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Jenkins
C O N S E J O DE C O N S U L T O R E S EN IN G E N IE R IA
Universidad de Illinois
Ingeniera civil-Sistemas y
Probabilidad
Donald $. Berry
Ingeniera de Transporte
A.H.S. A ng
Northwestern University
James M . Gere
Universidad de Stanford
J. Stuart Hunter
Estadstica de ingeniera
Universidad de Princeton
T. William Lambe
R.V. Whitman
Ingeniera ambiental
Universidad de Stanford
Don T. Phillips
Ingeniera industrial
Ingeniera qumica
Universidad de Wisconsin
Robert F. Steidel, Jr.
Ingeniera mecnica
Ingeniera civil-Estructuras
Qumica del
AGUA
V E R N O N L. S N O E Y IN K
U niversidad d e Illinois, Urbana
D A V ID J E N K IN S
Universidad de C a l i f o r n i a , B e rk e le y
L IM U S A
N O R IEG A EDITO RES
0
la o b r a
WATER CHEMISTRY
J
ohn
W ile y & S o n s , In c .
C o la b o r a d o r a
en la t r a d u c c i n :
de la
R e v is i n :
F acultad
La
de
Ing e
M xico .
de
N inguna
reservados:
CANIEM
O ctava
N um.
121
r e im p r e s i n
H ech o
en
M f x ic o
PROLOGO
v.
Este lib ro es un texto a nivel introductorio que trata de la qumica del aqua
se hace especial h in ca p i en la qum ica de las aguas naturoles y
contam inadas y en lo relacionado con el tra ta m ie n to de aguas y desechos.
Proporciona conocim ientos claros sobre la qum ica de las soluciones acuosos
diluidas en reacciones cido-base, en form acin de complejos, en reacciones
de precipitacin y disolucin y en reacciones de oxidacin-reduccin. Aunque
est destinado a estudiantes y a las personas que actualmente tra b a ja n en
reas relacionadas con la ingeniera am biental o sanitaria, gran parte de su
contenido tam bin es til para qumicos, bilogos, eclogos y geoqumicos. Se
considera necesario que los lectores tengan conocimientos firmes de qumica ge
neral; los conocimientos adicionales en los campos de la qumica analtica y
la fisicoqumica son tiles, pero no esenciales. El material que se presenta en
el texto se ha im partido con buenos resultados a estudiantes de niveles avan
zados de la licenciatura y a estudiantes de postgrado en ingeniera ambien
tal, todos los cuales tienen el antecedente de haber cursado un ao de qumica
elemental.
En este lib ro se expone un estudio integrado de los principios de la
cintica qum ica y del e q u ilib rio y se les aplica, en su sentido ms am plio, a la
qum ica del agua, o sea, a las aguas naturoles y contam inadas, as como a los
procesos de tra ta m ie n to de aguas y desechos. Se da atencin especial a los
efectos de lo te m p e ra tu ra y la fuerza inica en las reacciones. En el prim er
captulo in tro du ctorio , se dan las caractersticos de los diversos tipos de aguas
que son de inters, jun to con uno descripcin de las unidades de concentracin
que son exclusivas de la qumico del agua. En los captulos 2 y 3 se proporcionan las
boses en cintica quim ica y term odinm ica necesarias para el estudio
posterior de la quim ica del agua. Si el texto va a utilizarse para la enseanza
de estudiantes que tengan conocim ientos bsicos en fisicoqumica, los
captulos 2 y 3 pueden leerse como un repaso nicamente. En los captulos 4 a 6 y
7
Prlo*
CONTENIDO
13
13
15
26
36
37
37
39
39
40
50
54
58
62
69
72
73
73
74
76
87
90
99
103
)0
C o n if e r
105
10$
10$
112
114
115
116
116
118
122
130
136
145
148
156
156
158
163
170
171
174
181
182
187
199
207
210
220
224
C on ten id o
5.8.
5.9.
II
Problem os
B ib lio g ra fa
270
271
351
351
352
358
358
359
366
367
372
372
375
380
12
Conten^
3^
3^
392
39^
401
402
4^
40^
499
412
41
417
42)
425
425
426
429
438
443
444
447
451
453
454
462
466
470
473
477
487
495
CAPITULO
1
INTRODUCCION
14
Introduccin
*0 H ' A -J '
AH 105
a/
*H
h *a
y G . H S c h rn g n " S lr u r lu r o ot W a te r o m l H d io p h o b ic B o n d in g in P ro fo im . I A M o
r*l to r th T h ftrrn o d yn n rn ir
o l L iq u id W a t i. "J Phy%
Chmm
36 3 3 62 (9 6 2 )
1$
16
Introduccin
mg/kg (ppm)
Sodio |Na*)
Magnesio (Mg**)
Calcio (Cn*')
Potasio (K'|
Cloruro (Cl )
Sulfato (S (V 1
Bicarbonato (HCOj )
Bromuro ( B r )
Otros slidos
Slidos disucllos totolos
Agua (balance)
10.500
1.350
400
380
19,000
2.700
142
65
34
34.500
965,517
Fuente: fc\ i). (oftJImrj*. "(hemisfrvTin? (hx*in\ as o Chemica! System" en Opposition of Seo Woter. Gwnporcitive
oimJ Descriptive Oeeonogruphy. un . M. HUI. V'ol. 2 tJc la
nhra The Seo. WiJey-fner.sciem.e. Nuevo Vork. MMkt. pp.
3 - 2 5 . R eproducido con a u to riz a c i n de John VViley & Sons.
Inc.
1 lo solubilidad del go*. * * t expM N oda com o ?l p *o d* g a s (mg) d isu e lio on I k g <jo oguoo
p re v n lotol (prasir* p o m o l dol g a s inducido rod* lo p lo si n d o vapor del a g u a a 25C) de
rom M g (//jO o t t o 1 om).
17
so*
N?0
h2
o3
Xe
NO*
Rn
Porcan/njc? on vo/umon
78.1
20.9
0.93
0.1-2.8
0.03
1.8 X 10 5
5.2 X 10 4
1.5 X 10 4
1.1 X 10 4
(0.06-1) X 10 4
1 X 10 4
5 X 10 5
5 X 10 5
(0.1-1.0) X 10 5
8.7 X 10 6
(0.05-2) X 10 5
6 X 10 ,e
Presin /jarcia/
(amj
0.781
0.209
0.0093
0.028
0.0003
1.8 x 10 4
5.2 x lO"6
1.5 x 10 6
1.1 x 10 6
(0.6-1) x 10 6
1 x 10 6
5 x 10
5 x 10 7
(0.1-1.0) x lO '7
8.7 x 10
(0.05-2) x 10 9
6 x 10 90
Introduccin
IS
SiOj
Al (III)
Ca^'
Mg'*
Na'
KNH/
HCO,
SO/
a
no2
no3
S lid o s d is u e llo s (o a le s
pH
1
0.0
0.01
0.0
0.2
0.6
0.6
0.0
3
1.6
0.2
0.02
0.1
4.8
5.6
0.6S
0.14
0.56
0.11
2.18
0.57
0.62
1.2
0.3
1.2
0.7
0.0
0.0
0.8
1.2
9.4
0.0
7
0.7
0.8
0.0
0.2
8.2
6.4
4
7.6
17
0.02
0.0
38
5.5
3.3
0.36
0.97
0.23
0.42
0.0
6.1
2.0
2.2
4.4
1. Nieve. Cima Spooner. U.S. H ighw ay 50. Nevada (al esle del Lago Tahoe). a lliiu d 7100 pies
(2164 m). nov, 20. 1958. |.H . Fcth. S.M. Rogers y C.E. Robertson. "C h e m ic a l Composition o
Snow in the N o rth e rn S ie rra Nevada and O th er A re a s ". U.S. G eological S u rve y W a te r Supph
Paper 1535!. 1964. 39 pp.
2. Composicin prom edio de la llu via de agosto de 1962 a ju lio de 1963 en 2? punios de North
C arolina y V irg in ia . A. W . C am bell y I). W . Fisher. Chem ical C om position o f R a in fa ll. EasternN.
C arolina and Southeastern V irg in ia : U.S. Geological S urvey W a te r S u p p ly P a p e r 1535K. 1964.
41 pp.
3 y 4. Lluvia. M enlo Park. C a lif.. 7:00 P.M. de enero 9 a 8:0 0 A .M . de enero 10. 1958. Whitehe
ad y I- H. Feth. "C hem ical Composition o f Rain. D ry Fallout a n d B u lk P re c ip ita tio n a t M enlo Park.
C alif.. 1 9 5 7 -1 9 5 9 ". f. Ceophys. Res.. 69 :3319-3333 (1964).
5. Estacin 526U. Blgica. European A tm osp he ric C h em istry N e tw o rk . Prom edio d 180
muestras. L. G ranat. "O n the Relation Between p i! and the C hem ical C om position in Atmosphe
r ic P re c ip ita tio n ". Tellus. 24. 5 5 0 -5 5 6 (1972).
1?
9.5
0.07
4.0
1.1
2.6
0.6
18.3
1.6
2.0
0.41
34
14.6
1.2
0.02
36
8.1
6.5
1.2
119
22
13
0.1
165
123
10
0.09
92
34
8.2
1.4
339
84
9.6
13
434
369
A . Preso Pardee, East Boy M unicipal U tility D istrict, O okland, C alif. Pro
m edio de dotos pora 1976.
8. Rio N igoro, N igara Falls, N.Y.
C. A guo de pozo. D oyton, O hio.
e n tre el agua cargada de C 0 2 y las rocas y tie rra en el suelo as como al tiem po
de disolucin. Adem s, puede agregarse C 0 2 al agua en el suelo por la acti
vidad de m icroorganism os. El e je m p lo C en la ta b lo 1-4 es un agua subterrneo
de pozos situados a 30, 60 pies (10 a 20m) que se utiliza n para sum inistro p b li
co de agua en Dayton, O hio. El agua de este tip o se encuentra am pliam ente
d istrib u id a en el corazn de los Estados Unidos de A m rica. Por lo general re
q u ie re a b la n d a m ie n to para d a rle uso dom stico y la mayora de los usos in
dustriale s.
En una tie rra que no est poblada por organismos vivos, las aguas natura
les form adas por las interacciones a g u o-a ire -tie rra fluiran de nuevo hasta el
ocano llevando los diversos constituyentes disueltos, as como partculas sus
pendidas de a rcilla y arena. Por el m om ento supngase que se trata de una
tie rro e st ril. Sobre lo su perficie de la tie rra los cidos de la atm sfera han
atacado las boses de las rocas y han producido un ogua que contiene minerales
disueltos. La disolucin de estos m ineroles de las rocas hace que se degraden
y fin a lm e n te que fo rm e n m ineroles orcillosos. De las rocas se extroen cationes
como son K*, N o \ Ca2* y M g2+ slice (S i02) dejando un m ineral arcilloso, por
ejem plo, m o n tm o rilo n ito , ilita o ka o lin ito , que es menos rico en slice que la
roco de donde proviene. Estas partculas de m inerales arcillosos pueden ser
lovodos por los ros jun to con las sales disueltos transportndose hasta el ocano. Mackenzie y Gorrels4 han propuesto que en los oconos se lleva a cabo la
reaccin inversa o sta que produjo el desgaste de las rocas. Los cotiones. el
ion bicarbonato, la slice disuelta y los m inerales arcillosos reaccionan para
4F
V)7
20
initi
Sedtntentaridfr
F<*sa* Muubts
F ig u ro 1*1 A n o lo g io d e n g e n ie ro q u m ic o re s p e c to a l c ic lo g e o q u m ic o su
p e r fic ia l. T o m a d o d e R. S e v e r, " S e d im e n to lo g ic a l C o n s e q u e n c e s o f SteodyS to re O c e a n -A tm o s p h e re ". S e d m e n to /o g y , M . 5 -2 9 (19 68 ). R e p ro d u c id o con
a u to n z a c i n d e B la c k w e ll S c ie n tific P u b lic a tio n s L im ite d .
qenerar nuevas rocas que se depositan en el fondo del m or. Aunque Josorgir
mentos detallados que apoyan este punto de vista se encuentran fuera del o
conce de este libro, se piensa que la constancia de las concentraciones de SKX
K* y H CO j' en el ocano pueden a trib u irse o esto reaccin. Tambin se pienseI
que esta reaccin controla el pH del ocano a un v a lo r aproxim ado de8.0.lcj
reaccin tambin ayuda a regular el contenido del C 0 2en la atmsfera terrestre >
Siever ha resumido este esquema qum ico global en la form a de uno seriede
procesos de ingeniera qum ica (figura 1-1)
Lo noturalezo de estas reoccones que se conectan unas con otras a esco
lo global ha tenido ciertas consecuencias im portantes pora la compositor
de las oguas naturales. Por ejemplo, las concentraciones de los principales <ow
tituyentes disueltos (Co2\ M g2\ Na*. C l\ SO*2'. H C 0 3 , S i0 2)(Kl) varan enunnv
tervolo bastante estrecho debido a la accin reg ula d o ra de estas reacciones
(ver fig u ra 1-2). Por la m ismo razn, la com posicin del ocano es bastontt
constante respecto o estos principales com ponentes disueltos.
Ahora considrese que la tie rra est habitado p o r plantas y animales. Sus
actividades son im portantes pora alterar la composicin de las aguas naturoto
en todas las etapas del ciclo hidrolgico. Ya se vio que las actividades
dustnoles del hom bre pueden increm entar la acidez de la atmsfera y d*;
agua que establece contacto con ella a travs de la precipitacin. Este n*
m ent en actividad puede disolver ms m inerales de lo que seria posible
a ire no contam inado Esto ho producido m enores valores de pH y un aumenW
21
Introduce
22
TABLA !$ In c re m e n to o d ic io n o d o p o r e l u so m u n ic ip a l d e t a g u o , segn
e s tu d io re a liz a d o e n 22 c iu d a d e s d e lo s E .U .A .
(A g u o c o rrie n te o e flu e n te s e c u n d a rio )
Promedio
Mnimo
Mximo
66
10
15
18
6
8
7
0
1
Rostros
101
15
36
50
15
74
10
1
100
28
24
25
6
-4 .7
0.1
-4 4
12
7
7.5
200
25.9
2
265
57
50
40
9
6
-3 6
128
-1 .7
22
261
217
541
0
15
79
81
320
-0 .6
Fuente. J. H. N eol, "Advanced W aste T reatm ent by D is tillo tio n ". AWTR-7. U.S.
Public H ealth Service Report 999-WP-9. 1964.
Ubicacin de /o estacin
F/u/o
promedio
(pies 3/s)
Co2*
M g1-
Na*
K*
hco3
5.9
1.6
72
40
2.2
120
77
SOA2'
CI
Slidos
disueltos
totales
1.3
91
54
334
6oro
244
16
3.1
2399
48
9.8
4138
56
12
62
3.4
142
93
84
400
0.04
7639
70
25
79
3.6
178
281
11
660
0.08
Hite. Utah
14167
73
26
79
3.5
182
230
53
658
0.12
17550
76
25
74
4.0
184
235
48
580
0.11
6.0
Fuente. Los datos proceden prin cip a lm e n te de W .H. H em bree y G. L. O akla nd . "W ater Resources o f the Upper Col
Survey Professional Paper 441, W ashington. D.C., 1965.
to
w
24
Introduce^
TABLA 1*7 Composicin de los aguas negras sin tratar en Stevenage. Inglaterra, Row Sewage
Constituyente
Acidos grasos
Esteres de cidos grasos
Proteinas
Aminocidos
Carbohidratos
Acidos solubles
Amidas
Agentes tensoactivos oninicos
Creatinino
Aminoazcores
Acidos murmicos
Total identificado
Carbono orgnico total
Proporcin identificada
Mi/igromos como
carbono por litro
71.0
28.2
31.0
5.0
55.0
21.0
1.5
14.0
3.5
1.8
0.2
232
311
75 por ciento
isopropilbenceno
o-metoxi fenol
nitrobenceno
tolueno
ocresol
fenil ciclohexono
1.3.5 triclorofenol
vinil benceno
xileno
25
26
Introducta
27
centrocin se utilizan am pliam ente en la qumica del agua. Por ejem plo, las
unidodes m g /litro y ppm (portes por m illn) son, respectivamente, los unida
des p v y p p que ms a menudo se em plea poro expresar la concentracin de
diversos m ateriales tanto en agua como en aguas de desecho. Pueden nterconvertirse si se conoce la densidad de la solucin.
Si lo densidad de la solucin es la unidad, estos dos mtodos de expresin
de la concentracin son idnticos, o sea,
Maso de sustoncia (mg)
m g /litro
ppm
Densidad de solucin, p
kg
= concentracin en
1 /litr o
P \ k9
Si p = 1 k g /litro ,
Concentracin en ppm
mg
= concentracin en
litro
mg
Kg
1000 mi
100 mi
litro
Introduccin
26
y
124 mg N O ,; x
100 ml
J 00? ml
litro
i 240 mg N O , /litr o
14 m g ^ N ^
18 m g N H /
= 280 mg N H / N d it r o
mg N O j'-N /litro = 1240 mg N O /Z litro X
14 mg N
62 mg N 0 3
= 280 mg N 0 3 - N /litro
Este mtodo particular de expresar concentracin en t rm in o s de un cons
tituyente comn es til cuando com ponentes d istin to s presentes en un agua
contienen el mismo constituyente comn y se desea e n co n tra r la concentra
cin total de ste. Esto es muy em pleodo en la qum ica del agua, especialmente
en el caso de nitrgeno, fsforo y carbono. Este m to d o lo u tiliza n con fre
cuencia los oceangrafos para e xpresar la concentracin de micronutrientes
en el agua de m ar. Las unidades /ig - to m o s /litro o m enudo se encuentron en
la b ib lio g ra fa oceangrafica. Por ejem plo, 1.0 /ig-tom o p o r litro de fsforo
en fosfatos corresponde a 31 /ig P 0 4-P /litro , donde 31 es el peso atmico del
fsforo. Es im portante indicar con clarid a d qu m to d o de expresin de con
centracin se u tiliza ya que de o tra m anera pueden co m e te rse errores consi
derables. Por ejem plo, las Normas EPA para A g u a P otable recomiendan un
lm ite superior de n itra to para los sum inistros m u n icip a le s de aguo de 10
m g /litro . En este caso, el n itra to se expresa com o N. Si e sto se hubiese ledo
en form o incorrecta suponiendo que la norm a estaba expresa d a en trminos
de mg NO* /litr o , se pensara que:
10 mg N O j litro X
4 mg N 3
62 mg N 0 3
= 2.25 mg N O , -N /litro
29
30
Introduce^
Peso molecular
Cargo del ion
1^
i
ufl'
o*
&
pe*
dondeoese!
Ottamnor
1. 36.5 m
Ca*12
* + C O ,2' 2.
C a C 0 3(i)
3Co2* + 2PCV*
Solucin
1
60 g /m o l
* 30 g eq
2 eq m o l
30 m g /m e q
N o rm a lid a d
60 m g /litr o
30 m g /m e q
2 meq/|Mro
3 K
reduccin
define
31
.
310 g /m o l
Peso e q u tv o le n te g ro m o = e q 'm o l" = 51.67 g /e q = 51.67 m g /m e q
termihjor el
nes de
rgo (o
ties ol
ectropOSitiital de
tal de
m e q /litro
NoCI + H20
'* p re 2.
3ccin
3.
2H* HPCV*
h 2o
HCO,
+ OH
Solucin
9 q
_ 36.5 g mol
I e q /m o l
I eq m ol
= 36.5 g /e q 36.5 m g /m e q
N o rm a lid o d
ovtt
36 5 m g / l'lf o
3 6 5 m g /m o q
, m O Tt/|ilr o
Intr
32
2.
Peso m o le cg lo r g ro m o
98 g /m o l
-------------------------------- * ------------- 2 e q /m o l
2 eq /m ol
que5
coi
cod
s 49 g /e q s 49 m g /m e q
. . .
N o rm a lid a d s
3.
^9 m g /ltr o
.
...
-------- ---------- = 1 m e q /i'tr o
49 m g /m e q
peso ec
.one* d e
des*,ston<
equivoleni
oXgeno
= 60 g /e q = 60 m g /m e q
N o rm a lid o d =
4.
el peso e<
Peso equi
Demoner
mo oquell
oxigeno,
= 30 g /e q = 30 m g /m e q
N o rm a lid a d =
45 m g /litr o
30 m g /m e q
^ 5 m e q / |it r o
C a 2+ t H C O , - ^ C a C O * , , + H
(I
esneceso
especie, 8
Un mol de
los pesos
pesos mol
precipitad
parte de l<
J
H C 03
*H *
C O ,z
y la reaccin de precipitacin.
C a > t C 0 3*
1.3.4 Conct
fnlaqu
- C a C O *,,
*'docn.n
33
Como el Co2* slo participo en la reaccin de precipitacin, tiene dos equivalentes/mol para las reacciones 1-1 y 1-3. Sin embargo, el HCO}' tiene un
equivalente' mol para la reaccin cido-base, ecuacin 1*2 y 2 equivalentes/mol
para lo etapa de precipitacin en la ecuacin 1-1. En la ecuacin 1-1 es el C032*
que se encuentra en cada HCOj' el que reacciona poro formar el precipitado, y
cada CO)2* tiene una corga de 2.
3 Peso equivalente para los reacciones de oxidacin-reduccin. En los reac
ciones de oxidacin-reduccin, el peso equivalente se define como "la masa
de sustancia por mol de electrones transferidos." Un mol de electrones es un
equivalente de electrones. As pues, en la semirreaccin pora la reduccin de
oxigeno a agua.
32 g/mol
4 eq/mol
= 8 g/eq
ol
4Fe2* t 0 2
ente. Por
30 en une
mo con le
gron por
sponder
on volo
ero es pe
reoccir
l'l
0 2 + 4H+ + 4e - 2H20
y
4Fe2+
4Fe2+ + 4e"
Fe2* -* Fe31 + e
Un mol de Fe2* Fe2* reacciona o es producido por mol de electrones, as que
los pesos equivalentes de cada uno de estos especies son los mismos que los
pesos moleculares. Ntese que si el Fe2* y Fe3* participasen en una reaccin de
precipitacin-disolucin, los pesos equivalentes seran la mitad y la tercera
parte de tos pesos moleculares, respectivamente.
1.3.4 Concentraciones Maso/Volumen como O,.
En la qumica del agua es comn expresar los resultados de las reacciones de
oxidacin reduccin [como las que se llevan a cabo en las pruebas de deman
14
Introduce^
hM'odocctt
Mtodos do expresin de concentraciones
DQO)] en
s pora el
se supone
de electro*
* donde ei
llevarn q
El oxigeno
:ionan con
ent racin
3$
aguo y aguas residuales, asi como en la qumica del agua es el sistema carbonoto de calcio. Este mtodo poro expresar la concentracin tiene ventajos (y
desventajas) idnticas a las del mtodo de los "equivalentes"; probablemente
su uso se debi a que los primeros ingenieros sanitarios se sintieron atrados
por lo posibilidad de normalizar las concentraciones o CaC03, una sustancia
de uso comn en lo qumico del agua y a la cual o menudo se hace referencia.
En este mtodo de expresin, lo concentracin de una sustancia como m g/litro
como CaCOj se determino por la ecuacin
Nmero de equivalentes de sustancia por litro
X _32 X 'O3 g CaCO,
equivalente de CoCOj
o,
4)
en lugar
ntes- litro
res la su*
mero de
q litro X
"mg. litro
El peso equivolente del CaC03 en este sistema se define con base en los
cargos o a las reacciones cido-base (o seo. los casos 1 y 2 en la seccin
1.3.3.).
Por ejemplo, para la dureza,
acin del
Cada mol de CaC03 produce 1 m ol, o 2 equivalentes de Ca2*. Por tanto, respec
to al Co2 en las reacciones de precipitacin por disolucin.
0 a C O 31SJ - C a 2+ + C 0 32 -
(1 - 5 )
.
. .
. - -100 g/m ol
.
Peso equivolente de CoCOj = --------------- = 50 g/eq
2 eq/m ol
litro- *
>n a c u d
le n te &
C a C 0 3 + 2 H + * H ?C 0 3 + C a 2 *
(1 - 6 )
* H*
X
O
(1 -7 )
t H4
* h ?c o ;
a s)
h c o
> <Wf e*
4*
OH
y. puesto que por codo mol de CoCOj reaccionon 2H*. en esta reaccin de
nuevo el CoCOj tiene un peso equivalente de 50. Otras boses como el OH* y el
HCO, son porte de lo alcalinidad y reoccionon de la siguiente forma.
Coda mol de estas bases reacciona con 1 mol de H*; por tanto, cada mol con
tiene 1 equivalente de capacidad para reaccionar con H* y se tiene que los
36
Introduced
1.4. BIBLIOGRAFIA
Davies, S. N., y R. C. M. DeWiest, Hydrogeology. John W iley, Nueva York, 1966.
Garrels, R. M., y C. L. Christ, Solutions. Minerals and Equilibria. Harper, Nueva York
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Hollond. H. D., The Chemistry of the Atmosphere and Oceans. Wiley-lnterscience. Ne
York, 1978.
Stumm, W., y J. J. Morgan, Aquot/c Chemistry. W iley-lnterscience, Nuevo York. 1970
infrodwCCH*
C A P IT U LO
g litro como
equivalente ^
CINETICA
QUIMICA
reocctn. el
i por oltoen
razn el lee concentro-
1966.
N u e v o York
c ie n c e , Nev>
i York.
1970
2 .1 . IN T R O D U C C IO N
Cintico Quimq
Sfurrim / i
O'*
coi'*'1
rOS
f.c
n o **
< *< # **? e
Pot ejemplo- *
meo5 del 0.1
*9 is. uno
I0t veces por s
molecular) 0 uf
tonbaseen la
bableque sta
Puede hoc
ensolucin. 0 f
solucines sl<
concentracin
modomentea 1
pecies reoccior
d disolvente y
severificon las
los diferen
bucen principo
seoso cuondo
puedensepara
solucin, los m
ven pora atrap
dedisolvente,
roquepuede p
vente tienden
El nmero
mentor al aun
compresible, to
presin.
2-3. ORIENTAD!
_ tos soco,*
1A C"WW,N
(^ v
indico Qumico
O fisntodf) do los rooctonles
es uno reoccin
les en que hoy
as soluciones de
nfe. oun cuondo
avs de ellos.1A
un dio. En solu
acin de Fe(ll) o
se puedo sum,
nplo se observa
uilibro o consiontrolodos por
micomente esfoto serian ton
tent de fosfoSm emborgo.
i en exceso de
,TQ porque no
dinmico meno de calcio de
en hidroxioe servir poro
">o se produce
tino o de una
: a explosiva.
rer>er el por
" 'entitud en
>se producen
equilibrio
!r a a mtroto.
** 'ndefinidas del gnero
v amonio a
r *3otmsfe
leo^-o que el
se llamo
39
''3"* rayones
J
fies IOS
Cin*t*coOu}^
40
reoccones entre especies que deben olinearse al chocar para que se verify
uno reaccin. Este 'efecto de orientacin" explica parcialmente el porqu*
muchas colisiones entre especies reaccionantes no logran producir unareoc
cin. Por ejemplo, cuando en una solucin sobresaturada se encuentran ore
sentes el ion esfrico Ag* y el ion esfrico Cl', se combinan muy rpidamer>*t
para formar el precipitado AgCI(s). Un alto porcentaje de las colisiones entre
estas especies logra producir la reaccin porque cada una de ellas es esfrice
y no se requiere orientacin especiol (figura 2-1).
La formacin de acetato de sodio slido6 a partir de soluciones sobresoturo
das de acetato de sodio es lenta en comparacin con la anterior y las solucione
sobresoturadas pueden existir durante periodos prolongados sin que se foro
un precipitado. Se producen muchas colisiones entre el ion esfrico No*y
ion lineal CHjCOO"(ocetoto) que na provocon una reaccin porque lo nicoce
lisin que puede dar lugar a ella es cuando chocon el No* y el extremo qw
corresponde al oxgeno en el CH3COO (figuro 2*1).7 Uno colisin entre No*.
cualquier otra parte del acetato no puede formar un precipitado de ocetotodt
sodio.
2.4. LA LEY DE VELOCIDAD
Experimentalmenfe se puede demostrar que paro la reaccin general tm
versible
A + 2B
reactantes
P + 2Q . . .
productos
di
* Sin embargo. I ocetoto de sodio no precipito o menos quo los concentraciones d ** 1
C H 'C O O excedon codo uno un volor aproximado de 15 moles por litro, cifra que est
^
encimo de los que se encuentran en soluciones acuosos diluidos
1 i . A Compbell. W hy D o C hm m ical ffeocNons Occur? Prentice Moll Englewood C M Is N J . ^
C in < o
lo l* y d lo velocidad
41
donde
dlA ]
dt
t se verifique
e el porqu
:ir uno reocje n tra n pre.
pidomeote
jiones entre
es esfrica
obresatuO'j
s soluciones)
je se forme
co Na* y el
la nico coctremo que
?ntre Na y!
ocetoto de
d [A \_ \_ < m
dt
.^ [IP I.^ Id Q l
2 dt "
dt
"
puesto que un mol de A reacciona con cada 2 moles de 6 que reaccionon, y osi
sucesivamente, y 1 mol de P se forma por cada mol de A que reacciono, etc. 1
orden de la reaccin se puede determinar a partir de lo ley de velocidad. El or
den de la reaccin total es
a +b +p +q.
(2-3)
^
m e r o l rre
di
,9 9 .
= -M A](B] 2
entonces se podra decir que loreaccin era de primer orden con respecto a A,
de segundo orden con respecto o B y de tercer orden en general. Es importante
observar que el orden de reaccin en general no est determinado por la
estequiometro de la reaccin folal. Es necesario realizar experimentacin en
un laboratorio para determinar el orden.
El siguiente ejemplo muestro varios puntos que son importantes para
comprender la ley de velocidad.
(2 A
Ejem plo 2-1
s d* no"
t muy &
h
42
A ii^ .
df
V*
ti) ^
= -k|H O C I||N H ,|
Solucin
pu*
CoflJ
d lHj ? -C 1 -1 = - J t [ H O C l] * ( N H ) ) 1
donde a l y b *
I.
Puestoq1
dIHOCII
d f_ _ _ _
|H O C I|'|N H ,P
m o l/litr o seg
litr o
m o l seg
losdotosdevekt
comoel orden d
( d jH O C lj ) =
tffUg.nji
( d t) ^
kyx
Pomdeterminer t
*egrar lo expres
votaresdel orden-
seobt
J C Morns, capitulo en Principles and ApphcoUon\ of Walor Chemistry. John Wiley. Nuova Yok
1967
tf+tco OuimtCQ
43
lo l#y d la volocidad
d iH p C H L .
[NH])[HOCl]
* [NH,] ) \ t )
< *> *= (-
) ( )
' m g N H j. iit r o /
(p re s a n las
ro.
' t /
17 000 mg N H ,/litro ,
1
k'
[ N H J x 17,0001
1
k ~
1
= 17.000
|N H 3]
n o c e r de
le la cons*
tm p re son
). Esto se
2-2 . o seo
5 I X 10*
1.7 X \0*
= 3 0 0 llro s m g seg
A -* productos
le n te . La
ma
]"
di
v o n se
- lr |A )
dt
(2*4)
A l n te g ra r. s e o b tie n e
| A | - |A|o
kt
(2-5)
>112
dt
k[ AJ
$i**
(2*6)
lo vi'
Jw=-*
M. 1 J
se encuentra
In (A) = ln (Ajo - Af
(2-r,
( A ] (A J0 e -kt
(2*8
0.6 9 3
dt
* - Jc (A )fl
e integrando, se obtiene
f d (A|
(2-9)
Poro u
determ
respecto
con loe
See
enque i
quetien<
G + * c o Ouifnicq
la ly de lo volocidod
o inicial de A
concentracin
5 (A Jo cuando
45
o
(240)
1
n - I\[A)8
>ecto a A co
[A]
(A)o
( 211 )
y la vida media es
1
*1/2
A)o
(2.7;
(2-9
A + B -* productos
id k puede
specto o t
(2-12)
3 ecuador
df
e escrib
2-9
dt
-jc [A H B]0
(2-13)
-MA][B1
(2-14)
Cinlko Oulmfco
(2-15}
que ol ser integrado, do lugar a la mismo expresin que la ecuacin 2*11.
Cuando o = b = 1 y [A|0 |B|, es til empleor la sustitucin.
(A) - (A]0 - X
(2-16)
!B] [BJo - X
(2-17)
d [A ]
(2-18)
dt
De la ecuacin 2-14,
o
d X _ -d [A ]
di
dt
= *IA ][B ]
(2-19)
2 20)
( -
4 B - p ro d u c to s
(2-22)
' * tCO
io
tty
do lo volocidod
47
:n 2- 11
*(A )?[B]
dt
(2-23)
eoccionq.
(2-18)
B]*
(B)0*
+ 8kt
(2-24)
para obtener k o partir de datos experimentales para una reaccin que sigue
esto ley de velocidad, es necesario trazar una grfica de I 'IB)2 respecto a I y
obtener la pendiente que es igual a 8k. Entonces k = pendiente/8.
Se considera oqui otro orden de reaccin, el pseudo primer orden, la reac
cin
A + B
productos
(2-25)
= - i|A ][B )
Of
(2-19)
2-19, se
2- 2$ )
puede tratarse como una reaccin de primer orden si uno de los reactantes est presente en tal exceso que su concentracin virtuolmente no vare durante
el curso de lo misma. Por ejemplo, si el reactante B existe en gron exceso res
pecto ol reactonte A, entonces
^
dt
= -fc[A][B] = - k '[A )
(2-27)
2 - 20)
donde k ' = k(B| y k es una constante de velocidad de reaccin de pseudo pri
mer orden. Esto ecuacin se puede integrar para obtener
2-17, se
[A] = [A l0e fc*
'
2- 21)
respes*
5 que ^
A,
**
(2-28)
fructosa
,e t ria * *
mplo.
7
49
Cintico Qumico
c o n s ta n te , e n s o lu c i n a c u o s o d ilu id o p u e d e c o n s id e ra rs e c o m o u n o reaccin
d e p s e u d o p r im e r o rd e n .
U n o t c n ic o e x p e rim e n to ! c o m n q u e se u tiliz a e n e l e s tu d io d e lo s velocd a d e s d e re a c c i n es H ocer q u e p o r s e p a ra d o c a d a u n o d e lo s re a c ta n te s se
e n c u e n tre p re s e n te e n un g ra n e x c e s o . E n to n ce s se p u e d e e s tu d ia r la depen
d e n c io d e lo s v e lo c id a d e s d e re a c c i n re s p e c to o lo c o n c e n tra c i n d e lo s otros
re a c ta n te s .
En c a d a u n o d e la s s itu a c io n e s fro to d o s . s e s u p o n e q u e lo s re a c c io n e s eron
ir r e v e r s ib le s , o sea. u n a vez q u e se fo rm a b a n lo s p ro d u c to s , n o se p ro d u c o re
a c c i n in v e rs a p a ra f o r m a r lo s re a c ta n te s . Son m u y p o c a s las re a c c io n e s que
e s tric ta m e n te so n ir r e v e r s ib le s ; s in e m b a rg o , p u e d e h a c e rs e u s o d e la s ecua
c io n e s a p lic a b le s a la s re a c c io n e s ir r e v e r s ib le s c o n tr o la n d o la s c o n d ic io n e s de
re a c c i n u tiliz a d a s p o ra r e c o p ila r lo s d a to s d e v e lo c id a d , d e m a n e ra que
le g tim a m e n te p u e d a s u p o n e rs e e s to ir r e v e r s ib ilid a d . U n o f o r m a d e hacerlo
es r e c o p ila r lo s d a to s d e v e lo c id a d s lo d u r a n te u n p e r io d o m u y c o r to despus
d e la m e z c la d e re a c ta n te s . A u n s la re a c c i n e s r e v e r s ib le , la re a c c i n in ve r
sa d u r a n te e s te p e rio d o s e r m n im a , p o rq u e lo s p ro d u c to s q u e p a r tic ip a n en
e lla s lo e s t n p re s e n te s e n p e q u e a s c a n tid a d e s .
En e l s ig u ie n te e je m p lo se ilu s tr a u n p r o c e d im ie n to p a r a d e t e r m in a r e l or
d e n d e re a c c i n y la c o n s to n te d e v e lo c id a d . El le c to r p u e d e c o n s u lta r otros
te x to s (v e r s e c c i n 2*10. b ib lio g r a fa ) p a r o in v e s tig a r lo s p ro c e d im ie n to s en
d o n d e se m a n e ja n p ro b le m a s m s c o m p le jo s o p a r a u n e s tu d io m s d e ta lla d o
d e l te m a r e lo fiv o o e c u o c io n e s d e v e lo c id a d .
Ejemplo 2*2
El perxido de hidrgeno. H20 2 es un ag e n te o x id a n te que con frecuencia se utilizo
en procesos de purificacin de aguo. Se descom pone con ropidez en o x ig e n o y aguo en
presencia de un catalizador de d i xid o de manganeso (ver seccin 2-7). Como la reaccin
es irreversible, se encuentra que
MnOw
2 H ,0 ,-------- > 2 H ,0 + O ,
r
ICO OvtflWB
i r e a c c i n
a s v e lo a t a n t e s se
a depenlo s o tro s
n e s e ro n
d u c io re
l^y de lo velocidad
49
T A B L A 2 -t
Tiem po, m in u to s _____ [H ?O d M
0
10
20
30
40
SO
in |H ? 0 ?]
0.032
0.023
0.018
0.013
0.0099
0.0071
- 3 .4 5
-3 .7 7
- 4.OS
- 4.34
- 4 .6 2
-4 .9 5
(-4 .0 5 - (-3 .4 S )|
31.25
43.2
55.6
76.9
101
141
in e s que
a s ecuoo n e s de
p e n d ie n te =
Aln |A |
At
20-0
e r o que
h a c e rlo
k = + 0.03 X
-0 .0 3 ''m in
seg
d e sp u s
n in v e r
k = 5 X I0 4 seg
: ip a n en
E s te m t o d o d e t a n t e o p a r a d e t e r m in o r e l o r d e n d e la re o c c i n t ie n e l i m i
a r e l o r
ta c io n e s d e f in id a s p o r q u e : (1 ) e s d if c il a p lic o r lo s i e l o r d e n d e re a c c i n n o e s
a r o tro s
e n t e r o , y (2 ) la d is p e r s i n d e lo s d o to s d e b id o a l e r r o r e x p e r im e n to ! h a c e
n t o s en
ta lla d o
e utilizo
a g u a en
Tiempo, t, minutos
reoccin
<C*^ *
hA '
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de u0
xa q f* '
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Cntko Qumico
I
I
I
I
I
^ f0ri
2 .5 . M E C A N IS M O DE REACCION
Y o o n te s se h iz o v e r q u e e l o rd e n d e u n o re a c c i n n o n e c e s a ria m e n te se
d e te rm in o a l e x a m in a r la e s te q u io m e tra d e d ic h a r e a c c i n . S in d u d o puede
d e fin irs e un tip o p a rtic u la r d e re a c c i n lo re a c c i n e le m e n ta l q u e tie n e lo
p ro p ie d o d e s p e c ia l d e q u e su o rd e n d e re a c c i n se p u e d e d e te r m in o r de su
I
I
I
I
e s te q u io m e trio . Las re a c c io n e s e le m e n ta le s p u e d e n s e r m o n o m o te c o la re s , y
e n e llo s una sola e sp e cie re a c c io n a y su c o n c e n tra c i n e s la q u e d e te rm in o la
v e lo c id a d d e la re a c c i n . En fo rm a g e n e ra l, si la re a c c i n A p ro d u c to s es
e le m e n ta l y m o n o m o le c u la r. lo le y d e v e lo c id a d s e r
I
I
I
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Meconismo d * reaccin
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E je m p lo s d e e s ta s r e a c c io n e s s o n la d e s c o m p o s ic i n d e l d i x id o d e n itr g e n o
o x id o n t r ic o y o x ig e n o e n fo s e g a s e o s a .
* otili.
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2NO? - 2NO + O,
a s t Qr>.
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- / c[N02]2
y lo f o r m a c i n d e y o d o m e t a n o a p o r t i r d e b r o m o m e ta n o .
CH,Br
b ro m o m e ta n o
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- -/c[CH3Br][I )
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Las r e a c c io n e s m s c o m p le ja s q u e s ta s s o n lo re g la m s q u e la e x c e p
no la
c i n . Si s e le s e s c r ib e e n f o r m a e s te q u io m tr ic a , p u e d e c re e r s e q u e lo s m e ca *
3s es
n is m o s s o n s im p le s . S in e m b a r g o , la e x p e r im e n ta c i n p u e d e r e v e la r u n a le y
d e v e lo c id a d c o m p lic a d a q u e in d ic a u n m e c a n is m o c o m p le jo .
P o r e je m p lo , c o m p r e n s e la s s ig u ie n te s d o s re a c c io n e s : la fo r m a c i n d e
y o d u r o d e h id r g e n o a p a r t ir d e h id r g e n o y y o d o g a s e o s o s s e r e p r e s e n ta e n
f o r m o e s t e q u io m t r ic o c o m o
* 2HLol
l o r e a c c i n e s e le m e n t a l, b im o le c u la r y d e p r im e r o r d e n c o n r e s p e c to a [ l IU ]
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1 d[HI)
2
dt
-d [M
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r> d e
As
Lo f o r m a c i n d e b r o m u r o d e h id r g e n o o p a r t ir d e b r o m o e h id r g e n o g o s e o s o s p u e d e e s t o b le c e r s e e n f o r m a e s te q u io m tr ic a c o m o
+ BrBI -2HBr(ff,
E x p e r im e n t o lm e n te s e e n c u e n tr a q u e la le y d e v e lo c id a d e s
l d [H B r)_
2 dt
1 t f r '[ H B r 1(M] / [ B r ^ , I
1
Es e v id e n t e q u e e s ta r e a c c i n n o e s e le m e n t a l. S in e m b a r g o , la s re a c c io n e s
ta n c o m p le ja s c o m o s ta se c o m p o n e n d e u n o s e r ie o u n a s e c u e n c ia d e re a c *
c io n e v e le m e n t a le s . Es p o s ib le d e t e r m in a r e l o r d e n d e re a c c i n c o n r e s p e c to a
codo
reoctonte
(y p r o d u c to ) , lo m is m o q u e la in flu e n c ia d e la c o n c e n tr a c i n
S3
Cintica Qumico
(2 25
k ?[ES) I k 3[ES]
|E J
(k 9 t * 3>
|ES| * * ,[S] i ft4|P|
* P Kohn. "Uber $pe/ifit6t der tn/yrrm II Sorthnrase und Ralfmoso wirkung des Invertiros ^
Phynol Chm, 175 76 (I9?3). en "In/ymot. por J A S Haldane. Longman, londro. 1930
,o*rico
Meconismo dereoccin
c e lo secue*.
jyen lo reoc
e u n expon
J e lo
socoi^ i
b io l g ic o
n:
is d e l subs
c u a n d o lej
Si la s cor
ce s e r proI. m ie n tr a
i s e aproxi fr a c i n de
jp o n ie n d c
p u e d e , cj
u c to s . |P
;2-2S
[ E S ] - ------ M
-----1 J [ ( k , + k 3) /k ,] + [ S ]
30 la con
d e b e for
Si a h o r a s e s u p o n e q u e lo v e lo c id a d d e la re a c c i n . V, es p r o p o r c io n a l a
d t o t a l de
[E $|. e n to n c e s la v e lo c id a d m x im a d e re a c c i n V n*. se p ro d u c ir c u a n d o to d a
la e n z im a e s t p r e s e n te c o m o fES], c u a n d o [ES| = |E|. M s a n , s i se h a c e K
t r o e n ur
= (k 2 + k 5) k
s e o b t ie n e
V** [S]
K m + [S]
ES
(2-30)
A l g r o f ic o r V r e s p e c to o |S | m e d ia n te e s ta e x p r e s i n , lo e c u a c i n d e M ic h o e lis M e n te n . se o b t ie n e u n a h ip r b o la - r e c ta n g u la r , u n a c u rv a q u e tie n e la fo rm a
r e p re s e n ta d o e n la f ig u r a 2-3. E sto o p o y a lo a fir m o c i n d e q u e e l m o d e lo c in
tic o e s d e s c r ip tiv o d e l m e c o n is m o d e re a c c i n .
C o m o se v e m s ta r d e e n e s te c a p tu lo , e s ta e x p r e s i n h ip e r b lic a r e c ta n
g u la r p r o p o r c io n a u n m o d e lo t il p a r a la c in tic a d e c r e c im ie n to m ic ro b ia n o .
En e s te p u n to s e d e b e e x a m in o r ta s d o s c o n s to n le s q u e d e te r m in a n la fo r m o
... -
t*
d e lo c u rv a d e V r e s p e c to o J$|. El v a lo r d e V
A t^O
e s la v e lo c id a d m x im o d e
$4
Cintico Qumica
&
i*
Vm6.[S|, j
K + (S|,:
DtO
KW= IS),,
f ^
' ufiO
2-30 p re d ic e q u e
TsW"
fc poS'bk
reocc*"^'
^ con lo d *#
imbuid de
pene que lo re
|S] = K-fS]
V =
Esta es la e x p re s i n p a ra u n a re a c c i n q u e es d e p r im e r o r d e n re s p e c to o (SJ.
#*00cobo
u n a e x p re s i n q u e se a ju s to a l c o m p o r ta m ie n to o b s e r v a d o e x p e rim e n ta lm e n
te e n la fig u r a 2-3. A s i, se v e q u e la m is m o re a c c i n p u e d e s e r d e o r d e n cero o
^ conocido
A e 1 e*lfr
(2-31)
* Uno excepcin es el electo de lo lomperoluro obre tos reacciones con cotlisis entimlico. En
fugar de que se observe un aumento consistente al incrementarse la temperatura, estas rtoc
<iones tienen volores ptimos de temperatura Por encima de cierto valor, lo estructura de loen*'
too se altera ^desnaturalizacin) y sus propredodes cataltica se reducen y. en ultimo trmino se
destruyen.
Cintico Ouin^.
Efecto de lo temperatura sobre la velocidod de reaccin
. de |S| son oltot
> efecto sobre fe.
|ue V = V ^ .
od que concutr.
valor de Km^
icentracn d*
or utilizando b/
55
(2-32)
de manera que una grfico de In k respecto o 1/T debe dar uno lnea recto con
uno pendiente de E../R que intercepte al eje 1 1 en In (A)/(EyR),
donde
[SJ, ic
specto a (S'
mental menorden cero o
:tantes.
caoN
na reaccin
5-S cosos.
laciono con
i form ul lo
2 31
Tt/'mfKO &
'O *lfO r*c
luco 'o*f
no fraftmo
productos
Cintico Qumico
Comoro
(2-33)
donde
terminar |c
=
N0 =
N =
8 =
T=
O =
P*enool.
***01)
una gr<
'V
Figuro 2-5. D istribu cin de la e n e rg io de los reactontes
tontas
la >deo
3 sobre
1
un
gkj paixweltn uno
npero-
57
Constante de veiocidod, k
1.86
1.02
6.63
2.98
1.17
44~5
35.0
25.7
15.1
4.5
2-33)
x
x
x
x
x
10 3
10 a
10 4
IO 4
10"4
Determinar lo energio de activacin pora esta reaccin y el valor del factor preexponencioi.
Solucin
Trozar una grfico con los datos de acuerdo con la ecuacin 2-32,
ln k
Temperatura.
K (T)
ix l0 J
T
-6.401
6.888
7.319
-8.118
9.053
317.7
308.2
298.9
288.3
277.7
3.15
3.25
3.35
3.47
3.60
la tearo de Moxwell 8olt/mann se aplico en forma estricto a los molculas en lo lase gaseoso,
pero fes m xm o i conceptos se opl'con igualmente bien a lo distribucin de las velocidades onlro
tos molculas en u n o solucin V e r i A Compbell. Why f)o Chemical Reactions Occur? Prentice
Mott Englewood Cliffs, ft ) , 1965 en donde e Irola esto temo
st
Cinefico Oumko
. R
as 11.400 c a i/m o l
= 11.4 k c o l m o l
In A
-7 +
ii
II
7.1TS
As* pues. f. d
Aunque h<
d'iodof et o
11,400
11.73
1.99 x 305.8
lo s unidodes de A son los mismos que los unidades de k (ve r ecuaciones 2-31). yo que
e e s odim ensionol.
1.99X298 X
**WKQloll<
^teseverliqu
l*9oodooser
f<con total
2.7. CATALISIS
Los cofolizadores son sustoncios que aumentan la velocidad de la reoccin. Actan modificando la trayectoria de la reoccin o la naturaleza del
complejo activado, de manera que la reaccin pueda verificarse o travs de
otro complejo activado con menor energa de activacin (figura 2*7).
Por ejemplo, se puede demostrar que si la velocidad de una reaccin (o
2SC) se incrementa por un factor de dos ol adicionarse un catalizador, lo
energa de activacin se reduce en 409 cal mol. Sin catalizador,
1%(oiolj
\V>
i.
In ki * In A
HT
%
Coflis*
$9
In k 2 - In (2/r,) = In A -
RT
ln l - ln 2 f c 1= | ^ - %
RT
RT
RT ln () = E.., - E,.,
1 r=
yo
409cal/mol
i reo
ye **
'.*1 3
60
Cintico Qumico
d tripolifosfrico. HjP,O,0. Estos compuestos reaccionan con agua en una reoccin que se conoce como hidrlisis paro formar cido ortofosfrico. os que:
H
O
O
O
v
II
II
II
^ 0 * HO -P0~fj>-0H 2|H0POH|
H
OH
OH
Acido profosfrico
(2*34)
OH
Acido ortofosfrico
0
0
0
O
h
H
II
II
II
V
4N a0H NaO P - 0 P - - 0 - - P -O N a 3(NaO P -O N a J 2 0
O
I
Na
Na
Na
Tripolifosfoto pentosdico
O
I
Na
/
H
(2-35)
Fosfato trisdico
Cotdlisis
61
(2-34)
(2-35}
por ciento
en la for
os con los
n con el
n efectiva
tcndenso*
cuadones
:atos con*
empo po3 10C es
y oproxmquina
I profosle 10 o 15
W 'l *
de H \ t
0772 ho
olores de
le :ofigP*
. en estos
Oensodc
rJotot &
rJoW *
ooeo*
viere &
tvo ia ^
2SCV
* O, ^ 2SCV
frCO)
9 *
s ty
1*0
I97S
8S
Public Health As
62
Cintico Oulmic
El obi''
El 1
dea**
g lo t o n e e "
!* * > te 9U,C
*> condicione
p u e d e o x id a r a c ia n a to p o r m e d io d e ozo no .
3CN
. 0 3 - 3CN O
dt
ondefactor de dilucii
vcivmen del ogua de
lo medido de D8C
el consumo de ox igeru
detenninocioaes del c
raterio orgnica
yb<elocidoddeesta r
sehoestablecido como
reconocerse que esto a:
delomoterio orgnico 1
doyoertomente los vet
< oto to compuestos d>
cuoogenerol del consur
I cocorbonotodo en lo pn
1 teoconde primer order
odeorodocin
de maten
4
oororotomiento de agu
es posible emplear con {
I formular lo curvo de DB
$t = concentracin
f (dto). entonces paro u r
Negror. ie obtiene
;.n*co Qulmie*
*3
o reoccin es
dedor de )0
0 7 mg. litro
9 mg litro de
en 15 20
l ion cpri*chos de in1 cionuro se
de Cu2'. Lo |
le una con*
i
:ie rta con* ;
itico. El or*
jo.
la qumico
a determi- ,
lelo 900 es
lo mpreg* |
mpone en
atqlizador
locin del
un detec
Al integror, se obtiene
/.
(2 37)
64
Cm +tko Qumico
donde
Lo = C o n c e n tra c i n o rig in a l d e m o te ria o rg n ic a b io d e g ra d a b le
k = C o n s ta n te d e v e lo c id a d d io
C om o L n o se p u e d e m e d ir d ire c ta m e n te , la e c u a c i n d e b e m o d ific a rs e po
ra s u s titu ir e s te v a lo r con un p a r m e tro q u e se p u e d o d e te r m in a r en funcin
d e l tie m p o . Esta m o d ific a c i n se lo g ra h a c ie n d o
Al reordenor lo
y = L 0- L
<2-38
SiseHoce
y = O . D . ^ , - O .D .,
(2-39
L 0 - L = y = L 0 - L 0e ~ kt
o b ie n .
t
y -L o d -e
(2-40
q u e e s la e c u a c i n e m p ric a c l s ic o d e v e lo c id a d d e p r im e r o rd e n p o ro DBO
E x is te n d iv e rs o s p ro c e d im ie n to s p o ra a n o liz o r lo s d o to s d e y respecto o If
o b te n e r la s c o n s ta n te s k y L,,. U n o d e s to s , e l m to d o d e la p e n d ie n te de Tho
65
M ! __ fro 3
6 " 24
1 e kt ~ k t
(2-41)
kt
V
21.6
(2-42)
A l c o m p a ra r e s ta s d o s e x p a n s io n e s , se v e q u e e n eJ c u a rto te rm in o a p a re c e uno
d ife re n c ia m n im a ; c o n b a s e e n e s to e s p o s ib le d e c ir
L0(l
- e - * ') 3 L
(2-43)
ysLHi+?)]
mearse po
to funcin
(2-36
A l r e o r d e n o r la e c u a c i n 2 -4 4 , se o b tie n e la e c u o c i n d e u n a re c to
(2-45)
>o f. cuoli
, __ .
(2-44)
Si se h o c e
t\qeno <$
(L o k )"3 = a
(2-46)
1.2/3
=b
6 L*
(2-47)
6b
k -
a
(2-48)
y
(2-3*
P u e d e d e m o s tr a r s e q u e
y
u
o ro &
tio f
6 *1
K ff ^
Thomas
*,
Ira5
(2-49)
'G raphical D eterm ination of BOf) Curvo Constants". W ater ond Sewcgo
Cintico OwnwcQ
Solucin
A p a r tir d e lo fig u ra 2-10. u n a g r fic o d e ( t / y ) 1' 1 re s p e c to a t, d e a cu erd o a kt
e c u o c i n 2-45, se d e te rm in a q u e
o *
0.182 y b = 0.0216
o p a r tir d e lo e cu o ci n 2-48
M b o s e e ) = 6 b / o = 6 X 0 .0 2 1 6 /0 .1 8 2 = 0.71 d io
T A B L A 2*2
Tiempo, t, dios
OBO. y, m g /litro
tty
(f/y)m
1
2
3
4
5
6
7
122
117
184
193
203
205
207
0.0082
0.017
0.016
0.021
0.025
0.029
0.034
0.202
0.25
0.25
0.276
0.292
0.307
0.324
W a te r o n d W o s te w a te r .
14o. 4
American Public H#
Mico O wmmcb
l*y *s mprico* do lo volocldod
e tra z a rs e
rim e n to le s
in te r v a lo
a ju s ta r lo
i t e . b . se
s ig u ie n te
>s q u e su
>n a e llo s
tc h o . que
d e estos
e lo o d o d
) y cido
m form o
tuvieron
Id e C a fi.
'd o a lo
(base
10 ~
ka1
= 234 m 9 / li,r
P uesto q u e k e s m u y s u p e r io r o 0 .1 6 0 0 . l9 / d ia . lo s e m illa es in a c e p ta b le .
I m t Potim vr. T9
390
Cintico Qumico
M mo . |$)
12-50
K , + fS ]
donde
M
M mi
X
K
- K |S |. Esta o b serva ci n es
s in d u d o c o m n e n lo s s is te m a s d e lo d o s a c tiv a d o s p a r a e l fro ta m ie n to de
a g u a s re s id u a le s , p r c tic a m e n te o to d o s las v e lo c id a d e s d e fro ta m ie n to que
son u s u a le s . Lo c u rv o d e la fig u r a 2 - 1 1 p e r m itir a e s ta b le c e r q u e s i se quisiere
p ro d u c ir u n e flu e n te c o n u n o D O O s o lu b le d e m e n o s 2 0 m g /H tr o sometiendo
tywoMl
^Jenkuv
OfftKi
p ro b a m o s
in*fc0
69
12-50
izo notoncj
nteracciorl
son que lc|
s son "bol I
id de cree j
ue medial
ncomem|
es. Enes|
gonismoi|
ejemplo
I intentar)
definitivcl
se cuente
smos. SkI
pora tof|
didos o<
Ktvados
encentro |
o n pore
i deberc
xpresny
-to. essi
armera: I
osdatcs
in to y
9 unidoc
Pderes,
d fa -v * '
i^ tn d tf 1
Odn*
en o
nto
qujMff!'
2.9. PR O BLEM AS
GnttkoQuWnfce
2.
3.
4.
Uno reoccin
2A - 3P
es de prim er orden con respecto o A. Si lo vido media de A (tiempo paroq*
reaccione el 50 por ciento) es de t, segundos, y lo reoccin es irreversible.
a) Escribo uno expresin poro lo constonte de velocidod de reoccin en trro*
nos de t,.
b) Utilizondo la expresin poro lo constonte de velocidad de reoccin deten*
nodo en lo porte (o) desarrolle uno expresin poro el tiem po que se requiert
paro que reaccione el 90 por ciento de A.
5.
1.00
0.50
0.2S
0.10
o.os
6.
Tiempo (seg)
0
11
20
48
105
H* + OH
HjO
fc(H'|[OH j
Aunque 0 j{
tonte poro
con ventojo
9. Enun estud
do con mu<
conel cloro
lo luz se in>
excluir lo mi
del 20por en
0) Sgpooienc
contiene 2
de etluen
completo;
nivel de N
qu distaa
do de lo tr
It) Suponiendt
nodo de lu
locidod pai
i>empo el a
'0 Hefluente de t
domoniocoO1
'vertible. m
n<onider0f I
probamos
7.
71
kit - k KW r*~
donde 72 es lo te m p e ra tu ra en K y Jcr? es lo constante de velocidad a esa tem
pe ratu ra .
a ) D em uestre que
* = exp f e
y po r to n to que B es una funcin de T, y T.
b) D e te rm in e . si 6 = 1.047 y T - 293K.
c) Si r 2 = 283K y B perm anece igual, cul es el valor de ..?
6.
o b s tin a
A unque Q 10 v a ria con y con lo tem peratura, si .. es aproxim adam ente cons
ta n te p o ra c ie rto s tipos d e reacciones, los valores de Q ,0 pueden em pleorse
con ve n to jo . Si la te m p e ro tu ro es 25C. cul es e l va lo r de E. si Q 10 = 1.8?
9.
En un e stu d io re c ie n te se dem ostr que lo m on odoram ina, NHjCI. "se degrod o " con m ucho le n titu d en las oguas d e desecho, en espectol si se le compara
con el clo ro lib re , con el HOCI y el O C I'. Se encontr que al exponer lo NHCI a
la luz se in crem e ntab a sig n ifica tiva m e n te la velocidad de degradacin. Al
e x c lu ir la m u e stro po r com p le to de lo luz, en 8 horas se ve rific lo degradacin
d e l 20 p o r c ie n to y los da tos se oju sto ro n a la ley de velocidad de prim er orden.
a ) Suponiendo que ( I ) una plan ta d e tra ta m ie n to descargo un efluente que
co n tie n e 2 m g /litr o d e N H 2CI. com o Cl2: (2) que la dilucin es 1:10 (uno parte
de e flu e n te y nueve partes de agua receptora) y que el mezclado es
com p le to ; (3) que el agua receptora no est expuesta a la luz y (4) que un
n iv e l d e NH2CI s u p e rio r a 0.002 m g /iitro es pe rju d icia l para la trucho, a
qu d isto n cio d e lo descargo ser "a ce p ta b le " el agua receptora para lo v i
da d e lo trucha?
b) Suponiendo que a cada p e rio d o de oscuridad de 12 horas le sigue un pe
rio d o de luz de 12 horas d u ro n te e l cuol se puede a p lica r la constante de ve
lo cid a d p o ro la reoccin de p rim e r orden que es 0 .3 /h o ra . en cunto
tie m p o el agua rece p to ra lleg a o ser aceptable pora los truchas? 1
0
10
72
Cintico Qutmko
NH, f HOCi
NHjCl + H?0
1
2
3
4
5
7
10
12
Y (m g /litro )
0.705
1.060
1.540
1.700
1.880
2.310
2.570
2.805
3.1.INTROOUO
En este copi
guenles pregun
ovonzoro?" Esta
ontesdeemprer
k uno reaccione
sumeconismo o
duales. Si. por e
dervn producto
nitrgeno con el
hipodoroso dure
podra, utilizond
decirle que esta
librarse de esta
reofaar un solo
C A P IT U L O
3
EQUILIBRIO
QUIMICO
3.1. IN T R O D U C C IO N
En e s te c a p tu lo s e d e s c rib e n lo s m to d o s q u e p e rm ite n re s p o n d e r lo s s i
g u ie n te s p re g u n ta s : " s e v e r ific a r e s ta re a c c i n ? " y, d e se r as. " o q u g ra d o
a v a n z o r ? " Estas p re g u n to s son s u m a m e n te im p o rta n te s y h a y q u e p la n te a rla s
a n te s d e e m p r e n d e r la in v e s tig a c i n d e c u a lq u ie r s is te m a q u m ic o o b io q u m ic o
Si una re a c c i n e s im p o s ib le , n o tie n e s e n tid o in te n ta r d e te rm in o r su v e lo c id a d
su m e c a n is m o o su u s o e n u n p ro c e s o d e f r o ta m ie n to d e a g u a s o d e a g u a s re s i
d u a le s . Si. p o r e je m p lo , a l le c to r lo a b o rd a s e u n v e n d e d o r tr a t n d o le d e v e n
d e r u n p r o d u c to q u m ic o q u e e v ito r o la c o m b in a c i n d e d i x id o d e c a rb o n o y
n itr g e n o c o n c lo r u r o p a r o f o r m a r e l p e lig ro s o c ia n u r o d e h id r g e n o y c id o
h ip o c lo ro s o d u r a n t e e l t r a t a m ie n t o d e u n a g u a re s id u a l e s p e c ific o e l le c to r
p o d ra , u t iliz a n d o t c n ic o s s im ilo r e s o la s q u e se p re s e n ta n e n e s te c a p tu lo ,
d e c irle q u e e s to r e a c c i n n o e s p o s ib le c o n o s in e l p ro d u c to q u m ic o y a s i
lb ro rs e d e e s to p e rs o n a . Y u s te d p u e d e h a c e r e s to e n fo rm o c o n c lu y e n te sin
re o liz o r u n s o lo e x p e r im e n to .
la s t c n ic a s q u e se p re s e n ta n a q u se b a s a n e n la ra m a d e la c ie n c ia d e n o
m in a d o te r m o d in m ic a . Los a s p e c to s te ric o s d e lo te rm o d in m ic a son sum a
m e n te p re c is o s y o rd e n a d o s ; su b a s e m a te m tic o es c o m p le ja Sin e m b a rg o
aq u s lo in te r e s a lo q u e la te r m o d in m ic a p u e d e o lr e c e r c o m o h e r r a m ic n to
p o ro re s o lv e r lo s p r o b le m o s d e l e q u ilib r io q u m ic o , l o s itu a c i n es s m u la i a la
d e l c o n d u c to r d e o u to m v il q u e u t iliz a u n m o p o d e c a rre te ro s N o m u c h o s c o n
d u c to re s e n tie n d e n e n f o r m o p e r fe c ta lo s p r in c ip io s d e g e o m e tra y trg o n o
m e tro d e p la n o s q u e se u tiliz a r o n p o ra tro z a r e l m a p a . Sin e m b a rg o , lo m a y o ra
sabe <rno le e r u n rn o p o y u t iliz a r lo p a ra ir d e u n a c iu d u d o o t ia
74
Equilibrio qvii<
aA bB
cC
dD
(3-1)
Los re a c to n te s A y B se c o m b in a n p o ro fo rm a r lo s p ro d u c to s C y 0 . En esto
re o c c i n . o m o le s d e A se co m b in a n con b m o le s d e B p a ra fo rm a r e m o le s de C
y d m o le s d e O. Si se in tro d u je ra A y 6 en un re c ip ie n te a d e c u a d o y o vorios
in te rv a lo s d e tie m p o se o n o liz o ro e l co n te n id o d e d ic h o re c ip ie n te , se obtendra
un p e r fil d e la c o n c e n tra c i n con re s p e c to a l tie m p o , co m o e l q u e oporece en
lo fig u ro 3*1 (a).
