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DIPLOME DE DOCTORAT
(arrt du 7 aot 2006)
par
Dimitri Hapiuk
(Rapporteur)
(Rapporteur)
(Prsident du jury)
(Co-encadrant de thse)
(Invit)
(Directeur de thse)
(Examinateur)
Sommaire gnral
Introduction gnrale.......................................................... 1
Etat de lart des proprits de ZnO ......................................... 9
Outils exprimentaux ........................................................ 61
Synthse et auto-organisation de nanoparticules de ZnO ............ 89
Proprits de luminescence ............................................... 139
Dopage de type p dans des nouvelles phases expanses de ZnO ... 189
Conclusion gnrale et perspectives .................................... 225
Annexes ....................................................................... 229
Introduction gnrale
2|Page
Introduction gnrale
En opto-lectronique et en photonique, la communaut de longue date sest intresse
aux potentialits offertes par les nanostructures de semi-conducteurs II-VI. De nouvelles
mthodes de fabrication sur les chalcognures (type CdSe/CdTe..) ont permis lobtention de
structures de quelques centaines quelques milliers datomes et donc lapparition de botes
quantiques avec un trs haut rendement. Cette avance technologique doit cependant en grande
partie lingnierie de surface de ces nanoparticules qui a permis de passiver leur surface et
augmenter ainsi leurs performances. La luminescence de ces structures couvre aujourdhui la
totalit du spectre visible et proche infra-rouge. Les nanocristaux de chalcognures sont ainsi
largement utiliss pour le marquage de protines au sein de cellules et prsentent un grand
intrt pour les applications opto-lectroniques (DEL, cellules photovoltaques). Le trs grand
essor des chalcognures dans les technologies daujourdhui doit nanmoins en grande partie la
matrise de leurs proprits lectroniques. La matrise des procds de dopage des deux types
(type n et p) est essentielle pour lintgration dun semi-conducteur dans les dispositifs optolectroniques et CdSe jouit des fruits dune longue et intense activit de recherche dans ce
domaine.
La maitrise de ces systmes est telle que plusieurs systmes photon unique ont t
dmontrs. Cependant, ceux-ci concernent essentiellement une luminescence dans le visible.
Dans loptique dune qute de la miniaturisation, le dveloppement de sources nanomtriques UV
est au cur de nombreux travaux scientifiques. Ces longueurs dondes permettent en effet de
stocker le maximum dinformations sur le minimum despace possible. Jusqu'en 1993, les seules
diodes lectroluminescentes (LED) mettant dans le bleu taient base de carbure de silicium, un
matriau ncessitant d'tre dop pour avoir de bonnes proprits de semi-conducteur. Mais ce
dopage affaiblit le pouvoir d'mission et rend ces dispositifs commercialement inexploitables. Le
nitrure de gallium fut alors propos comme une excellente alternative, aprs plusieurs dcennies
de recherche pour obtenir un dopage p efficace. Grce aux diffrents alliages base de GaN, tout
le spectre du visible a pu ainsi tre couvert jusqu lultra-violet pour le bon dveloppement des
applications industrielles comme les crans LED, les diodes blanches ou encore les lasers bleus.
Les diodes laser bleues sont utilises dans la technologie des disques Blu-ray remplaant les DVD.
Ce matriau est cependant toxique pour lenvironnement et dun cot important. Dans un
contexte o les industriels cherchent rduire les cots de fabrication de leurs produits et se
doivent dtre attentifs leur impact sur lenvironnement, ZnO est apparu comme un srieux
concurrent avec un intressant potentiel.
Lutilisation de ZnO dans les nanotechnologies est relativement rcente. Depuis une
quinzaine dannes, le nombre de publications sur ce cristal iono-covalent na cess daugmenter.
Les chercheurs se sont, entre autre, intresss ses proprits optiques et lectroniques. ZnO est
un semi-conducteur large gap (3.4 eV temprature ambiante) mettant ce titre dans lUV
autour de 380 nm temprature ambiante (RT). La nature de cette luminescence est
essentiellement excitonique, tout comme pour le nitrure de gallium (GaN). ZnO, cependant,
simpose comme son concurrent direct, du fait de sa plus faible toxicit et de son faible cot.
Dautre part, limportance de lnergie de liaison de son exciton (60 meV) en fait thoriquement
un meilleur metteur UV RT. Cependant, bien que la littrature soit nombreuse, aucune tude
ne concerne la spectroscopie de la particule unique. Des donnes aussi importantes que la largeur
intrinsque des transitions excitoniques dans les boites quantiques de ZnO, leur ventuel
clignotement ou extinction, ne sont pas connues, ce qui justifie in fine la synthse et ltude
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Introduction gnrale
optique de lmission dun nano metteur unique de ZnO. Cependant pour des tudes
spectroscopiques de prcision, la condition sine qua none est de disposer dobjets modles, bien
dfinis. Ceci implique un contrle de leur taille, de leurs dfauts ainsi quune forte luminescence
UV. De ce point de vue, les mthodes physiques respectent pour partie le cahier des charges.
Lenvironnement est contrl (synthse en vide pouss), la slection en masse et en taille sont
possibles, et les nanoparticules synthtises prsentent moins de dfauts ce qui induit une
meilleure luminescence UV. Mon prdcesseur, Dimitri Tanoff a consacr une partie de sa thse
comprendre comment produire par voie physique (la LECBD) des nanoparticules de ZnO
stchiomtriques et dexcellente qualit cristalline. En sappuyant sur ses rsultats, un des
premiers objectifs de cette thse a t de synthtiser des nanoparticules tries en masse et
dtudier leur morphologie dans loptique de disposer dobjets modles. Un tri en masse est-il
quivalent un tri en taille pour ZnO?
Ces objets peuvent interagir lorsque les quantits dposes sont assez importantes pour
passer de la nanoparticule isole aux films minces. Dans ces structures deux dimensions, les
nanoparticules dposes sont rgies par un procd dauto-organisation : limage de briques
lmentaires , elles peuvent former de gros domaines cristallins par collage orient. Ce
processus a dj t remarqu pour dautres matriaux comme TiO 2, ZnS, PbS, PbSe, le YAG ou la
phase alpha de Fe2O3. Les perspectives technologiques sous-jacentes sont la synthse de cristaux
homognes ou dassembles de nanoparticule de trs bonne qualit cristallographique une
chelle entre le nanomtre et le micromtre dans une approche bottom-up . La comprhension
des phnomnes impliqus dans la croissance de ces films constitue un deuxime objectif de cette
thse.
Une fois ce phnomne analys, nous nous sommes focaliss sur les consquences directes
du collage orient sur les proprits de luminescence des nanoparticules. Ltude des proprits
des structures issues du collage orient a t entreprise en collaboration dune part avec les Dr.
Laura Bocher et Mathieu Kociak du laboratoire LPS Orsay et dautre part avec lquipe du
professeur Christophe Dujardin au centre Nanoptec de lILM. Cela nous a permis dutiliser la fois
une technique originale combinant STEM/HAADF et cathodoluminescence et la microscopie
dpifluorescence en mode confocal pour tudier les proprits de luminescence lchelle
nanomtrique et micromtrique. La microscopie en mode confocal sest aussi avre prcieuse
pour observer des collections de particules indpendantes tries en masse et ainsi sapprocher au
mieux des donnes intrinsques de particules uniques.
Afin denvisager une future intgration de ZnO, dans des dispositifs optolectroniques
telles que les diodes laser UV, ltude des proprits lectroniques et notamment la
problmatique du dopage compte tout autant que les proprits optiques. Le dopage de type n
est relativement bien matris ; il sagit dailleurs une proprit quasi intrinsque ZnO. Le type p
est quant lui beaucoup plus dlicat puisquaucune tude unanimement approuve ne dmontre
de dopage de type p suffisamment stable et intense pour permettre la construction de lasers dans
le proche UV. Le dopage par substitution reste ce jour la voie la plus usite dans ZnO avec une
difficult majeure qui est la compensation du dopage de type n quasi naturel dans ZnO. Dsireux
de me former aux techniques de calcul ab initio, et dans une optique douverture de ce travail de
thse, jai choisi de mintresser ce problme dans ZnO en dveloppant une approche originale.
Grce une collaboration avec les Dr. Miguel A. L. Marques et Dr. Silvana Botti de lILM, nous nous
sommes concentrs sur la possibilit du dopage de type p dans ZnO non pas par substitution mais
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Introduction gnrale
endohdrique (insertion en cage). Celui-ci est dailleurs bien connu dans les matriaux de type
cage comme les clathrates de silicium, induisant des proprits trs intressantes comme la
supraconductivit. Un dernier volet de ce travail a donc t consacr au dopage de type p dune
structure cage hypothtique de ZnO, la sodalite. Le choix de ce travail est appuy par certaines
donnes exprimentales de la littrature qui tendent prouver son existence dans des
nanostructures de ZnO.
Ce manuscrit de thse sarticule donc autour de plusieurs axes. Outre le premier chapitre
tat de lart sur les proprits de ZnO particulirement pertinentes pour notre tude, un deuxime
chapitre exposera les dispositifs exprimentaux utiliss pour la synthse avec notamment le
principe de la LECBD (Low Energy Cluster Beam Deposition) disponible grce la plateforme du
PLYRA luniversit de Lyon1. Seront aussi dtaills les bancs de microscopie confocale, de
cathodoluminescence et de microscopie lectronique utiliss dans cette thse. Lanalyse des
phnomnes impliqus dans le mcanisme de collage orient dans la synthse de films
nanostructurs de ZnO feront lobjet dun troisime chapitre. Le quatrime chapitre sera consacr
aux principaux rsultats obtenus sur la luminescence de films nanostructurs et de nano
metteurs individuels. Enfin, un dernier chapitre, plus calculatoire, illustrera nos travaux sur le
dopage de type p sur une hypothtique structure cage de ZnO, la sodalite.
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6|Page
Chapitre 1 :
Etat de lart des proprits de ZnO
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8|Page
Sommaire
I.
B.
C.
D.
2.
3.
4.
5.
Nuclation .............................................................................................................. 34
2.
3.
B.
2.
3.
9|Page
10 | P a g e
Loxyde de zinc ltat nanomtrique suscite un fort intrt depuis une quinzaine
dannes. Le nombre de publications et de brevets son sujet connat dailleurs une
croissance exponentielle. Ses proprits optiques, lectroniques, magntiques,
pizolectriques, mcaniques, chimiques, biologiques justifient cet intrt, tant du point de
vue fondamental quapplicatif. Cet intrt peut en outre sexpliquer par le grand nombre de
morphologies des nanostructures connues de ZnO. Ce chapitre a pour but de faire un tat de
lart non exhaustif des proprits connues sur ZnO ltat massif et nanomtrique afin de
faciliter la comprhension des rsultats exposs dans les chapitres suivants.
I.
La structure cristalline
La plupart des composs binaires tels que GaN, AlN, -SiC, CdSe, CdS, CdTe
cristallisent gnralement dans une structure wurtzite illustre en figure 1.1.
Cette dernire correspond au groupe d'espace P63mc (226). Elle est construite autour
d'une maille hexagonale constitue de 4 atomes de zinc et d'oxygne (cf. figure 1.1) et dont
les paramtres sont reports dans le tableau 1.1.
a()
1 a
u 2
3 c
1
4
c()
c/a
3.249
5.204
1.602
0.3822
3.286
5.241
1.595
0.3833
3.247
5.2075
1.603
nc4
11 | P a g e
(1.1)
Ces carts aux valeurs idales s'expliquent notamment par la diffrence d'lectrongativit
entre les atomes de zinc et d'oxygne5 et indiquent que la liaison Zn-O possde aussi un
caractre ionique. Lionicit peut se quantifier et est estime 0,616 sur l'chelle de
Phillips6. Cette liaison est donc qualifie de iono-covalente. La figure 1.2 indique les degrs
d'ionicit de diffrents isolants et semi-conducteurs. ZnO est la frontire usuellement
admise entre matriaux principalement covalents et ceux principalement ioniques.
Figure 1.3 : Variation de lnergie totale en fonction du volume de maille par unit de ZnO pour les phases
rocksalt, zinc blende et wurtzite1
13 | P a g e
B.
23
Figure 1.5 : Structures de bandes lectroniques de ZnO wurtzite calcules en LDA ( gauche) et SIC-PP (droite)
Le gap de ZnO tant direct, ses proprits optiques vont intimement dpendre de la
forme de la structure de bande lectronique en . Il est utile de noter que prs du gap, la
bande de valence est clate en trois sous bandes A, B, C (cf. figure 1.6).
Figure 1.6 : Bandes de valence et de conduction de ZnO au voisinage du centre de la zone de Brillouin 25
Cette leve de dgnrescence des tats 2p de l'Oxygne est due une action
combine du champ cristallin et des interactions spin-orbite26. Nous retrouvons d'ailleurs ce
phnomne dans la plupart des semi-conducteurs de structure wurtzite du groupe II-VI ainsi
que dans GaN. Le dcalage entre A et B tant trs faible (de l'ordre de 10 meV), les rgles de
slection sont essentiellement les mmes.
15 | P a g e
La structure de bande des phonons est elle aussi trs importante pour comprendre le
transport thermique ou lectrique. Nous verrons aussi que les phonons ont une contribution
non ngligeable dans le spectre optique par lintermdiaire de mcanismes de couplage
lectron-phonon. Dans le cadre de matriaux dops, ces mcanismes de couplage sont aussi
trs importants pour comprendre la stabilit dun dopant ainsi que ses proprits de
diffusion.
La maille de ZnO comporte 4 ions Zn2+ et O2-, ce qui donne 12 branches phonons dans
la zone de Brillouin dont 3 acoustiques et 9 optiques. Il s'agit de distinguer parmi ceux-ci les
modes dits longitudinaux (i.e. la direction d'oscillation est parallle la propagation) des
modes transverses (la direction d'oscillation est perpendiculaire la direction de
propagation). ZnO ayant une structure de type wurtzite, la thorie des groupes indique que
ces modes phonon ont une symtrie particulire. Par consquent, il est possible de les
classer en 6 groupes (cf. tableau 1.2 et figure 1.7) 25,27.
Figure 1.7 : Dplacements atomiques associs aux modes optiques de vibration de ZnO 27
Mode
E 2(1)
B1(1)
E 2( 2)
B1( 2)
E1 (TO)
E1 ( LO)
A1 (TO)
A1 ( LO)
Frquence
(cm-1)
1016,28
2401
437 ;4446,28
5401
410 ;4131,28
5916,28
3806,28
574 ;5796,28
Certains modes de vibration sont polaires. En effet, il est clair que pour les modes A1
et E1 (cf. figure 1.7), le barycentre des charges positives et ngatives oscillent en opposition
( 2)
( 2)
(1)
(1)
de phase contrairement au cas de E 2 , E 2 , B1 , B1 . Seuls les premiers seront donc actifs
en spectroscopie infra rouge. Savoir si des modes sont actifs Raman ou non dans le cas
prsent savre tre une analyse un peu plus dlicate, d'autant plus que ZnO ne possde pas
16 | P a g e
Figure 1.8 : Relations de dispersion des phonons le long des directions de haute symtrie de la Zone de Brillouin
de ZnO29. Les losanges solides et creux illustrent des donnes INS pour des modes polariss le long de laxe c ou
perpendiculairement cet axe respectivement. Les cercles ouverts correspondent des donnes INS parues
dans la littrature. Les carrs verts correspondent des donnes Raman exprimentales 7K. Les courbes
solides sont le rsultat de calculs ab initio. Laxe des abscisses est donn en units du rseau rciproque.
La figure 1.8 prsente la structure de bande des phonons calcule et mesure par des
techniques telles que l'INS (Inelastic Neutron Scattering) ou la spectroscopie Raman 29.
Remarquons en , lcart entre les frquences calcules des modes polaires E1 et A1 et les
valeurs exprimentales. Ceci est imputable la prcision de la DFT et pourrait tre amlior
en utilisant une structure de bande lectronique avec des corrections de self-energy30,31.
Nous pouvons aussi remarquer la discontinuit des bandes en . Ce phnomne bien connu
dans les semi-conducteurs n'est autre que le splitting (ou clatement) LO-TO. Pour
comprendre ce phnomne, observons les oscillations des modes polaires E1 et A1. Le
mouvement oscillant des barycentres de charge positifs et ngatifs va crer un champ
lectrique. Dans le cas des phonons longitudinaux, ce champ va perturber le mouvement des
ions par le biais dune force de rappel artificielle. Pour les phonons transverses, cette
influence est ngligeable. Cette asymtrie LO/TO entrane donc un splitting en nergie de
l'ordre de 200 cm-1 32.
17 | P a g e
1.
La luminescence intrinsque
a)
Lexciton libre
D'une faon gnrale, il existe plusieurs types d'excitons : l'exciton de Frenkel pour
les cristaux molculaires, l'exciton transfert de charge dans les cristaux ioniques et enfin
l'exciton de Wannier pour les semi-conducteurs. Le rayon de l'exciton est essentiellement la
grandeur qui les distingue. Ainsi, si l'exciton de Frenkel et l'exciton transfert de charge sont
localiss sur une ou plusieurs mailles cristallines, l'exciton de Wannier est dlocalis, ce qui
est le cas pour ZnO, son rayon de Bohr valant 2,34 nm34 . Cet exciton particulier peut tre
conceptualis la manire d'un atome hydrognode avec une charge positive (le trou) et
ngative (l'lectron). Le modle de Bohr peut donc s'appliquer ce systme, condition
bien sr de substituer les masses libres des charges et la constante dilectrique du vide par
leur masse effective et la constante dilectrique dans ZnO respectivement. Un exciton est
donc caractris par un rayon de Bohr et une nergie de liaison de la forme
(1.2)
et
(
( )
()
(1.3)
18 | P a g e
Figure 1.9 : Relations de dispersion excitonique (les flches indiquent les transitions optiques possibles)
35
(mr / m0 ) Ry ( H )
2K 2
E( n ) ( K ) E g E X ( n ) Ecin E g
2(me mh )
2
n2
(1.4)
Le dernier terme reprsente lnergie cintique de lexciton libre. Ce terme sannule pour les
excitons dits lis, dont nous dtaillerons ultrieurement la physique. Cette quation dcrit
elle seule la relation de dispersion d'un exciton libre. Celle-ci est illustre en figure 1.9 et est
trs similaire aux structures de bandes obtenues dans un cristal. Il est cependant utile de
rappeler que K 0 ne correspond pas . En effet, la structure de bande d'un cristal est
calcule dans l'approximation un lectron se dplaant dans un potentiel effectif cr par
les lectrons environnants et les atomes du rseau. Lexciton, constitu dun lectron et dun
trou ne peut prtendre cette hypothse. Si le point K 0 ne correspond pas au maximum
de la bande de valence de ZnO, il reprsente quand mme ltat fondamental du cristal o
tous les moments lectroniques (angulaires et spin) sannulent.
Nous avons pu constater que la bande de valence de ZnO tait clate en trois sous
bandes (cf. figure 1.6) qui donneront trois excitons d'nergies diffrentes, bien que trs
proches. La figure 1.10 illustre la structure excitonique de ZnO 10 K par
photoluminescence. FXA et FXB, respectivement situs EA=3,3771 eV et EB=3,3898 eV font
ainsi rfrence aux excitons A et B. Suivant la polarisation parallle ou perpendiculaire
laxe c, on sondera les excitons A et B d'une part ou C d'autre part.
Leur nergie 10 K est suprieure celle du gap temprature ambiante. En effet le
gap des semi-conducteurs volue en fonction de la temprature, ce que nous dtaillerons
dans le paragraphe sur la dpendance en temprature des proprits optiques. L'nergie du
photon issu de la recombinaison dun exciton est donc bien gale au gap de ZnO moins
l'nergie de liaison de l'exciton quelle que soit la temprature. La diffrence d'nergie entre
les excitons A et B est de 12 meV, ce qui est concordant avec de prcdentes mesures36,37 .
19 | P a g e
3E X
4
(1.5)
il est alors ais d'accder l'nergie de liaison de l'exciton (60 meV approximativement 33)
Figure 1.10 : Structure fine des excitons libres 10K par PL (photoluminescence) dun substrat de ZnO
b)
33
2.
La luminescence extrinsque
a)
Figure 1.11 : Structure de la rgion BE (bound excitonic) 10K pour un monocristal de ZnO. 33.
Ceci peut tre expliqu par la thorie de la force doscillateur gante formalise par Rashba et
Gurgenishvili39, on pourra aussi se rfrer la thse de Dimitri Tanoff40
21 | P a g e
h BE ( E g E X ) Eloc
(1.6)
Ex est l'nergie correspondant au niveau n=1 pour un exciton libre, Eg la valeur du gap et Eloc,
l'nergie d'interaction entre l'exciton et l'impuret. Celle-ci est dpendante de la nature de
limpuret, ce quexplicite la rgle de Haynes1. Ainsi
Eloc a b Ed
(1.7)
Tableau 1.3 : Energies de recombinaison, nergies de localisation, espacement TES (diffrence nergtique
entre ltat fondamental 1S et ltat excit 2Px,y), nergies de liaison des dfauts associes aux diffrents
excitons lis connus dans ZnO. 52
22 | P a g e
Avec
( )
( )
(1.8)
c)
un
55
Les DAP
Enfin, les spectres optiques montrent parfois la prsence de DAP (Donor Acceptor
Pair). Dans ce procd, les lectrons et trous gnrs sont capturs par des donneurs et
accepteurs ioniss respectivement. Les charges localises sur des donneurs et accepteurs
neutres peuvent alors se recombiner radiativement. Lnergie dune telle transition est
donne par
(1.9)
23 | P a g e
d)
La luminescence visible
Figure 1.13 : Luminescence visible dans ZnO 1.6 K. Un zoom permet dillustrer la structure fine haute
nergie56
Sans dcrire tous les cas possibles, signalons les plus courants. Les lacunes datomes,
les atomes interstitiels (la structure wurtzite prsente des sites ttradriques et
octadriques), et les anti-sites de Zn et O sont le plus souvent voqus. Ces derniers
24 | P a g e
Figure 1.14 : Energies de formation calcules en DFT (LDA) de certains dfauts ponctuels dans ZnO 60 dans un
environnement riche en Zn (gauche) et riche en O (droite)
Figure 1.15 : Rpartition des niveaux dnergie profonds dus aux dfauts
25 | P a g e
des niveaux proches de la bande de conduction avec des trous sur les lacunes VO . Les
atomes de zinc interstitiels semblent carts du fait de leur haute enthalpie de formation
dans ZnO dop n62. Lautre extrmit du spectre (rouge) proviendrait de la recombinaison
dlectrons pigs sur des dfauts profonds ( VO ) avec des trous libres de la bande de
valence ou pigs sur des dfauts de surface6367.
Certains chantillons de ZnO peuvent aussi prsenter une luminescence dans le
jaune. Celle-ci semble corrle des impurets de Lithium induisant des transitions optiques
de type DAP entre le lithium et un donneur de ZnO 68.
La luminescence visible est donc une bonne sonde de la qualit structurale des
chantillons de ZnO. En effet, une forte intensit lumineuse dans cette gamme de longueurs
donde sera corrle avec une forte concentration de dfauts cristallins. Dautre part, il est
important de noter que les luminescences dans le visible et dans lUV sont lies. En effet, les
dfauts peuvent sparer les paires lectron-trou par le champ lectrique quils induisent
avec pour consquence une baisse de lefficacit quantique de la luminescence UV au profit
de lmission dans le visible.69
3.
