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Informe 4:

Estudio Termodinmico
de Equilibrio Qumico

Nombre: David Lpez


Carrera: Licenciatura en Qumica
Profesor: Juan Sebastin Gmez
Fecha: 23 de noviembre, 2016

Introduccin
Los objetivos prcticos de la experiencia se pueden resumir en dos ptos:

Determinar las funciones termodinmicas del equilibrio de


disociacin del cido actico y sus derivados clorados en solucin
acuosa.
Discutir los resultados obtenidos en relacin a la estructura
electrnico/molecular de los cidos.

Un Equilibrio de Ionizacin es aquel en el que el desplazamiento del


equilibrio de la reaccin est en directa significancia con la capacidad
electroltica que tenga el cido o la base para disociarse en sus
respectivos iones [1]. La ionizacin del cido actico, cido Cloroactico
y Dicloroactico en soluciones acuosas est representada por las
siguientes ecuaciones:
+
+ H(ac)

HOA O A(ac)

(1)

Donde la Constante de Equilibrio (K) que representa esta reaccin se


puede representar como:

O A

+
H

K=

(2)

Donde podemos calificar el grado de acidez de la solucin despejando la


concentracin de iones positivos y aplicndole un operador p (-log),
queda expresada de la siguiente manera:

+
H

O A

log

(3)

OA

pH= pK + p

(4)
De estas expresiones, es fcilmente observable que cuando las
concentraciones en la fraccin de (4) se igualan, el factor logartmico se
hace cero por lo que equivalentemente el pH es igual al pK (esto
corrobora el equilibrio dado por (2)). La grfica de pH vs Volumen del
Neutralizador refleja el comportamiento mencionado anteriormente, y
por ende es muy til para conocer la Constante del cido.
La Energa libre de Gibbs (G) es la energa til para que una reaccin
sea llevada a cabo, o en este caso, que la reaccin alcance el equilibrio
[2]. Una expresin muy til que nace de las relaciones de Maxwell
asociadas a los cambios en G es la siguiente:
G 0=RTLn( K )

(5)
Donde el subndice del (G) se asocia al estado de Equilibrio de la
reaccin, o al estado donde el cambio de producto y reactivo es cero.

Otra variable que mide el cambio que experimenta el cido, es la


Entalpa de Neutralizacin ( H N ) que determina el calor asociado al
momento en que se alcanza el equilibrio para la reaccin o en que las
+

concentraciones de H y O A se igualan. Para la experiencia, la


Entalpa ser medida utilizando las siguientes expresiones, como
resultado de las mediciones dentro de un calormetro, por ende, la
consideracin inicial es conocer la Constante del Calormetro (Kc):

K c=M 2 C

(TT 2 )
M 1 C
(T 1T )

(6)
Donde

M1

M2

son las masas de Agua Caliente estabilizada y Agua

fra respectivamente,

T1

T2

son la Temperatura de Agua Caliente

y fra, C es el Calor especfico del agua (1 cal/C mol) y T es la


temperatura de equilibrio.
||
QN =Q

(7)
Siendo

QN

el calor de neutralizacin y

||
Q

el calor absorbido por el

Calormetro.
||=

( K +C [ M NaOH + M acido ] ) T
Q

(8)
Para

representando el cambio inicial y final de Temperatura de la

mezcla en el calormetro. Las masas respectivas son calculadas usando


las respectivas densidades de los compuestos.
H N=

QN
n

(9)
Donde n es la fraccin de cada cido que est sin disociar previo a la
neutralizacin.
Para la experiencia, la Entalpa de Ionizacin de los iones de

+
H

ser

utilizada como -13,34 Kcal/mol y asumiendo que no existe cido ionizado


antes de la neutralizacin, la Entalpa de Ionizacin a partir de la Ley de
Hess [3] se expresa como:
H I = H N +13,34 Kcal /mol

(10)

El cambio Entrpico de Ionizacin es una medida que asocia el


comportamiento espontneo sobre el cual ocurre un incremento en la
energa de Ionizacin de las molculas a medida que avanzan hacia el
Equilibrio, y es fcilmente posible llegar a ella sabiendo las variables
anteriormente medidas.
T S I = H I G0

(11)

Anlisis de Resultados
1 Parte:
Usando los resultados brutos, ya sean las mediciones y sus respectivas
tablas, es posible representar el comportamiento del equilibrio qumico,
a travs de una curva que refleje los cambios de pH (utilizando un pHmetro) a medida que se van aadiendo alcuotas (mL) del Valorador, en
este caso Hidrxido de Sodio 0,1 M. Se presentan los correspondientes
grficos para las Titulaciones y sus respectivas Derivadas de primer
orden.
Grfico 1: Valoracin para cido Mono-cloroactico

Grfico 2: Valoracin para cido Actico

Grfico 3: Valoracin para cido Tri-cloroactico

Donde se desprende que el cido actico es el que alcanza primero la


condicin de equilibrio en la neutralizacin, mientras que el cido
tricloroactico presenta una valoracin ms exigida, en trminos de la
cantidad necesaria de Hidrxido aplicado.
Los Volmenes correspondientes a las Neutralizaciones vienen dados por
el punto mximo en la curva de los grficos.

cido mono-cloroactico = 19,5 mL


cido actico = 17 mL
cido Tri-cloroactico = 20 mL

Luego, se obtienen las correspondientes Constantes de Equilibrio a


travs del siguiente procedimiento para el cido mono-cloroactico:
V pK =

19,5 mL
=9,75mL
2

Se utiliza la tabla para observar el punto de equivalencia para pH y pK.


