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TEMA 2.

EQUILIBRIO CIDO-BASE

Cumple este medicamento con los controles de calidad para ser


comercializado?
En la Planta Piloto de Produccin de Medicamentos del laboratorio farmacutico
LaborFar donde trabaja Ibai, actualmente se est llevando a cabo la elaboracin
de un medicamento oral slido. Tras el desarrollo galnico del mismo, se va a
proceder a realizar los anlisis para el control del producto terminado. Para
ello, la cuantificacin del principio activo se va a efectuar mediante un mtodo
cromatogrfico desarrollado para tal fin. No obstante, desde el departamento de
control de calidad recomiendan realizar un anlisis de confirmacin mediante
otro mtodo alternativo de bajo coste, para lo que se propone un anlisis
volumtrico.
Esta tarea ha sido encomendada a Leire, graduada en Farmacia y que
actualmente est como tcnica de calidad. Como el principio activo a analizar es
un cido dbil diprtico (pKa1=3.5, pKa2=8.5), opta por realizar una valoracin
cido-base. Para ello, debe elaborar un protocolo de trabajo en el que se
indiquen los reactivos a utilizar y el procedimiento a seguir para realizar
dicho anlisis. Con el fin de detectar el punto final de la valoracin en la que el
cido ha sido totalmente neutralizado, se presentan dos posibilidades: por un
lado, la medida del pH de la disolucin; por otro, la utilizacin de un
indicador cido-base.
http://group.chem.iastate.edu/Greenbowe/sections/projectfolder/flashfiles/stoichiometry/a
cid_base.html

OBJETIVOS DE APRENDIZAJE:
1. Calcular la concentracin en disolucin acuosa de especies cidas o bsicas
as como su pH.
2. Seleccionar la especie valorante ms adecuada para el anlisis.
3. Seleccionar el indicador ms adecuado para cada tipo de valoracin y
justificar su uso.
4. Establecer las concentraciones y volmenes a utilizar tanto de la especie
valorante como de la especie a valorar.
5. Realizar el anlisis por volumetra cido-base de forma exacta y precisa.

TEMA 2. EQUILIBRIO CIDO-BASE


1. Conceptos
2. Clculo de concentraciones en disolucin
A.

Tratamiento sistemtico del equilibrio

B.

Diagramas logartmicos de concentracin

3. Disoluciones tampn
4. Tratamiento de mezclas
5. Volumetras cido-base

1. CONCEPTOS
HCl + H2O H3O+ + ClH2SO4 + H2O HSO4- + H3O+
NaOH Na+ + OHKOH K+ + OHCH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
NH3 + H2O NH4+ + OHFe3+ + 2H2O Fe(OH) 2+ + H3O+
PbOH+ + H3O+ Pb2+ + 2H2O
AsO42- + H2O AsO4H- + OHHSO4- + H2O SO42- + H3O+
HCO3- + H2O CO32- + H3O+
HCO3- + H2O H2CO3 + OH-

1. CONCEPTOS
HCl + H2O H3O+ + ClH2SO4 + H2O HSO4- + H3O+
NaOH Na+ + OHKOH K+ + OHCH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
NH3 + H2O NH4+ + OHFe3+ + 2H2O Fe(OH)2+ + H3O+
PbOH+ + H3O+ Pb2+ + 2H2O
AsO42- + H2O AsO4H- + OHHSO4- + H2O SO42- + H3O+
HCO3- + H2O CO32- + H3O+
HCO3- + H2O H2CO3 + OH-

1. CONCEPTOS

A
donador

B +

aceptor

Brnsted y Lowry
cido: sustancia con tendencia a perder H+
Base: sustancia con tendencia a captar H+.

Lewis
cido: sustancia que puede captar un par de electrones.
Base: sustancia que puede donar un par de electrones.

