Ministerul Educaiei al Republicii Moldova

Universitatea Tehnic a Moldovei

Catedra Microelectronica i Inginerie Biomedical

Raport
Lucrare de laborator Nr.1
La disciplina: Nanotehnologii i Nanomateriale

Tema: Metoda de formare a peliculelor subtiri de ZnO

A efectuat:

ms.gr MN-161M
Reu Constantin

A verificat:

prof.univ.,dr. hab.
Lupan Oleg

Chisinau 2016

Scopul lucrarii: De a sintetiza materiale nanostructurate prin tehnologia chimica din solutii apoase.
De a studia nanomaterialele cu ajutorul SEM, AFM, EDX.

Noiuni teoretice
Metoda depunerii chimice a peliculelor subiri de semiconductori oxizi.Orice sistem solid sau
lichid care posed cel puin ordinea bi-dimensional a periodicitii se numete pelicul subire.
Deseori proprietile peliculelor subiri sunt cu mult mai diferite dect ale materialului de volum
datorit efectelor de la suprafa sau interfa, care pot domina ntreaga comportare a acestora. Astfel
peliculele subiri prezint un interes deosebit n fabricarea dispozitivelor - celulelor solare, senzorilor,
detectoarelor, polarizatoarelor, nveliurilor ghizilor de und, nveliurilor antireflectoare, fototermice,
de control a temperaturii sateliilor, etc.
Peliculele subiri nanostructurate sunt fabricate prin diferite tehnici care pot fi divizate n
metode fizice i chimice. n metodele fizice materialul peliculei este deplasat cu o anume form a
energiei de la sursa-int spre substrat i sunt pe larg utilizate pentru peliculele unicompozite, astfel ca
peliculele metalice. Aici pot fi incluse evaporarea i pulverizarea n vid la care depunerea const n
transferarea n stare gazoas, prin evaporare sau prin procese de impact. n metodele chimice
depunerea peliculelor subiri include reacia chimic i precursorii ca componeni principali care
conduc la decurgerea reaciei pe suprafa sau n vecintatea substratului. n cadrul metodelor chimice
pot fi menionate procesele chimice ce au loc n faz gazoas, astfel ca depunerea chimic din faz de
vapori (CVD), laser CVD, depunerea metalo-organic-chimic din faz de vapori (MOCVD),
depunerea chimic mbuntit de plasm, precum i procesele de depunere chimic din soluii lichide
sau apoase. Tehnologiile chimice de depunere din soluii apoase la temperaturi joase a peliculelor
subiri de semiconductori oxizi pot fi clasificate n trei tipuri: electrochimice, depunere spontan i
chimice. De asemenea, aici pot fi incluse i piroliza, i anodizarea.
n prezent depunerea din baia chimic este o alternativ a tehnologiilor cu faz de vapori i cu
precursor chimic i se utilizeaz la producerea unei varieti mari de materiale semiconductoare,
pelicule multicompozite i oxizi singulari. La nivel tehnologic, aceast metod se folosete pe larg
pentru obinerea CdS, Zn(O, OH, S), SiO2, SnO2, CdSnO4 i Cu2O [1]. ns datorit divergenelor
proprietilor peliculelor obinute prin metode identice, apare necesitatea de a le cerceta mai aprofundat
pentru a determina condiiile exacte i parametrii procesului ce ar permite controlul creterii granulelor
i dirijarea caracteristicilor acestora. n continuare sunt expuse detailat doar metodele chimice de
depunere din soluii a semiconductorilor oxizi deoarece au servit ca baz pentru fabricarea probelor i
a structurilor cercetate n tez.
n Figura 1 sunt reprezentate schematic tipurile de depunere din soluii apoase a peliculelor de
MeO la temperaturi joase: electrochimic, chimic-fr electricitate i chimic. n metodele
electrochimice, peliculele subiri cresc sau prin polarizarea anodic a anodului de metal (Me), sau prin
reducerea speciilor solubile (O2, H2O2, NO 3 ) n prezena ionilor Me2+ [64]. Cel de-al doilea tip de
depunere chimic spontan decurge din Me2+ soluie apoas de amoniac n prezena unui
reductor. Astfel de reacii au loc n paralel cu depunerea din baia chimic, iar formarea
semiconductorului oxid are loc datorit oxidrii reductorului i reducerii speciilor solubile (a
oxigenului sau a apei) [65]. Acest proces este considerat dup natura sa ca depunere chimic-spontan,

fr electricitate, deoarece include schimbul secvenial de electroni i reacii chimice la suprafaa

substratului. n cel de-al treilea caz depunerea chimic, ionii OH - se produc aproape de catod i dau o
cretere a precipitatului Me(OH)2. Pe de alt parte, aceast metod chimic const n precipitarea
direct a hidroxidului Me(OH)2 din produsul OH- n reacia chimic, iar dehidratarea conduce la
obinerea peliculelor de semiconductor oxid [1].

