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Reaktionskinetik

Chemische Reaktionen spielen eine wichtige Rolle in der irdischen Atmosphre. So fhrt z.B.
die Photolyse von Sauerstoff und der darauffolgende Reaktionszyklus (Chapman-Zyklus) zur
Bildung einer Ozonschicht in der Stratosphre. Ohne die Ozonschicht wre das Leben auf der
Erde in der jetzigen Form nicht denkbar, da sie schdliche UV- Strahlung absorbiert. Die
Emission von Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden durch Verkehr und Industrie fhrt zu
Sommersmog und der Bildung von Ozon in Bodennhe. Andererseits bilden sich auch
reaktive Molekle (Radikale), die Schadstoffe abbauen, die durch natrliche (z.B. Vegetation,
Vulkane) oder anthropogene (Verkehr, Kraftwerke, etc.) Prozesse in die Atmosphre
abgegeben werden.
Chemische Reaktionen in der Atmosphre kann man grob in folgende Klassen aufteilen:

Homogene Reaktionen, bei denen die beteiligten Reaktanden in der gleichen Phase
vorliegen (in der Atmosphre im Allgemeinen die Gasphase)
Heterogene Reaktionen, bei denen die Reaktanden in verschiedenen Phasen vorliegen
(z.B. Reaktionen von Gasmoleklen an Wolkentrpfchen oder Eiskristallen)
Photochemische Reaktionen, d.h. die chemische Umwandlung von Gasmoleklen
durch solare Strahlung

Man ist daran interessiert,

wie sich die Konzentrationen der Reaktionspartner als Funktion der Zeit verhalten
(Geschwindigkeit der Reaktion)
wann chemische Reaktionen spontan ablaufen
welche Konzentrationen sich in Gleichgewicht einstellen
welche Energiebilanz chemische Reaktionen haben

Bei der mikroskopischen Betrachtung von chemischen Reaktionen gelten folgende


Voraussetzungen:

Ein Gas kann als Teilchenwolke angesehen werden, deren Mitglieder in dauernder
zuflliger Bewegung sind (Richtung und Geschwindigkeit)
Die Teilchen gehorchen statistischen Gesetzen, z.B. ist die Wahrscheinlichkeit einer
Teilchengeschwindigkeit [v, v + v] exakt gegeben. (Groe Teilchenzahl!)
Die Teilchen sind klein gegenber der mittleren Weglnge zwischen zwei Kollisionen
Chemische Reaktionen finden nur dann statt, wenn sich (genau) zwei Teilchen treffen.

Letztere Voraussetzung impliziert, dass man bei der Betrachtung der Kinetik von chemischen
Reaktionen diese in nicht weiter unterteilbare Elementarreaktionen zerlegen muss.
Praktisch setzten sich chemische Prozesse in der Regel aus Ketten von Elementarreaktionen
zusammen (z.B. 2 H2 + O2 2 H2O), solche Reaktionen heien "komplexe Reaktionen". Sie
zu verstehen heit die Elementarreaktionen zu identifizieren aus denen sie sich
zusammensetzen und deren Geschwindigkeiten zu bestimmen.

Reaktionsgeschwindigkeit und Reaktionsordnung


Reaktionen 'nullter' Ordnung
Reaktionen nullter Ordnung sind in der Regel von der Form
A Produkte
Edukt A zerfllt mit einer konstanten Reaktionsgeschwindigkeit.
Reaktionen erster Ordnung
Reaktionen erster Ordnung (unimolekulare Reaktionen) sind von der Form
A Produkte
Hierbei zerfllt A mit einer Reaktionsgeschwindigkeit, die proportional zu seiner
Konzentration [A] ist (die Ursachen behandeln wir spter, Unimolekulare Reaktionen sind
tatschlich Komplexe Reaktionen):

d [ A]
= k [ A]
dt

bzw.

1
d [ A] = k dt
[ A]

mit der Reaktionskonstante k (oder Reaktions Geschwindigkeitskonstante, Engl. reaction


rate constant) in Einheiten von 1/sec. Durch Integration erhlt man:
[ A]

1
d [ A] = k dt

[ A]
[ A ]0
0
bzw.
[ A]
ln
[ A]0

= k t oder

[ A] = [ A]0 e k t

mit der Anfangskonzentration [A0] bei t = 0. Die Konzentration nimmt also exponentiell mit
der Zeit ab. Die Lebensdauer, d.h. die Zeit , nach der die Konzentration auf 1/e abgenommen
hat, bzw. die Halbwertszeit, d.h. die Zeit 1/2, nach der die Hlfte der ursprnglichen
Konzentration von A vorhanden ist, betragen:

