Primer Principio de la Termodinmica.

Se llama energa interna de un sistema a la energa total (cintica + potencial) de todas las
partculas que lo componen. Un sistema puede intercambiar energa en forma de calor o trabajo
con el resto del universo (sus alrededores). Como la energa no se puede crear ni destruir (ley de
conservacin de la energa), cuando un sistema intercambia calor o trabajo con sus alrededores,
su energa interna se modifica, de forma que E = q + w. La energa interna de un sistema aislado
(que no intercambia ni materia ni energa con sus alrededores) es constante.
Tabla 1. Convenio de signos.
+
Energa Interna E
Calor Q
Trabajo W

aumenta
Dado al sistema
Hecho sobre el sistema

Disminuye
Cedido por el sistema
Hecho por el sistema

La energa interna de una sustancia depende de su estado fsico (gas, lquido o slido), de la
temperatura, y de la presin que experimenta. Depende adems de la cantidad de sustancia (es
una propiedad extensiva). La energa interna es una propiedad de estado, es decir, una propiedad
independiente de cmo se prepar.
El calor absorbido o desprendido en una reaccin qumica no es una propiedad de estado ya que
depende de la manera en la que se realiza la reaccin. Si el nico trabajo que hace el sistema es
en forma de expansin, para una reaccin a presin constante, Qp = E + pV (donde pV es el
trabajo de expansin a presin constante) y para una reaccin a volumen constante, QV = E.
Entalpa. Se puede definir una nueva propiedad llamada entalpa (H) como H = E + pV. La
entalpa es tambin una propiedad de estado. El cambio de entalpa (H) de un sistema es igual
al calor intercambiado a presin constante, H = E + pV = Qp.
Estado estndar. En la tabla 2 se recogen las condiciones en las que se considera que una
sustancia est en estado termodinmico normal. Los valores normales de denotan con el smbolo
. As la entalpa normal de una reaccin se denota . La temperatura del estado normal puede
ser cualquiera, pero si no se especifica, se supone que es 25C (298,15 K). En termoqumica es
raro que se trabaje con valores absolutos de energa o entalpa, es ms comn seleccionar el
estado estndar al cual se harn referencia los cambios del sistema. Por convencin se ha dado
que el estado estndar de una sustancia est a 1 atmsfera de presin. Por ejemplo, @ 25C el
estado estndar del agua es liquido, mientras que a 150C el estado estndar es el vapor.
Tabla 2. Estado estndar
Sustancia
Gas Puro o una Mezcla
Slido o liquido
Disolvente en una disolucin diluida
Soluto
Capacidad calorfica a V y P constante.
Capacidad calorfica de un sistema.

Estado Normal o estado estandar

Presion parcial del gas 1 atm
Liquido o solidos puros a 1 atm
Disolvente Puro
Disolucin en 1 M de soluto

La capacidad calorfica puede ser definida como la cantidad promedio de calor necesaria para que
un sistema a baja temperatura alcance la alta temperatura1, Otra definicin nos lleva a releer que
la capacidad calorfica concierne al fenmeno de una substancia cuando absorbe calor Q y por
consecuencia se presenta un incremento de la temperatura dT.
Matemticamente puede ser expresada como sigue:
Capacidad
(1)
Donde

Calorfica

Promedio

Q
CT T =
1
2
T2 _ T1

; capacidad calorfica promedio.

Q; el calor requerido para alcanzar la temperatura del sistme desde T1 a T2.
C

La capacidad calorfica vara con la temperatura (ver figura 2), esto es ms conveniente
expresarla como una diferencial.
CT T +T =

Q
; como
T

0,30

T 0 entonces C =

dq
dT

(2)
La ecuacin 2 es verdadera para las capacidades
calorficas a presin constante o volumen
constante.

CpAluminio
CpPlomo
CpNickel

En la figura 2 es evidente que las capacidades calorficas

Cp del aluminio, plomo y nkel son extremadamente
pequeas a temperaturas vecinas del cero absoluto, pero a
temperatura ambiente y sobre esta, el Cp varia con la
temperatura.

0,20

Cp cal gmol

-1

-1

0,25

0,15
0,10
0,05
0,00
-400

-200

200

400

600

Temperatura/C

Figura 2. Capacidad Calorfica a presin constante Cp en funcin de la Temperatura para los metales: Aluminio,
Plomo, Nkel.

Capacidad Calorfica a Volumen constante

Usando el mismo argumento que corresponde a la ecuacin 1 tenemos:
Cv = (

Q
)
T v

(3)
A partir de la primera ley de la termodinmica esto sigue E=Q-W.
Diferenciando la ecuacin 3 con respecto a la temperatura, obtenemos:

E Q W
=
_
T T T

(4)
Pero como T0 la ecuacin 4 deviene:
dE dQ dW
=
_
dT dT dT

(5)

y, el experimento ha sido realizado a volumen constante, ningn trabajo externo es realizado. Por
lo tanto:
dE
dQ
=(
) = Cv
dT
dT v

(6)
Esta ecuacin es general, y es aplicada para cualquier sistema sea homogneo o heterogneo.
Capacidad calorfica a presin constante.
En este caso el calor absorbido Q, es usado para alcanzar la temperatura del sistema un trabajo
externo ha sido hecho por el sistema.
E=Q-W
(6)

(a

partir

de

la

primera

Para gases W= pV: para pequeos intercambios de calor

dE=dQ-dW=dQ-p(dV)
entonces:
dQ dE pdV
=
+
dT dT
dT

Sin embargo, a presion constante

pdV=d(pV)
Esto viene siendo:

dQ
dE
d ( pV )
d ( E + pV )
)p = ( )p +(
)p = (
)p
dT
dT
dT
dT

ley

de

la

termodinmica)

Por lo tanto:

dQ
dH
) = Cp = (
)
dT
dT p

(57)

La capacidad calorfica de las substancias es expresada por ecuaciones empiricas2 :

Cp= a + bT+cT-2 +dT2 +eT3 +fT-1/2 +gT-3 o bien3 Cp= a+2bT-cT-2
ambas con unidades cal gmol-1K-1.
Cambio de Entalpa de una sola fase.
El cambio de entalpa de una sola fase, tambin llamado incremento de entalpa, es la cantidad de
calor que puede ser guardada en una sustancia para alcanzar una temperatura T2 desde T1 y es
expresada en funcin de la temperatura cuando no hay transformacin de fase en el intervalo de
temperatura de inters.
= T Cp dT
H T _ H 298
298

(8)
Calor Latente de Transformacin (Cambio de Entalpa de una Transformacin de Fase)
Recordando la definicin Fase: Porcin de un sistema, perfectamente separable y definida fsica y
qumicamente. El concepto de fase es uno de los aspectos ms importantes de la termodinmica y
en forma muy especial por los Ingenieros Metalrgicos.
Los diagramas de fases vienen siendo una de las principales herramientas que vamos a usar a lo
largo de los programas de termodinmica y son en si una representacin grafica de las
condiciones de equilibrio a las que subsisten llanamente ciertas fases del sistema.
T2
Tt3
Tt2

Tt1

T1

Ejemplo. Diagrama Fe-Cementita

El diagrama presentado en la figura 3. Ilustra como la estructura del hierro cambia cuando se
hace variar la temperatura o la composicin. El hierro dependiendo de las condiciones puede
tener diversos cambios fsicos. Ferrita (Fe-), Austenita (Fe ), Hierro- . Suponer una
composicin inicial de un acero con un contenido en %W Carbono equivalente a 0.77 % Peso
Carbono. En el modo operatorio se realiza una operacin de calentamiento con el fin de montar
en temperatura desde T1=25C (Estado Slido) hasta T2= 1550C (Estado liquido). El proceso va
a involucrar 3 cambios de Fase los cuales son ilustrados a continuacin:
Perlita
25C

Austenita
Ferrita
727C

Solido 1

Solido 2

1 fase presente

2
Fases
presentes

Austenita
Liquido
1401C

Solido
3+
Liquido
2
Fases
presentes

Liquido

Fases Presentes

1495C

Tt
.
Temperatura
Transformacin

de

Liquido
1 Fase presente

T1

T2

Una transformacin es el paso de un sistema de un estado, llamado inicial a otro estado llamado
final. La TRANSFORMACION esta definida nicamente si a su vez los dos estados estn
definidos y si disponemos de las informaciones necesarias para poder reproducirlos con precisin
(los estados).
Un estado se define por el conjunto de valores de u cierto numero de variables microscpicas
(P,T,V, cantidad de materia , presiones parciales, concentraciones), llamadas por esta razn
VARIABLES DE ESTADO. Ciertas variables de estado pueden relacionarse entre ellas por una
ECUACION DE ESTADO. El ejemplo mas conocido es la ecuacin de los gases perfectos
PV=nRT.
Variables Extensivas.(Recordar)
Entre las variables de estado algunas son proporcionales a la cantidad de materia y les llamamos
Variables extensivas. Ellas son aditivas cuando se renen dos sistemas de la misma naturaleza
ejm: Masa, volumen. Tambin son multiplicativas.
Variables Intensivas (Recordar)
Son independientes de la de la cantidad de materia ejm: Densidad, concentracin, presin y
temperatura.
Funciones de Estado.(Recordar)
Una funcin se llama de estado si al pasar de un estado inicial a uno final el incremento en dicha
funcin es independiente de la trayectoria que une ambos estados ejemplo energa interna y
entalpa, dependen nicamente de las variables de estado.
El cambio de entalpa de una transformacin de fase va a asociar:
HT (I) (entalpia de la fase I)
HT (II) (entalpia de la fase II)

Fase IV

Fase III

HT
Fase II

Fase I

H298

Tt1

Tt2

Tt3

Figura 4.- Incremento de entalpa en funcin de la Temperatura

La fase II es estable sobre la temperatura de transicin Tt1, sin embargo La misma fase II
evoluciona hacia una Fase III por arriba de Tt2.
El cambio de entalpa va asociar el calor que pueda ser absorbido o ganado para que T1 monte a
T2.
El cambio de entalpa es deducido de la forma siguiente:
HT(II)-HT(I)=
(9)

HT(III)=

(P,Tt)

Durante una transformacin de fase de primer orden, hay una absorcin de energa o una
substraccin desde T1 del sistema hasta la o las temperaturas de transformacin. La temperatura
del sistema no cambia durante la transformacin. Sin embargo la entalpa si cambia y por
consecuencia la cantidad de calor requerido para producir la transformacin. La H puede ser
denominada calor latente de transformacin (HT): H Fusin, H vaporizacin.
Cuando la transformacin ocurre a TT mientras se calienta la materia de T1 pasando por TT hacia
T2, el cambio de entalpa de la materia ser igual a los incrementos de entalpa ms el calor
latente de transformacin:
TT
T2
H (T T ) = C p ( faseI )dT + H T + C p ( faseII )dT
1
2
T1
TT

(10)

