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Thermochimie Chap.

1 Premier principe appliqu la chimie


1.

2.

3.

4.

5.

6.

Quelques rappels de thermodynamique et de chimie


1.1.

Les deux modlisations simplifies dun corps pur

1.2.

Variables dtat Fonctions dtat

1.3.

1er principe de la thermodynamique (U puis H)

1.4.

Description dun systme chimique Composition

1.5.

Modlisation de la transformation chimique dun systme chimique Equation bilan

1.6.

Quelques conditions exprimentales usuelles en chimie

Etat standard Raction standard


2.1.

Etat standard dun constituant T Systme chimique standard T

2.2.

Raction chimique standard T

2.3.

Capacit thermique standard pression constante

Dfinition de lenthalpie de raction


3.1.

Enthalpie molaire partielle dun constituant

3.2.

Enthalpie de raction

3.3.

Autres grandeurs de raction

Calcul de lenthalpie standard de raction


4.1.

Raction de formation dun constituant Etat standard de rfrence dun lment chimique

4.2.

Enthalpie standard de formation

4.3.

Calcul du

4.4.

Dpendance de

4.5.

Estimation de

dun constituant

dune raction quelconque Loi de Hess


avec

Enthalpie standard de changement dtat

partir des nergies de liaison

Applications : effets thermiques dune raction monobare


5.1.

Cas adiabatique : temprature de flamme

5.2.

Cas monotherme

5.3.

Exothermique Endothermique

(Mthode exprimentale) Principe de la calorimtrie


6.1.

Variation de temprature : une mesure de lenthalpie de raction

6.2.

Calibration : dterminer la capacit thermique du calorimtre

6.3.

Application la raction de neutralisation dun acide fort

Intro : La thermochimie est lapplication des principes de la thermodynamique la chimie. Dans ce premier
chapitre, on ne traite que de lapplication du premier principe ltude des ractions chimiques (changement
dtat compris). Cela permet de dcrire les diffrentes conversions possibles entre nergie chimique et dautres
formes dnergie, principalement lnergie thermique (mais aussi lnergie lectrique, cf. tude des piles).
Certaines ractions consomment de lnergie thermique ou en gnrent. On distinguera les ractions
exothermiques des ractions endothermiques. Les ractions chimiques tant gnralement monobares, on
privilgie lenthalpie lors de lapplication du 1 er principe. La conversion entre nergie chimique et nergie
thermique ncessite lintroduction de lenthalpie de raction. On montre que son calcul partir de tables de
donnes ncessite dintroduire la notion dtat standard dun constituant et les grandeurs associes cet tat.
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1. Quelques rappels de thermodynamique et de chimie


1.1. Les deux modlisations simplifies dun corps pur
Un corps pur quelque soit son tat physique (gaz, liquide, solide) peut tre assimil un modle simple en
premire approximation. Rappeler ces deux modles vus en thermodynamique de sup.
Quelles sont les quations dtat de ces deux modles ?

1.2. Variables dtat Fonctions dtat

Comment dfinir un systme en thermodynamique ?


Rappeler la dfinition de ltat dquilibre thermodynamique
Rappeler ce quest une fonction dtat, et une variables dtat
Rappeler ce quest une variable intensive, un variable extensive
Dfinir ce quest une phase
Pour un corps pur monophas, combien y-a-t-il de variables intensives indpendantes ?
Pour le corps pur diphas ? et le corps pur triphas ?

On notera que la distinction entre fonction dtat et variable dtat est arbitraire. Par exemple, on verra que
lentropie peut tre vue comme une fonction de lnergie interne et du volume, lnergie interne apparaissant alors
comme une variable dtat dont dpend lentropie (cette remarque peut tre utile dun point de vue thorique, pas
dun point de vue exprimental bien-sr). En thermodynamique moderne, la temprature est mme dfinie partir
de la drive partielle de lentropie par lnergie interne Bref, la distinction entre variable / fonction dtat ne
sera conserve par la suite que pour faciliter les explications.

