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Temas de Electroqumica Moderna


Book September 2012

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1 author:
Jaime Gonzlez-Velasco
Universidad Autnoma de Madrid
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ndice analtico
Captulo I
Teora de los Procesos de Electrocristalizacin
I.1. Procesos de electrocristalizacin, electrodepsito y electrodisolucin de metales
3
I.2. Consideraciones sobre la naturaleza de la entidad denominada adin
9
I.3. Cintica del proceso de electrocristalizacin. (a) Modelo del adin con difusin
superficial como etapa determinante de la velocidad
13
I.4. Clculo de la densidad de corriente media, , que fluye entre dos escalones paralelos
superficiales
29
I.5. Velocidad de migracin, v, de un escaln en crecimiento, en direccin perpendicular
a su longitud, como consecuencia del electrodepsito de adiones
37
I.6. Variacin de la densidad de corriente con la distancia al escaln en direccin
perpendicular a su longitud
39
I.7. Tratamiento terico simplificado del proceso de electrocristalizacin
46
I.8. Formacin de electrodepsitos por nucleacin
71
I.8.1. Aspectos termodinmicos del proceso de nucleacin
73
I.8.2. Aspectos cinticos del proceso de nucleacin
82
I.8.3. Nucleacin y crecimiento de monocapas sobre sustratos inertes de otro material
84
I.8.4. Procesos de formacin y crecimiento de ncleos tridimensionales
96
I.8.5. Nucleacin con la difusin en el electrolito como etapa determinante de la
velocidad de reaccin
102
I.9. Electrocrecimiento de cristales aciculares y de dendritas
113
I.10. Teora del electrocrecimiento en dendritas
121
I.10.1. Clculo de la velocidad de crecimiento de dendritas
132
I.11. Dislocaciones en hlice y crecimiento en espiral
137
I.12. Electrocrecimiento de pelculas andicas
142
I.13. Electroplateado
146
I.13.1. Aspectos prcticos de los procesos de depsito de metales
147
I.13.2. Influencia de la reaccin de desarrollo de hidrgeno sobre los procesos de
electroplateado
149
I.13.3. Distribucin de corriente en el proceso de electroplateado
151
1.13.4. El nmero adimensional de Wagner
152
I.13.5. Densidad de corriente limitada cinticamente
162
I.13.6. Poder nivelador
164
I.13.7. Electrodepsitos en presencia de aditivos
168
I.13.8. Electrodepsitos a partir de disoluciones no acuosas
170
I.13.9. Mtodos de obtencin de electrodepsitos de aluminio
172
I.13.10. Electrodepsito de aleaciones
175
I.13.11. Electrodepsito de metales a circuito abierto (i = 0)
180
Apndice 1.A. Solucin de la ecuacin diferencial I.7
186

Captulo II
Teora de la Corrosin
II.1. Ideas generales sobre los procesos de corrosin
II.2. Tipos de corrosin
II.3. Curvas densidad de corriente- sobretensin en electrodos mixtos.
corrosin
II.4. Diagramas de Evans
II.5. Clculo de la velocidad de corrosin y del potencial de corrosin
II.6. Medidas de micropolarizacin
II.7. Procesos de pasivacin
II.8. Procesos de despasivado
II.9. Diagramas de equilibrio de Pourbaix
II.9.1. Diagrama potencial-pH para el aluminio
II.9.2. Diagrama potencial-pH para el hierro
II.10. Proteccin catdica
II.11. Proteccin andica
II.12. Inhibicin, inhibidores y recubrimientos protectores
II.13. Corrosin galvnica o bimetlica
II.14. Corrosin localizada. Corrosin por picaduras y corrosin en grietas
II.15. Fragilizacin por hidrgeno
II.16. Otros tipos de corrosin

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Potencial de
205
208
218
226
233
243
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250
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268
270
272
273
279
287

Captulo III
Polmeros conductores
III.1. Ideas generales sobre los polmeros conductores
289
III.2. Conductividades de los polmeros conductores
291
III.3. Naturaleza de los portadores de carga en los polmeros conductores
293
III.4. Origen de la conductividad y de las propiedades optoelectrnicas de los polmeros
conductores
296
III.5. Caractersticas de las cargas que aparecen sobre las cadenas polimricas como
consecuencia de un proceso de oxidacin
300
III.6. Formacin de dobles polarones y de bipolarones
306
III.7. Solitones
309
III.8. Evolucin de las propiedades electrnicas y de transporte de cargas de las cadenas
polimricas con el grado de dopado
316
III.9. Correlacin entre la estructura de las bandas energticas del polipirrol y los
espectros de absorcin del polmero
319

III.10. Aplicaciones pticas y electrnicas de los polmeros conductores


325
III.11. Absorcin excitnica de la radiacin
326
III.12. Transferencia de energa en polmeros excitados
331
III.13. Procesos de transferencia de carga en las heterouniones
335
III.14. Funcionamiento de los dispositivos optoelectrnicos orgnicos
336
III.15. Transferencia de carga a travs de una heterounin. Deduccin de la Ecuacin
III.11
343
III.16. Procesos que hay que mejorar con el fin de optimizar las eficiencias de conversin
energtica en las clulas solares orgnicas
350
III.17. Diodos orgnicos emisores de luz (OLED)
353
III.18. Funcionamiento de un diodo orgnico emisor de luz (OLED)
358

Captulo IV
Electrocromismo
IV.1. Ideas generales sobre electrocromismo
IV.2. Tipos de materiales electrocrmicos
IV.3. Electrocromismo en xidos de metales de transicin
IV.4. Electrocromismo producido por oxidacin de xidos
IV.5. Electrocromismo a partir de materiales orgnicos
IV.6. Electrocromismo en violgenos
IV.7. Electrocromismo en polmeros conductores
IV.8. Elaboracin de dispositivos electrocrmicos