1
k

1/ 2 =

ln(2)
k

Beispiele fr Reaktionen erster Ordnung sind der radioaktive Zerfall oder die
Photodissoziation.
Reaktionen zweiter Ordnung
Reaktionen zweiter Ordnung sind von der Form
A + B Produkte
(Beispiel:

O3 + NO

O2 + NO2)
2

Hierbei werden A und B im gleichen Mae verbraucht, und diese Reaktionsgeschwindigkeit


ist proportional zum Produkt der Konzentrationen von A und B:
d [ A] d [ B]
=
= k [ A] [ B]
dt
dt
Mit der Reaktionskonstanten k in Einheiten von 1/(Molsec). Nimmt man an, dass die
Konzentration des Reaktanden B whrend der Reaktion konstant bleibt (z.B. weil seine
Konzentration viel hher ist als die von A), erhlt man wieder ein (Pseudo-)
Exponentialgesetz (Reaktion 'pseudo erster Ordnung'):
[ A] = [ A]0 e k [ B ]t
und die Lebensdauer betrgt

1
[ B] k

Bemerkung: Elementarreaktionen sind stets von der Form


A+B C+D
Reaktionen dritter Ordnung
In der Atmosphre knnen hufig Reaktionen der Form A + B C (bzw. die entsprechende
Umkehrreaktion) nicht ablaufen, da hierbei Energie- und Impulssatz nicht gleichzeitig
eingehalten werden knnen. Die Reaktionen laufen dann unter Einbeziehung eines neutralen
Stopartners M ab:
A+B+M C+M
Diese neutralen Stopartner sind meist Stickstoff- oder Sauerstoff- Molekle. Die
Reaktionsgeschwindigkeit ist daher eine Funktion der Konzentration von M und somit des
Druckes:
d [ A] d [ B]
=
= k [ A] [ B] [ M ]
dt
dt
bzw.
d [ A] d [ B]
=
= k ' ( p) [ A] [ B]
dt
dt
mit der jetzt druckabhngigen Reaktionskonstanten
k ' ( p) = k [ M ] = k

p
R T

wobei im letzten Schritt das ideale Gasgesetz p = [ M ] R T verwendet wurde.

Aber hier ist Vorsicht geboten, denn oben wurde davon ausgegangen, dass es sich bei den
betrachteten Reaktionen um Elementarreaktionen handelt. Reaktionen dritter Ordnung knnen
jedoch in der Regel in Elementarreaktionen zerlegt werden. Beispielsweise knnen angeregte
Zwischenzustnde auftreten, die dann entweder die Anregungsenergie an den neutralen
Stosspartner abgeben oder wieder zu den ursprnglichen Reaktanden zerfallen:
3

A + B AB*
AB* A + B
AB* + M C + M

(k1)
(k2)
(k3)

Um die Produktionsrate von C zu bestimmen, nimmt man an, dass sich die Konzentration des
Zwischenzustands AB* nicht ndert:
0=

d [ AB * ]
= k1 [ A] [ B] k 2 [ AB * ] k 3 [ AB * ] [ M ]
dt

bzw.
[ AB * ] =

k1 [ A] [ B]
k 2 + k3 [M ]

Die Produktionsrate von C ist dann


k k [M ]
d [C ]
= k 3 [ AB * ] [ M ] = 1 3
[ A] [ B] = k ' '[ A] [ B ]
k
k
[
M
]
dt
+

2
3

wobei der in der geschweiften Klammer stehende Ausdruck zu einer neuen


(druckabhngigen) Reaktionskonstante k zusammengefasst wurde. Man kann nun zwei
Grenzflle unterscheiden:
1) Grenzfall hohen Druckes: hier ist k2 gegenber k3[M] im Nenner vernachlssigbar und es
ergibt sich:
d [C ]
k1 [ A] [ B]
dt
also nherungsweise eine Reaktion zweiter Ordnung.
2) Grenzfall niedrigen Druckes: hier ist k3[M] gegenber k2 im Nenner vernachlssigbar und
es ergibt sich:
d [C ] k1 k 3

[ M ] [ A] [ B]
dt
k2

was einer Reaktion dritter Ordnung entspricht.