Fig.1.Reprezentarea schematic a principalelor caracteristici ale depunerilor din soluii: (a)

electrochimic, (b) chimic spontan i (c) chimic.
Aa dar se poate de afirmat c depunerile electrochimic i chimic-spontan (fr electricitate)
(Fig. 1 (a) i (b)) sunt bazate pe reaciile de transfer a electronilor ce includ transportul electronic prin
substrat. Electronii pot fi asigurai de o surs extern (electro-depunere) sau de un agent reductor
(chimic-spontan). Evident c principalul neajuns al acestor dou metode const n necesitatea ca
substratul s permit conductibilitatea electric care este un factor cheie n procedeul de cretere al
peliculei. Spre deosebire de acestea, depunerea chimic (Fig. 1 (c)) este un proces pur cu soluie, care
se bazeaz doar pe reaciile chimice, care uneori sunt catalizate de substrat. Un avantaj extrem de mare
fa de primele dou tehnologii este i lipsa necesitii de a aplica o pelicul de Au sau Pt pe substrat
pentru a asigura conductibilitatea pe suprafa, precum i posibilitatea de a depune pelicule subiri pe
orice tip de substrat.
n Fig. 2 este reprezentat procedura de cretere a peliculelor subiri prin metoda ARSSI care
const din cel puin patru etape diferite: 1. adsorbie, 2. cltire (I), 3. reacie i 4. cltire (II).

Fig. 2. Diagrama schematic a creterii peliculelor subiri prin metoda chimic ARSSI: (1)
adsorbia precursorului [CLp] pe suprafaa substratului: formarea stratului electric dublu; (2) etapa
de cltire I: se nltur excesul i ionii neadsorbii C+ i L- din stratul de difuzie; (3) reacia
speciilor de suprafa CLp cu precursorul ALq i formarea CA; (4) etapa de cltire II: se nltur
speciile n exces care nu au reacionat i subprodusele reaciei din stratul de difuzie. Ca rezultat se
formeaz stratul solid al compusului CmAn pe suprafaa substratului.
O condiie pentru depunerea peliculelor este valoarea destul de mic a constantei solubilitii a
compusului format de precursorii C i A. Reacia total poate fi prezentat ca:

Prin repetarea acestor etape poate fi crescut un strat subire de material nanostructurat.
Partea experimentala:
Creterea peliculelor subiri de ZnO nanostructurate prin metoda depunerii chimice din soluii
apoase.
Depunerea din baia chimic a semiconductorilor oxizi II-VI decurge n rezultatul generrii
ionilor OH- i a neutralizrii ulterioare a speciilor cationice, apoi precipitarea i creterea peliculei
subiri pe suprafaa substratului.
La prima etap a executrii experienelor s-a dovedit c calitatea i gradul de curenie a substratului
are o influen major asupra morfologiei i proprietilor peliculelor. Astfel s-a convenit ca
substraturile de sticl i cuar s fie curite cu HCl (30%) splare n ap deionizat, cu acid cromic
- splare n ap deionizat i n final prelucrate cu aceton i/sau alcool etilic. Substraturile din Si au
fost curite chimic, utiliznd soluia de acid sulfuric/peroxid de hidrogen n proporie de 4:1 timp de
5 min pentru a nltura orice material organic. Apoi au fost tratate cu acid nitric, cltirea cu ap timp
de 5min, curirea n soluie HF:H2O=1:100, cltirea cu ap deionizat i uscarea n flux de N 2,
nemijlocit nainte de depunere.
Substraturile preparate minuios parcurg procedura depunerii chimice care const n
scufundarea succesiv n baia cu soluia chimic complex de cationi meninut la temperatura camerei
i n soluia apoas de anioni meninut la temperatura de aproximativ 95C.
Soluia chimic complex a fost obinut prin adugarea hidroxidului de sodiu (NaOH) 13M n soluia
de sulfat de zinc (ZnSO45H2O) 0.250.75M n ap deionizat urmnd reacia:
sub aciunea bazei apare hidroxidul de zinc sub form de precipitat alb:
care este un compus amfoter i la adugarea excesiv a soluiei de NaOH se dizolv conform:
formnd astfel baia complex de zincat Na2ZnO2. Ecuaia general poate fi scris n felul urmtor:
n continuare, pentru a depune pelicule subiri de ZnO substratul este scufundat n soluia
complex (Na2ZnO2) timp de 1-15 sec urmnd cltirea n vasul cu ap deionizat, apoi introdus n
poziie vertical n soluia apoas de anioni meninut la 97C i cltit cu ap deionizat. Astfel
ndeplinind ciclul complet al depunerii substratul se acoper cu un strat subire de soluie complex de
Na2ZnO2 care la scufundarea n soluia de anioni se descompune conform reaciei:
formnd ZnO. O parte din material se depune pe substrat sub form de pelicul subire cu o aderen
foarte bun, iar o alt parte sub form de precipitat - la fundul reactorului.