Ejemplos:
1.Calcular y Graficar el incremento de entalpa para el calentamiento de cobre desde 500K a
1500K. El cobre tiene un punto de fusin de 1357K y el calor latente de fusin equivale a 3120
cal gmol-1. El Calor especifico a presin constante para cobre al estado liquido equivale a 7.50

cal gmol-1 K-1. (Problema Ya Resuelto en clase). A ustedes de Realizar la Grafica H0(T)-H0 500
en funcin de T.
2. Determinar cuanto calor es entregado por el sistema a presin constante, cuando 1 gmol de Zn
en estado vapor a 1181K y es convertido en Zn slido a 298K. ( FOR HOMEWORK)
Datos: punto de ebullicin del Zn= 118K, Punto de fusin del Zn=693 K, Calor latente de
Condensacin H gL= -27560 cal gmol-1,
H Ls= -1765 cal mol-1, CpZn solide= 5.35+1.40X10-3T cal gmol-1K-1.
Notas: 2 transformaciones gLs
Entalpa de Formacin o calor de formacin.
El calor de formacin de un compuesto (smbolo Hf) es el calor proporcionado por el sistema o
adicionado por el sistema cuando una mole de un compuesto es formado a la temperatura de
inters y a 101KPa (1atm) desde los elementos puros en sus ms estables formas a 101KPa y a la
temperatura en cuestin.
Conocer la entalpa de formacin de CO2 a 800K.
C (grafito) + O2 (g) = CO2(g)
H800K= C(grafito)= 7.666KJ; H800K (g)= 15.836 KJ; H800K CO2(g) = -370.696 KJ
Hf CO2= HCO2-[HC+HO2(g)]
Hf= -394.198 KJ
Entalpa de Reaccin.
Entalpa de reaccin es al calor generado o absorbido por el sistema debido a una reaccin dentro
del sistema
Considerar una reaccin qumica que convierte los reactivos en productos a volumen y
temperatura constante o bien a presin y temperatura constante. Si el volumen y la temperatura
son guardados como constantes, el calor de reaccin QV: es expresado por la siguiente relacin:
QV= E= [Eproductos-Ereactivos]
Para una reaccin qumica:
aA+bB=mM+nN
Eproductos es (mEM+nEN+), similarmente Ereactivos (aEA+bEB+), m,n corresponden a los
coeficientes estequimetricos de los productos M y N.
a,b; corresponden a los coeficientes estequiometricos de los reactivos A y B.

Si la Temperatura y la presin son guardadas constantes el calor de reaccin es:

Qp=Hp= HReaccin
HReaccin = ( Hproductos - Hreactivos)
Hproductos es (mHM+nHN+), similarmente Hreactivos (aHA+bHB+), m,n corresponden a los
coeficientes estequimetricos de los productos M y N.
a,b; corresponden a los coeficientes estequiometricos de los reactivos A y B. H es la entalpa de
cualquier elemento o compuesto.
Cuando todas las sustancias, reactivos y productos, se encuentran en su estado estndar, la
expresin anterior se convertir en:
HReaccin = ( Hproductos
(aHA+bHB+)

Hreactivos)siendo H

productos

(mHM+nHN+) y Hreactivos

Las cantidades H y H se refieren al cambio de entalpa cuando todos los reactivos se

transformaran completamente en productos.
(FOR HOMEWORK)
Calcular el valor de H para la siguiente reaccin a 298.15 K.
2PbS+3O2 = 2PbO(s)+ 2SO2.
Datos ( de tables termodinmicas, Barin):
H298 PbS (s)= -94.5 KJ/mol
H298 PbS (s)= -218.06 KJ/mol
H298 SO2 (g)=- 296.813 KJ/mol
La ley de Hess ( o principio de la suma de calores) . Hess (18021850) observ que el calor
que interviene en una reaccin qumica es independiente de la forma en que sta se realice. La ley
de Hess significa que los calores son aditivos (siempre y cuando las reacciones se realicen en las
mismas condiciones de presin y temperatura) y es una consecuencia directa del primer principio
de la termodinmica.
H3

H4

H2

H5

H1
H
Un solo paso

De acuerdo a la Ley de Hess:

H= H1+ H2 + H3+ H4
E y H, energa interna y entalpa respectivamente son funciones de estado independientes del
camino, por lo que E o H de una reaccin qumica son independientes de cualquier reaccin
intermedia que pueda tener lugar.
Calores de Formacin y de Combustin.
La entalpa normal de formacin de un compuesto cualquiera es el calor de la reaccin en la cual
se forma un mol de dicho compuesto en su estado normal a partir de sus elementos en sus
respectivos estados normales (aqu es necesario RECORDAR el concepto de ESTADO
ESTANDAR, ya definido precedentemente). El calor de combustin de un hidrocarburo es el calor
de la reaccin (H) del compuesto para formar CO2 y H2O, generalmente H2O(liquido), estando
todas las sustancias en sus estados normales.( RECORDAR los problemas de Temperatura
Mxima de Flama).
En la parte de termoqumica se estudio los flujos de calor involucrados cuando se transforman los
reactivos en productos. Este estudio nos ha llevado en comprender (entender y abarcar) que las
reacciones exotrmicas son aquellas las cuales ceden calor hacia el exterior o alrededores cuando
se transforman de reactivos a productos. En cunto a las reacciones endotrmicas se han definido
como aquellas que requieren calor para transformar reactivos a productos y por lo tanto los
reactivos se encuentran en un nivel ms bajo de energa o con menor cantidad de energa que los
productos.
La parte de termoqumica a abarcado hasta ahora en el curso de este programa de termodinmica
I el estudio de reacciones que se llevan a cabo mediante procesos a presin constante y a partir de
la prime ley de la termodinmica el flujo de calor para estos procesos es igual al CAMBIO DE
ENTALPIA (H).
Para una reaccin el calor involucrado en ella es cuando se realiza a presin constante.
Considerando varios productos y varios reactivos podemos considerar la Ecuacin:
QReaccin= H= Hp-HR
Se ha requerido entonces de conocer las entalpas molares de todos los compuestos involucrados
en la reaccin y que son correspondientes al estado fsico en el que se encuentren durante la
reaccin. Adems se necesita contar con la reaccin balanceada.
Las reacciones se pueden llevar a cabo a diferentes condiciones tanto de presin como de
temperatura. Por esto mismo es indispensable definir el estado estndar o condiciones estndar
que son 1 Bar y 25C generalmente. A aunque la temperatura puede cambiar, la presin estndar
siempre es un bar:
QR= Hreaccion @298K

Los calores involucrados durante una reaccin se pueden determinar en forma experimental
utilizando para ello un calormetro que consiste en una cmara de reaccin en donde se
transforman los reactivos a productos y de otra cmara mayor que contiene una sustancia como
por ejemplo agua que sirve para medir la cantidad de calor involucrada durante la reaccin.
Conocida como Cp y el cambio de temperatura.
En esta misma seccin de Termoqumica ya se han revisado los conceptos de reaccin de
formacin que es aquella que parte de los elementos para formar un mol de compuesto.
Ejemplo:
Reaccin de Formacin de CO2 :
Cs + Og = 1CO2 (g)
QReaccin= Hformacin @298= 1HCO2 @298 [1HC (slido ) @298 + 1 HO2 (gas) @ 298]
Lo anterior escrito ha sido denominado: Calor estndar de formacin a 298K del CO2. Las
Entapias de formacin han sido reportadas y compiladas en tablas termodinamicas como las de
Barin, Kubaschewski, O [2].
Variacin de los calores de reaccin con la temperatura (Kirchoff). NOTA: Ya comprendido en
clase!
Representamos los reactivos con la letra A y los productos con B. Una representacin didctica
de la reaccin ya conocida por ustedes.

T2
H2

T1
Cp A dT
T2

T2
Cp B dT
T1

T1
H1

T2
H 2
d (H ) = CpdT
T1
H 1

O bien

T2
H 2 = H1 + CpdT
T1

donde Cp= Cp,B-Cp,A ( Cp de productos menos Cp de

COEFICIENTES ESTEQUIOMETRICOS).
Si T2=T, una temperatura cualquiera, y

T
H T = H 298 + CpdT
298

reactivos NO OLVIDAR

T1= 298 K, entonces:

Retomando la ley de Hess ( secuencia de la pagina 7 de este apunte). Hess propuso que siendo la
entalpa una propiedad de estado se pueden considerar diferentes trayectorias o en este caso
reacciones en las cuales se obtenga en forma global la transformacin de reactivos a productos
que se pretende. Para comprender esto consideremos que se requiere determinar el calor de
formacin estndar de la reaccin del acido actico CH3COOH a 298K. Cuando se dispone de la
siguiente informacin:
2C (slido) + O2 (gas) + 2H2 (gas)
(I)

Hf @ 298K = ?

1 CH3COOH

Se requiere calcular por ley de HESS el cambio de entalpa estndar de formacin

298K) para solo y nicamente acido actico,

(Hf @

Experimentalmente no se puede calcular H de reaccion de la ecuacin 1 debido a que el

carbono a su vez tiende a formar CO2. Sin embargo la entalpa estndar de las reacciones
siguientes ha sido obtenido de forma experimental.
CH3COOH (liquido) + 2 O2 (gas)
cal/mol
(II)
C(slido)+O2(gas)
(III)

CO2

H2gas)+O2(gas)
(IV)

H2O

2CO2 (gas) + 2H2O (liquido)

Hf
Hf

@298

@298

HR

@298=

- 208340

94050

cal/mol

68320

cal/mol

La reaccin 2 presenta el valor del cambio de entalpa de reaccin HR @298= -208340 cal/mol
para el sentido de la reaccin de izquierda a derecha.
Las ecuaciones 2, 3 y 4 pueden ser manejadas (invertidas, sumadas, restadas, etc.) para
representar el cambio que ocurre en la reaccin 1, haciendo posible as el clculo de su valor de
HR @298. Invirtiendo nicamente la Reaccin 2 y multiplicando cada uno de los trminos de las
reacciones 3 y 4 por un factor 2 se obtiene una suma de las tres reacciones como sigue:

2CO2 (gas) + 2H2O (liquido)

CH3COOH (liquido) + 2 O2 (gas) HR @298= + 208340 cal/mol

2C (slido) + 2O2 (gas)

2CO2

2H2 (gas) + 2/2 O2 (gas)

2H2O

HR @298 = (- 94050 cal/mol) X 2

HR @298 = (- 68320 cal/mol ) X 2

2C(slido)+O2(gas)+2H2(gas) 1CH3COOH (liquido) Hf CH3COOH @298K=- 116400 cal

/mol (VALOR BUSCADO)
NOTAS a retener. La diagonal marcada sobre los trminos de cada una de las reacciones indica
que estos trminos han sido eliminados sistemticamente durante el proceso de la sumatoria.
Observar el cambio de signo de la valor HR @298 de la reaccin 1 una vez realizada la inversin
de la reaccin, mismo valor numrico diferente signo.
Ejercicio 1 ( PARA ENTREGAR EL DIA 30 de mayo 2007 hacia 10H00 en el saln 8110
edif.8, Ni otro lugar y ni algn otro da despus de la fecha sealada ). DAC
Se quiere conocer la entalpa estndar de formacin del monxido de carbono a 298K:
C (slido) + O2

CO2 (gas) Hf CO = ?

Sabiendo que se cuenta con los valores experimentales de la entalpa estndar de las reacciones
siguientes:
C(slido) + O2 (gas) CO2 (gas) HR @298 = -393 KJ/mol
CO (gas) + O2 (gas) CO2 (gas) HR @298 =-284 KJ/mol
Ejercicio 2 (PARA ENTREGAR EL DIA 30 de mayo 2007 hacia 10H00 en el saln 8110
edif.8 Ni otro lugar y ni algn otro da despus de la fecha sealada). DAC
Determinar el calor de formacin del oxido ferroso a 298 K :
Fe (slido) + O2 (gas) FeO Hf FeO = ?
Cuando se dispone de la siguiente informacin experimental:
Fe (slido) + CO (gas) FeO (slido) + C (slido) HR @298 = -37.3 Kcal/mol
CO2 (gas) CO (gas) + 1/2O2 (gas)

HR @298 = 67.3 Kcal/mol

C (slido) + O2 CO2 (gas)

HR @298 = -94.05 Kcal/mol

Segunda Ley de la Termodinmica. Introduccin y utilizacin de la Nocin de entropa.