Temperatur- und Druckabhngigkeit der Reaktionskonstanten Kinetische Gastheorie
Um die Reaktionskonstanten zu bestimmen, muss das System mikroskopisch, also unter dem
Gesichtspunkt der kinetischen Gastheorie, betrachtet werden. Hierbei setzt man Voraus, dass
zwei Molekle dann miteinander reagieren, wenn:
1. die Molekle miteinander kollidieren
2. sie dabei eine kinetische Energie haben, die gro genug ist, um die Reaktion
ablaufen zu lassen

3. die Bedingungen whrend der Kollision gnstig ist, d.h. die Molekle z.B. eine
passende Orientierung zueinander haben bzw. ein Zwischenzustand
(bergangskomplex) existiert, der die Reaktion erlaubt.
Chemische Reaktionen verlaufen im Allgemeinen ber einen angeregten Zwischenzustand,
der dann entweder in die Produkte oder die ursprnglichen Reaktionspartner zerfllt:

Zur Bildung des angeregten Zwischenzustands muss die Aktivierungsenergie Ea aufgewandt


werden. Diese liegt in Form von kinetischer Energie der Gasmolekle vor. Deren
Geschwindigkeitsverteilung, d.h. die Zahl der Gasmolekle im Geschwindigkeitsintervall [v,
v+dv] ist durch die Maxwell-Boltzmann-Verteilung gegeben:
2 m

f (v ) dv =

k T
Mit der kinetischen Energie E =
v = 2

m v2
dv
v 2 exp
2 k T

1
m v 2 , bzw.
2

E
m

dv =

dv
dE =
dE

dE
2 E m

ergibt sich die Maxwell-Boltzmann-Verteilung als Funktion der Energie:

f (E ) dE =

(k T ) 2
3

E
E exp
dE
k T

Der Anteil der Molekle, deren Energie grer als die Aktivierungsenergie ist, betrgt

n( E > E a ) =

E0

f (E ) dE =

(k T ) 2
3

E
E exp
dE
k
T

E0

Die Integration kann nherungsweise durchgefhrt werden, wenn man den Ausdruck
Integranden gegenber der Exponentialfunktion vernachlssigt. Dann erhlt man:

E im

n( E > E a ) =

( )

Ea
E
exp a
k T
k T

Der gesuchte Reaktionskonstante ist proportional zu diesem Ausdruck. 1889 gab Arrhenius
fr die Reaktionskonstante folgenden Ausdruck an:

( )

k = A exp

Ea
k T

Hierbei ist, wie oben bereits gesagt, die Konstante A abhngig von der Kollisionsrate der
Molekle sowie von weiteren Bedingungen, wie z.B. der Orientierung der Molekle. A ist
also maximal so gro wie die Kollisionsrate, und das Verhltnis zwischen A und der
Kollisionsrate wird manchmal als Sterischer Faktor bezeichnet. Allerdings wei man heute,
dass die Eigenschaften des bergangskomplexes eine wichtige Rolle spielt.
Bestimmung der Kollisionsrate
Wie bereits oben gesagt findet eine Reaktion nur statt, wenn sich zwei Molekle gengend
nhern. Wir knnen den Moleklen A und B daher effektive Radien Ra und Rb zuordnen und
sie im Weiteren wie starre Kugeln behandeln.
Betrachtet man ein Molekl, das sich mit der mittleren Geschwindigkeit v durch ein Gas der
Dichte bewegt, dann trifft es nur dann auf ein Molekl, wenn sich dieses innerhalb des
Stozylinders mit der Grundflche

= (Ra + Rb )2
befindet (siehe Abbildung). wird als Stowirkungsquerschnitt bezeichnet. Im Falle von Ra =
Rb = R (identische Teilchen) gilt:

= 4 R 2

Beispiele fr Stoquerschnitte:
6

Molekl
H2
N2
O2
CO2

Stoquerschnitt [10-15cm]
2.7
4.3
4.0
5.2

Das Volumen des in der Zeit t mit der mittleren Geschwindigkeit v durchflogenen
Stozylinders betrgt
V = l = v t

In diesem befinden sich

N = V = v t
Gasmolekle. Bercksichtigt man noch, dass sich auch die Gasmolekle im Stozylinder
selbst bewegen (das ergibt einen Faktor 2 ), ergibt sich fr ein einzelnes Molekl die
Stofrequenz (d.h. die Zahl der Kollisionen pro Zeiteinheit):

z=

N
= 2 v
t

Zur Bestimmung der Gesamtzahl der Ste pro Volumen und Zeiteinheit muss man dies noch
mit der Dichte multiplizieren:
1
1
z =
2 v
2
2

Z=

Aufgrund der thermischen Energie haben die Luftteilchen die mittlere Translationsenergie:

E kin =

3
k T
2

mit k = 1.38 10-23 Joule/K (Boltzmann-Konstante).


