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Spectromtrie de masse

La spectromtrie de masse est une technique physico-chimique trs utilise par le chimiste
organicien pour lidentification de la structure des molcules. Les premiers spectromtres de masse
ont t construits en 1919 ; les premiers appareils suffisamment sensibles pour tudier la structure
des molcules vers 1950.
1. PRINCIPE DUN SPECTROMETRE DE MASSE

Un spectromtre de masse peut tre dcompos en quatre parties qui correspondent quatre
fonctions : introduction de lchantillon, gnration des ions, sparation des ions de masses
diffrentes et dtection de ces ions. Cette technique ncessite un vide pouss pour viter des

collisions non souhaites : dans le gnrateur dions 10-4 10-3 Pa et 10-7 10-6 Pa dans
lanalyseur magntique.
1.1. Introduction de lchantillon
Le mode dintroduction dpend de ltat physique de la substance. Les composs gazeux sont
introduits dans un rservoir qui communique avec la chambre dionisation. Un compos liquide est
directement inject avec une microseringue travers un septum et le liquide se trouve vaporis par
leffet de vide pouss qui rgne dans le rservoir. Les solides peuvent tre introduits en les dposant
directement ou en solution dans un solvant volatil lextrmit dune canne mtallique chauffante
pour assurer la sublimation du compos ou lvaporation du solvant. On utilise un chantillon de
masse allant de quelques nanogrammes quelques milligrammes.

1.2. Ionisation par impact lectronique (EI)


Une petite partie de cet chantillon ltat gazeux pntre dans la chambre dionisation qui
est sous un vide pouss (de lordre de 10-6 mm Hg). Les molcules M neutres sont bombardes
angle droit par un faisceau dlectrons, mis par un filament de rhodium ou de tungstne port
2000 C puis acclrs et possdant de ce fait une nergie de lordre de 70 eV. Sous limpact de ces
lectrons, les molcules M jectent un lectron et un cation radicalaire appel ion molculaire est
form :
M + e- M+ + 2e-.

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Sous une pression de lordre de 10-6 mm Hg, le libre parcours moyen est de lordre de
quelques dizaines de mtres, les ions ne subissent donc pas de collision avec les molcules neutres.
Lion molculaire M+ est plus ou moins stable. Il se dcompose selon divers mcanismes pour
conduire des fragments ioniques, radicalaires ou molculaires. Par exemple :
ABC + e-

ABC

A + BC

+ 2 e-

C + AB

AB + C

A +B

A + BC

A+B

B +C

B+C

Tous les ions de mme charge (pour tous les ions q = e) ainsi produits sont acclrs
et focaliss laide de champs lectriques sur la fente de sortie o ils ont tous atteint une

1
mv 2 = qU soit v =
2
lion ; q sa charge (q = +e) et U la tension acclratrice.
vitesse finale v donne par la relation :

2 qU
o m est la masse de
m

1.3. Sparation des ions de masses diffrentes


Elle seffectue dans lanalyseur magntique qui est constitu dun tube de mtal courbe
baignant dans un champ magntique dintensit B. Chaque ion a alors un mouvement circulaire
uniforme et le rayon de la trajectoire est R m =
prcdente :

m
q

mv
qB

ce qui donne, en utilisant la relation

R 2m B 2
.
2U

1.4. Dtection des ions


Si U et B sont constants (ancien procd) alors

m
q

= kR 2m avec k une constante. Des ions de

masses diffrentes ont des trajectoires diffrentes : on utilise alors une plaque photographique pour
laquelle le degr de noircissement dpendra du nombre dimpacts et la distance entre les diffrents
impacts est fonction des masses des ions. Si U et Rm sont constants (procd actuel) alors