En este caso el correspondiente es 2,30 aproximadamente.
Posteriormente, se calcula K aadiendo la funcin antilogaritmo a la
ecuacin (4) en el punto de equivalencia:
2,30

K=10

=5,0 10

Se agrupan las Constantes a continuacin:


cido
Mono-cloroactico

K
5,0 103

Actico

4,6 10
0,17

Tri-cloroactico

Obteniendo las Constantes, es posible obtener el

G0

de cada

reaccin utilizando la ecuacin (5), teniendo en cuenta una Temperatura


de 298K, la Constante de los Gases ideales como 8,314 J/K mol y el
factor de conversin [1 J = 0,24 Kcal)
cido
Mono-cloroactico
Actico
Tri-cloroactico

G0

(Kcal/mol)

3,1 Kcal/mol
5,8 Kcal Kcal/mol
1,1 Kcal/mol

2 Parte:
Los datos brutos con los cuales se procedi a medir los distintos
equilibrios en el Calormetro fueron:

M Agua Caliente ( M 1 ) = M Agua Fra ( M 2 ) = 20 mL


T Agua Caliente Estabilizada ( T 1 )= 36C; T Agua fra ( T 2 ) =

25C
T NaOH = 27C
T inicial cido mono-cloroactico = 25,5 C; T final = 32C

T inicial cido actico = 27 C; T final = 31C


T inicial cido tri-cloroactico = 27C; T final = 32,5C

A partir de las cantidades respectivas de Agua fra y Caliente se procedi


a encontrar la Temperatura de Equilibrio de la mezcla en el Calormetro.
Con los datos brutos registrados, se lleg finalmente a una Temperatura
de Equilibrio (T) de valor 31,5C, verificada con el promedio de las
Temperaturas iniciales independientes de Agua (30,5 < 31,5). Junto con
esto, se procedi a encontrar la Constante del Calormetro, utilizando
(6):
K=20

g1 cal 31,5 C25 C


g1 cal

20
gC
36 C31,5 C
gC

K=8,9cal /g
Consecuentemente, se procedi a calcular los Calores de Neutralizacin
uniendo las ecuaciones (7) y (8), como se refleja para el cido monocloroactico:

QN = 8,9 cal/g+ 1

cal
( 42,6 g+ 21 g ) ( 3125 [ C ] )
g C

QN =435 cal

Se consider el mismo Calor especfico para el Agua debido a que las


concentraciones de los cidos fueron relativamente bajas. Adems, se
observ que el signo negativo es una evidencia del carcter exotrmico
de una reaccin de neutralizacin.
Para obtener la Entalpa, utilizamos la ecuacin (9), sabiendo que todos
los cidos se encuentran en una concentracin inicial de 1 M. Por lo
tanto, el n de moles que se encuentra sin disociar es 0,02.
H N=

435 cal
=21,75 Kcal /mol
0,02 moles

Luego, se agrupan los valores de


cido

HN

para todos los cidos:


HN

(Kcal/mol)

Actico
Mono-cloroactico
Tri-cloroactico

-21,75
-15,38
-17,19

Para obtener la Entalpa de Ionizacin, se despeja la ecuacin (10). A


continuacin, se tabulan los resultados para los correspondientes
clculos:
cido

H I ( Kcal /mol)

Actico
Mono-cloactico
Tri-cloroactico

-8,41
-2,04
-3,85

Con estos ltimos datos y la Energa libre de Gibbs ya conocida, es


posible obtener la Entropa de Ionizacin para una dada Temperatura (T
S I ) usando la ecuacin (11). Se tabulan los resultados a
continuacin:
cido

( T S I ) (Kcal/mol)

