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CAPTULO 4
Potenciales termodinmicos. Relaciones de Maxwell.
Resumen de teora:
Funciones termodinmicas:
Energa interna:
dU = TdS pdV
Entalpa:
H = U + pV
dH = TdS + Vdp
Funcin de Helmholtz:
F = U TS
dF = SdT pdV
G = U TS + pV
dG = SdT + Vdp
Funcin de Gibbs:
T V
S V
F
= p
V T
=V
p T
=V
p S
= p
V S
=T
S p
= S
T p
y x x y
S V
V S
p S S p
p
S
V T T V
S
V
=
T p
p T
78
Problemas:
1
H
d)
=
U S
pdV
pdV
U
T S
dT
=
=
=
V
F S SdT pdV SdT pdV 1
S p
dT
T S
Partiendo de la siguiente relacin de Maxwell:
S
p
T
V
=
=
S V
V S
T S
p V
y de la siguiente ecuacin a V constante:
S
TdS = dV + dp TdS = dp =
p V T
=
=
nR p V T
nR
p
p
T S
p V nR
y por tanto con esto demostramos que:
C
p V
U
p = CV
=
C CV S
F S
S p V
p
b) Partiendo de:
dU = TdS pdV
dF = SdT pdV
dH = TdS + Vdp
Nos basaremos en un procedimiento parecido al apartado anterior. Pero antes:
dF dU = SdT pdV TdS + pdV
dH dU = TdS + Vdp TdS + pdV
dF = dU TdS SdT
dH = dU + Vdp + pdV
Dividiendo entre si:
dF dU TdS SdT
=
dH dU + Vdp + pdV
Si tomamos como constante la energa interna, implica adems que es constante la
79
temperatura ya que los gases ideales su energa interna depende exclusivamente del cambio
de su temperatura.
TdS
F
=
H U Vdp + pdV
Dividiendo ahora por dS numerador y denominador:
1
TdS
T
T
F
dS =
=
=
1
dp
dV
p
V
H U Vdp + pdV
V
+p
V + p
dS
dS
dS
S T
S T
Utilizando las relaciones de Maxwell y derivando despus la ecuacin de estado del gas
ideal:
p
V
p
T
V T
=
=
=
=
nR
S T
V p
S T p V nR
Sustituyendo:
T
T
1
F
=
=
=
=
0
H U V p + p V T + T
nR
nR
c) Partiendo de:
dF = SdT pdV
dG = SdT + Vdp
dH = TdS + Vdp
y restando entre si:
dG dH = SdT + Vdp TdS Vdp dG = dH SdT + Vdp TdS Vdp
dividiendo ahora:
dG dH SdT + Vdp TdS Vdp dH SdT TdS
=
=
dF
SdT pdV
SdT pdV
Considerando que la entalpa es constante esto implica que tambin ser constante la
temperatura ya que para un gas ideal sabemos que esta depende nicamente de la
temperatura, esto implicar que dS = 0 y dT = 0, por tanto:
TdS T S
G
=
F H pdV p V T
Partiendo de la relacin de Maxwell y derivando:
nR
S p
=
=
V T T V V
Sustituyendo:
T S
T nR
G
=1
=
=
F H p V T p V
d) Partiendo de:
dU = TdS pdV
dH = TdS + Vdp
dH TdS + Vdp
=
dU TdS pdV
80
p V S
p T S V S
U S pdV
Partiendo de la relacin de la Maxwell:
S
p S
T
=
V S
T S V p
p V
Partiendo de:
Cp
C
TdS =
dV + v T dp
V
=
T
V p TV
S V CV T
p V
Sustituyendo:
1 1 Cp
V p T
V p S
V T Cp 1
H
=
=
=
=
p T S V S
p S V V p
p CV T TV
p T CV
U S
Y partiendo de la definicin del coeficiente de compresibilidad isoterma y derivando a
partir de la ecuacin de estado del gas ideal:
1 V
1 nRT 1
T =
=
=
V p T
V p2
p
Y sustituyendo conseguimos demostrar la igualdad:
1 Cp Cp
H
=
=
= p
p CV CV
U S
Demustrese que:
Cp
S
=
TS
G p
CV
S
=
TS
F V
G
dG = SdT + Vdp p cte dG = SdT
= S
T p
F
dF = SdT pdV V cte dF = SdT
= S
T V
Operando ahora en los diferenciales:
G
G S
S
S 1
S H 1
=
= S
= S
=
T p
S p T p
G p
T p S
H p T p S
F
F S
S
S 1
S U 1
=
= S
= S
=
T V
S V T V
F V
T V S
U V T V S
Recordando la definicin de los calores a presin y volumen constante:
U
H
= CV
= Cp
T V
T p
81
=T
=
=T
=
S V
U V T
S p
H p T
Conseguimos demostrar las igualdades del ejercicio:
Cp
S
S H 1
S
=
TS
G p
H p T p S
G p
CV
S
S
S U 1
TS
F V
F V
U V T V S
donde a es una constante. Halle la ecuacin trmica de estado as como CV, Cp, y T del
sistema.
