Tema 8:

Estructuras modelo. Enlaces qumicos: geometra del campo de

fuerzas. Coordinacin: concepto, tipo y poliedros que se definen. Estructuras
formadas por un solo tipo de tomos: empaquetados densos. Empaquetados de
orden superior. Estructuras cbicas centradas en el interior. Compuestos
covalentes puros.
Introduccin:
Esta es la parte de la cristalografa que estudia las estructuras cristalinas, es decir la
disposicin de los tomos y molculas que forman el edificio cristalino, las causas de su
ordenacin, las propiedades que esto implica, etc.
De hecho, las propiedades de cualquier compuesto estn controladas, no nicamente por
su composicin qumica, sino tambin por como sus tomos estn distribuidos y
enlazados en la estructura cristalina. Un caso paradigmtico es el carbono, que en sus
formas diamante y grafito da lugar a dos minerales de propiedades bien diferentes (entre
ellas el precio).
Enlaces qumicos en los cristales.
La manera como se ordenan los tomos en una estructura cristalina depende de las
medidas de estos tomos y de las fuerzas de unin (de enlace) que mantienen las
partculas estructurales juntas. Para una presin y temperatura determinadas, el conjunto
de tomos de un cristal en equilibrio adopta una estructura que minimiza la entalpa
libre G

G = U + PV TS
donde G es la entalpa de Gibbs, U la energa interna, P la presin, T la temperatura
absoluta, V el volumen y S la entropa.
De acuerdo con esta expresin, a 0 K la estructura ms estable es la ms compacta (que
minimiza V) y la que tenga menor energa interna (U tiene signo negativo).
Por lo que hace referencia a la energa interna de un cristal (en valor absoluto) es la
suma de las energas de enlace, las cuales a la vez, dependen de las fuerzas de atraccin
y repulsin de los tomos. La naturaleza de estas fuerzas determina el comportamiento
fsico-qumico del cristal, y de hecho, por eso, se pueden clasificar de acuerdo con el
tipo de enlace qumico predominante.
Fuerzas de enlace
Loa tomos tienen cierta tendencia a unirse con otros tomos. La experiencia diaria de
observacin de compuestos qumicos de toda clase as lo sugiere, por tanto, imaginando
un sistema muy simple formado por tomos aislados, es posible suponer que la
interaccin entre los dos es inversamente proporcional a la distancia d que los separa.
La energa de atraccin del sistema es
Eat = mA/dm
1

donde A es una constante que depende del tipo de tomos y m una que depende del tipo
de enlace.

Por tanto, la fuerza con que se atrae es la derivada de esta expresin:

Fat = mA/dm+1
Pero si solo existiese esta fuerza, que es ms grande para distancias pequeas, el sistema
llegara a colapsar porqu los dos tomos acabaran interpenetrados, y la experiencia
demuestra que no es as, que los tomos tienen cierto tamao y que los sistemas no
colapsan. Debe existir, por tanto, una energa de repulsin que, a cierta distancia,
contrarreste la de atraccin. Por tanto, la energa del sistema debe ser
ET = Erep + Eat = A/dn A/dm
Y de la misma forma, la fuerza total se obtiene derivando las dos energas
FT = mA/dm+1 nA/dn+1
respecto de las constantes m y n, dependiendo de la clase de atraccin y repulsin que
tenga lugar, se pueden considerar tres posibilidades m>n, m=n, y m<n
Si m>n, la fuerza repulsiva es mayor a cualquier distancia, y por tanto los tomos se
separaran constantemente.
Si m=n, las dos fuerzas son iguales a cualquier distancia y los tomos no estaran
unidos.
Hay que admitir que m<n, lo cual implica que la atraccin se manifiesta a mayores
distancias que la repulsin, y que esta no acta significativamente hasta distancias muy
pequeas (cuando los tomos estn muy cerca los ncleos tambin lo estn y entonces
acta la repulsin electrosttica).
Si las dos anteriores expresiones se dibujan sobre un grfico, dado valores arbitrarios a
las constantes, queda un esquema como el de la figura siguiente

En la figura que muestra la grfica de la energa hay un mnimo de la curva ET, que
ser la energa de estabilidad del sistema (la mnima posible, de acuerdo con las
previsiones de la Termodinmica) a 0K, en que los tomos estarn estabilizados a una
distancia d0. La derivada de un mnimo vale cero, por tanto, en la curva de la fuerza
total la FT se anula para esta distancia d0. Sobre el sistema de los dos tomos no se
ejerce ninguna fuerza, y los tomos estn quietos.
Si se calienta el sistema (que equivale a suministrar energa), el sistema se sita en un
nivel de energa E1. Para esta energa hay un intervalo de distancias (entre d`1 y d1)
para los cuales los dos tomos son estables. Si se observa la curva de fuerzas entre estas
distancias se ve que para una distancia d`1< d0 hay una fuerza de repulsin, mientras que
para d1> d0 la fuerza entre los dos tomos es atractiva. Lo que sucede es que los
tomos estn vibrando entre estas distancias.
Y si se calcula la distancia promedio entre ellos dos, como el pozo de la curva de ET es
de paredes asimtricas, se encuentra una distancia d1> d0: es decir, calentando el
sistema se dilata.
Si se aumenta la energa del sistema a E2, las distancias a las que el sistema es estable
estn ms separadas (los tomos vibra ms, la vibracin trmica aumenta) y su distancia
promedio tambin.
Este esquema tan simple da una imagen dinmica del cristal ms cercana a la realidad
que la de un cristal esttico, con los tomos estables (y quietos) en posiciones concretas.
La realidad es que los tomos vibran alrededor de las posiciones de equilibrio, y existen
unas fuerzas alternantes de repulsin y atraccin que lo mantienen vibrando alrededor
de una posicin concreta.
Si se contina aumentando la energa del sistema, llega un momento en el que la fuerza
de atraccin que recupera el equilibrio entre los tomos no es suficiente, y el sistema ya
no retorna al equilibrio. En trminos de estructura, esta colapsa (el cristal funde) o se
transforma en otra disposicin estructural estable en las nuevas condiciones.

Tipos de enlace
En este apartado no se pretende explicar los enlaces qumicos, sino hacer un breve
resumen y remarcar sus caractersticas ms importantes para el estudio elemental de la
Cristaloqumica.

Enlace inico
Tiene lugar entre dos tomos de electronegatividad muy diferente, de manera que es
relativamente fcil que el tomo ms electronegativo adquiera un electrn del otro, y los
dos queden elctricamente cargados y se pueda considerar una fuerza de atraccin
electrosttica entre los dos iones.
En estas condiciones, la atraccin electrosttica no es direccional, es decir, la
intensidad del campo de fuerzas generado por un in es igual para todas las
direcciones, por lo que su geometra ser esfrica (campo de fuerzas istropo,
adireccional), y por tanto, en una estructura cristalina con enlace preferentemente
inico, cada catin se rodea de tantos aniones como sea posible en funcin de los
tamaos relativos de ambos y conservando la neutralidad elctrica del conjunto.

Enlace covalente
Tiene lugar entre tomos de elevada electronegatividad. Estos tomos no pueden captar
un electrn del otro, pero s pueden en cambio compartir electrones de orbitales no
saturados, especialmente los orbitales p, d o f, de distribucin radial en forma lobular y
por tanto, con una direccin de mxima probabilidad electrnica.
La comparticin de electrones de los orbitales no saturados por solapamiento de este
orbital no altera la direccin de los mismos, y por tanto el enlace se establece sobre las
direcciones en las cuales se solapan los orbitales de enlace, es decir la intensidad del
campo de fuerzas si depende de la direccin, por lo que su geometra no ser
esfrica (campo de fuerzas direccional, anistropo). Por tanto, en las estructuras con
enlace predominantemente covalente, el nmero y la posicin de los tomos enlazados
con un tomo determinado dependen del nmero y direccin de los orbitales de enlace.
Obviamente, si el enlace covalente no tiene lugar entre tomos del mismo elemento, la
diferencia de electronegatividades dar lugar a enlaces ms o menos polares, de tal
forma que se puede imaginar una variacin contina de enlaces polares desde uno
covalente puro hasta uno tpicamente inico.

Enlace metlico
Los elementos que mantienen este tipo de enlace son de electronegatividad baja y
similar entre ellos, y se corresponden con los elementos metlicos de la tabla peridica.
En este enlace se comparten electrones, como en el enlace covalente, pero en este caso
los electrones no quedan confinados en una regin entre los dos ncleos, sino que
pueden adquirir un abanico continuo de energas y, por tanto, moverse libremente: son
los llamados electrones libres.
Como consecuencia de ello, aunque en un instante dado la intensidad del campo de
fuerzas si es direccional (direcciones de comparticin de electrones), si realizamos un
promedio las direcciones de enlace habrn estado en todas las direcciones, por lo que

podemos considerar que la geometra del campo de fuerzas es esfrica

(adireccional, istropa).
Estos tres enlaces descritos constituyen los llamados enlaces primarios o fuertes; existen
otras fuerzas de enlace que aparecen cuando las partculas estructurales de un cristal son
molculas neutras, o tomos como los gases nobles, que carecen de capacidad de
combinacin ya que ninguna fuerza de enlace primario puede explicar su agrupacin en
una estructura estable. Con todo, esta estabilidad existe y los cristales se forman. Para
explicar este hecho se pens en la existencia de una fuerza, llamada residual o de Van
Der Waals. Tales fuerzas son consecuencia del continuo movimiento de los electrones
que hace que la orientacin de la resultante de las fuerzas electropositivas (ncleo) y
electronegativas (electrones) sea variable en el tiempo.
Las fuerzas de Van Der Waals son centrales por lo que la geometra del campo de
fuerzas es esfrica (adireccional, istropa)
Fuerzas dipolares
En las molculas no centrosimtricas puede suceder, an cuando la molcula en s sea
neutra, que los centros de las cargas positivas y negativas en la molcula no coinciden
en un mismo punto, y la molcula se transforma en un dipolo permanente.
Enlaces por puente de hidrgeno
Un tipo de enlace muy importante es el que se efecta mediante el hidrogeno. En este
caso el tomo de hidrgeno es atrado simultneamente por dos tomos entre los que se
encuentra, y el resultado es la formacin de un enlace de tipo especial, que se denomina
puente de hidrogeno.

Coordinacin
Se entiende por nmero de coordinacin el nmero de vecinos inmediatos de un
tomo, y por poliedro de coordinacin, el poliedro resultante de la unin de los centros
de los tomos de coordinacin. As, si un tomo est rodeado de tres tomos vecinos
formando un triangulo plano, el nmero de coordinacin es tres, y el poliedro (en este
caso plano) un triangulo.
La coordinacin en una estructura en que las partculas estructurales (las que se enlazan
para formar la estructura cristalina) son tomos, depende de si el enlace es direccional o
no.
En el caso de los enlaces direccionales (covalente), el nmero de vecinos de un tomo
depende del nmero de orbitales de enlace, y el poliedro de coordinacin, de las
direcciones de estos orbitales. Por el contrario, en los casos de los enlaces no
direccionales (metlico e inico), como que la estructura ms estable es la ms
compacta, el nmero y el poliedro de coordinacin depende de los tamaos relativos de
los tomos de la estructura: cada catin se rodea de tantos como sea posible en funcin
de sus tamaos relativos.

A continuacin se hace un anlisis de los posibles casos de coordinacin en los enlaces

NO direccionales:
a) si la diferencia de tamaos es muy grande, alrededor de un catin no hay lugar para
tres aniones, y por tanto, solo habr dos. En este caso la coordinacin es lineal, y el
nmero de coordinacin dos.
En la figura se muestra este caso en un diagrama esquemtico:

La estructura estable es de coordinacin lineal porqu si fuese una coordinacin mayor,

por ejemplo 3, el tomo central bailara en el espacio intersticial entre los aniones y la
entropa de la disposicin estructural a lo mejor sera demasiado grande.
b) para que el catin tenga coordinacin 3, debe ser tangente simultneamente a los tres
aniones, como se muestra en la siguiente figura

En el esquema de la derecha se puede comprobar que se cumple

AM/ AO = R/R+r = cos 30

donde R y r son los radios del anin y del catin, respectivamente.
De aqu se deduce que r = 0.155R
Esta relacin es el lmite inferior para que tenga lugar la coordinacin triangular. Por
debajo de este tamao relativo habr coordinacin lineal, y por encima triangular, por
bien que con tamaos ligeramente superiores, los tres aniones no sern tangentes entre
ellos, y solo lo sern con el catin.

c) Si el catin es mayor, puede llegar a un tamao tal que quepan cuatro aniones a su
alrededor, y por tanto se alcanza la coordinacin cuatro. En estas circunstancias, la
disposicin que tendra lugar es aquella que mantenga los aniones lo ms separados
posible para que se minimice la repulsin electrosttica entre ellos: esta forma es un
tetraedro, de manera que los centros de los aniones ocupan el vrtice de un tetraedro,
en el centro del cual est el catin.

Si se hace una seccin para un de los planos diagonales del cubo de la figura se obtiene
el esquema, en el cual

AM/AO = AB/AC = R/R + r = a2/a3

de donde se deduce que r = 0.225R, que representa el lmite inferior para la
coordinacin tetradrica, y por tanto se puede afirmar que entre las relaciones 0.155R
y 0.225 R existir coordinacin triangular, mientras que por encima de 0.225R la
coordinacin ser tetradrica.

d) Para cationes de tamaos relativos respecto de los aniones ms grandes puede llegar a
darse coordinacin octadrica, es decir seis aniones alrededor del catin, los centros
de los cuales dibujan un octaedro de coordinacin alrededor del catin central.

Haciendo una seccin que pase por el centro de este octaedro queda un esquema como
el de la figura siguiente:

En la cual BM/BO = BC/BD; R/R + r = a/aa

donde a es la arista del octaedro, y de donde se deduce

r = 0,414R

que es el lmite inferior para la coordinacin octadrica, de manera que entre esta
relacin y la anteriormente determinada habr coordinacin tetradrica.

e) La siguiente coordinacin posible es cbica, con nmero de coordinacin 8, como

se muestra en la figura, una seccin diagonal la cual permite establecer la relacin de
tamaos de radios necesaria para que se d esta coordinacin

En la figura de la derecha se puede deducir:

AM/AO = AB/AC; R/R + r = a/a3
y de aqu

r = 0.732R

que, como en los otros casos, es el lmite inferior para la coordinacin cbica
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f) Si los tamaos de los tomos son iguales, la coordinacin que se da es 12, con un
poliedro de coordinacin, la forma del cual se puede ver en la siguiente figura, en que
los tomos que rodean el central ocupan las posiciones de los centros de las aristas de
un cubo:

Y considerando uno de los tringulos en que se divide el hexgono dibujado en la

figura:
AM/AO = R/R + r = sen 30
Y como que sin30 = 0.5, hay que concluir que r = R
Es decir que para que se de coordinacin 12 hace falta que todas las esferas a
empaquetar sean de la misma medida.
En el cuadro siguiente se resumen los distintos poliedros de coordinacin

Estructuras formadas por un solo tipo de tomos

En este caso se van a estudiar las posibilidades geomtricas de agrupar esferas de igual
tamaa. Adems habr que tener en cuenta el carcter istropo o anistropo del enlace,
ya que al tratarse de estructuras formadas por un solo elemento, dicho enlace solo podr
ser metlico o covalente. De esta forma se distinguen los Empaquetados junto con las
estructuras cbicas centradas en el interior de los compuestos covalentes puros.

Empaquetados densos
Son estructuras formadas por tomos iguales que se unen mediante enlace metlico (no
direccional). Se puede describir como un empaquetado de esferas tal que cada una de
ellas se rodea de otras 12.
Existen dos posibles estructuras con coordinacin 12, que se pueden construir a partir
del apilamiento de esferas de igual tamao con el criterio de mxima compacidad antes
expresado. Si se coloca una primera capa de esferas, estas adoptan unas disposiciones
de simetra hexagonal como la que se muestra en la figura, en la que cada bola esta
rodeada de seis y cada tres bolas determinan un tringulo equiltero. Sobre esta capa se
puede colocar una segunda, las bolas de la cual se ubicarn entre cada tres de la primera,
o sea en los espacios dibujados en verde o en calabaza. As, la segunda capa quedar de
la siguiente manera, si se coloca sobre los espacios de color verde (para mejor lectura de
la imagen se ha dibujado la segunda capa de color gris verdoso):

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La tercera capa se puede colocar:

a) sobre la vertical de los agujeros de color calabaza, o
b) sobre la vertical de les bolas de la primera capa.
Segn se elija una u otra opcin, se obtendrn estructuras con simetras diferentes.
Si las bolas de la tercera capa se colocan sobre la vertical de las de la primera se obtiene
una simetra hexagonal, la celda fundamental de la cual se muestra en la figura.

Y en proyeccin sobre (001)

Esta disposicin se conoce como hexagonal compacta y abreviadamente HCC

(hexagonal closet packing). La direccin del empaquetado es [0001]
La celda resultante es una celda hexagonal con dos tomos por celda (0 0 0 ) y (2/3 1/3
)

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Si, en cambio las bolas de la tercera capa se colocan sobre la vertical de los agujeros de
color calabaza, la estructura adopta una simetra cbica, con los vrtices de la celda
fundamental en la capa 1 y 4 (sealados en calabaza en la figura). La celda fundamental
cbica F, queda de la siguiente manera (se han dibujado las capas del apilamiento
anterior).

Y en proyeccin sobre (001),

Esta estructura se conoce como cbica compacta y se abrevia con las iniciales FCC
(face centered cubic).(cbica F). La direccin del empaquetado es [111]
En las dos estructuras la coordinacin es 12: cada tomo est rodeado de seis tomos en
su misma capa, tres de la de abajo y tres ms de la superior.
La celda unidad resultante es cbica centrada en las caras. Tiene cuatro tomos por
celda en las posiciones :
(0 0 0) (0 ) (1/2 0 ) (1/2 0), obtenidas de aplicar las traslaciones de la red F a
un tomo en posicin 000.

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Por otro lado, si se evala el ndice de compacidad (relacin de volumen de la celda

efectivamente ocupado por los tomos), se puede hacer considerando la seccin en una
de las caras de la celda fundamental cbica.

Como se ve en la figura, la diagonal del cubo es cuatro veces el radio de los tomos,
suponiendo que estos sean tangentes (modelo de empaquetado de esferas rgidas), por
tanto se puede expresar el radio en funcin de la arista del cubo a partir de la expresin

a 2 = 4r
como que hay cuatro tomos en la celda fundamental, la relacin de los volmenes
ocupados respecto del de la celda es,

es decir, que el volumen ocupado por los tomos es aproximadamente tres

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cuartas partes del volumen total. Considerando que este es el tipo de empaquetado ms
compacto posible, habr que considerar que el volumen no ocupado en otras estructuras
es importante, como se ver en otros casos concretos.
Este clculo coincide con el que se puede hacer para el empaquetado de simetra
hexagonal.
Empaquetados de orden superior
Si los empaquetados densos los describimos como una secuencia de distintas posiciones
de los tomos segn una direccin, el empaquetado cbico compacto se expresara con
una secuencia tal como:

..ABCABCABCABC..

y por su parte el empaquetado hexagonal compacto como:

ABABABABAB..
Hay ocasiones en las que se altera el orden de las series indicadas y caractersticas de
los empaquetados vistos. Siempre que dicha alteracin no deje en contacto dos capas
equivalentes, se continuar cumpliendo la condicin de que cada esfera (tomo) es
tangente a otras 12. Esta es la base fsica de los empaquetados, as que la estructura
resultante seguir sindolo, a pesar del desorden introducido.
Dicha alteracin puede ser accidental, como en el caso ABCABCABABCABC.., o
muy frecuente y ms o menos regular, llamndose entonces Empaquetados de orden
superior. Estos daran lugar a estructuras con alternancias de empaquetados cbicos y
hexagonales compactos.
Otros tipos de estructuras monoatmicas unidas por enlace istropo (metlico)
presentan la distribucin espacial correspondiente a una red cbica I (centrada en el
interior) y por tanto regidas por las pautas marcadas por este tipo de red.
Son frecuentes en metales como el Fe nativo y en metales alcalinos como el Li, Na, etc.

Compuestos covalentes puros

Estn formados por tomos de elementos iguales unidos por enlace covalente. Los
ejemplos caractersticos son el diamante y el silicio.
El diamante es una de las variedades cristalinas que presenta el carbono. Este elemento
tiene cuatro espacios vacantes en sus orbitales ms externos, es decir, le faltan cuatro
electrones para alcanzar la configuracin estable de gas noble, por lo que tiende a unirse
covalentemente (compartiendo electrones) con otros cuatro carbonos. El resultado son
unos grupos tetradricos muy estables con carbono en el centro y en los vrtices. Cada
uno de estos ltimos, a su vez, se enlaza covalentemente con otros cuatro carbonos,

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formando as la estructura del diamante, que es la sustancia natural ms dura que se

conoce.
La red representativa de esta estructura es cbica F.
El silicio es un compuesto sinttico que est formado tambin por tetraedros, en este
caso de Si, que se distribuyen en una red hexagonal.

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