Captulo 4

Materiales catalticos y su preparacin.

4.1 Tipos de materiales catalticos.
Los catalizadores pueden tomar una amplia variedad de formas, y esto se
refleja en la variedad de los materiales producidos, y usados, por la industria
qumica y la naturaleza. As pueden variar de materiales slidos a enzimas
biolgicas, a partir de molculas en fase gaseosa a recubrimientos lquidos
sobre superficies. En esta seccin vamos a destacar los importantes tipos de
catalizadores industriales aplicados.
Los materiales ms comunes utilizados para los catalizadores son metales y
varios tipos de xidos. Los metales son materiales con alta energa superficial y
son por lo tanto muy activos para reacciones catalticas. De hecho, para una
amplia gama de reacciones, particularmente oxidaciones selectivas (por
ejemplo, propeno a acrolena), que son demasiado activos y su uso resulta en
poca selectividad para los productos deseados, principalmente con la
combustin de la molcula reaccionante valiosa. En estos casos se utilizan
catalizadores de xidos (por ejemplo, xidos mixtos como FeSbO 4 para la
oxidacin de propeno), que aunque por lo general han sido menos activos que
los metales, dar alta selectividad para el producto parcialmente oxidado.
La mayora de estos catalizadores no son estables terminal en forma de
elevada rea superficial en la que se necesitan para ser utilizados, y por lo que
se preparan normalmente como pequeas partculas adheridas al material de
soporte refractario, usualmente xidos como alumina y slice. Estos ayudan a
reducir a velocidad de sinterizacin, especialmente de partculas de metal (el
efecto de la sinterizacin se muestra en las figuras 1.2 y 2.11). La forma
macroscpica de los catalizadores que se utiliza es fuertemente dependiente
de la naturaleza de la reaccin, pero una seleccin de tipos se muestra en la
figura 4.1. La forma ms simple, que se utiliza a menudo en reactores de
pequea escala (microreactores) es un polvo. Esto se puede utilizar
directamente desde la preparacin, aunque esto dar lugar a menudo en el
bloqueo de reactor debido a la presencia de polvo muy fino. Esto por lo general
se hace ms gruesa por tamizado, para usar slo las grandes partculas (por
ejemplo tamao de 0,1 mm), o ms a menudo el polvo se comprime bajo
presin para formar una gran tableta, que luego se divide de nuevo, y el rango
apropiado de tamaos de partculas se obtiene por tamizado. Los resultados de
este ltimo proceso en menos catalizadores de desecho, una gama ms
estrecha de tamaos de partculas y partculas generalmente ms grandes.
En muchos casos, la forma es importante para la mejor utilizacin del material.
El polvo es generalmente intil en una gran escala, reactor de lecho fijo, debido
a que las partculas pueden: se vuelen fuera de la cama; y bloquear la parte
inferior de la cama. Los ltimos resultados en una alta resistencia al flujo de
gas y una gran cada de presin a travs de los catalizadores. Para un reactor
de lecho fijo a gran escala, que podr proceder a muchas toneladas de material