Antes de abordar lo concerniente a la segunda ley de la termodinmica, es indispensable retomar
aquella parte del inicio del curso que se ocupo en establecer el concepto de transformacin
reversible.
Transformacin Reversible (Proceso Reversible) y fuentes de calor
Una transformacin reversible puede ser considerada como una sucesin de estados de equilibrio
o todo al menos como el paso entre estados infinitamente vecinos. Esta transformacin reversible
puede ser efectuada en sentido inverso por estados ligeramente diferentes a los que han sido
efectuados en sentido directo, suponiendo la ausencia de histresis (recordar ciclo de histresiscursos Fsica capitulo magnetismo). En este caso, las cantidades de calor y trabajo
intercambiadas son las mismas y el signo esta en acuerdo a las convenciones ya establecidas. En todo
momento el equilibrio debe ser alcanzado tanto trmico como mecnico.
Tambin un proceso ideal o reversible es una transformacin en la cual todas las fuentes de disipacin de
energa han sido eliminadas sean estas friccin, resistencia elctrica etc.
No es posible realizar una transformacin real y perfectamente reversible desde el punto de vista
mecnico y mismo desde el punto de vista trmico. En efecto, le reversibilidad trmica exige intercambios
de calor entre dos fuentes o partes del sistema con temperaturas infinitamente vecinas. Definimos fuente
de calor por el hecho de que esta puede recibir o ceder la energa calorfica a temperatura constante.
Otro concepto de transformacin reversible viene asociado al primer principio de la termodinmica:
Una cantidad dada de un particular tipo de energa puede ser convertido en otro tipo de energa, y el
proceso puede ser reversible para obtener el tipo inicial de energa sin destruir o aumentar en cualquier
porcin la cantidad inicial[4]
El anterior prrafo trascrito del libro ya referenciado indica en ejemplo que la energa mecnica puede ser
almacenada levantando una barra y entonces la energa potencial puede ser re-convertida en energa
mecnica con los apropiados dispositivos que sean capaces de contar las irrisibles prdidas por friccin.

Segunda Ley de la Termodinmica

La primera ley de la termodinmica estuvo consagrada a determinar los aspectos cuantitavos de la nter
conversin de energas. Sin embargo esta ley NO nos permite saber en cual direccin, la conversin se
llevara a cabo o al menos si esta tomar lugar. Por otro lado es imposible calcular desde la primera ley si
la conversin de energa es eficiente cuando la energa calorfica es convertida en energa mecnica.
En el segundo principio de la termodinmica. Buscaremos precisar los diferentes estados de energa en
vista de disponer un trabajo, es decir energa utilizable o aun energa libre de ser transformada.
Posteriormente constataremos dentro de un aspecto global que el primer principio de la termodinmica
parece insuficiente. Un primer punto es la temperatura de la fuente de calor: un bao tibio es agradable
pero insuficiente para cocer un huevo! Un segundo punto concierne a las transformaciones naturales: una
granalla de Zinc es disuelta espontneamente en una solucin de Acido sulfrico, aqu la pregunta que
nos ponemos es que estamos en presencia de un fenmeno irreversible? . En la Vida habitual, hemos visto
que el calor pasa de una pieza caliente hacia una pieza fria y el volumen de un gas se expande en todo el
volumen que puede ser ofrecido. Estos fenmenos pueden prestarse a discusin pero el primer principio de
la termodinmica no nos permite preverlos. Entonces es necesario precisar un cierto nmero de
fenmenos.

Siendo insistentes en aquello que la primera ley de la termodinmica ha aportado en el cuadro de nuestro
programa, esta primera ley considera nicamente las trasformaciones de calor y trabajo y afirma que estas
como todas las dems, deben cumplir con el principio de conservacin de energa.
Sin embargo la experiencia indica que aunque todas las trasformaciones de la energa son posibles, NO
todas son igualmente probables, esto es que no se producen con la misma facilidad de este ltimo
aspecto se ocupa la segunda ley de la termodinmica.
La experiencia tambin indica que en toda produccin de trabajo,
calor ( por las irreversibilidades presentes en el sistema).

parte de

la energa se trasforma en

Esta cantidad de energa en forma de calor ya no es aprovechable. NINGUNA maquina que transforme
calor en trabajo tiene una eficiencia del 100%, esto significara que todo el calor suministrado se trasforma
en trabajo.
En forma natural, NO existe caso alguno que indique que el flujo de calor sea en el sentido del sistema
fro al caliente.
Una pirmide de cubos se derrumba a causa de una energa externa, pasando de un estado ORDENADO a
un estado DESORDENADO, es altamente improbable que los cubos se re-ordenen nuevamente.
Los procesos naturales evolucionan en un cierto sentido pero nunca al contrario.
Un sistema ordenado puede desordenarse-si se deja en libertad-; pero es prcticamente imposible que un
sistema desordenado se ordene de forma natural o espontneamente sin ninguna intervencin exterior.
Supongamos tos tanques interconectados a travs de una vlvula. Inicialmente uno de ellos conteniendo
un gas y el otro vaci, como se presenta en la figura 7:

VACIO

GAS
Figura 7.

Si se abre la vlvula, el gas fluye de forma natural, espontnea hasta que alcance el equilibrio, pero jams
se observara el flujo contrario. Como conclusin al proceso anterior que se lleva a cabo: es irreversible.
Se cumple la primera ley de la termodinmica en los sentidos del proceso sin embargo uno es posible y el
otro no. De este ejemplo y de los anteriormente mencionados, se requiere una nueva propiedad que
permita establecer el sentido natural de los procesos, a esta propiedad le llamamos ENTROPIA (S). Su
significado es el desorden y se entiende como una medida de la disponibilidad de los sistemas al cambio.
TODOS LOS PROCESOS EN LA NATURALEZA SE LLEVAN A CABO EN UNA SOLA
DIRECCION Y POR ELLO RECIBEN EL NOMBRE DE NATURALES, IRREVERSIBLES O
EXPONTANEOS.
Para que se lleven a cabo los procesos, se requiere de una diferencia de propiedades o un gradiente () por
ejemplo para el flujo de calor, se requiere de un gradiente de temperatura (T), para que un cuerpo caiga
se requiere de una diferencia de altura (z), para un flujo de electricidad se requiere de una diferencia de
voltaje (V), para un flujo de fluidos se requiere de una diferencia de presin (P) y cuando el gradiente
citado desaparece, se interrumpe, se termina el proceso.

Adems de considerar el sentido natural en el que se llevan a cabo los procesos, la segunda ley de la
termodinmica tambin toma en cuenta las eficiencias con las que se llevan a cabo los procesos:
Tomando en cuenta los conceptos desarrollados anteriormente (page 11-12), la segunda ley de la
termodinmica se ha definido mediante diversos enunciados:
1. La transferencia de calor se realiza en forma natural de un sistema de alta temperatura o mayor
temprature hacia otro de menor temperatura.
2. Los procesos se realizan en tal direccin que tienden al equilibrio termodinmico.
3. Una maquina trmica (caso figura 8) no puede transformar totalmente el calor (Q) a trabajo (W)
cuando opera en forma cclica (Enunciado de KELVIN-PLANCK).
4. La transferencia de calor de un nivel de baja temperatura a otro de mayor temperatura es
imposible a menos que exista un agente externo que lo provoque. (Enunciado de Clausius). Ver
figura 8.
MAQUINA TERMICA

MAQUINA FRIGORIFICA

TH

TH

QH

QH
MT

WT

QL

QL
TL

WT

MF

TL

Figure.-8. Maquina trmica y Maquina Frigorfica. Simbologa: TH .-Fuente de alta temperatura, Energa o
Nivel, TL.- Fuente de baja Temperatura, Energa o Nivel, MT.- Maquina trmica, MF.- Maquina Frigorfica, QH.Flujo de calor desde/hacia la fuente de alta temperatura (TH), QL.- Flujo de calor desde/hacia la fuente de baja
Temperatura (TL), WT.- Trabajo obtenido a partir de la transformacin de calor a trabajo (CASO MAQUINA
TERMICA) y trabajo suministrado para mantener la fuente de baja temperatura en baja temperatura (CASO
MAQUINA FRIGORIFICA).

En la figura 8 es remarcable el hecho que las temperaturas de ambas fuentes no cambia permanecen
constantes, por lo que recibe el nombre de sumideros.
Teorema de CARNOT.
Consideraciones de base (Proceso Isotrmico y Proceso Adiabtico :
1. Proceso Isotrmico.
Es aquel que se realiza de manera que la temperatura permanece constante durante toda la operacin.
En los gases ideales la energa interna es funcin de la temperatura exclusivamente, las condiciones de
Temperatura constante implican tambin une energa interna E igual a constante y, por tanto E=0.

V2
Q = W = pdV
V1

(18)

La ecuacin (18) indica por consiguiente que en tal proceso todo trabajo que se realice tendr que
efectuarse a expensas del calor absorbido, o todo calor obtenido del proceso provendr del trabajo
realizado sobre el sistema.
2. Proceso Adiabtico.
Este se realiza cuando el sistema no absorbe ni cede calor durante el transcurso del mismo.
Puesto que un proceso adiabtico no hay intercambio de calor entre el sistema y su medio circundante, se
debe cumplir Q=0. Introduciendo la ecuacin emblemtica correspondiente a la primera ley de la
termodinmica:
E=Q-W (E; energia interna, Q; Calor; W;trabajo).
En un proceso adiabtico:
E=-W

(19)

De la ecuacin 19 se deduce que en un proceso adiabtico todo el trabajo se realiza a expensas de la

energa interna. A medida que se efecta un trabajo la energa interna del sistema disminuye y en
consecuencia su temperatura descender. Recprocamente, si se realiza trabajo sobre el sistema, todo este
ira a aumentar la energa interna del sistema y la temperatura, por consiguiente, tendr que aumentar.
Una ecuacin que todo gas ideal debe cumplir en toda etapa de una expansin adiabtica reversible se
puede deducir fcilmente de la ecuacin 19. Considrese n moles de un gas ideal a presin P y con un
volumen V. Para un incremento infinitesimal de volumen dV a la presin P, el trabajo relizado por el gas
es PdV. Come este trabajo se efecta a expensas de la energa interna del gas, esta energa debe disminuir
en una cantidad dE. Segn ecuacin 19, por tanto,
PdV = -dE
Sin embargo, de la ecuacin 6 dE=nCvdT. En consecuencia
PdV==-dE=-nCvdT

(20)

Adems, como P=nRT/V es posible transformar la ecuacin (20) en:

nRTdV
= _ nCvdT
V
Considerando que Cv es constante e integrando entre limites V1, a T1 y V2 a T2, se tiene

V2 dV
=_

V
V1

Cv T2 dT

R T T
1

Y por lo tanto:

V2
=_
V1

ln

Cv T2
ln
R
T1

Reordenando y tomando antilogaritmos se obtiene:

V1T1Cv/R = V2T2Cv/R=C1

(21)

Ciclo de Carnot
Carnot propuso la maquina trmica ms eficiente posible, que trabajara con procesos reversibles y como
fluido de trabajo: un gas ideal. La maquina que ha propuesto no puede funcionar en el modo operatorio,
sin embargo, sirve como un limite para aplicar la eficiencia y no existir otra maquina real que pueda
superar su eficiencia.
Para establecer las siguientes deducciones, considrese la serie o sucesin de operaciones llamada ciclo de
CARNOT. Un ciclo es una serie de operaciones que se ejecutan de tal modo que al final el sistema vuelve
a su estado inicial, y a tal conjunto de operaciones se les llama procesos cclicos. El ciclo que se estudia
consta de cuatro procesos, dos isotrmicos y dos adiabticos, y produce el mximo de trabajo que se puede
obtener de una cantidad absorbida a una cierta temperatura y cedida a una temperatura minor.

