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6, 1533-1542, 2008
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ATOMIC SPECTROMETRY AND THE DETERMINATION OF METALS IN POLYMERIC MATERIALS. Polymeric materials
are widely used in the chemical industry and are part of our daily lives. Inorganic species may be added to them as additives,
anti-oxidizing agents, stabilizers, plasticizers, colorants and catalysts and may be present in a wide range of concentrations. Their
determination demands the development of analytical methods considering different kinds of polymeric materials, their composition
and the final use of the material. Although many different analytical techniques may be used, this review emphasizes those based
on atomic absorption and emission spectrometry. Solid sampling techniques and digestion methods are described and discussed and
compared considering published results.
INTRODUO
Os polmeros constituem um importante grupo de materiais de
engenharia pela sua facilidade de produo e variadas aplicaes.
Esses materiais incluem desde lquidos de baixa viscosidade e borrachas elsticas at slidos rgidos.1,2
Com a finalidade de melhorar as propriedades fsicas dos polmeros,
especialmente as mecnicas e trmicas, so adicionados compostos
denominados aditivos, que podem ser: estabilizador, plastificante,
carga, corante e pigmento, lubrificante, catalisador etc. Muitos destes aditivos so compostos inorgnicos e com o crescente uso dos
polmeros, principalmente os plsticos, nas indstrias de alimentos
(embalagens) e de brinquedos existe uma necessidade crescente de
mtodos para determinao de ons de metais, em especial aqueles
que podem apresentar carter txico.3,4
A escolha de uma tcnica analtica adequada para a determinao
de elementos metlicos em polmeros depende de vrios fatores: preparo de amostra, limite de deteco das tcnicas disponveis, preciso,
exatido, faixa de concentrao, interferncias e tempo de anlise.
Esses fatores sero discutidos ao longo deste trabalho, que avalia o uso
de tcnicas espectroanalticas, baseadas nos fenmenos de absoro e
emisso atmica. A espectrometria de absoro atmica com chama
(FAAS) ou com atomizao eletrotrmica (ETAAS e, especialmente
GF AAS, espectrometria de absoro atmica com forno de grafite)
e a espectrometria de emisso ptica em plasma com acoplamento
indutivo (ICP OES) so tcnicas bem estabelecidas e bastante utilizadas em laboratrios de pesquisa, desenvolvimento e prestao de
servios. A tcnica de espectrometria de massas com plasma acoplado
indutivamente (ICP-MS), a espectrometria de emisso com plasma
induzido por laser (LIBS), a fluorescncia de Raios-X (XRF) e a anlise por ativao com nutrons (NAA) tambm so utilizadas, porm
em menor escala, devido a diferentes fatores como complexidade da
tcnica, custo operacional, limite de deteco, etc.
A determinao de elementos metlicos em material polimrico
s recentemente despertou o interesse da comunidade cientfica
mundial e, no Brasil, poucos grupos dedicam-se a esse tema. A maior
*e-mail: cadore@iqm.unicamp.br
Cadore et al.
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Quim. Nova
Tabela 1. Principais caractersticas e aplicaes dos polmeros PE, PP, PS, PVC e PET13,14
Polmero
Principais propriedades
Aplicao
Polietileno(PE)
Baixo custo;
elevada resistncia qumica;
maciez e flexibilidade;
excelentes propriedades isolantes;
baixa permeabilidade gua;
atxico;
inodoro.
Polipropileno (PP)
Baixo custo;
elevada resistncia qumica e a solventes;
fcil moldagem e colorao;
alta resistncia fratura
por flexo ou fadiga;
boa resistncia ao impacto
boa estabilidade trmica (>15 OC);
maior sensibilidade luz e a
agentes de oxidao.
Poliestireno (PS)
Fcil processamento;
fcil colorao;
baixo custo;
alta resistncia a cidos e lcalis;
baixa densidade e absoro de umidade;
baixa resistncia a solventes orgnicos,
calor e intempries.
Poli(cloreto de vinila)
(PVC)
Baixo custo;
elevada resistncia chama;
processamento demanda um
pouco de cuidado.
Poli(tereftalato de etileno)
(PET)
Boa resistncia mecnica, trmica e qumica; Garrafas para bebidas carbonatadas, leos vegetais, produtos
boas propriedades de barreira:
de limpeza, fibras, pelculas transparentes e altamente
absoro de oxignio 10 a 100 vezes
resistentes, resina para moldagem.
menor que nos outros plsticos.