Las co n ce n tra cio n e s d e A y B d is m in u y e n h a s ta q u e o lc o n z o n c ie rto s volo I
res q u e v o ra n co n e l tie m p o , m ie n tra s q u e lo s c o n c e n tra c io n e s de C y 0 I
a u m e n ta n d e s d e c e ro h o s to lle g o r a v o lo re s c o n s to n te s . S s lo se agregse
los p ro d u c to s d e la re o cci n . C y D. al re c ip ie n te e n las m is m a s condiciones
e x p e rim e n ta le s , se o b s e rv a ra un c a m b io d e c o n c e n tra c i n re s p e c to al tiempo
co m o e l q u e a p o re c e en la fig u ro 3* I (b ). O espus d e c ie r to tie m p o , los concen
tra c io n e s d e A , B, C y D o lc o n z o n n iv e le s c o n s ta n te s q u e n o v o rio n con el
tie m p o . Si lo re la c i n d e lo c o n c e n tra c i n d e p ro d u c to s o reactontes
|C J*|D jd |A | [B |b es lo m ism a q u e o q u lla a la q u e se lle g e n e l experimento
a n te rio r cu a n d o e sta bo n in ic io lm e n te p re s e n te s A y B. se d ic e q u e lo reaccin
e s t en e q u ilib rio y las c o n c e n tra c io n e s d e lo s e s p e c ie s p re s e n te s en ese mo
m e n to se d e n o m in o n c o n c e n tra c io n e s d e e q u ilib r io . Lo re lo c i n es la llamodo
c o n s ta n te de e q u ilib rio , K.
Estrictam ente hablando, lo constonte de e q u ilib rio se de fine en trm inos de la octin
dad. o concentraciones octvas, como se menciona ms adelonte en este capitulo, lo
concentracin, como la concentracin rnolor. con frecuencia se puede utilizar como uno
bueno aproxim acin de lo actividad para los especies presentes en soluciones acuoso*
diluidas.
7S
(3-l|
y 0. En esto
- c moles deC
do y o varios
se obtendra
e aparece en
ciertos valo?s de C y 0
se ogregose
condiciones
:to al tiempo
. las concenshan con el
reactontes
xperi ment
la reaccin
en ese mo. la llamado
(3-4)
(3-2
V/ = V ,
(3-5)
f c , [ A ] W = k 2[C ]c[D)a
(3-6)
Por tonto.
>n pueden
ie ver que
y
n de equili
La interoc
>no. los re
lo relacin
oslante de
estoblecer
o la veloc
d e lo octr
'9p*ulo LO
o r com o uno
oes acuosa
(C]M D)d _ f e ,
(3-7)
[A H B ]b
}Si to reaccin qum ica no es elem ento!, tom bin se puede derivar K o port ir de los
constonfesde velocidod. p e ro es ms com plejo e l procedim iento. Ver, por eiemplo, .S.
Lee en Treat*se on A n a ly tic a l Chemistry, I M. K o lth o fl y P.J. Elving. eds.. Porte I. Vol. I
Wtley Interscience, Nuevo York. 1959.
Equilibrio qumico
?\
0 -8)
donde
s * fincon
en1000
Moverso, si ini<
akdosdeloener
poroformar A y BI
-.iodooi lodo d
MOWboenforr
"tye. Espor este
G esmnimo. Este
erteiKcsoportir d
brodel sistemo. A
* /creacin esc
n puede deducir
contonea me
G = E n e rg ia lib re d e G ib b s, k c a l.
T = T e m p e ra tu ra o b s o lu ta , K.
S = E n tro p a . k c a l' K .
H = n t o lp ia , k c a l
oespofltnea y
Lo e n ta lp ia es e l c o n te n id o to ta l d e e n e rg io d e u n e le m e n to o com puesto lo
e n e rg io lib r e es a q u e lla p a rte d e la e n e rg a to to l q u e e s t d is p o n ib le pora reo
liz o r " tr a b o jo til" , o sea. tra b a jo d is tin to a l q u e re la c io n o la p re s i n y el volu
m en . La e n tro p a es. e n c ie rta m a n e ra , u n a m a n ife s ta c i n in te rn o d e la energio
q u e se p u e d e v is u o liz a r e n d iv e rs a s fo rm o s . p o r e je m p lo , c o n frecuencia se
d e fin e la e n tro p a d ic ie n d o q u e d e s c rib e e l g ra d o d e o rd e n u org an iza cin en
u n s is te m o , lo s m o te ria le s m u y e s tru c tu ra d o s (p o r e je m p lo , los cn sto le s pe
fe c to s ) tie n e n b a jo e n tro p a , m ie n tra s q u e lo s s is te m a s c o n un ordenom ienlo
a le o to r io (c o m o u n g a s) p o se a n a lto e n tro p a . El p ro d u c to S e s la p o rte de lo
e n e rg ia to to l q u e n o e s t d is p o n ib le p o ra re a liz a r tr o b a io til
l*o ,r0'r
|u*ltbr>Qunce
lo t b o t#t tm m odlnm lcot dol o q u ilib f 10 qum ico
tr lo po sicin
e r e r m m o r \i
s a u n o con
ta le s com o
d is o lv e r * *
aA bB
*st cC * dD
e n e r le s de
r u n e x p e rt
i e q u ilib r io
nos n te r *
d o siste m o
re s p o n d
o r u n poco
o d m m ic o
t ile s y de
Si se a g re g a s e A y B o u n re c ip ie n te p a ro lo ro o c c i n y se c a lc u la s e lo e n e rg a
lib re to ta l d e l s is te m a e n fu n c i n d e l g ra d o d o re a cci n o m e d id o q u e s to se
v e rific a , se e n c o n tr a r io u n d o g ra m o s im ilo r ol re p re s e n ta d o por la lin e a c n it
nua e n el la d o iz q u ie rd o d e l d ia g ra m a d e lo fig u ro 3 2 Lo c m iq io lib re to to l
G r, es la s u m a d e la s e n e rg a s lib re s d e ca d a c o m p o n e n te d e lo re a c c i n . Por
e je m p lo si n A. n , n ( , n, re p re s e n ta n e l n m e ro d e m o le s d A B C y D qu*
estn p re s e n te s y G A. G , G c y G 0 re p re s e n ta n la e n e rg a lb r e /m o l d e coda
sustancio, e n to n c e s
G r n aG a t n aGe
tu d io mo
cc * n cGo
3 -7 ).
3 d e l aguo
i lle v a ro n
A la in v e rs a , s i in ic ia lm e n te s lo se a g re g o C y D o l re c ip ie n te d e re o c a n los
n s is te m o
3 S in em
m e n ta d a a la d o d e re c h o d e lo fig u r o 3-2
e fraboto*
p r e s i n y
rm o d m
En co d o coso, lo re a c tio n s lo se
m in u ye . Es p o r e s to q u e e x is te , e n c ie r to p u n to d e la re o c c i n un p u n to e n que
G es m n im a . Este p u e d e a lc a n z a rs e e s p o n t n e a m e n te d e c u a lq u ie ra de los
e x tre m o s a p o r t ir d e lo s p ro d u c to s , o d e lo s re o c tiv o s . y es e l p u n to d e e q u ili
b ro d e l s is te m o . A s i p u e s , p u e d e e s p e c ific a rs e q u e lo c o n d itio n d e e q u ilib rio
f3-8)
de una re a c c i n e s e l p u n to e n e l q u e G
es m n im a . D e lo m is m a m o n e ro tan-
testo. Lo
o ro reo
e l v o la
*
5
I
l
energy
rnoo se
X i n en
ites per
amiente
t e d e lo
a u m e n to
71
f quilibr o qumico
y *
&
AG
ptouao* ^
ItOOOAttt
(3-9)
.ire&
.i
o *
B
j > qu
#
,26*
--itili;
AMOsei*
c0
(3-10)
A G = A G * + B T In
A J M B }*
no $c
comosi el CoCOj,
donde
ir te tos d e n *
AG'
'ooom+t
(3-11)
s,
N % ;>
iS S ^
,.t>bno qumSep
ifico dentro
(3-9)
y d en lo i
edido que
neomente
^amiento
* poro le
79
SG*
269.78 kcol/mol
c o k ito
(3-11)
tente ec
sresin.
primero
de codo
itrn de
libre esde cero
. todos
o. poro
i lo conor set*
(3-12)
AG *
C a C O .,
HCa
H- + C +
C a + C + JO *,,
- H-* C a 2- HCO,
-132.18
-140.31
CaCO*,, - H*
C a !t + HCOs ;
= -2.71
+269.78
SO
Equilibrio quirnicQ
* *
AH.
Especie
-132.18
-269.78
-1 4 4 .4
HCOj,
-94.05
-9 0 .6 9
-17.889
-1 6 7 .0
-16 5.1 8
CHjCOO acetato
-16 1.6 3
-116.84
-94.26
-92.31
-12.140
-149.00
-140.31
-126.22
'8 9 .0
CaCOJ(4), colcto
CoO(
C(*), g ra fito
co2l9,
co
c h * 9
HjCOj,
cofc
H2<91
Fe?*.,
Fe}' ,
Fe(OH)JW
Mn
M nO ?t,
-2 1 .0
-1 1 4
-1 9 7 .0
-5 3 .3
-1 2 4 .2
-2 0 .3 0
-2 .5 2
-1 6 6 .0
-5 4 .4
-111.1
Mg* ,
M g(O H)2(iJ
-110.41
-22 1.0 0
-1 0 8 .9 9
-199.27
N O )( ,
n h 9
NH
nh;(
el
-129.77
-286.45
-1 5 1 .9
Ca*.,
k c o l/m o l
AG,
k c a l/m o l
H N O J(,
O :. ,
OH, ,
H20 .fl)
H* * l
-49 .37 2
-1 1 .0 4
-1 9 .3 2
-3 1 .7 4
-49 .37 2
-2 6 .4 3
-3 .9 7 6
-6 .3 7
-1 9 .0 0
-26.41
- 3 .9
0
-54.957
-57.7979
68.3174
-3 .9 3
0
-37.595
54.635-56 .69 0
o ss
J S S ;
'Z
# # * con
lo W ei'
(, -Energa libre (
medido en re
= Concentracin
Bvdorde lo actividad
cionesdel estodo esti
wo-osi como el volt
Enconcordoncia con la
ataron poro obtener
ooresocerco de qumic
toen de lo actividad.
s o !,..,
HS, ,
h , s 9i
h 2$, .
-2 1 6 .9 0
-4 .2 2
-4 .8 1 5
9 4
- 177.34
3,01
-7 .8 9 2
- 6 54
mo*- A medida q
* Pone que le
; o,o^ o i (
^9oSen
> c o
UQ
J.
(3-13)
AG*'
(3-15)
donde
0
(if
Equilibrio quirnko
AG AGhco, + RT In {H C 03 } + AG?.c-
R T \n {C d t )
f T
AG = AG + R T ln
{H C O rH C a **}
{H^HCaCO*,,}
(3-1?
AG = AG
RT
ln
[HCQ3 ][Ca2+]
[H*)
(3-171
{HCO, HCq*>
(H*MCaC011%,|
(3*191
o, en solucin diluido
[HCO, )[Ca?*1
(H |
Equilibrio
Lo bos* tormodinmicos d t l equilibrio qumico
mol. Volvi^
lo ecuacin 3 . 1* I
'ibir
'!11
$3
Ctn
i
q
[Cor**}
^ dD
{ C le (D}
I a !.
(3i9)
0 en solucin diluido.
aCOjt*)}
ICJ'D ]0
(A]*[B]I>
Combinando las ecuaciones 3-10 y 3-19 (0 los ecuaciones 3-16 y 3*18), se puede
establecer que.
{CaCOjmJ
1|
AG - AG + flT ln Q
(3-20
0 = AG + R T ln K
(3-21)
AGf>= -H T ln K
(3-22)
0
(3-16
AG = - R T In K - RT In Q = RT ln ^
(3-23)
la ecuacin 3-23 permite desorrollar otro criterio para determinor si las reac
ciones son posibles o no, basndose en la relacin de 0 K que determina el
signo de AG para uno reaccin.
(3-17
de ia ecuocK/
je se semejos
ecuacin 3-13
jo a l a la co**
mar cociente
<3. It
Ejemplo 3-1
1 D eterm inar lo constante de e q u ilib rio para
te disocio en H y OH a 25C
lo reaccin
H,0 .* H* OH
Se lle v o o c o b o e s to re a c c i n to l c o m o e s t e s c rito c u o n d o | H | - I O * M y | O M
= 3 X 10 *M?
Solucin
1. A partir de lo tabla 31
AG,
H A /I
H*
OH
-56.69
0
-37 .6 0
AG* * 19.09
- -R T In K
AG = AG' * RT )n [H ][OH )
AG 19.09 + 2.3 x 1.98 x 10 3 x 298 x log ((10 *)(5 x 10 )]
AG = +1.03
Como AG > 0. lo reaccin no es espontnea tal como est escrita y slo#
puede venficor espontneamente lo direccin opuesto oseo H y OH sctor
binan pora formar molculas de H,0.
Este problema se puede resolver de otro forma utilizando
G
In K
Q - (H J(OH | - (10 *KS x 10 ) - 5 x 10 "
IT - 10 M
>0 *M
S5
Solucin
59t =
A partir de lo tobla 3* I ,
19,
Fe?*
O**)
HAn
FefOHW
H*
0
-56.7
-166.0
ue se die
3 K se
.oectaide*
-20.3
rio y
OH
| Ejemplo 3-3
Es posible o x id a r o 25C e l sulfu ro en los oguas noturoles con n itra to ? lo s con
centrociones tpicos que e xiste n son 10 4 M de especies reaccionantes y el pH es 6 (|H )
86
Equilibrio qwirra^
10 * M). Supongo que los efectos de fuerzo inico son despreciobles (estos efectos q
troton ms odelonte en este mismo copitulo). lo reoccn es
-V i
H* + NOj + HS + H jO S O /" + N H /
nitrato
bisulfuro
suHoto
moni
Ahoro es necesorio determ inar si lo reoccn es espontneo en lo form o que est escrito
De lo toblo
3* I .
ft
AG,
-56.69
+3.01
-26.41
0
-177.34
-1 9
HjOi/)
HSNO,
H*
$ 0 42
n h 4*
fes
V
IgudO*'
I0-*
(10-4X10 4)
(1 0 '4X10-4X10-)
donde
10 *
Por tonto
AG * -116.25 + 1.987 x 10"3 x 2 9 8 x 2.3 lo g 10
116.25 + 10.9
105.35
Como AG es negotivo. lo reaccin se llevo a cobo espontneamente te
como est escrita o los concentraciones indicadas de reactonte.
Poroloreocc
lorobsorbid<
toteo sus<
desdeD
Dela mi
tompocoes|
asignandou
2SCy1atm
nsdvon
deiermnorl
W lo s er
AG* (kcal)
CaCOj,,* = Ca24 + CO,*
C 0 3? H*
HCOi
' 11.38
14.09
wtr doI
tovalc
"honr.
**<* ef,
I'
lw e 5 0 ^ . :
con un cambio estndar de energia libre de AG9 = 11.38 14.09 2.7! kcol. El
que lo reaccin compuesto seo espontneo depende del valor de AG poro eso
reaccin, una funcin de AG y O. Si AG paro lo reaccin compuesta es negati
vo (positivo), no necesariamente cada una de las reacciones individuales tiene
un valor negotivo (positivo) de AG. Obsrvese tambin que es el valor de AG.
no de AG9. el que controla lo direccin de una reaccin.
(3-24)
= ( I '.H/j
r(H *| =
- (2
r.H ,j
(3-25)
donde
v, = coeficiente estequiomtrico.
H * = Entalpo de la especie i en kcal/mol er condiciones estndar de
25C y 1 atm de presin.
.eom**1** 4
i
ndof &
j e t o d * * r:
yA
' r
Equilibrio quim il
IJ T
dT
RT}
(3-28
Si se supone que en un intervalo de temperoturo limitado, AH no es unofuncin de Jo temperatura, lo integracin de la ecuacin 3*26 resulto en
Kt
" i,"
Vx
R
\T ,
(3-27
O
ln K =
AW
* -*
HT
constante
(3-28
o bien.
0-29
K =Cexp
Ejemplo 3*4
Un sum inistro m unicipol de aguo e n tra o una residencio a 15C y se calienta a 60C
en el colentador dom stico. Si el aguo est saturada respecto al CaCO} 4 a 25C cul es
la condicin del agua (o sea. sobresaturodo o subsaturado) en relocin con CoCO,, (II
cuando e n tra o la residencia, y (2) cuondo sale del calen ta do r d e agua?
Solucin
Este problem o se resuelve utiliza nd o lo ecuacin
CaCOjn, * H*
H C 03 t Ca?*
qu librio
- l o e s til ^
A 25C
A H ,
kca l/ m o l
I3-4|
0 es unofvt
o en
-288.45
0
-129.77
-165.18
C q C O ^ s
H*
C a fc ,
HCO
Si K o 25C = K,. entonces
-8 T \n K t
13-f
=* 2.71
nionMt
(M*
i3-2i
ln K , - l n K * =
1H (_
b
- l n K 2 + ln 10* =
H oH
l\
\r2"r,/
-6.5
/ i
1.98 x 10 a288
K2= 1 0 * ,s
De monero sem ejm e. o p a rtir de lo ecuocin 3-27.
lnKt-lnK,
AH0 / 1
J_\
tJ
B \ T 3~
I n / f j + In 1 0 * 'W7 " i ge x I 0
( 333
29s)
.eo'oo#
K3 = 10* 4#
CcCOv
i
nc<>>
:
o ^
IC q ? ,llH C Q 3 ]
H )
es m a y o r q u e K a 6 0 C y m e n o r q u e K a 15 C . E a g u a te n a u n v a lo r d e Q q u e
cumpla con las condiciones de e q u ilib rio a 25C y el valor de esto cantidad no cambia a
medido que lo te m p e ro tu ro dism inuye Por tanto, si puede suponerse que |H '| perma
nece constante, el aguo o I5C contieno menos Ca* y HCOj que lo quo el eq uilib rio
perm ite, o sea. est subsaturado Por un roconom iento semo|Onte. o 60C e l agua est
sbrese turada respecto a l CaCO,,, y se depositar este m a te ria l on el calentador
Ntese que estos conclusiones repercuten en la du rab ilida d de los calentadores domes
ticos poro agua
90
Equilibrio qumico
^ rcecrse lo com
E je m p lo 3-5
-70.96
-23.S
-31.14
-68.32
Solucin
Sumando las reacciones (1) o (4) y los valores AH. se obtiene
Su, + 2 0 * 9, + H*g,
H?SO*,,
se obtiene
A m p a ro H,SOW) = - 193.92 kcol
3 .5 . C O M P O R T A M IE N T O N O IDEAL DE IO N ES Y M O LE C U LA S EN SOLUCION*
librto quinttte
CaCOjt *f
e o 25C; a
disminuir
H. que e*
.plazo o lo
izquierdo
3 reoccin
i y la con$nerol qu
nperoturt
npleta. ir
esploza
91
Y (i)
<3-30)
en sumar,
a la r delte
{ C } M P } d _ ( v c [ C ] ) ( y 0 [D ))
(3-31)
( y 4 A ) H y e (B]>b
,x = 5 V ( C j z , 2)
(3-32)
J
donde
C. = Concentracin de la especie inica, i.
Z = Cargo de la especie .
En los siguientes dos ejemplos se muestra la aplicacin de esto ecuacin.
E je m p lo 3-6
iu
ao
A *
*C .N
W(I0
/ 2 V
1 43 ^ 10 3
Lew * y M
(10 4 x 2 ?l * (10
R on do ll, J A m
Chem
3x I 7)
f (10 4 x 2 7I * (1.02
Soc . 43 l i l i (1921).
x 10 3x l 7|)
Equilibrio qumico
Ejemplo 3*7
Cul de los siguientes solmueros tiene lo moyor fuerzo inico?
1. Solmuero o: 5800 mg litro de NoCI.
2. Solmuero b: 3100 mg litro do M gS04-
Solucin
lo s pesos otmicos son No. 23; Cl. 35.5: Mg 24; S. 32. y O. 16
Poro lo solmuero o.
* 0 .099M
= 0 099M
(0 .09* X l M
0 .0 ** x ') = O.ow * O 1
Poro lo solmuero b.
W
3100 mg hiro
130.000 m g mol
3100 mg litro
r
^
= <.03* x
* +
= 0 .026M
= 0 026M
Equilibrio
'O solucione*
iem pre es di
estudio de t i
derivado de)
sitos totales
de uno sok ,
'O O los ionik
Figuro 3-3 C onductancia especfico com o m edio de estim or la fuerzo inico. Segn
C.J. Und. U S. G e o lo g ica l Survey Professional Paper, pp. D272-D280. 1970.
l o c i o n e s per
en v a r ia s a g u a s e x a m in a d a s p o r l. En e s to e x p r e s i n . SDT es la c a n tid a d d e
que se inert
acin de te
relocin ctf
se conocer
zar pora u*
1 .6 X 10 s X c o n d u c ta n c ia e s p e c ific o (p m h o c m )
u
4
Equilibrio qulfftk*
quitnk*
0 .5 Z .V "*
(3*34)
,3 -351
donde
A = Una constante que se relaciona con el disolvente:
para el aguo a 25C, A = 0.509
paro el agua a 15C, A =0.50
pora el agua a 0C, A = 0.488
6 = Una constante que se relaciona con el disolvente:
para el agua a 25C, 8 = 0.328 X 108
para el agua a 15C, B = 0.326 X 10*
para el agua a 0C, 8 = 0.324 X 10*
o = Una constante que se relaciono con el dimetro del ion hidrotodo:
pora iones monovolentes. por ejemplo, con excepcin de H \ esto es
casi siempre cerca de 3 a 4 X I0 8
20001
ijooa
0 .5 Z .V '2
1 < (0.326 X ib * x 3 x 10
O .S Z .V 2
1>V 2
Wlo
opro;
13-361
'- 'H
v
V
hbrto Quimfet
Cmportomienio no ideol d* ion* y molculas en soluciones
95
nto trmico
tye-Hckel.
ido de 5 x
<3*34)
-ickelolo
s menores
(3-351 ,
idrotodc
esto es
Figuro 3-4 C oeficientes d e octividad de iones acuosos bosados
en la ecuacin ge ne ralizad a de DeBye-Hckel (ecuacin 3-35) y
la a p ro x im a c i n de G n te lb e rg (ecuacin 3-36).
ividod er
tcu entrar
>a e n
1
,3-36
i la teone
>diversas
a fgv
yporctor
5 opro#
fltrodutft
etermirt^
tent o W
ecuaciones 3-34, 3-35 y 3-36 no se pueden verificar directamente. Sin embargo, es posible definir y medir en formo experimento! un coeficiente medio de
actividad, y., mediante la ecuacin
y (yy )'*
(3-37)
0.5IZ.Z l / i 1'
(3-38)
log y.
0.5|Z.Z
1 i / ?
(3-39)
96
Equilibrio qumico
Ejemplo 3*6
Determine la relocin, en el equilibrio, de los concentraciones molares de carbonato
a bicorbonoto o 25C en uno solucin con uno fuerza inica de I 0 '1. Determ ine tomb*
el pH. lo constante de e q u ilib rio K
poro lo reoccin
HCO j
H* C O j*-
* " ,U
fH C O ,}
ywcoj (HCOj J
ffioefiente <
e posible si
sncoguodehidro'
-a fl crigeno se
Je-wo que un v
**dw* oxigeno n
reo, - 0.86
ecrgenosuelto
xMjoddel oxgem
ICO*'! *0.58
IHCO, ]
Jdcngenoen loot
fortonlo, si
,0 l O t . lO ^ I C W j
(HCOj I
c o ,l l = i o ^ w
|HCO, |
10 * u ^
De lo m ism o m onero
pH
log |H ' }
-
*
lo g ( y .( H ))
Iog(0,96 x io )
J0.02
lo
aWantrocin dec
I
de sol aun
superior o |
. S r - - * 1* ,
fll* m*Var|0((
97
log y
ksfi
(3-40)
'TTMn* romb*
log y = 0.132 x 0.05 * 0.0066
entonces
y
1 .0 2
| u
'V
I
P andad / r F F o ile y
Ch 9 m
. 4 285 (1927)
Equilibrio qufmk
E je m p lo 3-9
b*r f
^ O, Q<)
e s 1.29 X 10"1 a 25C y s u p o n ie n d o q u e e l c o e fic ie n te d e p re c ip ita c i n , k , es
0 .1 32 . d e te r m in a r la o c tiv id a d m o la r d e l o x ig e n o d is u e lto y la concentracin q
25C p a ra ( ! ) a g u o d e s tila d a . (2) e l a g u o d e l Rio S a c ra m e n to (conductividad
e s p e c fic a * 450 p m h o ), y p o ra (3) e l a g u a d e l O c a n o P a c ific o (fu e rz o inico
= 0 7 ).
WOrloguod*
S o lu c i n
O xigeno disuelto en aguo destilado:
Como
=
jO u*.,} = ( 0 2l-l)|. Conociendo P0 r o p o rtir de lo constonte
e q u ilib rio puede colculorse [ 0 ]{MJ
K =
* * t~ l*
ufodt8.4mg li
= 1.29 X 10 1
Po,
latoodoocobt
P = ("
'
760
"
drtiwori Podr
xrbipempect
tcobconcenin
UWOBUMAS
AllKVOidftti
............,X*
iyaonos09m
igrAcenOob
= 1.29 X 10 X 0.203
y 8 color de cc
re ta q u e s
jwo elemenfi
cobrsponibf
n * 0 .0 07
y
lo g y =*0.132 x 0.007
Ir, =0.132
senconstonte
2 Coktar lo ente
siente inforr
ex
3^honibf,
enpf
^"oblKo
y - 1.002
09u
0 .7
Ir,
0.132
lo g y - 0 . 7 x 0 . 1 3 2
Y '
I 24
OI
91
ca
rt
s
o,
ytOn-.i
o,
ilacin, k . *
ncentrocn;
lonductividoc
fuerza in*:
tr\ i - 2.62 x 10 4
W
i .002
- 2.62 x 10 4M
8.4 m g /litro
Poro el ogua d e l O cano Pacifico.
| 0 2 M | = - 821^ 41 0 - 2 .1 1 X 1 0 <M
* 6.7S m g /litro
c o n s ta n tt^ ij
i d e l vaporar
KO.
3.6. PROBLEMAS
>0 a = o o r
a n o Paofc
octividodff
C, *
AH = -94.0 kcal
Equilibrio quin**
+ 2 0 i ,, i - HCO,
+ C 0 2)M + H20 :,
tf*orlee
-J-Kffoo1
leconcent'
Suponiendo
nuor fon
domodio:
t O dserl
H* + N O j" -
H N O j,
flVVbss
Ww un litr
9Vil'bri
i
i
' n d .,
C O H ^
odo q|
ando
,s bOct*f
101
probltnio*
10. Colculo
o) Lo constonto do Henry. K, poro el H,S. Ntese que K = K para la reac
cin,
H ,$(., -
<h
to o,*'0 nle|
protn
t 25C
10 AV 6|
? direcol
1 ? (Util*
pongo
HjS,...,
MnO?( + 2H
Oellino y Lee (Environ, Sci. and Techno/., diciembre 1968) encontraron que
uno muestro de agua de lago desprovista de oxgeno, con pH = 8.5,
contena originalmente 0.6 m g/litro de Mn7*, La muestra se aire {condi
ciones atmosfricas) y despus de 10 das de saturacin con 0 2 atmosfri
co, lo concentracin de Mn7* era de 0.4 mg/litro.
o) Suponiendo que el pH permanece constante duronte la aireacin, con
tinuar formndose el precipitado despus de lo determinacin del
dcimo dio?
b) Cul ser la concentracin de Mn7* en el equilibrio?
12. Se ogreg los siguientes cantidades de sales a un volumen de ogua paro
preparar un litro de solucin:
1 X 10' 7 mol de NaCI
2 X 107 mol deCaCI2
2 X 10 7 mol de BaCI2
o) Cul es la fuerzo inico de la solucin?
b) Se agrega a la misma solucin una pequea cantidad de sal de fosfoto
y el cambio en la fuerza inica es despreciable. Si K = 10"77 paro lo
reoccin
n ;
lo * '* r '
t
H,P04 s H t HPCV
Calcule fH'lfHPO** I/|H 2 P04'|, llamada K, utilizando la aproximacin
de Gntelberg para la ley de DeBye-Hckel.
c) Calcule el coeficiente de precipitacin, fc , poro un no electrlito en la
misma solucin si la actividad es 10
y su concentracin es 9.5 X
10 4M
13 l perrnonganato, Mr04 . se descompone on una solucin que est en
equilibrio con la atmsfera de acuerdo con la siguiente reaccin.
102
Equilibrio quimic*
4MnO
4H* s * 4 M n O v + 2 H ,0 * 3 0 * g)
Lo c o n s to n le d e e q u ilib r io p o ro e s to re o c c i n es I 0 w .
o ) Si ( M n O / ) = 1O 10M y pH = 7. se e n c u e n tro lo re o c c i n e n equilibrio,
se d e sp la zo hacia la d e re c h o o h o c io lo iz q u ie rd a ?
b) Si en las c o n d ic io n e s d e la p o rte (a) la re a c c i n n o e s t e n equilibrio,
c a lc u le e l pH al cua l la re a cci n se e n c o n tra r e n e q u ilib r io si (M nO /j
= 10 ,0M.
14. A 25C, las so lu cio n e s ocuosos d e C 0 2<o - N a H C O , y HCI se m ezclen m.
to n t n e a m e n te d e m o d o q u e los c o n c e n tra c io n e s d e C 0 2(. . y H C O ,\ yH
son codo u n o de 10 SM in ic ia lm e n te . En q u d ire c c i n p ro c e d e a i principio
la s ig u ie n te re a cci n ?
C O _ . + H> ^
HCOj
+ H *;
K =* 10 43
CaCOj,t,
CaO,*, + COj,gi
Se to m o la d e c is i n d e a lm a c e n a r lo s lo d o s e n u n r e c ip ie n te a b ie rto o lo
a tm s fe ra a n te s d e v o lv e r a c a lc in o rla . C o n o c ie n d o q u e P ^ 10* 5 otm
se d e s c o m p o n d r a lg o d e l C a C O j,., d e o c u e rd o c o n la re o c c i n anteriorm e n te d a d a ?
16. La rea cci n
*C
25
SO
100
P re s i n d e v a p o r
m m Hg
23.8
92.S
760
y e l a ir e se co es 21 p o r c ie n to O j e n v o lu m e n , c a lc u la r la concentracin
d e e q u ilib r io d e 0 2 e n a g u a a 25, 50 y 100C. p a ra la p re s i n atmosfrico.
Equilibrio q u in til
103
Bibliogrofo
te abierto
1 A 1 j / i f f lL .
3.7. BIBLIOGRAFIA
P h y s ic a l
C h e m is tr y ,
C A P IT U LO
________________________________
Q U IM IC A DE A C ID O S Y BASES
4.1. IN TR O D U C C IO N
4.2. D E F IN IC IO N DE TERMINOS
Q um ico do acido* yb o t*
HB * A
cido2 base2
10 r**
ci"
f^
s,on'
0 bnHw*
b posible
h ci
cidO )
+ h *o
bose,
^ H 3o f
c id o 2
c i(n
base2
loenergio lbre
el agua es una base porque acepta un protn del HCI. En la reaccin entre el
ion corbonato y el ogua.
C 0 32
+HzO
OH* f H C03*
base,
cido,
base2
Wrotan. En el <
cido2
ecuodn 4-4 y.
(4-4)
nergiolibre d<
dosoJDema
loemergi libre
otonesopari
rtipret deJtC?c
m AG.
AGJ
AG;
4* pies, utilizar l<
^^dotdeoguade
**go libre poro
^uo2SCcuand(
:dos y b o s *.
Dvltmcin d * t rm ino s
> le Hamo.
3 reaccin
107
(4-1)
= |H*][OH
) =
o porque
n. Ntecido, H8
dose a la
.e que se
gado. De
(4-5)
J H aO+HOH-}
o bien {H20 } = I y despreciando los efectos de lo fuerza inico,
en la si-
K = [H30*)[0H ] =
<4.2:
entre el
(4-3
o cido- I
ejemplo ,
joo mo, el pro-
jCOflOS I
dici oo,u ,r0
y El '*
leogoo
, u tili^
3 rePre
,
(4-6)
ir * * * *
108
Q um ico d e KkJot y b o t*
u n o s u s ta n c io tie n e u n o fu e r te te n d e n c ia o a c e p to r u n p r o t n d e l a g u a , oseo
es u n o b o se fu e r te . A lo in v e rs a , lo s v a lo re s b a jo s d e K y Kb d e n o to n . respecti
v a m e n te . c id o s d b ile s y b o se s d b ile s .
Lo ta b la 4*1 es u n a lis ta d e a lg u n o s d e lo s v a lo re s d e K0 y Kb q u e son de im
p o rta n c ia e n la q u m ic a d e l a g u a . Los c id o s s e e n c u e n tra n e n o rd e n de fuer*)
d e c re c ie n te m ie n tra s q u e ta s b o se s e s t n e n o rd e n d e fu e r z o creciente, lo
lin e a d iv is o r ia e n tr e lo q u e la q u m ic a c o n s id e ra u n c id o f u e r te y u n cido d
b il e s t e n c ie r to re g i n c o rre s p o n d ie n te a l c id o y d ic o (pK b = 0 .8 ). A s i pues
d e los c id o s d e e s to lis ta , e l p e rc l ric o . c lo r h d r ic o , n tr ic o y e l H}0 * se
c la s ific a ra n c o m o c id o s fu e r te s m ie n tra s q u e e l re s to d e la lis to son cidos
d b ile s y e s t n io n iz o d o s e n fo r m o in c o m p le ta . P o ra lo s c id o s c o n valores pK.
c e rc a n o s a la lin e a d iv is o r ia , la d is o c ia c i n e s in c o m p le ta e n a lta s concentro
ciones p e ro tie n d e a s e r c o m p le ta e n b a ja s c o n c e n tra c io n e s . Esto se conoce como
e fe c to n iv e la d o r d e l d is o lv e n te , e l a g u o , y d e p e n d e d e la s o fin id a d e s relativos de
la b a se c o n ju g a d a y d e l HzO p o r e l p r o t n . D e m a n e ra s e m e jo n te , la lin e o divi
donde
Cuando !H*J = { O
.resolucin O C U O S I
2C
k n e u t r o iid c K
9<oooM<no. Sir
fu e r te es u n a b a s e d b il (Kb b a jo ) y la b o s e c o n ju g a d a d e u n c id o d b il es uno
b a s e fu e r te (Kb o lto ) .
E x is te u n a m p o rto n te re la c i n e n tr e e l v a lo r K0 d e u n c id o y e l v o lo r Kbde
su b a se c o n ju g a d a . U tiliz a n d o e l c id o c ia n h d r ic o H C N , y e l io n c ia n u ro , CN',
la t
ro to de lo ( o b l o ;
c o m o e je m p lo d e u n p a r c o n ju g a d o c id o b o s e . e s p o s ib le e s c r ib ir ecuaciones
p a ra la d o n a c i n d e u n p ro t n , a l o g o o , p o r e l H C N y p a r a la a c e p ta c i n de un
p ro t n d e l a g u a p o r e l C N '.
1.
CN
H.O HCN + OH ;
b o se
K =
acido
<0 relocin
{CN HH*OJ
* Cw|* W e n t* f,
c o n ju g o d o
2.
conjugodo
S u m a n d o (?) y (2), se o b tie n e la e c u a c i n g e n e r a l
2H20 ~ H ,0 * + OH ;
v
*
C o m o |H 20 | =
*1
K=K,Kb
(4-7
<H30* >{OH }
fH?0)*
1,
K ,K b
{H,0 HOH }
(4*
donde
es lo c o n s ta n te d e e q u ilib r io p a ra la io n iz a c i n d e l a g u a . LaecutKi4fl
4 8 p e r m ite c a lc u la r K,, p a ro la b a s e c o n ju g a d a d e u n c id o si se conoce
la in v e rs a . K p o ra un c id o s se c o n o c e K,. p o ra la b a s e c o n ju g a d o .
x$s
X
m cidos y feo*
\
agu o , o n e
ton. resptc*
ue son de n j
ie n de fusq.'
creciente ^
un acidodii
6). Asi put,
1 el H & h
o son cKto
n valorespr
re concentra
conoce con
$ relativos)
lo lnea di*t
o de dihtdr.
o hidrndci
sificocwna
} de un oca
dbil es u*
?l valor K>
ionuro. O
r ecuooore
rocin e.
(Miniein d* trmino
109
pH - pOH
donde
pH -lo g {H*}
pOH
log {OH }
PKw -logK*
Cuando los efectos de lo fuerzo inica son despreciables
pH * -log |H*)
pOH - - log [OH I
Cuando |H*1 = |OH |. o bien [H*| = [OH |. pH = pOH y pH = pKw/2 = 7. En
una solucin acuosa donde [H J = (OH*|, se dice que lo solucin e"s neutro. A
25C. lo neutralidad se alconza o un pH = 7. Los volores de pH menores de 7
significan que [H J > [OH") y se dice que lo solucin es cido A lo inverso, los
volores de pH superiores a 7 indican quefOH~|<[H*)y se dice que la solucin es
bsico o o/colino. Sin emborgo. es importonte verificar que el pH 7 slo repre
sento la neutralidad a 25C. porque lo escolo de pH tiene su origen en la
ecuocin Kw, y Kw es uno funcin de la temperatura.
Por ejemplo, la reoccin H0 ^ H* -+- OH* tiene uno entalpia de reaccin
(tomada de lo toblo 3-1).
ah
a h ;:0
- A f ;.Hl0
jo<= ln
= ln (1.0 x 10 ,4) +
13.36
/ 1
1.987 x 10 3 V298
K hM 5.73 x 10 *4
Por tonto, o 50C. lo neufrolidad se presenta o un pH = -log(K* jq)1' 2 - 6.62.
Lo toblo 4-2 representa los volores de Kw en funcin de la temperoturo y los
correspondientes volores del pH poro una solucin neutro.
Como se indic ontes. lo constante de equilibrio K pora un cido do uno
indcoon de su fuerza. Sin emborgo. es muy til considerar la fuerza de un
cdo en funcin del cambio en energa libre estndar de lo reaccin en que se
tronsfter# l mol de protones del cido ol aguo. Por ejemplo, para el cido
ntrico utilizando los /olores que oporecen en lo tabla 3 . 1 .
, t
ido
lo g
Acido
h c io
P K..
HNOj
H jO '
H IO i
h so 4
H jP 0 4
F e H ^ U 3*
HF
HNO,
C H ,C O O H
AtlHjOt >
+4CTAS
~,s&,
----- 3
A cid o sulfrico
A cid o ntrico
Ion htdronio
A cid o ydico
Ion bisulfato
A cid o fosfrico
Ion frrico
A cid o fluorhdrico
A cido nitroso
Acido actico
Ion olum inio
r/*
HOC/
A cid o perclnco
A cido clorhdrico
HCI
h s o
r/
5</////o r/v
*0*9 ^o*/o/o
'CO ZltpOr/ofOftO
<c/o ctortHt&f$co
0
0
0.8
Jo<j M
Baso conjugado
21
C IO ,
Cl
H >Oa
NO,
H ,0
IO>
Ion bisulfato
Ion m ralo
Aguo
Ion yodoto
Ion sulfato
Ion tosalo dicido
C om plc |0 hidroxo hierro nil
Ion fluoruro
ton nitrito
scv
h ,p o 4
FelH iO)sO H ,
F
NO/
C H jC O O
A K H /O tiO H '-
2.1
2.2
3.2
4.5
4 /
4 9
^
'*r>
M O
I
/ */
/5
IIS
>o*o
o r
17
O
c
A
0
a.
o
Io n u c e io fo
C o m p l e j o h d r o x o o l w m i m o III
U<> btsti
U i>
t o s U ilo
m h j
^ o o O o
Oi
* >
47
.................
M ito )
^ \s\% vv w v
H.CCV
H.S
H.PO,
HOCI
HCN
1,60*
nh4
h , s.o
4
C*HvOH
HCO,
HPO,1
H ,S O ,
HS
HjO
NH.
OH
^tvVo w<tu>
\vw \s\vmxnu*
Droxdo de ca rb o n o y
a o d o carbnico
S ulfuro d e h id ro g e n o
k>n fo s fa to d i cid o
A cid o h ip o clo ro so
A cid o cia nh d rico
A c id o bortco
Ion a m o nio
A cid o o rto s ilic ic o
Fenol
Ion b ica rb o n a to
Ion fo s fa to d i cid o
Ion silcico tn a cid o
Ion bisulfu ro
A gua
A m oniaco
Ion h id r x id o
6.3
7 I
7 2
7.5
9 3
93
9.3
9.5
9.9
10.3
12.3
12.6
14
14
-2 3
-2 4
1
NO,
C II. C O O
Alt >i. O )sr ><'
HS
HPO/
OCI
CNB fO H V
NH ,
H S.O,
C ,H.O
CO^
P<V
H,S.CV
SJ
OH
NM,
O1
/<,
fi
'* >
, ttt t
Ion bitorboi.olo
Ion bisulioto
Ion to sa lo m onoocido
Ion hipoclonto
Ion cia nu ro
Ion b o ra to
A m o n ia c o
Ion silicoio (nocido
Ion fonoialo
Ion carbonero
Ion losfolo
Ion silicato dicido
Ion sulfuro
Ion hidroxido
Ion am ida
Ion xid o
1 i /
/ /
6 9
6 #
6 A
4 .7
4 .7
A I
A 5
A 1
J /
i ;
1A
0
0
9
10
V /
v /
Definicin de trminos
HCO,
Io n flu o ru ro
Io n nrfnfo
ion (KofiW o
<
h n h t> * 4 <1 *4/99 tt/tt* *
i *11
112
T A B IA 4
PK.
(4 9 3
t 4/
14 35
/ M
20
0.1? x 10 14
0 .4 5 X 10 14
0 68 X to 14
14 1/
/ 04
25
1 01 X
10 14
14 00
/ iXJ
30
1 47 X
10 14
13 83
6 'iJ
40
2.95 X
10 14
13 53
6 /6
0
15
Fuom e
H S
H o m e d y B B Owt-n
to J
1958
A G = -0.02 kcal
As pues, en condiciones estndar, se desprende 0.02 kcal de energio libre por
cada mol de protones transferido del cido ntrico ol agua. Como esta transfe
rencia de protones permite que el sistema otconce una energo libre ms bojo
la reaccin tiende a verificarse rpidamente en la direccin en que est escrito
y. en concordancia con esto, el cido ntrico es un cido muy fuerte. A portirde
lo relacin AG = 2.3 RT log K
Por comparacin, el cambio de energa libre para la disociacin del ion bisulfuro.
HS
* H20 ^ H30
* S2
es +19.1 kcal. un nmero positivo alto; de ocuerdo con esto, hoy poca tendn
ca para que esta reaccin se verifique tol como se representa y el bisulfatos*
un cido dbil (K = IO*M0).
4.3 VELOCIDAD DE REACCION
Las reacciones cido-base en soluciones acuosas en general son moyrp*
dos. 1 lo reaccin.
*Si se d e s e o e s tu d ia r u n a e x c o p a n , va se r l e s tu d io s o b re la le a c c i n H jCO j * M *
H C O , e n lo se cci n 4
13
Velocidad do reoccin
.'M
H* * OH ^ H,0
4/
(4-9)
k2
con k, 1.4 X 10a iitros/m ol. seg y k 2 ~ 2.5 X 10"V seg a 25C,2tiene lo ve*
locidod de reoccin ms alto que se conoce en solucin acuosa. Las velocidades
de reoccin de esta magnitud son consistentes con una reoccin de difusin
controlada en donde los iones se difunden hasta el punto de contacto y reac
cionan en forma instantnea, los iones H* y OH' tienen movilidades excepcio
nales elevadas.
Como la reaccin de la ecuacin 4-9 es elemental, se puede escribir
Velocidad directa = 1c, (H*)[OH ]
(4-10)
(4-11)
[H+][OH ] * , * , [ H,0]
(4-12)
gia librepai
?sta transfe
*e ms bate
est esente1
. A partirj
i.03
el ion biW'
oco tender
bisoffuroe
(4-13)
x 1Q. s }Q.H
X m * jy res
2D ftenvsn, M echanism s o f
M cO row H ill, Londres. 1968
in o rg a n ic
Reactions
in
Solution
An
Introduction.
114
Qumica da cido y
Ejemplo 4-1
La disociacin del H,S ost dodo por
H2S ^ H - * HS
k,
donde k, * 4.3 X 10* seg* .4 Suponiendo que lo reaccin es irreversible, cuntolord
en disociarse el SO por ciento del HS?
Solucin
La ley de velocidad
d { H,S)
-Jc,(H?S|
dt
ln
(HpS)i =
[H?S)o
- k.f
donde
(HjS). = Concentracin o I = 0, y
(Hj$J, = Concentracin o l s i ,
Por tonto
ln >
-4.3 x 10
.
I I.Sx 10
seg
J-... -
C0 * OCKfety^'
to lo demu
115
(4-14)
donde CTA es el nmero de motes de "especies que contienen A" por litro y es
igual o la concentracin analtico de HA, o seo, el nmero de moles de HA adi
cionados por litro. (HA) y (A ) son las concentraciones molares de cido-base
conjugados en solucin en el equilibrio.
Cuondo C moles de la sol AAA se ogregon por litro, sta se disocia
MA ^
M+ + A
en equilibrt
b er sdo o y la base. A , reacciono con agua,
roducirioH*
A 4 H *0 ^ HA f O H
I sisteme 5
Un bolonce de maso respecto o M da como resultado.5
C -C ,.m-[M *)M M A |
(4 - 1 5 )
C T. * |M * 1
muy
ff)1 r o o c re
O H ,,*
w vuc*c*
'Este bolonce de rnoso supone que M no form a compiojos con A o con oros solutos,
Suposicin que es le g tim o p o ro los m etales alcalinos pero puede no ser vlida poro los
akolm otrreos m poro los m etoles de transicin (ver capitulo 5).
Qumico d 6c<do y
116
c t.a *[HA] m a
donde Cr A C.
Cuondo MA y HA se ogregon o una solucin,
C t.a [HA] * [A ]
donde CTA - suma de moles de HA y MA adicionadas por litro de solucin.
4.4.2. Relociones de equilibrio
El segundo grupo de ecuaciones que es necesario considerar descrbelo)
relaciones de equilibrio. Para el ejemplo de HA adicionado en oguo puro *
pertinente establecer los siguientes equilibrios. En solucin acuosa, despr*
ciando los efectos de la fuerza inica, se obtiene la siguiente expresin porob
disociacin del oguo.
[HAHOH-]
[A"]
(4-2C
Como
= Kc Kb, las ecuaciones 4.19 y 4.20 no se pueden usar a la vez porque
no son independientes.
4.4.3. La condicin de protones
La condicin de protones es un tipo especial de ecuacin de bolancedc
masas en que intervienen los protones. Es un componente esenciol de la reso
locin de problemas sobre equilibrio cuando en dichos equilibrios interview
H u OH . En esta seccin slo se utiliza para resolver problemas relocionodo*
con soluciones preparadas en el laboratorio. En secciones y captulos poste
riores se le empleo para resolver problemas relativos a aguas naturales. libo
lance de masas de protones se establece con referencia o un "nivel cero"oo
un "nivel de referencia" de protones (el nivel de referencio de protones, NRP'
Los especies que tienen protones en exceso del NRP se igualan con lasesp*
ces que tienen menos protones que el NRP. Este NRP se esloblece segn so#1
las especies con las que se prepar la solucin.
- <
\
| t6kwk> de q u ilib fio titu d io general
17
Ejemplo 4 2
*
Solucin
T
4-;:
1
so lu d e .
escribe c
IUO p g rc ^
IH ,0 * ] = (OH ] + | A 'l
s o . dessr.
>n pore;
( i*
Ejemplo 4-3
D e te rm in o r lo con dici n de pro ton es cuondo se ogrega lo sol M A ol agua.
4-
j n . b
id .
i /e z per
Solucin
Las especies presentes son HjO *, H20 , OH*, M*. A* y HA. lo s especies que in te r
vienen en reocciones con H* u OH* son HjO*. H20 . OH*. A* y HA.
NRP = H jO y M A (o. en fo rm a e q u iva le n te . A*, ya que M se disocia com pletam en
te de A* y n o in flu y e en la condicin d e protones.)
Especies con p ro to n e s > NRP = HA, H ,0*.
Especies con p ro to n e s < NRP = OH*.
Condicin d e p ro to n e s
[H A ] + [H jO 'l = [O H ]
De nuevo los especies e n e l NRP. A* y H20 . no oporecen en lo condicin de protones.
Efemplo 4-4
r o o lo n tti
r id e k i^
, 'o te r /e i^
re b o o t
b u io f
( M a te ^
ee4 c * r t
tones ^
to n k ^
lo s especies pre sen tes son H20 \ H20 . OH . H ,P 0 4. HaPO( . HPOj y POJ .
NRP * H ,PO ,. H ,0 .
Especies con p ro to n e s > NRP = H ,0 *.
Especies con p ro to n e s < NRP m OH*. H ,P 0 4 . HPO,1* y P 0 4*'.
118
Condicin do proiones
|H ,0 *| = (OH*) + rH,PO;] + 2IHPOM + 3[PO-]
Ntese que lo concentracin de |HPO| J se cuento dos veces porque tiene dos proton*
menos por molcula que el NRP. De manera semejante, (POJ'I se cuento tres veces, p
que P 04J* tiene tres protones menos por molculas que el NRP.
Ejemplo 4*5
Indique la condicin de protones para el bicarbonato de sodio. NaHCO), adiciono
do ol agua.
Solucin
lo s especies presentes son H \ HjO, OH , Na , HjCOf. HCO; y COj*.
NRP * H C O j\ HjO,
Especies con protones > NRP = H \ H,CO).
Especies con protones < NRP OH . COj1*.
Condicin do protones
Ejemplo 4*6
D eterm inar el balance de cargas cuondo se agrega HA al agua.
' cod*
119
Solucin
iene dos
rntQ fr^
Balance de cargas
Totol de cargos positivas = totol de caraos negotivos,
loHC ,. Odi^
o bien
(H ) * [OH') + (A-)
Ejemplo 4*7
Determ inor el balonce de cargos cuando se agrega MA al aguo.
Solucin
los especies presentes son M 4. A ', HA. H \ OH' y H,0.
Total de cargas positivas = (M*J 4* [H* |,
Total de cargas negotivos = (O H '] + (A*].
filizar unboc
aplicar ai es
nismo sokiee
pidomente:
once de cor^:
Balance de cargos
(AVJ + [H 4] * (OH') + (A ]
Ejemplo 4*8
Escriba una ecuacin de balonce de cargas para No2HP04 disuelto en agua.
Solucin
>nes deber
agregare:
(yo uno ode?
rgo opueste
lo s especies presentes son N o4, H4, 0 H \ H20 , H,P04, H2P 04\ HP042' y P04J*.
Totol de cargas positivas = (No4] + (H4],
Total de cargos negativos = (OH ) + [H2P 04'| + 2|HP04*'] + 3[P04,'l.
a l nm ero?
Balonce de cargos
(Na 4| (H | (OH | |HjP04 ] + 2|HP<V | + 3|P043 ]
I I molcula
J
ibrum
*
120
18.2 m g M g 7* lit r o
(75 m g come
[HA] * [A 1 = C
Balonce de cargos
(3)
[M ] + (H l
[A ] (OH ]
iCOd*
de equilibria;
imprtente *,
amente neutr*
un resultado
> total de carg,
ne una conc^
juos de morj,
yor a este v|j
Meq de
cargo
m g ' Corgolitro
mmof ion
23
40
24.3
76
6S
18.2
1
2
2
3.30
3.25
1.49
8.04
1 (corgo +)
C alifornio.
65 mg Ca*2' k
o (75 mg a,
litro : sulfa*
isis d e aguo fe
a re c e e n la **
1 individuates*,!
ip liq u e desoM
rnb n Doea
lit r o de los
i.
Antones
Conc
m g/
litro
sos
HCO,
98
28
286.7
(torga - )
m g/ Corgo
mmol
ion
35.5
96
61
i
2
1
M eqde
corgo
litro
2.76
0.58
4.70
6.04
[H A 1 i IH *1 = (O H ]
Utilizando los ecuaciones de equilibrio en combinacin con los balances de
corga y masa y la condicin de protones, es posible resolver los problemas
cido*bose y encontrar la concentracin de cada una de las especies presentes
en estos sistemas.
Ejemplo 4-10
Indique los ecuaciones necesarias para calcular lo concentracin de cado uno de
las especies en
1.
2.
2 n o entro * 4
guo). ypue^l
Solucin
den combine*
os. esta es>
mplo, okvc.
} la disoluc?.
o. Las especies presentes son (H*J, |OH'J, (HA) y (A*). Puesto que se tienen cuatro
incgnitos, se re q u ie re n cuatro ecuaciones independientes.
Balonce de mosos en A
0)
CV* = [HA| - (A 1 = 10 3
10
{H'HOH
K4
{ H* MA }/ (HA|
6 o a lo
'> 1H |
(A ) * (O H )
1)2
Si supone que los coeficientes de actividod de todos las especies son lo undod
o sea. que los ofectos do la fuerzo inico son despreciables, sus actividades. { },$oa
iguales o la concentracin molar. I I. y conociendo Ka y
se puede resolver lot
ecuociones (I) o (4) en formo simultneo o grfico poro encontrar lo concentracin &
codo uno do los especies presentes. Si no se puede suponer que los octividodes y fcn
concentraciones molares son idnticas, entonces se dobe calcular el coeficiente deochvidad utilizando los relaciones que oparocen en lo seccin 3.6. Los constantes ds
equilibrio pueden convertirse ohoro de constantes bosados en octividodes o constontsi
basodas en concentraciones y el procedimiento do resolucin e s el mismo.
b. Las especies presentes son No*. A . HA. O H y H*. Se tienen cinco incgnitos; por
tonto, se requieren cinco ecuociones independientes.
B a la n c e
de m asos on
(I) C ,. ,
N a*
|N a |
10 >
B o fo n c o d o m a s a s o n A
(2) C, .
[HA| . [ A |
Constante de
(3) K
10"
Constante de
(4) K
e q u ilib r io ,
10 5
H ,0
|H*}{OH }
e q u ilib r io , H A
<H*}{A }
{HA}
B a la n c e d e c a r g a s
[A | + (OH |
|O H *J
(HCI| |CI )
OdOCkfcWyh^
Clculo* con cido fu*rte-bos* fuerte
es son lo uni^j
/idodes. ( } ^
>ede resolv*^
concentrot^i^
OCtivdodS y|^;
eficiente de
is constant** J
deso constar*,.'
123
(HC1]
o (HCI) es a p ro x im a d a m e n te 0, y
C tx. = CI i
o incgnitos;^
Aunque esta suposicin es vlido poro la mayora de las clculos con cidos
fuertes o boses fuertes de inters, el HCI est presente en solucin o todos los
valores de pH. Cuando el pH es muy boo (<2) el nmero de molculas de HCI
es uno fraccin importonte de Co y se debe tener en cuento. Sin embargo, en
la qumico del aguo es sumomenfe raro que se moneje valores de pH infe
riores o 1. Los siguientes tres ejemplos ilustron cmo pueden resolverse los
ecuaciones que describen un cido fuerte o una base fuerte.*1
4
3
2
Ejemplo 4*11
Se ogrega 10"2 m ol de HCI a un litro de agua destilado a 25 C. Determinor [H*|.
[OH*] y [Cl*] en esto solucin. Cul es el pH de la solucin? Demostrar que (HCI) es
despreciable. Suponga que los coeficientes de actividod son unitarios.
Solucin
lo s incgnitos son H \ OH", HCI y Cl*.
Equilibrios
1. H C 1 ^ H * + C I .
K - 10>= E m e u
K*
" l
[H C I]
2. H , 0 = H * + O H ;
>= 10 u = [H *)(O H ]
Balance de masas d e l Cl
3. C T.C1
( C l ) + [H C I] 10
4.
(H ]
[ C l ] * (O H ]
Suposiciones
5
En e l bolonce d e masas:
Como HCI es un cido fuerte, se supone que
124
Qumico do 6cido* y
Por lano.
C t.c ,
&
(C I ] -
10
En la condicin de protones:
Lo solucin es cido, osi que se supone.
(H'l (OH ]
$ * * * r0r
[H 1 (C1 ]
*l'^ o s e nelr
Por tanto,
7.
(los ''al<
De (5) y (6)
**
disocian
|H | - (CI ) * 10 *
*12
8.
De (7) y (2)
Iptidds cido fuer
in-14
[OH I ---- a 10 '*
1
1 (H*] 10 8
U
9.
jj^^tdeiosowcln?S
El pH de la solucin es
pH = 2
11.
Paro dem ostrar que HCI es despreciable com parado con (CI*] y asi justifkorlo
suposicin sim plificodora en el balance de mosas:
K, - 105
kp
HMC1 ]
IHCIJ
- LL0 J M J
IHC1]
(HCI|
10 7
(CI I
10 8 I 0 7
:" S
s
125
Ejemplo 4*12
I
'aciones qwJ
*0 satisfocerp
Solucin
Les incgnitos son H \ OH' y NO)
quiibrio$
I.
H ?0
H*
OH
10 =
[H *][O H
C j .no, - [N O , ] -
10 7
Suposiciones
4
(NO) | [OH |
que e q u v o le o sup on er q u e |H *| > |OH |, Por tanto.
(H |
De (3) y (4)
[NO, |
D e (5 )y (1 )
7.
8.
(H*| * [O H ]
9.
De(l)y(8)
(H *][OH ] ( H ) * = 10 u
[H*] = 10 7
[OH ] * 10 7
II.
o bien
(H |7
10 7[H ]
10 14
y "
127
-5 i v V
' '-----------
4a c
- -
es 100 por
Para calcular las concentraciones de las especies en la solucin de una bo> se fuerte se puede emplear un conjunto similar de suposiciones y un proced*
ma es supone, miento semejante de clculo tal como lo muestra el siguiente ejemplo.
>r tanto. s e & ___________________________________________________ ______ ___
i de que (NO,
Ejemplo 4-13
>nes se eneue*
Calcular pH y pOH en una solucin 10'4 M NaOH o 25 C. Supngose que los coefi
cientes de a ctivido d son la unidod.
Solucin
Los incgnitos son |H |. |O H | y |N o*|.
Equilibrios
1. H?0
2.
H* + OH ;
* (H][OH ) 10 14
C JMt * (Na*) - 10 4
ueesnecssr
una en la cae
sin dudo*r
M iar prtmers*
Sa/once de cargos
decof
"W** y emad1
(H*| * (Na )
[OH )
oposiciones
MCMS
obtiene
* |H 1
|Na j
(OH |
**> I*
Qumico de cido* y bot*|
128
P < '
5
D e ( 2 ) y (4)
[ N a ') -
(O H
10
pH
*c
pOH * 4
6.
[H 'J
pH
7,
10
K.
[O H ]
"
10
1 4
10
(OH I
10
10 10 * 10 4 = 10 4
Lo suposicin concuerdo yo que el m ie m bro izquierdo de lo ecuocin es soto
uno froccin de porcentaje m ayor que el m iem bro derecho de lo mismo.
1 0 -* =
= y .[ H 1 y 0-[O H -]
o.szv*
1 + fi' 12
(3-36
CA*
'
(3-ff
0 .5 ( 1 * [ H +) + ( - 1 ) 2( C 1 1 + ( - l ) * [ O H - ) )
(OH ) (= 10 ,2) puede despreciarse porque es aproximadamente 10 ordene
de mognitud menor que |H*| = 10 2 y |CI | = 10' 2
M - i x 10 2 + 1 x 10 * ) 10 2M
,
.
0.5(1)2(10 ),rt A A i _
log y- = - lo g y0M T (|Q -,)77l - 0.045
y n -V o M
*0 .9 0
m*co de cido*
129
log {H *}
lo g (0.9 x 10 *) = 2.0S
y a partir de K.
(OH ]
10
14
10
14
= 1.2 x 10 * M
(0 .9 X 0 .9 X 1 0 *)
> h Voh (H *J
4
c * ic rw .
{O H } = y0M [O H ] = 0 .9 9 x 10"4
im e n te
>45
J0 o ^ ,
10
(O H }
10
14
0 .9 9 x 10 4
1.01 x JO' 10
130
Qumico do Adot y ^
Ejemplo 4 -U
Calcular lo concentracin de todos los especies en uno solucin preparodoos
cionando 10'2 mol de cido octico. C H jC O O H (HAc), a un litro de oguo o 25C Dtipy
ciar los efectos de los fuerzos inicos.
Solucin
Los incgnitas son |H*|. |OH |, |HAc|
ecuaciones.
Equilibrios
1.
H Ac s H ' + Ac ;
2.
H jO
Kt = 10 47 = |H ][A c J/|H A c|
H* + O H ;
=* 10 M = (H *)[O H |
B a la n c e d e m o sos en A c
3.
C 1Jtc = [H A c] t (A c ] = 10 2
4.
[H ] = [A c ] + [O H ]
5.
Poro resolver los ecuociones (1) y (4). e s p osib le hocer los siguientes supo
ciones: H A c e s un cido de m onero q ue se disocio produciendo lH*|y|At
En el balonce de m osos se su p o n e q ue |Ac*| P |HAc|. Entonces.
[A c ] 10 *
6.
D e (5) y (6)
| H '| - | A c | . |0 >
8
D e (2) y (7)
131
[O H 1
I
J
r o 'o l i z Q n ) .
lh > P o r o t j
>s d b i l e s ^
v
m 14
-SJt- - 10 '*
(H f )
10 2
D e (1) y (8)
* fu e r te , j
|H A c ) = I M
x jn e r p o r o j
: u l o s tip c ^7
(H A c ) -
I ^ I O !
10 42
K,
1 0 *' - 5 M
ig u e n l e ^
' 1
1 !
n preparo^
u a a 25C 0 ^
e n te
se re*
1 0 -* - [ A c ] + (H A c )
io - * ~ i o - > + s
Esto e c u o c i n n o e s t b o la n c e o d o , d e m o n e ro q u e n o e s o c e p to b le lo s u p o s ic i n d e
q u e [A c 'J
(H A c J . Si s e p ie n s o u n p o c o m s e n e s to s u p o s ic i n , s e p u e d e v e r q u e n o e ro
C orre cto , p o r q u e s e s a b io q u e H A c e s u n c id o d b il d e m o d o q u e s lo e s t p re s e n te
una p e q u e o c a n tid a d d e A c * e n c o m p o ro c i n c o n lo c a n tid a d d e H A c . Se h a c e a h o ra lo
s u p o s ic i n o p u e s to e n lo e c u a c i n d e l b a la n c e d e m o s a s . a s o b e r [H A c |
| A c '|.
El b a la n c e d e m a s o se c o n v ie r te en
11.
12.
C T* = 10 2 = [HAc]
S u s titu y e n d o (6 ) y (1 1 ) e n (1 ) p o r a e lim in a r [H A c ] y (A c ) y a s c a lc u la r [H ], se
e n c u e n tr a q u e
,0 .. . . IHJJ1H-)
10-1
# 0
[ H * | * 1 0 ', B * 4 ,47 x 1 0 -4
-\ C *
13
O e (6 ) y (1 2 )
(H *) *
10 4
D e (2) y (1 2 )
|O H ' *
1$
( A c | 4 .4 7 x
0X , 0
2 -2 4 , < 1 0 "
V e r if ic a n d o lo s n u e v o s s u p o s ic io n e s e n e l b a lo n c e d e m o sa s se o b tie n e
10 ' - H A c J + (Ac )
10 9 10 2 + 4 47 x 10
132
Qumico
Qum ico d6cdot
d * 6dm y
,
El error de este bolonce es f (10 * + 4.47 x 10 4 - 10 2) 10 2| X 100 4 $>f
ciento, que es aponos oceptable. de acuerdo con el criterio establecido de^,
el error debe ser inferior al 5 por ciento.
En lo condicin de protones, se obtiene
[H '|
H<*
4. H
5,
* *
[Ac ] + [OH 1
(supe
e ,ar
7.
Ce>nd
poro
8.
A l *
se tro
Supon
,0- Sustituyi
Soludn
Las incgnitos son H \ O H '. Na*. OCI' y HOCI. Asi pues, se requieren cins
ecuaciones.
o
"
I ,
Equilibrios
1.
2
De o tro form a
'En la mayora de los cosos so pned suponer lo disociacin com pleto poro los sol**
m etales alcalinos y alcolino*'rreos Fh el capitulo 5 se trotan las excepciones.
^
13 V
< >y (
ti
<X,,m*co d#
1
! 1 0 *! * '0 0 = <j
e rio e s ta b le c id o ,^
3.
HOCl
4.
H?0 ^
5.
H* OC1 ;
H* + O H ;
K, -
(H*J(O C l V lH O C l) -
K - 1H-1IOH )
C,,.
6.
10 M
B o io n c e d e m a s a s n N a :
> d e lo c u a c a n ^
10 M (T ablo 4- 1 ).
|Na )
10 J
uno solucin
nes y lograr
upostciGii en
seoda deber*
suposiciones*
ir tic a en |H \
7.
C ondicin de protones:
u n d e s in fe c ta r^
9.