4 P ,V
4 4
1

Isotrmica a TH

Q=0

P1,V1

Q=0

adibtica

adibtica

Presin

TH

P3,V3
3
TL
Isotrmica a TL

4 3

Volumen

P2,V2
2

1 2

Figura 9. Ciclo de Carnot. TH High Temperatura, Temperatura alta, TL Low Temperatura, Temperatura Baja

La eficiencia () del ciclo queda determinada por:

=
(22)

WT
QH

Donde es la eficiencia del ciclo que esta en funcin de WT; trabajo total efectuado por el ciclo, Qn calor
intercambiado entre las fuentes de calor a alta y baja temperatura TH y TL.
WT= W12+ W23+ W34+ W41

(23)

Deducciones:
En el paso de 1 2 . Proceso de expansin adiabtica (NO FLUJO DE CALOR) reversible desde el
estado 1 al estado 2.
QH =0 entonces E=-W
W= -nCvT
a partir de la expresin de la primera ley de la termodinmica.
W 1 2 = -nCv(TL-TH)

(22)

En el paso de 23.
El calo Q es trasferido isotrmica y reversiblemente desde la sustancia hacia la fuente de calor a baja
temperatura TL El trabajo W2 realizado de 23 igual al rea bajo la curva: 2-3-2-3, y es hecho por la
substancia cuando el estado de la sustancia 2 se mueve hacia 3. Por lo tanto:

LnPi
VF
W=nRT integrando se obtiene Ln Vi = nRT LnP
F

V
P
W2 3 = nRTL Ln 3 = nRT Ln 2
V2
P3

(25)

V; Volumen, P; Presin.
En el paso de 34.
La sustancia es comprimida reversible y adibaticamente desde el estado 3 a 4, durante el cambio 34 su
temperatura cambia de TH a TL. El trabajo 4; W3 es igual al area 4-3-4-3.
Q=0
W=-E
W34= -nCv(TH-TL)
(26)
En el paso de 41.
El calor Q es transferido desde del fuente a TH hacia la sustancia, como resultado la sustancia es
isotrmica y reversiblemente expandido de el estado 4 en su paso hacia el estado 1. El trabajo W4 siendo el
rea bajo la curva 4-1-4-1es desarrollado por la sustancia.
QH=W1 entonces E=0

V
P
W4 1 = nRTL Ln 1 = nRT Ln 4
V4
P1

(27)

Trabajo Total WT realizado por el ciclo es expresado:

WT= W12+ W23+ W34+ W41

(28)

WT= nRTL ln(V3/V4)+nRTHln(V1/V4)

(29)

Y es equivalente a el rea 1-2-3-4 y tiene un calor Q= QH-QL. Para un proceso cclico, E=0

En el proceso de 4 a 1 se suministra calor y adems es un proceso isotrmico

WT
QH

(30)

QH=Q41 a Temperatura constante W=Q

V
V
nRTL Ln 3 + nRTH Ln 1
V2
V4
=
V1
(31)
nRTH Ln
V4
La ecuacin 3 se puede simplificar considerablemente. Como los puntos (P1,V1) y (P2,V2) estan en la
misma lnea adiabtica, entonces por la ecuacin 21 ,

THCv/R V1=TLCv/RV2
En forma semejante (P4,V4) y (P3,V3).
THCv/RV4=TLCv/R V3
Dividiendo la primera de estas ecuaciones entre la segunda se obtiene:
V1/V4 = V2/V3
y en consecuencia ln(V3/V2)=-ln(V4/V1)

(32)

Sustituyendo el valor de ln(V3/V2) en la ecuacin (31), para definir en trminos de temperatura la

eficiencia termodinmica del ciclo :
V1
V1
+ nRTH Ln
V4
V4
V1
nRTH Ln
V4

_ nRTL Ln
=

En conclusin la eficiencia termodinmica :

=[(TH-TL)/TH]

(33)

La eficiencia termodinmica del ciclo de carnot depende de las diferencias de temperatura entre los
niveles de alta y baja energa exclusivamente (high (H) y low (L) )
= 100% si TL= 0K
= 0.0 % si TH=TL
= 100% si TH=

A RECORDAR

Concepto de Entropa.
Sabemos que los procesos se efectan como ya lo examinamos en la direccin de un estado
termodinmico desordenado hacia uno de mayor desorden o bien de un valor determinado de entropa
hacia otro de mayor valor.
El concepto de entropa inicialmente se obtuvo a partir del ciclo para una maquina trmica que propuso
Carnot posteriormente su concepto tambin se ha establecido en base a la estadstica molecular.
Considerando el ciclo de Carnot para una maquina trmica se tiene:

La primera ley de la termodinmica aplicada al ciclo es:

dE = QRe v WRe v
La integral cclica

de una propiedad de estado como lo es la energa interna es cero

dE = 0
Por lo tanto:

Q REV = dWREV
Q REV = Qciclo

W REV = Wciclo
Considerando el ciclo de carnot y los signos arbitrarios de calor (Tabla 1 de este apunte) y dividiendo cada
flujo de calor entre la temperatura correspondiente se obtiene lo siguiente:

TH

Qciclo= 0+QH+0-QL

QH (+)
W

M
QL (-)

Q H QL
_
TH
TL

Qciclo= QH-QL

Q QH
Q
=
_ L
T
TH
TL

QH QL
=
TH
TL

Deben Mantener una relacin

igual

TL

QRe v
=0
T

Siendo la integral cclica de la diferencial

QRe v
=0
T

se concluye entonces que se tiene una nueva

QRe v
y a esta propiedad de estado se le llama entropa y aunque se dedujo
T
con el ciclo de carnot se puede aplicar para cualquer proceso o cualquier ciclo.

propiedad de estado que es

S=

QRe v
T

(34)

Para cambios infinitesimales de entropa (S):

S2
Edo1
dS = dQRe v
S1
Edo1
Edo 2 dQ
Re v
S =
Edo1 T

(35)

(36)

La expresin (36) representa la determinacin del cambio de entropa para un proceso que pasa del estado
termodinmico inicial (Edo 1) a otro estado termodinmico final (Edo 2) especifico par aun proceso.
Ahora supongamos un proceso cualquiera que conozcamos bien, como lo es la transferencia de calor de un
cuerpo de temperatura alta (T1) hacia otro de temperatura menor (T2). Tanto el cuerpo caliente como el
fro se encuentran aislados del universo. Por otro lado tambin sabemos que en este proceso sucede un
flujo de calor que se transfiere en forma natural del cuerpo de temperatura ms alta hacia el cuerpo de
temperatura mas baja.

T1>T2
S= QREV/ T; S1= -Q / T1 ; S2=Q / T2

(37)

ST= - Q/T1 + Q/T2

(38)

T _T
ST = Q [ 1 2 ]
T1T2

(39)

S>0 (+) proceso irreversible

(40)

Reversible
T1=T2+dT

S=O proceso reversible.

(41)

Analizamos en este ejemplo el flujo de calor si la transferencia de calor se llevara a cabo mediante un
proceso irreversible se requiere que T1 fuera mayor a T2 en forma finita, sabiendo que se trata de

temperaturas absolutas ( no pueden ser negativas S para todo proceso resulta positiva, es decir el sistema
tiene un incremento de entropa , S2>S1.
Si el la transferencia de Q se realiza en forma reversible T1 fuese mayor a T2 tan solo en forma diferencial
por lo que le proceso tendera a tener un cambio de entropa muy pequeo con tendencia a CERO. En caso
mas reversible nos proporciona un S = 0.
Los dos ltimos resultados pueden ser conjuntados en una desigualdad:

EXPRESION Matemtica de 2a Ley de la

Termodinmica

ST0

Esta desigualdad permite definir la direccin de los procesos, la disponibilidad de los sistemas al cambio.
Entre mas positiva sea el cambio de entropa S mayor disponibilidad al cambio tendra el sistema para
efectuar un proceso y cuando S tiende a cero el sistema tiende al equilibrio por lo que la entropa
tambin es utilizada como un criterio de equilibrio.
La expresin anterior corresponde a la forma matemtica de representar la segunda ley de la
termodinmica y su enunciado puede ser entre otros el siguiente:
La energa es transferida desde un cuerpo de alto nivel a uno de bajo nivel; pero, aunque la energa
mecnica en cualquier proceso puede ser transformada completamente en energa calrico, la energa
calrico nunca puede ser transformada en energa mecnica, a menos que el proceso sea reversible y la
parte del proceso que este a baja temperatura este a la temperatura del cero absoluto

S2>S1 o bien S>0

El cambio de entropa esta dado por:

2 Q
Q
S = Re v ; S = Re v
T
1 T

Esta expresin la podemos utilizar para procesos reversibles tal y

como es indicado por la propia ecuacin, para los procesos irreversibles S a un se evala mediante la
misma ecuacin, solo se requiere considerar un proceso reversible que provoque el mismo cambio.
Cambio de entropa en algunos procesos Reversibles.

1. En un proceso adiabtico QRev = 0

S=0
2. Proceso isobrico reversible (Presin constante): De lo cual puede ser deducida la utilizacin de
la funcin entropa en TERMOQUIMICA.

QRev=dH=CpdT

(42)

dS =

QRe v Cp
=
dT
T
T

(43)

Cambio de Entropa del UNIVERSO

SI EN UN SISTEMA O EN ALGUN LUGAR HUBO UNA DISMINUCION DE ENTROPIA
EN OTRO LUGAR EXISTIO UN AUMENTO DE ENTROPIA Y DE ACUERDO A LA
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA LA SUMA TOTAL DE ESOS CAMBIOS DEBE
SER MAYOR A CERO.
Calculo del cambio de entropa a partir de capacidades calorficas:
De la definicin matemtica de Clasius acerca del cambio de entropa:

S =

QRe v
T

(45)

Sigue que el cambio de entropa a la Temperatura T es la relacin de calor absorbido isotrmica y

reversiblemente a la temperatura absoluta en la cual el proceso es realizado a presin constante,
es decir es un sistema a presin y temperatura constante. Las capacidades calorficas a presin
constante sea Cp tiene exactamente las mismas unidades que la entropa, i.e. cal gmol K, por lo
tanto en el caso limite de un proceso infinitesimal el cambio de entropa puede ser expresado por
la siguiente ecuacin:

QRe v
= Cp
dT

(46)

Y el cambio de entropa de un elemento o un compuesto es:

dS =

dQRe v
T

(47)

Entonces desde las ecuaciones (46) y (47)

dS =

CpdT
T

(48)

La ecuacin 48 es una ecuacin diferencial general del cambio de entropa y si asumimos que S0
es la entropa al cero absoluto, entonces la entropa de una sustancia a T puede ser calculada a
partir de:

T CpdT
ST = S 0 +
0 T

(49)

Tomando en cuenta que el incremento de entropa es definido en su forma ms simple como:

S = ST - ST
2
1

(50)

Entonces para el caso de la ecuacin 49 queda configurada:

T CpdT
S = S - S =
T
0
0 T

(51)

La ecuacin (51) es verdadera para un elemento o un compuesto, que cuyo cambio de entropa,
entre la temperatura absoluta CERO y la temperatura T, no presente cambio de estado de

agregacin o cambio de fase.

