Etudes Des Triglycerides Et de Leurs Mélanges Par Calorimetrie Et Diffraction Des Rayons X

Sophie Ringuette
tudes des triglycrides et de leurs mlanges par
calorimtrie et diffkaction des rayons X
Mdmoire
prsent
la Faculte des tudes suprieures
de l'Universit Laval
pour l'obtention
du grade de matre s sciences (M. Sc.)
Dpartement de chimie
FACULTDES SCIENCES ET GME
O Sophie Ringuette, 1999
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Les triglycrides ont un comportcmcid thamique trs amplexe d

grade vari&& de f o m s
I'existmce d'une
cristallines. Tmis principdcs f o m poiymorpbcs dinrentes
existent :a,p' et p. La Jmrhae exacte de ces pbascs a kur stabitd relative sont encure
mai connues, en particulier dans k s mianges. La naturc des phases dans les triglycrides
purs a &C identifie par Miaction des rayons X en fonction de la teiipaimirr.
tempratufes et artbalpies de transition & phase ont tC mesures par cab*
Les
de type
Caivet (vitesse de balayage knte de 3 a 12" Clheure) et par analyse thermique diffrentielle
(entre 5 et 20 Clmin). Des mlanges binaires de triglycrides sont aussi &tudispar ces
mmes techniques. Les dhgmmma de phases prsentent gddemcnt un eutedique

indiquant I'irnmiscibit6 des triglycridesB M a t soiide. Les rsultats de ce projet pourront
aider B k comprhension de certains mlanges complexes comme le gras laitier.
.*
Sophie Ringwtte
Grard Charlet
Jose Brisson
REMERCIEMENTS
J'aimerais tout d'abord remercier mon directeur de projet, le professeur Grard Charlet, de
m'avoir choisie comme tudiante. De mme,j'aimerais aussi remercier ma w-dllectrice, la
professeur Jose Brisson. Leurs comptences scientifiques, leur soutien, leur gentillesse et
leur patience envers moi m'ont td d'un semurs e s efficace et m'ont permis de mener
bien ce projet de recherche.
Je tiens aussi B remercier le professeur Joseph Anil du Dpartement des sciences des
aliments et de nutrition pour sa contribution A ce projet. Un gros merci aussi au CORPAQ

pour avoir rendu ce projet financirement possible.
Un gros merci tous ies membres du CERSIM et du dpartement de chimie, professeurs,
professionnels de recherche et tudiants pour m'avoir aider et couter lorsque j'en avais
besoin
Finalement, j' aimerais remercier mes parents, Diane et Claude, parce qu' ils me soutiennent
et m'paulent toujours dans toutes mes entreprises. Sans eux, je ne serais pas la Sophie que
je suis maintenant.
TABLES DES MATIRES

&SU&
REMERCIEMENTS
iii
TABLES DES ~ T I E R E S
iv
LISTE DES TABLE4lX ET F I G U .
vri'
ABRMATIONS ET SKWBOLES
CHAPITRE 1
INTRODUCTION
CHAPITRE 2
2.1. La mat2rr grasse IaWrt
2.1.1. Le beurre
2.1.2. Structure cristalline de la matire grasse
Lcs triglycrides
2.2.1. Nomenclature
2.2.2. Triglycrides tudis dans ce travail
2.2.3. Comportement thermique
2.2.
2.2.4. Structure cW i n e des triglycrides
11
2.2.4.1. Thermodynamique et cintique du polymorphisme
12
2.2.4.2. Polymorphisme et stmctwe
14
2.2.5. Spectres de -action
des rayons X des polymorphes d'un triglycride pur
17
2.2.6. Cristalbation
21
2.2.7. Modlisation du comportement des mlanges de triglycrides
22
Diagramme de phase et tbeorie

2.3.2. Systmede triglycrides
26
3.1.1. Calorimtre Calvet (SETARAM C-80)
32
talonnage
3.1.2. Anafyse thermique diiirentieiie
36
3.1.3. Comparaison des deux techniques
36
3.1.4. Prdparations des chantillons
37
3.2.1. Principe des rayons X
40
3.2.2. Conditions exprimentales
42
4.1. Triglycrides pum
4.1.1. Tristarine, SSS
43
44
4.1.1.1. Comporte~nentthermique
44
4.1.1.2. Structure cristalline
45
4.1.2. Tripaimithe, PPP
51
Comportement
52
Comportement thermique
4.1.3.2. Shnrctute cristalline
54
4.1.4. Discussion des rsubts
59
43. Mhegcr b i d r c s
4.2.1. Systme SSS/PPP
61
61
4.2.1.1. Comportement thermique
61
4.2.1.2. h d e des phases par difiction des rayons X
67
4.2.2. Systme PPP/MMM
70
70
4.2.2.2. Stmcme cristalline
75
4.2.3. Systme SSS/MMM
77
77
83
43. Mlange temaire SSS/PPP/MMM
84
4.3.1. Comportement thermique
84
4.3.2. Structure cristalline
86
C W I T R E5
CONCLUSIONS ET SUGGESTIONS DE TRAVAUX FUTURS
88
90
RFRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
93
LISTE DES TABLEAUX ET FIGURES
Tableao 1 : Compositioa de h mati&regmr# hitire.
Tableau 2 : Noms communs et ab&i.tions
Figure 1:
des pnnciprur acides gris.
F o m u k g6ndnk d'me aioleuk de triglycride o s, y et z

8
rrprsentent des c b r h a hydroarboaes.
Tablera 3 : Tempratures de tmnrition de triglycrides moawcidcs.

Tabieau 4 : Enthalpies de transition dans ies principaux triglycrides
Figure 2 :
10
Temprrtuns de tmnsition dans les triglyc6rides en fonction de la

longueur de cbatnes de l'acide gms.
Figure 3 :
10
11
Dirrgmmme rcpdsentaot k monotropisme, soit ks varhtions
d'enthalpies l i b m des trois varidtCs polymorphes a,$' et fiet du liquide

dont les tempratures de fasion semient Ta,TVe t TV
Figure 4 :
13
Reprsentation sch6mrtique de l'orientation des triglycrides et de kurs

mailks cristaliiaa rebn karr trois diffCrents polymorphes a) forme
mktastabk a,b) forme $' et c) forme stuble p.
Figure 5 :
15
Diffractogmmmes de Ir forme f3 des trois tngycrides utiliss dans ce

travail, soit SSS, PPP et MMM.
18
Figure 6 :
Difft4ctogmmme de b forme a de h tristarine.
19
Figure 7 :
Difirrctogmmme de ia forme B' de la tristarine.
20
Figure 8 :
Diffnctognmme de b forme B de ia tristarine.
21
Figure 9 :
Diagrnome de pbase d'un systhme binaire reprsentant un eutectique
24
cl.asiqoe.
Figure 10 : Diagnmme binaire de SSSIPPP de ia litttrrture, a) Luiton en 1955, b)

&Bru@ue en 1965, c) K m g en 1966 et d)
WCCdOrp en 1990.
29
Figure 11: Diagramme binaire de SSS/000.
30
Figure 12 :
34
Schma simpliii du crlarirn&trc C-80 utilis.
viii
Figure 13 : TLermognmme obteaa brs de I'Ct.lonnage da abrim&treCa0 par
35
eUct Jouie*
Figure 14 : Effet de h variation de h vitesse de chauffage s u r h dpamtioa dcs
endothermes
Figure 15 :
39
Reprsentation scb6matiqae de la gCom6trie de la diffraction menant &
la loi de Bmgg.
41
Figure 16 : Endothcrmcs de h tristhrine pour r i e vitesse de cbauffage de O,OSO

C h i n obtenu par a) un refroidissement kat (O,OSOC/min) et b) une
trempe dans h glace.
47
Figure 17 : Spectres de poudre en diffmctioa des tryons X de la tristarine a) sous
sa forme stabk $160 C et b) sous sii forme de liquide fonda h 90 O CA8

Figure 18 :
Spectres de poudre en diffntction d a myons X de a trstarine a) sous
sa forme a h 45O C et b) sous sa forme stabk $ i60 C.
49
Figure 19 : Diffractogmmmu dcs polymorphes stables des triglyckrides utiliss, soit
SSS,PPP et MMM.
SO
Figure 20 : Tbermogmmme de la tripalmitine obtenu par a) un refroidissement lent

(O,OSO Clmin) et b) aprs une tempe pour une vitesse de cbauffage de
O,OSO/min,
53
Figure 21 : Tbermogmmme de la trimyristinc pour une vitesse de cbauffage de

O,OSOC/min.
55
Tableau 5 : Donnes enregistres en diffractions des rayons X sur les trigtycrides
utises.
56
Tableau 6 : Rsume des vakurs exprimeiitaks et thoriques d u tathaipics et

tempratures de transition des triglycrides
57
Figure 22 :
Thermogrrrmme de la trioKine par DSC 110a Chin.
58
Figure 23 :
Endothermes du mdange SSS/PPP.
63
Figure 24 : Diagrimme binaire de SSSlPPP esprimentd et cakui h partir de la b i

Figure 25 :
des solutions idaks.
64
Enthalpies de tmnsition du m6lrnge binaire SSSffPP.
66
Figure 26 : Dtermination des pham cristallines prsentes dans le m6laage 3565

SSSffPP a) endotbenne enregistr par ubrimCtrie Cdvet, indiquant
ks tempntores aiixquclks bspectres de diffractioi d u myosa X oot

kt6 earcgisrSs b) spcetm de poudre de dKrictioi d a myoir X & ces
ttmpntrna
Figure 27 : Endotbennes du m t h a g t binaire PPPfMMM.

Figure 28 :
Enthalpies de tnnsition du m&age PPP/MMM.
69
73
74
Figure 29 : Diagramme binaire PPP/MMM esprimental et calcul h partit de h loi

dcs aolotioaa i d & h
76
Tableau 7 : b r t a observk dcr compositions dm euteetiqua dans kr m&igcr

binaires &tudi&
79
Figure 30 :
Eadotbcrmu du mthage SSSMMM.
80
Figure 31 :
Diagrrmme binaire SSSMMM exprimental et cakiil ipartir de b bi
Figure 32 :
des m l utioas idbks.
81
Enthalpies de transition du mlaage SSSMMM.
82
Tableau 8 : R s u d d u vakurs exp&imentaks et c a k u k s des mlanges binaires

tudk
83
Figure 33 :
Endothermes du melange ternaire SSS/PPP/MMM.
85
Figure 34 :
Coupe du diagmmme ternaire SSS/PPP/MMM.
87
Tableau 9 : Donnes de d i h c t i o a des rayons X des mbnges de tngIycCrides,90

Figure 35 : Spectres de poudre dt diffmctiom des rayons X des m&nges de
trigiycrides, soit SSSPPP, PPPMMM, SSS/MMM et SSS/PPP/MMM.

92
ABRVIATIONS ET SYMBOLES
OC :
Degr Celsius
S:
Acide starique
P:
Acide palmitique
0:
Acide olique
M:
Acide myristiquc
a:
Forme alpha
p' :
Forme bta prime
P:
Fornie bta
pm :
Micromtre (1 o4 mtre)
J:
ki/mol:
Joule
Unit enthalpique en kilojoule par mole
G:
Enthalpie libre de Gibbs
Tir :
Structure triclinique
0
1
Structure orthorhombique
H:
Structure hexagonale
mW :
Milliwatt
WC :
Travail effectu
ATD :
Anaiy se thennique differentieiie
RMN :
Rsonance magntique nuclaire
DSC :
Analyse enthalpique dflrentielle balayage
Ka:
Raie K,@ha
A:
Angstr6m
1m:
Nanomtre (1 O* mtre)
X*:
AH:
R:
Fraction moiaire du compos A

Enthalpie en W/mol
Constaatedesgazparfits
CHAPITRE 1
INTRODUCTION
Le beurre est un solide particulier: quand on le sort du rfrigrateur, on dois parfois attendre
une quinzaine de minutes avant de pouvoir le tartiner facilement. Pourquoi ? Comment
viter cette longue attente ? Pourrait+n fabriquer un beurre tartinable ds sa sortie du
rfigerateur ? Cette question se pose depuis 1988. Des chercheurs de quelques pays dont
le Canada et la France ont dcid d'lucider cette interrogation. La lgislation accorde
l'appellation de beurre aux produits qui, comme le beurre, sont des dispersions de
gouttelettes d'eau dans la matire
Laitire, condition que ces produits aient t
spares p u des mthodes physiques.
En 1992, le groupe de recherche de I'industrie laitire ril lait* a confi plusieurs

laboratoires la tche d'analyser la matire grasse laitire et d'identifier des rgles de
composition des beurres tarhables. L'&de etait dficile parce que les m>lcules qui
composent la matire grasse laitire sont varides et polymorphes : chaque type de

molcules ristailise de plusieurs faons, selon le type de traitement qu'il a subi auparavant,
et les cristaux n'adoptent leur forme d'equilibre qu'apres un long repos.
En fait, les qualits texturaies et rheologiques de la matire grasse laitire dpendent

largement des comportements thermiques et polymorphes des triglyct5rides qui la
Arilait :Associaticm pair le &veloppmait & la Radinctie dans l'lndusbic Laitiire
composent, qui, kur tour, sont ie reflet de lems concentrations respectives dans la matire
grasse laitire.
L'industrie laitire du Qubcc doit intwenir fce I'exodeot & gras laitier par la cration
d'ingrdients susceptibles d'tre uiiliss d a m des produits non laitiers. tant &mie le got
unique et les proprits fooctionnelles suprieures des fiactions de gras laitier, cette option
est une voie intressante de valorisation de la matire grasse laitiikre. Des fiiactions de
m a t h grasse lait*
peuvent tre utilisk comme ingrdiens & valeurs ajoutes en
alimentation dans la boulangerie, la confiserie et les aliments apritifk.

