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Racteurs chimiques
Techniques de lIngnieur
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et technique en franais
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VI
SOMMAIRE
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VII
INNOVATION
Les microracteurs ouvrent des possibilits nouvelles pour les industries. Ils
sinscrivent dans une dmarche de qualit, de scurit, de crativit et dintensification des procds. ce titre, ils constituent une des briques de lusine
du futur. Transformations chimiques ou physiques y sont mises en uvre. Les
phnomnes et principes de base sont dcrits, ainsi que certaines initiatives
industrielles, tout en pointant les limites dapplication de ces technologies
innovantes.
Jolle AUBIN est ingnieur en gnie chimique
de luniversit de Sydney, docteur de lINPT
et de luniversit de Sydney. Elle est charge
de recherche au CNRS.
Catherine XUEREB est ingnieur de lcole
nationale suprieure dingnieurs de gnie chimique de Toulouse et docteur de lINPT. Elle est
directrice de recherche au CNRS.
Toutes deux exercent au laboratoire de Gnie
chimique de Toulouse UMR 5503 INPT/CNRS/UPS.
1. Enjeux de la miniaturisation
Miniaturiser nest pas un acte naturel chez un ingnieur de procd. Culturellement, la dmarche
consiste plutt partir de mcanismes, de transformations, de ractions, qui sont obtenus petite
chelle en gnral celle de la paillasse puis de raliser une extrapolation, souvent en passant par des
tapes sur pilotes, pour arriver proposer une installation industrielle de grande capacit.
Pourtant, les enjeux de la miniaturisation sont nombreux, et nous allons voir en quoi les spcificits des
microracteurs permettent douvrir de nouvelles perspectives en termes de proprits et de qualit des
produits, de scurit industrielle, defficacit, et de
dveloppement durable.
1.1 Caractristiques
dun microracteur
Un microracteur est un systme fabriqu par des
techniques de microfabrication, car ses dimensions
caractristiques le ncessitent. On fait rfrence, en
gnral, des largeurs ou diamtres allant de 1
1 000 mm. Les nombreuses micro-techniques disponibles aujourdhui autorisent des gomtries varies et
complexes. La fabrication des units est souvent
encore ralise de faon quasi-artisanale, ce qui permet dadapter exactement la gomtrie lopration,
9 - 2008
et non linverse, ce qui est souvent le cas dans les procds classiques macro-chelle.
Les longueurs des appareils sont trs variables, et
sont conditionnes par le calcul du temps de sjour
qui est ncessaire pour mener bien lopration. Il
faut alors vrifier quel est le phnomne limitant qui
conditionne le dimensionnement : mlange, transfert
thermique, cintique chimique
IN 94 - 1
INNOVATION
Dans les plus petits canaux o le diamtre hydraulique est de lordre dune dizaine de microns, le fluide
peut progresser moins de 1 mm/s, tandis que lordre
de grandeur est dune dizaine de cm/s dans les
canaux autour du millimtre. Ces caractristiques
entranent un rgime dcoulement de type laminaire,
que lon travaille avec des gaz ou des liquides. Du fait
de labsence de turbulence dans lcoulement, on est
souvent amen concevoir le racteur de telle faon
que la gomtrie gnre des perturbations qui supplent la turbulence en promouvant le mlange.
Dans certaines applications au contraire (par exemple en lectrochimie), on pourra tirer avantage du
non-mlange des courants juxtaposs sous la forme
de filaments ou de lamelles.
& Les microracteurs sont galement utiliss pour les
2. Exemples dappareils
Parmi les diffrents types dappareils miniaturiss,
nous pouvons distinguer deux classes principales :
les mlangeurs et contacteurs ;
les racteurs-changeurs.
Afin datteindre des capacits importantes de traitement, la dmarche consiste parallliser les units
( numbering-up ). Cette mthode prsente un
IN 94 - 2
Editions T.I.
micromlangeurs/contacteurs sur le march (exemple les appareils commercialiss par IMM, Ehrfeld BTS,
LTF, Mikroglas Chemtech, Corning, Velocys) pour des
applications de mlange de fluides miscibles,
9 - 2008
INNOVATION
Mlange
A
A
A
B
Mlange
Mlange
a contacteur en T
A B
b contacteur en Y
multilamination
tirement
A
A B
Division
B
A
Recombinaison
Mlange
tirement
Recombinaison Division
Mlange
d convergence
hydrodynamique
division et recombinaison
itratives des courants
9 - 2008
Editions T.I.
IN 94 - 3
Racteurs chimiques
Principes
par
Jacques VILLERMAUX
Membre de lInstitut universitaire de France
Professeur lcole nationale suprieure des industries chimiques, Laboratoire des sciences
du gnie chimique (CNRS - ENSIC) (Institut national polytechnique de Lorraine)
1.
2.
2.1
2.2
2.3
2.4
4
4
5
9
10
3.
3.1
16
16
17
19
20
22
23
25
26
26
26
27
28
29
29
30
31
34
37
37
37
38
40
42
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
4.
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
5.
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
J 4 010 - 3
Doc. J 4 013
e gnie des procds peut tre dfini comme la science pour lingnieur dont
lobjet est la mise en uvre optimale des procds de transformation
physico-chimique et/ou biologique des matires premires en produits fonctionnels. Lune des branches importantes du gnie des procds est le gnie
de la raction chimique, qui sintresse aux mthodes de mise en uvre
Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
J 4 010 1
J 4 010 2
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Exemples industriels
Phases gazeuse (G ), liquide (L ) ou solide (S )
Type de ractions
Homognes (1 phase)
Chloration de lthylne
Vapocraquage
Htrognes
2 phases..................................................................
Phases
en prsence
3 phases..................................................................
4 phases..................................................................
Stchiomtrie
quilibre
Thermicit
Sensibilit
aux conditions
physiques
stchiomtrie unique
Chloration du benzne
Polymrisation du styrne
Athermiques (H 0)
Estrification de lthanol
Endothermiques (H > 0)
Exothermiques (H < 0)
(0)
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J 4 010 3
Circulation
du mlange
ractionnel
volution
dans le temps
Degr
de mlange
des substances
en raction
(cas extrmes)
Mise au contact
des phases
Type de racteur
Exemples industriels
Oprations discontinues
Dmarrage des racteurs continus
cocourant
Hydrodsulfuration catalytique
contre-courant
courants croiss
2. Stchiomtrie.
Bilans de matire
dans les racteurs idaux
suite. Ltat de rfrence peut tre ltat initial de la phase, mais cela
nest pas obligatoire et il peut tre choisi, comme en thermodynamique, dans des conditions physiques o la phase ne se trouvera
effectivement jamais (par exemple, conditions de Temprature et
Pression Normales, dites TPN ). On peut alors introduire des
pseudo-titres molaires partiels y j = n j /n 0 ne tenant pas compte de
nj
la concentration molaire volumique C j = n j /V des constituants A j , V tant le volume instantan de la phase (qui peut varier) ;
le titre molaire vrai x j = n j /n des constituants, n tant le nombre
total de moles prsentes dans la phase (actifs et inertes compris).
Dautres grandeurs peuvent tre dfinies, telles que :
les concentrations molaires massiques (nombre de moles par
unit de masse) ;
les masses volumiques partielles j = m j / V ;
les titres massiques w j = m j /m (m tant la masse totale de la
phase).
En gnie de la raction chimique, on raisonne essentiellement en
termes de grandeurs molaires, tant donn que les ractions
chimiques sont des phnomnes qui mettent en jeu des changes
et des transformations de molcules. Par contre, dans les problmes
de mcanique des fluides ou dhydrodynamique, o la raction
chimique se superpose lcoulement (arothermochimie,
combustion), il est dusage de raisonner sur des grandeurs
J 4 010 4
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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
X = /n 0 tel que :
nA = nA0 (1 X A )
(1)
n j = n j 0 + j m X
(6)
n1 = n10 (1 X1)
= 0
(5)
On obtient des quations trs symtriques. Lavancement normalis X est un nombre sans dimension (gnralement compris
entre 0 et 1) qui nest attach aucun constituant particulier. Cette
notation est conseille lorsque lon traite des problmes avec de
nombreux constituants. De plus, elle se gnralise facilement au cas
de la stchiomtrie multiple ( 2.2.2).
j Aj
n j = n j 0 + j n 0 X
(2)
n 10 X 1
= n 0 X = m X = ----------------- 1
(7)
(3)
F j = F j 0 + j F 0 X
(8)
Les relations impliques par lquation (1) sont ainsi automatiquement satisfaites. Dans lexemple de la raction de Deacon, on
crira :
n1 = n10 4
n2 = n20
n3 = n30 + 2
n4 = n40 + 2
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J 4 010 5
F0
Fj 0
(tat de rfrence).
CH 4
H2 O
j = 1
H2
CO
CO 2
CH 4 + H 2 O = 3H 2 + CO
i = 1
CO + H 2 O = CO 2 + H 2
i = 2
CH 4 + 2H 2 O = 4H 2 + CO 2
i = 3
(11)
[ ij ] =
1
0
1
1
1
2
3
1
4
1
1
0
0
1
1
dn j =
dnij
ij d i
(13)
i=1
(14)
ij Aj
nj 0 . Le progrs de la transj=1
= 0
(10)
J 4 010 6
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n 1 = n 10 n 0 X 1
n 2 = n 20 n 0 X 1 n 0 X 2
n3 =
3n 0 X 1 + n 0 X 2
n4 =
n0 X1 n0 X2
n5 =
n0 X2
p0 T
Posons = ----------- facteur de dilatation physique ;
pT 0
nI
rapport dinertes ;
I = -------n0
(15)
(16)
F j = F j 0 + F 0 ij X i
(17)
yj 0 + j X
nj
C j = ------- = C 0 ------------------------------ (1 + X)
V
F jS = F jE + F 0 ij ( X iS X iE )
(21)
(23)
(18)
Lexpression des pressions partielles sobtient partir de la pression totale en crivant quelles sont dans le rapport des nombres
de moles :
nj 0 + j n0 X
yj 0 + j X
p j = p ------------------------------------------------- = p -------------------------------1 + I + X
n I + n 0 ( 1 + X )
avec
(19)
V = V0 1 + i Xi
= , diffrence entre
(26)
(25)
RT
V = ---------- n I + n 0 + n 0 X j
p
j
(24)
yj 0 + j X
p
= ------------- --------------------------1 + X
1+I
ij
j
i = --------------- = ------------i1+I
1+I
(20)
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(27)
J 4 010 7
concentrations :
y j 0 + ij X i
i
C j = C 0 ----------------------------------------- 1 + i Xi
y j 0 + ij X i
p
i
p j = ------------- -------------------------------------1+I
1+ X
I
p I = p ------------------------------------------------------( 1 + I ) 1 + i Xi
I = 60/40 = 1,5
0,75
= -------------- = ------------- = 0,3
1+I
2,5
923
= --------------------- = 0,676
5 273
(29)
do le dbit :
q = 50 0,676 [1 + (0,3 0,7)] = 40,9 m3/h
mesur sous 0,5 MPa (soit 5 bar) 650 oC.
Remarquons aussi que pj et Cj sont lies simplement par lquation des gaz parfaits :
pj = Cj RT
(30)
x 20 X 1 X 2
x 2 = ------------------------------------- ,
1 + 2 X1
do
1 0,7
0,3
x 1 = ------------------------------------------- = ---------------- = 0,099
2,5 + 0,75 0,7
3,025
1,5
x I = ---------------- = 0,496
3,025
Les pressions partielles et les concentrations sen dduisent
immdiatement par pj = pxj et Cj = [p/(RT )] xj . On trouve :
Cj = pj /(RT ) = x j [p /(RT )]
p1 = 0,049 5 MPa
p 2 = 0,029 MPa
p 3 = 0,173 5 MPa
PI = 0,248 MPa
q = q0 1 + i Xi
CI = 32,3 mol/m3
(32)
C = C 0 + j C 0 X
(33)
C j = C j 0 + C 0 ij X i
(34)
J 4 010 8
C2 = 3,78 mol/m3
mol/m3,
(31)
C1 = 6,45 mol/m3,
C3 = 22,6
I
x I = -------------------------------1 + I + X
1,5 0,7
x 3 = ------------------------ = 0,347
3,025
q = q0 (1 + X)
et
0,25 0,7
x 2 = ---------------------------- = 0,058
3,025
3 X1 + X2
x 3 = --------------------------1 + 2 X1
X2
x 5 = ----------------------1 + 2 X1
X1 X2
x 4 = -----------------------,
1 + 2 X1
(3)
(2)
(1)
(28)
i = C 0 ij v j0
j
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(35)
nj
Cj
j
k1 /k2 = K N
r 1 = k1 F1 (Cj ) et r 2 = k 2 F2 (Cj )
(36)
porosit intergranulaire,
masse volumique apparente des grains de catalyseur,
surface intragranulaire par unit de masse du catalyseur,
masse volumique du fluide.
ij Aj
j =
ij ri
(37)
i=1
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J 4 010 9
de
ractions
A + B = R de vitesse r 1 = k 1 CA CB
R + B = S de vitesse r 2 = k 2 CR CB
S + B = T de vitesse r 3 = k 3 CS CB
dn j
V j = ----------dt
soit
B = ( k1 CA + k 2 CR + k 3 CS ) CB
R = ( k1 CA k2 CR ) CB
S = ( k2 CR k 3 CS ) CB
T = k 3 CS CB
j rV = dn j /dt
(39)
(40)
rV = d /dt = n 0 dX/dt
dbit
de production =
de A j
dbit
de A j
sortant
dbit
+ daccumulation
de A j
ts = C0
XS
XE
dX
--------------------------------- (1 + X) r
(38)
J 4 010 10
(41)
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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
(42)
Jean-Lon HOUZELOT
Professeur de Gnie de la raction chimique
Directeur de lcole nationale suprieure des industries chimiques (ENSIC)
Institut national polytechnique de Lorraine
Cet article est la mise jour du paragraphe 6 de larticle Racteurs chimiques. Principes crit
en 1980 par Jacques VILLERMAUX.
1.