m
q

= k ' B2

avec k constante. Il faut alors faire varier lintensit du champ magntique pour collecter tour
tour les ions dans des multiplicateurs pour une dtection lectronique. Pour une intensit de
donne, seuls les ions dune masse prcise peuvent passer travers la fente du dtecteur, tous les
autres vont se heurter aux parois internes du spectromtre. (Par exemple dans le spectromtre
VARIAN CH7, U est fixe et peut tre gale 1, 2 ou 3 kV, B peut varier de 3,7.10-2 T 1,3 T : pour
U = 3 kV, la masse des ions dtects est comprise entre 1 et 1200 u, langle du coude est de 90 et
R = 21,4 cm). Larrive des ions au niveau du dtecteur est traduite lectroniquement par un signal
qui est enregistr sous forme de pic dans un diagramme nomm spectre de masse.
NB. Un champ nayant aucune action sur une particule non charge, une particule non
charge ne sera pas dtecte dans un spectromtre de masse. De plus, compte tenu de la
conception de lappareillage, seules les particules charges positivement peuvent tre dtectes
dans un spectromtre de masse.

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2. ASPECT DUN SPECTRE DE MASSE


Un spectre de masse se prsente sous la forme dun histogramme avec en abscisse le rapport
m/z et en ordonne une grandeur proportionnelle la quantit dions de chaque masse arrivant au
niveau du dtecteur. Etant donn que seules des espces monocharges se forment, z = 1 et donc
m/z est gal la masse de lion dtect.
CH3

Spectre de la 3,3-dimthylbutanone, de formule brute C6H12O et de


masse molaire 100,08882 g.mol-1.

H3C

CH3

CH3

Le pic le plus intense dans le spectre est appel pic de base ; par convention, on lui attribue
une intensit gale 100% et on calcule lintensit relative des autres pics par rapport lintensit
du pic de base (ici, il correspond m/z = 57). Lintensit dun pic tant proportionnelle au nombre
dions correspondant ce pic qui arrivent au niveau du dtecteur ; un pic est dautant plus intense
que la stabilit de lion qui lui a donn naissance est plus grande. Le pic de base est donc celui
qui correspond lion le plus stable obtenu lors de la fragmentation de lion molculaire. Le
pic parent est celui qui correspond lion molculaire (ici, il correspond m/z = 100). Le pic
parent peut tre absent du spectre si lion molculaire se dcompose avant darriver au niveau du
dtecteur.
Spectre de lhexan-2-ol, de formule brute C6H14O et de masse
molaire 102,10447 g.mol-1.

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H3C

CH

(CH2)3 CH3

OH

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3. INFLUENCE DE LA COMPOSITION ISOTOPIQUE

3.1. Abondance naturelle des isotopes


Abondance naturelle (%)
1

12

Abondance naturelle (%)

99,985

98,893

13

1,107

0,36

0,037

18

0,76

34

4,2

Cl

24,2

Br

49,463

14

99,64

15

16

99,759

17

95,0

33

100

32
19

Abondance naturelle (%)

0,015

35

Cl

75,8

37

79

Br

50,537

81

127

0,204

100

On distingue trois catgories dlments :


- les lments monoisotopiques tels que F, P, I
- les lments ayant un isotope trs abondant (> 98 %) comme H, C, N, O
- les lments possdant deux isotopes abondants comme S, Cl, Br
La prsence des isotopes est dtectable sur un spectre.

3.2. Pic molculaire et dtermination de la formule brute


Lorsque le pic molculaire est prsent sur le spectre de masse, il est accompagn sa droite
de pics plus petits correspondant des ions de masses suprieures respectivement de 1 et de 2
celle de lion parent. Ces pics sont nomms P + 1, P + 2, etc. La masse de lion molculaire est la
somme des masses des isotopes naturels les plus abondants. Si un ou plusieurs nuclides sont
remplacs par les nuclides isotopes moins abondants mais de masses suprieures, on obtient
alors des ions molculaires de masses M + 1, M + 2, etc.