1.3. 1er principe de la thermodynamique (U puis H)


Enoncer prcisment le 1er principe de la thermodynamique (3 points clefs)
Interprter physiquement ce principe

Rappeler la dfinition de monotherme, monobare, isotherme et isobare


Que signifie isochore ?
Rappeler ce que signifie quilibre mcanique et thermique du systme dans ltat initial et dans ltat final
Lnoncer avec lenthalpie en prcisant les conditions de validit de cette version du 1er principe (2 versions)

1.4. Description dun systme chimique Composition


Rappeler les variables dtat permettant de dcrire compltement ltat dun corps pur polyphas
Dfinition dun constituant physico-chimique
Un constituant physico-chimique est un constituant dont on prcise ltat physique (L, V ou S).
Composition dun systme chimique
On dcrit compltement la composition dun systme chimique
par la donne des quantits de matire de chaque constituant physico-chimique
Remarque : A partir des quantits
, on peut dfinir dautres paramtres pour dcrire la composition :
concentration volumique (dans le cas des solutions dilues), fraction molaire, titre massique, etc.
Remarque : La (quasi) totalit des systmes chimiques que nous tudierons seront des systmes ferms. Seules les
diffrentes phases des systmes ferms que nous tudierons pourront tre considres comme des sous-systmes
ouverts.

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1.5. Modlisation de la transformation chimique dun systme chimique Equation bilan


Dcrire un systme chimique nest pas suffisant. Lintrt est de dcrire lvolution de ses paramtres dtat au
cours dune (ou plusieurs) transformation(s) chimique(s). Nous nous limiterons par la suite des systmes
nvoluant que sous leffet dune seule raction chimique.
Il est important de ne pas confondre deux types dtude :
la modlisation de la transformation dun systme chimique, qui une tude gnrale et abstraite
et la description quantitative de lvolution dun systme chimique concret prenant en compte les
conditions exprimentales particulires choisies pour raliser la raction, qui est une tude particulire et
concrte
La 2e tude est celle qui vous est familire. Par exemple : dterminer ltat final dun systme chimique partir
de sa constante dquilibre
et de sa composition initiale.
La 1re tude est celle que lon va mener prsent, une tude gnrale du couple {systme ; raction}, valable
quelque soient les conditions exprimentales qui seront choisies concrtement par loprateur. Ce couple est
entirement dcrit par la donne de lquation bilan :

Cette criture formelle sera conserve dans tous les chapitres ultrieurs.
Rappeler la signification de cette criture : quelle loi fondamentale exprime-t-elle ?
Ainsi, ce premier type dtude se fait T, P, quelconques. Selon ses objectifs et les contraintes auxquelles il est
confront, lexprimentateur fixera les paramtres quil matrise de manire optimiser le droulement de la
raction (ex : faut-il augmenter ou diminuer la temprature pour amliorer le rendement de telle synthse ?). Il
pourra rpondre cette question grce aux outils dvelopps au cours de ltude thermodynamique gnrale que
lon sapprte mener.
Il existe deux jeux de variables permettant de dcrire lvolution de la composition du systme via la raction :
variables de Gibbs : quantits de matire de chaque constituant physico-chimique
variable de De Donder : lavancement de la raction
Avancement de la raction

On rappelle que lavancement fait explicitement rfrence lquation bilan, donc la loi de conservation de
llment chimique.

1.6. Quelques conditions exprimentales usuelles en chimie


Trs souvent, les ractions chimiques se font sous atmosphre ambiante. Elles sont donc monobares et
monothermes, avec quilibre mcanique et thermique dans ltat initial et dans ltat final. Le fait quelles soient
souvent monobares va nous amener privilgier la fonction dtat enthalpie.
Comment peut-on rendre plus raliste lhypothse monotherme au laboratoire ?

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2. Etat standard Raction standard


2.1. Etat standard dun constituant T Systme chimique standard T
Ltat standard dun constituant physico-chimique est un tat hypothtique, utile pour la modlisation dun couple
{systme ; raction}. Cette notion facilit llaboration et lutilisation de tables de donnes, utiles pour tudier la
conversion entre nergie chimique et nergie thermique. On verra quelle est aussi utile pour dterminer le sens
dvolution dun systme chimique (application du second principe la chimie).
Etat standard dun constituant physico-chimique du systme chimique tudi la temprature
pression
temprature
tat physique :
o si constituant gazeux : gaz parfait
o si phase condense : constituant pur (isol) dans le mme tat physique

La temprature est le seul paramtre non-contraint par la dfinition de ltat standard. On rappelle que ltat
standard est un tat fictif qui na dintrt que parce quil facilite lutilisation et llaboration de tables de donnes
(ex : ltat standard de leau gazeuse 25C nexiste pas concrtement, cest un intermdiaire thorique).
Le systme chimique standard est dfini par lensemble des constituants du systme pris dans leur tat standard.

2.2. Raction chimique standard T


La raction chimique standard associe au couple {systme ; raction} tudi, est la raction isotherme
dtat initial : tous les ractifs en proportion stchiomtrique et pris dans leur tat standard
dtat final : tous les produits en proportion stchiomtrique et pris dans leur tat standard

Cette raction est fictive et na dintrt que parce quelle facilite lutilisation et llaboration de tables de donnes
(ex : la raction de dissolution dun acide faible dans leau nest pas totale).