1.1
1.2
J 4 012 - 3
4
4
1.3
4
5
6
6
6
2.
2.1
2.2
7
7
9
3.
3.1
3.2
9
9
10
4.
4.1
4.2
10
10
12
5.
12
12
12
14
5.1
5.2
5.3
Doc. J 4 013
ans cette dernire partie consacre aux racteurs chimiques, nous examinons linfluence de la cintique physique (transfert de matire et de chaleur) sur le fonctionnement des racteurs comportant plusieurs phases. tant
donn limportance industrielle de ce type de racteurs, chacun deux mriterait
un traitement dtaill. Les principes gnraux exposs dans larticle prcdent
[J 4010] restent bien entendu applicables. Nous voulons seulement mettre en
vidence ci-aprs le couplage entre raction chimique et phnomnes de transport. Celui-ci intervient notamment pour modifier lexpression de la vitesse
apparente de la raction qui figure dans les quations caractristiques des racteurs.
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J 4 012 1
Notations et symboles
Notations et symboles
Symbole
Ap
Bi M = k D L D e
Bi T = hL e
Dsignation
temps
VR
dp
diamtre de un grain
Vp
diffusivit molculaire
xj
De
diffusivit effective
Xj
nergie dactivation
YR /A
fe
fA = CA /CA0
fraction rsiduelle
Fj
critre de thermicit
critre dactivation
Ha =
Symbole
Dsignation
enthalpie de raction
s = s s
enthalpie
porosit intergranulaire
critre de Hatta
porosit intragranulaire
viscosit dynamique
k 2 C BL $ A k L
k
kD
L = V p /A p
Mj
nj
n0
ordre de raction
ND , N W
Nu = hdp/
p
Pr = cp /
r
s , e
coefficient stchiomtrique
R/A , R A
nombre de Nusselt
pression
s2 , e2 , s , e
nombre de Prandtl
critres defficacit
5j
tat de rfrence
raction, interface
Re = udp /
nombre de Reynolds
constituant
S12
paroi
S 12
racteur
nombre de Sherwood
Sh = k D d p $
Sc = $
J 4 012 2
nombre de Schmidt
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1. Ractions catalytiques
fluide-solide
Exemple dapplication : un lit de catalyseur de 0,5 m3 et de porosit externe = 0,4 est travers par un fluide la vitesse en ft vide de
0,8 m/s. Les particules sont sphriques de 6 mm de diamtre. Le
liquide a une masse volumique de 1 000 kg/m3 et une viscosit dynamique de 5 x 103 Pa s. Il contient un constituant ractif de concentration 200 mol/m3 et de diffusivit 7 x 1010 m2/s, qui subit la surface
des grains une raction de dcomposition trs rapide. Quel est le dbit
maximal de transformation du ractif en prsence de limitation par le
transfert externe ?
La surface extrieure des grains est :
6 0 , 5 0 ,6
6
------- V ( 1 ) = ---------------------------------------- = 300 m 2
dp
6 10 3
Pour estimer kD , on calcule :
5 10 3
Sc = ----------------------------------------------- = 7 140
3
10 7 10 10
puis
10 3 0 ,006 0 ,8
Re = ------------------------------------------------------- = 960
5 10 3
1 076 7 10 10
do Sh = 1 076 et k D = ------------------------------------------------------- = 1 ,25 10 4 m/s
0 ,006
Le dbit maximal de transformation dans le lit est donc :
N D = D e grad c
N D = k D (ce c s )
(1)
N w = h (T e T s )
(2)
kD dp
------------- = Sh = 2 ,0 + 1 ,8 Re 1 2 Sc 1 3 (nombre de Sherwood)
$
hd p
---------- = Nu = 2 ,0 + 1 ,8 Re 1 2 Pr 1 3 (nombre de Nusselt)
De = pD/p
p est la tortuosit des pores, gnralement comprise entre 2 et 7.
Si le fluide est un liquide, D est simplement la diffusivit molculaire $ du constituant considr. Si le fluide est un gaz, deux cas se
prsentent suivant les valeurs relatives du libre parcours moyen ,
du gaz et du diamtre moyen des pores :
(3)
RT
, = -------------------------- 2 p 1 2
(4)
avec
ud p
c p
$
nombres de Reynolds, Schmidt et Prandtl, u la vitesse en ft vide, dp
nombre dAvogadro,
pression ;
1
D K = ---
3
RT
--------M
T
= 1 ,534 ----- en units SI.
M
avec
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J 4 012 3
rs L 2
Le module de Thiele s2 = ------------- .
De cs
N W = e grad T
De cs ( H )
Le critre de thermicit (Prater) s = -------------------------------- .
e Ts
kD L
Le nombre de Biot matriel Bi M = ---------- .
De
hL
Le nombre de Biot thermique Bi T = ------- .
e
Les valeurs de ces critres dterminent le rgime de fonctionnement du grain de catalyseur et lallure des profils de concentration
et de temprature (figure 1).
Soient r la vitesse moyenne apparente de la raction rapporte
lunit de volume du grain, rs la vitesse calcule dans les conditions
de surface (cs, Ts) et re dans les conditions du fluide externe (ce, Te).
r est observable exprimentalement et ce, Te sont mesurables dans
le fluide. Nous dfinissons les facteurs defcacit s et e par les
relations :
r = rs s = re e
d2 c
D e --------- = r
d z2
d2 T
e ---------- = r H
d z2
dT
e ------- = h ( T e T s ) , T = Ts
dz
C = exp ( sx)
dT
dc
------- = ------- = 0
dz
dz
et
r = A exp ( E/RT)
(6)
s = 1/s
cn
A
facteur prexponentiel
et rduisons les variables en posant :
avec
ce
ce
C = c / c s , = T /T s , x = z / L ,
nous obtenons le systme :
d2 C
1
d x2
1
d2
2
n
---------- = s s exp s ------------ C
d x2
dC
x = 0, -------- = Bi M ( 1 C e ) , C = 1
dx
x = 0, ------- = Bi T ( 1 e ), = 1
dx
dC
d
x = 1, -------- = ------- = 0
dx
dx
(5)
cs
Ts
Ts
Te
Te
Solide poreux
Film fluide
J 4 012 4
cs
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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
Jean-Lon HOUZELOT
Professeur mrite
Universit de Lorraine
cole nationale suprieure des industries chimiques Nancy
1.
2.
2.1
2.2
2.3
2.4
J 4 014 - 2
3
3
3
3.
3.1
3.2
5
5
5
4.
4.1
4.2
4.3
5
5
6
7
5.
6.
7.
7.1
7.2
7.3
9
9
10
11
8.
14
14
14
14
8.1
8.2
9.
Doc. J 4 014
a notion de distribution des temps de sjour (DTS) est utilise en gnie des
procds pour caractriser lhydrodynamique dun racteur chimique ou
de toute autre installation qui sont traverss par un fluide en circulation. Elle
permet ainsi :
soit de diagnostiquer la prsence de zones stagnantes ou de phnomnes
de court-circuit ;
soit de pouvoir tablir un modle dcoulement hydrodynamique qui
permet de calculer les performances chimiques dun racteur.
J 4 014 1
Sont prsents successivement le rappel des principales proprits des distributions des temps de sjour, les mthodes exprimentales dacquisition des
courbes de DTS, puis les mthodes dlaboration des modles de DTS pour les
racteurs idaux et pour les racteurs rels.
Les paramtres dune DTS sont identifis par comparaison entre exprience
et modle. Les mthodes de traitement du signal sont nombreuses, allant de la
plus simple, cest--dire la mthode des moments, en passant par les transformes de Laplace, puis par les transformes de Fourrier pour enfin aller vers la
plus complexe, cest--dire par la mthode de rgression non linaire directement sur les courbes. Laccent est mis non seulement sur les modalits de
mise en uvre, mais aussi sur la prcision que lon peut en attendre.
Deux exemples sont prsents :
le premier sur un modle compartiments, le modle des mlangeurs en
cascade ;
lautre sur un modle paramtres distribus, le modle coulement
piston dispersion axiale.
Deux programmes rdigs sous le logiciel Matlab permettent au lecteur de
mettre en uvre facilement le mode de traitement le plus prcis.
1. Dfinition et principales
proprits
des distributions
des temps de sjour
Notations et symboles
Symbole
Unit
a
C0
CS
D
E (t )
m1
mol m3
mol m3
m2 s1
s1
F (t )
G (s )
G (i)
g
j
kD
k
K
L
NUT
Q
s
ts
u
VR
m s1
s1
m3 s1
s1
s
m s1
m3
unit
arbitraire
unit
arbitraire
s
rd
s
sn
s2
s
s1
m2
x (t )
y (t )
J 4 014 2
Dfinition
Signal dentre
(1)
Signal de sortie
ge interne
Dphasage
Esprance de vie
Moment dordre n de la distribution
Temps rduit t/
Variance de la distribution
Temps de sjour moyen
Pulsation
Section du racteur
importante qui sort du racteur est celle qui a lge zro. La distribution des temps de sjour va donc avoir la forme dune exponentielle dcroissante.
Soit E (ts) la fonction de distribution des temps de sjour,
E (ts) dts reprsente la fraction des molcules dont le temps de
sjour est compris entre ts et ts + dts , sagissant dune fonction de
distribution, cette dernire doit tre norme, cest--dire quelle
doit satisfaire la relation :
0 E (t s) dt s = 1
(2)
n = t sn E (t s) dt s
0
La mthode des deux mesures est utilise lorsque matriellement il nest plus possible de raliser des perturbations avec des
dures infrieures 1 % du temps de sjour moyen des fluides. Le
principe consiste exercer une perturbation en un point situ en
amont du racteur et relever la rponse cette perturbation
dune part lentre du racteur et dautre part la sortie du racteur. Cest donc une mthode adapte pour dterminer la DTS
pour des racteurs court temps de sjour.
(3)
t s = t s E (t s) dt s
0
(4)
= 2 12 =
(t s t s) 2 E (t s) dt s
y (t 2 ) =
(5)
t2
(6)
2. Dtermination
exprimentale
de la distribution
des temps de sjour
Phase gazeuse
Traceurs
Dtecteur
Catharomtre (TCD)
Pour raliser linjection de traceur, on peut avoir recours diffrentes perturbations qui sont dictes par lenvironnement dans
lequel se situe le racteur tudi.
Phase liquide
Traceur salin (principalement
phase aqueuse)
Traceur color
Liquide de nature diffrente
(principalement phase
organique )
Mesure de conductivit
Spectrophotomtrie visible
Rfractomtrie, dtecteur UV
Phase solide
Traceur radioactif
Dtection radioactive
J 4 014 3
Racteurs chimiques
Technologie
par
Pierre TRAMBOUZE
Ingnieur ENSCP (cole Nationale Suprieure de Chimie de Paris)
Docteur s Sciences Physiques
Directeur du Centre dtudes et de Dveloppement Industriels
de lInstitut Franais du Ptrole (IFP-Solaize)
J 4 020 - 2
1.
1.1
1.2
1.3
1.4
Gnralits.................................................................................................
Description ...................................................................................................
Principales caractristiques dune transformation chimique ..................
Classification des racteurs ........................................................................
Mode de description des divers types de racteurs .................................
2.
2.1
2.2
2.3
2.4
6
6
9
9
10
3.
3.1
3.2
3.3
11
11
12
17
4.
4.1
4.2
4.3
4.4
19
19
19
24
26
5.
28
6.
6.1
6.2
6.3
6.4
30
30
30
30
31
Doc. J 4 020
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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
J 4 020 1
1. Gnralits
Notations et Symboles
Symbole
Unit
Dfinition
Ai
m1
Ci
Cp
kmol m3
J kmol1 K1
d, D
i, I
m
m2 s1
Fi
g
G
H R
h
kmol s1
m/s2
kg m2 s1
J kmol1
W m2 K1
k
L
m s1
m
ni
PA
PT
Q, q
t
T
u, u
U
tr s1
kmol
W
W
m3 s1
s
oC ou K
m s1
W m2 K1
m3
s
W m1 K1
Pa s
aire interfaciale
compos intervenant dans une
raction chimique
concentration de lespce Ai
capacit thermique molaire
pression constante
diamtre
diffusivit molculaire de
lespce Ai dans la phase I
dbit molaire de lespce Ai
acclration due la pesanteur
vitesse massique superficielle
enthalpie de raction
coefficient local de transfert de
chaleur
coefficient de transfert de matire
longueur de racteur ou paisseur
de couche de catalyseur
vitesse de rotation dagitateur
nombre de moles de lespce Ai
puissance dagitation
puissance totale
dbit-volume
temps
temprature
vitesse linaire (locale, moyenne)
coefficient global de transfert de
chaleur
volume
fraction de volume occupe par une
phase ou rtention
temps de sjour moyen
conductivit thermique
viscosit dynamique
coefficient stchiomtrique relatif
au compos Ai
kmol ou
kmol s1
kg m3
m
m
m2
A
T
1.1 Description
Le racteur constitue le cur des units de fabrications chimiques,
rencontres aussi bien dans les raffineries ou les complexes mtallurgiques que dans les usines chimiques ou parachimiques. Dans
de telles units industrielles, le racteur est gnralement entour
dappareillages, placs en amont et en aval, permettant les traitements physiques des matires premires et des produits de la raction. Par ailleurs, on trouve galement des racteurs dans les
installations de lutte contre la pollution pour purer, par voie
chimique, un certain nombre deffluents (gaz de combustion, eaux
rsiduaires).
Si, visitant diverses usines ralisant des fabrications chimiques
varies, on sattache reprer les appareillages dans lesquels
soprent prcisment les transformations chimiques, on peut tre
surpris par la varit des formes et des dimensions de ces derniers.
En effet, on rencontre ainsi des fours, des chaudires, des bacs, des
colonnes, des ballons, des mlangeurs, des fours tournants, des
hauts-fourneaux ou de simples tubes. Aussi, premire vue,
pourrait-on tre tent de considrer toute tentative de classification
des racteurs chimiques comme illusoire et de penser que chaque
appareillage rencontr en pratique constitue un cas particulier.
Tous ces appareils ont cependant en commun le fait que leur
fonction est de raliser une transformation chimique. Donc, en se
rfrant aux caractristiques principales dune raction chimique, on
devrait tre capable de dfinir un certain nombre de critres qui
serviront de base une classification. En effet, toute analyse
systmatique du fonctionnement de ces appareils ne pourra tre faite
quaprs les avoir classs en un certain nombre de types bien
caractriss et auxquels les appareillages industriels pourront tre
identifis.
J 4 020 2
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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
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J 4 020 3
Ds linstant o lon a plusieurs phases qui circulent dans un racteur, on doit assurer un contact adquat entre ces phases. En effet,
cette mise en contact des phases permet le transfert des espces
chimiques, sans lequel la raction ne saurait avoir lieu. Ainsi, le ou
les ractifs doivent parvenir dans la phase ractionnelle et, de la
mme faon, certains produits de la raction doivent souvent tre
limins de cette mme phase ractionnelle. On retrouve donc,
lorsque lon analyse le fonctionnement de tels racteurs, des notions
utilises lors de ltude des appareillages effectuant des sparations
physiques par transfert de matire entre phases, savoir laire interfaciale entre deux phases et le coefficient de transfert de matire
associ cette interface.
De la mme faon que pour les appareils de sparation, on a le
choix entre divers modes de circulation des phases : courants parallles (ou cocourant ), courants croiss ou contre-courant. Si ce
dernier mode de circulation est souvent celui qui est retenu, les
autres solutions ne sont pas exclure a priori. En effet le rle
primordial jou par la transformation chimique fait que larrangement contre-courant nest plus forcment optimal comme dans le
cas dun processus purement physique. Cest pour cette raison aussi
que la rtention de chaque phase (fraction de volume occupe), en
particulier celle de la phase ractionnelle, se rvle tre un paramtre
important lors de ltude dun racteur polyphasique.
J 4 020 4
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(0)
Tableau 1 Classification des racteurs avec indication de la frquence dutilisation et exemples dapplications
Mode dopration
Phases en prsence
Continu
Discontinu
Tubulaire
Une seule
phase fluide
Deux
phases
fluides
Gaz
Liquide
Gaz + liquide
Fluides + solides
Parfaitement agit
(1)
(3)
Vapocraquage
(1)
(1)
(3)
Polymrisation
(2)
Production dure
(2)
Polymrisation
(3)
Estrification
(3)
Fermentation
(3)
Absorption
de polluants
(2)
Oxydations
dhydrocarbures
(3)
Traitement biologique
deaux
(2)
Hydrolyse desters
(2)
Polymrisation
en mulsion
(2)
Nitration daromatiques
(3)
Hydrognations
(1)
Lit fluide tages
(2)
Rgnration
de catalyseurs
(2)
Combustion en lit
fluidis
(2)
Liquide + liquide Sulfonation
daromatiques
tag
Frquence dutilisation :
(1) plus rarement rencontr ;
(2) souvent rencontr ;
(3) ralisation prfre.
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J 4 020 5
Dune manire gnrale, le fonctionnement dun racteur discontinu peut tre divis en cinq phases successives plus ou moins
distinctes :
1. chargement des ractifs dans le racteur (jusquau temps t 1) ;
2. mise en conditions de temprature et de pression (de t 1 t 2) ;
3. phase de raction proprement dite (de t 2 t 3 ) ;
4. retour aux conditions normales de temprature et de pression
(de t 3 t 4 ) ;
5. vidange du racteur (de t 4 t 5 ).
La dure totale de ces oprations est donc la somme des temps
ncessaires pour raliser chacune de ces tapes. Les tapes 1 et 5
sont bien identifies et distinctes ; leurs dures sont dtermines
compte tenu des dispositifs mis en uvre pour faire couler le
milieu ractionnel vers le racteur ou partir du racteur ; on peut,
pour cela, mettre en uvre des pompes, des dispositifs dcoulement par gravit ou tout autre systme capable de vhiculer des
fluides.
En premire approximation, on peut dire que les temps de
remplissage t 1 et de vidange t 5 seront proportionnels au volume V
de phase ractionnelle dans le racteur :
Nous allons dcrire les principaux racteurs utiliss industriellement en les considrant dans lordre indiqu dans le tableau 1 (ligne
par ligne). Notre prsentation tendra tre pratique, en soulignant
les principes aussi bien que les dtails importants, soit pour
concevoir un racteur construire, soit pour exploiter au mieux un
appareillage existant.
Nous ne reviendrons cependant pas ici sur des principes gnraux
prsents dans larticle Racteurs chimiques. Principes [J 4 010]. En
particulier, nous supposerons connues les donnes relatives la
transformation chimique raliser ; de plus, le calcul du volume de
lappareillage, bas sur lexploitation des quations traduisant les
cintiques chimiques et physiques, ne sera pas repris ici. Par contre,
chaque fois que cela sera possible, nous donnerons des indications
prcises utiles pour dterminer les dimensions gomtriques du
racteur.
2. Racteurs monophasiques
t 1 = V/q c
avec
q c et q v
et
t 5 = V/q v
J 4 020 6
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Cif (kmol/m3)
Mi (kg/kmol)
1
1
1
1
------ = ----------- + -------- + -----------U
h int h p
h ext
W = U (TmF T )
(W > 0 si de la chaleur est fournie au systme) ;
avec T
TmF
(0)
6,3
10
16
20
25
32
40
Diamtre.............................................................(m)
1,2
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
3,4
3,4
1,2
2,0
2,5
3,0
3,18
4,08
4,38
4,75
4,87
5,79
dchange........................................... (m2)
4,6
11,7
15,6
18
20,7
Surface
29,5
34
39,5
45,4
55,2
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J 4 020 7
Jean-Lon HOUZELOT
Professeur
cole nationale suprieure des industries chimiques de Nancy
Institut national polytechnique de Lorraine
1.
1.1
1.2
2.
3.
4.
4.1
4.2
4
5
5
5
5
6
6
7
10
4.3
J 4 025 2
Doc. J 4 026
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Techniques de lIngnieur
J 4 025 1
___________________________________________________________________________________________________
Les racteurs catalytiques peuvent tre classs en deux sousrubriques, les racteurs lit ou charge fixe, dans lesquels la charge
de catalyseur reste prisonnire du racteur, et les racteurs lit
mobile ou circulant, dans lesquels la charge de catalyseur peut circuler et tre renouvele.
Les lits fluidiss sont utiliss lorsque la baisse dactivit du catalyseur est moyennement rapide ; ils offrent les avantages dutiliser
des grains de catalyseurs de granulomtrie plus fine, ce qui permet
dchapper aux limitations diffusionnelles internes ; lhydrodynamique qui rgne dans ces racteurs assure labsence de limitations
externes et offre de plus les avantages dune bonne isothermicit du
lit, labsence de point chaud et des transferts thermiques efficaces.
En revanche, ils prsentent un certain nombre dinconvnients, une
hydrodynamique plus proche dun racteur parfaitement agit continu que de lcoulement piston, ce qui a pour consquence dengager des volumes de catalyseur trs importants, lrosion des
quipements et lattrition des particules.
Les lits transports sont utiliss lorsque le catalyseur se dsactive en quelques secondes. On citera lapplication principale en craquage catalytique des coupes ptrolires lourdes, plus connue sous
le nom de FCC, qui consiste faire circuler cocourant dans un
racteur tubulaire court temps de passage la charge et le catalyseur. ce racteur on associe une unit de rgnration qui est souvent un lit fluidis dans lequel le catalyseur est ractiv par
oxydation et combustion du coke . Dans ce procd, le catalyseur
assure deux fonctions : en plus de sa participation la raction chimique, il joue de rle de vecteur thermique ; en effet lenthalpie
emmagasine par le catalyseur lors de sa rgnration permet
deffectuer la vaporisation de la charge et dapporter lnergie
ncessaire la raction.
J 4 025 2
(0)
Comportement
hydrodynamique
Piston
Lit fixe
1 mm
Lit fluidis
100 m
Agit
Lit transport
10 m
Piston
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Vitesse de la raction,
cintique chimique
leve
Pas de limitation,
diffusion interne,
grosses particules
Limitation de diffusion
interne possible,
particules fines,
Lit fixe impossible
Lit fixe
coulement piston
Dsactivation
Charge de solide
non circulante
Charge de solide
circulante
Slectivit
Slectivit
Pas de problme
Produit intermdiaire
recherch
Lit fluidis
monotag
Lit fluidis
multitag
Rapide
Lente ou ngligeable
Le lit fluidis simple est utilis si la perte dactivit nest pas trop
rapide (quelques heures) et si la raction ne pose pas de problme
de recherche de slectivit. linverse, on utilisera un lit transport
avec des temps de sjour trs court (quelques secondes) ; le procd le plus connu tant le FCC (Fluid Catalytic Cracking) adapt
pour traiter les coupes lourdes ptrolires. Lorsque la charge est circulante, un racteur de rgnration est associ au racteur catalytique. Son rle est de rgnrer le catalyseur par une raction
doxydation mnage des dpts de coke. Cest une opration dlicate qui ncessite un trs bon contrle de la temprature pour viter
la dtrioration du catalyseur ; cette raction de combustion
rchauffe le catalyseur qui, lorsquil est recycl vers le racteur catalytique, joue alors le rle de fluide caloporteur en apportant lnergie thermique ncessaire la transformation chimique.
Oui
Non
3. Approche prliminaire
Produit intermdiaire
recherch
Lit entran
(coulement piston)
Comme cela a dj t signal dans lintroduction, il est ncessaire de bien connatre le fonctionnement cintique global au
niveau du grain de catalyseur.
Rgnration du catalyseur
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Techniques de lIngnieur
J 4 025 3
Jean-Lon HOUZELOT
Professeur
cole nationale suprieure des industries chimiques de Nancy
Institut national polytechnique de Lorraine
1.
Objectif .......................................................................................................
J 4 026 2
2.
2.1
2.2
2.3
2
4
5
5
3.
4.
5.
Conclusion et recommandations.........................................................
J 4 025
Doc. J 4 026
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J 4 026 1
___________________________________________________________________________________________________
1. Objectif
On souhaite dimensionner un racteur catalytique pour assurer la raction de dshydrognation de lthanol. Le cahier des
charges fixe de traiter 20 t lheure dun mlange eau-thanol
95 % en titre massique dthanol.
PT 0 ( 1 X )
PT 0
X
p A = ---------- --------------------------- , p R = p S = ---------- --------------------------P0 T ( 1 + X + I )
P0 T ( 1 + X + I )
Franckearts et Froment [1] ont tudi la raction de dshydrognation catalytique de lthanol et ont constat, pour une temprature infrieure 300 C et pour un catalyseur base doxyde de
cuivre contenant 5 % doxyde de cobalt et 1 % doxyde de chrome,
quelle obissait uniquement au schma stchiomtrique suivant :
avec
CH 3 CHO + H 2
CH 3 CH 2 OH
(A)
(R)
avec
P et T
(1)
On en dduit :
P0 et T0
(S)
pR pS
kK A p A ------------K
r = -------------------------------------------------------------------------2
[ 1 + KA pA + KR pR + KS pS ]
X eq
8 237
k = exp --------------- + 22 ,06
P0
KP 0 2
P0
P0
IK ------ + ---------- I 2 + 4K ------ 1 + K ------ ( 1 + I )
P
P
P
P
= --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------P0
2 1 + K ------
mol
--------------m3 s
6 490
K = exp 11 ,43 + ---------------
atm
2 975
K A = exp --------------- 6 ,40
T
atm 1
5 991
K R = exp --------------- 9 ,40
T
atm 1
3 460
K S = exp --------------- 7 ,18
T
atm 1
2. Calculs prliminaires
au prdimensionnement
du racteur
Le facteur defficacit :
1
1
= ------------------------- ---------- th ( 3 ) 3 2
J 4 026 2
(2)
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Techniques de lIngnieur
Grard HUSTACHE
Ingnieur ICPI (Institut de Chimie et Physique Industrielles de Lyon)
Ingnieur Procd Rhne-Poulenc
1
1.1
1.2
1.3
J 4 030
2
2
4
5
2
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
6
6
6
6
7
7
3
3.1
3.2
3.3
3.4
7
7
8
10
10
4
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
10
10
10
11
12
12
5
5.1
5.2
5.3
5.4
13
13
13
13
16
Doc. J 4 030
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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
J 4 030 1
___________________________________________________________________________________________________
Taux de conversion
1,0
0,9
8 atm
6
0,8
4
2
0,7
1
La raction doxydation :
1
SO 2 (gaz) + --- O 2 (gaz)
2
SO 3 (gaz)
0,6
400
500
550
600
650
Temprature (C)
nombre de moles de SO 3
x = ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------nombre de moles de SO 2 + nombre de moles de SO 3
Pour un mlange ractionnel de composition donne, une pression donne, le plan (taux de conversion, temprature) est divis en
deux par une courbe dite dquilibre le long de laquelle la vitesse de
la raction est nulle. A gauche de la courbe se situe le domaine
J 4 030 2
450
La figure 2 montre le dplacement de la courbe dquilibre prcdente la pression de 1 atm, pour diffrents taux de dilution du
mlange ractionnel par de lair.
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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
1,0
0,99
0,95
Taux de conversion
Taux de conversion
0,9
0,85
0,8
II
0,75
0,9
0,85
0,65
0,6
0,6
0,55
0,55
0,5
450
500
550
0,5
400
600
650
Temprature (C)
courbe II
SO2 = 9 %
O2 = 12 %
500
550
600
650
Temprature (C)
courbe I
SO2 = 9 %
O2 = 12 %
courbe III
SO2 = 12 %
O2 = 9 %
courbe II
SO2 = 9 %
O2 = 10,5 %
courbe III
SO2 = 9 %
O2 = 8,5 %
Lorsque se pose le problme du calcul dun racteur de conversion de SO2 en SO3, la premire chose faire est donc la dtermination de la courbe dquilibre du gaz industriel, tel quil est donn, de
faon savoir immdiatement si le but vis, qui est gnralement
dfini par un taux de conversion global, peut tre atteint sans modification de la composition du gaz propos, toute modification ne
pouvant tre quune dilution par de lair de faon augmenter le
rapport molaire O2/SO2.
Pour des taux de conversion industriels, ce rapport devra tre au
moins gal 0,5. Il est gnralement maintenu industriellement
entre 1,1 et 1,3.
Par consquent :
a est le pourcentage volumique de SO2 dans le gaz ;
b est le pourcentage volumique de O2 dans le gaz ;
Kp est la constante dquilibre (sans dimension) ;
x est le taux de conversion ;
T est la temprature en kelvins (K).
En pratique, on peut dire quil est ncessaire que la teneur rsiduelle en oxygne du gaz soit au moins gale 3 % aprs limination du SO3 form, et mme si possible 4 %.
La courbe dquilibre est calcule par points partir des formules
suivantes :
4956
T = ---------------------------------lgK p + 4, 678
P0
x
K p = ------------ -------1 x PO
2
P O2
450
II
III
0,7
0,65
400
0,8
0,75
III
0,7
1,0
0,99
0,95
2b ax
= ---------------------- P t
200 ax
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J 4 030 3
Taux de conversion
___________________________________________________________________________________________________
Kp
T (C)
0,1
0,326
909
0,2
0,747
816
0,3
1,304
761
0,4
2,07
719,4
0,5
3,17
684
0,6
4,85
651
0,7
7,72
617
0,8
13,5
580
0,9
31,3
529,7
0,95
66,9
489
0,99
452,4
412,9
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,3
Tr
aje
tB
0,4
Trajet A
0,5
0,2
0,1
0
400
500
430
600
590
700
800
900
Temprature (C)
SO2 = 9 %
, pression atmosphrique
O2 = 12 %
1. Diffusion de SO2 et O2 la surface du catalyseur : cest un phnomne de diffusion en phase gazeuse purement physique.
2. Cheminement des molcules dans les macropores du
catalyseur : cest aussi un phnomne physique de diffusion travers les pores.
3. Adsorption des molcules gazeuses sur les centres actifs, phnomne de chimisorption, les gaz adsorbs acquirent une nergie
dactivation.
J 4 030 4
Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
Victor KAISER
Docteur-Ingnieur de lcole polytechnique fdrale de Zrich
TECHNIP France
et
Ermanno FILIPPI
Docteur en Gnie chimique
Ammonia Casale SA
avec la collaboration de
et
Pierre LESUR
Socit chimique de la Grande Paroisse
1.
1.1
1.2
1.3
2.
2.1
2.2
2.3
J 4 040 - 2
5
5
5
6
9
9
9
9
11
15
Doc. J 4 040
a synthse de lammoniac est lun des procds catalytiques les plus importants, au mme titre que la synthse de lacide sulfurique. En effet, ces deux
procds sont la base de lindustrie des engrais azots, dont lintrt pour
lconomie mondiale est bien tabli. Lautosuffisance rcente en crales de
pays comme lInde ou lIndonsie na pu tre atteinte que par le dveloppement
progressif de lindustrie des engrais chimiques.
Le cot de production dpend essentiellement du prix du gaz naturel (matire
premire et nergie), la consommation totale tant comprise entre 30 et 40 GJ
par tonne dammoniac produit.
Le calcul et loptimisation du racteur dammoniac revt une importance de
premier ordre dans ltude densemble dune telle unit de production. Des
dveloppements rcents dans le domaine des catalyseurs et de la technologie
ont t mens bien sous limpulsion du prix croissant de lnergie.
Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
J 4 040 1
1. Aspects fondamentaux
de la raction de synthse
Hydrogne ..............................................................
65 70
Azote .......................................................................
21 25
Ammoniac ..............................................................
25
13
5 10
Gaz inertes
Historique
Lhistoire de la synthse de lammoniac remonte la dcouverte par Haber en 1909 de leffet catalytique du fer sur la synthse directe partir dhydrogne et dazote. Trs vite, sous
limpulsion de Bosch, le procd tait rendu industriel. Dj en
1920, un racteur ayant une capacit de 50 t/j tait mis en service par la socit BASF Ludwigshafen [1].
Total ........................................................................
100,0
La raction de synthse de lammoniac, du point de vue de la thermodynamique des quilibres, est un aspect fondamental dans le
dimensionnement du racteur. Ses caractristiques dlimitent assez
troitement le domaine de temprature (640 800 K) et de pression
(8 30 MPa) de la synthse industrielle.
En effet, lquation dtat de Soave-Redlich (cf. articles Thermodynamique chimique, dans ce trait) permet un calcul prcis des
proprits P, V, T (pression, volume, temprature) et de lquilibre
chimique des mlanges hydrogne-azote-ammoniac en tenant
compte, bien entendu, des inertes (gaz non ractifs) tels que
mthane et argon, prsents dans le mlange (tableau 1). Ces calculs
sont effectus par des programmes dordinateur, faisant souvent
partie de simulateurs de schmas plus gnraux [2].
373
K0
T
K
249,651
723
4,609 14 105
773
1,478 19 105
423
6,531 30
473
3,489 76 101
823
5,371 78 106
523
3,146 11
102
873
2,169 55 106
573
4,143 79 103
923
9,654 19 107
623
7,375 07
104
973
4,646 37 107
1,674 67
104
1 023
2,397 22 107
1 073
1,314 31 107
673
(1) Valable pour la raction crite ci-dessus (2 mol NH3), K0 ne dpend que
de la temprature et de la pression de rfrence, ici 0,1013 MPa ; cest la
constante relative aux fugacits (sans dimension).
Les abaques des figures 1, 2 et 3 prsentent, par ailleurs, la variation de la teneur en ammoniac lquilibre en fonction de la temprature et de la pression, pour certaines compositions du mlange
ractionnel, exprimes en rapport molaire hydrogne/azote. Ces
abaques peuvent servir de base pour le suivi de lvolution du
mlange ractionnel dans le racteur. La droite AB (figure 1) reprsente ainsi lvolution de la temprature et de la composition dans
un racteur adiabatique aliment aux conditions A et aboutissant
aux conditions B en sortie. La courbe dquilibre indique la teneur
en ammoniac maximale la sortie du racteur si lquilibre chimique tait atteint (volume de catalyseur infini), par exemple au point
C 10 MPa avec 0 % de gaz inertes.
J 4 040 2
K0
T
K
Teneur en
hydrogne (3) .... (% molaire)
Cp ...................... (J
mol1
K1)
50
55
60
65
70
75
(2) Elle varie peu avec la pression et la temprature. Pour des calculs
non approchs, on utilisera les valeurs calcules partir des formules
Cp = f (T) donnes dans larticle Thermodynamique chimique (J 1029,
9,32).
(3) Les teneurs complmentaires en azote et en ammoniac sont dduites
des proportions stchiomtriques de la raction.
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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
NH3 (% molaire)
X1 40
NH3
H2
N2
Constante
dquilibre
Fraction molaire
X1
X2
X3
Kx (sans dimension)
Concentration
..... (kmol/m3)
[NH3]
[H2]
[N2]
Kc (en m6 kmol2)
H2 / N2 = 2
35
30
X 12
[ NH 3 ] 2
P 2 1
RTZ 2 1
K x = K 0 ------ K = ----------------- ; K c = K 0 ------------ K = ---------------------------P0
P0
X 23 X 3
[ H2 ] 3 [ N2 ]
avec K0
25
P0
P = 10 MPa
mol1
20
K1,
15
25
10
Valeurs de K et de Z en fonction de P et T
P = 25 MPa
P = 25 MPa
P = 8 MPa P = 15 MPa
K
20
15
T = 600 K
0,924
0,692
0,434
T = 800 K
0,980
0,935
0,860
T = 600 K
1,016
1,026
1,032
T = 800 K
1,023
1,043
1,077
20
5
15
10
0
600
650
700
750
800
0 % dinertes
850
900
T (K)
8 % dinertes
NH3
40
(% molaire)
X1
H2 / N2 = 3
NH3 (% molaire)
X1 35
35
H2 / N2 = 6
30
30
25
25
P = 10 MPa
20
20
P = 20 MPa
15
15
10
20
15
15
25
25
10
10
P = 25 MPa
P = 25 MPa
20
20
15
15
5
10
0
600
650
700
0 % d'inertes
750
800
10
0
600
850
900
T (K)
8 % d'inertes
650
700
750
800
0 % dinertes
850
900
T (K)
8 % dinertes
Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
J 4 040 3
3
X 2 = X 02 ( 1 + X 1 ) --- ( X 1 X 01 ) / ( 1 + X 01 )
2
1
X 3 = X 03 ( 1 + X 1 ) --- ( X 1 X 01 ) / ( 1 + X 01 )
2
X 4 = X 04 ( 1 + X 1 ) / ( 1 + X 01 )
Remarque : bien que lquation de vitesse (1) tienne parfaitement compte du mcanisme molculaire de la raction, des phnomnes de transfert de masse et de chaleur sy superposent en
pratique. Ces phnomnes ont une influence notable sur les
valeurs numriques attribuer la constante de vitesse k (fonction de la temprature) et, dans une moindre mesure, lexposant m. Ce dernier est compris entre 0,4 et 0,6.
Le catalyseur se prsente sous la forme de particules irrgulires
de taille variable (1,5 20 mm), dont la porosit est produite notamment au cours de la rduction de loxyde de fer. Les transferts de
masse et de chaleur, de lintrieur des particules vers leur surface et
de la surface vers le gaz scoulant dans les interstices, introduisent
des rsistances supplmentaires pouvant tre prises en compte
dans la valeur numrique de la constante de vitesse (cf. article prcdemment cit).
3
23
P m 1 X2
r R = k ------
X 3 ------- 3 -----
2
P0
X1
12
X 12
12
K 0 ( P P 0 ) 2 -------------- -----------3
X 2 X 3 23 3
(1)
a0
a1
pour
1
0,143 899 6
0,202 853 8
a2
b1
b2
pour
3
3 0,934 317 37 0,03101804 2,707 279 . 10
0,295 896
0,477 520 7
J 4 040 4
Toute reproduction sans autorisation du Centre franais dexploitation du droit de copie est strictement interdite.
Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
Monique FERRER
Matre de confrences lcole nationale suprieure des industries chimiques
Institut national polytechnique de Lorraine
1.
J 4 050v2 - 2
2.
2.1
2.2
2.3
3
3
4
4
5
5
3.
3.1
3.2
3.3
3.4
Modlisation du racteur.......................................................................
Gnralits ...................................................................................................
Hypothses...................................................................................................
Perte de charge ............................................................................................
Bilans ............................................................................................................
3.4.1 Modle monodimensionnel...............................................................
3.4.2 Modle bidimensionnel .....................................................................
5
5
6
6
6
6
7
4.
4.1
Simulation..................................................................................................
Rsolution des modles..............................................................................
4.1.1 Modle monodimensionnel...............................................................
4.1.2 Modle bidimensionnel .....................................................................
4.1.3 Comparaison des deux modles.......................................................
Rsultats des simulations ...........................................................................
4.2.1 Comparaison des deux modles.......................................................
4.2.2 Inuence de dp ....................................................................................
4.2.3 Inuence de la pression .....................................................................
4.2.4 Inuence de la temprature...............................................................
4.2.5 Inuence du titre dorthoxylne x A0 .................................................
4.2.6 Inuence du dbit massique spcique G .......................................
4.2.7 tude de la dilution du catalyseur.....................................................
7
8
8
8
8
9
9
9
9
11
11
11
11
Conclusion .................................................................................................
12
14
4.2
5.
J 4 050v2 1
Notations et symboles
Symbole
Unit
Dfinition
Ap
b
C
cp
dp
D
E
F
fe
G
m2
kg m2 s1
W m2 K1
H
kD
m
m s1
ki
Surface du grain
Facteur de dilution
Concentration molaire
Capacit thermique massique
Diamtre du grain
Diffusivit
nergie dactivation
Flux molaire
Fraction de rsistance externe
Dbit massique spcifique
total
Coefficient externe de
transfert de chaleur
Longueur
Coefficient de transfert de
matire
Constante de vitesse
rapporte la raction i
Longueur du tube
Masse molaire
Nombre de points
Pression totale
Pression partielle du corps j
Quantit de chaleur par unit
de temps
Abscisse radiale
Constante molaire des gaz
Vitesse de la raction i ou
rapporte au corps j
Rayon du tube
Temprature
L
M
n
P
pj
mol m3
J kg1 K1
m
m2 s1
J mol1
mol s1
m
kg mol1
Pa
Pa
W
r
R
ri , r j
m
J mol1 K1
mol s1 m3
Rt
T
m
K
W m2 K1
u0
m s1
Vp
x
XA
xj
y
YR
z
p
m3
m
W m2 K1
J mol1
W m1 K1
Pa s
kg m3
kg m3
m2
W m2
J 4 050v2 2
Notations et symboles
Symbole
Unit
Dfinition
Nombres adimensionnels
Pe M
Re
Sc
Sh
Nombre de Sherwood = k D d p /D
Indice
A
ax
e
i
j
O2
p
Relatif lorthoxylne
Axial
Relatif au milieu ractionnel
Relatif la raction (i = 1, 2, 3)
Relatif au corps j (j = A, R, O2)
Relatif loxygne
Relatif la paroi
r
s
0
radial
Relatif la surface du grain
Relatif lentre du racteur
1. Prsentation du procd
de fabrication
de lanhydride phtalique
Plusieurs procds conduisant la fabrication de lanhydride
phtalique peuvent tre rpertoris. Ils sont essentiellement bass
sur loxydation mnage de lorthoxylne ou du naphtalne par de
lair. Cette oxydation est toujours faite sur un catalyseur. Le plus
couramment utilis dans lindustrie est constitu de pentoxyde de
vanadium seul ou en mlange avec de loxyde de titane. On trouve
cependant dans la littrature dautres types de catalyseurs V-Mo [1],
Pd et Pt/HFAU [2], V2O5/ZrO2 [3], V2O5/TiO2 [4] et diffrents modes
de prparation [5]. Le catalyseur actif peut tre dpos ou imprgn
sur le support. Le problme de sa dsactivation est aussi source de
nombreuses tudes [6] [7].
Nota : Pd et Pt/HFAU sont des zolithes de type faujasite dopes par du platine ou du paladium. Les pores de la zolithe retiennent les composs lourds forms lors de la raction.
Ces deux ractifs peuvent intervenir sous forme solide (naphtalne), liquide (o-xylne) ou gazeuse comme dans le procd en
phase gazeuse moyenne temprature . Ce dernier conduit de
meilleurs rendements et pose moins de problmes de scurit que
celui dit haute temprature [8].
La synthse a lieu le plus souvent en racteur uidis ou en lit
xe. Les rendements obtenus sont meilleurs en lit xe, du fait des
conditions hydrodynamiques plus favorables, quen racteur
uidis. Dautres procds font aussi intervenir des racteurs
panier tournant. Quinta Ferreora et al. [9] ont simul un racteur
ux invers permettant une meilleure distribution de temprature dans le racteur. Ltude de la conduite optimale du procd
fait aussi lobjet de recherches [10] avec une attention toute particulire au problme de point chaud [11].
Le brevet Procd de prparation de lanhydride phtalique [12]
prsente un racteur constitu de 13 260 tubes de 21 mm de diamtre et de 2 m de long. Ce faisceau de tubes remplis de catalyseur
est plong dans un bain de sel fondu et est aliment par un mlange
__________________________________________________________________________________________________
concernent aussi la mise en uvre et les conditions opratoires (isothermes, pseudo-adiabatiques ou gradients thermiques). Dans certaines publications [17] [18], les cintiques ont t mesures en
prsence de catalyseur dpos sur les parois du racteur.
CHO
CO
O
CH3
CH3
O
CH3
O
CH3
CH3
O
CO, CO2
CO, CO2
daprs [14]
CHO
CHO
CH3
CH3
CH3
C
O
CH3
CH3
O
Anhydride
malique
CO
O
CH3
CO, CO2
CH3
CH3
daprs [19]
O
CH3
CHO
CH3
CH3
CO
O
CH3
C
COOH
O
C
CH3
O
CO2 , CO
5
CH3
CHO
CH3
CH3
CH3
CHO
CH3
CH3
CO
O
CH3
O
CO
O
CH3
CO2 , CO
O
O
C
O
CO2 , CO
7
daprs [22]
Figure 1 Exemples de schmas ractionnels donns dans la littrature (rfrences [14] [22])
J 4 050v2 3
Fluidisation gaz-solide
Bases et thorie
par
Mikel LETURIA
Docteur de lUniversit de Technologie de Compigne
Ingnieur R et D chez AREVA Centre de recherche de CEZUS
et
Khashayar SALEH
Professeur des Universits
Universit de Technologie de Compigne Dpartement gnie des procds industriels
Labo. TIMR EA4297
1.
1.1
1.2
1.3
1.4
Principe ....................................................................................................
Phnomne de fluidisation ......................................................................
Avantages et inconvnients .....................................................................
Applications industrielles .........................................................................
Paramtres importants dans le comportement en fluidisation ............
2.
2.1
2.2
5
5
6
3.
3.1
3.2
3.3
7
7
8
9
4.
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
12
12
12
12
13
13
14
14
15
5.
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
17
17
17
18
18
20
23
6.
Conclusion...............................................................................................
23
4.7
4.8
J 4 100v2 - 3
Doc. J 4 100v2
J 4 100v2 1
Notations et symboles
Symbole
Unit
m2
Ar
Dfinition
Symbole
Unit
dv
nombre dArchimde
Dt
diamtre de la colonne
de fluidisation
Ei
kg m2 s1
ET
kg m2 s1
fM
distribution granulomtrique
en masse
fN
distribution granulomtrique
en nombre
fS
distribution granulomtrique
en surface
qualit de fluidisation
coefficient de trane
CD
Dfinition
d3,2
db
df
dp
dp
FQ
ds
m s2
acclration de la pesanteur
dsv
dt
diamtre de tamisage
d pi
J 4 100v2 2
Symbole
Unit
Dfinition
Symbole
Hd
Hmf
numro de classe
granulomtrique
Ki*
kg m2 s1
constante dlutriation
des particules de taille d p
Unit
Dfinition
Pb
Pa
porosit du lit
mf
mi
kg
kg
Mi
kg
Pa s
Mi0
kg
kg m3
kg m3
kg m3
kg m3
sphricit
p (dp)
P (dp)
Qb
m3 s1
Ri*
kg s1
constante dattrition
des particules de taille d pi
Rep
1. Principe
Ret
temps
TDH
m s1
Ub
m s1
Ubr
m s1
Ubf
m s1
Ucf
m s1
Umb
m s1
Umf
m s1
Ut
m s1
Vb
m3
volume de bulle
Vc
m3
xi
xi0
Rep,mf
J 4 100v2 3
Objet lger
flottant la
surface
galisation des
niveaux
Surface
horizontale
Pb
coulement de
la suspension
gaz-solide
Perte de charge
hydrostatique
J 4 100v2 4
les ractions solide consommable : dans ce cas, les particules solides subissent une transformation chimique. Elles
constituent un ractif qui participe directement la raction.
Les applications historiques sont la combustion et la gazification de charbon ou de biomasse.
2. Proprits physiques
des solides diviss
2
6
S d sv
=
=
3
d sv
V d sv
6
d sv =
6 V dv3
=
S
d s2
(3)
Pour complter linformation apporte par le diamtre quivalent, on peut faire appel diffrents facteurs de forme. La sphricit s , dfinie par Wadell [2], est particulirement approprie
lorsque lon tudie le comportement dun lit fluidis :
s =
d sv = s dv
(1)
S 2
ds =
(5)
6V 3
dv =
(2)
a particule sphrique
d p ,q
b particule irrgulire
f dp
i Ni pi
=
f dq
i Ni pi
p q
(6)
J 4 100v2 5
tandis que P est la fonction de rpartition (probabilits cumules). La relation entre ces deux fonctions est donne par :
Nombre fN
Masse fM
d1,0
fN d p
i fM d p2
i fM d p3
1/ 3
d3,2
i fN
i fN
d p3
d p2
i fN
i fN
d p4
d4,3
fM
3i
i d p
i
fNi d p3
i
d3,0
fM
i
i d pi
i
i
P
pi =
d p i
(7)
d p ,q
f d p 3 p q
i Mi pi
=
fM d q 3
i i pi
(8)
titre dexemple, le tableau 1 prsente les expressions quivalentes du diamtre moyen dp,q pour diffrentes valeurs de p et q couramment utilises.
et Pi = j =1(p d p ) j = j =1fM j
p = (1 ) s
(9)
(10)
(11)
Notons P (dp) la fraction massique de particules de taille infrieure dp . On peut dfinir [p (dp) d (dp)] comme tant la fraction
massique de particules de taille comprise entre dp et dp + d (dp). La
fonction p reprsente donc la fonction de densit de probabilit
J 4 100v2 6
p (d p ) d (d p )
dp
i fN d p3
i fN d p2
et P (d p ) =
d sv = d 3 ,2 =
dP
d (d p )
1/ 3
fM d p
d p3
i
p (d p ) =
b = (1 ) p = (1 ) (1 ) s
(12)
Fluidisation gaz-solide
Particules fines et nanoparticules
par
Mikel LETURIA
Matre de confrences
Universit de Technologie de Compigne Dpartement gnie des procds industriels
Labo. TIMR EA4297, France
et
Khashayar SALEH
Professeur des universits
Universit de Technologie de Compigne Dpartement gnie des procds industriels
Labo. TIMR EA4297, France
1.
2.
3.
4.
5.
11
6.
11
7.
16
8.
Conclusion...............................................................................................
18
9.
Glossaire ..................................................................................................
19
J 4 101 - 3
Doc. J 4 101
J 4 101 1
poudres sont caractrises par leur faible diamtre et leur grande surface spcifique mais aussi par des forces de cohsion interparticulaires leves.
Linfluence de ces forces dinteraction sur la fluidisation est encore mal cerne
et ltat actuel des connaissances est tel quil reste difficile de prdire le
comportement global dune poudre partir des caractristiques individuelles
des particules qui la constituent. Il est noter que le terme nanoparticules
est gnralement utilis pour dsigner des particules primaires de taille infrieure 100 nm (plus prcisment, des matriaux granulaires ayant au moins
une dimension infrieure 100 nm). Le groupe C correspond des particules
de taille infrieure un diamtre compris entre 20 et 80 m en fonction de leur
densit (frontire entre les groupes A et C de la classification de Geldart).
Selon la classification de Geldart, les poudres du groupe C ne sont pas fluidisables en raison de forces interparticulaires trs leves. Or, lanalyse de la
littrature montre que la fluidisation des poudres fines et nanoparticules est
parfois possible sous forme dagglomrats (ou clusters ). En effet, lagglomration des particules primaires en structures de taille plus importante permet
de dplacer favorablement le rapport entre les forces interparticulaires et hydrodynamiques. Ces phnomnes dagglomration font ainsi apparatre de
nouveaux rgimes parfois qualifis de fluidisation par agglomration .
Nanmoins, la fluidisation de ce type de poudres peut poser plusieurs
problmes : entranement et lutriation de particules, dtrioration des transferts de matire et de chaleur, dfluidisation, etc. Pour amliorer la qualit de
fluidisation de celles-ci (homognit de la couche fluidise, fluidisation
faibles vitesses de gaz, diminution de la taille des agglomrats, etc.), diffrentes
technologies peuvent tre mises en uvre : agitation mcanique, vibration,
fluidisation sous champ centrifuge, utilisation de microjets, ajout dagents
dcoulement, etc.
Notations et symboles
Symbole
A
Unit
m2
Dfinition
section droite de la colonne
de fluidisation
U
Umb
da
dp
diamtre de particule
Dt
Umf
Ut
FQ
Symbole
nombre de Bond
Bog
Fvdw
N
m
s2
Pb
Unit
Dfinition
s1
s1
ms
m s1
m s1
Pa
acclration de la pesanteur
H0
HA
constante de Hamaker
Hmf
kg
n
Rep,mf
J 4 101 2
Pa s
kg
kg
m3
kg m
kg m3
m3
1. Forces interparticulaires
1.1 Mise en vidence des forces
interparticulaires
Par dfinition, ltat de fluidisation est atteint lorsque la
force de trane exerce par le gaz compense la force de pesanteur. Ainsi, il est facile dimaginer quun lit fluidis aura un
comportement diffrent si des forces de cohsion sajoutent
entre les particules.
Historiquement, de nombreuses recherches ont t menes pour
caractriser la fluidisation des particules de classe A. Selon Geldart
et al. [1], les poudres de ce groupe se caractrisent par des forces
interparticulaires infrieures aux forces hydrodynamiques prsentes dans le lit fluidis. En revanche, la fluidisation des particules de classe C a jusqu prsent fait lobjet dun nombre moins
important de publications. Les poudres de ce groupe sont caractrises par des forces de cohsion suprieures aux forces
hydrodynamiques [1]. Ces forces interparticulaires empchent le
gaz dindividualiser les particules et entranent bien souvent des
phnomnes indsirables de pistonnage et de renardage
(figure 1) [3]. Ainsi, le comportement dune poudre en lit fluidis
est troitement li au rapport entre les forces interparticulaires et
les forces hydrodynamiques [2]. Plus un systme particulaire est
cohsif et plus ce rapport est lev.
a renardage
b pistonnage
1.2.4 Rcapitulatif
R1 , R2
Quelle que soit la nature des forces prdominantes, leur intensit dpend largement de la distance, de la surface et du nombre
de points de contact entre les particules. Cette intensit augmente
donc avec ltat de consolidation ou la diminution de la porosit
interstitielle du systme granulaire. Dans la suite de cet article,
nous traiterons plus spcifiquement le cas o les forces de Van der
Waals sont les forces prdominantes. Dans ce cas, le nombre de
Bond Bog est particulirement pertinent pour caractriser le
niveau de cohsivit dun solide divis. Il est dfini comme le
J 4 101 3
2. Types de comportement
en fluidisation
104
lec
t
rce
gra
vi
0
4,
=
Fo
(Contact rugosit-plan)
Forces capillaires (Max)
107
For
ces
1,
65
106
ros
t at
iqu
es
tatio
nne
lles
)
ls
re )
aa )
h ax
e
W
p
r r
-s (M
de sph
re es
n
r
ph lai
Va re
t s pil
de sph
ac ca
s
t
e t
on es
rc tac
(c orc
Fo on
F
c
(
a
105
a = 1,65
(Contact rugosit-plan)
Force de Van der Waals
108
a = 4,0
1
10
100
1 000
3. Phnomne
dagglomration et
sous-classes du groupe C
acclration de la pesanteur,
dp
diamtre de particule.
J 4 101 4
Pb
Pb
Pb
FQ
1
FQ
1
FQ
U
H
Bullage
Hmf
U
Comportement irrgulier
Donnes non reproductibles
Bullage
Hmf
Expansion
Umf = Umb
Umf
a classe B
Umb
b classe A
Forces interparticulaires
Forces hydrodynamiques
FQ
U
qualit de fluidisation
= (Pb A)/(Mg)
vitesse superficielle du gaz
U
c classe C
Figure 3 Courbes caractristiques de perte de charge et dexpansion pour des partiucles de classe B, A et C [19]
En 1985, Chaouki et al. [29] ont mis en vidence une auto-agglomration des particules (aussi appele self-agglomeration ou clustering) lors de la fluidisation dun lit darogels. Ce travail montre
que le systme particulaire tudi peut tre fluidis de faon
homogne et uniforme pour de grandes vitesses de gaz et quil
J 4 101 5
Sabine RODE
Professeur des universits en gnie des procds
cole nationale suprieure des industries chimiques (ENSIC)
Institut national polytechnique de Lorraine (INPL)
Universit de Lorraine
et
Jean-Claude CHARPENTIER
Directeur de recherche CE CNRS Emrite (ENSIC/INPL/Universit de Lorraine)
Past Prsident de la Fdration europenne de gnie chimique
Ancien directeur de lENSIC, de lESCPE Lyon et du dpartement sciences pour lingnieur
du CNRS
1.
1.1
1.2
1.3
Gnralits .................................................................................................
Diffrents modes dalimentation ...............................................................
Grandeurs caractristiques et avantages spcifiques .............................
Exemples dapplication ..............................................................................
2.
2.1
2.2
2.3
2.4
4
5
5
8
9
3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
9
9
10
10
11
13
13
4.
4.1
4.2
4.3
13
13
15
16
5.
5.1
5.2
16
16
17
6.
6.1
6.2
6.3
6.4
18
18
18
18
22
7.
Conclusion..................................................................................................
22
J 4 110 - 3
Doc. J 4 110
es ractions chimiques dont la mise en uvre ncessite la prsence simultane dun gaz, dun liquide et dun solide catalytique sont frquemment
rencontres dans la pratique industrielle, notamment pour :
lhydrotraitement des coupes ptrolires ;
lhydrognation et loxydation partielle de composs divers de la ptrochimie ;
la mise en uvre de racteurs biologiques.
J 4 110 1
Afin de raliser le contact entre les trois phases, le solide catalytique peut
tre maintenu en suspension au sein du liquide qui est par ailleurs contact
par le gaz. Les appareillages associs sont les colonnes bulles ou cuves
agites triphasiques, ainsi que les lits fluidiss triphasiques.
Le solide catalytique peut galement tre dispos en lit fixe, travers par le
gaz et le liquide. Cette technologie est souvent prfre dans la pratique industrielle, la fois pour sa simplicit et pour sa robustesse : on ny trouve pas de
pices mobiles et elle ne ncessite pas dtape de sparation du solide. De
plus, les racteurs lit fixe commerciaux peuvent tre de trs grande taille : 10
30 m de haut, 1 4 m de diamtre avec une taille caractristique des particules catalytiques comprise entre 1 et 3 mm environ. Cette configuration
conduit un coulement piston des deux phases, permettant datteindre des
conversions importantes tout en optimisant la slectivit. La technologie lit
fixe comporte toutefois un certain nombre dinconvnients lis la difficult
dvacuer la chaleur ractionnelle et la non-homognit des coulements
lchelle du racteur, la conjonction des deux phnomnes pouvant notamment conduire la formation de points chauds.
Principaux symboles
Symbole
Unit
Dfinition
Symbole
Unit
Dfinition
A, B
aS
3
2
minterface
mcatalyseur
kv
f (cintique)
aLG
3
2
minterface
mracteur
kG , kL
m s1
CjG , CjL
mol m3
fluide
kS(j)
m s1
KL
m s1
[KAa]glo
s1
constante de vitesse
spcifique intgrant
la composition dun ractif
(encadr 9)
vitesse de transfert
de matire gaz-liquide ct
gaz, ct liquide
vitesse de transfert
de matire liquide-solide
de lespce j
vitesse de transfert globale
ct liquide (encadr 11)
conductance volumique
globale (encadr 11)
dbit-masse spcifique
de la phase liquide
(dbit-masse
de liquide/section vide du lit)
ordre de la raction
masse molaire du liquide,
du gaz
pression partielle du
compos A en phase
gazeuse
dbit-masse dalimentation
en phase liquide
constante des gaz parfaits
(= 8,314)
temprature
vitesse de raction
catalytique volumique
vitesse de raction
catalytique massique
vitesse en ft vide du gaz,
du liquide (dbit-volume de
la phase/section vide du lit)
volume du racteur
catalytique
cpG , cpL
1
J kgfluide
K 1
dP
Dracteur
DG , DL
m2
s1
Deff
m2 s1
L
Daxial
m2 s1
J mol1
F
fw
mol m2 s1
g
G
s2
kg m2 s1
He
K
Pa m3 mol1
s1
kv
f (cintique)
J 4 110 2
bal
kg m2 s1
m, n
ML , MG
kg mol1
PA
Pa
QML
kg s1
J mol1 K1
T
rv
K
3
mol mcatalyseur
s1
rw
mol kgcatalyseur s1
u G , uL
m s1
3
mracteur
1. Gnralits
Unit
Dfinition
xB
1
kgB kgcharge
yA
1
molA molgaz
z, Z
3
m3liquide mextragranulaire
Hr
P
mol1
Pa
3
m3extragranulaire mracteur
G , L
3
m3fluide mracteur
3
m3catalyseur mracteur
m3videintragranulaire
3
mcatalyseur
L , S0
W m1 K1
W m1 K1
G , L
Pa s
A , B
G , L
kg m3
3
kg mcatalyseur
Pa m
P
A , B
mol m3racteur s 1
m2
Il est possible dalimenter le gaz et le liquide cocourant ascendant. Dans ce cas, le racteur est noy, mme de faibles dbits
de gaz et de liquide. Ce mode opratoire a comme principaux
inconvnients lexistence dune perte de charge plus leve que le
cocourant descendant, notamment de faibles dbits, et la mise
en vibration, voire en suspension du solide due la pousse des
fluides, occasionnant des phnomnes dabrasion.
On peut finalement oprer contre-courant, le liquide scoulant
vers le bas et le gaz vers le haut. Dans ce mode de fonctionnement, le racteur est susceptible dengorger, ce qui constitue
une limitation importante du domaine opratoire et conduit lutilisation de particules catalytiques de plus grandes dimensions et
parfois gomtrie plus complexe, permettant daugmenter le
taux de vide du systme.
porosit interne
des particules catalytiques
efficacit du grain
catalytique (encadr 10)
conductivit thermique du
liquide, du lit catalytique sec
conductivit thermique
radiale du racteur
viscosit dynamique du gaz,
liquide
coefficients stchiomtriques
masse volumique du gaz,
liquide
masse volumique apparente
du catalyseur
tension interfaciale du
liquide
tortuosit intragranulaire
flux spcifique de transfert
et de disparition de A, de B
module de Thiele gnralis,
de Weisz (encadr 10)
section du racteur
catalytique
Indices
0
entre du racteur
relatif au ractif A
relatif au ractif B
relatif au solide
sortie du racteur
J 4 110 3
Cuve agite
mcaniquement
Colonne bulles
Lit fixe
Cocourant
descendant
Cocourant
ascendant
Contre-courant
Lit fluidis
triphasique
dP ................... (mm)
0,1
15
0,1 5
..............................
<1
<1
3
S ...... (m3 mracteur
)
0,01
0,6 0,7
0,5
0,1 0,6
3
L ....... (m3 mracteur
)
0,8 0,9
0,05 0,25
0,2 0,3
0,05 1
0,2 0,8
3
G ...... (m3 mracteur
)
0,1 0,2
0,2 0,35
0,05 0,1
0,2 0,4
0,05 0,2
aS (1 ) .................
500
1 000 2 000
500
500 1 000
100 1 000
100 500
100 1 000
aGL ..........................
100 400
100 1 500
Avantages
1) coulement gaz et liquide piston : conversions et slectivits leves.
Raffinage du ptrole :
hydrodsulfuration, hydrodnitrification de gasoils ;
hydrodsulfuration, hydrodnitrification et hydrocrackage
de rsidus sous vide ;
hydrodmtallation dhuiles rsiduaires ;
hydroraffinage dhuiles ;
hydrognation daromatiques dans le gasoil.
Oxydations :
dacide formique dans leau ;
de SO2 en SO3 sur charbon actif ;
de matire organique dans le traitement deffluents (sur
palladium ou sur micro-organismes fixs, lits bactriens).
llvation de la temprature du systme [1]. Par ailleurs, lajustement de la vitesse du liquide conduit lamlioration du
mouillage du catalyseur et limite la formation de points chauds.
Enfin la technologie lit dit mobile permet dtendre lutilisation des lits fixes des systmes dans lesquels la dsactivation
du catalyseur est relativement rapide [1]. Dans cette technologie, le
catalyseur est continuellement soutir en pied pour tre rgnr
et remplac en tte de lit. Le mouvement du catalyseur tant trs
lent devant le temps de sjour des phases fluides, on peut assimiler ces racteurs pour leur dimensionnement des racteurs lit
fixe immobile.
J 4 110 4
2. Hydrodynamique des
coulements gaz-liquide
Lhydrodynamique des coulements simultans gaz-liquide
travers le milieu poreux constitu par les particules catalytiques
Rgime
puls
Rgime
ruisselant
101
103
Rgime
bulles
disperses
102
101
J 4 110 5
Khalil SHAKOURZADEH
Docteur dEtat e`s sciences physiques
Enseignant-chercheur au Departement de genie des procedes industriels de luniversite
de technologie de Compie`gne
1.
J 4 120 2
2.
3.
4.
4.1
4.2
4
4
4
5.
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5
5
6
6
7
7
9
6.
6.1
6.2
9
9
9
7.
7.1
7.2
7.3
10
11
12
13
8.
14
9.
9.1
9.2
16
16
16
10. Conclusion........................................................................................
16
17
Doc. J 4 120
J 4 120 1
Le veritable regime des lits transportes se trouve nettement audela` de la vitesse terminale de chute libre des particules pour la
majeure partie des procedes utilisant ce regime. Par ailleurs, il faut
noter que toutes les particules ne sont pas dune meme taille. Cela
veut dire quil nexiste pas une seule vitesse terminale de chute
libre pour un syste`me donne. Ainsi, si la distribution granulometrique des particules est tre`s large, il arrive que la vitesse de fluidisation reste insuffisante pour lenvol de certaines grosses particules. Dans ce cas, il est souvent necessaire de proceder a` un
soutirage regulier du fond du lit pour evacuer les particules
rebelles.
1
3
f2
g (s -- f)
Une meilleure presentation des regimes de fluidisation a ete initialement proposee par Reh et, par la suite, modifiee par Grace et al.
[1]. Dans cette approche, les regimes de fluidisation sont classes
selon deux parame`tres adimensionnes dp* et U*. Le premier represente la taille moyenne adimensionnee des particules et le second la
10
U* = U
Vitesse rduite U *
Particules groupe C
Lits
transports
Lits
circulants
Lits
mobiles
Lits fluidiss
bouillonnants
1 --
Fluidisation
des grosses
particules
10-1
Lits xes
1 -- mf
10-2
Minimum de fluidisation
1
Vitesse de fluidisation
10
102
Diamtre rduit des particules dp*
dp* = dp
J 4 120 2
g (s -- f )
1
3
3. Travaux de recherche
Comme nous lavons dit dans le paragraphe precedent, la technique de fluidisation en regime transporte et circulant est encore
en plein developpement. Il suffit de voir la liste de publications, de
congre`s et de workshops de ces dernie`res annees (cf. [Doc
J 4 120]) pour se rendre compte de linteret que suscite cette technique aussi bien aupre`s des industriels que du cote de la recherche
universitaire. Pourtant, certains procedes tels que le craquage catalytique du petrole (FCC) et la combustion du charbon (centrales
thermiques en LFC) sont devenus des classiques. Toutefois, etant
donne les enjeux importants de ces procedes dont nous discuterons plus loin, les LFC continuent a` interesser. De plus, certains
dautres procedes employant la technique de fluidisation dense
(bouillonnante) inspirent a` juste raison a` une evolution vers les
LFC. Cela rend encore plus attractives la recherche de la comprehension des phenome`nes regissant la structure de lecoulement
des LFC et letude des proble`mes lies aux dispositifs annexes tels
que les cyclones charges, les jambes de retour et les dispositifs de
reintroduction du solide (vannes non mecaniques, siphons, etc.).
Etant donne le nombre important de publications dans ce
domaine, nous allons juste nous interesser aux travaux les plus
recents et les plus significatifs de ces dernie`res annees. Cet expose
bibliographique a pour objectif une analyse des the`mes qui ont
suscite le plus dinteret aupre`s des chercheurs. Certains de ces travaux vont faire lobjet dune discussion detaillee dans les paragraphes suivants, en fonction des sujets abordes.
J 4 120 3
labsorption de CO2 ;
le grillage des minerais ;
la calcination a` hautes temperatures.
Prchauffeur primaire
Gaz us
La figure 3 montre le procede de calcination dalumine recemment commercialise avec succe`s par la societe Outotech (ex
Lurgi). On peut dire dune manie`re generale que le concept de
base des LFC est le meme pour toutes ces applications (a` quelques
details pre`s). Cest pourquoi nous allons nous interesser plus particulie`rement aux deux procedes phares des applications LFC, a`
savoir le craquage catalytique du petrole (application catalytique)
et la combustion du charbon (reaction gaz/ solide).
TC
Prchauffeur
secondaire
TC
Hydrate
Alumine
Eau
Calcinateur
lit circulant
Fuel
Air
4. Applications industrielles
des lits fluidises circulants
J 4 120 4
(1)
(2)
Le racteur lectrochimique
par
Pierre MILLET
Ingnieur de linstitut national polytechnique de Grenoble
Matre de confrences luniversit Paris Sud
1.
1.1
1.2
1.3
J 4 802
3
3
3
4
2.
2.1
5
5
5
6
7
7
7
8
8
8
8
9
9
10
11
12
12
12
13
13
14
14
14
15
15
16
16
2.2
2.3
2.4
3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
4.
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
Doc. J 4 802
e racteur lectrochimique ou lectrolyseur permet de raliser des transformations chimiques laide du courant lectrique.
La science de llectrolyse date du dbut du XIXe sicle, avec la dcouverte
de llectrolyse de leau. Dans les annes qui suivirent, llectrochimie permit
didentifier de nouveaux corps purs, devenant ainsi un important outil de
J 4 802 1
Notations et symboles
Symboles
Units
m2
Symboles
Units
Temps
Tension dlectrolyse
Concentration
Tension enthalpique
Coefficient de diffusion
J ou Wh
m
Dfinitions
Surface de llectrode
Dfinitions
mol.m3
m2 .s1
Pa
Fugacit
96 485 C.mol1
Constante de Faraday
m2 .s1
Viscosit
J.mol1
J.mol1
Distance de diffusion
A.m2
Densit de courant
Rendement nergtique
i0
A.m2
Surtension dlectrode
mol.s1
Vitesse de transfert
J.mol1
Potentiel chimique
KG
m.s1
J.mol1
Potentiel lectrochimique
variable
.m
kg.mol1
Masse atomique
NA
6,0221023 mol1
nergie lectrique
Pression
Pa
Pression partielle
q
R
tat standard
th
Thermodynamique
Cation
Anion
J.mol1.K1
Indices
lanode
Rsistance lectrique
la cathode
rc
Rendement de courant
Raction
Temprature absolue
J 4 802 2
Potentiel lectrique
Exposants
Nombre dAvogadro
Cell
Cellule dlectrolyse
1. Caractristiques principales
Encadr 1 Bref historique des techniques dlectrolyse
Leur histoire scrit principalement au XIXe sicle. Dailleurs,
les termes employs aujourdhui encore pour dcrire les composants dune cellule lectrochimique (lectrode, anode,
cathode, lectrolyte) ont t proposs en 1834 par Faraday [1].
Cest au chimiste anglais William Nicholson (1753-1813),
ainsi qu Caulisle, quest attribue la paternit de llectrolyse
de leau (1800). Aprs avoir lu les travaux de Volta sur les batteries lectriques, il en construisit une lui mme. Il dcouvrit
alors quen immergeant les extrmits des conducteurs lectriques dans leau, celle-ci tait dcompose en di-hydrogne
et di-oxygne, corps purs qui peuvent tre rcuprs sparment. Avec cette dcouverte, Nicholson devint le premier
homme dont lHistoire a gard le nom qui russit effectuer
une raction chimique laide de llectricit.
Dans les annes qui suivirent, de nombreux corps simples
(alcalins, alcalino-terreux, halognes, mtaux) ont t prpars pour la premire fois par voie lectrochimique. Le sodium
et le potassium ont t dcouverts en 1807 par le chimiste
anglais Sir Humphrey Davy, de mme que le lithium, en 1815.
Le sodium a t obtenu par lectrolyse de soude caustique
fondue (le procd moderne consiste lectrolyser un
mlange de chlorure de sodium, de chlorure de calcium, et de
baryum, fondus 600 C). Laluminium a galement t
dcouvert par Davy (1808). Celui-ci ne parvint pas mettre au
point un procd lectrolytique de rduction de lalumine qui
a longtemps t prpare par rduction partir de sodium,
do son prix lev.
En 1886, le franais Paul Hroult dcouvrit que lalumine se
dissolvait dans la cryolite, ce qui permit ensuite la production
lectrolytique daluminium. Bayer mit au point un procd
permettant de passer de la bauxite (principal minerai naturel
de laluminium) lalumine, ce qui permit de dmarrer la production industrielle. Depuis la fin de la seconde guerre mondiale, les quantits produites daluminium ont rapidement
augment, pour atteindre 25 millions de tonnes/an.
Le chlore fut dcouvert ds 1772 par le sudois Scheele, par
action de lacide chlorhydrique sur le dioxyde de manganse,
mais les premiers brevets sur le procd lectrolytique apparurent en 1851, et les premires productions industrielles la
fin du XIXe sicle.
Le dveloppement lchelle industrielle de toutes ces techniques dlectrolyse fut largement conditionn par le dveloppement de la dynamo (dont le principe fut dcouvert en 1831
par Faraday) permettant dalimenter les cuves dlectrolyse.
En France, la socit dlectro-chimie, cre en 1889 par Henry
Gall, fut le pivot de lindustrie lectrochimique et lectromtallurgique franaise. Cette industrie sest dveloppe ailleurs
dans le monde, principalement dans les rgions o lnergie
hydro-lectrique tait abondante.
avec
Racteur lectrochimique :
G = + n F E th
(1)
Gnrateur lectrochimique :
G = n F E th
(2)
E th
En dautres termes, lorsquun gnrateur lectrochimique fonctionne, ME reoit de de lnergie (travail lectrique et chaleur)
issue de lnergie chimique libre par la transformation chimique
spontane. Lorsquun racteur lectrochimique fonctionne, ME
fournit de lnergie (travail lectrique) qui est alors convertie en
nergie chimique (par le biais de la transformation chimique) et en
chaleur. Il est noter que les quations (1) et (2) sont homognes
des J.mol1 (n est adimensionnel). La grandeur G est donc une
grandeur molaire.
Exemple : la variation dnergie libre standard associe la formation de leau Gf ( partir dhydrogne et doxygne) est ngative et
celle, Gd, (associe la dcomposition de leau en hydrogne et
oxygne) est positive.
1.1 Racteur
et gnrateur lectrochimiques
Une cellule lectrochimique est constitue de deux lectrodes (conducteurs lectroniques), souvent planes et positionnes
en parallle, immerges dans une solution lectrolytique
(conducteur ionique, aussi appel lectrolyte, constitu de
composs ioniques dissous dans un solvant sous forme dions).
J 4 802 3
(transport
des
ions
sous
leffet
du
champ
U ( I ) = Eath Ecth + aA ( I ) + aT ( I ) + cA ( I ) + cT ( I ) + R I
avec
(3)
E a Ec
aA
et
cA
2 e
2 e
O2
Anode
Chute ohmique
anodique
H2
H+
H2O H2SO4
1/ O + 2 H+ + 2 e
2 2
H2O
Diaphragme
Cathode
a (1)
Couche limite
de diffusion
Surtension
de diffusion (3)
Chute ohmique
dans le diaphragme (5)
Chute ohmique
anolyte (4)
Anolyte
Catholyte
Chute ohmique
catholyte (4)'
Surtension
de diffusion (3)'
Surtension
d'activation (2)'
Chute limite
de diffusion
c (1)'
Chute ohmique
cathodique
Distance interpolaire
(entre lectrodes)
Figure 2 Rpartition qualitative de la tension dlectrolyse V dans lespace interpolaire
J 4 802 4
H2
Surtension
d'activation (2)
2 H+ + 2 e
Jean-Christophe MILLET
Responsable procd chlore-soude, Arkema France
1.
2.
2.1
2.2
2.3
3
3
4
4
3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
5
5
5
6
7
7
4.
4.1
4.2
4.3
9
9
10
12
5.
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
13
13
13
14
14
14
6.
6.1
6.2
6.3
6.4
lectrodes ...................................................................................................
Gnralits...................................................................................................
Anodes .........................................................................................................
Cathodes ......................................................................................................
Technologie lectrodes ..............................................................................
15
15
15
15
15
7.
7.1
7.2
7.3
7.4
7.5
15
15
16
16
16
16
J 4 804 - 2
Doc. J 4 804
J 4 804 1
1. Caractristiques
fondamentales
dune cellule dlectrolyse
DC Alimentation
courant continu
H2
NaOH
H2
Cl2
NaCl
Cl2
NaOH
Na+
OH
Cl
H2O
Cathode H2O
NaCl Anode
Cl
OH
H2O
Membrane
changeuse
dions
NaCl
E (V)
(1)
(2)
E'0
E0
I (A)
(3)
HOCl H+ + OCl
(4)
(5)
(6)
Ces ractions secondaires diminuent le rendement de lopration et des dispositions sont prendre pour les viter autant que
possible. Ainsi, le choix du pH de lanolyte, compris entre 2 et 2,5,
favorise la rversibilit de lquation (3).
J 4 804 2
Solution NaCl
320 g/ L
Chlore
Hydrogne
A
+
D
Cl
A
C
D
I
II
Anolyte
anode
cathode
diaphragme
compartiment anodique
compartiment cathodique
1
70,9 103
Na +
OH
II
Cl
Catholyte
Le rendement de courant tant rapport la production thorique dune espce (ci-avant le chlore), il est clair que, si la cellule
produit simultanment plusieurs produits (exemple : le chlore, la
soude, lhydrogne), il y aura trois rendements de courant diffrents, qui concident rarement.
(7)
(8)
La membrane, contrairement au diaphragme, nest pas permable aux liquides, mais seulement aux ions, suivant la nature
chimique du matriau de la membrane, constitue en gnral de
polymres chimiquement rsistants fluors greffs de terminaisons susceptibles dapporter une capacit de transport dions
plus ou moins slective, par exemple dacide perfluorosulfonique
ou carboxylique ( 5).
2.1.3 Conclusion
2. Bilan nergtique
de llectrolyse
J 4 804 3
Dans les conditions rversibles, il existe une relation dquivalence entre lnergie lectrique absorbe par le systme lectrochimique, et la variation dnergie libre G caractrisant la raction
chimique qui intervient globalement dans le systme.
constante de Faraday.
H
dE
+T
dT
zF
m=
avec n
(9)
dE
dT
(J/K) variation
temprature,
96 487 C/mol.
de
la
valence,
= 26,8 A h1 mol1,
lectrique
avec
forme :
la
U
U It
=K
1M
F
It F
F n
la constante K tant gale
Exemple
Application numrique : raction globale de llectrolyse du chlorure de sodium cathode de mercure :
avec :
do :
1
1
Cl2 ( g ) NaCl( aq )
2
K =
H 1 = 406 kJ
26, 8 2
756
70, 9 103
1
2
H2 ( g ) + O 2 ( g ) H2O ( z )
2
756
H 2 = 286 kJ
U
Wh / kg ( ou kWh / t)
F
1
1
3
Na( s) + O 2 ( g ) + H2 ( g ) NaOH( aq )
2
2
Nota : il convient dutiliser le rendement de courant relatif au produit (le chlore) alors
quil peut y en avoir plusieurs (dans cet exemple, il y a 3 rendements de courant relatifs
au chlore, la soude, et lhydrogne).
H 3 = 469 kJ
Nota : (aq) : en milieu aqueux ; (z ) : ltat liquide ; (g) : ltat gazeux ; (s) : ltat
solide.
Nous avons vu que le rendement de courant dpend exclusivement des ractions secondaires. On verra ( 3) que la tension
globale dlectrolyse est constitue :
dun terme de tension rversible E R qui reprsente lquivalent
de raction lectrochimique ( 2.2) ;
dun terme additionnel qui reprsente les irrversibilits du
systme et mesure le degr de perfectionnement de la mise en
uvre de la (ou des) raction(s) lectrochimique(s).
J 4 804 4
nF
et U (exprime en volts) est mesuM
Exemple
Pour la production de chlore par lectrolyse aqueuse de NaCl, on a :
1
1
NaCl( aq ) + H2O ( z ) NaOH( aq ) + H2 ( g ) + Cl2 ( g )
2
2
Na( s) +
1 M
It F
F n
223 103
= 2, 3 V
96 487
Patrick MASSET
Docteur de lInstitut national polytechnique de Grenoble (France)
Ingnieur de recherche lInstitut-Karl-Winnacker der Dechema e.V.,
Frankfurt am Main (Allemagne)
J 4 806 - 2
1.
1.1
1.2
Caractristiques.........................................................................
Description et principe de fonctionnement ..............................................
Applications et performances ....................................................................
2.
2.1
Anodes.......................................................................................
Anode base de lithium.............................................................................
2.1.1 Solubilit du lithium dans les sels fondus .......................................
2.1.2 Alliages LiX (X = Al, Si, B) .................................................................
2.1.3 LAN......................................................................................................
Mise en forme .............................................................................................
2.2.1 Poudres ...............................................................................................
2.2.2 Projection plasma ..............................................................................
3
3
3
3
4
4
4
4
lectrolytes................................................................................
Caractristiques...........................................................................................
Compositions ..............................................................................................
Procdures de schage...............................................................................
Proprits physico-chimiques....................................................................
3.4.1 Conductivit ionique ..........................................................................
3.4.2 Tension de surface.............................................................................
3.4.3 Proprits thermiques .......................................................................
Rtention de llectrolyte............................................................................
3.5.1 Agent glifiant ....................................................................................
3.5.2 Taux de glifiant.................................................................................
4
4
5
6
6
6
7
7
8
8
8
4.
4.1
4.2
4.3
Cathodes....................................................................................
Proprits conductrices de la pyrite ..........................................................
Stabilit thermique de la pyrite .................................................................
Ractions de dcharge ...............................................................................
8
8
9
9
5.
10
2.2
3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
Doc. J 4 806
J 4 806 1
1. Caractristiques
Historique
Le dveloppement des piles actives thermiquement (piles
thermiques) est accrdit au Dr. Georg Otto Erb, scientifique
allemand, qui, durant la Seconde Guerre mondiale, mit au
point ces gnrateurs pour alimenter en nergie lectrique les
missiles V2 au cours de leur mission [1]. Les piles dalors utilisaient lnergie calorifique dgage par la coque du missile
pour maintenir fondu llectrolyte le temps de la mission.
Aprs la guerre, cette technologie fut ramene aux tats-Unis.
Ds 1947, cette technologie a t rapidement reprise et dveloppe par lentreprise amricaine Catalyst Research Corp.
(CRC) pour remplacer le systme plomb/acide fluoroborique
utilis dans les pices dartillerie mais considr comme peu
fiable. Ils optrent pour leutectique LiClKCl dont le point de
fusion est de 352 oC. partir de 1952, Eagle Picher (Joplin,
MO) commena fabriquer des piles thermiques et est
aujourdhui le plus important producteur outre-Atlantique. En
1954, lactuel Dpartement lnergie amricain (DoE) confia
les tudes scientifiques de ce type de systmes pour les programmes militaires au laboratoire national Sandia
(Albuquerque, NM).
Inflammateur
Capsule dalumine
Gainage Fiber-Frax
Zr/BaCrO4 (inflammateur)
Anode Li(Si)
lectrolyte agent glifiant (sparateur)
Cathode (FeS2)
Collecteur de courant (cathode)
Pastille composite chauffante
Isolant Min-K
Volume
292 cm3
Masse
1,25 kg
Diamtre 76,2 mm
Figure 1 corch dune pile thermique Li(Si)/LiClKCl/FeS2 (daprs doc. Sandia National Laboratories)
J 4 806 2
mtallique dans llectrolyte engendre une diminution de lefficacit globale de la batterie par la conduction lectronique apparaissant au sein de llectrolyte [3]. Celle-ci doit tre la plus faible
possible. Dans les mlanges binaires LiLiX (X = F, Cl, Br, I),
celle-ci augmente corrlativement avec la taille de lanion
halognure [4]. Dans les mlanges binaires ou ternaires, elle
demeure infrieure 1 mol %. Ceci est en partie attribu la formation dune couche de sous-halognures linterface Lisel
fondu qui limite la solubilit du lithium mtal. Malgr la solubilit
partielle du lithium dans llectrolyte, les anodes base de lithium
sont nanmoins utilisables.
Ca/CaCrO4
Tension
du premier plateau
de dcharge (V)
2,6 2,2
2,1 1,8
2,1 (LAN) ; 1,95 (LiSi)
et 1,8 (LiAl)
Densit
de dcharge
(A cm2) (dcharge
en continu)
0,1 0,8
0,1 1,5
des densits de courant
suprieures ont t obtenues (jusqu 10 A cm2
en pointe ou 2 A cm2
pendant 100 s [2]).
Dure de dcharge
jusqu 5 min
nergie spcifique
thorique (Wh/kg)
540
nergie spcifique
pratique (Wh/kg)
5 15
Li(X)/FeS2
jusqu 60 min
1 380
50 80
2. Anodes
2.1 Anode base de lithium
2.1.1 Solubilit du lithium dans les sels fondus
Lithium (% en masse)
Temprature (C )
10
20
30
40
50
60 70 80 100
800
700
660,452 C
596 C
600
(Al)
520 C
500
400
330 C
300
270 C
200
177 C
180,6 C
(Li)
100
0
Al
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Li
Lithium (% mol)
J 4 806 3
lectrolyseurs de leau
membrane acide
par
Pierre MILLET
Ingnieur de lInstitut national polytechnique de Grenoble
Matre de confrences luniversit Paris-sud
1.
1.1
1.2
1.3
2.
2.1
2.2
2.3
Fondements thoriques..........................................................................
Aspect thermodynamique ..........................................................................
Aspect cintique ..........................................................................................
Aspect nergtique : rendement dlectrolyse .........................................
3
3
5
8
3.
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
9
9
9
10
10
10
11
4.
4.1
4.2
11
11
11
5.
5.1
5.2
5.3
lectrolyseurs ...........................................................................................
Empilements cellulaires ..............................................................................
Applications haute pression .......................................................................
Dure de vie .................................................................................................
13
13
13
13
6.
6.1
6.2
14
14
14
7.
7.1
7.2
7.3
7.4
15
15
15
15
15
8.
8.1
8.2
8.3
8.4
8.5
8.6
Limitations et perspectives...................................................................
Analyse de cot ...........................................................................................
Densit de courant.......................................................................................
lectrocatalyse .............................................................................................
Temprature de fonctionnement................................................................
Pression de fonctionnement.......................................................................
Couplage des sources dnergie renouvelable ......................................
15
15
16
16
16
16
16
J 4 810 - 2
Doc. J 4 810
J 4 810 1
1. Procds dlectrolyse
de leau
Membrane
Distributeur
de courant
a gap cell
Catalyseur
sur support
c cellule lectrolyte
solide
lignes de champ. De ce fait, la chute ohmique interpolaire est minimise et surtout, il devient possible de faire varier la densit de courant sans ajustement gomtrique. Sur un plan pratique, les
lectrolyseurs de leau modernes (llectrolyse haute temprature
nest pas considre dans cet article) fonctionnent avec un lectrolyte aqueux basique ou acide. Compte tenu des problmes de corrosion que provoquent les lectrolytes acides, seule la technologie
alcaline sest dveloppe sur le plan industriel et aujourdhui
encore, la production lectrolytique dhydrogne et doxygne
molculaires en milieu industriel est encore exclusivement base
sur le procd alcalin de type zero gap cell. En France, des units
de plusieurs mgawatts de puissance ont t construites depuis la
n des annes 1970 pour diffrentes applications, dont la fourniture
dhydrogne trs pur pour les bancs dessais au sol des moteurs du
lanceur Ariane. Les lectrolyseurs fonctionnent typiquement
120 oC, sous pression modre (jusqu 30 bar), quelques centaines de milliampres par centimtre carr. Llectrolyse de leau
grande chelle a galement t envisage pour participer la rgulation du parc nuclaire franais qui offre, aux heures creuses, de
grandes quantits dnergie lectrique un cot comptitif.
J 4 810 2
___________________________________________________________________________________________
Membrane
Anode
Cathode
O2
2H2
4 H+ + 4 e
4 (H+, nH 2O)
2H2O
4 H+ + 4 e + O2
2H2O
+
2 H2
4 e
Source
continue
Nota : lacronyme anglo-saxon SPE initialement utilis tait une marque dpose de la
rme amricaine General Electric Company puis de Hamilton Standard ; il semble tre
tomb en dsutude et cest maintenant lacronyme PEM signiant proton-exchange membrane ou polymer electrolyte membrane selon les auteurs qui est largement utilis.
2. Fondements thoriques
1
H 2 O ----- O 2 + 2 H + + 2 e
2
Les protons migrent travers la membrane sous leffet du
champ lectrique et viennent se rduire la cathode selon la
demi-raction :
2 H + + 2 e H2
1
H 2 O ----- O 2 + 2 H + + 2 e
2
(1)
2 H + + 2 e H2
(2)
1
Bilan : H 2 O H 2 + ----- O 2
2
(3)
J 4 810 3
G d nFE = 0
avec
G d > 0
(5)
(6)
(7)
283,473
278,263
0,163
0,156
0,144
E = Gd /nF....................... (V)
1,229
1,167
1,051
1,481
62
178
1,469
1,442
12
39
S d ( T, P )
E ( T, P )-
1 G d ( T, P )
--------------------------- = -----------------------------= --------- -----------------------------------
P
P
T
nF
T
nF
(8)
V ( T, P )-
1 H d ( T, P )
--------------------------= --------- -----------------------------------
P
P
T
nF
T
(9)
0
H d( H2 O )/2F
Les variations des tensions dlectrolyse et enthalpiques diffrentes tempratures, par rapport ltat standard, peuvent tre
estimes telles que rsum dans le tableau 1. Les trois termes
G d , H d et S d dpendent de la temprature ainsi que E et V.
= 1,4813 V 1,48V
Des calculs plus prcis peuvent tre faits pour les tempratures
intermdiaires. Lnergie libre de Gibbs G d (T, 1) et lenthalpie
H d (T, 1) de dissociation de leau sont donnes par :
S d ( H 2 O ) = 163,15 J mol 1 K 1
0
1
G d ( T, 1 ) = G H2 ( T, 1 ) + ----- G O2 ( T, 1 ) G H2 O ( T, 1 )
2
(10)
1
H d ( T, 1 ) = H H2 ( T, 1 ) + ----- H O2 ( T, 1 ) H H2 O ( T, 1 )
2
(11)
Dans le cas de llectrolyse de leau liquide ( pression atmosphrique sur lintervalle 25 100 oC et sous pression sufsante
au-del de 100 oC, domaine de temprature classiquement utilis
en technologie sur membrane acide), les enthalpies et entropies
des espces H2 , O2 et H2O sont donnes par :
2
0
b
H i ( T, 1 ) H i = a ( T T 0 ) + -----10 3 ( T 2 T 0 )
2
1
e
1
1
1 (12)
c 10 5 ------ -------- ----- 10 8 ------- -------
T
T0 2
T 2 T 20
0
J 4 810 4
285,840
La raction dlectrolyse de leau se traduit par une augmentation du nombre de molcules (1,5 au lieu de 1 au dpart) et par
passage dun ractif liquide des produits gazeux. Les corps
gazeux ont une entropie plus leve que les liquides. Il sensuit que
la raction de dcomposition de leau correspond une augmentation du dsordre donc une augmentation de lentropie du sys-
do :
0
Hd( H2 O )
202,811
250
225,196
V 0 ......................(mV/25 oC)
H ( T, P )
V ( T, P ) = ---------------------------nF
100
237,220
V = H d /nF ...........................
G d ( T,P )
E ( T, P ) = ----------------------------nF
25
E 0 ......................(mV/25 oC)
T.......................................(oC)
Fermenteurs industriels
Conception et ralisation
par
Maurice NONUS
Ingnieur de recherche
Universit de technologie de Compigne
Patrice COGNART
ROBIN Industries
Franoise KERGOAT
BSL Industries
et
Jean-Michel LEBEAULT
Professeur
Universit de technologie de Compigne
BIO1600
1.
Gnralits .................................................................................................
2.
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
4
4
5
6
6
7
8
3.
3.1
3.2
8
8
11
4.
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
Ralisation..................................................................................................
Aspect strilit..............................................................................................
Aspect hydraulique......................................................................................
Aspect mcanique .......................................................................................
Aspect variation de vitesse de lagitateur..................................................
Aspect conomique .....................................................................................
Valeurs pratiques .........................................................................................
13
13
14
15
17
17
17
Doc. BIO1600
BIO 1 600 1
Notations et symboles
Notations et symboles
Symbole
Unit
Symbole
Dfinition
Unit
Dfinition
Qa
W/h
Qe
W/h
m3 min1
Diamtre du mobile
Qm
W/h
Dc
Diamtre de la cuve
Qp
W/h
Qg
m3/h
C*
mol/L
CL
mol/L
Cp
W/kg K
Fr
W/h m2 K
he
W/h m2 K
hi
W/h m2 K
m2
Nombre daration
h1
Coefficient mtabolique
m2
Ug
m/s
m3
Volume du milieu
hp
W/h
KL A
h1
VVm
min1
min1
Vitesse de rotation
VVh
h1
Nq
sans
dimension
Biomasse
OTR
mol/h L
g/L ou
nombre de
cellules
OUR
mmol/L h
ou
mol/m3 h
Demande en oxygne
P0
Qg /ND 3
, , x, y
Temprature
W/m h K
W/m h K
mPa s
h1
Taux de croissance
kg/m3
kW
Pg
kW
W/h
BIO 1 600 2
Exposants
Source dnergie
Accepteur dlectron
Donneur dlectron
Photo-lithotrophe
lumire
................................................................................................
H2O, R-SH
Photo-organotrophe
lumire
................................................................................................
composs organiques
Chemo-lithotrophe
oxydorduction
O2, CO2
Chemo-organotrophe
oxydorduction
composs organiques
1. Gnralits
La majorit des procds industriels met en uvre des microorganismes htrotrophes, qui utilisent le carbone cellulaire des
composs organiques du milieu environnement et loxygne.
On distingue ainsi les procds arobies qui ncessitent lapport
doxygne dissous aux cellules et les procds anarobies o les
cellules tireront loxygne des composs organiques.
Par opposition, les micro-organismes autotrophes tirent leur
nergie de la lumire et utilisent le CO2 comme source de carbone.
La simplification et la compartimentation des ractions chimiques du mtabolisme cellulaire ne peuvent que faciliter la description, mais ne pourraient tre assimiles la ralit. Lhomme de
lart est sensibilis au flou des frontires que souhaite lui imposer
le rationalisme ; le particularisme despce et de genre rencontr
chez les micro-organismes est tel que lubiquit mtabolique est
souvent de mise et que la cohabitation de nombreuses espces
molculaires et de catalyseurs, que sont les enzymes intracellulaires, conduit rarement des ractions de conversion slectives,
mais favorise la prpondrance despces molculaires par rapport dautres.
chaque tape, il est ncessaire de gnrer des forces lectromotrices qui consomment de lnergie et contribuent la baisse
du rendement nergtique.
les
les
les
les
les
les
les
les
les
biomasses ;
alcools ;
acides organiques ;
intermdiaires de synthse ;
enzymes ;
antibiotiques ;
vitamines ;
polysaccharides ;
protines recombinantes.
BIO 1 600 3
Utilisation
Acides organiques
Produits
Utilisation
Gellan
agroalimentaire
Polyhydroxybutyrates
plastiques biodgradables
Acide citrique
Acide lactique
Acide itaconique
Vitamine B12
Acide gluconique
Vitamine C
alimentaire, nutrition
Acide actique
agroalimentaire, industrie
Acides amins
Vitamines
Antibiotiques
Pnicillines
Cphalosporines
Lysine
alimentation animale
Acide glutamique
Thronine
alimentation animale
Amylases
industrie de lamidonnerie
Phnylalanine
synthse de laspartame
Glucose isomrases
glucoserie
Arginine
nutrition
Protases
lessives, dtergents
Enzymes
Biomasse
Protines recombinantes
Levures
Insuline
thrapeutique
Bactries lactiques
Hormone
de croissance
thrapeutique
rythropotine
thrapeutique
Protines vaccinales
thrapeutique
Anticorps
monoclonaux
thrapeutique
Alcool
thanol
Xanthane
2. Fermentation.
Terminologie. Dfinitions
Selon lobjectif poursuivi, lhomme de lart va chercher favoriser la croissance microbienne sil souhaite la valoriser ou il prfrera amliorer les capacits de bioconversion de cette biomasse.
Afin de mettre en valeur les potentialits du vivant, les technologies et les quipements associs nont cess dvoluer tout au
long des annes.
BIO 1 600 4
SOUSCRIVEZ
Techniques
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Techniques de lIngnieur
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qu un bouquet de services associs. Pour encore plus davantages, choisissez un droit daccs pluriannuel.
Pour cela, il vous suffit de demander un devis en remplissant le formulaire sur notre site. Vous serez alors
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Les Archives
Vos bases documentaires senrichissent et sont mises jour en ligne en permanence. Les Archives
conservent la mmoire de ces volutions et vous permettent daccder aux versions antrieures de
vos articles, ainsi qu ceux qui traitent des technologies plus anciennes.
Profitez galement de limpression la demande(1), pour obtenir une ou plusieurs ditions papier supplmentaires de vos bases documentaires (sur devis).
(1) Disponible pour la France, le Luxembourg, la Belgique, la Suisse et Monaco.
(2) Non disponible pour les tablissements scolaires, coles, universits et autres organismes de formation.
Techniques
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