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o bien
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En realidad, la circulacin de la corriente tiene lugar porque los metales estn dotados
de electrones de valencia movibles y con un relativamente elevado grado de libertad, lo
que favorece su transferencia a otras sustancias que llegan a la superficie metlica con
capacidad para fijarlos. El gradiente de energa necesario para separar un electrn, en la
ionizacin de un tomo metlico, determina la mayor o menor afinidad del metal por el
electrn y cambia de un metal a otro. Sern activos los metales de baja energa de
ionizacin y nobles los que la posean alta. Cambia tambin esta energa al pasar de una
a otra de las regiones, macro o microscpicamente diferenciadas, que integran cualquier
superficie metlica, por lo que no es necesaria la presencia de dos metales distintos para
que funcionen las pilas de corrosin.
En el contacto entre metales o regiones metlicas de actividad diversa, las reas ms
activas tienden a ser los nodos de las pilas de corrosin. Sobre ellas se localiza, por
tanto, el ataque electroqumico, que necesariamente ha de estar acompaado por un
proceso de reduccin en el ctodo. As, las reacciones electroqumicas bsicas son:
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Las primeras hiptesis sobre la naturaleza electroqumica de la corrosin datan del siglo
XVIII, concretamente de 1792, ao en que Fabbroni relacion la corrosin con las pilas
galvnicas, idea reforzada por los estudios de Thnard (1819) y De la Rive (1830), entre
otros. Tuvieron que pasar unos 100 aos hasta que Evans y Hoar lograsen demostrar, en
1932, la correlacin cuantitativa existente entre la corriente de las pilas de corrosin y la
magnitud de sta, dentro del marco de las leyes de Faraday.
Los esfuerzos de los investigadores citados hicieron posible el nacimiento del concepto
de potencial mixto, debido a Wagner y Traud en 1938, quienes imaginaron el proceso
de corrosin como una superposicin de procesos o semirreacciones parciales
electroqumicas, proporcionando las bases tericas para la aplicacin de las tcnicas
electroqumicas a los ensayos de corrosin.
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ECUACIN DE NERNST
Figura 4. Para valores del potencial superiores al de equilibrio la forma estable es la inica
y para valores inferiores la metlica.
Como, por lo general, en los fenmenos de corrosin intervienen los iones procedentes
de la descomposicin del agua, H+ y OH-, se fij como base de comparacin el
potencial al cual comienza a descomponerse el agua desprendiendo oxgeno. El
electrodo normal de hidrgeno es aquel que resulta de hacer burbujear este gas, a la
presin de una atmsfera por una solucin acida de actividad unidad (pH = 0, 1 N), en
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Figura 5. Por convenio, se fij como cero de la escala de potenciales aquel al que comienza
a descomponerse el agua, desprendiendo hidrgeno.
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Figura 10. Pila reversible de cobre y cinc en equilibrio con sus iones.
Si se unen los metales con algn buen conductor electrnico, un alambre de cobre, por
ejemplo, se tendr una pila en cortocircuito y la cantidad de corriente que circule estar
determinada por la resistencia del electrolito y la diferencia de potencial entre las
soluciones adyacentes a los electrodos.
Los electrones producidos en la reaccin de oxidacin del cinc se consumen en la
reduccin del cobre. De acuerdo con la definicin de oxidacin y reduccin, como
procesos de cesin o captacin de electrones, respectivamente, sobre el electrodo de
cinc tendr lugar una reaccin de oxidacin o disolucin del metal (corrosin) y sobre el
cobre otra de reduccin, con depsito de iones cobre. En corrosin, electroqumica y
galvanotecnia, las reacciones de oxidacin y reduccin es usual designarlas como
andicas y catdicas, respectivamente.
El electrodo de cinc se corroer. La corriente que circule ser una medida de la
velocidad de reaccin en ambos electrodos. Si se mide ahora el potencial de los
electrodos de cinc y de cobre respecto a sus soluciones, se ver que los mismos
variaron. El potencial de cinc ser menos negativo y menos positivo el del cobre. La
razn de esto es que, para que circule una corriente neta, los electrodos deben apartarse
del equilibrio, deben polarizarse. Si la resistencia del circuito es muy pequea, ambos
electrodos adquirirn un potencial comn, intermedio entre los potenciales estndar de
ambos.