369
369
369
376
378
378
380
385

Captulo V
Quimiluminiscencia Electrogenerada
V.1. Introduccin
387
V.2. Confirmacin de la teora de Marcus para la transferencia de carga por medio de
estudios de electroluminiscencia
394
V.3. Aparato experimental para la generacin de ECL
395
V.4. Mecanismos ms frecuentes que conducen a la emisin de electroluminiscencia
402
V.5. Consideraciones energticas sobre los procesos de emisin de quimiluminiscencia
electrogenerada
406
V.6. Luminiscencia electrogenerada a partir del complejo tris-bipirazilrutenio,
[Ru(bpz)3]2+
407
+2
V.7. Espectro ultravioleta-visible del in [Ru(bpz)3] en acetonitrilo
411
V.8. Espectro de electroluminiscencia del trisbipirazilrutenio (II)
418
V.9. Determinacin del mecanismo de produccin de luz por el complejo
trisbipirazilrutenio(II)
419
V.10. Eficiencia de emisin de ECL,ECL
423
V.11. Luminiscencia electrogenerada en interfases semiconductor-electrolito 430
V.12. Aplicaciones de los experimentos de medida de electroluminiscencia
434
Bibliografa

441

ndice alfabtico

448

Captulo II
Teora de la Corrosin
II.1. Ideas generales sobre los procesos de corrosin
II.2. Tipos de corrosin
II.3. Curvas densidad de corriente- sobretensin en electrodos mixtos.
corrosin
II.4. Diagramas de Evans
II.5. Clculo de la velocidad de corrosin y del potencial de corrosin
II.6. Medidas de micropolarizacin
II.7. Procesos de pasivacin
II.8. Procesos de despasivado
II.9. Diagramas de equilibrio de Pourbaix
II.9.1. Diagrama potencial-pH para el aluminio
II.9.2. Diagrama potencial-pH para el hierro
II.10. Proteccin catdica
II.11. Proteccin andica
II.12. Inhibicin, inhibidores y recubrimientos protectores
II.13. Corrosin galvnica o bimetlica
II.14. Corrosin localizada. Corrosin por picaduras y corrosin en grietas
II.15. Fragilizacin por hidrgeno
II.16. Otros tipos de corrosin

192
195
Potencial de
205
208
218
226
233
243
247
250
253
260
268
270
272
273
279
287

II. CORROSIN
II.1. Ideas generales sobre los procesos de corrosin
Los metales puros son elementos qumicos caracterizados por poseer un contenido de
energa libre ms elevado que el de sus combinaciones con especies qumicas como agua, y
oxgeno. Esto les convierte en termodinmicamente inestables en un medio ambiente donde se

encuentran presentes estas sustancias y otros agentes contaminantes. Por esa razn, la mayor
parte de los metales no se encuentran nativos en la Naturaleza, sino que aparecen formando
parte de los minerales, en forma de xidos, sulfuros, carbonatos, silicatos, etc. Los seres
humanos, por medio de la metalurgia, han aprendido a obtener metales puros a partir de los
minerales, haciendo uso de procesos por medio de los cuales se consigue un incremento de
energa libre hasta llegar a aislar metales puros. El metal puro, en presencia de agua, oxgeno,
CO2, SO2 y otras sustancias qumicas existentes en el medio ambiente muestra una tendencia
espontnea a reaccionar con ellas para dar lugar a la formacin de compuestos caracterizados
por un menor contenido de energa libre.
La corrosin consiste en la transformacin espontnea de un metal en sus xidos o en
compuestos qumicos cuya naturaleza depende de las sustancias con las que dichos metales se
pongan en contacto. Estas combinaciones se caracterizan por presentar un contenido de energa
libre menor que el metal puro y, por lo tanto, por ser ms estables que el metal de partida (vase
la Figura II.1). El proceso de corrosin, por ser espontneo, puede afirmarse que es inevitable,
pero el conocimiento de los mecanismos a travs de los que proceden distintas formas de
corrosin puede permitir encontrar procedimientos para hacerlos ms lentos, lo que puede
conducir a incrementar la vida de los materiales y, por consiguiente, puede tener un impacto
econmico muy significativo. Para adquirir una idea de la importancia econmica de los
procesos de corrosin, se puede citar como ejemplo que, solo en los Estados Unidos, se estima
que el coste de la corrosin y de su prevencin llega a ser de unos 200.000 millones de dlares
anuales, lo que, dividido por una poblacin de alrededor de 300 millones, supone un costo anual
de casi 700 $ por persona y ao.
Una cifra que suele manejarse a la hora de evaluar las prdidas anuales debidas a la
corrosin en pases desarrollados y en vas de desarrollo es que las mismas vienen a equivaler al
3.5% del producto nacional bruto. Otro dato de inters para tomar conciencia de los costes
generados por la corrosin es que alrededor del 25% de la produccin mundial de acero se
emplea en reemplazar estructuras metlicas deterioradas.
A estos costes habra que aadir los que ocasionan las prdidas de produccin en fbricas,
debidas a la necesidad de detener el proceso industrial para llevar a cabo las reparaciones y
reposiciones de piezas metlicas corrodas, o los coeficientes de seguridad en el diseo para
prevenir los desgastes generados por los procesos corrosivos. Asimismo, los procesos de
corrosin pueden dar lugar a la formacin de productos que contaminan los productos
fabricados, lo que conduce a una prdida de calidad de los mismos.
Proteger de la corrosin a tuberas, automviles, buques, componentes electrnicos,
contenedores, mquinas, trenes, puentes y otros tipos de estructuras, puede ahorrar mucho
dinero a la sociedad, aunque, finalmente, cualquier dispositivo que incorpore piezas metlicas
terminar por sufrir la corrosin de las mismas, lo que exigir su sustitucin por otras nuevas.
No obstante, se considera que si existiera una mayor consciencia de la importancia de este
proceso, lo que se lograra informando adecuadamente sobre la corrosin, sobre como
protegerse frente a la misma y sobre cuales son los riesgos asociados a la falta de prevencin, se
podran reducir las prdidas en una cuanta prxima al 25% (vase la Figura II.2)

Figura II.1. La ganancia de energa libre que se obtiene al conseguir materiales de naturaleza metlica
mediante las operaciones metalrgicas se libera con el tiempo debido a los procesos de corrosin que
terminan por devolver al sistema a su estado de mineral.