ACIDO BASE CONJUGADA + H+


BASE ACIDO CONJUGADO + OH-

1. CONCEPTOS

ACIDO FUERTE:

BASE FUERTE:

HCl

NaOH

H+ + Cl-

Na+ + OH-

Kb >1

Ka >1
HCl
HNO3
HClO4
H2SO4

ACIDO DBIL:
HA

H+ + A-

Ka <1

NaOH
KOH
LiOH

BASE DBIL:
BOH

B+ + OH-

Kb <1

[H ][A ]
Ka =
[HA]
+

[B ][OH ]
Kb =
[BOH ]
+

1. CONCEPTOS
aA + bB cC + dD

EQUILIBRIO QUMICO
c
d
{
C} {D}
G = G RT ln
{A}a {B}b

{C} {D}
G = RT ln
{A} {B}
KT

{C} {D}
=
{A} {B}
donde

= RT ln K T

KT= Constante termodinmica

aCc .aDd
= a b
a A .aB

a = f .C

a= actividad
f= coeficiente de actividad
C= concentracin

f Cc . f Dd [C ] [D ]
f Cc . f Dd
KT = a b . a b = a b K
f A . f B [ A] [B ]
fA . fB
c

[C ] [D]
K=
[A] [B]
c

K= Constante de equilibrio

1. CONCEPTOS
Ley de Debye-Hckel:

1
2

log f = 0.5 z 2

<0.02M

log f =

0.02<<0.2M

= ci zi2

1
2

KNO3 0.1 M

= ci zi2 =

KNO3 K+ + NO3-

log f K + =

0.5 z 2
1+

0.5(+1) 2 0.1
=
1 + 0.1

1+

0.5 z 2
log f =
1 + 0.33a

0.2M<
Ejemplo:

0.5 z 2

1
0.1(+1) 2 + 0.1(1) 2 = 0.1M
2

log f K + = 0.12

f K + = 0.76

log f NO 3 = 0.12

f NO 3 = 0.76

aK + = f K + = 0.76 0.1 = 0.076 M

log f NO 3 =

0.5 z 2
1+

0.5(1) 2 0.1
=
1 + 0.1

a NO 3 = f NO 3 = 0.76 0.1 = 0.076 M

1. CONCEPTOS

cido
Base conjugada

HA H+ + A-

A- + H2O HA + OH-

Ka.Kb = Kw = 10 14
pKa = log Ka
pKb = log Kb
pKa + pKb = 14

Ka
Kb

1. CONCEPTOS

AUTOPROTOLISIS DEL AGUA

H2O H+ + OHKw= producto inico del agua

Kw = [H + ][OH ] = 10 14
pH = log[H + ]
pOH = log[OH ]
pH + pOH = 14

2. CLCULO DE CONCENTRACIONES EN DISOLUCIN


TRATAMIENTO SISTEMTICO DEL EQUILIBRIO

HA

H+ + A-

H2O

H+ + OH-

Balance de masas:

Ca = [HA] + [A ]
Balance de cargas:

[H ] = [A ] + [OH ]
+

Constantes:

[H ][A ] = 10
Ka =
[HA]
+

4.8

Kw = [H + ][OH ] = 10 14

2. CLCULO DE CONCENTRACIONES EN DISOLUCIN


ACIDOS FUERTES:
Balance de masas:

[ ]

HCl H+ + ClH2O H+ + OH-

Ca = Cl

Balance de cargas:

[H ] = [Cl ]+ [OH ]
+

[H ] = Ca + [OH ]
+

Constantes:

Kw = [H + ][OH ] = 10 14
Concentracin

Clculos

Ca 10-6 M

[H ] = Ca

10-6 M > Ca 10-8 M

[H ] = Ca +

Ca < 10-8 M

[H ] = 10

Kw
[H + ]

[H ]
+

Kw
= Ca + +
H

[ ]

2. CLCULO DE CONCENTRACIONES EN DISOLUCIN


BASES FUERTES:

NaOH Na+ + OH-

Balance de masas:

Cb = Na +

H2O H+ + OH-

Balance de cargas:

[H ]+ [Na ] = [OH ]
+

[OH ]

[OH ] = Cb + [H ]

Constantes:

Kw = [H + ][OH ] = 10 14
Concentracin
Cb 10-6 M
10-6 M > Cb 10-8 M
Cb< 10-8 M

Clculos

[OH ] = Cb
Kw
[OH ] = Cb + [OH
]