Si se generaliza el ejemplo a los potenciales redox, un caso particular de los cuales lo
constituyen los fenmenos de corrosin, servir para predecir la direccin espontnea de
los mismos, pudiendo establecerse la regla siguiente: En cualquier reaccin redox, el
electrodo o semielemento ms negativo o activo tiende a oxidarse, y el ms positivo a
reducirse.
Considerando esta regla se infiere que, en cualquier pila establecida entre dos
semielementos de la serie electroqumica (tabla 1), la direccin espontnea del proceso
ser hacia la oxidacin de aquel que tenga menor potencial estndar.
La aplicacin de la ecuacin de Nernst a la reaccin general:
conducira a la expresin;
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De cuanto antecede se deduce que todos los metales con potenciales de equilibrio ms
negativo que el de! hidrgeno tendern a corroerse en soluciones cidas, mientras que
no se corroern el cobre o la plata, por ejemplo (tabla 1). No obstante, si los cidos
contienen oxgeno disuelto, dado que le corresponde un potencial an ms noble que el
de los citados metales, existira la posibilidad de reduccin del oxgeno y de corrosin
metlica. Por ejemplo:
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esencialmente en sentido negativo, pues indican sin ambigedad las circunstancias que
hacen imposible la corrosin, pero sta puede tener lugar o no si la direccin de la
reaccin es en el sentido de la oxidacin metlica.
6.- TEORA DEL POTENCIAL MIXTO
Para que haya una transformacin electroqumica neta, es decir, para que se produzca
una reaccin, se necesita combinar dos semielementos, para formar una pila. Cada uno
de ellos ser sede de una reaccin parcial (semirreaccin) y la intensidad de la pila, una
medida de la magnitud de la transformacin. Por otra parte, la materia es elctricamente
neutra, no producindose espontneamente acumulacin de cargas durante una
transformacin electroqumica. Estos conceptos constituyen el punto de partida de la
teora del potencial mixto, que se podra resumir en las dos hiptesis siguientes:
Hiptesis que son un fiel reflejo de la realidad, pues, desde el punto de vista de la
corrosin, un metal en equilibrio con sus iones, al potencial estndar previsto por la
ecuacin de Nernst, no es ms que una curiosidad de laboratorio.
Un material metlico es, aunque sea monofsico, un conglomerado de unidades
estructurales o granos metlicos, con retculos cristalinos con diferentes orientaciones y
parmetros dimensionales y superficies de contacto entre ellos (lmites o bordes de
grano) de caractersticas especiales. Tal situacin fuerza una distribucin de energas
heterognea, que se traduce en diferentes potenciales electroqumicos entre las unidades
estructurales y de stas con relacin a los bordes de grano, gnesis de las pilas locales
de corrosin, que hacen prcticamente imposible el equilibrio termodinmico. Por otra
parte, la presencia de protones y oxgeno disuelto, en mayor o menor concentracin,
est asegurada en los electrolitos naturales, de forma que sobre la superficie metlica
tendrn lugar los procesos catdicos de desprendimiento de hidrgeno o formacin de
iones OH-, que forzarn el desplazamiento del equilibrio de la reaccin andica en
direccin de la oxidacin metlica, siempre que en la pila formada el potencial estndar
de ste sea inferior al de los anteriores. La inevitable heterogeneidad del metal, antes
mencionada, har desempear a unas unidades estructurales el papel de nodos y a otras
el de ctodos, papeles normalmente intercambiables con el desarrollo del fenmeno de
corrosin, de forma que, frecuentemente, se produce una penetracin uniforme de la
misma.
Imagnese, por ejemplo, un electrodo de hierro en una solucin neutra, las reacciones de
oxidacin y reduccin seran:
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polarizacin de activacin, a
b)
polarizacin de concentracin, c;
c)
polarizacin de resistencia, r.
Los distintos tipos de polarizacin condicionan las etapas parciales del proceso de
corrosin. En toda reaccin de corrosin intervienen un cierto nmero de etapas en
serie, la ms lenta de las cuales controla la velocidad del proceso global. Tales etapas,
que se intentan reflejar en el esquema de la figura 14, seran, para un proceso simple de
corrosin:
1.
Generacin de cationes y electrones en la interfase metal/electrolito, en las reas
andicas de las pilas locales.