En muchos casos, recurriendo a materiales especialmente resistentes a la corrosin o a la


proteccin de los mismos frente a dicho proceso, se puede conseguir que una componente
metlica perteneciente a cualquier maquinaria o estructura tenga que ser sustituida por razones
diferentes a su corrosin. En el caso de la planificacin de una industria qumica, se puede elegir
entre una inversin inicial elevada en materiales resistentes a la corrosin y que, por lo mismo,
requieran un trabajo de mantenimiento menos frecuente, o bien, construir la planta con
materiales ms baratos y menos protegidos contra la corrosin, con lo que la inversin inicial
sera menor. En este segundo caso habra que tener en cuenta que los costes de mantenimiento
de una planta en la que sera necesario sustituir con frecuencia diferentes componentes
metlicos seran elevados.
Los lugares caracterizados por climas secos y alejados de entornos industriales y marinos
pueden ser considerados como apropiados para que los procesos de degradacin de materiales
por corrosin transcurran lentamente. Por el contrario, entornos donde la humedad y
temperatura sean elevadas, pero en los que, especialmente, aparezcan iones cloruro, como los
que se dan en las proximidades de las costas, pueden acelerar los procesos de corrosin e,
incluso, interferir con muchos mtodos de proteccin contra la corrosin.

Figura II.2. Evaluacin de costes del proceso de corrosin en un pas desarrollado y estimacin de los
ahorros potenciales que se podran conseguir si se hiciese un uso correcto de los conocimientos existentes
sobre corrosin y proteccin.

No todos los puntos de la superficie de un metal, son igualmente atacables. Se pueden dar
velocidades medias de corrosin del orden de 0.05 cm ao1, concentrados en determinados
puntos superficiales, lo que puede llegar a la formacin de agujeros de 0.5 cm de profundidad, o
mayores, en un trozo de metal, como puede ser una tubera.
II.2. Tipos de corrosin
El proceso de corrosin puede ser la consecuencia de diversos mecanismos que se presentan
en la prctica, los cuales pueden clasificarse segn diferentes criterios. Si se atiende al medio en
que se produce la corrosin, la misma puede ser atmosfrica, marina, en aguas naturales, en el
subsuelo, etc. A veces, el ataque qumico viene acompaado por una accin mecnica: en estos
casos, la corrosin puede producirse por cavitacin, por erosin, por frotamiento, por corrosin
bajo tensin, etc. Tambin puede hacerse una clasificacin atendiendo a la forma en el ataque
qumico o electroqumico al metal se inicia y progresa. En este caso, la corrosin puede ser
uniforme, localizada, por picaduras, intercristalina, transcristalina, etc. En la Tabla II.1 se
muestra una clasificacin de los procesos de corrosin atendiendo a diversos criterios.
Tabla II.1
Clasificacin de los procesos de corrosin de acuerdo con diferentes criterios
Mecanismo
Medio agresivo
Morfologa
Acciones
Sectores
fsicas
industriales
simultneas
Oxidacin
Atmosfrica
Uniforme
ErosinTransporte
directa
corrosin
(corrosin
qumica o
seca)

Corrosin
electroqumica
o hmeda

En estructuras
sumergidas

Galvnica

Corrosin
bajo tensin

Aplicaciones
marinas

En estructuras
enterradas

Selectiva

Corrosin por
cavitacin

Construccin

Por gases
calientes

Por picaduras

Corrosinfatiga

Petroqumica

Por sales
fundidas

Intergranular

Corrosin por
frotamiento

Generacin de
energa

Por cidos, etc

Fisurante bajo
tensin

Industria
alimentaria

En lmina de
cuchillo

Agricultura

Exfoliante en
resquicios, etc.
Los procesos de corrosin pueden ser divididos en dos tipos fundamentales: 1) La oxidacin
directa, tambin denominada corrosin qumica o corrosin seca, y 2) La corrosin
electroqumica o corrosin hmeda.

Figura II.3. Diagrama esquemtico del mecanismo a travs del que se produce la corrosin seca.

En el caso de la oxidacin directa o corrosin seca, los tomos metlicos reaccionan


directamente con la especie agresiva, que puede ser O2, SO2, Cl2 vapor de agua por encima de
su temperatura crtica o a presiones suficientemente bajas como para que su condensacin no
pueda tener lugar. En este tipo de corrosin, el ataque a la superficie metlica se produce de
manera uniforme y la formacin de iones tiene lugar sobre cada punto de la superficie de la
interfaz que se genera entre el metal puro y los productos de corrosin. Una vez formados, estos
iones y los electrones liberados en el proceso, difunden hacia la interfaz ms externa, que es la
que se produce entre los productos de corrosin y la atmsfera, donde se generan aniones
agresivos del tipo del O2, S2 Cl, los cuales difunden hacia la interfaz interior, es decir, la
que se forma entre el metal y los productos de la corrosin. La reaccin entre los iones
metlicos y los aniones se produce en la interfaz externa, ya que los cationes, debido a su menor
volumen, difunden a una velocidad ms elevada que los aniones. La Figura II.3 muestra un
diagrama esquemtico de cmo se produce este tipo de corrosin seca.
En la corrosin electroqumica, el metal se encuentra en contacto con un medio
electroltico: agua natural, agua marina, humedad) y el ataque del metal se produce en las
denominadas reas andicas, mientras que en las reas catdicas tiene lugar la reduccin del