La ecuacin (51) deviene mucho mas simple si el termino S0 es substituido por S298 (entropa
estandar) S298 , es un trmino conocido para varios elementos y compuestos y normalmente viene
reportado en tablas termodinmicas i.e. Kubaschewski, Barin, Janaffe.

S = ST - S 298

T CpdT
=
298 T

(52)

LAS ENERGIAS LIBRES.

Los criterios de espontaneidad cuyo origen es la segunda ley de la termodinmica, y en especfico
el concepto de entropa tiene un alcance muy grande, sin embargo a veces son difciles de aplicar,
sobretodo en reacciones qumicas. Por esto anterior, es necesario conducir los conceptos hacia
algo ms prctico.
En una palabra tener una herramienta que nos ayude a hacer previsiones en funcin de las
propiedades de la materia que participa en las reacciones, i.e. de los productos y de los reactivos,
de ah que sea necesario pensar en nuevas cantidades termodinmicas.

A. Expresin del trabajo (W) proporcionado en una transformacin termo-mecnica

isotrmica.
Consideremos a priori una transformacin reversible.
Entre el estado inicial y el final, el Primer principio de la termodinmica nos indica:
Ef Ei = W+Q

(53)

Y de forma simple el segundo principio de la termodinmica se puede expresar:

Sf

Si =

Q
T

(54)

El trabajo proporcionado ( - W) es entonces obtenido:

-W= Q- Ef + Ei = ( Ei T Si)- (Ef T Sf)

(55)

En nuestras condiciones, el re-agrupamiento efectuado permite introducir un nueva funcin, que

no depende que del estado inicial y del estado final. Es la funcin F o energa libre de

Helmholtz.

F=ETS

(56)

El trabajo W proporcionado por el sistema corresponde a la disminucin de esta funcin:

-W = Fi Ff = -F

(57)

A menos que la transformacin sea irreversible, utilizaremos el segundo principio de la

termodinmica bajo la forma:

Sf

Q
Si >
T

(58)

De la misma forma, determinamos el trabajo proporcionado por el sistema:

- W<- F

(59)

El trabajo mximo es obtenido por un sistema reversible. En resumen.

-W

- F

(60)

El trabajo proporcionado por un sistema que evoluciona de un estado a otro seguido de un

proceso isotrmico es mayor igual a la disminucin de la energa libre de HELMOLTZ. El
trmino energa libre es justificado por la relacin:

E= F+T S

(61)

La energa interna o la energa total se descompone en energa calorfica ineluctablemente ligada

a la transformacin (la cual para nosotros no puede mas que aumentar) y una energa utilizable o
libre de ser transformada en alguna otra energa.

ENERGIAS LIBRES: Casos Particulares.

(1). Sistema aislado.
Un sistema aislado NO proporciona, y NO recibe Trabajo: W=0. Entonces F>0 o aun mas Ff
i. En General, la energa libre no puede que solo disminuir: esto no es una desaparicin de la
energa, y el hecho es que esta energa deviene de menos a menos utilizable. Hay una
degradacin de la energa dentro de un sistema aislado, segn Rudolf Clausius (1865).

(2) Transformacin isotrmica a Volumen Constante.

El trabajo proporcionado por el sistema es un trabajo no mecnico. La funcin F es releda a la
energa interna.

(3) Transformacin isotrmica a presin constante.

Este es el aspecto que nosotros ya hemos privilegiado. Utilizando la funcin entalpa H. En este
tipo de transformacin, un trabajo mecnico interviene (trabajo de fuerzas de presin). Entre
estado inicial y final, el trabajo de las fuerzas de presin es proporcionado por -p(Vf Vi). El
trabajo no mecnico W que queremos evaluar, no es entonces mas una parte del trabajo W que
hemos hecho intervenir en el Primer principio de la termodinmica. Este trabajo viene a ser
definido como:
W= w-p(Vf Vi),

-WFi Ff, o bien p(Vf Vi) -W Fi -Ff

-w (Fi + pVi) (Ff + pVf)

(62)

De nuevo hemos introducido una funcin que depende nicamente del estado inicial y del estado
final. Esta funcin G o entalpa libre de Gibbs. En efecto:

G= F + pV = E TS+pV = H-TS

(63)

La entalpa representada por H, engloba una energa utilizable y una energa calorfica o
degradada.
Segn -w Gi Gf o -w -G, la disminucin de la entalpa libre de Gibbs determina el trabajo
mximo obtenido en una transformacin isotrmica a presin constante.
De forma general, las variaciones de las funciones F y G, asociadas a la Entropa (S), nos deben
permitir predecir el sentido de las transformaciones espontneas, y tambin precisar las
condiciones de equilibrio termodinmico.

B. Sentido de la evolucin de una transformacin espontnea.

Una funcin X, variando siempre en el mismo sentido, puede ser asociada a ciertos sistemas que
evolucionan espontneamente. El sentido de la trasformacin ser entonces caracterizada por >0
o X<0. Para variaciones infinitamente pequeas, tendremos dX>0 o dX<0.
As que, hemos visto que la entropa de un sistema aislado no puede ms que crecer. Tomamos
X=S y la evolucin espontnea esta dada por S>0 o dS>0.
Para una transformacin termomecnica, isotrmica, a Volumen constante (V=cte), hemos dicho
que el calor puesto en juego es directamente obtenido a patir de la primera ley de la
termodinmica:
Q=Qv . La evolucin natural del sistema, es decir no reversible, dado por la segunda ley de la
termodinmica, se puede escribir:
Q<T(Sf Si) o

Q=Qv = Uf Ui

Uf Ui < T(Sf Si) o Uf TSf < Ui - TSi

Finalmente

Ff < Fi, es decir F<0 ou dF<0

La funcin energa libre de HELMOLTZ caracteriza el sentido de la evolucin de una

transformacin isotrmica a volumen constante.
De igual manera, para una transformacin termomecnica, isotrmica, a presin constante (p=cte)
hemos presentado que Q=Qp=Hf Hi. Un razonamiento anlogo al precedente permite deducir:

Gf<Gi

o bien G <0 o bien dG<0

A presin constante, la evolucin espontnea de la transformacin isotrmica

es caracterizada por una disminucin de la energa libre de Gibbs.
De una forma practica, como nosotros ya lo habamos dicho, podemos constatar que la mayora
de las reacciones qumicas son efectuadas bajo presin atmosfrica, esto justifica privilegiar las
funciones entalpa (H) y entalpa Libre (G).

DEFINICIN: LA ENTALPIA LIBRE FUNCION DE GIBBS ENERGIA

LIBRE DE GIBBS. (Tres conceptos que significan lo mismo).
La entalpa libre funcin de Gibbs Energa libre de Gibbs:
La segunda ley de la termodinmica aporta un criterio absolutamente general para determinar si
un proceso es posible o no: Siempre deber el proceso acompaarse de un incremento en la
entropa del universo (conjunto: sistema + alrededores)

La condicin de espontaneidad se expresa por la relacin:

SUniv = Ssistema + Salrededores > 0

(64)

Como T y P son constantes, entonces se cumple:

S amb = -

QRe v
H sistema
=T
T

(65)

Con lo cual se obtiene:

(-TSUniv)=H-TSsistema

(66)

Utilizando la funcin (-TSUniv) las condiciones de espontaneidad son ahora:

Si (-TSUniv) < 0: Proceso espontneo
Si (-TSUniv) > 0: Proceso espontneo en sentido opuesto.
Si (-TSUniv) = 0: Sistema en equilibrio.
Es importante notar que podemos provocar transformaciones no naturales: Se necesitara que los
alrededores o el medio exterior proporcionen trabajo, a al menos el mnimo necesario para
provocar la reversibilidad de la transformacin. (CASO DEL PROCESO EXPONTANEO EN
SENTIDO OPUESTO)

Un automvil en marcha puede ser, despus del alto, regresado a su punto de partida, en
marcha reversa. Sin embargo es difcil retransformar el gas del escape en gasolina.

La nueva funcin (-TSuniv) o tambin H TS, se conoce como ENERGIA LIBRE DE GIBBS
- ya mencionada con anterioridad (contexto ecuacin 63)-. Para entender este concepto
considrese:

Un proceso en que la energa calorfica se transforma en energa mecnica. En forma real

nunca es posible transformar totalmente el calor en trabajo y obtener una eficiencia del
100%. La entalpa o contenido trmico del sistema solo puede convertirse parcialmente en
trabajo til, esta parte de la energa total se le llama energa libre de Gibbs.

G = H - TS

(67)

H y S respectivamente la entalpa y la entropa del sistema y T es la temperatura absoluta.

La diferencia entre H y G es una energa que no es disponible y que solo se usa para
incrementar el desorden:

Cambio de
Entalpa

G =
Energa disponible
para hacer Trabajo

TS
Energa No disponible

.
Al usar la energa libre de Gibbs como criterio de espontaneidad es posible considerar
nicamente las propiedades del sistema por lo que no es necesario conocer los cambios que
suceden en el medio ambiente.
En conclusin:
Si G < 0 el proceso o reaccin Si es factible.
Si

G > 0 el proceso o reaccin NO es factible.

Si G = 0 el sistema esta en equilibrio.

ENERGIA LIBRE DE FORMACION

PARA ELEMENTOS PUROS
Por convencin, la energa libre de formacin de elementos puros en su estado estndar es igual
a cero. Por ejemplo, la tabla 2 presenta los datos termodinmicos del plomo en sus tres estados
de agregacin (slido, liquido y gas) provenientes de la compilacin de BARIN. como pueden
constatar, entre 298 K y 600.6 K la fase estable es el slido, entre 660 K y 2019K la fase estable
es el liquido y arriba de 2019K la fase estable es el gas. OBSERVAR columna Gf (penltima
columna).
Pb (s):
Pb (l):
Pb (g):

Gf = 0.0
Gf = 0.0
Gf = 0.0

T<600.6 K
600.60 K< T<2019 K
T>2019 K

Sin embargo a 1600K por ejemplo, el valor de Gf Pb(g) se puede calcular como el cambio de
energa libre de reaccin:
Pb (l) = Pb (g)
Los valores de energa libre del plomo lquido y gas se pueden leer en la columna encabezada por
la G de la tabla termodinmica No. 2 y son iguales a -151.382 y -114.259 kJ/mol,
respectivamente. Por tanto:
Gf Pb (g) = G Pb(g) G Pb (l)= -114.259- (-151.382)
Gf Pb (g) = 37.123 kJ/mol @ T=1600K.