Rpliques phonons
26 | P a g e
Figure 1.16 : Spectre de photoluminescence 10K de ZnO dans la rgion des transitions DAP et des rpliques
phonon
(1.10)
Un exciton a donc une nergie cintique et un vecteur donde K exc associ. Celui-ci
reste cependant faible au regard de l'ordre de grandeur de la zone de Brillouin (BZ). Les
phonons associs par le mcanisme de la figure 1.17 sont par consquent tels que q << BZ
i.e. au voisinage de gamma. Prs de ce point, les modes acoustiques ont une nergie proche
de zro. Pour loigner efficacement le photon mis de la zone d'tranglement, il faudrait un
grand nombre de phonons acoustiques avec une probabilit moindre. Nous comprenons
ainsi que seuls les phonons optiques peuvent jouer un rle.
Figure 1.17 : Courbes de dispersion dun photon et dun exciton. Illustration de la thermalisation des excitons
par mission de phonons conduisant une agglomration dexcitons dans la zone dite dtranglement
Il est intressant de quantifier les intensits relatives des rpliques phonons. Celles-ci
drivent de la statistique de Boltzmann.
( )
( )
(1.11)
Le facteur W(m) reflte la probabilit de crer m phonons. Pour une mission un seul
phonon, ce facteur varie comme
( )(
(1.12)
28 | P a g e
[(
])
(1.13)
et
( )
( )
[(
])
[(
]
+
(1.14)
Pour un procd 2 phonons, leur vecteur d'onde importe peu puisqu'un grand nombre de
( )
( )
[(
])
[(
(1.15)
Les rpliques phonon diffrent donc de la raie 0 phonon par leur intensit mais aussi par
leur forme. En effet, daprs les quations prcdentes, ces rpliques sont clairement
asymtriques, ce qui peut tre utile basse temprature pour pouvoir les identifier. Cette
diffrence de comportement a d'ailleurs t dmontre dans CdSe 72,73.
Pour finir, ajoutons que les intensits des rpliques phonon basse temprature sont
lies par le facteur dit de Huang-Rhys S. Ce paramtre est intressant pour quantifier
limportance du mcanisme de Frlich. Lintensit de la n me rplique phonon est
donne par
(1.16)
4.
Dpendance en temprature
29 | P a g e
(1.17)
avec p0 une constante. Par suite, le rendement quantique de luminescence s'crit comme74
(
(1.18)
Figure 1.18 : Spectre de photoluminescence de ZnO pour plusieurs tempratures. Linsert montre la
photoluminescence (PL) des rgions DAP et des rpliques phonon jusqu 160 K ainsi que la PL temprature
ambiante de cette mme rgion
Si l'intensit des radiations lumineuses varie avec la temprature, leur position aussi.
Ceci est assez bien dcrit par l'quation empirique de Varshni75
30 | P a g e
T 2
(T )
(1.19)
( )
(1.20)
Fig 1.19 : Position du pic associ FXA et ses rpliques 1 LO et 2 LO ainsi que de deux pics DBE majeurs
5.
Dopage de type n
Le dopage de type n est une proprit quasi-naturelle de ZnO. Des chantillons non
intentionnellement dops de ZnO peuvent ainsi montrer des densits de porteur de l'ordre
de 1017 cm-3 53. Un maximum de 1021 cm-3 a mme t atteint79. Ceci nest pas une
consquence des dfauts de structure dans ZnO puisque l'enthalpie de formation des
lacunes d'oxygne et des atomes de zinc interstitiels semble trop leve pour permettre un
tel dopage, bien que ceci ne fasse pas encore consensus85.
De surcroit, les lacunes d'oxygne crent des dfauts profonds dans le gap, peu
propices au transport lectronique86. Les impurets semblent tre ainsi les principaux
responsables de ce dopage, comme l'hydrogne60,87 ou tous les lments du groupe III 8891.
Ces impurets sont gnralement involontaires et imputables aux mthodes de synthse. Il
est cependant possible de matriser ce procd et d'atteindre de fortes concentrations de
dopants. Les atomes du groupe III comme Al, Ga, In peuvent ainsi remplacer Zn et ceux du
groupe VII peuvent substituer l'oxygne. Les films de ZnO obtenus peuvent tre de trs
bonne qualit avec une forte conductivit de type n stable.
32 | P a g e
Le dopage de type p
Le dopage de type p est quant lui compliqu. En effet, il doit compenser le dopage n
naturellement prsent92, ce qui induit des problmes de solubilit 93. L'azote a t pendant
longtemps considr comme le meilleur candidat. Ainsi, une littrature fournie fait tat de
l'utilisation de NH3 en CVD94 et d'une source atomique d'azote en MBE95. La MOCVD est elle
aussi utilise avec NO et NH396,97 comme source d'azote alors que certaines quipes insistent
sur lintrt de la MBE assiste par plasma en utilisant du NO ou un mlange de N 2/O298,99.
L'oxydation de films de Zn3N2 dposs par bombardement ionique d'une cible est aussi
utilise pour obtenir un dopage de type p, tout comme l'implantation d'azote dans des films
de ZnO synthtiss eux aussi par bombardement ionique 100,101. Par ailleurs, afin de rsoudre
les problmes de solubilit inhrentes au dopage de type p, certaines tudes thoriques
recommandent le co-dpt avec des espces comme Mg ou Be pour stabiliser les
accepteurs102,103. Le rle de lazote nest cependant pas clair puisque des travaux montrent
des chantillons avec de fortes concentrations en azote mais avec une forte conductivit de
type n104. Des travaux thoriques et exprimentaux tendent aussi montrer que l'azote
existe sous deux formes dans ZnO : en tant qu'accepteur atomique N, mais aussi sous forme
de molcules de diazote situes sur les lacunes d'oxygne105. Ces dernires se
comporteraient alors en doubles donneurs, ce qui compense le dopage de type p 106,107. La
preuve d'une conductivit de type p due l'azote n'est donc pas concluante pour le
moment.
D'autres lments ont alors t tests. Certains chercheurs ont obtenu une
conductivit de type p en utilisant une technique de croissance MBE avec des dopants
comme le phosphore, l'arsenic ou lantimoine 108. Ceci est plutt tonnant puisque des
calculs ab initio prdisent que ces dopants donnent des niveaux profonds, en partie d leur
large rayon compar l'oxygne109,110. La PLD (pulsed laser deposition) fut aussi utilise avec
le phosphore, mais conduisit des chantillons semi-isolants, en accord donc avec le fait que
P agit comme un donneur profond 111. Concernant l'arsenic, l encore les expriences se
contredisent. L o certains groupes obtiennent un dopage de type p efficace 112,113, d'autres
affirment que la majorit des atomes d'arsenic se positionnent sur les lacunes de zinc,
rendant le dopage inefficace114.
Les atomes du groupe I (Li, Na) pourraient eux aussi tre des candidats potentiels. Se
substituant un atome de zinc, ils se comportent en accepteur crant un trou, lequel va se
placer sur les atomes d'oxygne115. Ce comportement est cependant compens par les
atomes de lithium ou de sodium interstitiels, lesquels se comportent en donneurs 116118. Une
conductivit de type p avec ces lments semble donc pour le moment compromise. Enfin,
une dernire voie possible pour le dopage de type p consiste utiliser les complexes forms
par des liaisons N-H.
Se pose aussi le problme de la stabilit et de la reproductibilit. Des films de ZnO
dops avec de l'azote ont montr une perte du dopage de type p aprs quelques jours 119.
D'autre chantillons ont montr le passage d'une conductivit de type p n aprs exposition
au soleil120. En conclusion, le dopage de type p reste encore un verrou technologique
majeur en vue de l'insertion de ZnO dans des dispositifs opto-lectroniques
33 | P a g e
A.
Nuclation
34 | P a g e
(1.21)
2
GV
(1.22)
Notons que l'apparition d'un germe au-del de ce rayon critique est possible grce aux
fluctuations de l'nergie du systme en considrant une distribution statistique des vitesses
des molcules en solution.
2.
Figure 1.20 : Reprsentation schmatique dune cristallisation classique et non classique: a) Chemin classique, b)
collage orient de nanoparticules primaires formant un cristal iso-orient par fusion, c) Formation dun
mesocristal form par des nanoparticules collodales122
35 | P a g e
3.
Le collage orient
36 | P a g e
Figure 1.21 : Images TEM de nanoparticules de ZnO collodales a) initialement b) aprs un reflux de 1 jour 127
37 | P a g e
Figure 1.22 : Apparition de diples dans des rseaux carrs avec des faces non polaires du fait de lanisotropie
146
des nanoparticules.
38 | P a g e
Figure 1.23 : Lorsque les faces sont polaires (4 faces charges positivement), lajout dune couche atomique cre
un diple qui nvolue plus comme la taille de la nanoparticule. En deux dimensions, il volue comme le carr du
146
rayon de la nanoparticule et en 3D comme le volume de la nanoparticule.
39 | P a g e
Figure 1.24 : Illustration des interactions dipolaires. Afin de minimiser leur nergie, les nanoparticules cherchent
aligner leur diple de maille.
Le collage orient par le biais des interactions dipolaires peut tre rsum par la
figure 1.24. La configuration la plus favorable correspond lalignement des diples des
nanoparticules. Si ce diple est reli la structure cristallographique des nanoparticules, il
permet en outre daligner leurs plans cristallographiques, et favorise ainsi le collage orient
des particules. Parmi tous les diples cits prcdemment, seul le diple de maille semble
mme dexpliquer des interactions dipolaires conduisant un collage orient. En effet,
premirement son amplitude (1900 D pour des particules de 6 nm de ZnO) est bien plus
leve que les autres (les autres diples voluent de manire linaire avec la taille et non le
volume de la nanoparticule). Dautre part, les autres diples ne sont pas corrls la
structure cristallographique des nanoparticules. La probabilit que leur alignement (aussi
bien pour des diples de mme nature ou un alignement de diples diffrents) oriente
convenablement les plans cristallins est donc trs faible.
b)
40 | P a g e
Figure 1.25 : Reprsentation schmatique du procd de fusion: (i) collage d lvaporation des ligands, (ii)
rotations pour aligner les plans cristallins, (iii) rotations successives pour un alignement 3D complet, (iv)
relaxations pour faire disparatre les dfauts dinterface 137
41 | P a g e
Figure 1.26 : Fusion de nanoparticules de PbSe nues simule par dynamique molculaire. La partie du haut
correspond des nanoparticules aligne sur un plan (100). La partie du bas correspond la mme simulation
mais pour des particules dsalignes138.
B.
1.
Luminescence excitonique
a)
Exciton confin
Si on assimile une nanoparticule une sphre de rayon r, trois cas de figures peuvent
se prsenter. Premirement, considrons le cas o r << aB, avec aB le rayon de Bohr de
l'exciton (2,3 nm pour ZnO34). On est alors en rgime de couplage fort : l'interaction
coulombienne entre l'lectron et le trou peut tre nglige face au confinement quantique.
Les fonctions d'onde solution de ce problme sont les fonctions de Bessel indexes par les
nombres quantiques n et l. On peut alors exprimer l'nergie du gap comme
(1.23)
(1.24)
Cette simplification est toutefois trop rductrice. Par un calcul variationnel, il est possible
d'obtenir lexpression suivante, plus prcise:
(1.25)
(1.26)
L'mission d'un nanocristal est donc dcale vers les hautes nergies (blue-shift)
comme l'illustre la figure 1.27, extraite d'une exprience de photoluminescence sur des nano
colonnes de 1.1 nm de diamtre (confinement quantique fort). Labsorption et lmission de
lexciton sont dcales de 230 meV (~ 3,30 eV pour le bulk).
Figure 1.27 : Spectre dabsorption temprature ambiante de nano colonnes de ZnO disperses dans une
solution dhexane. Les flches indiquent le premier et deuxime tat excit des excitons 1D. Linsert montre le
spectre de PL temprature ambiante de cet chantillon34
43 | P a g e
Figure 1.28 : Variation du gap de nanocristaux de ZnO obtenue par des calculs de liaisons fortes ( tight
binding EMA) et comparaison avec des donnes exprimentales147
b)
Influence de la nanostructuration
2.
La luminescence visible
Si lon considre des nanostructures dont la taille caractristique est suprieure une
dizaine de nanomtre, la nanostructuration influe sur la luminescence visible
essentiellement travers la prsence de dfauts cristallins tels des lacunes, des atomes
interstitiels ou des joints de grains149. Ces dfauts sont dus une mauvaise cristallinit des
chantillons, lintroduction involontaire dimpurets prsentes dans les matriaux servant
llaboration des nanostructures comme le cuivre150 ou une surface mal dfinie151. Selon
le type de nanostructure et la mthode de synthse employe, on aura donc des proprits
optiques diffrentes, comme lillustre la figure 1.29 pour diffrents types de nanostructures.
Cette tendance est aussi prsente dans le cas de structures 0D comme les nanoparticules.
Ainsi on peut constater sur la figure 1.30 que des nanoparticules de 5 nm, synthtises par
voie chimique152, prsentent des proprits dmission visible diffrentes de celles
synthtises par voie physique153. Ces diffrences sont causes par la prsence de ligands ou
de dfauts, qui nest pas contrle lors de la synthse de ce type de systme. Dans ce cadre,
on peut se demander quel point la mthode de synthse influe sur les proprits optiques,
et donc si deux nanomatriaux de mme taille mais synthtiss diffremment, ne doivent
pas tre considrs comme deux matriaux sensiblement diffrents a priori.
Lvolution de la luminescence visible est importante pour les nanoparticules. La
surface est en effet le sige de nombreux dfauts (lacunes, liaisons pendantes, ligands)
pouvant potentiellement augmenter le rapport de la luminescence visible sur la
luminescence ultra-violette. Ceci est particulirement critique dans le cas des nanoparticules
puisque le ratio surface/volume est important. Certains chercheurs ont ainsi montr une
transition de la luminescence visible de nanoparticules en fonction de leur taille et de leur
45 | P a g e
Figure 1.30 : A gauche : Luminescence de nanoparticules de 5nm synthtises par ablation laser aprs
diffrents traitements : sans traitement, recuit lair, ou recuit sous hydrogne. A droite : luminescence de
nanoparticules et nano piliers synthtises en chimie organomtallique avec diffrents solvants 152
La luminescence visible peut aussi tre affecte par la zone de dpltion cre
la surface des nanoparticules. En effet, certains travaux ont montr que des nanoparticules
naturellement dopes n, transfrent des lectrons leur environnement, crant ainsi une
zone de dpltion la surface des nanoparticules de lordre de 5 10 nm 154. Cette zone de
dpltion peut courber les bandes de faon drastique et changer la position du niveau de
Fermi. Certains dfauts peuvent alors tre stabiliss induisant une nouvelle luminescence
dans le visible. Des chercheurs ont ainsi compar la luminescence visible de petites
nanoparticules sphriques caractrises par un potentiel zheta lev (surface charge
positivement due une zone de dpletion) avec des nanocolonnes de taille plus importante
mais prsentant une petite zone de dpletion (faible potentiel zheta). La luminescence
visible est clairement diffrente comme lillustre la figure 1.31.
Certains travaux mettent aussi en vidence la luminescence visible associe des
nanoparticules collodales et individuelles de 5 nm de diamtre 155. Afin dy arriver, les
auteurs ont excit les nanoparticules laide dun laser 488 nm pour peupler slectivement
les dfauts. Lintrt de ne pas exciter dans lUV est de saffranchir de toute sorte de
luminescence parasite. Le ratio signal sur bruit est alors bien meilleur. Dun point de vue
technique, il est aussi bien plus simple de travailler avec des longueurs donde du visible que
dans lultra-violet (problmes de focalisation, optiques adaptes, faibles ouvertures
numriques des objectifs). Dautre part, ce jour, aucune publication ne fait tat de
lobservation de lexciton dune particule unique avec ltude de phnomnes comme le
blinking ou le bleaching. Etudier une particule unique par ses proprits optiques dans le
visible est dj un tat de lart.
46 | P a g e
Figure 1.31 : Evolution de la luminescence visible de nanoparticules en fonction de leur taille et de leur
forme (groupe 1, particules sphriques de taille infrieure 20 nm ; groupe 2, nanocolonnes, de taille
suprieure 20 nm). La contribution P2 disparat la transition154
155
3.
48 | P a g e
Figure 1.34 : Photoluminescence en fonction du temps dun seul nanocristal CdSe enrob dune couche de ZnS159
Sa dynamique en fonction du temps est dcrite par une loi en puissance avec une
distribution de probabilit dmission du type
P(t ) At m
(1.27)
La moyenne des temps on ou off est cependant mal dfinie et dpendra du temps
dobservation. Labsence de temps caractristique prouve que le clignotement nest pas
dcrit par des processus avec un seul temps de dclin. Si tel tait le cas, les distributions des
temps on et off seraient exponentielles. Chaque clignotement est indpendant ; par
consquent, pour une assemble de nanoparticules en nombre suffisant, le signal se
moyenne, et il est difficile dobserver un clignotement. Observer ce phnomne est donc
gnralement une garantie que lon observe une particule unique ou en tout cas un petit
nombre.
Plusieurs modles sont avancs pour expliquer ce phnomne mais reposent sur le
mme principe savoir l'effet Auger. Lors de la photoexcitation, le nanocristal peut se
retrouver dans un tat charg, avec un lectron pig la surface du nanocristal ou dans la
matrice environnante. La recombinaison d'un exciton va donner lieu un transfert d'nergie
vers l'lectron excit au lieu de l'mission d'un photon (cf. figure 1.35).
Tant que le nanocristal ne rcupre pas sa neutralit, il reste dans un tat off .
Varier l'environnement des nanoparticules conduit modifier la loi en puissance de manire
significative159, ce qui montre que l'environnement dilectrique est d'une importance
essentielle. En effet, un environnement avec une constante dilectrique diffrente peut par
exemple stabiliser un tat charg et augmenter la proportion des temps o la nanoparticule
n'met plus. Cela a conduit au dveloppement de lingnierie de surface des nanoparticules
avec des ligands adapts dans le cas de CdSe par exemple, ou des systmes cur-coquille
qui peuvent conduire la disparition complte du clignotement. Ce phnomne est en effet
contraignant pour d'ventuelles applications (notamment en marqueur biologique de
fluorescence).
49 | P a g e
A ce jour, aucune tude ne fait tat de clignotement pour des nanoparticules de ZnO
individuelles. Exciter dans l'ultraviolet est en effet trs contraignant, puisque le spectre est
rapidement pollu par la luminescence d'impurets ou du systme de collection. Une tude,
mentionne plus haut, a cependant mis en vidence le clignotement de la luminescence
visible de nanoparticules individuelles de ZnO de 5 nm de diamtre. Avec un laser 488 nm,
les chercheurs ont excit les niveaux nergtiques associs aux dfauts dans le gap.
Lvolution des intensits lumineuses est reprsente en figure 1.36. Les nanoparticules
passent successivement entre des tats de luminescence on et off , ceci pouvant tre
expliqu par la cration dtats multi chargs dans les nanoparticules160,161. Le graphique 7
de la figure 1.36 illustre lvolution temporelle dimpurets ou de gros agrgats laquelle
traduit une baisse graduelle de lefficacit lumineuse. Le comportement est donc clairement
diffrent et prouve que les 6 premiers graphiques sont associs des nanoparticules
individuelles.
Lors d'tude en photoluminescence, la surface des nanoparticules peut aussi subir
des transformations chimiques du fait des fortes nergies mises en jeu. Ragissant avec
l'atmosphre ou la matrice environnante, ces surfaces peuvent crer des centres de
recombinaison non radiatifs, tuant ainsi littralement la luminescence. La luminescence
collecte par une assemble de nanoparticules dcrot alors progressivement au cours du
temps. C'est le phnomne dextinction, aussi improprement appel blanchiment (il sagit en
ralit de noircissement), observ par ailleurs dans les nanoparticules de CdSe 162. La figure
1.37 illustre le blanchiment observ pour une nanoparticule unique de CdSe en structure
core-shell CdSe/ZnS (diamtre de cur 5nm/ 4 7 couches atomiques de ZnS). Les
puissances laser mises en jeu dans cette exprience sont typiquement de 20kW/cm 2 pour un
laser continu mettant 468 nm. Ce phnomne est expliqu par loxydation de CdSe pour
former un complexe CdSe oxyd. Le cur de CdSe diminue donc au fur et mesure de la
photoxydation, ce qui se traduit par un dcalage de la luminescence vers les petites
longueurs donde162. Cette photoxydation cre en plus des dfauts de surface, lesquels sont
autant de piges non radiatifs. Le blanchiment est donc un phnomne rdhibitoire pour des
applications industrielles. Afin de diminuer de cet effet, il est possible denrober le cur de
CdSe par une couche de ZnS. Plus la couche de ZnS est paisse et plus le processus de
blanchiment sera lent. Il est donc intressant de dvelopper lingnierie de surface des
nanoparticules afin de pallier ce problme, ce qui justifie lencapsulation de nanoparticules
50 | P a g e
Figure 1.36 : Evolution temporelle des intensits PL sur des nanocristaux de 5nm 6 endroits diffrents. Des
agrgats de ZnO contenant des dizaines de nanocristaux montrent des comportements similaires ainsi que du
blanchiment comme illustr sur la courbe 7159
Figure 1.37 : Illustration du blanchiment dune nanoparticule de CdSe enrobe par une couche de ZnS 162
51 | P a g e
10.
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108.
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110.
111.
112.
113.
114.
115.
116.
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56 | P a g e
57 | P a g e
58 | P a g e
Chapitre 2 :
Outils exprimentaux
59 | P a g e
60 | P a g e
Sommaire
I.
B.
C.
La phase de germination............................................................................................... 67
1.
2.
3.
D.
E.
F.
Principe......................................................................................................................... 75
B.
C.
D.
E.
F.
61 | P a g e
62 | P a g e
I.
Prsentation de la technique
La plateforme lyonnaise de recherche sur les agrgats (PLYRA) sest dote de trois
chambres de synthse dagrgats, fonctionnant chacune sur le mme principe. Lune dentre
elles permet en outre deffectuer un tri en masse des agrgats. La LECBD se caractrise par
une double spcificit : elle permet premirement de synthtiser des nanoparticules par voie
physique, donc en saffranchissant des impurets et ligands fixs sur les agrgats, fait
inhrent aux mthodes chimiques. Lautre spcificit principale est leffet mmoire . En
effet, avec cette mthode, les agrgats sont dposs sur un substrat avec une nergie
cintique bien infrieure lnergie de liaisons entre les atomes composant lagrgat. La
nanoparticule conserve donc la forme et les proprits immdiatement acquises aprs sa
formation.
Le principe de synthse est le suivant. Une cible de ZnO pur ( 99.999%) est
vaporise dans la chambre source (Figure 2.1) par une source laser Nd : YAG fonctionnant
532 nm sur des impulsions de 10 ns 200 mW avec un taux de rptition de 20Hz. Le plasma
datomes form par cette pulvrisation laser est ensuite refroidi par le biais dun gaz porteur
inerte, lhlium (ou largon). Les atomes chauds composant le plasma se condensent et
forment alors des gouttelettes de matire de la mme faon que des gouttes deau dans un
cumulo nimbus. Ce processus appel germination est dcrit par la thorie de la nuclation
homogne. Une fois les germes stabiliss, ils subissent une dtente adiabatique au travers
dune buse (cf. Figure 2.1) frontire entre la chambre source pressurise quelques dizaines
La cible est obtenue par frittage haute pression suivi dun recuit 800C pendant 8h sous air
63 | P a g e
Figure 2.2: Illustration dune des sources du PLYRA dans son ensemble 1. Le bloc source dcrit en figure 2.1 est
plac lintrieur de la chambre gnratrice de nanoparticules
Le gaz inerte inject dans la chambre source (cf. figure 2.1) va subir une dtente
adiabatique ce qui a pour consquence la formation dun jet supersonique. Lintrt est
dassurer un refroidissement brutal du systme, ingrdient indispensable la synthse de
nanoparticules en phase gazeuse que nous discuterons plus en dtail dans le prochain
paragraphe. Le fait de travailler hors quilibre thermodynamique va permettre aussi ZnO
dobtenir une meilleure stchiomtrie, et ce rsultat sera aussi discut par la suite.
