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OH
da cui:
= 10-14
OH
pH + pOH = 14
cio:
pKA + pKB = 14
CALCOLO DEL pH
IN SOLUZIONE ACQUOSA IDEALE
KW
pH
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
B
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
- log c
KW
pH
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
B
C
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
- log c
Soluzione esatta: [ H ]
KW
c KA
[H ] [H ] K A
c K A
[H ]
KA c
c K A
[H ] c
c 10 7
[ H ]2 c [ H ] KW 0
KW
pH
I: c K [ H ]
A
III
IV
KA c
[ H ]2
KA
II: c K A
c [H ]
II
I
III:
c K A
[H ] c
IV: c 10 7
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
- log c
[ H ]2 c [ H ] KW 0
Diagramma di Flood
V: c<<10-7 [ H ]
KW
A lato
i Diagrammi di Flood
per gli acidi e le basi deboli
per vari pK.
10
[ A ]
A
c
KA
K A [H ]
Infatti:
[ H ] [ A ]
[ A ] c [ HA]
[ HA]
KA
[H ]
A
1
1
1
c
c
c
c
KA
Si definisce grado di formazione di HA:
HA
Si ha:
Infatti: HA
HA
[ HA]
c
[H ]
K A [H ]
[ HA] c [ A ]
1 A tesi.
c
c
0.0
0.8
0.2
0.6
0.4
HA
0.4
0.6
0.2
0.8
0.0
1.0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
11
tesi.
12
[ A ]
K HA
0.1
Calcolo esatto del pH. Specie in soluzione: M+, A_, HA, H+, OH_.
(1a) Costanti di equilibrio:
[ HA] [OH ] K W
Ki
[ A ]
KA
K W [ H ] [OH ]
(2)Bilanci di carica: [M
] [ H ] [ A ] [OH ]
]c
]c
[ HA] [ H ] [OH ]
13
[ B] [ H ] KW
[ BH ]
KB
5.56 10 10 0.1
14
[ H ] [ A ] K HA [ HA]
[ BH ] [OH ] K B [ B]
[ H ] [OH ] K W
(2)Bilanci di carica:
[ H ] [ BH ] [OH ] [ A ]
[ HA] [ A ] c
[ B ] [ BH ] c
(4)Condizione protonica
[ H ] [ HA] [OH ] [ B ]
[ BH ][OH ]
K B [ B]
(5)
cio:
[H ]
(6)
K HA K W [ HA] [ BH ]
KB
[ A ] [ B]
[H ]
(7)
[ BH ] [ A ]
e [ HA] [ B]
(8) [ H
K HA K W
KB
pH=
pK A pK B
7
2
16
[ H ] [OH ] K W
[ H ] [ Na ] [OH ] [Cl ]
cV
[Cl ] 0 0
V V0
cV
[ Na ]
V V0
K
c V
cV
W 0 0
V V0 [ H ] V V0
cio:
(4)
c V c0 V0
K
W [ H ]
V V0
[H ]
17
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
V
c0 V0
c
c0 V0 c V
V V0
c V c0 V0
V V0
[
H
]
W
V V0
c V c0 V0
18
cV
c0 V0
(4a) [ H ]
V V0
(4)
c V c0 V0
(4b) [OH ]
V V0
equivale a
equivalgono a
c0 V0
K
( 1) W [ H ]
V V0
[H ]
c V
[ H ] 0 0 (1 )
V V0
[OH ]
19
c0 V0
( 1)
V V0
VPA VPE
VPE
Quindi:
err.tit.>0 VPA>VPE
err.tit.<0 VPA<VPE
Si ha:
(7) err.tit. PA 1
Dim. err.tit .
VPA VPE
(v.eq.(5))
VPE
c0 V0
c cVPA 1 tesi (7).
c0 V0
c0 V0
c
VPA
c0 c KW
[
H
]PA
c0 c [ H ]PA
Dim. da (4):
( PA 1)
c0 V0
K
( PA 1) W [ H ] segue
VPA V0
[H ]
VPA V0 KW
[
H
]PA
c0 V0 [ H ]PA
Considerando che VPA VPE dallultima eq. combinata con la (7) segue:
c0 V0
V0
KW
c
( PA 1)
[
H
]PA tesi (8)
c0 V0 [ H ]PA
20
pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
V
c0 V0
K
( 1) W [ H ]
V V0
[H ]
KW
[ H ] , da cui pH=7.
[H ]
21
SOLUZIONI TAMPONE
Si definisce SOLUZIONE TAMPONE una soluzione contenente un acido
debole e la sua base coniugata in quantit relative tali che nessuna delle
due sia trascurabile rispetto allaltra. Una soluzione tampone pu
contenere entro un stretto intervallo la variazione di pH conseguente
allaggiunta di acidi e basi forti.
Calcolo del pH di un tampone.
Sia cHA la concentrazione analitica dellacido debole HA e cA la
concentrazione analitica della base coniugata A_.
Specie in soluzione: H+, OH_, HA, A_, M+
(1a) Costanti di equilibrio: [ H ][ A ] K HA [ HA]
(1b) Costanti di equilibrio:
(2) Bilanci di carica: [M
K W [ H ] [OH ]
] [ H ] [ A ] [OH ]
(3a)
(3b)
Bilanci di massa: [ M ] c A
(4)
cHA
cA
(condizione di validit: c 20 K HA ).
22
[ HA]
e ricavando [ HA] e [ A ] come segue:
[A ]
2
(dalla 4 e 1b): [ HA] = cHA [OH ] [ H ] ={cHA [ H ] KW [ H ] }
1
[H ]
2
c A [OH ] [ H ] = {c A [ H ] KW [ H ] }
1
[H ]
Segue:
cHA [ H ] KW [ H ]2
[ H ] K HA
(FORMULA ESATTA)
c A [ H ] KW [ H ]2
(6)
pH
4
0
8
- log c
23
10
12
14
dcb
dc
a
dpH
dpH
dove:
dcb= dnb/Vtot= (n moli base forte aggiunta)/Vtot
dca= dna/Vtot= (n moli acido forte aggiunto)/Vtot
In base alle equazioni e definizioni precedentemente riportate, si dimostra
che:
(8)
KW
c K HA [ H ]
ln10
[H ]
[
H
]
( K HA [ H ]) 2
0.20
0.18
0.16
0.14
0.12
HA e A- equimolecolari
0.10
0.08
0.06
HA puro
A- puro
0.04
0.02
0.00
-0.02
0
pH
24
10
12
14
Bilanci di carica: [M
K W [ H ] [OH ]
] [ H ] [ A ] [OH ]
(4)
c0 V0
V V0
cV
V V0
c0 V0 cV
V V0
cA,PE= VPE V0 c0 V0
V0 c c0
c
(7) pH = log
25
KW c c0
>7
K HA c c0
(D) pH tra i punti (A), (B), (C). Nel caso scelto (c>> KHA) i contributi di
H+ e OH_ sono trascurabili. La condizione protonica diventa:
[ HA]
c0 V0 cV
V V0
cV
V V0
Segue [ H ] K HA
c0 V0 c V
[ HA]
K
cio:
HA
[ A ]
cV
c0 V0 c V
1
= pKHA log
cV
c V c0 V0
V V0
(9) pH = 14 + log
c V c0 V0
cV
26
pH
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
V
Si dimostra che:
c0 c KW
[ H ]PA
[ H ]PA
(10) err.tit. PA 1
c0 c [ H ]PA
K HA
c c 1
dpH
0
d c0 c
CALCOLO DI E0 A SALTI
Consideriamo il sistema Fe3+ / Fe2+ / Fe0
E 20 0.77 V
Fe3+ + e Fe2+
E10 0.44 V
Fe2+ + 2 e Fe0
E30 0.04 V
Fe3+ + 3 e Fe0
E30 E10 E20 : il potenziale non una funzione di stato
G20
Fe3+ + e Fe2+
G10
Fe2+ + 2 e Fe0
G30
Fe3+ + 3 e Fe0
n E 0 n2 E20
G30 G10 G20 n3 FE30 n1FE10 n2 FE20 E30 1 1
n1 n2
28
Fe3+ un
DIAGRAMMI E-pH
Caso di scambio di soli elettroni
Potenziale indipendente dal pH
x Ox + n e y Rid
Es. I2 + 2 e 2 I
pH
Caso di scambio di soli protoni
pH indipendente dal potenziale
HA + H2O A + H3O+
pH
E E0
RT
[Ox] x [ H ]m
ln
nF
[ Rid ] y
E E0
RT
ln
nF
[Ox ] x
[ Rid ] y [OH ]m
'
29
(2) SOLFATI
Tutti solubili eccetto i poco solubili:
o gli insolubili:
Ag+
Hg22+
Cu+
30
(4) FLUORURI
Tutti insolubili eccetto i solubili:
AgF
CdF2
SbF3
SnF4, SnF2
(6) OSSALATI
Tutti insolubili eccetto i solubili:
Fe2(C2O4)3
e il poco solubile:
(7) CROMATI