Solucin: Sabiendo que es un sistema hidrosttico, el cual depende de sus variables:
U
U
dU =
dS +
dV = TdS pdV
S V
V S
De la cual sabemos enseguida que:
U
U
= p
=T
V S
S V
Y por tanto:
S3
1/ 3
S = 3 ( anVU ) S 3 = 27anVU U =
27 anV
Y derivando siguiendo las relaciones de Maxwell de orden cero:
3S 2
S 3
U
U
=
=
T
S
=
9
TanV
=
= p S = 3 27 panV 2
2
S V 27anV
V S 27anV
p 2V = anT 3
Partiremos de de la definicin de los coeficientes o de expresiones tiles para deducirlos:
Calor a volumen constante:
U
CV =
T V
3
S3
9TanV
= T 3 anV
27 anV U =
27
anV
S = 9TanV
S
3
U
CV =
TanV CV =
=
2
T V 2
Calor a presin constante:
p V
Cp = T
+ CV
T V T p
U=
82
3 anT
p
=
T V 2 V
Cp = T
3anT
V
=
p2
T p
3 anT 3anT 2 S
3 anTV 3anT 2 S S 3anT 3 S 3S S
+
=
T
+ =
+ =
+
2 V
p2
2
2 V
p2
2 2 p 2V
2 2 2
C p = 2S
V T p
Vp 2
Vp 2 T T
S2
S = 9TanV T =
9anV
27anV
=
S2
Coeficiente de compresibilidad isotermo:
1 V
T =
V p T
V
2anT 3
S3
2
3
S = 27 panV p =
=
27anV 2
p3
p T
1 2anT 3 2anT 3 anT 3 2
=
=
T =
V
p3
Vp 3
Vp 2 p
T =
4
54anV 2
S3
Un mol de gas ideal realiza un proceso isotermo desde un estado inicial caracterizado por
la temperatura 27 C y la presin 10 atmsferas, hasta un estado final en el que ocupa un
volumen doble del inicial. Hallar los incrementos de energa libre de Helmholtz y de
entalpa libre de Gibbs que experimenta el gas en este proceso.
Solucin: Partiendo de:
dF = SdT pdV
Al ser un proceso isotermo esto implica que:
dF = pdV
dG = SdT + Vdp
dG = Vdp
Vf
F = pdV =
V0
G =
83
V0
pf
pf
p0
p0
Vdp =
RT
dV = RT ln 2 = 1727.3 J
V
RT
dp = RT ln 2 = 1727.3 J
p
dG = Vdp G =
pf
pf
pi
pi
Vdp = RT
p
dp
= RT ln f = 135.83 atmL = 13.76 KJ
p
pi
Vf
Vf
Vi
Vi
dF = pdV F = pdV = RT
6
V
dV
= RT ln f = 135.83 atmL = 13.76 KJ
V
Vi
dF = SdT pdV
Para un mol gas ideal, la ecuacin de la entropa es:
dT
dV
dS = cv
+R
T
V
Dado que es un proceso a volumen constante:
dT
dS = cv
T
Integrando desde la temperatura inicial hasta una temperatura final T:
T
T
T
dT
S = ncv
= ncv ln S S0 = ncv ln
T
T0
T0
T0
T
S = S0 + ncv ln
T0
Con esta ecuacin de la entropa, ya estamos en condiciones de calcular el cambio de
energa libre de Helmholtz:
Tf
Vf
T
RT
F = S0 + ncv ln dT
dV
V
T0
T0
V0
Vf
F = (T f T0 ) ( S0 ncv ln T0 + ncv ) + ncvT0 ln T0 ncvT f ln T f RT ln
V0
84
El punto de ebullicin del mercurio bajo la presin normal es 357 C y el calor latente de
vaporizacin 72.78 cal/g. Se hace hervir 1 Kg de mercurio bajo la presin atmosfrica.