Daraus folgt die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit:

v2 =

3 k T
m

Mit dieser mittleren thermischen Geschwindigkeit fliegen die Molekle, bis sie auf ein
anderes Molekl treffen und dort in einem elastischen Sto gestreut werden.
Fr Luft ergibt sich die mittlere thermische Geschwindigkeit (mit T = 293K, m = 4.81 10-26
kg):
v 500

m
s

Daraus folgt eine mittlere Zeit zwischen zwei Sten von etwa 10-10s
Die mittlere freie Weglnge eines Gasmolekls betrgt:
=

v
=
z

1
2

Fr N2 ergib sich etwa 70 nm.


Zum Vergleich: Die Gre eines einzelnen Molekls betrgt etwa 0.1 - 0.3 nm.
Zusammenfassend kann man die Reaktionskonstante aus der Arrhenius-Gleichung mit der
eben hergeleiteten Stofrequenz wie folgt abschtzen:

( )

k = A exp

Ea
k T

mit A Z =

1
2

3 k T
m

und hat somit die gesuchte Abhngigkeit der Reaktionskonstante von Druck (Dichte) und
Temperatur. Fr zwei unterschiedliche Moleklsorten mit Massen ma und mb muss man in
m m
dieser Gleichung die Masse durch die reduzierte Masse = a b ersetzen.
m a + mb
Thermodynamik chemischer Reaktionen
Um die Frage, ob eine chemische Reaktion prinzipiell stattfindet, zu beantworten, betrachtet
man das System nun vom makroskopischen Standpunkt. Die Antwort hngt von den
thermodynamischen Eigenschaften der beteiligten Reaktanden ab. Wenn von auen keine
Energie zugefhrt wird, kann eine Reaktion nur stattfinden, wenn sie exotherm ist, d.h. wenn
Energie freigesetzt wird.
Genaugenommen mu man die Bilanz der
Enthalpie betrachten, d.h. der Summe aus innerer
Energie und Volumenarbeit:

H = U + pV
mit H: Enthalpie, U: Innere Energie
Zum Beispiel knnen bei einer Reaktion aus
einem Molekl zwei Molekle entstehen; die
Reaktionsprodukte bentigen dann das doppelte
Volumen und eine entsprechende Volumenarbeit
mu verrichtet werden.
Die nderung der Enthalpie betrgt

dH = dU + p dV + V dp
bzw. mit dU = T dS p dV :

dH = T dS + V dp
Da chemische Prozesse in der Atmosphre
isotherm sind (dp = 0), ist
8

Wenn ein System bei konstantem Druck sein


Volumen ungehindert ndern kann, kann bei
Zufuhr einer Wrmemenge ein Teil davon in
Form von Arbeit wieder an die Umgebung
abgegeben werden. Dadurch ist in diesem Fall
die nderung der Inneren Energie geringer als
die zugefhrte Wrmemenge.

dH = T dS = dQ
Das bedeutet, dass die nderung der Reaktionsenthalpie dH gleich der nderung der Wrme
dQ des Systems ist.
Die (Bildungs-) Enthalpie eines Molekls wird als Differenz zur stabilsten Form seiner
Bestandteile berechnet. Zum Beispiel berechnet sich die Enthalpie eines Sauerstoff-Atoms
relativ zum O2-Molekl. Die bentigte Energie, um die O2-Bindung zu brechen, ist
578 kJ/Mol (bei Raumtemperatur). Folglich ist die Bildungsenthalpie eines O-Atoms 289
kJ/Mol. Diese Werte werden blicherweise als Differenzwerte notiert:
H0f (O-Atom) = 289 kJ/Mol
Das tiefgestellte f steht fr formation.
Um zu ermitteln, ob eine Reaktion endotherm oder exotherm ist, mssen die
Bildungsenthalpien aller beteiligter Reaktionspartner bercksichtigt werden. Anhand einer
solchen Bilanz ist es mglich, zu entscheiden, ob eine chemische Reaktion stattfindet, ohne
eine Laborexperiment durchzufhren.
Wir betrachten die chemische Reaktion:

A+B C+D
Die entsprechende Enthalpiebilanz ist die Differenz der Bildungsenthalpien der Produkte und
Edukte:
H0R = H0f (C) + H0f (D) - H0f (A) - H0f (B)
Falls die Enthalpiebilanz H0R der Reaktion negativ ist, ist die Reaktion exotherm und
Energie wird freigesetzt.
Werte fr H0R sind fr viele Atome und Molekle bestimmt worden und in Tabellen
verfgbar. blicherweise sind sie fr Raumtemperatur angegeben (T0 = 298.15K). Die
Temperaturabhngigkeit kann ber die Wrmekapazitt bercksichtigt werden:
T

H (T ) = H 0 (T0 ) + C p dT
T0

Hier ist Cp die Wrmekapazitt bei konstantem Druck.