Notre travail constitue la phase initiale d'un projet de caractrisation des proprits
physicochimiques et fonctionneiles de diverses fiactions de matire grasse laitire
produites au Djmrtement de sciences des sliments et de nutrition de I'Universitt Laval.
M m de fournir les bases cette caractrisation des ractions, nous nous sommes attachs A
dterminer le comportement de triglydrides modles seuls ou en mlanges. Le but est
donc d'tablir la miscibilit, les tempratures a transitions de phase ainsi que les domaines
d'existence de chaque phase cristalline.
Dans ce mmoire, les rsultats d'adyse thennique et de cifiction des rayons X des
triglycrides purs sont prsents. Par la suite, des mlanges binaires et ternaires de
triglycrides sont caractriss A l'aide des mmes techniques.
Les diffrentes morphologies cristallines correspondant des types d'organisation

cristalline diffrents au niveau de h maille ldmentaire ont td vrifies l'aide de la
difbction des rayons X. La miscibiiitd des mlanges de gras est &valu& dam toutes les
proportions par l'tablissement de diagrammes de phase binaires B partir des profils de
fiision
CHAPITRE 2
REVUE DE LA LFITRATURE
2.1.
La matidm grasse Iaidm
La matire grasse est k K matire utile la plus importante dans le lait. Pomtant, jusque
vers les annes 80, elle etait encore mal connue. La connaissance de la composition, les
structures cristallines et comportements thermiques de la matire grasse laitire est donc
une tape dterminante pour mieux matriser la texture du gras laitier [l].
La composition de la niatire grasse laitire est plus complexe que celle des autres graisses
et des huiles naturelies [2,3]. Comme indique dans le tableau 1, cette matire grasse est
principalement constitue de Lipides simpies (surtout des triglycrides, mais aussi des
mono- et des diglycdrides), de protines, de lipides complexes (phospholipides), de
substances associes, comme le cholestrol et la vitamine A, certains enzymes et
d'lments mineraux (cuivre.. .) [4,7,9,10,16].
Plus de 400 acides gras diffrents donnant lieu aux triglycrides sont prsents dans la
matire grasse laitire :

leur nombre de carbone varie de 2 a 26;
kurs chanes aliphatiques peuvent tre ramifies;
le nombre de doubles liaisons est compris entre O et 6 et peut domer iieu A des
isomres.
Tableau 1:
Compositioa de h mati&reg m s e h i t i k e [4].

CornPo-
Fraction massique (%)
Triglycrides
95-98
Digly&ides
2-3
Lipides complexes
Monoglycrides
091
Acides gras Libres
O' 1
Cholestrol
Esters d'acides et de cholestroI
0'3
0,03
Esters d'acides gras et d'alcools gras
0'02
Hydrocarbures
O' 1
Alcools et viiamiaes
traces
2.1.1.
LE BEURRE
Le beurre est uae Cmulsion d'eau dans de la matire grasse d'origine laitire, obtenue par
des procdds physiques, contrairement au lait et h la crme qui sont des mulsions de
matires grasses dans l'eau. Le beurre, mmposd de W h de triglycrides, contient environ
15 acides gras majeurs [3] mais au moins 400 acides gras dinrents y sont prsents 1241.
cause de son prix CkvC, le beurre a souvent tk
vgtaux ou animaux moins dispendieux [40].
l'objet d'aduhration par addition de gras
Une des onsCqueoces majeures de cette diversit est le camportemmt particulier du beurre
la fusion :contrairement B un corps pur tel que l'eau, qui fond
une temprature unique
(O0 C), la fusion du beurre commence d&s-50 C et s'acMve vers +40 C.
Tableau 2 : Noms commuas et abrviations d u principaux acides gms [2,4].
Nombre de carbone
Nom trivial
de l'acide
Abrviation
% contenu dam ia
matire grasse
Butyrique
CaproTque
Caprylique
Caprique
Laurique
Myristique
Palmitolique
Pahiiique
Starique
Olique
Linolique
Linolnique
Arachidique
double point
chane
Une dtude [l] a permis de mastater que, sur les 37 acides gras dont les teneurs avaient t
mesures, seules Ics variations de teneurs de trois d'entre eux avaient une influence
ddterminante sur la duret du beurre : deux acides gras saturs longue cbaine' l'acide
palmitique (P) et l'acide starique (S), qui augmentent l'effet durcissant ;et un acide gras
monoinsatur, l'acide olique (O), qui a I'effet inverse, soit un effet amollissant.
La plus importante proprietd texturaie du beurre est sa tartinabilit [5]. Plusieurs facteurs
peuvent influencer la duret du beune, y compris la nature de la crme et les traitements
thermiques et mkaniques qu'elle a subi Plusieurs auteurs expliquent le changement
saisonnier de la durett du beurre par la variation des quantits des deux acides gras
principaux, soit l'acide olique et palmitique que nous dfinirons plus loin 161. Les
principaux facteurs infiuenact les textures du beurre sont la dite, la saison et le
mtabolisme de l'animal [91.
La matire grasse laitire est un produit naturel qui a d'excellentes proprits

organoleptiques et sert comme ingrdient dans les produits alimentaires [23,36]. Sa saveur
trs particulire est trs recherche dans l'industrie alimentaire.
Les rsultats de Schder et al. 1373 ont montr qu'un beurre tartinable froid, non mou la
temprature de la pice, peut tre produit par la combinaison de hctions de matire grasse
de faibles points de fiision avec celles de hauts points de fusion
2.1.2. STRUCTURE
CRISTALLINE DE LA MAT~REGRASSE
La tart inabilit caractristique du beurre, c'est--dire la proprit d'tre aisment dforrn

tout en supportant son propre poids, est explique par la structure trois dimensions des
cristaux de gras solides qui supportent une grande portion de gras Liquide l'intrieur [1,9].
Les donnes de dfbction des rayons X de la littrature [49,52] indiquent que la phase
cristalline du gras laitier est principalement constitue de la forme P', avec des traces du
polymorphe P.
Le polymorphe
est attribu
A la prsence d'une petite quantitt de
triglycrides triSatur6s de hauts points de hision 142.491, donnant de la plasticitd au gras.
La grosseur moyenne des

polymorphe
P' a de petits
tandis que le polymorphe
cristaux observe dans le gras laitier varie beauwup.
Le
cristaux (3-5 p),

ce qui donne une texture crmeuse et lisse,
Pa
des gros cristaux (50 p),

ce qui donne des produits
granuleux [43,49]. La forme a,trs instable, n'exisie pas dans les gras plastiques. Le gras
animal est surtout caractkris par une forte quantit de triglycrides sous la forme la plus
stable (p) tandis que k gras vCgW est principalement constituC de cristaux f3' [28].
Dans les gras aaturels, les fiactions de gras ou leurs mlanges, l'identification des formes
cristailines est plus facilement raiise B l'aide de la diffi-action des rayons X. Il est facile
d'observer les d i f f i n t s polymorpbs p' et $ lorsqu's sont &langCs.
Par antre, il est
plus difficile de distinguer, dans les mlanges, si les deux constituants forment une soluion
solide ou sont immiscibles, B moins qu'ils aient des distances rticuiaim, ci, trs
diffrentes, ce qui n'est gnralement pas le cas.
Dans les margarhes et shortenings, les mlanges sont constitus de cristaux P' qui sont
responsables de la texture crmeuse. Les cristaux f3, quant eux, sont plus gros, et donc
causent des grains, bien qu'ils soient largement utiliss en ptisserie avec les shortenings et
margarines.
2.2.
Les friglyc&rdes
Les triglycrides, qui sont des triesters des acides gras et du glycrol (Figure 1)' sont les
molcules principales dans la matire grasse laitire. Lorsqu'une molcule de glycrol est
lie trois molcules d'un mme acide gras, le triglycride form est dit homogne ou
monoacide. Dans le cas contraire, le triglycride est dit mixte.
Dans ce projet, les triglycrides monoacides trisatiirs ont t utiliss cause de la kilit
d'obtention des produits mais aussi parce qu'ils permettront k dbut d'une compn5hension
des mlanges complexes.
Les acides gras
sont mmmb & diffrenttes WIIS

(121.
Malgr un grand mmbre de

nomenclatiaes, plusieurs noms triviaux sont encore largement utiliss. Ces noms &aient
souvent donns avant que la stNcturc chimique de l'acide en question soit iucids et ils
taieat Mquemment cboisis en fonction de la source de l'acide. Par exemple, on pense A
l'acide palmitique (de I'huik palmitique), l'acide okique (de l'huile d'olive), linoKique a
Iinolnique (de l'huile de lin), etc.
Figure 1 :
Formuk g&n&ded'une moicrk de triglycride o x g a z rcprsenteit
des chanes bydrocarb~n&~.
Les n o m systmatiques sont basCs sur des conventions internationales en accord avec les
chimistes organiciens et les biochimistes. Par exemple, l'acide olbique est k cis-9octadecnokpe ou l'acide 2-9odadechoque. C'est un acide carboxylique (opque) avec
dix-huit atomes de carbone (octadec), un centre olfique (n) qui lie k carbone 9 et 10 en
comptamt partir du carboxyle de la fin et une configuration cis (2):
Pour nommer un triglycride, m u s uiikmas une cumb'U1BiSOn des arvjabns (se rCfh
au tableau 2) des acides gras prsents. Par exemple, la tristarine est un triglydride
monoacide trisaur,dont l'ride gras est l'acide starique, rrpiaen par le symbok S. <ni
utilisera donc pour la tristarine, I'abrviation SSS.
Dans ce travaii, nous nous sommes Lm&
sur la composition en acide gras de la rilatitre
grasse Iaititte pour dtcrminer les triglycrides ainsi que !es mbianges B tudier. En se
rfrant toujours au tableau 2, les quatre acides gras les plus prsents sont l'acide olique
0, l'acide palmitique, P, l'acide starique, S et l'acide myristique, M.
Les trois derniers acides gras (P,S et M) mnt sous forme solide tandis que l'acide olique
est un liquide. II est donc plus fxile dans un premier temps de travailler avec les solides
car ils ncessitent moins de prcaution
L'acide olique ainsi que son triglycride
correspondant ont une trs forte tendance A s'oxyder A l'air ambiant et r-ir
avec la
lumire. Les t r i g t y c ~ e strisaturs monoacides solides sont donc les trois triglycCrides
avec lesquels mus allons travailler, soit k tnpalmitine (PPP), la trstearine (SSS) et la
trimyristine (MMM).
Le point de b i o n des triglycCrides (figure 2) est fonction des longueurs de chaies acyle
des trois acides gras prsents sur le glycrol, du type d'insaturations prsentes a de leurs
positions sur le glycCrol [Il].
tmpCrshms de transition entre ks diffrentes

formes polymorphes varient de la mme faon avec Ia longueur de chanes acyk.
Aussi, les
Les enthalpies de transition (tableau 4) des triglydrides trisaturs varient sensiblement de

la mme @on avec le nombre d'atomes de carbone et les insaturatiom. Lorsque la
stabilitd du polymorphe augmnte ( a + $' + f3 ), la valeur d'enthalpie augmnte.
Tibieau 3 : Temprrtum de triarition de trigtycrides monoacides (OC) 1521.
Triglycride
Nombre
d'atomes de
Carbone
a + $'
$' -+ p
f3 + liquide
PPP
16
44,7
56,6
6 4
SSS
18
54,7
63,2
73,s
Tableau 4 : Entbdpies de transition daas k. principaux trigiycrides I I ) .
Enthalpies de bien
Triglycrides
P'
(kJ/mol)
(kJfmol)
Od/mol)
MMM
85,O
93,3
136,9
PPP
103,O
130'6
163,3
SSS
1122
154'0
188,4
Figure 2 :
T e m p m t u m de traasition dans ks trigiyclrides en fonction de h
longueur de cbanes de l'acide gras (52).
CRISTALUNE DES TRIGLYcRIDEs

2.2.4. STRUCTURE
Les triglycrides peuvent exister sous trois formes cristallines diffrentes : les fonnes a,P'
et B. Ce phnomne, appel6 polymorphisme, est une cafactdrktique de la cristallisation des
corps gras 17-9,14-15,17,19,27,38-39,43,4650].
Le polynmphisme se dfinit aussi comme
la capacitk des molcules de s'arranger elles-mmes dans des mailles cristallies diffrentes
selon diffrents empilements des chanes
La lineriiture sur le polymorphisme des
triglycrides a longtemps t imprkise [13]. C'est Larsson et al., & l'aide de rsultats de
difEaction des rayons X, qui a dom6 des infiormations sur la fonae des cristaux et ks
transitions impliques pour les triglyc&ides. La confusion sur la nature de proprit telie
que le point de fusion, la solubilit6, la densite, le patron de difactios les proprits
optiques et elefaiqua des formes polymorphes a maintenant Ct presque totalement leve!.
L'importance pratique du polymorphisme (431 d m l'industrie des corps gras est due aux
difErences dramatiques dans ia texture et ks propritds fonctionnelles qui peuvent se
produire krsque ks cristaux contenus dans le gras se convertissent de k fonne f3' vers la
forme $. La nicilit&avec laquelle la transformation prend place est relide B la composition

du corps gras en t a m s de composants en rides gxas aussi bien que de stnuhirr des
triglycrides. La stabilite des phases individuelles a une influence importante sur le
traitement des corps gras cians ks aliments, a prsentation finale des aliments (texture a
durete) ainsi que la longueur du temps d'entreposage [46], les propriCtts des cristaux
donnant la texture crmeuse (forme $') Ciant pius intressaate que ceiles des cristaux de
grande taille (forme $).
2.2.4.1. THERMODYNAMIQUE
ET CINTIQUE DU POLYMORPHISME
La fusion et la cristalisation diffrent d'un polymorphe il l'autre puisque chaque structure
cristalline possde une nergie libre de Gibbs diffrente [19,50].