Actico
Mono-actico
Tri-cloroactico

-11,51
-7,84
-4,95

Discusin
El producto inico de una reaccin expresado a travs de la Constante
nos permiti hacer dos observaciones. Primero, que haba una relacin
directa entre la naturaleza electroltica del cido y la Constante de
Ionizacin de este, ya que se evidenciaba que mientras aumentaba el
punto de equivalencia para el pH, el cido reflejaba un carcter ms

dbil y la disociacin en protones era menor, ya que haba una


equivalencia entre la concentracin del cido y la Base Conjugada. En
segundo lugar, se observ que la Fuerza del cido aumentaba para
aquel que tena ms grupos clorados, en este caso el Tricloro, que posea
la mayor Constante de Ionizacin, esto, evidenciado en la capacidad de
atraer hacia s mismo la nube electrnica del compuesto y aislar el
Protn de la disposicin espacial de la molcula; por ende, el cido
actico, al no presentar ningn elemento muy electronegativo tena la
capacidad de mantener su nube electrnica mucho mejor distribuida
sobre toda la molcula, por lo que le fue ms difcil desprenderse de su
Protn y su Constante fue la menor.
Tambin se desprendi de los grficos que el punto de inflexin o
mximo para las derivadas reflejaba el punto de equivalencia, y esto era
concordante a la ecuacin (4) ya que, al ser el tercer trmino de la
ecuacin igual a cero, se evidenciaba que la funcin logartmica en este
punto no experimentaba ningn cambio o corresponda a una constante.
Para las reacciones de neutralizacin llevadas a cabo en el Calormetro
se observ que la Temperatura aumentaba a medida esta se efectuaba,
esto tuvo completa consistencia con los valores de Entalpa negativos
que reflejaron el carcter exotrmico de la reaccin. Esto indicaba que la
Entalpa de formacin de los productos era menor a la de los reactivos y
debido a que la formacin de Agua, se liberaba Energa hacia el entorno
[4].
Se observ que el cido actico era aquel que tena menor
disponibilidad energtica para disociarse ( G0 >), lo que corroboraba
su bien sujetado protn en la disposicin de la molcula. Con respecto al
S I se evidenci la misma situacin, y se observ que la reaccin
aumentaba su espontaneidad a medida que se elevaba el n de Cloros
en la molcula actica, lo que refleja tambin la tendencia a desordenar
su estructura electrnica y con ello aumentar el nmero de microestados
posibles [5].
Los Valores respectivos de Entalpa de Neutralizacin son extrados de la
Literatura [6] y se reflejan a continuacin:

cido actico: -13,9 Kcal/mol


cido Mono-cloroactico: -15,6 Kcal/mol
cido Tri-cloroactico: -15,4 Kcal/mol

Por consiguiente, se agrupan los errores experimentales (%) asociados a


las mediciones de Entalpa de Neutralizacin:

cido
Actico
Mono-cloroactico
Tri- cloroactico

Error Experimental
56,5%
1,4%
11,6%

Se observ que para el cido actico y tri-cloroactico hay un error


mayor asociado, no as para el mono-cloroactico donde este es casi
discrepable. Esta variacin de errores es consecuencia de que las
mediciones hayan sido ejecutadas por distintos alumnos en la
experiencia. Dentro de los errores que pueden destacarse estn
elementalmente el mal uso del aparataje instrumental (no haber medido
correctamente las cantidades de Volmenes o no haber ledo
correctamente el bulbo en el Termmetro) y la mala tcnica del
estudiante en la experimentacin (no agitar la mezcla, tener expuesto el
sistema ms tiempo de lo normal o no preocuparse de medir en los
intervalos de tiempo exigido).
Como las mediciones para los valores de Entalpa partieron desde las
hechas en el calormetro, es posible asociar los errores a los datos
obtenidos, como la constante del calormetro que pudo diferir en gran
manera de la real, generando un error en cadena. Sin embargo, como
los valores reales mantienen una proporcin con los valores tericos, la
experiencia mantiene su validez aadindole el error correspondiente.

Conclusiones
1) La validez de las titulaciones se apoya en el efecto tenido en el
punto de equivalencia, donde el valor de K tiene un significado
cualitativo, representando la Fuerza del cido.
2) Como efecto de la capacidad para disociarse, los valores de G0
,

HN ,

HI

SI

entregan un estudio termodinmico de la

reaccin para observar si el equilibrio se desplaza hacia el


producto (disociacin) o no (cido sin disociar).
3) El error asociado a la Entalpa de Neutralizacin para el cido
actico, mono-cloroactico y tri-cloroactico viene dado
correlativamente por 56%, 1,4% y 11,6%.

4) Los errores se basan en posibles errores tcnicos asociados al


manejo del instrumento y a errores en cuanto al registro de datos
o irresponsabilidades propias del estudiante.

Referencias
[1] Chang, R. (2002). Equilibrios cido-base y equilibrios de
solubilidad (cap. XVI) en Qumica General. Mxico: McGraw-Hill
[2] Chang, R. (2002). Entropa, energa libre y equilibrio (cap. XVIII)
en Qumica General. Mxico: McGraw-Hill
[3] Chang, R. (2002). Termoqumica (cap.VI) en Qumica General.
Mxico: McGraw-Hill
[4] Chang, R. (2002). Termoqumica (cap.VI) en Qumica General.
Mxico: McGraw-Hill
[5] Chang, R. (2002). Entropa, energa libre y equilibrio (cap. XVIII)
en Qumica General. Mxico: McGraw-Hill
[6] Dissociation constants of organic acids and bases in CRC
Handbook of Chemistry and Physics, 89th Edition ed. (internet
version 2009). David R. Lide, Boca Raton, FL: CRC Press.