Um zu bestimmen, ob eine Reaktion aus thermodynamischen Gesichtspunkten stattfinden
kann, mu neben der Energiebilanz auch noch die nderung der Entropie betrachtet werden.
Zu diesem Zweck wurde die sogenannte Gibbssche freie Enthalpie definiert:
G0 = H0 - T S0
Analog zu H0R berechnet sich auch G0R aus der Differenz zwischen freier Enthalpie von
Produkten und Edukten:
G0R = G0f (C) + G0f (D) - G0f (A) - G0f (B)
Fr negative Werte von GR kann die entsprechende Reaktion spontan ablaufen.
blicherweise sind neben den H0f-Werten auch die Werte fr G0f, S0 und CP tabelliert
(siehe z.B. Brasseur and Solomon, Aeronomy of the middle atmosphere, IUP 1211).
Hufig sind die Werte in kcal/Mol angegeben. Umrechnung in SI- Einheiten:
9

1 kcal = 4.814 kJ

10

Beispiel:
Luft die folgende Bildungsreaktion fr HNO3 spontan ab?
NO3 + H2O HNO3 + OH
Die Bilanz der Gibbschen freien Enthalpie ergibt:

G0R = G0f (HNO3) + G0f (OH) - G0f (NO3) - G0f (H2O) = +74.5 kJ/Mol
Folglich ist diese Reaktion ohne uere Energiezufuhr nicht mglich!
...Man kann sich also etwaige Laborexperimente sparen....

11

Neben der Bedeutung fr die Atmosphrenchemie kann es auch aus Grnden der
Energiedeposition in der Atmosphre wichtig sein, die Energiefreisetzung einer gegebenen
Reaktion zu quantifizieren.
Beispiel:
Eine in diesem Bereich potentiell wichtige Reaktion ist die Rekombination von atomarem
Sauerstoff mit einem Sauerstoffmolekl:
O + O2 + M O3 + M
Hier ist M ein an der Reaktion chemisch nicht beteiligtes Molekl der Luft (N2 oder O2). Es
dient dazu, die Energie- und Impulsbilanz in Einklang zu bringen.

Die Bilanz der Gibbsschen freien Enthalpie ergibt:

G0R = G0f (O3) + G0f (M) - G0f (O2) - G0f (O) - G0f (M)
= G0f (O3) - G0f (O)
= -106.3 kJ/Mol
Diese Energie kommt der Atmosphre in der Hhe zugute, in der diese Reaktion von
Bedeutung ist, also im Bereich der Ozonschicht in der Stratosphre. Dies ist also ein
Mechanismus, wie die Absorption solarer Strahlung zur Erwrmung der Stratosphre fhrt.
Da also in der Stratosphre selbst eine Wrmequelle vorhanden ist, kann sich dort nicht ein
mit der Hhe abnehmendes Temperaturprofil einstellen wie in der Troposphre. Die
Stratosphre kann als mchtige Inversion angesehen werden; daher auch der Name:
Geschichtete Sphre
Photochemie
Endotherme Reaktionen knnen stattfinden, wenn die bentigte Energie durch andere Quellen
bereitgestellt wird. Eine bedeutende Quelle in der Atmosphre ist die Absorption von solarer
Strahlung.
Ein Mol Photonen der Wellenlnge hat eine Energie von
E =Na hc /
mit der Avogadrokonstante Na = 6.0221023 Molekle/Mol.
Beispiel:
Welche Wellenlnge mu ein Photon haben, damit es molekularen Sauerstoff photolytisch
spalten kann?
3
O2 + h 2 O( P)

12

H0R = 2H0f (O) - Na hc /


Damit H0R negativ werden kann, mu Na hc / > 498.3 kJ/Mol sein.
Es ergibt sich hieraus, da das Photon eine Wellenlnge 240 nm haben mu.
Dies ist auch der Grund, warum die Spaltung (und damit auch die Rekombination) von O2
nahezu ausschlielich in groen Hhen stattfindet. In darunterliegenden Hhenbereichen
dringt fast keine solare Strahlung mit so kleiner Wellenlnge mehr ein. Dies ist der Grund fr
die Lage der Ozonschicht und der Stratosphre.