Tutti insolubili eccetto i solubili:
MgCrO4, CaCrO4
(8) SOLFURI
Tutti insolubili eccetto quelli di:
Ba2+
Li2CrO4
Li3PO4
(12) SALI DI ARGENTO
Tutti insolubili eccetto i seguenti solubili:
AgNO3
AgF
32
AgClO4
KOH>NaOH>LiOH
Ba(OH)2>Sr(OH)2>Ca(OH)2>Mg(OH)2
Se in un sale uno dei due ioni ha energia di idratazione molto
Ba(SO4)2<Sr(SO4)2<Ca(SO4)2<Mg(SO4)2
Ba(CrO4)2<Sr(CrO4)2<Ca(CrO4)2<Mg(CrO4)2
34
K2 c
[H ] K2
(6) [ HSO ] c
[H ] K2 [H ] K2
Sostituendo (5) e (6) nella (3), nella quale si sia trascurata [OH _]:
c[H ]
K2 c
[H ]
2
cio
[H ] K2
[H ] K2
(7)[ H ]2 ( K 2 c)[ H ] 2 K 2 c 0
2 10-4 M
[H+]= 2 c
0.5 M
35
[H+]= c
pK2= 7.21
pK3= 12.32
0.8
3+ 2+ 1
3+ 2
PO430.6
0.4
H2PO4-
H3PO4
0.2
HPO42-
0.0
0
pH
10
11
12
13
14
dove:
[ H PO ]
3= 3 4
c
[ H 2 PO4 ]
2=
c
36
[ HPO42 ]
1=
c
2
Na e H 2 PO4 sono dominanti, H 3 PO4 , HPO4 e H sono piccoli,
3
OH e PO4 sono del tutto trascurabili. Quindi:
(9) [ H ] K1 K 2
c0
K1 c0
(9) [ H ] K1 K 2 c0 >> K1
37
pK2= 10.25
[ H 2CO3 ]
2.6 103
[CO2 ]
5.6
10
[ HCO3 ]
H2CO3 HCO3_ + H+
HCO3_ CO32- + H+
38
ZWITTERIONI: AMMINOACIDI
Gli amminoacidi (aa) sono sostanze organiche la cui molecola
contiene sia gruppi amminici NR2 che gruppi carbossilici
COOH. I dati di equilibrio sono riferiti alla forma pi protonata
come generatrice della prima dissociazione. Per es. per la
glicina:
H 3 N CH 2 COOH H 3 N CH 2 COO H
K1
H 3 N CH 2 COO H 2 N CH 2 COO H
K2
K w K 2 c0
c
1 0
K1
39
KC , F
[ Fe3 ] [ F ]
[ FeF 2 ]
, pK C 5.5
[ Fe3 ] [ SCN ]
[ FeSCN 2 ]
, pK C 2.1
[H ] [F ]
[ HF ]
pK A 3.2
4. H2O H+ + OH-
pK w 14
Bilanci di massa:
5. [Fe3+]+[FeF2+]+[FeSCN2+] = c0,Fe3+
6. [F-]+[FeF2+]+[HF] = c0,F7. [SCN-]+[FeSCN2+] = c0,SCN-
ferro
fluoruro
tiocianato
Bilancio di carica:
8. 3[Fe3+]+2[FeF2+]+2[FeSCN2+]+[H+]=[OH-]+[SCN-]
Il complesso FeF2+ viene distrutto allaumentare dellacidit; per
non vedere la colorazione di FeSCN2+ occorre essere in eccesso di
fluoruro a pH non acido.
40
1. Co + e Co
2. Co3+ + 6 CN- Co(CN)633. Co2+ + 6 CN- Co(CN)643+
2+
K C ,3
KC ,2
[Co3 ]
[Co 2 ]
[Co3 ] [CN ]6
[Co(CN )36 ]
[Co 2 ] [CN ]6
[Co (CN ) 64 ]
Segue:
E 1.80 0.06 log
4.
K C ,3 [Co (CN )3
6 ]
4
K C ,2 [Co (CN ) 6
]
K C ,3
K C ,2
0.06 log
[Co(CN )36 ]
[Co(CN ) 64 ]
[Co(CN )64 ]
[Co (CN )3
6 ]e
4
[Co(CN ) 6
]
41
[ Ag ] [Cl ] K PS 1010
(2)
[ Ag ( NH 3 ) 2 ]
1.43 107 (costante di stabilit del complesso)
2
[ Ag ][ NH 3 ]
(3)
[Cl ] [ Ag ] [ Ag ( NH 3 ) 2 ] s
(4)
[ NH 3 ] 0.5
s=[Cl_]=1.89 10-2 M
42
E 1.50
0.06
[ MnO4 ] [ H ]5
log
5
[ Mn 2 ]
E 1.40
0.06
[Cl2 ]
log
2
[Cl ]2
E 1.10
0.06
[ Br2 ]
log
2
[ Br ]2
1.4
Cl
1.3
1
2+
Mn
1.2
MnO4
Br2
1.1
Br
1.0
0
pH
43