.
lo s c o n c e n tr te
(H O C l) = (OH )
r e c i n preponst
10. S u stituyendo (4). (8) y (9) en (3) y colculondo |H '|. se obtiene
o com o
>
10
LHjno 1
se requiera -
pH = 9.25
II.
De (4) y (10)
nes neersor#
[OH ) * a IO
( (
- 4 1 5
= 1.78 x 10"5M
p O H =* 4.75
12
De (9) y (11)
ro que Maoc
ci :
II
(H O C l) *
13
10 4 H -
1.78 x 10 s M
10 j>0 f
epoe***
10
(H O C l) 1 (O C I )
10 *
1.78 x 10 * U 0
9
134
&
/1.78 x 10 *\
Lo suposicin es aceptable.
14. Verificor la suposicin en lo condicin de protones:
1.78 X 10 4 + 5.6 x 10 10
e rro r
b.
1.78 x 10 s
, < k
.6 x 10 ,0\
/ S.6
X 100 m 0.003 por ciento
V 1.78 x 10 v
La suposicin es aceptoble.
Poro tener en cuenta los efectos de lo fuerzo inica, se necesitan los siguientes
ecuaciones: (5), el b a la n ce d e masos con el No; (6). el balance de masas con el
OCI; (7). lo condicin de protones, y las dos relaciones de equilibrio.
p Seoiviedo,a
{H O C 1}
topone(o) se
o* haymuy p
_ YH*[Ht ]yoci [O C I ]
Y hoci (HOC1)
15.
tototndeh
el Uroydenuevo
McttY^ieropodi
= y * (H +]y 0H -[O H 1
ec#^c<res en qu
16.
tfoestoelectos
r codouno de e
CK W- 10 -14/( y M*yoM) [ H * l[ O H |.
(3-32)
f i = ((H*](1) + [O H K - l ) 2 * [O C I ) ( ~ \ y + [Na*J(l)*)
= i(S.6 x 10 10 + 1.78 x 10 5 + 10 1 + 1 0 '3)
- 10 3M
18. Los coe ficie ntes de a ctivida d pora los iones H \ OH .O C I y N a se pueden col
cu lo r u tilizo n d o la a p ro xim a ci n de G n te lb e rg o la le y de OeBye-Hckel.
enentnunrcomente
toeroe>ofueao inii
KtoXtigniiicotivQ <
teXtmonfrivoler
m * - i Elect,
uno sob
do
c' * .
Clculos coo cido dbil-base dbil
135
lo g ?
O.SZV'
1 4 f l l9
0.500-?*
1 + 0 0 *? *
(3-38)
y * 0 .9 6
,as w
1.53 x 10 1
'bro.
CKW= 10
21. R esolviendo los ecuaciones (5). (6). (7), (15) y (16) de la misma manera que en
lo p a rte (o) se o b tie n e los valores que aparecen en lo tabla 4-4. Puede verse
que hay m uy poco cam b io en [HOCIJ.
$/n te n e r en
los e fe cto s de
cuento
lo tuerza
inica
Teniendo en cuenta
los efectos de la heno
inica ( 11 10 *m ol/1itro)
Ha'.M,
rvJc*
sotuof
1iKor
* o.
O C I.M
HOCI. M
H\ M
OH M
pH
pOM
I
i
I
10 *
10 *
1.78 X 10 *
5 6 X 10 10
1 78 X 10 *
9 25
4,75
10*
10*
1.81 X 10 *
6.02 X 10 10
1.81 X 10*
9.23
4.77
134
4 . 7 .
D
I A
P R O
G
C E D
M
I M
p
I E N
C
T O
F I C
P A
L O
C A
L C U
L O
E Q
U I L I B R I O
(H C N )
|C N
10 J
Mcodooctdas^
Procedimiento grfico poro lo clculo do oquilbrio*dfogromo pC-pH
137
solucin Con
Condicin do protones (batanee de cargo)
osi por con$,
Cl y su vori*
>rque la efg(j
tie distinto J
ue el OCI |
[H*]
[CN M (OH 1
OUIUBRIO (i
i
o cobo loseaj
>per acin**
e dominte,
->so en elm**
*mos cidc-s
de mosasr^
,PC) y *
iH al cual le;
s las concn
- de pH. Pa:
nacin en at
agramo aq
tugada bel*
mplo, seo*
mo cerrar:,
polacinpe*
itmsferao*
estos eau**
zas inica
(4-24)
(4-25)
Lo ecuacin 4-25 no es una funcin del pH de modo que su grfica es una lineo
horizontal en pC = 3 (vase la linea I, figuro 4-)).
Lo segundo ecuacin representado en el diagromo es la expresin de K.
que en forma logartmica es
log
pOH =* 14 - pH
pH
(4-26)
138
4
,10'
dpOH
dpH
-1
le
y cuando pH = 0. pOH = 14.
A partir de esta pendiente e intercepcin se puede trazar esta lnea en lo
figura 4-1 como la lnea 2.
Ahora bien, por definicin.
- log (H+) = pH
de modo que
d (-log [H*}>
1
dpH
es
IH+)[CN-)
(Ct.cn - [CN-])
(4-27)
jcfflpn
'rtKpendiente
c 'es W ] eo la
Comose hicier
tejO r no sen
pun
^ imo lineo se
0 cons
Reordenondo. se obtiene
J '^ 'e s o k ,
CN-) =
T ,CN
([H+] + K a)
(4-28)
(CN ) = Ct.c = I0
p(CN | = 3
(4-291
V
!PH,
139
gin de la grfica donde fH*| > Kot pKn > pH. La ecuacin 4-28 se transforma
en
KjC T.CN
[CN-1
(H+]
ineo en ^
que en formo logartmico es
lo g C t.cn
log
Kt
o seo
(4-30)
Lo pendiente es
n pued
n grfico
emos de
le se en
sobre el
a trozar
esiones
CN-], se
atener
(4*271
cKp[CN-])
dpH
Cuando pH = pK0 = 9.3
pfCN] =
(4*28
.Come
p C t.cn -
K -
fH+l(CT.cN - IHCNP
[HCN]
y reordenando.
CTcn(H+)
l HCN = h
(4*31)
77T.
(HCN) "=C
i ,c n
p(HCN) -= pCt.cN
(4-32)
140
Qumico de ckJot y
[HCN] -
C t.cnIH*]
k4
ft*
pyfltOet
Si se d5
< * > * sus'
^ enp
(4-33
Cuando pH pK = 9.3
p[HCNj -
p C txh
- 3
Ahorael di
fiwnocin de
eiomorsele(t
sHfnqvesesa
t puntosen <
riogromo pai
(C u d e s d p H
*-tto!oomj
emoeiolverzi
iCN-l = C t.cn
ItbdM
P C N ] p C t.cN + 0 .3
(4-31
bsedeen * pro
[HCN] *
fe*
C t. cn
rarse!
so tu ft
o, en forma logartmico.
*ti4J<togrant
if w f t f f lp u n lo A
P(HCN) = p C t.cn f- 0 .3
(44
A partir de las ecuaciones 4.34 y 4.35 se puede ver que en el punto (pCs
(pCn + 0.3), pH = pKw) y |HCN| = |CN Por tonto, se tiene un puntocon'
o travs del cual deben pasar tanto las lneas correspondientes a |HCN| con#
|CN I, que est localizado a 0.3 unidades logartmicos en linea vertical deboK
d e p C irNenpH - pK = 9.3. Este punto se puede localizar en el diogramo. I#1
lneos de |HCN| y |CN | deben pasar o travs de l. Se puede trozar a traves
***0 tufte lo
fft H*I z J
* * * * * todos loi
fti =
'* " * ! *
^diogroir
POnyro
o d e a a d o ,^
Procedimientos grficos poro los clculos do equilibrio-diagrama pCpH
141
egin de pH
fronsformo^
este punto en forma de uno curva suave que se inicio aproximadamente a uno
unidad de pH por encimo o por debojo de pK = pK.
Si se deseo ms exactitud en esta regin, se puede calcular puntos adi
cionles sustituyendo valores de pH en los ecuaciones 4.27 y 4.31. Por
ejemplo, en pH = pK0 1,
p[HCN] = pCr.cN ** 0.04
y en pH - pK0 -r I ,
p [C N ] pCy.CN * 0.04
i] en la reg^
neos pH0
uncin de j
o en lo
licieron M
tas dos grr
o cuandc *'
i
Ejemplo 4-16
Cul es el pH, pOH, |CN"j y [HCN| en una solucin 10'JM de HCN a 25C que est
Cerrada o la atmsfera de manera que no se puedo volatilizar el HCN? Desprecie los
efectos de la fuerza inica.
Solucin
i
u
pH
[H C N ] + [H *] = [O H ]
i
i
r
ii
[0
I 0 ,<M + 10 '*-* * 10 '**
La suposicin es aceptoble. yo que el e rro r es una pequea fraccin de 1 por ciento
Ejemplo 4 18
Encontrar el pH, [HOCI] y [OCC] en una solucin o lo cual se ha agregado 10*0*1
de hipo clo rito de sodio, NoOCI. y 5 X 1Q-5 m ol de cido hipocloroso, HOCI, pK. = 7.5
por litro de solucin. Lo tem peratura es 25C; despreciar los efectos de lo fuerza inico
,rivc.
tarde
w**nqwe
Solucin
1.
fwjeodic
C onstruir un diagram a pC-pH para el HOCI siguiendo el procedim iento descri
to antes. En el diagram a, fig u ra 4*2,
]0 -# +
pC r.oci = 3.8
2.
Como se ho agregado tan to un cido com o una base conjugada debe tener
en cuenta el catin (Na*) incluyendo en el d ia g ra m a la base conjugado.
Un balonce de mosas respecto al No* resu lta en
C i .h - [Na*] * I0 ' 4 M
pC?,N 4
***lmsft
tCO d e dcido y ^
** M d e NoCN
H*]y se sot*^
senfoounph.l
: ntj
i< r u 4i
= 1 0 -j m .
encuentro ^
le 1 p o r c ia
e g a d o 1CT4-:
3 a . pk. = 7
a fu e rz o one'
m ie n to desc
a d e b e *w r
antogodo
error
tmo con r*
1 x 10 4 * 1.99 x 10 - 1 x 10 4 + 5.0 x 10 7
(1 x 10 4 t 5.0 x 10 7) -(1 x 10 4 + 1.99 x IQ )
1 x 10 4f 1.99x10
0.5 p o r cie n to
144
Q u m
ic o
d o
A c id o * y b o to *
Puedo proborse que esto es el nico conjunto viable do suposiciones que puedehocors en el bolonce de carga utilizando el diogramo pC-pH para vorificor la validez 4*
otros posibles suposiciones. Por ejemplo, si se supone que |H| b |No'j y |OCI p
[OH'), entonces el balonce de carga se transformo en (H*) = [OCI*], uno condicin qt*
so cumple en el punto 8 on la figura 4-2. Sin embargo, a este pH de 5.8, (H*| * 10' y
|Na'| - 10 * de manera que |Na| P |H*| y la suposicin no e s vlida. Si se hiciese lo*
suposiciones de que |No*|
|H) y f O H \ P (O CI |. entonces el bolonce de cargo se re
duce a |Na*| = [O H ). condicin que se satisface en el punto C en lo figuro 4-2. En en*
pH de 10. |OH | = 10 4 y (O CI | - 10 *1
11 de m odo que lo suposicin de que |OH |p
0
IO C I |n o e s oceptoble. D e esta m aero se ho hecho los posibles combinaciones de los
suposiciones de los bolonces de corga y por este proceso de eliminacin finalmente se
llego al conjunto correcto de suposiciones.
rs
Ejemplo 4*19
* W 0(W*r">
D eterm inor todos los concentraciones presentes d e los especies en uno solucin
10 4 5 AA de NH4CI (K0 NM< = 1 0 ,J ).
tinWNAOON
Solucin
OWSOHEIOS
Ntese que pCTNH, * 4.5. que es un v a lo r cercano o pKb = pK*,- pK0 14-9.3
4.7. En este caso es de esperarse que se presenten problem os. Lo construccin del
diogram o pC-pH sigue los procedim ientos ontes descritos (ver fig u ra 4-3). Lo condicin
de protones es
[H*J = |N H j(. , t| + f O H |
* sagramos (
Eslile
^deun
^
^tintos
^ Paro
d c k t e s y hoi%
u e puede
lo valid ez n.
y CXI .
ondictn
r * 1 0 MJ
e hiciese I* ,
cargo $ r* '
>4-2 En exh 1
jue OH
ones deici
eH
pK
na Im e n l e v
in de pit
ndo lo cor
pr Kt de
rconoos(.
establece
>s cidos,
pedirme
ejemplc
iq soluo;-
El ejemplo 4-26 de este mismo copitulo trato con otro caso en que no es po*
sible hacer aproximaciones en el balance de carga.
conde#
cito*#*
f
v
./*t - 1
f |H* .
v'V
,4*
Qumico
pOH
[OHJ
p[NH,(0J
5.5
6.0
6.5
7.0
7.5
6.0
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
3.1 X 10*
10 1
3.2 X 10 *
10 7
3.2 X 10 7
10
8.3
7.8
7.3
6.8
6.3
5.8
8.1
2.6
8.2
2.6
8.2
2.6
X 10-*
X 10*
X 10
X 10 7
X 10 7
X 10-*
81
7.6
7.1
6.6
6.1
5.6
(4-;
eK = [H*][OH ] =
Yh^ voh-
a s
P^t.oci ~ 3
(4-3E
ic o
d o
acd, y
\l
v
[O H |
+ fNH.
12
P 'K *
14.14
f v 'd o d t i ^ ;
' - 0 l 5 C e ^
-pH espcH|ll|
F ig u ro 4 4 . D ia g r a m a pC
p =h
0 . 8 3 y 7y
{H ^ {O C l- }
^ [H ^ y o c - tO C l-]
{H O C I}
W H O C1}
m i o c i ] _ K , yHOCi
[H O C I]
(4-39)
rM-yoa-
_
[O C \
C t>ocicK
1 - [H4,
i. r Ka
C .ocH*]
[H O C I]
(4-40)
(441)
[ H ' | + CK *
*
14$
Qumicodo eidotytot*
HSO.
ion
10
103
* H \*
bisulfato
HSO.
S O /
+ H *;
ion sulfato
10 2
H O s H ' + O H
H ?A ^ H 4 + H A ;
HA
A2 ;
= [ H * ) [ O H ] = 10 4
_ |H ] [ H A }
K -'
[H ? A ] ~ 1 0
[H A 1 " 10
(4-C
4:
(44
= [H ? A j * [H A I * [ A 2 1 - 10 2
(4-(
presento
\ 'l
6c Jo*
ien la cor*
basan ^ ,
' Por f o ^
t.a - 1H,A)(
149
o bien.
oporoobu
H
3NJUGA0
tdrese p^j
>A1
(K,.1/IH7]VV(K,.lK i/[H*)a))
(4-46)
[ h +]
"m *
?s un oca!
p C T.A = p[HA] = 2
Esto se representa en la figura 4-45 como la linea 1.
a al 09 ,:
jccin per!
pH
(4-47)
ISO
ISO
Qumico d# 6 cido%ybo%*
En lo regin Ko l > (H'J > Ko}. pK, < pH < pKw . lo ecuacin 4 -46
tronsformo en
(H?A]
t (ad
[H*J
CtA - 1
**.*
o. en forma logartmica
log [HyA] * lo g C TlA + log |H+| - logK ,.,
6
(44?
Como d(p|H2A ))/d pH = +1. esta es la ecuocin de uno recta con una pen
diente de + 1 que pasa a trovs del punto (pH = pK ,,p|H 2A l = pCI A), elpnmer punto del sistema. Esta linea se representa como la linea 2 en la figura4-5
entre pH 4 ( = pK0 ,) y pH 8 ( = pKoJ). En la vecindad de pH = pKo l y pH = pK,,
las lineas son segmentadas; en estas regiones deben hacerse reajustes yo queloi
suposiciones no se mantienen en ellos.
En la regin K0) Ko2 >[H*| pKa, < pKo2 < pH. lo ecuacin 4-46se
transforma en
0 pH8
loposi
frhodtfdc
olsustituir 1*
HA'lyA1']
o, en forma logartmica
log |H 2A] = log CT.A ^ 2 log [H*] - log K
- log
o bien.
p[H jA] = pCT.A + 2pH - pK it - pK*.2
(449
^lrp iA '-
Puesto que d(p|H2A ])/d pH = + 2 , esta es la ecuacin de uno lineo recto cor
uno pendiente de + 2 que posa o travs del punto (pH = pK.,2. p|H2Al = pC
+ p K ^-p K J . Esta linea aparece en la figura 4-5 como la linea 3 en lo regir
pH > pKc De nuevo en la regin en que pH se aproxima o pK 2 se trozan lnea
segmentados.
Para completar la curva de p|H 2A| respecto a pH, se debe determinor
comportamiento en las regiones de pH cercanas a pK0 y pK0 2. De la ecuoci1
4-43 se puede ver que cuando pH = pK ,, |H*j = K(, , y HA') = [H2A|. Como
en los valores de pH en la regin pK ,, |A2'| es despreciable, se puede escrib'
|H,A]
*".
N lic0:
151
i N
o. en formo logartmica.
1 ItJ^VhL
p|H,A)
p|H/A)
p C ,.A
T.A i. 0.3
M-
-m S
sdeeodoe
151
cuocin 4~4a
Asi pues, o pH = pKc ). p(H2A ] corresponde a un punto 0.3 unidades por deba
jo de la interseccin de las Uneos 1 y 2 .
Cuondo |H*| = Ko 10'*. se puede determinar el valor p(h2AJ resolvien
do exactamente la ecuacin 4*46.
' " ^
- M
=Ct*(
2 ^
14 ^ 1
con una per
pCTa), el pr.
1 la figuro
y pH
= pie
stes ya que^j
acin 4-46 *|
log [H2A]
P[H2A)
T F T
kF T T
(O -VIO
C t< (5
))
X10~5)
[ H A - ] - C T.A(
+ i + ( K , 2/ [ H + ] ) ,
(4-51)
y
(4-52)
14
t A ? 1 = C t a ( ( [ H +] 2/ ^ , ^ . 2) + ( ( H ] / * . . , ) + 1,
44$
ea recto cor
=pC
en la regtf
trazon lineo
El diagrama del cido diprtico tiene dos puntos del sistema (pKe(r
p^-ta)
eterrmrar|
* lo ecuoctf
HyA Come
uede esene
2.
y (pK>.* pCta).
l i m p io 4-20
D e te rm in e r I pH d e lo s o lu c i n o 25C que re su lto a l o g re g o r (1) I 0 '2 m ol de H2A o
i litro de o q ue d e s tila d o y (2) (O'* m o l d e NoA a I litro d e aguo de stila d a . A qu p K , =
4J
4y
152
Qumico do ddosybot*
Solucin
1.
Paro encontrar el pH deseado se puede u tiliz a r la figu ra 4*5 junto con lo con.
juncin de protones pora H2A,
[H *]
(H A 1 * 2 |A * 1 (O H ]
H-53
10 301
o 3.0$ 4 10 * . 10 ,ow
2 (H ?A ] r (H A ) - (H *] * [O H ]
(4-54
CH, - COOH
l
CH, - COOH
q u e se re p re se n to com o H2Su. D e te rm in a r las concentraciones d e todos los especies en
uno solucin 10'* m o la r d e cido succnico (H2Su).
Solucin
l o fig u ro 4*6 es un d io g ro m a pC pH p o ro e l H2Su d o n d e se m ue stra las variacin*
d e (H * |.[O H |. (HjSu). (HSu | y | S u * | con e l pH. N tese que po r la p ro xim id a d de los va
lo re s p l a s ln e a s d e |H 2$ u | y (Su* | n o tie n e n p o r c io n e s re c ta s e n tre pK ^y
pKv El p ro ce d im ie n to poro o b te n e r la posicin d e estas lnoas es s im ilo r ol que se *nd<
c o n te s p o ro e l cid o H2A . e xce p to q u e n o pueden hacerse los m ism as suposicin*
stm p lifico d o ro s en la ecuocin g e n e ra l o b te n id a al com binar los balonces de motos t
los ecuaciones d e e q u ilib rio paro pK r < pH < pK 2 (por ejem p lo, vase la ecuooo
o d v o d o ty ^
153
j u n t o c o n Iq ^
4;
[H *|
(HSu 1 * 2(Su* ] M O H 1
:i n d e p r o ^
Ix o m in o n d o e l d io g r o m o . se p u e d e v e r q u e o u n pH 3.2. |H *| = |HSu | y q u e 2|Su*| y
|OH J son d e s p re c ia b le s e n c o m p a ra c i n c o n IH S u |. A s i p u e s , lo c o n d ic i n d e p ro to n e s
slo se s o tis fo c e o u n p H d e 3 .2 . A e s te pH . (H *| = 10 u . |O H | = 10 10 V |H ,$ u | - 10 *.
(HSu | 10 J * y | Su* J = 10 s J. V e rific a n d o lo s s u p o s ic io n e s c o n s id e ra d o s e n lo c o n d i
cin d e p ro to n e s se o b tie n e .
n comparo^
d o 3 .0 5 . A h
ic o n d o la s tly
1 0 "32 = 10 32 + 2 x 10 5 3 + 10 *
Los s u p o s ic io n e s s o n o c e p to b le s .
ede
El diagrama pC*pH para un cido triprtico puede desarrollarse emplean*
do con los cidos multiprticos el procedimiento utilizodo para el trazo de los
diagramos correspondientes a cidos monoprticos y diprticos. La ventojo
del procedimiento grfico sobre el mtodo aritmtico se hace cada vez mayor
o medida que aumenta el nmero de equilibrios. Por ejemplo, el diagromo pCpH para cido fosfrico. H jP 0 4. aparece en la figuro 4*7 poro Crpo, = 10*,
e 21H2A Y sotisfoce
lO"4. y[A*
ti 5 por ciem:
ph
pAo
d io >mportr
to d o succ*"
3S
'
i ro 4
4. D .o q r a m a pC
42
154
Qumico d Acidos y ^
PH
> *
ij 0J.C -o.(r
V011 'C ,"'((|
J.'I M
^ttiomnorseesio:
"os regio
^oTi/OJ respect
+7cwondop/^
ewson(pt- pC
i*tatroeAel sigim
>4S
3nmv loconcentro
cvUr^deNo,
(pK0, = 2.1 pKo2 = 7.2 y pKo3 = 12.3o25C). Despreciondo los efectos de los
fuerzas inicas, las ecuaciones aplicables son,
Equilibrios
Cu,
'lateofeprotones.
(4 *
H3P04^ H+ t H?P04*;
H,PO, = H* 4 HPO.I ;
K. J *
- 10
[H*J + {H,PC
h ^ U lV O , |
mtr
( ''^mucho^rv
M.P0,]
Veificonjo |<
'
>26
i* ,^-3j
10 J
io - 1
( ^ |V
n , <*
15$
(HPO,] = C IlW, (
[ P O , - ] = C t .p0 < (
(4-60:
(4-6i;
(4-62:
(4-63)
Ejemplo 4*22
= [Na*J
2 C t.po4 =
2 x 1 0 -*
(4-64)
y lo condicin de protones,
!H *] + [H?P O r l + 2[H 3P 0 J = ( O H ) + [ P < V ]
(4*65)
se ve que o un pH 9.1, |HjP04 j = |OH ], y que |H*J y 2|H3P04| son mucho menores que
(H,PO, 1y IPO^'|es mucho menor que lOH |. A este pH.lH*| = 10'9 , M.|OH'| = 10
M. [Na] = 2 X 10-JA4, |HjP0 4J =
IHjPCY) = 10'4 *M, [HP<V:J = 10 Al y
(P04vj s 1(7* * M. Verificando la condicin de protones,
t 10 ' * t 2 x 1 0 " 7 - 10 49 + 10 #?
1.26 x 10 * * 1.32 x 10 *
/(J.32 x 10 - 1.26j<J0 *)\ y 100
error \
1.26x10 *
/
s 4.9 por ciento
10
'
156
Ejomplo 4*23
Determinar el pH de una solucin preporada adicionando 10 1 mol de acetlos
amonio. N H 4Ac. por litro de aguo destilada. (Ntese que esta solucin es dnticoolo
que se habi obtenido agregando 10 * mol de N H 4O H(NH ,
y 10 1 mol de HAc. cdo
actico, por litro de agua).
Solucin
El N H 4Ac se disocia en N H / y Ac y estos especies entran en equilibrio de lo si
guiente manera:
N H * s H + NH
j i. o
H A c s s H * Ac ;
K,
(H*l(NHicI
m s) "
10 43
K .in -o _ (H *U A c J
4
|H A c|
Bo/onces de mosos
C t.ma = 10 3 - ( N H 4 ) . (N H n-o|
^a&ogorm
(H A c ] * [ H ' ] * ( N H ^ , ] *- (O H ]
gas Bledortomt
txcfQjooone aur
jx e adose inen
tnfTcntodeunofn
nappHpueden utili
dores de o e
Examinando el diagrom a. se puede ver que o pH 7, [HAc) = (NHJloc)] y que [HAc]
plasotoonttgr
(H'J, asi como [N H j] (O H'], de modo que se sotisface lo condicin de protones.
decolores do.
T r i m # destilo
^ w tK o fo flo r
"WWIOpropiorfo
Cir*p
* * * * P0f
j*t
"WoI#
'ot
ir .
157
Figuro 4 8. D iagram a pC
,-o0 * *
1 * * **
, v ^
yo*
eran vlidas). El lector tambin debe haber notado, probablemente con cierto te
mor. que las ecuaciones aumentaban en complejidad a medida que el nmero de
protones en el cido se incrementaba. Paro simplificar la situacin, puede intro
ducirse el concepto de una fraccin de ionizacin (valor a), los tablas de valores o
en funcin de pH pueden utilizarse como ayuda en los clculos, la representacin
grfica de los valores de o en funcin de pH. los dos diagramas de distribucin,
son tiles en las soluciones grficas de problemas de equilibrio. En el Apndice 1
se do uno tabla de valores de o respecto al pH. la ventaja principal de la fraccin
de ionizacin, odems de su facilidad de expresin es que es independiente de la
concentracin analtica. Por tanto, al multiplicar la concentracin analtica por el
factor de ionizacin apropiado a un valor particular del pH. se obtiene directa
mente la concentracin de las especies o ese pH.
la fraccin de ionizacin puede determinarse del balance de maso y los
coooones de equilibrio. Por ejemplo, considrese el HOCI. que tiene un pK
de 7 5 o 25C Desprecese los efectos de lo fuerza inica.
C f.O C r
K.
(HOCI) (OCI )
IO m
| h ; j| o c i j
(HOCI)
<
4 - 66)
(4-67)
ISO
Qumico do cido y
C t .OCI
[HOC1] +
(HOCIJ
jg T j
if
M-C8-
(HOCI) _
[H+l
[H r] + K a
C i .oci
* a0
(4-63;
[OCIJ
Ka
C t .o c i
(Hf) + K a
= a.
4 . 1 1
E Z C
L A
I D
S E S -
L C
L O
E L
p H
Hasta ahora se han considerado situaciones en que los cidos y los salesdt
bases conjugados se han agregado al ogua destilada. Ahora debe enfocorseb
atencin a aquellos casos en que ser necesario predecir la naturolezo y
grado de los cambios en composicin que ocurren cuando los cidos, las bo$*
conjugadas y las soles se agregan uno a otro. En muchos mtodos onolitic*
importantes, en procesos naturales y en sistemas de tratamientos, interviener
reacciones entre cidos y bases, por ejemplo, titulaciones cido bose como los
que se emplea para determinar lo acidez y alcalinidad; lo odicin de coagulo*
fes de iones metlicos o de cal para oblandar o estabilizar el agua en los tratoalientos de agua; la neutralizacin de los desperdicios cidos por adicin de
bases dentro de lo planta o por descarga y dilucin en las aguas superficial*
lo produccin de lluvia cido; la disolucin de minerales por las aguas sub
terrneos que contienen CO. etc.
4.11.1. Mezclas de cido fuerte-baso fuerte
El clculo del pH en una solucin despus de agregar un cido fuertea
otra solucin que contenga una base fuerte o a la inversa, es muy similorol*
! 1S
i
IW
*
r
i'!
Kbero. i r
W Q k
ectoopn
pHyrspJ
guro 4-9 r
oparea
, toWc o:
160
Qumico do odotybotti
i /
E je m p lo 4-24
1.
10 ,4 = [H *][O H ]
Kw
N m ero de m oles
Volum en total
^
2.
^
3.
,
N m ero de m oles
C|No * (No*) --------- ---------------
Volum en totol
Balance de
corgos
5.
1 0 " t4
(H-l
1 0 -5
10-4
1.005
s) X
1 0 ' * . 1 0 04
1 " I.00S
( H 4)
I0 4
1.005
W,* *!*opOmnw
Esto ecuacin, que es cuo dr tico en |H *|. puede resolverse exactamente >
em bargo, se puede hocer una suposicin paro sim plificor. Como lo contidod
cido fu e rte pre sen te (1 litro X 10 '* m o l/litr o = 10 1 m ol) excede loconhdtf
de base adicionada (0.005 litr o X 10 ' m o l/litr o = 5 X 10 4 m ol) se esperte
que (o solucin fuese cid o d e m odo q u e |H *| |O H |. Despreciando |OH |(:
1 0 14/ (H'J) en (5), se o b tie n e
|H ,| ' f T
5>< 1 0 M
ph
33
s
s
C,
' > 1 5 0 ''HO..
N0 ., |
M)
V '
I
ideoodotyh^
161
1CTJ M d e *
n o O M
(0.1X0.01)
tuerzo
1.0 1
itmcd
(O H J +
10 J
1.0 1
o bien
(H *)
icioon n to*
ver el proW*
[O H I
y de la ecuacin (1) pH = 7 .0 .
En este punto se a g r e g u n o cantidad de bose iguol o lo contidod de cido
presente (la can tid ad estequiom trica paro sotisfocer lo reaccin. N o O H +
HCl * N a C I + H jO ); p o r tanto se tiene lo solucin de uno sol con un pH de 7.
c.
I.
M X042)
1.02
litro
nonodo
[H * l - (O H
10 >
) + 1.02
e n adicono;]
adionodo
(OH
2 x 10 * - 10 *
102
9.80 x 10
donde
p O H = 3.01
pH = 10.99
I
) y 3) en * V
Ejemplo 4*25
Lo solucin re g e n e ra d a a g o ta d o d e un proceso d e in te rca m b io inico contiene 10 1
\ mol de NoOH p o r litr o D e b e n e u tra liz a rs e p o rcia lm e n te po r adicin d e Ht S 04 ontes de
i la descargo El pH fin a l q u e se re q u ie re es 10. Q u volum en d e uno solucin I M de
J H,S04 se debe o g re g a r p o r litr o de agua d e desecho? lo te m p e ro tu ro es de 25C y la
||4berza inica es d e a p ro x im a d a m e n te 0 . 1 .
Solucin
E^VOCione
1
C . H9
[N a*J
10 '*
( H *lO H |; fH *>
I 20 10
[OH |
10
( H * | - 1 4- lH 1 - 10 '/y. * 10 ,v/0.83
1.33 x 10 4
10 *lytm * 10 4/0 75
( c o e fic ie n te d e o c t iv id o d d e la f ig u r o 3 -4 )
|N o )
(H
2|SO/ 1 t- (OH ).
Qumico do ckJoi
1*3
ys
01
(1 + V)
+ 1 .2 0 x 1 0
(I + V)
1 .3 3 x 1 0 4
Supngase que
0 .1
1.2 x 10 10 ( l + V)
entonces
0.1 - 2V -
1.33 x 10 4 (1 + V) - 0
2.0001V - 0.0999
V = 0.0499 litro = 49.9 mi
Debe notarse que lo ofirm acin este qu iom trico
2 N a O H + H s S 0 4 - * N a ?S 0 4 * 2 H 70
se satisface y el pH = 7. cuando
X 2 *
1000 m l X 0.1
= 50 mi
Puede verse que se ne cesit 49.9 m i d e cido p a ro d is m in u ir e l pH d e l valor iniciolq
op roxm od orn en te 13 ol pH 10. p e ro q u e un in c re m e n to p o s te rio r de slo 0.1 *
d ism in u irlo e l pH en 3 unidodes hasta e l v a lo r d e 7. Si no se hubiese tenido en cvcet
los efectos de lo fuerza inica, se habrio obtenido la m ism a respuesta poro este problem
-stow
<*estos.
i: * lobo;
:es 000(|i
El c lc u lo q u e s e m o s tr e n e l e je m p lo 4 -2 5 p u e d e r e p e tir s e muchos vece
y d e lo s d a to s o b te n id o s s e p u e d e c o n s t r u ir u n o c u r v o d e pH e n relacin cone
c id o a d ic o n o d o . e x p r e s a d o y a s e a c o m o m i d e c id o a d ic io n a d o o como Ir*
c i n e q u iv a le n te , i. e l n m e r o d e e q u iv a le n te s d e H* a g r e g a d o s p o r mol deba
se p r e s e n te . E sta c u rv o s e c o n o c e c o m o c u r v o d e t it u la c i n . En lo fig u ro *''
o p o re c e la c u r v a d e tit u la c i n p o r a la o d ic i n d e H 2S0 4 o lo so lu ci n rege*
r o n t e o g o to d a . c o r r e s p o n d ie n te a l e je m p lo 4-25.
Es e v id e n te q u e e n lo r e g i n d e l p u n to d e e q u iv a le n c ia , o e l punto deed
c n e s te q u io m tr ic o , e l p H d e u n a s o lu c i n d e b a s e f u e r t e a lo q u e seogr*
c id o f u e r t e (o a lo in v e r s a ) e s m u y s e n s ib le a la c a n tid a d d e c id o adiciono^
Lo s o lu c i n , q u e e s u n a m e z c la d e u n a b a s e f u e r t e y su s a l, n o resisto o b
c a m b io s d e p H a l a g r e g r s e le c a n tid a d e s a d ic io n a le s d e c id o . Por tonto, lo *
lo c i n e s u n m a l a m o r tig u a d o r o r e g u la d o r d e l p H . A u n q u e e l te m o de los*
g u ia d o r e s se t r a t a c o n m a y o r o m p litu d e n la s e c c i n 4 12, e s t il n o to r qu**
POr,
Obt V
1*3
V i
NoOH
enidoefrj >
ro este p>
> mu#*' i
reioocJ*: j
jooco**f
pOfffO'* 1
* Ic * * '3
J & ''*
La situacin se complica algo ms con estas mezclas que con las anteriores
ya que en estos casos no se puede suponer una disociacin completa del cido
dbil o de la base dbil, como cuando se trata de mezclas cido fuerte-base
fuerte. Sin embargo, la importancia de estos tipos de sistemas es muy superior
a los correspondientes a cido fuerte-base fuerte. Lo moyora de las aguas na
turales sin duda se comportan como mezclas de cidos dbiles y los soles de
boses fuerte. La consideracin de tales sistemas permite comprender el meca
nismo de los reguladores de pH y, finalmente, uno de los sistemas reguladores
de pH de im portancia en las aguas naturales: el sistemo de corbonotos. Al
principio se examinan algunos cosos simples ilustrados por ejemplos. Se utili
zan dos sistemas: el primero empleando diagramas pC-pH y el segundo un m
todo por tanteo.
Ejemplo 4-26
Uno so lu ci n c o n tie n e 10"J m o l d e cid o actico. HAc. Cul es el pH de la solucin
despus d e a d ic io n a r 0.0025. 0.005 y 0.01 litro d e NoOH 0.1 M y 0.03 litr o de NaOH 1 M
por litr o d e s o lu ci n ? A p a rtir de estos datos troce uno curvo de titula ci n (fraccin
equ> /olente, f re s p e c to o pH y m i o d icio n o d o s respecto o pH) y m uestre lo relacin entre
lo curco d e fitu lo c i n y e l d io g ro m o pC pH, l o te m p e ra tu ra es 25C; desprecie los e le c
tos de lo fu e rz o i n ico
H4
Solucin
Como el volum en de bose odiconodo por litro es m uy pequeo, es rozonoble supo
ner quo su adicin no causa cam bios de vo lu m e n ,9 la s ecuaciones generles son come,
sigue
1. Ct.*c
2.
[HAc] + [Ac I - 10 9 M.
3. K 10 4 7
4.
Kw -
5.
[Na*|
10 M
[H*][Ac ]/[HAc).
[H*][OH ].
Se u tiliz o las ecuaciones (1), (3) y (4) para tro z a r un d io g ro m o pC-pH paro el sute
ma cid o ac tico-o cetoto (CI Ac = I O JM ) ( fig u r o 4 l2 ) . Poro d e te rm in o r e l pH de lo solu
cin despus de cada ad ici n de NoOH, p rim e ro d e be d e te rm in a rs e e l Na* con lo
ecuacin ( 2) y despus s u s titu ir este v a lo r e n e l b a la n ce de cargo, ecuacin (5). lo solu
cin para el balance de carga se o b tie n e p o r inspeccin d e l d ia g ra m a pC-pH. Poro V =
0.0025 litro : De lo ecuacin (2)
[Na*]
5 x 10 4 M
(0.005X0.1)
5 x 10 4 [H *|
(OH ] t |Ac ]
*Si e l vo lu m e n no se h u b ie ra de sp re cia d o . C, Af
|H A c( t |A< |
110 J) ( l litro * VI
..o d e O C id q t y ^
tordo do Acido y b aso *-c lcu lo s d o pH
I4S
IOnce
cor?
25C
3 S C p O **? '
IO '4 y f O H ') d
3 tc r* *
HAc OH - Ac
H,0
166
o bien.
Ac H
H Ac
[N a '] -(0 .0 1 X 0 .1 ) 1 0 -* C t *
Sustituyendo (HAc] + |A c '| en lu ga r d e (N a*| en el bolonce d e carga, se obtiene
itil
Af>#0 *
(N a*] = (0.03K1) = 3 x 10 *
El bolonce d e corgo en lo ecuacin (5) se tro n s fo rm o en
Lepotf
I tWelf
leOKrJMy(
donde
f _
N m ero de e q u iv o le n te s d e N oO H odicionodos
M oles de (H Ac + Ac )
C|.A*
Lo curvo de fitu lo c i n se re p re se n t en la fig u ra 4-12 ju n io con e l diogrom o pC-pH Al
com parar estos dos grficos, se puede hocer las siguientes observaciones de importante
C uando t 0.5, pH = pKu. C u a lq u ie r ad ici n do bose correspondiente o K
0.5 pro du ce un pH en la solucin e n tre el de lo solucin o ria in o l de H A tyti
\h
tvcq d e o c K k f l y b ^
167
guol o lo coete
todos estos o6 *
; de pH.
idos = nmero*
3.
4.
5.
?a se obtiene
m o le s litr o de Ft
a rg a se sotisfoce:
Ejemplo 4-27
Cul es el pH de una s o lu c i n d e NH 3ioO10'3M despus de la adicin de (1)0.4 litro
de HCl IQ' 3 AA y (2) 0 .8 litr o d e HCI 10*3 AA? Estmese e l pH antes de in te n ta r colculorlo
s e transform er! w n exoc,u<^- D e spre cie los e fe cto s d e la fuerza inico. El pK0 del NH4* a 25C es 9.3.
.fa c e a pH 12.5
oo
e n resume
=4.4
.7
i Solucin
timocfn del pH
Antes de la ad ici n de HCl. s te ser el pH de una solucin 10' 3 AA de NH3io<:. $ u volor
puede leerse d e un d io g ro m o pC-pH o bien, calcularse como en el ejem plo 4-14. Trozan
do el diogrom o pC-pH en fo rm a o p ro xim o d a (figu ra 4-13) se puede estim ar el pH:
(^sp re cio n d o la d ilu c i n , se o b tie n e
io epodos
NH3, . . H A
or exdos-Rt5
>'i6n de protones
o g ro m o pC d*
e m o o rv
,q.no< de * *
|NH, | . (H*I
[OH |
&
&
fi
Corv^c*r. 4*
>N'|
Equilibrios
3.
4.
- 10 93 = [N H J(w lj ( H ] / l N H / ]
K m = 10 14 = [ H U O H )
Balance de corga
5.
[ N H / 1 + [H +] -
(O H ] *
(C l )
OoCt.NH, + (H*)
10 14
1 0 3V
[H] + (1 +V)
a0(0.71
10-3) + (H+) =
1 0 '14
ln I
0.285
10 4
(0.387K0.71 x 10 + 10 * 5 =
0.275
10 14
* 0 285 * 10 *
10"* 0.31 x 10 4
lo ecuoctn no se sotisfoce.
P robar con
pH
= 9.4 y
|H |
(0.443X0.71 x 10 J) * 10 **
0.31 x 10 ?
lo ecuacin se satisfa ce.
Para V
0 .8 litr o . C
0,556
fo T . 0 205 * 10
0.31 x 10 1
170
Por tonteo, se encuentro que esto ecuocin se satisface con exactitud rozonoble cuan
d o o 0 = 0.799 y pH = 8.7.
4 .1 2 . REGULADORES DE pH E IN T E N S ID A D DE A M O R T IG U A C IO N
no* 1
rsoocdeoiT
jct.-ombio
tjiWor
^ eouiodo
*ton
uim ico d * c id i y
171
tifud rozonoble
25 mg N /ltro
3
X 2
14 mg N/mM
mM H* _ _ 3 5 7 mM/litro
mM N
i Sobers resoelw
de cido fuerte, que destruir 3.57 mM/litro de alcalinidad de HCOj' (6 179
bese funciono^
oplico con buen^ , mg litro de alcalinidad como CoCOj).u
En los procesos qumicos en donde se utiliza cidos (por ejemplo, alumbre,
>o es posible util 1
cloruro frrico) como coagulantes y precipitantes en el frotamiento de aguos y
desechos, se encuentro problemas similares. Si cualquiera de estos procesos
ner una soluci^.
consume lo moyor parte de lo alcalinidad en un agua o en un agua de desecho,
>n es completo.,
se pueden producir severos depresiones del pH (o valores de 4 a 5).
de los casos.
Lo mismo que la amortiguacin del agua da como resultado la resistencia
o la disminucin en pH cuando se adiciono un cido fuerte, puede demostrarse
que se resiste a lo elevocin del pH cuando se adiciono una base fuerte. En los
IO N
procesos de frotamiento, como es el oblondamento de aguo y la eliminacin
de fosfato por precipitacin de fosfato de coicio, con frecuencia es necesario
solucin que * | elevor el pH de una solucin hosta un valor de 11. Con los dotos de operacin
i estable cuan* j en el campo se ha demostrado que lo cantidad de base, cal hidratada
guiadores dept> (Ca(OH)2). que se requiere poro oleonzar esto elevacin del pH es una funcin
cido fuerte. H* directa de lo alcalinidad y la capocidod reguladora de lo solucin.
de ningunamoEn esta seccin se estudio un procedimiento paro determinar el pH de una
adores de iones solucin reguladora y despus se consideran mtodos paro predecir y deter
:ci n . Ahora $e minar lo intensidad de amortiguacin, o el grado de resistencia de uno solu
s est regula cin reguladora al cambio en el pH.
s como la caol
in te rv a lo dec I 4.12.1. pH del regulador
ados dentro de [
Uno solucin regulodo o un determinado valor de pH contiene un cido
:ia l poro elfur.
jicos que nter que reacciono con cualquier bose fuerte que se agregue o lo solucin y uno ba
a eficiencia de se que reacciona con cualquier base que se agregue o la solucin. El mtodo
I pH baja rne ms comn para preparar uno solucin regulada es agregar una mezcla de un
| cido dbil y su base conjugada: el pKa del cido debe estar muy cercano al pH
m e porque co
'.que se desea obtener en lo solucin reguladora paro que la intensidad de
siem pre estn
(ftnorfguacin sea mxima.
una carbonos
Examnese el caso general en que se agrego CMa moles litro del cido d
o oireocne
bil HA y Ctt0A m ole s/litro de su base conjugada A a agua destilada. Las
itcotinidod. tnJ
(bcuociones en que se describe el sistema, despreciando la fuerza inica, son
pueden causo I)
nto en tone I Manees de masa
d*o de la reoc
(4-71)
Cr.A C ha + Cna* IHA| t (A )
C h
(NaM
CNa*
(4-72)
(A ][H *1
[H A ]
(4-73;
[H M IO H |
(4-7(
Balance de cargo
[ H *]
C o m b in a n d o la s e c u o c io n e s
[A ] M O H ]
(4-7$:
4 -7 2 y 4 -7 5 p a r a e lim in o r (N A * |. se obtisn*
(A ) (H*|
[ O H ] t C NU
(4-75
[HA] = C ha * [ O H ]
(H*)
(4-77,
+ [ O H ] - [H*])
(C NaA - ( O H ] + [ H * ] )
(C ha
(H
P o ra la m a y o ra d e la s s o lu c io n e s r e g u la d o r a s , y c a s i in v a r ia b le m e n te paro los
re g u la d o re s p re p a ra d o s , C a >
(|O H J ( H ' l y O * , * ^
( |O H ] + |H']).(0
[H*] = K
HA
NaA
donde
CA =
f HA | y CNoa = I A ], o e n fo r m a lo g a r tm ic a
pH = pK a log C n*a'
HA
p H -p K .
I sal I
(((D
| c ld o |
E sta e c u o c i n e s lo q u e c o m n m e n te se u s a p a r o p io p a r a r so lu c io n e s regulo
d o ra s d e d e te r m in a d o p H . C u a n d o lo s e fe c to s d o la fu o r z a i n ic o son imp#
ta n to s , d e b e u tiliz a r s e ( K e n lu g a r d e K e n la s e c u a c io n e s 4 78 a 4-80
m # c o d e c id *y
Q*npk
173
4*26
Exom inondo las consfontes de e q u ilib rio en lo (oblo 4 1. determ ine qu por
cido-base co n ju g o d a d e b e ra u tiliza rse para re g u la r una solucin o un pH de
0) 4.7 y (t) 7. Q u re la ci n de cid o a base conjugado debe utilizarse en codo
uno de e sto s re g u la d o re s?
Jf'
<1 *
Solucin
! A , seobt*,
1.
in sim ilar*
r3 poroobte
(H*) I0 _ ^
Ks ~ 1 0 ""
Cha,
CN4a.
i
^ e n t e pare:
1'1 +
[H-,
a'P , esta
H,PO
HPCV' + H*
>4-
te, e ste e q u ilib rio pu e d e considerarse aislado de tos otros dos. Esta condi
c i n se c u m p le e n e l c id o fosfrico, donde pKa , = 2 .1 pK03 = 7.2 y pK 3
12.3. P ara pK oJ = 7.2, la ecuacin 4-79 se tran sfo rm a en
C mA HPOi
10 7J
C na H,PO
10 70
0.63
o) lo
<J*f
Qumico do cidot y
174
u>
W
p H -p K .+ l o g ^
S e l* *
^demode
. . .
6 x 10 4 '7 + l09 4lT ^
Engenere
oopf^P*
* 4 . 7 + 0.2 = 4 .9
andofHAc]
pH = 7.2 + log
tonto el
4.9 x 10 4
5.1 x O '4
gtpbosefuerl
ccnocerel vol
o^pHdetem
nesto
bporadetem
fetodeso
jecontiene u
ooiolseogre
Ssedespr
acerademos
C*
d p H * ~dpH
dC
(44
*2
*nC O
d* 6 c*d*
YS
175
1 pH final d* ^
* = 4 X .0 4 ,5 *
Asi
{A c i a l pH s t,
$e encuentra
= 3 .9 X (fr,
9 x u r* +
10
*! y fOH*. o
[HA)
in es compie
dimiento que
* = [ H -)[O H )
Balance de masas
C A = [Cl-J
(4-84)
n, comooa
V (u OH', j
As pues
to intenso
por claAs
*frrur>oact
o! agregar
tulocKT r
HXhenfe %
foctor C
f/9 c c t n
to
iml d* NaOH0.1 M
I \tv m
176
Qumico do cidos y
6o /o n c e d e c a rg o
<4-8S,
los
p u e s to q u e
= -d C * = -dC *([H *]
dpH
d [H+] dpH
A l s u s titu ir la e c u a c i n 4-86 p o ra
CA, d e
Na+] d [H*]
\ d [H] + d [H-]
(d [
fi~
&
(4-86,
F
la e c u a c i n 4-85 se o b tie n e
d [A ] d [OH ] \ / d [H-]\
d [H ] d H -] / V d pH /
(4-87
E v a lu a n d o c a d a u n o d e la s d ife r e n c ia le s , se o b tie n e
d [Na*]
= 0
d(H*]
jaste que
gw^enlugoi
AJsustituir d<
d [H f)
= 1
d [H+]
sro
[A , . _ M i 1
[H+] + K
"iw te d e ri
[H A ] =
[H*]CT,A
[H+] + K ,
(4-B9
?" im0
Entonces
_ d JA ] _ d ((-K aC T,A)/([H+] f K.
C T-AK ,_
= +
d [H+]
d [H*]
<[Hr ] + K t )2
(4-90
NS"5*
D e la e c u a c i n 4-83
[OH ]
KW
[H ']
lo
*C|),
177
Entonces
d [OH ) _ d ( - K
d [H*] "
d[H ')
d[H*)
_ d |H * ] _
d pH ' d (-lo g |H*J)
_ Km
~[H * ] 2
d(H 1^ _ = -2 .3 d [H J_
(In (H+])/-2.3 ci fH*|/[H*J "
'
0 = -
0 + 1 +
+
< _ 2 3 | H
(4*93)
En el caso de que los efectos de lo fuerzo inico seon importantes, debe utili
zarse CK0 en lugar de K0 y CKWen lugar de Kw.
Al sustituir de los ecuaciones 4-84, 4-88 y 4-89 se obtiene una expresin
alterno poro 0 :
- 2 . i ( p r i . IO H - I * J S L )
t .a )
(4*95)
Esta ecuacin, junto con lo tabla de volores de o del Apndice 1 permite colcu*
lor con rapidez 0 en funcin del pH.
Si no hubiese presente un par cido*bose conjugado, la derivacin por el
procedimiento anterior habra dodo como resultado lo intensidod de regula
cin atribulle ol aguo:
H h/> - 2.3 ((H) (OH ))
de monera que lo ecuacin 4 95 se puede escribir
(4*96)
17*
(o h ) t
[HnA)(H ,A ]
HnA] + [Hn ,A )
[Hn iA l[Hn >A-] f
[Hn ,A ] + [Hn_2A2 )
M-99
donde
a0
[HA]
r*
W .A
(*
W .A
T.A
**) Rtcc, H ydrogen Ion C oncentration. N e w Concepto In a System otlc Treatment. Prin
ceton U n ive rsity Press. N .J.. 1952
co d e a o d o * i
a u n c i d o i^ i
o o r m s d* j i
u n 5 p o r c i^ J
179
implo 4-29
Calcular la in te nsido d d e om ortiguacin de una solucin 10'* At de cido actico o
aferentes valores d e pH p o ra d e fe rm in o r la variocin de fi con el pH Determinar los
^contribuciones in d ivid u le s d e l cido oclico (# h a <) y de* aguo (ft Hjo ) 0
intensidad to
tal de om ortiguacin (ft) y g ro fico r su voriocin con e l pH. Cmo se comparan los volores deft calculados con los va lo re s m edidos a p a rtir de la curvo de titulacin en la figuro
4-U 9 (KoWU 4.7; d e spre cie los efectos de lo fuerzo inico.)
Solucin
Para volores seleccionados de pH, d e te rm in e a0 y a t o p a rtir del Apndice 1. U tili
zando estos volores d e o d e te rm in e
P ~ fin jo f
HAc
*0
4.7
44
41
3.7
27
0.50
0.50
0.33
0.80
0.91
0.99
2.0
1.00
50
53
57
77
90
0.33
no
0.66
020
009
0 01
0.00
0 00
0.20
0.09
0.01
000
066
0 60
0.91
0 99
1.00
1.00
PhjO
4.58 X
0.1 X
1.8 X
4.6 X
4.6 X
2.3 X
2.3 X
11 X
4 6 X
4.61 X
2 3 X
2 3 X
10 *
10*
104
f0 4
10 *
10'*
10 *
10*
10*
10*
10*
I0 ' 1
'HAc
5.75
3.7
6.2
5.9
5.5
6.5
4.6
2.3
5.3
3.0
1.9
2.8
2.3
2.3
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
I0 *4
10'4
10' 4
10 4
10 1
10 1
I0 *4
104
10 4
10 5
10**
10'*
180
Qumico d* beld,
'S
Te
N<
h pj* s
ptfsoffiW e l
tuasisTEM,
Atorosepr
twelogua: e
^fctfsmodecc
' ^torbnico
I
corboi
|^
impor
#J*Vtr*puram
fdes (
specifi
% L * '* * 'en*
0,*mf
El Materno do corbonolos
191
H + -*HOJ
es igual a |H ?CO} * j a pH = 6
12
:- v
+ H* -
H ,0
1.58 x 10"* M
*9.46 x 10'* M
> 1.48 x 10'2M
O ol 5 0 \ j
0 H debat
^mostnosA
Odrio *icr
0:
U 3 EL SISTEMA DE CARBONATOS
Ahora se presto atencin al estudio del sistema cido-bose ms importanre en el oguo: el sistemo de corbonotos. Las especies qumicas que componen
el sistemo de corbonotos -CO* goseoso. C02, ; COj acuoso o disuelto, CO?oe:
cido carbnico, H2 COj; bicarbonato, HC03"; corbonoto. COj* y slidos que
contienen corbonotos constituyen uno de los sistemas cido-base conjugados
de mayor importancia en los oguos noturales. Debido o esto los tcnicos
onalhcas pura medir lo copocidad de un oguo poro neutrolizor los cidos fuertes
y boses fuertes (olealinidod y acidez, respectivamente) se bason en los pro*
pidodes especficos del sistema de corbonotos. Las especies corbonoto torn*
bn regulan los oguos noturales. Adems, hoy especies individuales de inters
porque intervienen en reacciones importantes distintas a las interacciones
6 odo base estrictos. El dixido de carbono es un participante en el proceso
biolgico de resptrocin (C 0 2 producido) y de lo biosintesis por outtrofos u or
ganismo* fotosm tticot (C 0 2 consumido). Lo disolucin del CO de lo atmsfe
ra en el oguo y el desprendimiento del C0 2 de los oguos sobresotgrodos impll-
182
Qumico de Acido* y
^ C O 2(_>
= 10 ,s
14-1(0
d o n d e Kw e s la c o n s ta n te d e H e n ry .
H 2C 0 3 ^ H *
h 2c o
; ^
ti
s
5*
C O 2ic) + H 20 ^
H 2C 0 3;
+ H C 0 3- ;
H + + H C 0 3 ;
H C 0 3-
; =
*,.2
10
(4-101
35
10
63
(4-106
= lO ' 10-1
ir
K ,.i =
H + + C 0 3* - ;
10-*-*
.
2.
1
3.
4.
5.
P(K,
, C
C O
, ^
, +
<
j '
. O
H
**
C a C O
, , , ,
C o C O
**
+
1.20
t e
C O
C o
H *
H * ;
p K
+ H* pK .
1 *
+ C O ,3'; p K
** C o 2 * + H C O , ;
, 3 *
10
15
6.52
10.56
8.09
1.27 1.34
6.46 6.42
10.49 10.43
8.15 0.22
2.47
2 34
2.21
20
25
1.41 1.47
6.38 6.35
10.38 10.33
8.28 8.34
2 10 1.99
40
1.64 11
6.30 t X
10.22 10
8.51
1.71
8*1
-1i
Fuente De T.E. lorson y A M . Buswell. "Calcium Carbonate Saturation Index ond AtkelinHy *
terpretotions". J Amer Water W o r k s Assoc . 34 1664(1942).
fenrmco d* 6c^
luidos. El ion.
atienen corfc^
todos de Cocc^
o b la n d o m i^'
es uno fuent*
inico en los
5 S y pares i]
3 casi univer^
siempre
e poro tratar,
5 nterrelooaj
a los equity
lic i n dlos;
io de la te
represento.
!4J
Cl $istmo dm c a rb o n a to *
1$3
f
V
brio de wt0?
C*
Uno muestra de aguo que contiene corbonoto se titulo con cido fuer
te. lo titulacin se lleva a cabo con rapidez en un recipiente eos lleno
con poco agitacin. El sistema puede representarse tal como aparece
en lo siguiente figura. Se considera que es cerrado o lo atmsfera
(aunque algo del C 0 2 puede escapar) y no est en equilibrio con nin
gn slido que contiene carbonato.
Qumico cktotybo^
C/>COu,i
II titlvm o d corbonotos
5.
185
ron sedime*.
epresent*,
la atmsf?:
i carbono;
As pues, [H2CO3 ] es slo de 0.16 por ciento de (C0 2 <.ol- Como es difcil distin
guir entre C02loc) y H2C 0 3 por procedimientos analticos como la titulacin
cido-base, se utiliza una especie hipottica (H2CO} * ) paro representar al
HjCOj ms CO^-oc). Se seguir esta convencin. Aplicando los ecuaciones 4-103
y 4-104, se puede determinar la constante de ionizacin, K0l para el H2COj* en
lo siguiente forma: Puesto que
(4-108)
(H*)[HCOj )
'
(HJIHCOjJ
y
|H*|(HC0 3 ]
(|H?CO,| t \ C O Itmt/)
(4 109)
t*t
Qumico de cufet
J = [C02(et)]
(4-HC
El sistemo d* carbonoto*
^O o o
tro
Que
l7
indican qutJ
existe mwj
Constante cJ
dara lo v
ve ms <Xtr.'
)nico Hent*4
clculos T-
.l-i |
cie hipcreci
se en cue*
j '
+ H20
<
0=0
/
HO
con el aguo de hidratocin asociada.
A lo largo del texto se utiliza la especie hipottico H2COj* para represen
tar el CO} y el H2C03. Se le trata como un cido diprtico. pero se tiene en
mente su noturolezo real.
4.13.2. Clculo de las concentraciones de las especies carbonoto en sistemas
abiertos y cerrados.
Al resolver problemas que se relacionan con equilibrios de carbonoto en
aguo puede seguirse uno de dos procedimientos generales. El primer mtodo
es trotar el problemo en formo riguroso, pero este procedimiento a menudo
Uevo o ecuaciones complejos. El segundo mtodo consiste en hacer suposi
ciones simplificadoros paro proporcionar una solucin fcil pero oproximodo.
Se presentan ambos formas de solucionar el problema porque slo teniendo un
conocimiento fundamental del sistemo puede desarrollarse la capocidod de
hacer simplificaciones racionales.
Primero, examnese los sistemas homogneos (sin precipitados), y obiertos En estos sistemos lo especie corbonoto en solucin est en equilibrio con
el gas CO, en la atmsfera que se encuentro sobre la solucin. Lo otmsfera
188
Qumico do cidot y
normol contiene 10 * 5 otm de CO?, y cuando ste est en equilibrio con COj .
partir de las ecuaciones 4-103 y 4 110, se obtiene
(H?COy
[CO,l
KPCo,
10
10
10
SM
(41111
log lH?COj)
*10
(H-)IHCO, ]
0*
IP*
(4-112-
(H?c o ;j
(C0/
Ct.<
;r r delo figuro 4-l
*oejofvMSO$
py
'ttc4-ll6yrepr
maen lofiguro
* *0|1 predomine
'soTMorlaigu
sncrenr
J^Wudkire
fig v r o 4
OSP o c lo a l p H p o ro ^
>Con
Cl ila ltm o d* corbonotos
Como [H2C O , * l =
189
10 *.
H
ro )i
[HCOj
JH1J
10
y
log (H CO j 1
'"o n **,
5.
pH . 6.3
pH *11.3
J H ][C O / )
(4-114)
[H C 0 3 )
4 I
(4-H3)
fCQ 8 1 ,
lC 3 1
log [C 0 3*
) =
pT.,,
(H T
t p K iw2
(4-115)
(C03* I
(4-116)
-4
HjCCY
|H*|
H I +
IH C O , J + 2|COj2- j
.-donde Pr0'
.j-nmjdomente
NiominorIfl
{pocroporece <
jaxxnde 10
iptracofl la atmi
3?
pri
Figura 4 17. Dagroma pCpH poro uno solucin de corbonotos
25C.
10 * M o
sa Sc-. S 1 X J
a ra se(nuestro c
V six 10*5 = (H
rxenes de los \\
jt seogrego
craatcorgo, la
o aproximadamente
NaHC03:
[H+] = [HC0 3 ]
[H+] + [H?CO3] = [CO,*] - [OH ]
o aproximadamente
[H ,co;i = [OH I
Na?C 0 3:
o aproximadamente
|H C 0 3 )
(OH )
El sistemo de carbonato*
191
IHaCOJl = K PCO
10 15
10
3s =
10
SM
La condicin de protones es
10*5
(4-117)
S o lu c i n
[H*J
I0 * M HjCO*.
10 * M N a H C O ,
10
10 47
10 74
10 *
[O H )
10 81
10
10 5
10 '
10 44
10 74
10 47
10 4
10 4
pH
5.7
7.6
9.0
10 104
10 M
10 4)
C co
10-48
IQ VO
l0 -40
Sistema obrarlo
Sob je t n
W *M H / X ) \
K 4 M N o H C O ,
K) M M a / J O .
[H jC O j) (H C O , I [ C O / J
( H 'l
|O H |
10 47
LO 47
10 47
10
10 "
10 M
(H ^ o y
10 4
10 4
10 4
(H C O , 1 IC O ,7
10 47
10 4
10 47
10 104
10 * 4
10 #)
pH
5.7
6.3
6.6
Creo*
10 44
10 '
10 44
Qumico rf
y (Mi
1.
2.
En el s is ta m a a b io rto |H 2C O ,* | p o rm a n o c o c o n s ta n te .
El pH d o una s o lu c i n 10 5 M d e C O ;0. y d e u n a s o lu c i n do aguodtsti
la d a q u o e st en o q u ilib r io con la a tm s fe ra son ig ua le s. Serio un
b u e n e je rc ic io p o ra ol lo c to r d o te rm in a r e x p o rim e n ta lm e n te el indic
d o l pH d e l a g u a d e s fila d o in m e d ia ta m e n te d e s p u s d o su preporoori
y de spu s d e h a b e rla d e ja d o re p o s a r d u ra n te la no che en un vosod*
p re c ip ita d o s a b ie rto a la a tm s fe ra . P o ra e l a g u a re c i n dostilodod
pH d e b e s e r s lo lig e ra m e n te in fe r io r a lo n e u tra lid a d , m ientrasqu*
d e sp u s d e e s ta r en c o n ta c to co n la a tm s fe ra q u e con tien e 10**
a tm (Pi>2), el pH d is m in u y e h a s ta c e rc o d e 5.7.
3.
4.
co n e l pH en o l s is te m a a b ie rto .
A u n q u e las s o lu c io n e s d e N a H C O j y N a 2C O j e n e l s is te m a obiertocon
Cl m II
Crnoi
Cico, [H
ST| (NO, )
fu e ra a b u rb u je o r u n a s o lu c i n 1 0 SM d e N o ?C O j c o n o ir q u e confien*
Pco? = 0.0003 a tm (10 )$ a tm ). e n to n c e s a lo la r g o d e u n periodo pro
lo n g a d o su pH d is m in u ir lo d e 9 h a s ta u n 6 .6 .
A h o ra se e s tu d ia e l c lc u lo d e la c o m p o s ic i n d e u n a s o lu c i n despus d*
o g re g a r c id o fu e r te o b o s e fu e r te a l s is te m a c a rb o n a to c e rra d o , lo s resulto
d o s y m to d o s q u e se d e d u c e n e n e s te e je r c ic io s e r n tile s p a ra calcetarlo
c o m p o s ic i n d e la s o lu c i n d u r a n te la s o p e ra c io n e s d e fr o ta m ie n to de aguo*"
d o n d e s e o g re g a n c id o s o b a se s fu e r te s o la s a g u a s q u e c o n tie n e n carbonato*
en p ro c e s o s ta le s c o m o c o a g u la c i n y e s ta b iliz a c i n ; p a ra e v a lu a r el pHylo
c o m p o s ic i n d e u n a s o lu c i n c u a n d o se d e s c a rg a n d e s p e rd ic io s cidos a lo*
a g u a s re c e p to ra s ; y p a ra c a lc u la r e l pH y la c o m p o s ic i n d e la solucin o diver
sos e ta p a s d e titu la c io n e s d e a lc a lin id a d y a c id e z . So d e m o s tra r los mtodo*
d e c lc u lo s d e l pH d e la s o lu c i n y d e la c o m p o s ic i n d e s p u s d e agregor cido
fu e r te y b a se fu e r te c u a n d o se c o n o c e la c o n c e n tra c i n a n a ltic o do carbono
tos. Cr cOf
E je m p lo 4-31
><od6 o<feit
El sistemo de corbonotos
g o s e s o tijf
H-: y (Hc0,
10 3 m ol d e H N O , p o r litro de solucin.