agente atacante (generalmente un oxidante, como el O2 del aire) por los electrones producidos al
pasar iones metlicos del retculo metlico a la fase lquida. Estos electrones fluyen desde las
reas andicas a las catdicas, impulsados por la diferencia de potencial existente entre las
mismas.
Un error que a veces se comete, es poner en contacto dos metales diferentes, sin aislarlos
elctricamente entre s. Para entender que es lo que puede ocurrir en tales casos, se puede poner
como ejemplo, el proceso que se pondra en marcha, si se utilizasen remaches de acero para unir
entre si dos placas de cobre. La presencia de estos dos metales en contacto mutuo, da lugar a la
formacin de una pila, en la que el acero acta como nodo y el cobre como ctodo. Dado que
las planchas se supone que presentan una superficie mucho mayor que los remaches, para un
determinado valor de la intensidad de corriente de corrosin, la densidad de corriente en las
zonas catdicas (planchas de cobre) sera muy baja, por lo que el potencial se alejara poco del
de equilibrio. Por el contrario, la densidad de corriente en los remaches de acero, de baja
superficie, ser elevada, lo que conducira a una elevada sobretensin andica y, por lo tanto, a
una alta velocidad de disolucin del acero. La explicacin a este hecho, se encuentra en la Tabla
de los potenciales electroqumicos. La reaccin Fe2+ + 2 e0 Fe presenta un potencial normal
E0 = 0.41 VSHE, mientras que la reaccin Cu2+ + 2 e0 Cu, tiene su potencial normal E0 = +
0.34 VSHE. Dicho de otro modo, el nivel de Fermi del hierro se encuentra 0.75 eV por encima de
el del cobre. Por lo tanto, al poner en contacto mutuo a los dos metales, se produce una
transferencia espontnea de electrones desde el hierro al cobre, lo que deja una carga positiva
sobre el remache de acero. En presencia de humedad, los iones Fe2+, que forman parte del
retculo del acero, reaccionan con las molculas de agua, para formar hidrxido ferroso, de
acuerdo con la siguiente reaccin:

Esta reaccin, finalmente, puede dar lugar a la rpida corrosin de los remaches de acero.
Este es un ejemplo, de lo que se denomina corrosin galvnica bimetlica.
Sin embargo, para que se produzca la corrosin del hierro, no es preciso que est en
contacto con un metal como el cobre. Si se busca en una Tabla de potenciales electroqumicos,
se puede encontrar que la reaccin: O2 + 2 H2O + 4 e0 4 OH, presenta un potencial normal
E0 = + 0.40 VSHE si el agua es neutra, es decir a pH = 7. Aunque en el medio ambiente la presin
de O2 no es igual a una atmsfera, la diferencia entre el potencial normal de la reaccin de
disolucin andica del hierro y el de reduccin de oxgeno en un medio acuoso indica que el
nivel de Fermi del hierro (es decir, la energa media de los electrones en el nivel ms elevado de
la banda de conduccin) se encuentra a un potencial: +0.40 V (0.41) V = 0.81 eV por encima
del LUMO de las molculas de oxgeno. Por lo tanto, los electrones pasaran espontneamente
desde el nivel de Fermi del hierro al orbital molecular de ms baja energa desocupado de las
molculas de oxgeno, si encuentran un camino apropiado para ello. Ese camino se produce
cuando una gota de agua o de una disolucin salina moja la superficie del metal, como puede
verse en la Figura II.4. A travs de la gota se produce la difusin del oxgeno del aire, el cual
difunde hacia reas de la superficie metlica que se encuentran a diferentes distancias de la
interfaz agua-atmsfera, lo que da lugar a que se produzcan diferentes concentraciones del
oxidante (tambin podran ser los iones H3O+). Este hecho sera similar a la formacin de una
pila de concentracin. Tambin puede ocurrir que el retculo cristalino del metal no sea

homogneo en su morfologa, lo que dara lugar a diferencias de potencial electroqumico entre


diferentes zonas de su superficie, lo que hara que el sistema se comportara de forma similar a
una pila galvnica.

Figura II.4. Representacin grfica del proceso de corrosin del hierro por accin de la humedad y del
oxgeno del aire. Mecanismo de corrosin por aireacin diferencial.

La Figura II.4 muestra un ejemplo tpico de formacin de una pila de concentracin en el


contacto entre una gota de disolucin salina y una pieza de hierro. Las zonas prximas al borde
de la gota presentan menor espesor de disolucin, por lo que el oxgeno alcanza la superficie del
metal por difusin con ms facilidad que cuando difunde a travs de la zona central, donde la
capa de agua es ms ancha. Las zonas de la superficie metlica donde la concentracin de
oxgeno es mayor actan como zonas catdicas, mientras que los cationes Fe2+, que forman
parte de la superficie en la zona central (la cual se comporta como una zona andica), tienen
tendencia a disolverse andicamente, dejando libres dos electrones, que migran hacia las zonas
catdicas a travs del retculo cristalino del metal, empujados por la diferencia de potencial. En
las zonas catdicas se produce la reduccin del oxgeno del aire, segn reacciones como las
siguientes:
Reduccin catdica del oxgeno:

Los iones Fe2+ y OH difunden a travs de la gota de disolucin y terminan por encontrarse,
dando lugar a un precipitado blanco de Fe(OH)2, el cual, al cabo de un corto intervalo de tiempo

es oxidado a herrumbre por el resto del oxgeno disuelto, de acuerdo con una reaccin que se
puede representar mediante la siguiente ecuacin:

Si la cantidad de oxgeno presente en la disolucin no es suficiente para que se produzca la


completa oxidacin del Fe(OH)2 se puede producir magnetita como un paso intermedio, de
acuerdo con la siguiente reaccin:

Este compuesto puede perder la molcula de agua de hidratacin para dar lugar a la
formacin de magnetita negra, de acuerdo con la siguiente reaccin:

Los productos de corrosin que se forman sobre el hierro, a menudo estn formados por
varias capas. La ms interna consiste en FeO, seguida por magnetita negra, hidrato de magnetita
verde y, finalmente, la capa ms externa de herrumbre. Se podra interpretar que esta
disposicin en capas se producira como consecuencia de que la capa inicial retarda la difusin
del oxgeno hacia la superficie, lo que da lugar a que solo se produzca una oxidacin parcial de
los iones Fe2+ inicialmente formados.
El oxgeno que difunde a travs de la zona central no puede llegar a ponerse en contacto con
la superficie del metal, ya que, durante el trayecto se encuentra con los iones Fe2+, oxidndolos a
Fe3+ y siendo reducido a OH, de acuerdo con la reaccin siguiente:

Figura II.5. Corrosin de una pieza de acero completamente sumergida en agua. Al extremo B de la
barra llega menos O2, por lo que esa zona se convierte en andica, lo que da lugar a la formacin de iones
Fe2+, que pasan a la disolucin, dejando electrones en exceso sobre la barra, que se desplazan a travs del
retculo metlico hacia las zonas catdicas, donde la concentracin de O2 es mayor. All se produce la
reduccin de O2 a iones OH, que difunden hacia el fondo, hasta que, al encontrarse con los iones Fe2+,
sufren una reaccin de precipitacin, para formar Fe(OH)2 y, finalmente, Fe(OH)3.