2.3. Capacit thermique standard pression constante


Rappeler la dfinition de la capacit thermique
dun corps pur
En dduire celle de la capacit thermique
dun constituant du systme chimique dans son tat standard

3. Dfinition de lenthalpie de raction


Au cours de la raction, le systme chimique volue, donc ses fonctions dtat aussi. On sait dj quantifier la
variation de H cause par une variation de T (cf. capacit thermique). La pression P na quune influence
ngligeable sur H. Dans cette section, on dfinit les grandeurs qui permettent de quantifier la variation de H due
une variation de la composition du systme chimique.

3.1. Enthalpie molaire partielle dun constituant


A chaque constituant

du systme chimique on peut associer une enthalpie molaire partielle :

Elle donne la variation de lenthalpie du systme quand la quantit de constituant

varie.

On notera que
car la pression (ainsi que les interactions microscopiques entre les diffrents
constituants) na que peu dinfluence sur lenthalpie.
Remarque : Cette dfinition peut tre tendue toutes les grandeurs extensives du systme chimique ( , , , etc)
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3.2. Enthalpie de raction


Contrairement lenthalpie molaire partielle, lenthalpie de raction ne dpend pas que du systme mais aussi de
la raction tudie (comme son nom lindique). Elle na de signification que pour le couple {systme ; raction}.
Dfinition de lenthalpie de raction

Quel est lintrt de cette grandeur chimique ?


En considrant les variables classiques de composition (Gibbs), dmontrer la seconde relation
Egalit approximative de lenthalpie de raction et de lenthalpie standard (Admise)

se calcule facilement partir des tables de donnes, do lintrt de cette galit.


NB : Lenthalpie standard de raction est lenthalpie de la raction standard
Remarque : La faon dont est crite la raction a une influence sur la valeur de lenthalpie de raction. Par
exemple, il y a un facteur deux entre les
de deux ractions suivantes :

3.3. Autres grandeurs de raction


A toute fonction dtat on peut associer une grandeur de raction. Nous le ferons pour lentropie
lenthalpie libre . On pourrait le faire pour lnergie interne (hors programme).

et pour

Sauf pour lenthalpie libre , on pourra toujours confondre numriquement grandeur de raction et grandeur
standard de raction .

4. Calcul de lenthalpie standard de raction


Calculer la variation denthalpie
du systme cause par lvolution de sa composition ne ncessite que de
connatre
. On donne dans cette section les mthodes pour la calculer partir des tables de donnes.

4.1. Raction de formation dun constituant Etat standard de rfrence dun lment chimique
Rappeler la dfinition dun corps simple
Tout constituant physico-chimique
(ex :
) est compos dun certain nombre dlments chimiques (ex :
H et O). A ce titre, il peut tre considr comme ayant t form partir dune raction entre diffrents corps
simples. Or pour chaque lment chimique, il existe diffrents corps simples (ex pour oxygne : , , etc.),
chacun pouvant tre dans un tat physique particulier (gaz, solide, liquide). Il y a donc plusieurs ractions
envisageables pour former le constituant physico-chimique . Il faut se donner un critre pour en privilgier
conventionnellement une seule.
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Dfinition de ltat standard de rfrence dun lment chimique : On choisit conventionnellement ltat
dagrgation (un corps simple dans un tat physique donn) le plus stable
et la temprature
considre.
Ex : Pour llment chimique oxygne temprature ambiante (autour de
est
dans ltat gazeux. Idem pour llment hydrogne :
gazeux.
Ex : Pour le carbone, dans les conditions usuelles, cest le C graphite.
Dfinition de la raction standard de formation

), le corps simple le plus stable

dun constituant physico-chimique

Cest la raction formant 1 mole de ce constituant physico-chimique partir des lments chimiques le
composant, pris dans leur tat standard de rfrence la temprature considre.
Ecrire la raction standard de formation de leau gazeuse
Ecrire celle de leau liquide
Peut-on crire celle de leau gazeuse
?
A temprature donne, lensemble des lments chimiques pris dans leur tat de rfrence sont considrs comme
les briques lmentaires partir desquelles tout constituant physico-chimique peut tre form.
Remarque : Le constituant physico-chimique former peut ne pas tre stable dans les conditions standard (ex :
gazeux
sous
). Cela ne doit pas choquer, car la notion dtat standard nest quun
intermdiaire thorique et abstrait facilitant llaboration et lutilisation de tables de donnes.