Pentru a studia influena compoziiei soluiei complexe asupra calitii i proprietilor

peliculelor de ZnO a fost utilizat i soluia concentrat de amoniac NH 4OH n loc de NaOH [1].
Analiza detaliat a etapelor tehnologiei indic c procesul de reacie chimic ce are loc n pelicula
subire adsorbit pe substrat are o influen major asupra depunerii ZnO i este extrem de complicat.
Aceasta se explic prin faptul c la scufundarea n soluia apoas de anioni (~97C) n limitele peliculei
lichide pot avea loc cteva procese succesive: etapa soluiei, etapa precipitrii eterogene si etapa
precipitrii omogene.
Astfel pe parcursul depunerii peliculei are loc competiia dintre creterea heterogen i cea
omogen. n Fig. 3 sunt prezentate dependenele diferitor caliti ale peliculelor de ZnO n dependen
de durata meninerii substratului n soluia complex.

Fig.3. Calitatea peliculelor ZnO fa de durata meninerii substratului n baia chimic

De asemenea pentru a obine pelicule de o calitate nalt am cercetat posibilitatea de dirijare a
parametrilor procedurii de depunere din baia chimic folosind diferite concentraii ale complexului
Na2ZnO2 n diapazonul de concentraii 0.04M-0.25M.

Fig.4. Dependena grosimii peliculei de ZnO fa de numrul ciclurilor de scufundri succesive n

baia complex pentru patru concentraii ale soluiei complexe

Cercetarea proprietilor peliculelor subiri de ZnO

Rezultatele experimentale ale studierii influenei PFTR n diferite medii asupra rezistivitii
peliculelor nanostructurate de ZnO sunt prezentate n Figura 5.

Fig. 5. Rezistivitatea electric a peliculelor subiri de ZnO iniial i dup PFTR n diferite
medii ambiante (aer, vid, N2 sau aer+N2)

Fig.6. Imaginile SEM ale peliculelor de ZnO iniiale (a); dup PFTR n vid (b) i N 2 (c)

Fig.7. Imaginilor SEM ale nanostructurilor de ZnO obinute prin depunere chimic:
a) ace; b) ace; c) monocristale

Metodele de analiz a materialelor de dimensiuni nanometrice.

Microscopia de for atomic AFM (Atomic Force Microscope)
Microscopul cu Forta Atomica (AFM) a devenit cea mai folosita tehnica a SPMului ea servind
doar pentru analiza topografica a suprafetelor. AFM-ul a fost inventat in 1986, fiind produs comercial
pentru prima data in 1989 de catre Digital Instruments. Cu ajutorul AFM-ului se pot obtine imagini
tridimensionale ale suprafetelor (izolatoare sau conductoare) cu o rezolutie nano lateral si subangstrom
vertical. Marele avantaj al AFM-ului este ca poate opera in aer, vid si lichide la diferite temperaturi.
Acest aparat este utilizat atat in cercetarea fundamentala cat si la scala mai mare, in industrie AFM-ul
avnd un rol deosebit de important n dezvoltarea nanotehnologiei. Modul de lucru al AFM-ului este
ilustrat in Figura 9; acesta are ca principale componente: senzorul, tubul piezoelectric; dioda laser;
fotodetector; circuit de feedback. Senzorul este constituit dintr-un cantilever echipat cu un vrf ascuit
n plasm ce interactioneaz cu suprafaa. Un fascicul laser este reflectat de cantilever iar aspectul
morfologic al suprafeei este direct asociat cu schimbarea semnalului din fotodetector. Acesta din urma
este divizat in patru cadrane, fiecare indicand deflexia si torsiunea cantileverului.