2 X 10 3 m o l d e H N O , po r litro de solucin. Supongo que como resultado de lo
od ici n d e H N O ) se produce un com bio de volum en despreciable y que ol siste
mo es cerro do .
1.
2.
>cio n e s d e |^
t o b lo 4-8 r*
Solucin
I.
^ _ N m e ro d e e q u iv a le n te s d e HNO , a d ic io n a d o s 'litro
d e o g u o
jo le s . Ser*
cICO(
_ 1 X 10 *
~ i Via "
7 >ente el
su prepar*,
e n un vos:
n destila*
m i en tros*,
Batanees de masas
C T , = [ N a ' ] = 2 x 10
onten e
C t.no3 = IN 0 3 | = 10 3
id o pero r
O abierto
Sotanee de carg a
NojCOj9
* > t e mencr
cerrodos
[ N a * ] - [ N 0 3 ] = [ H C O , ] + 2 [ C 0 3* | * [O H ] - [H *]
>nenpHS
1 q u e con**
10 5 = [HCOs I * 2(C03*-]
1 periodo
(OH ] - [H ]
(H ) - 10
|OH ] = 10 w , (HjCOJI
[HCOj ]
decor
7
f
10 *
10 * ICO,* ] 1 0 s
CCOl
2 X 10 1
s 2
I X 10lo
<**f"*CO 4*
PH
F ig u ro 4 18. D io g r o m o p C p H p o r o u n o s o lu c i n d e c o r b o n o to s
C .-
1 0 "J M o 2 5 C .
Balance d e m o s o s
Ct.n, = [Na*] = 2 x 10 J
Ct.no, = 2 x 10 *
CIio> = [H,CO'jJ + (HCOj'J + [CCV ]
B o lo n c e d e cargo
[H*|
o b ie n
[H ]
|H C O ,
2 | C O , 2 ] (O H ]
El tltttm o d e corbonotos
19$
[OH ). Lo c o m p o s ic i n d e la s o lu c i n e s [ H '} *
|HCOt | * 10 4 7 y [ C O ,* 'l = 10
E jem plo 4 -3 2
U na s o lu c i n t ie n e u n o Q CO3
M y u n p H d e 7 .0 . N o h a y c id o s d b ile s n i ba ses
d b ile s p r e s e n te s d if e r e n t e s o la s e s p e c ie s c a r b o n a to , p e ro h o y e n lo s o lu c i n o tro s
aniones y c a tio n e s . D e s p r e c ia n d o lo s e fe c to s d e la fu e rz o i n ic o , c a lc u le e l p H d e sp u s d e
a g re g o r:
I,
3 X
l o * 1 m o l d e N o O H / lit r o .
Solucin
)
E ste p r o b le m a s e r e s u e lv e u tiliz a n d o u n o s o lu c i n e x a c ta y u n m to d o d e s o lu
c i n a p r o x im a d o .
qu#l*br/os
|HJ|OH | -K*
(HCO, JJHJ _
(h7c o ; i
ic o / i )
(HCO, |
10 **
,0
* 10
m
Qumico d * cido* y bo*,
Bo/onces de masas
10 >
C ,.c o ,
C A
|O H I
C *
**
|H ,C O ',| -t (H C O , | . | C O / |
( H
' J . 1*
B o lo n c e d o c a r g o
C + | H '|
(H C O , ] 2{C O ,* | [O H ] t C*
^ * ,osvo
<"*'*"*
o bien,
C0
(HCO,
C*
1 i
2[CO/
(H J
) (O H )
IC O / |
K(H C O jJ
(H 1|
10 10* x 8.3 x 10 4
4.1 x ! 0 ' M
10 7
El b a la n ce in ic ia l d e corga es entonces.
C 0- C
^ ( H C O 3 ] -t 2 [ C O / \ + [O H ] - ( H '|
8.3 x 10 4 + 2(4.1 x 10 7) -t 10 7 10 *7
- 8.3 x 10 4
El b a la n ce de ca rg o in ic ia l despus d e o g re g a r HCI 10 4 M
Cft
CA
7.3 y 10 4
8.3 x 10 4
10 4 - 7.3 x 10 4
|OH
[H*|
|, se obliene
7.3 y l
, ^ C I 0 H| =
t'Itdwdo los sup
El sistemo de corbonotos
1$7
En I balance de masas.
C t.co ,
10 3 ~
10 3
|H2co ;j 7.3 X 10 *
[H?CO;i = 2.7 X 10
Utilizando estos valores en la ecuacin Ke, porque incluye tonto |H,CO,*| como
(HCOj J. se obtiene
I0 ~ *3 x 2.7 x 10 <
* 1 0 * 73M
7.3 x 10 4
[H+]
* 1.7 s
3 ecuoocr
[C03* ] = 10'4-71
Puede verse que los suposiciones son vlidos.
Solucin oproximada
Se supone que el cido fuerte odicionodo (104 mol de HCI/litro) slo reacciono
completamente con lo base fuerte, (HCO, |, que est presente o una concentracin im
portme. (Los boses OH y CO}2' son ms fuertes, pero sus concentraciones son cuando
menos 2 rdenes de magnitud inferiores.)
HCO, H* -HjCO;
(HCOj ) Final -*(HC03 f inicial - (H *) adicionado
8.3 x 10 4
fH^COU Final
10 4
C* K . . . (Hl
7.3 x 10 4M
10 4 7 x 2.7 x 10 4/7.3 x 10 4
pH
6.73
2.7 x 10 4 M
10 673
in
Esto solucin oproxim odo concuerdo en form o excelente con lo solucin exocto.U
suposicin de que lo reoccin es com pleto se puede hocer cuondo lo concentracin d
cido predom inonte y su bose conjugada es mucho m ayor que tas concentracin*
de [H*J u (OH |. El que esta estim acin seo vlido generalm ente puede juzgarse con lo
cilido d utilizando el diagrom o pC-pH apropiado y el pH estim odo: otro formo de veril,
car lo solucin obtenido es utilizando el conjunto de ecuaciones que describe el sistemo
2. A dicin de 3 X 10'4 mol N o O H /litro .
El problem a se puede resolver en lo mismo form o que en (I). Lo resolucin
aproxim ada es ligeram ente distin to y tiene la siguiente form a:
r/
,0
Ct&
1/
son ambos de im p o rta n d o . Del mismo m odo se puede deducir que la solucin finolno
contiene uno cantidad im p ortan te de H2CO j * ya que se supone que tod o ho reoccionodo
con el OH* adicionodo. Por tanto.se debe e xa m in a r lo ecuocin KoJ poro encontrarlos
relaciones entre las concentraciones de las especies principales, o seo. HCOj" y COj*
!HC0,1
t'6 trt'
, a relocin er
1.7 x 10-4 = 0
V o
199
d * c o rb o n o to s
{elucin
A un pH de 8.3. e l p H ^ o , . esenciolm ente todos los corbonotos estn en formo de
HCO, .
A pH 6.7 lo re lo ci n de (HCO,'J o fH 7C O j [ se puede determinor o partir de lo
ecuocrn Ka
2 .5
~ [H*I
10"
H^ + H C O ^-H jC O ;
puede ogregorse 8.6 X I0 '4 m o l d e H* po r litro de oguo de lo corriente, yo que esto con*
vertir 8.6 X 10 m o l d e HCO, o H 2C O ,*. El oguo de desecho es H2$ 0 , 10*2M, H 2 X
ICT2M. Asi pues.
o sea se puede o g re g o r 0.043 litro de oguo de desecho por litro de oguo de lo corriente.
200
Qumico d* cktaybo*.
H+ + OH ^ H?0
H* + HC03 =;H,CO*3
2H4 t C 0 32 ^H,CO ^
El pH e n e l p u n to f in a l v e rd a d e ro d e la titu la c i n d e a lc a lin id a d to ta l debes*
e l d e u n a s o lu c i n d e H 2C O j* y H jO . C o m o se s u p o n d r q u e lo titu la ci n deo1
.
c a lin id a d se lle v a c a b o e n un s is te m a c e rra d o (s in a tm s fe ra ), la solucin*
e l p u n to fin a l d e la titu la c i n d e b e s e r u n o s o lu c i n d e H C 03* con unvofer
Cr C03 ig u a l a l Cf coj d e la s o lu c i n q u e se t it u la . El pH d e e s to so lu ci n se dent
ta r co m o pH co? y o lo s o lu c i n se le lla m o r s o lu c i n CT
m o lo r de COj.
P ara e l s is te m a d e c o rb o n o to s te r ic a m e n te p u e d e id e n tific a rs e dos volt
re s a d ic io n le s s ig n ific a tiv o s d e l pH q u e s e p re s e n ta n d u r a n te el curso de uno
titu la c i n d e a lc o lin id o d . Estos so n p H ^ o a y pHco ?7 R e p re s e n ta n , respective
m e n te . (1) e l pH d e lo s o lu c i n o lo q u e s e h a a g re g a d o la cantidod este
q u io m tric o d e H* r e q u e r id o p o ro c o m p le ta r la s s ig u ie n te s d o s reacciones
H4 fO H ^ H20
h
4 + c o 3 ^ h c o 3
H* . OH ^ H*0
En e l ltim o c o s o , la e s p e c ie c a rb o n a to e s ta r p r e s e n te c o m o C O j2 , o en los
fo r m a s q u e r e s u lta n c u a n d o se a g r e g a C Teos m o le s d e N o ?C O } a l H;0 (o seo d
pH d e u n a s o lu c i n C f C03 m o lo r d e C O j2 ) El v a lo r d e l pH e s a lre d e d o r de83
m ie n tr a s q u e p H ro j? e s t e n g e n e r a l e n tr e 10 y 1 1 y v a r a c o n el v o lo rC tU'
Es p o s ib le d e te r m in a r e x p e r im e n to lm e n te la c a n tid a d d e cido que **
r e q u ie r e p o r li t r o d e s o lu c i n p o ra d is m in u ir e l p H h a s ta e l pHKCh. Esta es1*
a lc a lin id a d d e c o rb o n o to s . Este p u n to fin o l se p u e d e d e te rm in a r con un po
Ml
II sistemo do corbonoto
Ejemplo 4*34
Uno m u e stra d e o g u a e flu e n te d e l d e p sito d e recarbonotaein que sigue o un p ro
ceso de p re c ip ita c i n y o b la n d o m ie n to tie n e un pH de 9.0: 200 ml del oguo requieren 1. 1
m de H2S 0 4 0.0 2 N p a ra titu la rlo s b a sto el punto fin o l de la fe n o lfto le in o y 22.9 m i de
Hj$0 40.02 N p a ra titu la rlo s ha sta el p u n to fin a l d e l noronjo del m etilo. Suponiendo que
lo muestro n o c o n tie n e p a rtc u la s d e calcita, cules son las alcalinidades totol y de car
t a l debe i#
acin dea
solucin
on un c;
n sede'
de C07
.e dos fe
jrsodes:
respecx
tidod e*
xciones
OH
Hf -* H ,0
CO-?
<
&
. H* -* HCO,
V
i
HCO,
* H*
h ,c o ;
202
a i* 5
=0 X 1
^HCO,
Asandotomn
vi 5
Concentraciones oproximodos de las especies carbonoto e hidrxido o portirde
los dotos de titulacin de olcolinidod
TABLA 4.9
Formo predominante
de olcolinidod
II
a
Condicin
v9
=q
v**o
V *o > V.
v,
HCOj
OH
CO/ y HCOj
>V'mo
OH
C O /'
Concentracin
oproximado. M
[CO/"] * Vp x N x V '
(HC03 ] - V* x N x V "
(OH ) = V, x N x V '
(CO/ ] = Vp x N x V 1
(HC0 3 1 = (V** - Vp) x JV X V *
IC O /-] - Vmo x N x V*
(OH 1 = (Vp - V) x N x V
Donde
Vf
Vm i
ls \
2X
Noto Lo exrxfitud de las concentrar une de OH yC O ,' obtenidos <le esta toi>lo dependen del voto<4*
^
rfri
o c d M r fe ^
Cl sistemo de corbonotos
e consume
V
titulacin de
izor un pHdeg. i
i pH 8.3 o pHt;
-no especie pr*
tediatam em ^l
volum en d e ^l
i original hofc^
3 lo alcolinio^
a r un pH de:;
de 4.3. to asea
uede dmose
s de alcalinidt
productoras^
n de espec^i
ningn inten:(
jra 4-18). D.'
o r este proac
tes si la soloccl
abuladas e^:;
i
203
mi
Vmm = 22.9 mi
Como
> V, las p rin c ip a le s especies presentes son HCOj y CO}2'. V, = mi de crdo
requeridos p o ro titu la r el C O j2 de o c u e rd o c o n lo reoccn: H + C 0 32 " HCO, . Cuan
do se ogrega V,. se a a d e 1 H* p o r cada C 0 32': as pues, el cido adicionado en eq litro
= concentracin d e C O ,2* en m o le s /litro . A p o rtir de lo tabla 4-9,
(COj2'J = V| m l X n o rm a lid a d d e l titu la n te en e q -'litro X .
.
(volum en de la m uestro, mi)
1 m o l Co2'
x -----------------e q H*
= 1.1 X 0.0 2 X 1 200
(COj2' ] = 0.11 X 10* m ol- litro
Como H* + H C O j * H 2C 0 3*. el HCOj o rig in a lm e n te presente ms el HCO, fo r
mado po r titu la c i n d e la m u e s tra ho sto el punto fin a l de la fe n o lfto le n a se convertir
en H2CO j * cuando lo m u e s tra se titu le a l p u nto fin a l del naranjo del m etilo. As. en la
toblo 4.9
( H C O /)
roxida o pom|
J y V*'
[
Pueden hacerse definiciones y clculos similares respecto a las medidas de
1 acidez. Para un agua en que la acidez proviene slo del H* y de las especies
Icarbonato, el punto fin o l de lo titulocin de la acidez total es a un pH en que se
i hoyo agregado la cantidad estequiomtrica de OH* para completar las si*
I, guientes tres reacciones:
OH -* H+^ H20
OH
20H * H?CO;
operr te-
^
COj2
2H?0
los especies presentes al pH del punto final son aquellas que resultan cuando
se agrega al agua pura N o 2C O j en una contidad igual a la C, coi de 1 muestro.
Hte pH es el p K 0 , y en general est entre 10 y 11. El punto finol de la acidez
del di/ido de carbono es a un pHtH.0| aproximado de 8.3. El punto final de lo
acide/ mineral el pH, 0 entre 4 y 5. En el anlisis del agua los puntos finales
fftpleodos en la determinacin de acidez son pH 8.3 (pHKOi) pH 4-5 (pHc0).
204
H* f OH
h 2o
H* * OH
H ,0
HaCOj -+ OH -* H C 0 3 ^ H20
En la fig u r a 4-19 se m u e s tra n las re la c io n e s e n tr e la s c u rv o s deocidezyolc a lin id a d y e l d ia g ra m a p C p H . Se p u e d e v e r q u e es n e c e s a rio agregor une
fra c c i n e q u iv a le n te d e c id o f u e r te (/ = 1) p a ra d is m in u ir e l pH de p H ^j o
pH HCo3 . e l p u n to fin a l d e la a lc a lin id a d d e c a rb o n a to s . P a ra d is m in u ir onmes
e l pH , d e l p H ^ ^ o pH co?, d e b e a g re g a rs e o tr a fra c c i n e q u iv a le n te adiciono
s ie n d o s te e l p u n to fin a l d e la a lc a lin id a d to ta l. En e s ta s relaciones sed*
m u e s tra q u e p o ra e l s is te m o c a rb o n a to
a lc a lin id a d to ta l - a lc a lin id a d d e c a r b o n a to = Cicoa
Ejemplo 4-35
Doscientos cincuenta m i d e uno m uestra d e aguo de pozo recin obtenido Ip*1
ap roxim od o de 6.7) req uiere lo od ici n de 5.8 m i de NoOH 0.1 N poro elevor supH
8.3. e l m ism o volum en de aguo re q u ie re la ad ici n de 12.2 m i (Vwm) de HCI 0.1 Npo*
dism in u ir su pH o 4.3. Cules son (1) lo a lca lin id a d to ta l y lo acidez total; (2) lo add*
d e l d i x id o de carbono y (3) los concentraciones op roxtm odos de los especies corbon#
to?
'Poro oguos de desecho en donde estn presentes cidos y boses dbiles diteentd
sistem o de corbonofos, se u tiliz o un pH 3.7 en lu g a r de pH 4 o 5, V er Standard AtefW*
14o ed 1975
jiitemo d# carbonato*
205
el Punto
H 4 o 5 c o rr*^
ndicodore,'
arbono se cc*
se Homo oca*.
ipletas poeo..
permite que:
Adicin
de bese
fuerte
*a en que ei
te a un pH%.
Alcalinidad
cAusuce
as de acide
rio ogreccrf
si pH de (#*: j
sminuirtw
valente
'e l ocien# s
** COl
206
H* . OH -*H0
H?COJ * OH -* HCOj * H^O
V
i/ ** *
HCOi t OH - CO, s- H,0
Aunque no se do el volumen del titula nte poro llegar o pHOj? . se le puse
deducir de lo informacin que se tiene. El pH de lo muestro es aproximodomea
te 6 .7 ; osi pues, no hay acidez m ineral presente y se puede descartar lo pnm*
ro reoccin. Se requiere 5.8 mi de NoOH 0. YN por 250 mi de muestro paro completar la segunda reaccin y elevar el pH o 8.3. Pora llevar o trmino la tercero reoccin se necesitan otros 5.8 ml/250 mi pora convertir el HCOj' formado por lo segun
da reaccin de COj*. Adems, el HCOj' en la muestro (que se titulo comookafinidad total) debe convertirse a COj*" durante la titulocin de lo acidez totol. Esto
requerira 12.2 mi adicionales de NaOHO.I N por 250 m i de muestro, unocontidad
equivalente al cido fuerte que se necesita en lo titulocin totol de alcolinidod. lo
contidod totol de base ogregodo entonces es 5.8 + 5.8 + 12.2 = 23.8 ml/250mi d
muestra.
Acidez total = 23.8 ml X 100 m eq/litro X
mf de volum en de muestro
= 9.52 m eq/litro1*
2.
de volumen de muestro
250
3.
,f Ntese que lo ocidez total tombin se puede cokulor con ayuda de la figura 4-19. Oseo oci*
total = ocidez COy + I froccin eq. * acidez COy + C CQ| donde C| CO| * acidez COy + aket
mdod total Como se requiri 5 8 mi de tifulonte 0.1 N poro titular al punto final de lo acidez d*
CO; y 12 2 mi de titulante 0.1 N para titufor al punto final de la alcolinidod total, la ocidez total *
15 8 -f 5.8 + 12 2) X lOOeq/ltra X (1/250 volumen de muestra) * 9 52 meq litro.
,ii05
r
n0
10 ,,9UJ
' idj indicad
porotoscooc*
nailtio:pH5.l de
z H pH4.8 pon
>q litro)" dem
d* Obdr*
El sistemo de corbonotos
F\
207
o d e b e ogreg*
lo s s ig u ie n te ^
X I m ol H ,C O ,V e q de OH
= 5.8 X 100 X
1
250
= 2.32 mM
I
4.13.4. Puntos finles de acidez y alcalinidad
> *w
as oproxirnooB^
a e sco rto r tea*
je s tra porocarti
tino \ott#z\
modo por
ti tuto comed,
o acidez teto *
estro uneare
al de okolnK
* 23.8 mi2S-.
^en de mg
Dase neceseres
'olumen de*#
especie*#'
q. litro
e l4
roas*
ro- ^
' '
.A
| **
\
fc^ L < y
> * *
,,,J
f ig uro 4 20. V o lo re s d e pH p o ra los puntos fin le s en la titulacin de a k o lin idod y ocide? en un sistem o cerrado, en funcin de lo concentracin inicial total
de corbonoto.
* II lector debe tener en cuento lo diferencio entre pH del punto final y pH del punto de equivolen<*e ft pH del punto de equivalencia es el pH terico ol que se completo lo lilulocin, mientros que
I pH det punto final es una aproximacin del pH del punto de equivalencia.
208
(H2CO;i = C .co,
Considerando slo la ecuacin de K
JH*)[HCQ3 ]
[ h 2 c o ;]
y suponiendo que [H J = [HCOj |, que es la condicin de protones aproximado
para una solucin de H2C03*,
|H*] - (K ^ C t.coj) 1'2
Para uno alcalinidad total de SOm g/litro como CoCOj (1 meq/litro) y un pHori
ginal de la muestro entre 7.5 y 9
IHCCVJ - 1 x 10-M
La titulacin a pHcc>? produce una solucin de H2COj * I0 } M con un IH'Jde
4.5
y poro uno alcalinidad total de 500 mg litro como CaCOj (10 meq litro)
pHc,
4.2
(1
d corbonotos
209
aende en g r ^
i calcular ex<*
ar el que utili^
Ynon iosmtt
ases en que *
acidez minero
. con una c*
i titulacin PQ
(H jC O j) = [O H ') + (CO / )
tro) y unpHor i
[H+HHCO,-]
[HCO / )*,,,
K,.i
= [H+l +
(H*J
n un W* de
\ 1/2
^r.coJ
tro como
meq l,fC
pH - 8.3
Paro el intervalo de volores de olcoiinidad en que se encuentro (o mayora
de los aguas naturales (10 ' 1 o 10 ? M 50 o 500 m g 'litro como CaCO,).
esf muy cercono o 8.3. En valores de olcaJinidod muy bajos como los que se
rouestron en lo figura 4.20. el pH es menor de 8.3.
210
pH >
7, [H 2C 0 3* | y
[H*|
son d e s p re c ia b le s a s i q u e
[HCOj'l = [OH
). Sustitu
I0 *.s e
e n c u e n tra q u e
P a ra v a lo re s d e C i iC03 <
d o e l d ia g ra m a pC -pH .
y CTco3 y
e n tr e lo a c id e z to ta l, pH y C, C03. P o ra ta le s sistemas
3 -9
? G. - 8
$
i
C
.\ \ \ ^
T A B tA 4
19
U V V .U Is V .U H fi
V W-l
ir
$
IL Z
Z f l'
- J i
f l
Ar**0
(alcalinidad y
ocdez en eqlitro)
D e f in ic i n
C o n d ic i n d e p r o to n e s
(H *|
JH C O , ) + 2 [C O j* ) + (OH J
Alcalinidad total
Acidez mineral
[H ] + [H C O j ] + 2 ( 8 , 0 0 ,J = [O H ]
Alcolinidad custica
= [O H '] - [H C O , 1 - 2[H,CO',] - (H*|
Acidez total
[H J + [H C O j J + 2 [H ^ O j) ~ [O H 1
v a lo r e s d e o .
P arm etro
Alcolintdod total
CT.co, (
AJcaimfdod de carbonatos
C i .co,[ - J + pjTj ~ [H *l
Alcalinidad custico
pTj - |H )
Aodez total
C i .cp,( i
2o) + (H ) ~ JH*]
Ci.co,(oo
q j)
Acidez mineral
* (H C O j ] + 2[C O ,* ) IO H 1 - IH M
- IH *) - [H C O , ) - 2 (C O ,J l - (OH 1
(H J + (H jC O j) = [C O j1-] + [O H ]
|H1 ' S
2a.) +
- (H )
Ci.co, (. +
.
+ [H*J *
K.
Si los efectos de la fuerzo inica son importantes, se debe utilizor *Kw en lugor de Kw. y los
valores de o se colculon empleondo eK g en lugar de Kg .
N o to .
soiouoqjo>P
fc r. a.
* 9
*
9-
212
2.74 x 10 = C T.co,(<*i + 2 a a) + j H~
(H*)
* C T.co,(rt i + 2ra)
Del A p n d ic e l,o < ,* 0.031.
0.969 y o , =
0. A s i pues.
2.74 x 1 C *
0.969
2.83 x 10 9
Por ton to.
2.83 X
10
* mol. litro
X 12 000 m g corbono mol
= 33.9 mgC litro
[H *] = 10
[OH ) * 10
[HyCOj) = C j 'COa0 = 2.83
10 3 x 0.031 - 8 . 8 x 1 0 *M
IC O / I
2.74 x 10 3 x 10
10
'
- B.7 x 10 * M
l o p rin c ip o l e sp e cie q u e c o n trib u y e o lo o k o lin id o d es p o r ta n to HCOj
piiswmodotorbonotos
c o d e cidos y ^
213
Ijtmpio 4*37
carbono litro * ^
eoresde
' Cul
inico).
ni volumen ^ J
Puede recu rrirse o lo d e fin ic i n m ote m tico de olcalinidad poro dor una solucin
exacto ol ejem plo 4-34 q u e se re so lvi an tes con e l m todo oproxim odo de los reac
ciones completos. Se e n c o n tr que lo a lco lin id o d to ta l es s 2.4 X I0 } eq ' litro y el pH
iftkiol ero 9.0.
Dlo toblo 4-11.
A lc o lin id o d to to l
= Ct.cojlot 2oj) + ^
- (H ]
CIC03 = 2.28
10 14
10'
10 1
10*
Ahora
(H2CO'3) = 10 * x 2.17 x
10
' *
4.3 x 10'
orbono md
9 mgC litro
tror lo concert1
original SdP^I
| H ?c o ; i = o
1
4
rtCO,
(11
lo rolocin entre la alcalinidad, Q co, y e* pH fue utilizada por Deffeyes pora
|^construir un diagrama en que se relaciona la alcalinidad con Cj co, V diversos
izares constantes de pH. ste diograma aparece en lo figura 4-21 y puede
|impleorse paro una gran variedod de clculos que indican lo adicin y ellmiVK'n de diversos especies del sistemo de corbonotos.
Si se don dos de los tres caractersticos, pH. Cj COj y alcalinidad totol, de un
puede determinarse la tercera corocterislica medlonle el diagrama.
214
ru i i i a
1O
W
2.0
vO-<s'
'Sv O'
'S^V
*
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^ e o t 0 ene
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-6 .6 -5.V
.1
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.
^./rnovirniento
4.5*
;Vcwunookol
|:-i5s*<lorNHj#
"^^ifeomonK
.4.0 3 . S =
:3 .a
1 I
1 I 1 I I 1 I I M
1.0
2.0
Carbono total en carbonatos. C y CO 3 mM
C*
NaHCOj
CO ?
^9?0yf
KfC0j 0
IS
Ca CO }
Na 2C 0 5
DrfuO*
I
c0n f
C,
v v
2 H-
onogrophy
N SS:
V
El sistemo de carbonato*
21$
Ejemplo 4*38
Un aguo tie n e un pH de 8.5 y uno alcalinidad total de 1.8 m e q /litro . Cul es $g
Cr.coj? Lo te m p e ra tu ra es 25C.
Solucin
De la fig u ro 4-21, e n la in te rse cci n d e lo lineo de pH 6.5 y uno olcolinidad total *
1,8 meq litro . Ct co^ 1-6 * 10 * M (v e r punto A ).
214
es"
Asi pues. 1 m ol de NH5-N produce 3 moles de H' (cido fue rte ) 14g de NHj-N produce*
3 m oles de H . Por tanto. 3.5 mg de N H j-N 'litro producen 3 X (3.5 X 10 > g/litro)'(l<
g m ol) 0.75 X 10 * mol de H Y litro .
El efe cto de lo adicin de 0.75 X I0 } m ol de H Y litro de solucin. CA. es un mov
m ie n to ve rtica l hocia abajo desde el punto 6 . 0.75 m e q /litro en el diagrom o hosiod
p u nto C. Las caractersticas del ogua trotad a son por to n to pH = 6.4, olcolindod total
= 0.9 m e q /litro , y C IC03 = 1.65 mM.
El punto pH 9.0 y C| eos = 2,0 mM se encuentra a rrib a en uno trayectoria o 45end
diag ram a a p a rtir del punto C. Poro ajustar la com posicin de la m uestra o ladeen*
punto, p rim ero se satisface el req uisito de Cj coj er>
ogua fino), agregando NoHC0
hasta lle g a r al punto D y despus adicionando NoOH (Ce) para desplozorse verticolme*
te hacia o rrib a desde el punto O hasta el punto E, las caractersticas finales deseodot
en el agua. Las adiciones que se req uiere son
N a H C O j(C a
NaO H
*t0
i* * * !"
7
D) =0.35mM
&
(Da ) =0.75 mM
voooflescorr
Como NaOH + NaHCOj -* N o 2CO}, podra ag reg arse 0.35 m M de Na 2CO} y (0.7$
0.35) = 0.4 mM de NoOH pora pro du cir el m ism o efecto.
^ndodWof
<C*on-
isflono
(4-118;
P ru e b a
ilWWn 4-119,
De lo tobla 4-10
[ H C O r J + 2 f C O j2"J
(O H
[H*| +
( H jC O ; ) +
Ct.COj
[H 2C O i ]
(H C O j
)+
(H *] -
(C O ,2
O H
vtol * ocie
[ C O / 'J
De manera semejante,
Alcalinidad total *f acidez de dixido de carbono = Ctcoj
^ 11
(4-119
Alcalim
y
Acidez de dixido de carbono acidez mineral = C( COa
(4-1201
2 ' 10
' Y
S.
i
m h *
t!
ft sistemo de corbonotos
5 X lo-* g
z ,r
A l e m p le a r e s to s r e lo c io n e s , s e p u e d e c a lc u lo r C jcoj. I
in ic ia l y lo s e s
pecies in d iv id u a le s d e a lc a lin id a d o d e a c id e z b a s n d o s e s lo en los v a lo re s de
Ci0 C*
d'ogroir*^
titu la c i n a p r o p ia d o s .
6.4 o k o l'm i^ i
Ejemplo 4*40
oyectorio 04j.
nuestra a 1^
alegando
k u a rs e
:as finales 0(5^
Solucin
la s titu la c io n e s c o rre s p o n d e n o lo a lca lin id a d to ta l y o lo ocidez de di xid o de cor, d e N o >C'V
bono.
A lca lin id a d to ta l
= 10 m l X 0.02 eq litro X
________
mi volum en de muestro
100
= 2 X I0 '* eq litro
) permite es*
Acidez de dixi
do de carbono
= 4 ml X 0.02 e q /lifr o X
m i volum en de muestro
100
s 8 X 10 4 e q 'lit r o
De la ecuacin 4-119.
A lca lin id a d to ta l + a cid e z d e d i x id o de co rb o n o * C, C03
C T.co, ~ 2.8 x 10 3M
De lo ta b la 4-11,
2 x 10 1
|H *]
10 U
2.8 x 10
' |
IH ]
t
e ,. y a q u e e l pH e s m e n o r q u e 8.3 y
"
/
* ( Ap6f'd ic e t
e l pH
2 x 10
...
2 .8 x 1 0
071
C< COl
|O H |
|H *|.
^ 0 7,5
210
A s i p u e s.
[H ,C O ]
Creo,
0.8 x 10 *M
[H C O j ]
,C r eo,
2 x 10M
D e n t r o d e l o s l im it e s d e lo e x o c t it u d d e l A p n d ic e 1,
l i i o r | H C O , | y [ H J c a lc u la d o s ju n t o c o n
K oJ
2 .6
0 . S in e m b o rg o , s e puedtut,
p o ro e n c o n t r a r [ C O j* | c
D e o t r o m a n e ra , c o n o c ie n d o lo a lc o lin id o d t o t a l s
C| e os ( =
(J x
5 X
lO * .
1 0 '* ) y h a b ie n d o calculo^
1 0 - ) . s e p u e d e u t i l i z a r e l d ia g r a m a d e D e f f e y e s , f ig u r a 4 -2 1 . poroofc.
te n e r e l p H d e 6 .7 5 .
-lo g K, (25C)
Slice (cido silcico):
9.3
H2P 0 4 ^ HP<V
7.2
H*
Sulfuro de hidrgeno:
7.1
H?S,.r, = HS + H*
9 .3
Ion amonio:
NH/ ;= NH3 t H
4 .7
Acido actico:
HAc ^ Ac
t- H4
(I sistemo de corbonotos
219
(4-122)
Ejemplo 4-41
El Distrito Municipol de Servicios de East Boy. Colifornio, obtiene oguo del Rio Mokelumne. En enero de 1968 lo olcalinidad totol del ogua trotodo y distribuido ero de 20
mg litro como CaC03, el pH era de 9.65 y el contenido de slice de 8 mg litro como SiOj
Qu fraccin de lo alcalinidod total es aportodo por el silicato, por el sistemo de cor
bonotos y por el hidrxido? Aqu pKoSl = 9.5.
Solucin
Alcalinidod tota) (eq/litro) = (20 mg/litro como
mg CaCO, meq) X 10 *
eq meg
e 4 X \0* eq/litro
De lo ecuocin 4-122
Alcalinidod total = ai.copT.co, + 2 a2.copt.co, +
1+ <*i .6 iCt. (H ]
1.33 X 10 4 M
10 14
in
* . m 4 .4 4
x 10 SM
[ O H , ' H * j ? i 6 #ii
pues.
j 0 58 X 1,3 3 X 10
Sihct en locmo de HjSiOi * 0.77 X 10 4 eq/litio
770
( ^ V
/ 0.44 x 10 4\
( 4 x-fo - r J x 100 : 1 1 .0 por ciento
A lca linid ad debido o corbonoto
Por tonto, en esto agua uno fraccin im p ortan te d e lo olcolim dod to to l (cos el 20%) *
debe ol sistem o silicoto.
4.14. PROBLEMAS
1.
2.
a) 10 4 M.
b) 10- M.
3.
Ka = 10' 92
o) A un litro de agua destilado se agrega una solucin de 10** mol de propionoto de sodio (CHjCH,COO No). Si el pK 4.87 poro e l cido propinfco
cul es el pH de lo solucin? Resolver a n a ltic a m e n te y en formo grfioosl
conjunto a p rop ia do de ecuacin y com p ara r los resultodos.
b) El cido propiriico es un con stitu ye n te com n de los digestores onosrob
cos. St el pH del co n te n id o dol d ig e sto r es 7.6. qu p o rcen io ied e lo cot'll
dad to ta l de cido propm co se ionizo o 25C?
5.
Probltmos
Or
221
>0
b) Cul es e l pH o l q u e e l 50 p o r cie n to d e l clo ro lib re to ta l se encuentro p re
se n te co m o HOCI?
c) Cul es e l pK(, d e l OCI y a q u reaccin se aplico esto constante 9 Oespre
ce los e fe cto s d e lo fu e rzo inico: te m p e ra tu ra = 25C.
ir
*C
6.
Se o q re g o
o) Escribo
b) Escribo
c) Escribo
7.
8.
M HOC,
9.
l0f0SIC
co m o e l e x a c to .)
c)
Oj , o y o j p a ia H 3P 0 4 a pH 8.0. Supongo que los efectos de la octividod
son d e s p re c ia b le s y q u e la te m p e ra tu ra es 25C.
11. C a lcu le lo s v a lo re s d e a q u e se re q u ie re n en el problem a 4-10 si la fuerzo inico
es 0 .0 1 .
,do
15
222
17. So vo a lle va r o cobo un e xp e rim e n to sobre lo cloracin en el punto de mostob ilid o d (lo oxidacin del am oniaco por cloro) en que se desea montenerolpH
constante d e n tro de 0.5 unidades del pH in ic ia l de 8 Supongo que todo el
amonaco est en form o de N H / (suposicin rozonable. yo que el pK4 delNH/
es 9.3 y el pH de inters es 8). La reaccin de oxidacin e n tre Cl2y NH, se llevo
a cobo de la siguiente m aero:
30* + 2NH/
tes
+8H* t 6 0
frl A
,*
lo olea
wocorooG
..disto ocde
ickselpHs$
veroofttenorr
18. Un e flu e n te in d u stria l vo o descargarse en uno c o rrie n te receptora con un pH
de 8.3 y una oleo lin id ad to to l = 2 X 10'* eq litro . El e flu e n te contiene H2S04S
X I0 J M y no se debe p e rm itir que e l pH de lo c o rrie n te dism inuyo o menos
6.3.
o) Cul es lo relocin de d ilu ci n m xim o (volum en d e d re n a je volumen de
oguo d e lo c o rrie n te ) que se puede u tlizo r poro descorgor el drenaje9
6 ) Cul es lo in te nsido d d e a m o rtig u a ci n d e lo solucin o pH 6.3?
19. Uno m uestro d e oguo n a tu ra l co n tie n e C O j2* 1 X 10'* Al y HCO, 3 X 10 * W
o) A m edido que e l pH d ism in u ye d u ra n te lo titu lo c i n d e oleolinidod. a qu
pH est el CO* en solucin en e q u ilib rio con e l CO} atm osfrico?
b) Cul es e l pH d e l p u n to de eq uivo le n cio d e lo ole o lin id a d totol. pHco,9
(Desprecie los efectos d e lo d ilu c i n .) D su respuesta con una aproxima
cin de 0.1 unidodes d e pH.
Itrfttmideuno,
w r * titulante (
^oimpHd
^toolcalinic
|;^ l 0 Wdeln
I? -* * I
< ; r co,
'w
y,0mt
20
(a) HCI.
c) Mo?S0 4.
(e) Nci,CO.
(b) FoCI,.
(d) COf.
sN
io
> ' 8| h
^ *n *c o d *6 o jb i
223
prk*#rn0S
O, en mote I*.
21.
c o n tie n e 1(fJ
e lN c C O ,, ,
pH - 8.3
[H C 0 3 ] * 3 x 10 5 M
[C O , J * 3 X 10 M
(Ca ) * 5 x 10*4 M
[M g **] = 1 x 10 4 M
(S 0 4* ] 1 X I0 ~4 M
o n e n el puntoa*
o) Q u vo lu m e n d e H 2S 0 4 0.02 N se requiere para titu lo r uno m uestro de 100
m i h a sta e l p u n to fin a l de la alcalinidad? Cul es lo alcolinidod total en
eq 'lit r o y en m g /litr o corno CaCO}?
b) Un a g uo d e desecho que contiene 102 mol NaOH litro va a descargarse en
esta agua. El pH no se puede elevo r a ms de 9.5. Cul es el nm ero m x i
m o d e litro s d e d re n a je q u e puede ogregorse a cada litro del agua notural?
deseo rnonte^
8 . Supongo q , ^
e yoquedpK ^
n e n tre O jy N K ^
CO? - 44 m g /litr o
[HCOj 1 = 2 * 10 5M
e n ios expenmpv
:ne un por oce*
:entrocin de m
s reaccin Desr*.
C. Oetenthne len
tviio 7 se encer;
r dorador)
ite receptoraa :
fuente conteneC
e disminuyoa^t*
i
d e drer.oje *M f
escorgor el drw
on o pH
M y HCOj 3 ' T
\ de ofcoliniae 1
i, atmosfera*
fcamdod V y
esto con uno*
l*or COPO
^teptimOoO
>
r**<"> **'*,
*
25
ni * '
(Ot ] =* 1 x 10 M
(S 0 4J ] = 1 x 10 4 M
224
4.15 BIBLIOGRAFIA
EQUILIBRIOS ACIDO - BASE
Butler, J. N., Ionic Equilibrium A M a t h e m a t i c a l A p p r o a c h , Addison-Wesley, Reading
Mass., 1964.
Laitinen, H. A, C h e m i c a l Analysis: A n A d v a n c e d T e x t a n d R e f e r e n c e , McGrow-Hili
Nueva York, 1960.
Ricci, J. E., H y d r o g e n Ion C o n c e n t r a t i o n , N e w C o n c e p t s in a S y s t e m a t i c Treatment, Prin
ceton University Press, Princeton, N.J., 1952.
Sillen, L. G .f "Graphic Presentation of Equilibrium D ata," Captulo 8 en Treatise on
Analytical C h e m i s t r y , Part I, Vol. 2, I. M . Kolthoff y P. J. Edlving, eds., WileyInterscience, Nueva York, 1959.
EQUILIBRIOS DE CARBONATOS
Garrels, R. M ., y C. L. Christ, Solutions, M i n e r a l s a n d Equilibria, H arper, Nueva YorL
1965.
Stumm, W ., y J.J. Morgan, A q u a t i c C h e m i s t r y , W iley-lnterscience, Nuevo York,
v'
1
V7WM
O im r K o d t
'V
C A P IT U L O
_____________
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226
Qumico de coordneos
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tas cuontas*
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acuo poro\
lizon pora *oc
piezas onicnc
>s y neutros *r
do entre o**
guientes
227
con corbonilo (CO). Ni(CO)42*; con la 1. 1 0 -lenontrolino en el complejo Ni(fenontrolino),2* el nmero de coordinacin es 6 . El hierro (III) tiene los nmeros
de coordinacin 6 pora el oguo. Fe(Hi O)t ) y el cionuro. Fe(CN)ftJ , pero 4 poro
el cloruro. FeCI4 .
los lgandos que se enlazan o un ion metlico central en un soto punto,
como son H20 . OH , CT y CN . se llamn lgandos monodenfodos los ligondos
que se fijon en dos o ms sitios son ligondos mu/Udenfados o agentes que/otonfes El complejo formado por un agente quelante y un ion metlico centro! se
conoce como quefoto. Por ejemplo, el cloruro formo un complejo monodenfado
con el ion mercrico, mientras que el carbonato y el sulfoto ocasionalmente
pueden ser bidentados, fijndose al ion metlico central en dos sitios:
O
M
/
\
\
O
C=0
O
o
/ \
M
S
\ / \
O
O
El agente quelatante EDTA4 se puede fijar en seis sitios, yo que coda uno de
los grupos acetato y los dos tomos de nitrgeno tienen pares de electrones
libres necesorios pora lo formacin de enlaces coordinados. Por ejemplo, el
complejo del EDTA que se produce con el Ca2* durante lo determinacin volu
mtrico de lo durezo del oguo es
H H
CH?COO.
I I
/
NCCj'J
t
\
I I
t ,OOCH?C
CH?C00v
H H
\ i
/
^OOCH?C,
\
oko
rfOr
22*
Qumico do coordtnoufri
Los complejos que contienen un ion centro! se ilomon complejos mononuchores, cuondo hoy ms de un ion o molcula central los complejos son poli
nucleares. Cuondo se agregan iones aluminio o un ogua regulodo o un pH
cercono al neutro, hay evidencia de que se forman complejos hidroxoolummio
(MI) polinucleares por condensacin (deshidrotacin) de complejos hidroxooluminio mononucleares:
A I(H 20 ) 6j * + H jO A lH jO ls O H ** + H jO
0
1
' HO
7>
J\
\
+
( H ?O h - A I
* 2 H,0
A I ( H jO )4
o'
H
No
X
______1
H ;0
< H ?0 ) A I
A I ( H ?0 )
complejo hidroxoacuoaluminio
(III) polinudeor
kcaquenoso.
Ljpjreocaone
reno reacck
tivsperosre
minutos,
s n ^ to s .
a re notables c
oqpdomenfe $<
j5 * 0 0 Of C O M P I
awes de equihl
toes escnlot
+ ion i
^ e jo
NS
n
<
a
d
*co
o
rd
b
^
fttoM'dod de complejos y edculos de equilibrio
'^piejos mooo^
nplejos soo^
guiado o u n ^
hidroxoalum,^
jos hidroxoo,
M(H?0) f L ^ ML(H?0)
+ H?0
iluminio (l
*i0>4
229
- 2V
(OOCOOalurmn,.
fHI) polinudej
>
vara conste
o ms codosi
res inicos x
En estosar
te las intenc:
ION METALICO
LIGANDO
ho ^ F ^
EDTAH3
NH3
complejo
c
r-c-eo
y
NHJfwf + Cu2*
Cu(NHj) |
Cu**||NHJ J
jq.4
Cu(CHj)2*
constante de estabilidod
Qumicotocoordmeu^
Cuondo corresponde a uno reaccin de formacin de un complejo, lo constant'
de equilibrio se llama constante de formacin o de estobilidod. A lo inverso, \>
la constante de equilibrio corresponde a la disociacin del complejo se Hon*
constonte de disociacin o de Inestabilidad. Los valores altos de las constant^
de estabilidad indicon complejos estables.
Es difcil formular regios generles o escolas de fuerza para la estobilrdod
de los complejos porque hay muchas excepciones a los reglas. Sin emborgo
se puede hacer algunas aseveraciones generales que ayudon a predecir loqu*
se lleva a cabo en solucin acuosa. Los cationes de metales A. inclusive lot
metales alcalinos, Na* y K \ los metales olcalinotrreos. Mg2* y Co2*. y otros
iones como el A l3* y el Si4* de preferencia se coordinan con ligandos que con
tienen oxigeno como donador de electrones, como carbonato, hidrxido. bo
rato, etc. Otros iones metlicos, de los llomodos metales B. que incluyenAg
Zn2*, Hg2*, Pb2* y $n2*, muestran uno fuerte tendencia a formar complejoscon
ligandos que contienen S, P N como tomos donadores, como el amonoco
el sulfuro y el fosfato, ms que con donadores que contienen oxgeno. Dentro
de estos grupos de iones metlicos, lo estobilidod de los complejos es propor
cional a la carga del ion metlico. Los metales alcalinos forman loscomplejot
menos estables y rara vez forman complejos con otro ligando que no seoti
aguo H20 , mientras que los iones de los metales de transicin, por ejemplo
Cr2*, Cr3*, Fe2*, Fe3* y NI2* tienen una fuerte tendencia a formar complejos cor
una gran variedad de ligondos.
Los ligandos difieren en su capacidad de formar complejos estables. losligondos fosfato, hidrxido, carbonato, etc., son potentes formadores de
complejos, mientras que los iones perclorato, CI04", y nitroto. N03*. openas
manifiestan tendencia o formor complejos. Es por esa razn que las soles de
nitrato o perder to se utilizan como electrlitos de inundacin en experimen
tos en donde es deseable tener una fuerza inica constante.s
Tambin puede hacerse algunas afirmaciones generales respecto o loes
tabilidad de los quelotos. Los compuestos de coordinacin que contener
anillos de cinco y seis miembros son ios ms estables. Por ejemplo los
complejos de EDTA4 y de 1,lCMenantrolina con anillos de cinco miembros sor
ms estables que algunos complejos de sulfato y carbonato que tienen anillos
de cuatro miembros. La estabilidad de un quelato en general aumentad
aumentar el nmero de puntos de enlace entre el ogente quelotonteyelton
metlico central. Por ejemplo, los complejos formados entre el Cu2* y los compuestos de etiindiamino,
^^(jfltes
^ je puntos
je.-Toduce
^ q tie c c
tormo
co
Jjwsnlocor
erato dure
?*tt!.:ouno
vrt woone
Ca2*
Mg2*
*<3rstantede
^ otorgue It
^dfDTA
V ampteio) on;
/M odelos
v 1
H?NCH,
-NH,
V S ~CH?
/
X
"C u '1'
del
^"* tocomj
y '^ ie n c ia
S- ^Meren
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> *r m c o
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alejo. kjcooj^
3d. A la mver^
:omplejo se '<.1
. de las const*
>aro la estop ^
fas. Sin
t a predeaf
is A. incKftm,
g2' y Co2* y>
231
diefilntriomino,
NH
,CK, , CH,
V
CH,
CHa\
H?N*
Cu------------^
y trietilntetroamina.
.NH
.CH? | CH,
-to hidrxiac s
que incluye s
nar comptea;
orno el omonj
n oxigene 3*
nplejos esar^
nan loscor^
ido sue nc st
:n por si:
r.or comp**:
os estables
ts formados
ato NO-; * r
n aue las ss*
r er e*ce^
e.5
respecc: :*
cm oue a re
Por ete-v:
neo miertrs
que
yjret
3ue*c*or*9
e e 1 G / * *"
NH,
ch;
,
CH,
H,N-------------- p u>-................ \ NH
H,NCH,CH,
tienen constantes de estabilidad de M O 11, M 0 u y MO20, respectivamente.
0 fenmeno de que aumente lo estabilidad del complejo con un incremento en el
nmero de puntos de unin se conoce como efecto de qveloto.
Si se introduce un ligando que forme complejos con dos iones metlicos en
una solucin que contengo concentraciones iguales de los dos iones metlicos,
el ligondo forma complejos de preferencia con el ion metlico que produce el
complejo con la constante de estabilidad ms alto. Un ejemplo de esto es lo
titulacin de la durezo. El agente quelatante. EDTA4\ se agrega gradualmente
(por titulacin) a una solucin que contiene Ca2 y Mg2*. Se pueden producir los
siguientes reacciones en que se forman complejos:
= 10*10'7
1 0 *e 7
232
Qumico de coordino^
COTA. La solucin que se titulo (que contiene Co7* y Mg7*) se trato con unoto*
tidad conocida de un ogente formador de complejos. Eriocromo NegroT (Nt
o de otra sustoncia comporoble, que forma un complejo con Mg7* en lo sigu*)
te forma:
[EBT-Mg][H]2 _
[EBTJfMg2*]
En las ecuaciones anteriores se puede notar dos cosas:
1.
2.
El color del complejo ENT-Mg es rojo y el color del ENT antes de formo
algn complejo es azul. As pues, cuando el complejo ENT-Mg sedes
fruye, por ejemplo, al agregar EDTA, el color de la solucin cambiodt
rojo a azul. Debe ser posible detectar el punto final cuando se he
destruido la totalidad del complejo ENT-Mg.
se frota o,.
'ocromo N ^, ^
>con M g ^ e n u j
Mg------ 0
. .
* "
233
Hg>* * C1 ^ H g C I 4;
HgCl* * OI
HgCl, C1 ^ H gC lj ;
logC, =7.15
log K 2 - 6.9
log Ky = 2 .0
(5-1)
(5-2)
(5-3)
HgCl3
logfC* - 0.7
(5-4)
* C1 s=HgCl** ;
3T-AAgtrojo)
Hg?* * C1 ^ H g C l* ;
H g2t +2C1 ^ H g C l,0;
Hg?- + 3C1 ^ H g C l 3 ;
log 0, = 7.15
log 0 3 = 14.05
lo g 0 3 - 16.05
(5-5)
(5-6)
(5-7)
H g 2i * 4 0
log 0 4 = 16.75
(5-8)
^ HgCl* ;
"o buretoa ca
i que el EDTAir
?ue ei SOTA &
do Ha reoctff#1
meonersed^
i arunoaper^
'bre Esto**
os
Cf
K,
K3
[ F e ( H 2Q ) W I
l F e ( H 2 ) ,- ) ( O H I
IF . O W M O H V 1
o ** ^
'
F e ( H 20 ) r f O H ) J ] ( O H | ~ lu
K _ | Fo(h 20 ) j( O H ) j ,| _
* _ | Fe(H20 ),(0 H )2' || OH |
K
4 '
K,
, eoc*' ,
j e
,
K.
|Fe(H20 ) 2(0H),
[ F ( H jO J jio H ) j , , , | | O H
_
|
234
Qumico do coordneos
1000*
Co
,9.39
.. [ F e < H , O ^ H ) - ]
' '
m p'
[F e (H ,O V *][O H |
= [ f ^ h p w o h ) , ; j _ =
fi
|Fe<H ?C V ][O H ]*
[Fe(H ?Q )3(O H )J0M
' [Fe(H20)fl3][OH f,
_ [FMHtOUOHU ) _
SI A = I0
" |F e(H 20 ) e 3* l ( 0 H ]4
Ntese que es comn omitir los lgandos H20 al escribir ecuociones como los
que aqu se representan. Por ejemplo, casi siempre Fe(H20 ) 5(0H)2* se represen
ta como Fe(OH)2*. Esta prctico se sigue en el resto de este libro.
Los procedimientos para colculor la concentracin de las especies en uno
solucin que contiene iones metlicos y ligandos son similares a los que se uti
liz en los problemas con cidos y bases en el captulo 4: estos procedimientos
se ilustran en el siguiente ejemplo.
4.=i0 n
feresoker este |
0* encuentro t
Nodos. Si i
de nueve
iO tc p it que lo
ccaesdebolonce <
ion- c
Ejemplo 5-1
HgC
HflOi*
[HgCl
IHgCI*-
kwo>ose puede
excede c<
la s incgnitas son
(Cl ). |H gCl*|. |HgCI2V . I . IHgCI, J y |HgCI4* |. |H*| y
(OH j no son de im portancia porque no in te rvie ne n en los reacciones con el Hg^elCI*
en las condiciones de la prueba DQO. Se req uiere n seis ecuaciones. Estas son balones*
de moso de Hg y Cl y las cuatro ecuociones de e q u ilib rio .
b
0.4 g HgS0 4
60 m i volum en fo ta l/1 0 0 0 m i litro
2.24 x 10 'M (
1
297 g HgS0 4 mol
10 ,M M>
\H q \ t ( H g C r j * |H g C I,1 [ H g C l, | t (H gC l 4' |
lauque se calculo
Shtodo dgodesc
^^ctneaon del cor
Mtondo e-
* t,
^ M oh v
235
ww
WC,a
35.500 mg Cl*/mol
9.39 x 10 l M( 10 *MM)
(Cl 1 + (HgC l'J + 2[HgCI,1 3[HgCI, | + 4 [H g C l/ ]
(3) f t
10- s
(4) f t
J Q I4 0S
- IH a C in .
[ W lf C i 1
{ H g C l j (tK))
Hg^llClp
(5 ) f t ^ 10 1* * = .. LH9Cl3
*
Hg? l(CI ]
ib ir ecuaciones3
^O W O H fse -*
de este libro
m de las Dees*
similares o los.
o 4 estos procan
|C1 J ^ C i .ci = 10
(Hg**| - C, m,
10 , M
* HgSOj a X i i '
uestnj contiene X
ces efcompbcr
H anlisis 0QC<3
HgCI,(ot)] (I0*1*5)(I0'*s)(10'1w)* =
10*#
u y b o t o 'c i
efectos de
De in m e d io to se p u e d e v e r q u e la suposicin no es v lid o , ya que lo concentracin
de codo c o m p le jo e x c e d e con m ucho los valores de om bos C?t4g y Q el. A unque las con*
centrociones q u e se ca lcu la p o ro los co m plejos de clo ro m e rcu rio son dem osiodo altos,
t
' JCC-onesaM *
a#oc*on*
C,.cl
*
10 2|HgCI,,,|
G> 6
|HgCI,o( - ( j
i . i * * 1*
1 0 '
234
suficiente Cl pora reaccionar con todo. Por tonto, se supone que los especies importa
tes que contienen Hg son Hg2' y HgCIJ(ot).
El bolonce de masos del Hg se transform a en
C i .hb
lo
[H g * ') + ( H g C I , W
Entonces
(H g2* 1
10 '
10 232
10
,4
De lo ecuacin (4)
. IH g C V ]
O404 (Hg7 ]
10 2 __
10,4<w10 175
10 ,4M
(Cl )
10 73*
10
-
l0 * ,tO4[Hg2* ][C1 ]3
(HgC l, ] - 10 7
[H g C l 2 ]
[ H g C l/ ] - 10 1424
Sustituyendo este conjunto de valores en las ecuaciones d e balance de masa poroC,,
y C f 0 se m uestra de nuevo que las concentraciones calculadas son todovio demonodo
altas. El exam en de los nuevos valores m uestra que (HgCl* 1tie n e un valor cercanoolde
(HgCIj( 0{jJ. Por tonto, no se debe despreciar. Teniendo esto en cuento, el boloncede
masar- se con vie rte en
<D
(2')
10 ,M
JO
(4) Hg* *
i * iof,ic i T * ii4,ici i2
10 ' w
49' r* x * Pr ^
los espeo^
237
(6') (Hg?*]
10 ^
_ ___
0MS(Ci )" 2~x IO'r *(Cl ]*
Combinando las ecuaciones (4*) y (6 ) para e lim in a r |H g2*| y despejor |CI |, se encuentra
que |CI | s 3 X 10 M. S ustituyendo este vo lo r en la ecuacin (5') y despejando |H g2 |
se obtiene que [H g2* l = 1.42 X 10 *M.
U tilizondo estos v a lo re s d e [CI'J y [Hg2*| en los ecuaciones (3). (4), (5) y (6). se
obtiene
(HgCP)
6 x 10
|HgCI,*M | * 1 - X 10 *
(H gC I, ] - 4.3 x
10 '*
(HgCU2 ] = 6 x 10 u
Verificando las suposiciones en las ecuaciones (1) y (2), se ve que los valores obtenidos
satisfacen estas ecuaciones con una exa ctitud bosta de 3 por ciento.
Este ejemplo muestra que lo mayor porte del cloruro est enlazado como
HgCI* y HgCI2 <.ci* con pequeas cantidades presentes como otros comphjo*
de cloromercurio (II) y uno muy pequeo cantidad (3 X 10 8 M) como el ion Cl'
libre.
La implicacin de este clculo paro el anlisis DOO es que puede evitarse
en gran porte la oxidocin del cloruro, ya que el KjCr^O? no oxida a ninguno
de los complejos de cloromercurio (II). Si se fuese o llevar o cabo un anlisis
DQO en la solucin de 1000 m gC I'/litro en ausencia de HgSO, se verificorio lo
siguiente reaccin redox :8
lQ 7*
10
7H?0
(2C1 - Cl2fee; 2e ) x 3
dance de me*1'
Cr?CV 14H + 6C1 - 2Cr* + 3C W , f 7H:0
tas son tadave^
en un valora^
Como el resultado DQO se expreso en trminos de la cantidad equivalente de
3 en cuento
oxgeno poro completar la oxidocin y expresar el resultodo como "mg
Oj/litro", conviene escribir lo reaccin redox en trminos del oxigeno:
4C1 -*
* 4e
4e * 4H* 0 2 - 2H20
,
i
4H * 4CI * O , 2 C I , * 2H?0
r 1 ca p tu lo 7, donde hoy un extenso estudio sobre las roocciones de
1M
Q um ico do coordlftocifa
En las soluciones acuosas los iones metlicos libres forman complejos con :ca*locor
el agua. Se dice que estos iones metlicos estn hidratados. La interaccin de
rsiMsduck
estos iones metlicos hidratados con cidos y bases es una reaccin de inter
ewtesyk
cambio de ligandos que comnmente se llama hidrlisis o protlisis. Estos tr
ano yodo,
minos describen la reaccin general en que un protn se transfiere de un cido
nsdrolizonen
al agua, o del agua a una base. Este tipo de reoccin en que intervienencomulo que $e
tiones de metales hidratados como donadores de protones o cidos, se verifico
ta xfo e n e l
con rapidez y es de gran importancia en las aguas naturales. Por ejemplo, lo
Hrpc
hidrlisis por etapas del ion acuoaluminio (III) se puede representor medionte
la siguiente serie de ecuaciones.
A1(H20)3+ + H20
ss A1(H20 )50 H 2* +
H30 *
H20
($-3)
(5-101
^ AHHOWOH)*,, + H30 *
(5-1
AKH^WOH), + H30*
(5-12)
'umCcMtai
tro'itoes
Highly Solio*
log
____
11.5
*
V
AO
5.7
U
A 15
v,
416
' * 56
'olor o o
'TgCI- litro
1 * * o- p <
239
como se hizo poro las reacciones de hidrlisis del Fe3* en la seccin 5-4. Las
dos formas de escribir la reaccin son en esencia los mismas porque pueden
interconvertirse utilizando la reaccin pora la ionizacin del oguo.
cin elimino
tlejos. P o r ^
_ _ 2 H 20 ^ H 30 * -f O H ~ ;
A 1 (H 20 ) 63+ + H 20
ion eratvino*^
rm ito queoro^,
K, = 10
JCW= 1 Q M
A K H jO M O H ) * + H 30 + ;
= 10
K,
Ntese que las constantes de equilibrio son diferentes, pero que cada una define
) doromercunc
lo relacin entre [AI(H 20 ) 65*] y [AI(H 20)SOH2*] en funcin del pH. Las constantes
como un 1 ac$ de equilibrio de los hidroxocomplejos de ciertos iones metlicos de importan
0 ebidcoic^ cia en la qumica del agua aparecen en la tabla 5.1. En esta tabh se muestra
1 gestin en** que el Fe(lll) y muchos otros iones multivalentes se comportan en forma simi
lar al ion acuoalumnio (III).
Las reacciones de hidrlisis representadas en las ecuaciones 5-9 a 5-12 son
reacciones cido-base (de transferencia de protones). Debido o esto, el pH de
i UGANDOS
la solucin influye sobre lo distribucin de las diversas especies. En generol. el
>rmon comptea porcentaje de los especies hidrolizadas aumenta a medida que se elevo el pH.
lo mismo que la concentracin de una base conjugado aumentarlo si se elevase
os Lo interocx
el pH de una solucin que contenga su cido conjugado. Todos los iones met
na reoccion **
licos trivalentes y la mayora de los divalentes forman complejos con el OH',
prot/is/s. fe*
hasta cierto grado, al pH de las aguas naturales. Los metales olcalinotrreos
ransfierede/: slo se hidrolizan en forma apreciable a un pH alto (pH > 9 a 10). El pH de una
k que interne* solucin a la que se agrega un ion metlico se puede calcular lo mismo que
s o cidos, se** pora ios cidos en el capitulo 4. El procedimiento se demuestra con el siguien
3 les Paree*' te ejemplo.
epresenuy
H jO '
HP'
* * * * * * '
Fe3*
Al1+
Cu7*
Fe7*
Mn7*
Zn7*
Cd7*
log 0 /
log 02
11.84
9
21.26
8 .0
5.7
3.4
4.15
4.16
(9.1)
(6 .8 )
( 10 .2 )
8.4
log f t
-
15.2
10
7.8
(14.2)
(9.1)
log 04
log KJ>
33.0
34.3
16.1
9.6
-38
-33
-19.3
-14.5
- 12.8
-17.2
-13.6
(15.5)
(8 .8 )
) io d K O ur / o lo r iim o d o
rp o '1'
240
240
Qumico
Q um ico * coordmoofa
xxdwKKifa
Ejemplo 5-2
'
y " *
1
11
H g ?* t 2H ?0 ^ 2 H -H g (O H )A -
lo g K
-6 .3
t m
oi6
H ' + HgOH*;
log K = -3 .7
pero en general predom ina el com plejo Hg(OH)}*: poro s im p lifica r este ejemplo. *
desprecia el HgOH*. Si esta especie no se hubiese despreciodo. el razonamientoh
biero sido sim ilor al usado para d e te rm in a r e l pH d e uno soluci de cido dtprttco
rV fseen(
^oercrico ti<
jrtWMqt
i glorie cons
f llf t '- s o r
So/ances de moso
-itlicos
apocen floct
(2)
C T. , = [H g? ] + [Hg{O H )?] = 10 *
(3)
jrirtjodonii
oninetlia
a rid . lo mi:
8o/once de cargo
(4)
2[H g2*) i- (H ] ( C I O , ) t
iverte.
(O H (
Disociacin d e l agua
(5)
/J*ic crudoc<
* 10 M = (H ][O H )
dosisde
HocuIoch
^ W tereqwi
^^welotoogi
**^oolomin<
^nHBdetfoi
<
^W enop",
S ^odpon
I0
' 61
tonto
< h :7 ; o >
I.
Entonces com binondo los ecuaciones (2). (3) y (4) p o ta e lim in a r |C I0 4 |. se obM*1*
'7)
[H J
2 fH g 'O H V l * (O H ]
CXfm*CQ
241
- 2 n ,C ,..
e - feresc es
(8)
g u n to s*guertr^
de acido or-
- 2 x I 0 5 ,
Resolviendo (as ecuaciones (6) y (8) por tonteo se obtiene un volor de 4.7 paro el pH de
la solucin.
-
= - 3 .7
iH ] -
'
- -
. .
v .
Ejemplo 5*3
0, 1
y ->o ecuooc^^
Un aguo cruda con un pH de 8.0 y una aicolinidad totol de 80 m g /litro como CoCO,
requiere una dosis de 25 m g /litro de sulfoto de olum inio. (AI2(S04)j - 14H20 ) paro una
coogulocin/floculacin efectiva. Cul es la dosis de hidrxido de sodio (NaOH) en
m g/litro que se req uiere para m antener la alcalinidad del aguo a 80 m g/litro como
CoCO) durante lo coa gu lo ci n/fiocu lacin ? Paro simplificar, suponga que lo nico espe
cie de h id ro xo o lu m in io (MI) que se form o es Al(O H)J(l); esto suposicin es vlido en
muchas plantos de fro ta m ie n to de oguos superficiales.
Solucin
Este problem a puede tratarse como una reaccin estequiomtrico cido'base.
Como lo o lco lin id o d p o ro lo reoccin proviene exclusivamente del NaOH que se agre
gue. se le u tilizo com o lo base en la reaccin
A y S 0 4>)
M H ,0 t 6N aO H
25 m g /litro
594 mg o lu m b re /m M
v 6 mM NoOH
n
.