2.
Adsorcin y disociacin de las molculas de oxgeno, seguida de una ionizacin
por medio de los electrones liberados en 1, en las reas catdicas, supuesto un
electrolito neutro o alcalino.
3.
Transporte de los productos de reaccin, Me++ y OH- hacia el seno de la solucin
y de los reactantes, molculas de oxgeno, en sentido contrario, a travs de la capa de
trnsito o difusin que rodea el electrodo.
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La mayor o menor resistencia entre las reas andicas y catdicas actuara sobre la etapa
3, de transporte, segn fuera la dificultad que ofreciera al movimiento de las partculas
cargadas.
10.1.- Polarizacin de activacin
Aunque siempre intervengan en el proceso de corrosin la serie de etapas parciales
sealada y distintos tipos de polarizacin, es, sin embargo, muy frecuente que, en el
desplazamiento del potencial del electrodo con respecto a su valor de reposo, Ecorr
predomine netamente el efecto de un tipo de polarizacin sobre el de las otras, pudiendo
despreciarse stas.
La polarizacin de activacin est asociada a la energa de activacin de las reacciones
de interfase (etapas 1 y 2), siendo la etapa ms lenta, por lo general, la transferencia de
cargas elctricas (de electrones), aunque en ocasiones lo son las etapas de adsorcin o
disociacin.
Puede demostrarse, a partir de consideraciones tericas y confirmarse
experimentalmente, que la velocidad de reaccin, medida por la densidad de corriente,
es una funcin logartmica, descrita por Tafel en 1905 por medio de la ecuacin:
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el movimiento de las partculas con carga se acelera por efecto del campo
elctrico.
Como consecuencia, pueden ignorarse los procesos de difusin durante la mayora de
las semirreacciones andicas de disolucin metlica.
Imagnese que controla la difusin de oxgeno. La concentracin de oxgeno se anular
en la superficie metlica, al consumirse todas las molculas que llegan ah. A travs de
la capa de trnsito se establecer una diferencia mxima de concentraciones C - Ci = C,
si C es la concentracin de oxgeno en el seno de la solucin y Ci en la interfase
metal/solucin. Tal gradiente mximo impone una densidad lmite de corriente de
difusin, iL, que representa la velocidad de reduccin mxima posible para un sistema
dado. La ecuacin que expresa dicho lmite es:
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Figura 18. Cuanto menor sea la alteracin sufrida (corriente) ante una misma seal
externa (polarizacin) mayor resistencia a la corrosin ofrecer el material metlico. El
metal 2 se corroer menos que el 1.
Desde el punto de vista opuesto, podra decirse que el metal ms resistente ser aquel
que, para una misma corriente impuesta, sufra mayor polarizacin. Podran equipararse,
pues, resistencia a la corrosin y polarizabilidad.
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Fig. 19. Esquema del montaje de medida para la realizacin de una curva de polarizacin.
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Fig. 20. Ejemplos de curvas de polarizacin en funcin del tipo de corrosin que se genere
sobre el metal.
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Las regiones andica y catdica de una pila de corrosin pueden estar perfectamente
definidas y delimitadas, como en el caso ideal de una pila bimetlica, formada por la
unin de dos metales de muy diferente actividad, en la que un metal acte
exclusivamente de nodo y el otro de ctodo.
Ms comnmente la pieza o estructura metlica est constituida por un conjunto de
reas andicas o catdicas, distribuidas sobre toda la superficie del metal. Aun en este
caso es factible imaginar el proceso de corrosin como debido al funcionamiento de una
nica pila, cuyos dos electrodos estn caracterizados por una regin andica, con un
potencial efectivo Ea, equivalente a la accin conjunta de los diferentes nodos locales,
y una regin catdica, con un potencial efectivo Ec, equivalente a la accin conjunta de
los diferentes ctodos locales.
Por consiguiente, tanto en un caso como en el otro est justificado hablar de la
superposicin grfica de dos curvas de polarizacin (andica de disolucin metlica y
catdica de reduccin) para los dos electrodos que real. o figuradamente, caracterizan la
pila de corrosin.