Tabla 2. Propiedades Termodinmicas del Plomo

LIQUIDO

SLIDO

fase

GAS

fase

T
K

Cp

298.15
300.00
400.00
500.00
600.00
600.60

26.835
26.854
27.723
28.539
29.405
29.410

600.60
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2019

T
K
298.15
300.00
400.00
500.00
600.00
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100

-(G-H298)/T
-1

-1

-1

-1

HT-H298

Hf

Gf

Log Kf

-1

30.671
30.335
30.013
29.701
29.396
29.064
28.801
28.657
28.621
28.670
28.780
28.932
29.108
29.298
29.496
29.534

J K mol

64.785
64.785
64.951
64.786
72.801
65.850
79.074
67.888
84.535
70.203
84.383
70.217
7.942
92.325
70.217
96.997
73.697
101.026
76.868
104.534
79.752
107.657
82.389
110.443
84.815
112.960
87.058
115.259
89.140
117.381
91.082
119.356
92.902
121.210
94.614
122.959
96.230
124.618
97.762
126.197
99.217
127.204
100.604
127.298
100.861

---------------------------------------------kJ mol -----------------------------------

0.000
0.000
-19.316
0.000
0.000
0.000
0.050
0.050
-19.436
0.000
0.000
0.000
2.780
2.780
-26.340
0.000
0.000
0.000
5.593
5.593
-33.944
0.000
0.000
0.000
8.490
8.490
-42.122
0.000
0.000
0.000
8.508
8.508
-42.173
0.000
0.000
0.000
4.770
13.278
13.278
-42.173
0.000
0.000
0.000
16.309
16.309
-51.588
0.000
0.000
0.000
19.327
19.327
-61.494
0.000
0.000
0.000
22.312
22.312
-71.776
0.000
0.000
0.000
25.267
25.267
-82.389
0.000
0.000
0.000
28.191
28.191
-93.297
0.000
0.000
0.000
31.083
31.083
-104.469
0.000
0.000
0.000
33.955
33.955
-115.882
0.000
0.000
0.000
36.818
36.818
-127.515
0.000
0.000
0.000
39.682
39.682
-139.353
0.000
0.000
0.000
42.554
42.554
0.000
0.000
0.000
-151.382
45.439
45.439
-163.591
0.000
0.000
0.000
48.341
48.341
-175.971
0.000
0.000
0.000
51.261
51.261
-188.512
0.000
0.000
0.000
54.201
54.201
-201.208
0.000
0.000
0.000
54.762
54.762
-203.640
0.000
0.000
0.000

Cp

20.786
20.786
20.786
20.786
20.786
20.786
20.809
20.810
20.824
20.877
20.986
21.160
21.409
21.737
22.148
22.645
23.231
23.906
24.673
25.531

-(G-H298)/T

J K mol

175.374
175.374
175.503
175.374
181.482
176.190
186.121
177.729
189.910
179.453
193.115
181.182
195.892
182.851
198.343
184.439
200.536
185.941
202.523
187.359
204.344
188.700
206.030
189.969
207.607
191.173
209.094
192.319
210.510
193.412
211.867
194.458
213.178
195.461
214.451
196.428
215.697
197.360
216.921
198.262

HT-H298

Hf

Gf

Log Kf

-1

---------------------------------------------kJ mol -----------------------------------

195.200
0
142.912
195.200
162.228
-28.422
195.238
0.038
142.588
195.189
162.023
-28.211
197.317
2.117
124.724
194.357
151.064
-19.727
199.396
4.196
106.335
193.803
140.279
-14.655
201.474
6.274
87.528
192.984
129.650
-11.287
203.553
8.353
68.373
187.243
119.691
-8.952
205.633
10.433
48.919
186.203
110.414
-7.209
207.714
12.514
29.205
185.402
100.982
-5.861
209.795
14.595
9.259
184.528
91.649
-4.787
211.880
16.680
-10.895
183.689
82.402
-3.913
213.973
18.773
-31.240
182.890
73.229
-3.188
216.079
20.879
-51.760
182.125
64.122
-2.576
218.207
23.007
-72.442
181.389
55.073
-2.055
220.364
25.164
-93.278
180.682
46.075
-1.604
222.557
27.357
180.004
-1.212
-114.259
37.123
224.796
29.596
-135.278
179.357
28.213
-0.867
227.089
31.889
-156.631
178.748
19.340
-0.561
229.446
34.246
-178.012
178.184
10.500
-0.289
231.874
36.674
-199.520
177.673
1.688
-0.044
234.383
39.183
-221.151
0.000
0
-0.000

PARA COMPUESTOS PUROS

La reaccin de formacin de un mol de una sustancia pura B (sea esta un compuesto) a partir de
sus elementos puros es:
e1E1+e2E2 +.= B
Donde Ei (i=1, 2, 3, 4.)son los elementos en el compuesto B y e1 son los coeficientes
estequimtricos. Entonces la energa de formacin de B a partir de los elementos Ei es:
Gf,B(T) = GB(T) ei GEi(T)

(69)

Donde, GB(T) es la energa libre de Gibbs de B a la temperatura T

GEi(T) es la energa libre de Gibbs de los elementos Ei a la temperatura T
En conclusin una reaccin en la cual un grupo de elementos se combinan para producir un
compuesto puede ser sealada como reaccin de formacin. Ejemplos de reacciones de
formacin:
2Al+1.5 O2 = Al2O3 (elementos: Al, O) (compuesto: Al2O3 )
Pb + 0.5 S2 = PbS (elementos: Pb, S) (compuesto: PbS)
C+ 2H2 = CH4 ( elementos C, H ) (compuesto: CH4)
2Mg + Ti + 2O2 = Mg2TiO4
El cambio de energa libre asociado con la formacin de 1 gmol de un compuesto a partir de sus
elementos es llamado energa libre de formacin del compuesto y es designado como Gf.
Ejemplo 1:
Considerar la reaccin entre el sodio y el oxigeno a temperatura estndar (298K) y una atmsfera
de presin ser espontneo el proceso?
La reaccin puede ser representada de acuerdo al siguiente equilibrio:
4 Na (s) + O2(g) = 2Na2O
H298

S298, Na2O

4x 12.25 1x49.0
G2

H298
H298

(reaccin) =
(reaccin) =

-99.2 Kcal/mol (pag 296 Tablas Kuba, sustancia Na2O H298)

2x17.94 cal K-1mol-1
G1

H productos H reactivos= (2x -99.2) (4 x 0+1 x 0)

-198.4 Kcal mol-1 (-198400)

S298 = -63.02 cal K-1 mol-1

El cambio de energa libre de formacin del compuesto Na2O, es deducido a partir de la ecuacin
(67)

G = H - TS

G298 = G2-G1= H-T S= -198400-(298x-63.02)= -179.63 Kcal

El valor de GNa2O es negativa, la cantidad de trabajo externo que puede ser obtenida desde este
sistema bajo condiciones reversibles @25C es equivalente a 179630 caloras por cada 32g de
oxigeno.

Ejemplo 2:
El aluminio puro ser oxidado en aire y a temperatura de 25C. Calcular el cambio de energa
libre de Gibbs para la formacin de oxido de aluminio:
Reaccin arquetipo:
Recuperacin de datos termodinmicos a partir de la compilacin de KUBASCHEWSKI (YA
PROPORCIONADA EN CLASE Y CADA UNO DE USTEDES DEBE TENER UNA COPIA).
De la tabla A. Calores de Formacin de la Compilacin de KUBASCHEWSKI .
H298 <Al> =0 Kcal mol-1 a partir de la pag. 268, columna H298 , substance <Al>
S <Al> = 6.77 cal K-1 mol-1 a partir de la pag 268, columna S298, substance <Al>)
H298 (O2) =0

a partir de la pag 302, columna H298, substance (O2)

S (O2)= 49.0 cal K-1 mol-1 a partir de la pag 302, columna S298, substance (O2)
H298 < Al2O3> = -400.9 kcal mol-1 a partir de la pag. 268, columna H298 , substance <Al2O3>
S < Al2O3> = 12.2 cal K-1mol-1 a partir de la pag. 268, columna S298 , substance <Al2O3>

Resolucin:
4/3 Al

O2 =

2/3 Al2O3

H298

(4/3) X 0

1X 0

(2/3)X -400.9

S298,

(4/3) X 6.77

1X 49.0

(2/3)X 12.2

H298

(reaccin)=[

(2/3)X -400.9] [(4/3) X 0 + 1X 0 ]= -267.26 kcal mol-1 = 267269 cal mol-1

-267.26
0

S298(reaccin) =[(2/3)X 12.2]-[ (4/3) X 6.77+1X 49.0] = -49.89 cal K-1mol-1

8.13

- (9.02 + 49)

El cambio de energa libre de formacin del compuesto Na2O, es deducido a partir de la ecuacin
(67)

G = H - TS

G298 = G2-G1= H-T S= -267269 -(298x-49.89)= - 252.40 Kcal gmol-1

El alto valor negativo de la energa libre de Gibbs (G298<0) indica que el proceso es espontneo
y el aluminio es oxidado en aire y a temperatura ambiente.

EL EFECTO DE LA PRESIN Y TEMPERATURA SOBRE LOS PROCESOS

METALRGICOS.

VARIACION DE LA ENERGIA LIBRE DE GIBBS EN FUNCION DE LA TEMPERATURA

El valor del cambio de la energa libre de Gibbs G 298 puede ser obtenido desde la ecuacin de
cambio de energa libre (ecuacin 67) , esto es:

GT = HT - TST

(70)

Recientemente ha sido descrito dentro de este texto como HT y ST a una temperatura T

pueden ser calculados a partir del conocimiento de las expresiones de calor especifico Cp
caractersticos a cada elemento y a cada compuesto, sean estos los calores especficos de los
reactantes y de los productos y su variacin con la temperatura.
Caso I No existe cambio de estado de agregacin en los constituyentes.
El cambio de entalpa puede ser calculado a cualquier temperatura T desde la ecuacin:

T CpdT
HT = 298

(71)

Previendo, insisto en que no se presentan cambios de estado de agregacin (i.e. no hay cambio de
slido a lquido o de liquido a gas), y similarmente el cambio de entropa es deducido:

T Cp dT
ST = 298
T

(72)

Donde Cp han sido expresados como funciones empricas de la temperatura, y por lo tanto el
valor de GT con respecto a la temperatura puede ser expresado por una ecuacin emprica.

Caso II. Calculo de la Energa libre de Gibbs de Reacciones.

Al igual que la entalpa y la entropa, el cambio de energa libre de Gibbs de una reaccin puede
estimarse restando la energa libre de productos menos la de reactivos:
GT= Gprod - Greac

(73)

La energa libre de gibbs debe ser expresada en trminos de entalpa y entropa,

GT= [HT TST]prod [HT TST]reac

(74)

La ley de Hess puede aplicarse para calcular G de la siguiente reaccin @ 1873 K.

Fe (l) + CO2(g) = CO(g) + FeO (l) G= ?

(75)

Considerando la siguiente informacin:

2CO(g)+ O2(g) = 2CO2(g) G= -241.32 kJ/mol

(76)

2Fe(l) + O2(g) = 2FeO (l)

(77)

G= -301.70 kJ/mol

Haciendo la sustraccin: 77-76 resulta:

2CO2(g)

= 2CO(g)+ O2(g)

2Fe(l) + O2(g) = 2FeO (l)

2Fe(l) + 2CO2(g) = 2CO(g) + 2FeO(l)

G= +241.32 kJ/mol
G= -301.70 kJ/mol
G= -60.38 kJ/mol

(78)

Dividiendo la ecuacin resultante sea esta la (78 ) entre 2 (incluido su valor G= -60.38 )
resulta:
Fe(l) + CO2 (g) = 2CO(g) + 2FeO(l)

G= - 30.19 kJ/mol

(79)

Caso III. Cambio de Energa libre de Gibbs de una transformacin de fase:

En una transformacin de fase, como por ejemplo la fusin de un elemento puro, se puede
determinar el cambio de energa libre de Gibbs a cualquier temperatura considerando que la
entalpa y la entropa no varan con la temperatura y que la diferencia de las capacidades
calorficas de las fases involucradas es despreciable. Bajo estas consideraciones el cambio de
energa libre de fusin del plomo, por ejemplo:
Pb (s) = Pb (l)
Gfus= Gliq - Gsol
Gfus = Hfus - T Sfus

S fus =

H fus
T fus

El super-indice indica que son valores de la transformacin en estado estndar. Por ejemplo el
plomo funde a una temperatura de 600.6 K y tiene una entalpa estndar de fusin igual a
Hfus= 5125 J/mol. El signo de Gfus depende de la temperatura.
Si T< Tfus El slido es estable y Gfus es positivo
Si T> Tfus El liquido es estable y Gfus es negativo.
Si T = Tfus El slido y el liquido estn en equilibrio Gfus es cero.