Chemisches Gleichgewicht Das Massenwirkungsgesetz

Wir betrachten eine chemische Reaktion,


aA + bB cC + dD
wobei jeweils a, b, c und d die Zahl der Molekle der beteiligten Spezies ist. Da Hin- und
Rckreaktion mglich sind, stellt sich die Frage, welche Konzentrationen sich im
Gleichgewicht einstellt. Um dies zu beantworten betrachtet man nochmals die Gibbssche
freie Enthalpie:
G = H T S = U + p V T S
bzw. differentiell:
dG = dU + p dV + V dp T dS S dT
Wenn nur Arbeit gegen den ueren Druck geleistet wird, ist dU = dQ p dV . Weiterhin ist
T dS = dQ , und bei isothermen Reaktionen dT = 0. Somit ergibt sich
dG = V dp
bzw. mit dem idealen Gasgesetz fr 1 Mol, p V = R T :
dG =

R T
dp
p

und nach Integration:


p
G = G 0 + R T ln
p0

Statt auf den Partialdruck p kann man die freie Enthalpie auch auf die Konzentration [X]
beziehen:
G = G 0 + R T ln([ X ])
wobei man die Konzentration im Logarithmus in Einheiten von 1 Mol/l einsetzt. Betrachtet
man nun die o.g. chemische Reaktion, so ist die nderung der freien Enthalpie wieder gleich
der Differenz der freien Enthalpien der Produkte und Edukte:

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Gr = (c Gc0 + d Gd0 a Ga0 b Gb0 )


+ c R T ln([C ]) + d R T ln([ D]) a R T ln([ A]) b R T ln([ B])
bzw. mit G0r = c Gc0 + d Gd0 a Ga0 b Gb0 :
[C ]c [ D]d
Gr = Gr0 + R T ln
a
b
[ A] [ B]

Dies ist die gesamte nderung der Reaktionsenthalpie bei Ablauf der Reaktion. Im
Gleichgewicht ist Gr = 0 und somit
[C ]c [ D]d
Gr0 = R T ln
a
b
[ A] [ B ]

= R T ln( K )

Diese Gleichung bestimmt die sich einstellenden Konzentrationen der beteiligten Reaktanden
bei bekannter Reaktionsenthalpie. Sie wird als Massenwirkungsgesetz bezeichnet und die
Konstante
G 0

r
[C ]c [ D]d
RT
=
e
K=
[ A]a [ B ]b

als Gleichgewichtskonstante.
Photochemische Reaktionen

Die Absorption eines Photons der Frequenz durch ein Molekl kann unter Umstnden zu
dessen Spaltung fhren (Photolyse).
A + h Produkte
Analog zur oben beschriebenen Reaktion erster
Reaktionsgeschwindigkeit der Photolyse schreiben als
d [ A]
= J [ A]
dt

Ordnung

kann

man

die

Einheit: s-1

Die Reaktionskonstante J wird Photolysefrequenz genannt. Sie hngt ab von

der Fhigkeit des Molekls, Licht einer bestimmten Wellenlnge zu absorbieren.


Neben der Anregung des Molekls in das Kontinuum entstehen daher durch
bergnge
zwischen
elektronischen,
Vibrationsund
Rotationsniveaus
charakteristische Absorptionsbanden. Das Photon muss daher die zu einem bergang
passende Wellenlnge besitzen. Darber hinaus sind mgliche bergnge zwischen
einzelnen Energieniveaus des Molekls oder Atoms durch Auswahlregeln
eingeschrnkt. Die Zahl der auf einer Strecke ds von einem Gas der Konzentration [A]
absorbierten Photonen der Wellenlnge ist (Lambert-Beersches Gesetz)
dI ( ) = I ( ) ( ) [ A] ds

mit dem Absorptionswirkungsquerschnitt .


der Wahrscheinlichkeit, dass die Absorption zur Dissoziation des Molekls fhrt. Dies
ist nur mglich, wenn die Energie des Photons grer als die Bindungsenergie des
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Molekls bzw. als die Aktivierungsenergie zur Spaltung des Molekls ist, h > E a .
Diese Wahrscheinlichkeit wird als Quantenausbeute (quantum yield) bezeichnet.
Hufig ist nherungsweise eine Stufenfunktion, d.h.
0; h < E a
1; h E a

( )

dem Photonenfluss aus allen Raumrichtungen (Aktinischer Fluss F). Dieser ergibt sich
aus Integration der Intensitt I (d.h. Zahl der Photonen pro Flche, Zeiteinheit
Raumwinkel) ber die gesamte Kugelsphre:
F ( ) =

I ( , , ) sin( ) d d
0 0

Mit dem eben gesagten ist die Photolysefrequenz J (in s-1) gegeben durch:

J = ( ) ( ) F ( ) d
0

Als atmosphrischer Parameter geht hier der aktinische Fluss F() ein. Dieser ist eine
Funktion der Hhe, des Sonnenstands, der Bewlkung, der Bodenalbedo, der
Aerosolkonzentration, etc. Er kann entweder mit Photometern gemessen oder mit
Strahlungstransportmodellen numerisch bestimmt werden.
13

10

11

Sonneneinstrahlung am Erdboden
(rel. Einh.)

