CRISTALLOGRAPHIE

EXERCICES
Pour tous les exercices qui le ncessitent, on rappelle la valeur du nombre dAvogadro :
! = 6,0210!" mol!!

LE MAGNSIUM

Le magnsium fut isol par Davy en 1808 et prpar sous forme solide par Bussy en 1831. Le
magnsium est un concurrent de laluminium en raison de sa lgret. Il est prsent galement dans
les composs de Grignard, indispensables en synthse organique et dans les chlorophylles qui
permettent la photosynthse.

Llment magnsium
1)
2)
3)

Donner la configuration lectronique de latome de magnsium dans son tat fondamental. On

donne : Mg = 12.
Donner la position de llment magnsium (numros de ligne et de colonne) dans la
classification priodique.
Envisager les diffrentes possibilits de formation dions partir de latome de magnsium.

Structure cristalline
Le mtal magnsium cristallise dans une structure hexagonale compacte.
La maille lmentaire utilise pour dcrire ce cristal est un prisme droit base losange dangle 60.
Les vecteurs de base de la maille sont deux vecteurs (,) de norme gale ( = ) et faisant entre eux
un angle = 60. Le troisime vecteur, , est de direction perpendiculaire et ( = = 90) et
de norme > .
Le motif est le suivant : un atome Mg lorigine du repre : (0,0,0) ; un atome Mg aux coordonnes
! ! !
, , .
! ! !

4)
5)

Dessiner la maille lmentaire en fonction de la description prcdente.

La base du prisme reprsente un plan dempilement compact datomes (appel plan A) ;
expliquer ce que cela signifie. Pourquoi qualifie-t-on cette maille de maille hexagonale ?

6)

Latome situ aux coordonnes

7)
8)
9)

! ! !

, ,

! ! !

fait partie dun autre plan dempilement compact

(appel plan B). En dduire la distance entre cet atome et lorigine du repre. Exprimer alors, en
fonction du paramtre uniquement, la distance entre deux plans dempilement compacts A et
B.
Le losange suprieur du prisme est nouveau un plan dempilement compact A, puisquil est
!
superposable au plan de base. En dduire le rapport dans ce type de maille cristalline.
!
Calculer la compacit ou coefficient de remplissage de la structure.
La densit du magnsium mtal par rapport leau est Mg 1,7. En dduire une valeur
approche du rayon atomique du magnsium. On donne : Mg 24 gmol!! .

Page 1 sur 8

LE NIOBIUM

Le niobium est un mtal brillant gris, ductile qui prend une couleur bleute lorsquil est expos lair
temprature ambiante pendant une longue priode.
Le nom niobium drive de Niob, la fille de Tantale. Ce choix est d au fait que le tantale dcouvert
antrieurement sest avr par la suite tre un mlange avec le niobium.
Le niobium a t dcouvert en 1801 par Charles Hatchett sous forme doxyde Nb! O! . Il lavait baptis
colombium . En 1866, du niobium (relativement impur) a t prpar par Christian Wilhelm
Blomstrand puis le niobium pur par Werner von Bolton en 1907.
Les tats-Unis ont longtemps utilis le nom colombium (symbole Cb), du district de Columbia o le
minral a t dcouvert. Bien que niobium soit le nom officiel, on trouve encore colombium
dans diverses publications.
temprature ambiante, le niobium cristallise avec une structure de type cubique centre, de
paramtre de maille = 330 pm.
La masse molaire du niobium est de : Nb = 92,9 gmol!! .
1)
2)
3)
4)
5)

Dessiner la maille du cristal de niobium (maille cubique avec des atomes chaque sommet du
cube ainsi quau centre du cube)
Dterminer la population de cette maille.
Calculer la masse volumique attendue pour le niobium et comparer avec la masse volumique
exprimentale : = 8570 kgm!! .
Dans un modle de sphres dures, dterminer le rayon atomique du niobium.
Dfinir et calculer la compacit de la structure cubique centre. La comparer celle de la
structure cubique faces centres.

FER ET ACIERS
Le fer

Jusqu 910C, le fer cristallise avec un rseau cubique centr, connu sous le nom de varit . Le
rayon du fer vaut ! = 124 pm.
Dans le fer , des atomes de carbone peuvent sinsrer aux centres des faces de la maille ou aux
milieux des artes. La ferrite est un acier correspondant une solution solide de formule FeC! ,
obtenue par occupation partielle de ces positions.
1)
2)
3)
4)

Montrer quil sagit dinterstices octadriques non rguliers.

Dterminer la formule du compos X qui aurait tous les sites octadriques occups.
Calculer la taille (ou lhabitabilit) de linterstice octadrique, cest--dire le rayon thorique
de latome de carbone insr dans ces aciers en supposant quil y a tangence des atomes de fer et
de carbone, sans dformer le rseau cubique centr. En dduire la compacit thorique de X.
Le rayon atomique du carbone est en ralit de = 77 pm. valuer la composition limite de la
solution solide FeC! , en admettant que la compacit soit celle calcule pour X mais que le rseau
ne soit globalement pas dform.

Le fer
Au-del de 910C, la forme stable du fer est nomme fer . Le rseau est cubique faces centres. Dans
cette structure, le rayon du fer vaut ! = 127 pm.
Dans le fer , des atomes de carbone peuvent sinsrer dans les interstices octadriques.
5)
6)

Calculer la taille des interstices octadriques. Quelle hypothse peut-on faire a priori sur la
solubilit du carbone dans le fer par rapport au fer ?
Pour vrifier cette hypothse, calculer la nouvelle composition limite FeC! avec les mmes
hypothses quau 4) de la question prcdente.

Page 2 sur 8

LE TITANE ET SES ALLIAGES

Le titane pur

Le titane existe sous deux varits allotropiques, le Ti! et le Ti! . Le Ti! , stable temprature et
pression ordinaires, cristallise dans le mode dempilement hexagonal compact.
1)

Dfinir le terme de varit allotropique . Des varits allotropiques possdent-elles les

mmes proprits physiques ?
Calculer le rayon de latome de titane dans cette espce cristallographique, partir de la masse
volumique, puis la compacit du systme. On utilisera pour cela les rsultats dj tablis dans
lexercice prcdent sur le magnsium, qui cristallise galement dans le mode hexagonal compact.

2)

On peut montrer quun mtal est passiv (protg de la corrosion) lorsque loxyde qui se dveloppe
sa surface peut former une couche protectrice continue : il faut pour cela que le volume molaire de
loxyde soit suprieur au volume molaire du mtal.
3)

Montrer que le couple TiO! /Ti est un couple doxydorduction, puis dterminer si le titane peut
tre passiv par son oxyde.

On donne :
Masses volumiques : Ti! = 4503 kgm!! ; TiO! = 4260 kgm!!
Masses molaires : Ti = 47,90 gmol!! ; O = 16,00 gmol!!

Structure dun alliage du titane, Al Ni Ti

Lalliage le plus utilis dans lindustrie aronautique a pour formule Al! Ni! Ti! . Le titane y est prsent
sous la forme : son systme cristallographique est cubique faces centres. Les atomes daluminium
occupent la totalit des sites octadriques et ceux de nickel occupent tous les sites ttradriques. Le
paramtre de la maille ainsi forme vaut = 0,589 nm.
4)
5)
6)

Reprsenter la maille en perspective.

Dterminer la formule de lalliage.
partir du rayon atomique Ti du titane dans le tableau de donnes ci-dessous, dterminer
quel serait le paramtre de maille si lempilement du titane tait compact. Comparer au
paramtre rel et commenter.
Exprimer la taille des sites octadriques et celle des sites ttradriques en fonction de Ti et
du paramtre ; faire lapplication numrique. Conclusion : linversion de loccupation des sites
est-elle possible ?
Calculer la compacit et la masse volumique de cet alliage.
Comparer les valeurs trouves prcdemment aux caractristiques moyennes dun acier
courant : acier = 7800 kgm!! , compacit = 0,70. qualits mcaniques quivalentes,
expliquer en quoi lalliage de titane prsente de lintrt.

7)
8)
9)

Tableau de donnes :
Atome
Ti
Al
Ni

Masse molaire (gmol!! )

47,90
26,98
58,70

Rayon atomique (nm)

0,147
0,143
0,124

STRUCTURES DU DIAMANT, DU SILICIUM ET DU GRAPHITE

Le carbone existe sous deux varits allotropiques temprature ambiante et sous la pression
atmosphrique :
- une forme mtastable dans les CNTP, le diamant : la maille lmentaire est un cube de ct
= 356 pm, comportant des atomes chaque sommet du cube, au centre de chaque face, et aux
coordonnes

! ! !

, ,

! ! !

! ! !

, ,

! ! !

! ! !

, ,

! ! !

et

! ! !

, ,

! ! !

Page 3 sur 8

une forme stable dans les CNTP, le graphite : le rseau est hexagonal. Il peut tre considr comme
un assemblage de feuillets distants de = 335 pm. Un feuillet peut tre considr comme une
macromolcule plane o les atomes de carbone sont disposs selon des hexagones accols
(structure en nid dabeille). La distance entre deux atomes de carbone dans un feuillet est de
= 142 pm.

Le silicium cristallise selon la structure diamant, avec un paramtre ! = 543 pm.

1)

Que signifie que le diamant est une forme mtastable dans les CNTP ? Proposer des
conditions exprimentales pour esprer synthtiser du diamant dans lindustrie. Commenter.
Utiliser le diagramme de phases (, ) du carbone, fourni en document, pour rpondre cette
question.

2)

Dessiner la maille du carbone diamant, daprs la description prcdente.

Combien datomes de carbone ou de silicium y a-t-il dans cette maille lmentaire ?
Quelle est la coordinence (nombre de plus proches voisins) dun atome dans le cristal ? Calculer
le rayon dun atome de carbone et celui dun atome de silicium. Comparer. De quel rayon
atomique sagit-il ici ? Justifier.
Les nergies des liaisons simples C C (dans le diamant) et Si Si sont respectivement 345,6 et
222 kJmol!! . Calculer les nergies de sublimation du carbone diamant et du silicium.
Commenter.
Calculer la compacit dans la structure diamant. Commenter, par comparaison la structure
cubique faces centres compacte des mtaux.

3)

Daprs le document sur le carbone, dessiner une maille hexagonale du graphite et calculer le
nombre datomes de carbone quelle contient. La maille est un prisme droit base losange, dont
les paramtres sont nots ! et ! sur le document.
Quelle est la coordinence (nombre de plus proches voisins) dun atome dans le cristal ? Calculer
le rayon dun atome de carbone et comparer avec la valeur trouve pour le diamant. Interprter
la diffrence observe.
Montrer quon peut dfinir un deuxime type de rayon atomique pour latome de carbone dans
le graphite. Calculer ce rayon.

4)

Calculer les masses volumiques du diamant, du silicium et du graphite, sachant que les masses
molaires du carbone et du silicium sont respectivement de 12,0 et 28,1 gmol!! .

GAZ NOBLES LTAT SOLIDE

Les lments de la colonne 18 sont des gaz inertes monoatomiques temprature ambiante, do le nom
de gaz nobles donn aux lments de cette famille. Il faut les porter des tempratures trs basses
(voir tableau) pour obtenir des cristaux.
On obtient alors des structures cubiques faces centres compactes, comme pour les mtaux pourtant, de
par leurs proprits physiques et chimiques, ce sont bien des cristaux molculaires !
Le non, largon, le krypton et le xnon cristallisent selon un rseau cubique faces centres.
1)
2)
3)
4)
5)
6)

Reprsenter une maille cubique faces centres et calculer la compacit.

Calculer la masse volumique ltat solide pour chacun des gaz nobles.
Quelles sont les valeurs des rayons atomiques ?
Pourquoi classe-t-on ces cristaux parmi les cristaux molculaires ? Quel type de force unit les
atomes ? Pourquoi lempilement est-il compact ?
Calculer lnergie dune liaison entre deux atomes dargon sachant que lnergie de sublimation
de largon vaut approximativement 7 kJmol!! .
Justifier lvolution des tempratures de fusion quand on passe du non au xnon.

Donnes :


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Gaz noble
Numro atomique
Masse molaire (gmol!! )
Paramtre de maille (pm)
Temprature de fusion (K)

non
10
20,2
452
24,5

argon
18
39,9
543
83,9

krypton
36
83,8
559
116

xnon
54
131,3
618
161

LA GLACE I-H

Dans la glace-Ih, les atomes doxygne occupent toutes les positions des atomes dune maille
lmentaire de type hexagonal compact (HC), de paramtres et , tant la hauteur de la maille.
Revoir la description de la maille hexagonale compacte dans lexercice le magnsium . De plus, des
atomes doxygne supplmentaires sont positionns par rapport aux prcdents par une translation
!
de .
!

1)
2)
3)
4)
5)

Reprsenter une maille de la glace-I (placer les atomes doxygne).

Quel type dinterstices du rseau HC occupent les atomes supplmentaires voqus dans la
description ? En quelle proportion ?
Proposer une position pour les atomes dhydrogne en expliquant.
Prciser le nombre de molcules deau par maille.
Quelles sont les forces intermolculaires que lon peut envisager ? On dcrira lorigine des
interactions cites.

RAYON IONIQUE DU CSIUM

Les rayons ioniques sont dfinis de proche en proche partir dun rayon de rfrence. On voit ici comment
le rayon dun ion permet de dduire les autres partir de donnes exprimentales comme les masses
volumiques.
On donne les masses molaires en gmol!! : Chlore = 35,5 ; Sodium = 23,0, Csium = 132,9.
La masse volumique de NaCl vaut 2,163 gcm!! , celle de CsCl vaut 3,990 gcm!! .
Sachant que le rayon ionique de Na! est de 0,098 nm, en dduire le rayon ionique du csium.
On consultera les structures cristallines de NaCl et de CsCl dans le document cristaux ioniques .

STRUCTURE DE LOXYDE CHROMIQUE

Loxyde chromique est dcrit traditionnellement comme un rseau cubique simple dions du chrome
avec des ions O!! seulement au milieu des artes.
1)
2)
3)

4)

Reprsenter la maille daprs la description. Prciser le motif par les coordonnes des ions.
Quel est la charge des ions du chrome ?
Quel est lenvironnement (la coordinence, la gomtrie) autour des ions du chrome ? de
loxygne ?
Les rayons ioniques habituellement admis sont de 0,140 nm pour O!! et 0,052 nm pour les ions
du chrome considrs ici. Les ions sont-ils dans un environnement normal ? (cest--dire : la
gomtrie permet-elle la tangence anion/cation, et non pas le contact anion/anion ou
cation/cation). Commenter.
La masse volumique mesure est = 2,74 gcm!! . Est-ce en accord avec la valeur thorique ?

La masse molaire de loxygne est de 16,0 gmol!! et celle du chrome est de 52,0 gmol!! .

10 TUDE COMPARATIVE DE QUELQUES STRUCTURES CRISTALLINES

On se propose dtudier lvolution de la structure des oxydes dans une ligne de la classification
priodique en tudiant le cas des oxydes : Na! O, MgO et Al! O! (varit polymorphique , corindon).
Page 5 sur 8

Na! O cristallise dans une structure de type anti-fluorine : les ions O!! occupent un rseau
cubique faces centres et les ions Na! occupent les positions correspondant aux sites
ttradriques de ce rseau.
MgO cristallise dans un rseau de type NaCl (voir document les cristaux ioniques ).
Dans la structure cristalline de Al! O! (varit corindon), les ions O!! forment un empilement
hexagonal compact et les ions Al!! occupent les deux tiers des sites octadriques de cet
empilement.

1)
2)
3)
4)

5)
6)
7)

Justifier lvolution du rayon ionique dans la srie Na! , Mg !! , Al!! , aprs avoir donn la
configuration lectronique de ces ions.
Dessiner la maille de Na! O : pourquoi cette structure est-elle qualifie de type anti-fluorine ?
(rappel : la fluorine est la structure CaF! fournie dans le document les cristaux ioniques ).
Vrifier la formule du sel partir de la population de la maille.
Dessiner la maille de MgO.
Dessiner le prisme droit base losange caractristique du rseau hexagonal et y placer les ions
O!! de la structure Al! O! . (revoir la description de la maille HC dans lexercice le
magnsium ). Donner le nombre et la position des sites octadriques forms par les ions O!! en
consultant le document localisation des interstices et vrifier que la structure du corindon
correspond bien la formule Al! O! .
Dterminer la coordinence de lion O!! dans chacune des trois structures.
Calculer la valeur du rayon de O!! dans chacune des trois structures et justifier les diffrences
observes.
Justifier qualitativement lvolution des caractres ionique vs covalent du cristal dans la srie
Na! O, MgO et Al! O! .

Donnes :
Numros atomiques : Na :11 ; Mg :12 ; Al : 13
Rayons ioniques (pm) : Na! : 113 ; Mg !! : 86 ; Al!! : 67
Artes de maille (pm) : Na! O : 556,5 ; MgO : 424 ; Al! O! : 270 (arte du losange de base)

11 IODURE CUIVREUX : COMPOS IONIQUE OU COVALENT ?

Liodure cuivreux CuI cristallise avec une structure de type blende qui peut sanalyser suivant les deux
modles, ionique ou covalent, de la liaison chimique.
1)

Les ions iodure, de rayon I ! = 220 pm, occupent les positions classiques dun rseau cubique
faces centres, les ions Cu! , de rayon Cu! = 96 pm, sinsrant dans les sites ttradriques.
a)
Indiquer les coordonnes relatives des ions iodure de la maille.
b)
Prciser le nombre de cations cuivre (I).
c)
Le site ttradrique intrieur la maille, le plus proche de lorigine, est occup par un ion
Cu! . Indiquer les coordonnes relatives des autres cations situs lintrieur de la maille.
d)
En dduire la nature du rseau des ions Cu! .

2)

Dans ldification dun cristal ionique, les ions les plus petits tendent carter les ions les plus
gros, de charges opposes.

3)

! Cu!

a)

Quelle condition doit vrifier le rapport

b)
c)

(autrement dit, pour que les anions et les cations puissent tre en contact entre eux) ?
valuer le paramtre de maille thorique de liodure cuivreux dans le modle ionique.
Comparer cette valeur la valeur relle = 615 pm.
Commenter la validit du schma ionique.

! I!

pour que les anions ne soient pas en contact

La structure blende prsente de fortes analogies avec la structure du diamant. En effet, en

remplaant tous les atomes de cuivre et les atomes diode par des atomes de carbone, on
retrouve la maille du diamant.
a)
En dduire la contribution lectronique respective des lments cuivre et iode une
ventuelle liaison covalente Cu I aprs avoir crit la configuration lectronique des

Page 6 sur 8

4)

lments cuivre ( = 29) et iode. On rappelle que le cuivre est une exception la rgle de
Klechkowski : le nombre quantique azimutal de son lectron clibataire est = 0.
b)
Analyser la cohrence de ce modle sur la base des rayons covalents du cuivre et de liode ,
respectivement gaux 117 et 133 pm.
Le carbure de silicium SiC ou carborundum est isostructural de CuI. Le paramtre de la maille
est = 436 pm.
a)
Calculer le rayon Si de latome de silicium, celui de latome de carbone tant de
C = 77 pm.
b)
Dterminer la masse volumique, puis valuer la compacit du rseau de carborundum
( C = 12,0 gmol!! ; Si = 28,1 gmol!! ).
c)
Comment peut-on expliquer que le carbure de silicium soit un compos trs dur,
rfractaire et inerte chimiquement ?