Determinar:
a) El calor absorbido.
b) Trabajo realizado por el mercurio contra la presin atmosfrica suponiendo que es
un gas perfecto.
c) Incremento de energa interna.
d) Incremento de entalpa.
e) Incremento de entropa.
f) Incremento de energa libre de Helmholtz.
g) Incremento de entalpa libre de Gibbs.
Dato: Hg = 13.55 kg/L
Solucin: Vayamos por apartados.
a) El calor absorbido es:
Q = Lvap m = 72780 cal
W=
pdV = p(V
Vi ) = 6239 cal
Vi
S =
85
Q 72780
=
= 115.5 cal/K
T
630
El potencial de Gibbs molar de cierto sistema termodinmico cerrado est dado por la
expresin
cT
g (T , p) = g 0 + aT bT ln T cT ln
p
donde g0, a, b y c son constantes. Derivando la expresin anterior con respecto a las
variables adecuadas, las veces que sean necesarias, hllese:
a) la ecuacin de estado.
b) la expresin de la entropa en funcin de T y v.
c) el coeficiente de compresibilidad isoterma.
d) el calor especfico a presin constante.
Solucin: a) Partiendo de la relacin de Maxwell de orden cero:
g
cT
= v cT = vp
=v
p
p T
b) Partiendo de la relacin de Maxwell:
cT
g
= s s = a b ln T b c ln c s = c + b a + b ln T + c ln v
T p
p
c) Partiendo de la expresin que define el coeficiente de dilatacin isoterma:
1
1 v
1 cT 1
=
=
T = =
T
p
v p T v p 2 p
d) Partiendo de:
Cp
S
dT
dp S
S
R
=
dT + dp
=
T
p T p
T p T
p T
S
b c
Cp = T
= T + = b + c Cp = b + c
T p
T T
dS = C p
86
=T
= L
=T
=Z
S L
Z S
S Z
L S
G
G
F
F
= L
= S
= S
=Z
Z T
T L
T Z
L T
Las correspondientes relaciones de Maxwell son:
T Z
S
Z
T
L
S L
L S S L
L T
T L
Z S
S T
Z T T Z
T Z T
C
b) es un proceso reversible y adiabtico L dT = ( L)dL
T
Solucin: Para resolver este problema nos basaremos en las relaciones de Maxwell
determinadas en el problema anterior. Y partiremos adems que:
U
H
CL =
CZ =
T L
T Z
a) Partiendo de la expresin de la entalpa:
H = U ZL
Determinando sus relaciones diferenciales a Z y L constantes:
H
U
L
=
Z
= CZ
T Z T Z
T Z
H U
Z
Z
H
Z
=
L
= CL L
CL =
+ L
T L T L
T L
T L
T L
T L
Restando las relaciones diferenciales entre si:
U
L H
Z
CZ C L =
Z
L
T Z
T Z T L
T L
Y desarrollando las derivadas parciales con la entalpas y la energa interna:
U U S L
U
U L
=
=
+
T Z L Z T Z L S S L L Z T Z
H H S Z
H H Z
=
=
+
T L Z L T L Z S S Z Z L T L
87
U
S L
L
S L
L
S
= Z + T
=Z
+T
=Z
+T
T Z
L Z T Z
T Z
L Z T Z
T Z
T Z
H
S Z
S Z
Z
S
Z
= L + T
=T
L
=T
L
T L
Z L T L
Z L T L
T L
T L
T L
Sustituyendo:
L
S
L
S
Z
Z
CZ C L = Z
+T
Z
T
+ L
L
T Z
T Z
T Z
T L
T L
T L
S S
S
S
CZ C L = T
T
= T
T Z
T L
T Z T L
Y partiendo que:
S S S L
T Z T L L T T Z
S L
CZ C L = T
L T T Z
T L T Z
Donde:
Z
Z
= ( L) =
T
T L
Por tanto:
L
CZ C L = Z
T Z
L
L Z
L Z
=
=
T Z
Z T T L
Z T T
CZ C L =
Z 2 L
T Z T
Demostrado.
b) Partiendo de:
dU = TdS + ZdL
Y que tratamos un proceso reversible, en cuyo caso dS = 0.
dU = ZdL
La energa interna obedecer a una expresin del tipo:
dU = CL dT
Por tanto:
CL dT = T ( L)dL
CL
dT = ( L)dL
T
Demostrado.
88
V T p
V p T
Procedemos integrando a buscar la ecuacin de estado del mercurio:
1 V
V
1 V
V
=
T p =
T =
T =
V T p
V
V p T
V
ln V = T + f ( p)
ln V = T p + g (T )
dU = T dV pdV =
p dV
T
T
dU =
p k T e T p dp = k ( T p T ) e T p dp
T
107
U = k ( T p T ) e T p dp = 41.35 J
T
10
89
Usamos la ecuacin:
V
TdS = C p dT T
dp
T p
Por tanto el diferencial de entalpa es:
V
dH = C p dT T
dp + Vdp
T p
Dado que es a temperatura constante, y derivando la ecuacin de estado:
dH = Tk e T p dp + ke T p dp = k (1 T )e T p dp
Integrando:
T
107
H = k (1 T ) e T p dp = 993.31 J
T
105
T T p
dp F = k T
107
pe T p dp = 2.46 J
T
10
T T p
107
dp G = k e T p dp = 1038.18 J
T
105
V T p
V p T
Procedemos integrando a buscar la ecuacin de estado del mercurio:
1 V
V b
V
T
1 V V b
V
p
=
=
=
=
T =
=
V T p
TV
V b T
V p T
pV
V b
p
ln (V b ) = ln T + f ( p )
ln (V b ) = ln p + g (T )
90
p (V b ) = kT
Podemos darnos cuenta que la constante en realidad es R, constante del gas ideal.
p (V b ) = RT
Determinamos ahora el cambio de energa interna partiendo de:
p
dU = TdS pdV
TdS = CV dT + T
dV
T V
p
dU = CV dT + T
dV pdV
T V
Y como es un proceso a temperatura constante:
p
dU = T
dV pdV
T V
Y derivando la ecuacin de estado, integramos para calcular el cambio de energa interna:
R
R
p
dV pdV = pdV pdV = 0 U = 0
dU = T
=
V b
T V V b
Calculamos el valor de la entalpa con:
V
TdS = C p dT T
dp
T p
V
dH = C p dT T
dp + Vdp
T p
dH = TdS + Vdp
Y como es a T constante:
V
dH = T
dp + Vdp
T p
Derivando ahora la ecuacin de estado, e integrando:
R
dH = T dp + Vdp = (V b)dp + Vdp = bdp H =
p
2105
105
TR
TR
dp
dF = pdV = p 2 dp =
dp F = TR
= 1728.8 J
p
p
p
1105
5
210
RT
RT
dG =
+ b dp G =
+ b dp = 1732.4 J
p
p
105
91
dF = SdT pdV
p
TdS = CV dT + T
dG = SdT + Vdp
dV
T V
Y sabiendo que es un proceso a temperatura constante:
dU = TdS pdV
dF = pdV
p
TdS = T
dG = Vdp
dV
T V
p
dU = T
dV pdV = T
p dV
T V
T V
=
3
aT
V
=
+ f ( p)
=
V T p
V
4
T p
V
1 V
b
=
= b V = bp + g (T )
V p T V
p T
3aT 4
V=
bp + k
4
Deducimos el valor de k usando las condicin inicial:
Vi = 10 L = 0.01 m3
pi = 1 bar = 105 pas
Ti = 300 K
T =
3a3004
3a3004
1.67108 105 + k k = 0.01167
4
4
Las ecuaciones quedan finalmente as para responder uno por uno los apartados:
p
dF = pdV
dG = Vdp
dU = T
p dV
T V
0.01 =
dF = pdV = bpdp F = b
105
2105
p2
pdp = b
= 295.5 J
2 105
92
2105
G =
105
2105
p2
( 0.01167 bp ) dp = 0.01167 p b = 871.5 J
2 105
dU = T
p dV
T V
Calculando la derivada:
3aT 3
p
=
b
T V
Reemplazando:
3aT 3
1
dU = T
p dV = ( 3aT 4 bp ) dV
b
b
1
3aT 4
3a3004
dU = 3aT 4 + V
0.01167 +
dV
4
4
b
Como la temperatura es constante e igual a 300 K:
1
3a3004
3a3004
dU = 3a3004 + V
0.01167 +
dV
4
4
b
1
( 3a3004 + V 0.01167 ) dV
b
El dU no se anula, luego este gas real su energa interna cambia en procesos isotermos. No
es posible tener el proceso isotermo del ejercicio a energa interna constante.
dU =
dg = sdT + vdp
93
df = sdT pdv
v
Tds = c p dT T
dp
T p
du = Tds pdv
dh = Tds + vdp
df = pdv
dg = vdp
v
Tds = T
dp
T p
dg = vdp
v
dh = T
dp + vdp
T p
h = 1643.7 atmmL/mol
df = pdv = p ( 7.15104 + 9.2107 p ) dp
100
g =
(18 7.1510
Teniendo en cuenta que un mol de agua pesa 18 g, y que tenemos 900 g de agua,
tendremos 900/18 = 50 moles de agua. Multiplicando las energas molares por el nmero
de moles, y pasando a julios obtendremos:
h = 8325.3 J
f = 19.65 J
g = 9008.6 J
u = 703.53 J
94
dg = sdT + vdp
Y sabiendo que:
v
C
1 v
= C = Cp = v Cp = v + k
v
v p T
p T
Aplicando la condicin inicial que a 1 atm el volumen molar es de 1.72 L/mol:
0.281 = 1.72 + k k = 2 L/mol
Sustituyendo e integrando ahora:
dg = ( a + bT ) dT + ( k Cp ) dp
T v = C T =
250
T2
p2
g = ( a + bT ) dT + ( k Cp ) dp = aT + b + kp C = 179 cal/mol
2 300
2 10
300
10
250
95
dF = pdV =
ln V 3.4226
dV F =
29.8
59.6
29.8
ln V 3.4226
96
= T
p
T p
p T
p T
Solucin: Partiendo de:
dU = TdS pdV
= T p
p T
p T
p T
Y por la relacin de Maxwell:
S
V
=
T p
p T
Queda pues demostrado:
U
V
V
= T
p
T p
p T
p T
20 La tensin superficial de una lmina de agua lquida es una funcin exclusiva de a
temperatura:
(T ) = a bT
3
4
3
con a = 0.145 J/m y b = 2.510 J/m K.
a) Determine la variacin de energa interna de la lmina cuando a temperatura
constante de 300 K su superficie A aumenta en 100 cm2.
b) Suponiendo constante la capacidad calorfica, CA = 4.25 J/K, calcula la variacin
de temperatura de la lmina, si el aumento de superficie es isoentrpico.
c) Cul hubiera sido la variacin de energa interna en el proceso isotermo a) si la
tensin superficial variase en la forma:
T
(T , A) = c
A
siendo c constante?
Solucin: a) Partiendo de las relaciones diferenciales:
dU = TdS + dA
Sustituyendo:
TdS = C A dT T
dA
T A
dU = C A dT T
dA + dA
T A
Retirando CA dT ya que es un proceso a temperatura constante:
dU = T
dA + dA
T A
97
102
adA = aA = 1.45103 J
TdS = C A dT T
dA
T A
Al ser isoentrpico significa que TdS = 0:
CA
dT = bdA
0 = C A dT T
dA
T
T A
Integrando ahora:
Tf
102
Tf
CA
4
2
300 T dT = 0 bdA ln 300 = 2.510 10 T f = 299.9998235
T = 1.76104 K
c) Procediendo como en el apartado a):
Isotermo
dU = C A dT T
dU = T
dA + dA
dA + dA
T A
T A
Sustituyendo:
c
T
dU = T dA + c dA = 0 U = 0
A
A
21 La fuerza recuperadora de una varilla elstica estirada est relacionada con su longitud y
temperatura por la expresin:
F = aT 2 ( L L0 )
donde a y L0 son constantes positivas (L0 es la longitud de la varilla sin estirar). Para L = L0,
la capacidad calorfica de la varilla, medida a longitud constante, es CL(L0,T) = bT, siendo b
una constante. Determine:
a) La expresin general de la capacidad calorfica CL(L,T).
b) El cambio de entropa de la varilla cuando se aumenta su longitud, reversible e
isotrmicamente, desde L0 a 3L0/2.
c) La entropa S(L,T), a cualquier longitud y temperatura, supuesta conocida S(L0,T0).
d) La temperatura final Tf, cuando, estando la varilla adiabticamente aislada y
partiendo del estado (Li,Ti), se ejerce una traccin reversible hasta que la varilla
alcanza una longitud Lf.
Solucin: Recordemos que en el problema, F no significar energa de Helmholtz
a) Partiendo de:
2 F
CL
= T 2 = T 2a ( L L0 ) dCL = T 2a ( L L0 ) dL
L T
T L
Integrando, a T constante:
L2
CL = T 2a ( L L0 ) dL = T 2a L0 L + f (T )
2
98
CL = bT T 2a L0 L + g (T )
2
Siendo el parmetro k:
L2
L2
CL ( L0 , T ) = bT T 2a 0 L20 + g (T ) = bT T 2a 0 L20 + g (T ) = 0
2
Por tanto:
L2
CL ( L, T ) = bT T 2a L0 L TaL20 = bT Ta ( L2 2 L0 L + L20 )
2
CL ( L, T ) = bT Ta ( L L0 )
b) Partiendo de:
CL
L
L
TdS = CL dT + T
dT +
dF dS =
dF
T
T F
T F
Como es isotermo el proceso, y conociendo la derivada:
2F
2F
L
L
dS =
= 3
dF = 3 dF
aT
aT
T F
T F
Sabiendo que:
dF = aT 2 dL
Sustituyendo e integrando entre L0 hasta 3L0/2:
3 L0 / 2
2aT 2 ( L L0 ) 2
dS =
aT
dL
=
2
aT
L
L
dL
S
=
2
(
0)
L aT ( L L0 ) dL
aT 3
0
S =
a 2T 2 L20
4
= 3
T
aT
T F
T F
Sustituyendo:
bT Ta ( L L0 )
2aT 2 ( L L0 )
2F
2
2
dS =
dT 3 aT dL = b a ( L L0 ) dT
dL
T
aT
T
2
dS = b a ( L L0 ) dT 2aT ( L L0 ) dL
2
S = b a ( L L0 ) dT 2aT ( L L0 ) dL = b (T T0 ) a ( L L0 ) ( 2T T0 )
2
T0
L0
Tomando:
S = S ( L, T ) S ( L0 , T0 )
99
d) Partiendo de:
CL
L
dT
dF
T
T F
Dado que es adiabtico reversible, el dS = 0:
dS =
bT Ta ( L L0 )
2aT 2 ( L L0 ) 2
CL
L
dT =
dT =
aT dL
dF
T
T
aT 3
T F
2a ( L L0 )
dT
2
b a ( L L0 ) dT = 2aT ( L L0 ) dL
=
dL
2
T
b a ( L L0 )
E integrando desde (Li,Ti) hasta (Lf,Tf):
Tf
Lf
b a ( L L )2
ba L L 2
2a ( L L0 )
Tf
( i 0)
dT
0
f
T T = L b a ( L L )2 dL ln Ti = ln b a ( L L )2 = ln b a L L 2
( f 0)
0
0
i
i
i
Tf
Ti
b a ( Li L0 )
b a ( L f L0 )
T f = Ti
b a ( Li L0 )
b a ( L f L0 )
d
=
dA
A2
A2
A T
Sabemos que el coeficiente de dilatacin lineal es:
1 A
A
A = = 2T = 2TA
A T
T
Calcularemos el cambio de entropa mediante:
aT 2
2aT 3
A
A
TdS = C dT T
dA
d dS =
d = 2TA 2 dA =
A
A
T
T
S =
2 A0
A0
2aT 3
dA = 2aT 3 ln 2 S = 2aT 3 ln 2
A
2 A0
A0
aT 2
aT 2
dA
dA
=
A2
A
aT 2
dA G = aT 2 ln 2
A
100
101