Sommer (21. 6.)

10

Winter (21.12.)

10

10

10
8

Ozon - Absorptionsquerschnitt
-19
2
() in 10 cm

6
4
2
0
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
10

Quantenausbeute ()
fr O('D) - Bildung

J()=I()*()*()

8
6
4

-8

-1

-1

in 10 s nm

21. 6.
-5 -1
J=2.5*10 s

21.12.
Werte x 10
-7 -1
J=8*10 s

2
0
295

300

305

310

315

320

325

330

Wellenlnge in nm

15

Beispiel: Die Bildung von angeregten Sauerstoffatomen:


O3 + h O(1D) + O2(1)
Spektrale Abhngigkeit des Strahlungsflu der Sonne, F(); des Ozon-Absorptionsquerschnitts, () und der Quantenausbeute () fr die Reaktion. Das Integral ist in der Praxis
nur ber das Wellenlngenintervall von ca. 280 nm bis 320 nm auszufhren.

Beispiel: Photolyse von Sauerstoff


Die Photolyse von Sauerstoff durch solare Einstrahlung hoher Energie in der Stratosphre ist
von groer Bedeutung fr die Zusammensetzung der Atmosphre, da sie zur Bildung von
Ozon fhrt:
O2 + h 2O
O + O2 O3
Molekularer Sauerstoff (O2) kann durch Licht auf verschiedene elektronische Niveaus
angeregt werden:

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Absorption im Roten und Infraroten (atmosphrische Sauerstoffbanden) fhrt zum


bergang des Sauerstoffmolekls vom Grundzustand (der ein Triplettzustand ist) in einen der
ersten beiden elektronischen Anregungszustnde ( X 3 g a 1 g und X 3 g b1 +g ):

Da diese angeregten Zustnde Singulettzustnde sind, ist die Absorption aufgrund der
Auswahlregeln sehr schwach.
Im UV absorbiert Ozon beim bergang vom Grundzustand in die Zustnde A 3 u+ (HerzbergKontinuum zwischen 190 und 300nm) und B 3 u (Schumann-Runge-Bande zwischen 130
und 200nm):
Schumann-Runge- Bande

Dem Niveau B 3 u ist oberhalb der Vibrationsquantenzahl = 4 der abstoende Zustand 3 u


berlagert. bergnge in diesen Zustand fhren zur Photodissoziation des SauerstoffMolekls, wobei zwei Sauerstoff- Atome im Triplettzustand, O(3P), gebildet werden. Dies ist
der Grundzustand des Sauerstoff- Atoms. Photonen mit Energien oberhalb der SchumannRunge- Bande fhren zur Bildung von zwei Sauerstoff- Atomen im Zustand O(3P) und O(1D),
wobei der Singulett- Zustand einem elektronisch angeregten Sauerstoff- Atom entspricht. Bei
noch kurzwelligerem Licht kann auch O(1S) entstehen:

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Elektronisches Niveau der


gebildeten Sauerstoff- Atome
O(3P) + O(3P)
O(3P) + O(1D)
O(3P) + O(1S)

Grenzwellenlnge [nm]
242.4
175.0
133.2

Beispiel: Photochemisches Gleichgewicht zwischen Ozon und Stickoxiden


In der Troposphre stehen, zumindest bei Abwesenheit von OH- Radikalen und organischen
Radikalen, Stickoxide (NO und NO2) im Gleichgewicht mit Ozon ber folgende Reaktionen:
3
NO2 + h NO + O( P)
O(3P) + O2 O3
O3 + NO NO2 + O2

(J)
(k1)
(k2)

Die Konzentration von NO ndert sich einerseits durch die Photolyse von NO2 (Produktion)
als auch durch die Reaktion von NO mit O3 (Abbau):
d [ NO]
= J [ NO2 ] k 3 [ NO] [O3 ]
dt
Im photostationren Gleichgewicht ist
L=

d [ NO ]
= 0 und somit:
dt

[ NO2 ] k 3
= [O3 ] = const.
[ NO ]
J

Das Verhltnis zwischen den Konzentrationen von NO2 und NO ist durch die
Ozonkonzentration sowie die Photolyserate bestimmt und wird Leighton-Verhltnis genannt.