Expresin: GT = A +BTlogT+CT
La expresin GT = A +BTlogT+CT, utilizada para determinar el cambio de de energa
libre de Gibbs en funcin de la temperatura (T), para una reaccin utiliza constantes A, B, C que
en algunos casos ya han sido determinadas dentro de un intervalo de temperatura en especifico,
tal y como ha sido presentado en la compilacin de datos termodinmicos de Kubaschewski, T
deviene a ser la temperatura expresada en Kelvin. En esta compilacin se presentan los cambios
de energa libre GT para un grupo bastante numeroso de reacciones as como el intervalo de
temperatura dentro del cual se tiene la menor incertumbre.
Ejemplo:
Calcular el GT para la siguiente reaccin @ 1000K:
2 Ir (s) + 3 S(s) = Ir2S3

(80)

La reaccin (80) no se encuentra reportada en la compilacin de Kuba, sin embargo es posible

recurrir al mtodo de HESS para paliar este problema:

__________________________________________________________________

observe que para un gas ideal PV = nRT

que es lo que se substituyo en la

ecuacin anterior.
Si P1 es la presin en el estado de referencia

Es decir que G a la presin 1 corresponde a la entalpa libre en el estado de referencia.

Generalmente la presin de un gas en el estado de referencia es de 1 atmsfera, lo cual
implica que:

Y en forma general:

Es necesario entonces definir una nueva variable que sea capaz de describir el
comportamiento de un gas real, esta nueva variable se llama la FUGACIDAD.
La fugacidad es la tendencia de un gas a escaparse, al principio este concepto es algo
difcil de entender, sin embargo razonemos de la siguiente forma:
Tengan un vaso con agua y con un popote soplen aire al interior del lquido, qu pasa?
Ustedes lo han hecho y han observado que inmediatamente se forman burbujas de aire y
que estas suben a la superficie y se escapan del lquido.

Cmo explicar lo anterior?

1. Los lquidos son capaces de absorber una cantidad limitada de gas
2. Una vez saturado el lquido con el aire el remanente tiende a formar burbujas porque
como es inestable termodinmicamente en el sistema, va a presentarle la menor
superficie posible y esto se consigue adoptando la forma de una esfera que es la forma
geomtrica para la cual se tiene la mnima superficie para el mximo volumen.
3. Aun en forma de esfera, el lquido es inestable termodinmicamente en el sistema, por lo
que buscar escapar.
4. Al llegar a la superficie la burbuja se enfrenta a una fuerza terrible que es la tensin
superficial y que hace que la burbuja se rompa y el aire escape.
Lo anterior es una explicacin sencilla e incompleta, ya que demanda un anlisis de las
fuerzas superficiales y de la atraccin de las molculas de agua por el aire (una burbuja es
aire rodeado de lquido).
A pesar de la sencillez de la explicacin anterior, ustedes alcanzan a percibir ahora la
nocin de fugacidad. Un constituyente en un sistema cuando no esta en equilibrio
termodinmico tiende a escaparse o fugarse de tal sistema, de ah el trmino de
fugacidad.
La fugacidad tiene unidades de presin y se utiliza la literal f para designarla. Para un gas
real, la variacin de G con la respecto a la presin (ojo, decimos presin, no fugacidad)
ser:

La fugacidad en el estado estndar es generalmente de 1 atmsfera, por lo que:

=

Una forma posible de evaluar la fugacidad de un gas es utilizando la ecuacin:

Donde B, C, D, . son llamados el segundo, tercero, cuarto, .. coeficientes del virial. Estos
valores estn disponibles en tablas especializadas para cada gas. T y P son la temperatura
en K y la presin total en atmsferas.
Note que para un gas ideal B, C, D, .... valen cero.

Para una mezcla de gases ideales la energa libre de Gibbs de cada constituyente ser:
=

donde Pi es la presin parcial del constituyente i (recuerde que Pi = Xi PT)

Para gases reales:
=

donde fi es la fugacidad parcial del constituyente i

LA ACTIVIDAD

Llegamos ahora a otro de los puntos clave de la termodinmica, que es la definicin de un

nuevo concepto que se llama la actividad, podemos en este momento decir rpidamente que
la actividad es la cantidad de materia que realmente reacciona (o esta disponible a
reaccionar) en un sistema, esto se clarificar mas adelante.
Pensemos en lo siguiente: El concepto de fugacidad es ahora claro, sin embargo pensemos
en el caso de un sistema constituido por dos o ms fases lquidas o por dos o ms fases
slidas (o inclusive por una combinacin de estados).
S en tales casos, se les pidiera evaluar la fugacidad de uno de los constituyentes se veran en
problemas, ya que es prcticamente imposible por tal motivo se creo una nueva variable
conocida como ACTIVIDAD y cuya definicin es:

la actividad ai es la relacin entre la fugacidad actual con respecto a la fugacidad en el

estado de referencia.
Note que si nos encontramos en el estado de referencia, la actividad vale 1, lo cual
representa que el 100% de su material est disponible a reaccionar.
Y dentro de las implicaciones ms importantes se encuentra su utilizacin para determinar
la energa libre de Gibbs de una substancia dada en una solucin slida o lquida; en
trminos matemticos esto es:

EL COEFICIENTE DE ACTIVIDAD
El coeficiente de actividad i del componente i de una solucin (lquida o slida) se define
como la relacin entre la actividad y la fraccin molar xi, i.e.

i =
Lo ms frecuente es escoger al componente puro como el estado estndar. Como resultado
i se aproxima a la unidad a medida que xi lo hace.
En trminos del coeficiente de actividad, la energa libre de Gibbs ser:

Supngase que van a una fiesta y hay 5 muchachos y 6 muchachas, despus de un momento
la msica comienza y ahora la pregunta es: Cuantas parejas bailaran? (Ojo la pregunta es
para parejas hombre mujer).
La respuesta est a continuacin, pero no la lean hasta que no hayan respondido.

Bien jvenes, s me contestaron 5 parejas, dudar que asistan a fiestas!

La realidad es que rara vez sucede esto, a ver, les hago una invitacin al anlisis: nunca
faltar por ah la joven que dice: estn bien feos, o el joven que no se atreve a sacar a la
chica que le gusta, u otro que dir: pero si est re gorda. Me equivoco?
As pasa con los reactivos en un sistema, puede haber un kg. de una sustancia, pero dadas
las condiciones del sistema tal vez slo 800 g estn disponibles a reaccionar.

Veamos nuevamente nuestra relacin de la actividad:

=
xi es la cantidad total de materia en el sistema en trminos de fraccin mol

i es el porcentaje de materia que realmente reacciona

ai es la cantidad real de materia que reacciona o acta en el sistema
pueden darse cuenta que la actividad nunca es mayor que 1 ni menor de cero. Un valor
mayor a uno o menor a cero significa que tomaron una base de clculo equivocada. Ya que
mayor a 1 significa que reacciona mas del 100% de materia y menor a cero que tienen
materia negativa.
Otro detalle importante es constatar que la actividad es altamente dependiente de la
temperatura y en general la actividad aumenta con la temperatura, i.e. aumentando la
temperatura casi siempre es ms fcil efectuar una reaccin.

LEY DE RAOULT PARA LAS SOLUCIONES IDEALES

Considere una solucin compuesta de los componentes 1 y 2 y sean X1 y X2 sus respectivas
fracciones molares. SI los dos componentes son fsica y qumicamente similares (i.e. casi
iguales) a veces es posible describir el comportamiento de tales soluciones empleando una
relacin muy sencilla conocida como la ley de Raoult. Las soluciones que siguen la ley de
Raoult a todas las temperaturas y presiones se conocen con el nombre de SOLUCIONES
IDEALES.
Para la solucin que estamos considerando aqu, denotemos por P1 la presin de vapor del
la presin de vapor del componente puro 1 a la
componente 1 en la solucin y sea
misma temperatura; de acuerdo a la ley de Raoult:

=
A bajas presiones P1 = f1; adems
Por lo que:

Y de igual forma para el componente 2: a2 = x2

Se conocen a muy pocas soluciones que obedezcan la ley de Raoult, sin embargo se ha
reportado que el sistema lquido praseodimio neodimio a 1500 C lo hace como se ve en la
figura a continuacin. Se puede observar en la figura que las actividades de ambos
componentes son iguales a sus fracciones molares en todo el intervalo de composicin.
Fjense que esto quiere decir que siempre esta disponible toda la materia para reaccionar,
lo cual es un caso excepcional.

Sin embargo, la mayor parte del tiempo, las soluciones se desvan del comportamiento ideal,
por ejemplo en la figura siguiente se muestran las actividades del sistema nquel paladio a
900 C. A esta temperatura el nquel y el paladio forman una serie completa de soluciones
slidas.

La actividad del nquel a bajas concentraciones muestra una desviacin negativa de la ley
de Raoult (o sea desviacin negativa de la idealidad) y una desviacin positiva a altas
concentraciones. Es de notar que muy rara vez una substancia tiene en un sistema

desviaciones positivas y negativas, por lo general solo se exhibe uno u otro de los
comportamientos, como es el caso del paladio, que solo muestra una desviacin negativa.
Otro detalle a notar es que por regla general, la desviacin de la ley de Raoult (o de la
idealidad) disminuye a medida que la fraccin mol se aproxima a la unidad.
En los anteriores prrafos usamos el trmino ideal; en una solucin ideal se supone que
toda la materia presente debe de reaccionar o actuar. Esto en la realidad no es cierto debido
a una inmensa cantidad de factores, los cuales se les mencionarn en su debido momento.