La cristaliisation et la transfomat ion des triglycrides polymorphes sont premirement
dtermines par la stabilit thermodynamique, exprime par l'tnergie libre de Gibbs (G) en
fonction de la temprature (T). Il en rsuite que ks formes polymorphes avec une grande
valeur de G ont une grande solubilit et de faibles points de nision. II y a deux types de
polymorphisme chez les glycrides :nantiotrope et monotrope. Dans plusieurs des cas, le
polymorphisme des triglycrides est monotrope. c'est-8-dire que certaines varits

cristailines sont mtastables par rapport d'autres, comme montr la figure 3.
Ainsi chaque polymorphe montre un unique point de fiision Les aspects critiques de la
cristallisation a la tramformation sont influeads par ces conditions thermodynamiques. A
cause de sa nature monotrope, la transformation polymorphe de La forme la moias stable

vers la plus stable est irrversible en fonction du temps et de la temprature.
Figure 3 : Diagramme
reprsentant
monotropisme
soit
les
variations
d'enthalpies libres d a trois variCtCs polymorphes a, p' et $ et du liquide

et Tb(Rf. 4).
dont ks tempratures de fusion seraient Ta,Tg*
Les transformations qui s'effectuent de la forme mtastable a vers la forme instable P' puis
vers la forme thermodynamiquement stable P sont irrversibles [15,20]. Les transitions de
phase d'un triglycride simple peuvent tre dcrites par le schma suivant :
La barrire d'drgie de transformation des triglycrides est relativement faible a les

transitions se produisent dans toutes les phases.
L'existence de polymorphisme w mplexe rsuite directement des diffrentes possibilits
Dans leur tat de plus basse nergie, ces

tant en position
dernires sont en forme de zigzag plzuuiiie, tous les groupements
pans les uns par rappon aux autres. Les interactions entre chas qui rsultent des forces
de dispersion s'exerant petite distance provoquent leur empilement parallle qui rsulte,
d'empilement des chaines hydrocarbones.
au niveau du cristal, en la formation de strates. Les modes d'empilements parallles sont

multiples, ce qui est a l'origine du polymorphisme des lipides [2].
La forme a est obtenue lorsque le Liquide fondu est refioidi rapidement a basse
temprature. Dans cette stnicture, l'empilement entre les chaies aliphatiques est peu
ordonn; les chanes sont arranges seion une symtrie hexagonale mas il y a un d b r d r e
statistique autour de l'axe des chaines tel qu'on peut le vox la figure 4.
Les
transformations polymorphes impliquent un changement de configuration sur le squelette

du glycrol pour conduire a un arrangement plus dense [50].
Dans les mailles les plus compactes, les plans des chaes sont, soit perpendiculaires
(maille orthorhombique, 01 forme
Br), soit parallles (maille triclinique, Tl/,forme
comme on peut le voir sur h figure 4.
f3)
Des diffrences d'interactions, il rsulte des
diffrences de stabilit, les varits les plus stables tant gnralement les plus compactes.
Les formes a,p'
a p ont des formes hexagonale (H), orthorbombique (01)et triclinique
(Tl!)respectivement [2,17,47] en ordre de stabilitt croissante. Les variCts les plus

compactes p' a f3 seront obtenues A plus haute temprature que la forme a, la suite de
refio idissements lents ou au rchauffement aprs la transition de a.
a :(H)
Figure 4 :
Reprhcmtation rbLmitiqoe de Porieatation d a triglycrides et de k o n

mailks cristallines u b n kurs trois difl6rents polymorphes a) forme
mtartabk a, b) forme
et c) forme stabk f3 [52-531.
Plusieurs techniques ont permis I'tude du polymrphisme des lipides : spcctroxopie

h h r o u g e ou Raman, analyse thermique diffrentielle (ATD), rsonance magntique
nuclaire (RMN). Mais la mhhode la plus puissante est La technique de ditnaction des
rayons X. C'est en effet la seule qui, B une temprature donne, mne directement
l'arrangement spatial des atomes plutt qu'A leurs mouvements (spectroscopies) ou B
l'nergie libre lors des changements de pbase (ATD).
l'tat solide, l'analyse par difbctbn des rayons X des Lipides fournit donc g ~ ~ e m e n t
deux sries de raies correspondant aux arrangements transversaux (petites distances) et

longitudinaux (grandes distances) [5 11.
Les grnades distan-
rticulaires sont observ6es autour des angles des difn.action 20 = 1-
15" (radiation du cuivre
Id). Les grandes distances rsuitent de l'existence de variations
importantes de densit lectronique le long des strates d i i t du rassemblement des

defauts (groupes polaires et terminaux, doubles liaisons) dans leur tat cristallin. On
s'accorde gnralement pour dire qu'ils correspondent aux pians fonds par les groupes
mthyle terminaux. Les molcules Lipidiques s'arrangent en strates dom I'Cpaisseur reflte
le nombre de chanes empiles dans la couche. Les triglycrides s'empilent en strates

d'paisseur correspondant 2, 3 ou 6 longueurs de chames (notes 2L, 3L ou 6L). Les
grandes distances dpendent directement de la longueur de chane et du type d'empilement
(2L, 3L ou 6L)et indirectement des vari&& des mailles 121.
Les petites distances rticulaires sont observes dans la rgion 20 = 16-25'. Elles refltent
l'empilement transversal des chanes hydrocarbones et sont indpendantes des longueurs
de cbane [2,17,35,42,44]. Elles sont utilisees pour caractriser les diffrents polymorphes
a, p' et f3 des triglycrides. C'est la rgion que nous utiliserons dans ce mmoire.
2.2.5. SPECTRES
DE DiFFRACnON DES RAYONS X DES POLYMORPHES D'UN
TRIGLYCEWE PUR
Tout d'abord, il est trs important de mentionner que les difhctogrammes ou spectms de
poudre en ditliaction des rayons X d'une mme forme polymorphe sont similaires d'un
triglycride B l'autre aux petites distances.
Une des dHicuk&s diffrencier des
triglycrides d'un melange provient du fait que les ptites distances sont inddpendantes des
chanes acyle de chaque triglycride. Sur la figure 5, pour les trois triglycrides hidis
dans leurs formes stables (P), on constate que les raies de difnaction principales sont
similaires.
L'exemple typique pour prsenter les structures polymorphes est le triglydride tristur
monoacide le plus tudi [2,15], soit la tristarine (SSS). Les trois varits principales sont
reprsentes. Ces trois varits polymorphes sont les plus fiquernrnent rencontres pour
ce type de triglycride.
Angle 2 theta
Figure 5 :
Diffmctogrammes de h forme f5 d a trois trigtyerida u t i W dais ce

travail, soit SSS, PPP et MMM.
C'est la
for= la moins stable qui s'obtkiil par rehidissement rapide du liquide. Aux
petites distances, seuk une raie principale de difnaetion est obserne & 4,15
h (ou 20 =
21 ,Sa),ce qui reflete ia symCtrie hexagonale de l'empilement des cbanes.
Figure 6 :
Diffractogramme de la forme a de ia tristarine.
Cette forme est plus stable que
h fomre a et s'obtient en procdaat d'abord au
refroidisement du liquide jusqu'h la temprature de fusion de la forme a, puis en

maintenant I'chantillon cette temprature jusqu' cristallisation. Les chanes sont
inclindes sur kur plan de base et h m a i k cristalline est orthorhombique (01).

Aux petites
distances, cette forme prsente deux taies principales B 4 2 0 et 3,80
(ou 28 = 21'1' et
23,l O).
Figure 7 :
Difiractogramme de a forme
de a tristtarioe.
Simpson et al. [19] l'aide de la calorimtrie diffrentielle balayage @SC) ont dcouvert
que la forme f3' peut se prsenter mus dew formes diffrentes : Pi' et pz'. Cependant, il y a
peu de diffrence d a m les difhctogranmes. La structure cristalline de
P' est encore mal
dtermine, malgr6 son importance dans les produits gras tels que la margarine [19].
Les travaux de Cebula [46] par la difhction des rayons X fonventionneiie ont montr la
prsence de la form p' durant Le chauffige de la fonne a vers la fonne P. Cependant, cette
transition n'est pas confirmtc pas tous les auteurs. L'existence de cette phase inteniddiaire
aide une meilkure comprheasion du polymorphisme des gras et de kurs wmporiements
complexes en &lange.
2.2.5.3. otme $ :
C'est
h forme la plus stable et elle s'obtient par la Iiision des formes a o u B'. Les chanes
sont encore plus inclindes que p' par rapport au plan de base et la niaille cristalline est
triclinique (Td.Aux petites distances, cette forme montre de muhiples raies, La plus intense
dtant observe vers 4,60
Figure 8 :
A (ou 28 = 19,4O).
Diffrrctogmmme de h forme p de ia tnstkariae.
La cristallisation de la m a t h grasse laitire est plus complexe que celle des triglycrides
purs due sa composition complexe [7].
Un traitement thermique ne change pas la composition du corps gras mais modifie plutt la
quantit des dinkrentes formes polymorphes des cristaux de trigIyc&ides 181. La
cristallisation des gras implique diff2rentes phases sodes 1131. Les traitements thermiques
peuvent produire quelques-unes des ces formes aussi bien qu'affecter la grosseur des
cristaux qui, entre autre, iduence la texture rsultante du beurre [26].

Les caracfristiques thenniques des diffrents polymorphes sont fortement idueaces par
I'histoire thermique. Kelens et al. 1251 a montr par exemple l'aide de la DSC et de la
difl)action des rayons X que, pour la tripahhine (PPP), la trausfonnstion de a + f3 semble
se produire directement sans qu'il y ait de passage par f3'. Pour les triglycrides saturds
monoacides dont les acides gras sont de 20 atomes de carbone ou moins, la phase a semble
se transformer directement en forme p. Selon Engstrdni [29], a u d m du point de fusion
de a,le processus de cristallisation amne directement la forme f3, la forme f3' existant
comme un tat de transition.
Perron a montr que ks triglycrides PPP, SSS, SPP, PSS, PSP et SPS donnaient des
forrnes mtastables a obtenues par refroidissement des Liquides fondus une vitesse de 1 , 2 O
Clmin, formes qui par chauffage subsquent A la mme vitesse, ont donn des formes
pour les triglycrides symtriques et des formes P' pour les asymtriques [32,33].
2.2.7. MODLISAT~ON DU
COMPORTEMENT
DES
MLANGES
DE
TRIGLYcRIDES
Malgr la grande difficult de l'entreprise, plusieurs tentatives de modlisation du

comportement complexe des mlanges naturels ont t effectues. Les mthodes proposes
reposent, soit sur l'interpolation A partir de h composition triglyukidique et d'un ensemble
de domes exprimentales, soit sur l'observation que certains triglycrides semblent
imposer leur structure [SI.
Cependant, les limites d'utilisation de ces mthodes sont
rapidement atteintes quand la complexitd du &lange s'accrot.
Donc, l'analyse physique des systmes rels multicornposants doit dbuter avec h
comprhension des systmes purs A l'quilibre, contrairement ce qu'il y a dans la
littrature. Une condition est la comprhension des comportements de phascs des systmes
binaires et temaim. La meilleure fon pour approcher k s systmes de corps gras rels est
d'tudier ks systmcs mlangs en terme de composants en acides gras prsents ans la

matire grasse laitih. Dans mtre cas, nous avons donc travail16 avec les triglycdrides
correspondant aux acides gras les plus aboadants, soit la tristarine, la tripalmitk et h
trimyristine.
Avant que les rsultats des tudes sur le comportemm en phase des triglycrides purs
puissent tre appliquCs des systmes de corps gras, il est ncessaire d'tudier l'effet d'un
triglyckide sur un autre quand deux ou plusieurs triglycrides sont mlangs ensemble. Le
comportement de phase d'un mlange d'un triglycride, habituellement a l'quilibre, est
mieux dicrit ii l'aide des diagnmws de phases [15,3 11.
Lcs diagmmms de phases sont,
entre autre, le reflet direct des miscibilits des espces dans les diffrents tais. Pour les
diagrammes solide-liquide, ce seront les miscibilits des triglycrides dans les tats solide
et liquide qui dtermineront les M e s de phases 141.
2.3.1. DIAGRAMME
DE PHASE ET -RIE
Le comportement de phase dans les systmes binaires montre que trois types de phases
solides peuvent exister lorsque les deux composants sont miscibles I'dtat liquide : une
solution solide, un eutectique ou un cornpoe 1211.
Les principes gouvernant la forme d'un diagramme de phase sont rsums par la rgle des
phases qui., lorsque h pression est fixe, s'crit :
o F est le nombre de degrs de Ir'bert, C est le nombre de coastituants et P est le nombre
de phases prsentes. Le nombre de degr de ii'bert, F, rfre au nombre de variables

indpendantes qui d o k a tre *des
pour dtfhir mmpltemnt un systme.
Les
diffrentes variables sont dans ce cas La temprature T du systtme et la composition de
chaque phase. La valeur F est k nombre de variables qui peuvent tre changCe
indpendamment sans altrer le nombre de phases.
Dans une rgion biphasiqw d'un systme binaire par exemple, le nombre de degr de
libert est 2 + 1 - 2 = 1. Cela signifie que seulement une variable peut tre arbitrairement
fur& dans ta rgion en question Si une temprature spcifique est choisie, cette
temprature dtermine automatiquement la composition des deux phases.
Si la
composition d'une phase est fixe, il peut donc y avoir une seule autre valeur pour la
composition de l'autre phase et seulement une valeur de temprature.
Figure 9 :
Diagramme de pbase d'an systtme binaire reprsentant un cutectique
chssique.
Un systme biiiairr commun est i l l a d la figure 9. Ce disgramme reprsente un

eutectique classique pour un mlange binaire. Le minimum de la courbe liquidus est connu
comme &nt le point eritsccique. A ce point, les deux solides immiscibles A a B sont ai
quilibre avec le liquide. Trob phases sont prsentes d. 1'6quilibre et le systme est
invariant :teinptrature et composition sont dCfnjes d'une faon unique. II s'agit ici de la
temprature eutectique et de la composition eutectique.
La teadance gnrale dans la relation entre les interactions mokulaires et le comportetmnt

de phase peut tre rsume comme sua : les s&nits stnicturales rsuitent en des solutions
solides, les interactions fibles donnent lieu aux phases eutectiques et les interactions
spcifiques conduisent la formation de composs [Z].
Une solution ideale existe quand aucun changement de volume et de chaleur n'est produit
lorsque deux composs purs sont mlangs [SI]. Une solution idale existe lorsqu'il n'y a
aucune miscibilit dans la phase solide et que la phase liquide est miscible. Elle obit dom:
l'quation suivante :
XAest la composition en A
AHLA est l'enthalpie de fision de A @J/mol)
R est la constante des gaz ( J / m l X )

