AUDIO 27 OCTUBRE

TEMA 4. PROPIEDADES ESPECTROSCPICAS Y MAGNTICAS

DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN.
1. EL COLOR EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
1.1. Color e intensidad
Respecto al color podremos decir que, cualquier compuesto puede
diferenciarse de otro en dos cosas:
-

En el color (por qu uno es rojo, otro verde, otro amarillo...).

En la intensidad (por qu es intenso o por qu es plido).

Como sabemos ya, el trnsito electrnico se produce con energa. Yo tengo

un nivel vacante y un nivel ocupado, el salto del electrn desde el nivel
ocupado hasta el nivel vacante requiere una energa; por consiguiente, el
salto depender de la energa con la que irradio la muestra.

E=h

E=

hc

Si el trnsito producido tiene una longitud de onda entre 400 y 800 nm

(correspondiente a la luz visible), el compuesto ser coloreado; si no est en
este intervalo, ser incoloro.
El color que yo veo corresponde exactamente al complementario de la luz
que incide. Por ejemplo, si un compuesto absorbe en el violeta yo lo veo
amarillo.

1.2.

Ejemplos de espectros de compuestos de coordinacin

Compuestos de coordinacin de la primera serie de transicin en un

entorno octadrico:
En un entorno octadrico tendr orbitales t 2g y eg degenerados. Estos
orbitales estn separados por una energa 0 ms o menos pequea segn
que metal tenga el compuesto.
Imaginemos que solo tenemos un electrn. Ese electrn se encontrar en
los orbitales t2g y por lo tanto los orbitales eg quedarn vacos; ese electrn
podr saltar de los t2g a los eg con una longitud de onda determinada, para
ello la muestra absorbe una determinada energa que yo podr medir.

Para medir esa energa absorbida, primero haremos incidir dos rayos de luz:
uno hacia la muestra y otro hacia donde no la hay. Posteriormente, un
detector ir comparando la energa que llega de cada uno de los rayos de
luz. Irradiaremos hasta que la muestra absorba parte de la energa del rayo.
All donde haya menos energa, es decir, all donde el rayo irradiado haya
perdido energa, dibujar una banda.
Si solo tengo un electrn en los orbitales t 2g y ninguno en los eg, solo ser
posible un trnsito, y por ello solo habra una posible banda.
Cul es el problema?
El Ti3+ es un d1, solo tiene un electrn en los orbitales t 2g, por consiguiente,
deberamos obtener un nico trnsito y as obtener una sola banda. Sin
embargo, en su diagrama observamos tambin la existencia de una
segunda banda.

El V3+ es un d2, tendremos ahora dos electrones en los t 2g y los eg seguirn

vacos. En este caso tambin debemos obtener un nico trnsito y por lo
tanto una sola banda. Sin embargo, tambin observamos dos.

OJO! Los tres diagramas sern distintos, por qu? porque los metales son
diferentes, como consecuencia tendrn un 0 distinto que provocar que los
trnsitos sean ms o menos energticos y por tanto las bandas generadas
por estos aparecern tambin en distinto sitio.
En el caso del Cr3+, d3, tendremos 3 electrones en los orbitales t 2g,
tendramos tambin un solo trnsito y debera aparecer tambin una sola
banda. Pero en su diagrama observamos la aparicin de 3.

En el caso del Cr2+, que sera d4, observaramos la aparicin de una sola
banda, y en el caso del Mn2+, d5(en alto spn), apareceran muchas bandas.

Como conclusin establecemos que la teora de orbitales moleculares no

aportara una interpretacin cuantitativa de los espectros hablando de
transiciones d ya que no resuelve bien el nmero de bandas que debera
generar cada compuesto.
Debemos saber que, en el caso del manganeso, si observamos bien las
grficas, existe una diferencia grande en la escala de a absortividad o . En
este caso la escala va de 0 a 0.05 y en el resto de los metales, de 0 a 5.
Esto sucede porque en el caso del manganeso, las bandas son de muy baja
intensidad. Cuanto mayor sea mayor ser la intensidad de las bandas.
1.3.

Qu informacin obtengo de un espectro UV-Visible?

Con el estudio de un espectro podremos determinar 3 cosas:

1. Posicin que ocupa la banda.
2. Multiplicidad, es decir, nmero de bandas que aparecen.
3. o intensidad de las bandas.
RESOLUCIN DEL PROBLEMA DE LA TOM
Muchos de los compuestos de coordinacin, absorben en el visible, es decir,
los trnsitos producidos de t2g a eg, caen dentro del espectro visible(400800nm), y por tanto son coloreados. Adems de esto, muchos absorben
tambin en UV prximo y lejano y en el IR prximo.
La teora de orbitales moleculares, como hemos dicho antes, no interpreta
cuantitativamente los espectros. Sin embargo, s explica que, dado que la
energa de los orbitales t2g y eg es distinta segn el metal que tengamos,
generamos un 0 distinto. Segn sea ese 0, las transiciones permitidas
sern de mayor o menor energa; por tanto, el compuesto se colorear en
funcin de la energa que deba absorber para excitarse.
El problema de la TOM, es que considera que un electrn solo parte de un
subnivel, sin tener en cuenta la degeneracin procedente de las repulsiones
interelectrnicas (por tener ms de un electrn en la molcula). Que haya
repulsiones, provoca que los orbitales t 2g o eg degenerados, no tengan la
misma energa entre s; por tanto los electrones no saltan directamente de
los orbitales t2g sino que saltan desde los niveles resultantes de contabilizar
las repulsiones interelectrnicas creando transiciones ms complejas.
Digamos que, tengo dos electrones, como es el caso del V 3+, que sera un d2.
Tendramos dos electrones situados en los orbitales t 2g. Como tenemos
repulsiones, los orbitales se modifican en energa, de tal forma que
tendremos un electrn situado en un orbital t 2g(xy) y otro en un orbital
t2g(xz) (o t2g(yz)) de diferente energa cada uno de ellos. Estos electrones, se
excitarn saltando a los orbitales eg(z2) o eg(x2-y2) de diferente energa. De
esta manera, se podran producir muchos estados excitados, pero solo tres

energticamente diferentes. Es esto lo que provoca la aparicin de 3 bandas

en el espectro.
2. OTROS ASPECTOS
A. Efecto nefelauxtico (B)
El efecto nefelauxtico es una consecuencia de que los compuestos no
tienen enlace puramente inico como dice la teora del campo de cristal,
sino que tiene una participacin covalente considerable.
En un in libre, los electrones que ocupan los diferentes niveles, producen
repulsiones muy fuertes. Sin embargo, en un complejo, los electrones estn
sujetos en los enlaces con los ligandos y con ello disminuyo las repulsiones.
El efecto nefelauxtico (B) en el in libre, es mayor que en el complejo.
B. Parmetro nefelauxtico ()

B( ioncomplejo)
B(ionlibre)

El parmetro nefelauxtico es el ndice de participacin covalente; cuanto

ms pequeo sea mayor carcter covalente tendr el enlace. El
parmetro siempre tendr un valor inferior a 1. Cuando sea igual a 1, el
compuesto ser completamente inico.
C. Serie nefelauxtica

La primera serie se refiere a la ordenacin de los ligandos para un mismo

metal. Aqu el parmetro depende de la fortaleza del ligando. Los ligandos
se ordenan en funcin de la covalencia de enlace. Cuanto ms
electronegativo sea el tomo, menos covalente ser el enlace y por tanto se
encontrar ms a la izquierda de la serie. Se cumple independientemente
de cual sea el metal.
La segunda serie se refiere a la ordenacin de los metales para un mismo
ligando. Se ordenan los metales segn su carcter de covalencia. Cuanto
ms alto es el estado de oxidacin, ms covalente ser el enlace.
D. Niveles y estados energticos
Los 2 parmetros que indican los trminos en los que se desdoblan cada
uno de los orbitales moleculares:
-

Repulsiones interelectrnicas.
Fortaleza del campo

Puede ser que las repulsiones sean ms fuertes que la fortaleza del campo o
viceversa. Pero en ambos casos se produce desdoblamiento. En caso de que
las repulsiones sean ms fuertes que el campo, estaramos en un caso de

compuestos de campo dbil, por el contrario, estaramos en caso de

compuestos de campo fuerte.
Orbitales moleculares > repulsiones y fortaleza de campo -> TERMINOS
Apliquemos el parmetro que apliquemos, los trminos y los
desdoblamientos obtenidos sern los mismos. Lo que cambiara de campo
dbil a fuerte sera el orden de asignacin de los trminos y como
consecuencia los trnsitos producidos.
Los parmetros que indican los niveles en que se desdoblan los trminos
son:
-

Acoplamientos espn-rbita
Acoplamientos espn-espn

Podra darse el caso de que la suma de estos acoplamientos sea cero (d 5),
pero normalmente no ocurre. Esta suma es ms pequea en la primera serie
de transicin que en la segunda o tercera.
Para los metales de transicin interna, es decir, los metales f, el
acoplamiento espn-rbita es fortsimo y predomina sobre las repulsiones.
Trminos -> acoplamientos -> NIVELES
El efecto que indica el tercer desdoblamiento en estados es:
-

Efecto Zeeman

Niveles -> efecto Zeeman -> ESTADOS

E. Relacin entre los trminos

Formalismo del hueco.

octadricos

tetradricos.

El color depende de la energa de transicin y la intensidad depende del

nmero de trnsitos. En disolucin, cuanto mayor nmero iones, mayor
nmero de trnsitos habr y por tanto mayor intensidad de color.
El color ser ms intenso en compuestos tetradricos que en octadricos.
Formalismo del hueco:
Si yo tengo un complejo con un solo electrn y un complejo con un solo
hueco, tendrn el mismo diagrama en nmero de trminos pero
INVERTIDOS.
Algo parecido sucede entre octadricos y tetradricos. Un compuesto d 1
octadrico ser igual en nmero de trminos que el tetradrico pero
INVERTIDO, es decir, igual al d 9 tetradrico. Debemos saber que, decir que
d1 oh y d9 td tienen igual diagrama, no quiere decir que tengan el mismo
color, de hecho no lo tienen, porque los trnsitos son de diferente energa
debido al diferente0.