Poliuretano (PU)
Terpolmero de acrilonitrila
-butadienoestireno (ABS)
Resistente abraso;
impermevel gua e ligeiramente
permevel ao vapor;
flexvel;
a resistncia qumica depende da
composio da resina;
atxico.
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Comentrios
Branco
TiO2; ZnS; ZnO; Branco de chumbo (Pb(CO3)2. Dentre esses pigmentos, o que contm chumbo txico
Pb(OH)2)
e passa esta caracterstica ao produto pigmentado.
Preto
Amarelo, vermelho e
marrom
base de crmio: Amarelo e Laranja de crmio A grande limitao deste pigmento a presena do
(PbCrO4 e PbSO4); Verde de crmio (amarelo de chumbo, pois este composto txico, passando esta
crmio + azul da Prssia); xido de crmio puro caracterstica ao produto pigmentado.
(CrO3)
Laranja
base de molibdato: Laranja de molibdato (80% A grande limitao deste pigmento a presena do
PbCrO4 + 15% PbMoO4 + 5% PbSO4)
chumbo, que txico, passando esta caracterstica ao
produto pigmentado.
Amarelo, laranja e
vermelhos
base de cdmio: Amarelo, Laranja e Vermelho de A toxicidade destes pigmentos devida ao cdmio, que
cdmio: Cadmopur (CdS, ZnS e CdSe); Cadmopone limita o seu uso em algumas aplicaes.
(CdS, ZnS, BaSO4, CdSe).
Amarelo
Esverdeado, avermelhado
base de silicatos: Azul ultramar (Slica 34-43%, Grandes quantidades de alumnio podem causar distrAlumnio 20-28%, enxofre 10-16% e xido de bios neurolgicos.
enxofre 12-20%)
Laranja, vermelho
Azul
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de alta presso (HPA), para plsticos usualmente utilizados na indstria de alimentos. Para o HPA o uso de uma combinao de cidos
sulfrico e ntrico foi eficiente para dissolver todos os materiais
testados (PE, HDPE, PB, PET, PP) com exceo do PS, para o qual
foi utilizado somente cido ntrico. Para a digesto por MW, uma
mistura de cidos ntrico e sulfrico e gua oxigenada foi eficiente,
exceto para PS, para o qual, similarmente ao HPA, foi utilizado
somente cido ntrico. Foram determinados os contaminantes Pb,
Cd, Cr e Hg pelas tcnicas de ICP-MS, ICP OES e CV AAS (Hg)
(espectrometria de absoro atmica com gerao de vapor frio). As
duas tcnicas de digesto de amostras mostraram bons resultados,
aps ensaios de recuperao, no entanto, a preparao por HPA foi
mais demorada, embora tenha conduzido a fatores de recuperao
ligeiramente maiores que os obtidos por MW. Em relao s tcnicas
utilizadas, ICP-MS levou a limites de deteco mais baixos, uma vez
que a tcnica mais sensvel, sendo aconselhvel o seu uso quando
a concentrao do analito baixa.
Em alguns casos, mtodos tradicionais para o tratamento da
amostra ainda so utilizados, ao invs da digesto assistida por MW
ou HPA. Moor et al.22 utilizaram a tcnica de ICP-MS para a determinao de impurezas (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Na e Ag) em PVDF
(fluoreto de polivinilideno) utilizado para sistemas de distribuio de
gua ultra-pura para manufatura de semicondutores. A amostra foi
preparada por calcinao e posterior digesto cida. Os fatores de
recuperao ficaram entre 60-90%, com exceo dos ons Ag+ (abaixo
de 10%), que formam compostos volteis na presena de fluoreto,
os quais so perdidos no processo de queima. Os valores prximos
de 60%, para os demais elementos, provavelmente so decorrentes
de perdas durante o processo. Os limites de determinao encontrados foram da ordem de ng g-1, os quais podem ser atingidos por se
trabalhar com uma massa relativamente grande de amostra (foram
calcinadas 2 g), lembrando-se que no seria possvel trabalhar com
essa massa em um sistema assistido por microondas.
Ernst et al.23 compararam dois procedimentos de digesto para
plsticos reciclados de equipamentos eletrnicos. Para o primeiro
mtodo, cerca de 500 mg de amostra foram tratados com 10 mL de
H2SO4 concentrado em um frasco de Kjeldahl, que foi aquecido at
a formao de uma soluo de cor preta (~30 min). Posteriormente
foi adicionada soluo de H2O2 (30% v/v), gota a gota, para evitar
reao violenta. A mistura foi novamente aquecida at a obteno
de uma soluo clara. No caso de materiais polimricos de cor preta,
devido presena de carbono preto, o H2O2 foi substitudo por HNO3.