EL POTENCIAL QUIMICO
Los conceptos que hemos revisado, tienen su uso para ayudarnos a describir el
comportamiento termodinmico de las substancias, sin embargo aun hacen falta algunos
nuevos conceptos, cuyo objetivo es facilitarnos el entendimiento de la reactividad de los
componentes de un sistema, es el caso del nuevo concepto que veremos ahora y cuya
aplicacin ms importante se ver el prximo semestre cuando se utilice en la descripcin
de los diagramas de fases. Este nuevo concepto se llama el Potencial Qumico.
Para un sistema qumico en donde por definicin la composicin varia, la energa libre de
Gibbs es una funcin de la temperatura T, de la presin P y de la cantidad molar ni de cada
uno de los constituyentes i del sistema, i.e.
=

LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

>

>

<

<

% Cu en
solucin

t/h

LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO PARA DIFERENTES SITUACIONES

=
=

= +

Ustedes al realizar los diferentes ejercicios en clase (y de tarea, espero) se han dado cuenta que
esta parte del problema es tediosa y repetitiva. Pues bien, lo mismo pens en 1940 un
investigador, H. J. T. Ellingham quien revisando las ecuaciones termodinmicas, se dio cuenta
que poda agrupar en forma grfica un gran nmero de reacciones con la condicin de que fueran
reacciones del mismo tipo. Especficamente, Ellingham se dedic a analizar las reacciones de
oxidacin y comprendi que poda generar un diagrama G0 en funcin de la temperatura, de tal
forma de que para una reaccin dada, si necesitan el valor de G0 solo es necesario leerla.
A continuacin presentamos el diagrama que construy Ellingham y analizaremos como lo hizo y
cules son sus caractersticas. Valga decir que el trabajo de este investigador fue retomado por
varios otros, entre ellos RICHARDSON que en 1950 encontr que si el procedimiento era vlido
para las oxidaciones, tambin lo era para las fluorizaciones y las cloraciones aunque l no se
qued ah, ya que agreg una escala nomogrfica que sirve para determinar la cantidad de fase

gaseosa en equilibrio con el sistema (reaccin) en estudio. Estos primeros trabajos se han
ampliado y ahora existen diagramas para casi todas las reacciones slido gas.
Sin embargo (siempre hay un pelo en la sopa!) el problema de los mtodos grficos radica en la
precisin de la lectura que cada persona realiza, aunado a que deben de analizarse constantemente
los datos que se van generando y as estar seguros que han sido utilizados los ms fidedignos.
Ahora les invito a que revisen el diagrama que se encuentra en la siguiente pgina y que realicen
observaciones del y en el mismo.

Es un diagrama G0 en funcin de la temperatura.

G0 esta tabulado en kJ y T en C.

Los valores de G0 son negativos

G0 = - RTlnPO2

A la izquierda del diagrama hay una lnea con las literales O, H y C

Hay lneas que circunscriben el diagrama y tienen las leyendas

.

, relacin

y relacin

Al interior del diagrama hay una gran cantidad de lneas sobre las cuales estn escritas
reacciones de oxidacin de elementos.

Las lneas, en varios casos, no son continuas y muestran cambios de pendiente. A cada
cambio de pendiente se indica un cambio de fase, la nomenclatura en el extremo inferior
derecho indica el cambio de fase se verifica.

Todas las reacciones indicadas estn en funcin de UNA MOL DE OXIGENO.

Para empezar la descripcin y metodologa de construccin del diagrama de EllinghamRICHARDSON se usarn los siguientes datos termodinmicos:

Reaccin

/ kJ gmol-1

(1)

+(

-1118 0.011TlogT + 0.244T

Intervalo de
temperatura de
validez /K
273 923

(2)

+(

-1132 0.010TlogT + 0.257T

923 - 1800

- 222 0.175T

273 - 2500

- 394

273 - 2000

- 566 + 0.175T
- 479 + 0.037TlogT 0.018T

273 - 2000
273 - 2500

+(

(3)
(4)
(5)
(6)

) ( )
)
+ ( ) (
)+ ( ) (

( )+ ( ) (

ETAPAS DE CONSTRUCCION DEL DIAGRAMA DE

ELLINGHAM - RICHARDSON
PARA OXIDOS
1. Construya una grfica G en funcin de la temperatura. G tendr valores de 0 a 1200
en kJ mientras que la escala de la temperatura empezar en 0 C y terminar en 1600 C.
2. Trace una recta paralela a G y que est localizada a 0 K, i.e. 273.15 C, si observa el
diagrama que se le proporcion en esta lnea paralela a G se encuentran tres puntos
marcados por O, H y C.
3. Localice en tablas los datos de G relativos a todas las reacciones de oxidacin que desee
colocar en su diagrama. Debe tener cuidado de hacer las transformaciones necesarias para
que en todos los casos las reacciones estn en funcin de una mol de oxigeno, si no es as
multiplique por el factor pertinente para que suceda. Adems sus datos deben estar
ordenados de tal forma que el xido ser siempre el producto. Es muy importante que se
marque con precisin el intervalo de temperatura de validez de sus reacciones e indicar el
momento en que existe un cambio de fase. Finalmente, s es necesario transforme sus
datos para que estn expresados en Joules o kJ.

PRINCIPIO DE CONSTRUCCION
Para que todos los datos relativos a un grupo de reacciones sean graficados en conjunto, deben
caracterizarse por un aspecto en comn, en el caso que nos concierne hoy, ese aspecto es que
todas las reacciones estn en base a una mol de oxigeno.
La explicacin es la siguiente, sea una reaccin de oxidacin de un metal:
M + (O2) MO2
Tanto M como MO2 deben ser slidos o lquidos y en ese caso:

Es decir el cambio de energa libre de Gibbs estndar es slo una funcin de la cantidad de
oxgeno que interviene en la reaccin.

es la interseccin con el eje de las abscisas (a 0 K por supuesto) y

es la pendiente

Como se puede percibir, se necesitan solo dos datos para graficar una recta y es lo que hemos
hecho, adems hemos tenido que indicar en el diagrama que hubo un cambio de fase.
El proceso seguido para el aluminio, es semejante al que se hace para todas las reacciones que
quieran hacer intervenir en su diagrama, ustedes pueden intentarlo con las reacciones 3 a 6.
En base a lo anterior el siguiente paso en la construccin de un diagrama de Ellingham
RICHARDSON es:
4. Graficar en el diagrama las rectas relativas a las reacciones que se deseen hacer intervenir.
Ser necesario seleccionar al menos dos puntos para poder trazarlas. Cada vez que exista
un cambio de fase de alguno de los reactantes o producto se deber indicar. Note que es
imperativo que los datos que se usen deben de ser los apropiados para las fases que
intervienen. As por ejemplo s el metal cambi de slido a lquido se deber usar la
reaccin que toma en cuenta que el metal es lquido.

LAS ESCALAS NOMOGRAFICAS

Cmo hacamos notar al principio, a la derecha del diagrama existen varias escalas que fueron
introducidas por RICHARDSON y a continuacin vamos a aprender a usarlas y a construirlas,
para tal fin analicemos la ecuacin 1 de la tabla y hagamos la pregunta Cul es la cantidad de
oxigeno en equilibrio con la reaccin de oxidacin del aluminio a 600 C?
A partir de la ecuacin 1 se llega a:

G = - 933.231 kJ = - 933231 J

El punto marcado con O en la recta paralela a G

El punto de interseccin de la reaccin del aluminio con 600 C
La recta relativa a la escala marcada con PO2. En esta ultima recta lean el valor y vern que es
aproximadamente 1x10-56.

Para mayor ayuda vean el diagrama a continuacin:

PO2= 1x10-56

Cmo se logr esto?

RICHARDSON analiz las reacciones de oxidacin y llego a la conclusin, como lo hemos
mencionado antes, que todas ellas obedecan la relacin:

La ecuacin anterior define una familia de rectas. Una familia de rectas debe tener en comn un
punto. Si analizamos podemos concluir al comparar nuestra ecuacin con la ecuacin de la recta
que:

=
=
=

Es decir, es una familia de rectas cuyo punto en comn es que a 0 K TODAS LAS
REACCIONES TIENEN UN VALOR DE
= (i.e. b = 0).
ESTA FAMILIA DE RECTAS TIENE COMO DIFERENCIA LA PENDIENTE QUE ES
EN POCAS PALABRAS LA
.

RICHARDSON traz a la derecha del diagrama, no importando que tan cerca o lejos estuviera
del diagrama, eso no tiene importancia, e inclusive se dio cuenta que esa recta poda quebrarse
() para no tener que hacer una escala muy grande.
Despus traz rectas que partan del punto O (T = 0 K y
= ) y terminaban en la escala
denominada
. La diferencia entre estas lneas es la presin de oxigeno.
Para trazar cada recta solo hubo de seleccionar dos puntos (normal en una recta verdad?).
Como no poda dejar el diagrama lleno de lneas solo trazo un pedacito de las mismas
incidiendo en la lnea de
.
CREO QUE AHORA SE DAN CUENTA EL PORQUE ERA NECESARIO TRAZAR LA
LINEA PARALELA A G Y PORQUE ESTA A 0 K.

SIMPLEMENTE ES EN ESA LINEA QUE SE LOCALIZAN LOS PIVOTES Y ES QUE ES EL

PUNTO EN COMUN PARA VARIAS FAMILIAS DE RECTAS, ESTO SE CLARIFICARA
MAS ADELANTE.
Para ejemplificar seleccionamos tres valores de

y dibujaremos sus rectas en el diagrama,

asimismo para hacer el clculo es necesario seleccionar dos temperaturas, las cuales son
escogidas a nuestra conveniencia, recuerden que solo necesito dos puntos para graficar una lnea.
En todos los casos usamos la ecuacin
=

1
1x10-20
1x10-80

T1 /C

T1 /K

0
0
0

273
273
273

/kJ
0
0
0

T2 /C

T2 /K

1400
1200
400

1673
1473
673

En la siguiente pgina presentamos el resultado de nuestros clculos al graficarlos.

/kJ

0
-564
-1031

T1
T2

T2

T2

Es de suponer que RICHARDSON ya animado con su xito no se iba a quedar ah, as que pens,
La mayora de los procesos extractivos en metalurgia pasan por una reduccin y esta se efecta
en una atmsfera de CO y CO2 creada al usar carbn como reductor, ahora bien, cual ser la
proporcin

que debe existir para que sea posible reducir a cada temperatura para reducir un

xido en particular?
Esta pregunta la resolveremos resolviendo el siguiente problema:
Cul es la relacin

que debe existir para reducir el Al2O3 a 1400 C?

+(

(
+

)+ ( ) (

3.5x107

T = 1400 C

)+ ( ) (

G = - 566 + 0.175T

Y nuevamente tenemos una ecuacin que nos define una familia de rectas, donde:

(as definimos a y desde el principio, observen su diagrama y por cierto, esto es

l truco de esta escala)

Ahora, est familia de rectas tiene un punto en comn que es cuando T = 0 K, a este valor de
temperatura
. Este valor ser el pivote.
=
=
Como hicimos anteriormente seleccionemos tres valores de la relacin de presiones, as como
temperaturas y grafiquemos:
T1 /C

T1 /K

=y

T2 /C

T2 /K

kJ
1x10-2
1
1x1010

0
0
0

273
273
273

-566
-566
-566

=y
kJ

1000
1000
1000

1273
1273
1273

- 246
- 343
- 831

T2

Podr notar que cuando la relacin es igual a 1 la recta coincide con la recta de oxidacin del
monxido de carbono.
Por otro lado notar que prcticamente tenemos los mismos valores calculados que los obtenidos
de la grafica.
Para terminar esta seccin remarcamos que existe una tercer escala que concierne a la relacin
, se le queda a Usted de tarea el determinar como se construyo. Sirva de ayuda el decir que
es posible reducir un xido utilizando H2.

1 .J. Mackowiak, Physical Chemistry for Metallurgist, segunda edicin, p. 45, George Allen and Unwin ltd. 1965.
2 . Kubaschewski, O. and L.Evans, Metallurgicall Thermochemistry, segunda edicin, p. 85, Pergamon Press Ltd.
London, 1958.
3 . Partintong, J.R ; An advenced Treatise on Physical Chemistry, Vol. I, p. 133, Longmans, Green & Co. LTd;
London, 1949.
4. N.A. Gokcen, Thermodynamics, primera edicion, p.53, Techscience Incorporated, 1975.