Supongamos que sobre una misma grfica se representan las variaciones de potencial de
ambos electrodos en funcin de la intensidad de corriente. En tal caso, si el eje de
ordenadas se refiere a los valores crecientes de potencial, la curva catdica tendr un
trazado descendente (pendiente negativa) y la curva andica, ascendente (pendiente
positiva); esta situacin est representada esquemticamente en la figura 21, en la que,
siguiendo a Evans, se ha hecho la simplificacin de suponerlas tramos rectos. Es de
hacer notar que la representacin de las dos curvas sobre un mismo diagrama es slo
posible si se llevan en abscisas los valores de la intensidad de corriente, en lugar de la
densidad de corriente, ya que, independientemente de cual sea la relacin entre las
superficies andica y catdica, la intensidad de corriente sobre el nodo debe ser igual a
la intensidad de corriente sobre el ctodo.
Fig. 21. Diagrama potencial/corriente para una pila de corrosin, en el que se hace la
simplificacin de reemplazar las curvas de polarizacin por lneas rectas.
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En una pieza metlica que se corroe, el nodo y el ctodo sufren polarizacin hasta que
la diferencia de sus potenciales dividida por la corriente de corrosin se haga igual a la
resistencia total del circuito. El punto de nterseccin.de las dos curvas de polarizacin
seala la mxima intensidad que puede pasar por la pila de corrosin cuando el flujo de
corriente conduce a la igualacin de los potenciales andico y catdico.
Puesto que
y, en e1 lmi.te,
Nos acercamos a esta situacin con los electrlitos de elevada conductividad (por
ejemplo, agua de mar) o cuando las regiones andicas y catdicas estn muy prximas
(si stas son minsculas y numerosas). A menudo, se comete slo un pequeo error
admitiendo que R = 0. Entonces la corriente de corrosin y el potencial de corrosin
estarn dados por la interseccin de las curvas de polarizacin de uno y otro electrodo,
en el supuesto de haberlas podido establecer aisladamente (fig. 21).
Otras veces no puede despreciarse el valor de R. La cada hmica debida al flujo de
corriente exige necesariamente una intensidad de corrosin inferior a la determinada por
el punto de interseccin de las curvas de polarizacin; si R 0, Ec Ea = R. Icorr, de
donde Icorr < Icorr (fig. 21).
La mxima intensidad de corrosin, definida por el diagrama de Evans, depende del
trazado particular de las curvas de polarizacin para la disolucin metlica y reaccin
catdica. Estos diagramas E I permiten explicar, por ejemplo, que dos sistemas con
distintos potenciales electrdicos iniciales (en circuito abierto) puedan dar una misma
velocidad de corrosin (fig. 22a), o que al sistema con una mayor diferencia inicial de
potencial le corresponda, incluso, una menor velocidad de corrosin (fig. 22b). Tambin
son tiles para introducir los conceptos de
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por la reaccin andica como por la catdica, como resultado de que las pendientes de
ambas curvas de polarizacin son poco pronunciadas.
El efecto de una fuerte cada IR entre la regin andica (que acta de sumidero de
electrones) y la regin catdica (fuente de electrones) queda representado en el
diagrama de Evans por un valor de la corriente de corrosin muy por debajo del valor
mximo y por una notoria desigualdad entre los potenciales finales de las reas andica
y catdica. En este caso de control de resistencia, representado en la figura 22f, el
trazado de las curvas de polarizacin apenas influye en la corriente de corrosin, que
est determinada casi exclusivamente por la magnitud de la resistencia hmica,
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teniendo que recurrir a experiencias de polarizacin para poder estimar la Icorr por va
electroqumica.
La polarizacin, o movimiento del potencial con respecto a Ecorr se consigue con una
fuente de corriente constante o, ms comnmente en el laboratorio, con un
potenciostato, que impone a la probeta del metal estudiado, denominada electrodo de
trabajo, el potencial deseado con respecto a un electrodo de referencia por el que no
circula corriente. Los experimentos se realizan con un elemento sensor, que recibe
normalmente el nombre de clula electroqumica, que utiliza un electrodo auxiliar o
contraelectrodo para cerrar el circuito con el electrodo de trabajo y hacer pasar una
corriente neta entre los dos. Este electrodo auxiliar suele ser de platino u otro material
inerte, para no influir en el sistema estudiado metal/medio agresivo, reproducido en la
clula electroqumica. La disposicin de los elementos se refleja en la figura 23.