Para eliminar o excesso de H2O2 ou HNO3 a soluo resultante foi
novamente aquecida. Aps o resfriamento, foram adicionados 15
mL de HCl concentrado, para estabilizar o antimnio presente em
algumas amostras, e gua at completar o volume de 100 mL. Para
o procedimento assistido por radiao microondas, cerca de 150 mg
de material plstico foram tratados com 5 mL de HNO3 concentrado,
1,5 mL de soluo 50% (v/v) de HBF4, 1,5 mL de H2O2 (30% v/v)
e 1,0 mL de gua. O material foi digerido em forno de microondas
fechado (Ethos 1600, MLS GmbH Mikrowellen Laborsysteme)
durante 45 min, onde a presso mxima aplicada foi de 480 watts.
Aps o resfriamento, as solues foram transferidas para frascos de
25 mL e o volume completado com gua. A quantificao de Pb, Cd
e Sb em plsticos reciclados de equipamentos eletrnicos foi feita por
espectrometria de fluorescncia de raios-X com energia dispersiva
(EDXRF), FAAS, ETAAS e ICP OES. Esta ltima tcnica permitiu
a determinao simultnea dos elementos nas amostras de plsticos
dissolvidos por radiao microondas, mostrando ser este o melhor
procedimento analtico. A digesto em frasco aberto apresentou perdas dos analitos, alm de mudanas na matriz (especialmente devidas
perda de SO2). Foi feita tambm a anlise pelos mtodos de AAS,
mas o tempo necessrio para as determinaes monoelementares foi
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A determinao de elementos metlicos em polmeros importante para assegurar que os limites dos elementos potencialmente txicos
obedeam a regulamentao considerando-se, por exemplo, a grande
quantidade de polmeros empregada na fabricao de brinquedos,
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No estudo desenvolvido por Ernst et al.,23 Cd e Sb foram determinados por FAAS em amostras de material polimrico provenientes
de resduos de eletro-eletrnicos digeridos pelos mtodos Kjeldahl
(utilizando H2SO4/H2O2 ou HNO3) e digesto assistida por radiao
microondas em frascos fechados (utilizando HBF4/ H2O2/HNO3),
conforme discutido anteriormente. As amostras foram enriquecidas
antes da anlise por FAAS. Para o Sb foram encontrados valores de recuperao entre 115-140%, em meio de H2SO4 e 110-120% utilizando
o mtodo de digesto assistido por radiao microondas. O problema
com as recuperaes, obtidas com o emprego de H2SO4, pode estar
relacionado ao fato de que este gerou altos valores de branco, no
repetitveis. De acordo com os autores, a digesto por microondas
no forneceu uma relao linear entre concentrao e absorbncia
e para contornar esse problema foram realizados experimentos de
adio e recuperao nas amostras digeridas. A determinao por GF
AAS usando Mg(NO3)2/NH4H2(PO4) como modificadores qumico,
mostrou bons resultados para o teste de recuperao dos analitos
(96-106%). Os autores tambm utilizaram as tcnicas de GFAAS, ICP
OES e EDXRF para a anlise de plstico proveniente de TVs, computadores, impressoras, walkie-talkies para reciclagem. A aplicao
de EDXRF como um mtodo no destrutivo requer um processo de
calibrao com padres de matriz prxima das amostras analisadas,
o que no simples de se conseguir para o caso de polmeros. Neste
caso, o preparo das amostras para EDXRF foi feito misturando-se 10
mL da soluo digerida por microondas (para anlises por GFAAS e
ICP OES) com 7,5 mL de soluo NaOH 5 mol L-1 e 0,5 g de carvo
ativo. Aps 2 h de agitao, a mistura foi seca e as medidas realizadas
diretamente no p ou aps prensagem (lmina circular de 30 mm de
dimetro e 250 Mm de espessura). Os padres foram preparados de
maneira semelhante, mas ao invs da amostra foi digerido padro de
poliestireno puro com a adio dos analitos. Os resultados obtidos
foram equivalentes, independentemente da tcnica utilizada.
Desde 1998, a Diretiva EU 94/62/EC, define limites para os metais
pesados em materiais utilizados para embalagens.27 Em 2001, esse
limite foi fixado em 100 mg/kg. Em vista disto, alguns trabalhos tm
procurado desenvolver mtodos confiveis e mais rpidos, para que
possam ser empregados em anlises de rotina.42-45
Diemer e Heumann42 desenvolveram um mtodo para a determinao de Pb, Cd, Cr e Hg em poliolefinas por ICP-MS, usando como
calibrao a diluio isotpica, aps o pr-tratamento da amostra
com cido ntrico utilizando HPA (high pressure asher). Os resultados foram comparados com aqueles obtidos por ionizao trmica
(TI-IDMS) mostrando boa concordncia. As duas tcnicas foram
aplicadas em uma amostra proveniente de um estudo interlaboratorial
do PERM (Polymeric Elemental Reference Material) da Unio Europia, EU, no qual participaram 16 laboratrios de 9 pases diferentes,
aplicando vrias tcnicas para determinao, tais como, ICP OES,
AAS e NAA e ICP-MS com e sem diluio isotpica. Os resultados
obtidos com as diferentes tcnicas foram concordantes, dentro dos
limites de incerteza do estudo. Os limites de deteco (trs vezes o
desvio padro para o branco), considerando uma massa de amostra
de 0,25 g variaram de 5 a 164 ng g-1.
Um outro programa interlaboratorial, com 12 participantes, determinou o teor de Pb, Cr e Cd em dois tipos de polmeros (PVC e
PU). Seis participantes utilizaram espectrometria de absoro atmica
(2 FAAS e 4 GF AAS). A digesto da amostra foi feita de diferentes
formas, escolhidas pelos participantes, mas a maioria selecionou a
mineralizao assistida por microondas. Enquanto a amostra de PVC
mostrou resultados concordantes entre os participantes, a amostra de
PU mostrou problemas de repetibilidade e reprodutibilidade. O estudo
mostrou ainda que a escolha adequada do tratamento da amostra
mais importante que a escolha de uma ou outra tcnica analtica.46 Em
outro projeto do PERM47 foram avaliadas as concentraes de Cd, Cr
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uma boa concordncia. J para as medidas em ABS, que um polmero diferente daquele utilizado na calibrao, foi preciso utilizar
a padronizao interna com Ba, caso contrrio os resultados eram
duas vezes menores. Uma grande dificuldade na utilizao da ablao a laser para a determinao de metais em materiais polimricos
a necessidade de padres de calibrao slidos, de composio
semelhante amostra, os quais nem sempre se encontram disponveis comercialmente. Embora existam alguns, como para Cd em
polietileno20,21 (padro IRMM-VDA N 001 a 004) e cdmio, cromo
e chumbo, tambm em polietileno (BCR-680),59 so muito poucos,
considerando-se a diversidade de material polimrico existente, os
quais apresentam caractersticas diferenciadas.
Dobney et al.60 utilizaram a tcnica de LA-ICP-MS para verificar
a distribuio (heterogeneidade ou homogeneidade) dos aditivos
inorgnicos dentro da fase orgnica de amostras de policarbonato e
polietileno. As amostras foram preparadas na forma de disco (aps
aquecimento e presso) com uma grande quantidade de pellets (aproximadamente 300), o que assegura uma boa representatividade do
lote. Para esta tcnica foi necessrio o uso de padro slido de policarbonato, cuja quantificao foi feita por XRF, ou seja, a limitao
desta tcnica a falta de padres de referncia de material polimrico
similar para calibrao. Assim, a determinao somente semiquantitativa, no entanto, como o propsito do trabalho foi a verificao
da homogeneidade, isto pode ser considerado adequado.
Alguns pesquisadores tm buscado avaliar outros fatores, alm
da matriz polimrica, que podem afetar o resultado esperado quando
se utiliza LA para a determinao de ons inorgnicos em polmeros.
Hemmerlin et al.,61 utilizaram LA-ICP OES e mostraram que a forma
qumica do aditivo utilizado (inorgnica ou organometlica) influi
diretamente na eficincia da ablao, resultando em diferenas de
at 50%. J Todoli et al.,62 com estudos sobre a natureza do aerosol
formado aps a ablao, mostraram que o carbono no pode ser utilizado como um padro interno quando polmeros so analisados por
LA-ICP-OES, pois somente 20% do carbono introduzido no plasma
tem o mesmo comportamento dos aditivos, ou seja, no decresce na
mesma proporo.
O uso da vaporizao eletrotrmica (ETV) como meio de introduo de amostra no ICP-MS permite a anlise direta de amostras
slidas. Um programa de temperatura do forno de grafite, em vrias
etapas, utilizado para separar o elemento alvo da matriz da amostra.
s vezes, um modificador qumico utilizado para permitir uma
maior temperatura de pr-tratamento, evitando a perda prematura
do analito ou promovendo a volatilizao seletiva dos componentes
da matriz, e em quase todos os casos, resultados exatos so obtidos
via calibrao externa com padres aquosos.63
Vanhaecke et al.64 determinaram a concentrao de Pd (usado como
catalisador) em amostras do polmero Carilon (policetona aliftica) da
Shell Chemicals, atravs de ETV-ICP-MS. Foi utilizado um programa
de aquecimento no forno de grafite, cuja etapa de pr-tratamento a
800 C foi suficiente para eliminar a matriz orgnica. A dissoluo da
amostra pode ser evitada, levando a um tempo de resposta de menos de
1 h. Foram feitos testes comparativos utilizando-se calibrao externa
e adio de analito, e como padro interno foram avaliados Ir e Ar, que
so ctions que apresentam comportamento semelhante ao paldio no
forno, critrio essencial para a definio de um padro interno em ETVICPMS. Os melhores resultados (dentro de 10% do valor obtido por
NAA) foram obtidos utilizando-se adio de analito (soluo aquosa)
e calibrao interna com Ar2+ ou Ir+.43
Resano et al.65 realizaram a determinao simultnea de Co, Mn (catalisadores do processo de sntese), P e Ti (aditivos) em amostras de PET,
por ETV-ICP-MS, comparando as medidas por ICP OES e fluorescncia
de raios-X (XRF). Os resultados foram estatisticamente equivalentes para
as trs tcnicas. Neste caso, a tcnica ETV-ICP-MS foi aplicada em uma
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Mtodo de
Anlise
SS-GFAAS
GFAAS
GFAAS
GFAAS
FAAS
FAAS
ICP OES
ICP OES
ICP OES
ICP-MS
exatos que ICP-MS, a qual levou a resultados mais baixos para todos
os analitos, fato que no foi elucidado pelos autores.
CONCLUSES
A anlise de material polimrico envolve diferentes aspectos, que
devem ser avaliados antes de selecionar o procedimento de tratamento
da amostra e a tcnica para a quantificao.
Comparando-se as diferentes tcnicas espectroanalticas utilizadas para a anlise de materiais polimricos tem-se que, em termos de
preciso e exatido, todas so equivalentes, no entanto, em termos de
limites de quantificao a tcnica ICP-MS a mais sensvel. Dentro
desta tcnica, a diluio isotpica TI-IDMS exige, alm da etapa
de dissoluo da amostra, uma etapa de deposio e evaporao da
soluo a ser analisada sobre um filamento de rnio, o que a torna
muito trabalhosa para ser aplicada em anlises de rotina, mostrando-se
vantajosa somente em estudos de validao. Vale lembrar tambm,
que no possvel determinar mercrio utilizando esta tcnica. J
para ICP-IDMS, o preparo da amostra no difere das outras tcnicas
(ICP OES e ICP-MS) e os limites de quantificao so semelhantes
aos de ICP-MS. Por outro lado, apresenta uma vantagem, uma vez
que perdas de partes do analito no afetam o resultado, depois que a
diluio isotpica feita. No entanto, como os padres de ons istopos metlicos so mais caros, se o mtodo de preparo de amostra
no leva a perdas, a tcnica de ICP-MS prefervel.
As tcnicas que dispensam o preparo de amostras como SSGFAAS, LA-ICP-MS e LA-ICP OES, so muito teis para laboratrios de controle de qualidade, nos quais a rapidez essencial para o
controle do processo. Nestes casos, os analitos a serem determinados
so conhecidos, bem como a faixa de concentrao esperada, sendo
possvel um trabalho de desenvolvimento de padres de calibrao
slidos, agilizando a resposta analtica, por dispensar a etapa de
dissoluo da amostra. J para laboratrios de pesquisa e desenvolvimento, que recebem diversos tipos de amostras e onde diferentes ons
metlicos so determinados, tcnicas que no dependam de padres
de calibrao slidos so preferidas. Enfim, a escolha da tcnica vai
depender muito da necessidade do usurio, em termos de limite de
deteco requerido, rapidez de anlise, custo, preciso requerida, faixa
de concentrao e possveis interferncias da matriz.
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