Este tipo de corrosin se presenta siempre que en un metal en contacto con un lquido
aparezcan zonas de la superficie a las que llegue oxgeno con ms facilidad que a otras. La
disolucin del metal se produce entonces en las zonas menos aireadas, que son las que se
convierten en zonas andicas, mientras que las zonas ms aireadas son zonas catdicas y
permanecen intactas.
Otro ejemplo de este tipo de corrosin, por aireacin diferencial, puede ser una pieza de
acero que se encuentre completamente sumergida en agua como la que se muestra en la Figura
II.5.
Al extremo B de la barra, que es el ms alejado de la superficie del agua (y tambin a
aquellas partes donde la llegada del oxgeno se encuentre dificultada por la presencia de un
recodo, un remache, etc.) llega menos O2, por lo que esa zona se convierte en andica, lo que da
lugar a la formacin de iones Fe2+ que pasan a la disolucin dejando electrones en exceso sobre
la barra, los cules se desplazan a travs del retculo metlico hacia las zonas catdicas, donde la
concentracin de O2 es mayor. All se produce la reduccin de O2 a iones OH, que difunden
hacia el fondo, hasta que, al encontrarse con los iones Fe2+, sufren una reaccin de precipitacin,
para formar Fe(OH)2, y, finalmente, en presencia de oxgeno, oxidarse hasta formar Fe(OH)3.
En este caso el proceso de corrosin tiene lugar en el extremo de la barra que se encuentra ms
alejado de la superficie.

Figura II.6. Corrosin de una pieza de hierro en contacto con una disolucin de NaCl. En este caso el
proceso corrosivo tiene lugar por debajo de la lnea de nivel del agua.

Si la estructura de hierro asoma por encima de la superficie del agua, tal como se muestra en
la Figura II.6, la corrosin mxima se produce algo ms debajo de la lnea de nivel del agua,
donde la concentracin de O2 disuelto es menor que en la zona de contacto con la atmsfera.
Tambin se produce corrosin por aireacin diferencial, por debajo de los depsitos de
herrumbre. La mezcla de xidos que componen la herrumbre, as como algunas impurezas
contenidas en ellos, son higroscpicas. Como consecuencia de ello, se forma una capa hmeda,
que puede dar lugar a corrosin electroqumica, incluso en ambientes secos.
Si en la superficie del metal o aleacin aparecen zonas caracterizadas por potenciales
electroqumicos diferentes, puede producirse corrosin incluso cuando la concentracin de
oxgeno fuese uniforme. En este caso, las zonas con potenciales ms negativos seran andicas y
se corroeran, mientras que las zonas a potencial menos negativos o ms positivos actuaran
como ctodos.

Figura II.7. Corrosin por formacin de micropilas superficiales: (a) Pieza metlica con diversas
micropilas. (b) Visin en detalle de una micropila.

Un ejemplo de este tipo de corrosin lo constituyen las aleaciones que presentan fases
dispersas en la matriz metlica, como grafito en la fundicin de hierro, cementita o nitruros en el
acero, etc. En general, estas intrusiones actan como ctodos, por lo que es la matriz metlica la
que acta como nodo y, por lo tanto, es ella la que sufre la corrosin. La superficie del metal
contiene un mosico de pequeas pilas, con zonas andicas y catdicas como las que se
muestran en la Figura II.7, que en algunos casos pueden ser visibles.