en un 20 m torre alta, es crucial que los catalizadores es: de una forma que
pueda permitir el flujo de gas con una baja cada de presin; y resistencia a la
trituracin que dara lugar en el reactor de bloqueo con multas. Estas
propiedades
se
consiguen
mediante
una
variedad
de
formas
macroscpicamente duras y algunas de ellas se muestran en la figura 4.1.
Pueden ser pastillas cilndricas, pastillas con agujeros en ellos, bultos, esferas o
incluso ser en forma de metales en forma con el catalizador recubierto sobre la
superficie. Este ltimo sera til cuando una buena conductividad trmica es
esencial para que el calor para llegar a, o de mezcla de reaccin de manera
eficiente. Algunos tipos de reactor industrial, sin embargo, requieren multasmuy pequeos tamaos de partculas. Tales reactores que se describen en ms
detalle ms adelante (Captulo 6). Aqu, el medio catalizador debe ser capaz de
fluir en una corriente de gas, y los pequeos dimetros de partcula (a menudo
esferas de 50 um de dimetro) son esenciales para este. Bajo estas
circunstancias polvo puede ser utilizado, pero la eleccin de soporte es crucial
(almina, por ejemplo, es muy abrasivo y puede buscar en las paredes del
reactor) y la forma es importante (microesferas pueden ser esencial).
Una caracterstica fundamental importancia de un catalizador debe reiterarse
aqu, es decir, su gran rea de superficie. Un pellet del tipo mostrado en la
figura 1.1 y 4.1 anteriormente, puede tener un rea de superficie de 100 m 2, es
decir, aproximadamente la misma zona que todas las pginas de 15 copias de
este libro (1500 paginas). Cmo es esto posible en una pequea cantidad de
material de este tipo con una superficie exterior aparente de slo 1 cm 2? La
respuesta est en la porosidad. El sedimento mencionado contiene una serie
de poros muy pequeos, como se ilustra en la figura 4.2. stos se pueden
dividir en tres clases arbitrarias.
Macroporos-poros > 100 nm de dimetro
Mesoporos-poros > 2 nm y < 100 nm de dimetro
Microporos-poros < 2 nm de dimetro
Los mtodos para el acceso a este tipo de tamao de poro y rea superficial se
describen en el captulo 6.
Los macroporos son esenciales para la mayora de catalizadores que permitan:
eficientar la penetracin de lquidos en algunas preparaciones, por ejemplo, en
los mtodos de la humedad incipiente (debajo de la seccin 4.4), y flujo
eficiente de los reactivos a los poros ms pequeos. Los pequeos tipos de
poro son esenciales para un rea de superficie alta. La mayora de los
catalizadores son mesoporoso con una serie de interpenetracin de los poros
de tamao diversamente. Los catalizadores ms rea superficial tambin
tienen cantidades significativas de microporosidad. Por ejemplo en las figuras
4.3 y 4.4 se muestran catalizadores de zeolita que son a menudo muy
cristalinos, la tienen muy bien ordenada, las matrices de microporos bien
definido, y pueden tener reas superficiales de tanto como 1000 m 2/g.

Las zeolitas se han convertido en materiales muy importantes para el

procesamiento cataltico en los ltimos tiempos. La mayora de las zeolitas son
aluminosilicatos basadas en un bloque de construccin tetradrica sencilla
(Figura 4.3). El rea de las zeolitas se basa principalmente en silicio, y
presencia de pequeas cantidades de Al 3+ en el marco tiene dos efectos
principales: que distorsiona la red, dando lugar a nuevas estructuras cristalinas
y tamaos de poros / formas y es de carga ms baja, y por lo tanto tiene que
ser equilibrada por la presencia de otro catin de carga neta que es
intercambiable. En la preparacin el catin es a menudo un metal alcalino tal
como Na, que puede ser cido intercambia por un protn, la creacin de un
sitio muy cida en la zeolita. Desde la unidad tetradrica de base de la jaula
sodalita puede ser construido (figura 4.4) y esto, a su vez, es el bloque de
construccin para una variedad de otras estructuras de zeolita con diferentes
tamaos de poro y la cavidad interna. Algunas de estas zeolitas son de origen
natural (por ejemplo, faujasita), otras son hechas por el hombre (por ejemplo
ZSM5). Este ltimo es ahora ampliamente utilizado para el craqueo cataltico
de aceite.
Tambin se pueden utilizar, en combinacin con los metales incorporados en
las cavidades (a menudo mediante intercambio de iones de metal) para una
amplia gama de conversiones catalticas. Recientemente, una serie de zeolitas
mesoporosos se han inventado que puede ser de algn uso como soportes de
catalizador con una forma muy especfica de los poros.
Lanzando brevemente una lista de formas de catalizador que se utilizan en la
industria y el mundo acadmico, ahora vamos a examinar qu parmetros
constituyen un catalizador eficaz para cualquier reaccin particular.
4.2 Qu hace un buen catalizador?
Existe una amplia gama de propiedades de un catalizador que se requiere con
el fin de que sea uno eficiente para cualquier reaccin particular. Los
fundamentos de la produccin del catalizador son los parmetros correctos
cinticas de reaccin, es decir, de alto rendimiento de producto por unidad de
tiempo, y as, como se muestra en la Fig. 4.5, la fase activa correcta es la base
de la preparacin del catalizador. Sin esta pieza en el desarrollo de catalizador
pirmide no se obtiene un material con xito, cualquier xito hay con los otros
parmetros. Para que el rendimiento sea optimizado, el catalizador debe por lo
general tienen una superficie elevada expuesto al reactivo, aunque, para
algunas reacciones, podemos querer una superficie modesta para evitar una
mayor reaccin de un producto intermedio. Artculos 3,4 y 5 en la Fig. 4.5 se
pueden considerar juntos. La longevidad de un catalizador es un parmetro
muy importante en el diseo del catalizador, y uno a menudo ignorada por los
trabajadores acadmicos; es crucial para la rentabilidad de un proceso.
Casi todos los procesos de desintegracin cataltica en la actividad con el
tiempo, como se ilustra anteriormente en la figura 3.1, y esto es debido a una
variedad de contribuciones como se ha discutido en el captulo 3 en ms
detalle. La relacin coste-eficacia se determina por la integral bajo el grfico de

tiempo-rendimiento. Cuanto ms grande sea, mejor. Es de esta manera que la

gran mayora de las patentes de nuevos catalizadores falle. Es relativamente
fcil inventar un catalizador muy activo, pero tales materiales por lo general en
la actividad decae muy rpidamente. La decadencia es causada por una
variedad de factores, de los cuales tres dominan.
producto de valor aadido. Esto pone a los catalizadores en la misma
categora de los materiales como productos farmacuticos, para el cual el
margen de beneficio es a menudo ms del 30%.
A la luz de la figura. 4.5 se puede apreciar que la catlisis es un tema
interdisciplinario, que requiere conocimientos sobre una amplia gama de
campos, desde la fundamental y la qumica aplicada, a travs de la ciencia de
materiales, la ingeniera y los negocios / insumos legales catalizadores exitosos
slo pueden ser producidos por la interaccin clore de todas estas disciplinas y
las mejores organizaciones en el mundo en la innovacin cataltica tienen
grupos de investigacin establecidos que implican todos estos. Las empresas
ms dbiles que estn haciendo mal en la innovacin cataltica se han resistido
a esas ideas durante un tiempo considerable. En la siguiente seccin se acerca
al diseo de catalizador ser considerada antes de cubrir los mtodos de
sntesis del catalizador en la seccin 4.4.

4.3. Mtodos de diseo de catalizador.

Figura 4.6 resume enfoques para el diseo integrado de catalizador. La
metodologa para la mayor parte de la era de la produccin de catalizador
hasta el presente ha sido un tanto emprica. Esta ltima palabra es la que se
utiliza a menudo despectivamente, pero esto est fuera de lugar, ya que la
palabra se significa, literalmente, para describir un enfoque experimental para
la resolucin de problemas, un enfoque tambin puede ser bastante
impredecible, y la fuerte dependencia de los hallazgos casuales y serendipia.
Haba muy poca participacin de la comprensin terica detallada de la
catlisis, aunque una profunda comprensin de las propiedades qumicas y
qumicas sintticas era esencial para la evolucin de los catalizadores de esta
manera. En lugar de catalizadores de diseo de este enfoque es mejor
clasificado como catalizador de desarrollo.
Con el avance de la comprensin terica de la catlisis, y el desarrollo de la
potencia de clculo y los llamados sistemas expertos, una nueva era de la
catlisis por diseo es incipiente y este enfoque tambin se describe en la
figura 4.6. Aqu lo importante es que las metas pueden ser mejor identificados.
Demos un ejemplo de este enfoque, y nos dejaron usar el caso de la catlisis
sntesis de amonaco. El catalizador para este proceso es un evolucionado a lo
largo de 90 aos de experimentos, pero no esencialmente muy diferente del
que descubierto cerca del comienzo de este perodo. El enfoque luego fue
totalmente emprica, muchos reactores se utilizaron 24 horas del da en BASF
para detectar materiales (minerales, por ejemplo) de todo el mundo para el

catalizador ms eficiente. Eventualmente, magnetita sueca fue identificado

como el mejor, se analiz, y anlogos sintticos fueron producidos que
contena los aditivos que promueven esenciales (lo ms importante de cloruro
de potasio y almina). Vamos a plantear una pregunta; cmo podemos hacer
un mejor catalizador de sntesis de amonaco? El catalizador actual ha sido a
pesar de ser tan bueno, y que ha sido por tanto tiempo, que era imposible de
inventar una mejor. Esto es, por supuesto, sin sentido cientfico, y
probablemente impide el progreso en esta rea. Para hacer un mejor
catalizador tenemos que mirar a las limitaciones fundamentales en la reaccin
y esto requiere entrada de la literatura de las reas de la ciencia y la catlisis
de superficie. Es sin embargo, que la disociacin de las molculas de N 2 es
lento, y que, a su vez, esto est limitado por la disponibilidad de sitios de la
superficie debido a la obstruccin por tomos de N.
As recombinacin tomo de nitrgeno y desorcin podra realidad y la sntesis
debido a la reduccin de auto-envenenamiento (un estado estable inferior N (a)
la cobertura). As, en el diseo de un nuevo catalizador miraramos a un
material que tiene una temperatura de desorcin inferior para la
recombinacin tomo de nitrgeno que en la actualidad (ver figura 4.7). La
verificacin de que esto podra de hecho ser mentiras eficaces en el llamado
mtodo de modelado micro cintico, en el que los parmetros cinticos y
termodinmicos para cada paso en la reaccin se ponen en un ordenador, con
el equilibrio y flujo de caractersticas masivas para un reactor particular. El
efecto de cambiar cualquier parmetro individual sobre outpat puede entonces
ser evaluada. Slo los cambios en los factores asociados con el paso
determinante de la velocidad deben tener un efecto significativo en la tasa de
produccin aunque si tal paso se hace ms eficiente otro paso puede llegar a
ser determinante de la velocidad. Tal modelado luego retroalimenta en el
diseo del catalizador. Habilidades sintticas y experimentales modernas son
cruciales, pues, para producir el efecto desifel en un material real, pero estos
pasos son la esencia del diseo catalizador de un siglo 21. Regresando al
ejemplo citado, el objetivo podra ser significativos en la reduccin de N (a)
estabilidad y esto, entonces puede ser explorado por los metales, u otros
aditivos para el catalizador actual. Sin embargo, se debe tener cuidado de
liebre, porque muy a menudo cualquier componente individual tiene unas
funciones y efectos multiplicidad. Por ejemplo, en los catalizadores actuales
potasa acta como un promotor de la actividad, sino tambin fuertemente con
almina y pueden bloquear los sitios a continuacin, que son activos para la
unin y la descomposicin NH3. Una nueva generacin de catalizadores ha
aparecido recientemente que utiliza Ru como el componente principal de metal
y que de hecho parece haber reducido N (a) estabilidad. Una ventaja principal
adicional de la microkinetic mtodo de modelado es que puede indicar las
reas de la relacin de temperatura y reactivo que puede ser beneficiosas la
reaccin. Una gran limitacin de los mtodos de exploracin actuales es
frecuente que se lleven a condiciones fijas que son mejores para los
catalizadores actuales, pero pueden no ser apropiados para las nuevas
generaciones de materiales. En este sentido, la innovacin cataltica es a

menudo limitada por consideraciones de ingeniera y el costo de la

construccin de nuevas plantas. Por lo tanto, es imprescindible que la funcin
de diseo del catalizador es un paso en la Fig. 4.5 y debe estar integrado con
los requisitos de otros de ninguna empresa en particular.
4.4 La fabricacin de catalizadores.
Los catalizadores se pueden hacer muchas de la variedad de formas
disponibles para la qumica, pero liebre nos limitaremos a un resumen de los
mtodos ms comnmente utilizados.
Impregnacin.
Un material soportado se puede preparar comenzando con una zona de alto,
porosa, de soporte, tal como almina, y hacerlo con el precursor de fase activa.
Esta impregnacin se puede lograr en una variedad de maneras. Se puede
hacer por adsorcin de una fase activa de la solucin, es decir, mediante la
adicin del soporte a una solucin del ingrediente activo. Este mtodo puede
ser modificado por impregnacin de precipitacin, en la que la fase activa se
precipita en el soporte mediante, por ejemplo, un cambio repentino pH en la
mezcla, o por reaccin qumica. El catalizador luego tiene que ser separado por
filtracin, y gran parte de la solucin puede ser desperdiciado.
En muchos sentidos, un mtodo ms controlable es la tcnica de humedad
incipiente. Aqu la fase activa se aade en solucin a partir del apoyo de polvo
seco hasta que la mezcla va ligeramente pegajosa. Esto ocurre cuando los
poros del soporte se llenan con el lquido. En todos estos casos el material
impregnado se sec finalmente y luego por lo general calcinado (calentado en
un horno) a alguna temperatura especfica que se descompone la fase activa
precursor para producir ya sea la fase activa final, o algo cerca de ella.
Preparacin de la suspensin.
En este caso el catalizador es directamente producido mezclando los
componentes activos. Si tomamos un ejemplo de catalizadores para la
oxidacin de propeno FeSbO 4 o amoxidacin, stos se pueden preparar por
FeNO3-9H2O calentamiento a 60 C, en cuyo punto el agua de hidratacin de la
sal es liberado y el nitrato se disuelve en ella para formar una solucin. Sb 2O3
es el aadido, es un polvo de, a esta solucin, y el pH se eleva mediante la
adicin de amonaco acuoso. El catalizador final se produce por secado y
calcinacin a una temperatura muy alta que permite la interdifusin inica para
producir el rutilo, el tipo de FeSbO4.