64 | P a g e
Figure 2.3: Vue schmatique dune tuyre de Laval pour modliser une buse
avec
( )
( )
( )
( )
(2.1)
dtente du gaz, la densit n(z), la pression P(z) et la temprature T(z) diminuent fortement,
permettant ainsi au jet dtre supersonique (v(z) > c(z)). On peut montrer grce aux
hypothses formules en prliminaire que les principales grandeurs thermodynamiques
scrivent comme
65 | P a g e
( )
( ) ]
( )
( ) ]
( )
( ) ]
(2.3)
(2.4)
( )
(2.2)
(2.5)
( ) ]
avec
correspondant la temprature, la densit de particules et la pression dans la
chambre source suffisamment loin de la buse.
Si lon fait tendre ( )
vitesse limite
avec
(2.6)
avec la vitesse du son dans la chambre source. Dans ce cas idal, lnergie cintique du
gaz est alors concentre sur un seul degr de libert. Ce cas limite est cependant
inatteignable, puisquil existera toujours un vide rsiduel non nul li aux pompes. La viscosit
non nulle du gaz est aussi un paramtre limitant. Une question intressante serait de
dterminer quel moment la dtente se termine. En effet,
est une approximation qui
na pas beaucoup de sens puisqualors lhypothse de dpart
( ) ne serait plus
valable. Le rgime serait alors molculaire sans collision et donc sans refroidissement. On
peut donc considrer la dtente comme finie lorsque
( ). On peut montrer dans ce
cas que le nombre de Mach final scrit comme
[
( )]
(2.7)
avec
la densit de particules dans la chambre source loin de la buse et ( ) le diamtre
de la buse en z=0 (en ce point, le diamtre est minimal, cf. figure 2.3). Cette quation est
intressante car dune manire gnrale, la quantit
( ) est proportionnelle au flux de
particules et est donne par la capacit de pompage de lexprience. Ainsi
( )
(2.8)
( )
( )
(2.9)
Donc
66 | P a g e
(2.10)
Figure 2.4: Un corceur est plac en sortie de la buse pour recueillir le flux laminaire au centre du cne de Mach
C.
La phase de germination
1.
Initiation de la germination
La dtente supersonique que nous venons de dcrire a une influence primordiale sur
la phase de germination. Il est important dexpliciter un paramtre cl lors de la synthse de
nanoparticules, voqu au chapitre 1, savoir la sursaturation. Pour des synthses en voie
67 | P a g e
(2.11)
(2.12)
Figure 2.5: Evolution de la pression dun gaz parfait lors dune dtente isentropique avec la temprature dans le
jet. Cette volution est compare la pression de saturation donne par lquation de Clapeyon. M reprsente
le nombre de Mach
68 | P a g e
Les principales consquences dune synthse hors quilibre interviennent lors des
premires tapes de la nuclation, savoir la phase de germination. Cette phase est critique
car en fonction de leur temps de vie, les complexes forms par la collision entre deux
atomes vont pouvoir donner naissance un germe stable pour la nuclation et donc,
plusieurs tapes daccrtion plus tard, une nanoparticule. La stabilisation des germes de
nuclation nest pas systmatique car, lors de leur collision, les atomes conservent
suffisamment dnergie pour sortir du puits de potentiel du dimre et donc se dissocier. Il
ya donc une comptition entre stabilisation et dissociation, comme lillustre lquation
(2.13) pour deux atomes quelconques A et B.
()
()
(2.13)
o (AB)* est le complexe dans son tat excit. Supposons ltat nergtique (AB) dfini par
le minimum dun puits de potentiel et Eb lnergie de barrire fournir au complexe pour le
dissocier. Cette nergie de barrire est dautant plus faible que le complexe (AB)* est excit,
ce qui augmente ainsi sa probabilit de dissociation. La stabilisation des complexes est donc
un paramtre cl pour augmenter leur dure de vie et engendrer une nuclation. Cette
stabilisation peut se faire le biais de collisions avec un gaz porteur. A chaque collision, les
atomes du gaz porteur repartiront avec une part dnergie prise aux complexes excits leur
permettant de se stabiliser. Cette part dnergie sera proportionnelle au rapport de la masse
des molcules composant le gaz porteur et de la masse du complexe stabiliser. Selon le gaz
utilis, on pourra ainsi varier le temps de vie des complexes et donc favoriser plus ou moins
la nuclation. Ainsi, lutilisation dun gaz porteur lourd entranera la cration de nombreux
germes et par suite de grosses nanoparticules. De mme, plus un gaz est froid (dtente
adiabatique) et plus le complexe excit sera stabilis. La temprature du gaz est donc un
autre paramtre cl ce qui justifie une nouvelle fois lintrt dune dtente adiabatique.
Il est bien connu que lors de la synthse de matriaux oxydes covalents comme ZnO,
la stchiomtrie nominale nest que rarement respecte. Pour illustrer ce phnomne,
considrons la premire tape de la croissance des nanoparticules. Nous avons alors
(2.14)
(2.15)
(2.16)
(2.17)
3.
La phase daccrtion
Une fois la germination assure, les particules vont pouvoir grossir grce au
processus daccrtion. Par collision les germes vont se coller entre eux. On peut ainsi
exprimer le nombre de noyaux N atomes par unit de temps comme
(2.18)
Figure 2.6: Diffrentes situations de collisions et leur influence sur la coalescence des particules
Les deux particules sarrangent alors pour nen former quune seule. Plusieurs
procds sont impliqus durant la coalescence mais la diffusion atomique la surface des
nanoparticules en est probablement un acteur majeur 3. Cest la maturation dOstwald,
mcanisme dtaill dans le chapitre 1 et qui conduit la formation de nanoparticules
sphriques.
La figure 2.6 illustre plusieurs cas de figure en fonction de la position des collisions.
Lefficacit de la coalescence peut en effet largement diminuer si deux particules
collisionnent une troisime particule au mme endroit et dans un laps de temps trs court
devant le temps caractristique de coalescence. La forme finale de la nanoparticule sera
donc conditionne par la statistique de ces collisions et du rapport entre le temps moyen
entre 2 collisions
et le temps caractristique associ la coalescence ts. Si
,
la coalescence ne joue aucun rle et lagrgat sera constitu de chapelets de nanoparticules
primaires (cas c de la figure 2.6). A linverse si
, la nanoparticule sera sphrique
(cas a de la figure 2.6). Dans des conditions normales de croissance avec
, il y aura
comptition entre les deux mcanismes (cas b de la figure 2.6). Entre deux collisions
71 | P a g e
D.
Distribution en taille
Pour observer et caractriser les tailles et formes des agrgats, la MET (Microscopie
lectronique transmission) est particulirement adapte. Une petite grille de cuivre
recouverte de carbone amorphe ou de silicium est place dans laxe du faisceau dans la
chambre de dpt pour recueillir les nanoparticules dans une enceinte pressurise
;7
mbar. Une microbalance quartz peut sinsrer dans lalignement du flux dagrgats et
mesurer la masse dpose. Connaissant la densit volumique de ZnO (5.61 g/ ), et la
surface calibre de la balance quartz, lpaisseur quivalente est obtenue immdiatement,
et est gnralement de lordre de la dizaine de nm. On parle dpaisseur quivalente car les
films nanostructurs de ZnO sont trs poreux ( 70%), et par commodit, leur paisseur
relle est ramene celle dun matriau compact .
La taille des nanoparticules ainsi synthtises peut varier entre une dizaine et
quelques milliers datomes, en fonction des diffrents paramtres exprimentaux tels que le
volume de la chambre de nuclation, la nature du gaz porteur, ou la forme de la buse. En
effet, les nanoparticules resteront dautant plus longtemps dans la chambre que son volume
est grand. La germination durera plus longtemps et les nanoparticules formes seront ainsi
plus grosses. Le gaz porteur peut aussi influencer la taille des nanoparticules dans la mesure
o sa masse molaire va influencer lefficacit des chocs. Comme nous lavons indiqu
prcdemment, plus il est lourd, plus il arrache de lnergie aux germes excits qui vont
alors se stabiliser. Plus il y a de germes stables, plus les nanoparticules seront grosses
lissue de la phase de germination. Par ailleurs, la forme de la buse peut aussi influencer la
taille et la forme des nanoparticules en favorisant plus ou moins les collisions entre les
germes. Parmi les plus utilises, nous pouvons citer la buse sonique pour des agrgats de
petite taille (10 100 atomes), la buse de Laval pour des agrgats de grosse taille (1000
10000 atomes) ou encore la buse conique cylindrique pour des tailles intermdiaires.
La distribution de taille thorique associe ce type de synthse est bien connue
exprimentalement et est caractrise par une distribution lognormale typique des
phnomnes daccrtion. Elle peut tre retrouve par lquation de Von Schmolukowsky 4,5.
72 | P a g e
Figure 2.7: A gauche : image MET en champ clair dun ensemble de nanoparticules de ZnO produites par LECBD.
A droite : statistique lognormale sur les tailles des nanoparticules de ZnO (par ailleurs prsent en insert de
limage de gauche)
La figure 2.7 prsente un histogramme bas sur une tude MET (microscopie
transmission lectronique) du diamtre apparent de nanoparticules de ZnO2. Lasymtrie de
la courbe en faveur des grandes tailles est comprhensible si lon considre que la section
efficace de collision augmente avec la taille. Les plus grosses particules auront ainsi une
plus grosse probabilit de collision et donc de croissance.
E.
Tri en taille
Une petite partie des agrgats en sortie de la chambre source est obtenue sous forme
ionique (3 5%). Cette proprit intressante nous permet de rduire la dispersion en taille
initiale laide dun dispositif quadripolaire plac dans la chambre de dpt primaire et
orientant les nanoparticules tries vers la chambre de dpt ultra-vide (vide statique de
quelques 10-10 mbar) (cf. figures 2.2 et 2.8). Le principe est quivalent celui d'un
spectromtre de masse. L'nergie fournie par le quadriple permet de dvier les particules
avec un angle li la masse de l'agrgat. On obtient ainsi l'quation
(2.19)
73 | P a g e
Figure 2.9: Schma reprsentant un dviateur en sortie de la chambre source. Langle de dviation dpend de la
masse de lagrgat considr
74 | P a g e
Figure 2.10 Rsultats exprimentaux sur la synthse de nanoparticules de Platine tries en masse 3
Lefficacit de la slection en taille a t dmontre par une tude par MET dagrgats
mtalliques. Un des trois dispositifs au PLYRA permet de faire un dpt de ces agrgats tris
en masse en Ultra Haut Vide ( ; mbar). Il a t montr que les agrgats de Platine
synthtiss par lquipe de M. Pellarin (cf. Figure 2.10) taient sphriques, do une
correspondance aise entre la masse et la taille. Lallure des histogrammes nest plus
similaire une distribution lognormale mais plutt gaussienne, ce qui est comprhensible si
on considre une distribution statistique gaussienne des vitesses autour dune valeur
moyenne. Les diamtres moyens et leur dispersion sont respectivement de 4,3 nm (19%),
5,9 nm (14%), et 7,7 nm (11%). On constate que la dispersion en taille est fortement rduite
par rapport la dispersion native typique qui est de lordre de 50% (figure 2.7). Ce gain de
prcision est un atout majeur pour des tudes deffets physiques dpendant de manire
sensible de la taille.
F.
Enrobage en matrice
Un canon lectron plac dans la chambre de dpt permet de faire du co-dpt (cf.
figure 2.8). La matrice est vapore par impact lectronique et peut recouvrir ainsi les
nanoparticules formes. Lintrt pour notre tude est bien sr de passiver la surface des
nanoparticules pour limiter les dfauts de surface qui sont autant de piges pour la
luminescence. Lautre intrt est disoler ces nanoparticules afin dobtenir des informations
sur des entits individuelles.
II.
Principe
(2.20)
(2.21)
(2.22)
)
}
Ce faisceau dlectrons est produit par lintermdiaire dun canon lectrons. Deux
types sont employs, lun bas sur leffet thermoonique (pointe en LaB6 chauffe haute
temprature), lautre sur leffet de champ (arrachement des lectrons sous champ intense).
Ces lectrons focalisent en un point qui sera considr comme la source lectrons, appel
cross over , typiquement de lordre du nm pour un canon mission de champ et du
micromtre pour un thermoonique. La brillance ou densit de courant par unit dangle
solide est trs importante pour caractriser un canon lectron puisque limage sera
dautant plus lumineuse que la brillance est grande. Pour un canon mission de champ, elle
;
peut atteindre 8 ;
contre
pour un thermoonique.
76 | P a g e
Ce faisceau lectrons est ensuite acclr par une haute tension (centaine de
kilovolts lanode sur le schma 2.11) puis focalis. Ceci peut tre fait grce une succession
de bobines parcourues par un courant qui vont agir comme des lentilles lectromagntiques
sur les lectrons (3 sur le schma 2.11). Ce point prcis de focalisation du faisceau aussi
appel sonde, peut varier entre quelques nm et quelques micromtres pour un canon
LaB6, suivant la tension applique sur les lentilles, la distance de travail, et la tension
dacclration des lectrons. Pour dfinir le diamtre rel de la sonde, il faut aussi prendre
en compte les aberrations sphriques, chromatiques, axiales, et quantifier les effets de la
diffraction et des rpulsions lectroniques.
Une dernire lentille joue le rle dobjectif (5). Un diaphragme final plac au niveau
de lobjectif (6), permet de rduire la divergence du faisceau, de minimiser les aberrations
des lentilles et dliminer les lectrons diffuss avec un grand angle. Des lentilles de
projection (8) complteront le dispositif pour observer limage sur un cran phosphorescent
mettant de la lumire sous limpact des lectrons. Les grandissements du systme form
varient ainsi entre x80 et x1 000 000. Bien entendu un vide pouss est indispensable pour ne
pas perturber le faisceau lectronique ( ;9 mbar).
La rsolution limite dun microscope lectronique correspond la plus petite distance
entre deux dtails que lon peut sparer dans limage. Cette quantit est limite par les
aberrations sphriques des lentilles et est donne par
65(
(2.23)
77 | P a g e
B.
Le mode image
Figure 2.12 : Trac des rayons lectroniques dans le cas dun mode image en champ clair (
gauche) et en mode diffraction ( droite)
C.
Le mode diffraction
Le champ clair en mode image consiste placer un diaphragme pour saffranchir des
lectrons scartant de laxe optique par la diffraction. Si au lieu de filtrer ces derniers, on
dispose dun diaphragme suffisamment grand pour laisser passer la tche centrale ainsi que
les spots diffracts les plus proches, limage forme sur lcran dobservation sera le rsultat
dinterfrences constructives et destructives entre tous ces faisceaux. L'image, suffisamment
agrandie, prsente alors toutes les proprits de priodicit et de symtrie cristallines
correspondant l'ensemble du clich de diffraction slectionn. Elle est constitue d'une
juxtaposition de points blancs et noirs aligns, avec des distances entre ces alignements
gales aux distances rticulaires dans le cristal rel. Le contraste utilis est alors un contraste
de phase contrairement au contraste damplitude utilis dans le mode image. Il est donc
possible d'interprter une telle micrographie comme une image agrandie de la projection de
colonnes atomiques paralllement au faisceau incident. Limage obtenue est
particulirement sensible la dfocalisation et la taille de l'chantillon. Une simulation de
la figure d'interfrence est alors ncessaire pour interprter l'image obtenue et dire si les
colonnes atomiques sont situes sur les points blancs, noirs ou entre les deux. Il est aussi
ncessaire de faire attention la fonction de transfert du microscope : la rponse est
particulirement sensible aux hautes frquences spatiales (donc aux petites priodes) et
peut induire des erreurs dinterprtation en brouillant le contraste. Les performances du
microscope utilis conditionnent ainsi la limite minimale des distances rticulaires
observables.
Ce mode dimagerie est donc extrmement intressant puisquil permet dobtenir la
fois une image des nanoparticules et leurs plans cristallins tant que la relation de Bragg est
satisfaite. Un logiciel de traitement dimages tel que Digital Micrograph permet deffectuer la
transforme de Fourier de limage obtenue, faisant apparatre une figure de diffraction
(semblable celle que lon obtiendrait en fonctionnant en mode diffraction du microscope).
Il est ainsi possible dindexer les plans cristallins obtenus grce au logiciel Carine
Crystallography en connaissant la structure des nanoparticules. Des masques peuvent
dailleurs tre appliqus sur la figure de diffraction pour isoler certains plans cristallins afin de
les corrler avec limage obtenue par le microscope grce une transforme de Fourier
inverse. Ce type dtudes fut rendue possible grce laimable collaboration et savoir-faire
de Karine Masenelli du laboratoire MATEIS lINSA de Lyon.
E.
Pour oprer dans ce mode, les microscopes doivent tre quips dun canon FEG
pour obtenir un faisceau le plus fin et brillant possible pour balayer lchantillon comme dans
un microscope balayage. Limagerie STEM utilise uniquement les signaux transmis. Les
pointes mettrices associes ce type de canon sont les seules permettre lanalyse
lchelle de la colonne atomique. Ce mode a plusieurs avantages. On constate en effet une
rduction des effets des aberrations, car il n'y a pas de formation d'image, mais une
reconstruction point par point de l'image de l'intensit transmise. En outre, il est possible de
faire de la haute rsolution en champ sombre avec un dtecteur annulaire (HAADF). De plus,
80 | P a g e
F.
Limagerie chimique dans un microscope peut tre effectue partir des photons X
mis par la cible et des lectrons transmis inlastiques qui ont subi des pertes dnergie. Ces
radiations sont caractristiques des lments chimiques prsents dans lchantillon et
correspondent au signal de relaxation des lectrons des couches internes, induite par
linteraction des lectrons incidents. Comme le rendement des photons X mis augmente
avec le numro atomique Z, le contraste chimique des lments lgers sera plus difficile
obtenir. Un dtecteur de photons X (diode compose de silicium ou germanium) coupl un
spectromtre permet alors dacqurir simultanment tout le spectre danalyse des lments
chimiques prsents dans lchantillon. Alors que lanalyse quantitative donne des rsultats
corrects pour les atomes lourds, lanalyse quantitative des atomes lgers nest pas aussi
prcise (5% pour les atomes lgers contre 0,1 % pour les lments lourds) sans compter une
81 | P a g e
III.
La cathodoluminescence
Figure 2.14: Montage type utilis pour mener des tudes en cathodoluminescence. Celui-ci est constitu dun
canon lectron, dun miroir parabolique et dun systme de dtection des photons mis (monochromateur
coupl une camra CCD ou un photomultiplicateur) 7
IV.
La microscopie confocale
Pour notre tude, lobjectif de cette technique est dobserver la luminescence mise
par des films nanostructurs de ZnO sous excitation UV avec une rsolution latrale
maximale. Il sagit ici de photoluminescence. Si la technique utilise permet de sonder trs
localement lchantillon, les spectres fourniront des donnes sur lvolution spatiale de ce
spectre. Ceci est possible grce la microscopie confocale. Lavantage par rapport son
homologue classique est quelle peut illuminer une zone trs restreinte de lchantillon
place au point focal dun objectif (taille typiquement infrieure au micron) et recueillir
uniquement la luminescence issue de ce point focal.
Le laser traverse premirement un diaphragme de quelques microns de diamtre,
On pourra se rfrer lannexe E proposant des simulations de volumes dinteraction dans des films minces de
ZnO
83 | P a g e
Figure 2.16: Illustration de lintrt des pinholes en microscopie confocale. Seuls les rayons issus du point focal
passent travers le diaphragme
Ce point focal correspond une trs petite zone de lchantillon (diamtre valu
un micromtre environ). La rsolution thorique est encore meilleure que cette dernire
84 | P a g e
V.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
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86 | P a g e
Chapitre 3 :
Synthse et
auto-organisation de nanoparticules
87 | P a g e
88 | P a g e
Sommaire
I.
Synthse ................................................................... 91
A.
B.
B.
2.
C.
2.
3.
D.
E.
F.
89 | P a g e
90 | P a g e
Synthse
Grce la technique de synthse LECBD, plusieurs chelles sont possibles : des films
nanostructurs aux particules individuelles nues ou enrobes en matrice, en passant par des
rgimes intermdiaires avec des quantits de matire permettant aux nanoparticules
dinteragir. Un des objectifs de cette thse est ltude dobjets individuels uniques. Il est
donc important den matriser la synthse et leurs proprits.
A.
91 | P a g e
Figure 3.1 : Nanoparticules de ZnO disperses, non tries (en haut gauche), image haute rsolution dune
nanoparticule avec la transforme de Fourier associe (en haut droite), nanoparticules de ZnO encapsules
dans une matrice de MgO (en bas gauche), image haute rsolution dune nanoparticule en matrice de MgO
avec la transforme de Fourier associe.
La LECBD permet aussi dencapsuler des nanoparticules isoles dans une matrice
approprie. Lintrt est double puisque cela permet premirement de passiver les dfauts
de surface des nanoparticules comme voqu dans le chapitre 1. Dans la qute dun signal
de luminescence dune nanoparticule unique, cela peut tre trs bnfique. Deuximement
cette encapsulation permet disoler les nanoparticules pour viter une quelconque
interaction entre elles. Ceci est intressant justement pour mettre en vidence une
interaction ou pour remonter aux proprits intrinsques de nanoparticules isoles. Enfin,
lencapsulation permet de protger les nanoparticules de latmosphre. Ceci est
particulirement critique pour les agrgats mtalliques (sensibles loxydation) mais lest
moins pour les oxydes. La distribution en taille de nanoparticules de ZnO enrobes dans une
matrice de MgO est illustre dans la partie en bas gauche de la figure 3.1. La distribution
de taille est toujours caractrise par une distribution lognormale mais la moyenne se situe
cette fois-ci autour de 4.5 nm. Ceci est comprhensible vu que le contraste entre MgO et
ZnO est mauvais en microscopie lectronique. Il est donc probable que la prcision de la
mesure soit moindre. Enfin, le clich de haute rsolution (en bas droite de la figure 3.1 )
illustre la trs bonne cristallinit dune nanoparticule en matrice. Les particules obtenues
sont aussi stchiomtriques comme le rvlent des tudes menes en spectroscopie Auger 1
par Dimitri Tainoff grce lintroduction de dioxygne durant la synthse comme voqu
dans le chapitre 2.
En conclusion, la LECBD nous permet dobtenir des nanoparticules hautement
cristallises, stchiomtriques, avec des taux de dpts relativement importants. Ceci est
donc trs intressant pour la synthse de films nanostructurs de trs bonne qualit. Le
canon lectron mont sur les sources permet en outre denrober les nanoparticules
obtenues dans une matrice avec un intrt certain.
92 | P a g e
B.
93 | P a g e
Figure 3.3 : Images MET pour des nanoparticules tries en masse des tension de dviation V D=1000V (a) ,
VD=800V (b), VD=600V(c), VD=150V (d)
94 | P a g e
Figure 3.5 : Histogrammes de la surface projete des nanoparticules obtenues avec trois tensions de dviation
diffrentes
L'histogramme rouge prsente une distribution en taille de 597 agrgats pour une tension
de dviation de 1000V. Rappelons que
(3.1)
95 | P a g e
(3.2)
avec
le nombre de mailles lmentaires de ZnO constitue de 2 atomes de zinc 2
doxygne dans la nanoparticule, et les masses molaires du zinc et de loxygne et
le nombre dAvogadro. Pour
, on obtient
6 ce qui fait en tout
14568 atomes dans la nanoparticule dvie. Toujours dans loptique de fixer des ordres de
grandeurs, on peut estimer le diamtre de la nanoparticule quon assimile en grossire
approximation une sphre. Compte tenu du nombre datomes, celui-ci est de 7,3 nm pour
67
), on observe une courbe en dos de chameau . La distribution est tout
de mme symtrique mais la faible statistique (155 agrgats) peut expliquer cette allure. Les
valeurs moyennes des trois courbes concordent avec les valeurs mdianes (cf. tableau 3.1)
ce qui est un bon argument en faveur de la symtrie de la statistique obtenue. Rappelons
que la valeur mdiane est la valeur laquelle 50% des valeurs observes sont infrieures.
Valeur
moyenne
(
)
Valeur
mdiane
(
)
Dispersion
(
)
Nombre
atomes
Diamtre
sphre
virtuelle (nm)
Courbe rouge
(VD=1000V)
42,8
42,7
+- 11,2
14568
7,3
Courbe
violette
(VD=800V)
35,1
33,4
+-12,1
11654
6,7
Courbe verte
(VD=600V)
27,9
28
+-13,2
8740
6,1
(3.4)
La surface apparente varie donc en (courbe verte sur la figure 3.6). La deuxime
situation impose que la hauteur reste constante et que seule la surface apparente crot avec
la tension de dviation, d'o une relation de proportionnalit entre ces dernires. La courbe
obtenue correspond plutt au deuxime cas de figure, les agrgats semblent donc crotre en
structure ramifie avec une paisseur constante.
Figure 3.6 : Evolution des tailles moyennes des nanoparticules en fonction des tensions de dviation
Ceci est dailleurs confirm par lobservation des clichs de MET o la majeure partie
des nanoparticules nont pas de morphologie sphrique (cf. figure 3.3). Cette droite
dmontre qu'avec la technique de synthse des agrgats dveloppe au PLYRA, il est
possible de contrler la surface moyenne des nanoparticules (cf tableau 3.1). Les agrgats
sont dposs avec une nergie cintique gale e V D (une seule ionisation). En appelant h la
hauteur constante de nos agrgats,
(3.5)
(3.6)
97 | P a g e
Figure 3.7 : Schma de la croissance d'agrgats ramifis3 avec une largeur de branche gale 2 .
(cf. figure 3.7) semble tre une distance caractristique, traduisant un quilibre
trouv entre la coalescence et laccrtion. Nous pouvons aussi vrifier si cette quantit se
retrouve sur les images obtenues en MET. Les quelques mesures effectues sur les agrgats
de ZnO synthtiss 1000 V montrent que dc varie principalement entre 3 et 4 nm (cf. figure
3.8). Les ordres de grandeur concordent aux incertitudes prs. De telles structures ramifies
peuvent aussi se refermer sur elles-mmes, avec une morphologie plus sphrique (image d
figure 3.8) ou des structures circulaires (image c de la figure 3.8).
98 | P a g e
Figure 3.8 : Images MET de nanoparticules tries en masse. Une distance critique apparat frquemment
entre 3 et 4 nm. Certaines structures ramifies semblent refermes sur elles-mmes (indiques par des flches
jaunes)
II.
Partant dobjets individuels que lon connat (tri ou non tri), ltude des proprits
de films nanostructurs en est un prolongement logique. La topologie de tels films est
facilement tudiable en MEB (cf. figure 3.9)
Figure 3.9 : Images MEB de films minces de ZnO nanostructurs stchiomtriques de 80 nm dpaisseur
quivalente dposs sur un substrat de silicium. La tension dacclration est de 30 kV.
La figure 3.9 illustre la surface dun film mince de ZnO stchiomtrique sur un
substrat de silicium partir de nanoparticules non tries en masse. Lobservation effectue
via un MEB met en vidence la forte rugosit de la surface avec la prsence de
superstructures allant jusqu 200 nm de diamtre. Ce type de superstructures ne sexplique
absolument pas par la distribution en taille centre sur 6 nm.
Deux hypothses peuvent expliquer ce type de structures. Pour commencer, il est en
effet bien connu que les techniques de synthse telles que la PLD ont un inconvnient
majeur. Lablation laser de la cible produit aussi des particules micromtriques beaucoup
plus grosses que les nanoparticules produites majoritairement et de faon incontrle (cf.
chapitre 1). Le nombre de ces structures est cependant statistiquement faible, ce qui nest
visiblement pas le cas dans nos chantillons. Dautant plus que nous retrouvons
effectivement, similairement la PLD, de grosses particules aisment reconnaissables lors
des dpts mais avec une statistique trs faible (cf figure 3.10).
100 | P a g e
Figure 3.10 : Observation MET de grosses structures, se dcrochant probablement de la cible lors dun impact
laser.
Figure 3.11 : Illustration MET de linfluence de la quantit de nanoparticules dpose sur lauto-organisation des
nanoparticules de ZnO a) particules dilues, b) et c) rgimes intermdiaires, d) film nanostructur
102 | P a g e
Etude en DRX
(3.7)
o dhkl est la distance entre deux plans cristallins dindices de Miller (hkl), langle que fait le
faisceau incident avec les plans (hkl), la longueur donde des rayons X, et n lordre des
interfrences.
La connaissance de lensemble des distances interatomiques permet alors la
dtermination univoque de la phase dans laquelle est cristallis le matriau. Les expriences
de diffraction utilises dans ce travail ont t menes sur un diffractomtre D8 advance de
Brucker en collaboration avec Ruben Vera du centre de diffractomtrie Henri Longchambon.
La source dexcitation (lampe utilisant la raie K du cuivre 0,15406 nm) tait fixe un
angle dincidence de 2 degrs afin de maximiser la contribution de la surface, ce qui
constitue la limite de lappareil. La taille D des cristallites est ensuite dduite par la formule
de Scherrer soit :
(3.8)
o est la largeur mi-hauteur du pic considr situ un angle et k une constante gale
0.9. Dans notre cas, compte tenu de la faiblesse du signal et de la rsolution de lappareil, il
est assez difficile dtre formel sur des petites diffrences de tailles en utilisant la formule de
Scherrer. En effet, ds lors que la taille des cristallites atteint 20 nm, lincertitude lie la
taille extrapole par la formule de Scherrer devient importante. Dautre part, cette formule
est strictement valable pour une particule sphrique. Voil pourquoi, lestimation de la taille
des nanoparticules ne peut qutre approximative.
103 | P a g e
Figure 3.12 : Etudes DRX menes sur deux types dchantillon : le premier est constitu de nanoparticules de
ZnO stchiomtriques dilues en matrice de MgO (courbe rouge) et le deuxime prsente la mme quantit de
nanoparticules sans matrice (courbe noire).
104 | P a g e
Figure 3.13 : Simulation du spectre DRX de la phase wurtzite de ZnO calcul par le logiciel Carine et obtenu avec
une lampe utilisant la raie K du cuivre 0,15406 nm. Les libells associs chaque pic indiquent la nature des
plans cristallins diffractant, la position des pics en 2 et lintensit relative de chacun des pics (la rfrence est
prise 100 pour le pic du plan (10-11)).
Figure 3.14 : dconvolution du spectre DRX des agrgats dposs en matrice de MgO (courbe rouge figure 3.12)
105 | P a g e
Figure 3.15 : Modlisation du spectre DRX des agrgats dposs sans matrice (courbe noire figure 3.12)
Les courbes associes aux deux chantillons montrent des largeurs mi-hauteur trs
diffrentes. Daprs la formule de Scherrer, les nanoparticules ont donc des tailles trs
diffrentes alors que les conditions de dpt taient en tout point identique lexception de
la matrice. Linteraction entre les nanoparticules, permise ou non par la prsence de matrice
est donc responsable de cette double distribution de taille. Les nanoparticules peuvent
sauto-organiser pour former des domaines cristallins avec des tailles bien plus grandes que
les nanoparticules originelles. Ceci peut indiquer un possible mcanisme de coalescence des
petites nanoparticules. Ce mcanisme est nanmoins activ au niveau du substrat et non
dans le jet dagrgats car le dpt de la matrice se fait au niveau du substrat.
On peut alors penser quau sein des chantillons sans matrice coexistent deux
populations : les nanoparticules originelles et les domaines cristallins plus gros issus de
celles-ci. Il est en effet peu probable que toutes les nanoparticules coalescent au sein de
lchantillon. Cette double distribution peut dailleurs se deviner sur la courbe noire de la
figure 3.12 qui prsente des pics fins avec une base beaucoup plus large associe
probablement aux nanoparticules de 6 nm (courbe rouge). Cette hypothse est dautant plus
valable que Dimitri Tainoff a observ la disparition de cette base large lors du recuit des
chantillons.1. Nous avons donc tent dajuster la courbe noire de la figure 3.12 avec cette
fois une double distribution de taille en utilisant les paramtres obtenus pour lchantillon
en matrice. Ceci est illustr en figure 3.16. Le spectre est mieux ajust, avec deux
distributions de taille : (5+-1) nm et (20+-4) nm.
106 | P a g e
Figure 3.16 : Modlisation du signal de diffraction issu de la courbe noire de la figure 3.12 en prenant
lhypothse dune double distribution de taille au sein de lchantillon
)
7
)
6
NP est une abrviation pour nanoparticules. Le pic autour de 34,7 est difficile modliser
du fait dun important niveau de bruit. Nous notons aussi pour lensemble du spectre
plusieurs possibilits de modlisation. Cette analyse est donc sujette caution. Si lon ne
considre pas les contributions 34,7, on peut estimer quen moyenne 47% du signal de
diffraction provient des gros domaines cristallins au sein de nos chantillons. Le ratio moyen
des aires sous les pics vaut donc
donc
107 | P a g e
comme :
|
6
(3.9)
Soit
Le volume des gros domaines cristallins reprsenterait donc 50% du volume total. Rappelons
toutefois que cette analyse est peu rigoureuse et sujette caution. Lanalyse DRX ne permet
pas de meilleure rsolution.
Cette tude en DRX permet donc de mettre en vidence deux distributions de taille
cristalline au sein de lchantillon sans matrice. Les spectres obtenus ne permettent
cependant pas dtude quantitative suffisamment robuste pour comprendre les
phnomnes sous-jacents lauto-organisation des nanoparticules. Il existe
vraisemblablement un mcanisme faisant grossir les nanoparticules originelles. Est-ce un
mcanisme de coalescence similaire au cas des clusters mtalliques ? Pour linstant nous ne
pouvons pas tirer de conclusions. Remarquons tout de mme que les intensits relatives des
pics de diffractions des deux chantillons sont relativement proches de celles obtenues dans
la simulation de la phase massive par le logiciel Carine en figure 3.13. Cela signifie donc que
ce mcanisme de grossissement des nanoparticules ne sopre pas dans des directions
privilgies.
Remarquons par ailleurs que la taille des domaines cristallins issus de cette
organisation est de lordre de 20 nm, loin des 200 nm des superstructures observes dans
les films pais. Nous pouvons donc supposer que ces superstructures de 200 nm ne sont pas
des domaines cristallins cohrents, mais plutt une assemble incohrente de
nanoparticules de 6 nm et de gros domaines cristallins.
2.
Etude en HRMET
Afin dtudier plus finement quen DRX lauto-organisation des nanoparticules, nous
avons synthtis en ultra-haut vide des chantillons stchiomtriques, dune paisseur
quivalente entre 8 et 12 , non tris en taille sur des grilles de microscopie MET constitues
de carbone amorphe. Cette paisseur est idale pour obtenir une densit de nanoparticules
108 | P a g e
Figure 3.17 : Illustrations en HRMET damas de nanoparticules de ZnO stchiomtriques en ultra-haut vide non
tries en taille.
110 | P a g e
Figure 3.18 : Transforme de Fourier (partie b) associe limage obtenue en HRMET (partie a). Lutilisation
dun masque sur la transforme de Fourier permet de slectionner un plan cristallin particulier et de le
superposer limage initiale part transforme de Fourier inverse (slection rouge en partie a). Cette mthode
permet de rvler des structures difficilement dtectables.
Il est possible de connatre les plans cristallins impliqus dans le collage orient. La
figure 3.18 illustre ainsi les tapes permettant disoler certains plans cristallins dune image
donne. La transforme de Fourier de cette image est ralise par le logiciel Digital
Micrograph. Plusieurs points lumineux apparaissent alors associs des plans cristallins, ce
qui est illustr dans la partie b. La norme du vecteur T reliant le point de coordonne (0,0)
dans lespace rciproque au point lumineux associ un plan cristallin conduit directement
la distance rticulaire. En effet,
(3.10)
| |
A partir de la distance rticulaire obtenue, il est facile de remonter aux indices de Miller du
plan cristallin puisque pour la structure wurtzite :
(3.11)
avec a et c les paramtres de maille de la phase wurtzite dans ZnO et (h,k,l) les indices de
Miller du plan cristallin. Toutes les combinaisons (h,k,l) ne sont pas possibles. En effet, pour
un cristal, lamplitude de londe diffracte est proportionnelle la transforme de Fourier de
la densit lectronique du cristal. Mathmatiquement, cela se traduit par une amplitude de
londe diffracte A gale
] ) (
<
<
])
(3.12)
<
111 | P a g e
du rseau rciproque,
est la position de chaque
atome dans une maille cristalline et
un vecteur de translation de la
maille. La premire partie de cette quation dcrit simplement le facteur de structure et la
deuxime partie le facteur de forme. Ainsi
)(
(3.13)
Le facteur de structure est donc conditionn par la maille du cristal et peut sexprimer par
( )
(3.14)
Distance rticulaire ()
2,815
2,605
2,476
1,912
1,625
1,478
1,407
1,379
Tableau 3.2 : Distances rticulaires associes aux principaux plans cristallins dans ZnO
Les distances rticulaires obtenues laide du logiciel Digital Micrograph sont donc
compares aux distances rticulaires tabules ce qui nous permet ainsi didentifier les plans
cristallins prsents dans nos images. Lutilisation dun masque permet ensuite de
slectionner un plan cristallin en particulier de la transforme de Fourier. Par transforme
de Fourier inverse, on fait apparatre le ou les domaines cristallins associs. Cette image est
ensuite superpose limage initiale, ce qui est mis en vidence en rouge dans la partie a de
la figure 3.18. Lintrt de cette mthode est de rvler des structures difficilement
discernables par un simple examen visuel de limage originale.
Lorsque les quantits de nanoparticules dposes sont assez importantes, de
nombreux domaines coexistent comme ceci est illustr en partie a) de la figure 3.19. Une
fois la transforme de Fourier obtenue avec Digital Micrograph, il est possible disoler
chacun des plans cristallins en appliquant un filtre de manire ne conserver que le signal
correspondant la famille de plan retenue. Ces domaines dune taille bien suprieure aux
nanoparticules de 6 nm, sont issus dun collage orient et ont des directions dextension
112 | P a g e
Figure 3.19 : Partie a) Plusieurs domaines cristallins coexistent au sein dchantillons de nanoparticules de
stchiomtriques non tries en taille. La partie b) illustre la transforme de Fourier de cette image et les
parties c) f) illustrent quelques plans cristallins dtects par filtrage de la transforme de Fourier. Les flches
jaunes indiquent la direction dextension des domaines.
113 | P a g e
Figure 3.20 : autres exemples de domaines cristallins coexistant au sein damas de nanoparticules de ZnO
stchiomtriques non tries en taille et auto-organises.
C.
Dispositif
Il est donc tabli que les agrgats de ZnO prforms en phase gazeuse tendent
sorganiser grce au mcanisme de collage orient durant le dpt sur le substrat et ceci
sans indiquer de plans prfrentiels de collage orient. Le fait de travailler en ultra haut vide
permet de saffranchir de linfluence de ligands, comme tel est le cas en synthse collodale,
ou dimpurets atmosphriques. Dans ce cas de figure, il ne reste donc que deux hypothses
pour expliquer le collage orient, comme dtaill dans le chapitre 1 : les interactions
dipolaires dues au diple de maille ou la minimisation des surfaces.
114 | P a g e
5
8
6 5
115 | P a g e
Figure 3.21 : Schmas raliss sous CATIA par Clment Albin du dispositif permettant dappliquer un champ
lectrique aux nanoparticules au niveau du substrat durant le dpt. Il est possible par une simple modification
dappliquer un champ lectrique parallle ou perpendiculaire au substrat.
116 | P a g e
Figure 3.22 : Dispositif en champ parallle (en haut) et perpendiculaire (en bas) avec les simulations du champ
lectrique associ et calcul avec Quickfield
Le diple de maille des nanoparticules est de lordre de 0,057 C/m 2 5,6. Pour des
est donc de 1900 Debye. Lnergie dinteraction
particules de 6 nm, le moment dipolaire
entre le diple et le champ lectrique est dfinie par :
(3.15)
Cette nergie dinteraction est estime 250 meV, donc trs suprieure kT (25
meV). Dun autre ct, les autres diples possiblement prsents dans les nanoparticules (cf.
chapitre 1) sont bien moins importants que le diple de maille. Leur contribution est donc
tout au plus de quelques dizaines de meV et peut tre nglige en premire approximation.
Lamplitude du champ lectrique est donc suffisamment importante pour permettre un
alignement des diples de maille des nanoparticules.
Il est aussi possible dappliquer un champ lectrique parallle au substrat. Les lames
mtalliques restent mises en regard avec une distance les sparant de 1 mm sur une couche
isolante (en PEEK) dune paisseur cette fois-ci de 3 mm elle-mme plac au-dessus du
substrat (grille de microscopie MET de carbone amorphe). Le substrat reste pos sur une
lectrode mtallique. Pour un champ lectrique parallle au substrat, lune des deux lames
est relie une alimentation HT de 5kV. Lautre lame est place la masse. Le champ
lectrique est donc parallle entre les deux lectrodes et son amplitude est conditionne par
lcart entre les deux lames. De plus, grce un pont diviseur de tension, la tension
applique sur llectrode au niveau du substrat est 2500 V, ce qui permet daplanir les lignes
117 | P a g e
5
;
Nous avons dpos des nanoparticules de ZnO stchiomtriques sur des grilles MET
de carbone amorphe en prsence et en labsence dun champ lectrique parallle ou
perpendiculaire. La quantit dpose est la mme entre les diffrents chantillons, savoir 8
dpaisseur quivalente. Cette quantit est optimale pour obtenir beaucoup de zones
dobservation avec une densit de nanoparticules telle que lexploitation des images HRMET
soit aise. Un champ lectrique parallle ou perpendiculaire fut donc appliqu sur certains
chantillons durant le dpt et maintenu durant 20 minutes aprs son terme.
Lexprience propose permet de vrifier limportance des interactions dipolaires
pour le collage orient en appliquant ou non un champ lectrique durant le dpt. Il est
donc maintenant important de dfinir une mthode pour quantifier lefficacit du collage
orient au sein des chantillons. Nous avons vu prcdemment que la technique HRMET est
suffisamment prcise pour observer finement le collage orient, cest donc avec celle-ci que
nous avons choisi de poursuivre ltude.
Un nombre important dimages furent donc tudies avec soin avec la mthode
dcrite dans la figure 3.18. La transforme de Fourier (b) partir dune image (a) permet
didentifier et dindexer les plans cristallins. Une transforme de Fourier inverse rvle un
domaine cristallin particulier aprs application dun filtre frquentiel dans lespace de
Fourier pour ne retenir que la contribution de la famille de plan retenue. La surface de ce
domaine est ensuite mesure grce au logiciel ImageJ. Le travail a donc consist pour toutes
les images collectes, indexer chaque plan cristallin, mesurer la surface du domaine
associ et dfinir si ce domaine est issu du collage orient. Ce dernier point est parfois
dlicat. Certains indices permettent de trancher dans la plupart des cas. Ainsi, des domaines
118 | P a g e
Figure 3.23 : Illustration dune dislocation au sein dun domaine cristallin de grande taille confirmant
lhypothse dun collage orient. La barre dchelle indique 5 nm
Les dfauts peuvent cependant tre trop importants et nuisibles au collage orient.
Une mauvaise inclinaison des plans cristallins conduit des joints de grains illustrs en figure
3.24. Ce domaine nest pas compt comme coll orient. La diffrence dorientation des
plans cristallins ne doit pas dpasser une valeur arbitraire de 5 pour que nous puissions
considrer deux domaines cristallins comme coll orient. Il est tout de mme tonnant de
constater une mise en commun des plans cristallins mise en vidence par une rupture de
pente au niveau de linterface des nanoparticules (cf. figure 3.24) et ce malgr une mauvaise
orientation des domaines cristallins. Les nanoparticules sont dposes sur des grilles de
microscopie en carbone amorphe lesquelles diminuent fortement leurs degrs de rotation. Il
est donc possible quavec un substrat permettant une meilleure diffusion, le collage orient
soit plus efficace.
119 | P a g e
Figure 3.24 : Prsence dun joint de grain issu dun mauvais collage orient. Les directions des plans cristallins
sont trop diffrentes pour permettre un rarrangement des plans atomiques.
Le collage orient peut aussi se deviner entre deux nanoparticules prsentant des
plans de diffraction diffrents mais avec une orientation similaire celle observe dans un
monocristal. Comme illustr dans la figure 3.25, deux nanoparticules prsentent chacune un
plan de diffraction de type (10-11) (les distances rticulaires sont les mmes pour les plans
(10-11) ou (01-11)) mais dont les orientations sont trs diffrentes. Plus prcisment, langle
mesur entre les directions de ces 2 plans est de 52,7 (cf. figure 3.25) Une simulation par le
logiciel Carine dans un monocristal nous indique que langle entre les plans (10-11) et (0111) est prcisment de 52,18. Ceci montre donc que deux nanoparticules peuvent se coller
de manire oriente avec des plans qui peuvent tre diffrents, la seule condition que leur
orientation reproduise celle observe dans un monocristal.
120 | P a g e
Figure 3.25 : Image HRMET illustrant le collage orient de deux nanoparticules via deux plans cristallins
diffrents (10-11) et (01-11) (partie du haut). Les deux images en bas prsentent la transforme de Fourier
inverse de chacun des plans ralise dans le carr rouge de limage HRMET. Les directions des plans cristallins
diffrent de 52,7
Lun des objectifs de cette tude en HRMET fut de vrifier que le champ lectrique
appliqu permet effectivement dorienter les diples de maille. Pour chacune des situations
(champ perpendiculaire, champ parallle, sans champ) nous avons donc class tous les
domaines diffractant (quils proviennent de nanoparticules isoles ou du collage orient)
suivant leurs indices de Miller. Le nombre de domaines diffractant pour chaque famille de
121 | P a g e
Figure 3.26 : Effet du champ lectrique sur lorientation des particules: reprsentation de la fraction des
particules diffractantes issues ou non du collage orient pour lesquelles nous pouvons observer une famille de
plan rticulaire {hkl} dans les conditions de diffraction. Les pleines barres correspondent au cas du champ
perpendiculaire, les barres rayes au champ parallle.
122 | P a g e
))
) (
(3.16)
Figure 3.27 : Test dindpendance des 2 caractres pour les plans {hkl} tracs en figure 3.27. Les valeurs en
rouge illustrent les conditions (plans, champ) pour lesquels de grands carts entre valeurs observes et
thoriques sont observs.
123 | P a g e
<
<
(3.18)
(
)(
suit la loi du Khi-deux
) degrs de libert. Dans notre cas, k=6 (6
orientations possibles) et l=3 (sans champ, avec champ parallle, avec champ
perpendiculaire) soit
. Le Khi-deux tabul correspondant au risque et ce nombre
de degrs de libert vaut 23,209. Le Khi-deux obtenu dans notre tude tant suprieur
cette valeur critique, nous pouvons rejeter lhypothse H0 et conclure que lorientation des
plans ,hkl- dpend de lorientation du champ. Le risque associ notre dcision est dans ce
cas gal : il y a donc seulement 1% de chances de conclure quil y a effectivement
dpendance alors quil na pas en ralit. Ce risque tant faible, nous pouvons donc trs
raisonnablement garder lhypothse de dpendance.
Ltude spcifique des contributions au Khi-deux pour chaque orientation dans
chaque situation (tableau du bas figure 3.27) indique une dpendance toute particulire
entre le champ appliqu et les plans (10-11), (10-10), (10-12), (10-13) en champ parallle et
perpendiculaire. Les contributions au Khi-deux sont moins importantes pour les autres
configurations. Cela ne veut pas dire pour autant que le champ na pas dinfluence sur les
autres orientations. Nanmoins, nous pouvons garder le fait quau moins pour les plans (1011), (10-10), (10-12) et (10-13), les expriences avec un champ perpendiculaire ou parallle
au substrat mettent en vidence une influence du champ lectrique.
Pour un champ perpendiculaire au substrat, les diples de maille devraient saligner
avec ce dernier pour tre eux aussi perpendiculaires au substrat. En effet, la figure 3.26
montre clairement que dans le cas dun champ perpendiculaire au substrat, les plans (10-10)
et (2-1-10) qui sont parallles laxe c des nanoparticules (cf. figure 3.28), sont clairement
favoriss aux dpens des plans avec une composante perpendiculaire laxe c (10-11), (1012) et (10-13).
Figure 3.28 : Orientation perpendiculaire par rapport au substrat de laxe c de la nanoparticule. Seuls les plans
(10-10) et (2-1-10) sont visibles
124 | P a g e
Figure 3.29 : Orientation parallle par rapport au substrat de laxe c de la nanoparticule. Les plans (0002), (1011), (10-12) sont prsents. Sont aussi visibles (mais non reprsents par souci de clart) les plans (10-10)
(parallle laxe c), (10-13) et (2-1-10).
125 | P a g e
Figure 3.30 : Laxe c de la nanoparticule nest plus parallle au substrat avec un lger dsalignement. Les plans
cristallins visibles en axe de zone sont illustrs droite. La transforme de Fourier ne fait pas apparatre les
plans (0002).
3.
(3.19)
Echantillon
Sans champ
Champ parallle
Champ perpendiculaire
Efficacit du CO
54 %
55 %
55 %
Tableau 3.3 : efficacit du collage orient mesure pour chacune des situations exprimentales.
126 | P a g e
D.
Mcanisme propos
Figure 3.31 : Mcanisme propos pour le collage orient a) Une nanoparticule (3) dans le jet dagrgat tombe
sur deux nanoparticules en contact dposes sur le substrat mais mal orientes b) Lnergie cintique de la
particule incidente permet aux deux nanoparticules dorienter correctement leurs plans cristallins c) Les
particules 1 et 2 sont maintenant colles et orientes.
128 | P a g e
Sil nous est impossible dobserver in situ le mcanisme dcrit ci-dessus, il est en
revanche possible de constater linfluence du faisceau dlectrons en MET sur le collage
orient. La figure 3.32 illustre ainsi lvolution de lorientation de nanoparticules de ZnO dun
des prcdents chantillons observe en HRMET. Les particules 2 et 4 semblent dj colles
orientes, contrairement la particule 3 qui, bien que au contact de la particule 2, semble
avoir une mauvaise orientation. Aprs une minute et 26 secondes (image b), la particule 3
semble avoir boug vers le haut en direction de la particule 1. Linterface entre les
nanoparticules 2 et 4 est mieux dfinie montrant labsence de dislocation. La particule 5 est
quant elle maintenant en condition de diffraction, ce qui ntait pas le cas prcdemment.
Le faisceau dlectrons semble donc permettre ces nanoparticules des translations
(particule 3), des rotations (particule 5) pouvant crer ou amliorer un collage orient
(particule 2 et 4). A partir de 2 min et 10s (image c), la nanoparticule 1 est en pitaxie avec la
particule 3 et colle oriente aux particules 2 et 5. On note la prsence de dfauts
dinterfaces entre les nanoparticules comme la prsence dune dislocation indique par deux
flches. Les particules 4 et 5 sont aussi en pitaxie. Ainsi, lnergie fournie par le faisceau
dlectrons a permis la formation dun large domaine cristallin par le biais du collage orient.
Ceci a dailleurs t observ prcdemment dans la littrature 10. Ce type de dynamique est
cependant plutt rare. La majeure partie du temps, on peut constater simplement une
rotation des nanoparticules sous le faisceau avec gnralement une perte des conditions de
Bragg et donc des plans cristallins observs. Pour viter ce cas de figure, les images sont
prises le plus rapidement possible avant de passer une autre zone de lchantillon tout en
gardant le mme grossissement.
Ceci conforte lhypothse du mcanisme que nous avons propos dans le paragraphe
prcdent. Les nanoparticules incidentes communiquent lnergie ncessaire aux
nanoparticules sur le substrat pour effectuer des translations/rotations menant au collage
orient.
129 | P a g e
Figure 3.32 : Evolution dun groupe de nanoparticules de ZnO sous le faisceau lectronique du MET. La barre
dchelle reprsente 5 nm.
F.
Influence du substrat
Figure 3.33 : images HRMET de trs gros domaines cristallins existant au sein de lchantillon dpos sur
graphne avec un champ lectrique perpendiculaire.
De mme, le nombre de domaines cristallins issus dun collage orient ainsi que leurs
surfaces se sont rvls qualitativement plus important dans le cas dun dpt sur graphne
comme illustr en figure 3.34 et 3.35. Nous navons malheureusement pas eu le temps de
mener des tudes quantitatives, mais qualitativement, le dpt sur graphne semble avoir
augment de faon significative lefficacit du collage orient. Le dpt sur des grilles de
graphne (ou du moins quelques couches de graphne empiles) permet une meilleure
diffusion des nanoparticules. Ceci est permis notamment grce aux liaisons sp2 du graphne
et labsence de liaisons pendantes, contrairement au cas du carbone amorphe. Grce au
mouvement brownien, les nanoparticules peuvent orienter plus facilement leurs plans
cristallins. Le collage orient est donc plus efficace. Le mouvement brownien constitue ainsi
plus un outil sa ralisation quun mcanisme sous-jacent.
131 | P a g e
Figure 3.34 : Illustration de plusieurs larges domaines cristallins prsents dans limage a). La FFT de cette
dernire indique trois gros domaines cristallins reprsents en c), d) et e).
132 | P a g e
Figure 3.35 : image HRMET dun domaine coll orient hexagonal et facett en a) et de sa FFT en b) illustrant
deux domaines (10-10) (reprsent en (c) ) et (20-20).
III.
Conclusion
La LECBD est une technique intressante pour produire des nanoparticules de ZnO
sans ligands, stchiomtriques et bien cristallises. Grce cette mthode, il est possible
dobtenir des nanoparticules isoles avec une distribution en taille lognormale centre sur 6
nm. Dans loptique dobservations spectroscopiques de prcision pousse, comme le
ncessite lobservation dune particule individuelle, nous avons pu valuer lefficacit du tri
en taille sur ces nanoparticules. Si la slection en masse nous permet dobtenir des agrgats
nombre datomes constant, il est en revanche plus dlicat dtablir une quivalence entre
tri en masse et tri en taille. Bien que nous ayons pu montrer une bonne correspondance
133 | P a g e
134 | P a g e
9.
10.
Bibliographie
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Relaxations Probed by in Situ Transmission Electron Microscopy. Nano Lett. 8, 39593963
(2008).
135 | P a g e
136 | P a g e
Chapitre 4 :
Proprits de luminescence
137 | P a g e
138 | P a g e
Sommaire
I.
2.
B.
2.
C.
2.
D.
E.
B.
C.
139 | P a g e
140 | P a g e
I.
A.
Caractristiques du spectre
1.
Structure excitonique
ZnO est un matriau avec deux luminescences bien particulires : lune est
excitonique (autour de 380 nm temprature ambiante) et lautre est lie la prsence
dimpurets et de dfauts structuraux dans le matriau (cf. chapitre 1). La figure 4.1
prsente un spectre 15K de la contribution excitonique dun film mince nanostructur
stchiomtrique dpaisseur quivalente de 90 nm synthtis en condition
stchiomtrique. La photoluminescence de cet chantillon a t obtenue sur le banc de
micro photoluminescence de lINL (INSA) avec un rseau comportant 1800 traits par mm et
blas 250 nm. La puissance de sortie est fixe 4mW. Compte tenu du diamtre du spot
laser (environ 20
de diamtre), les densits de puissance sont de lordre de 5 kW.cm -2
pour un laser continu. Lchelle de la figure 4.1 est logarithmique, ce qui nous permet de
noter la prsence de plusieurs contributions faibles en intensit.
Le pic le plus nergtique est vraisemblablement li lexciton libre dans ZnO. Sa
valeur (3,376 eV) est trs proche de lmission dun exciton libre dans la phase massive
cette temprature, ce qui laisse donc penser une absence de confinement quantique 1.
Pour des nanoparticules de 5-6 nm, le spectre devrait montrer un dcalage vers les hautes
nergies dune quantit comprise entre 50 et 100 meV 2. La contribution 3,376 eV provient
141 | P a g e
142 | P a g e
Notre
exprience
(15 K)
Wagner12
(4.5 K)
FXA
(eV)
DX1
(eV)
DX2
(eV)
TES1
(eV)
TES2
(eV)
Ecart
DX1-TES1
(meV)
Ecart
DX2-TES2
(meV)
3,376
3,364
3,360
3,331
3,322
33
38
3,3628
(I4, H)
3,3608
(I6, Al)
ou
3,3604
(I6a)
3,3287
(I4, H)
3,3220
(I6, Al)
ou
3,3164
(I6a)
3,3755
34,1 (I4, H)
38,8
(I6, Al)
ou
40,4
(I6a)
Tableau 4.1 : Position de lexciton libre, de deux excitons lis DX 1 et DX2 et de leurs TES dans notre chantillon
stchiomtrique 15 K. Ces valeurs sont compares la littrature.
Dautres pics, trs faibles apparaissent 3,331 eV et 3,322 eV. Cette rgion
nergtique est typiquement associe aux TES dans ZnO ainsi qu la Y-line . Cette
dernire est corrle la prsence de dfauts structuraux tendus 1315. Dans lhypothse de
TES, il est intressant de mesurer leur cart nergtique avec les pics des excitons lis DX 1 et
DX2. Ceux-ci sont rsums dans le tableau 4.1. Bien que nos spectres soient pris 15 K, ces
carts concident trs bien avec ceux constats par Wagner 12 4,5K et rsums dans le
tableau 4.1. Les carts nergtiques entre TES 1 et DX1 semblent correspondre ceux affichs
dans la littrature pour des excitons lis des dfauts donneurs de type hydrogne. Il est
plus difficile de se prononcer pour TES 2 et DX2 qui peuvent avoir deux origines possibles14
parmi les trois origines initiales savoir I 6 et I6a. En effet, la littrature nindique pas de TES
associ I7. Une autre hypothse dveloppe par Meyer et al.14 et tudie par Dimitri
Tainoff dans sa thse16 assigne ce pic une Y-line corrle des excitons lis pigs sur
des dfauts structuraux tendus dans ZnO. Meyer et al. ont ainsi montr quun cristal sous
recuit montrait une Y-line beaucoup plus importante que le mme cristal sans traitement
thermique do cette hypothse de dfauts structuraux. Enfin, ce pic peut tre assign une
rplique phonon de lexciton libre et de type dnergie 47 meV. La littrature fait en
effet tat de cette identification17. Bien que lcart nergtique entre ce pic et FXA soit de 45
meV, il est trs tonnant dobserver ce phonon. En effet, le couplage de Frlich nest efficace
quavec des phonons de type LO. Un phonon de type TO est plutt associ un couplage
dformation-potentiel avec une efficacit moindre compar au couplage de Frlich.
Etant donn le couplage lectron-phonon associ, il est trs tonnant dobserver une telle
rplique phonon dun exciton libre 15K.
143 | P a g e
Figure 4.2 : Spectre de photoluminescence dun film nanostructur non stchiomtrique de 150 nm
dpaisseur quivalente 15K
Maximum
(cas stoechiomtrique)
Ratio normalis
Maximum
(cas non
stoechiomtrique)
Ratio normalis
FXA
DX1
DX2
TES/Y-line
16506
225773
462277
8682
13
28
0.5
5911
347519
337526
12788
59
57
Tableau 4.2 : Maximum des pics associs lexciton libre FXA, et aux deux excitons lis DX1 et DX2 dans nos
chantillons stchiomtrique et non stchiomtrique 15 K.
144 | P a g e
Figure 4.3 : Enthalpie de formation dans ZnO pour diffrents dfauts dans un environnement pauvre en
oxygne: hydrogne interstitiel : , hydrogne de substitution : , lacunes doxygne : : , zinc
interstitiel : , zinc en substitution doxygne : 19
Dans notre cas, seule une modlisation du pic associ cet exciton li peut nous
permettre de trancher. Une premire modlisation du spectre de lchantillon non
stchiomtrique 15 K est prsente en figure 4.4. Des distributions lorentziennes sont
utilises compte tenu de la basse temprature de mesure.
145 | P a g e
Figure 4.4 : Modlisation laide de distributions lorentziennes des excitons lis 15 K dans lchantillon
non stchiomtrique de 150 nm dpaisseur quivalente
Figure 4.5 : Modlisation laide de distributions lorentziennes symtriques et asymtrique des excitons lis
15 K dans lchantillon non stchiomtrique de 150 nm dpaisseur quivalente
Lchantillon non stchiomtrique montre lui aussi une contribution 3,331 eV (cf.
figure 4.2). Sa proportion dans le spectre de lchantillon non stchiomtrique augmente
compar lchantillon stchiomtrique Cette augmentation plaide en faveur dune Yline compte-tenu de la dgradation de la cristallinit dans lchantillon non
stchiomtrique. De plus, dans le paragraphe prcdent, nous avons cart lhypothse
dun exciton li des impurets dhydrogne. Il est donc improbable quun TES puisse
exister sans que ce soit le cas de lexciton li associ. Par ailleurs, cette augmentation en
proportion par rapport lexciton libre permet dcarter lhypothse dune rplique phonon
TO. En effet, il tait dj tonnant dobserver une rplique phonon de lexciton libre par
146 | P a g e
Luminescence visible
La luminescence visible est une bonne sonde de la qualit cristalline des chantillons
et de leur puret. Notre synthse diffre en effet des mthodes chimiques de par labsence
de ligands ainsi que la forte rduction des dfauts structuraux lis la luminescence visible.
La figure 4.6 illustre ainsi la photoluminescence dun chantillon stchiomtrique
dpaisseur quivalente 90 nm et dun chantillon non stchiomtrique dpaisseur
quivalente 150 nm.
Ce spectre en chelle logarithmique prsente une mission excitonique intense et
asymtrique 3,286 eV comportant probablement plusieurs contributions. On distingue un
paulement li aux rpliques phonon. La luminescence visible est quant elle quasi
inexistante. Lchantillon non stchiomtrique exhibe quant lui une large luminescence
visible corrle la plus forte concentration de dfauts cristallins.
147 | P a g e
B.
Etude en temprature
1.
Echantillon stchiomtrique
Afin dtudier plus finement la composition des spectres de luminescence, une tude
en fonction de la temprature est ncessaire. La figure 4.7 illustre lvolution en
temprature du spectre de luminescence dun film nanostructur stchiomtrique de ZnO.
Plusieurs contributions sont identifiables savoir celle de lexciton libre dans ZnO massif
(FX), des excitons lis (DX), des rpliques phonons de lexciton libres (FX-1LO, FX-2LO). De
mme, un paulement haute nergie se devine juste ct de lexciton libre. Nous navons
pas trac de guide visuel pour cette dernire contribution par souci desthtisme mais lcart
nergtique avec lexciton libre est estim 5 meV. Par ailleurs, nous avons discut dans la
partie 1 dune contribution 3.331 eV assignable une Y-line (nous avons cart lhypothse
dun TES et dune rplique phonon TO). Son volution nest pas non plus indique par un
guide vu quelle est trs faible et disparat au-del de 40 K, ce qui tmoigne dune bonne
qualit cristalline de notre chantillon. Les rpliques DX-1LO et DX-2LO (pas de guide)
peuvent aussi tre suivies en chelle logarithmique jusqu 70 K.
148 | P a g e
( )
(4.1)
avec A,
et des constantes.
reprsente la temprature dEinstein du matriau et
lnergie de lmission lumineuse considre 0 K. Les rpliques 1 phonon sont
modlises quant elle par des fonctions du type :
( )
(4.2)
( )
(4.3)
Figure 4.9 : Evolution des positions nergtiques avec la temprature des contributions du spectre de
photoluminescence de lchantillon stchiomtrique dpaisseur 90 nm
Figure 4.10 : Evolution de lintensit des excitons libres A et B avec la temprature pour lchantillon
stchiomtrique dpaisseur 90 nm
La contribution la plus nergtique du spectre illustre en figure 4.8 garde elle aussi
un cart nergtique constant autour de 45 meV avec FXA. Son volution est donc celle dun
exciton libre et peut tre attribue un exciton libre confin dans des petites nanoparticules
de 6 nm. Lexciton libre de type massif serait lui associ de plus grosses structures issues
du collage orient des petites nanoparticules.
Les excitons lis suivent la mme volution en temprature que les excitons libres et
sont visibles jusqu 180 K (cf. figure 4.7). Le suivi de leur intensit en fonction de la
temprature expose en figure 4.11 montre une dcroissance continue, caractristique des
excitons lis1. Cette dcroissance peut tre modlise par une fonction dArrhnius du type
(4.4)
151 | P a g e
Figure 4.11 : Evolution de lintensit des excitons lis avec la temprature pour lchantillon
stchiomtrique dpaisseur 90 nm
Figure 4.12 : Evolution de lintensit des rpliques phonon de FX A avec la temprature pour lchantillon
stchiomtrique dpaisseur 90 nm
La position de la rplique FX-1LO illustre en figure 4.9 suit lvolution prdite par
lquation 4.2. La modlisation donne
soit lnergie de lexciton libre FXA
dcale dune valeur identique celle dun phonon de type ce qui justifie donc son
attribution comme la rplique 1 LO de FXA. Enfin la rplique FX-2LO est elle aussi visible et
son volution est bien modlise par une quation du type 4.3. La figure 4.12 reprsente
lvolution en temprature des rpliques phonon de lexciton libre non confin 1LO et 2LO.
Lintensit de celles-ci augmente avec la temprature dans un premier temps puis chute
ensuite. Ces comportements sont donc similaires ceux des excitons libres. La temprature
o lintensit est maximale est de 90K pour la rplique 1LO et de 80K pour la rplique 2LO.
152 | P a g e
Figure 4.13 : Evolution du ratio de la rplique FXA-1LO sur lintensit de FXA avec la temprature pour
lchantillon stchiomtrique dpaisseur 90 nm (triangle) et lchantillon non stchiomtrique dpaisseur
150 nm (carr)
( )
()
(4.6)
154 | P a g e
Figure 4.15 : Evolution en temprature du spectre de photoluminescence dun film nanostructur de 150
nm dpaisseur quivalente non stchiomtrique
Figure 4.16 : Evolution des positions nergtiques avec la temprature des contributions du spectre de
photoluminescence dun film nanostructur de 150 nm dpaisseur quivalente non stchiomtrique
Figure 4.17 : Evolution de lintensit des excitons lis avec la temprature pour lchantillon non
stchiomtrique dpaisseur 150 nm
La rplique 1LO de lexciton libre semble quant elle bien plus prononce. Les
rpliques phonons tant corrles aux dfauts structuraux, cette observation est cohrente.
La figure 4.13 montre la comparaison du ratio
entre les deux chantillons. Les deux
chantillons montrent une croissance monotone tmoignant limportance croissante des
rpliques phonons avec la temprature.
On note sur la figure 4.15, la prsence marque dune contribution entre la rplique
FX-1LO et les raies DX. La position de ce pic est identique lchantillon prcdent que nous
avions attribu une Y-line. Lvolution de sa position en fonction de la temprature varie
dailleurs comme celle dun exciton li, modlise par lquation 4.1 et illustre en figure
4.16. Cette contribution est prsente jusqu 180 K dans lchantillon non stchiomtrique,
156 | P a g e
Figure 4.18 : Evolution de lintensit de la Y-line avec la temprature pour lchantillon non
stchiomtrique dpaisseur 150 nm
157 | P a g e
Cette partie illustre la grande htrognit spatiale des spectres optiques obtenus
au sein dun mme chantillon. Afin de raliser des cartographies, nous avons utilis le banc
optique du centre Nanoptec avec une diode laser continue 356 nm avec une puissance de
sortie de sortie de 5 mW environ et une taille de faisceau dapproximativement 1,5
. On
trouvera les dtails techniques dans le chapitre 2 et une description bien plus exhaustive et
prcise pourra tre obtenue dans la thse de Cdric Mancini 33. Les mesures sont faites avec
un dispositif confocal, la rsolution latrale est donc denviron 1,5
. Le premier
chantillon observ est un film mince de 207 nm synthtis dans des conditions
stchiomtriques. Les spectres obtenus pour un mme chantillon peuvent tre trs
diffrents bien quenregistrs strictement dans les mmes conditions. Ils illustrent une
grande htrognit aussi bien pour la luminescence de lexciton libre (vers 3,3 eV) que
pour celle des rpliques phonons (bande plus basse nergie).
1.
Dispersion en nergie
a)
La partie haute nergie (vers 3,31 eV) montre des disparits au sein de lchantillon
tant en position quen intensit. Le spectre de la figure 4.19 montre ainsi une forte mission
associe lexciton libre 3,306 eV. Cette valeur est similaire celle de ZnO en phase
massive et tmoigne dune absence de confinement quantique.
Figure 4.19 : Spectre de photoluminescence en mode confocal temprature ambiante dun chantillon
stchiomtrique de 207 nm dpaisseur quivalente.
La rplique FX-1LO est priori trs faible, et semble noye dans le pic de lexciton
libre. La rplique FX -2LO est quant elle est prsente 3,180 eV soit 126 meV de FX.
Notons que cet cart est infrieur 144 meV (deux fois lnergie dun phonon ), ce qui
est comprhensible tant donn quil varie avec la temprature (cf. chapitre 1). A
temprature ambiante, les carts thoriques des rpliques phonon valent ainsi
158 | P a g e
;
;
;
5
5
97
(4.7)
Figure 4.20 : Spectre de photoluminescence en mode confocal temprature ambiante dun chantillon
stchiomtrique de 207 nm dpaisseur quivalente. Trois contributions sont prises en compte : FX confin,
FX et FX-1LO. Le spectre basse nergie fait apparatre les rpliques phonons dordre
159 | P a g e
160 | P a g e
Figure 4.22 : Mme spectre de photoluminescence en mode confocal temprature ambiante dun
chantillon stchiomtrique de 207 nm dpaisseur quivalente ajust par trois contributions.
161 | P a g e
b)
Les rpliques phonons basse nergie sont trs diverses tant en position quen
intensit. Les spectres reprsents en chelle logarithmique en figure 4.25 ne sont quun
petit panel choisi parmi plusieurs centaines de spectres raliss sur un chantillon
stchiomtrique dpaisseur quivalente 207 nm.
De cette importante statistique, il ressort plusieurs contributions rcurrentes
apparaissant de manire distincte sur certains spectres de la figure ci-dessous et dont les
positions approximatives sont rsumes dans le tableau 4.3.
Position
(eV)
Ecart (meV)
3,02
40
3,06
3,09
30
3,12
30
3,13
10
3,16
30
3,180
20
Tableau 4.3 : Position de plusieurs rpliques phonons constates dun film nanostructur de 207 nm dpaisseur
quivalente stchiomtrique temprature ambiante.Lcart entre ces contributions est aussi indiqu
162 | P a g e
Figure 4.25 : Spectres de photoluminescence dun film nanostructur de 207 nm dpaisseur quivalente
stchiomtrique temprature ambiante. Les chelles sont logarithmiques.
Dispersion en intensit
Aprs cette tude sur les disparits nergtiques des diffrentes contributions du
spectre lumineux, il est intressant de savoir dans quelle mesure ces dernires varient en
intensit absolue mais aussi relative, (i.e. lvolution des facteurs de Huang-Rhys). La
cartographie savre alors un outil judicieux. Les rgions balayes sur cet chantillon sont
des carrs de 20
de ct avec un pas de 2
. La rsolution latrale du systme confocal
avec un objectif de type Cassegrain est en effet estime entre 1 et 1.5
.
La figure 4.26 illustre ainsi lvolution spatiale de laire totale du spectre lumineux,
corrle au nombre de photons mis (luminescence UV), en deux endroits diffrents. Elle
volue de manire trs inhomogne avec des amplitudes variant du simple (couleur rouge)
au quintuple (couleur violette).
163 | P a g e
Figure 4.27 : Cartographies du facteur de Huang-Rhys (partie a) et de la luminescence UV (partie b) sur une
mme zone de 20 m dun film nanostructur de 207 nm dpaisseur quivalente stchiomtrique
temprature ambiante.
164 | P a g e
Figure 4.28 : Image MEB ( gauche) et cartographie en cathodoluminescence 380 nm ( droite) dune
mme zone de 2,5 m x 2 m dun film nanostructur de 207 nm dpaisseur quivalente stchiomtrique
temprature ambiante.
Figure 4.29 : La partie droite de limage 4.27 est reprise et partage en 4 zones gales de 1,2 m x1 m .
Qualitativement, la quantit de luminescence recueillie dans chacune de ces zones est diffrente.
165 | P a g e
D.
166 | P a g e
167 | P a g e
La figure 4.32 illustre 2 spectres obtenus pour des positions du faisceau dlectrons proches
de 10 nm. Les signaux sont diffrents, ce qui prouve que la rsolution du systme pour nos
chantillons se situe entre 10 et 20 nm.
Figure 4.32 : deux spectres de cathodoluminescence pour deux positions voisines de 10 nm sur le mme amas.
Les signaux sont diffrents comme lillustre la modlisation des diffrentes contributions
168 | P a g e
Figure 4.33 : Images en HAADF-STEM (en haut gauche), et BF-STEM dune particule denviron 150 nm de
diamtre. Plusieurs endroits indiqus en haut droite ont t sonds en cathodoluminescence (en bas)
170 | P a g e
Figure 4.34 : Schma illustrant linfluence de la stchiomtrie des nanoparticules lmentaires sur la
luminescence de structures issues de leur collage orient
Afin de confronter ces deux hypothses, nous avons valu le facteur de Huang-Rhys
(dfini par le ratio
) et le ratio
pour 12 positions
;
diffrentes sur lamas considr en figures 4.30, 4.31, 4.32.
Figure 4.36 : Cartographie dune particule de ZnO denviron 150 nm de diamtre pour chacune des 4
contributions (FX, DX,FX-1LO, FX-2LO) que nous avons releves dans les figures prcdentes. La colonne la plus
gauche correspond des cartographies de lintensit de chacune des contributions. La colonne du milieu illustre
les cartographies des positions nergtiques de chaque contribution. Enfin la colonne de droite indique les
cartographies des largeurs mi-hauteur de chacune des contributions.
172 | P a g e
Figure 4.38 : Cartographies en aire des contributions FX (gauche), DX (milieu), FX-1LO (droite) dune autre
particule denviron 200 nm.
Ltude dune autre particule, en figure 4.38, complte les observations faites sur les
particules prcdentes. Les diffrents pics ont des localisations lgrement diffrentes
tmoignant dune htrognit du spectre comme observ prcdemment. Cela confirme
que la quantit de matire nest pas un argument suffisant pour expliquer ces variations. Par
ailleurs, lexciton li nest maintenant plus la contribution prdominante du spectre
contrairement aux particules prcdente. Il est probable que les concentrations en dfauts
donneurs soient lgrement infrieures celles dans les prcdents amas. Nous pouvons
aussi supposer que la qualit cristalline des nanoparticules et la qualit de leur collage
orient sont meilleures au centre de lamas que dans son hmisphre suprieur. On peut en
effet constater que la localisation de la rplique FX-1LO est dcale du centre, une position
intermdiaire entre celles de lexciton libre et des excitons lis.
En conclusion, cette tude STEM corrle la cathodoluminecence a permis de
prciser les observations de microscopie confocale UV et de rvler une htrognit des
spectres lchelle nanomtrique. Ces htrognits ne peuvent tre expliques
uniquement par des diffrences de quantit de matire, ce qui met en vidence
limportance probable de la stchiomtrie et de la qualit cristalline des nanoparticules
brique mais aussi du processus de collage orient pouvant induire des dfauts
structuraux et des mauvaises reconstructions de surface. Le ratio
une temprature
donne peut donc tre un bon indicateur de la stchiomtrie et de la qualit cristalline des
nanoparticules, en dpit des fluctuations possibles de concentrations en dfauts donneurs.
Cette tude met en vidence limportance de la qualit cristalline et de la stchiomtrie des
174 | P a g e
E.
Conclusion
Les travaux raliss dans cette premire partie ont permis de caractriser
prcisment le spectre de photoluminescence des films nanostructurs de ZnO. Nous avons
ainsi pu mettre en vidence la prsence de deux excitons lis dont un li la surface des
nanoparticules. La luminescence ne montre pas de dcalage due un confinement
quantique ce qui indique la contribution majeure de grosses structures issues du collage
orient des nanoparticules brique . Cette tude nous a permis par ailleurs de constater
limportance des dfauts de stchiomtrie et de qualit cristalline sur la forme du spectre
de luminescence et en particulier sur la proportion entre excitons libres et lis. Dans un
environnement sous-stchiomtrique et de mauvaise qualit cristalline et donc
probablement riche en centres extincteurs, il est comprhensible que la proportion des
excitons libres dans le spectre optique diminue au profit des excitons lis. Par ailleurs, la
microscopie confocale et une tude combinant STEM et cathodoluminescence a permis
dobserver la prsence de ces excitons lis haute temprature. Ces outils ont aussi rvl
une forte htrognit lchelle micromtrique et nanomtrique. En se basant sur nos
prcdentes observations dun film mince non stchiomtrique, nous avanons lhypothse
que cette htrognit provient de variations locales de la stchiomtrie et de la qualit
cristalline des nanoparticules briques ainsi que de la structuration des amas de
nanoparticules par le biais dun collage orient imparfait. Dans un futur proche, nous
projetons de mener une tude combinant STEM, cathodoluminescence et analyse EDX pour
confirmer cette hypothse. Une tude de HRMET et cathodoluminescence permettrait aussi
de sonder finement limpact de la qualit du collage orient sur les proprits optiques des
films minces nanostructurs.
II.
175 | P a g e
A.
Figure 4.39 : Distribution en taille des nanoparticules non tries en taille. La partie colore indique quelles sont
les nanoparticules dvies 1000 V.
Figure 4.40 : Spectres de photoluminescence pris diffrents endroits et temprature ambiante denviron 500
nanoparticules isoles et tries en masse 1000 V. Les paramtres dacquisition sont les mmes pour les 3
courbes. La variation dintensit illustre la variation statistique spatiale de la quantit de nanoparticules divers
endroits de lchantillon.
177 | P a g e
Figure 4.41: Photoluminescence calcule de CdS ltat massif (a), de nanoparticules de CdS de 2,0 nm (b) et de
1,5 nm (c). Les courbes en traits pleins sont calcules pour des nanoparticules prsentant une dispersion en
taille de 14% (rapport largeur mi-hauteur sur rayon moyen) et les courbes en pointills sont calcules pour des
nanoparticules de taille identiques. Les pics montrent un dcalage vers les hautes nergies de 0,46 et 0,89 eV
pour des nanoparticules de rayon 2,0 nm et 1,5 nm respectivement. La dispersion en taille conduit un
largissement asymtrique et un dcalage marginal du maximum du pic de photoluminescence. 35
Aux petites tailles, une petite variation des dimensions latrales conduit de larges
carts sur la position de lexciton libre. Lexciton libre massif se situant autour de 3,305 eV, le
confinement dans les spectres de la figure 4.40 introduit un dcalage nergtique estim
entre 120 et 220 meV, ce qui est attendu pour des dimensions de 3 5 nm environ. Nous
avons par ailleurs constat dans le chapitre 3, la forme ramifie des nanoparticules 1000 V,
lesquelles prsentent des dimensions latrales de lordre de 3 4 nm. Lordre de grandeur
du confinement est donc cohrent avec nos observations. Les temps dacquisition et le
nombre de particules sont trop importants pour pouvoir observer le phnomne de
clignotement. De mme la figure 4.40 illustre une certaine disparit spatiale en intensit
pour des spectres pris en plusieurs endroits diffrents dans des conditions dacquisition
identiques. Ceci peut tre expliqu par la forme gaussienne du jet dagrgats comme
expliqu prcdemment mais aussi sans doute par la qualit cristalline variable des
nanoparticules synthtises.
La figure 4.42 illustre dautres spectres obtenus sur ce mme chantillon. Sur cette
dernire figure, les intensits des spectres ne peuvent pas tre compars car correspondant
des paramtres dacquisition diffrents (largeur de fente, gain du photomultiplicateur, gain
du prampli, bining). La position du maximum et la largeur spectrale peuvent nanmoins
tre tudies. Les spectres montrent des largeurs mi-hauteur environ gale 250 meV. Les
maximums varient entre 3,390 meV et 3,430 meV et montrent une grande largeur mihauteur et un confinement excitonique prononc. La faible rsolution ncessaire
lacquisition de ce type de signaux, ne permet cependant pas de discriminer les diffrentes
contributions au sein de ces spectres.
178 | P a g e
Figure 4.42 : Spectres de photoluminescence pris diffrents endroits et temprature ambiante denviron 500
nanoparticules isoles et tries en masse 1000 V. Les paramtres dacquisition ne sont pas les mmes pour les
courbes. Leurs amplitudes ont t modifies pour pouvoir tre compares.
Figure 4.43: Spectres de photoluminescence pris diffrents endroits et temprature ambiante denviron 110
nanoparticules isoles et tries en masse 1000 V. Les paramtres dacquisition sont les mmes pour les 3
courbes.
Nous avons tent lexprience avec dautres concentrations plus basses encore, mais
sans succs. Il est tout de mme encourageant dobtenir le signal denviron 50
nanoparticules temprature ambiante. Nous avons en effet constat prcdemment
laugmentation de lefficacit quantique avec la temprature. Le nombre de photons (donc
laire des contributions) peut ainsi tre multipli par 10. Les raies saffinant dautant plus que
la temprature diminue, lintensit des pics nest pas multiplie par 10 mais par un facteur
100 (observation constate sur lvolution en temprature de la photoluminescence des
films nanostructurs). Il y a donc potentiellement 2 ordres de grandeur gagner en rapport
signal/bruit en combinant lefficacit du systme optique du centre Nanoptec avec un
cryostat tel que celui utilis sur le systme optique de lINL. Par ailleurs, lobjectif utilis sur
ces deux bancs optiques (INL et Nanoptec) est de type Cassegrain, donc avec une grande
distance de travail, totalement compatible avec un cryostat. Nous avons manqu de temps
pour envisager srieusement cette solution, ce qui constitue donc une perspective de travail.
Nous avons nanmoins tent dobserver ces chantillons 15 K, sur le banc de
microphotoluminecence de lINL. Malheureusement, lefficacit de dtection nest pas aussi
optimise que celle du centre Nanoptec.
Nous avons essay de changer dobjectif, en passant un objectif de type rfractif
avec une meilleure ouverture numrique et donc une meilleure collection de lumire. Les
seuls que nous avions disposition avec une bonne transparence dans lUV et avec des
ouvertures numriques intressantes taient des objectifs bain dhuile. Cela savra tre
une catastrophe pour la luminescence. Nous savions en effet que lhuile contaminerait nos
chantillons mais nous ignorions quelle mettrait de la lumire sous irradiation UV aux
mmes longueurs donde que ZnO.
180 | P a g e
B.
Lenrobage en matrice des nanoparticules peut tre dun grand intrt pour passiver
leur surface et certains dfauts non radiatifs avec la cl une meilleure luminescence.
Nanmoins, ces matrices peuvent aussi crer des dfauts de surface cause dune
diffrence de paramtre de maille, ou de structure. Certaines publications ont constat la
forte augmentation de lexciton li des dfauts de surface dans des nanoparticules
enrobes4,36 ainsi quune augmentation de la luminescence UV aux dpens de la
luminescence visible4,37. Elles avancent limportance des constantes dilectriques des
matrices sur la passivation des centres extincteurs. Une autre tude sur des nanoparticules
de ZnO dans une matrice de PMMA (polymre) montre que la luminescence temprature
ambiante provient dexcitons lis38. Lenrobage en matrice apparat donc comme une
stratgie de premier choix pour optimiser la luminescence issue de nanoparticules uniques.
Une matrice peut passiver les dfauts de surface de la nanoparticule, mais peut aussi
en crer. Il faut donc adapter le choix de la matrice au paramtre de maille de ZnO. Le gap
de la matrice doit aussi tre suprieur celui de ZnO et lnergie des photons du laser
excitateur, pour constituer un milieu totalement transparent. Cette problmatique est
rsume sur la figure 4.45.
181 | P a g e
Figure 4.45: Schma illustrant lvolution du paramtre de maille en fonction du gap pour plusieurs matriaux
Le matriau idal serait donc AlN en phase wurtzite, qui a une structure analogue
ZnO tout en ayant un plus grand gap. Malheureusement, il na pas t possible de travailler
avec ce matriau compte-tenu de contraintes techniques. MgO pourrait tre un bon choix
de substitution. On le retrouve frquemment utilis dans la littrature pour passiver des
nanofils de ZnO notamment. Malheureusement, ce dernier est dficitaire en oxygne lors de
sa formation au canon lectrons sur nos btis. Il est donc trs probable, que leffet de la
matrice soit contraire nos attentes puisquelle conduit lintroduction de nouveaux
dfauts. Nous avons opt pour un matriau, non list ci-dessus, savoir le LiF. Prsentant
un gap lev 14,2 eV, il sera totalement transparent au laser et la luminescence de ZnO.
Son paramtre de maille lev de 6 et sa structure cubique peuvent nanmoins conduire
un dsaccord de maille la surface des nanoparticules de ZnO. Le mouillage de la surface
des particules, responsable de la passivation des liaisons pendantes, par la matrice ne seront
peut-tre pas complets.
Dans un premier temps, nous avons synthtis des nanoparticules de ZnO
stchiomtriques non tries en masse et enrobes dans une matrice de LiF. Lpaisseur
quivalente de ZnO dpos est de 3 nm pour 107 nm de LiF. Les simulations grce au logiciel
prcdemment utilis indiquent une distance entre nanoparticules denviron 10,5 nm. Les
nanoparticules sont donc considres sans interaction mutuelle. Leur luminescence est
illustr en figure 4.46.
Les lacunes doxygne de MgO ont tendance engendrer des lacunes doxygnes dans ZnO
car loxygne est plus stable dans MgO. En outre il peut se crer des alliages ZnMgO
182 | P a g e
Figure 4.46 : Spectres de photoluminescence dun chantillon compos dune paisseur quivalente de 3 nm de
nanoparticules stchiomtriques ZnO non tries et dilues dans 107 nm de LiF et dun chantillon et dun film
nanostructur stchiomtrique de 270 nm dpaisseur quivalente.
C.
Conclusion
La microscopie confocale sest rvle trs utile pour tudier des nanoparticules
isoles tries en masse. Nous avons pu observer jusqu 50 nanoparticules isoles et tries
en masse grce cette technique. Comme vu prcdemment, le tri en masse nest pas
quivalent au tri en taille. Les nanoparticules prsentent ainsi des structures ramifies dont
les dimensions latrales variables conduisent des confinements quantiques variables. Le
spectre de luminescence obtenu montre donc une asymtrie du spectre vers les hautes
nergies. Le tri en taille pourrait probablement tre amlior en slectionnant les plus
petites nanoparticules et dailleurs constitue une perspective en supposant bien sr quil
reste possible dobtenir un signal de photoluminescence aux petites tailles.
Nous avons ainsi tent damliorer leur rendement en les passivant en matrice.
Nanmoins linfluence de la matrice sur leurs proprits de photoluminescence reste une
183 | P a g e
III.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
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184 | P a g e
185 | P a g e
186 | P a g e
Chapitre 5 :
Dopage de type p dans des nouvelles
phases expanses de ZnO
187 | P a g e
188 | P a g e
Sommaire
I.
Principe....................................................................................................................... 192
B.
C.
D.
E.
B.
B.
C.
B.
C.
Critres dun dopage stable pour la structure sodalite de ZnO ................................. 218
189 | P a g e
190 | P a g e
Figure 5.1 : Les clathrates de silicium sont des arrangements tridimensionnels cubiques dunits ttradriques
sp3. On distingue deux types de clathrates : en haut, lassemblage de cages de type Si20 et Si24 donne des
clathrates de type I nots Si46. En bas, lassemblage de cages de type Si20 et Si28 produit des clathrates de type II
Si34 (ou Si136). Leurs topologies permettent lintroduction dimpurets M au sein des cages (par exemple MxSi46)
II.
La DFT
A.
Principe
192 | P a g e
(5.1)
Lide originelle de la DFT repose sur la simplification dun problme 3N variables vers un
systme ne dpendant que dune quantit, la densit lectronique n(r). Walter Kohn et
Pierre Hohenberg proposrent lutilisation de fonctionnelles de la densit pour dterminer
toutes les caractristiques dun systme donn. Te reprsente ici lnergie cintique des
lectrons, Eext dsigne lnergie dinteraction coulombienne entre les lectrons et les
noyaux, Eint dcrit lnergie dinteraction coulombienne entre les lectrons, T n contient
lnergie cintique des noyaux et enfin EII regroupe lnergie dinteraction coulombienne
entre les noyaux. Il est possible de simplifier cette quation rapidement en tenant compte
de lapproximation de Born-Oppenheimer et de ngliger ainsi lnergie cintique des noyaux
Tn. Malgr cela, lquation reste trs complexe cause du terme E int, qui dpend
effectivement des positions relatives de toutes les paires dlectrons. La DFT et lapproche
de Kohn-Sham interviennent ce niveau prcis.
Il est possible de dfinir un oprateur densit correspondant lobservable du mme nom.
Celui-ci est dfini comme
(
( )
(5.2)
<
| ( )|
|
(5.3)
avec la fonction donde N particules. Grce cet oprateur, lquation (5.1) devient ainsi
( ) ( )
(5.4)
Avec et les oprateurs nergie cintique et nergie dinteraction. En effet seul Vext
sintgre facilement, puisque donn par le produit du potentiel coulombien des noyaux et la
charge dun lectron. Vext reprsente ici le potentiel extrieur au gaz dlectrons.
Partant de cet ingrdient de base quest loprateur densit, deux thormes de
Hohenberg-Kohn posent le socle de la DFT. Le premier stipule le potentiel extrieur V ext (et
donc lnergie) est une unique fonctionnelle de la densit lectronique n(r). Ceci a une
consquence trs importante. La seule connaissance de la densit en chaque point permet
de rsoudre lhamiltonien et daccder toutes les proprits du systme car toutes les
grandeurs internes sont des fonctionnelles internes de la densit. Ces thormes ne
fournissent pas de mthode de rsolution de lquation de Schrdinger mais prouvent quil
nest pas ncessaire de connatre les 3N variables dune fonction donde pour accder aux
proprits dun systme. Le problme se simplifie cette grandeur scalaire, n(r) dfinie en
193 | P a g e
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
( ) ( )
( ) ( )
(5.5)
(5.6)
B.
La thorie de Kohn-Sham
( )
( )
( )
(5.7)
(5.8)
| ( )|
<
Connaissant la densit et les fonctions dondes, il est ais dobtenir lnergie cintique
puisque celle-ci vaut
(5.9)
<
Daprs les thormes dHohenberg-Kohn, elle peut se mettre sous une forme de
fonctionnelle dpendant de la densit de forme priori inconnue, Ts*n+. Lnergie
dinteraction dune densit avec elle-mme Vint*n+ est bien connue, puisquil sagit de
lnergie dHartree. Au final, lnergie du systme fictif vaut
194 | P a g e
[ ]
( )
( ) ( )
[ ]
(5.10)
EXC[n] correspond lnergie dchange-corrlation qui regroupe toutes les grandeurs dont
on ne connat pas lexpression analytique. En imposant que lnergie du systme rel soit
gale celle du systme fictif, EXC[n] apparat comme une fonctionnelle de la densit
traduisant les diffrences dnergie cintique et dinteraction entre le systme rel et le
systme fictif. On dfinit un potentiel dchange-corrlation comme
[ ]
( )
[ ]
(5.11)
( )
( )
( )
( )
(5.12)
( )
| ( )|
<
C.
Energie dchange-corrlation
Les interactions longue porte sont dj reprises par dautres termes de lnergie de
Kohn-Sham. Lnergie dchange-corrlation peut tre approxime localement.
[ ]
( )
([ ] )
(5.13)
[ ]
( )
(5.14)
D.
En pratique
La figure 5.2 21 rsume les itrations ncessaires pour rsoudre les quations de
Kohn-Sham auto-cohrentes. Le systme dquations 5.12 montre quil est ncessaire de
connatre la densit pour en dduire les proprits du systme, ce qui nest bien sr pas le
cas. Il faut donc proposer une densit initiale. Mme si thoriquement, nimporte quelle
densit fonctionne, la convergence samliore nettement si lessai de dpart est proche du
rsultat attendu. Cette densit sert ensuite calculer le potentiel extrieur qui nous permet
de rsoudre les quations de Schrdinger dun systme N particules indpendantes,
dobtenir des fonctions dondes et donc une densit lectronique. Si cette dernire nest pas
la mme quinitialement, alors le schma recommence en partant de cette nouvelle densit
calcule. Des mlanges entre ancienne et nouvelle densits sont gnralement utiliss.
Citons par exemple la mthode dAnderson 22 ou lalgorithme bas sur les gradients
conjugus22,23. La convergence est atteinte lorsque la diffrence sur lnergie totale du
systme donne par lancienne et la nouvelle densits est infrieure une quantit donne.
Ds lors, nous disposons de la fonction donde et de la densit lectronique du systme pour
obtenir les caractristiques physiques de ce dernier (tat fondamental, forces, charges,
phonons, structure de bandes..).
196 | P a g e
Figure 5.2 : Principe ditration pour rsoudre les quations de Kohn-Sham auto-cohrentes
( )
(5.15)
197 | P a g e
( )
( )
( )
( : )
(5.16)
(5.17)
) |
(5.18)
198 | P a g e
E.
)) o
( )
( )
(5.19)
(5.20)
est loprateur self-energy incluant les effets dinteraction N corps dus aux termes
dchanges et de corrlation. Cette quation montre donc la diffrence en complexit entre
un systme dHartree bas sur des particules indpendantes et la mthode GW prenant en
compte les interactions entre quasi-particules. Il est aussi possible de reformuler cette
quation en prenant comme rfrence la fonction de Green issue dun systme bas sur les
quations de Kohn-Sham.
Les quations dHedin36 reprsentent une base importante de la thorie GW
puisquelles relient la fonction de Green G, la self-energy et linteraction de Coulomb
crante W. Grce celles-ci et dans le cadre de lapproximation dite RPA (Random Phase
Approximation) sur lexpression de la self-energy, on peut montrer que
(5.21)
200 | P a g e
III.
Les calculs sont raliss sous VASP, sauf indication contraire, avec des
pseudopotentiels conformment une approche de type ondes planes. Nous avons utilis
des fonctions dchange corrlation de type PBE-GGA (Perdew-Burke-Ernzerhof)43, dune
prcision gnralement meilleure quant aux paramtres cristallins et aux proprits
lectroniques que les fonctions de type LDA (on pourra se rfrer la section II). Le calcul est
bas sur la mthode Plane Augmented Wave (PAW) pour la description des interactions
ions-lectrons .