Tm la temprature de fusion de A (K)
T est la temprature sur la courbe de Liquidus A la composition XA
De I'quatioa 2.2, deux rgles g6arales [573 relatives la solubilit des solides sont
mises :
1. La solubirit augmente avec la temprature;
2. Si deux soiides se trouvent & le mme temprature et possdent des chaleurs Latentes
de fusion voisines, c'est le solide & la temprature de fusion la plus basse qui est le
plus soluble.
Un mlange de triglycrides cristallise gnralement sous les mmes formes cristallines que
les triglycrides purs. En fit, fvidence du polymorphisme est encore plus prononce
dans un mlange binaire que dans un produit p u [5 11.
Knoester et al. ont examin 15 systmes binaires d'acides starique et palmitique. Les
rsubts ont montrd l'existence d'un eutectique avec une zone de miscibilit idale dans le
liquide et pas ou presque pas de miscbilit A l'tat solide [13].
Rossell[34] a recens presque tous les diagrammes de phases des triglycbides. Cependant
plusieurs diagrammes de phases sont inexacts ou incomplets dii aux techniques

exprimentales utilises ou l'impuret des triglycrides.
Lution (1955) a construit un diagramme binaire partir des points de tirsion, de donnes de
diflraction des rayons X et dilatomtriques. Sur la figure lOa), la courbe de liquidus pour
la phase
P a un minimum A 63,S0 C a une composition de 16% en SSS. Ces valeurs de h
composition de l'eutectique sont wnnrmes par des donnes de diEraction des rayons X.
Ces donnes supposent que, quand des tempratures plus leves que 44" C sont utilises
pour tremper les chantillons, le mlange de solides immiscibles peut se dissocier pour
donner une phase riche en SSS, mise en dvidence par la difnaaion, a contenant toujours
une quantite de PPP. Ce phnomtnt s'expliquerait selon l'auteur par les divergences des
valeurs pour la solution solide de PPP A la temprature de l'eutectique.
Lutton a aussi
montr que l'dquation 2.2 pour ks composs riches en SSS tait vrifie. Une autre
caractristique de ce travail est que ks mlanges de formes mzaslablcs a et $' ne forment
pas de mlanges eutectiques et qu'il y
iune
wntinuitt de la phase sode. Le systme
SSS/PPP tant k plus cndit par les chercheurs & cause de I'imporiaw de ces glycrides,
nous prsentons donc seulement les rsultats sur ce mlange binaire. Les autres mlanges
binaires ne sont pas expliquts trs clairement dans la littrature et de plus, ils ne rpondent
pas aux objectifs que nous mus &ions &Cs de simplifier les systtms &di&.
DeBmijne (1%5) a uilis un micro-appareild'analyse thermique dflhntielie (DTA). Le
diagramme qu'il s obtenu (figure IO b)) montre que la temprature de I'eutectique est de
64,4" C et la composition est de 19?% en SSS. L'tendue de la miscibiiit des solides est
beaucoup pius faible, soit scukment 5% en PPP qui sont dissous dans b solution eutectique
a moins de 4% en SSS. 11a aussi rapportd des changements polymorphes et il suggre que
la transformation solide P' & f3 a lieu. Il y a une bonne corrlation entre ces rsuitats et ceux
de Lunon pour Les points de fbsion cormpondant la modification de la forme a.
Kung (1966) a utilis la technique thaw-rneh pour obtenir un diagramme de phase de ce

systme (figure 10 c)). La temprature du point eutectique est de 62,6* C et k composition
(Wsss) de 252 % en SSS. D'aprs cet auteur, il y a une mne de miscibilit partielle en
phase solide entre SSS et PPP.

Le diagmmme de Wesdop [35], qui est plus rcent, est similaire celui de L ~ o n .Ces
travaux ont t faits a l'aide de la calorimtrie diffrentielle balayage @SC). Sur la

figure 10 d), le point eutectique, qui se situe h l'intersection des deux courbes de liquidus, a
une composition molaire de SSS de 0,16.
La temprature de I'eutectique se situe aux
environs de 64' C. Encore une fois, on dnote dans ce diagramme binaire qu'il y a une
miscibilite partielle des solides en fible proportion de PPP.
on peut dduire certaks conclusions. D'aord, h miscibilit des

triglycrides I'dtat liquide est preque idale ce qui signifie qu'il n'y a pas de changement
De
ces diagrammes,
de chaleur ou de volume et que l'quation des solutions idales peut tre applique 130,341.
Une consquence immdiate de cette rgle est que la solubilitd d'un triglycride cristallin
dans un triglycride liquide dpend de k temprature sebn I'quaion 2.2.
Les systmes eutectiques tendent A se produire quand ies composs dmrent par leur
volume molcuiaire, kur taille ou forme polymorphe mais peu par leur point de fusion. Le
systme SSSPPP en est un bel exemple puisqu'il y a seulement une diffrence de
temprature de sept degrs.
Quand les diffkcnces dans les points de h i o n des triglyctndes augmentent, le systme
eutectique tend 4 devenir un s y s t h e monotectique [15]. Par exemple, le systme LLWPPP

(
AT
= 20C) montre un fible eutectique 4 environ 3% de
PPP tandis que le
systhe
SSSLLL (AT= 2 7 O C) indique un momtectique ou un fkible eutectique 1% de SSS (ces

diagrammes ne sont pas illustfs).
D e h j n e (1955) a aussi tudj un mlange compos d'un triglycride trisatur monoacide
(SSS) et d'un triglycride tri-insatur rnomacide (000),soit le mlange binaire S S S / 0 0 0 .
Sur le diagramme (figure I l ) , on rerriarque que le point de fusion de la trioline (000)

n'est pas abaiss par la prsence de SSS, indiquant qu'il n'y a aucune solubilit de SSS
solide dans h trioliae. La quantit de 000 contenue Qns b solution solide SSS n'a pas
t dtermine. La courbe de iiquidus obit aussi l'quation 2.2 [34].
2 0 4 0 6 0
% SSS
80100
Figure 10 : Dagnmme binaire de SSSffPP de Ii iittCmture, a) Lutton en 1955, b)
deBruijne en 1965, c) Kung en 1966 et d) Wesdorp en 1990.
Mole fraction of SSS
Figure 11 :
Diagramme binaire de S S S I 0 0 0 (34J.
Les mthodes d'analyse thermique frquemment utilises pour tudier les comportements
de phases des gras et de leurs mlanges sont difficiles A interprdter sans les donnes en
difhction des rayons X. Celles-ci donnent un spectre de &hction caractristique de

l'empilement de la phase cristalline et permet de connatre a une temprature donne, les
formes cristal1ines prdsentes.
Les analyses thermiques @SC et autres) sont des mthodes dynamiques qui permettent de
mesurer les changements de capacitd calorifique en fonction de k temprature [15],
changements qui peuvent tre relis des changement de phase liquide-liquide, iiquidesolide o u solide-solide mais sans nous permettre de connatre quelle forme cristalline est
prsente. Il est donc important de combiner ces deux techniques pour observer les formes
polymorphes et leurs transitions.
3.1.
Analyse thennique
Les transitions de phases entre les diverses formes rristallines a la ou ks phases liquides
peuvent tre facilement mises en Cvidencc par les diffrentes techniques d'analyse
thermique. L'anaiyse enthalpique drhntieile, communment appele DSC, permet la
mesure des psramttrrs thermodynamiques tels que temprature, enthalpie, entropie a

chaleur spcifique d'un chantillon 1581. Ce sont principalement les courbes de fision,
obtenues par chauffage, qui sont expbites, la position et la sitrfrre des pics de
cristallisation, obtenus par refroidissement, variant avec l'histoire thermique 1241.
3-1.1. CALORIMTRE CALVET(SETARAM C-80)
Selon le principe CALVET, deux cellules eltprimentales sont places daas un bloc
calorimtrique qui impose unt temprature d'exprience fixe ou programmable. Deux

fluxmtres sensibles
symtriques constitus de thermocouples connects en srie
entourent les ceilules exprimentales et relient thermiquement ces cellules au bloc

calorim&rique (figure 12). Ils transmettent un signal lectrique reprsentatifdes changes
thermiques entre les ceilules et le bloc calorimCtrique suivant le mode de fonctionnement
choisi On distingue trois types de mesures calorimtriques :

Mesure flwrmtrique continue, a temprature constante ;
I Mesure fluxmtrique variable, temprature constante;
Mesure fluxmtrique avec programmation de temprature

Les dtails des deux premiers types de mesure ne seront pas donns car ils ne nous
concernent pas vraiment dans ce travail.
Nous avons travail16 avec des mesures
fluxmtriques tempratures variables.

Soit 8, la temprature du bloc calorimtrique. Si &, volue soit du fit de l'instabilit
rsiduelle du rgulateur, soit du fi& de la programmation de temprature, la temprature de

la cellule de mesure dvolue galement vers 8,.
Cette variation de tempratute dcessite une puissance thermique qui est transmise par k
fluxmtre. Ceci entraine un signal parasite qui peut tre plus important que k signal d aux
changements d a m l'chantillon Pour mlliimiser ce signal parasite, le calorimtre C-80 est
quip d'une deuxitrne cellule (ceilde de rffence) de caractristique identique celle de

mesure, entoure d'un dewcitme fluxmetre et connecte tlectriquement en opposition
C'est l'origine du nom de calorimtrie & compensation de flux.
L'talonnage
optimum de l'appareil doit se K i dans les mmes conditions
exprimentales, en principe, que l'exprience dtsire. En praiique, la dtermination d'une
raction talon N confionne est rate; l'talonnage est souvent ralis par effet Joule. Notre
calorhetre C-80 est dquip d'une cellule pour talonnage par effet Joule.
Une impulsion de I m W et une dure fixe de 10 secondes sont gnralement uiilises. Le
travail lectrique (We) mesur par l'aire sous chaque exotherrne est donc gal a un joule
(1J).
Nous prsentons dans la figure 1 3 un exemple de thennogramme correspondant un
talonnage une temprature constante de 30' C. D'aprs l'aire sous I'exotherme, la

chaleur (We) mesure est exactement gale 10J puisqu'une impulsion de lOmW a t
mise pendant 1000 secondes.
l'appareil.
Un tel rsultat confirme le bon fonctiomement de
Figure 12 :
B:
bloc calorimtrique
T:
thennocoupies
V:
voltage
M:
cellule de mesure
R:
cellule de rfreace
S:
solide utilis
Schkma sirnplifi6 du calonmtre Cdvet C80 utilis.
Temps (sec.)
Figure 13 : Thermogrimmc obtenu bm de I'Ctaloiaage du alorirn&tre C-80 par

effet Jouie.
Lorsqu'un matriau subit un changement d'tat physique te1 qu'une h i o n ou une

transition d'une forme cristalline B une autre, ou bien si ce compos ragit chimiquement,
de la chaleur est absorbe ou libre. Les calonmttres diffrentiels a balayage sont conus
pour dterminer les enthaipies de ces ractions en mesurant le flux de chaleur diffrentiel
ncessaire pour maintenir l'&hantillon d'un compos et une rtfrence inerte A h mme
temprature.
Les balayages ont t faits des vitesses variant entre 5
Perkin-Elmer DSC-7 calibr l'indium.
a 20 deg.mine' sur un appareil
La chambre d'analyse a t maintenue sous
atmsphre d'azote sec. Les chantillons de triglycrides ont prpars sous forme d'une
poudre comprime dans des capsules d'aluminium pour f i e un poids total de 10-20 mg.
Pour chaque chantillon, au moins trois balayages ont t effectus avec les vitesses de
chauffage dsires suivis d'un refroidissement la mme vitesse ou d'un re6oidisament
rapide (vitesse nominaie 320" C/min) jusqu ' la temprature initiale.
Les tempratures et enthalpies de fision et de transition ont t ensuite dtermines partir
des courbes enregistres de chaque chantillon.
3.1-3. COMPARAISON
DES DEUX IECHMQUES
Afin de choisir h technique de mesure, un exemple de rsuitats de chacune de ces deux

mthodes est donn pour un mlange binaire de PPP/MMM une composition de 4 6
Trois chantillons ont t prpar6s avec ce mlange de triglycrides.

Deux chantillons ont te analyss par la calorimtrie diffrentielle balayage. Le premier
chantillon a t mesur A une vitesse de 10 C/min lors du deuxime chauffage. Le
deuxime chantillon a &tanaiys avec une vitesse de balayage un peu plus lente que h
premire fois, soit 5 O Umin. Si on regarde sur la figure 14 (courbes en trait plein), on voit
les deux endothemes de fusion du tdlange. Sur le premier endotberme, soit celui avec
une vitesse de chauffage de 1O0 C/min, on v o l qu'il semble d'abrd y avoir un paulement
suivi d'un pic endothermique. Sur le deuxi&ne endothem obtenu par la &rimetrie
diffrentielle A balayage pour une vitesse de chauffage de 5" Chin, on note que
l'paulement est moins distinct et que le second pic endotbermique est mieux dCfni. La
rsolution des pics est amtliore.
Les et-
maximales observes diminuent
Idgrement lorsque la vitesse de chauffage diminue. Ce phnomtne s'explique par le fit
que la vitesse tant plus lente, les tempratures enregistres un certain moment sont plus
prs des tempratures thermodynamiques relles.
Cependant, si on tudie le mme chantillon dans le calorirntre C-80 a une vitesse de

chauffage de O,OSOC/min, la rsolut ion observe des pics endothermiques est meilleure que
dans les deux premiers cas. Ce phnomne s'explique par le fit que la fible vitesse de
chauffage favorise le maintien de I'dquilibre thermodynamique. La prcision des mesures
de temprature et d'enthalpie est donc amliore.
Comme notre but est d'obtenir le diagramme de phase l'quilibre, nous avons donc choisi
cette seconde mthode d'analyse pour effectuer les mesures.
3.1.4. P&PARA~ONS
DES ECHANT~LLONS
Les triglycrides utiliss ( Sigma ) sont d'une puret de 990% Les triglycrides solides ont
t pess l'aide d'une balance electronique ER-182A (Johns Scientific Inc.) dont la
prcision est de
+ 0,l mg.
Lors de l'analyse des triglycrides seuls, les chantillons ont t pess directement daos la
cellule de mesure. Pour l'analyse des mlanges binaires, h pese du premier glycride
s'est faite dans une petite coupelle de polystyrhe (VWR Scientific Products) qui a ensuite
t tare pour la pese du second triglycride. Le mlange des deux poudres s'est effetu
lors de t'introduction dans la ceUule de mesure. II n'y a donc pesqu'aucunc perte de
produit dans la coupelle. Dans Ies deux cas, les masses des chantillons dans Ia cellule de
mesure variaient de 30 B 60 mg.
Les mesures au calorimtre SETARAM C-80 out t m e s sebn les coditions
exprimentales cidessous.
Conditions ntdrales de chauffapr :
- intervalie d'acquisition :
- programmation :
3" C / heure (0,05O Chin)
- fonction :
monte et diminution de temprature
T hithle :
-TM=:
25-35" C (selon les triglycrides tudies)
- sensibilit des signaux :
12 s
70-85O C (selon tes triglydrides &udis)
2'5 m W
Pour chaque chantillon, au moins trois balayages ont t effbctus. Les transitions du
premier ordre (tempratures de fusion et de transition) sont donnies par les tempratures
mawmales.
11 est noter que le calorimtre Calvet n'est pas dote d'un systme de refiooidissement.
Pour refroidir l'chantillon, nous devons suivre la vitesse de refioidisament de l'appareil