4.2. Enthalpie standard de formation

dun constituant
dun constituant physico-chimique

Enthalpie standard de formation

Cest lenthalpie de la raction standard de formation

du constituant physico-chimique.

Un lment chimique dans son tat de rfrence nest form partir daucun autre constituant. Son enthalpie
standard de formation est par consquence choisie nulle (convention quivalente au choix dune masse en lec ou
dune origine des altitudes pour lnergie potentielle de pesanteur).
Remarque : Pour la formation des ions en solution, il est ncessaire dajouter une convention (admis). Lenthalpie
standard de formation de lion
est prise nulle toute temprature.

4.3. Calcul du

dune raction quelconque Loi de Hess

La loi de Hess est une consquence directe de la notion de fonction dtat. Lenthalpie standard de raction tant
une variation denthalpie par unit de quantit de matire, son calcul peut tre effectu en imaginant une
succession de transformations dont on connat les
.
Les ractions de rfrence et que lon trouve dans les tables de donnes sont les ractions de formation. La
mthode gnrale du calcul du
dune raction quelconque consiste donc dcomposer une raction
quelconque en la combinaison linaire des ractions de formation de chaque constituant physico-chimique
impliqu.
Loi de Hess
Soit la raction
.
Son enthalpie standard de raction se dduit des enthalpies standard de formations de ses constituants :

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Exemple : On considre la raction doxydation (totale), en phase gazeuse, de lammoniac en monoxyde dazote :
2 NH3(g) + 5/2 O2(g) = 2 NO(g) + 3 H2O(g)
fH (kJ.mol-1)
: NH3(g): - 46,19; H2O(g): - 241,83; NO(g): 90,37;
Dterminer lenthalpie standard de cette raction
Comment interprter son signe ?

4.4. Dpendance de

avec

Influence des capacits thermiques


Daprs la relation entre
et les

Enthalpie standard de changement dtat


, on en dduit sa dpendance avec

(HProgramme):

la dfinition de
tant vidente : elle reprsente lvolution de la capacit thermique du systme au cours de
la raction, et elle se calcule partir des
de chaque constituant physico-chimique. Ces dernires tant tabules
(et quasi-indpendantes de la temprature), on comprend pourquoi les enthalpies standard de formation
ne
sont tabules qu une seule temprature (
en gnral). Grce cette relation, lenthalpie de raction
de nimporte quelle raction peut-tre calcule temprature quelconque.
Exemple : On considre la mme raction que prcdemment :
2 NH3(g) + 5/2 O2(g) = 2 NO(g) + 3 H2O(g)
CP (J.K-1.mol-1) : gaz diatomiques: 27,2 ; H2O(g): 34,3 ;
: 36,9
Quelle variation de temprature provoque une variation significative de

Approximation dEllingham
Gnralement, leffet de

est pris indpendant de T (hors changement dtat).

peut tre nglig et

Influence des changements dtat


La transformation de ltat physique dun constituant chimique peut tre vue comme une raction chimique
particulire, puisquelle correspond une modification des liaisons entre atomes-molcules lchelle
microscopique.
Dfinition

de changement dtat dun corps pur

Cest lenthalpie de la raction standard de changement dtat du corps pur.


Expliquer pourquoi cette grandeur est indpendante de la temprature
En dduire le lien avec la notion de chaleur latente vue en physique
Remarque : On rappelle que chaleur latente de changement dtat , enthalpie massique de changement
dtat ou variation denthalpie massique de changement dtat sont des synonymes. Ce sont des grandeurs
massiques. En chimie, lenthalpie standard de changement dtat reprsente presque la mme chose (mais
, et en
). Cest une nouvelle dnomination mmoriser.
Tracer lallure approximative de la courbe
Donnes : Enthalpie de formation de leau liquide :

4.5. Estimation de

de la raction de formation de leau (pour


, chaleur latente

):

partir des nergies de liaison

Cest une autre mthode pour dterminer lordre de grandeur dune enthalpie de raction. Cette estimation est
plus approximative et se fait partir dun autre type de donnes tabules : les enthalpies standard de dissociation
de liaison.
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Une raction chimique consiste en un rarrangement des liaisons entre atomes. Elle peut tre virtuellement
considre comme un processus en deux temps : rupture des liaisons entre atomes des ractifs, puis cration des
liaisons entre atomes pour former les produits.
Dfinition de lnergie de liaison entre deux atomes A et B
Cest le

de la raction de dissociation de lespce A-B, les constituants tant tous gazeux :