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Figura 24. La aplicacin de una pequea polarizacin rompe el equilibrio existente entre
Ia e Ic en el Ecorr. permitiendo medir instrumentalmente un I, a partir del cual se estima
la Icorr.
En el potencial de corrosin libre, Ecorr, se anula It, que cambia de signo al cruzarlo.
Por esta razn, no es infrecuente referirse a Ecorr como al potencial de corriente cero.
Si se fuerza al potencial por debajo del potencial estndar correspondiente al metal, Ea,
deja de producirse la oxidacin metlica, pues el equilibrio
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disolucin metlica y de reduccin de oxgeno, que son los que reflejan verdaderamente
el fenmeno de corrosin.
En los esquemas a, b,y c de la figura 25 se representa en trazo continuo la curva de
polarizacin experimental o aparente y en lneas de trazos las correspondientes a los
procesos reales de electrodo. En la figura 25a, en coordenadas normales y con los signos
negativos propios de las intensidades catdicas; en la 25b abatiendo las corrientes
catdicas sobre el semieje positivo, construccin propuesta por Evans, que facilita la
visualizacin grfica de Ecorr e Icorr (icorr, si se refieren a datos de la unidad de
superficie), parmetros fundamentales del proceso de corrosin y, finalmente, en la
figura 25c la misma construccin en coordenadas semilogarlmicas, que da lugar a
tramos rectos para los procesos controlados por polarizacin de activacin, que
obedecen a la ley de Tafel.
Figura 25. Diversas representaciones de las curvas tensin-corriente, para el caso de una
polarizacin de activacin:
a) Curva experimental en trazo continuo. A trazos, las curvas de los procesos individuales.
b) Diagrama de Evans en coordenadas normales.
c) Diagrama de Evans en coordenadas semilogartmicas.
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Figura 28. Curva de polarizacin andica tpica de un metal con transicin actividadpasividad. Los datos corresponden, aproximadamente, al hierro a pH < 1.
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el potencial vara con el tiempo en los metales pasivos que vuelven lentamente al estado
activo, pues debera mantenerse un potencial constante, correspondiente a un electrodo
metal/xido, mientras que ste no desaparezca totalmente, de acuerdos con una reaccin
general del tipo:
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A potenciales no muy superiores del potencial de equilibrio (o del Ecorr en los trazados
experimentales) el metal se disuelve en forma inica. Me Men+ + ne-, mostrando
normalmente polarizacin de transferencia de carga, con el comportamiento de Tafel
propio de los procesos controlados por activacin. Es la regin activa.
Al ir aumentando el potencial, la velocidad de disolucin cae bruscamente a un valor
muy pequeo, cuando se alcanza un valor caracterstico del fenmeno, conocido como
potencial de pasivacin Ep, al que corresponde para cada sistema metal/medio una
densidad de corriente crtica de pasivacin, icp. Es el comienzo de la zona o regin
pasiva, con una densidad de corriente varios rdenes de magnitud inferior a icp y que
permanece esencialmente independiente del potencial entre amplios mrgenes de esta
variable; es la denominada densidad residual de pasivacin o, simplemente, densidad de
corriente del estado pasivo, ip.
Finalmente, a potenciales muy positivos, la intensidad crece de nuevo con el potencial a
partir de un valor Et entrando en la regin transpasiva. Este incremento de la intensidad
puede deberse, si las capas de pasivacin son conductores electrnicos, a una simple
descomposicin del agua, para potenciales superiores a 1,23 V, valor estndar
correspondiente a la reaccin:
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Figura 30. Dependiendo del medio, los metales pasivables pueden encontrarse en estado
activo, en una pasividad inestable o estable, casos que se corresponden con las curvas
catdicas 1, 2 y3, respectivamente.
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causa externa, como pasaba, por ejemplo, cuando se araaba el hierro pasivado
sumergido en cido ntrico diluido, segn se explic ya anteriormente.
Con la curva 3 slo se presenta un punto de funcionamiento estable, el E, que garantiza
una pasividad segura, ya que aun partiendo de un material en estado activo, ste se
pasivar espontneamente, porque la curva catdica es capaz de compensar al potencial
de pasivacin, Ep, la i,p andica necesaria para que se produzca la transicin actividadpasividad. El sistema no puede volverse activo y mostrar siempre una densidad de
corriente de corrosin muy pequea, coincidente con \.
