Compsitos e Aditivos

Aditivos para polmeros

Prof. Marcus V.F.Coelho

Polmeros
Conceito
unio de meros = macromolcula

Tipos de polmeros
Plsticos : termoplsticos - termofixos
Elastmeros
Fibras
So usados em vrios setores da indstria:
Automotiva, aeroespacial, comunicaes, eletrnica,
construo civil, alimentos.

Durabilidade limitada (processos de degradao)

Degradao de polmeros
Degradao: qualquer reao qumica (intra ou
intermolecular) que modifica as propriedades do
polmero ou de um compsito.
Estabilizao: operao que inibe o processo de
degradao (uso de aditivos)

Tipo de degradao

Trmica;
fotoqumica;
Mecnica;
Radiao de alta energia;
Qumica;
Termo-hidroltica;
Termo-oxidativa;
Foto-oxidativa
Ex: processamento: degradao trmica,mecnica e
oxidativa simultaneamente
Ex: exposio: foto-oxidao, termo-oxidao, hidrlise e
ozonlise

Reao de degradao
Iniciao: rompimento da ligao covalente (cadeia
principal ou grupos laterais)
Gerando radicais livres.
Responsveis pela propagao do processo de degradao.

Ex.: Poliolefinas
Estabilidade qumica: PP<PEBD<PEAD
PP apresenta Carbono tercirio;
PEBD apresenta elevado nmero de ramificaes.

Reao de degradao
Propagao:
aps a formao dos radicais livres;
Dois mecanismos de propagao: Reticulao e ciso-
Ex.: PEAD = reticulao e o PP = ciso- sem presena
de oxignio.

Fonte: degradao e estabilizao de polmeros Marco-Aurlio De Paoli

Reao de degradao
No caso das poliamidas, poliestres ou policarbonato.
A quebra da cadeia principal tambm pode ocorrer por hidrlise
(H2O reage com grupo qumico ster ou amida)
No tem soluo por meio da aditivao
Preveno: processo de secagem

Reao de degradao
Na presena de Oxignio
Radical livre reage com O2 formando radical peroxila
(POO*) ;
Radical peroxila reage com outra cadeia ou segmento
da cadeia polimrica abstraindo um H e formando um
hidroperxido (POOH ) e radical alquila (P*); logo
POOH PO*+ *OH
alcoxila

hidroxila

Ciclo autocataltico termina: recombinao de dois

radicais livres ou pela reao de dois radicais peroxila
com um molcula de gua.
2P*

P-P ou P*+ POO*+H2O

POH +POOH

Reao de degradao
Polmeros com C=C na cadeia principal reagem
diretamente com O2 temp. ambiente.
Ex.: Derivados do Butadieno

Reao de degradao
Degradao fotoqumica: excitao eletrnica
(absoro de luz solar ou iluminao artificial)
para iniciar o processo de degradao
UV

Polmero
estado excitado
UV
RH
(RH)*
R* + H*

radicais livres

Aditivos
1846: Nitrato de Celulose (difcil manejo e
explosivo) usou-se cnfora como aditivo;
1839: Borracha natural vulcanizada com enxofre
(aditivo).
PVC incorpora-se plastificantes, estabilizantes
trmicos e lubrificantes;
PEEK e Polisulfonas (substituem metais em
muitas aplicaes) aditivados com fibras de vidro
e de carbono

Aditivos
So geralmente lquidos, lquidos altamente
viscosos ou slidos, orgnicos ou inorgnicos.
Obtidos de fontes: naturais, sintticas ou
minerais.
Teor de aditivos adicionados aos polmeros:
0,1 a 50% em massa.

Aditivos
Deve atender aos seguintes requisitos gerais:
Eficientes em sua funo;
Estveis nas condies de processamento;
De fcil distribuio e disperso;
Estveis nas condies de servio;
No migrar ou migrar de forma controlada;
Ser atxico, inspido e inodoro;
No afetar negativamente as propriedades do
polmero;
Baixo custo.

Variao do efeito de aditivo

Tipos de aditivos
Aditivos protetores:
Estabilizantes: antioxidantes, fotoestabilizantes e
desativadores de metais
Retardantes de chama, anticidos e biocidas

Aditivos de processamento
Plastificantes, lubrificantes e desmoldantes, anti-bloqueio e
auxiliadores de fluxo

Aditivos modificadores
Antiestticos, agentes reticulantes de termoplsticos,
agentes de cor, agentes espumantes e agentes nucleantes.
Modificadores de impacto, cargas e agente de acoplamento

Estabilizantes
As macromolculas no so quimicamente inertes;
Efeitos gerados: ciso da cadeia principal,reaes de
reticulaes e modificao dos grupos qumicos
presentes.
Resultado desta deteriorao: fragilizao, alterao de
cor, perda de brilho e de transparncia, entre outros.
Como minimizar estes efeitos: reduzindo a velocidade
de degradao dos polmeros por meio de
estabilizantes

Estabilizantes
Os tipos de aditivos estabilizantes, pode-se citar:
Antioxidantes (mais comum, aditivo obrigatrio);
Fotoestabilizantes;
Estabilizantes para o PVC;
Desativadores de metais

Atuam desativando os produtos reativos da
degradao ou consumindo os produtos da reao de
iniciao, impedindo a propagao do processo
degradativo.

Antioxidantes
So substncias obrigatrias incorporadas aos polmeros
durante ou aps a polimerizao; e antes do processamento com a
finalidade de:
inibir a formao de radicais livres ou
inibir as reaes de propagao ou
diminuir a velocidade das reaes de oxidao

Antioxidantes
Os estabilizantes (antioxidantes) podem ser primrios e secundrios:
Estabilizantes primrios: agem diretamente na eliminao de radicais
livres;
Estabilizantes secundrios: agem na desativao ou decomposio
dos hidroperxidos.
P* + XH
P-H + X*
POO* + XH
P-O-O-H + X*
Exemplo:antioxidante a base de fenis: BHT

Fotoestabilizantes ou Anti-UV
Proteo da Radiao luminosa:
Iluminao artificial ( > 330nm)
Radiao solar ( > 370nm)

So divididos em 4 categorias:
Absorvedores de UV : absorvem a energia luminosa na
regio UV e libera em forma de energia trmica.
Filtros: filtram a luz de comprimento de onda que possa
provocar reaes fotoqumicas na superfcie do polmero.
Ex. TiO2 tamanho de partcula < 100nm e negro de fumo
Supressores de estados excitados: desativam a excitao
eletrnica dos grupos cromforos (C=C, C6H6, C=O e O-O)
evitando a continuao da reao de decomposio.
HALS: aminas com impedimento estrico. Alta massa
molecular e baixo coeficiente de difuso

Desativadores de Metal
ons metlicos de Fe, Co, Mn, Cu, Ti, Ce e outros metais de
transio, aumentam a velocidade de oxidao dos
polmeros.
Para desativar ao destes metais preciso reagi-los com
molculas que formem complexos estveis.

UTILIZAO:
formulao de polmeros para revestimento de fios e cabo (Cu
ou Al).
Polmeros obtidos com catalisadores Ziegler-Natta PP e
PEAD

So insolveis no polmero, necessitando de uma boa

disperso para ser eficiente na estabilizao.
Carga mineral em termoplsticos !!!!! pode acelerar a
degradao. Concentrao elevada de ons metlicos.(Cu,
Fe e Mn)

Estabilizantes trmicos para o PVC

O PVC susceptvel a reaes de degradao
com perda de propriedades durante o
processamento (termo-mecnico), por
agentes oxidantes ou intemperismo (U.V e I.V);
Na degradao trmica o PVC ocorrem
disidroclorao, auti-oxidao e ciso mecanoqumica.

Estabilizantes trmicos para o PVC

Mecanismos de degradao
Degradao trmica (desidroclorao)

Desenvolve uma colorao amarela, que

atribuda ao conjunto de duplas ligaes
conjugadas

Estabilizantes para o PVC

Mecanismos de degradao
Degradao fotooxidao: gerao de radical livre
promovido pela intensidade de radiao na regio
UV;
As duplas ligaes antecipam a reao com
oxignio, resultando na formao de grupos
carbonilas que absorvem radiao UV, acelerando
o processo de degradao

Estabilizantes para o PVC

Estabilizantes para PVC
Sais de chumbo (captadores de cidos em PVC) =
em fase de substituio.
Estereatos de Brio e Cdmio

Estabilizantes para o PVC

Compostos baseados em sais de brio e cdmio so tambm
h muito tempo utilizados na estabilizao de compostos de
PVC, em aplicaes em que necessrio elevado nvel de
estabilizao e manuteno de cor aliados transparncia, tais
como em calados, laminados e mangueiras.
Os compostos base de brio conferem boa manuteno de
cor em longo prazo, enquanto os compostos de cdmio so os
responsveis pela manuteno da colorao inicial.
A desvantagem dos compostos baseados em cdmio a
toxicidade (cdmio metal pesado), o que levou proibio do
uso de sais desse metal em diversos pases. Como alternativa,
existem sistemas baseados somente em brio e zinco.

Avaliao do efeito dos estabilizantes

Grande diversidades estabilizantes disponveis;

Interaes antagnicas/sinrgicas;
Eficincia, custo e compatibilidade;
Tempo de uso da pea

Efeito de trs tipos de estabilizante (antioxidantes) no tempo de vida do PP

Avaliao do efeito dos estabilizantes

Para avaliar o efeito utiliza-se duas etapas:
Exposio do material/produto a uma fonte
degenerativa;
Avaliao dos efeitos da exposio na
propriedades de interesse (comparativo)

Exposio do material/produto a uma

fonte degenerativa
Procedimentos comuns:
Envelhecimento trmico;
Envelhecimento acelerado;
Envelhecimento ambiental/intemperismo.

Envelhecimento Trmico
OIT (oxidation induction time)
Rpido
Analisa a eficcia dos estabilizantes num ambiente
trmico
Tcnica de determinao = DSC (differencial scanning
calorimetry)

Envelhecimento acelerado
Simuladores das condies de intemperismo:
luz UV, temperatura, poluentes, nvoa salina ou
umidade
Weather-Ometer
1000 a 5000h

Envelhecimento ambiental/intemperismo
Estaes de exposies ambiental que tenham
caractersticas metereolgicas estratgicas:
Clima seco e quente;
mido e quente;
Com presena de poluentes
Nvoa salina

Mtodos de acompanhamento da eficcia

dos aditivos estabilizantes
Quantificao da degradao qumica;
Determinao das massas molares
Determinao da composio qumica (I.V )
Determinao quantitativa dos aditivos
Medida de absoro de oxignio em funo do
tempo de degradao

Mtodos de acompanhamento da eficcia

dos aditivos estabilizantes
Avaliao das propriedades fsicas
Comportamento mecnico: resistncia trao,
flexo a ao impacto
Aparncia superficial
ndice de fluidez

Mtodos de acompanhamento da eficcia

dos aditivos estabilizantes
Mtodos trmicos
TGA (perda de massa)
DSC (temperatura de fuso e temperatura de
decomposio)
OIT (comparado com amostra de controle)

Plastificantes
Conceito
So aditivos incorporados, em alguns polmeros,
para melhorar a flexibilidade e a processabilidade.
Utilizao: PVC (90% consumo), PMMA,
poliamida, policarbonato e elastmeros
termoplsticos
Podem ser lquidos com elevado ponto de ebulio
ou slido na temperatura ambiente.

Diminuio interao molecular compatibilidade polim./plastif (similaridade de polaridade)

Plastificantes
Requisitos de qualidade
Pureza e baixa toxidade
Comportamento no processamento
Permanncia
Propriedades conferidas ao polmero

Plastificantes
Compatibilidade plastificante-polmero
A compatibilidade funo da atrao relativa
(afinidade qumica) entre o polmero e o plastificante;
Pode ser estimada por dois parmetros:
Parmetro de solubilidade (): medida das foras
intermoleculares/ meio para avaliar a capacidade de solvente
dissolver um polmero
Constante dieltrica ():avalia as interaes especficas de
dipolos e de hidrognio

Classificao: primrios (altamente compatveis e no

exsudam), secundrios (menor compatibilidade) e
extensores (fraca gelificao)

Plastificantes
Mecanismos de plastificao
Da lubricidade (difuso do plastificante para interior do
polmero durante o aquecimento enfraquecendo as
foras intermoleculares)
Do gel (Para polmeros amorfos. O plastificante penetra
entre as cadeias, solvatando-as e quebrando os pontos
de contato.

Etapas da plastificao em um plastisol

Plastificantes
Funes tecnolgicas e efeito dos
plastificantes

Temperatura de solubilidade crtica (Tkl) de alguns

plastificantes para PVC

Efeito do tipo e teor do plastificante na temperatura de fragilizao do PVC

Efeito da concentrao de DOP no IF do PVC 190C

Efeito do teor do DOP nas

curvas reolgicas do PVC
180C.
Influncia dos plastificantes na
resistncia trao (MPa) e elongao
(%) do PVC

Efeito de plastificantes
na dureza do PVC

Plastificantes
Mtodos de incorporao
Mistura a seco (dry blending)
Misturador - homogeneizador de alta rotao em
temperatura acima da ambiente.
Somente para baixos teores de plastificante.

Composio a quente (hot compounding)

Disperses
Preparao de plastisis utiliza-se misturadores planetrios
ou tanques de dissoluo

Solues
Plastificante adicionado aos tanques de dissoluo com
solventes. Sem aquecimento interno

Plastificantes
Tipos de plastificantes
Di-steres: ftalatos (80%), sebacatos e adipatos
Lineares (cido adpico)
Tri-steres: trimetilatos (maior taxa de crescimento no
mercado
Epoxdicos (a partir de leos vegetais(soja, girassol e
linhaa)
Polimricos (polisteres termoplsticos lineares)
Fosfatos
Hidrocarbonetos

Principais plastificantes ftlicos: DOP, DIOP e DITP

Lubrificantes
Este tipo de aditivo aumentam a fluidez do fundido
(facilitam o processamento), devido a reduo dos
efeitos de frico.
Compostos orgnicos: origem sinttica ou natural
P.F at 150C (sempre abaixo que a temperatura de
fuso do polmero)
Molculas com parte apolar (C14 a C32) e outra polar
(grupos hidroxlico, carboxlico ou carboxilato
metlico);
Podem atuar como estabilizantes (reduo do tempo
de residncia)
Concentraes: 0,3 a 3%

Lubrificantes
Uso em polmeros com cargas
PC 10%FV

PC puro

Lubrificantes
Os lubrificantes devem ter alguns requisitos:
Estveis durante o processamento;
No podem afetar negativamente as
propriedades mecnicas
Baixo coeficiente de difuso e no migrar para
superfcie ou exsudar durante o processamento
ou armazenamento do produto
Baixa toxidade
No modificar as propriedades pticas

Lubrificantes
Mecanismos de atuao
lubrificante reveste a superfcie do polmero;
Difundi para o interior do polmero (a taxa de difuso
depende da solubilidade do lubrificante no polmero
fundido);
Reduzindo a frico do polmero durante o
escoamento
Ocorre de duas maneiras:
Lubrificao interna
Lubrificao externa

Lubrificantes
Lubrificao Interna: reduz a frico entre as
molculas do polmero, facilitando o fluxo.
Lubrificao Externa: reduz o atrito entre o
polmero e as paredes da mquina. Baixa
compatibilidade com o polmero.
Classificao interna e externa depender em que
polmero ser incorporado
Lubrificante que possuem molculas apolares (ceras
parafnicas) atuam como interno (poliolefinas) e
externo (PVC); mas se o lubrificante possui molculas
polares (steres de cidos graxos com poliis) atuam
como interno (PVC) e externo (poliolefinas)

Lubrificantes
Ao do lubrificante determinada pela sua
composio qumica, especificamente pela
polaridade e pelo comprimento do grupo
hidrocarboneto (apolar)
Tipos de Lubrificantes
Hidrocarbonetos ou
Hidrocarbonetos com grupos polares
Sua constituio qumica determina a compatibilidade com
o polmero

Lubrificantes
Tipos de Lubrificantes

Lubrificantes
Teste de laboratrio com lubrificantes
Determina:

Temperatura de fuso e de decomposio (DSC)

Viscosidade (remetro capilar)
Cor
Estabilidade trmica (TGA)
Volatilidade
MFI

Antiestticos
Produtos plsticos acumulam cargas eltricas estticas superficiais
Como eliminar cargas eltricas estticas :
Aumentando a umidade do ambiente onde est o polmero;
Aumentando a condutividade eltrica do ar por meio de
ionizantes;
Aumentando a condutividade superficial ou volumtrica usando
aditivos antiestticos
Problemas:
Acmulo de poeira;
Choque eltrico;
Danos eletrostticos em computadores;
Aderncia de filmes e chapas
Agentes antiestticos alteram as propriedades eltricas do produto,
reduzindo a resistncia eltrica da superfcie.
Ao antiesttica diminui com a diminuio da umidade atmosfrica

Antiestticos
Como carga eletrosttica superficial, o aditivo deve estar na
superfcie do produto;
Existem dois mtodos bsicos para adicionar o antiesttico:
Internos:
Adicionados antes ou durante o processamento
Processo de migrao = acumulando na superfcie depende do processo
de difuso
Molcula possui componente hidroflico e hidrofbico
Usados em filmes ou em peas de pequena espessura

Externos:
So aplicados diretamente na superfcie do artigo moldado
No depende da estabilidade trmica ou da compatibilidade com o
polmero.
Retirado com o tempo devido limpeza, evaporao ou migra para interior
do polmero

Antiestticos
Principais fatores que determinam a difuso
de aditivos antiestticos:
Solubilidade do aditivo no polmero;
Estrutura e massa molecular do aditivo;
Grau de cristalinidade e orientao molecular;
Tg do polmero;
Presena de outros aditivos.

Antiestticos
Quando os requisitos de segurana so rgidos:
Resistividade superficial no pode ultrapassar 106
Concentraes elevadas de aditivos: negro de fumo ou ps
de metais; nanotubos de carbono (uso recente em plsticos
de engenharia).
Devendo ser bem disperso para criar um caminho contnuo
de conduo (caminho de percolao)

Agentes Nucleantes
Polmeros sintticos semicristalinos
FASE AMORFA E FASE CRISTALINA
Grau de cristalinidade = teor percentual da fase cristalina =
afeta as propriedades mecnicas,trmicas e pticas.
Variveis que influenciam o grau de cristalinidade =
estrutura qumica, regularidade molecular e as condies
de processamento.
Taxa de resfriamento do polmero plastificado = afeta a
morfologia e a cristalinidade
Para reduzir o tempo de solidificao de peas injetadas =
agentes nucleantes.

Agentes Nucleantes
So usados para controlar o grau de
cristalinidade (reduo do tamanho mdio dos
esferulitos) de polmeros termoplsticos e
promover uma distribuio homognea dos
cristalitos.
Reduo do tempo de ciclo

Agentes Nucleantes
Cristalizao envolve duas etapas:
Nucleao (formao dos ncleos)
Crescimento

Principal forma morfolgica = formao esferulitica.

Os esferulitos so formados a partir dos cristalitos que
crescem radialmente de um ncleo comum em todas
direes e so unidos por molculas atadoras.

Agentes Nucleantes
Velocidade de nucleao = nmero de ncleos
estveis por unidade de tempo e depende da
temperatura. S ocorre se Tg<T<Tm
Nmero e o tamanho dos esferulitos dependem
da velocidade de nucleao

Agentes Nucleantes
A nucleao pode ocorrer de forma homognea
ou heterognea
Homognea: agregao e orientao
espontnea das molculas no fundido. Necessita
de grandes abaixamentos de temperatura para
atingir a energia de ativao.
Heterognea: impurezas, cargas, pigmentos ou
molde servem como ncleos de cristalizao.
Os agentes nucleantes atuam como ncleos
heterogneos

Agentes Nucleantes
Mecanismo da nucleao e crescimento dos
cristais:
O agente nucleante deve ser molhado ou
recoberto pelo polmero.
O agente nucleante deve se insolvel
Deve ter P.F mais alto que o do polmero
Deve ser bem disperso em partculas pequenas( 1
a 10m dimetro mdio)

Agentes Nucleantes
Podem ser classificados como:
Inorgnicos: talco (Mg3(Si4O10)(OH)2, slica, F.V,
caulim
Orgnicos: sais de cidos
Polimricos: copolmeros etileno/ster acrlico,
PET, etc.
A concentrao de agentes nucleantes dependem da
quantidade total de energia superficial fornecida, para
que ncleo adquira uma estabilidade energtica capaz
de iniciar o crescimento do cristal. As concentraes
ficam em torno de 0,5% em massa.

Efeito dos nucleantes nas propriedades

fsicas
O efeito dos agentes nucleantes pode estar
relacionado com dois aspectos:
Aumento do grau de cristalinidade:
Maior dureza, mdulo de elasticidade, resistncia trao
e tenso de escoamento quando comparado com o
polmero sem nucleantes.

Diminuio do tamanho dos esferulitos:

A presena de esferulitos menores resulta em melhores
propriedades pticas (transparncia e translucidez)
Mesmo grau de cristalinidade, a diminuio do tamanho
dos esferulitos afeta as propriedades mecnicas: maior
elongao, maior resistncia ao impacto e maior resistncia
tensil