Sur le spectre de masse du tolune, droite du pic parent correspondant m/z = 92,
apparaissent deux pics plus petits correspondants des ions pour lesquels m/z = 93 et 94. Le pic
pour lequel m/z = 92 correspond un ion molculaire comportant 7 12C et 8 1H. Le pic pour lequel
m/z = 93 correspond un ion molculaire comportant 6 12C, 1 13C et 8 1H ou 7 12C, 7 1H et 1 2H
(mais cest la premire possibilit qui est la plus probable) ; ce pic prsente une hauteur (par
rapport au pic molculaire) de 7 1,1 = 7,7 8% de celle du pic molculaire (7 tant le nombre de
carbone que possde la molcule). Le pic pour lequel m/z = 94 (quasiment invisible) correspond
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un ion comportant 5
molculaire.

12C,

13C

et 8 1H. Ce pic prsente une hauteur de 0,68% de celle du pic

Sur le spectre de lanhydride phtalique C8H4O3 (reprsent cidessous), le pic parent pour lequel m/z = 148 correspond lion
molculaire comportant 8 12C, 4 1H et 3 16O. Le pic P + 1 m/z = 149
correspond lion molculaire comportant 7 12C, 1 13C, 4 1H et 3 16O ; sa
hauteur est 8(1,1/100) = 8,8% de celle de la hauteur du pic parent.

O
O
O

Ltude de la hauteur des pics P + 1, P + 2, etc. par rapport celle du pic parent permet au
chimiste organicien de trouver le nombre datomes de carbone prsents dans une molcule.

3.3. Cas particulier des composs monobrom ou monochlor


Dans le cas du bromothane H3CCH2Br (spectre ci-dessous), de masse molaire 109 g.mol-1,
on ne voit pas apparatre de pic 109 mais deux pics dintensits trs voisines 108 et 110. Ceci
est d la prsence des isotopes 79Br et 81Br en quantits quasiment gales dans le brome naturel.
Le bromothane possde deux ions molculaires en quantits sensiblement gales :
- celui correspondant m/z = 108 comporte 2 12C, 5 1H et 1 79Br
- celui correspondant m/z = 110 comporte 2 12C, 5 1H et 1 81Br

De mme, dans le cas du 2-chloropropane H3CCHClCH3 (spectre ci-dessous), de masse


molaire 78,5 g.mol-1, on voit apparatre deux pics 78 et 80 dintensits respectives 3/1 ; ceci est
d la prsence des isotopes 35Cl et 37Cl prsents dans les proportions 3/4 et 1/4 dans le chlore
naturel. Le 2-chloropropane possde deux ions molculaires dans le rapport 3/1 :
- celui correspondant m/z = 78 comporte 3
- celui correspondant m/z = 80 comporte 3
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12C,

7 1H et 1
12C, 7 1H et 1

35Cl
37Cl

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Ce que lon observe pour le massif parent se retrouve sur tous les fragments contenant un
atome dhalogne. A cause de ces particularits, la prsence dun atome de brome ou de chlore
dans une molcule peut trs facilement tre dtecte. Remarque : dans le cas dun compos
contenant plusieurs atomes de chlore ou de brome (ou les deux), le massif molculaire a lallure
suivante :

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4. FRAGMENTATIONS SUBIES PAR LION MOLECULAIRE


Les possibilits de fragmentation dun ion molculaire (radical cation) sont trs nombreuses.
Les coupures ne se font jamais au hasard. Certains ions (cations radicalaires ou cations) se forment
de prfrence dautres. Il est en gnral possible dexpliquer les fragmentations privilgies et les
rarrangements.

4.1. Fragmentations
La fragmentation dun ion molculaire possdant un nombre impair dlectrons peut se faire
par clivage homolytique ou htrolytique dune liaison simple. Dans lion molculaire, le plus
souvent, la charge + est localise soit sur une liaison (sauf pour les systmes conjugus) soit sur
un htroatome.
H3C

CH2 O

H3C

+ H2C

Clivage homolytique :
CH3 CH2

Clivage htrolytique :

H3C

CH3

+ CH3

CH3 CH2

CH2 CH2 Br

H3C

CH2 CH2

+ Br

Des clivages conscutifs ou simultans peuvent se produire quand un avantage nergtique


drive de la formation dun cation fortement stabilis et/ou dun radical fortement stabilis ou
dune molcule neutre.
H3C

CH2 CH2

CH3

CH3
H3C

+ H2C

CH2

CH3
C

H3C

CH3

CH3
C

H3C

+ C

CH3

CH3

Certaines rgles gnrales permettent de prvoir les pics majeurs prsents dans les spectres
pour lesquels lionisation a eu lieu par impact lectronique :
la hauteur du pic de lion molculaire est la plus leve pour un compos chane linaire et
dcrot quand le degr de ramification augmente.
Le clivage est favoris au niveau des atomes de carbone substitus par des groupes alkyles ;
plus le carbone est substitu, plus le clivage est probable.
Gnralement, le plus gros substituant un embranchement est limin comme radical.
Les liaisons doubles, les structures cycliques et spcialement les cycles aromatiques
stabilisent lion molculaire et augmentent ainsi la probabilit de son apparition sur le
spectre.

les cycles saturs tendent perdre les


chanes alkyles latrales au niveau de la
liaison du cycle et la charge positive tend
rester sur le fragment cyclique,

les cycles insaturs peuvent subir une


raction de rtro-Diels-Alder

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R
R +

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dans les composs aromatiques substitus par une chane alkyle, le clivage le plus
probable est celui au niveau de la liaison en du cycle, donnant un ion benzyle stabilis par
rsonance, ou plus probablement lion tropyllium
CH2 R

CH2

CH2

-R

H
H

CH2

H
H
H
H

H
H

les liaisons CC proches dun htroatome sont frquemment clives, laissant la charge sur
le fragment contenant lhtroatome dont les lectrons non liants participent une
stabilisation par rsonance.
H3C
R

CH2 Y
C

CH2 R'

H3C + H2C
-R

CH2 R'

CH2 R'

le clivage est souvent associ llimination de petites molcules neutres stables, telle que
CO, H2O, des alcnes tels que H2C=CH2, NH3, H2S, HCN et aussi un rarrangement.

4.2. Rarrangements
Les ions ayant subi un rarrangement sont des fragments dont lorigine ne peut tre dcrite
par un simple clivage des liaisons dans lion molculaire, mais sont le rsultat dun rarrangement
atomique intramolculaire pendant la fragmentation. Le plus frquent des rarrangements est le
rarrangement de Mac Lafferty. Pour subir un rarrangement de Mac Lafferty, une molcule doit
possder un htroatome plac de faon approprie, une double liaison et un atome dhydrogne en
du carbone portant la double liaison.
H

CRR'

CH2

RR'C
CH2

O
CH2 +

C
Y

C
CH2

CH2

Y = H, R, OH, OR et NR2

On peut reconnatre les pics de rarrangement en considrant la valeur de m/z des


fragments ioniques et des ions molculaires correspondants :
un clivage simple (sans rarrangement) dun ion molculaire de masse paire donne un
fragment ionique de masse impaire
H3C

CH2 O

CH3

H3C

m/z = 60

+ H2C

CH3

m/z = 45

si la masse du fragment ionique diffre dune unit par rapport la masse attendue pour un
fragment rsultant dun simple clivage, il y a eu un rarrangement avec migration dun
atome dhydrogne lors de la fragmentation

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4.3. Etude de quelques exemples


pentan-1ol : C5H12O

Lion molculaire

M = 88,15 g.mol-1

O CH2 CH2

HO CH2 CH2

CH2 CH2 CH3

CH2 CH2 CH3

trop peu stable natteint pas le dtecteur (il se


dcompose dans la chambre dionisation) pas
de pic parent

O CH2 CH2

CH2 CH2 CH3

CH3 CH2 CH2 CH2

O CH2 CH2

CH2 CH2 CH3

H2C

+ H2C

CH2 + H2O + H3C

CH

m/z = 31

CH2

m/z = 42 pic de base


H

O CH2 CH2

OH

H2C

CH2

CH2 CH2 CH3

H3C + H2O + H2C

CH2 CH

CH2

m/z = 55

OH2
H2C

H2O + H2C

CH2

(CH2)3

(CH2)3 CH2 m/z = 70

(CH2)3

pentan-2-ol : C5H12O

M = 88,15

H3C

g.mol-1

CH

CH2

CH2

CH3

OH

Lion molculaire

H3C

CH
OH

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CH2

CH2

CH3

trop peu stable natteint pas le dtecteur (il


se dcompose dans la chambre dionisation)
pas de pic parent

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H3C

CH

CH2

CH2

CH3

H3C

CH2 CH2

H3C

OH

OH

H3C

CH

CH2

CH2

CH3

H3C

+ H3C

CH2

OH
(CH2)2

H2C

CH CH
3

H2C

OH

(CH2)2

m/z = 73

OH

H
H2C

m/z = 45
pic de base

CH2 CH

OH

CH

(CH2)2

butanone : C4H8O

H2C

CH3
H2O + H3C +

CH
CH2

OH2

H3C

M = 72,11 g.mol-1

Lion molculaire

H3C

CH2 CH3

H3C

(CH2)2 CH

CH3

m/z = 70

CH2

CH CH
3

H2O + H2C

CH CH
3

H2C

CH

H2C CH2
m/z = 55

CH2 CH3

est suffisamment stable pour atteindre le dtecteur


prsence du pic parent pour lequel m/z = 72

CH2 CH3

CH2 CH3 + H3C

CH2 CH3

H3C +

m/z = 43 pic de base

O
H3C

CH2 CH3

m/z = 57

H3C

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CH2 CH3

CO + H3C

m/z = 15

CO + CH2 CH3

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m/z = 29

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CH3

* 3,3-dimthylbutanone : C6H12O M = 100,08882 g.mol-1


Lion molculaire

CH3
H3C

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 + H3C

CH3

CH3

m/z = 43

CH3
CH3
CH3 + H3C

CH3

m/z = 85

CH3

CH3
H3C

CH3

CH3
H3C

est suffisamment stable pour atteindre le dtecteur


prsence du pic parent pour lequel m/z = 100

CH3
H3C

H3C

CH3

CO +

CH3

CH3 m/z = 57 pic de base

CH3

CH3
C

CH3

CH4 + H3C

CH2

m/z = 41

CH3
H3C

CO +

CH3 m/z = 15

H3C

sec-butylamine : C4H11N

M = 73,14

CH

CH2

CH3

g.mol-1
NH2

Lion molculaire

H3C

CH
NH2

H3C

CH

CH2

CH3

CH2

CH3

est peu stable peu dions molculaires


atteignent le dtecteur ce qui explique que le pic
parent pour lequel m/z = 73 est minuscule

H3C

CH2 + H2N

CH

CH3

m/z = 44
pic de base

NH2
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H3C

CH

CH2

CH3

H3C + H2N

CH

C2H5

m/z = 58

NH2
H2N

CH

butylbenzne : C10H14

H2C

C2H5

CH2 + H2N

CH2

m/z = 30

M = 134,22 g.mol-1
est suffisamment stable pour atteindre le
dtecteur prsence du pic parent pour lequel
m/z = 134

Lion molculaire

Le petit pic pour lequel m/z = 135 correspond lion molculaire comportant 9
14

12C,

13C

et

1H.

H
H

CH2

C3H7

C3H7 +
CH2

CH2
m/z = 91 pic de base

H
H

H
CH2

H H

CH2

CH2

H2C

CH

CH3 +

CH
CH3

m/z = 92

H
H

Ce pic m/z = 92 est observ quand le groupe alkyle contient plus de deux carbones et
rsulte de la migration dun H avec limination dun alcne. Les pics pour lesquels m/z = 77
(C6H5+), 78 (C6H6+) et 79 (C6H7+) sont dus un clivage en et la migration dhydrogne.

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pent-2-ne : C5H10

M = 70,14 g.mol-1

est suffisamment stable pour atteindre le


dtecteur prsence du pic parent pour
lequel m/z = 70

Lion molculaire

H3C

CH2 CH

CH

CH3

H3C + H2C

H3C

CH2 CH

CH

CH3

H3C

H3C

CH2 CH

CH

CH3

C2H4 + C3H6

H3C

CH2 CH

CH

CH3

HC

H2C

CH

CH3

HC

CH

CH
CH3

CH

CH

CH3 m/z = 55 pic de base

CH2 + HC

CH

CH3 m/z = 41

CH

C2H4 + H2C
H2 + C

m/z = 42

CH3 + C2H5

m/z = 29

CH m/z = 27

CH3 m/z = 39

Conclusion
La spectromtrie de masse permet de dterminer :
la masse molaire exacte dun compos
la structure du compos partir des fragments de lion molculaire.
Remarques
Les spectres tudis obtenus avec un appareil dit basse rsolution donnent des masses au
nombre entier le plus proche. A lheure actuelle, il existe des spectromtres dits haute
rsolution capables de distinguer des ions dont la masse ne diffre que de quelques
millimes dunits de masse. Avec de tels appareils, il est possible de mesurer la masse
exacte de nimporte quel ion parental ou fragment, ce qui permet dattribuer la formule
correcte.
Tous les spectres donns en exemple ont t obtenus avec une ionisation par impact
lectronique. Il existe dautres modes dionisation qui sont utiliss de faon obtenir
systmatiquement le pic molculaire ou un autre pic particulier permettant de dduire
facilement M ou utiliss pour les composs volatils. Le tableau de la page suivante rsume
ces diffrentes mthodes et indique quelques avantages et inconvnients de chacune.

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Comparaison des diffrentes mthodes dionisation


Mthode dionisation

Ionisation par impact


lectronique (EI)

Ionisation chimique (CI)

Bombardement datomes
rapides (FAB)

Ionisation par
lectrospray (ESI)

Ionisation par
thermospray (TSI)

Particule ionisante

e-

Gaz ractif charg :


CH5+,NH4+,Ar.+

Par ex Ar possdant une


nergie cintique leve

Aucune
(lectrostatique)

Frquemment
CH3COONH4

Par ex avec NH4+ : M.+,


(M + H)+ , (M + NH4)+

Par ex (M + H)+,

Par ex (M + H)+,

Par ex (M + H)+,

(M + Na)+

(M + Na)+

(M + NH4)+

Types dions

.+

et ions fragments

Rgion normale de
masse en (jusqu)

3500

3500

3500

100000

3500

Possibilit de
dcomposition
thermique de
lchantillon

Oui

Oui

Trs rare

Non

Non

Couplage possible avec

CPG

CPG

CLHP

CLHP

Avantages

Les signaux des ions


fragments donnent une
information
structurelle.
Abondances assez
correctes des pics
isotopiques.
Pic molculaire souvent
absent.

Inconvnients

Impossibilit danalyser
les substances trs
polaires.

Suppression de la
fragmentation et
dtermination facile de
M.

Impossibilit danalyser
les substances trs
polaires.
Abondances incorrectes
des signaux isotopiques.

Analyse des substances


polaires.

Rares fragmentations
Solubilit rduite des
substances dans la
matrice (glycrine).

Production frquente
dions charge multiple.
Analyse de composs de
M leve en solution.

Rares fragmentations.
Choix rduits des types
de solvants.

Analyse des substances


polaires en solution
aqueuse.

Choix rduits des types


de solvants.