Hay heterogeneidades superficiales en las que se forman zonas andicas, que se mantienen a
potenciales ms negativos que las otras zonas de la superficie durante todo el proceso de
corrosin. En dicha situacin se produce una corrosin localizada o selectiva. En otros casos,
zonas que inicialmente se comportaban como nodos, a lo largo del ataque corrosivo pueden
llegar a adquirir un potencial ms positivo (por ejemplo, por formacin de una capa de xido),
lo que puede dar lugar a una inversin de la polaridad de las diferentes zonas superficiales. De
este modo, las zonas que previamente eran andicas se convierten en catdicas y a la inversa. A
esta inversin de la polaridad puede contribuir tambin el hecho de que, al reducirse el oxgeno
a OH, la concentracin de O2 disminuye en las zonas catdicas, lo que hace su potencial menos
positivo. En este caso, la corrosin se extiende a toda la superficie (corrosin uniforme). Este
tipo de ataque, recibe el nombre de corrosin por micropilas alternantes.
En general, la aparicin de pilas de corrosin sobre la superficie de un material metlico
puede deberse a causas intrnsecas y a causas extrnsecas.
Entre las causas extrnsecas desempea un papel importante, como se ha visto, la existencia
de un gradiente de concentracin junto a la superficie del metal. Este gradiente puede ser de
concentracin de O2, como en la corrosin por aireacin diferencial que se acaba de explicar, o
bien un gradiente de concentracin de protones (gradiente de pH) o de sales disueltas.
En los tipos de corrosin que se dan en medios naturales, como la corrosin atmosfrica, la
marina, la subterrnea, la aireacin diferencial desempea un papel fundamental. En cuanto a la
corrosin que suele aparecer en la industria qumica, suele venir motivada por diferencias de pH
o por gradientes de concentracin en disoluciones salinas.
Otra causa extrnseca es la diferencia de temperatura entre diversas zonas de la pieza
metlica. La estructura cristalina de las zonas ms calientes se desordena, como consecuencia
del incremento en la amplitud y en la frecuencia de las vibraciones de los iones componentes del
retculo cristalino entorno a su posicin de equilibrio. Estas zonas ms calientes se comportan
como nodos y en ellas se produce la corrosin del material.
Tambin, cuando se produce el movimiento de un lquido sobre una superficie metlica,
pueden crearse a veces condiciones bajo las que es posible la aparicin de corrosin por
micropilas alternantes. En otras ocasiones el ataque corrosivo puede conducir a la formacin de
una capa de xido protectora, pero, si la corrosin es rpida, estas pelculas se rompen, lo que da
lugar a la aparicin de zonas andicas en la superficie no recubierta por la capa de xido. Hay
que aadir que, por lo general, el metal puro presenta potenciales ms negativos que el metal
recubierto con xido.
Medios corrosivos, como pueden ser las atmsferas hmedas agresivas que se crean en las
proximidades de costas, industrias o ciudades, subsuelos hmedos inhomogneamente aireados,
lquidos de pH bajo (disoluciones de HCl, HNO3, H2SO4 y cidos orgnicos), disoluciones
salinas, especialmente las que contienen iones Cl. Br, NO3, NH4+ y cationes metlicos como
Cu2+, Ag+, Fe2+, pueden mantener los procesos que se producen en las pilas de corrosin, sobre
todo los de las micropilas alternantes. En general, los compuestos inorgnicos son ms
corrosivos que los orgnicos.
Por acciones mecnicas que tengan lugar durante el proceso de corrosin, se pueden
eliminar pelculas protectoras de xidos, o bien capas de hidrxidos o de sales insolubles que se
hayan podido formar durante la corrosin, lo que puede dejar a la superficie metlica sin
proteccin frente a cualquier agente corrosivo. Las zonas donde exista metal libre expuesto,
como hendiduras, grietas o parches superficiales, se comportarn como nodos frente al resto de
la superficie, que hara de ctodo. Agentes mecnicos que acentan la efectividad de los ataques
corrosivos pueden ser la erosin, el desgaste, el frotamiento, la existencia de tensiones,
torsiones, de fatiga del material, la cavitacin, etc.

Subsuelos hmedos, situados bajo las vas frreas pueden ser atravesados por corrientes
elctricas vagabundas, que originan en tuberas zonas andicas (cercanas al polo negativo de la
corriente) y catdicas (cercanas al polo positivo de la corriente).
Un metal que haya sufrido el bombardeo con partculas radiactivas puede presentar zonas de
su retculo daadas o desordenadas, las cuales tienen tendencia a comportarse como nodos, lo
que las convierte en fcilmente atacables por agentes corrosivos.
Agentes biolgicos, como las bacterias, pueden influir sobre el transcurso del proceso
electroqumico de corrosin, bien debido a que, como consecuencia de su metabolismo se
forman compuestos agresivos, como cidos, lcalis, sulfuros, etc., o bien debido a que pueden
participar de forma directa en alguna de las reacciones andicas o catdicas. Las bacterias
reductoras de sulfatos y las bacterias oxidantes del azufre son los agentes biolgicos ms
importantes en corrosin.
La corrosin puede tambin ser inducida por causas intrnsecas. Entre estas se encuentran
la composicin qumica de las aleaciones. En el proceso de elaboracin de las aleaciones,
pueden entrar en el retculo impurezas o agentes aleantes, las cuales pueden contribuir a la
formacin de pelculas de xidos o de otros compuestos qumicos protectores, o impedir que
estas se formen. Ejemplos de este tipo lo constituyen los aceros al cromo y al nquel y los aceros
al cromo-nquel. La presencia de impurezas en el retculo, como tomos de S de P, exacerba la
agresividad de las disoluciones cidas, ya que su presencia da lugar a una disminucin de la
sobretensin a la que se producen las reacciones de reduccin.
Los metales que se usan en construccin estn formados por retculos policristalinos, en los
que participan cristalitas de diverso tamao, que se encuentran estrechamente aglomeradas entre
s. Los bordes de grano suelen presentar una morfologa menos ordenada que las cristalitas y,
adems, en los mismos pueden existir segregaciones de impurezas o de agentes aleantes. La
propia superficie est formada por una serie de cristales de diferente orientacin cristalogrfica
y los diversos planos cristalogrficos se caracterizan por presentar distintas densidades de
empaquetamiento y por encontrarse a potenciales diferentes. Adems, como se ha visto en el
captulo anterior, la superficie de los metales presenta diversos tipos de defectos (dislocaciones)
o de posiciones (escalones, puntos esquina, etc.), por donde el ataque del agente corrosivo puede
producirse con mayor facilidad.
El propio metal, antes de formar parte de cualquier dispositivo, puede haber sido sometido a
una serie de tratamientos trmicos, que dejan su huella en la estructura cristalogrfica, en forma
de defectos cristalinos (estructura macrogranular poco ensamblada, desorden cristalogrfico
motivado por la presencia de un exceso de fases dispersas). Todas estas irregularidades tienden
a dar lugar a zonas andicas y catdicas, que promueven los procesos de corrosin
electroqumica. Las fases dispersas, como el grafito, cementita, nitruros, carburo de cromo y las
segregaciones, que son regiones metlicas donde se produce una mayor concentracin de
aleantes o de impurezas, contribuyen a la aparicin de las celdas de corrosin. Estas
segregaciones suelen aparecer en piezas moldeadas, en las cuales, no se ha producido una buena
homogeneizacin, debido a que el proceso trmico al que han sido sometidas no ha sido el
adecuado.
Las zonas de las piezas metlicas que han sido deformadas en fro (como las que se generan
durante el doblado de tubos y de perfiles, o durante la forja) se caracterizan por poseer una
estructura cristalina ms desordenada que el resto de la pieza, por lo que tienden a comportarse
como nodos. Adems de esto, suelen persistir tensiones internas o residuales, que actan en
conjuncin con los agentes corrosivos externos.
Una causa frecuente de que se formen pilas de corrosin son las discontinuidades o poros
que presentan pelculas de xidos, hidrxidos o sales, que se depositan sobre superficies