[H ] = 10
+

Kw
= Cb +
OH

2. CLCULO DE CONCENTRACIONES EN DISOLUCIN

0
-1
-2

ACIDO FUERTE

BASE FUERTE

-3
-4
-5

log C

-6
-7
-8
-9
-10
-11
-12
-13
-14
0

10

11

12

13

14

pH

2. CLCULO DE CONCENTRACIONES EN DISOLUCIN


ACIDO DBIL:

HA H+ + AH2O H+ + OH-

Balance de masas:

[ ]

Ca = [HA] + A

Balance de cargas:

[H ] = [A ]+ [OH ]
+

Concentracin

Clculo

Constantes:

[H ][A ]
Ka =
+

[HA]

[H ]
Ka =
Ca [H ]
+

[H+]HA >> [H+]H2O


[H+]HA << [H+]H2O

[H ] = 10
+

Kw = [H + ][OH ] = 10 14
ACIDO DIPRTICO
H2CO3 HCO3- + H+ Ka1=10-6.4
HCO3- CO3-2 + H+ Ka2=10-10.3

2. CLCULO DE CONCENTRACIONES EN DISOLUCIN


BASE DBIL:

NH4OH NH4+ + OHH2O H+ + OH-

Balance de masas:

Cb = [NH 4OH ] + NH 4+

Balance de cargas:

[H ]+ [NH ] = [OH ]
+

+
4

Concentracin

Clculo

Constantes:

[NH ][OH ]
Kb =
+
4

[OH ]
Kb =
Cb [OH ]
2

[NH 4OH ]

[OH-]

NH4OH

>>

[OH-]

H2O

[OH-]NH4OH << [OH-]H2O

[H ] = 10
+

Kw = [H + ][OH ] = 10 14
BASE DIPRTICA
Na2CO3 CO32- + 2Na+
CO3-2 + H2O HCO3- + OH- Kb1=10-3.7
HCO3- + H2O H2CO3 + OH- Kb2=10-7.6

2. CLCULO DE CONCENTRACIONES EN DISOLUCIN

ESPECIES ANFTERAS:
NaHCO3 HCO3- + Na+
HCO3- CO32- + H+ Ka=10-10.3
HCO3- + H2O H2CO3 + OH- Kb=10-7.6

K=

Ka.Kb
Kw

1
pH = ( pKa1 + pKa 2 )
2

SALES:
Sal de cido fuerte y base fuerte:
NaCl Na+ + Cl-

[H ] = 10
+

Sal de cido fuerte y base dbil:


NH4Cl NH4+ + ClNH4+ NH3 + H+
Sal de cido dbil y base fuerte:
CH3COONa CH3COO- + Na+
CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

CUIDADO! NO SIEMPRE

2. CLCULO DE CONCENTRACIONES EN DISOLUCIN


ACIDO DEBIL
10-2 M, Ka=10-6

0
-1

HA

-2

A-

-3
-4
-5

log C

-6

OH-

H+

-7
-8
-9
-10
-11
-12
-13
-14
0

10

11

12

13

14

pH

2. CLCULO DE CONCENTRACIONES EN DISOLUCIN

HA

Balance de masas:

H+ + A-

Ca = [HA] + [A ]
Constantes:

[H ][A ]
Ka =
[HA]
+

Kw = [H + ][OH ] = 10 14

Despejar [HA] de la segunda ecuacin y


sustituir en la primera:

[HA] = [H ][A ]
+

[H ][A ] + [A ]
Ca =

[H ]
Ca = [A ]
+ 1
Ka

Ka
[A ] = Ca
x
+
[H ]
Ka
+ 1

Ka

[A ] = Ca+ .Ka
[H ] + Ka

Ka

[A ] = Ka[HA]
[H ]
Ka

Ka[HA]
Ca = [HA]1 +
Ca = [HA] +

[
]
H
[H ]

Ka

Despejar [A-] de la segunda ecuacin y


sustituir en la primera:

[
H+]
Ca
[HA] =
x
Ka [H + ]

1 + +
[H ]

Ca.[H + ]
[HA] = +
[H ] + Ka

2. CLCULO DE CONCENTRACIONES EN DISOLUCIN


100x[H+]Ka
pHpKa+2

[H+]Kax100
pHpKa-2

[A ] =

[A ] =

Ca.Ka
[H + ] + Ka

Ca.Ka
[H + ] + Ka

log[A ] = log CaKa log[H + ]

log[A ] = log Ca

log[A ] = log CaKa + pH

Ca.[H + ]
[HA] = +
[H ] + Ka

pendiente=1

recta

Ca.[H + ]
[HA] = +
[H ] + Ka

log[HA] = log

Ca
+ log[H + ]
Ka

log[HA] = log Ca

log[HA] = log

Ca
pH
Ka

recta

pendiente=-1

2. CLCULO DE CONCENTRACIONES EN DISOLUCIN


[H+]=Ka
pH=pKa

[A ] =

Ca.Ka
Ca.Ka
=
+
[H ] + Ka 2 Ka

log[A ] = log Ca log 2 = log Ca 0.3


Ca.[H + ] Ca[H + ]
[HA] = +
=
[H ] + Ka 2[H + ]

log[HA] = log Ca log 2 = log Ca 0.3

[HA]=[A-]

2. CLCULO DE CONCENTRACIONES EN DISOLUCIN

H+ + OH-

H2O

Kw=10-14

log[H + ] = pH

[OH ] =

pendiente=-1

Kw
[H + ]

log[OH ] = log Kw log[H + ]


log[OH ] = 14 + pH

pendiente=1

2. CLCULO DE CONCENTRACIONES EN DISOLUCIN


BASE DEBIL
10-1 M, Kb=10-5

BH+

-1

-2
-3
-4
-5

log C

-6

OH-

H+

-7
-8
-9
-10
-11
-12
-13
-14
0

10

11

12

13

14

pH

2. CLCULO DE CONCENTRACIONES EN DISOLUCIN


ACIDO DEBIL POLIPRTICO
10-2 M, pKa1=3, pKa2=7, pKa3=10

0
-1

HA2-

HA3

-2

HA2-

A3-

-3
-4

log C

-5
-6

OH-

H+

-7
-8
-9
-10
-11
-12
-13
-14
0

10

11

12

13

pH 14

2. CLCULO DE CONCENTRACIONES EN DISOLUCIN

Aplicaciones de los diagramas logartmicos:

Clculo de
disolucin.

la

concentracin

de

todas

las

especies

en

Clculo de la concentracin de todas las especies que genera la


disolucin de una sal.

2. CLCULO DE CONCENTRACIONES EN DISOLUCIN


ACIDO DEBIL
10-2 M, Ka=10-6

0
-1

HA

-2

A-

-3
-4
-5

log C

-6

OH-

H+

-7
-8
-9
-10
-11
-12
-13
-14
0

10

11

12

13

14

pH

2. CLCULO DE CONCENTRACIONES EN DISOLUCIN


AMONIACO
10-1 M, Kb=10-4.8
0

NH4+

NH3

-1
-2
-3
-4
-5

log C

-6

OH-

H+

-7
-8
-9
-10
-11
-12
-13
-14
0

10

11

12

13

14

pH

2. CLCULO DE CONCENTRACIONES EN DISOLUCIN

APLICACIONES (cido oxlico):


1. Determinacin de la concentracin de todas las especies que se
obtienen al disolver H2C2O4.
2. Determinacin de la concentracin de todas las especies que se
obtienen al disolver NaHC2O4.
3. Determinacin de la concentracin de todas las especies que se
obtienen al disolver Na2C2O4.

2. CLCULO DE CONCENTRACIONES EN DISOLUCIN


ACIDO OXLICO
10-2 M, pKa1=1.3, pKa2=4.3

0
-1

H2 C2 O4

HC2O4-

C2O42-

-2
-3
-4
-5

log C

-6

H+

OH-

-7
-8
-9
-10
-11
-12
-13
-14
0

10

11

12

13

pH

14

3. DISOLUCIONES TAMPN
HA + NaA

HA

H+ + A-

NaA

Na+ + A-

A- + H2O

[H ].Cb
Ka =
+

HA + OH-

[H ] = Ka. Ca
+

Cb

Ca

pH = pKa + log

Algunas disoluciones tampn:


Actico/acetato
NH4Cl/NH4OH
Britton-Robinson :

H3BO3
CH3COOH
H3PO4

Cb
Ca

HENDERSON-HASSELBACH

3. DISOLUCIONES TAMPN
ACIDO ACTICO/ACETATO 0.1 M
pKa1=4.8

CH3COOH

-1

CH3COO-

-2
-3
-4
-5

log C

-6

OH-

H+

-7
-8
-9
-10
-11
-12
-13
-14
0

10

11

12

13

14

pH

4. TRATAMIENTO DE MEZCLAS
4.1. ACIDO + BASE
Acido fuerte + base fuerte
HCl 0.3M
NaOH 0.1M
Acido fuerte + base dbil

a) [Acido fuerte]>[Base dbil]


HCl 0.2M
BO2- 0.1M

c) [Acido fuerte]<[Base dbil]


HCl 0.03M
BO2- 0.1M

-2

BO2-

-3
-4
-5

-6

log C

b) [Acido fuerte]=[Base dbil]


HCl 0.1M
BO2- 0.1M

HBO2

-1

OH-

H+

-7
-8
-9
-10
-11
-12
-13
-14
0

10

11

12

13

14

pH

4. TRATAMIENTO DE MEZCLAS
cido dbil + base fuerte
a) [Acido dbil]>[Base fuerte]
HF 0.1M
NaOH 0.05M

b) [Acido dbil]=[Base fuerte]


HF 0.1M
NaOH 0.1M

F-

-2

-3
-4

-5
-6

log C

c) [Acido dbil]<[Base fuerte]


HF 0.1M
NaOH 0.3M

HF

-1

OH-

H+

-7
-8
-9
-10
-11
-12
-13
-14
0

10

11

12

13

14

pH

4. TRATAMIENTO DE MEZCLAS
Acido dbil + base dbil
a) [Acido dbil]<[Base dbil]
Acido actico 0.1M
NaBO2 0.2M

4. TRATAMIENTO DE MEZCLAS
Acido dbil + base dbil
b) [Acido dbil]>[Base dbil]
Acido actico 0.3M
NH3 0.1M
0

HCOOH

-1

HCOO-

NH4+

-2

NH3

-3
-4
-5

log C

-6
-7
-8
-9
-10
-11
-12
-13
-14
0

10

11

12

13

14

pH

4. TRATAMIENTO DE MEZCLAS
4.2. ACIDO + ACIDO/ BASE + BASE
Acido fuerte + cido dbil
HCl 0.1 M
Acido actico 0.1 M

HClO

-1

ClO-

CH3COOH

-2

CH3COO-

-3

cido dbil + cido dbil

-4

Acido actico 0.01 M


HClO 0.1 M

-5

log C

-6
-7
-8
-9
-10
-11
-12
-13
-14
0

10

11

12

13

14

pH

4. TRATAMIENTO DE MEZCLAS

Base fuerte + base dbil


NaOH 0.1 M
NH3 0.1 M
0
-1

NH3

NH4+

-3

Base dbil + base dbil

C6H5NH2

C6H5NH3+

-2

-4

NH3 10-3 M
C6H5NH2 0.03 M

-5

log C

-6
-7
-8
-9
-10
-11
-12
-13
-14
0

10

11

12

13

14

pH

5. VOLUMETRAS CIDO-BASE.

VALORACIN VOLUMTRICA: Procedimiento analtico que permite conocer


el volumen de reactivo de concentracin perfectamente conocida que se
requiere aadir sobre un volumen de muestra de concentracin
desconocida, hasta que la reaccin que se produce sea completa.

ESPECIE VALORANTE: Concentracin


conocida, volumen conocido

PATRON PRIMARIO
DISOLUCIN
ESTANDARIZADA

PATRONES PRIMARIOS
Acidos

Bases

Hidrogeno ftalato de potasio


Acido sulfmico
Acido oxlico

Na2CO3
Na2B4O7.10H2O (Borax)
Tris(hidroximetil)aminometano
(TRIS)

ESPECIE A VALORAR: Concentracin


desconocida, volumen conocido.