Heterogene Reaktionen
Heterogene Reaktionen in der Atmosphrenchemie sind definiert als Reaktionen zwischen
Gasen und Flssigkeiten oder Festkrpern. Es gibt zahlreiche wichtige heterogene Reaktionen
in der Atmosphre, z.B. lsen Reaktionen von Chlorverbindungen an Partikeln
unterschiedlicher Zusammensetzung in polaren stratosphrischen Wolken das Ozonloch aus.
In der Troposphre spielt die Umwandlung von SO2 zu Schwefelsure an Wassertrpfchen
eine wichtige Rolle (saurer Regen).

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Heterogene Reaktionen sind sehr komplexe Vorgnge, die wesentlich von den Eigenschaften
der beteiligten flssigen oder festen Teilchen bestimmt werden. Hier sollen nur kurz die
grundlegenden Ideen bei der Beschreibung von heterogenen Prozessen umrissen werden. Eine
genauere Beschreibung findet sich z.B. bei Finlayson-Pitts.
Die Interaktion zwischen Gasmoleklen und Flssigkeiten kann man in folgende Schritte
zerlegen:
1. Transport der Gasmolekle zur Oberflche: Zunchst mssen die Gasmolekle zur
Oberflche diffundieren. Die Geschwindigkeit des Transports zur Oberflche wird
durch den Diffusionskoeffizienten Dg bestimmt.
2. Aufnahme des Gasmolekls an der Oberflche: Nicht jede Kollision eines
Gasmolekls fhrt auch zur Aufnahme in die flssige Phase. Die Effektivitt der
Aufnahme wird durch den Massenakkomodationskoeffizienten beschrieben:
= Zahl der von der Oberflche aufgenommenen Molekle / Zahl der Ste
3. Diffusion in den Tropfen: Die Geschwindigkeit der Diffusion in das innere des
Tropfens wird durch den Diffusionskoeffizienten in der Flssigphase Dl bestimmt.
4. Lslichkeitsgesetz: Falls die aufgenommenen Molekle innerhalb der Flssigphase
nicht (oder nicht schnell genug) chemisch reagieren, kann sich ein
Gleichgewichtszustand zwischen Dampfdruck p und Konzentration in der
Flssigphase [X] einstellen:
[X] = Hp
mit der Lslichkeitskonstante H. Dieses Gleichgewicht bedeutet jedoch nicht, dass
keine Gasmolekle mehr ausgetauscht werden. Vielmehr ist im Gleichgewicht der
Fluss aus der Flssigphase in die Gasphase gleich dem Fluss in umgekehrter Richtung.
5. Reaktion in der Flssigphase: Die Reaktion kann entweder an der Oberflche
stattfinden oder innerhalb des Partikels, je nach Verhltnis zwischen
Diffusionskoeffizienten und Reaktionsgeschwindigkeit. Bei Reaktionen an der
Oberflche ist die Reaktionsrate proportional zu Teilchenoberflche, bei Reaktionen
innerhalb des Teilchens proportional zum Volumen
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Widerstandsmodell
Diese Prozesse knnen durch ein Widerstandsmodell beschrieben werden, das fr jeden
einzelnen Schritt bei der Interaktion zwischen Gasmoleklen und Teilchen eine
Leitfhigkeit relativ zur Zahl der pro Zeiteinheit auf die Oberflche auftreffenden
Gasmolekle definiert.

Die Zahl der pro Sekunde auf ein Partikel mit Oberflche A auftreffenden Gasmolekle
(Stofrequenz) ist:
Z = v

3 k T
A
A
=

m
4
4

Die Leitfhigkeiten bei der Aufnahme von Gasmoleklen durch Teichen sind im Einzelnen:
1.
2.
3.
4.

Leitfhigkeit bei der Diffusion in der Gasphase:


Leitfhigkeit bei der Aufnahme der Gasmolekle an der Oberflche:
Zahl der chemisch reagierenden Molekle pro aufgenommene Molekle:
Zahl der physikalisch gelsten Molekle pro aufgenommene Molekle:

r
s

Die Nettoaufnahme von Gasmoleklen durch das Teilchen, relativ zur Zahl der Ste von
Gasmoleklen pro Zeiteinheit net, ist dann:
1

net

1 1
1
+ +
g r + s

Nheres zur Bestimmung der einzelnen Leitfhigkeiten findet sich z.B. in Finlayson-Pitts, S.
159ff.

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