metlicas con el fin de protegerlas. En este caso, la regiones recubiertas presentan potenciales
ms positivos (lo que hace que se comporten como ctodos), mientras que las zonas con metal
no recubierto, al presentar un potencial menos positivo, tienden a comportarse como nodos, es
decir, son las zonas que resultan atacadas.
II.3. Curvas de densidad de corriente frente a sobretensin en electrodos mixtos.
Potencial de corrosin
En una pieza metlica que sufre un proceso de corrosin, tienen lugar, en distintas reas
superficiales, una reaccin andica y otra catdica, caracterizadas cada una de ellas por un
determinado potencial de equilibrio, una densidad de corriente de intercambio y un coeficiente
de transferencia de carga diferentes. Se ha descrito anteriormente como se produce la corrosin
de una pieza de hierro. En las reas andicas tiene lugar la reaccin de disolucin del retculo
del hierro: Fe Fe2+ + 2 e0, para la cual se mide experimentalmente un valor de la pendiente
de Tafel andica de 40 mV por dcada de corriente, lo cual corresponde a coeficiente de
transferencia: a = 3/2. A su vez, el potencial normal de dicha reaccin es 0.41 VSHE. En las
zonas catdicas se produce la reaccin de reduccin del oxgeno del aire, la cual, en
disoluciones neutras, tiene lugar, de acuerdo con la siguiente ecuacin: O2 + 2 H2O + 4 e0 4
OH. A los electrodos sobre los que tienen lugar simultneamente dos reacciones distintas se les
denomina electrodos mixtos.
La Figura II.8.(a) muestra una representacin grfica de la densidad de corriente frente al
potencial para reacciones andica y catdica que se producen simultneamente sobre un
electrodo. En el potencial de equilibrio de cada una de las reacciones individuales, Eeq, las
densidades de corriente son nulas, y desde ese valor crecen exponencialmente cuando el
potencial se incrementa en direccin positiva, o negativa, respectivamente. Cuando ambas
reacciones se producen simultneamente sobre un mismo electrodo los valores de i a e ic solo
pueden crecer hasta alcanzar los puntos P y P, respectivamente. En ese punto, la densidad de
corriente total sera nula, pues los electrones que se producen en la reaccin de oxidacin
andica a un determinado ritmo, son consumidos, al mismo ritmo por la reaccin catdica. Al
potencial al que la corriente total es nula se le denomina potencial mixto de corrosin, Ecorr, o
potencial de corriente nula Ei=0.
Inicialmente, la diferencia de potencial entre las zonas andica y catdica sera igual a Eeq
Eeq, y cada una de las corrientes sera nula. A medida que las densidades de corriente andica y
catdica aumentan de valor, aumentan las sobretensiones de activacin asociadas a las mismas,
a costa de disminuir la diferencia de potencial entre ambas zonas, hasta que en Ecorr, la
diferencia de potencial se anula (situacin de cortocircuito, ya que los electrones fluyen sin
encontrar apenas resistencia a travs del retculo cristalino del metal) y las densidades de
corriente para los procesos de oxidacin y de reduccin se hacen iguales en valor absoluto y de
signos contrarios. Al valor absoluto de esta densidad de corriente, se lo denomina densidad de
corriente de corrosin, icorr.

Figura II.8. Representacin de un proceso de corrosin sobre un electrodo mixto. (a) Curvas i-E,
representativas de los procesos andico y catdico, que se producen sobre las reas andicas y catdicas,
respectivamente. (b) En lnea continua: curva de la densidad de corriente total, i, frente al potencial, E,
que se registrara en un experimento de estudio de corrosin.

Las curvas representadas en la Figura II.8.(a) son las que se obtendran estudiando las
reacciones andica y catdica independientemente entre s. La curva i-E experimental que se
obtendra sobre un electrodo mixto, es decir, sobre un electrodo sobre el que estuvieran teniendo
lugar, simultneamente, las reacciones andica y catdica, sera la que aparece representada en
lnea continua en la Figura II.8.(b). En esta figura Ecorr = Ei=0, y las curvas A y C que aparecen
representadas por lneas discontinuas, se obtienen prolongando hacia los respectivos potenciales
de equilibrio las zonas exponenciales andica y catdica, cuidando de que en Ecorr las
densidades de corriente en los sentidos andico y catdico sean iguales en valor absoluto.
Un metal sumergido en una disolucin alcalina aireada, sufre corrosin a un valor de i corr,
que viene controlado por la densidad de corriente lmite de difusin del O2 a travs de la
disolucin, hasta alcanzar la superficie del metal. En Ecorr se cumple la siguiente igualdad:
|ioxidacin del metal| = |ireduccin del oxgeno| = icorr. (vase la Figura II.9).

Figura II.9. Un metal sumergido en una disolucin alcalina aireada sufre corrosin a un valor de icorr, que
viene controlado por la corriente lmite de difusin del O2 a travs de la disolucin, hasta alcanzar la
superficie del metal.

Un metal, sumergido en una disolucin cida aireada, sufre corrosin a un ritmo que viene
controlado por la suma de las densidades de corriente catdicas, que provienen de la reduccin
del oxgeno (densidad corriente lmite de difusin) y de la reduccin de los protones, en el
potencial de corrosin. Es decir, en el potencial de corrosin se cumple que: |ioxidacin del metal| =
|ireduccin del oxgeno| + |ireduccin de los protones a hidrgeno = icorr (vase la Figura II.10).

Figura II.10. Un metal sumergido en una disolucin cida sufre corrosin a un ritmo que viene
controlado por la suma de las densidades de corriente catdicas, que provienen de la reduccin del
oxgeno (densidad corriente lmite de difusin) y de la reduccin de los protones, en el potencial de
corrosin.