Avant tout travail sur de nouvelles structures cages pour ZnO, il est important de
vrifier dabord la convergence de nos calculs avec des observations exprimentales sur la
structure la plus commune de ZnO savoir la phase wurtzite. Cette dernire comporte 4
atomes par maille. Des calculs prliminaires ont t pralablement raliss pour dterminer
des paramtres cl tels que lnergie de coupure E cut ou la densit de la grille de points k
dans lespace rciproque en tudiant la convergence de lnergie totale du systme. Nous
avons fix arbitrairement une limite de convergence de 1 meV par atome. Celle-ci est
201 | P a g e
Figure 5.3 : ZnO sous phase wurtzite calcule avec VASP en DFT-GGA
Une fois confirme la robustesse de la gomtrie obtenue, il est possible dobtenir les
proprits lectroniques de ZnO wurtzite. La structure de bande (cf. figure 5.4) est calcule
entre plusieurs points de haute symtrie appartenant la zone de Brillouin de la structure
wurtzite (cf. figure 5.4). La densit dtats est quant elle intgre sur toute la zone de
Brillouin. Une comparaison avec les rsultats thoriques de la littrature est aussi ralise.
La simulation donne une description de la bande de valence en accord avec les
observations exprimentales. Le gap calcul est direct mais nettement sous-estim avec une
valeur thorique de 662 meV contre 3,4 eV exprimentalement. Rappelons que ceci est une
difficult chronique des calculs en DFT. Le gap lectronique et les tats excits ne sont en
gnral pas bien dcrits par cette technique. Ceci est peu problmatique dans la mesure o
nous voulons tudier le dopage de type p, avec des niveaux dnergie proches de la bande
de valence. Nous avons men par ailleurs des calculs en scGW, bien plus prcis pour tudier
finement les proprits lectroniques des matriaux non dops.
Cette tude prliminaire nous a donc permis de tester la robustesse de nos
simulations sur la phase wurtzite de ZnO. Nous pouvons maintenant tudier de nouvelles
structures de ZnO en nous basant sur cette mthodologie.
202 | P a g e
Figure 5.4 : Structure de bande et DOS lectroniques de ZnO wurtzite issue de nos calculs (droite) comparer
avec celles issues de la littrature obtenue par DFT-LDA (gauche) et en SIC-PP (milieu) 45. Cette dernire est
proche de la structure de bande exprimentale.
B.
203 | P a g e
Wurtzite
Sodalite
Rocksalt
BCT
ATN
AFI
ATV
VFI
LTA
Figure 5.5 : Illustrations des phases de ZnO connues exprimentalement (wurtzite et rocksalt) puis de plusieurs
structures cage possibles. Le rseau de ce type de structures peut tre obtenu par lempilement de cages
lmentaires partageant des faces et des artes communes et pouvant tre lies entre elles par des ponts
atomiques. Les mailles de chaque structure ne sont pas reprsentes.
204 | P a g e
Figure 5.6 : Illustration propose par la littrature8 sur lvolution de lnergie en fonction du volume de maille
par unit de ZnO pour plusieurs structures cages possibles pour ZnO (SOD, LTA, FAU selon la nomenclature IZA
Intenational Zeolite Association mais aussi un polymorphe dnomm 5-5) ainsi que pour les phases wurtzite
et rocksalt accessibles exprimentalement. Un tableau rsume leur nergie de cohsion par unit de ZnO,
volume de maille par unit de ZnO et module delasticit.
Le tableau 5.1 rsume les diffrentes structures tudies avec leur groupe despace,
lcart entre leur nergie de cohsion calcule et celle de la phase wurtzite, ainsi que le
volume de maille par unit de paires Zn-O. Nous avons aussi calcul ces valeurs pour la
phase rocksalt accessible exprimentalement. Lnergie de coupure fut fixe 500 eV avec
un maillage 4x4x4 pour le rseau de points k.
Tableau 5.1 : Groupe despace, diffrence dnergie de cohsion par unit de ZnO et volume de maille par unit
de ZnO calcules dans plusieurs structures de ZnO. Les abrviations sont issues de la nomenclature IZA.
205 | P a g e
IV.
Parmi toutes les phases tudies dans le tableau 5.1, la phase sodalite apparat
comme la troisime structure la plus stable derrire les phases wurtzite et BCT avec une
nergie de cohsion de -7.543 eV/ZnO. Gardons nanmoins lesprit quune grande
quantit de formes polymorphes de ZnO a t tudie dans la littrature, et certaines sont
trs proches de lnergie de cohsion de la phase wurtzite (cf. figure 5.6). La structure
sodalite est nanmoins intressante car elle est la plus simple et la plus symtrique des
structures de type cage. Pendant un sicle, elle fut dailleurs considre comme la solution
au problme de Kelvin avant quil ne soit montr que la structure clathrate constitue une
meilleure solution46. La figure 5.7 illustre ainsi la sodalite proprement parler (image de
gauche), une cage lmentaire de ce rseau (centre), et la maille lmentaire cubique de ce
rseau constitue de 6 atomes doxygne et 6 atomes de zinc et de paramtre de maille
5,715 . La sodalite est constitue de lempilement de cages lmentaires ou octadres
tronqus comportant 14 faces (8 hexagones rguliers et 6 carrs). Chaque cage lmentaire
comporte 12 atomes de zinc et 12 atomes doxygne, et est ainsi dsigne par (ZnO) 12. La
distance de liaison Zn-O est value 2,02 , soit trs proche de celle dans la phase
wurtzite.
206 | P a g e
Figure 5.7 : Reprsentations de la sodalite ( gauche), dune de ses cages lmentaires (milieu) et de sa maille
lmentaire cubique (droite)
La structure de bande reprsente en figure 5.8 est calcule en DFT-GGA le long des
points de plus haute symtrie dans la zone de Brillouin (elle-mme reprsente dans linsert
de la figure 5.8). Le gap calcul est direct en Gamma, de lordre de 1 eV (contre 662 meV
pour la phase wurtzite). Celui-ci est nanmoins certainement sous-estim comme expliqu
prcdemment. Dans loptique de dcrire prcisment les proprits lectroniques de la
sodalite, il est donc intressant dutiliser des mthodes ab initio plus prcises comme la
mthode GW.
En conclusion, les diffrentes structures cages observes pour ZnO apparaissent
nergtiquement stables, et mme plus favorable que la phase rocksalt, accessible
exprimentalement. La sodalite apparat comme une phase intressante pour plusieurs
raisons : premirement cest la plus simple et la plus symtrique des structures cages.
Deuximement, des tudes thoriques et exprimentales montrent sa stabilit et suggrent
sa prsence dans des nanostructures, comme voqu dans la section I. Enfin, son gap
semble direct en DFT, ce qui motiverait des applications opto-lectroniques sous rserve
quil sagisse dune transition permise. Nanmoins, une tude en GW est ncessaire pour
confirmer lhypothse dun gap direct tant donn la dfaillance de la DFT calculer
correctement la largeur des bandes interdites des semi-conducteurs. Ltude qui suit dans ce
chapitre sur cette phase reste nanmoins gnralisable dautres structures cage dans la
mesure o le concept de dopage endohdrique sapplique tous les matriaux de type cage.
207 | P a g e
Figure 5.8 : Structure de bandes et DOS lectronique de la sodalite. Lnergie 0 eV de rfrence est prise au
sommet de la bande de valence. La zone de Brillouin de la sodalite est elle aussi reprsente. Le gap calcul est
direct en .
B.
Il est connu que les mthodes en DFT ou mme en simple G 0W0 sous estiment
largement le gap lectronique des semi-conducteurs comme expliqu en section I. Pour
obtenir la structure de bandes la plus prcise, il est important daller au-del de ces
mthodes. Nous avons donc utilis une approche GW auto-cohrente. Celle-ci, que nous
appellerons sc-GW consiste utiliser le formalisme GW dans lapproximation COHSEX
(Coulomb Hole Plus Screen Exchanged) suivie dun calcul perturbatif en GW 38. Ce nest donc
pas une procdure totalement auto-cohrente, nanmoins cette approche a dj t
applique des composs comportant des mtaux de transition, et a donn des gaps en
excellent accord avec les valeurs exprimentales38,47,48. Les simulations ont t obtenues en
utilisant le code ABINIT. Le pseudo-potentiel norme conserve du zinc a t construit en
incluant des tats de semi-cur dans la valence. Nous avons aussi chantillonn la zone de
Brillouin avec un maillage 3x3x3. Une fonction dchange-corrlation de type LDA a t
utilise. Ce calcul fut appliqu en premier lieu la phase wurtzite de ZnO. Les structures de
bandes indiquent un gap direct en gamma de 4,4 eV (contre 3,4 eV exprimentalement). Les
simulations en simple DFT-LDA donnent quant elle un gap de 820 meV (contre 662 meV
prcdemment en GGA), ce qui montre limportante amlioration de la prcision du calcul.
Des calculs furent aussi mens en G0W0, donnant une bande interdite large de 2,1 eV, de
prcision infrieure au sc-GW. La surestimation de la bande interdite par sc-GW peut
probablement tre explique par la non prise en compte de la contribution des phonons
Les simulations avec la mthode GW ont t obtenues grce laimable collaboration des Dr. M. A. L.
Marques et Dr. S. Botti
208 | P a g e
Les mmes calculs furent mens sur ZnO sodalite. La structure de bande le long de la
zone de Brillouin est illustre en figure 5.9 pour les approximations sc-GW et DFT-LDA. La
bande interdite pour la phase sodalite obtenue par sc-GW est directe et gale 4,2 eV
contre 960 meV en DFT-LDA et 2,5 eV en G0W0 standard. En comparant les phases wurtzite
et sodalite et en considrant que la sc-GW constitue notre meilleure approche thorique,
nous pouvons affirmer que le gap de la phase sodalite est direct en et lgrement plus
faible que celui de la wurtzite dune quantit comprise entre 100 et 300 meV. La largeur de
la bande interdite se situe donc entre 3,1 et 3,3 eV. Ceci constitue donc une proprit
intressante pour des applications opto-lectronique dans lUV et motive ainsi ltude des
proprits de dopage de la phase sodalite.
C.
Figure 5.10 : Structure de bande et DOS phononique de ZnO sodalite. La DOS indique les contributions dues aux
atomes de zinc dune part et doxygne dautre part.
210 | P a g e
Les bandes interdites des deux structures sont similairement centres sur 320 cm -1.
Cette bande interdite caractrise un comportement typique de composs binaires. La
frquence du mode optique le plus nergtique pour ZnO sodalite est plus leve que pour
ZnO wurtzite, ce qui peut paratre tonnant. Cela peut sexpliquer en utilisant le modle de
Weber50. Ce dernier prend en compte les interactions longue porte dun intrt
important pour la dtermination des constantes lastiques. Pour comprendre comment les
forces longue porte peuvent affecter la rigidit, considrons un simple modle 1
dimension reprsent en figure 5.1250. Dans le modle de Weber, chaque atome est coupl
des liaisons voisines avec une constante de force f (les atomes sont en fait perus comme
tant lis des charges de liaison voisines). Chaque liaison est aussi couple aux liaisons
voisines par une constante de force f. On comprend clairement ici lorigine de ces forces
longue porte et la constante de force interatomique peut tre calcule en dplaant un
atome, en calculant le dcalage des positions de chacune des liaisons et en calculant la force
rsultante sur un atome distant. On peut montrer que cette force dcrot exponentiellement
mais peut tre longue porte si le rapport est important. Lintrt de cette approche
est de montrer que ces forces longue porte font apparatre une rigidit supplmentaire.
Ces interactions longue porte auront dautant plus dimpact dans des structures cage car
les atomes ont plus de seconds voisins que dans la phase wurtzite. Les interactions entre un
atome et les liaisons au nime voisinage avec
. sont donc plus importantes.
211 | P a g e
Figure 5.12 : Reprsentation 1D du modle de Weber dans lequel chaque atome (disque noir rempli) est
coupl avec ses liaisons voisines de masse nulle par le biais dune constante de force f. Ces liaisons voisines sont
ramenes une charge place entre 2 atomes (disque rouge vide) Chacune des liaisons est elle aussi couple
aux liaisons au deuxime voisinage par une constante de force f. Une force longue porte apparat par le biais
des liaisons couples lorsquun atome est dplac
V.
Influence du dopage
Ltude du dopage dans la phase sodalite fut ralise grce au code VASP, comme
dcrit prcdemment. Pour ltude du dopage, nous avons utilis les lments atomiques
des colonnes V, VI et VII avec des concentrations de dopants variant entre 1 et 14% (soit
toutes les cages remplies). Linfluence du dopage sur lnergie de cohsion fut estime en
premier lieu. Ces nergies par unit de ZnO sont rsumes dans le tableau 5.2 pour des
concentrations de dopants de 7% (1 cage sur 2 remplie). Un maximum de stabilit est atteint
pour le fluor. Lnergie de cohsion de la sodalite dope peut tre plus grande que la
sodalite non dope suivant le dopant utilis. Cette observation indique que lutilisation de
dopants pourrait faciliter la synthse de phase sodalite pour ZnO comme tel est le cas pour
les clathrates de silicium51. Pour ces derniers, la nature de linteraction entre le dopant et la
cage est fondamentale dans le procd de synthse. En fait, les impurets htes constituent
des barrires striques conditionnant la croissance en structures cages du rseau. Ces
dopants dterminent ainsi la gomtrie adopte par le rseau.
Les proprits lectroniques seront aussi clairement dpendantes de la nature du
dopant. La figure 5.13 prsente les densits dtats de la sodalite non dope ainsi que celles
de la sodalite dope avec de lazote, du chlore et du tellure (candidats au dopage de type p).
Dans tous les cas, la concentration en dopants est maintenue proche de 1% [N@(ZnO) 48,
Te@(ZnO)48 et Cl@(ZnO)48]. Toutes les structures dopes prsentent un dopage de type p
comme lillustre la position du niveau de Fermi 0 eV. La DOS est projete sur les tats des
atomes de zinc, doxygne et du dopant, ce qui nous permet didentifier les principales
contributions au niveau de Fermi. Dans le cas dun dopage lazote (milieu haut de la figure
5.13), la DOS lectronique au niveau de Fermi montre une gale contribution des tats
lectroniques de loxygne et de lazote. Les tats du zinc sont quant eux beaucoup moins
prsents. Nous ne sommes donc pas en prsence dun dopage classique dun semiconducteur, savoir un simple transfert dlectrons, puisque gnralement seuls les tats
des dopants participent la DOS au niveau de Fermi. Cela suggre donc une forte
hybridation entre le dopant et le rseau. Afin de quantifier cette dernire, nous dfinissons
un ratio dhybridation comme le rapport entre la DOS lectronique projete sur les tats du
212 | P a g e
Dopant
O
F
Cl
Br
Te
I
H
N
P
S
Se
Non dope
Energie de
cohesion
(eV/ZnO)
-7,446
-7,664
-7,439
-7,341
-7,274
-7,219
-7,252
-7,080
-7,187
-7,336
-7,319
-7.279
Effet Jahn
Teller
Oui
Oui
Non
Non
Non
Non
Oui
Oui
Oui
Oui
Non
Taux
dhybridation Dimrisation
(cf. texte)
26,1%
Non
Non
Non
Non
43,8%
Non
Non
20,1%
Oui
37,8%
Oui
47,7%
Oui
45,3%
Oui
46,9%
Oui
Tableau 5.2 : Energie de cohsion de ZnO sodalite dope 7% et proprits de la sodalite dope 1% incluant
un ventuel effet Jahn-Teller, le taux dhybridation au niveau de Fermi et une ventuelle dimrisation des
dopants
Le cas du chlore est particulier dans le sens o le niveau de Fermi est situ dans la
bande de valence. Il sagit dun semi-conducteur dgnr prsentant un comportement
mtallique. La concentration en dopants est donc trop importante et cre une bande de
valence partiellement remplie. La figure 5.14 illustre la DOS de la sodalite dope loxygne
pour une concentration proche de 1% ainsi que pour une concentration de 7% (1 cage sur 2
remplie). La sodalite dope loxygne prsente elle aussi un comportement mtallique
partir dune certaine concentration en dopants. De manire gnrale, toutes les structures
ZnO de type sodalite et dopes montrent une situation similaire ds que la concentration en
dopants franchit une certaine valeur critique. Ceci est bien connu et se rapproche de la
transition de Mott52 pour le dopage par substitution. Lhybridation est alors trs forte et
perturbe normment la DOS au niveau de la bande de valence. Naturellement, la
concentration critique dpend de la nature du dopant. Ainsi, seuls les halognes (Fluor,
Chlore, Brome et Iode) montrent un comportement mtallique pour une concentration
atomique de dopants d peine 1%. Des dopages avec des concentrations en dopants
moins leves exigent une taille de maille trop importante pour des temps de calculs
prohibitifs
213 | P a g e
Figure 5.13 : DOS lectronique de ZnO sodalite dope au chlore (haut), lazote (milieu haut), au tellure (milieu
bas), et non dope (bas). La concentration atomique en dopants est de lordre de 1%. La DOS est projete sur les
tats des constituants du systme. Le niveau de Fermi est plac 0 eV. Par besoin de visibilit, la DOS des
bandes de conduction a t multiplie par 10, tout comme la contribution de la DOS projete sur les tats du
chlore (x5).
Figure 5.14 : DOS lectronique de ZnO sodalite dope loxygne pour deux concentrations : 1% et 7%. Le
matriau est semi-conducteur faible concentration en dopants et devient dgnr forte concentration. Le
niveau de Fermi est situ 0 eV.
Ltude des contraintes induites par le dopage sur le rseau savre elle aussi
intressante. Comme prcis dans lintroduction, le dopage endohdrique est intressant au
regard des problmes de solubilit soulevs par le dopage de substitution. En particulier, le
dopage endohdrique permet des concentrations atomiques de lordre du pourcent avec
peu de contraintes sur le rseau. Par exemple, dans le cas des clathrates de silicium dops, le
rseau nest que trs lgrement modifi53. Ceci peut tre expliqu par la faible interaction
214 | P a g e
Figure 5.15 : Cage lmentaire dun rseau de ZnO sodalite dop 7% (1 cage sur 2) avec du fluor (gauche) ou
du tellure (droite). Linsert gauche illustre la face hexagonale la plus dforme cause du fluor. Linsert
droite montre une face hexagonale quelconque, non dforme avec un dopage au tellure
215 | P a g e
B.
Figure 5.16 : DOS lectronique de ZnO sodalite dope lazote et au tellure. La DOS est projete sur les tats des
constituants. Le niveau de Fermi est plac 0 eV. Deux dopants sont placs dans deux cages adjacentes du
rseau. La DOS des bandes de conductions a t multiplie par 5 pour la visibilit, tout comme la contribution
de lazote et du tellure. La concentration atomique en dopants est denviron 2%
Figure 5.17 : A gauche, cage lmentaire dun rseau de ZnO sodalite dop 1% avec N et contenant un seul
dopant. A droite, cage lmentaire dun rseau de ZnO sodalite dop 2% avec N aussi et contenant un dimre
de dopants
Cette dimrisation peut tre observe pour H, N, P, S et Se. La stabilit dun dopage
de type p avec ces lments semble donc compromis, moins de travailler faible
concentration pour viter leur dimrisation. Au contraire, O, F, Cl, Br, I, Te et Sb ne
dimrisent pas et sont donc candidats un dopage de type p stable.
217 | P a g e
Figure 5.18 : Amplitude de la barrire dnergie de diffusion au travers dun hexagone dans ZnO sodalite dope
en fonction de lnergie de cohsion du dimre de dopants. Les zones encercles identifient les lments qui ne
dimrisent pas. Chaque symbole correspond une diffrente ligne de la table priodique.
Nous pouvons supposer que cette interaction est dautant plus robuste que
llectrongativit du dopant et donc sa ractivit est importante. Typiquement, plus sa
configuration lectronique se rapproche de celle dun gaz rare, plus linteraction sera forte
et plus la barrire dnergie sera importante.
Cette nergie de barrire nest pas le seul paramtre important pour dterminer la
stabilit dun dopage. Il est en effet clair que lnergie de cohsion du dimre form joue un
rle. Plus celle-ci est grande et plus lattraction entre les deux dopants sera importante. Ce
218 | P a g e
VI.
Conclusion gnrale
Dans ce chapitre, nous avons utilis le concept de dopage endohdrique bien connu
et matris dans les clathrates de silicium pour le tester dans de nouvelles phases de ZnO.
Nous avons choisi de nous intresser la phase sodalite de ZnO puisque dune part, il sagit
de la plus simple et la plus symtrique des structures cages connues, et dautre part certains
travaux ont dj tabli sa stabilit nergtique et sa possible prsence dans des
nanostructures. Nanmoins notre tude reste gnralisable dautres structures cages, o
les avantages du dopage endohdrique persistent. Une tude systmatique dautres
structures cages reprsente un travail de longue haleine mais reste intressant. En
sappuyant sur les possibilits offertes par la DFT, mais aussi dune autre technique plus
puissante telle que lapproximation GW, nous avons caractris les proprits structurelles,
lectroniques et dynamiques de la phase sodalite de ZnO. La mthode GW nous permet en
outre de prdire un gap direct en dans lUV, ce qui est prometteur pour dventuelles
applications opto-lectroniques, sous rserve que les transitions optiques soient permises.
Nous avons montr que le dopage de type p est ralisable dans cette phase condition
cependant que les dopants ne dimrisent pas. Nous proposons deux critres pour prdire ce
comportement. Ltude des dformations des cages contenant les dopants semble indiquer
un fort couplage lectrons-phonons. Ltude de la supraconductivit dans ces structures,
219 | P a g e
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222 | P a g e
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224 | P a g e
collage orient. Grce une tude en temprature, nous avons pu identifier les diffrentes
contributions prsentes dans le spectre de photoluminescence. Nos films minces montrent
entre autres, deux excitons lis dont un li aux tats de surface. Cette tude nous a permis
par ailleurs de constater limportance des dfauts de stchiomtrie sur la forme du spectre
de luminescence et en particulier sur la proportion entre excitons libres et lis. Dans un
environnement sous-stchiomtrique et donc probablement riche en centres extincteurs, il
est comprhensible que la proportion des excitons libres dans le spectre optique diminue au
profit des excitons lis. Par ailleurs, les films synthtiss montrent une grande htrognit
de la luminescence excitonique temprature ambiante lchelle micromtrique. Une
technique originale combinant un dispositif STEM-HAADF et un module de
cathodoluminescence a permis de rvler la survivance des excitons lis haute
temprature ainsi quune forte htrognit de la luminescence lchelle nanomtrique.
En se basant sur nos prcdentes observations dun film mince non stchiomtrique, nous
avanons lhypothse que cette htrognit provient de variations de la stchiomtrie et
de la qualit cristalline des nanoparticules briques . Dans un futur proche, nous projetons
de mener une tude combinant STEM, cathodoluminescence et analyse EDX pour confirmer
cette hypothse.
Nous nous sommes ensuite intresss la synthse et la caractrisation de
particules individuelles, monodisperses en masse. Il sagit dun point crucial pour mener des
observations spectroscopiques prcises sur des objets bien dfinis. En particulier, une seule
tude de la littrature ayant tent ltude de particules de ZnO individuelles, toutes les
proprits de tels objets individuels (spectre intrinsque, comportement dynamique) sont
inconnues. Notre approche a consist en ltude de particules de masse identique en
concentration de plus en plus faible, pour se ramener progressivement ltude de particule
unique (ou plus exactement de N particules identiques reproduisant N fois le comportement
dune particule). Si la slection en masse nous permet dobtenir des agrgats nombre
datomes constant, il est en revanche plus dlicat dtablir une quivalence entre tri en
masse et tri en taille. La technique de dviation quadripolaire nous permet certainement de
slectionner une taille moyenne de nanoparticules mais leur morphologie est un paramtre
difficilement contrlable. Du fait de la nature rfractaire de ZnO, les nanoparticules
prsentent des structures de plus en plus ramifies mesure que leur masse augmente, ce
que nous avons vrifi par microscopie lectronique. Il est donc difficile dobtenir une bonne
homognit de la forme des particules.