Remarque : Pour exprimer lenthalpie standard dune raction quelconque partir des diffrentes nergies de
liaison impliques, il faut faire des hypothses simplificatrices. Par exemple, dans un constituant, quand un mme
atome est li plusieurs atomes identiques, on suppose que les nergies de liaison correspondantes sont gales
(ex : dans
, les trois liaisons C-H sont supposes de mme nergie). Cela signifie que lon ne tient pas
compte de lenvironnement sur lnergie dune liaison (ce qui nest pas rigoureusement vrai, cf. interactions
lectromagntiques entres les doublets dlectrons, liants ou non-liants).
Remarque : Il faut connatre le schma de Lewis du constituant pour relier lenthalpie standard dune raction aux
nergies de liaison.
Remarque vidente : Une simple liaison C-C na pas la mme nergie quune double liaison C=C

Exemple : combustion du mthane (tous les constituants sont gazeux) :


Donner lexpression de lenthalpie standard de raction en fonction des nergies de liaison

5. Applications : effets thermiques dune raction monobare


5.1. Cas adiabatique : temprature de flamme
Souvent lapproximation
chimique.

sera faite, et cette quantit permet alors de calculer

due une raction

Exercice : On considre la raction doxydation (totale), en phase gazeuse, de lammoniac en monoxyde dazote
selon:
2 NH3(g) + 5/2 O2(g) = 2 NO(g) + 3 H2O(g)

Donnes: 298 K : fH (kJ.mol-1): NH3(g): - 46,19; H2O(g): - 241,83; NO(g): 90,37;


CP (J.K-1.mol-1): gaz diatomiques: 27,2 ; H2O(g): 34,3 .
1. Calculer lenthalpie standard de raction 298 K.
2. Cette raction se droule dans une enceinte adiabatique isobare, sous une pression constante de
5 bars. Le mlange initial est stchiomtrique et introduit 298 K. Calculer la temprature atteinte en
fin de raction.
Remarque : Si lvolution est adiabatique isochore, on parle de temprature dexplosion.

5.2. Cas monotherme


Que deviendrait ltude prcdente si lon remplace lhypothse adiabatique par lhypothse monotherme ?

5.3. Exothermique Endothermique


Si

la raction est dite endothermique.


Sinon, la raction est dite exothermique.
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6. (Mthode exprimentale) Principe de la calorimtrie


6.1. Variation de temprature : une mesure de lenthalpie de raction
Le principe de la calorimtrie est de mesurer des grandeurs thermodynamiques des enthalpies de raction par
exemple dans les conditions monobare adiabatique. Un calorimtre est donc un rcipient isol thermiquement
de lextrieur par un dispositif de paroi double. Le bord du rcipient est constitu de deux parois, spares par du
vide (difficile construire, donc matriel cher, principe de la bouteille thermos pour garder le caf au chaud) ou
par de lair (facile raliser, mais isolation moins bonne, pas cher).
Lide clef de la mthode calorimtrique est la suivante : parce que la transformation est adiabatique, la variation
denthalpie due lavancement de la raction compense exactement la variation denthalpie due la variation de
temprature. Si les capacits thermiques des diffrents constituants et du calorimtre sont connues (pas
forcment toutes, cf. exemple prcdent), une mesure de la variation de temprature permet den dduire une
valeur denthalpie de raction.

6.2. Calibration : dterminer la capacit thermique du calorimtre


En gnral, les capacits thermiques des constituants sont tabules, donc accessibles lexprimentateur. Par
contre la capacit thermique du calorimtre , laquelle participent tous les lments du dispositif exprimental
en contact thermique avec le systme chimique (agitateur, paroi intrieur, thermomtre, etc.), est inconnue et doit
tre dtermine.
Elle peut ltre par la mthode des mlanges ou un mthode lectrique :
mthode des mlanges : on mlange de leau chaude et de leau froide, en quantits connues, et la
temprature finale donne accs la capacit du calorimtre
mthode lectrique : on inclut une rsistance lectrique lintrieur du calorimtre, et on chauffe grce
cette rsistance une quantit deau connue pendant une dure connue, la tension continue dalimentation
ainsi que le courant tant connus. La temprature finale donne accs la capacit thermique du
calorimtre

6.3. Application la raction de neutralisation dun acide fort


Protocole pour mesurer lenthalpie de raction de la raction :
Dterminer la capacit thermique du calorimtre par la mthode des mlanges, les conditions exprimentales
ainsi que la temprature finale obtenue ayant t donnes
Exploiter lexprience faite en classe pour mesurer lenthalpie de raction, les conditions opratoires ayant t
donnes
Comparer la valeur tabule denviron

Manip :
Mesure du

de la neutralisation dun acide fort par une base forte

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