II.4. Diagramas de Evans


La primera etapa en una reaccin de corrosin, y la ms importante, es la oxidacin del
metal en las reas andicas a su estado de valencia estable ms bajo. En el caso del hierro esta
reaccin es la ya apuntada:

La etapa siguiente suele ser la reaccin de estos iones metlicos con productos de la
reaccin de reduccin, la cual ha tenido lugar en las reas catdicas. Los iones producidos en
ambas reacciones difunden a travs del electrolito, hasta que se encuentran en un determinado
punto y dan lugar a una reaccin, que suele ser de precipitacin. La naturaleza de los productos
de esta reaccin depende del metal y del medioambiente en el que se produce la corrosin. En
ocasiones, el in formado en la etapa inicial puede seguir sufriendo oxidacin, lo que puede
conducir a la formacin de xidos o de otros compuestos de valencia mixta. Ciertos metales,
como el Al, Ti, Cr, dan lugar a productos de corrosin que forman densas capas aislantes, las
cuales protegen al metal frente a una corrosin ms profunda. En otros casos, sobre todo en
hierro y en aceros con bajo contenido de carbono, la capa de productos de corrosin es porosa,
por lo que la corrosin contina hasta afectar a todo el metal. En el caso del aluminio, la capa
protectora puede alcanzar un espesor de unos 5 nm, y de 3 nm, en el caso del acero inoxidable.
Esto significa, que basta con la acumulacin de unas diez o veinte capas moleculares de xido
para que el material quede protegido durante perodos de tiempo prolongados.
La disolucin andica de metales no puede continuar sin que exista una reaccin catdica
que consuma los electrones en exceso que quedan sobre el retculo. A medida que se disuelven
cationes, la carga sobre el metal se hace ms y ms negativa (es decir, el potencial se hace cada
vez ms negativo). Para tener una idea de la cantidad de hierro que debe disolverse para
producir un cambio de 1 voltio en el potencial, se puede partir de un valor tpico de la capacidad
de la doble capa, del orden de 20 F cm2. Con este valor de la capacidad diferencial, sera
precisa una carga especfica de 20 C cm2, para cambiar la diferencia de potencial a travs de
1 cm2 de la interfase en un voltio. Esta carga correspondera a los siguientes tomos de Fe
convertidos en Fe2+:

Es decir, bastara con que se disolvieran unos 6 ng de hierro por cm2 para que el potencial se
hiciera un voltio ms negativo. Sin embargo, ya se ha visto que los electrones en exceso son
consumidos por la reaccin de reduccin (de oxgeno en muchos casos, o de protones, en
disoluciones cidas), la cual tiene lugar en las reas catdicas. Si, por ejemplo, se sumerge un
trozo de hierro en una disolucin de HCl 1 M, se observa que el hierro se disuelve a gran
velocidad, liberando simultneamente hidrgeno. La velocidad de corrosin puede ser evaluada
midiendo las prdidas de masa que experimenta el trozo inicial, o haciendo una determinacin
por anlisis cuantitativo de la concentracin de Fe2+ en disolucin, o midiendo el volumen del
hidrgeno desprendido. De este modo puede comprobarse que las velocidades de formacin de
Fe2+ y de formacin de hidrgeno son iguales entre s.
Se puede hacer una estimacin del potencial al que tiene lugar esta reaccin, es decir, del
potencial de corrosin. Para ello, hay que calcular los potenciales reversibles para las reacciones
andica y catdica. En una primera aproximacin puede suponerse que, tras un perodo corto de
tiempo, la disolucin se satura con hidrgeno molecular y que la concentracin de in ferroso
[Fe2+] 106 M. Con este valor, el potencial reversible para la reaccin andica, a 25 C,
valdra:

Donde se ha tenido en cuenta que la actividad de una fase pura, como es el hierro, es igual a
la unidad y se ha hecho
El potencial reversible para la reaccin catdica, que se corresponde con la reduccin de
protones a una actividad
(HCl 1 M)sera el siguiente:

En los potenciales reversibles, las velocidades de ambas reacciones seran nulas. Para que
haya velocidad de corrosin neta, tiene que producirse una sobretensin andica, en la reaccin
de oxidacin y catdica, en la de reduccin. Esto significa que el potencial de la reaccin
andica se hace menos negativo y el de la catdica ms negativo, hasta que, en el potencial de
corrosin, cuyo valor tiene que encontrarse comprendido entre 0.62 y 0 VSHE, ambas
reacciones se producen a la misma velocidad, es decir a la densidad de corriente de corrosin,
icorr. Para determinar el valor de icorr, es preciso conocer los valores de las densidades de
corriente de intercambio y de las pendientes de Tafel de las dos reacciones. La reaccin de
desarrollo de hidrgeno sobre un electrodo de hierro se produce a travs de un mecanismo en
dos etapas acopladas entre s: la primera, denominada de descarga protnica acoplada a la
desorcin electroqumica. El estudio experimental de esta reaccin conduce a un valor de la
pendiente de Tafel de 118 mV/dc, mientras que el valor de la densidad de corriente de
intercambio es: i0 = 106 mA cm2. Por otra parte, la reaccin de disolucin de Fe para formar
Fe2+ en disoluciones cidas se produce con una pendiente de Tafel de 39 mV/dc, y un valor de i0
= 104 mA cm2. Para determinar el valor de icorr, es til hacer una representacin grfica del

potencial frente a log i, para ambas reacciones en un solo diagrama. A esta representacin
grfica se le denomina diagrama de Evans. En la Figura II.11 se muestra el diagrama de Evans
que se obtiene en el caso de la corrosin de Fe en HCl 1 M.

Figura II.11. Diagrama de Evans para el proceso de corrosin de hierro en HCl 1 M. El punto de corte
de las dos rectas de Tafel representativas de los procesos catdico y andico, tiene las coordenadas Ecorr
log icorr, que como se ve en la figura, corresponden a 0.53 VRHE el Ecorr y 1.6 log icorr, es decir icorr = 25.1
103 A cm2 = 25.1 mA cm2. Adems se representan los valores de i0 = 104 mA cm2, para la reaccin
de disolucin del hierro, e i0 = 106 mA cm2, para la reaccin de desarrollo de hidrgeno, asi como 0.62
y 0 VRHE, para los potenciales reversibles de las reacciones de disolucin de hierro y de desarrollo de
hidrgeno, respectivamente.

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