12 PROBLME : TUDE DE COMPOSS DU BORE

Les parties 1), 2) et 3) sont indpendantes.

Donnes :
! Masses molaires atomiques (gmol!! ) : Zr : 91,22 ; B : 10,81 ; N : 14,01.
! Constante dAvogadro : = 6,0210!" mol!! .
Dans les diffrentes structures, les atomes sont assimils des sphres.
On rappelle que latomicit dune maille est le nombre datomes par maille.
La chimie du bore B est trs riche. Cet lment peut sassocier un grand nombre de mtaux pour
former des composs de stchiomtrie trs varie : TiB! , V! B! , Ni! B! , CeB! , AsB! , NaB!" , mais aussi
avec dautres lments comme lazote pour donner des composs rfractaires rsistant de hautes
tempratures.
1)

Dans le borure de zirconium, les atomes

sont organiss suivant une alternance
de plans compacts datomes de
zirconium, o la figure de base est un
losange (figure 1), et de plans datomes
de bore o les atomes en contact avec
trois autres atomes forment des
hexagones rguliers (figure 2).

Figure 1 : plans forms par

Figure 2 : plans forms par
les atomes de zirconium
les atomes de bore

Les rayons des atomes de zirconium et de bore, que lon notera Zr et B , permettent lempilement
reprsent figure 3 o chaque atome de bore se trouve en contact de 3 atomes de zirconium du plan
infrieur et de 3 autres atomes de zirconium du plan suprieur.












Figure 3 : positions relatives des

plans datomes de zirconium

et des plans d'atomes de bore

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a)
b)
c)
d)
e)
f)
2)

3)

Reprsenter la maille de borure de zirconium (on prendra comme maille un prisme droit
base losange, le losange tant celui dessin figure 1 ; on appellera le ct du losange et
la hauteur du prisme).
En raisonnant sur latomicit de la maille, dterminer la formule du borure de zirconium.
Quelle relation y a-t-il entre B et Zr ? En dduire une relation entre et .
Calculer la masse volumique de ce solide. On donne la valeur de : 330 pm.
Quelle est la taille du plus gros site dinsertion dans cette structure ?
Dterminer la compacit de cette structure, cest--dire le pourcentage de volume
rellement occup par les atomes.

Dans dautres borures mtalliques de formule M! B, les atomes mtalliques M occupent les
positions dun rseau cubique faces centres (cfc) et les atomes de bore occupent les sites
octadriques (tous ou une partie selon le cas).
a)
Reprsenter les sites octadriques dune structure cfc. Quelle est la valeur minimale de ?
b)
Quelle est la valeur de si le bore occupe en alternance un centre de maille sur deux ?
c)
Quelle ingalit doivent vrifier les rayons des atomes B et M pour que le mtal forme
un rseau compact ?
d)
Montrer que la mesure de la masse volumique permet de dterminer la valeur de . On
exprimera la masse volumique en fonction de , des masses molaires M , B , du rayon de
latome mtallique M et de la constante dAvogadro .
a
Dans le borure dazote de formule BN, les atomes de bore et
dazote sont en alternance stricte et constituent une structure de
type graphite avec une longueur de liaison B N gale
= 145 pm et une distance entre deux plans successifs gale
!
= 334 pm. La figure 4 rappelle la structure correspondante.
!
a)
Quelle est latomicit du prisme droit base hexagonale
reprsent figure 4 ?
c
b)
Exprimer le volume de ce prisme en fonction de et de .
c)
Dterminer la masse volumique de cette varit
polymorphique du borure dazote.

Figure 4 : structure de BN

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