Coprecipitacin.
Aqu los componentes precursores se mezclan y luego co-precipitacin se
produce a un pH particular, mediante la adicin de otras sales, cido de bases.
Un buen ejemplo de este mtodo es la produccin de catalizadores de sntesis
de metanol. Aqu, una mezcla ntima de nitratos de cobre, zinc y aluminio son

co-precipita por adicin rpida de NaNO3. El gel que se produce es de edad (de
izquierda a cambiar qumica y estructura fsica lentamente), tiene que ser
lavado para eliminar los iones Na que de otro modo cambiar la selectividad
para metanol, y finalmente ha de ser secado y calcinado. El producto final
activa es una mezcla de xido de cobre, xido de zinc y almina como la fase
de apoyo.
Fusin.
El ejemplo ms notable de este tipo de preparacin es el catalizador de sntesis
de amonaco para las que principalmente magnetita, junto con pequeas
cantidades de potasa, cal y almina, se funden a alta temperatura (1800 K) en
una masa fundida. Esta se enfra y se rompe en trozos algo irregulares pf aprox
5 mm de dimetro. Esto produjo un material zona muy baja, sin estructura de
poros. Esto slo se desarrolla cuando el xido de hierro se reduce in situ en el
reactor para producir la forma metlica, que luego tiene poros donde el
hidrgeno penetrado en el material para reducir la misma.
El mtodo Raney.
Aqu, dos metales se mezclan, siendo uno lixiviable en un cido o medio
alcalino. Por lo tanto, el nquel Raney se produce a partir de una aleacin de
NiAl, de la que el Al se lixivia con lcali. Esto deja una forma altamente porosa,
altamente reactivo, de alta rea superficial de metal, pero si se hace con
cuidado tambin deja algo de almina que ayuda a mantener la integridad del
catalizador durante el uso. Tales catalizadores se utilizan en la hidrogenacin
de aceites vegetales insaturados para producir margarina untable ms, y de
esta manera la mayor parte de los alimentos que comemos ha pasado
realmente a travs de un catalizador industrial primero.
Mezcla fsica.
A veces buenos catalizadores pueden ser producidos de esta manera. Polvo
seco de los componentes individuales () se mezclan y se calcina a una
temperatura elevada. A menudo, esto puede formar una fase mixta por
interdifusin inica, o puede formar estriccin entre las partculas individuales.
Hay alguna evidencia de que un efecto sinrgico se obtiene a partir el mero
acto de mezcla. Esto a menudo se dej a la capacidad de una fase a absorber
un componente reactivo, mientras que el otro no puede, pero esto reactivo
difunde en este ltimo donde reacciona para hacer el producto. En general,
tales mezclas, aunque a menudo tiene sorprendentemente buenas
caractersticas, no la altura de los producidos por mtodos ms sofisticados
que dan una mejor intimidad de los iones componentes o elementos.
Washcoating (Recubrimiento de lavado).
Aunque se menciona ltima aqu, este mtodo es el ms grande de
preparacin del catalizador industrial escala hoy en da ya que se utiliza en la
produccin de catalizador de coche. El soporte monoltico (ver Fig 8.3) es el
componente de estos catalizadores que da buenos choque trmico

(calentamiento rpido) de resistencia, al tiempo que permite los gases de

escape fluyan a muy alta velocidad. La fase activa slo recubre el rea
geomtrica exterior de este nido de abeja, pero una zona de alto es producido
por primera recubrimiento del panal con una llamada capa de revestimiento
por bao, que es bsicamente una almina altamente porosa, con una
variedad de otros aditivos menores fon resistencia a sinterizacin. El
catalizador final se produce a continuacin, sumergiendo el monolito en una
mezcla de los componentes activos (esp. Pt, Pd sales, y Rh) secado y
calcinacin.
Granulacin.
El paso final en la produccin de muchos catalizadores heterogneos,
industriales, se granulacin para producir la forma macroscpica que se utiliza
en la planta, siendo ejemplos muestran en la Fig. 4.1. Esto se hace
generalmente de dos maneras. Uno de ellos es alta presin de compactacin
en una mquina de granulacin, el otro es por extrusin de una versin
plastificado de polvo de catalizador. Esto est en forma de pasta, que es
forzado a travs de una primera (Fig. 4.8), en el caso ms sencillo producir una
varilla cilndrica de material extruido que despus se puede secar / disparado
para endurecer el material. Una variedad de formas se puede producir, sin
embargo, mediante un diseo adecuado de los formadores de extrusin.