Fig. 8 Principiul de lucru al unui microscop AFM

Senzorul (varful) are in general ~ 2 m lungine si o raza mai mica de 10 nm, iar cantileverul
are 100-200 m lungime. Rezolutia de scanare in cea mai mare masura de dimensiunile varfului.
Procesele de microfabricare dezvoltate pentru microelectronica sunt folosite pentru producere acestor
varfuri cu dimensiuni nano. Senzorii sunt in general fabricati din siliciu sau nitrura de siliciu. Sunt
folosite diverse tipuri de cantilevare in functie de modul de operare AFM. Acestea pot fi acoperite cu
filme subtiri conductive, magnetice, reflective etc.
Microscopul electronic cu baleaj (SEM Scanning Electron Microscope)
Microscopul electronic cu rastru produce imagini prin detecia electronilor secundari, cu
energie sczut, emii de pe suprafaa specimenului datorit excitrii acestuia de ctre raza principal
de electroni. n microscopul electronic cu rastru, raza de electroni parcurge ntreg specimenul,
detectorii construind o imagine prin maparea semnalelor detectate la poziia razei.
Principiul de lucru: Cercetarea eantionului se face n condiii de vid nalt, scanndu-se cu un
fascicul de electroni focalizai ce au energii foarte mari. n funcie de mecanismul de nregistrarea
semnalului se disting mai multe regimuri de funcionare:
- regimul de reflectare a electronilor;
- regimul electronilor secundari;
- regimului catodoluminiscenei.

Fig.9. Microscop electronic cu rastru Tescan Vega TS5130.

Datorit faptului ca imaginea produs de microscoapele cu rastru se bazeaz pe procese de

suprafa i nu pe transmisie, acestea sunt capabile s vizualizeze probe mai mari, i au o adncime de
penetrare mult mai mare, producnd astfel imagini care sunt o bun reprezentare tridimensional a
probei. SEM Tescan Vega TS5130 (figura 9) este un sistem n totalitate controlat de calculator.
Proprietile optice remarcabile, imagine digital fr bruiaj, software sofisticat pentru controlul
microscopului i pentru capturarea i stocarea imaginilor n format BMP, TIFF, JPEG, precum i
obinerea analizei chimice a eantionului fac din SEM un instrument fara de care lucrul cu
nanostructurile ar fi imposibil.
Se recomanda ca nainte de a examina proba la microscopul electronic s se depun pe
suprafaa probei, deja fiind lipit pe suport, o pelicula foarte subire de Au pentru a mpiedica
ncrcarea stratului de sticl, aceasta procedura fcndu-se pentru a obine o imagine mai buna.
Depunerea stratului de Au se face cu ajutorul aparatului Cressington Sputter Coaters 108auto.

Fig.10. Aparat pentru depunerea n vid pe suprafaa probei a unei pelicule foarte subiri de Au
Energia de activare a unui semiconductor este cantitatea minim de energie necesar pentru
transversarea unui electron din banda de valen n banda de conducie. Energia de activare o notm E.
Pentru determinarea energiei de activare folosim o relaie simpl.
E=Ec-Ev

(1)

Deci obsevam c este necesar de a lua diferena din energia corespunztoare bandei de conducie si
energia corespunztoare bandei de valen.

ns n lucrarea dat am cercetat variaia rezistenei fa de temperatur i de aceea relaia (1) nu o

putem aplica pentru determinarea energiei de activare. Pentru determinarea energiei am folosit
urmtoarea relaie.
= 0,2

2 1
= 0,2
[]
3
10
103 103
( )
2 1

(2)

unde R2 este valoarea rezistenei la temperatura T2, respectiv R1 este valoarea rezistenei la temperatura
T1
Pentru determinarea sensibilitii peliculele au fost supuse testarii pentru detectarea gazelor. Pentru
aceasta sau folosit urmator gaz H2.
Pentru determinarea sensibilitatii s-a folosit urmatoarea formul
=

100 % (3)

Mai departe analiznd sensibilitatea putem calcula timpul de rspuns r i timpul de recuperare f
timpul dat s-a calculat conform relaiei = |90% 10% |, unde 90% reprezint valoarea timpului n
momentul cnd valoarea sensibilitii atinge valoarea de 90 % din valoarea maximal a rspunsului,
iar 10% reprezint valoarea timpului n momentul cnd valoarea sensibilitii atinge valoarea de 10 %
din valoarea maximal a rspunsului

Concluzii: Astfel prin analiza minuioas a probelor de ZnO pure i dopate cu impuriti a fost
posibil de optimizat tehnologia depunerii chimice i de fcut corectrile respective a compoziiilor,
duratelor i temperaturii proceselor de cretere. De asemenea a fost studiat impactul procesrii
fototermice rapide asupra morfologiei suprafeei. Ca rezultat pot fi propuse pelicule pentru aplicaii
concrete, ns datorit granulelor de ordinul a 300 nm cele mai convenabile sunt pentru domeniul
senzorilor; n prezent se folosesc prafuri presate care au o morfologie similar cu cele obinute ns
distribuia granulelor este cu mult mai neuniform.Tot in lucrarea data am cercetat sensibilitatea
sensorului fata de hidrogen la diferite temperaturi.