La microscopie confocale sest rvle trs utile pour lobservation de nanoparticules
isoles tries en masse. Nous avons pu observer une collection de 50 nanoparticules, ce qui
constitue actuellement ltat de lart. Nanmoins, la grande diversit de morphologies
largit de manire inhomogne les spectres de photoluminescence et complique la
dduction des proprits de luminescence dune particule unique. Le tri en taille de
nanoparticules plus petites, avec une moindre ramification, pourrait remdier ce problme
dhtrognit condition que le rendement de luminescence ne se dgrade pas trop avec
la rduction de taille. Il est donc primordial damliorer lefficacit quantique des
nanoparticules pour remonter aux proprits dune particule unique.
Nous avons ainsi tent damliorer leur rendement en les passivant en matrice.
Nanmoins linfluence de la matrice sur leurs proprits de photoluminescence reste une
226 | P a g e
inconnue et nous empche toute interprtation claire des spectres obtenus. Grce aux
observations menes sur des films pais, nous avons toutefois montr quil est possible de
multiplier lintensit des signaux par 100 en travaillant basse temprature. Le
dveloppement dun banc de microscopie confocale fonctionnant basse temprature est
donc une ouverture trs intressante de ce travail dans la qute du signal dune particule
unique. Bien que la particule unique nait pas t atteinte, cette tude a permis la
comparaison des proprits de luminescence entre des nanoparticules isoles, tries en
masses et des films minces nanostructurs et marque une tape importante vers lobtention
de paramtres intrinsques des particules uniques de ZnO.
Nous nous sommes intresss en dernier lieu au problme du dopage de type p dans
ZnO en explorant les possibilits offertes par le dopage endohdrique. Bien connu dans les
clathrates de silicium, ce type de dopage nest pas limit par des problmes de solubilit des
dopants. Ces problmes sont au contraire trs critiques pour ZnO en phase wurtzite. Dautre
part, le dopage des clathrates de silicium leur confre dintressantes proprits
supraconductrices et thermolectriques. Nous avons choisi la structure sodalite pour tudier
ce type de dopage dans ZnO. Il sagit premirement de la plus simple et la plus symtrique
des structures cages connues, et dautre part certains travaux ont dj tabli sa stabilit
nergtique et sa possible prsence dans des nanostructures. Nanmoins notre tude reste
gnralisable dautres structures cages, o les avantages du dopage endohdrique
persistent. Le dopage dautres structures cages de ZnO, encore plus stables que la phase
sodalite, telle que la structure BCT constitue dailleurs une perspective douverture. Grce
la DFT et la mthode GW, nous avons pu mettre en vidence que ZnO sous forme sodalite
possde une structure de bande intressante avec un gap dans lUV et direct en . Cela
motive donc des applications opto-lectroniques et justifie notre intrt pour cette
structure. Nous avons aussi montr que le dopage de type p est ralisable condition
cependant que les dopants ne dimrisent pas. Nous proposons deux critres pour prdire ce
comportement. Par ailleurs, ZnO sodalite fortement dop peut montrer un comportement
mtallique avec une forte densit dtats au niveau de Fermi. De plus, ltude des
dformations des cages contenant les dopants semble indiquer un fort couplage lectronsphonons. Ces deux observations constituent donc une base suffisante pour sintresser aux
proprits de supraconductivit dans ces matriaux, ce qui constitue bien sur une
perspective de travail. Comprendre les mcanismes de couplage phonons-lectrons pour
remonter aux mcanismes de diffusion atomique dans les structures cages en gnral
constitue aussi une ouverture de ce travail de thse. Si de telles proprits sont prdites,
notre travail justifierait et alimenterait lintrt de la communaut pour synthtiser grande
chelle ZnO en structure cage nanomtrique.
Cette thse a aussi donn lieu de fructueuses collaborations dont je nai pas parl dans ce
manuscrit mais que je souhaiterais voquer. Notamment, une tude sur la mise sous haute
pression de nos films nanostructurs de ZnO a permis lobservation une transition de phase entre
la phase wurtzite et rocksalt de ZnO. Contrairement au cas du massif, la phase rocksalt reste
prsente dans nos chantillons lors dun retour pression normale. Cette tude a nourri une
collaboration avec les Dr. Lucas Piot et Denis Machon de lquipe PLECE de lILM luniversit de
Lyon 1 pour comprendre linfluence des dfauts dans les nanoparticules de ZnO sur les
mcanismes de transition de phase.
227 | P a g e
Le domaine nergtique est aussi intress par lutilisation de ZnO nanomtrique pour le
water-splitting ou encore les cellules photovoltaques. Pour ce type dapplications, les dfauts
peuvent jouer un rle intressant. Ainsi, une fois les proprits intrinsques de ZnO connues, il
est important de pouvoir les adapter aux applications souhaites grce une ingnierie des
dfauts approprie. Ceci a donn lieu une collaboration avec le Dr. Alexandra Apostoluk de lINL
lINSA de Lyon pour intgrer des nanoparticules de ZnO de qualit volontairement dgrade
dans des cellules solaires. Cette tude originale permet dvaluer lefficacit du down-shifting
des nanoparticules de ZnO pour loptimisation de la conversion dnergie solaire.
228 | P a g e
(A.1)
(A.2)
Physiquement, cela signifie que la position d'quilibre des ions est modifie d'une
quantit F/f avec une nergie de relaxation de WR = F2/2f. Il existe plusieurs types de
couplage dans les matriaux : dformation-potentiel, pizo-lectrique ou interaction de
Frlich, ce dernier tant trs prsent dans les matriaux ioniques. En raison de sa nature
iono-covalente, le couplage lectron-phonon n'est pas ngligeable pour ZnO. Le mcanisme
sous-jacent est celui de Frlich, commun tous les semi-conducteurs polaires. Le principe
est simple (cf. figure A.1) et repose sur l'existence d'un champ lectrique cr par les plans
atomiques polaires mis en mouvement par un phonon longitudinal optique. Ce champ
lectrique agit alors sur les porteurs de charge du matriau et modifie leur nergie. Le
schma montre bien que ce couplage est plus efficace dans le cas d'un phonon LO qu'un
phonon TO. Le polaron est une quasi-particule qui dcrit le mouvement d'une charge dans
un rseau ionique ainsi que le couplage avec ce dernier. La charge dforme ainsi le rseau
lors de sa propagation travers ce dernier. Ceci se manifeste par une augmentation de la
masse de la charge, induisant un ralentissement de sa propagation travers le rseau. On
peut faire l'analogie avec un corps se dplaant dans un milieu visqueux. Le mcanisme de
Frlich est bien quantifi par une constante appele constante de couplage du polaron .
229 | P a g e
Figure A.1 : modes de vibration LO et TO dans un cristal polaire : le champ lectrique cr par le phonon
longitudinal va modifier lnergie des charges dans le rseau. Leffet est quasi nul pour un phonon tranverse.
Cette quantit est donc directement relie la polarisation du rseau ionique lors du
passage de la charge et peut s'exprimer comme1:
(A.3)
230 | P a g e
Cette constante nest pas sans rappeler le facteur de Huang-Rhys. Pour illustrer celuici, considrons un rseau ionique et traons le diagramme nergtique de ce rseau en
fonction de la position d'quilibre des atomes (figure A.3).
Figure A.3 : Reprsentation schmatique des nergies des tats fondamental et excit en fonction des
coordonnes nuclaires
Bibliographie
1.
2.
231 | P a g e
232 | P a g e
Llectroluminescence
Le dopage de type p dans ZnO reste un verrou technologique pour la faisabilit de
jonctions p n. Il est cependant possible de construire des LED grce aux htrojonctions. Des
LED ont ainsi t fabriques grce des nanofils de ZnO dops n disposs sur des films de
GaN dops p 13 . Des lectrodes poses sur les extrmits compltent le systme. Un tel
systme permet de raliser de llectroluminescence. Ce phnomne est utilis dans les
dispositifs rtro clairage pour les affichages cristaux liquides, mais aussi dans les
panneaux d'avertissement, les gilets de scurit, le balisage aronautique, les clairages de
btiment publics...
Les publications peuvent tre cependant contradictoires 4 et les applications encore
loin dtre porte de main. ZnO est en effet un matriau qui peut montrer des
comportements trs diffrents d'une synthse une autre ou avec des conditions
exprimentales diffrentes. Les mcanismes sous-jacents ne sont malheureusement pas
encore bien compris.
Leffet laser
L'effet laser a aussi t trs tudi dans les nanostructures de ZnO. La limite de
diffraction varie en 1/, augmentant alors considrablement les limites de rsolution.
Lintrt est bien entendu de pouvoir stocker une plus grande densit d'information sur les
supports actuels. GaN est d'ailleurs largement utilis pour ces mmes proprits dans les
nouvelles gnrations de DVD (HD DVD, Blue Ray). Cependant, la recherche de matriaux
plus bas cots, avec de plus grandes puissances de sorties et de plus petites longueurs
d'ondes motivent les tudes sur ZnO. Des systmes utilisant l'effet random-lasing ont
ainsi vu le jour mais restent instable, avec une faible puissance de sortie et une divergence
prononce du faisceau58. Rcemment, une tude a cependant dmontr un effet laser
stable dans un systme constitu d'un film de ZnO dop n et de nanofils de ZnO dops p
l'antimoine9.
233 | P a g e
Intrt biologique
Les nanoparticules sont aussi prometteuses pour des applications biologiques et
mdicinales. Certains chercheurs ont par exemple not un intrt utiliser des
nanoparticules de ZnO pour tuer slectivement des cellules cancreuses17. Elles ont
dmontr une forte propension tuer slectivement des cellules cancreuses de type T (2835x compar des cellules normales). ZnO ltat massif est aussi connu pour son activit
anti-microbienne. Celle-ci est dcuple lchelle nanomtrique comme lillustre de
rcentes publications. Les rsultats observs sont trs prometteurs pour des applications
mdicinales. Ces nanoparticules pourraient par exemple recouvrir les outils chirurgicaux.
Photocatalyse
Intresss par les applications des nanoparticules de ZnO la photocatalyse, certains
chercheurs ont tabli leur activit photocatalytique pour la dcomposition du colorant
Orange II en solution aqueuse sous irradiation UV 18. Aprs chauffage 700 C, les
nanoparticules ont montr une bonne activit photocalytique de ce compos. Ils ont aussi
montr labsence de dgradation photochimique des nanoparticules lors de la
dcomposition dagents chimiques de guerre comme le gaz moutarde par exemple.
234 | P a g e
Figure B.1 : illustration schmatique du principe du water-splitting : un catalyseur (nanoparticule de ZnO) est
utilis pour dcomposer H20 en H2 et O2.
Intrt cosmtique
En plus de toutes les applications cites plus haut, les nanoparticules de ZnO peuvent
avoir intrt considrable pour les crmes de protection UV. La lumire du soleil est en effet
constitue dUV-A (320-400 nm), UV-B (290-320 nm) et UV-C (250-290 nm). Les UV-A sont
considrs comme les plus dangereux puisque 100 fois plus intenses que les UV-B. Du fait de
son large gap, les nanoparticules de ZnO sont des candidates idales pour absorber et
diffuser les ultra-violets. Leur pouvoir diffusif est cependant moins lev que les
nanoparticules de TiO2, et prsentent en plus une activit photocatalytique potentiellement
nocive pour les autres constituants des crmes solaires. Certains chercheurs ont cependant
russi rduire leur activit photocatalytique en les recouvrant dune couche de silice 19.
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236 | P a g e
autour de 100 cm.s-1) et la formation des nanoparticules et des films minces se fait par
condensation sur un substrat. En pratique, la situation est cependant bien plus complexe,
avec un grand nombre de variables affectant les proprits des nanoparticules comme les
caractristiques du laser utilis (intensit, longueur donde, temps de pulse), la pression
partielle du gaz dans la chambre (inerte ou ractif comme le dioxygne pour amliorer la
stchiomtrie de ZnO), la temprature du substrat et la distance entre la cible et le substrat.
Les avantages de la PLD sur dautres techniques de synthse peuvent tre rsums
par premirement, la facilit avec laquelle les nanoparticules synthtises prsentent la
mme stchiomtrie que la cible initiale. Ceci est trs intressant pour synthtiser des
matriaux avec des compositions dlicates pour la supraconductivit par exemple 4.
Deuximement, les vitesses de dpt obtenues sont relativement leves. Enfin, il est
possible de faire varier la pression et la nature des gaz ractifs lors de la synthse, pour
obtenir facilement des matriaux multicouches. La grande nergie cintique des
constituants ablats permet aussi une grande mobilit des atomes de surface, et donc une
cristallisation accessible plus basse temprature que dautres procds en voie chimique
(500C). Ceci est particulirement intressant pour synthtiser des nanoparticules de ZnO
enrobes dans des matriaux sensibles la temprature.
Malgr ses attraits, la PLD prsente tout de mme un certain nombre dinconvnients
limitant ses applications industrielles. La plume plasma par exemple, est hautement
directionnelle. Lpaisseur des dpts sera ainsi fortement anisotrope. La synthse
saccompagne de la formation incontrlable de gouttelettes micromtriques, ce qui est
absolument rdhibitoire pour une production industrielle de films minces composs de
nanoparticules de taille dfinie. Enfin, les processus mis en jeu ne sont pas bien compris, ce
qui contraint de trs longues optimisations du processus pour chaque nouveau matriau.
Les deux premiers problmes ont cependant tant partiellement rsolus. Pour lutter
contre lanisotropie, il est par exemple possible de bouger le substrat de faon approprie
durant la dposition. Les gouttes micromtriques, quant elles, peuvent tre limites en
utilisant des filtres vitesse (bien que contraignants), en crant deux plumes plasmas
croises ou encore en effectuant une dposition hors de laxe principal.
Cette mthode permet aussi de synthtiser des nanotubes de ZnO sans utilisation de
catalyseur5.
238 | P a g e
Croissance en solution
Les croissances en solution peuvent tre classes en mthodes hydrothermales (l'eau
est utilise comme solvant), solvothermales (autres solvants) ou lectrodposition
(utilisation d'un champ lectrique pendant la dposition). Cependant la mthode
hydrothermale est la plus commune (mme si la synthse par lectrodposition permet un
meilleur taux de dpt de l'ordre du micromtre par heure). Une croissance hydrothermale
typique ncessite de leau et de lthylenediamine. Le pH de cette mixture est gnralement
ajust et constitue un paramtre important pour la future morphologie des nanoparticules.
Au solvant, est ajout de lactate de zinc dshydrat sous forte agitation. La quantit
ajoute dpend du pH souhait. Des pastilles dhydroxyde de sodium sont ensuite ajoutes
pour faire remonter le pH la valeur souhaite. Il est gnralement ncessaire de chauffer le
mlange (autour de 100C) durant quelques heures. Le refroidissement de la solution par la
suite donne lieu une prcipitation des nanoparticules doxyde zinc, lesquelles doivent tre
laves et sches. Les nanoparticules peuvent prsenter diffrentes morphologies suivant la
concentration en thylenediamine dans la solution, le pH aprs ajout de lactate de zinc
dshydrat et celui aprs ajout de lhydroxyde de sodium. Il est ainsi possible dobtenir des
nanoparticules, des nano-fleurs ou encore des nanotubes comme lillustre la figure A.3.
Linfluence du pH permet de jouer sur la solubilit en zinc, sur les proprits des
interfaces ainsi que les charges de surface. Ces conditions de croissance affectent aussi la
morphologie et les proprits optiques7 La fabrication de nano colonnes de ZnO utilise aussi
gnralement du nitrate de zinc et de l'hexamethylenetetramine 8 , mais il est aussi possible
d'utiliser simplement de la poudre de zinc et de l'eau 9. La raction se fait par chauffage. Le
solvant utilis, la nature et la concentration des prcurseurs, les surfactants, la temprature
de chauffage et le temps de raction sont alors autant de paramtres pour contrler la
morphologie et les proprits optiques des nanoparticules.
239 | P a g e
Toutes les structures issues de ces synthses en solution montrent une luminescence
dans le jaune orange qui est ainsi attribue un excs de zinc, laquelle peut tre largement
diminue par oxydation du zinc 200C10. Un recuit sous atmosphre d'oxygne permet
gnralement d'amliorer la qualit cristalline des chantillons et leurs proprits optiques.
D'autre structures telles que les formes prismatiques, florales ou encore des nano
plaquettes11 peuvent tre obtenues en utilisant des surfactants.
Dautres synthses
La dposition par vapeur chimique de nanostructures de ZnO dans un fourneau
tubulaire est une des mthodes de croissance les plus usites. Trs simplement, une source
de zinc est chauffe une certaine temprature (celle-ci dpend bien sr de la source
utilise) et un substrat est plac perpendiculairement au flux d'vaporation. Les sources de
zinc peuvent tre varies et chacune avoir leurs avantages. Lacetylacetonate de zinc hydrat
permet ainsi une temprature d'vaporation basse et la formation de nanocolonnes sans
utiliser de catalyseur12. De manire gnrale, la morphologie et les proprits des
nanostructures obtenues dpendent normment de la gomtrie du systme, de la
temprature d'vaporation, de la nature de la source 13,14. Tous ces paramtres
conditionnent ainsi un aspect critique : la sursaturation des ractifs en phase vapeur. La
dpendance de la sursaturation sur la morphologie obtenue est illustre en figure 1.22.
L'nergie de surface est l'autre paramtre essentiel de cette synthse, nous en discuterons
dans le paragraphe suivant.
240 | P a g e
Figure 1.22 : Illustration de la sursaturation en fonction de la distance entre et le substrat. Les rgions I, II, III, IV
correspondent la formation de micro colonnes, nano plateaux, nano ceintures et nanofils respectivement 16
Il est aussi possible de fabriquer des nanofils aligns avec cette mthode grce
l'utilisation de catalyseurs. Le mcanisme classique de croissance des nanofils est la VLS
(Vapeur-liquide-solide). Une gouttelette d'un catalyseur dissout les prcurseurs en voie
gazeuse lesquels vont ragir ensemble. La taille du nanofil dpend alors de la taille de la
gouttelette. Cette dernire reste sur le dessus du nanofil et la croissance se fait par le bas
la temprature eutectique de l'alliage tant que l'apport en dioxygne et en zinc est
maintenu.
L'nergie de surface des facettes des nanoparticules est bien entendu un critre
important pour dterminer la morphologie des nanostructures. Certaines surfaces de ZnO
sont en effet polaires (constitues d'atomes de zinc ou d'oxygne) et donc instables. Ces
dernires sont donc plus propices adsorber les molcules de gaz ncessaires la
croissance. La cintique de croissance modifie par les conditions exprimentales permet
alors un panel impressionnant de structures. Il est possible ainsi de citer les nanoanneaux,
synthtiss par un procd VS (Vapor Solid) l'aide d'impurets d'Indium.
D'autres techniques sont utilises comme l'oxydation de films de zinc l'air (ref 79
growth) ou les dpositions utilisant des sels fondus. Cette dernire permet d'ailleurs
d'obtenir des nano ceintures d'une longueur ingale de l'ordre du mm 17. La molecular
beam epitaxy, la dposition sol-gel, l'lectrospinning, la pyrolyse en spray sont des
techniques tout aussi intressantes pour synthtiser des agrgats de ZnO.
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242 | P a g e
Thorie thermodynamique
Le modle thermodynamique le plus cit sur la morphologie des nanoparticules reste
le thorme de Gibbs-Wulff. Cette thorie suggre que la forme d'une nanoparticule est
conditionne par les nergies de surface. La morphologie finale est donne par la
configuration de plus basse nergie libre avec une faible nergie de surface. Gibbs dfinit la
quantit
(D.1)
(D.2)
243 | P a g e
La maturation d'Ostwald
Le grossissement des nanoparticules peut tre induit par l'attraction de monomres
leur surface par des forces diffusives, phnomne gnralement nomm maturation
d'Ostwald13. Lifshitz, Slyozov et Wagner ont dvelopp une approche mathmatique pour
dcrire ce mcanisme par le biais de la thorie LSW, dans laquelle la diffusion des particules
et les ractions se droulant en surface reprsentent les tapes limitantes. Comme voqu
prcdemment, la concentration locale de particules sphriques en solution de rayon r est
donne, l'quilibre par
(
( )
)
(D.3)
(D.4)
Le flux d'espces en solution vers cette particule de rayon r peut s'exprimer par la loi de Fick
en gomtrie sphrique et dans l'approximation d'une longueur caractristique de diffusion
bien suprieure au rayon de la particule avec
)(
(D.5)
(D.6)
(D.7)
244 | P a g e
Figure D.1 : Evolution schmatique tu taux de croissance des nanoparticules en fonction de leur taille et de la
concentration en monomres.5
245 | P a g e
Figure D.2 : Contrle cintique de la forme des nanoparticules en stabilisant les nergies de surface par
lintermdiaire de ligands. La partie b illustre le concept dadhsion slective. 6
La figure D.2 illustre ces propos. Le cas a correspond une volution cintique en
fonction des nergies de surface. Le cas b fait lui appel un contrle cintique par
l'introduction d'une molcule organique qui adhre de faon slective sur une facette.
L'nergie de surface cette dernire est donc modifie, ce qui conduit une autre
morphologie.
Le contrle cintique peut aussi tre contrl sans ajout de ligands mais en
manipulant astucieusement les nergies de surface par des injections squentielle de
prcurseurs au cours de la raction (Cd ou Se pour CdSe par exemple). Il est ainsi possible de
faire disparatre des facettes grande nergie de surface remplaces par d'autres facettes
avantages cintiquement. Ce type de contrle correspond au modle des monomres
246 | P a g e
Bibliographie
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4.
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247 | P a g e
248 | P a g e
Figure E.1 : divers mcanismes issus de linteraction entre un faisceau dlectrons incidents et un matriau
()[
<
(E.1)
(E.2)
avec Ci, Ai sont les fractions et masses atomiques de llment i, est la masse volumique de
llment, N0 le nombre dAvogadro et R un nombre alatoire entre 0 et 1. La valeur de la
section efficace lastique
(modle de Mott et Massey2) pour chaque lment est
dtermine en utilisant des valeurs tabules. Le logiciel CASINO nglige les effets de
diffusion inlastique sur la dviation des lectrons (il nglige donc aussi la formation des
lectrons secondaires) et modlise tous les vnements de perte dnergie par une fonction
continue de perte dnergie (modle de Joy et Luo 3). Dans cette hypothse, lnergie dun
lectron peut scrire comme
:
<
( (
(E.3)
))
(E.4)
latralement et 40 nm. Notons que cette simulation ne tient pas compte de la diffusion des
excitons cres dans le matriau avant leur recombinaison qui doit certainement diminuer la
rsolution.
Figure E.2 : gauche : modlisation des trajectoires de 10000 lectrons primaires dans un substrat de ZnO pour
une tension dacclration de 2 kV. A droite : contours disonergie reprsentant lnergie des lectrons comme
un pourcentage de leur nergie initiale (de 5% 90%)
251 | P a g e
Figure E.3 : distribution de la profondeur maximale atteinte par les lectrons dun faisceau compos de 10000
lectrons primaires dans un substrat de ZnO pour une tension dacclration de 2 kV.
252 | P a g e
Figure E.4: modlisation des trajectoires de 10000 lectrons primaires dans un substrat de ZnO pour une tension
dacclration de 40 kV.
Figure E.5: modlisation des trajectoires de 10000 lectrons primaires dans un film mince de ZnO de 100 nm
dpaisseur pour une tension dacclration de 40 kV.
253 | P a g e
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