5. VOLUMETRAS CIDO-BASE.

Punto de equivalencia?

pH

B(ml)

MEDIDA DE pH

1 2

4 5

7 8

9 10 11 12 13 14

0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20

deribatua
11go
derivada

3,5

2. deribatua
2 derivada
25

3,0

20

A(ApH/AB)/AB

2,5

ApH/AB

2,0
1,5
1,0

15
10
5
0

0,5
-5

0,0
0

10
B(ml)

12

14

16

18

20

10

-10
B(ml)

12

14

16

18

20

5. VOLUMETRAS CIDO-BASE.

Punto de equivalencia?
Indicador: cido o base dbil cuyo color vara en funcin del pH.
pKa=5

HI

I-

Rojo

Amarillo

I-

HI

-1
-2

HI
10
I

-3

Rojo

-4
-5

I
HI
= pKa log
HI
I

pH pKa 1

-6

log C

pH = pKa + log

OH-

H+

-7
-8
-9

I
10
HI

-10

Amarillo

-11
-12

I
pH = pKa + log
HI
pH pKa + 1

-13
-14
0

10

11

12

13

14

pH

5. VOLUMETRAS CIDO-BASE.

5. VOLUMETRAS CIDO-BASE.

Disolucin a valorar: HCl (0.01 M)


Valorante: NaOH

Fraccin valorada

X=

[Especie _ valorante]
[Especie _ a _ valorar ]

5. VOLUMETRAS CIDO-BASE.
Disolucin a valorar: Acido actico (0.01 M)
Valorante: NaOH

5. VOLUMETRAS CIDO-BASE.
Disolucin a valorar: Amoniaco (0.01 M)
Valorante: HCl

5. VOLUMETRAS CIDO-BASE.
Disolucin a valorar: H3PO4 (0.1 M)
Valorante: NaOH

5. VOLUMETRAS CIDO-BASE.
Disolucin a valorar: Na2CO3 (0.1 M)
Valorante: HCl

5. VOLUMETRAS CIDO-BASE.
Factores que afectan al salto de pH

Concentracin de la especie a valorar:

Constante de disociacin (Ka):

5. VOLUMETRAS CIDO-BASE.
ERRORES EN LA VALORACIN

Cuantitatividad =

Cinicial C punto final

Error de valoracin =

Error del indicador =

Cinicial

C punto final
Cinicial

x100 99.9%

x100 0.1%

C punto final Cpunto equivalencia


Cinicial

x100 1%

5. VOLUMETRAS CIDO-BASE.
APLICACIONES GENERALES
a) ANLISIS ELEMENTAL
METODO KJELDAHL
Elemento

Transformado en

Producto

Valoracin

NH4+

NH4+ + OH-

NH3 + H2O

HCl con NaOH

SO2

SO2 + H2O2

H2SO4

NaOH

CO2

CO2 + Ba(OH)2

H3PO4

12H2MoO4 + 3NH4+ + H3PO4


(NH4)3PO4.12MoO3 + 12H2O + 3H+
(NH4)3PO4.12MoO3 + 26OHHPO4-2 + 12MoO4-2 + 14H2O + 3NH3

BaCO3 + H2O

Ba(OH)2 con NaOH


NaOH con HCl

5. VOLUMETRAS CIDO-BASE.

Mtodo Kjeldahl

HNO3, H2SO4

NH3

NaOH

NH4+

NH3

NH3

HCl

NH4+

HCl + NaOH

NH3

H3BO3

NH4H2BO3

NH4H2BO3 + HCl

5. VOLUMETRAS CIDO-BASE.

Algunas aplicaciones:
Sales de amonio, nitratos, nitritos en fertilizantes.
Anlisis de protenas en alimentos.

5. VOLUMETRAS CIDO-BASE.
b) ANLISIS DE ESPECIES INORGNICAS
Sales de amonio: NH4+ + H3BO3
Nitratos y nitritos por reduccin a NH4.
Carbonatos y bicarbonatos.
c) DETERMINACIN DE GRUPOS FUNCIONALES.
cidos carboxlicos y sulfnicos (con bases)
Grupos amino
Grupos ster.
R1COOR + OH-

R1COO- + OHR

Grupos hidroxilo.

Valorar exceso con cido

(CH3CO)2O + ROH

CH3COOR + CH3COOH (valorar con base)

Grupos carbonilo.
R2C=O + NONH2.HCl
Clorhidrato de
hidroxilamina

Valorar con una base


R2C=NO + HCl + H2O
Valorar con una base