* 0.252 m M N o O H /litro
mM olumbre
242
Qumico de cootdmoe^
' \
Hidrlisis d * ion* m*tAi>cos-H,0 y OH como ligondos
243
litro
ogcegaot^
w h K lr ^ ^
contidoo*^
?uesedeoe^
fita con e^,
ndrversoso^
a 'eoc^ooc^
en corroed j
)H -/* y fc- 1
cion 6e on^j
-ncesoebe*^
xoaluminic t
lo y el orsa
da *$er.,
soeces wnc
os hete^MR
i
t
o
5
D osis O ptim a
de alum bre
lo p e r it m o e la *
d osificacin
de alum bre
oKimbre provocar una nueva estabilizacin de las particulos por el recubrimtento completo de la porticula con productos de hidrlisis del olumnio. Si se conti
olinudearef?
na lo adicin de olumbre a dosis muy oltos. se produce lo formocin de un preci
>1 aeckipwa pitado de Al(OH))ol debido a que se excede el producto de solubilidad del
estigoOc'es < AI(OH)j (ver captulo 6 ). Este voluminoso precipitado envuelve a las partculas
on alumine*t y los sedimenta rpidamente para formar la llamado regin de "flculos de
5 queosa* arrostre" en la coagulacin ^loculacin. En lo mayora de las plantas de traa
is powuOM** miento, la coagulacin floculocin se verifico en lo regin de flculos de
escachas* orrostre" porque es muy difcil variar lo dosis de coagulonte de modo que corresuorse c 9 * ponda o las condiciones cambiantes del influente, como lo requiere lo operacin
Ae^o y G30* en el intervolo de la inestobilizacin completa de los porticulos.*1
\<sa p gpff
El hierro frivolente. Fe(lll), que como el olumnio (III) se utilizo en el trataresoecto s * miento de aguas y aguas residuales como agente coagulante, lo mismo que
effocafle** *ro* cotiones metlicos multivolentes (por ejemplo, plomo), forma hidroxo^ ^
completos polinucleares. Estos complejos tienden o predominar a concentra*
. cienes oltos de metal y a volores intermedios o oltos de pH. Por ejemplo, la
f figuro 5-2 es un diagrama de distribucin de los hidroxocomplejos del Pb en
0<*'ccr *** solucin ocuoso. A pH inferior o 6 . el Pb2* es lo principal especie que contiene
mcarpP*c - plomo o volores de pH ms oltos, predominan los hidroxocomplejos polimri* eos Pb/OHj4* \ Pb#(OH)#i4 y Pb,(OH)42\ Los equilibrios en que se baso el
agramo son
S T5CS c o rfrc
>
I*rr *
mr
^
244
log If
19.9
3Pb?
log If
23.2
log If
42.7
6Pb>* * 8H0
Pb/OH)*4 + 8H*;
OW,m,C0* t^
24$
Equilibrios
logK
M.9
9.6
9.2
5.7
12.7
No
17(1964).
w 6 O Jomes y T W. Mealy "A d s o rp tio n o f H id ro lyto b le M eta l Ions at the O xide-W oler
Interface. I. C.o(M) A d s o rp tio n on SiO, and TiOy os M odel Systems". J Colloid inter
lo t Sci . 40 4 2 0 9 7 2 )
V*
246
Qumico d coordW'Oti^n
5.4 x 10 *
0.55
3.8 x 10 2
2.3 x 10 2
7.9
7.9
10 2
10 2
11 Esto* clculo fueron realizodo* por Or. L.l. Russell. James M Montgomery tW
neer, Walnut Creek, Calif.
247
<u
juas natural r
r compiles *3
SO.2-;
K ..,=
10
l 0 - 3
1 0
K. i
H?C O ;^ H * + HCOj ;
K ,., =
H C 0 3 ; = H* + COj 2 ;
CaOH
C a ?* + OH .
CaHCOj ^ C a* + HCO, :
K *
-4
HSO.
11
yredi o
f.H
10
K
10 *
C a S O / ^ C a 24 + SO , 2 :
K 10
C a C O j^ C a * * * CO 32 ;
_ |A I.W
MgOH Mg2f * OH ;
* "
i te
M g H C O /- Mg2* * HCOj ;
K ' 10
24*
Ouimko d# coofd(i(R
MgCO,0^ M g 2* - CO,* ;
K 10 * 4
M g S O /^M g 2* * S 0 4* ;
K = 10 * M
NaOH^Na* t OH ;
K
10*7
N aH CO ,^N a7 * HCO, ;
K = 10*086
NaCO,' Na* + CO,2';
K -- 10 127
NaSO* ^ U a + + SO*2 ;
K 10 072
KSO* 4^ K* - SO*2 ;
K = 10 -**
Los foblas 5*3 a 5-6 son los resultados de la resolucin de estos ecuaciones.
TABLA 5*3 Concentracin de diversas especies en aguo de m ar (motes litros).
Cotfn
C o k*
Mognesio
Sodio
Potasio
Hidrgeno
libra
libro
7* x
4.1 x
45x
9.$ x
OH
10 *
10
10 '
10*
5.2 x 10
$.3 x 10-*
5.4 x 10 *
HCO,
co,*
$.9 x 10 *
2.9 x 10 *
2.2 x 10"
1.5 x 10
1.8 x 10
1.5 x 10 *
3.8 x 10 1
1.4 x 10 '
SO.
2.1 x
1.2 x
9.9 x
3.6 x
7.0 x
1.3 x
10-
10
10 1
10"
10
10"
Tota!
10
5 4 x 10
4.7 * H*
*
78
76
96
96
HCO,
0.7
0.5
Calcio
Magnesio
Sodio
Potasio
Libre
**
O
o
Catin
0.2
0.3
so,*21
22
2
4
TABLA 5*5 Concentracin de diversos especies en un agua de rio prom edio (moles toro)
Formando
Cotin
Cok10
M o g n + it o
$od*o
botono
Hedrgono
lf#
libra
3.7 x
3.3 x
2.7 x
S.9 x
-
10 *
10
10
10 *
OH
5.1 x 10 *
8.6 x 10
4 1 x |0
compf+Jot con
HCO,
CO,
5.2 x 10
3.7 x 10
1.3 x 10
1.7 X |0 *
2.4 x 10
1.9 10
9.4 x 10 4
4.3 x 10 *
SO.
5.5 x
5.5 x
1.3 x
4e x
12 x
1.1 x
10 *
10 *
10
io *
io
10 1
Told
38
3 4 x 101
V * lfl*
59 W*
-J
2A9
* 21
Cottn
: rj
Calcio
Mogne&io
Sodio
Potosio
libre
97
97
100
100
OH
HCO,
1
1
CO/
so/
<1 de estos c^
los resultados muestran que slo en el ogua de mar cualquiera de los me*
tales de este modelo forma, en grodo significativo, complejos con los ligandos
Inorgnicos que se exominan. Adems, nicamente el sulfato es el agente for*
mador de complejos de importancia y slo son significativos los complejos de
a*
calcio y magnesio. Este tipo de clculo permite tener confianza al ignorar los
se/
1
complejos de Ca2*, Mg2\ Na* y K* con OH , HCOj , 0 . SO*2 y CO)2 , al tratar
i : -* 1 con oguos dulces de pH neutro. Al aumentar los valores de pH o la concentro*
r *i cin de ligondos. especialmente sulfato, se puede hacer necesario tener en
o19 * * c,
O-
i 6 - r | cuento los complejos de estos metales.
Varios mtodos analticos diferencian los iones metlicos "libres"(hidroto73,r
c L3-r
dos) de los iones metlicos disueltos que han formado complejos. Estos mto
i
dos incluyen electrodos de iones especficos, polares grficos y otros mtodos
omperomtricos y voltamtricos. os como diversos tipos de espectroscopio
t <3e CS^Ct (ver seccin 7-10). los electrodos de iones especficos slo responden al ion
metlico libre poro el cual son "especficos*'. Paro determinar los cantidades
relotivas de ion metlico libre y enlozodo en complejos en uno solucin, se
como'e053''
puede utilizar un mtodo qumico "hmedo", poro medir la concentracin totol
de iones "libres + enlozodos en complejos", y despus un electrodo de ion
especfico para determinar la concentracin (actividod) de ion metlico libre.
o:
i Se debe tener cuidado pora elminor las interferencias que pueden modificar
13
estos medidas. La concentracin de los "iones en complejos" se deduce por la
diferencia entre estos dos medidos. Por ejemplo, en el mtodo volumtrico
poro determinacin de dureza con EDTA, 14 se mide tanto los iones calcio como
mogneso. libres y en complejos.
los mtodos como la voltametria andico de agotamiento, lo polarografio
y lo espectroscopio no slo pueden diferenciar entre especies de iones metli*
<e
eos "libres" y en complejos", sino que en algunos cosos se pueden utilizar
pora identificar la naturaleza y determinor las concentraciones de los especies
4# complejos individules.
los ligandos inorgnicos que formon complejos con los iones metlicos
Pueden alterar los efectos que los iones metlicos ejercen en las aguo noturoles Por eiemplo, la informocin ocerca de toxicidad de peces hoce referencia
-i
mor m d w *
4
'
14
250
Qumico do coofdtoo**.
-Mcodocoerdbtfel
Compro* cor otros ligondot inorgnicos
251
pH
7
7.5
8
W.Cu
50 mg/litro
como CaCO)
14
6
2
9
3
0.9
25
n
100 mg//fro
como CoCO)
0 I 6 X 10M
HOHI42
Cu2* + CO*2" ^ CuCO30|0<);
e contiene
netoles
le s pesodcs*
1 aguas bkitf
* lo fo rm o ctf1
slwidad &
,farola
31 regulado**
iebasa^
*1 o o e s tu ^
"
9# ^ '
3K0
u*
log K = - 6 .8
**
o ou**'^ ^
ctoort)
m p ie lO O ^1
%
o ce s **V
HCN
HCN HH* Wt C N
N ;;
Ni?* * 4CN
Kt * 6.17 x 10 10
^ N ifC N )/
10)0
252
Qumico de coofdmoc4*
I
'
t
S
Figuro 5*6. HCN lib re en e q u ilib rio o 25C con (o) n q u e l 10 * M y (b) 4 X
10 5 M de cianuro to ta l. CTcn. sin correccin p o r fu e rz o inico. K poro
HCN = 6.17 X 10 ,0: (4 poro Ni(CN)4* =* 10**. R eproducido de H.A.C.
M on tgo m e ry, "Some A n a ly tic a l A spects o f th e B ehavior o f Certoin
P ollutants in A queous Systems'1. Progr. W a te r Techno/;. 3:73(1973) con
a u to riza ci n de Pergom on Press.
rtoonconlo
feproduo
/EMPUJOS C O N
zfcrmocn de c<
peroles de lo
****?$ del ogu<
^tadecompleji
H opa formond
Piorno indicador
C
o
f*P
,*is ,'9
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n
<
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*
cor>
S3
5**y c 4.
* c= * , * n
*3 3eHA.C
>r ot Cen*
:73n9?3,*jr
y trkioncrot
N.*2 . -a v
>c torcera;:
Figuro 5-7. M e d io n o d e la resiste ncia (inm ovilizacin) del solmn de agollos ozu
les en re la ci n con lo con cen traci n de HCN lib re en vorios soluciones de cianuros
simples y co m p le jo s. A d o p to d o d e P . D oudoroff e t a l., Trans A m er fis h . Soc. 95:
6-22(1966). R eproducido con au torizacin de la Am erican Fisheries Society.
! nq .*.
f%kQue* .sP
j& de
-esoecc:
CHjCNOH
se puede utilizar para lo determinacin colorimtrica de nquel por formacin
del complejo rojo
- v e :3* r
m3 fr*
r*
_4
* * * " * '
/OV-CNOHN
2(
I
t NP*
\CH, CNOH/
CH,<pN
HON=QCH
+ 2H*
>
<
CH,CN OH N ~C -C H
com p le jo rojo
>
254
Qumico do coordinocfo
ss&~
(l(fso(lel(
'ft ampie
U c sol pora e
^grupos!
^rsto sirvep
metal
SN
RCHQO
RCHCOO
I
NH*
:ft
H*N---- Cu
RCHCO
I
\
RCHCOO
NH ,
+ Cu7*
Cu
H,N
RCHCO
Poro los aminocidos leucina, valino, alanina, serina, cido glutmico. cido A
osprt.o y tirosina, los valores de log f t varan de 7 o ^ 9 ; los valores de logft v N l ^ t w /
estn en el intervalo oproximado de 14 a 16. El aminocido cisteina, que contiene el grupo -SH forma un complejo extremadamente fuerte con el ion cuprosO
^
(Cu*) con un valor de log f t de 19.5.
* M J. S tiff, "T he C hem ical States of C opper In P o llu te d Fresh W a te r and a Schem* d
A n a lysis to D iffe re n tia te Them ", W ater Research, 5:585-599 (1971).
vsN
\
'ormC6 n ^ S i
^ - c>
TABLA 5-8 Distribucin del cobre soluble en aguas naiuroles y en aguos de desecho
iroiodos
PyeSos orgn ^
:ornf>lei1do(i a? * '
sedonvo^J
3
255
D u n ta
O d k i * O d O
,!i!scon^
wm
lit r o
200
h c o
ph
7.51
m frU ft
5.6
320
200 7.87
800 7.62
5.1
250
400
800
5.7
340
Co/ipfefo Compffo
fejmfco
coa
CvCOi* onnoddo mor*#
58
202
0.03
3.5
435
32
128
148
480
Congojo
itim iQ h
C O A fc# O A O *
C O A d < M H ifO
BC
A f* *****
'us,ror
t o Arrow
to t# *# *
(A bomba
de desecho
tanto norgev*
ae desecho. Le *::.
ub*es detecaics,
js Ademsdebst*
arufc >as aguasa
io en completos coo*
i 3e aminocidos 1
hoos
fwnto MJSotrft Wr
8.19
11
09
40
46
too
200
170
dos yiobresew
-c o '
:$
Acido 3.4 dihidroxibenzoico
/
, r
* * %
7
O
256
5 . 7 . 2 .
F o
r m
a c i
d o
c o m
p i o j o s
c o n
<#><
v ,l*
T A
&
/
\
j C H
^ C O
CH,COOH
A*
jifl
r'J/fi-01
U c in o
&
-las
-cosible r
^tompuioc
^ e#<fesa
pernos d(
*
tino sol
&1
^ iotabla 5>9
^ o d o n o c o i
.--pccrgo se e
del NTA
con
rjtoqwe pod
.-Mide mate
el cido
-iJeudos losm
rV*Al los rest
Air
* .
__ _ .
I'
15 *
5
1C
3
>
75
257
1.5 x 10-
N T A c o n "***
efl^
C i.N H in
C f.p o ,
Cf.HIA
10 7
10
10 * 0 2 X 10
H J.N DeBorce y J.F. Thomas, "C hem icol Treolm onl lo r Pbosphote Control . J Water
Poliut Control Fed . 47 7246 (1975); F. M o re l y J.J, Morgan, A Num erical M ethod lo r
Computing E q uilibrio In A queous Chemicol Systems", Env Set Techno/. 0:58(1972) y
D O Perrin I G. Soyce, "C om puter Calculation o f Equilibrium Concentrations in M ix
tures a/ Meta) tons and C o m plexin g Species", lolanto, 14 B33-842 (1967).
y
/
2S6
Qumico do coordmoofc
Ci,
M
Cu(ll)
Pbtll)
Ni(Il)
2 x 10 *
3 x 10
10
FeilHt
2 x 10 *
Zntll)
I.S x to *
H*
10
Mn(II)
2 x 10
Ca<II>
10 3
MgOI) ^ 2.5 x 10 4
SrilD
2 x 10 *
Ba(H) - 1.5 x 10 7
Na(l)
5 x 10 4
Especies d e
compfe/os
CuNTA
PbNTA
NiNTA
Fo(OH)NTA
FefO H ljN TA'
ZnNTA
H N TA*
MnNTA
CaNTA
M g NTA
SrN T A
BoNTA
N a N T A *'
logaritmo
ae Jo
constante do
formocin
13
lie
11.3
10.9 \
3-1 /
10.4
10.3
7.4
6.4
5.4
5.0
4.8
2.2
forma
tnlo
d e l c o m p le fo in d ic a d o o lo con.
c e n t r o c i n
especificado
d e NTA
NTA
3 x 10 * M
4
2
1
82
80
60
100
100
100
0.4
34
100
0.2
0
0
0
0
0
20
0
0
- 0.1
0
0
100
9
100
17
2
0
0
0
0
0
Fuente C.W. Childs. Proc Mth C o n f. Greot Lokes Res . 198-210(19711 toff Assoc Greot iotas
R e s (Reproducido con autorizacin de la International Association for Greot Lokes Reseorch;
v V
z V
y - %
NTA
2 x 10
NTA
10 M
0
0
$ 1tit
0g0
itt <f# Pr
-it
cer detalles respecto a las ecuaciones utilizadas vase Childs.19 Los re$ultodo$
de los clculos se presentan en la tabla 5-10. en donde se muestra que a pM 6.
el NTA, lo mismo que cualquier otro ogente formador de complejos, produce
complejos con los metales en el orden de los valores de las constantes de esta
bilidad del complejo NTA metal. A una concentracin de NTA o 10'7M, slo
hay suficiente NTA para producir una cantidad de complejos baja de aquellos
metales con las constantes de estabilidad ms altas. Asi pues, el 4 por ciento
del Cu(ll) total (log K = 13), donde K corresponde a la reaccin Cu2* + NTA1'
CuNTA'), 2 por ciento del Pb(ll) total (log K = 11.8) y 1 por ciento del Ni(D)
total (log K = 11.3), as como porcentajes fraccionarios de Fe(lll) (log K = 3%.
10.9) y Zn (II) (log K = 10.4) forman complejos con NTA.
A medido que el suministro de NTA aumenta a 3 X 10 6M, se producen
apreciobles cantidades de complejos de los metales antes mencionados; por
ejemplo, Cu(ll), 82 por ciento; Pb(ll), 80 por ciento: Ni(ll), 60 por ciento; Fe(lll).
34 por ciento y Zn(ll), 20 por ciento. De nuevo, como el NTA no est presente
en una cantidad en exceso de la concentracin combinada de todos los meta
les pesados, la formacin de complejos con codo uno de ellos es incompleto
Ms an, sta se presento siguiendo estrictamente el orden de los valores de
las constantes de estabilidad de los complejos de metales pesados con NA. A \
un nivel total de NTA de 2 X 10 todos los metales pesados so encuentran en
19 C.W. Childs, ''C h e m ic a l Equilibrium M o d e ls tor L a k e W o to r w hich Contains Nit-
M lhConf
(11
0
\ rT
\V S |
>*****00-*
^mpl^tos con Ugpndos orgnico
NTA<fe
----------------- >
rra -
*1
:z * m 2>
-*N
S2
4
3C
4
SC
259
{Zn-NTA)
= 10
(Zn2+J[NTA3 ]
[HNTA*)
* 10103
[H*](NTA3~]
se muestro que pora la mismo concentracin de {NTA3'|, paro (H*J = 10'1 y
[Zn!*] 10'6.
3S , L05'
[ZnNTA]
0 6)NTA3-]
(HNTA2 !
0-*)(NTA31
ao-*)
i#*'
l0 io.4
3 = 0.1
10
Por tonto.
[HNTA* ] =
[ZnNTA]
10
260
Qumico d*<oorM<Kife
C , NTA . mg/liiro
tpicamente (o sea.
en aguas que reciben efluentes secundnos^
idt iones m<
drenajes de las comunidades que utilizan detergentes basados en NTA, los
complejos Fe(OH)2NTA2', Fe(OH)NTA* y ZnNTA empiezon a ser ms importo*
of
tes pero, aunque en porcentaje decreciente, el complejo CuNTA es con mocho
el ms significativo en la reposicin del NTA adicionado. A niveles deadk '^tumamer
del NTA de 10 4M, el CaNTA corresponde a casi el 85 por ciento del NTAenso* , 'ostbien c
lucin, el HNTA2 a cerca del 8 por ciento y el MgNTA aproximadamenteol? ' ^ r o d
p o r ciento. Los complejos de metales pesados del NTA, ocumulodos, sumo*I k ***0por p |^
menos del 5 por ciento del NTA odicionado. Sin embargo, se debe tener
, Q
sente que aunque estos metales pesados slo corresponden a una pequefe
fraccin del NTA adicionodo. este NTA reocciona con la totalidad de los meto
les pesados presentes mantenindolos en forma de complejos.
|V *
^
En la tabla 5*10 y la figura 5-8 se subraya la importancia de conducireste I ^ *P trjg
dios con modelos y experimentos sobre sislemas de ligandos mltiples r ^ Con|Q|
metales mltiples o concentraciones, tanto de metales como de ligondos,
sean lo ms semejante posible al medio que se estudia.
\
!V
pQ*
+ftlo/ofto(OA0* Ugonotr^Kodo
(C l)
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0.3
1
2
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2S
2
1
07
3
3
40
96
3
5
$
$
S
S
7
72
7
100
39
5
S
$
S
S
0
92
90
so
34
20
0
<0.1
0
0
0
0
CW, ChiWs. Pro< tlthC onf Croof ofcot fo t , 198 310(1971). tari Astor CrBot(o(iHtfT ((Uprodvctdo<t>
4v b IfHw nahooel A i ^ d o t ^ lo r C 'f O t l o k t t
entes seem
besados en** 5.7,3.1 CARACTERSTICAS DE LAS SUSTANCIAS HUMICAS. Los sustancias h
naserm-*' micos son un grupo sumamente complejo y diverso de materiales orgnicos
cuya estructuro no est bien definida. Son una mezcla de productos de des
CuNTAe
A!VW** composicin no muy biodegrodobles y subproductos de materia orgnica noturol producido tanto por plantas como por onimoles. Las sustancias hmicas
' < # * * * L tienen caractersticos mal definidas, tanto fsicos como qumicas (por ejemplo,
punto de fusin. ndice de refroccin y peso molecular) y han sido caracteriza
dos por Schnitzer y Khan20 como "sustancias amorfas, cofs o negros,
htdroflcos cidos, polidispersas cuyos pesos moleculares varan desde varios
p
,
cientos bosta miles". Con tas sustoncias hmicas se explica el volumen de la
materia orgnico en oguas y suelos. En solucin acuoso diluida su color caf
M M Schnrtj*f y S U Khon. Humic Substances In the Environment. Dekker, Nueva York.
*
262
Qumico do coordino^
jCfflX
0Q*
TABLA 5-12 Propiedades fsicos y qum icas de los cidos hm icos y flvicos
Propiedad
Composicin elem ental
(% en peso)
C
H
O
N
S
S olubilidod en cido
fu e rte (pH I)
Acidos hmicos
5 0 -6 0
4- 6
3035
2- 4
1 -2
Insoluble
sobre
Acidos flvicos
40- 50
4 -6
44 50
< 1-3
0 2
Soluble
10-38
9-19
13-15
11-16
4-23
4-11
1-5
1-2
|
alcohol
C OH
corbonilo
C = 0
1
m e to x ilo 1 0 CH,
I' t*
V
Qu*mtcod*co*^
> d e l o g u o n o tu ro ly^
o s b io l g ic o s ,
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243
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Fenlico
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4-6
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billones
180-lOOOt
je de oxigeno en
funciono! indtcodc
S-I9
Figuro $-9. Estructuro qum ico sugerido paro el cido flvico. Reproducida de M. Schnitz+r y S.U. Khon, Humic Substances in the Environment, p. 196. Marcel Oekker, Nuevo
York. 1972. por cortesa de M orcel D ekker. Inc.
h M. S ch n itze r. " A q r o n . A b s tr a c ts " , A m
264
Esto estructura no explica el contenido de nitrgeno y azufre de los sustandas hmicas. Se ho sugerido que estos elementos se derivan de portes de
otros tipos de molculos. por ejemplo proteinos. que estn asociadas con lot
sustancias hmicas. Se ho propuesto2
*23 que sin dudo los sustoncias hmicos es
1
tn compuestas por un centro aromtico ol cual se encuentran enlazados pr
fidos. carbohidratos, metoles y cidos fenlicos. ya seo en forma fsico o
qumico. Se puede ver que la estructuro en la figura 5*9 es una red "abierto'
De hecho, se ha sugerido que los materiales orgnicos e inorgnicas osociodos con las sustancias hmicas se encuentran atrapados dentro de estos
"huecos" en la estructura de las sustancias hmicos.242
*7
5
5 7 3 2 INTERACCION DE SUSTANCIAS HUMICAS CO N METALES El estudio de
este tema siempre debe iniciarse especificando las dificultades osociados con
lo determinacin de lo noturoleza de lo asococin entre las sustancias hmi
cos y los metales. Es difcil definir la naturaleza del producto de uno reocn
qumica cuondo se desconoce la naturaleza de los reactantes. Esto es loque
sucede aqu yo que lo estructura qumica exacto de las sustoncios no est bien
definido y puede cambior de una aguo o otra. Por ejemplo. Christmon2* ha en
contrado que varias oguos con la mismo intensidad de color (medida como 100
unidades de plotino*cobolto)w contenan concentraciones de carbono orgnico
disuelto en el intervalo entre 10 y 30 mg C litro.
Sin dudo las sustancios hmicos tienen la copocidad de combinorse (o
enlazar) cantidodes considerables de iones metlicos. Por ejemplo, muchos
metales pueden enriquecer la turbo (que es un tipo de materia orgnico del
suelo de naturaleza hmica) proveniente de las aguas superficiales, de modo
que lo concentracin de metal en la turba es hasta 10.000 veces su concentra
cin en el agua. Tambin se ha observado que en muchas oguos naturoles.ei
Fe(lll) est asociado con el color que causa la materia orgnica. Schnitzer^ho
estimado que una solucin que contiene lOOmg de cido flvico/litro puede
mantener en solucin 8.4 mg de Fe(lll) y 4.0 mg de Al(lll). litro, lo concentracin
de Fe(lll) es de ms de dos rdenes de magnitud mayor que lo esperado en
solucin en un agua a pH aproximado de 7, en equilibrio con hidrxido frrico.
Por esta razn no hay duda respecto a la capacidad de los materiales
hmicos pora combinarse con metales; es la naturaleza de lo asociacin loquees
sujeto de estudio. Son dos los modalidades que parecen ser ms significativas
21 M . S e h n it z e r y S . U . K h o n ,
Hum ic
S u b sta n c e s
in the Environment.
Hum ic
S u b s t a n c e s in t h e E n v ir o n m e n t , D e k k e r
D e k k e r . N uevo YoA
1972.
24 M . S c h n it z e r y S . U . K h a n ,
N u e vo YoA
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1972
25
P . F . C h r is t m a n . S y m p o s iu m
o n O r g a n ic M a t t e r in N a t u r a l W a t e r s
D .W
Hood 4
U n i v e r s i t y o f A la s k a , C o lle g e . A lo s k o , 1 9 6 8
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M e t a l- O r g a n ic M a t t e r In t e r a c t io n s In S o i l s a n d W a t e r s e n O rg o "*
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1 9 7 5 . p .6 4
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H u n t e r , e d s . . D e k k e r Nu*o
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26$
Estos son (1) la formocin de complejos o quelotos entre los grupos funcion
les de lo sustoncia hmico y el metal y (2) una asociacin entre los sustancias
hmicos y una partcula coloidol de hdrxido metlico (posiblemente por sorcin sobre la superficie de la partcula) por lo cual las partculas coloidales se
peptizon. o sea, se estabilizan en suspensin y se evita su coagulacin y asen
tamiento. La formacin de una de estas asociaciones entre el moterial hmico
y los metales puede depender de los estados iniciales de lo materio hmica,
del metol y de sus concentraciones absolutos y relativos, los concentraciones
elevados de metal (que sobrepasan los limites de solubilidad del hdrxido
metlico) y las altas relaciones de metal a sustoncio hmico pareceran favo
recer lo formacin de portculas peptizodos en preferencia o los complejos
solubles. Sin duda. Schnitzer2* propone que el tronsporte y lo deposicin de
metales como el Fe(lll) en suelos, est regulado por los compuestos de sustan
cias hmicos-hierro de diversas solubilidades. Schnitzer sugiere que las sustondas hmicas disuelven el Fe(lli) de los slidos que contienen hierro en
el suelo paro formar complejos de Fe(lll)-sustancia hmica. En la superficie
del suelo estos complejos contienen uno relocin molar29 de Fe(lll): suston
cio hmico de 1:1. A medido que el ogua sobre lo superficie se filtra o travs
del suelo, el compuesto Fe(lll)-sustoncio hmica gradualmente se enriquece
con Fe(lll) (se hon encontrado relaciones molares basto de 6:1) y por consiguien
te se hace codo vez ms insoluble. A relaciones molares muy ollas de
Fe(lli)*sustancio hmico, los complejos se precipitan poro formar copas
ricos en hierro en el horizonte del suelo. Se piensa que los oltos concentra
ciones de metales como hierro, cobre y uranio en suelos y depsitos con
alto contenido orgnico (como turbo y carbn) tambin se producen por lo
asociacin de metales con sustoncios orgnicos naturales en estos mateholes.
la noturoleza de los complejos que se formon entre las sustoncios hmicos
y los metales no se conoce con certezo. Si se bloquean ciertos grupos funcion
les en los sustancias hmicos y despus se expone el material modificado a
metales en solucin, es posible tener uno ideo de cules grupos funcionales
son importantes en lo formocin de complejos con metales. Schnitzer y KhonM
informan que o un pH de 3.5, 75 por ciento del Fe(lll) enlazado en complejos.
66 por ciento del A l(lll) y 50 por ciento del Cu(ll) reoccionan en forma simult
neo con grupos carboxlicos cidos fuertes y con grupos fenlicos. Otro 8 por
ciento del Fe(lll), 20 por ciento del Al(lll) y 32 por ciento del Cu(ll) reaccionaron
con grupos carboxlicos ms dbiles nicamente. Estos resultados justificon
ms del 80 por ciento del Fe(lll), Al(lll) y Cu(ll) enlazado en complejos tales como
266
Qumico de coordinan*
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> >
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A
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* H
K fc. p H
Cu7
f> i.J. M organ. C om entarios o l tro b o io de R .l. Molcolm, E.A. Jonne y P W Mckinley.
Conditional S ta b ility Constants o f a N orth Corolino Soil Fuivic Acid w ith Co1* ond
Fe* en O rganic M a tte r in N a tu ra l Waters. D.W. Hood, ed . Inst, o l M arine Sciences.
University
A lasko. 1?70. p *79
2 *9
Qumico d# coordM(i6n
R -C H
H - ss R C H C
K,
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fo n c e n t i
gon,< Watt
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2*9
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O v im k a d# (oordinKi^
270
5.8. PROBLEMAS
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
ni
jibUogrofia
l , Sin ^ 9 0
r l Que no c o n * ^
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tccinenpcodcw
>nen ndieodo
ICO,*.
se agrego unose
muestra. Desove*
solucin cambiox*
1 moles litro ftfl
171
5.9. BIBLIOGRAFIA
FORMACION DE COMPLEJOS
e s despreciable
o d e a lu m b re .C ^
c e s itO pcraS 1* 9*
para produc<r**
1,
272
Qumica de coordinacin
SUSTANCIAS HUMICAS
Captulos por R.F. Christman y R.A. Minear, A. Siegel y M. Schnitzer en Organic Com
pounds in A quatic Environments, S.D. Faust y J.V. Hunter, eds., Dekker, Nuevo York,
1971.
Gjessing, E. T., Physical and Chemical Characteristics o f A quatic Humus. Ann Arbor
Science, Ann Arbor, Mich., 1975.
Schnitzer, M., y S.U. Khan, Humic Substances in the Environment, Dekker, Nueva York
1972.
PRECIPITACION Y DISOLUCION
6.1 INTRODUCCION
Los fenmenos de precipitacin y disolucin son de sumo importancia ton
to en las aguas naturales como en los procesos de tratamiento de aguas, la di
solucin de minerales es uno de los principles factores que determinan la
composicin de ios aguas noturales. Lo composicin qumico del agua natural
se puede olteror por precipitacin de minerales y por la subsecuente sedimen
tacin de estos slidos en soluciones sobresaturados. Los procesos de trata
miento de aguas como el ablandamiento con cal-carbonato, lo eliminacin de
hierro, la coagulacin con sales metlicas hidrolizantes y la precipitacin
de fosfatos se basan en los fenmenos de precipitacin.
Son importantes tanto las consideraciones de equilibrio como los velocida
des de reoccin. El conocimiento de las relociones de equilibrio permite calcu
lar los concentraciones en el equilibrio y por tanto la cantidad de precipitado
que se forma o la cantidad de material que se disuelve. En muchos casos, la
velocidod controla el grado de reaccin porque no hay suficiente tiempo pora
olconzor el equilibrio.
Se debe estar consciente de que ios clculos de equilibrio y los diagramas
logartmicos de concentracin de los sistemos en que intervienen equilibrios
| Heterogneos slo proporcionan las condiciones limite del sistema ms que la
situocin que en realidad existe. As pues, los clculos de equilibrio en que in^ tervenen slidos en aguas y aguas residuoles son en general menos represen
tativos de las situaciones reales que los clculos de equilibrio cido-base; esto
se debe a las siguientes razones.
1. Algunos equilibrios heterogneos se establecen con lentitud.
2. la fase slida estable que tennodinmicomente se predice a partir de
un coniunto dado de condiciones puede no ser la lose que se tormo.
373
374
Precipttocin yditofcxife
3.
4.
5.
6.
crO"-
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bsertneo o lo p
wmerodos de
Kddprecpitock
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T*precipitacin
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Relacin <lc salutacin
70
00
6.2.1 Nudeocin
e en $'w j
r moduflx*^
sob?*^
Cuando*1?5^
finos de
Un ncleo es uno partcula tino sobre la cual puede llevarse o cobo la formocin espontneo o la precipitacin de una fose slido. Pueden formarse
ncleos de aglomerados de unos cuantas molculas o pares inicos de iones
componentes del precipitado, o bien, pueden ser partculas finas que no tengan
relacin qumico con el precipitado sino cierta similitud en estructuro reticular
cristalino. Lo precipitacin en soluciones homogneos (o seo. uno solucin en
que no hoy fose slida presente) requiere que se formen ncleos de los iones
en solucin. Si los ncleos se forman de los iones componentes del precipitado,
lo fose inicial de la precipitacin se conoce como nudeocin homogneo;
si los partculas extraas son los ncleos, lo nudeocin ser heterognea Co
mo virtualmente todas los soluciones ocuosas contienen partculas tinas de di
versos tipos, la mayora de los veces lo nudeocin es heterognea.
lo formacin de ncleos o partir de iones de precipitado es un proceso que
consume energa porque se crea uno estructura organizada con superficies de
finidas o partir de uno distribucin aleatoria de los constituyentes de lo solu
cin. A couso de este requisito de enorgia es necesario que las soluciones estn
tobresoturodos. o que tengan concentraciones superiores a las que predice el
equilibro del precipitado, antes do que ste se forme a partir de uno solucin
homogneo sta fuerzo motriz, o qrodo necesario de sobresaturacin tiende
o ver mv grande para nudeocin homogneo quo paro nudeocin hoterog
neo (r'Aque los iones de precipitado so puedan deposita sobro lo superficie de
t*y. partculas y/trunos y porque lo energa libre poro formar un uislolitQ
v4>r# mo sopefu u unidor es menor. Fn osenuu lo superficie oxtroo cumplo
274
Pf-*opifo<t4n i * * '* * 0
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donde k 5.76 litros1 mg 1mol 1 min *. Por supuesto, en solucionesconotn* tardo con W a l t e r
x d f u s i n d e lot
propiedades se esperara una ecuacin de velocidad distinta.
Cuando la velocidad de difusin de los iones a lo superficie del cmtd H u r g u e lo ley d e
controla lo velocidad de crecimiento de ste, el exponente n tiene el valor &
una unidad; cuando son otros los procesos limitantes de la velocidod. como
seria lo velocidad de reaccin en lo superficie del cristol, el exponente pged*
tener volores distintos a la unidad. El volor de k depende de los condiciona
de lo solucin y de la noturoleza del slido que se precipita.
6.2.3. Aglomeracin y madurocin
El slido inicial formado por precipitacin puede no ser el ms estable
lo fose termodinmicoinente estoble) para los condiciones de reaccin. Si i*
J. H Chfittlonten y A E Nolson, A c ia C h o m Seon d 5 673 (1951)
4 G H. Noncollos / M M Roddy. Copflulo #n Aqoooos S n v tr o n m o n la l Chomljfry ol Atofot A 1
Robin, #d., Ann Arbor Vtan<* 1975.
^rtloodad d e .
^ 4,*complej(
<C0i0tfOOlU8(tio
lo
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a.
ae P'W'p.todj
f e o p iH jd o ^.V
%
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277
(6-3)
dt
271
t*
cuondo hoy un exceso del slido de inters presente. Si no existe tol slido I
clculos de equilibrio no son vlidos pora predecir la composicin de lo sol*
cin: slo se les puede utilizar pora probar s hay saturocin respecto o un sli
do en particular
las situaciones que con ms frecuencia se encuentro son:
1.
figura*
dcol"*
la nifnf'
2.
3.
Slidos que se disuelven en una solucin que contiene uno especie .i^flKtode sol
que es iguot o lo que resulto de lo disolucin del precipitado. Estecoso
entra en el llomodo efecto del ion comn en donde la presencia de un
ion comn modifica la solubilidad del slido. Puede complicorse on act de solubil
ms por la produccin o presencia de solutos que reoccionon con los n i * describe 1
constituyentes de la solucin. Ejemplos de ello son: disolucin de
C o F 2.i en agua que contiene el ion Ca2* y CoCOi4.} disolvindose en
una solucin que contiene el ion C 032'.
4.
prcxiu^
rnirtoct
gases-
Catufos d equilibrio
* ** * fo ll l*
O S icin*^
27*
H* de l
mtnficocin
CO*<*
f especioovr,
on:
i#iene otraso*
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o con
o. Son poca
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5 slidos 9C
yf *\
reactivos i
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C o *\ COj>
C0?i*ei
HCOj
H,CO
,/ 'C.iCO
** U Y t f it it i*
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tcip^cdo tez
to presence*]
te compiicwi
reaccionanr l
son dbdo!
disolver*!
{A/Bri*)}
Lo octividod de lo fase slido se puede tomar como unitaria (ver seccin 3*3),
El producto de concentracin. K , tiene la mismo formo que la constante de
equilibrio, excepto que se utilizan las concentraciones de las especies en solu
cin en lugar de sus actividades. De acuerdo con esto.
'K *>
30
fY (Y bi Y
16-5)
Wa
210
Preclpitocin y dttotafe
TABLA 6-1
Slido
Fe(OH), (amorfo)
FPO
FejtPO,)
Fo(OH),
ToS
Fo,S,
AI(OH), (omorfo)
a ip o 4
CaCOj (calcita)
CaCO) (oragonila)
CaMg(COj); (dolomita)
CaF,
Ca(OH);i
Ca,(P04),
CaS04
SiO, (amorfo)
25C
l* -
Sf/do
38
17.9
33
) 4.5
17.3
88
33
21.0
8.34
8.22
16.7
10.3
5.3
26.0
4.59
2.7
BaSO
Cu(OH),
PbCI,
PbOH),
PbS04
PbS
MgNH4P04
MqCOj
Mg(OH),
Mn(OH),
AgCl
Ag?C r04
Ag,SO<
Zn(OH);
ZnS
10
19.3
4.8
14.3
7.8
27.0
12.6
5.0
10.7
12.8
10.0
11.6
4.8
17.2
21.5
(1) K
5 x 10"
eKw
[Ca*'J|F |?
Codo mol de CoF?que se disuelve en ogua pura produce un mol de Ca* y dos mole
de f Por tonto, si te hoce S solubilidad on moles/litro, so puede escribir
(2) |Ca? J
i
(3) (F J
28
De (l).(2) y (3).
S(2S)*
4S
5 x 10 11
(SXS) - K* = IQ 0
Por consiguiente,
solubilidocjc
ira te consten
es litro o *
rminadc3
S = 10*$ m ol/litro
Pora Ag2Cr04, en condiciones en que el Cr042- no se hidrolza, (Cr042J = S y
(Ag*J = 2S
(S)(2$)2 = Kto
pero losd5
2.5 X J012
Por tonto.
S = 8.6 X 10'* m ol/litro
As pues, aunque el producto de solubilidad del Ag2Cr04 es ms de dos rde
nes de magnitud menor que el producto de solubilidad del AgCI, se observa
que el Ag2 C r04 es aproximadamente 8 veces ms soluble que el AgCI y (Ag*|
es alrededor de 17 veces superior en la solucin de Ag2Cr04. Este hecho se
oprovecho en el mtodo orgentomtrico para determinar cloruros.4 En este
mtodo, una solucin que contiene una cantidad desconocido de cloruro se ti
tulo con solucin de n itra to de plata en presencia de uno pequeo cantidad de
cromoto de potasio de color am arillo (que se utilizo como indicador). El cloruro
de plata (blanco) precipita primero, yo que el AgCI es menos soluble que el
Ag*Cr4. Cuando se ha adicionado suficiente Ag* para disminuir la concentracin
d*CI' o menos de 10's m o l/litro , empieza a precipitar el Ag2Cr04 de color rojo,
logue indico el punto final de titulacin.
wofer
and
292
Ejemplo 6*2
Encontrar Ki(> poro FeP04 a 50C si se cuento con lo siguiente information o 75K
pora io reaccin,
FePCb,,, ^ Fe3*
P043'
Puede aplicarse lo relacin derivada por Van't Hoff que se mencion en el capitulo 1
(3*271
H ooendo
K Kso.soc
Kf - K io. ' c
323 K
T,
Entonces
T,
298 K
2.444
Clculos do equilibrio
lib n o d e lo f^
jer-e'o* loso^
, notables
SOO 06 'rr,D0n^
ye lo temer*,*
ye compone
Cuondo uno solucin contiene un ion que es el mismo que uno de los iones
que se producen por disolucin del slido, la solubilidad del slido ser me
nor que cuando ste se disuelve en ogua pura, lo modificacin de la solubili
dad se conoce como efecto de/ ion comn. Al calcular lo solubilidad se basa en
iones o especies que provienen nicamente de la disolucin del slido.
Ejemplo 6-3
lo solubilidod del fluoruro estonnoso. SnF(l), en aguo o 20C es 0.012 g/100 mi.
Cul es lo solubilidod del SnF^ en uno solucin de NaF 0.06 M si se desprecion los
efectos de lo fuerzo inico?
*
enie ntornotev
I
Solucin
Se colculo primero el producto de concentracin poro lo reaccin.
SnF*, Sn2* - 2F
= CK - [Sn**l[F-|*
El peso molecular del SnF2 es 156.6
= 0.012 - X
100 mi
1 mol
1000 mi
x
156.6 9
1 litro
% o
[F ) (8 x 10 2 + 2S )
[Sn2*] - S'
c
(8 x 10 2 + 2ST<S')
1.8 x 10 *
2 *4
De este ejemplo se puede ver que la solubilidad del SnF2 se reduce de 7.7 x
10'4m ol/litroa2.8 X 107m ol/litroen presencio deF 0.08M. Un clculo similor*
el ejemplo 6*4 para una solucin que contiene 10 mol '4 de Nof /litro indico esen
cialmente que no hay disminucin en la solubilidad provocada por el ion comn
Ejemplo 6*4
Cul es la solubilidad del SnF* en una solucin de 104 moi/litro de NaF? Desprecelos
efectos de lo fuerzo inica.
Solucin
Del ejemplo 6-3,
Kn * 3.5 x 10 4
r^'.r
[F 1 - 10 4 4 2S'
te coftcer
^^sdeCr V
-testos prc
ijndiiciodesc
nodos. Po
CK = CS'XIO 4 ^ 2 S T
Si se supone que 25'
Aconto el
10*4. se obtiene
c , 3.5 x 10 *
5 * (io-r
w t como e
0.35
Verficondo lo suposicin de que 2 5 ' 10*4, se encuentra que 25' = 7 X 101, quenoes
IC 4. La suposicin no es vlida. Por tanto, se procede como se hizo en lo resolucin
de problemas de equilibrio cido*bose y se hace la suposicin opuesta, o seo. se supone
que 2 $ 10'4. Entonces,
S* = 9.6 X 10 4
Al verificor lo suposicin se encuentra que 2S 19.2 X I0"4 1 0 '4de modo que lose
posicin es oceptable y lo solubilidad es 9.6 X 10*4 mol/litro.
285
it S
Ckufos de equilibrio
6 - 6)
donde
P% = Producto de solubilidod condicional.
Cf M = Concentracin total de ion metlico M en todas sus formas comple
jos.
CTA = Concentracin total del anin A en todas sus formas.
El valor de Pt puede cambiar en funcin de los propiedades de la solucin como
es el pH y la concentracin de los especies que forman complejos porque las
fracciones de C?M y CTA presentes como catin y anin libre pueden variar en
funcin de estos propiedades.
El producto de solubilidod condicional y Kvo. el producto de solubilidad, es
tn relacionados. Poro cualquier conjunto de condiciones, si
= fraccin de
CfMpresente como el ion metlico libre, [M*] = o-mCim ). y si aA = froccin de
CtA presente como el anin libre, |A ') = aA(C, A). Entonces,
[M *)[A
o
K*> -
-7
portonto.
~ rtMA^S
^ tO
C w JtC ^o,)
10 ' x I O * 10 1
10 *
266
Precipitacin y di*o<uc*n
Ca(OH)?ts)^ C a ?* + 20H ;
Mg(OH)2( ^ M g ?* + 20H ;
logK * ^ -5.3
log K w = -10.74
U"
I
l
4
Suponiendo que los efectos de actividad son despreciables, o sea, que los co
eficientes de actividad son la unidad:2
[Ca2*J[OH l2 = IQ'53
v
(6.7)
aibnoton Mg(C
(6-6)
|H') <*
Ejemplo 6-6
0.3
( !)
PO
C a (O H U ,
r S* los coetmenle* de ocnvidod no fueron tguolo* a lo unidad. so utilizara K... en tugar de K...
,0 ^
is;:v0io
t
*'9^0
i;
lo I.
Cdkwk de quilibrio
297
cien ^
>n&idreSX
*> *1 *^
5.3
10.74
as. oseo.Qbe.
Adems de la relacin de equilibrio paro Ca(OH)2<<) la ecuacin 6-7 y K paro agua, que
se presenta en la figuro 6*3. debe sotisfocerse la ecuacin del bolonce de cargo, o seo.
[H *J
2[Ca2*],
2[Ca2*) = [OH I
0.3 * log [Ca2*] = log [OH |
pOH
log (Ca2*)
0.3
Vezando en lo grfico lo lineo (*-log|Co;*J-0.3). se encuentra que esta ecuacin se soMoce en el punto A de lo figuro 6-3 (pOH = 17). En este punto es vlida lo suposicin
asqueM-KOfCo").
Coondo pOH =? | 7. de lo figura 6-3 se encuentro que - iogJCa2'j 2. Como S
efCo^l
J
Pr*<iptct6fty4ohff*, 1
10 2 M
(2) Mg(OH)/l%l
De m anera eme|ante. I bolonce de carga para la disolucin de Mg(OH)y, en og*
d e ttila d o e
2[My?'| [H J
(OH J
quo so sotisfoco on e l punto B d o lo fig u ro 6*3. En esto p u nto , pOH 3.5. CuoodopQh
* 3.5, H o g |M g 2*| = 3.8. Asi pues.
(Mg>)
10
1 .6 ^ 10 4 M
E je m p lo 6*7
C c r C O ^ - C a 2* C O / ;
MgCOj,w;= Mg2* + COj2 ;
-lo g K w
-logK>
8.34
5
log |C a2*|
log (C O / J
8.34
o bien,
log|M q | pCO,
8.34
\
^Q
3H *
Donde pCO = ~log |COs2']. Como la especie carbonoto es comn a los dos
precipitados, se u tilizo como variable maestra. Las ecuaciones 6-9 y 6-10 se
(presentan en un diagram a logartm ico de concentracin (figura 6 -4 ), que
puede utilizarse paro resolver problemas semejantes a los de los ejemplos 6 -8
y 6-9.
3.5.
289
N
Ejemplo 6-8
Soluci
ton
'ne Mg" ^
I,
t esto enqu*
1. ElCo2* 10 M est en equilibrio con CaC03j; cuando pCOj = 5.3 (punto A. figu
ra 6-4). P a ra reducir lo concentracin de Ca2* o 1Q'4. pC05 debe disminuir o 4.3,
o sea, la concentracin de COjJ" se debe incrementar a 1Q 4 1 At en el equilibrio
(punto 8 , figura 6-4).
2. Oe maero sem ejante, paro Mg2\ si [Mg2*J * 5 X 10 4 en el equilibrio. pCOj
= 1.7([COj2"] = 10 1 7) M, (punto C. figura 6-4), Cuando pCOj = 07. [Mg2*J =
5 X 10'5.
greopira o a a
O H
-t* . fcid
a a tc a n z c r grc
PCOj
eder utilizar'
re re se m e
frecuencia#^
O
a
se trato
4 -
- IV t
\5
v
~-5
l
*- 4 . t agramo pC pH poro Mg" o eqolhbno con MgC03( y Ca en
290
P recipitaci n y drtOwy,
Ejemplo 6-9
El pH d o lo solucin iniciol en el ejem p lo 6*8 es 8.3 y lo olcolnidod total #s3 X
e q /litro . Todo lo olcolnidod se con vie rte o COj** ogregondo OH . Despus d * *tlo <on
versin, hobra suficiente C O j*' presente poro in ic io r lo precipitacin del Co* y 4
M g ?
Solucin
Despus de lo conversin de 3 X 10 * e q /litro de o lca lin id o d (presente todo cono
HCO,*) o C O ,*\ pCO, = - lo g (3 X 10*1 ) = 2.5. De lo fig u ra 6-4, cuando (Co1*) = tfr,
pCO) = 2.5. el p u nto D. lo solucin est sobresoturada con CaCOj y ste precipitar
Cuondo (M g2*j = 5 X 10 4 (-lo g (M g 2*J s 3.3) y pCO, = 2.5. e l p u nto , la soluctttt
subsoturodo con M gC O j y ste no pre cip ito r .
AgCN( ^ A g * * CN ;
log
-13.8
<6-11;
CN
* H?0 ~ HCN * OH ;
log
Kb
= -4.85
o. de otra formo,
CN H' HCN;
lo g - r - 9.15
612>
Ejemplo 6*10
Encontrar la so lu b ilid a d d e l AgCN,t) en agua d e s tila d a en un sistema cerrodor
HCN v o l til no puede escapar), despreciando los e fe cto s de la fuerzo inico y lo lome
cn de com plejos de Ag*.
Solucin
lo s in c g n ito * son $, |Ag*J, |H C N |, |C N |, |H *| y |O H |. Por ta n to se re q u ie r i
e cu o cio n e t independientes.
kalmiod to*
O H '.O w p ^jM
L o c o n s t a n t e d e e q u i l i b r i o p o ra l o s e c u a c io n e s 6 - 1 1 y 6 - 1 2 p u e d e n o t iliz o r s e e n
fo rm o c o n ju n t o c o n l o s b a la n c e s d e m a s o .
precipitooon ^ J
S
lAgM CT.,fl
- IHCN) t |CN
(6-13)
Ct.cn
(6-14)
Lo c o n s t a n t e d e e q u i l i b r i o .
lid o d
p re se t* ^
V-4. cuante Cr .*
K *
10
14 -
[H *)(O H
(6 -1 S)
CaCOjyse^
ti punta E.lotc^
y lo e c u a c i n d e e le c t r o n e u t r a lid a d ,
>NIK
m s d ir e c t o
de
(6-16)
r e s o l v e r e s t a s e c u a c io n e s e s s u s t i t u i r e n la e c u a c i n d e
e le d r o n e u t r a lid o d p a r a o b t e n e r u n o e c u o c i n c o n u n a in c g n it o , p o r e je m p lo ( H * )
d e sp u s r e s o lv e r la
p o r t a n t e o . P r im e r o , s e c o m b in a n la s e c u a c io n e s 6 - 1 2 y 6 * 1 4 o b t e
n i n d o s e
i p l i c o r rn a s s :
s una base ,
a, =
e la s ig u ie r tT
K-
(H*| + K,
( 6 -1 7 )
-13.8
(C N ) =* a ,S
( 6 -1 8 )
A s im is m o .
s -4 .8 5
IO ] = r ,
(Ag*)lCN ]
K,0*(SX<*.S>IS*
Ku, -
5
P o r c o n s ig u ie n t e ,
-ft)
S u s t it u y e n d o l a s e c u a c io n e s 6
M2
1 3 y 6 - 1 8 e n lo e c u a c i n 6 1 6 s e o b t ie n e
|H * | S
<,S ~
i ) (* t) "^*?)
(H*|
(6 -1 9 )
292
P f# c p H o c i n y d n o lw t*
P o r o
u n
p H
( i z a n d o
p o n e
e s t e
s u p u e s t o ,
e s t o s
u n
c l c u l o .
y
b i a
d e
q u e f t o s .
p H
7 . 7
e c u a c i n
a m
A l
e l
s e
d e l
v a l o r
d e
o
p H
l a
7 . 8
6 * 1 9
d e
l a
t i e n e
c e r c a n o
s e
e l
e n
e l
d e
u n o
s i
f o r m
l o
d e
u n i d a d
6 * 2 .
7
8
7.7
7.8
F i g u r a
6 * 5 .
S o l u c i n
l a
e c u a c i n
6 - 1 9
p H
o
p H
a d a m
e n t e
p H
d e l
6 * 2
s e
e c u a c i n
u n
T o m
7 . 7
q u e
p H
y
e l
a l
p H
7 . 8 .
s e
7 . 8
d e
7 . 7 8 .
t u *
n o
e s
t o s
r e s u lt o d o id i
6 * 1 9
i e m
A p n d i c e
d e l
a n d o
$ i
d o n
s u c e s i v a s
7 . 7 .
i n a
l a
6 * 5 o )
d e t e r m
s e o .
d e
o s , s e su
r e s p e c t o o lp H
p H . 1
u n
p H
P r im e r o e
8 .
in t e c v o l o s
l a
b r o
El v o l
m 6 s p * .
e c u o c i n
iz q u ie r d o
R e d o n d e a n d o
e n c u e n t r a
6 -W #
d t lo
a i d i
q u e
x
x
x
x
l o
e c u a c i n
6 * 1 9
,
7.08
6.54
3.39
4.24
t a b l a
d e
s a t i s f a c e .
a c i o n e s
6 * 1 7 ,
" 6-1 x 10 ?M
S o l u c i n
pH
s e
s e
l a
v a l o r
e n t e
a p r o x i m
p H .
E n
f i g u r o
a d a m
S-
T A B L A
e l
e c u a c i n
d e
e c u o c i n
6 - 1 9
e s t i m
( v e r
6 * S b )
c e r o
l e
r e p i t e .
g r f i c o
l a
( f i g u r o
d e
e c u a c i n
s e
6 - 1 9
d e
o ,
b u e n a s
a p r o x i m
v a l o r
v a l o r
i n e r
p r o c e s o
e c u o c i n
g r f i c a
u n
i n o
o b t i e n e n
n e g a t i v o
r e p r e s e n t o
d e t e r m
d e t e r m
r e p r e s e n t o r
p o s i t i v o
s e
v a l o r
p u e d e
e x t r a p o l a n d o
r e p r e s e n t a
c a m
v a l o r e s ,
n u e v o
s u p u e s t o
s e
10 3
10 2
10 2
1 0'2
1.58
- 4 .9
1.77
- 2 .9
x
x
x
x
10
10-7
10 7
10 1
6 * 1 9 .
fl
*r%tj
s o h * i',dod ^
101
0 9 4 c id o * V b o , . ,
Ejemplo 6 -1 1
U6T9rnimui
Los sois in c g n ita s son $, [ A a - ^ r r*.? ! uncin dl
pH
en un
(1) H CN ^H * . C N ;
Iog/c#
(2) AgCN s Ag f CN ;
(3)
S =
lo9
^ 9 is
= -13 3
[Ag*J CIAfl
- (H*J[OH ]
Solucin
D e (4) y (1 ),
[HCN] + [CN ]
m
**
M c N I= m
K4
7 78
S=
[CN]
i
[CN ]
K.
[A g ]
<
'
fVjg
^0 r tcmto,
1/1
KJ
C e rra d o
294
Cuando |H *|
P r lp ito (l 4n y dlMltK4
K..
H U *"
y
lo g S
',\o g K v .
J<
13 >
6 9
logS
logS
logS
K.
log K pH)
U 13.8 ( 9.15) pH]
M 4.65 pH)
l[\o $ K m
s i
[ WOHjjy. en oguo, cuyo pH est controlodo o 9.0 utilizando cido o base fuerte.
0 cadmio es de particular im portando por sus efectos adversos sobre la salud
s* se consume en cantidades suficientes, los siguientes reacciones son impor
tantes.
< Cd(OH>?,s,
Cd*4 + 20H -;
U) CdOH*
CdOH+ + OH";
log JC - -9.42
IogKv = -13.97
ceraocs **d
abter*c * *er
equilibre sercr
rro sin HCNS*:
I 0 ' 3M
[OH']2 UO'5)2
10-3
De (2).
(CdOH+)
%,
1 0 - 949
[OH'] ~ 10'5
10~449
* sducir. serc
M3>.
A SOiUttbCC
[Cd(OH),1
10~942
solide
un tncrennr^ * {4 ).
tdrxdc * &
[H C dO ,-J = IT J O H -] = lO ' 1297 x 1 0 '* 1 0 797
(5).
[CdO,2 l - K|OH ]2 =
1 0 - 12 97 x ( 1 0 - 5)2
1 0 - 97
c to ,
- 10
1 0 * 4 49 * 1 0 942 t- 10 1797 + 1 0 " 2397
c r,t4 2.56 10 4M * S
294
P r * c io i t ocn y A u k ..
Este volor se puede com paror o una so lu bilid ad d e 1 0 '315 6 2.24 X 10*4. lo Cor
centracin d e C d 2* en equilibrio con C d (O H )3(,}q u e se obtendrio si no e xistid
com plejos. A s i pues, para el h id r xid o d e cad m io lo form acin de comply
hidroxocadm io(ll) increm enta lo so lu bilid ad a p ro xim a d a m e n te en 14 porcia,
to. A m edido que el pH aum enta, los d iv e rsa s fo rm a s d e complejos se ho<*,
m s dom inantes; a va lo re s d e pH m s bajos n o e st n presentes en concento
cion e s significativas.
S u p n g a se a h o ra q u e a d e m s del ion h id r xid o , h a y suficientes Cl' enyj.
lucn d e m od o q u e lo concentracin d e C l libre e s 1Q'3 M . Pora calculare^
O Ci so n im portantes los siguientes reacciones, lo m ism o que los correspond*-,
tes a los com plejos hidroxo.
't P
c
f e 3
Cd2* + Cl CdCl\*
CdCl* -r C l ss CdClj;
CdCl2 + Cl- ^ C d C l3- ;
CdClj" -r Cl ^ C d C l42-;
fe
log K , 1.32
log K t 0.90
log K3 0.09
log K 4 -0.45
3*
F<
f e 3*
2 fe 3'
[cdci3-] = [cdci2][cr]fc3
^ senUl
so (tuodones c
=*(, r despui
j-tuero que lo
ate yde H. Poi
F e!
= 10 7 0 X 10 3 X 10o 09 = 10 ,0 3 4 M
Fe(C
*M
!
v '
v>
')*
'V
f e 5 - O
Fe: - 2H )
Fe OH n
Fe3' - 4K/D
2Fe:' - 2H^D
FeOH*" - H*:
iogJC- =
Fe* OH' - 2H
iogK =
Fe3 - 30H :
log I T *
lo g * =
FeO H v -4 H logT Fe^OH 2* - 2H'
-2.16
-6.74
-3 8
-2 3
-2.85
Fe3" - H *0=: F * O H r - H;
F e O H , ~ Fe5* - 30H*:
H- - OH* = H A -
log(
= -2.16
logKK = -38
lo g K -
) =14
te oottene
re-O H ( -
Fe<OH J- * 20H ;
*2
log Ku = -1674
F *G H * - OH Fe<OH<,
log Kv - -5
log K = -50.8
Prvcipitecin y dtolwc>4n
K%
%
[Fe(OH)*](OH ')*
log/Ct,
-26.16
wooes de
tacatucontacto cao
fr.roigurKJpartes
aw hierro en cc
tacfnqvepHes 4.
*
adroprimero l<
4*<'wniralalnea
W'M. despi
log |Fe3*| = 4 - 3pH
ElIfcn
y corresponde a la lnea 5 en la figura 6-7. Esto completa el diogramo pCpH
(w losumo
\
(tocio (to lo tormoon tto compUjo* obro olohlltdod
:*OH)y, estar en alguna parte sobre la lnea que est a la concentracin mximo de lo especie hierro en cualquier punto del diagramo. Por ejemplo.
examnese el coso en que pH es 4. A l moverse verticalmente hacia arribo en el
diagrama, se encuentro prim ero la lineo poro |Fe(OH)4 ) o un valor I0 '1* M, a
* continuacin se encuentra lo lnea poro |Fe2 (OH)j4*] a I0 'I0 , M en seguido es
t lo lineo de (Fel*| o 10 *M , despus lo lineo Fe(OH)2 a 10W4M yp o r ltimo
lo lnea de FeOH2* o 10 * ,e M El lm ite del Fe(OH)M a este pH se encuentra en
I punto representado por lo suma de estos concentraciones, o seo, C
s
W | + fFeOH2*) t |F e(O H )/| + 2(Fei(OH)/*| + [Fe(OH)4 |.
0&
f'
* *
10 * * 10
10 4 ,4 t 2 X 10 10 * 10
1 0 404
j
rt
d#CO
300
i.
Pf ec ipitoctn y dito
cin coincidir muy de cerco con el lim ite de FefO H )^. Se puede ver que ett
sucede en varios sitios en la figuro 6-7. Asi, a valores de pH superiores o9, *i
Fe(OH)4' predomina y su linea de concentracin es el lmite del Fe(OH)j,, *n
esta regin. Entre los pH 5*7, Fe(OH)2* es la especie predominante y tambin
forma la linea correspondiente al lmite de la solucin para Fe(OH)r , .
Se puede usar diagramas pC-pH que incluyan equilibrios heterogneos
tanto para evaluar rpidamente la concentracin total de todas las especies
presentes como para proporcionar una representacin grfica de los con
centraciones de las especies individuales presentes a diferentes voloresdt
pH. De lo figura 6*7, por ejemplo, puede deducirse que en el intervalo de ptj
4.5 a 8 (en el que prcticamente se encuentran todas las aguas naturales), lo
especie soluble predominante con hierro frrico es Fe(OH)2*. El polmero
(dmero) Fe2 (OH)244 no predomina a ningn valor del pH, pero si es important
a valores inferiores a 2.5. Es interesante observar que el ion frrico Fe*
controla la solubilidad del Fe(OH)Wt} slo cuando el pH es inferior a 2.5. Dicho
de otra manera, a los valores de pH que se encuentran en la?aguas noturaiet
tpicas en presencia de Fe(OH)3(t), el Fe3* es un componente mnimo de los es
pecies del hierro frrico.
Conviene hacer una advertencia respecto al uso de diagramas pC-pHque
incluyen equilibrios heterogneos. Primero, siempre hay que darse cuentodt
que estos diagramas son diagramas de equilibrio. Para que se apliquen en formo
vlida a la resolucin de problemas en aguas naturales, debe verificarse que
el slido de inters se encuentra presente y que en efecto exista un equilibrio
heterogneo. En segundo lugar, para diagramas en que intervienen slidos
que contienen un anin distinto al hidrxido, se debe estipular una cierta con
centracin para este anin en la solucin. En tales precipitados (y ms odekmte
se considera como ejemplo al fosfato de alum inio, AlP 0 4W) hay un diogramo
pC-pH nico por cada concentracin de! onin.
P*
tend*
AllOHk e
r
$ - H ,0 - A l(C
- 17H,0 ; 3JJ1- - 34HjO -
A
.
n precipitado)
j0Hi,v * O H
amnoconcentrocin <
^ttir'izonlSOmgiitr
:flr?;opH9.
301
contkfod despreciable. (El principal problemo puede estar causado por el FeOH^que
precipito y o bien se sedimenta al fondo de lo corriente o se transporto en suspensin.)
POro ^
ohl' S
w^brio* (,.
* ^
" 9rfHM fe jV
difereme,
^ % y g
* oguos natvrji
^O t'u*. B ^
perosesinfcy
;e ef ion fr^^
s inferior oH ij
n lasaguane
nte mnimo3,
El ion alum inio. A i3*, se comporto de manera semejante al Fe3* en solucin. excepto que su tendencia a form ar especies polinucleares es mayor. Po
ro los equilibrios que existen en presencia de hidrxido de aiumino recin
precipitado, AKOH)^,,, se tiene
Al(OH) * + H*;
log K , * -5
log K
-48.8
log K = -97.4
log K w = -33
log
Ku =
1.3
log K = -6.3
diagramas pC^
ados (y msse
^
h a y i*
Ejemplo -13
Comporar lo concentracin de Al(lll) con lo contidad que precipito (como AKO H^j
por litro si se utilizan 150 mg/ltro de alumbre (AIjSOJj.MHjO) paro coagular un aguo
(1) o pH 6.5 y (2) a pH 9.
Solucin
El peso molecular de AljSO^j'MHjO es 59 4 . Asi pues. 150 mg/ltro de
Ays04),*14HjO = (150/594) X 2 = 5.05 X 10"1 mmoles Al/litro.o sea
De la figuro 6 -8 o o pH 6.5 y 9. los volores del total de los especies con aluminio en
solucin se pueden derivar de lo regin limite del AKOH)^,, que corresponde a Cy A|,UI).
A pH 6.5
pH
pH
o(j concentracin, p c
2>
N
I
*<
a
F i 9 u r o 6 < l . C o n c e n t r a c i o n e s d o o q u i l i b r i o d o l o s c o m p l e j o s h i d r o x o o lu m t n io ( IJ J ) o n u n o s o l u c i n o n c o n f o c f o c o n A H O H ) x% a
( o ) A K O H ) ^ m r s o o p r e c i p i t o d o , ( b ) A l ( O H ) )(^ a f l e j o d o . g i b b f t it o ( A l * O j
JT ?
g -
<p
B~ s <o
5 ^
A = %
*
S- <t> 8S .^ 1- S1 1
1
?
II
2 f
o
a.
<0
<t>
S t
<D
S- g - 3
Q I i? i
S_I^I-
\
/>
S <0
o -
^
\
\ W
\ \
\
%
Ci_
303
log
= -36.3
que es ligeram ente in fe rio r al valor 10 *33 para el slido recin precipitado.
Combinando la ecuacin (7) con las ecuociones (1), (2), (3), (5) y (6 ) y trazando
los diagramas, se obtiene el diagrama pC-pH que aparece en la figuro 6 -8 b. Al
comporor el diagram a pC-pH para lo gibbsito con el diogroma para A lfO H )^
recin precipitado, se observa que lo gibbsito predomina en una regin mucho
mayor que el Al(OH)3(t) recin precipitado. Asimismo o valores de pH infe
riores a 5 en e q u ilib rio con la gibbsito, tiende o predominar el A l3* y no las es
pecies polimricas. Esta observacin es consistente con ia propuesta de que se
forman especies polim ricas de aluminio como intermediarios entre A l3* y la
precipitacin de Al(OH)3($).
Otras especies pueden competir con OH' por los puntos de coordinacin
del A l(lll). Como evidencia de que esta competencia se presenta9, se puede
demostrar que la cantidad de OH' que es necesario agregar a una solucin pora
producir la form acin de Al(OH)j(t) es menor cuando se encuentran presentes
fosfatos en solucin que en ausencia de stos. Los efectos de competencia pro
bablemente causan una diferencia en los fenmenos de coogulocin basados
en una diferencia en la concentracin de ligandos en el agua que se trata.
1-9,
904
Prtcipitottn y dtcfcici
F e(O H )r;
F e C O * s i Fe2* - C O ,2*;
log K = -14.5
log K %. *= -9 .4
log K = -5 .1
log K = -10.7
log K = -S .6
! f ZCC
log K = -1 .3
1 . Se traza un diagrama para una solucin que contiene todas los espe
cies Fe(li) solubles en equilibrio con Fe(OH)2($). (si los complejos de car
bonato fuesen de importancia, deben incluirse.)
2.
3.
Los ecuociones 6-20, 6-21 y 6-22 se pueden utilizar para construir los
diogramos pC-pH de lo mismo manera que pora los correspondientes o
Fe(OH)j,#> y AI(OH)j,,, que se construyeron antes (figuras 6-7 y 6 -8 ). Los ecua
ciones representados en lo figura 6*9 y sus correspondientes identificociontf
son como sigue'
-*t
\
Efectocompetitivos d e v a r io s lig a n d o
X:
log (Fe* ]
log |FoOH, J
log (Fe(OH)j )
JOS
1 9 .1,
linea 3
< N
.6
10.7
to
m piei**
msw * J
No1*** J
4 *
C ' 4f\ i
a c**
i,
(FelOHI, I
|F#OH* I
J /r
F e ( O H ) w , )p
90
Prcpifoci6n y Atafesfc
10
12
p frll' Oiogron
Figura 6-10. D iogram o pC-pH para Fe(ll) solu b le en e q u ilib rio con FeCOj,
CTCt>3 =
T = 25C.
. Este \
'rX f3pciayc<
roestoses son
las ecuaciones 6-24 y 6-25. se obtienen las ecuaciones poro (Fe(OH)*] y
[Fe(OH)j"J en presencia de FeCOa,#
FeOH* *
to m
p # ti v o *
v a r io * lig a n d o
307
2
4?
* * 0 1,
>rQ
fF*.0 h-
cot
FeOH)^. Este valor de pH, 10.5, es la lnea divisoria entre los dos reos
depredominancia y combinando las ecuaciones 6*21 y 6*24 puede demostrarse
queombos fases son estables a un pH de )0.5; osi pues,
FeOH* + OH ^ Fe(OH)!lsl;
log - L = 9.4
K fl
FeC 03(S + O H ^ F e O H )* + C 0 32 ;
logK = -S.6
log K 3.8
K 10 3
c o n
[OH )*
orlos Wax
V
i* '
Pr*ciptocn y
309
FefOHjjf,) y FeCOmi
FeC03() y Fe(OH)3
Se establecern estas ecuaciones y se trazarn las lneas que representan
sobre un diagroma de reas de predominancia pCT>3 ~pH; entonces, por de
duccin se seleccionarn las reas de predominancia de cada una de los espe
cies. En este procedimiento primero se examinarn los equilibrios entre Fe2 y
los diversos complejos hidroxo, ya que stos son independientes de CT(o,
y permitirn el establecimiento de las regiones de pH de la predominancia poro
las diversas especies hidroxo. Lo decisin respecto a dnde trazar las Uneos
que describen a las fronteras entre las especies hidroxo y FeCO};, ser enton
ces ms fcil. La eleccin de la primera relacin que se represento en la grfi
ca es orbitroria; en este coso se empezar con Fe(OH)2W-Fe(O H )j\
1-
Fe(OH)3Wy Fe(OH)j-.
De la ecuacin 6-22.
10 51 =
jondoel
aspecto o.
I Por ton:
feequilibr
sdesmuy
im
mor
/tienen
jtntoporq
iOH*yFe(
Hecuoci
10
[Fe(OH)3 ]
{FeOHUHOH |
-5.1 = o g{Fe(OH)m,}
r ^ ^ r + PH
Cuando el precipitado est presente en cantidades muy pequeos y
cuondo |Fe(OH)| | I0 ' 5 M (lo concentracin mxima soluble).
P0
6
Ct
309
PM
tmeos que
;-p H . emanes 2;
e codo uno s c-.
i equiiibnos erv
iceoenoien*e i
e lo predamrr
drde rrostr e
co y FeCO;.
reoresenc?^
2.
FeOH* y Fe(OH),w.
De la ecuocin 6-21,
_ [Fe(OH)*)[OH ]
{FeOHfe,,,}
9.4 = log (OH ) + log
pOH * log
[Fe(OH)+)
{Fe(OH)?l5,}
[Fe(OH)*)
{Fe(OH)2(sl(
9.4
Precipitacin y ditokxin
(9\*'
Fe2* y FeOH*
Combinando las ecuaciones 6 -2 0 y 6 -2 1 se obtiene
Fe2* t OH ^ FeOH*;
log K
5.1
* t , [FeOH*]
5.1 log
. - pOH
. S0 H ;
\J
.|.3 'io9 |f (
I* ) 11
donde H
(Fe(C
1 -13=lo9 |peC
>
. ogCca, 5 3.7 *
h it lo existe
altos vq
' pogrom o n.
| ^ deloslmi''
= 10 6 3
l0S CUQC
* 0H
flm o i cempvtttrvot m voro I i gooo*
911
ICO, 1
i
s.i
t .c
s .i
Kj x
1 Ahoro te determino lo refodn entre FeCO*.,, y codo uno de lot especies Fe** e
1 hidroxo Fe(M). empezondo con Fe(OH),' o valores muy oltot de pH y procedien*
i do Socio lo zono de valores inferiores de pH.
* 3 .9
igura 6 -t 2 A?
;o pora F0 ^ifc
me retooorop
V - Los iimiten,
n de y rtc o fr.
tes ese
aoicor ur sena*
4.
FeCOj4 y Fe(OH), .
De lo ecuocin 6-25 se obtiene
1.3
Por tonto.
-1.3 = log
[Fe<OH)3 j
* log (CO,2 ]
<FeCQ3}
3 log [OH J
1.3 = log
comotetcy nc*v
e podri xer>:
orgc concTw
ts deee- j r r s
sees r.or5*c*r:
yxros c
log K
3.8
{FeCOy,,}
fFcKOHW
2pOH
logfCOj2 )
2pOH
3.8
Jog [CO,2 J
Precipitacin y d*okic6*
2pOH
3.8
6 . FeC03(t) y FeOH*.
De la ecuacin 6-24.
-5.6 = log
- log (OH ]
FeC03(i)y Fe2*.
De la ecuacin 6*23,
fFe2+l
\re C 0 3 <5)/x + lo 9 i0 0 3 '" !
* proced
de AIPO,
a esto linee-.
s principa^
ediogranc^'
lm ite
O fT*
* fOOTS**
$ 6*27
uro 6-T1
nroncy-sV
311
logK, = -5.0
log/O * -21.7
(6-29)
(6-30)
C T. = [Al3 ] > |^ y [A P -l +
' (H -)
(Al1*)
(6-31)
H nfencr^
(A l3*) - C
i
ij
1*3 4
ii- +
|H l
314
H ,P0 4 ^ H * HjPO* ;
log K ,., - 2 .1
<6-32,
H?P 0 4 = H * * HPCV ;
log K ,'2 = -7 .2
<6 33-
H P0 42 ssH* P 043' ;
lo g K 4.3 -12.3
<644,
Creo,
[PCV ][H*)3
y
K j . t K rf,?*'
/
| P O , 3 ] - C t .poJ
4,3
1 [ H *]2
y - y ----
[PCV
+~
^ i , ? * ' J.3
[H *]3
v
][H *]
*---- y -------- +
[H *]?
*
[P 0 43
< *4 .3
[H *]
'
<64$.
+ 1
21
log K
K = C
kl
.\
AP04l o p H
H -J [ H '] V
'
^resdepH
3 tefittocion
<
[HX _ .
04\ K , . < k , . , K . . i
k , 7K
.,
wLfrWodde
seerioresoC
K.
lx resultado;
m i concuerd.
pvoeroyquc
requeri pare
O ,,. Asimisr
mocin del A l
> acuerdo coi
bedoCtju.* 55
V0H),t a u n F
I s a n e slido f
I w * debe h a b
|t*fo$foto: os f
I 1* tambin h o b
H i o pero a p e
1 ^ rwonoble d
i C u o n d o
* * 1*2
x c n r :/
cjxxn..
Figuro 6-13. C o n c e n tro c i n d e fo s fo to y olum inio que puede e xis tir o diversos
valores d e pH c u a n d o e l AIPOAl se pre cip ita o se disuelve en aguo pura, lo s
con cen tracio ne s d e fo s fa to y a lu m in io estn controlodos po r lo solubildod del
A 1P 0 a pH in fe r io r a 5.4. Por encim o de pH 5.4. C * est controlado por lo
s d u b ilid o d d e A f(O H ), t y p o r to n to , los concentraciones en este intervalo son
superiores o G * .
eS
h t / *4 O to M fw
m nvy4 ptt Rmwot from Moiivwatrr Using Aiurnin*/m(lll) ond kontlU) Soft
>7O10rO X '7O. U S Popi oftntorior Fodorol VVotor QuoJity Adm . OncmnoSi. 1970
314
Pf#cipiao6wy
6 . 7
S O
6 . 7 . 1
I t l O
S o l u b i l i d o d
D E L
d e l
c o r b o n o t o
c a l c i o
L C
e n
I O
E S T A
s i s t e m
a s
I L I D
o b i e r t o s
D E L
A G U A
c e r r a d o s
C A
S O
PrCl
s iuP08icion<S|
317
CASO 2
HIDAD DEL(y
>*rtos y crrj^
>5 y en los
los que serefe,
ajos soluta fe
on los hdrafe.
Docto de calce
licita slidatr^
o de
contener
ir con una
fores a s n o rt
Que
sto ie a a o c f.
ducto desox
* 1 o mea*
:e 3 a 20per
o que >nter.
ervir como*
articipoC
CASO 3
atmosfera ai
emoeno'C.a
5or*eieiTjr>
Codo uno de estos cosos se estudia ms a fondo en los siguientes tres ejemplos
tiem ple 4-14
Coto I
<K '.
Precipitacin y Ateta*.
do en un sistemo cerrado o lo otm sfero. Desprciense los efectos de lo fuerzo inicoy
lo formacin de complejos de calcio; la tem peratura es de 2SC.
Solucin
Los incgnitos son CTCOl. $. Ca*M, [HjCOj'], (HCO/1. ICO,1'], [H*J y |OH |. A
pues, se requieren ocho ecuaciones paro definir el sistema.
Equilibrios
(1)
10-U = H HO H ]
(2 )
rj.i
(31
K
- 10-,0,-lH1co3
?!
K .J - 10
(H C O r]
(3)
(4)
10
(HjCOJI
= 10-# J = ( C a +] C O / ]
Balances de masa
(5) S
*1
[Ca -l
6 ) S - [HjCOS] * [HC0 3 ] + [C 0 32 )
(7) S - C t.cO)
Balance de cargo
(8 ) 2[Ca?*J [H l = [OH j + [HC0 3 ] * 2[C 038-]
El sistema poro resolver estos problemos ser expresar lo concentracin docodo
constituyente que aporece en esto ecuocin de electroneutralidad en trminos de[H*jy
constantes y despus sustituir todo ello en esto ecuacin. Se puede estimar (H| dolo
expresin resultonte utlizondo un mtodo de tonteo. Posteriormente, con el valorde
terminado de [H*J, se puede obtener codo uno de los volores de los componentes. Al
hocer estos manipulaciones son tiles los dotos de o que aparecen en el Apndice!
o
HjCOJJ
<*>
|HCQ3 ]
C i.c o ,
C r .c o ,
[H *|
'
C o , * 2 r ? C f.c O j
317
(SKr^S)
Asimismo, d e los ecuaciones (5) y (7), y puesto que el CoCO),() se disuelve en aguo pu
ro,
( C a a'J
Creo,
v-
- - fe )
lo nico in c g n ita en e s to ecuacin es |H *|. Uno solucin por tonteo perm ite obtener:
pH = 9.95, (Ca1*) = 1.27 X I ( T \ [H C O , ) = 8.9 X I0 V [CO,* | = 3.8 X 10 *, |H,CO, j =
2.5 X 10*, a lc a lin id a d to ta l = 2.5 X 10 '4 e q /litro , dureza total = 1.27 X 10'4 m o l/ltro ,
S = 1.27 X 10 *4 m o l/litr o .
Ejemplo 6*15
Caso 2
Encontror lo s o lu b ilid a d d e C o C O ^) en un sistem o de aguo destilada obierto o uno
atmsfera con PCO| = 10 , s a tm . D e te rm in a rlo concentracin de codo especie, lo alcali
nidad y lo d u re za . D e sp re c ia r la fo rm o ci n d e complejos de coicio y los efectos de lo
fuerzo inico: la te m p e ra tu ra es d e 25C.
Solucin
lo s in cgnitos son S. C, CO(. [H*J. (OH ). [HaCO,'J. [HCO,-]. |CO,2 ) y [CoJ*]. Se re
quieren por ta n to o ch o ecuociones.
Q concentro# * 3
dad en ****
puede vfr ^
;rmente coc*
. de -os co*1**^,
Equilibrios
a>
10 14
(2 ) KSJ
10
*> K4,9
10 40
di K
10
[H*)|OH J
(HMHCO, ]
[H?co;]
irecen er *
[H*][CO/ )
(HCOj ]
- IC a ^ llC O j* )
(H jC O ,* J =*
crfonres de m asa
'*)
se
|C a**|
W /C O -,] <
|HCO, ) |C O / |
prc'P*toc6n y drtetoofe
N lc it que S ^ C ito , porque (HjCO j'J *t controlado no por lo disolucin deCoCOy,
tin o ms bien por el equilibrio con el p<o otm odrico.
B a la n c e d e c a r g a
Se utiliza aqu lo mismo tcnico que en el ejem plo 6-14. o seo. se determinen los con
centrociones en trminos de |H*) y constantes y despus se les sustituye en ie ecuocin
del balance de cargo. De (5) y utilizando o0. se obtiene
(H ,co;j
io
rf<Jc r co,
C r. CO, -
10 -
ir
* co
Ca*
De (4) y o,.
IC a * )
\Q
(C O ,* )
V>
(?C t.co^
C t* i =
|Ca 1 (<,1 0 -)
.^roe
olor
h&
r9ortont(
nr. :&*] =
find litro.
2ot<)KM
10
Km
10
+ 2a
M H +J7U7
i
(H*)
ra
( a 0 ,
lo nico incgnita de esto ecuacin es |H*|; de ocuerdo con esto se puede resolverpor
tonteo obtenindose pH = 8.3. fH,CO,*J = (CO)2 J = 10"* AA, [HCO,"] - lO'1^, (Co1*)5
5X 10-4 M, okolinidod totol IO-* eq/litro. durezo total 5X 1(74 M. y S s 5 X
Jttfemosq
i*twttienU
t^atondec
Vfnoesosi
qumicos 1
fciMCompt
tvecto ol C
Ntese el efecto de exponer lo solucin en equilibrio con CoCO*, o uno **no pregui
otmsfero que slo contiene 10*1 5 otmsfera de CO,- El pH de la solucin!# *J* * d o a l le<
disminuido de 9.95 o 8.3 mientras que la solubilidad del CaC03l,( se ho
un e
incrementado de 1.27 X 10"* M a 5 X 10'4M (o de 12.7 m g/litro como CaCO,o 1 o de d ia g a
SO m g/litro como CoCOj) un incremento casi equivalente al cudruple. Bit
aumento en solubilidad se refleja en el aumento en alcalinidad y durezo told
Comporondo estos dos ejemplos se ilustro el efecto disolvente del CO, sobre
los minerales de corbonato y se do una explicacin de la forma en que lot
aquas subterrneos o freticas alcanzan un grado de durezo y okolinidod.
Considrese lo situacin en un estrato de piedra caliza que est en contocto l'J ftw l
'* '1 %
931
con uno otmsfora que contiene 10' 2 atm de C0 2 -una cantidad razonable de
COj en el oir del suelo. El aguo tendr un pH aproximado de 7.3 y una dureza
total y alcolinidod de ms o menos 125 a 150 m g/litro como CaCOj en el
equilibrio.
se determ**^
sustituye m lo i^
(|+<nplo 6-16
Coso 3
Este caso es idntico al segundo, excepto que se agrego al sistema cido fuerte o
bos fuerte. Deben determ inarse las mismas concentraciones. En este ejemplo se
clona 10" 1 mol de cido fuerte H S0 4 por litro de solucin ounque se puede seguir un
procedimiento sim ilor si se adiciono bose fuerte. Se aplica la ecuacin 1-7 en el
ejemplo 6-15. junto con
taJC
10
q r 5 + IH 'l =
+ ^-2 = f 2 x
10 a?
(H4J
o
10 ' 5a,
+
|2 x 10 >)
Resolviendo por tanteo se tiene pH = 8.0. (H,CO,*j = 105. (HCO, J = 5 X I0 '4. (CO,2'J
= 3.6 X 10'*. (Ca2*) = 2.5 X 10**, alcalinidad total = 5 X lO- 4 eq/litro y dureza total =
2.5 X 1C 1 mol/litro.
Los problemos que se presentan con frecuencia en conjuncin con los pro
cesos de trotom iento de agua como son el ablandamiento y acondicionamien
to de aguo son de dos tipos: Se encuentra esta solucin saturado respecto al
-i
CoCOM ? si no es asi, est subsaturada o sobresaturada, y qu cantidad de
productos qumicos debe adicionrsele o un agua para obtener una agua
1 ** i(T** ft trotodo de una composicin especifica (alcalinidad, pH. dureza y grado de so
rt. " . < .
..
. _ _ twrocin respecto al CaC03o)?
r**1
Esto ltim o pregunta slo se planteo en forma introductoria en este texto
1 se recomienda al lector que consulte el libro sobre el trotomiento de aguas
donde enconfror un estudio ms detallado del acondicionamiento de oguo. Es
Comn #1 uso de diagramas como los de Arbotsky12 y Caldwell-Lowrence1*. En
V/
J W A rtM t y 7 e < tin riK h (fm ltllu n g <lf (n h O rtu n ^t V w h o lln lifi von W<n$*rn. N oth d e n
N
von F W . StcHfoWi u n d d o m Kolh Sodo W o u o rb lld " G ot und Wossorfoch. 83 90-92
<1940,
U H CetOwetl y W
Omm
S il
4S V H 'lW ) .
i l l
P r w ip iK k lA n y r f h e it * '
1 0 C . h s
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1 X
1 0 \ | H C O ,"l =
2 X
1 0 '* , p H * 8.7. iw p*
1 0 '4 E s t e l a g u a e n e q u i l i b r i o c o n e l C a C O * ,)?
S o lu c i n
C a C O *K
-i
C a*
C O ,*
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Kj,a
+ HCO, ;
f desde long
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mongelier (I.L.
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8 . IS
10.49
log
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2.34
D e l o s e c u a c io n e s 3 - 2 0 y 3 2 2 .
pH, s pH r
pH, - pH c
centt
AG ^ AG + R Teng
AG - R T en K
P r i m e r o s e c a lc u lo G y d e s p u s O
AG
* m e * lo t e y llm l
i|.987 x |0 *)(283)en I0 ,M
f e * * d* ocltvk
' t la z ie r ,
3.02 kcal
btiAwoc
th e
ISO
|C a H H C O , \
* * mestigodores
|H *|
pH
log ( ir |
* vt4 ,i.o u o . t e p r
87
*e o e el coso o
S y ife r
3 n
J*'**p8,9w *$
' """olm en te
IMCO,
utodoro
-n ^
o n d e hoy C o C ^ N
329
de monero que
sistemo no
{H |
k Asimismo
COC71Pkj>
ve el sisteme jj
K
equilibrio cor
in como se^
D e
lo
f ig u r a
|C a J *f
3 - 4 u
p o r a
ye*q
*ocin se vy^n/%
= 2 X 10-.
10
( y c - lf C a * * ) ; {H C O , }
5
0-75.
-
<yMC0, l|H C O , ]
JO * 1 ,
yhco, : 0.93
^ ! J L i A 0 ^ K2 X ,0 . )
699 X 10I
elCaCan
Como AG > 0. se est llevando o cabo lo reaccin inversa o (3) en formo espontnea y
7 del capitulo13C Pf tonto hy Palpitacin de CoC0 3{l).
El ndice de Langelier. El problema de la determinacin de si una agua est o
no en equilibrio con CoC03U) se puede enfocar determinando el llamado ndice
de Langelier (I.L.) (o ndice de saturacin, I.S.) y observando si es positivo o
negativo. El l.l. se define como la diferencia entre el pH real (o medido) de un
ogua y el pH hipottico si el agua estuviera en equilibrio con CoCOa^.1*
34
I.L. = pHe pH,
(6-38)
donde
pH0 = pH real del oguo.
pH, = pH del agua si estuviera en equilibrio con CaC03ui o los con
centraciones de HCO3' y Ca2* existentes en la solucin.17
** Ntese que lo ley lim it m e d e DeBye-H ckel tombin podra haberse utilizado paro calcular los
coeficientes d e ctivdod.
*W
Works A sso c .
1500 (1939).
17 Gerto* m ve srig o d o re s de term in an los pH utilizondo lo oleolinidod total en lugor de lo con
contraern (H C O , j e n el o g u o Sin em bargo, esto conduce o uno inversin en el signo de 1.1. O
pH
o seo. se p rod u ce lo precipitacin si 1.1. < 0. en lugar d e q u e tenga lugor cu on do pH
y 0. como e s eJ c o so c u a n d o p H < pK ? (Ver R E. low enlhol y C. V. Marais. Carbonate Che
mistry of AquotK. System s Theory ond Application, A n n Arbor Science Publishers. 1976.) La deIm xin de pH, q u e se p re se n t antes evito este problema. En los intervalos de pH que se en
cuentran norm alm ente, lo s d o s liste m o s son esencialmente iguales, ya que oleolinidod loto!
'eq/Mroj
(HCO,'|.
ii' * * : r
324
Pr*C(pitOcl6n
CaCOj,*, H
Ca2* + HCO, ;
H *"}
K
K
logK*, log[Ca2*]
* ogfHCO,
yy
u
\
ogyc.- t logy^
logyM
Co,
<6&
Por tanto.
I.L. = pH 0 - pH, = 8.7 - 8.09 =
+0.61
C a C O %, i H*
{C a "|(H C O , I
f if i
Q
C a 2* t HCO,
yc.'-yiico, [C a'-H H C O , |
|H |
|Ca, l|,|HCOj |.
( H '( ,
325
t ^ - T hco,
|C].[HC03 ),{H+}
Vc.>-ycoJ (Ca )[HCOJ ]{H*}1
[Ca**l. = [Ca*-]
Y
(HC<VL
(HCO;
entonces
*
it
1w Q x rttfy
*
H ca-
ie 'os camotec!
siJcsasow:
{H-}
{H+J.
Puesto que.
tac w * * *
especessesr
socrccacx=
Se tiene.
n
& &eroc-
log ^
i - 3 I 5 *'
pH, - pH,
De lo ecuacin 3-23,
AG
O.
= 2.3RT lo g = 2.3RT(l.l.)
K
(6-40)
p/opt*4
327
Acidez total
2[H?CO^] * [HCO, ] t (H J
[OH 1
[H4]
E|empio 6-18
Calcular lo cantidod de CoC03(,,. en e q /litro y m g /lilro como CoCOj. que precipita
ite Diooueocopayrjr
.
a
try engineers
Se supone que el sistemo es cerrado, de modo que no puede entrar ni salir C02.
disolver los re*ri*
Las concentraciones desconocidas despus del equilibrio son: (HCO/), [HCO)'],
^ y con recuerdes*
(COj2*). [H*], (OH ], [Ca2*] y Cr co3. Por tanto se requieren siete ecuaciones para determi
3 se interne ncpsrf
nar las concentraciones de eq uilib rio .
'os Estados UndB^
Del ejem plo 6-17, antes de la precipitacin, se sabe que [Co14^ = 1 X 10*\ pH =
Ji*o t sobresea*1 87. y (HCO)'] = 2 X 10 3. A 10C. K . , = 10 * KoJ =
= 10 *13 (de la tabla
3*tve. B l.fw t^ 4-7) y Km = I0 *1-1 (interpolando de lo tabla 4-2). Utilizando Kg, y Ko5> se colculo
cjpttoocnaaw^' [HjCOj*] 1.1 X 10 5 y [C O )2'J = 3.2 X 10'*. Utilizando estos valores en lo ecuacin de
lo acidez totol que se v io ontes, se encuentra la acidez total = 2.02 X 10 3eq/litro. Asi
rs&vcoc ie jncr f
X t K 'K
**
'
acato***
CaCO t * * '
320
P re e ip U o e in y***^
[H-lfHCO, i
|H,c;i ~
(4)
(5)
C ic o ,
(6)
Kw
(7)
H |(C O
J )
(HCOj )
|H ,C O ;j * IH C O , ] IC O , )
IH H O H |
[C a * l( C O a |
(8) 7 x 10 - = C ,W 2 , + - |H?j -
2K
I*'
y de la ecuacin ( 1 )
(9) C t.co* ~
2 . 0 2 x 1 0 3 - [H ) + ( K w/ [ H * ])
2 ar0 + ,
los ecuaciones (8 ) y (9) se pueden resolver suponiendo (H*), obteniendo los valores*
o del Apndice 1 . calculando CTico, de la ecuacin (9) y despus determinando si se
tisface la ecuacin (8 ). S no es asi, se supone un nuevo valor de [H*j. El procedim**:
se puede simplificar algo en este coso si se supone que
y
seo pequefor
relacin con los otros trminos en las ecuociones (8 ) y (9). Utilizondo este sistemo.
encuentra que [H*J = 10*,M . de la ecuacin (7), (Ca2*) = 9.48 X 104AV
Restando (Co2*J en el equilibrio de (Co2*) originalmente presente se obtieneelC^
y el CoCO, que precipita por litro de solucin.
( H * )
1.04
[Ca2* ] ^ - [Ca2*],ull =
=
0.52 X 10"4m ol/litro X 2 eq/mol =
10'4eq/litro X 50,000 mg CaCO,/eq =
^obseivar
\
yn
Km 7
^ , * J ! S
" * u
:
^ 'Qr, f S
C a C 0 3 ^ C a 2+ - C 0 32-;
sbtettierdc ios m
9s SetermiMnaiJ.
3e.'H'..0pfWor
C a2+ + OH ;
logK** -3.22
log K a - 1.26
logtft= -1.49
(6-41)
16-42)
(6-43)
fizando im (
8 x ]<TM
esenre se awrt?
f t - 9.48 X
TC**iwji *m
Debe obsetvorse que los valores que se indican para los constantes en estos
equilibrios presentan uno am plio variacin. Los valores que se mencionon
oqu son representativos. Se puede combinar estos equilibrios con lo ecuacin
poro lo precipitacin de CaCO^j y despus representar los ecuaciones resul
tantes para determ inar el efecto de estos complejos sobre el calcio soluble to
tal. Para CaCO30,
7<T* M Hw
, fro c " 0 Cj
H * s*
log
/(
= *8.3
log ~ = 3.2
C aCO *t(
..
*****
1 t lot*or>.
zz
C a C 0 3;
log
-5.1
. 1775
*! Vuw, * InvM tigo'tan on th * Corro*iv# Sahavior of Wotar". Am Sor CMt Engn . J Sont
*"5
H 7 1 (17//;)
330
Precipiioctnyditolwcjfe
A si pues,
10 '51 = IC aC O ,| = 8.3 X 10 6M
(6-44*
H * t C a C 0 3(4
C aH C C V ;
l o g K = 3 .2 6
( C a H C O j * ) - 1 .8 x 1 0 3 (H *)
(6-45)
(C a O H *) * 3 1 [C a 2*][O H ]
(6-46)
y p a ro CaOH*
C T.c - [ C a 2 4 ] t [ C a O H * ]
[ C a H C C V ] ( C a C O ,|
Ejemplo 6*19
El pH de una solucin a 25C en e q u ilib rio con CaC03(s] es 12. Se mide lo Cuo, de
term inndose que es de 10 3AV Suponga que el sistem a es cerrodo y que las octividodes
son iguales o los concentraciones. Cul es la concentracin de collo disuelto?
K a., -
(5)
Ks2
10 63
- 10 103
<6> |CaCO)fiJ
10 5
(7# [CaHCCV)
10,?s [H ]
8) [CaOH*] 31[Ca2,lIOH ]
331
]
t
4
f'gunj 6-15
-J - ICcCO,"
p o ro el CaCQ*.:
le m ue stra er a sgt
es 12 . SeiuOMC;
arrodo y que
iri oe coHodwdt1
0 5 ; 'CoCO,*^
25*0.
hco,; *
CoOH'l
[C C V ]
( H C O j ] > [H ,C O ;j
[CaHCO/)
]032ft x lo
3 |0 * M
fCctCCVI ** 10 *'
10 3
[CO,* I * 10
Por consiguiente,
ICO/ )
10 3
+ io S1
K
Precipitaciny
392
Obtener |Co,*| de lo ecuacin (3).
, ,
10
,Ca 1 [COTI
(Ca?M 10 vi
10^
De la ecuacin (8 ),
(CaOH']
31[Ca2*][OH ]
x 1 0 5 3 x 1 0 * = 10 59
31
=* 10
1.4
10 4
CT.c = lCa2t] =
\ C Q 2- }
Cr.C0) - [C 0 3* ) = 10 3
[Ca*| =
10
93
"
= 10 53 = 5 x 10 6M
o
9 X 10* X 10s m g/m ol = 0.9 m g /litro como CaCO)
Este ejemplo proporciono otra ilustracin de la form o en que la formacin de
complejos incremento lo solubilidad de slidos ligeram ente solubles, los cur
vos en la figura 6*15 muestran que es importonte tener en cuenta los complejos
de calcio al determinar la solubilidad del calcio a valores de pH superiores o9
\
|
o um.co<**ofoifotos
333
C a S 0 4 ; Ca** + SCV ;
M gC 0 3^
Mg?* + C 0 32 ;
MgOH * * Mg2* + OH ;
MgHCOj
S|
CoOfr)
Mg2* t H C03 ;
M gS04=^M g2* + S 0 42 ;
log/ftf - -2.31
log K
logKtf
- 3.4
-2.6
logC,, = -1.2
log Krf = -2.36
Laconsideracin de lo form acin de complejos con Ca2* y Mg2* es de importoncio paro determ inar la dureza residual ms baja que puede ofconzorse en un
proceso de ablandam iento de agua con cal-sosa. Los complejos de Ca2* y Mg2*
son lo suficientem ente dbiles para ser titulados con EDTA. o sea. el EDTA
puede romper esos complejos en el procedimiento analtico de titulacin
complejomfrica que es de uso comn y registrarlos como dureza residual. La
presencio de com plejos puede requerir que se utilice un valor ms elevado de)
l.l. poro producir un agua no corrosiva, suponiendo que no se tenga en cuenta
los concentraciones de los complejos ol calcular el I.L. Por ejemplo, a pH 9. la
presencia de 200 mg S042~ /litro incrementa la solubilidad de CaCO*, desde 1
X 10
hasta 1.4 X 10 4M cuando CIC03 = 1 X 10'3M. Al calcular el l.l. las
concentraciones de com plejos de calcio se deben restar de la concentracin to
tal de calcio para obtener la concentracin de Ca2*. As, este valor puede u tili
zarse directamente en la ecuacin del l.l. ecuacin 6-39.
ese desprtc^
La qumica de los fosfatos en relacin con los sistemas acuticos se trata
como ejemplo de lo im portancia que tienen los equilibrios heterogneos en el
agua. El fsforo, presente como diversos formas de fosfato, es de gran impor
tancia en una am plia variedad de procesos biolgicos y qumicos en los aguas
noturales, los desechos y el tratam iento de aguas. El fosfato es un nutriente
que se requiere para el crecim iento de) protoplasma viviente que contiene
aproximadamente 2 por ciento de fsforo en peso, base seca. Como tal. el fs
foro puede ser el elem ento lim itante del crecimiento de las plantas acuticas
fotosmtticas, dada su escasa concentracin. Los organismos utilizan ai fosfato
como nutriente en el tratam iento de aguas residuales por procesos biolgicos,
los fosfatos se em plean en los procesos de obiondormento de oguas in
dustriales, donde se saco ventaja de su capocidad de formar sales de calcio
poco solubles. Asim ism o, se emplea a los fosfatos condensados como ogentes
poro lo formacin de complejos de Ca2* y Fe2* en aguos para calderas, como
ogentes de tratam iento de um bral (por ejemplo, el uso de tripoJlfosfoto de
sodio que se odsorbe sobre la superficie de los crstalitos de calcita y evita lo
precipitacin de CoCO,( ) y como fortlffcadoros o coadyuvantes en la formula
cin de detergentes sintticos (donde el tripolifosfato estabilizo los partculas
334
Precipitacin y drtofc**
de suciedad y produce complejos de Co2* y Mg2* que evita que estos iones t*
combinen con la molculo de detergente).
En lo tabla 6-3 se presentan otros compuestos que contienen fsforo en sus
clases ms comunes. En el anin ortofosfato, el tomo de P en el centro, evo
enlazado en los tomos de oxgeno localizados en los vrtices de un tetroedro
Los fosfatos condensados -los polfosfatos y ios metafosfatos- se forman por
la condensacin de dos o ms grupos ortofosfato y tienen el enlace P-O-P
caracterstico. Mientras que los polifosfatos son molculas lineales, los metofosfatos son ciclicos.
Las concentraciones tipicas de fosfatos que se encuentran en diver*
aguas aparecen en la tabla 6-4. En los drenajes domsticos sin tratar, el fosfato
se distribuye aproximadamente en la siguiente forma: otorfosfato, 5 mg/litro
como fsforo, tripolifosfoto, 3 m g/litro como fsforo, pirofosfato, 1 mg/litro co
mo fsforo y fosfatos orgnicos < I m g/litro como fsforo. El tratamiento biol
gico secundario y sin duda un contacto prolongado con los microorganismos er.
los drenajes asegura la hidrlisis ("reversin") de los fosfatos condensados oor
tofosfato. Por ejemplo, el tripolifosfoto se hidroliza en la siguiente formo
HP3 O i04- + 2H?0 ^ 3 H P < V
+ 2H+
t OH ;
10
Vi M
10
Qvlmko de lo s fosfatos
Representacin
estructural (t(pico)
fs p e c ie s
de im p o rta n cia
H,P04, H,PO< .
HPO/ , PCV .
Constantes
de ionizacin
cido (2SC)
pK*. - 2 . 1 .
HP04 * complejos
P * * c * 7.2.
pK,.s - 12.3
p/rjlt * 1.52.
HtPiOi3',
H P A *'. P A 4'.
pC
HP,0;J* complejos
p l4l4 * 9.3
H,PAo*'*
H*P30 (o3' .
h p 3o 104-. P3C V .
* 6 .6 ,
pJf4,3 - 2.3.
p^?.4 s 6 5.
ptf*s * 9.2
HP jO ,04' co m plejos
H P A ^ P A 3'
Muchos tipos,
incluyendo fosfolipidos,
fosfatos de azcar,
nudelidos fosfamidas
etctera
q lu r o s o b fo s fa to
p^.3 * 2 .1
336
Precipitocin i d*otafc
3-15 m g / litr o c o m o P
0.05*1 m g / litr o c o m o P
0.01*0.04 m g / lit r o com o P
1-5 x 10 *M
2 -3 0 x 1 0 '*M
3 -1 3 x 10"TM
P it,
E q u ilib rio s h e te ro g n e o s
Fosfato de calcio e
hidrgeno
Fosfoto de calcio e
hidrgeno
CaHPO*cu
Ca2* *. HP042*
+ 6.56
- 6.&
Fosfoto de calcio y
dihidrgeno
+ 1.14
H id ro x io p a tita
Ca5(POJjOH,., = S C a 3* * 3PO,3* + OH
^-CajPOJz,,,
3Ca2* + 2PCV"
FePO. Fe3* + PO,3*
AIPO.,,1 - A l 3* + PO,3
+5S.9
F osfo to /5-triclcico
F osfo to f rric o
F osfoto d e a lu m in io
-24.0
+21.9
- 21.0
E q u ilib rio s d e fo rm a c i n de
c o m p le jo s
Con o rto fo s fa to
Con p iro fo s fo to
NaHPCV ^
MgHP04 =
CaHP04 = =
MnHP04 ^
FeHP04* ^
Na* + HP042~
Mg2* - HP042Ca2* + HP042~
Mn2* + HP042
Fe3* + HP042
CaHPO** ^ Ca2 + H P042 + H*
CaPjO?2" ^ Ca2* + p?CV~
CaHPaCV ~ Ca2* + HP20 73_
FeHPjO,)*3- = Fe3* * 2HPj073'
*
+
+
-
* 2!
0.6
25
22
26
9.75
t cflnino o
xfiorgoniz
rsoondiente
run puede:
<nto(ucif
- 5.6
+ 5.6
- 20
-22
lo
|1
CoCO,)
cs
53
(1.5 x 10 ^ [P 0 43 13(10 ) = 1 0 9
(P 0 43 1 * 1.2 x 10 ,? M
>37
s*.
W a ft
Preoptoc6n
338
O ?
W ,07
Tiempo, horas
Figuro 6*17. Efecto de los sem ille s de cristales sobre la velocidad de precipi
tacin del fo sfa to de calcio. J. F. Ferguson e t a l.. W a te r Research. $: 369361 (1971). Reproducido con a u to riza ci n d e Pergom on Press.
i* * * '
a^ool fe lotto*
339
dt
* -fcscc- c t
C
t
Orden de reaccin.
Area su p e rficia l disponible del cristo!.
Concentracin de fosfato, el reactante limitante.
Concentracin de equilibrio.
Tiempo desde el trm ino de periodo de induccin.
Una constante.
Como paro la h id ro xia p a tita , C es muy lenta, se puede suponer que seo cero.
Coto misma maero, se puede suponer que S es uno constante si se encuentra
presente una cantidad constante (en exceso) de partculas de semillas de
hidroxopotito. As pues
dC
~ = K 'C n
dt
"l f
uo
Preoprtac4r'n r
d
S
di
... _ L L i e , ,
Creo
K so
.r. ^
- i
^C * ..C 1W )y
nrr6 geno del o
l*bd condicin*
PrC*P**OCtn r
en soluciones
^
mostr influye
ip irico de velocity
p^Mtode te fosfato
341
341
PrKipttMton
K
r4 * K
i
Y m * Y n h ,' Y V
*K*oC)Mt x C
* solubilidad c
el lodo
Pq, o i
^*l 9 <J
* V obi
f o t f o t o s
5 X 10 3 x 10 X 7 X 10 *
3.5 x 10 9 - 10 44
^ to figura 6-J 9 , a pH = 7.5y// = 0, P, = 10 ,5.Como 1 0 * 5 > 10 M. elododige'toett muy sobresofurado respecto o lo estruvito y tender o precipitar.
Pfecipitecin y dwi**,
U4
Lodo crudo
Constituyente
C* ie
Amonoco
Nitrgeno (totol)
Fosfato
Fsforo (total)
pH
Lodo dtgendo
dilu<do
Lodo digerido
m g/U tro m o le s /lifro mg. litr o moles litro mg litro moles litro
250
75
1200
S.&
5 x 10-
5 x 10
4 x 10 1
200
5 x 10
1400
10
2000
7.5
7 x 10 1
-10
2.5 x 10 1
-2
7.5
* ID*
QyMUMtila ku to*ioio*
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3
fe
1
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[Fe2+)3[PCV~]2,
M= 0.1
10
K '
n .S K ,.,)'
(6-47)
o d 9
!H *r
'Pro.
Qvimkodalot fosfato
347
(6-48)
Todos los cantidades en la ecuacin 6-48 son conocidas (p'KoJ, p"K0 3, o} ,0<) o
bien se pueden m edir analiticom ente, (Fe2*, CT>4. (H*J) excepto p'K,*. la grfi
code - log (lFe2*P (C, ^ a 2 *>412) respecto a pH debe dar una lineo con una pen
diente de + 4 y uno interseccin de p'Kw - 2p*Ke3 - 2pfKo3 cuando el pH = 0.
Enla figura 6-23 se muestran los datos de Singer representados en esta forma,
la interseccin a pH = 0 es
p cK S0 - 2 p ^ 4.2 - 2 p ^ . 3 =: - 7 ,1
ve z a rro w i
e r o disuena
d e 'estos*
v o to de o* s
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FC.
Freeipneoe*v
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#H>*'** 0
< incluya lo
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(dtw soluble
t GradoCj co *
u (0 n o medid
I tboguoetten
2. Uno m uastro da oguo a 25C tia n a los siguiantas aspacias prasanlas o d p ti
da otros ionas:
|H l 3 10 * * m ol litro
|H C O | | 10 * m ol litro
lM g '*| a 10 4 m ol litro
DKOH
dRQ
ICO,
Itoro Considera c
a fes concentrad
' tabisrco las ao
vopotito de cakk
r son de impor
3 Cdcul ta solubllit
0d#pC1 NWra i|
toldo presante y
m de importarse
agrama que se <
qkoWes si puede
M precipiten Ea((
tboguaiuhiorrnt
*dero que tiana
okolwidod i
fit ***
349
Precipitacin y diwta*
350
presente). Uno muestro de esto aguo est en equilibrio con uno Pro, * l(t'
otm (condiciones atmosfricas) y con CoC03(M(>. Cunto CoCO* precipito o#
disuelve? Cules son los nuevos pH, (Ca2*|, alcalinidad totol y (HCO, | Ce
mente las implicaciones de este cambio respecto ol tratamiento de oguoyoi
bombeo. (Desprecie los efectos de la fuerza inica. Note que las concentro,
ciones calculadas cambian mucho con pequeos cambios en o2. Por tontodele
utilizarse un valor exacto de a.)
14. Calcule el Indice de Langelier para un agua con los siguientes caracterstico*
alcalinidad total = 8 X 10 4 eq/litro, [Ca2*J = 3 X 10 4M. pH = 9.6yuntotd
de slidos disueltos = 250 m g/litro. Incluya los efectos de la fuerza inico; lo
temperatura es 25C.
15. Calcule el potencial de precipitacin poro el oguo descrito en el ejemplo 6-18
teniendo en cuenta los efectos de la fuerza inica.
16. Prepare una lista (pero na calcule) de las ecuociones que se requieren porodt
terminar la cantidad de Ca(OH)2 necesaria paro producir un aguo soturodoo
partir de otra que tiene un Indice de Langelier negotivo.
1.1INTR0DI
17. Prepare una lista de las ecuaciones que se requieren para determinorlocantdad de Ca(OH)2 necesaria pora producir un aguo con un potencial de precipito
cin terico de 5 m g/litro como CaCOj a portir de otro que tiene un Indicedt
Langelier negativo.
&reocci<
jertontee
11to proce
6.10. BIBLIOGRAFIA
J. N. Butler, Ionic Equilibrium. Addison-Wesley, Reading, Mass., 1964.
A. E. Nielson, Kinetics of Precipitation. Macmillan, Nueva York, 1964.
supuesto
| quanok
xoones r<
| atoen ag
I fcoxigenc
di
*toonen
'on altero
*dot
* d6x
**6
K c
\\
CAPITULO
__________________________________
_______________________________
REACCIONES DE
OXIDACION-REDUCCION
r '^gcrvc
7.1 INTRODUCCION
o con un twenca^snj
r M ass
&*
torti
rtM i * * '* *
^ tfj**-*****
ffaoccion#* d* eydoci#wd*o^
soft
&
Lo p rim e ro e ta p a e n lo re s o lu c i n d e c u a lq u ie r p ro b le m o d e equHibnocon
siste en d e te rm in a r lo id e n tid o d d e lo s re a c to n te s y d e los productos y despus
p re se n ta rlo s en una ecu a ci n q u m ic a b a la n c e a d o . En los cap tu lo s anterior*
se v io cm o h a ce r e sto p a ro e q u ilib rio s c id o -b a s e , c o m p le jo s y heterognea
utilizando los principios de la e s te q u io m e trio . En e sto seccin se estudio lo formo
de e s c rib ir una ecu o ci n q u m ic o b a la n c e a d a p a ro u n a reaccin oxidoon.
reduccin. A l p rin c ip io n o se c o n s id e ra si ta l re o c c i n es p o s ib le (esto se res
ponde ms a d e la n te d u ra n te e l e s tu d io d e la te rm o d in m ic a d e los sistema
re d o x).
. I*
<*e o re
ide
toi*e0f
< Boloncear t
Multiplicar
"ondoasil
2.
3
4.
B o lo n c e a r e l o x g e n o p o r m e d io d e H 20 .
B a la n c e a r e l h id r g e n o c o n H*.
la
5.
B o lo n c e a r la c a rg o c o n e le c tro n e s .
ro t,
*>er %n
n u
a m b o s c o n te n g a n e l m is m o n m e r o d e e le c tro n e s .
7.
S um ar las d o s h e m irre o c c io n e s b a la n c e a d a s ,
8.
lo s e ta p a s I o 7 e n o c a s io n e s d a n lu g o r a u n a e c u a c i n donde se en
c u e n tra H* c o m o re c e ta n te o c o m o p ro d u c to . Si se sobe q u e lo re o c o tf
se lle v a a c a b o en s o lu c i n a lc a lin a , la re a c c i n d e disociocin de1
a g u o se s u m a a la e c u o c i n b a la n c e a d a p o ra e lim in a r H* y foimo'
h 2o
<w,
**<** 0*
lnqwtrmurln r+dox
5 M todos de
,rOpufrticos
d e m o d e n^ifcnc^
353
"
SokmcecH la reaccin en que se oxido hierra ferroso (F#*) 0 hierro frrico (Fe*)
(erptrmongonoto (M nC V). que o su vez se reduce o dixido de manganeso (MnOj J .
lf*or> se llevo o cobo e n solucin ofeolino.
Solucin
I-
Fe1* ^ F e *
(oxidocin)
M n O / *5 M nO ?.v
(reduccin)
cn se estudio bfon*
>a reoccin oxiebco
w posible (esto s t*
3-
o n o electranesj'lo*
electrones. Une?
iet>en esforencss
i n y estos electo*
sirreaccionesseiB
F e2* ^ F e 3'
4H * + M n O , ^ M n O * tl + 2 H ,0
3 se consumen er*
alancee de reamen!
maso, poretaocj
oneutraiidac.
e utiliza el signet
o seo espetes*
3e
F e ^ ^ F e * * + e~
4 H * - M n O , = M n O m , t 2 H J0
6. M ultiplicar lo hem rre accin d e l Fe por 3. sumar las dos hemirreocciones elimi
nando as los e lectron es
xidoon y w 5*
.tas hemirreocoe
3e
eoctontes oflt^
4H * *
-r MnO< ;*MnCVw+ 2 H P
3Fe2* * MnO/ -3Fe> +MnO*. + 2 HP
* 4H
i.
*****
4H
__
IH
II
iM M lItl M M
M int
I i M )!,** M i l I t l l H i / l H
u H lItt I * '
1 H
^ I I I I H M i I h M i t t ! I I M I t * | / <M
IIU II *"' i M m* i ,
I
41.' t I I , , '
(I n " |l >||
i M m* >i
| *M III! J
I M il l
II n in th , , i M m' i .
I t ill IlhlMIH HInf III Mil Mil III I INI Mt il I ill t l lM III aMlfill (I | O IllllllO t* >liliMlI,^
| I I M M l I'lKlIlM I I I Mill I (I l | l | M Mil llig itl i | m I m
ta
i I m i i I h I i / i i i
u l l i i n n i l i i i i t i wiMfi
****** M to iliiln
im M /na fo g u fm fi n fu a i fa
ll()|l
u m l lil o il o g u iv u /o iifo ilo In tn liM Ito t t|lt|> n itn iln n iiiig n ita tn 'llv o lo iili
I I n / iiiin , in i |m lo iilo g o im li liln . I n iiil ilto i ta n l l l l / n i n iiin aganfa riili/iinftpt
in In i|p tliiM i **'1* i la i n m p u e t tn t mgr'inM n t .
y |im n In iim Ii Iim (Ah <Ip ioll4t
liio n n n n iim g iin n tu lo ilm ii l n t in n I ih m m h Mn iln A m M int in tn ltilila t
A n lp t
<|a t o g u ii
n ila ln n lo
ta
ilu lm
n m n iln n u i
o lio
iitp a il'i di ti
i w
/ i /i
m i
/p
(|om pl t 7
Vn n llo m itw a ta in t un a iM ilitit iln IMJ > mUIJsjiiii Jm i jn im im ii I h iln inilmmO /Vff*
f l u to iin t y w m n t ilo K / i #0 , * iln lio a n n io g m n tin t lilm t ila iiifim jhihi
10aqiiTTArtr redox
c c v o o ^ \
3SS
- 40fi
Sofcden
Primero, se de stoco e l re o c to n te y e l producto de importando:
JfaO ?,
C rA * ' - C r*
Acontinuacin, u tiliz a n d o lo t cn ico a n te rio rm e n te descrito, se bolonceo lo hemirreoc
on. sin otvidor q u e se tr o to d e u n o solucin cido.
or es*c comoue^i
acccrv Ntese*,
B xrcse-e cxa*.
c re d u e o c r**
werso e o r T
P eso e q u iv a le n te = -
= 49.0315
TTO ferr25CS6 ^
X e r 0 3trC
rdAenocsTs
'emocionesse*ec
e oxigene DOCi
a oxiooccrr;
:c ropiccre-r.
*sc divaec*
:gerte :ror?r
( id o c r x !
*tsoiuOfes
tro aspect
'eterwte s * |
50UCWSS
g jy flOfJTflAC'*'
Esto concuerda b ie n con las in stru ccio n e s que se don en Stondord Methods poro preporor K2Cr20 7 0.250 N ; a q u se e s tip u lo o d icio n o r 12.259 g de K2Cr20? o un litro de aguo.
Ejemplo7-3
El D epartam ento d e E studios A m b ie n t le s del Reino Unido 1 propone un mtodo de
pruebo pora e l "n d ic e d e p e rm o n g o n o to en donde un oguo residual diluido se oxido
durante 4 boros o 27C co n u n o solucin dilu ido de permongonoto de potasio, los reocthus poro esta p ru e b o in c lu y e n perm ongonoto de potasio. KMnO, 0.125 N. Los instruc
ciones paro p re p o ro r e s te re a c tiv o indican que se odicione 4.0 g KMnO, a 1 litro de
oguo destiiodo. En q u se baso esto receta?
'^rireoc^
Solucin
l* r t ' * 5 .
e * * c" * \ ,
*
>
AcMttysH uf Raw. R a to M e and W astew ater. Londres. H M .S.O . Dept o! tho Environment 1972 p.
* 8H* t So
52 M n * * 4 H ,0
jNoOCI t.ene
M n04
4 H * 3o
^ M n O ,(1, * 2H ?0
on d o n d o e l M n 0 4 tie n e u n poso o q u iv o fo n te d e
. o n lu g a r d e
3
. d e l peso dloffr
S
porcentoiede
d o r o d is p o n ib le " se b a so e n la h e m irre a c c i n
2e
f Cl,w ss 2C1
e n d o n d e e l c lo r o g a s e o s o so re d u c e o io n e s c lo r u r o c o n s u m ie n d o dos electro
n e s En e s to e c u a c i n e l p e s o e q u iv a le n t e s 2 X 3 5 .5 2
35 5 g En otros po
NaCX
2H
l a h o m iir e a c ii n p o ta N a O C l ws
NaOCl
Cl
Na* + H,0
* * v
(]W
en
WrX
o^soW aoB .
( ) iir r r * t f lA
357
r e d o x
fnesto reaccin, codo mol de electrones est asociado con el peso de frmula
* NaOCI 2 * 37.25 g de Cl2.
Poro Cl>9) se requieren 35.5 g de agente oxidonte pora oceptar I mol de
lectrones; poro NaOCI se requieren 37.25 g con el mismo propsito. Por tanto.
<oobose en ios "electrones consumidos por unidad d e peso", el NoOCI consu
me menos electrones que el CI?<gJ, Precisamente su eficocio serio de
(35.5-37.25) X 100 = 95 por ciento de la del CI^.. Se dice que el NaOCI tiene
95 por ciento de cloro disponible", lo que significo, con base en sus pesos,
que el NaOCI tiene el 95 por ciento del poder oxidante del Cl2,.
>
jwnplo 7-4
e
a e io e ***
5
opn depe<n9se-.j
->*. Esto t a t
ormc*e$ #cnSB*|
n-reoucoor r t i
umrco oue,e*.|
Solucin
Qn sebasccaorel
1.
M o n o c/o ro m in o . N H 2CI
H e m irre o c c i n
je reacoonseparl
os frascosmsc -|
s en a e s o w .l
en uro fynta r I
te Ic copoc&j
6 .os de*MK3t|
Ca(OCI)2 70 p o r c ie n to
H e m irre o c c i n
i so |X)fRJl
4e
tosogerf H
ejet O o rt* * '!
4H *
<* tr .
35
* * *
0 &
*
CiO^
mq lttro com o C l,
I **
i;
Rcocciones de o*doc^n*redwc^
Ul
7.3. EQUILIBRIOS REDOX
7.3.1. D ireccin d e lo re a cci n
,joKe$ 9rand'
y a g ua . D espus d e e s to d ig e s ti n , se d e b e m e d ir e l d ic ro m o to en exceso. Al
^preciondo los
( K o y q u e lose
-&] = t o - * \ [
7* 000.) Calcul
6e
+ 14H * + C r 20 72- ^
2 C r 3* + 7 H 20
(7*1
El d ic ro m a to se re d u c e a io n c ro m o s o m ie n tr a s q u e e l io n fe rro s o se oxido o
io n f r r ic o . C u a n d o se h o re d u c id o to d o e l C r 20 72 e s p o s ib le q u e exista Fe2* en
s o lu c i n . Se a g re g o u n in d ic o d o r lla m a d o o r t jf e n o n t r o lin o . que formo un
c o m p le jo ro jo c o n Fe2* y p o r t a n to d e te c ta la p re s e n c ia d e Fe2*. (A propsito,
p o r ra z o n e s m e ra m e n te e s t tic a s , e s ta tit u la c i n es u n a d e las reacciones ms
a g ra d a b le s q u e p u e d e n o b s e rv a rs e . El c o lo r n a ra n ja d e l 0 r 2O 72* combio ol color
v e rd e in te n s o d e l io n c r m ic o p a s a n d o p o r u n to n o o liv a in te rm e d io y enton
ces, e n fo rm o r e p e n tin o , c o m o e n u n o s e o ! d e tr fic o , e l v e rd e se convierte
e n e l c o lo r r o jo d e l c o m p le jo o r to fe n a n tr o lin o * F e 2\ )
Si p o r p r im e ro v e z se p r o p u s ie r a e l u s o d e l Fe2* c o m o a g e n te reductor poro
d e te r m in o r la c a n tid a d d e C r 20 72' e n u n a s o lu c i n , c m o po dra asegurarse
q u e la re a c c i n se lle v a r a a c a b o fo l c o m o e s t e s c rito e n lo ecuacin 7-* 1?El
p rim e r p a so s e ra d e te r m in a r e l c a m b io e n e n e r g io lib r e e st n d a r. AG deb
re a c c i n ta l c o m o e s t e s c r ito y v e r s e s n e g o tiv o . R e curdese que mientras
m s n e g o tiv o se o e l v o lo r A G . m a y o r s e r lo c o n s to n te d e equilibrio. K.
D e la ta b la 3-1,
Especie
Hf
C r,c y
Fe2+
Crs*
Fe3f
H A /t
AG,0. kcal/mol
0
-315.4
-20.30
-51.5
-2.52
56.69
,r#<k>x
ass
^ecuacin 303,
0
G s
iG'^7( 56.69)
'
-77.8
- UAG V
U ( 0)
,puesto que
AG* -flTen
K 1057 *
dudo K e s g r a n d e y
vilibrio.
$*
D e sp re cia n d o l o s
lo reaccin se debe
efectos d e
*
I Q * 4, f C r 2O y* ' j
lo d e re c h o e n el
lo fu e r z o i n ico , s e s u p o n e q u e lo titulacin
d e sp lo z o r
IO
d e r e a c t a n ie s s o n f e * j
'* 7 y [ H '\
10 J, F e 2]
se
-
stas son concentraciones realistas pora la situacin que existe en una titulodonde 000.) Colculando el cociente de reaccin, O. en lo siguiente forme.
[Fe3*l*{Cr3fcf
Q
[ v n c * , c y - j H +!
q o - ^ n o - * 4)*
U O 4)*0-*-7X lG ,-*)w
* 10 -H.3
A G C + fiT\nQ
AG
-7 7 .8 + B T U i \ Q ',w
=
-9 7 .2
Id r
Reoccione* M oxnooflf*dw ^
MO
^ S 4( V
la re o c c '^
17-
2e
(7-31
spontoneo coa
>
AG - 2AG?.,
conSA1'- lod
+ 2AG?,. -
e~
I"
s2o,2s.ot2-
lo r e d u
Enuno solucir
AG?.,J(,- 2S G I ,
Especie
s U o *(
AG/, kcal/mol
0
+3.93
-12.35
-127.2
246.3
-yjlerencia de e
atodentrode ta
jbrecipientes sep
ttacin. Despu
recipientes y c
;*rovs de un vol
OfOconexin ent
cowtese puedar
ducin. Si no he
wferencia de
/Kurnulocin c
en el otro. Coi
leccin no se lie
Tonpronto coi
*o lectura que n
ta electrodos y (4
>
r
' V .
!*< * 2 S 2< V
21
''^ e s o lo o d ^
l,a l sepueoe*
S u volcr Scf.
^sto permtete
Transporte
de tones
y
* ^
S 'V ,
? vV
f iquro /
'S 4o , 7
I C oido d o yodo t.oMiltoto
21
R eoccioft* d e oxidocivfducc6
M2
rJ -* '
+ ET4
+ e ^
j H ?(g)
E = 0
(7-4)
Figuro 72.
-n F E c
o b ie n ,
A G = -n F E
(7)
donde
k tonto.
= n m e ro d e e le c tro n e s q u e in te r v ie n e n e n la reaccin
= F a ra d a y 1 = 2 3 .0 6 k c a l/ v o lt - e q u iv a le n t e ( 96,500
c o u lo m b s /e q u iv a le n te )
p o ro la e c u a c i n 7-4
A G ^
AG9
A G ;,h
AGu
-0-0-0
c o m o A G 0, d e lo e c u o c i n 7-5 . E = 0.
*
iM tn o l d ( volts
km
" U t o d o t i, ,
949
r4 o
, l0 * > * ,
oca* Cm,
-I o
I ;
fg ,
H' + ;
H- + I ;
fr# C u *io e
o r r e ip * * ,
idueofe
m4*
(7 6)
eparse
re iA C ^ e
M rV J e t
VtlOflMK
74
U tc tio d o e U n d ii 4 *
U4funo
I. '
jS M
fig u ro 7
e u * f?) + , H *
/ :*
I? ,
+ o
f's footo,
eWy
N te te q g * |g h e m ir r e o c c i n d e in fe r * e * f e tc r ita com o la reo cci n de
r**ss.tn (\t ,
a c e p ta e le c t r o n e * ) y q u e la re a c c i n e n e l e le c tro d o d e h id r -
R m o m $ de oxtdooOn redva^
364
ta lo h e m irre o c c i n d e re d u c c i n fu e a d o p fa d o p o r lo U n i n Internacional de
Q u m ica P u ra y A p lic o d a (U IQ P A ) o n 1953 y s e u t iliz a e n to d o e s te texto*. n l0
ta b la 7 -1 se p re s e n to lo r e c o p ila c i n d e v o r io s v a lo r e s d e inters on lo
/ f 1 < M
q u m ica d e l o g u a .
l ' f Je
t o 'J
V o lt
Reaccin
H * u
HWbI
Na + e
N a ,w
M g 2* + 2e M g ,
C rjO ,*- + 14H* f 6e ^ 2 C r3* 4 7H >
C r J> 4 e s C r 2*
M n 0 4 -t 2 H ,0 + 3e ^ M n O Mll * 4 0 F
M n O , + 8H + Se ^ M n * f + 4 H jO
M n '* 4- e ;== M n 3*
M n O m f 4 4H + 2e
Fe3* + e ^ F e2*
Fe2* 4- 2 e =r F e ,
F efO H )*,, + 3H * 4 e
C u ?* + e f t C u *
Cu- + 2e 5 C u ,
A g 2' + e i A g *
Ag * 4 e
A g Kl
A g C l ,
A u 3* 4
Z n2 4
C d- +
M n 2 + 2 H ,0
& F e 2* 4 3 H ,0
4 e
A g (sl 4 C l
3e
A u ls>
2e ^ Z n w
2 e ^ C d IM
H g jC I lt 4 2e
2H gf,, 4 2C1
2Hg f 2 e
~ Hg,A l3 4 3 e =: A l, *
S n 2* 4 2 e ' s t Sn,..,
P b O ,, * 4 H - + SO .
2H tO
P b2* ^ 2e s P b ,
N O , * 2H * ^ 2 e
N O , . I0 H - t 8e
N * 8H - 4 6e
N O , 8H 4 Se
+ 2e
-= P b S O t
p (
> *)
-2 .7 2
-2 .3 7
4 1.33
-0 .4 1
4 0 .59
4 1.51
4 1 .65
41.23
4 0 .77
-0 .4 4
41.06
40.16
40.34
+ 2.0
4 0 .8
40.22
4 1.5
-0 .7 6
- 0 .4 0
40.27
46.0
-40.0
4 22.5
6.9
410.0
425.5
127,9
: .i
HA*.
420.8
413.0
-7.4
417.9
42.7
4 5.7
433.8
413.5
43.72
425.3
- 12.8
- 6.8
40-91
- 1.68
-0 .1 4
44.56
415.4
-28.4
-2.37
41.68
428.4
Hr ^ 2e 51 HI
lO S ^ y A .M
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-= N H ,- -t 3 H ,0
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N H 4 i 2 H ,0
t-0.28
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414.2
414,9
44.68
415.0
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do, . es d e
f**t*qacoboe$
tiene
J**crlweleclrone
^ b lermnolog
frodticlos
4 No en todos los te xto s se u tiliz a la convencin de la UIQPA, de modo que debe tenerse temo
coidodr 0t, u n li/o r los volaras (le f v <|u* n i^ n e u o i los w b ltis N oIoM i 'I ik mIh ihi tu
im
<
ven'ViZ/fi re p o to a o a le t <lr hcmhirucicouM un O xmItthon P olo n h u ls 7a d
W M lotim
P ra n li/v Mott la r fn g la w a o rK M K It I IVr*7i v - * *|l*,i um i
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-n
53
*
-a i
as
*K
*?
- iJ
-
45
fd(><
MS
ffeoocrn
Volt
t 1.24
r 2.07
11 23
1.27
0.04
40.13
+0.17
40.35
4 0.34
0.24
41.60
4 1.36
4 1.39
,1
, > *
f 1.09
4-1.45
+0.62
40.54
+ 1.15
10.17
0.01
21.0
35.0
t 20.8
121.5
0.68
3.0
2.9
*6.0
S.7S
*4 13
427.0
* 23.0
*23.5
426.9
18 4
424.5
410.48
9.12
+ 19.44
42.87
- 0.20
0.31
5.23
4 1.59
p; l
- i*
u
4*
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J
J
rf
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&
:
y>^>
:
'
( .*
I Ht ,
Rooc<ionet d# oxdoonr*dtKov
p u e d o llo v o rs o o c o b o , o n fo rm o e s p o n t n e o c u a n d o tod os los reoctontft ^
p ro d u cto s tie n e n u n a a c tiv id o d u n ita rio .
7.3.3. C o m b in a ci n d e h o m irre o c c io n e s
A h o ra e s p o s ib le c o m b in a r la s d o s h e m irre o c c io n e s (ecuaciones 7-2 y 7.3,
y d e te rm in a r e l v a lo r d e n F E Wa p a ra la c e ld a e n la fig u r a 7-1 a porlirdelosdoi
v a lo re s n f d e las h e m irre o c c io n e s . Esto e q u iv a le e x a c ta m e n te a sumar Iosvq .
lo re s A C p a ra la s h e m irre o c c io n e s . P o r e je m p lo , u tiliz a n d o los valore*^
A G d e te rm in a d o s p re v ia m e n te ,
S G 'ik c a l)
I 2i. o + 2e
--*21
2$?Oj2
S*Oe* + 2e
!*> + 2S?< V - 2!
+ S4<V*
-28.63
4 8.1
- 2 0 .S 3
-iiFE
-2R+0.62)
-2H-CU8)
- 2 F ( t-0.44)
1 e n v e z d e n = 2.
Ejemplo 7-5
D e te rm in a r E pora la he m irre a cci n ,
F e 3* 3e
sobiendo que
l)
E V * t 2e
(2)
F e1* 4 *
F e ,;
.* fV ;
En
E
0.44 v o lt
1 0 77 v o lt
\ a
iQUtllbftOft r* d *
67
SoludPn
Sumondo (1) y (2), se o b tien e
F e 1* f 3e = Fe,
sN
- 3 F E " w tv
= -0.037 volt
' 0f>
3U0merfla .
AG AG'' + R T en Q
* e$tc * * *
*
:W t
'a n c v c <9
os ceta?
AG*
RT
+ -e n Q
-n F
-n F
n F
& **& ? *
e s ^ 1*
(7-7)
mir e * ^
RT
je ie c * * * *
E = E*----- en Q
. * * * *
t* * *
9 fi *
(7-8)
nF
ue es la e c u a c i n
de
* * z *
&
* %
*0f *
E = " - !L ^ lo g Q
o25C.
'
Purgue, en el equilibrio. O
K.
RT
enK
ni
(7-9)
Reoccion* d o>donr*ducato
Ml
l o o p lico ci n d o la ecu a ci n d e N e rn s t a los reacciones que se llevonocobo en una c e ld a e le c tro q u m ic a y e n s o lu c i n se ilu s tra n en los ejemplos 7-6y
7*7. re sp e ctiva m e n te .
Ejemplo 7-6
Una caldo de Doniell consto de un electrodo de zinc en uno solucin de cloruro de k
conectado a un eloctrodo de cobre en uno solucin de cloruro cprico.
L
Cu2' + 2 e
Zn - Z n ? + 2e
l 9 li,r0
|2 mi 30 n
-C u
Ctodo
(positivo)
Anodo
(negativo)
2 X
4e
+ 0 .3 4 volt.
2M
Solucin
* * * 8mg litro de C
Suponiendo que en la celda se o x id o el Zn y se reduce el Cu*', lo reaccin de leed
do ser
J X J .5 X 10 4 :
reduc
-n P E
Z n . , . ^ 2 n 2* + 2e
2e + C u 2* ^ C u ,____________
Zn, + C u 2'
Asi pues
d o b o e l Cu2' y se
su s ig n o s e ra e l
c irc u ito . E - 0 y
Zn2' + C u )(1
-2 F (+ 0 .7 8)
-2 K + 0 .3 4 )
- 2 R + 1.10)
*U
K
?*cci6
n d W n O
( 59) l o g / f
10 2
*
iQHfcbooi redox
i*?
to deter minocin d o W inkle r poro oxgeno disuello implico lo formacin de MrvbVt
poi oxidocin d e M n * c o n oxgeno. 1 MnOj. reacciono despus con I para formor
l> Oelerminor el volor d e E en uno solucin que conlione 8 mg de OD/lifro en un pun
toen que lo mitad del M n O ^ (sl form ado por reaccin con el OO se ho reducido o M n1* por
accin del I' (que o su vez se h o oxidodo o l71o<1). La concentracin de H* es aproximado*
monte I M. En lo determ inacin se utilizan las siguientes concentraciones y contidodes
do rtociivos.
1.
2.
muestro.
Kl : 2 mi d e u n a solucin con ISO g/litro por 300 mi de volumen de muestro.
! Solucin
Despreciar lo s co m b io s en volum en causados por la adicin de soluciones de
MnSO. y Kl
C Mn400 g/ltro M n S 0 4*2Ht0 * 2.14 mol/litro
(2 m i 300 m i m uestra)(2.M mol-litro) = 143 X 10 2 M
C,,.
2*
21 * l . * 2e
M n O ^ , 4 4M + 2 * * M n 2* i 2 H ,0
M n O , , t 21
* 4M
- U ,,
M n
* 2H'
M 9KI4AM
J70
6 X
1 0 -* - 2 '2 . 5 X
= 5 .5 X
1<T4)
to * VW
fl,-J M n *-J
O =
(2 .5 x
i g 4) ( i . 4 x
r*)
= 0 .1 1 6
( l) ( 5 .5 x
0 .0 59 ,
^
E = E --------- logQ
n
= +0.61 -
0 059
lo g 0.116
= -*-0.64 v o lt
A si pues ei resto d e l M n O *t_contino o xid o n d o el I
' = 0.16
H* + e
Cu2* +
H * 9 Cu*
* = 0
* H*;
' = 0 .1 6
="-4lnQ
nF
- Q.16 - f t r i n l H- l S ^
r
{ C u 2* } ^ ) 12
0 .1 6
K 7\
( C u *1
n {C
'
R X ( io n d#
57J
Qttottfafjuj*
$e d o b o te n o r c u id a d o e n n o u s a r lo s v a lo ro s B p o ra las hemirreocooret
e n lo m is m a fo r m a q u e lo s v a lo re s d e p a ra la s re a c c io n e s totales. El volordt
m p a ra u n a h o m irre a c c i n s im p le m e n te in d ic a e l p o te n c ia l en relacin con lo
h e m irre a c c i n H V H ,W . m ie n tr o s q u e e l v a lo r d e p o ro uno reaccin genero!
m u e s tro s i e s ta re a c c i n e s t o n o e n e q u ilib r io . Si re c u e rd a esto la confusin
en o l u so d o lo s v a lo re s d e H s e r m u c h o m e n o r.
7 .3 .5 . P o te n c ia le s fo rm a le s
Los v a lo re s y E q u e se e m p le a n e n la e c u o c i n d e N e rn s t se definen n
t r m in o s d e la s a c tiv id a d e s d e la s e s p e c ie s in d iv id u le s . En soluciones muy d
lu id a s e n q u e n o h a y fo r m o c i n d e c o m p le jo s , p u e d e e m p le o rs e lo concentro
c i n e n lu g a r d e lo a c tiv id a d y n o es n e c e s a rio te n e r e n c u e n to la porte de lo con
c e n tra c i n to ta l d e u n a e s p e c ie q u e p u e d a e s ta r fo rm o n d o p a rte de un complejo.
S in e m b a rg o , e n m u c h o s s o lu c io n e s se d e b e te n e r e n c u e n to los mterocoonti
i n ic a s , a fo r m o c i n d e c o m p le jo s y la s re a c c io n e s c id o base. Con frecuenao
se e m p le a lo s p o te n c ia le s fo r m a le s . ' y E0 ' p a ra e s te p ro p s ito y se aplican s
lo o u n d e t e r m in a d o c o n ju n to d e c o n d ic io n e s d e la s o lu c i n P or eiemplo poro
la h e m ir r e a c c i n
Fe3* t e
Fe2*
la e c u o c i n d e N e rn s t, e c u o c i n 7 -8 . e s
F V M
EH
(Fe5*}
m ie n tr a s q u e la e c u o c i n d e N e r n s t e n q u e s e u tiliz o p o te n c i le s formales es
C t.f i 10
Ci.Fenili
donde
+ 0 .6 8 v o lt e n u n o s o lu c i n d o n d e C ,,, = O.lM.y
I M
7 .3 .6 . El b a la n c e d e e le c tr o n e s y lo s c lc u lo s d e e q u ilib r io
A l h o c o r c lc u lo s d e e q u ilib r io p a ra la s re a c c io n e s re d o x , con trecuenoo
e s n e c e s a r io u t l l i / o r e l b a la n c e d o e le c tro n e s
l a e c u o c i n es anloga albo
feplfeno redo*
373
C l2 t 2e - 2 C I
C l, + 2H20 -* 2HOC1
* 2H*
+ 2e
Puesto que estos hemirreocciones son los nicos de importando y no hobio Cl'
HOCI presentes antes de adicionar el Cl2, el balonce de electrones se obtiene
stobleciendo un nivel de referencia de electrones (NRE) que corresponde a la es
pecie que se oxido o que se reduce y con lo cual se prepar lo solucin. En este
lemplo. lo solucin se prepar con H20 y Cl2. pero el Cl2se oxida o se reduce
de manera que ste ser el NRE. Codo Cl" formado tiene un electrn ms que
J 0 en el NRE; cada Cl en el HOCI tiene un electrn menos que el NRE. As
pues el bolance de electrones es
(HOCI) = [Cl ]
En la oxidocin de Fe2* por Cr20 72",
$Fe2* -+6Fe3* + 6e
C r20 72" * 14H* + 6e" -*2Cr3* + 7H20
El NRE corresponde a Fe2* y Cr20 7. Por cada FeJ* formado se produce un
electrn y se emplean tres electrones en la formacin de cada Cr3*. Puesto que
no hoy otras fuentes ni otros puntos en que se fijen los electrones y en lo solu
cin no haba Fe3* ni Cr}* ontes de adicionar el Cr20 72*y el Fe2*. El bolance de
electrones corresponder o
[Fe3*] * 3(Cr3*)
Ejemplo 7*9
A 100 m i d e K 2C r 20 7 0.01 M en H2S 04. se adicionan 20 mi de Fe2* 0.1 M (en la forma
de sulfato fe rro s o a m n ic o ) co lcu le CT
males son
C,
Fe3* + e ^ Fe2;
C r ^ ,2
+ 14H
E"
= + 0.68 volts
+ 6e -2 C r3* 7H?0;
r - 1.33 volts
Solucin
Hoy cinco in c g n ito s (M.
. Ct
C ,OW) y Ct 0 jq t ) y por tonto se requieren
anco ecuaciones. C om o se u tiliz o H2S 04 1 AV |H*| puede considerarse constante y no se
r uno incg nito .
Poro e ste p ro b le m o se puede escribir los siguientes ecuociones.
lo h r> '* de muso
( 1 ) C t,.
Ct
t i '
MI.
+ 2Ct dfjOf *
nmero de moles de Cr
litro
Roc<>on*t
*74
* * * ,
s
lo ,
* C ,,-flW,= ~ ~ 7 o T ^ 0.02)litro
{ V C l '* = ^
5 0.0167
.O*
* 0.0167M
Relaciones do eq uilib rio
^
Ch - " '
(3)
, 4)
completo e<
^ ln O
(1XZ3.06)
; , l , 3 3 - ( 1^
i | J
O t.moik)
H298)|n
(6 K 2 3 .0 6 )
.iCMDAD DE ELE
CT.CrjO,(H*I
94
Balance de electrones
(5)
losvalores en
Cr.FvdO) s 3 C t .c(im
= *sC r
1 ( 0 .0 1 6 7 ) *
$ .S 7 x
1 0 '3 M
Entonces de (I).
2C
. * , o ,
= 0 .0 1 6 7 - 5 . 5 7
x 10
l . U
x l0 * * M
concepto de act
(nosde oxidoci<
i r que internen
cese, formacin
is til paro la iSprocedimienlo
sroguos natura
is como son los n
itedroqumicas.
pcemocin de N<
itddosde volta|<
:sber cmo hocerl
st ombos m to d
Blogontmo negc
ipH.el lo ga ritm
JttlpH es uno me<
o bien.
vm
nunca existe
ttmtnlidod de lo :
Cr.Cfo, = 5.56 x 10 3M
Em
1-33
0.00427 In
(5.57 x 10 V
(2)"(5.56 x 10 *)
1.39 v o lts
En e l e q u ilib rio . E' poro el par 0 , 0 , * /C r 1* es ig ua l al d o l par Fe'VFe* . As pue* de (3)
'^cin. Kx
1,39
0,68
0.0257 ln
Ct.*iiip
ArtMfai d i tw ito n m y P*
373
28
C m <im
i (vorxio C| rv<NH
10
0.0167 Al.
C
1.05 x
fetfiluyvmio los valores en los balances de moso. so puede ver que lo suposicin de que
loreocon es com pleta era satisfactorio
pH
(1)
(2)
H A ^ H * t- A ;
K,
H* * H ,0
H ,0\*
K,
(3)
HA * H ,0 . * H ,0 A .
K>
y
)
Poc<K>rm <4*pTttdaow-f^w#^
"
*9
P'
(1)
( 2)
M ? t e
-= M
3)
M 7 * H *,.
K.
+_e;
* H ;
FeJ
K,
sabten
K,
f* * *
Por c o n v e n c i n . K = 1 . A s i p u e s. K j = K , K* = K, y
fe
H M *
,
f M* >
pe -pe . -logM^
d o n d e p = - l o g { e f y p 6 = lo g K ,; a q u K t c o rre s p o n d e o lo hem/rreoa*
d e re d u c c i n (co n e l e le c tr n e n e l m ie m b ro iz q u ie rd o d e lo ecuacin).
volts
( n F r\
K=exp( fiH
Ees el potei
oM seresum er
Poro cualquier t
Fe*4 + e
; h 2(0(
0.77
_
f Fe3*7fe I
{F V *J
K,
T o m a n d o lo g a ritm o s , se o b tie n e
lo g K ,
- lo g
f V 'j
( F e 1* )
log {e }
* deduccin s m il
Atttvidoddtffltclroftosy p<
377
S 'i
Hociendo p 6
se encuentro que
A .
(7.1!)
F e }
= AG + BT
ln/
\n F /
e s o c n d e 3':*?%
e rc Sebsc*?:
2 .3
/?r)
(7-13)
\ {Fe3*}/
{Fe3*
2.3A77
{Fe }
Al comporar esto ecuacin con la ecuacin 7-11 pora 25C, se encuentro que
pe
pO_
3**
|^ 4
(7.12)
jn ntwOTCH
jr'CO
1r80CGr 3B7*?3r
Esfcoflwcad
(cido-oose h -.
5 nrmeles se
P'
FEH
(2.3/77)
FEe
(2.3/7T)
*16.9
(7-14)
16.9E0
(7-15)
red
r*
/ < re d }\
(7.16)
p r * - - lo g ( {ox)j
donde
(7-17)
p t m - l o g K
n
K - i.
RtocciQoti * oKidocin'f#*<ti*
37$
rp
*
<2.3 kV
l 6 '9 E " a 2 5 C )
= ( 2 ^ T ) <:
1 6 ' 9 E
25 C1
(7-18)
(7.191
(7-20;
-AG*
2.3nHT
(7-21)
S 16.9E<
Ejemplo 7*10
El pH del e flu en te de un estanque de estabilizacin se m ide en el campo encontrndose que tiene un valor de 7.8 a 25C. Un e stu dia nte in e xp e rto lleva al ioborotonouno
m uestro del mismo e flu e n te pero com ete el e rro r de colocar la muestro o plena lu tolor en lo porte tro te ra de un cam in d e corga. En la m uestro se produce lo fotosnttsit
A l llegar al lo b o ro to ro se encuentra que e l pH es de 10.2: se encuentro que lo atmtfero sobre lo m uestro con tien e 40 po r cie n to de o xig e n o y que la temperatura es d t 25C
Suponiendo que lo hem irreoccin d e reduccin d e l oxgeno
f 4H* t O * , ,
2H,Q
regulo los condiciones redox en la m uestra, cul fue el cam bio en ( l) p y (2) poienod
re d o / [i,,, volts) de lo m uestro?
FT.
* 2.3RT
*16.9E*
* 2.3111
2.3RT
Acfevtfod 6 * electrones y pt
7*
M*; E*
ox + ne
p< * pt - log i M I
{M **}
c
1 , {red}
pe p* - - log
-J
donde
donde
p * - lo g { e }
p<* lo g K
{ox}
F * - lo g {}
P0 - * lo g K
n
y
logK =
FE*
- lo g K
2.3HT
72
Asimismo
-* red; ET
Asimismo
FE*
* * ~ 2.3WT
* 16.9Hat2S<C
je 36= espnjiwctfo3
p e = ^
* i6 .9 *a t2 $ <c
FE
H de un traa f e *
* e
on octividoc irngrc re
xa ser utiaxtiOtt'
m 2.3RT
* 16.9 E a t 25 C
-A G
2.3RT
-A G
P9
" 2.3BT
esc iemirreqccf-SE
rr
* * * 2.3HT
* 16.9Eat25C
- G
P< 2.3nfiT
- \G C
DC a ^
2.3nT
occor M s a a r
2.3RT
eocc.on genec! *?
erren /ocres g : '
Solucin
iteeierwc
12.83
Rvoccione* oxtdoci6n-rdKtifa
MO
20.8 -
4 lo g
p ^ jjp p
' ^
' oap^
IOS
Lo disminucin en pC
l > d o * to n
.gromos p 6
^nese p r i m e r
De la toblo 7 1 , f s + 1 .2 3 volts.
Paro la m uestro en el compo. pH = 7.8 y
* 0.21 otm.
M i d e m o d o qu>
f-ferico y trro
^ d e s p re c ie
= . . 2 3 - ( f ) , 0 3 ( ^ 0 ^ )
itlevor a cabo
= +0.78 volt
o los que se
Aunque 1
* 0.4 otm
te puede rey
:f por ejem plo
+0.62 v o lt
l o dism inucin en = 0.76 - 0.62 = 0.14 volt.
A d e m a s*,
\
M
QO-
V,
g r f ic o
Ml
Examnese primero una solucin ocuosa o 25C, en donde la hemirreoccin entre Fe1' y Fe2' gobierna los condiciones redox, la solucin se mantiene
a un pH 2 de modo que las especies Fe1, y Fe2' son las principales especies de
hierro frrico y ferroso, respectivamente, y la formacin de productos de
hidrlisis es despreciable. Hay una concentracin analtico totol de hierro de
l)
C rJ O ~*M.
= 0.4 m
ai
Relacin
de
e q u ilib r io (d e lo to b lo
Fe3* + e ;= Fe*T;
7-1)
E* - ^0.77 volt, p r = 13.0
pt 13 - log
[F e )
[Fe3*)
[F V 1
(7*22)
(Fe3*)
Solance de moso
Clfe
(Fe2 ) * (Fe3')
10
(7*23)
C o m o e n lo s d ia g r a m a s pC p H , la p rim e ro ecuacin q u e se re p re s e n ta es
s
*t b a la n c e d e m o s o q u e . e n fo r m a lo g a rtm ic a co rre s p o n d e o
lo g C t
17-241
(7*
[Fe2"}
Cr.Fe -
[Fe2+]
[F e 3* ] = 10 -
-lo g [Fe3*] = 4
N
^
Por
>r consiguiente, en to regin del diagrama pr-pC cuando pf* pfo |a
lineo log(Fe3*| es una horizontal en pC s 4 (linea 2, figura 7-3).
Sustituyendo la ecuacin 7-26 en lo ecuacin 7-25 se obtiene
S > 0 ,
pe * -lo g (Fe2f| + 9
(7-27)
desprec^.
masa.
t 4H* t O 0l^ 2 H ?0 :
E"
P' '
P<
' 0g
i 1.23 volts
So*
torn
Roccon* de oxidooOn-reducofc
M4
y
d o lu g o r o
"
y
pt
(7-20)
Ido* Vlo
Poro pH = 2
pe = 18.8 i log Po,
1729)
E$ia ecuacin aparece como la lnea 6 en lo figura 7-3 con -log Po, en lo
escolo de log concentracin. Si pe est controlado por lo hemirreaccin
0 , g H0. esta linea muestra que una solucin en equilibrio con 0.21 o tm d e
oxigeno o pH 2 tiene un p = + 18.6 (Noto. Dos hemirreocciones que se llevan
o cabo en la mismo solucin pueden no estar en equilibrio una con otro. Si no
es osi. el p6 calculado al utilizor una hemirreaccin diferir del valor p6calco*
lodo de la otra hemirreaccin.)
A continuacin debe estudiorse lo reduccin de agua o gas hidrgeno co
mo el lm ite inferior del campo de estabilidad del agua.
2H>
+ 2e ^ H*,, + 20H ;
, jspE s +18.6.
j drtdoqueol
^queeneste -
= -0.83 volt
De la ecuacin 7-16.
(7-30)
Cuando pH = 2, pOH = 12 y
pe = 2 i log PHj
(7*31)
E je m p lo 7-11
t
, o figuro 7-3.
C u l e s la e s p e c ie d e h i e r r o p r e d o m in a n t e o n a g u a o x ig e n a d a o pH 2 y 25C
S u p o n g a u n a a t m s f e r a t e r r e s t r e n o r m a l y q u e lo s e s p e c ie s d o h ie rro estonen
^Obgromd da re
e q u i l ib r io Con e l p o r O , H 0
2
10
4M
d o h ie r r o to to l9
4 (onstruccin
de
^dod respecto o
^9
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2H jO
t it * Clpi
pH
i
20.6
pH
(7 32)
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p<
y cuando Py
I*
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pO II
|Q
17331
V ">1.
sacs 95*c *
*>%
r CDCS
397
sK> aparece como uno lineo recio en el dogromo p pH (lineo 2. figuro 7 4).
A n pH determinado y o lo presin de H*,,, de 1 atm. si p< est sobre esto linea
i HjO es estable mientros que si se encuentro por debajo de ella, el H,0 se
reduce o
A medido que P*, disminuye, lo lineo H,0 H, se elevo haciendo
ms pequeo el rea de estobilidad del H0.
A continuacin se enumeran todas las especies que intervienen en las reoc*
clones de inters. Pora el sistemo doro ocuoso stas son
C W
casera: ^
: -r a x x r n
er. a
o t c,
scs *sacsa
-arsefcs-r.
: :e e s x o a c s * J
p<" - + 27.0
f ig u r o 7 -4 . D ia g r a m a p*
= *23.5
pH p a r o d o r o o c u o s o ; 25 C , C f
t X 10 4 M
SM
Lo disociacin de cido hipocloroso:
pK ,
= 7.5
OCI' y Cl-
r estoreq*n de
irtyendo en I'
Cl2(el y OCISe trabaja primero con las especies en mayor estado de oxidacin (o seo los
mejores oxidantes) y asi se desorrolla la parte del diagrama o valores oltosde
p.
<$io que
C\2t^ y HOCI
De la ecuocin (1) se determina que
pe = +27.0 pH - log
lC\2i. o )
(HOCII
^ r
Xx
3 ( C I 2(, o | =
1 0 '4 y (c |
en
* 3.3 x io-5
[C hj
*ypN
(3 3 y
=^
= 174
3.3 X lo *
que
P = +27 0 - P H - l o g 174
pe = 24.7 pH
^
(7
isla ecuacin aparece como la linea 3 en la fgura 7.4
cw, y cl'
De la ecuacin (2) se obtiene
pG = p - - log
n
1CI1*
[Clu-o]
K O C lyO C I
la ecuocin (3), cuando [HOCI] . .-y
HO #
,
]o g
jo c ij. o
[HOCI]
pH
y a\
*Mo lnea (lnea 5 en la figuro 7
(77.5
vertical al pH = 7.5.
lineo
uno
3*0
o rs e c o m b in a c io n e s d o la s e c u a c io n e s ( I ) a (3 ).
catete co*
HOCI y Cl
lo todovio
i_. cttiO
S u m o n d o lo s e c u a c io n e s ( I ) y ( 2 ) ; s e o b t i e n e
SG* - n r r
(1) HOCI t H* e
<2^ e
Cl..,
. i C l t
HjO
F(+1.60)
-C l
r ( + 1.39)
(5) HOCI t H* * 2e
* Cl t H?0
2F E " - F( +1.60
E"
y d e l o e c u a c i n 7 * 1 5 . p =
1 6 .9 f =
P< = p f " _ Jo g
+1.50
, i m6,CI" pret
losespecies
i3o*epresente
(jograma se pue
+ 2 5 .4 . A s i pues.
J C .U
9 (HOCl)(H]
VxnftCta^ 10
pordebojo d e p
tsse muestro <
(7-37)
p e = 4 2 5 .4 i p H
: Avoloresmsc
E s ta e c u a c i n s e r e p r e s e n t o c o m o l a l i n e a 6 e n la f i g u r a 7 *4 .
(5) HOCI t H+ + 2e ^ Cl t H A
-(3 )
OCI" + H * ^ HOCI;
(6) OCI* 2H* + 2e-? Cl-
tO-.
. Bioncloruro e
pE-pHde los a
40,..,. HOCI y
<*i lo reoccii
-2 F (+1.50) -69.2
-A T In I07 = -10*2
-79.4
E =79.4/2F = +1.72
p = 16.9E" = +29.1
HA
9* es lo sum
2Y
P o r a la e c u a c i n ( 6 ) s e t i o n e
re a c c i n
P*
tf
29.1
Jlog
pH
(Cl |
fOCl J[H*|*
i log
(Cl |
(O C I 1
de c lo r o . <
tilic a en p r
'"Otyoino* p*
N J*MfHavon,c,^f
In itrtc itn c i
dondo(C I| = (O O 'l.
p< = 29.1 - pH
(7-38)
y ci_.
3. El ion cloruro es la especie estable que contiene cloro en el intervalo
p6-pH de las aguas naturales.
4.
2 HOCI - 20' + 2H
+ 0 VHt
**
4.
io IKU(Kin d* ^
f*IO' if/fifyU/%
( fjbt +%tt)n
HOfc/
*
$
1
V
ft
K
uoodo
|OBr )
oioti
8,4
9.4
(H dal dogrertpJ
n tn un w*w;
t w io t
2 log (ffr )
pH log
(HOBr]
(Br, |
>lototrot9K.J
j de lot vonablmj
log (Br |
47 i JpH
(7 39;
Poro ovjnobt
y o io h r moti
(.
trodomww copr.1
I diogromawy.
< m do Infortt e
2 log |Br |
17.4
log (Br |
ttnjrr bap|
concernwr*1!
* contenr *
pH -8.9
S '" * /
(7-40)
994
C uando fO B r |
(Hr,,
,|
|c#g|Hr |
2 pH
Ib b
^ li
10*)
IMOBr 1
J
|B r,,,,|
log (Hr )
H.22 pH
t o g jB r J lo g
y 8r,
|Br, I
Cuando |Br, | =
Ir jtflB iJ -
1.2
17-42/
6 ) q u o o u t l l l / o n c o m o d o t i n l o c l a n t o t parooQ oo.
c lo r o / y o d o , o p u o r fo v o r q u o o l b r o m o i x u p o u n a p o t i t l n in t o r in o d ia rotpoefo
a ( I ) la p r o d o r n i n a n r i a r o l a t i v a d o l a n i n t n b a l u r o ( X | ), ( 2 ) lo p ro d o m m o n c io
r o t a t i v a d o la m o l c u l a d i a t m i c a d o b a l g o n o a c u o t o | X , , | . y ( 3 ) lo p ro d o m in a a r ia r o la t iv a d o t / i n d o l i p i l i o l o t o n a d it o c ia d o (H O X ).
itnpoci* Cl,
lottoordonoda
ooiorot o un va
M ltt nlonoro
*#pH C lw l
W o nivolot di
"ondoo progrot
y pH La
"'doro* do pH
r * puodo or uno
^dodot t l q n i f i c
F ig u r o 7 6 . D io g r o m o s t ie o re o d e p re d o m in o
c o p o r o c lo r o a c u o s o y y o d o a c u o s o o TS-'C
C lo r o a c u o s o y (6 ) y o d o a c u o s o
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Johnson e n e l c a p it u lo d e l h b ro
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A n n A r b o r S c ie n c e P u b lis h e rs
In c
de
M ic h
Roc<ion*td*6xdoci4n-rduu4A
posiblemente el OBr sern especies de importoncio. pero nunco os el 01 . Et
tas distribuciones de los especies son de sumo importoncio desde el pentode
vista de la eficiencia de lo desinfeccin. Por ejemplo, lo copacidod del "cloro"
paro exterminar organismos coliformeses 80 o 100 veces mayor cuando el do
ro se encuentra presente como HOCI que cuando aparece como OCI\
7.5.4. Diagramas pcpH en que se incorporan slidos
Srepfs
cin poM
los reos
dosed*
tes de lo
SOLIDOS
COMPONENTES EN SOLUCION
Fe(OH)2(s,
FeOHJas,
Fe3
FeOH24
Fe(OH)/
Fe2*
FeOH*
3.
-atelos especia
agramo se ene
-oortontes; m
ogromo.
lolineo 1 es
jgodeesta lin
muybajos de
wejemplo. cu<
slido no se
Ahoro se d
|MH) y Fe(C
ves de los dos
fcpredominonci
Common los <
seboso en u
*bs 10ecuocic
^solubles, slo
|*i limites poco
, Acontinuad
tnlotablo 7 ~
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5ftdominoncia <
VON)/. pero
^dos. solucin,
Sl(jnnr> y I
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I^ e e e n fo o o g r fic a d a lo s e q u ilib r io s re d o x
3*7
H u itn *
C h w tu s U i
W i l y I*.'- '
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I l o i .i f
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Reaccin
fro n te ro
J. P o ro fr o n te r o s e n t r e d o s s lid o s
FetOHj* F O H ) j,s
F e tO H )*,, + H , 0
2 . P o r o fr o n te r o s e n t r e c o m p o n e n te s s l i d o s y e n s o l u c i n
Fe(OH>? F e *
F e tO H )* * F e O H FeOH); %/F e J*
Fe*
F e O H * 2H>
Fe- * 2 0 H * e
F e O H *- + H > + e
F e O H ) / + e
Fe* + 3 0 H
F e O H *' + 2 H ,0
F e O H ),* + H ,0
Fe** 3 H ,0
F e O W + 2 H ,0
9 - 9 i c o A ftm ja c **>r*}
firor>f+ro
* *+
/iN I A A .
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+ 20H
C c o n
H f* l o * *lu C f& n
Log
+4,62
-1 5 .)
+ 4.6
28.2
-2.2
6.9
-3 7 .2
+2.4
2.3
+ 17.9
4 9.25
Log K
Condicin d e equilibrio
pH + pe 4.62
? log (Fe1*)
log (FeO H ]
2 pH + log (Fe1*]
pH - log (FeO H 1')
log (FeOH)?*]
1 log (Fe1 ]
J log (FeO H 1*)
log (FeOH./*]
3pH - log (Fe *J
2pH - log /FeOH ]
Condicin do
r o 7 -7 )
1*
2
3*
4
5
6
7
8
9*
10*
11*
ro y
$
0
0
X
__.... t
F e3* F e 1*
F#J- FeOH**
Fe1' FeOH*
w
V '. o H *
i i \ \ X >
V evO U ^, i u -* i e i o n v u , o
\?evO\VYHx WV * #
\ * * 311,0
Ye^ow',.,, v\ % M
i 11,0
F e 5* + e
-F e **
F e 1* + H ?0 F e 1* + H>0 + e
FeOH** + H*
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pe = + 1 3 .0 -
m iO II) ,
lo g
u,u trmon /
(F e **)
(F e 3*)
(F e O H ?*J
(F e 3*)
- +4.4 + PH - lo g
F e1* FelO H V
F e 1* + 2H70 -* FcrtOH),* + H*
Fe, iFOH'
F e 1* + H ,0 -* FeOH* + H*
pH - + 8.6 + log
F e ^ 'F e O H 1*
F e1* + H*0
p - +15.5 - pH + log
F e ^ F e iO H V
FeOH'* + H* + e
FeO H '/FeO H 1*
FeOH* -* FeO H 1* + e
FeOH*/Fe(OH)r
(F e O H *)
rr#1-J
P H -3 -B + i l o g i
P* -
,
(F e O H 7*)
p< . + 6 .9 - log
^ ..C
p*
FeOHl *iF<OHV
if H
XfH
p H * + 2 .4 + lo g
FeOH* + H*
(F e iO H ),*)
+ u -6 - pH + 1os' 1 S
Fe(OH),* + H* FeOH7* + H ,0
Slo estos lineo* describen iguoldodes sigmlicotivos y por tanto oparecen en alguna regin ao >a iigura 7 7.
ohT
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7.6. CORROSION
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F ig u ro 7
9 . C e ld a d e c o i c o s t n m iro tu b o s g a lv a n iz a d o s y <le ro b ra
u n id o s o n t r o s i.
10. C e lrJo d e r w i o i i r i e n tr a tu b e r lo g o lv o n ir o d a y tu b e ra d e c o b re
n rfc * r e s id e n ' 10 % s e p o r o d u *
7
Boccow e* o**K<4e-<e**^
404
? ft7
2M%2* M,
Ft1 + 2*
F ig u ro 7 I I . C o rro s to n d e h ie r r o e n s o lu o o n o o d o
Gen*00
40$
R e a c c i n e n e l n o d o
Mg> Mgr* + 2e
Al -A l * + 3e
Mognesio
Aluminio
ra 7-II.
>e
vanocaBc
ZiJut Zn* + 2o
Cd,M- Cd* * + 2e
Acero Ohierro
Herr coiodo
Cromo (octivo)
Acero inoxidoble (activo)
Fe, -Fe** + 2e
Fe, Fe** + 2e
Cr(i, -C r * + 3e"
Fe,,, - Fe1* + 2e
Soldadura blonda
Estao
Momo
Sn,,, -S n ** + 2e
- Pb* * 2e
+0.136
+0.126
Ni,,, - Ni** f 2e
+0.25
Nquel
latn
anode
+2.37
btK
Codrmo
a c a o
lQS3ecorrosal,
d e ^ e n ju jj^
oe fierro es'
Potencio/
(volts)
+ 1.68
+0.7$
+0.40
+0.44
+0.44
+0.74
+0.44
Bronce
riere
medio extenc 3*5
de oxigenem i
mismo rrozci'Ki
Cobre
O
P
A
Soldoduro de plota
Cromo (posivo)
Acero inoxidoble (posivo)
Ploto
Oro
Plotino
Ag, -A g* + e'
Au, - Au** + 3e
Pt, - Pt** + 2e
Cu** + 2e
-0.345
+0.74
+0.44
fuente M J O r t o n y R O . D e a n .
erales awe*;
SCUCion. &
l0S1*'CKS*r |
CO(TOS'Or '*t l
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l o v e lo c i d a d d e c o r r o s i n ( p r d i d o d e m e t a l) e s p r o p o r c io n a l a la c a n tid o d
de c o r r ie n t e q u e f l u y e e n la c e ld a d e c o r r o s i n . P o r lo le y d e O h m s e s a b e q u e .
poro u n a c o r r i e n t e d i r e c t o
E /f l
|
donde
D if e r e n c i a d e p o t e n c ia l, v o lt s .
= C o r r ie n te , a m p e re s .
= R e s is te n c ia , o h m s .
R o
40 *
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Fe
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T a b la 7*5 P r d id a p o r c o r r o s i n d o v a r io s m e ta
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14. C o id o d o c o n c o n lr o o n d o /me
E'' (volts)
on el punto A ZnA ZnA2* + 2e ;
en el punto B: Zn2, 4- 2e ZnB;
+ 0-76
-0.76
0-0
Figuro
i-onero de ig
?genoni en i<
o en iormo
piicpo en la
E' - 0
0.059 .
[ZnA21
109 lZ n B- l
10
0.059
log
10 J
2
"*
t 0.03
Puesto que AG *nF. AG es negativo y lo reoccin es espontneo tol corno
est escrito. El sitio A. en contacto con la concentracin inferior de ion metli
co, es el nodo y el sitio B, en contacto con lo mayor concentracin de ion me
tlico, es el ctodo.
Una de las causas ms comunes do corrosin debido a celdas galvnicos
de concentracin es la presencia do diferentes concentraciones de oxigeno disuelto o do ion hidrgeno on diferentes puntos de la superficie metlico Cuondo est cousodo por oxgeno disuolto. a menudo se conoce como corrosin
por oxigonocin diferencial".En lo figura 7*15 se ilustran algunos ejemplos de
estos situaciones. Las raos comunes sujetos o corrosin por oxigenacin dife
renciol son entre dos suporficies metlicas, por ojemplo. debajo de los re
moches. los orndolos, o en las grietas, tam bin es comn el rea deboiode
diversos tipos da adherencias superficiales, por ejemplo un plipo un Inno
f>or tenorio o un tro /o de escoria, lo mismo que en ef coso de las celdas de
/oncentrurin formadas con dos soluciones de iones metlicos de diferen
tes ronr entrar iones, la r ear ( in en una rolda rio air oacin dilorenciol procede
pues, la |
3geno const
Ade oxgei
en de que
"etlicas.
Como la r
Wen pH tier
ios oguas que
enden meno
corrosivos.
Considere
9to 7-15). D<
Exterior de la
elucin en ar
(tn de corros
*!).
se supe
Ae
411
Perno
0 bajo
JL 0001
Placametlica
ODbato
Remache
0 0 bajo
Placa moiAHca
OO alto
Placa de hierro
F ig u ra 7 15. E |e m p io > d o cohosio p o r o x ig e n o tto n d ife re n cio '
o m a e ro d e i g u a l a r l a s c o n c e n t r a c io n e s d e o x ig e n o . P u e s t o q u e n o s e p ro d u c e
o x g e n o n i e n l o r e a c c i n d e l n o d o n i e n la d e l c to d o , lo c o r r o s i n s e lle v o a
'nico
cobo e n f o r m a
de
p a rtic ip a e n
r e a c c i n
la
r e d u c ir
lo c o n c e n t r a c i n m s a lt a d e o x ig e n o . 1 o x ig e n o
c o t d ic a
Oz + 4H+ + 4e
A si p u e s,
la
p a rte
o x g e n o c o n s t i t u i r
on d e o x g e n o
d el
m e to l
en
2H?0
c o n t a c to
con
la
m a y o r c o n c e n tra c i n d e
e l c t o d o y e l m e t o l e n c o n t a c to c o n la
s e r
e l nodo y
m e n o r concentro
s e c o r r o e r . E s t o c o n c u e rd o c o n lo o b s e r
vacin d e q u e l o c o r r o s i n s e p r o d u c e b a jo l o s a d h e r e n c ia s e n l o s s u p e r f ic ie s
m e t lic o s .
C o m o l o r e d u c c i n d e O z d e p e n d e d e lo c o n c e n t ra c i n d e H \ l o s d if e r e n -
tontones
r,orde*or'|i<*'
troaonded'**
d o s e n p H t i e n e n e l m i s m o e f e c t o q u e l a s d if e r e n c ia s e n c o n c e n t ra c i n d e O , ,
lo s a g u a s q u e
t ie n e n
una
in t e n s i d a d d e a m o r t ig u a c i n m u y a lt o .
0,
t o m b i n
tie n d e n m e n o s a d e s a r r o l l a r r e g i o n e s d e p H d i s t i n t o y p o r t o n t o n o s o n to n
c o r r o s iv o s .
C o n s i d r e s e e l e j e m p l o d e u n t r o z o d e h i e r r o e n d o n d e c re c e u n p lip o ( f i
c e to c s
q p r^
e s de 0 * 9 ^ *
g u ro 7 - 1 5 ) . D e b a jo
d e ste
la
e x t e r i o r d e l o c o n c h o . S e s u p o n e q u e l o s n iv e le s d e h i e r r o f e r r o s o y e l p H e n la
s o lu c i n e n o m b o s s i t i o s s o n
i '.r/*G ::>r'
c o n c e n t r a c i n d e o x g e n o e s m e n o r q u e e n e l
o n d e c o r r o s i n s e lle v e
i g u o l e s . S e e s t u d io r la t e n d e n c io o q u e lo re o c
c o b o e n o m b o s s i t i o s ( A b a jo e l p lip o y B f u e r o d e
ste).
S i s e s u p o n e q u e e l c to d o e s t e n A y e l n o d o e n B.
e ( v o lt s )
2Fe
4e +
2Fe
4H / +
4 H /
* 2 F e . 7#
4e
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+ 0.44
+ 1 .2 7
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+ 1 .71
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41
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D o lo o f u a c i n 7 8.
0 059
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is u p o n ie n d o q u e o l c to d o e s t e n B y e l n o d o e n A ,
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I 4H 4 0 7(ft, l(l * 2 H, 0
+ 1.27
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4 H * 4
2 F e A2' + 2 H ,Q
D e la c u o c i n 7 -8
= f.o -
0 0 5 9 lo g
< W |f V |,
P o ra la c e ld a d e c o n c e n t r a c i n , e l p o t e n c ia l e s f , d o n d e
c
E -
EA =
+ 0 .0 5 9
|F e fl* * ]*
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0 .0 5 9
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|O(.il)A||HAT
= -
0059
4
|FeAJ*p
2*12
(Q?i'.i*llHA,|<FeA?t)
(
9
lO ^ .e llH ^ I F e ^ ) *
P u e s to q u e e l p H y t o c o n c e n t r a c i n d e F e * s o n ig u a le s e n a m b o s p u nto s. |H*'
=
y |F e A2 ] = | F e 2* |, y p u e s t o q u e 1 0 J(ur,A | <
,=
[ 0 3(<k1B),
C o m o A G = - n F f , e l c a m b io d e e n e r g a l i b r e e s n e g o t i v o y h a y u n a m a yo r ten
d e n c ia a q u e lo r e a c c i n d e c o r r o s i n s e lle v e o c o b o c u o n d o 6 e s e l ctodo y A. d
r e a d e b a ja c o n c e n tr a c i n d e o x ig e n o , e s e l n o d o . Si E fu e s e n e g a tiv o , 8 hubiese
s id o e l n o d o y si l O ^ ^ J =
f B = 0 y n o s e lle v a r a a c a b o lo corrosin.
> ,i
kW *
v o lo v
que se
ejerttp1'
s
ponen
la cop<
muy le
xido <
puede,
siblem
ayuda
lo cort
cuonde
cisco n
por el
Pacific
lo cap
Por de
fambi.
de 1 2 ,
El c lc u lo d e f A y p o r o e s t e p r o b l e m a u t i l i z o n d o c o n c e n tra c io n e s tpicos
c o m o | F e ?*| *
10 * M . ( O * , . , )
104M y p H
7 m u e s t r o q u e a m b o s poten
7 .6 .5 . C o n t r o l d e c o r r o s i n
S e m e n c io n a n t e s q u o p o r a q u o l o c o r r o s i n s e p r o d u z c a d e b e n estar pr*
s e n te s to d o s lo s c o m p o n e n t e s d o u n a c e ld a g a lv n ic o . El c o n tr o l d o corrosin
fu n c io n a e lim in a n d o o r e d u c ie n d o lo o lo c t iv id a d d o u n o o m s d o estos compo
P6r0 n
c* la f,
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413
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414
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tonadel suelo
i sulfuro. se pn
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14
pH
Eporeoccin per
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enen un bajo cc
m rostros de :
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sedicho No se
1 pozo nro
dFe(OH)^ y Fe
dehierro en los i
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I
ApHAy \HCO| I
fuente 20 mg *,lr
|n 1 !tunt*
pero i val t t e t i
QpfciMCO4*1hierro
411
UP
K = 10 M
K * 10 4 4
S fte *
C ,,, no v* m o4fko *n
to rm o
opiK iobl*
Reocoooe* den**oei6nufarn*
490
tente moyor de hierro disuelto que los oguos en equilibrio con F^OHj,. y
Fes,,,, o un pH comparable. En lo toblo 7-6 se muestro un onlisi porciol 4*
esto tipo de agua. Ntese tombin el oumento en concentrocin de tuloto m
el oguo del pozo o portir de lo zono FeCOv, . Esto se produce porque la lorrrwj
cn de una zono FeCO),,, en el agua se puede trot or como lo oxtdoon ^
FeS>* o sulfato ferroso, por lo que:
2 x (8H,0 t FeS?,*, ~ Fe9* + 2S O /
7 x (4e
4H* + O t
s 2H90
. 0 * * 0 de reo
reaccio
^ 0 los coosidet
Q 0 9
16H* * 14* )
f* r o i W
Esto imagen del equilibrio se puede utilizar poro oclaror varios conceptos
respecto o lo colocacin de los pozos y lo colidod del oguo. los pozos en lo zo
no de FefOH),.,, tienen un alto contenido de CO y un bajo pH son potencio!
mente corrosivos. Paro pozos perforados en lo zona de Fe$,, se debe verfkor
que lo tubera se extiendo bosta lo zono de FeS,.,, de modo que no puedo
entrar o esta zono el aguo que contiene oxgeno. Adems, lo superficie de lo
tubera debe estar impermeabilizado poro evitar su corrosin en lo zono dt
Fe(OH)) 0 o trovs de la cual paso. Esto evita tombin que el oguo oxidante
que proviene de la zono de Fe(OH)JS caigo o la tubera del pozo, entrondoen
lo zono de FeS2t!. Los tomices poro estos pozos se colocan solomente en lo
zono de Fe$2 v y el bombeo se hoce o una velocidod que impide que el oguo
FeOH)^,
Zono"
fO oto s p r o p o r o o n o d o i p o r
el Or
FeCQ3 1(
Zonok
163
4.3
4.9
i
0.18
55
O Horn
**
, (= Constante
= 8' 2.5) X
1 \ = Presin p
G m o lo g tca l
Vsgno presin p
121
2.0
0.06
246
48
16
13
S34
162
31
18
585
62
213
Jo h n
329
7.3
3.5
0.9
102
22
0 .2
^owxi de hierr
FeSj,
Zono
378
7.4
42
17
50
7.6
24
s portir de este
v e ferroso es d<
tm respecto o O
uoecuoon de
o g u o .
Wwn
Ment
77
S jji
Oti'PKodtl hiorro
j^bre los fornicas pose hocio obojo o la zona de FeSJui. los pozos no deben
locolixorse en lo zono en que la solubilidad del hierro est regulada por el
fCO),. yo que producirn un oguo cuyo contenido de hierro es excesivomen*
woltoe inaceptable.
1
'V ,
421
W s r sn ,
(7-43)
donde
K = Constante de velocidad
= 8(2.5) X 10u ltros2/(atrn*mn'mol2) o 20C.U
* Presin parcial de oxgeno, olm.
'W setene^?;!
mo^Cea*
-d(lFedl)l) _
(Fe(ID) di
_ -d.enJFell
di
(7-44)
|OH J2 = velocidad
Una grfica de log(velocidod) respecto a pH debe dar uno linea recta con
mo pendiente de 2. La figura 7-19 muestra que esto es correcto paro datos
* Vvm m yO
HV
i y
i M o rg n
4t1
*****
Reocoen** d* o*rtm-fn-i
-don[F e **)
dt
kt
0 \o k W d*
L.^rrtesdeagwc
jptoes epodos y
rtscntoctn est
*Fe$>, * 1
4Fe;
4Fe*
neto de esto
Wtimo'es de FevC
Lquc $e producen
JMKCQkoreos en
Lesroervidode so
peeves oodos es
exrnente esto
FeSr, - t
s afirm aciones
!**de en e^ d re n o ;
TMo7*7Colidoc
Efcms W Ve
Po
f i$un> 7 19. Velocidod de oxido ci n del h ie rro terroso con 0x 19*00
Puntos experim entles obtenidos en este estu dio O . expuestos o lo lu
O en lo oscundod * " d ln jF e O I)! dt Pq r 0 20 a tm y tem peroturo
3SPC Segn P C Singer y W Stumm O xige no tion o l fe rro u s Iron US
Dept of Interior P#d. W otnr O u o lity A dm W o ter Polio C o n t.R n * $0
fies Rept 14010 Ob 69 unio 1970
P
Aodet mineral,
f* mg litro
$0 , 09 litro
Dureto total m
del hierro
d(Fe**]
]
(7-46)
k A W ')P o t
(7-47)
(7-48)
(7-49)
(7-SO)
tnforvolo de concentracin
2.4-0.3
204-980
35-260
340-I6S0
190-740
fteocciones d e oaidoorweducoter
434
Fe3 + e '
lo mismo que
43$
t
3:^4aocor>>rtfl
OCC 3CT s
QTS x r ^
zt:Qgf
r * *
O! >-. '
or*rs*.i (
El cloro se utiliza muy ampliamente en oguos y drenajes, como agente oxi*
jrevicporKXwce, donte y como desinfectante. Como ogente oxidante se le empleo poro el
control de sabor y olor y pora la eliminacin de color en el tratamiento de
de asr*c25
Ticsmjoc aue cc*^ oguos municipales (oxidacin de compuestos orgnicos): se utilizo poro lo
ocilus :errxiwz>ri oxidacin de Fe(ll) y Mn{ll) en los suministros de aguas freticos: en el trata
miento de desechos industriales se empleo poro lo oxidacin de cianuros; en
oxittconde*^r:n
drenajes domsticos su uso incluye el control de olor, lo oxidacin de sulfuros.
reatcnesfEOciT laeliminacin de amonaco y la desinfeccin. Como desinfectante se aplico en
el tratamiento de oguos potobles municipales y pora lo desinfeccin de oguos
residuales. El cloro tombin se empleo poro el control de lomos
o incrustaciones biolgicas, en aplicaciones de trotomienfo de aguas in
dustriales como son torres de enfriamiento y condensadores. El doro tambin
puede considerarse que interviene en lo desinfeccin selectivo
o exterminacin selectivo, y se utiliza poro el control de microorganismos fila*
mentosos (voluminosos) en el tratamiento de aguas residuales con lodos activa
dos. El doro tombin tiene gran aplicacin como desinfectante en piscinos. En
ciertos condiciones pueden formarse compuestos indeseables cuando el cloro
eocciono con materia orgnica como se ve ms adelante en las seccin 7.8.4.
[ " *
a&W
i
ti
y
/ /
Reaccionas de oxidoci^rvrwluu^'
426
o -c/ xc o
que es estable en presencia de luz solar. El cido cianrico clorodo se hidrolizara en solucin pora liberar cloro.14
A temperatura y presin atmosfrica ambientes, el Clz es un gos verde pli*
do. Puede comprimirse a temperatura ambiente paro obtener un liquidode co
lor amarillo verdoso. Tanto el cloro gaseoso como el liquido reoccionon con
agua, hidratndose. El cloro lquido forma el compuesto Cl2 8H,0. hielo de
doro", o menos de 9.4C.
El cloro gaseoso se disuelve en agua, de modo que
(7-51)
7.8.2. Equilibrios del cloro
Como se vio antes en el desarrollo de los diagramas p pH, el Cl2l. reocciona con agua y un tomo se oxida a Cl(-H), reducindose el otro o Cl(-I).
Con frecuencia esto se conoce como desproporcin o dismutacin.
Cl2<, + H ,0
HOCI + H + Cl ;
K = 4 X 10 4
(7-52)
H O Cl^H * t OC1 ;
pK,
7.5
(743)
,fJ. O Brian. J.C. M orn t y J N. Butlor, "Equilibrio in A qu eou s Solution of Chlonnotad iHxyoni
rnf* < o p itu lo nn C h e m is tr y o l W o ln r Supply U v a l n w
Arbnr V in n P u b M io r t Ann Arbor Mtrh 1974
til
figuro
lO1** C l , =. i a , i <
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27 D ir K jr o in o * d "
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r|ijb>*,,n 1,01
ior>M*! w*to.**,
42$
Ejemplo 7-12
Uno dosis de doro de I mg/litro como Cl, desinfecto satisfactoriamente un o o
pH 7 0, Qu dosis de doro se requiere poro alcanzar lo mismo efieien<iodedt**ft<
nn si el pH del aguo fuese 8.5? Supongo que HOCI es 100 veces m%electivo como*
inferante que el OCl y que lo temperoturo es de 25C
tP6vn oumentc
eeconel HjO.
wpj como la d
Solucin
Ue lo figura 7 21 o pM /.
"W/,1
'v,m C,f
rng/litco
0
0 70
0 7.4
(onsiderocu
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Mrq disminuir i
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X efectividad relotivo
cin
0.76 X 100 -f 0 24 X 1 0
* 76 unidades por m g d itro de cloro
:S
o
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#
"
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V^VsJI
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0(j* a ' i o W '
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(a declividad do desinfeccin os
nlMdiaqranoi^
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o r a 2 ParacompvKs
b u c i n pora ioi at,
n o y yodo: n d ! m
do m oorKroaeii
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O'dtfifiv
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NaOCl - Na * + OC1
y
OCI
t HjO is HOC) t OH
Raocciones da oxtdocifewsducota
490
ero
> ,ose;
> a ^ ot
Luz solar Las soluciones acuosas de cloro no son estables cuando se les en
pone a lo luz solar. La radiacin en la regin ultravioleta proporcionoenergio
para la reaccin del cloro con agua.
Esta reaccin explica groo parte del consumo del cloro en las pisemos exte
riores. Es la razn por lo cuol se venden los blonqueodores en f roscos opocos
de plstico y tambin debe justificar el que nunca se compren blanqueadores
envasados en botellas transparentes aunque estn en leboia o menos qu
o usted le interese compror una botella de sol en solucin.
2. Reacciones con compuestos inorgnicos Las reacciones entre el doro y los
compuestos inorgnicos reducidos (por ejemplo Mn(ll) Fe(H) NO $( 11)1
son por lo generol rpidas. Asi pues, cuando se uso cloro paro oxidor hierro
ferroso y hierro frrico en el tratomiento de aguas freticos las reoccione'
2FeJ' f 2CI
xsHis inorganic
todade ellas la
Expuesto en f
re sene de corr
! y finalm ente
mbclos que co
C lo ro residual.
2HOC1^2H* + 2 0 * 0 2
____________ 2H?Q ^ 4 H J + Q2 + 4e
I 2Fe*
de HOCI (52.
tacories con i
Cl?.
- mol de N O j
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431
/ 73. Curva
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ft O C O
oe* 4
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M onoclorom ino
D k lo ro m in o
T rid o ro m in o o trid o ru ro de nitr ge no
K H jC l
KHC13
N C I,
40
a , - H2O = HOci - h * - c r
un mol de HOCI ( OCI") se puede utilizar distintamente en base mol o mole
ei Cl2 a fin de determinar la dosificacin requerida para llevar a cobo lo rea
Cn.
j*eocin de da
*4 peso lo rele
le formacin
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Productos de o x td o o n
Nombre
Hidrocioo
Hid^oxilommo
Nitrgeno
Oxido nitroso
Ox*do ntrico
Nitn to
Tetr6x>do de nitrgeno
Nitrato
Frmula
N,H4
NH,OH
N,
NO
NO,
N,0
NO,
Bose mofar
0.5
1.0
1.5
20
2.5
3.0
3.5
4.0
O , reduodo
NHy N oxidodb
8ose en peso
2.5*
5.07
r$i
10.1
ft
117
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^locin del amonaco son gos nitrgeno y nitrato; poro gos nitrgeno se
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^ NOj + 9H- + 8e
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los valores de a o un valor especifico del pH pueden determinarse a partir do
los balonces de masa y de las constantes de equilibrio.
En la figura 7-27 se muestra lo variacin de la velocidod de formacin do
monocloromina en funcin del pH.
la reaccin inverso de lo ecuacin 7-56 descomposicin de monodoranv
no a NHj HOCI es considerablemente ms lenta que la reaccin directo. Esto
es uno reoccin elemental con uno constante de velocidad de 3 X 10'* seg111
la relacin de las constontes de velocidad de la reaccin directo a la inverso
produce una constante de equilibrio para lo formocin de monocloromina quo
es igual a 1.7 X 1011. ecuacin 7-56.
la formacin de dicloromino.
nano ley
(7-57)
d on d e k -
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Productos de bajo
peso molecular
(250)
12)
figuro 7 29. Esquema d e la reaccin pora lo clorocin del fenol. | ) indica concentracin
n el umbral de o lo r (p g /ltro ). De R H Burttschell. A. A. Rosen. F. M Middleton y M. B.
Etfm qer C h lo rine D erivatives o l Phenol Cousing Taste am fO dot
J Am W aterworks
Attoc 51 ?05 214(1959). Reproducido con autom acin do Americon Woior Works
440
Reacciono do osrdocito-fodMMr
O
oh
RCCH, ^ RC * CH| + H*
O
(2)
O
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(3)
II
OH
I
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(4)
(5)
II
OH
I
RCCHCI* ss RC * CCU + H*
O
(6 )
RC = COL + HOCI -
r4
CCI, - OH
O
(7)
OH
CCI, -r H20 '* RC -O H + CHCIj
los etapas lentos en lo reoccin son (1). (3) y (5): como stas se fovorecen en
presencia de OH'. la reaccin procede ms rpidomente a valores altos de pH
O
ii
No todos los compuestos que tienen el grupo ocetilo C CH,, reaccionan con
suficiente ropidez poro representar un problema durante el tratamiento de
del cloro
36
(ti
ppm . fe n o l in icia l 50 PP ^
fen0, inicial 5.0
o l 50 ppb / (e) c lo w n * ^
cpjtulo en Principie*
jo ro tu ra 25C. 0 e G.
'
f a u i , y J V Hunter,
a tto rn o f w a te r chem s
ou(orizocjn de John
.W ile y . 1967. R e p ro d u c id o co
>n*. Inc.
442
R aocclon** d # oxidoon-revcota
O
II
aguas *J Por o|omplo la reaccin con acetona CH, C CH,. o las (onconiro
ciones que se encuentran en los suministros de agua contaminados es demoiiodo lento paro que se le d importancia. Sin embargo, como en el aguo noturol
y en las aguos residualos hay moteria orqmca que contiene grupos funciono
les factiblos de ser atacodos por el cloro pora formar rpidamente cloroformo
su formacin si es de importancia duronto el tratamiento de aguos La lumt
principal de estos grupos parecen ser tos llamados sustancias hmicas, que se
mencion en lo seccin 5*7.
Muchos aguos tratadas no slo contienen cloroformo sino otros tnholome
tonos clorados y bromados como CHCIjBr, CHCIBr2 y CHBr,. Estos especies
bromadas se forman porque el cloro acuoso convierte el ion Br en el aguo o
HOBr Los compuestos bromados reaccionan con la moterio orgnico en lo
misma forma que el HOCI,*4 Si tambin se encuentra presente I en el aguo
supuestamente el HOCI lo oxida y el producto reacciona en forma similor al
HOCI produciendo otros especies adicionales de triholometanos Una de ellos
el dicloroyodomefono. se ha observado en formo bastante comn
fe e * *
C ijH
4. Reacciones de adicin y oxidacin. El cloro puede reaccionar por adicin si
el compuesto orgnico tiene un doble enlace.
Iacciones f
\
/
0=C
-t HOCI
OH Cl
Para muchos compuestos con dobles enlaces, esto reaccin es demasiado leo
to para ser de importando en el frotamiento de aguas.** Sin embargo se debe
estudiar ms respecto o los coroc teristicas de algunas de los sustancias que se
encuentron en el aguo antes de asegurar que ste sea siempre el coso
El cloro tambin puede oxidor los compuestos orgnicos en la siguiente
formo
R -CHO HOCI
(fechos d e los
ndelos pro<
(en o reaccin'
, 9Kos p o r ejt
'rt dorse c u e n k
|wt o b e d e c e r \t
|n en visto d
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II
R - C OH 4 H* 4 Cl
" i C Morris y 6 Broum. Precursors and Mechanisms of Halofonn formation m the Chlonno
Non of Woor Supplies capitulo an W a fer C h io n n o h o n Vol ? R 1 lollay M Goirhcv y 0 H
Homilton. Jr edv., Ann Arbor Science. Ann Arbor. Mich.. 19/8.
" ) C M o rn * th e C h e m istry of A<|uoou* Chlorine* in Relation I W otoi (h tu n iiu liu n i<n W aM
C h io n n o h o n En viron m e n tal im pact a n d H ealth CHects. V ol. I. R l Jolley 1.. Ann Arbor
V ie n r e A n n A rb o r M ic h 19/8
I C M orns fh> Cbniotsiry of Ai(ifeMis CtiloniiM in Relation to W alvi Chlonnuliun <nWuHV
Chlonncition rnvironrnentui Impucr o n d ltm ifth Elloct* Vol I N ( lulley c*d Ann Aibw*
r * Ann Arbor Mirh 19/8
F*gu
liecoooei r* d o x d e im p o r to n c io b io l g ic a
443
Ch
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pot ejemplo. lo reaccin continuado del 2,4,6 tricloroienoi (ver figura 7*28)
romper el anillo aromtico del fenol formando residuos de dos carbonos co
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cuentra morcado el valor p6 del agua en equilibrio con una atmsfera que
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7.9.2. Receptores de electrones en sistemas microbianos
En la prctica de tratamiento ae aguas residuales y en el control de conta
minacin de aguas es comn clasificar ios medios o los procesos como oerbt
eos'1o "anoerbicos". Estas clasificaciones por lo general se hocen con base on
si se encuentra o no presente oxgeno disuelto en el aguo o en el aguo residual,
los sistemas oerbcos son oquellos en que hoy oxigeno presente y los medio*
anoerbicos son los que corresponden o la ausencia de oxigeno. Se observo
que las reacciones qumicos que tienen lugar y los tipos de orgomsmos que
predominon en coaa uno de estos sistemas son distintos. Un examen ms de*
tallado de los procesos de frotamiento de aguas y desechos revelo que lo lnea
divisorio entre los medios oerbicos y onoerbicos no est bien definido. Oecir
que un proceso o un aguo es aerbico equivaldra a establecer que en el siste
mo aerbico los condiciones redox estn controlados por la reoccin
* 4H t 4e -* 2HA
cr
20.8
i
Reocciones de oxidocinfeduaifl
440
opir qe
Reocciones de oceptocin d e electrones (coacciones de reduccin)
(reocciones de produccin d e e n e rg io ) en sistem os oerbicos y onoerbicos.
T o b lo
7-11
Nombre de lo reaccin
conloe*
^otensen
como
giraron qu<
A erbicos
-pora o cab
O * , . + 4H * 4e
Anoerbcos
2N O , I2H *
N O , + 10H* t
C H 70 4 2 H M
(Form oldehido)
S O / - + 9H* +
C O Jl9t + 8H* +
2 H ,0
* lOe + 6H 20
8e - N H / 3H?0
2e - C H ,O H
(M eton ol)
8e - HS + 4 H ,0
8e
CH*,0I * 2 H ,0
+ 20.8
Respirocin oerbico
+ 21.0
+ 14.9
+3.99
Desnitrificacin
Reduccin de nitratos
Fermentacin
4 4.13
4 2.87
Reduccin de sulfato
Fermentacin de metono
onoerbicos se encuentra que hay muchos. La tabla 7*11 enlisto o estos reocciones en orden descendente de valores p6.
Los microorganismos utilizan estas reacciones de reduccin paro consumir
los electrones generados por oxidacin de sus sustratos productores de
energio. Aunque este sustrato puede ser cualquiera de diversos sustoncias se
considerar como ejemplo la oxidocin de formaldehido (CH,0) a C0?y H?0
por la reaccin:
pe" = -1.20
r i o en l a !
Cuondo s
ifve lovorec
jt nitratos) f
j * l o cata! i
t*, en gen<
creacin. C i
-acin secun
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electrones. S
oereor d u ra r
consume. En
oue contiem
virolos com
nitratos) ocu
| producen p e
oblemente
elevan en la
con ellas pat
Esta reaccin puede acoplarse con cualquiera de los reacciones que aceptan
electrones (de reduccin) que aparecen en la tobla 7*11. A partir de los vol*
res AG en estos reacciones conjuntas se puede deducir que lo cantidodde
energa libre que un microorganismo puede obtener del conjunto de reacciones
redox que oparece en la tabla 7*11 est en proporcin directa o su voter p.
Esta tendencia est apoyodo por muchas observaciones en los sistemos de
tratamiento de oguas naturales y residuales. En genero! se boso en lo obser
vacin de que los comunidades "onoerbicos* no pueden desarrollarse en me
dios oxigenodos. Utilizando el mismo sustrato, los organismos onoerbicos no
pueden obtener tanto energa por mol al oxidorse como los orgonismos oe
rbicos. Por tanto, no pueden crecer tan rpidamente como aqullos y se ven
superados en su crecimiento. Algunos anaerobios, como los termentadores
productores de metono son envenenados por el oxigeno. En este sentido gene
ral. los condiciones redox de un agua determinan el tipo de comunidad biol
gica que se desorrollo. El efecto no es siempre tan morcado como se indico yo
que muchos organismos, los llamodos aerobios facultativas tienen locopoci
dad de utilizor tanto oxgeno como nitrato como receptores de electrones So
lo utilizan nitrato cuondo la concentracin de oxgeno disuelto es muy bota por
lo sencilla rozn de que no obtienen tanta energa al hocerlo Groenwood11*
cundorio. Es
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449
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#ocodtr que para las bacterias del suelo lo concentracin de oxgeno disuelt0 en contocto con ellos debe disminuir hasta 4 X 10 * M (correspondiente a
ynootmoslcro que contiene 0.3 por ciento 0 2) antes de que se inicie el uso del
eitrofo como receptor de electrones. Horstkotte y sus colaboradores en
contraron que la desnitrificacin del ion nitrato en un efluente secundario se
levorio a cobo en una pelcula biolgica cuondo la concentracin de oxigeno di
suelto en lo solucin fuese aproximadamente de I mg litro (3 5 x 10 * M).
Cuando se utiliza nitrato, la reaccin para producir N;. , (desnitrificacin)
sevefovorecida sobre la reduccindeNOj otrovsdeN 02 a NH/ (reduccin
de nitratos) por la mismo razn: produce ms energa utilizable ol organismo
^ c r
que lo cataliza. Por ejemplo, en uno planta de lodos activados por nitrifco
cin. en general hay oxgeno disuelto y nitrato presentes en el estanque de
oireocin. Cuando el lodo activado se sedimento en el estanque de sedimen
tacin secundario, se forma una capa de lodo en donde los altos concentra
ciones de lodos activados continan respirando, utilizando receptores de
electrones. Si el lodo se mantiene en este estado esttico, sin mezclar y sin
oerear durante un periodo prolongado de tiempo, todo el oxigeno disuelto se
r*CLcccia>.,
JSfrCTCS
consume. Entonces olgunos de los microorganismos en el lodo octivado (los
que contienen lo enzimo reductaso de nitrotos) empezarn o funcionar con
* terses *5*5
ndc Gt.0g$,. nitratos como receptores de electrones, lo desnitrificacin (no la reduccin de
nitratos) ocurre acompaada de la formacin de N2(l) ligeramente soluble. Se
producen pequeas burbujas de N2(f) dentro de lo copo de lodos activodos (po*
siblemente dentro del precipitado mismo del lodo activado) y stos se
* * -:.
elevan en la superficie del estanque de sedimentacin secundario, arrastrando
con ellas partculas del lodo activado que con frecuencia pasan al efluente se*
reoec.DncafG'. cundorio. Este es el molesto problema de "elevacin de los fondos" o "elevo 3 jnr2 ic' C'n de los lodos". En este ejemplo la oxidacin de amoniaco o nitrato
f 3ue
Vitrificacin) y lo desnitrificacin se producen en el mismo proceso siendo la
^
nico diferencio entre los medios la presencia o ausencia de oxigeno disuelto.
^
Hoy muchos otros ejemplos. Muchos suelos insaturados convierten el NH/
n direces*
o N2, o travs de N O j' (o sea, nitrificacin y desnitrificacin). Esto se logro
l e * * 1* . porque hay medios localizados xicos y onxcos en los aguas del suelo que
respectivamente, permiten que se efecten lo nitrificodn y la desnitrifica
' cin. En lagos estratificados, la nitrificacin puede ocurrir en el epilimnio oxi
& I# # *'
genado (capo superior) y la desnitrificacin en el hipolimnio (aguo del fondo)
en el agua de los poros del sedimento en donde la concentracin de oxigeno
disminuye hasta cero. Los procesos de nitrificacin y desnitrificacin son im
* *
portantes en la preservacin de la pesco en la preso Indian Creek en las mon
toos de la Sierro Nevado. Esta preso se alimenta por el efluente terciario de
* * rL / <
planta de trotomiento de aguas negras de lo ciudad de South lake fahoe. El
efluente muchas veces ha contenido 15 o 20 mg NH/- N litro Un nivel de
-y* /
omonoco de esto mognitud es txico a los peces, sin embargo, en la preso los
poces proliferan. Esto se logra porque las oguos de lo superficie del logo mtri*' o A
r,
J
tM-. O '
t'wUf-t YOH
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( 1 ] S u p rfo o i y refroAovodo
2. Sup*H <al y retrolovodo con incremento
d d n fb tn ic en lo columno o 2-6 mg litro O D
2 odco de 40 mg C l, litro d afluente o kt columno
tIj od<*n de 5.3 mg NO,-N litro
(1) odOOn de 5 .4 mg NO ,-N Irtro
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A # lOM
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451
los bacterias hetertrofas aerbicos porque obtienen muy poco energio por
mol de sustrato reducido. Cuando se produce fa reaccin de fermentacin con
produccin de metano, se puede predecir, o partir de la toblo 7-11, que no
habr SO** presente ya que se Habr reducido por completo o sulfuro Con bose en esto observacin y sabiendo que muchos matles pesados tmeos forman
sulfuros insolubles, Lawrence y McCarty10derivaron uno tcnico muy mqeno
so poro detectar la presencia de concentraciones potencialmente doinos de
metales txicos en los lodos con que se alimento o ios unidades de digestin
onoerbica en los plantas de aguas residuoles. los series de equilibrios redox,
heterogneos y cido bose que aparecen en lo figura 7-34 controlan la
Gas de
lodos
'**i*
H7S*
t i
HA-,
ti
HS,_,
II
II
s*-,
SO,7
SUfuro del %
metal pesado ^
F ig u r o 7 3 4 . E s q u e m o d e lo s c o n tro le s s o b re PH* en un
d ig e s t o r o n o e r b ic o d e lo d o s d o o g u o s negros.
452
Reocoono de oxidocinreduccite
pc = 1.20
p e +2.82
Los organismos que utilizan sustrotos con menor contenido energtico poro
generor su energa producen on menos encrqio por mol de sustroto oxidodo
El resultado de diversas combinaciones de pares redox que emplean dife
rentes microorganismos para generar energia es que lo cantidod de energo
disponible por mol de sustrato para los procesos como ion lo biosintesis de
nuevo material celular vara considerablemente de un organismo o otro
Expresado en trminos microbianos, puede decirse que el rendimiento qdel
material celular por g de sustrato consumido) vara mucho. McCarty11ho rela
cionado el rendimiento celular paro diversos microorganismos a lo cantidad
de energa libre producida por la conjuncin entre los reocciones de oxidacin
del sustrato y las reacciones de reduccin donde se oceplo electrones Alqu
nos de sus datos aparecen en lo figura 7*35. En la grfico se muestro que los
organismos mirificantes tienen rendimientos celulares del orden de 01
equivolentes celulares equivalente de electrones transferidos en lo reaction
de oxidacin del sustrato oceptacn de electrones. Estos microorganismos
oxidan el amonoco a nitrito y reducen el dixido de corbono a su motenolce
lulor. El combio de energo libre paro esta reaccin es 13 4 kcol mol de
electrones. Este rendimiento celular se puede comparar con el valor de 0 74
paro un microorganismo hetertrofo aerbico que oxida la fructosa o CO, y
H0 utilizondo 0 2 como receptor de electrones. El cambio de energia libre po
ro este por redox es 28.7 kcol por mol de electrones.
No slo lo contidad de moteriol celulor que un microorganismo puede produ
cir por cantidad unitaria de sustrato procesado vario con la energa disponible
de lo reaccin redox que el microorganismo catoliza, sino tambin lo veloo
dod mxima a que diversos microorganismos pueden crecer se rola'tona con
lo energia disponible. En la tabla 7*13 se muestran las velocidades tpicos de
crecimiento de microorganismos en diversas condiciones redox Los veiooda
des mximos de crecimiento estn 'loramente relacionados con la contidoddr'
energo disponible para los microorganismos obtenido por oxidacin del
sustrato.
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Condicin redox
Iro to m ie n to oerbico d e l dreno je dom stico 4
D esnitrificacin usondo metonoP*
O xtdocin de n itrito en el oguo del estuario*
O xidacin de om onioco en lodos octivodos*
Ferm entacin de m etono d e l cido octico*
3.7
1.8
0.85
0.33
0.13
*ie c*ro *M
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Combe tpico en
energa libre de o
reoccin redo*
AG n kcol mpl <4*
electrones
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|f(Hado debe
j * de vino c<
yco tiene u
.res en quo
El eiectrod
medio de u
scomente p<
<gue>0 corri
xreoobiedel
tsenel elect*
eencio se ha<
o de iones |
srdeE^^ es
sec
dwocn ideal
xrde
{red}
{ox}
(7-S9'
para la reaccin
ox * ne ~ red
donde "ox" y "red" indicon especies oxidadas y reducidas respectivamente
Esta ecuacin indico que las actividades de las especies oxidadas y reducidos
son factores paro determinar el potencial de un electrodo. Este hecho se
puede aprovechar para medir el potencial de un electrodo o diversos activtda
des conocidos de las especies reaccionantes y despus aplicar lo relooon
potenciol/octividad paro determinar los actividades en soluciones desconoc
das o portir de medidos de potencial de estas soluciones Si se deseo olcanror
este objetivo pora lo medido de uno solo especie con una sola actividod inico
se debe vencer varios dificultades.
Primero, el instrumento de medida, o electrodo indicador slo debe res
ponder o lo actividad de uno de los componentes de la reaccin que se lleva o
Con un electro
suede consider
Sustituyen!
Ht&dQs toctrpquimcos
455
codo en
3 baoendtc-GotV
E
t
= B.
+ .
+ .
(< rfV 9 fK C f lT S W S t r t e - .
nohon * kwtito'x
~ constante + E -
en {redi
{ox|
(7-60)
donde
**r
*
^ E,
constante
"lf(t*odo mdKotof
= r _ J L enJ l 4
nF
M
E = 0.799 volt
** en|Ag*|
456
Reacciones de o*ocin-reducctA
RT en{CI
2E
Cu.V, + 2e *Cu(<);
s + 0.34
Seutiliza
control de <
bierto exte
mada por 1
bien, simp
CuS044 en
saturada.
4 Electrode
car los div<
dos El ele<
Mk M os iM troqui'riCO S
* " 0
- C \
*9enc w-
e* ^ * N
n o n n a jg ^
7viene c 7 ^
'ODOsitoseno]
UnofcK*,
uvao Peec**,
xjstg
3r
a u e sa t^
: f d o w Kj
ue esc scnnt.
l I
Alambre de
platino
(Hg^;
itutooojeC^j
uto o p io lar:
5 fe caonvi
Solucin satu
rada da KCI
Cristales de
' KCI
i r
amo#^
y-prco*0
t#
' /
r' ^
i*
.~~f*bra de asbesto
458
Reottion** d ox*dodn-c*ducei
No F
P0fflu e f
^dkk>sd
soddede*'
germino
P o r o el
i puesto qv
8 potencial
^ soturac
con*
X
d * tu<3<
* 0 * *
'lo
OI
Medido* otectroquimico*
4$f
+ E.rfr* + UitiOn
XV
xW
O
constante
E<cWo
0.059
0.059
(7-61)
Raoccionat da ok#oc4*v#6u6ft
460
EldCt'OdO
internado
refer oncia
Pi/Aq/AoCJ,^
A
Solucin interna
<te referencia
|H*f constante
(pot ejemplo.
HCI 0 1 Mi
Capas dt
vKfno \
hidratado
Membrane
de vidrio
Solucin da
prueba
Electrodo da
inferencia (por
ejemplo, lee
(rodo saturado
de calme*
I)
1
Potencial dol
electrodo de
Vidrio
te rle re n c k
vidod K . c
E le c tro d o d e c a tio n e s d iv o fe n te s
El e le c tr o d o d e c o tio n e s divalentes
como lo res
un mol de |
^ las consi
\
MadkJe* fe c rro q u im tc o
4*1
CubttfU
Pet modulo
*5$
Contacto
Mtrico
Ctrrmo
nwno <3e
refrenei*
(ApfApCU
Solucin
aeooaa
mtern de
referencia
Resort*
Dispositivo
*ensW*
mtemo
Membrana
porosa
orpanotA'ca
Deparo
deptsbeo
poroso pare
mtrcmpM>
de iones
Area
sensible a
los iones
'VO**.,;
jstcn**1*1
s E +
0 059
como lo respuesta que produce un mol de |X2*| en relacin con lo obtenido por
un mol de |Co2*| o de |Mg2 ). Para el electrodo de cationes divolentes algunos
de los constantes de selectividad son 3.5 poro |Fe**|. 3.1 poro|Cu**iy 0 54 poro
V .
(I pH modifico la regin de operacin del electrodo El limite inferior de pH
depende de tos concentraciones de iCo2*| y |Mg}'| y vano de aproxtmodomen
t# 6.5 o 10** M de cotiones divolentes hosto 5 o JO'1 M El limite superior es
olrededof de pH 10 y est determinado por lo presencio del ion MgOH' que no
ssdetectodo por el electrodo
ir
i
462
Itooc<ionsd0 oxkloci6n-r4u<c*4n
Ma!
Tie'
se
qs Con
Mn2' + 2e
C.s Con
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,jnolos reoc
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taministro <
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Velocidad
* en el elec
I
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XI
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0 n o se compe^f,
a iecuraoe
e s u n poenofltmv
>e e n fennno! w o
d e electrcdaPC*-*
ido
463
_ Ad (c
dt
(7 62)
AV=
t=
A=
0=
=
ADC
|7-63j
(i
dt
e al p r o c e s o * ^ 1
1 electrode -rdoai
mpliamente * ***
Drsitero 'VK'**
Como los recetantes en el electrodo son los nicos vehculos que transportan la
corriente en el circuito interno (o sea, en la solucin de electrlito), lo corriente
generodo en una celda con un electrodo polarizado puede ver funcin d' lo con
centrocin del recetante en el seno de la solucin Cuondo la velocidad o la q**
se suministro el reoctante por difusin se equilibro con lo velocidad a lo que se
consume por lo reaccin en el electrodo, es posible escribir
imerrtafes de * **
Velocidod del suministro del reactonte por difusin s velocidad de reac
cin en el electrodo
ADC
<1
<1
* '5
~VI
r*< -,
< * 1
i
nf
(7 .6 4 )
donde
i Corriente
n = Nmero de electrones en lo reaccin
f
Constante de Foroday
honres
n fA O C
<7 6 5 )
t*
444
RMMiUMt'loMUjoct6n (luto4n
.P P*
(m >
kc
Por consiquionlo lo molida do lo coi i ionio on uno roldo con un olor Ir orlo
polarizado so puodo uldi/oi paio morlu lo conronlionoo dul ronrlonlo que
pioduc la polan/nrin
Im dolor minar tonos polorogrficas mi puorlon llovoi o cabo con toldos
galvnica* o olor Irolilicos Con roldan galvnica* ol potencial quo no loquiofp
pata impulsar la morrin on ol lni Irmln pnlan/anlo no gonoro Ium icmb (i
dicho oled iodo parlo do una rolda galvnica. Con una rolda electroltico, el
potencial lo somimslta una fuonto axioma do vollaio como n* uihi batana (I
olocliodo mdicodui o polon/odo es cam mompio un molctl mello (como ol pa
tino) o una gola do m oiouio. ol olio olocliado os on general un oloriiododr*
loleronna (poi o|emplo. un oloc lindo do tolomol)
Ion mlodos pointocplteos on quo so utilizo ol dorando do qotande mi*i
curio ganaron populotidad on lo dotorminacin do concentraciones do molotes
on agua poto la tcnica do ospmliomoiMo poi ahson ion ulonma /fAA)lro
desplozodo on g ian paito a la pnlnioqialia | h i m i oslo hpo do analinis rio molo
los. Sin emba go, se dnbo hacoi notar quo las dos lemeos son raparos do medir
diltenlos cosas la ospneliomolria (lo absomon ulomicu mido ul cnnlirnidn
total do molalos. o soa, lodos las ospocios r|uc> contienen un moial ospanliro
a monos quo so iiahajo poia soparai un osporin rio otm aillos Hnl anlisis
EAA la polarogialia y otros mlodos oler lioquimiros son rpenos do mndi
ospocios individalos aoxropcin do las loimas <omp!o|os poi oiomplo sin
forvionon on roaccionos do olocirodo nicas.
I Electrodo do oxigeno disuo/fo Una do las amplias aplicacionos aducios do
los tcnicas polaroqiticas on la qumica dol agua os uhli/ai doclrodos slidos
morios on ocosionos one on ados on una innmhi ana que pm mito ol paso soler
livo dol roac Ionio do intors. Un ojomplo do oslo tipo do rolda lo proporciona ol
probador do oxigeno disuollo" o oloctiodo do oxgeno disuolto". Este olee
trodo puede sor do tipo olorliolilico o galvnico como so dijo anlos Por o|omplo.
ol "olocirodo Ho oxigono do Makoroth on una celda galvnica on quo se uti
liza un nodo do plomo y un ctodo do piula en un oloctrlilo de KMCO,
acuoso, aislodos todos do la solucin poi uno mombiana do poliotilnno per
meoble al oxigono (figura 7 40). los tonos plomo (Pb**) so producen en ol nodo
Esto oxidacin impulsa la reaccin catdica en dundo ol oxigeno so induce n
fHu,
jH.Alfl"'
|,wy0loCdl
dodo po*
vtlocidod
Urtlocidot
(0 (virtual
ioxigeno
fenle, la <
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io con un electrodo
del reoctom*
a cobo con ceta
o ouese requter*
?eiero h o r^ fc j
do electrotitco f
es ona ba'ef>o f
ierre comoetpio
a< un electrodo de
3 de goto* deme
ci'ones de metol*
aromca ZAl
' ondl'VS de me<o
i copaces dened'
n"3e ei come***#
meal esoecrf-i'
antes del ano s-s
capaces de rei
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ones oc'uo'es de
HectrryJo% sc
V.-
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trotdo de ***
> po^,e*'<noa*f
ween en & & ***
geno se **<5
r**
0H\ Algunos iones OH* migran ol nodo y reaccionan con Pb2* pora producir
Pb(OH)Ji4). La reaccin totol de lo celda es
O,
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Porter Co
son ios contdodes de oxigeno que se requieren paro oxidor los com*
puestos en cuestin o CO, H ,0 y afros producios Imolos seoun so os
,
- i .
fXKtitCO
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6 C u t t>s l a
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H f X I Cl
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44*
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1*
15
S O / 4 9H f 8e sH S + 4H,0
b |
Roc<ion*sdoxdoon-r4ucc*t
470
16
R EA C C IO N ES DE O X ID A C IO N -R E D U C C IO N
Butler J N
Moss 1964
tome Equilibrium
M in e r a l s. a n d Equilibria,
C O R R O SIO N
Evans U ft
I960
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lord N Y
Scully J C
I97J
i S**- *^ *0
io n e s de oxidacin-reduccin
Bibliografa
c a n a l d e distribucin que
. d e l o g u a m uestro quepH
Ic io = 100 m g litro como
g l i t r o c o m o CaCOj y tem-
q u e probablemente esto
im p o rta n c ia de lo celdoy
icon asi como el punto en
Jo.
p e ra rs e eliminen o redut-
,
N S u p o n g o que io oxi
e v a a c a b o en el efluente
u i m a p a r a asegurar qued
f
a l e f l u e n t e considerando
lo re a c c i n con NH, es
'
'l"ro)
* mte
471
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C ua n do
( HJ
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(*] + * ,
C,.*
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AM Fracciona d* ioniiocin poro un cido monoprotico
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o pH = p K . ApH
cuondo p * 0)
p 'K .
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0.9990
0.9901
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0.7599
0.7153
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0.6131
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0.5000
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0.2007
0.1663
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0.0000
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3
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1.6
1.5
1.3
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0.2401
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0.6131
0.6663
0.7153
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0.7993
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0.9407
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0.9694
0.9755
0.9901
0 9990
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^ro cidos mono|
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3-0099
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0-1663
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0.2401
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0.500C
0.5573
06131
06663
0.7.53
# !
i* *
ajflC*
(AI-$)
K.,io s valores que se don en lo tobla se pueden utilizor poro determinar los
valores de a poro los cidos diprtico y triprticos. aunque lo toblo se desa
rroll paro cidos monoprticos. Se requiere estoblecer suposiciones, tal
como se describe o continuacin, pero stos con frecuencia pueden aplicarse y
esto significo un considerable obou o de tiempo de clculo.
lo s volores que se don en lo tabla se oplicon o los cidos diprticos en la si
guiente formo.
1.
2.
* , ?*>}
2
o4, diprtico * 0
o,, diprtico = o*, monoprtico
o2. diprtico = o,, monoprtico
07933
3 3525
(A1*8)
0.7599
08635
&#'
IHA 1
C t*
[A* I
C,
Este sistema proporciona los volores de a distintos de cero con una exacti
tud del 1% de los valores obtenidos con los frmulas xodos (ecuociones A l -3
o A l -5). si los volores de 'K . se encuentran separodos por cuatro rdenes de
mognitud o ms. El error mximo es aproximadamente 8 por ciento cuortdo los
volores de K. difieren en slo dos rdenes de mognitud. Slo se observon erro
res poro p'H entre los dos volores p K y, si es necesario, se pueden utilizor los
ecuaciones exactas poro dor valores ms precisos en esto regin. Oo lo mismo
monero. puesto que K , * f|H | <i,)/oe y Ka s (|H*|,) o,, el tercer volor de
a se puede colculor con un grado intermedio de precisin si se obtienen de lo
toblo dos volores.
-r.
^^
2
47*
AP*"*C*1
o, triprtico = o0. monoprtico
o,, triprtico = a,, monoprtico
a2 Sf 0
Oj i 0
2.
+ P 'K , ,)
a0,
a2.
a2.
o,,
3.
< pH<
2
trip r tico
trip r tico
triprtico
trip r tico
3 0
= a0, monoprtico
= Oj, monoprtico
3 0
< p
h,
2
o.
a,,
a2.
O],
triprtico
triprtico
triprtico
trip r tico
3 0
3 0
= a0. m onoprtico
= o,, m onoprtico
o p r o b ie m o s
te*'
*e*ndc*3
47
o ) k = 0.0279 hr 1
I 165 hr (6 6.9 dios)
b) Tiempo totol rquerido = 3(12) + 1.1 = 37.1 hr
11. Trozor uno grfico do (t/y)''a respecto o I (dios) y ojustor o sto uno lineo rcto. El onlisis do la grfico de acuerdo con lo ecuocin 2-45 do como resgltodo
= 2.8 mg/litro
CAPITULO 3
1.
2.
3.
4.
CHjCHOHCOOH +
5.
6.
o) K = 1.83 X 10+
7.
b)AG < 0.
o) O< 0. lo
b)pH*7.5!
14. G > 0 . M o r e
15. AG<* 3 + 3 1 1 2
Puesto qwe pcc
otmsfero con
do.
16. o) 5GPow*ct *
b) K, * 7.74 :
c) A 25C. Po
32
o 50C. Po*
lO ^l 3 1
o I 00C. Pc
(0,^,1 3 <
d) Puesto qu
o)pH = 3.0
b) pH * 6.9E
2.
o) pH = 10
b) pH * 8.0
3.
pH 10.1
4.
a) pH * 7.91
8. K = 10 "
(Mg2*) = 8.6 X 10 * M
9.
0.17
c)
13.
k = 0.25 (base e)
k a 0.11 (bose 10).
0.13
12. o)M 10"***
b) K
AG = - 3 7 .6 - (-56.7) = +19.1
AH s -54.96 - (-68.32) = +13.36
AG = - R T In K
r
\ r49
r /
a)
K - 2 95 X 10*
b) AH es positivo, por tanto lo reaccin es endotrmica.
b)
b) 99.8%
5.
o) pH =t 9.2
b) pH *
C) pK. * P*<
6.
ojC,*.*2
C
ffO. S ^I
b ) ( H | + 2 J
c)lNo*| + l
7.
Condicin <*
CuoodoP 9
Cuondo P *
y**t
pH -
10"
5.501
T V
ftespuestos o lo problemos
*.ih ,
47
12. o jp s 0.13
6; K s 10 *
ejfc. = 0.17
K
13 M
? <
oy pH
= ,7,5) 10 " OC 6"
' <fcr<Kho
jO * conoores > * *
<*<***
lad*'**6
C A P ITU LO 4
1.
o) pH = 3.0
b )p H = 6.98
2.
o) pH = 10
b) pH = 8.0
3.
pH 10.1
4.
o )p H = 7.95
b) 99.8%
5.
o) pH * 9.25
b) pH 7.5
t ) pK * pK h - pK * 6.5
Cifoodo p
CMOfxte p *
yK., -10'
p M 5.50 y pH
5.6
0.9.
0 66 (de lo figuro 3 4)
o o lo problemos
8.
9.
10. o) ot s
b) o, s
o |
c) o, =
O; a
O, S
Suponiendo que lo
puede adicionar 1 >
de desecho' 1 litro '
b ) M 1.15 X 10
ejpHcoj * *$
20
Alcolinidod toto
o) Disminucin
b) Disminucin
c) Ningn electo
d) Ningn efecto
e ) Aumento
Debe ogregorv
b) Puede ogregor
o) (CO,**) = 3.99
b) Alcalinidad ci
Alcolinidod tol
c) lo acidez mine
Acidez de CO}
Acidez total a
d) pH a 7.0
23. o) Alcolinidod de
Alcolinidod tot
Alcolinidod c>
( V ^ - V,)(0.0J
b ) -------------------SO
Acidez totol a
e) C , t o , 3.2 X
<*)
* 4.4 pl
e) Procedimiento
pH a 10.8. (O
Procedimiento
pH a 10.55.
|HCO|) * 1.
Olot probieffot
* I 15 x lfr* moWt/lrtro
19
o, A medido qu I pH d*m.nwye
own votoc inferior o 8.9, losotecten te tofere
Y
estopo CO,
b, p H ^ * 4 35
e, p H m , * 4.5
20
Akebfudo^toiol
O/ Drsmioucten
totufa no
Acidez totol
Aumento
Aumento
fa; Ditmeiwcten
Cj Ningn efecto
d Ningn efecto
Ningn efecto
Aumento
o) Aumento
Ningn efecto
V a. * ? A l \ t *
corbonotos
23. o/ AJcoJimdod de
- 2.4 meq/ltro
Atcofmidod totol = 5.6 meq/ltro
A kolinidod custico s 0
v^ - Vo.02)
b) -
re - 6;(0.02j
4/ P^cco * 44 pHcor * ,0 0
e; Procedimiento oproxtmodo.
pH *
f rfyt0*m*+nto /O'fO
pH 10 55. IC O / J 2 05 X 10, Al
[HCO, | * I 15 x 1 0 M. |M,CO*,| 6 5 X 10 M
*i
^ ^ r t a lo problemas
101 M
,
o) Precipitar 8.4
b )lSr*i *
|H*| * 10-***
p * 0.01:
j.
3.
Precipitar 9.98
i.
Utilizando lo figu
Cuando - lo g |M$
S.
Utilizando lo figs
6.
o} Despreciondo
b) Teniendo en <
CAPITULO 5
2.
3.
( H g O H 'J a
4.
1 X
10"* M ( H g ( O H ) j ) *
6.
Ni<CN>!.|0
C|.n,
7.
(^ 4 0 ^ (2 *
9.99 X 10 * M )
5.
8.
9.
i$o4* i = y w
S a 8 61 X V
de modo que
8.
Pt * 3.16 X 10-:
9.
Trozor undiogron
El FeCOjn, precipi
10.
o) KOH
b) Co(MO,H
c) KCI
d) No,COj
e>CO,
Rozn poro (a):
OH- 4- HCO,
oh oro lo tok
CO,* +
Sobiendoque
poniendo
encuentro
y por l
* 5x
4*3
CAPITULO 6
A l = 9J x ^
1.
2.
3.
4.
Utilizando lo figuro 6-4, cuondo -log|Co>*| 4.3. pCO s 4 (6 (CO /*) * I P 4).
Cuando log (Mg**| s 3.5. pCO, * 1.5 (6 (CO /*) = 1C1'). 5
6
*8
9
5.
6.
8.
P, 3.16 X 10-'
9.
A * ! = 9 3 X 10-M
I
' H* odK>oodopqr^.
3,
1CM)
d a c i n y 4<D X W * m 9
impiOfO* tO<con**4*0
9 estan on forme dt <a*m
10.
o) KOH
bj Co(NO,)
cj KCI
d ) NojCOj
#) CO]
Alcalinidad total
Aumento
Disminuye
Sin efeelo
Aumenta
Aumento
(Co1*)
Disminuye
Aumento
Sin efecto
Disminuye
Aumento
*4 fermondoc^^ |
an e< p r e c e d ***
0*T
id o w * ) ^ " 14
o se<6
"*f*
*>
tos. Or1 T
CO/
it
y- W l i t
ico*)*
'ii ,|M
y, pt>f
tonto, X >
Entonto,
A0*<*2
|Co**| |Co**| y: /. (Co2*| d ism in u ye
|COj,#| * ICO1*] + X - y , A |CO/|, y pet cons9ueiie lo okolmidod toiol
oumomo.
ftoxn poro ( ).
Lo odkin do CO * no lieno electo sobre lo okelinidod foto! si no hoy
COCO*,, presente. Sin mborgo. esto hoce que lo solucin se subsoturt
con C oC O *ft) porque el pH disminuye. Como hoy CoCOyM presente, oigo s#
disolver, incrementndose |Co**| y lo okolinidod totol.
2oKm
* i K mP<o
2o *Kh Pcoj
1 3 . -----------+ |H*) = ------ + ---------- + -------------(H*|
o
o
o) IMilizondo los constontes de lo loblo frl. cuondo
I Apndice 1. se encuentro que
s IC * otm. oplkondo
C co,)*~o = (Crcojtmoi
(Co,,| ^ tci + Ca(OH), adicionado, moles/litro = IC o1*).
17. Determinar primero (Co(OH), moles/litro), poro suturar el agua como se hito
en problema 6 16 Despus, utilizar las ecuaciones 3 o 7 del ejemplo 6*18 y los
siguientes
(Akalintdod totol)fmai * (Akollnidod tolol)MK<#) + 2(Co(OH)}> moles'litro)}
(C|(o ,)m * (CtCO^MiD
(C o *k ^ fCo L , + 5 X 10 *M
Co(OH), oKionoo. m oles/litro * (Co(OH),), 4- (Co(OH),)}
445
Capitulo 7
y
X con*igwent* lo ofcanda)
1.
0 )
b)
c)
3.
4.
5.
6.
o) O , + 2 0 0 , ' + 2H* - O , + H )0 + 2 0 0 ,
= 0.92 volt
b) K * 1.3 X 10*'
Com o el O , oxido al CIO ,'. O, es el oxidante ms fuerte
c) G * = ~nFE -42.4 kcol
7.
6.
f +1.05 volt
en el equilibrio
i 75 X I0 -* a 2.5 X 1C*
CO,.
orzo inico el potenoo*n
o<e -6
- adems
itcq * 'Cd**.
pora suturar el agua a r * * *
:uooones 3 a 7 da< i p q * 4,1
^ yCcPCW;, w r-
7.6:1
12.5:1
20:1
o) O Q O s 238 mg/litro
COT = 76.7 mg/litro
0 6 0 = linol s 236 mg/litro
6) OQO 187 mg/litro
COT = 40 mg/IUro
OBO linol s 167 mg/litro
<) OBO final = 22. mg/litro
d) O O O 1.4 mg/litro
2 25 X I0- moUHra.
3:2
5:2
4:1
2.
relocin on peso
(CI,/NH,-N)
Puesto que lo ostequiomelrio es un poco mayor que 3:2. es proboble que pre
domine lo reocdn (o), lo iormocin de uno pequeo contidod de producto
como N O )', quo requiere uno relacin mayor, probablemente explica la comdod de lo relocin en exceso o 3:2.
I^**PCOj
cuand o? , = I0-11 atm qkm
486
Apndice 2
10.
r = ' - (0 .0 5 9 /n ) lo g O
' = 1.33 - 0.68 = v o lt
Q
t C T.Cr(lll))2 ( C T,
] 0 ,4
= 0.51 v o lt
P uesto q u e f > 0. la re d u cci n de C r20 22' c o n tin a .
11. p H = 4,[H O C I) =
10 4
12.
[H O B r] 5 i x
13.
pH = 9, pe = 11.6
Si pH = 6, pe = 14.6
!
r * s
debe
15. b) pe = 7, P02 = 10 72a tm
C om o P0| d is m in u y e o m e d id a q u e pe d is m in u y e (y com o la relacin
( H $ * ]/[$ 0 42' ] a u m e n ta ), lo fo rm o e s ta b le d e S es $ 0 42' cu a n d o Hoy uno contid a d d e te c ta b le de 0 2 p re s e n te
16.
b)
I.L = 0
c r itic
A P E N D IC E
3
DATOS UTILES
E*poe$
k<ol/mol
AG*
kcol/mol
Ca:.,
CoCOy, cokito
C oO ,
-129.77
-288.45
-151.9
-132.18
-269.78
-144 4
grofito
0
- 94 .05
- 98.69
- 17.889
-167.0
-165.16
-161 63
-116 84
0
- 94.26
- 92.31
- 12.140
-149.00
-140.31
-126.22
- 89 0
co,,
COjjMl
CH(
h ,c o ; . (1
HCO',,..,
CH ,CO O '. ocetoto
0
0
ril,
MnO...
o
0
- 21 0
- 11.4
-197 0
" 30.30
- 2 52
-166 0
-533
?
" 54 4
-111.1
468
Apndice 3
DO'*'8
roblo 4-1
T o b lo 3-1 (c o n tin u a c i n )
Especies
M g lo
M g (O H )I (
AH?
AH?,
k c o l / m o l
k c o l/m o l
-1 1 0 .4 1
-2 2 1 .0 0
-1 0 8 .9 9
-1 9 9 .2 7
Acd
HCIO,
HCI
N H 1(i)
N H . f)
N H ;t#0
49.372
11.04
19.32
31.74
H N O J(. (,
49.372
N O j(BCl
O * .,,
3.9
0
54.957
h2o (i,
57.7979
o,
68.3174
^2*>
26.43
3.976
6.37
19.00
26.41
3.93
0
H2S04
HNO,
HjO'
HlOj
HS04'
h ,p o 4
37.595
54.6357
56.690
HF
so2,,.,,
H S *,
H2S,fl
-1 7 7 .3 4
hno2
3.01
7.892
CH jCOC
4.815
9.4
6.54
-2 1 6 .9 0
4.22
AI(H jO)
h2co , *
A .,,
HOCI
,80,
nh
4-
h4sio 4
c 4h ,o h
HCO,
pot****
Toblfl 4-1
*n
Constontes do ocidez y bosicidod
Atfdo
hoo.
- 26.43
~ 3.976
- 6.37
- 19.00
~ 36.41
-
3.93
0
- 37.595
- 54.6357
- 56.690
HCI
H,SOi
HNO,
H,0'
HK3,
HSO,'
h ,p o 4
Fe(H,0)^
HF
-177.34
- 3.01
- 7.392
- 6 54
HNO,
c h ,c o o h
AJ(HaO)4*
fafwob. art
Handbook^
Ksfeng Com-
H,COj *
nokjiidod *'rt8r*
<,40d '*"1oho
HA-,
H,PO/
HOCI
MCN,^,
M80j
NM/
h *s .o 4
c *h *o h
HCO,
HPO/
9
Acido
pore lr ico
Acido
clorhdrico
Acido
sulfrico
Acido ntrico
Ion hidronio
Acido ydico
Ion bisulfato
Acido
fosfrico
= pK.
- 7
v- 3
3
0
0
0.8
2
2.1
Bos
conjugodo
CIO,
ci-
Ion cloruro
Ion
h$o4
bisulfato
NO,
Ion ntroto
H.O
Aguo
Ion yodoto
Ion su Ifo lo
Ion fosfato
h ,p o 4*
dicido
Complejo
hidroxo
Ft(MaO)sOH,# hierro (III)
Of
Ion frrico
Acido
fluorhdrico
Acido nitroso
Acido octico
2.2
Ion oluminio
Dixido de
corbono
y cido
corbnico
Sulfuro de
hidrgeno
Ion fosfoto
dicido
Acido
4.9
Ion fluoruro
Ion nitrito
Ion ocetoto
Complejo
hidroxo
Al(H,0)jOH2- oluminio (III)
6.3
HCOf
7.1
HS
7.2
HPO/
7.5
oci
9.3
9.3
9.3
CN
B(OH)f
9.5
9.9
HjSKV
hpocloroso
Acido
conhidrico
Acido brico
Ion omonio
Aodo
oriosilkico
Fenol
Ion
bicarbonato
Ion fosfato
dicido
Ion silcico
tricdo
Ion bisulfuro
Agua
A m o n ia co
Ion hidrxido
3.2
4.5
4.7
f
NOf
c h ,c o o -
NH,{^
c ,h 40-
103
CO,*
12.3
po/
Ion
bicorbonoto
21
17
17
14
14
13.2
12
11.9
11.8
10.8
9.S
9.3
9.1
7.7
Ion bisulfuro
Ion fosfoto
monocido
Ion
hipoclorito
6.9
Ion cionuro
Ion boro to
Amoniaco
Ion fricido
sificoto
Ion fenoloto
Ion
corbonoto
4.7
4.7
4.7
Ion fosfoto
Ion silicoto
dicido
Ion sulfuro
Ion hKrxkfo
Ion omido
Ion *do
1.7
6.8
6.4
4.5
4.1
3.7
14
0
0
9
10
^ '
V
y
Ap*d**3
490
o ***
ta*
K.
0
15
20
25
30
40
X 10-h
X io->4
X 1 0 4
x io-*4
X 10*4
X 10-4
pK.
14.93
14.35
14.17
14.00
13.83
13.53
7.47
7.18
7.06
7.00
6.92
6.76
44
5-1 Coni
fe "
0.12
0.45
0.68
1.01
1.47
2.95
Al"
Cu*'
fe "
Mn"
* .
lo c o n * " "
*s 'o
.{ ) indico un vol
TABL/
Fo (O H
Fe P O ,
ro
15
20
25
40
60
1.20
6.52
10.56
8.09
-2.47
1,27
6.46
10.49
8.15
-2.34
134
6.42
1043
8.22
2.21
1.41
6.38
10.38
8.28
-2.10
1.47
6.35
10.33
8.34
1.99
1.64
6.30
10.22
8.51
1.71
1.8
6.30
10.14
8.74
-1.40
f u 0n l 0 t t
totiom
Fo,(PC
Fo(O H
FoS
FO|S,
A I(O H ]
A1PO.
C a C O ,'
CoCO ,i
CoM g(t
CoF,
Ca(O Hl
Ca,(PO
CoSO
510,(on
Consta
Doto* til#*
4 9 }
T A B IA 5-1 C onttont#* do
log //,*
Fe*'
11,84
9
8.0
5.7
3.4
4.IS
4.16
Al*
Cu
Fe-
Mn"
Zn} "
C d J*
N A
log (i%
21.26
15.2
10
7.8
(14.2)
(9.1)
(9.1)
(6.8)
(10.2)
8.4
33.0
34.3
16.1
9.6
FPO,
f(Ow),
F$
F,S,
AI{OH),(omodo)
AIPO,
CoCO|(cokito)
CoCO,(orogonio)
I i'
6*
0*
%+
2*
CoF,
Co(OH),
Co,(PO,),
CoSO,
SiO,(omodo)
pK
38
17.9
33
14.5
17.3
88
33
21.0
8 34
8.22
18.7
10.3
S3
260
4 59
27
S6ldo
BoSO,
Cu(OH),
PbCI,
Pb(OH),
PbSO,
PbS
MgNH.PO,
MgCOt
Mg(OH),
Mn(OH),
AgCI
Ag,CfO,
Ag,SO,
ZnOH),
ZnS
r coccin.
'Constar*#, do oquf.brto poro9 bto fa
c c i n
38
33
19.3
14.5
12.8
-17.2
-
05.5)
(8.8)
'{
N*
pK10
19.3
4.8
14.3
7.8
27.0
126
5.0
1074
128
10.0
11.6
4.8
17.2
21 5
-13.6
4tl
a P+'****3
0
^ 2C r* + 7 H ,0
s= M n O ,
= M n1* + 4H ,0
tv
M n O / + 8H + Se
M n44 + e s : M nJ*
MnO,,*, + 4H* + 2e ^ Mn>* + 2 H ,0
F e J* + e - = Fe*4
F e " + 2e =s Fe,
FeOH)**, + 3H* + e ^ Fe** + 3 H ,0
Cu*4 + e ' s i Cu*
C u ?* + 2 c ' ^ C u ltl
AgJ* + e ss A g 4
Ag* + e ' ^ Ag,*,
AgCl,, + C ^ Ag,sl + C1
AuJ* + 3e" == A u,
Zn*4 + 2c ' zs ZnU)
Cd>4 + 2e" s : Cd,*,
H g ^ U s , + 2e =
2Hg, + 2C1*
2HgJ* +2 =s H g / 4
A P4 + 3e s= Al,*,
Sn*4 + 2e" ^ S n,
PbO*, + 4H + S O /" + 2 e- ss P bS O w +
2HyO
Pb*4 + 2e* =s Pb<
N O ,' + 2H* + 2c =s N O , + H,Q
N O , + 10H* + 8 e - j a N H / + 3 H ,0
N + 8H* + 6e =s 2 N H /
N O , + 8H* + 6e - s N H / + 2H>
2 N O / + 12H4 + lOe s : N * + SHjO
0 > + 2H- + 2e S O , , , + H,Q
O ,* , + 4H* + 4e ;= 2 H ,0
0 , + 4H* + 4e ^ 2H,Q
S O / + 2H4 + 2 s= S O / ' + H ,0
S X V + 2e ^ 2 S / > /
S, + 2H + 2 s : H ,S ,
S O / + 8H* + 6c ss S,,, + AH/D
S O / + 10H* + 8o s H ,S , + 4H/D
S O / + 9H* + 8e ^ HS + 411,0
2HOCJ + 2H + 2c ^ Cl,,... + 2HJO
Cl9> + 2c ^ 2C1
C l . 2c ^ 2 C I
2HOBr + 2H* 2e ^ B r,0 + 211,0
2.72
-2.37
+ 1.33
-0.41
+0.S9
+ 1.51
+ 1.6S
+ 1.23
+0.77
-0 .4 4
+ 1.06
+ 0 .t6
+0.34
+2.0
+0.8
+0.22
+ 1.5
-0 .7 6
-0 .4 0
+0.27
+0.91
-1 .6 8
-0 .1 4
+ 1.68
-0 .1 3
+0.84
+0.88
+0.28
+0.89
+ 1.24
+2.07
+ 1.23
+ 1.27
0.04
+ 0.18
0.17
0.35
<0.34
+ 0.24
1.60
136
1.39
+ 1.59
Reoc
o
46.0
-40.0
+22.5
-6,9
+ 10.0
+25,5
+27.9
+20.8
+ 13.0
-7 .4
+ 17.9
+2.7
+5.7
+33.8
+ 13.5
+3.72
+25.3
-1 2 .8
-6 .8
+4.56
+ 15.4
-28.4
-2.37
+28.4
-2 .2
+ 14.2
+ 14.9
+4.68
+ 15.0
+21.0
+35.0
+20.6
+21.5
0.68
+3.0
+2.9
6.0
+ 5.75
44.13
+ 27.0
+23.0
23.5
26.9
r r 2c 2*
2HO. 2H; + *
. , + 2e == 21
;n .2 e = 3 !
CIO,
+ * C1?
C O , + 8H* + 8e
6CO. + 24H* + 2
6H,0
CO * + H * + 2
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Fu.ot* l O
Slumm y
J.J Morgc
Datos tiles
4*3
46.0
40.0
22.5
-6.9
*
10.0
*25.5
*27.9
-20.3
-13-0
-7.4
-17.9
*2.7
*5.7
Reaccin
Br * 2e 2Br
2HOI - 2H- - 2e- - lrt. * 2HiO
I, * 2e - ~ 21
I , ' - 2e* - 31C102 - e - = ClO j
COa - 8H* * 8e = CH*ff, - 2H*0
6COaff> * 24H - 24e~ C^H-jOjfglucoso) +
6H.O
COa#. - H* * 2e = HCOO (formato)
Fuente. I G
S ill n y A
M a r t e ll. S t a b ilit y
Constants
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-1.09
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-19.44
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-0.20
-0.31
-5.23
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S tu m m y J J
M o r g a n . A q u a tic
Chenvstry.
W ile y - im e rs o e n c e .
Nuevo
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1970
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Om o , J A . 470
Ovan. A O .401. 406
D*too*e*. J N .267
Oatchampt. S W . 474
M im o , i J . 100
K S . 214. 316
Di n m i . A C M . 21. 36
Owacto L S . 460
OoudofM. P . 253
Om ih 4. A L . 466
Artxmkv. J W . 322
AfhUnd. 5 .7 3 0
Biiduhn, A J , 67
M J . 456
ftMOlo, F . 276. 27!
Btum. B . 440
6ack. M . 271
Btrndtk, P . 456
Btnion.O.. 112. 113.271
B m ti, L . 102
Bunvall. A. M . 163. 400
6ullf. i. N . 118.223. 360. 425. 470
A , 24
Mfrrmv J . 330
EtkhoH. 0 W . 68
EM fl* P J . 76. 224
EltHtg*. M 8.434
v*. U . 470
Faday. C. F . 96
F*t. $ O 264. 266. 27a H i. 436 437
430. 440. 441. 463
Fa^anfeaum, C . 326
Pwvuwn. J- F . 337 336. 336 340
Patti. J M . 16
Ftwr, D * . 18
Fro*. A A . 72
G r W I, A M I *
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OarraH. A W 6. 36 80 724.310. 470.
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Gfaa**. E T .771
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Om m i . 8 H . 71. 36
0tM. W A . 2*0
465
7
496
Glare. W H, 470
Goldberg, E D , 1$
Gorebev, H., 440
L , 16
Gfffftwood, D, J , 448
Grove. C. S . J r, 62
H
Haldane. J. 8 $., S3
Marmitn, D. H.. Jr., 440
Homme*, G. G., 72
Hansen, E. H ,2 6 6
Hamad, H. S . 112,490
Healy, T. W.. 245
Hem. J. 0 , 4 1 9
Hembree. C. H . 23
H ill. H. M , IS
Holland, H. O . 36
Hood. O. W . 264. 266, 267
H o rith , I., 4&4
H o fitk o u e . G. A., 448
I
lorns, W V.. 23
J
James, R O.. 245
Jenkms, 0 .6 9 . 238. 337. 338. 339
Jenne, E. A , 266. 267
Johnson, J. O . 39S, 436. 437, 470
Jolley. R L , 440. 442. 470
K
Kern, O. M . 186
Khan, $ U . 261. 263, 264. 265
KhancMwal, K. K . 62
King, E L . , 7 2
Knowles, 0 ., 454
K o llH o ir, 1. M , 75, 224
Kogelmen, I J . 4 5 0
K uhn. R , 62. 53
L
Latdler, K J , 39, 72
Lettmen, H. A , 224
Ungeher.W F .92,323
Larson, T E , 183, 328. 490
Letrmef, W M , 364
Lawrence, A W , 460. 455
9 o vto r**
Indice de OMrM
..437
S-.448
L A.. 37
ft. G . 72.226.21
. 0.. 257
Uwrwict. W. 6.322
t*duc, G . 762
Lee. G. F.. tOO. 420.439. 441
Lee, T $ . 75
Uwit. G. N..91.102
Lind. C. J..92.93
LoKit. B. C..4S4
LowtnthlA, R,
323
6
Meckerm*. f . t .. 19
Mekereth. F. J H.. 464
ft, L., 266. 267
Mriii. A. ., 245. 364,493
Mere*. C. V. ft.. 323
McCarty. P L , 450. 452.455
MeKrnley, P W.. 266. 267
Menr. A. 6.. 337.338
Merrill. 0. T.. 326
M tnui, L. L.. Jr . 470
M.ddleion, F. M.. 439
Mtn*4t, ft. A . 27 i
Mirtov. 6. A.. 16
M onod.J.68
Montgomery. H. A C., 2S2
Moore. W. J . 102
Morel. F., 257
Morgen. J. J 36. 38.224. 230.242.244.257.
266. 267. 271. 274. 303. 350. 364, 39).
397.421.470.493
Morm. J. C.. 41. 425. 435. 436. 437. 438.
440. 442. 470
Morri*. W.. 13
N
Neneollsi, G. H 276
Neel. J H . 22
Nemethy. 6.. 14
Ntelton. A. 6.274. 275. 360
O
Oakland, G. U.. 23
O'Brien, J E., 426
Okey. ft. W . 160
Olift. A . 243
O'Melie. C. ft . 743
Orton, M J . 4Q5
Owen. 8 8.112 .490
P
Peckhem. ft F..26)
Pamier, H A , 24, 464
ftendeH.M.91.96. 102
ftecnt. H. U.. 326
fteddy. M. M . 276
A<ei.J. 6.. 176.224
Ro6tr*on. C. 6.. 16
Rogm. S- M.. 16
Roten. A. A.. 439
ftwOin. A. J.. 276.395. 42
Rusel. L . 1-, 92,245
Seguifitin, J. L. $..436.4;
Senkt.ft. L . 328
Seunier. 8.. 437
Seyee.I.G.. 257
Scully. J. C.. 470
Scherege, G, H 14
Schneider. C. ft.. 252
Schniuer. M . 2 6 l. 263. t
271
Seleck. R. 6.. 37.437
Siegel. A.. 269.271
Siever. ft., 20
Siller, l . G.. 224,245.36
Singer, P. C.. 34$. 347.42,
Skmnet. G. 8.. 72
2
5 439 441
E
323
Indice de oulores
497
R
T
19
. 464
36.267
5. 364. 493
323
SO. 462 455
266.267
'.3 3 8
3
.470
.439
Viney, M.. 24
W
Walton, A. G.. 274. 277. 350
Wei, I.W..437
Weber, W. J.. Jr.. 243
Weyl, P. K.,316
Whitehead. H. C., 16
Wilkins. R. G., 228, 271
Willard. H. H.. 470
Y
Yahalom, J.. 328
INDICE DE TEMAS
Acido hipocloroso:
diagrama de distribucin, <58,426
diagrama pC*pH, 14M44, 146*148
Acido hmico, 261-263
Acido ntrico. 109*112,125*127
Acido nitrHotrieclico IAMTI, 255*261, 266
267. 269*270
Acido ortgfosfrico, 59, 336
Acido oxlico. 442
Acido pirofosfrko, 69,33S
Acido succnko. 162*153
Acido sulfrico. 148
curvada titulacin, 161*163
entalpia de formacin, 90
Acido tripoli fosfrico, 59, 33S
Acido y base:
anfohto, 106
clculos de equilibrio. 114*220
cido dbil y bese dbil. 107*109,126
136
cido fuerte v base fuerte, 107*108,
122*129
balance de cargas. 118*121
biranees de mata, 114*116
concentracin analtica, 114*115
condicin de protones. 117*118,121
ecuacin de neutralidad elctrica. 118*
121
500
definicin* d* Bronstedy Lowry, 106-106
fot ion* metlicos como cidos, 241
peres cido bat* conjugidoi, 106
relacin d Im cont*nt*ide ionizacin.
106
t it u la c i n * . 1 6 8 1 6 9
Indice d e '<
medicin, 173-174
punto final de la titulacin, 207-210
relacin al diagrama pC-pH. 204-206
total, 199-200
Alcalinidad a la fenolftelefne, 200
Alcalinidad al nerenia de metilo, 199
Alcalinidad custica, 200
Alcalinidad da carbonato. 200
Algas a<ul-vartfosas, 446
Alumbra. 170. 241. 242-243. 301. 303,30*.
313
Aminacin. 444
Amonaco:
curvad# titulacin. 167-169
diagrama pC-pH, 114-146
reacciones con cloro. 431438
Aneacne. 446
Anodo, 401
Anodo sacrificial. 416-417
Aphtnitomtnon, 446
Aproximacin da Guntelberg, 94,128
Aregonita, 316
Atmsfera, composicin, 16.38
Atomo central. 225-226
Azul de bromotimol. 187
B
Balance de carga:
Acido. 119
fosfato de sodio dicido. 119
sai, 119
uso en anlisis de agua. 120
uso en clculos cido, base, 118-121
8*tance de electrones. 372-374
Base de la escalade pH, 13.22.108.109
Biodegradacin. 256
Biosntesit. 181.443-444
Bromo:
diagrama de reas de predominancia. 392
395
diagrama da distribucin, 428
Bromuro de hidrgeno, 61-62
C
Indie* de tamos
166
de mezclas cido y
Calor de reaccin. 68.
Caolinita. 170
Carbonato de calcio:
efecto sobre lace*
potencial de preci
precipitacin y <
316.334
cintica, 274-2
efecto de la t*<
termodinmtci
producto de soluto
solubilidad. 285.;
Carbonato de megnes
Catalizadores, 58-62
heterogneos. 59
homogneos. 59
Ctodo. 402
Celda de accin local,
Celda de eoocentracM
Celdade Oaniell, 368
Celda electroqumica,
Celda galvnica. 361-2
Cenizasde sosa. 179-1
Canato. 62-63
Cianuros:
completos, 2S12S
oxidacin. 62-63
toxicidad. 251-252
Cielo del nitrgeno, 4*
Cicl geoqumico, 19-,
Cctoprpeno. 50
Cinticadedisolucin.
Cinticade la precipita
aglomeracin 276-2
carbonatode cafeto
efectodM tamaAoo
nveiacimiento. 276
fosfetoadecalcio. 3
maduracin. 276-27
Cinticade isaenzima,
Cinticaqumica, 37-
catalizadores, 58-62
heterogneos, 59
homogneos, 59
leyes de la vetocide
74-75
mecanismo de reacec
orden de reaccin, 4
reaccinelemental. 9
reecn monomolaci
velocidad de reaccin
efectode le tempi
efecto de orienta
39-40
hdraiacin dd
186-187
leyesempricadi
oxidacindd Mar
icacdoncido. I
Indice de remos
SOI
ft*. 173-174
t a r t a t I t v t e t e * . 207 *21 0
n* *\w0* moCom.20**1
'90*200
a a *** at mao. t*
OCMMt.200
a at Q M onttot, 200
- o n .4 4 6
170,241 242-J43.30*. 30Xfe
ItmufatMA. 167 1
tepOoH. 114*1
* eon tero. 431-4
4
heterogneos. 59
:nf*ooi4lMl7
tersan. 446
onde0unttev%9
.316
icemooote*.16.3
126
wti.22S.226
qmocimoi. 187
t c v g r
119
3 a t o t e t e t e . 119
homogneos. 59
Ctodo, 402
Ctid* dt accin foctl. 403-404
Celda dt concentracin, 409*412
Celda dt Oaniell. 368*369
Ctldt tfectroqufmica, 361*386
Ctldt galvnica. 361*362.402*404
Cenizas desoa, 179*194
Canato. 62 63
Cianuros:
comprtios, 251-262
oxidacin. 62-63
toxicidad, 261*252
Ocio del nitrgeno. 444-446
Odo geoqumico, 19-20
CcClOproMftO. 50
i anatefdtagua.no
>cattesete,te 1*5!
4 electrones. 372*374
le e e te d e 0 K . 1 3 S . * *
14000 2S6
. * 1 443444
r t at vovdetetete*
p n e d e d b m b e te " < 3
at *idri|Ao, $14!
*** M6-JT
mrZmm<
1'W
C
M
k O-*?
, MOKtoM a
B
169
dt mezclas cido y base, 168-169
Calor de reaccin. S8, 76,80.87-90
Caolinita. 170
Ciftonato dt cilcio
efecto sobre la corrosin, 413-416
potencial dt precipitacin, 326*329
precipitacin y disolucin dt It cakit*.
316.334
ctniict. 274-278
(ficto dt It ttmptrtturt. 282
armodioimici. 78*84.86*88.89*90
producto dt solubilidad condition*). 286
solubilidad. 286.287-290.316*333
Carbonato dt magnesio v cifdo. 316
Catalizadores, 68*62
gg ^
_-
iJ
502
Indie* d* teews
de bicarbonato de sodio, 1 18
del cido fosfrico. 116
desal. 117
anacidos. 116
Conductividad, 92-93
Conductividad especifica, 92-93
'Constante de Bolttmam. ver interior de la
cubierta posterior
Indice de temos
Degradacin radiactiva. 5
Demanda b ioqum ica de
68
cintica. 62-67
m todo de la pendan
Oemanda qum ica de o x i
69. 225. 227. 234
358 360
Deseminacin. 444
Descomposicin del d i x i
Desechos de gaivanopiesH
Desinf accin. 427-428
D esnitrificacin. 38.278.
Desperdicios de la cardar
62-63
Detergentes. 59-60. 256.3
Detergentes sintticos. 59->
Determinacin de carbono
Determinacin de n/Qutl,;
Oagrama de Arbetskv, 32*
Diagrama de rea de predoi
sistema del bromo. 392
sistema del doro. 386-3
sistemadel yodo. 395
Diagrama da CattmU-LMm
Diagrama de Oelfeyes, 213-:
Oiagremas de distribucin. \
de cido fosfrico. l$6
de cido hipocioroso. 16
da promo, 428
de sulfuro de hidrgeno,
de yodo. 428
Indkdesea*,
Mdro<OPlomo Cri. 243-246
nortea. 228
M i . 228
ftA b atmsfera terrestre, 16, X
n d#< drenedom4iMO. 22,24
n d gued t ro. 248-246
ft d <0ui mtui
i la apiculture, 51
r it fotoaintaaa. 2S
i hombro. 20-21
l lo Comoro. 245*240.25826V
'0
lo desechos. 22 25
| lo mteroorgandmoe. 25-26
tid p H . 170*171
i del ague superficial. 17-19.21,
3
de le nieve. 16-17
* de lsagues subterrneo. 17-lS.
om to de sodio. 118
fodonco. 1 18
17
u 116
d. 92-93
teootttertof
\ equilibrio, 74-99
ose, 110-111. 489
* de carbonato*. 183-490
ompUjos mononucleami 234
ec nrmeles dd dscrredo. 364
12-493
e nestabiidad. 229
te io gnats. ver /tenor arare
soewfdr
teVicheelo-Mente 5344EME
U lO PA iO*AC.384
175 401-416
i 408
>1d04
ace** Ued. 403404
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**. 4Q0404
412414. 467
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d aeoacfice. 9293
de Sdtzmenn. ver tnmxr m te
,1W*
*S
i* ** 44
$03
Indice de remos
Oegradacin radiactiva, SO
Otmanda boout*mca dt oxigeno (080), 33.
68
cintica. 6247
mtodo de fa pendiente de Tnomes, 64-67
Demanda Qumica de oxgeno (OOO), 33.68*
69. 225, 227. 234 238, 2S3. 364-355.
368 360
Desaminacin, 444
Descomposicin del dixido de nitrgeno. 51
Desechos dt galvanoplastia, 171-173
Desinfeccin. 427428
Desnitrificacin, 38.278.444446.448450
Desperdicios de la carbonizacin de la Nulls,
62 63
Detergentes. 69-60,266, 334
Oevergentes sintticos. 59 60.266,334
Determinacin de carbono orgnico, 62
Determinacin de nquel, 253
Diagrama de Arbetfky, 322
Diagrama de rea de predominancia
sistema del bromo, 392 396
sistema del doro, 386 392
sHfemj del yodo, 396
Diagram* da Caldwell-Lawrence, 267, 328
Diagrama de Oeffeyes. 213*216
Dragramas de distribucin, 166 168
de cido fosfrico, 158
da cido hipoctoroso, 168,426
de bromo. 428
de sulfuro de hidrgeno. 158
de yodo. 428
C
Ewt Bv Mtinkijul Utility OHtnct. 218-220
cot. 426
Ecuacin de Monod. 88 69
Ecuacin de Nernst, 367-376, 379. 380,410,
453*456,469 461
Ecuacin de Van't Hoff.8869.108.146,282
COTA, ver Acido etlendiamino tetraaeueo
Efecto de rauta. 39
Efecto de le agricultura sobre st agua natural.
21
Indice <*
Indice de temo
504
Faraday, 363
9Factoras de conversin, ver In t /kn de t* cubtofts p ottcfto f
Fermentacin, 448
Fermentacin de metano, 448, 460*462
/?*rroeC'//oi forrooMidsns, 423
Fijacin de nitrgeno, 444
Floculecin, 170, 241, 242*243
Flculo de arrastre. 242*243
Formatdth/do, 447
Fosfato ^tnclcko, 336,337*340
Fosfato frrico, 282
Fosfatos. 333*347
deificacin. 334*336
cnncenuacin en 9agua. 334*330
constantes de equilibrio, 336*336
eliminacin en aguasde desecho, 314*316,
337*340
estructura, 335
fosfatos contfensados, 69*62. 334
fosfatos orgnicos, 334*335
hidroxopetite, 38, 336*339
importancia en aguas, 333*334
metafosfatos. 335
ortofosfatos, 60, 336
polifosfatos. 256. 334*336
hidrlisis de, 59-62. 334
precipitacin dal fosfato de aluminio. 312*
314
precipitacin dal fosfato decalcio. 38,171,
282. 334*340
precipitacin del fosfato de hierro, 345*347
precipitacin del fosfato de magnesio v
amonio, 341*345
trpolifosfeto de sodio, 334,335
Fosfatos condeosados, 6962. 334
Fosfatos orgnicos. 334*33$
Fosfohidrolase del pirofosfato, 60
Fotosntesis, 26, 181.443
Fracciones de ionizacin, 156*156
cidos monopiticos, 156*158,473-474
tabla de valores, 474
Acidos mufliprticos, 169. 473*476
Fraccin mol, 81
Fructosa, 62
Fragili/ecn, 401
Fuerza electromotriz (FEM). 382
Fuerza inica
clculo, 9192
definicin, 91
efecto sobre cidos v bases. 128*129.146148
efecto sobre los coeficientes de actividad.
9199
relacin e la conductividad especfica. 92*
93
relacin e los slidos disueltos toletes, 92
ti
Hidreclne, 4 3 2 ,4 3 7
Hidreteetn def d ix
H id re ta d n d e prot<
H id r lisis desacero*
H idraxiepetite, 3 8 . 1
Hd i xid o de efum ir
com pletos, ver i
m in io
solubilidad, 300*
Midrxido de clelo,
soiubilided del. 2
Hidrxido frrico. 8
Hidroxllemine, 432,
Hielo saco, 186
Hierro:
completos, 233-2
corrosin, 40641
diagrames pE*pC
diagramas pE-pH
eliminacin del a
an aguas subterr
importancia en a
raecerones redox,
425.438431
cintica. 420^
solubilidad dal ea
solubilidad dat fe
solubilidad dal I
304*312
Hiperion, 342*343
Hipodorito concan
425
Hipoclorito de caleta
Hipoclofito de sodio
clculo da les esp
Hipolimnlo, 183. 441
Humlna. 261
Incrustacin, 321*321
Indicador d cromato
Indice de Lengtffer, 3
Indice de permengene
Indicada saturacin, i
Indice de umbral deo
Inhibidor de cristeles.
Intensided reguladora.
Intercambio Inico. 1
Ion central, 225*228
Ion hidronio, 106
II
448
336
inMnudM. 5062.334
-gemcos. 334*336
rota. 38. 336*338
*4 to agues. 333*334
ro. 336
oa. 60. 336
. 256. 334*336
M de. 9062.334
>6o das fodmdettgoMM.312
on dal fosfate dtcafc*. 38.lit
f-3 4 0
n 93
91
Bn* sextos f Mast t fJI *
to* ros -je t****** da **
1 ' conductndafl ***
M
Mecanismo da reaccin. 60-54
Medicin del pH. 468460
Mediciones potanciomtricas. 463-462
Medidas ampxomiricaa. 462467
Medidas electroqumicas. 453468
medidas amparimtrcas. 461468
medidas polarogrficaa. 461-466
medidas potendomtrices. 463461
Mtales activos, 404
Metalas pasivos, 404
Matafosfatos, 336
Motilamina, 438
Mtodo da Wmkltr. 99.369-361.369-370
Microcyuit. 446
Microorganismos:
catlisis por, 443444
afecto sobra aguas naturales, 26-26
rendimiento, 461463
velocidad da crecimiento. 463-464
Monockxamina. 4143.366,426.432438
Monodorometilamine. 438
tftoit
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k t.ttm . 447 443
Ltpirfwbrtt, 446
U y dt Arrhtmgi, I6 M
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