jusqu' la temprature ambiante.
60
50
Temprature (OC)
Figure 14 : Effet de L variation de h vitendotbermes (Caivet
- ''
'
de cbaiffige sur h riparition des

et DSC
1'
Pour kilitcr l'interprtation des transitions en phases soiides des triglycrides, il est
ndcessaire de compam ks informations stnicturaies obtenues A diffrentes tempratures il
l'aide des enregistrements d'analyse thermique avec les clichs de difli.actios qui sont
caracttkistiques de la phase cristalline [24].
Une radiation X est dirige vers les lectrons d'un atome dans un cristal- Les rayons X sont
des ondes lectromagntiqws avec des longueurs d'ondes de l'ordre de 0.1 nrn ou
IA
(0'1 54 nm pour la radiation K, du cuivre) c'est--dire du mme ordre que les distances
interatomiques 135,451. Le trait particulier d'un cristal est que les atomes ou molcules
sont arrangs rgulirement selon un rseau tridimensionnel.
Chaque atome diffiise les rayons X incidents. Ces rayons diffuss par les divers plans
atomiques interagissent les uns avec les autres. Ces plans, tel que montr A la figure 15,
agissent donc wrnme un rseau de diflraction pour ce type de rayonnement 1541, ce qui
permet de mesurer les distances interphaires selon la relation de Bragg :
o,
n :plan cristaiiographique
d :distance entre deux phns parallles
A :longueur d'onde du rayon incident
0 : angle entre le plan cridlographique et le rayon incident
La position des pics correspond donc aux distances interpianaires. La iargeur du pic obtenu
est trifiutaire de la taille et de la perfection des cristaux. L'mtensitC des pics est relie au
nombre d'e5lectrons se retrouvant sur un plan cristallin do&.
Figure 15 : Reprsentation rLCmatique de h gom&ne de ia diffnction menant h
ia bi de Bragg.
Les rayons X sont produits par le bombardement d'une cible de mtal, uw anode toirniante
de cuivre, B l'aide d'Clectrons en utilisant un voltage adlrant de 40-55 kV a un
amprage de 190 mA sur l'appareil Rigaku Rotaflex RU-ZOOBH. La radiation K, du
cuivre ( Cu Ka) avec une longueur d'onde de 0,154 nrn (1 '54 A) est ensuite fihrtk par uae
mince plaquette de nickel.
Tous les balayages ont t enregistrs sur un intervalle de 28 entre 3" et 3S0, en utilisant un
collimateur de 2 mm de diamtre selon une gomdtrie 8 28. Le balayage des chantillons
a t fait une vitesse de 0,08O/min. Le dtecteur est un compteur a scintillations SC-30
Rigaku coupl ii un analyseur permettant d'6lniner les radiations issues de processus non
lastiques.
Les chantillons pralablement broys d m un mortier ont t placs dans des tuba
capillaires Lindemann (Charles Supper Co.) en verre de 1 mm de diamtre.
Les analyses en fonction de la temprature ont t effectues I'aide d'un bain thermostat
Le bain contenait un
mlange eau I thylne glycol dans un rapport de 6:4 a h de pouvoir abaisser ia
avec circulation qui &tait reli au porte-chantiilon de l'appareil.
temprature a O" C.
CHAPITRE 4
RSULTATS ET DISCUSSION
Avant d'tudier le comportement des mlanges binaires et ternaires de trglycndes, il est

important de comprendre le comportement thermique des triglycrides seuls. L'histoire
thennique subie par les triglycrides est trs importante dans i'analyse des transitions de
phases. Les triglycrides purs ont t trs tudis 12-7,15,17-24,30-36,533 par de nombreux
chercheurs. Une faon de bien verif~erh validit de nos rsuitats est de comparer avec
ceux de la littrature pour ces glycrides.
Tel que mentionn dans un prcdent chapitre, les triglycrides monoacides irisaturs
correspondant aux acides gras les plus importants dans la rnatikre grasse laitire (voir
tableau 2) ont te ndies dans ce trava. II s'agit de la tristarine (SSS), b tripalmitine
(PPP), la trimyristine (MMM) et la trioKine (000). Cette dernire a

brivement.
t -di6
trs
4.1.1. TRI-
SSS
La tristarine est un solide blanc assez poudtewc qui ncessite un entreposage dans un
dessiccateur A basse teaiprature. Plusieurs auteurs [2,4-8'17-25,s 1-53] ont travaill avec
la SSS A cause de l'importance de ce glycride dans les corps gras naturels mais aussi parce
que ce triglydride a une structure simple bien connue et ses proprits sont bien dfinies.
Il est donc possible de comparer nos rdiais avec ceux de la littrature pour vrifier la
reproductibilit6 des rsultats.
Plusieurs essais diffrentes vitesses de chauffage ont &te f f m s avec le calorimtre
Calvet. La vitesse choisie ( dl'/& = O,OSOC/rnin), qui a t utilis tout au long de ce travail,
est la plus basse vitesse de chauffage qui permette de refkoidir l'chantillon vitesse
constante dans tout le domaine de temprature.
La figure 16 reprsente deux thermognunmes de la tristarine enregistrs pour une vitesse

de chauffage lente ( dT/dt = O,OSO C/min). Un refkoidissement lent ( dT/dt = 0'05" C/min) a
t pralablement appliqu au liquide fondu. La courbe la) de la figure 16 reprsente la
fusion du solide obtenu aprs ce traitement thennique lent. La courbe enregistre comporte
un seul pic endothermique dont la temprature h

thermique conduit la formation du polymorphe
e est de 73,7" C. Ce traitement
P. la section suivante, les donnes en
deaction des rayons X seront traites pour cette premire courbe.

Cependant, un rehidissernent lent de 0,08O Umin devait, selon le Manuel des corps gras
[4], conduire la formation d'un mlange des formes P' et
B. Aussi, un refroidissement
rapide du liquide fondu obtenu par h i o n du polymorphe P jusqu' une temprature
legrement suprieure B la temprature de fusion de la forme a devrait conduire B la
formation de la forme p'. Aucun de ces rsultats n'a t reproduit A l'aide du caloNntre
Calvet.
Un refi-oidissement rapide du Liquide par trempage de la celiule de mesure dans la glace, a

dt applique comme deuxibe traitement thermique pralable. La courbe lb) de la figure
16 montre la prsence d'une autre transition sur le therxnogramme de fusion ( dT/& = O,OSO
C/min). La premire transition est exothermique tandis que la deuxi&rneest endothermique
comme pour la premire courbe. Le pic exothermique a une temprature maximale de
53'7" C ce qui nous indique possiblement la prsence de la forme mtastable a. La section
suivante traitera des d o d e s en difhction des rayons X sur cette transition Le chauffage
lent de la varidt mtastable a jusqu'A sa temprature de h i o n semble dclencher la
cristallisation du polymorphe stable $, d'o k pic exothemique sans qu'il y ait de parsage
par le polymorphe P', comme l'indique la courbe 1b) de la figure 16. Ce polymorphe
Pa
une temprature de fiision exprimentale de 73,7O C et une enthalpie de fiision

exprimentale de 179 kJ/mol.
Les courbes de fision n'indiquant pas la nature exacte de k phase ristalline, il est donc
ncessaire d'associer la difiaction des rayons X pour identifier les phases cristallines
prsentes.
Un diflliactogramme a donc t enregistr avant chacun des changements
thermiques (fsion ou cristallisation) de la figure 16.

Tel qu'indiqu sur la figure 17, le difhctogramme pris B 60" C de la premire courbe
enthalpique a) montre la prsence du polymorphe Q de la tristarine, les trois rflexions
caractristiques de ce polymorphe sont prsentes a des distances interatomiques de 4'57,
3'83 et 3,67 A. D'autres dfiexions moins importantes sont aussi visibles mais elles ne sont
pas utilises pour comparaison. Si on continue chauffer le d i d e jusqu' la fiision de la
forme Q ( environ 74O C), on obtient le liquide fondu qui est caractris en d h t i o n des
rayons X par un pic trs large centr h 4,7 k
Sur la figure 18, le difEactogramme de le deuxime courbe enthalpique, soit aprs un

refkoidissement rapide du Liquide fondu, pris 4S0 C mus indique la prsence de la forme
mtastable a de la tristarine caractris par une forte rflexion principale 1 4,13

continue A cbauffr l'chantillon jusqu'h environ 60" C, on obtient
caractristique de la forme thermodynamiquemut stabie $.
Si on
nouveau le spectre
La forme cristalline a a
totalement disparu et s'est rhrganic6p en son polymorphe le plus stabte, soit la forme
P,
sans qu'il y ait de passage ddtectable par la forme intemkdiairr f3'.
De ces diffrents diffiiactograxnmes, on voit bien que l'histoire thermique est dtemiinante
dans l'analyse des transitions de phases des triglycrides. La vitesse de refidissement
ainsi que la vitesse de cbauffkge sont deux facteurs trs impriantts dans la cristallisation
des gras.
40
45
50
55
60
65
70
75
83
85
Temprature (OC)
Figure 16:
Endotbemcs de h tristhrine avec un vitesse de cbauff'agt de O,OSO
Cfmia obtenu par a) un nfmidisscment kat (O,OSO Chnia) et b) une

trempe dans h ghce.
Figure 17 : Speetm de poudre en diffraction des nyonr X de b tristhrine a) sous
sa forme
60 C et b) sous forme de liquide fondu h 90 C.
Figure 18 :
Spectm de poudre en diffraction d a rayons X de h tristhrine a) mus sa
forme mtastable a i4S0 C et b) sous n forme stable $ i60' C.
4.1.2. TRIPALMITINE,
PPP
La tripahitinc d o m des rsuitais similaires A ceux de la tristariae en analyse thermique

comme indiqu sur la figure 20 et sur la figure 19 en difhction des rayons X. Le mme
type de transition est 0-6,
soit le passage de k fonne a vers son tai
the~dynamiquementstable, la fonne
8, lors d'une vitesse de chauffage lente aprs une
trempe de l'chantillon.
Comme on peut si attendre, k tempratures de transition sont lgrement infrieures au

premier glycride (SSS) du au nombre de carbone prsent sur le triglycride.
Les
longueurs des chabes acyles tant plus faibles, les interactions de van der Waals sont plus
faibles et donc les tenigratures et enthalpies de transition sont diminudes.
La figure 20 reprsente deux tbennognunws de la tnpalmitine enregistrs pour une vitesse

de chauffage lente ( dT/dt = O,OSO Clmin). Un refioidissement lent ( dT/dt = O,OSOClmin) a
t pralablement appliqu au liquide fondu. La courbe 1a) de la figure 20 reprsente la
fsion d u solide obtenu aprs ce traitement thennique lent. La courbe enregistre nous
indique un seul pic endothermique dont la temprature maximale est de 66,0 C et une
enthalpie de &sion de 160 kJ/mol. Ces rsultats concordent trs bien avec ceux de Kellens
[25]. Ce traitement thermique conduit la formation du polymorphe
P. la section
suivante, les donnes en deaction des rayons X seront traites pour cette premire courbe.
Un refioidissement rapide du liquide par trempage de Ia cellule de mesure dans la glace, a
Ct appliqu comme deuxime traitement thermique pralable. La courbe 1b) de la figure
20 montre la prsence d'une autre transition sur le tbermogramme de fusion ( dT/dt = O,OSO
Clmin). La premire ransition est exotbemique tadis que la deuxime est endothermique
comw pour la premi&recourbe. Le pic exothermique a une temprature maximale de

45,0 C ce qui mus indique possiblement h prsence de la forx mtastable a. La section
suivante traitera des donnes en difhction des rayons X sur cette transition Le chauffage
lent de la varit mtastable a jusqu'h sa temprature de h i o n semble dclencher la
cristallisation du polymorpbe stable P, d'ou le pic exothermique sans qu'il y ait de passage
par le polymorphe P', comm l'indique la courbe 1b) de la figure 20.
Le spectre de di5action de la forme a de la iripalmitine (figure non illustre niais

semblable la figure 6 ) est caractrise par une fone rkflexion 4.13 A (2 1,50(28)) tout
comme pour la tristarine.
Les distances rticulaires observes au laboratoire de la fome f3 pour ce triglycride sont
les mmes,soit trois rflexions fortes 4,63,3,87 et 3.73 A tel qu'illustr sur la figure 19.
Les rsultats obtenus en analyse thermique sont encore une fois diffrents de ceux prsents
dans la littrature puisqu'aucun auteur ne montre la prksence de la forme
vitesse de chauffage lente.
Pr pour une
Temprature (OC)
Figure 20 : Thermogrimme de
Ir
tripalmitine a) aprs un refroidissement knt b)
aprh une trempe pour une vitesse de chauffage de O,OSO Clmin.
4.1.3. T R I M Y RMMM
I~
Pour ce triglycride, seulement une transition est observe, quelle que soit l'histoire
thermique. II s'agit de la fusion du polymorphe stable. La temprature de fusion
exprimentale est de 57,6 OC a I'enthdpie de usion est de 136 W/mol calcul&h partir de h
courbe enthalpique.
Selon la littrature [52], la temprature de h i o n de la forme
mtastable a est de 3 1' C. Comme nous devons dbuter l'analyse avec le cabrimtre
Calvet une temprature prs de la temprature ambiante, mme aprs une trempe de
l'chantillon dans la glace, ks mesures sont effectues A une temprature trop proche de la
temprature de transition de cette fomw pour qu'elle puisse tre observe.
Le spectre de diflktion de la forme P de la figure 19, nous montre encore une fois les trois
raies caractristiques de ce polymorphe, soit 4,6 1, 3,86 et 3,72 A.
Figure 21 : Tbermogramme de h trimyristine pour une vitesse de chauffage de

O,OSO C h i n .
56
Tableau 5 :
Domnes obteiues en diffrictioa des rayons X sur ks triglyc&rits
utiliss.
Trig1ycride
Structure
Angle 20
Distance
(O)
rticulaire (A)
Intensit relative
34-87
SSS (a)
5,IO
2 1,5O
623
12,85
16.7 1
PPP (B)
1 1
19-15
2 1,95
22,%
23,86
25.98
34,77
4.80
725
Tl
(P)
16.68
1927
2 l,87
23.03
23,93
26.05
29.38
34.74
oii
P = fiible
= moyenne
3972
3,42
3.04
2,58
F = forte
4 = Hexagonale
La trioline est un triglycride liquide h La t e m p h w e ambiante. Malgr son importance

dans le gras laitier, peu de travaux ont Cid faits avec ce giycCride en grande partie parce
qu'il s'oxyde l'air ambiant et se dtriore & la lumire. Cependant, des courbes de nision
obtenues B l'aide de la DSC ont t enregistres (figure 22) afin d'obtenir le point de fision
exprimental de ce produit. On -que
trois pics sur ce tknnogramw. Le pic majeur B
7,8" C est la fusion du polymorphe B. Les deux premiers pics ont respectivement la fbsion
et recristallisation du polymorphe mtastable a. Par analogie aux prcdents triglycrides,
un refkoidissement rapide conduit au polymorphe a. Cependant, aucune dame en
diffraction des rayons X n'a t enregistre sur ce triglydride.
Tableau 6 : Rsum des valeum esprimtntales des tntbalpies et tempmtures de

fusion des triglycbrides.
20
40
Temprature ("C)
Figure 22 : Tbermogmmme de ia trioiioe enrcgistd par DSC h 10 Clmin.
Les tempratures de h i o n et de trarisition xsures
l'aide du cabrimtre Calvet se
comparent trs bien A celles de h Littrature [2,25,45,52].
Le tabkau 6 prsente une
comparaison de nos rsultats exprimentaux avec ceux de la littrature, obtenus per DSC.
Comme l'quilibre thermodynamique est cmnservd avec une vitesse de chauffhge lente
(dT/dt
= O,OSO
Umin), les valeurs des tempraturts de transition que nous obtenons en
calorimttrie Calvet sont toutes kgrement infrieures d e s mentiornes dans la

littrature. Avec la conservation de i'quilibre thennodynamique, la prcision des valeurs
est amliore. Le mme phnomne se produit avec les enthalpies, toues les valeurs tant
plus faibles (sauf pour la MMM). Nos rCsultats montrent donc que la prcision obtenue par
la calorimtrie Calvet est justifie dans ce travail.
Les caractristiques thermiques des diffrents polymorphes des triglydrides sont fortement
influences par leur histoire thermique. Le contrle attentif des conditions de cristallisation
est d'une importance cruciale dans la relation du comportement thermique avec h structure
cristalline.
La fome a est seulement affecte par les conditions de cristallisation comme consquence
des cintiques de cristallisation trs rapide. La transformation de cette forme mtastable
vers la forme thermodynamiquement stable $ wmble se produire directement sans passer

par la forme intermdiaire p' et ceci avec l'utilisation d'une vitesse de chauffge trs lente
(dT/dt = 0'05" Chin).
Tel que mention& dans la Littrature, h forme stable (f3) qui est prsente dans nos trois
triglycrides solides, SSS, PPP et MMM, prsente trois raies de rflexions principales, soit
4,6, 3 9
a 3.7 k
Ces trois rflexions principales montrent l'alignement des chahes
hydrocarbooes des acides gras prsent dans La structure triciinique.
Sur la figure 19, on m t e que ks spectm de difhction des triglycrides sont trs similaires.
Ceci s'explique par le f& que ces trois triglycrides ont le mme type d'arrangement
cristallin.
En fhit, seulement deux atomes de carbone d f l i n c i e n t ks acides gras
positionns sur la SSS, la PPP et h MMM A savoir, 18-1 8-1 8, 16-16-16 et 14-14-14. Ceci
se reflte sur les spectres par de faibles variations de position et d'intensitd relative des
rflexions correspoadant B la difEaction des plans de la chane aliphatique. Ces variations

sont cependant tmp bibles pour permettrr de diffirencier quel triglycride est prsent dans
un mlange par b d m t i o n des rayons X.
Le premier mlange binaire tudi dans ce travail fbt le systme SSS/PPP car c'est celui qui
a t le plus Ctudi par les chercheurs [30,32,34]. Ces deux triglycetides prsentent une
faible diflrence (7,3* C) de ternpCranite emtre ks pohts de fusion Cette hibk diffrence
en temprature augmente le niveau de difficult puisque les endothermes sont dficilement
sparables par les techniques habituelles @SC,etc.).
4.2.1.1. COMPORTEMENT
THERMIQUE
Les mlanges binaires de tristarine / tripalmitine (SSSPPP) ont t prpars diffrentes

compositions.
Les conditions exprimentales de calorimtrie Caivet sont les mmes que
celles utilises pour les triglycrides purs. L'chelle de temprature utilise est de 60 7S0
C. Les thermogrammes de fbsion reprsents B la figure 23 montrent deux transitions. La
premire transition semble se produire temprature assez constante d'environ 64OC, peu
importe la composition en SSS du &lange.
Cette transition udique
la prsence d'un
eutectique.
La tenipenihae B aquelle la deuxime transition se produit
est
suprieure a cele de
l'eutectique et varie en fonction de la composition. Cette transition montre l'volution de

la fusion de la tripalmithe dans i'autre triglycdride, la tristarine. On peut t k r deux types
d'information de ces endotbermes. D'abord, les tempratures de fusion sont determines a
partir des sommets des pics endothermiques. Aussi, par int6gration de l'aire sous les
courbes, nous dteminons les enthalpies de transition des mlanges.
Avec les diffheates teraptrsturrs de transition dans ks mlanges de triglyctrides, mus
construisons le diagramme de phase du mlange SSS/PPP que l'on peut voir A la figure 24.
Les zones identifiables d'un diagramme de pbase d'un mlange b i i classique
sont
prsentes.
Les deux solides SSS et PPP sont immiscibles @artje infrieure du diagramme). Les deux
liquides sont miscibles en toutes proportions (partie suprieure du diagramme).
un seul endroit, le point e~ectique,indique la prsence des deux
Sur le diagr-,
constituants solides en quilibre avec la phase liquide. Selon la rgle des phases nonce
prcedernment, le point eutectique est l'endroit sur le diagramme o aucun degr de bert
n'est disponible.
ce point, la composition en SSS est de 0.20.
La prsence de
I'eutectique est aussi reprsente par une constance dans les tempratures de la premire
transition La temprature de l'eutectique est de 64'3' C.
De l'autre &te du diagramme, soit du ct riche en PPP, la prsence de I'eutectique n'est

pas ddtecte. Ce rsultat s'explique par k fait qu'il y a
peine 2" C qui spare ia
temprature de PPP pur de la temprature de h i o n de I'eutectique. Avec ce tiible cart de

temprature, il est trs difficile de bien sparer les endothemes, mme avec une faible
vitesse de chauffage.
La comparaison ce diagramme a ceux rapports daas la littrature la figure 10, montre

qu'une zone de miscibilit partielle des triglycrides A l'tat solide avait t propose par
divers auteurs. Cette miscibilitb, toujours plus grande du &te riche en SSS. n'apparat pas
sur notre diagramme de phase. Si on considre le thermogtamme du mlange SSSPPP

contenant 96 % en SSS, la prsence d'un faible pic endothermique reprkntant l'eutectique
est constat&. Ce pic permet de conclure qu'il n'y a pas de miscibilit des solides lorsque la
SSS est prsente en forte quantit.
% sss
Figure 23 : Endothermes d i mClinge SSS/PPP.
liquide
SSS (B) + liquide
PPP (Pt)+ SSS (Pt)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
SSS
Valeur calcule
Valeur exprimentale
Figure 24 : D t g i r m m e binaire SSS/PPP exprimental et cakul par ia bi d a

solutions i d a k
Pour vrifier si les sohtions SSSIPPP sont des solutions idales, m u s avons calcul,
l'aide de l'quation 2.2 dcrite dans un chapitre prcdent, le diagramme de phase
thorique. Les deux courbes liquidus ont t calcules avec les quations qui suivent :
Sur le diagramme de phase (figure 24) ta courbe en trait plein, on voit que l'accord est trs
bon entre nos valeurs exprimentales et le modle des solutions idales. Les courbes ont
t calcules uniquement l'aide des tempratures et enthalpies de transition
exprimentales pour chacun des triglycrides purs.
l'aide de ce modle des soiutions iddales, les valeurs de l'eutectique peuvent aussi tre
calcules. Nous arrivons une temprature de 64,6* C et une composition en SSS de

0,204. En comparant ces valeurs calcules avec nos valeurs exprimentales, Te = 64'3' C
et W,
= 0-20 en SSS, on note que
l'accord est excellent.
Avec les enthalpies de transitions observes sur les endotbermes, un graphique de

l'enthalpie en fonction de la composition en SSS (Xsss)rapport la figure 25 a t
construit. La somme des enthalpies des deux transitions suit un comportement linaire,
indiquant une bonne corrdlation. Cela est cependant attendu cause de la faible diffrence
des enthalpies des triglycrides purs. l'aide de l'enthalpie de la deuxime transition,
nous pouvons estimer la composition de l'eutectique puisque lorsque l'enthalpie sera nulle,
nous serons la cornposition de l'eutectique. On obtient un composition d'environ 0'21 en

SSS. Avec l'extrapolation des donnes pour la premire transition, nous pouvons estimer
l'enthalpie de transit ion de l'eutectique.
-r
_I
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
SSS
Figure 25 : Entbalpies de trandtion du mChnge binaire SSS/PPP.
I
A
transitioi
2' transition
somme
Toirtes les compositions du mlange binaire SSS/PPP ont tdies en difikadion des
rayons X afin d'identifier les formes cristallines prsentes.
Tous les spectres de poudre en diffraction des rayons X montrent la prsence de h forme
thermodynamiquement stable p. Donc, seulement un spectre caractristique du mlange
binaire SSS/PPP est prsent&B l'annexe. Il s'agit de mlange 5050. Comm on peut le
voir en annexe, la seule forme cristalIine prsente aprs un chauffage et un refkoidissement
lent (dT/dt = 0,05O Cimin) dans le cabrimtre Caivet est la forme stable P. Sur ks spectres
de difnaction des d l a n g e s diffrentes compositions, on note trs bien les trois rflexions
caractrisant ce polymorphe; 4,6,3,7 et 3,6 k Ccpendam. pour une composition d'environ
35 % en SSS, la courbe endothermique n'a pas le mme aspect que pour les autres
compositions.
Un autre type de transition est observ, un endotherme suivi par un
exotherme ainsi qu'un autre endotherme, qui est caractristique de la fsion de la forme P.
Il semble donc se produire un changement de forme cristalline.

Pour vrifier la nature de cette transition, des analyses de diffractions des rayons X ont t
faites en fonction de la temprature. Les changement de temprature sont possible grilce
un montage qui relie le porte-chantillon du spectromtre B un bain tbermostat avec
circulation d'un mlange eau !thylne glycol.

On a d'abord chauff I'dchantilion de SSS/PPP d'une composition 35 :65 a 50C
temprature lgrement infrieure h la premire transition implique, soit le pic

endothermique. Le spatre de Miaction cette temprature prsente deux niflexions 4,2
A. Comme mentionnt5 dans un chapitre p M e n t ,

caractristiques du polymorphe P' .
et 3,8
ces deux rtiflexions sont
Si on continue chauffer i'chantiibn et qu'on enregistre le spectre 57" C, on s'aperoit
qu'un changement de forme s'est produit. Effctivement, le premier dif'fiactogramme (50'
C) prsente deux rflexions principales tandis que le dfiactogramme B 57* C montre
p' mais aussi

l'apparition des rflexions du polymorphe thermodynamiquement stable B. Un autre
plusieurs rflexions.
On y voit les deux rflexions du polymorphe
spectre de d i i o n a t enregistr
64* C, soit avant le deuxime exdotheme.
difhctogx~
est reprsentatif du polymorphe
principales B 4.6, 3,8 et 3,7
Ce
puisqu'il montre les trois rflexions
k Finalement, un difnactogramme a t enregistr B 70
aprs la fision complte de l'chantillon
Sur ce spectre, on w t e bien la forme

caractristique du iiquide fondu. Il s'est donc produit une transition du polymorphe P' vers
la forme stable
B sans que l'on est eu besoin de refkoidu l'chantillon rapidement comme
mentionn dans la littrature [4].

Cette nouvelle observation est
trs importante dans le restant des travaw de ce projet. Le
polymorphe f3' est trs recherch dans l'industrie alimentaire d la texture crmeuse qu'il
provoque. On savait dj qu'il se manifestait aprs un refkoidissernent relativement rapide
mais pas avec un refroidissement lent comme dans notre cas. Nos travaux dmontrent que
celui-ci est observ daris les mlanges SSS/PPP riche en SSS, soit de 20 i 35 % en PPP
environ. Les tempratures maximales de cette transition sont indiques sur le diagramme
de phase la figure 24.
Figure 26 : DCtermi~ationd a phases crblits prsentes dans k mChnge 35 :65
SSS/PPP a) Endotberme enregistd par calorimCtrie Cabet, indiquant
kr tempratures auxqrclkr k s spectres de diffmctioer d a rayons X ont

6th eirqgistri et b) Spectres de poudre de diffrrctioi des myons X L
ces tempmturra
Le deuxime mlange binaire tudi est triphiiine / trimyristine (PPP/MMM). Rappelons

qu'il y a seulement une Mg&
diffrence (8,7* C) entre ks points de fision des composs
Pm-
Tout comme dans le premier cas, le mlange PPP/MMM a t prpar diffrentes

compositions.
Les conditions exprimentales de calorimtrie sont les mmes que le
mlange prcdent. Les thennogrammes enregistrs sont rapports la figure 27. Encore
une fois, deux transitions sont observties. La premire transition semble se produire a
temprature constante, soit environ 57O C. La prsence d'un eutectique dans ce mlange
binaire est encore une fois suspecte.
La position de la deuxime transition prsente sur les thermograrnmes varie en fonction de
la composition du mlange. On peut l'attribuer a la h i o n graduelle ou enrichissement en
MMM dans le mlange PPP/MMM. De la mme manire que pour SSSPPP, on peut tirer
les tempratures et enthalpies de transition
Si on porte en graphique ces tempratures maximales en fonction de la composition molaire
de PPP, le diagramme de phase du mlange PPP/MMM qui est reprsent la figure 29 est
obtenu. En examinant de plus prs ce diagramme, on retrouve les tones importantes d'un
diagramme binaire. Tout d'abord, une zone d'immiscibilit des deux triglycrides prsents,
PPP et MMM a l'tat solide est observe. Cette mne est situe dans la partie infrieure du
diagramme.
On retrouve aussi les deux mnes reprsentant une phase liquide et une phase solide,
toujours sous les tempratures de h i o n des triglycrides purs. Une de ces zones est riche
en PPP et est prsente en plus grande quantit que l'autre zone o la wmpsition de MMM
est plus importante.
Ces deux zones se joignent par les courbes de liquidus A un point
donn nomm point eutectique.
Le point caractristique des mlanges binaires comportant un eidectjque est encore m e fois
prsent. ce point, la composition est de 0 2 0 pour XSSSet la temprature B hquele cette
composition est en quilibre avec les deux solides est de 56'1" C.
Si on se rfere
la figure 27 qui reprsente les endothermes pour chaque composition, on
note que mme une conceniration massique de 96 % en PPP, I'eutectique est encore
prsent. Dans ce mlange binaire, tout comme dans le prcdent, nous pouvons conclure
qu'il n'y a pas de miscibilit des solides dans la phase riche en PPP. Dans le sens inverse,
lorsqu'on est dans la phase riche en MMM, nous ne pouvons affirmer de faon certaine
l'irnmiscibilit des solides puisque nous ne d&ectons pas I'endotherme de I'eutectique
prcisment. Nous supposons quand mme sa prsence en raison de la hible diffrence de
temprature entre la tripalmithe pure et l'eutectique, qui est seulement de 1,SO C. Dans ces
conditions, il est presque impossible de sparer deux transitions brs de l'enregistrement des
spectres et ce mme, si nous travaillons avec une vitesse de chauffage trs lente.
Comme prcdemment, on peut calculer un diagramme de phase thorique sur la base du
modle des solutions idales pour vrifier la validit cette thorie sur les solutions de ce
mlange. partir de I'quation 2.2
a des tempratures et enthalpies exprimentales des
triglycrides purs, nous obtenons les quations suivantes :
Les r6suhats obtenus A partir de ces quations sont montrts la figure 29 par un trait plein.
On observe un trs bon accord entre les valeurs expirimentdes et le modle des solutions
idales. La phase liquide de ce mlange binaire est donc assez bien dcrite par k modle.
partir de ces dom&s, m u s pouvons dttemiiner les canrt&ristiquesde I'eutectique. La
temprature de fiision de I'euectique est de 56,2" C et sa composition molaire est de 0,177
en SSS (Xsss).Si on compare avec les valeurs obtenues cxprhentalement, soit Te= 56,lO
C et & = 0 2 0 en SSS, mus voyons enwm une fois que l'utilisation de la calorbdtrk est
justifie pour ces analyses.

Si on porte en graphique les valeurs d'enthalpies des transition de chaque courbe
endothermique en fonction de la composition en molaire en PPP (XWp), on obtient la figure

28. La somme des entbaipies pour les deux transitions est presque constante indiquant une
bonne corrlation. E m r e une fois, ce phnomne est normal car il y a peu de dinrence
entre les enthalpies de h i o n des composs purs.
Si on extrapole la droite pour la
deuxime transition, mus arrivons prs de la composition molaire de l'eutectique. La

valeur est d'environ 0,20 en SSS, ce qui conespond ih h valeur dtermine par le
diagramme de phase.
% PPP
40
44
48
52
56
60
64
Temprature (OC)
Figure 27 : Endothermes du mChoge binaire PPPIMMM.
68
1== transition
2' transition
somme
0.0 0.1 0.2
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
PPP
Figure 28 :
Enthalpie de transition du mlange PPPIMMM.
Toutes les compositions de ce mlange K
i utilises en calorimttie ont t analyses
par difhction es rayons X une fois de plus afin de determiner les structures cristallines
prsentes.
Dans ce mlange binaire, k structure triclinique cmtctkistique de la forme f3 est prsente
dans les compositions. Les trois rflexions principales 4,6, 3,7 et 3,6 A y sont prsentes.
Un spectre de poudre de diffraction des rayons X typique de cette composition est
reprsent l'annexe.
Tout comme d a m le premier mlange, une transition p'
-P
nianifeste dans la rgion pauvre en MMM, soit pour des -ions
est aussi prsente. Elle se
molaires d'environ 0,20
en PPP. Cette transition a t cont'irm par la difhction des rayons X en fonction de la

temprature (vers 45 OC).
68
66
64
PPP (P) + liquide
54
g 52 -g
MMM (B)
50
48 46 44 42 40 -
38 -
0,0
PPP (BI
MMM(P')+PPP(P')
0,l
0,2
0,3
0.4
0,s
0,6
0.7
0.8
0.9
1,O
PPP
Valeur exprimentale
Valeur calcule
Figure 29 : Diagramme b i i i i n de PPP/MMM exprimeitd et caleul I pariir de h

loi des solutions idales.
Le tmisime mlange binaire tudi est cehi de la tristarine / trimyristine, SSS/MMM.

Dans ce mlange, nous pouMons nous attendre A des rsuhats lgrement diffrents
puisqu'il y a maintenant quatre a t o m de carbone de difference entre les acides gras des
triglycrides comparativement au deux autres mlanges qui avaient deux atomes de carbone
en moins. Il y a une d.ifEbmce de 15,T C entre ks tempratures de nision de triglycrides
purs. L'eutectique devrait re dtect plus facilement.
Comme dans les autres cas, le systme SSS/MMM a t prpar et analys
A plusieurs
compositions. Les conditions exprimentales de calorirndtrie sont les m m e s que les

mlanges prcdent. Les diffrents thermograrnmes des fiision enregistrs sont montrs
la figure 30. Sur cette figure, on peut voir que deux transitions prsentes.
La position de la premire transition se situe tout prs de la temprature de fusion de la
MMM, soit vers 57" C, et est observe pour chaque composition. Cette transition est donc
encore une fois caractristique de I'eutectique.

La deuxime transition indique l'volution de la fiision de la SSS dans la MMM. Mme
avec une cornpostion de 89.h en SSS, la premire transition, qui correspond I'eutectique,
est dtectable. Avec ce mlange, on voit que b sparaiion entre la premire et la deuxime
transition est beaucoup plus marque en raison de la plus grande difrence entre les
tempratures de fiision des deux constituants.
En portant en graphique les tempratures maximales des pics endothermiques en fonction

de la composition molaire en SSS, on o k k n t le diagramme de phase de ce systme binaii
qui est reprsente B la figure 3 1. Sur cette figure, h zone d'immiscibilit des deux solides
est toujours prsente dans la partie infcrieure du diagramme.
On peut aussi voir la zone o la SSS sode est prsente avec une partie de la phase iiquide
du systme. Par contre, le cas inverse n'est pas bien visile. On voit tris peu la zone o la
PPP solide est prsente avec la phase liquide. Cela est d au trs fible cart qu'il y a entre
la temprature de fiision de MMM et celle de I'eutectique du systme, soit A peine 1" C.
Les deux courbes liquidus se rejoignent au point eutectique B une composition molaire de
0'15 en SSS et me temprature de 57,1 C. Avec ce systme, on remarque que l'allure du
diagramme differe des diagrammes prcdents.
De la mme maniere que pour les autres systmes, nous pouvons prdire, par le modle des
solutions idales, les courbes de iiquidus de notre mlange binaire l'aide de i'quation 2.2
et de nos valeurs exprimentales de tempratures et d'enthalpies des composants purs.
Avec ces quations, nous obtenons uae composition de 0,052 en SSS et une temprature de
57,3" C pour I'eutectique.
On note un moins bon accord entre ces valeurs et celles
dtermines exprimentalement
6 = O, 15 en
SSS et
Te= 57,1 C). Sur le diagramme
binaire, on note aussi un moins bon accord entre les points exprimentaux et les valeurs
calcules. Les dviations la thorie des solutions idales peuvent s'expliquer par la plus
grande diffrence de teaiptrature de fusion qu'il y a pour les triglycrides prsents. Aussi,
le changement de volume d B h diffrence accrue de taille des deux constituants peut aussi
expliquer le moins bon accord.
Si on porte en graphique les enthalpies de transition pour chaque courbe endothermique en
fonction de la composition molaire en SSS (XSSS),la figure 32 est obtenue. Nous pouvons
extrapoler La boite com~pondantaux entbaipies de la deuxime transition pour estimer la

composition de notre eutectique. Dans ce casci, b valeur est d'environ 0,15 en SSS.
Tabieau 7 : &arts obsenh d a eomporitions d a etiteetiqua dais k a mibngcs
binaires Ctudik
Mlange
Jk-p.
)Cc, h i t
% d'cart
SSSPPP
0,20
0,204
PPP/MMM
0-20
O, 177
11'5
SSS/MMM
O, 15
0,052
65,3
O
/.
SSS
1O 0
Figure 30 : Endotbernes d i a i b i g e binaire SSSNMM.
SSS (9) + liquide
0,O 0.1 0.2 0,3 0.4 0.5 0.6 0.7
0.8 0.9 1,O
SSS
Valeur calcule
Vakur exprimentale
Figure31 :
Diagnmme binaire du syst&me SSSIMMM expirimental et u k u K i

partir de ia loi des solutions idaks.
Figure 32 : Enthalpie de triosition du m&l.nge SSSMMM.
Toues les compositions analyses en andyse thermique ont &t! caractrdes l'aide de la
d h t i o n des rayons X. Dans ce systme binaire, seulement ia structure triclinique

correspondant a la forme thermodynamiquement stable f3 est -te.
D A la trs grande
similarit des spectres, seulement un difEactogramme est reprsent en annexe pour ce

melange binaire. Le spectre montr correspond h la composition $050 de SSS/MMM. Les
trois rflexions principales 4,6, 3,7 et 3,6 A sont prsentes. Pour ce mlange, aucune
transition f3'
n'est obsewk. Par contre, nous pouvons supposer que cette transition est
prsente mais qu'elle se produit a des tempratures infrieures A celle utilises en
calorimtrie Calvet et dfiaction des rayons X.
Tableau 8 : Rsum des valeurs exprimentales et c a k u k s des miaoges binaires

tudis.
Mlange binaire
Teutec.
exp.
Teutcc.
calc.
(OC)
X e
exp.
Xe calc.
. .
Quelques mesures prhmams sur le mlange tendre constitu dcs trois principaux
acides gras pdsents dans la m a t h grasse laitire ont t effectues.
Le systme
SSS/PPP/MMM est un mlange plus reprsentatif des dvdnement thermiques et structuraux

qui a produisent dans k gras laitier.
Un mlange de SSS/PPP a t prpar une composition fixe d'environ 5050. Nous avons
fait varier la composition en MMM pour les analyses thermiques et sbuchvales, en gardant
la proportion SSS/PPP constante.
Pour minimiser les pertes et les erreurs exprimentales, les diffrentes compositions ont t
prpares directement dans la cellule de mesure du calorirntre Cdvet.
conditions exprimentales
Les mmes
sont utilises que prcdemment pour les mesures
calorimtriques.
Si on porte en graphique les e n d o t h m enregistrs, la figure 33 est obtenue. Sur cette
figure, trois transitions sont observes comparativement aux mlanges binaires qui en
comportaient seulement d e u x Le premier endotherme de la figure reprsente h h i o n de
la MMM car la temprature maximale du pic est trs prs de ce triglycride. Puis, le
dernier endotherme reprsente les deux transitions du mlange SSWPPP.

Une fois de plus, un endo-
semble tre prsent A une tempnrture assez constante
d'environ 57' C. Cette transition caractristique est probablement un eutectique.
40
45
50
55
60
65
70
75
Temprature (OC)
Figure 33 : Endotbermu do mChige ternairc SSS/PPP/MMM.
80
Si on porte en graphique les tcnipaahnrs maximales des endothemes, on obtient un coupe

du diagramme ternaire ou un pseudo diagramm b0&.
Ce diagnunw est rrprCsentC la
figure 34. L'analyse de ce diagranim est assez complique puisque mus n'avons pas de
donnes sur la composition des phases A I'quilibte dans certaines rgions. DM( rgions
sont cependant kilement identifiables. II s'agit de la phase liquide qui est dans le haut du
diagramme et qui indique que tous les constituans sont fondus. L'autre mne wmue est
celle o les trois triglydrides sont UnmiscibIes M a t solide.

Dans les deux autres rgions, il est difficile de ddtemiiner de faCon prcise quel triglycride
est prsent sous forme solide. Nous ne pouvons le dterminer
l'aide de la diffraction des
rayons X.
Toutes les compositions utilises en calorimtrie du mlange ternaire SSS/PPP/MMM ont

te tudies par difhction des rayons X. Un spectre caractristique est montr en annexe
pour ce mlange.
Encore une fois, la stmcture triclinique caractrisant la forme
thermodynamiquement stable
Aucune transition p'
est prsente avec ses trois rflexions 4,6, 3'8 et 3,7 A.
+ f3 n'a t ddtecte dans ce systme de triglycride.
Phase liquide
- a
-
1 solide + 1 liquide
- 2 solides + 1 liquide
Figure 34 : Coupe du diagramme ternaire SSS/PPP/MMM.
CONCLUSIONS ET SUGGESTIONS DE TRAVAUX FUTURS
Ce projet de recherche a permis de faire une mise au point concernant le gras laitier et les
triglycrides qui le consthuent. Les travaux avaient pour but d'tablir la miscibilit des
phases cristaliines des diffrents triglycrides utiliss. Les tempiratures et enthalpies de
transitions ont aussi ddtermines pour ces mmes produits.
Ces proprits ont t
dtermines I'aide d'analyse thennique ou plus prcisment I'aide de la calorimtrie

Calvet tandis que les disrentes structures cristaIlines ont t analyses par k difiction
des rayons X.
Les analyses thermiques obtenues par calorimtrie Calve mus ont aid avoir une
meilleure rdsolution des thermognunmes enregistrs puisque la vitesse lente de l'appareil
nous permet de conserver des conditions proche de l'quilibre thermodynamique. De plus,
l'utilisation d'une fkible quantite de triglycdride dans les melanges indique la prsence de la
premire transition mme si elle est fible. Les &langes binaires SSS/PPP, PPP/MMM,
SSS/MMM ont tk etudis par cette technique d'analyse. Quelques mesures prliminaires
ont galement t effectues sur le mlange temaire SSS/PPP/MMM.
partir des
endothermes enregistrs, de nouveaux diagrammes de phase ont t construits pour ces

mlanges. Aussi, h difhction des rayons X a t utilise p u r dterminer quelle structure
cristalline tait prdrnte dans les mIanges binaires CtudiCs.
L'utilisation d'une vitesse de chauffage lente de 0,05" Clmin a donc perrnis de determiner
de fqon plus prcise les diagramws binaires. On peut tirer de nos diagnimmes de phase
que les triglydiides sont immiscibks M a t solide. Ce fpit est trs Unportant puisque ks
diagnunmes rapports dans la littraine indiquent une miscibilitC partielle des tnglyctndes
solides. Les diagrammes obtenus montrent que les solutions obissent au modk des
solutions idales dcrit par 1'6quation 2.2, surtout pour les mlanges SSS/PPP et
PPP/MMM.
Le second aspect qui nous intressait tait d'tudier les changements de phase CristaNine.
L'tude a aussi permis de mettre en Cvidence l'importance de l'histoire thennique des
triglycrides sur la structure cristalline observe.
Une observation importante est la transition $'
+ $,
qui se produit dans les mlanges
SSSPPP et PPP/MMM A la suite d'un refkoidissement lent de 0,05" C/rnin. Ce type de
transition est important car la forme
p' est la fome cristalline la plus recherche dans
l'industrie alimentaire, et en particulier dans l'industrie laitire, pour la fabrication d'un

beurre fkigo-tariinable.
Les cristaux de ce polymorphe possdent une texture trs
recherche. Il est donc important de trouver une mthode pour pouvoir permettre la
conservation de cette forme moins stable thermodynamiquement dans le gras de beurre.
Le mlange temaire SSS/PPP/MMM o S, P et M sont les trois acides gras majeurs du gras
laitier nous rapproche des mlanges complexes que sont les produits naturels. Une tude
plus approfondie du mlange ternaire SSS/PPP/MMMainsi que d'autres mlanges ternaires
serait faire. La suite des travaux de modlisation des gras laitiers devrait donc tre
poursuivie sur d'autres &langes d'acides gras. Avec l'quipement approprid a de bonnes
conditions exprimentales, des mlanges contenant l'acide olique devraient tre effectus
car cet acide est trs prsent dans les corps gras naturels. Aussi, des mlanges binaires
composs de triglycrides constitus de plusieurs acides gras diffrents seraient tudier,
comme par exemple SPS, MPS, a c .
ANNEXE
Tableau 9 : Donnes de d i f h c t i o a des myons X des mtlringes d e triglycrides.
Mlange
Structure
Angle 28
(O)
Distance
Intensit
rticulaire (A)
5,s
16,l
5,6
16,5
14,s
5-4
M
M
19,O
11,7
21,7
4,1
22,7
3,9
23,6
33
34,s
296
Mlange
StnicIure
Angle 20
Distance
Intensit
rticulaire (A)
24,3
3,7
262
397
RFRENcEs BIBLIOGRAPHIQUES
J.-P. GUYONNET, Oluginezm Corps Grus Lipides, 4, 61 (1 997).
F. LAVIGNE, Polvmomhisme et transitions de phase des trinlvctndes, Thse de

doctorat de l'Universit de Paris XI (1995).
A.E. BAILEY, Bdev's Industrial oil and fat ~roducts, SC Ed., Interscience
Publisbers inc., New York (1953).

A. AUMAITRE, H.BANCOURT, J.-C. BARSACQ, D. BERNARD et &, Manuel
des coms mas. Technique et documentation, Lavoisier ( 1 992).

S. BORNAZ, J. FANNI et M. PARMENTER, J. Am. Oil Chem. Soc., 75, 1075
(1 993).
S. BORNAZ, G. NOVAK et M.
PARMENTIER,J
Am. Oil Chem. Soc., 69, 113 1
( 1992).
E. DEFFENSE, J. Am. Oil Soc. Chem., 70,1193 (1 993).

J. FANNI, S. BORNAZ et M.PARMENTIER, J. Dairy Sci., 79, 1460 (19%).
J.B.GERMAN et C.J. DILLARD, Food Technology, 52,34 (1998).

J. GRESTI, M. BUGAUT, C. MANIONGUI et J. BEZARD,J. Dairy Sei., 76, 1850
(1 993).
P.H.LAAKSO, K.V.V. NURMELA et D.R HOMER, J. Agric. Food Chem., 40,

2472 (1992).
F.D. GUNSTONE, Lipid Techn. and Applications, 1 (1997).
K. LARSSON et P.J. QUINN, The Linid Handbook, H m o o d and Padley,
Chapman & Hall, 449 (1 994).
K. LARSSON,Arkiv For Kemi, 23,35 (1964).

RE. TIMMS, Prog. Lipid Res., 23, 1 (1984).
F. LAVIGNE et M. OLLIVON, Olaginela Corps Gras Lipides, 4,212 (1 997).
R DANGOISSE,Ramon de staae de matrise en chimie, CERSiM (1995).
V. GIBON, F. DURANT et C. DEROANNE, J. Am. Oil C h . Soc., 63, 1047
(1986).
T.D. SIMPSON et J.W. HAGEMANN, J. Am. Oil Chem.Soc., 59,196 (1982).
K. SATO, A h . LipidRes., 2,213 (19%).

M. OLLIVON et R PERRON, Fat Science Proc, 16&ISF congres (1983).
A. MINATO, K. SMITH a K. SATO, J Phys. Chem. B, 101,3498 (1997).
A. MINATO, S. UENO, J. YANO, Z.H. WANG, H. SET0 et IL SATO, J. Am. Oil
Chem. Soc., 73, 1567 (1996).

S. METDJ a R W.HARTEL, J ZzennaI Anal., 47,1527 (1 996).
G. KELLER, F. LAVIGNE, C. LOISEL, M. OLLNON et C. BOURGAUX, J.

T h e m l A d . , 47 (1 996).
M. KELLENS, W. MEEUSSEN et H. REYNAERS, Chem. Phys. Lipids, 55, 163
(1990).
B.BREITSCHUH et E.J. WINDHAB, J. Am. Oil Chem. Soc., 73, 1603 (1996).
J.W. HAGEMANN et J.A. ROTHFUS, J. Am. OiI Chem. Soc., 65 (1988).
L. DEMAN, J.M.DEMAN et B. BLACKMAN, J. Am. Oil Chern. Soc., 66, 1777
(1989).
L. ENGSTRW Fat Sci. Techno!., 94, 173 ( 1992).

M. KNOESTER, P. DEBRUIJNE et M. VAN DEN TEMPEL,Chem. P b s . Li'ids,
9,309 (1 972).
M. OLLNON et R PERRON, Chem. Phys.Lipids, 25,395 (1979).
R PERRON,J. PETIT et A. MATHIEU,Chem. Phys. Lipids, 3, 1 1 (1969).

R PERRON,J. PETIT et A. MATHIEU,Chem- Phys. Lipids, 6,58 (197 1).
J.B. ROSSELL, Adv. Lipid Res., 5,353 (1967).
D. C~APMAN,The structure of l i ~ i d sb~ sDectrosco~icand X-tav techniaues,

John Wiley & Sons Inc., New York (1 965).
C. SIMONEAU, P. FAIRCEY, J.M.KROCHA, J.B. GERMAN, J. Am. Oil Chem.
Soc., 71,795 (1 994).
B. SCH&TER D. LORINCZY et S. SZAKALY, J. Thermal A d . , 47, SI5

(1996)N A MORAD, M. IDREES et AA HASAN, J. Thennul AMI., 45,1449 (1995).
J. W. HAMPSON et HL. ROTHBART, .

l
Am. Oil Chern. Soc.,60,1102( 1983).
E. CONI, M.Di PASQUALE,P. COPPOLELLI et A. BOCCA, J. Am. Oil Chem.

Soc., 71,807 (1994).
J.W. HAGEMANN et J.A. ROTHFUS, J. Am. Oil Chem. Soc., 60 (1983).
V. D'SOUZA, J.M. DEMAN et L. DEMAN, J. Am. Ol Chem. Soc., 67, 835

(1 g
w.
J.M. DEMAN, Food R e s e d Int., 25,47 1 (1 992).
S.DE JONG, T.C. VAN SOEST et M.A. VAN SCHAICK, J. Am. OiZ Chem. Soc.,
68,371 (1991).
D. CHAPMAN et F.M. GONI, The linid handbook, Harwood and Padley,
Chapman & Hall 537 (1 994).
D.J.CEBULA et P.R SMITH,cl. Am. Oil Chem. Soc., 67 (1 990).

D.PRECHT et E.FREDE,Acta C m . , B39,38 1 (1 983).
A.C. JURIAANSE et 1. HEERTJE, Food Microsmcrure, 7, 181 (1 988).
P.CHAWLA, J.M. DEMAN et AIL SMITH, Food Structure, 9,329 (1990).
J. ARONHIME, S. SANG et N. GARTI, Food S ~ u r e9,337
,
(1990).
AE. BAILEY,Meltinn and solidification o f fats, Interscience Publishers inc., New
York (1 950).
N. GARTI et K. SATO, Cqstallization and w&morphism of rats and %tty acids,
Surktant science series, vol. 3 1, Marcel Dekker inc., New York (1 988).
L.H. WESDORP, Liauid-multide solid phase eailibria in fts, Thse de doctorat,

Universit de Delfi (1990).
H.P.Klug et L.E. Alexander, X-Rav difhction procedures, 2' Ed., John Wiley &
Sons, New York (1 974).
M.K. IRVING et KM.ROSENBERG, Chernical Therrnodmamics : basic theory
and methods, 5' Ed., John Wiley & Sons, New York (1994).
G.W.CASTELLAN,Physical Cbcmistry, 3" Ed., Addison-Wesley Publishing Co.
(1 983).
RRUYSSEN et L. MULLE, Princi-pcs de chimie physique, Masson et cie (1 965).

B. WUNDERLICH, J. Thermal Anal., 49,7 (1 997).

Etudes Des Triglycerides Et de Leurs Mélanges Par Calorimetrie Et Diffraction Des Rayons X

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Sophie Ringuette

tudes des triglycrides et de leurs mlanges par

calorimtrie et diffkaction des rayons X

du grade de matre s sciences (M. Sc.)

FACULTDES SCIENCES ET GME

O Sophie Ringuette, 1999

395 Weilingon Street

395. iue Weilingtorr

The author has granted a nonexclusive licence allowing the

L'auteur a accord une Licence non

The author retains ownership of the

L'auteur consewe la proprit du

Les triglycrides ont un comportcmcid thamique trs amplexe d

cristallines. Tmis principdcs f o m poiymorpbcs dinrentes

mmes techniques. Les dhgmmma de phases prsentent gddemcnt un eutedique

aliments et de nutrition pour sa contribution A ce projet. Un gros merci aussi au CORPAQ

TABLES DES MATIRES

LISTE DES TABLE4lX ET F I G U .

2.1. La mat2rr grasse IaWrt

2.1.2. Structure cristalline de la matire grasse

2.2.2. Triglycrides tudis dans ce travail

2.2.3. Comportement thermique

2.2.4. Structure cW i n e des triglycrides

2.2.4.1. Thermodynamique et cintique du polymorphisme

2.2.4.2. Polymorphisme et stmctwe

2.2.5. Spectres de -action

des rayons X des polymorphes d'un triglycride pur

2.2.7. Modlisation du comportement des mlanges de triglycrides

Diagramme de phase et tbeorie

3.1.1. Calorimtre Calvet (SETARAM C-80)

3.1.3. Comparaison des deux techniques

3.1.4. Prdparations des chantillons

3.2.1. Principe des rayons X

3.2.2. Conditions exprimentales

4.1. Triglycrides pum

4.1.1. Tristarine, SSS

4.1.1.2. Structure cristalline

4.1.2. Tripaimithe, PPP

4.1.4. Discussion des rsubts

4.2.1. Systme SSS/PPP

4.2.1.1. Comportement thermique

4.2.1.2. h d e des phases par difiction des rayons X

4.2.2. Systme PPP/MMM

4.2.2.1. Comportement thermique

4.2.2.2. Stmcme cristalline

4.2.3. Systme SSS/MMM

4.2.3.1. Comportement thermique

4.2.3.2. Structure cristalline

43. Mlange temaire SSS/PPP/MMM

4.3.1. Comportement thermique

4.3.2. Structure cristalline

LISTE DES TABLEAUX ET FIGURES

Tableao 1 : Compositioa de h mati&regmr# hitire.

Tableau 2 : Noms communs et ab&i.tions

des pnnciprur acides gris.

F o m u k g6ndnk d'me aioleuk de triglycride o s, y et z

rrprsentent des c b r h a hydroarboaes.

Tablera 3 : Tempratures de tmnrition de triglycrides moawcidcs.

Temprrtuns de tmnsition dans les triglyc6rides en fonction de la

Dirrgmmme rcpdsentaot k monotropisme, soit ks varhtions

d'enthalpies l i b m des trois varidtCs polymorphes a,$' et fiet du liquide

Reprsentation sch6mrtique de l'orientation des triglycrides et de kurs

Diffractogmmmes de Ir forme f3 des trois tngycrides utiliss dans ce