Este caso refleja el comportamiento del hierro y los aceros inoxidables en cidos
oxidantes como el ntrico concentrado.
Desde un punto de vista ingenieril el caso de la curva catdica 3 es el ms deseable,
aunque tambin sea posible el estado pasivo en la curva 2, pero la situacin
representada por sta es de temer. En realidad es el menos deseable de los 3 casos, dado
el riesgo de que se presente una transicin inesperada del estado pasivo al activo, como
resultado de un dao superficial, que puede conducir a un ataque rpido. Este tipo de
fallo es desgraciadamente frecuente en la prctica. El caso 1 no es, desde luego,
deseable, puesto que da lugar a elevadas velocidades de corrosin, pero como stas
suelen ser constantes, las predicciones basadas en ensayos de laboratorio y en planta
piloto son ms fiables que las obtenidas con sistemas que se ajustan al caso 2.
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El fenmeno de reactivacin fue estudiado por primera vez por Flade y al potencial al
que tiene lugar se le denomina, en su honor, potencial de Flade, Ef.
15.5.- Pasividad natural e importancia prctica de la pasivacin
El fenmeno de la pasividad puede proceder espontneamente y se habla entonces de
pasividad natural, o forzarlo obligando al material metlico a situarse en el campo de
potenciales propio de la zona pasiva, son los casos de pasividad artificial o provocada.
Algunos materiales forman fcilmente capas tenaces, continuas, adherentes, en una
palabra, protectoras, al exponerlos a los medios naturales: agua, atmsfera o terrenos.
Es, por ejemplo, el caso del aluminio, un metal con un E muy negativo, que induce a
pensar que se debera corroer rpidamente. Sin embargo, forma una capa de xido de
aluminio muy fcilmente, por exposicin a la atmsfera o a las soluciones acuosas,
debido a que los parmetros crticos para la pasivacin, icp al potencial Ep, se superan
sin dificultad por la reduccin del oxgeno disuelto en el agua o en las capas de
humedad adsorbida. En ocasiones interesa reforzar las capas de pasivacin natural, lo
que se consigue sometiendo al aluminio a potenciales andicos de varios voltios en
soluciones adecuadas, habitualmente soluciones acuosas de cido sulfrico en torno al
20% de concentracin, para provocar artificialmente el fenmeno, aprovechando que el
xido no es buen conductor electrnico y en lugar de descomponer el agua se emplea la
corriente en aumentar el espesor de la capa pasivante. El proceso se conoce
industrialmente por anodizacin del aluminio.
Otros cuantos metales poseen tambin esta capacidad de pasivarse en medios ambientes
naturales, destacando entre ellos el cromo por su importancia industrial. Este metal,
muy reactivo si no est pasivado, desarrolla una capa protectora invisible, de Cr203
segn muchos investigadores, que lo aisla de los medios agresivos. El cromo es un
metal relativamente escaso y caro, que no hubiera tenido la enorme transcendencia
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independiente del pH del medio, puesto que no intervienen en ella los iones H+ u OH-.
Sin embargo, de alguna manera los iones H+ y OH-, no slo el potencial, condicionan
las reacciones de corrosin, pues los iones Me++ producidos en ellas dan lugar a xidos
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Figura 33. Construccin de un diagrama de Pourbaix, con los tres tipos fundamentales de
lneas que lo constituyen.
es la expresin general y la
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resultando rectas que quedarn definidas si se conocen los potenciales estndar, E03 y
E03., correspondientes a las reacciones.
Figura 34. Diagramas simplificados de Pourbaix, en agua a 25C: a) para el cinc, y b) para
el hierro.
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Entre ambas lneas es estable el agua con respecto al hidrgeno y al oxgeno a una
atmsfera de presin, tendiendo la reaccin;
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b)
estimar los estados de equilibrio a los que se tiende, es decir, la naturaleza de los
productos de corrosin, y
c)
para predecir los cambios ambientales que pueden evitar o reducir la corrosin.
Por ejemplo, de la figura 34b se deduce que, para proteger al acero contra la corrosin,
si se encuentra en un medio neutro tal como el representado por el punto A, puede
recurrirse a tres procedimientos: