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2012

PUCV
Cristhian Castillo M.

INFORME
ELECTRO OBTENCIN - EW

CTEDRA: HIDROMETALURGIA AVANZADA

Programa de Post Grado Magister en Ciencias de la Ingeniera


Mencin Ingeniera Qumica.

2 SEMESTRE 2012

NDICE
INTRODUCCIN........................................................................................................................ 2
1.

2.

ELECTRO-OBTENCIN (EW)......................................................................................... 3
1.1

ASPECTOS TCNICOS GENERALES .................................................................. 3

1.2

CELDAS ELECTROLTICAS (EW).......................................................................... 4

1.3

PROCESO DE ELECTRO-REFINACIN (ER) ................................................... 13

1.4

NATURALEZA DEL ELECTROLITO ..................................................................... 13

1.5

ELECTROLITOS DE SALES FUNDIDAS............................................................. 13

1.6

APLICACIONES DE LA ELECTRLISIS EN METALURGIA EXTRACTIVA . 14

1.5.1.

LEYES DE FARADAY...................................................................................... 15

1.5.2.

EFICIENCIA DE CORRIENTE ....................................................................... 19

1.5.3.

CONDUCTORES METLICOS...................................................................... 20

1.5.4.

ELECTROLITOS Y NO-ELECTROLITOS .................................................... 21

1.5.5.

SOBRE VOLTAJE ............................................................................................ 22

1.5.6.

AGENTES ADITIVOS ...................................................................................... 23

APLICACIN DE LA ELECTRLISIS PARA LA RECUPERACIN DE METALES


25
2.1

SISTEMA DE UNIDADES ELCTRICAS ............................................................. 25

2.2

REQUERIMIENTOS ENERGTICOS .................................................................. 28

2.3

VOLTAJE APLICADO A UNA CELDA .................................................................. 28

2.4

CONFIGURACIN DE CIRCUITOS ..................................................................... 28

REFERENCIAS......................................................................................................................... 31

INTRODUCCIN

Ya los antiguos filsofos griegos tenan conciencia de la existencia de la fuerza


magntica (producida por ciertos trozos de roca que llamaron "magnetita", por
la localidad de Magnesia, en Asia Menor, donde se la poda encontrar) y de la
fuerza de la electricidad esttica (provocada principalmente por el frotamiento
del mbarcon un pao de lana), sin poder discriminar su diferencia, ya que las
atribuan al mismo fenmeno que denominaron "magnetismo".

El aporte ms relevante para la Metalurgia Extractiva fue por parte del qumico
ingls Humphry Davy, quien, en 1807, usando una enorme pila voltaica, pudo
descomponer potasa custica y luego soda custica para producir potasio y
sodio metlicos, respectivamente. Esta experimentacin es considerada, en la
actualidad, como la primera aplicacin de la Electrometalurgia.

Por otra parte, Michael Faraday, su ayudante, continu el trabajo de Davy y


estableci, a inicios de los aos 1830, las relaciones entre la corriente usada y
la cantidad de metal depositado, estableciendo las leyes de Faraday.
Asimismo, Faraday fue el introductor de la nomenclatura en uso hasta hoy para
ion, catin, anin, electrodo, electrolito, etc.

Las primeras patentes para electro-refinacin de metales (ER) fueron para el


cobre. La aplicacin industrial masiva de la electricidad para la recuperacin de
metales no ferrosos por electro-obtencin (EW) se inici a comienzos del siglo
XX, en 1912 para cobre, en Chuquicamata

En el presente informe se pretende describir la EW.

1. ELECTRO-OBTENCIN (EW)
1.1

ASPECTOS TCNICOS GENERALES

La precipitacin por reduccin electroltica, comnmente conocida como


electro-obtencin o electro-depositacin (EW), es actualmente uno de los
procedimientos ms sencillos para recuperar metales, en forma pura y
selectiva, respecto a las impurezas existentes en solucin. Su caracterstica
principal radica en que el metal ya est en la solucin y solamente se trata de
recuperarlo depositndolo en el ctodo1, mientras el nodo2 es esencialmente
insoluble.
En la actualidad tiene una gran importancia econmica, al permitir el beneficio
de recursos lixiviables, tanto de oro, como de cobre, plata, etc., cuyo
tratamiento por otras vas resultara econmicamente inviable.
Bsicamente, este proceso consiste en recuperar el metal desde una solucin
de lixiviacin debidamente acondicionada (solucin electrolito), y depositarlo en
un ctodo, utilizando un proceso de electrlisis.
Para ello se hace circular a travs de la solucin electrolito, una corriente
elctrica contina de baja intensidad entre un nodo (la solucin misma) y un
ctodo. De esta manera, los iones del metal de inters (cationes) son atrados
por el ctodo (polo de carga negativa) depositndose en l, y las impurezas
quedan disueltas en el electrolito y tambin precipitan en residuos o barros
andicos.
En la Tabla 1, se presenta una lista de los metales que se recuperan
comercialmente por EW, junto a las caractersticas del electrolito y del ctodo
usado en cada caso.

Ctodo: (cathodes) placas metlicas de acero inoxidable o cobre puro que se instalan en la celda
electroltica, por las cuales sale la corriente elctrica. El ctodo tiene carga negativa y, por tanto, atrae a
los cationes de cobre que son iones de carga positiva.
a. En el caso de la electrorrefinacin, los ctodos iniciales son delgadas lminas de cobre de alta pureza
que quedan formando parte del producto. En el caso de la electroobtencin los ctodos utilizados son
de acero inoxidable, los que permiten la depositacin del cobre en sus caras, el cual es despegado
posteriormente, dejando el ctodo en condiciones de ser utilizado nuevamente. En este caso, se habla
de ctodos permanentes.
b. Placas de cobre de alta pureza que se obtienen en el proceso de electrorrefinacin y de
electroobtencin. Estos ctodos tambin se llaman ctodos de cobre electroltico de alta pureza y tienen
una concentracin de 99,9%.
2

nodo: (anodes) placas metlicas de cobre o plomo que se instalan en la celda electroltica por las
cuales entra la corriente elctrica (carga positiva), En la electrorrefinacin los nodos son placas gruesas
de cobre producto de la etapa de fundicin, los cuales se someten a refinacin mediante electrlisis, en
la cual todo el cobre que los constituye se disuelve y se deposita en el ctodo de cobre puro, que es un
producto de alta pureza, y las impurezas que contiene (metales nobles como oro, plata, etc.) queda
depositado en el fondo de la celda.

El advenimiento reciente de otros procesos de purificacin y concentracin de


soluciones - como son la extraccin por solventes (SX), en el caso del cobre, y
el carbn activado (CA), en el caso del oro ha permitido incrementar el
mbito de aplicacin de la electro-obtencin, alcanzando en corto plazo
volmenes significativos, por ejemplo, en el caso del cobre. Otros metales,
como el zinc, dependen casi exclusivamente de esta tcnica para recuperar el
metal en forma econmica.

1.2

CELDAS ELECTROLTICAS (EW)

Para realizar el proceso de electroobtencin se requiere de instalaciones


especializadas llamadas celdas electrolticas equipadas con sistema de
circuitos elctricos para hacer circular una corriente elctrica continua de baja
intensidad.
A modo de adelantar algunos conceptos que se vern ms adelante y para su
mayor asimilacin desde un comienzo, a continuacin se describirn de
manera general los temas necesarios para que el proceso se realice
eficientemente y los cuales se requiere considerar, que son:
Configuracin de circuitos
Para proveer de la corriente continua que requiere el proceso de electrlisis, se
utilizan equipos rectificadores de corriente que mantienen constantes las
caractersticas del flujo elctrico. La tecnologa de los rectificadores ha
evolucionado siendo actualmente la norma el uso de transfo-rectificadores
tristorizados, lo que ha hecho a estos equipos ms accesibles y econmicos.
Los requerimientos de filtros para el control de corrientes armnicas
constituyen en la actualidad los mayores factores del aumento de costos de

estos rectificadores. Los filtros se utilizan para lograr un mejor efecto con dos
unidades (celdas de electroobtencin), en vez de una sola.
Caractersticas de las conexiones elctricas
Normalmente, las conexiones elctricas de las celdas de electroobtencin son
muy sencillas, ya que se intenta disminuir los trayectos, en corriente continua y
alta tensin, desde los rectificadores de corriente hasta los bancos de celdas
electrolticas.

Barras conductoras de cobre de seccin rectangular: En general, la


conexin se hace con paquetes de estas barras, apernadas y con
distanciadores que permitan la circulacin interna de aire para la mejor
refrigeracin. Estas son conocidas con su nombre en ingls: bus-bars
Al poner las celdas en serie, se requiere slo una conexin en los
extremos del banco de celdas. Si al trmino del primer banco, stas se
conectan con un solo conductor a otro banco paralelo a su lado, el
recorrido desde el rectificador disminuye an ms.
Este tipo de conexiones es la ms usada en la mayora de las
instalaciones recientes para electroobtencin de cobre.
De esta forma, varias unidades similares constituyen las diversas
secciones de una operacin ms grande, por ejemplo:
Dos secciones separadas por un patio central de trabajo, como es el
caso en las plantas de EW de Quebrada Blanca, Mantoverde, Lince y
Santa Brbara (con una capacidad de produccin entre 45.000 y 8.0000
ton de ctodos de cobre al ao).
Slo una seccin, como en las operaciones de EW de Lo Aguirre, Dos
Amigos, Biocobre y El Teniente, diseadas para menos de 25.000
ton/ao de cobre fino.
Cuatro secciones, como en las plantas de operacin de El Abra y
Radomiro Tomic, diseadas para hacer EW de ms de 200.000 ton/ao
de ctodos de cobre.
Barra triangular: En este caso la conexin elctrica es en serie, con
una barra triangular (de 2 a 2,5 cm de arista) que sirve de apoyo y
contacto en su eje afilado, para los nodos de una celda y los ctodos
de la celda contigua. Este es el sistema ms utilizado.
Otros perfiles: Recientemente, se han incorporado otros perfiles para la
barra de contacto, tipo "hueso para perro" o dogbone, pero la ms usada
sigue siendo la de perfil triangular. Los aisladores interceldas, que
separan y apoyan los nodos y ctodos, se conocen como campingboards.

Recomendaciones de uso
Como los ctodos de un lado y los nodos de la celda contigua, estn todos
conectados en paralelo a travs de esta barra de contacto, es importante un
buen y constante aseo de los contactos.
Tambin, se debe comprobar uno a uno los respectivos apoyos, ya que los
electrodos deben recibir la misma corriente. Cuando unos reciben ms

corriente que otros, se producen densidades de corriente muy diferentes, que


inducen el crecimiento de dendritas, que pueden provocar cortocircuitos y
calentar las barras y contactos hasta incluso llegar a derretir los apoyos de los
aisladores de plstico. Para detectar estos puntos anmalos se pueden usar un
gaussmetro, detectores de temperatura con visores infrarrojos, o bien el
monitoreo de voltaje de cada celda. Lo importante es corregir rpidamente la
anomala para maximizar la eficiencia de corriente. Mediante estas
observaciones se puede determinar las caractersticas de la conexin de los
electrodos de dos celdas contiguas.
Por su parte, la circulacin de la corriente de nodo a ctodo a travs del
electrolito, se puede determinar mediante el movimiento de los cationes en la
solucin, y por medio de las barras y los contactos de apoyo, a travs de la
circulacin de los electrones en el slido conductor.
Diseo y materiales para celdas electrolticas
Industrialmente, hay una gran variedad de celdas electrolticas. La fabricacin y
seleccin de ellas depende de factores tales como:

Tipo de electrolito, si es acuoso o de sales fundidas.


Tipo de ctodo, si es lquido o slido, o bien si es compacto, esponjoso o
particulado.
Tipo de proceso, si es electroobtencin (EW) o electrorrefinacin (ER).

En soluciones acuosas, las celdas de EW y de ER convencionales varan muy


poco entre s, lo que no sucede en otros casos como los que veremos a
continuacin.
Celdas para procesamiento de sales fundidas

Para las sales fundidas, la situacin es muy diferente de un caso a otro,


considerando si el metal se puede depositar en un lquido ms pesado o
ms liviano que el electrolito mismo. Es as que para cada situacin se
requiere un diseo especfico.

Por ejemplo, la produccin del aluminio es diferente a otros casos de


sales fundidas, ya que los nodos son consumibles.

Celdas para lecho particulado fluidizado

Desde hace aos, los lechos de material particulado como concentrados


de sulfuros, cementos agranallados, mata agranallada y recortes de
recuperacin secundaria de metales, son un desafo interesante para la
electrlisis directa, que evite los pasos intermedios, ya sea por va
pirometalrgica o por lixiviacin y purificacin.

En estos casos se logran altas densidades de corriente, de 10 a 100


veces las alcanzadas en los sistemas convencionales, debido al
permanente movimiento y friccin de las partculas, lo que ayuda a

despolarizarlas, y desprende los eventuales residuos de la disolucin del


nodo de partida. Por ejemplo, el azufre elemental de un sulfuro.

En este caso, los tamaos de las instalaciones son menores, lo que


incide en disminuir significativamente los costos de capital de inversin.
Sin embargo, an las aplicaciones son escasas, a nivel piloto y sin
divulgacin masiva.

Existe tambin un sistema de circulacin independiente de un electrolito


andico (anolito) y de un electrolito catdico (catolito), ambos separados
por una membrana conductora o diafragma.

Celda para produccin directa de lminas de metal

Mediante este tipo de celdas se puede lograr en forma directa y continua


la preparacin de una lmina de cobre electroltico. Esta celda contiene
un ctodo en forma de tambor, parcialmente sumergido en el electrolito
de la celda, y que gira con velocidad variable de acuerdo al espesor de
la lmina que se desea obtener.

Celda cilndrica para electroobtencin de oro

El procesamiento de concentracin de oro por carbn activado, termina


con la recuperacin electroltica del oro, usando como electrolito la
solucin de elucin de carbn. En estos casos, se usa un nodo inerte
de acero y un ctodo, compuesto de un conductor inserto con lana de
acero colocada en un contenedor apropiado.
Celda convencional para electrlisis en medio acuoso

El diseo de celdas electrolticas para medios acuosos vara muy poco,


ya que en general se trata de nodos y ctodos suspendidos
verticalmente, frente a frente unos de otros.

Las diferencias tienen que ver con el uso final, segn se trate de
electroobtencin (EW) o de electrorrefinacin (ER). En EW es ms
necesario renovar y agitar el electrolito frente a las placas, ya que con la
nueva solucin se renueva el metal para la depositacin.

Recomendaciones generales
En la EW es necesaria la permanente renovacin y agitacin del electrolito
frente a las placas, ya que con la nueva solucin cada vez se renueva el metal
para la depositacin.
En cambio, en la electrorrefinacin, el metal se renueva y recorre slo el
espacio entre placa y placa, por lo que la agitacin requerida en el bao es
bastante menor: basta con movimiento convectivo y de agitacin suave en la
renovacin normal del electrolito.

En el caso de la EW de cobre, cerca del fondo de las celdas electrolticas existe


un anillo de distribucin de soluciones, que consiste en una caera perimetral
con una perforacin frente a cada espacio interplaca nodo-ctodo.
En ambos casos debe cuidarse de reservar un cierto espacio en el fondo de la
celda para la acumulacin y evacuacin de los residuos de nodos en el caso
del EW, y de barros andicos, en la ER.
En ambos casos (EW y ER), y tanto para cobre como nquel, se debe cuidar el
ingreso y distribucin del electrolito en las celdas para evitar la contaminacin
de los ctodos con la remocin accidental de las impurezas acumuladas en el
fondo de la celda.
En la EW de oro y plata, cuando se escoge un diseo rectangular
convencional, se suele usar como ctodo un canastillo (paraleleppedo
rectangular) relleno con esponja o virutilla de acero. En esencia, este ctodo no
difiere de otros ctodos verticales.
Materiales
Se ha desarrollado con el tiempo un progreso significativo en los materiales de
construccin de celdas convencionales, as como de las caeras y bombas.
A principios del siglo XX, las celdas eran de concreto revestidas de una
proteccin estanca (lmina de plomo soldado). En la dcada de los '70 se
introdujeron los revestimientos de membrana de plstico resistente al calor y a
los productos qumicos del electrolito (entre ellas, el paraliner). A fines de los
aos 80 se consolid el uso de un nuevo producto: el hormign polimrico, que
es un hormign formado por resina de polister -que acta como ligante-, y
arena de cuarzo -que acta como carga-, que permiti eliminar los
revestimientos de membranas y hacer celdas monolticas prefabricadas, de una
sola pieza.
En la actualidad, se han introducido materiales plsticos de creciente
resistencia qumica y trmica, as como aceros inoxidables especiales donde
hay casos como el del titanio, cuyo costo se ha reducido considerablemente.
Eficiencia y densidad de corriente
El concepto de eficiencia de corriente corresponde a la relacin que se
establece entre el metal efectivamente depositado y el que debiera depositarse,
de acuerdo con la cantidad de corriente elctrica aplicada.
A diferencia de lo que ocurre en EW, en la prctica industrial de la ER, las
eficiencias de corriente efectivas, pueden ser muy altas -entre 95 y 98%-, ya
que se trata de un proceso con muy pocas reacciones secundarias que puedan
hacer mal uso de dicha energa.

En la EW, hay muchas reacciones posibles -tanto catdicas como andicas-,


potencialmente competitivas a la reaccin principal, de modo que la desviacin
del 100% de uso terico de la corriente se explica por varias razones.
Otra causa de aparente ineficiencia suele ser la prdida de corriente por
cortocircuitos -entre nodo y ctodo, as como entre celda y celda- o por fugas
de corriente a travs de las estructuras de la nave electroltica o de las propias
celdas. Muchas plantas en operacin tienen fugas de corriente sin percibirlo, y
combaten la supuesta ineficiencia de corriente, pensando en una causa
electroqumica, cuando en realidad se trata de una falla estructural, o de simple
mantencin y limpieza.
Siempre hay que recordar que el metal slo puede depositarse con la corriente
que efectivamente pasa por el electrolito.
Los rangos de densidades de corriente aplicadas se distinguen en:
Sistemas de sales fundidas

Alcanzan fcilmente los 10 y 15 kA/m 2 (kilo amperes por metro


cuadrado). Ello se debe a factores como la gran conductividad que se
logra a altas temperaturas, la ausencia de limitaciones fsicas para el
desplazamiento de la corriente y el uso directo de ella en el bao
electroltico, sin posibilidad de fugas.

Soluciones acuosas

Estn entre 200 y 300 A/m 2, particularmente en los casos de EW y ER


de cobre y nquel. Si las geometras de los electrodos son distintas entre
s, puede haber diferentes densidades en el nodo en relacin al ctodo
(desde el punto de vista prctico, la que interesa es la catdica).
Una manera de aumentar la densidad en forma considerable en estos
sistemas acuosos, se encuentra en el uso de electrodos particulados y
en efectuar la electrlisis en un lecho fluidizado. Si bien, esta tecnologa
ha sido profusamente investigada, hasta ahora, no ha alcanzado
aplicaciones industriales de relevancia.

nodos y Ctodos
nodos: diseo y materiales
nodos de electroobtencin
En el proceso de EW, los nodos son -por definicin- insolubles y tericamente- inertes al proceso. Cuando la electrlisis es en un medio acuoso,
predomina el uso de nodos de plomo. En alguna de sus aleaciones donde es
predominante, se le confiere al nodo mejores caractersticas fsicas y
qumicas que las del plomo puro, en especial, en lo que se refiere a la
estabilidad mecnica, rigidez, dureza y resistencia qumica a la corrosin.

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Se han desarrollado intentos por incorporar nodos de metales nobles en la


tecnologa con nodos dimensionalmente estables (DSA), donde el platino se
aplica en delgadsimas capas sobre un sustrato soportante de titanio para
fabricar nodos alternativos que requieran una menor tensin de sobrevoltaje.
Dicha tentativa ha demostrado un ahorro considerable de energa operacional,
pero el costo de la inversin inicial han impedido su uso industrial.
Hasta ahora se han probado numerosos otros sustratos para la fabricacin de
nodos, como grafito, plomo/calcio y cermica, y tambin otros metales y
xidos metlicos; conductores alternativos, como xido de iridio y xido de
rutenio, entre otros, incentivados para su uso con electrolitos qumicamente
ms agresivos, como los de medio clorhdrico.
nodos de electrorrefinacin
En el proceso de ER los nodos son por definicin, solubles, y pueden ser
moldeados individualmente en una rueda de moldeo. El giro de la rueda
permite pasar sucesivamente por varias etapas: llenado y pesado del molde
con el metal lquido fundido; enfriado con rociado de agua; levantamiento y
retiro del nodo; limpieza y preparacin del molde para un nuevo llenado.
Los nodos -principalmente en la ER de nquel y cobre-, tienen una superficie
irregular y rugosa, con dimensiones de 80 a 100 cm de ancho, 90 a 110 cm de
largo y unos 3 a 6 cm de espesor.
Con el mtodo Hazelett de fabricacin los nodos se producen a travs de una
colada continua, que se lamina en caliente con un ancho uniforme,
manteniendo un espesor constante de 16 mm. As, se recortan los nodos de
dimensiones iguales, sin dejar despuntes.
Una variacin de la tecnologa de ER consiste en la disolucin andica de
mata, es decir, del sulfuro metlico de nquel o de cobre, para la produccin
directa de ctodos. En este caso, los nodos solubles tambin se preparan con
el mismo procedimiento de moldeo del metal fundido.
Otra opcin que an requiere mayor desarrollo, es usar el nodo de mata
agranallada, es decir, de slfuros particulados, tanto en canastillos estticos
como en lecho fluidizado, sistema que permitira utilizar mayores densidades
de corriente.
Ctodos: diseo, materiales y manejo del producto
Placas madre
Las placas madre corresponden, en general, a un sustrato de un metal sobre el
cual se deposita el metal de inters, como ocurre en los procesos de EW , en
los que los depsitos pueden ser desde soluciones acuosas de zinc sobre una
placa de aluminio hasta una de cobalto sobre una placa de acero inoxidable.

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De igual modo, en la EW de cobre se usan placas madre las que originalmente


eran de titanio o de cobre recubierto con un aceite conductor, para facilitar el
despegue del depsito, pero que actualmente son de acero inoxidable.
Luego de la depositacin durante un tiempo aproximado de 24 horas, el metal
que se ha adherido se desprende de la placa madre. Las lminas se estiran y
planchan, y se les agregan como soporte dos trozos previamente recortados de
las mismas lminas, llamados "orejas". Para continuar la depositacin en las
llamadas "celdas comerciales", se cuelgan mediante una barra de cobre, para
luego continuar la depositacin por unos 5 a 7 das. Esta tecnologa an se usa
en aplicaciones antiguas.
Ctodos permanentes
Esta tecnologa se deriva del esquema original de placas madre: no se retira el
depsito inicial de las lminas de 24 horas, sino que se contina la
depositacin directamente sobre la misma placa madre durante todo el perodo
denominado comercial, el cual flucta entre 5 y 7 das.
El sustrato de estos ctodos fue inicialmente de titanio, pero hoy se emplea
acero inoxidable 316L. Las dimensiones sumergidas de estos ctodos, tiles
para la depositacin, se han estandarizado en 1 m de ancho por 1 m de alto.
Esta tecnologa es conocida tambin como:
Proceso ISA

Ya que fue inicialmente desarrollado en Australia por Mount Isa. Se


caracterizaba por usar cera en el borde inferior del ctodo para controlar
el depsito inferior.

Proceso Kidd Creek

Por la planta de la compaa canadiense Falconbridge. Esta es una


variante muy similar a la anterior, pero, en vez de cera, utiliza un borde
biselado en ngulo agudo hacia adentro como canal maquinado en el
canto inferior, el cual permite que se quiebre cualquier depositacin
permanente en ese punto.

Tecnologas relacionadas

Asociadas a estas tecnologas se desarrollan otras complementarias


tales como:
Barras de suspensin de acero recubiertas con cobre electrolticamente
adherido, para hacerlas conductoras.
Diversos sistemas de soldadura y unin de la placa de acero inoxidable
con la barra, para evitar cadas de tensin provocadas por una
soldadura imperfecta.
Aisladores especiales para el borde lateral de la placa.
Aisladores entre ctodo y nodo.

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Mquinas automticas para el lavado, despegue del depsito desde las


placas, manejo, muestreo, pesaje, empaquetado y etiquetado
automtico del paquete de ctodos.

Actualmente, las tecnologas canadiense y australiana han superado la etapa


de investigacin y han alcanzado una madurez, la cual puede apreciarse en la
similar demanda que ambas poseen en el mercado.
Para los procesos de sales fundidas, el ctodo ms usado es el de acero, por
ejemplo en la produccin de metales alcalinos y alcalino-trreos. Como en el
caso del aluminio, el papel de ctodo lo desempea el propio metal fundido, al
que se le aplica un contacto elctrico mediante una barra conductora de acero.
Diafragmas para electrodos
El diafragma es una tela, membrana o material similar, que asla el espacio que
rodea los electrodos -ya sea el ctodo o el nodo- para usar electrolitos de
diferente naturaleza en cada uno de estos espacios.
Es indispensable que ste sea permeable al paso de la corriente. Aun as, el
diafragma aumenta la resistencia elctrica del electrolito al imponer una cada
de potencial, equivalente a una prdida de carga, por el paso de la corriente a
travs de l. Por estas razones, un diafragma ideal debiera:

Ser permeable a los iones, pero no a las burbujas de gas.


Poseer una gran proporcin de huecos, para minimizar la resistencia
elctrica.
Tener un tamao de poro suficientemente pequeo como para prevenir
el paso de los gases y minimizar la difusin a travs de l.
Ser de estructura homognea, para asegurar una distribucin uniforme
de la corriente.
Ser no conductor, para evitar que accidentalmente acte como un
electrodo ms.
Ser qumicamente resistente a los electrolitos y a los productos de la
reaccin electroltica.
Ser mecnicamente resistente.

La estabilidad qumica es un problema constante, especialmente si el anolito es


cido y el catolito es alcalino, situacin en que los diafragmas normalmente
tienen una vida til muy breve y requieren una reposicin frecuente. Para esto
se han utilizado diversos materiales, como:

Concreto poroso, asbesto y mezclas de asbesto, que han resultado ser


resistentes al medio alcalino.
Cermicas, cuarzo y arcilla refractaria, las que han resultado resistentes
a los cidos.
Comercialmente, se han probado varias gomas microporosas, diversos
tejidos y gasas metlicas.

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1.3

PROCESO DE ELECTRO-REFINACIN (ER)

Por otra parte, la refinacin electroltica (ER) constituye un paso obligado de


refinacin para proceder a la comercializacin final de numerosos metales. Su
caracterstica principal radica en que el metal llega como nodo (soluble) y se
disuelve electrolticamente, mientras en el ctodo se deposita el metal refinado
en forma simultnea. Las impurezas quedan disueltas en el electrolito y
tambin precipitan en los residuos o barros andicos. Sin duda que el caso del
cobre es el ms notable, ya que prcticamente todo el cobre mundial que se
utiliza industrialmente en la actualidad requiere del grado de pureza establecido
por los estndares del cobre electroltico.

1.4

NATURALEZA DEL ELECTROLITO

Los procesos electrolticos de la Metalurgia Extractiva se pueden clasificar en


dos categoras principales, de acuerdo a la naturaleza del electrolito utilizado:

Los que usan electrolitos acuosos, que se llevan a cabo a temperaturas


que rara vez exceden los 60C, como es el caso de los procesos de EW
y de ER de cobre, zinc, nquel, cobalto, oro y plata, y
Los que se realizan con electrolitos de sales fundidas (en medios no
acuosos), que se desarrollan a temperaturas bastante ms altas, como
es el caso de la recuperacin de aluminio, magnesio, litio y otros metales
similares.

Las razones para seleccionar un proceso que utilice un electrolito no-acuoso,


por ejemplo, de sales fundidas, se refieren a las mejores oportunidades
electroqumicas que en l se pueden dar para lograr la depositacin del metal.
En efecto, es sabido que un electrolito de esas caractersticas presenta una
baja conductividad y, a menudo, su manejo operacional puede ser peligroso.
Por lo tanto, slo es prudente elegir un proceso con electrolito de sales
fundidas cuando no se puede utilizar un electrolito acuoso convencional. Los
criterios de seleccin de tales electrolitos no-acuosos se relacionan con las
siguientes caractersticas deseables:

1.5

bajo punto de fusin,


baja tensin de vapor,
la mayor conductividad
elctrica posible,

baja accin corrosiva,


baja viscosidad, y
baja
tensin
superficial.

ELECTROLITOS DE SALES FUNDIDAS

Las sales que satisfacen ms a menudo estos requerimientos son los fluoruros
y los cloruros, o una mezcla de ambos. Una mezcla de dos o ms fluoruros,
dos o ms cloruros, o un cloruro y un fluoruro, siempre presenta un punto de
fusin y una tensin de vapor menor que la de cada una de las sales

14

individuales a la misma temperatura. El metal a recuperar puede incorporarse


al electrolito en alguna de las formas siguientes:

1.6

Como la sal de uno de los componentes del electrolito.


Como un xido que se disuelva en el electrolito.
Como un slfuro disuelto en el electrolito.

APLICACIONES DE LA ELECTRLISIS EN METALURGIA


EXTRACTIVA

En el mbito de las aplicaciones de la Hidrometalurga, interesan mucho ms


los procesos correspondientes al uso de electrolitos acuosos que al de sales
fundidas, dadas las menores temperaturas involucradas y al carcter
alternativo que este proceso reviste frente a otros mtodos.

En la Tabla 2, se presenta un resumen de los principales procesos de


reduccin electroltica y de oxidacin andica que se realizan en
Hidrometalurgia.

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Como se expres antes, entre los procesos electrolticos se pueden diferenciar


dos grandes grupos:
a) los procesos de electro-obtencin, EW, en que el metal viene disuelto y el
nodo es esencialmente insoluble, y
b) los procesos de electro-refinacin, ER, en que el nodo conteniendo el metal
se disuelve, a la vez que se produce el depsito en el ctodo.
Ambos grupos de procesos se rigen por los mismos principios conceptuales, y
su aplicacin especfica slo depende del metal que se va a producir.
En el caso de la electro-obtencin, EW, se tiene como objetivo recuperar el
metal desde una solucin acuosa (o de sales fundidas) en que ste se
encuentra previamente disuelto, debindose compensar la cantidad extrada
con nuevos aportes a travs de la renovacin del electrolito.
En el caso del refino electroltico, ER, el objetivo es disolver
electroqumicamente un metal contenido en el nodo, y recuperarlo en forma
ms pura en el ctodo.
En este caso, el electrolito sirve solamente como vehculo de conduccin inica
y receptor de las impurezas que se disuelven.
Como caso principal de estudio se analizar la electro-obtencin del cobre,
entregando comparaciones cuando sea posible con la electro refinacin para
establecer las caractersticas de cada proceso. Del mismo modo, se
compararn algunas de las caractersticas ms importantes entre varios
metales.

1.5.1. LEYES DE FARADAY


Las leyes fundamentales que gobiernan las reacciones electroqumicas fueron
formuladas, en 1831, por Michael Faraday y han recibido su nombre:

La cantidad de cambio qumico producido por una corriente elctrica, es


decir, la cantidad disuelta o depositada de una sustancia, es
proporcional a la cantidad de electricidad pasada.
Las cantidades de diferentes sustancias, depositadas o disueltas por la
misma cantidad de electricidad, son proporcionales a sus pesos
qumicos equivalentes.

En consecuencia, los procesos de electrodo difieren de otras reacciones


heterogneas en que la velocidad es directamente proporcional a la corriente y
as tenemos que:
i) el peso de metal w depositado en un tiempo t es proporcional a la
corriente I: w I

16

ii) a corriente constante, el peso de metal depositado es proporcional al tiempo


de la electrlisis: w t
iii) a corriente constante y dentro de cierto tiempo t los pesos de los metales
depositados son proporcionales a sus pesos equivalentes: w PM , en que
n
PM es el peso molecular y n es la valencia.

Por lo tanto, si "k" es una constante de proporcionalidad, se tiene la siguiente


relacin fundamental de Faraday:

w=

k I t PM
n

Donde
w: peso del metal depositado, expresado en gramos, gr.
I: intensidad de corriente aplicada, expresada en amperes, A.
t: tiempo durante el cual se aplic la corriente, expresado en segundos, seg.
PM: peso molecular de la sustancia que se est depositando, expresado en
g/mol.
n : estado de valencia de la sustancia que se deposita, adimensional.

Ahora bien, para obtener el valor de la constante de proporcionalidad "k",


reordenando, se obtiene:
t=

w
k I PM

Experimentalmente se determin que el tiempo requerido para depositar 1


equivalente de cualquier metal, mientras pasa la corriente de 1 ampere, es de
26 horas, 48 minutos y 13,5 segundos, es decir, 96.493,5 segundos.
Por lo tanto, cuando:
I = 1[ Ampere ]
= 1 equivalente ]
n [
t = 96.493,5 [ seg ]
w = PM

Reemplazando, resulta:
96.493,5 =

1
= 1[ F ]
k

En que: F = 96.493.5 [amperes * segundo/equivalente], que se llama constante


de Faraday, cuyo valor numrico se suele usar redondeado a 96.500. Si
recordamos la definicin de 1 coulomb, que es:

17

1[ coulomb] = 1[ Ampere] 1[ segundo] , resulta que la constante de Faraday, es:

F = 96.500 coulombs
equivalente

Tambin esta constante puede ser usada en otras unidades. As se tiene que
son igualmente validas las expresiones de la constante de Faraday, como:

joules
F = 96.500

Volt equivalente

caloras
F = 23.062,3

volt equivalente
Por otra parte, la velocidad "v'' del proceso es proporcional a la cantidad de
corriente suministrada:

v=

I
PM =
t
n 96.500

Es decir,
v=

I
n F

Por consiguiente, la expresin que se deriva de la Ley de Faraday queda ahora


de la siguiente manera:
w=

I t PM
F n

En reconocimiento al trabajo realizado por Faraday, la cantidad de: F = 96.500


[coulombs/equivalente] fue designada como una unidad de electricidad que
recibe el nombre de 1 faraday. Esto es, un faraday deposita un peso
equivalente de una sustancia en un electrodo. Dado que en el curso de una
reaccin qumica 1 peso equivalente de un elemento comprende la
transferencia de 6,023 x 1023 = N electrones, se deriva que 1 faraday
suministrar N electrones durante la electrlisis de una sustancia en solucin.
Los clculos en las reacciones electroqumicas, pueden tratarse en la misma
manera que se establecen las relaciones estequiomtricas de las reacciones
qumicas, si se considera un faraday como si fuese "un mol de electrones".
Los ejemplos que siguen permiten ilustrar los aspectos numricos de la
aplicacin de los conceptos involucrados en las leyes de Faraday:
a) Por ejemplo, el peso de nquel (PM nquel: 58.7 g/ mol) depositado a partir
de una solucin de NiCI2, cuando ha fluido una corriente de 0,3 amperes por
1,3 horas, es:

18

Ni 2 + + 2e Ni o

Se han ocupado:
2 F coulombs para 58,7 gramos por lo tanto, se requerirn:
0,3 * 1,3 * 60 * 60 para x gramos
De donde:
x=

58, 7 0,3 1,3 60 60


= 0, 427 gramos de Ni o
2 96.500

b) De manera similar, si tenemos una celda con NaCI fundido, y usando una
corriente de 10 amperes deseamos recuperar 23 gramos de sodio en el ctodo
(PM sodio: 23 g/mol), se desea saber:
i) el tiempo que deberemos hacer circular esa corriente, y
ii) la cantidad de gas cloro producido en l a nodo (PM cloro: 35.5 g/mol).
Entonces:
Na + + e Na o

Se ocupan 1 F coulombs para 23 gramos. Dado que F = 96.500 coulombs y 1


coulomb = 1 ampere*segundo, entonces, si fluyen 10 amperes, el tiempo
requerido para depositar los 23 gr de Na, ser:

t = 96.500

10

) segundos = 2horas; 41min

Por otra parte, en el a nodo se producir una cantidad equivalente de gas cloro:
Cl

Cl2 + e

Es decir:
x = 35,5 gramos de Cl2
O bien, en volumen
V = (1/2 mol)* 22,4 (I/mol) = 11,2 litros normales.

19

1.5.2.

EFICIENCIA DE CORRIENTE

Las relaciones anteriores suponen la total eficiencia en el uso de la corriente.


Sin embargo, de la prctica se sabe que esta situacin es ideal, y que es
normal que un cierto porcentaje de electrones se derive ya sea a la
depositacin de alguna otra sustancia o a la descomposicin de agua y
consecuente desprendimiento de gas hidrgeno, o bien que una fraccin del
metal depositado se redisuelva qumicamente o se pierda de alguna otra
manera.
a) reaccin de electrodo simultnea: Por ejemplo, en la depositacin
electroltica de nquel, que es un metal ms electronegativo que el hidrgeno
en la serie electroqumica de los metales, se produce la reaccin simultnea de
desprendimiento de gas hidrgeno, que tambin consume corriente y que no se
usa en el nquel electroltico:

Ni 2+ + 2e Ni o
2 H + + 2e H 2

b) interaccin de productos andicos y catdicos: Asimismo, desde el momento


en que se realiza una electrlisis, en el nodo se han producido reacciones de
tipo reductor y en el ctodo otras de tipo oxidante. Si por alguna razn existe
interaccin entre los productos de electrodo, obviamente que entre ellos
reaccionarn qumicamente, disminuyendo la eficiencia del proceso. Por
ejemplo, en la electrlisis de agua conteniendo una sal, por cada faraday que
se hace pasar en el nodo se formar el equivalente a un cido y en el ctodo
se formar el equivalente a una base. Las reacciones son, respectivamente:
Reaccin en el nodo:
H 2O

O2 + 2 H + + 2e

Reaccin en el ctodo:
2 H 2O + 2e H 2 + 2OH

Por lo tanto, si se deja que ambos productos de electrodo se mezclen, stos


reaccionarn qumicamente neutralizndose y se disminuir la produccin de
las dos sustancias, el cido y la base, respectivamente.
c) reversibilidad electroltica de procesos de electrodo: Si el producto de un
electrodo en una celda difunde hacia el otro electrodo, puede ser parcial o
totalmente retornado a su condicin original. Es decir, un producto andico
oxidado, si alcanza a llegar al ctodo, ser inmediatamente reducido, y
viceversa.
Por ejemplo, el paso de corriente por una solucin que contenga cloruros
frrico y ferroso, producir:

20

Reaccin en el nodo: Fe 2 + Fe 3+ + e .
Reaccin en el ctodo: Fe 3+ + e Fe 2 + .
La mezcla de los productos anular el efecto buscado. Si se desea mejorar la
eficiencia de corriente, habr que separar los compartimentos andico y
catdico.
d) interaccin del producto con el electrolito: Por ejemplo, en la depositacin
electroltica de cobre desde un electrolito acidulado de CuSO4 se ha visto que
el ion cprico lentamente disuelve qumicamente el cobre metlico depositado:
Cu o + Cu 2 + 2Cu +

A su vez, si la solucin fuese neutra, el ion cuproso formado se hidrolizara:


2Cu + + H 2O Cu 2O + 2 H +

As el xido cuproso contamina el cobre catdico depositado y se produce una


aparente prdida de eficiencia.
e) interaccin de componentes del nodo con el electrolito: Los nodos de
cobre usados para refinacin electroltica (ER) suelen contener pequeas
porciones de Cu2O. Este xido se disuelve qumicamente en el electrolito, y
luego se deposita electroqumicamente en el ctodo, llevando la eficiencia de
corriente por encima de 100%.
En sntesis, el peso de material efectivamente depositado versus el que
tericamente deba haberse precipitado constituye el llamado factor de
"eficiencia de corriente", que se indica como " " , expresado en tanto por
ciento. Entonces, la forma definitiva que adopta la expresin que se deriva de
las leyes de Faraday queda de la siguiente manera:
w=

1.5.3.

I t PM

F n

CONDUCTORES METLICOS

El movimiento de la energa elctrica a travs de un conductor metlico se


realiza sin transferencia de masa en el material del conductor. La conduccin
elctrica por los metales se debe al movimiento de los electrones. Todos los
metales y sus aleaciones metlicas poseen este tipo de conductancia, y
tambin unas pocas sustancias qumicas, como son el perxido de plomo,
PbO2 y el dixido de manganeso, MnO2. El paso de la corriente por
conductores metlicos se manifiesta por generacin de calor y por efectos
magnticos, pero no ocurren cambios de composicin observables.

21

1.5.4.

ELECTROLITOS Y NO-ELECTROLITOS

En los fenmenos electrolticos, los conductores de la electricidad son los


iones. Una solucin acuosa de cloruro de sodio, por ejemplo, contiene iones
sodio, Na+, e iones cloruro, Cl-, los cuales estn presentes en la solucin, ya
sea que sta conduzca corriente o no, y se mueven bajo la influencia de las
fuerzas elctricas. As, estas soluciones que contienen iones y conducen la
electricidad se conocen en general como electrolitos. Otras sustancias, como el
azcar y el alcohol, no se disocian en iones y, por lo tanto, sus soluciones
acuosas son incapaces de conducir la corriente elctrica. Estas sustancias se
conocen genricamente como no conductoras o no-electrolitos.
Cuando sube la temperatura de una solucin, la energa cintica
promedio de los iones tambin aumenta, los iones migran ms rpido y la
solucin se hace mejor conductora de la electricidad.
Un electrolito fuerte es aquel que, al estar en solucin acuosa, se encuentra
altamente disociado en iones, mientras que uno dbil es el que presenta una
disociacin incompleta. El grado de disociacin de un soluto aumenta a causa
de:

aumentos en la dilucin, ya que aumenta tambin la libertad de


movimiento de los iones, e
incrementos de temperatura, ya que la disociacin est acompaada de
absorcin de calor.

Cuando los cristales de un compuesto inico son fundidos, los iones son
liberados de sus posiciones rgidas en los cristales y se mueven al azar a
travs del lquido, el cual en ese instante pasa a ser un conductor similar a las
soluciones acuosas de ese mismo componente. Es decir, cualquier lquido en
el cual exista libre movimiento de iones se comportar como conductor de
electricidad. Las soluciones, al igual que los conductores metlicos, obedecen
la ley de Ohm:
E = IR

Donde

I : es la intensidad de corriente, que se expresa en a m pe res (A).


E : es la fuerza electro-motriz aplicada (FEM), expresada en volts (V).
R : es la resistencia del conductor, expresada en ohms ( ).
La resistencia de cualquier conductor vara directamente con su longitud, '' L ",
e inversamente con el rea de su seccin transversal. "a":
R = R '

l
[ ohms ]
a

22

En que "R' "es la resistividad especfica. A su vez la conductividad especfica,


"C' ", es el recproco de la resistividad especfica, y la conductancia, "C", es el
recproco de la resistencia.
C = C '

a
ohms 1
L

La conductancia equivalente, " ", es una medida del poder conductor de todos
los iones producidos por 1 equivalente de electrolito en una solucin dada:
= 1.000

C'
ohms 1 cm 2
C

La conductancia equivalente aumenta al disminuir la concentracin, ya que se


eliminan las interacciones entre iones de carga opuesta. En el lmite, cuando la
conductancia equivalente ya no vara con nuevas diluciones, se la denomina
conductancia equivalente a dilucin infinita, con el smbolo " o "

1.5.5.

SOBRE VOLTAJE

La diferencia entre el potencial de un electrodo al cual ocurre el


desprendimiento de gases y el potencial terico reversible para la misma
solucin se conoce como sobre voltaje. Se trata de un potencial en exceso al
valor reversible que debe aplicarse al electrodo, de forma que una particular
descarga de iones ocurra en la prctica. En la Tabla 3, se muestran valores de
sobre voltaje que deben aplicarse para el desprendimiento y evolucin de
gases de hidrgeno y de oxgeno, respectivamente, al usar diferentes
materiales en el electrodo.

23

Por ejemplo, en una solucin de aproximadamente 1 Molar ZnSO4 y 1 Molar


H2SO4, los potenciales de oxidacin reversibles del zinc y del hidrgeno son de
alrededor de +0,76 y 0,00 volt, respectivamente.
Entonces, debiera esperarse que, al someter a electrlisis esta solucin, en el
ctodo se liberara slo hidrgeno y no zinc. En la prctica, sin embargo, el zinc
se deposita en cantidades apreciables, adems de la produccin de hidrgeno.
Esto se debe al alto sobre voltaje requerido para la evolucin de hidrgeno
sobre un ctodo de zinc (0,70 volts, segn la Tabla 3) As, la evolucin de
hidrgeno no ocurrir hasta que se alcance un potencial de 0,70 volts, en vez
de los 0,00 volts tericamente necesarios. Este ltimo potencial est tan cerca
al del necesario, en la misma solucin, para la descarga de iones de zinc y su
depositacin en el ctodo, de -0,76 volts, que ambas reacciones ocurren
simultneamente.

1.5.6.

AGENTES ADITIVOS

Metales que presentan un alto sobrevoltaje, por ejemplo, el nquel, pueden


depositarse en forma compacta y con textura microcristalina de gran suavidad
sin requerir aditivos ya que el alto sobrevoltaje favorece la nucleacin. Sin
embargo, metales que tienen bajos sobrevoltajes, tales como el plomo, la plata
y hasta cierto punto tambin el cobre, tienden a producir depsitos gruesos de
cristales ms grandes.
En celdas con electrodos verticales es importante que el depsito crezca y se
engruese sin rugosidades, ni poros, ni crecimiento de dendritas. Esto se logra
mediante la adicin al electrolito de varios inhibidores para la reaccin catdica.
Estos inhibidores, generalmente conocidos como agentes aditivos, o
"suavizadores", se adsorben sobre el ctodo, aumentando as el sobrevoltaje
de la reaccin catdica y, de esta forma, facilitando la nucleacin. Una
adsorcin preferencial sobre los sitios de crecimiento ms activos tambin
ayuda a inhibir el crecimiento de pequeos cristales que tienen la tendencia a
formar dendritas de rpido crecimiento, evitando as los subsecuentes
cortocircuitos posteriores.

Los agentes de adicin pueden ser de tres tipos:

nvelantes,
abrillantadores, y
reguladores del tamao de grano.

Los agentes nivelantes pretenden ecualizar la actividad de las distintas zonas


del depsito, produciendo una redistribucin del voltage y, por lo tanto, de la
corriente. Los abrllantadores son usados para mejorar el aspecto visual del
depsito, mientras que los reguladores del tamao de grano cumplen la funcin
de generar condiciones para que se establezcan tasas de nucleacin y
crecimiento especificas al tipo de depsito que se desee formar. En general, la
mayora de los aditivos presentan en cierto grado las tres propiedades,

24

destacando una de ellas por sobre las restantes, de modo que, en general, se
utiliza una combinacin balanceada de ellos.
Los aditivos son especficos para cada operacin, existiendo frecuentemente
algunas incompatibilidades con otras etapas del proceso, como es el caso de la
extraccin por solventes. De hecho, algunos de ellos pueden afectar
negativamente la separacin de fases, aumentar los arrastres, etc., de modo
que su uso, en algunos casos, puede ser incluso perjudicial.

25

2. APLICACIN DE LA ELECTRLISIS PARA LA RECUPERACIN DE


METALES
La transformacin de un combustible fsil a energa elctrica es un proceso
que tiene slo un 50% de eficiencia, cuando mucho. Sin embargo, el uso de la
energa elctrica en Metalurgia es todava competitivo frente a los
requerimientos de algunas operaciones pirometalrgicas. As, los procesos de
electro-obtencin (EW) y de electrorefinacin (ER) se desarrollan exitosamente
para una gran variedad de metales. La produccin electroltica de aluminio ha
llegado a ser la mayor industria electroqumica del mundo, al producirse por
esta va ms de 50 millones de toneladas anualmente. De igual modo, en el
zinc la mayor parte del metal se obtiene por EW.
Por otra parte, la ruta de LX-SX-EW, a partir de minerales, es reconocidamente
ms econmica y ambientalmente amistosa para la produccin de cobre,
comparada con la ruta tradicional de flotacin y fundicin. Esto ha derivado en
un creciente inters por aplicarla donde sea posible, an reemplazando a
procesos existentes, como ha sido el caso de Morenci, en Arizona, que en
2001 lleg a cerrar su concentradora para procesar la totalidad de sus
minerales sulfurados va LX-SX-EW. El proceso de ER de cobre se ha
perfeccionado notablemente en sus ya 150 aos de aplicacin.
Sin embargo, tanto los procesos de EW como los de ER son intensivos en el
uso de capital y, adems, ocupan un rea industrial considerable, manteniendo
importantes inventarios de metal en proceso, lo que constituye un gran capital
de trabajo.
Los manejos de materiales debidos al diario reemplazo de electrodos, para la
cosecha de ctodos, limpieza de celdas y otras operaciones rutinarias, implican
un desafo de coordinacin y automatizacin, que no siempre se logra como se
ha planificado y que, por ello, redunda en la necesidad operacional de una
continua supervisin.

2.1SISTEMA DE UNIDADES ELCTRICAS


La intensidad del flujo de electricidad se expresa en amperes. Un ampere es la
corriente que permite depositar 0,001118 gramos de plata en un segundo
desde una solucin de iones de nitrato de plata. La diferencia de potencial, o
fuerza electromotriz, se mide en volts. Un volt es la diferencia de potencial
necesaria para hacer pasar un ampere a travs de una resistencia de un ohm.
La cantidad de corriente, l, que pasa por la resistencia, R, es directamente
proporcional al potencial, E. Este enunciado se conoce como la ley de Ohm,
segn la cual la resistencia del circuito corresponde a la constante de
proporcionalidad que relaciona al potencial y a la corriente.

26

En la Tabla N 4, se resumen algunas de las relaciones de electricidad ms


bsicas, que son relevantes para el estudio de los procesos de EW y de ER:
E = RI

Todos los conductores ofrecen resistencia al paso de un flujo de electrones,


siendo normalmente menor la resistencia de un conductor metlico que la de
un conductor electroltico. Un ohm se define como la resistencia de una
columna de mercurio, de seccin uniforme, de 106,30 cm de largo y que pesa
14,4521 gramos a 0C. La razn de estas definiciones se encuentra en el
desarrollo histrico de esta unidad y el cambio desde un sistema de unidades a
otro. Se cree que la resistencia elctrica se produce a causa de la vibracin de
los iones que constituyen el reticulado del metal. Al interferir con el movimiento
migratorio de los electrones, los iones disminuyen la conductividad. A mayores
temperaturas, las vibraciones del reticulado aumentan y, por lo tanto, a medida
que aumenta la temperatura de un metal su conductividad disminuye.

El trmino conductancia implica la facilidad con que la corriente fluye a travs


de un conductor, por lo cual se la define como el recproco de la resistencia. La
conductancia, C, se expresa en unidades de recprocos de ohm, o "mhos":
C=1

En soluciones, los portadores positivos tambin estn libres para moverse. En


soluciones acuosas no existen electrones libres. Los iones no estn fijos en
una sola posicin, sino que se pueden mover libremente a travs del seno del

27

lquido. Cuando se aplica un campo elctrico, los iones positivos experimentan


una fuerza en una direccin, mientras que los iones negativos lo hacen en la
direccin opuesta. El movimiento simultneo de los iones positivos y negativos
constituye la corriente electroltica. Para que la corriente electroltica contine,
debe ocurrir alguna reaccin qumica en los electrodos que permita mantener la
neutralidad elctrica.
La cantidad de electricidad que fluye a travs de un circuito depender de la
intensidad de la corriente, en amperes, y del tiempo, en segundos, durante el
cual sta fluye. La cantidad de electricidad se mide en coulombs, siendo un
coulomb la cantidad de corriente que fluye por un circuito cuando ha pasado un
ampere durante un segundo:
couloms = aperes segundo
cantidad de electrones = tasa de flujo tiempo
1 coulomb = 1 ampere 1 segundo

6, 023 1023 electrones


electrones
= 6, 25 1018
1 segundo
96.500
segundo
La carga de electricidad transportada por un solo ion es un mltiplo de una
unidad fundamental de carga, cuyo valor es F/N, y que corresponde a:

96.500 2,998 109


= 4,803 1010 unidades
23
6, 023 10
La energa asociada con el flujo de electricidad a travs de un conductor
depende del nmero de coulombs y del potencial al cual ellos son usados. La
energa elctrica se expresa en joules, en que 1 joule es la energa asociada a
1 coulomb de electricidad a un potencial de 1 volt. Es decir:
joule = coulombs volt

Potencia es la velocidad para efectuar un trabajo. La unidad de potencia


elctrica es el watt, siendo 1 watt la potencia elctrica disponible cuando
ampere de corriente fluye al potencial de 1 volt:
watt = ampere volt

Dado que 1 coulomb = 1 ampere * 1 segundo, se tiene que:


1 joule = 1 ampere x segundo x volt
1 joule = 1 watt x 1 segundo
1 watt x hora = 3.600 watts x segundo
1 kilowatt x hora = 3.600.000 watts x segundo
La energa elctrica se comercializa en unidades de kilowatt-hora lo que
significa que el precio corresponde al uso de 1 kilowatt durante 1 hora.

19

2.2 REQUERIMIENTOS ENERGTICOS


Si tomamos el caso de la produccin de una tonelada de aluminio, en que el
voltaje de celda es de 4,9 volts con una eficiencia de corriente del 88%, la
energa requerida ser:

A su vez, revisando dimensional mente, resulta:

Los requerimientos de energa para una operacin de EW son importantes,


mientras que para una operacin de ER son casi irrelevantes en la mayor parte
de los casos. Esto se aprecia con mayor claridad al observar la generalidad de
las cifras de requerimientos energticos para EW y ER, de diversos metales,
segn se indica en la Tabla N 5.

As, para realizar el EW de un metal divalente, Me2+, a partir de una solucin de


cido sulfrico, H2SO4, se requiere:

En tanto que para realizar el ER del mismo metal divalente, a partir de un


nodo impuro, se requiere:

20

21

Es decir, en el caso del ER la energa se consume principalmente en solubilizar


las impurezas del nodo impuro y, en ambos casos (EW y ER), se consume
otra cantidad de energa debida a la resistencia del electrlito.
Ha habido diversos intentos por disminuir el requerimiento energtico del
proceso de electroobtencin desde soluciones acuosas:

Disminuyendo el sobrepotencial de oxgeno en el nodo, usando nodos


de titanio recubiertos de una capa ultra-delgada de metales del grupo del
platino. El costo de esta alternativa de solucin es prohibitivo. Mientras no
se logre reducir su costo al mnimo, tiene escasas posibilidades de ser
usada con xito en la prctica industrial.
Desarrollando otra reaccin andica que consume menos energa que la
indicada ms arriba, correspondiente a la descomposicin del agua. Por
ejemplo, burbujeando anhdrido sulfuroso, SO2, en el electrlito se obtiene
esta otra reaccin andica alternativa:

Que consume la mitad de la energa requerida para descomponer agua. A esto


se agregan los siguientes otros beneficios:

se pueden usar nodos de grafito en vez de plomo, ya que no se


produce ms oxigeno,
la eficiencia de corriente aumenta, ya que se reduce cualquier ion Fe3+
en solucin debido a la presencia del SO2.

Sin embargo, el gran problema es que se produce el doble del cido de vuelta
al sistema, lo que hace muy difcil de equilibrar el balance de materiales.
El diseo de las celdas electrolticas est comandado por dos factores:
productividad y voltaje de celda. Una mayor densidad de corriente aumenta la
productividad, lo cual puede ser deseable por intentar bajar los costos de
capital por tonelada de metal producido. Sin embargo, tiene algunos
inconvenientes:

Se perjudica la calidad del producto catdico como resultado de un voltaje


operacional ms alto. Es decir, ocurre un mayor nmero de reacciones
secundarias, causando una posible mayor depositacin de impurezas.
Se produce una prdida de eficiencia de corriente debido a la ocurrencia
de esas reacciones secundarias: por ejemplo, ocurre la pasivacin del
nodo.
Se aumenta el voltaje operacional, con lo que aumenta directamente la
energa elctrica consumida, tal como se aprecia en la Figura 1, en que
se muestra una experiencia operacional de varios aos en ER de cobre, a
nivel de 170.000 ton/ao de ctodos, en el complejo de fundicin y
refinera de PASAR (Philippines Associated Smeting And Refining Corp)
en Filipinas.

22

Figura N 1. Consumo de energa en funcin de la densidad de corriente en una refinera


(ER) de cobre.

En consecuencia, debe buscarse un adecuado compromiso entre todos estos


factores y sus ventajas y desventajas.
La cada de potencial en el electrlito, Eelectrciloto es funcin de la ley de Ohm y,
por lo tanto, depende de la resistencia (hmica) especfica del electrlito, o
mejor an, de la conductancia especfica del electrlito, , de la distancia entre
los electrodos, d, y de la densidad de corriente, I :
A

Eelectrolito d I

2.3 VOLTAJE APLICADO A UNA CELDA

A partir de la serie electro-qumica de los metales, se podra deducir con


simpleza que para que una reaccin electroqumica proceda bastara con
aplicar una fuerza electro-motriz, FEM, equivalente a la suma de los voltajes
requeridos por las reacciones andica y catdica, respectivamente. Por
ejemplo, en el caso de la electro-obtencin de cobre, EW, se tiene, junto a la
depositacin ocurrida en el ctodo, la descomposicin de agua en el nodo:

Sin embargo, en la prctica esto no es as. En efecto, el valor calculado de Eo


es el valor de equilibrio de celda en condiciones estndar, y por lo tanto, es el
valor de la diferencia de potencial de una pila formada bajo concentraciones 1
Molar, por la que no hay circulacin de corriente, slo existe equilibrio bajo
condiciones estndar.
A continuacin, siempre usando el mismo ejemplo inicial del EW de cobre,
revisaremos los diversos componentes adicionales que en la prctica se deben
aadir al potencial de celda, para lograr que la corriente circule y que se
deposite cobre en el ctodo, a cambio de obtener la evolucin de oxgeno en el
nodo.
a) Potencial de reaccin: como se vio ms arriba, el valor del potencial de pila
bajo condiciones estndar no toma en cuenta las concentraciones de los
reactantes. Por lo tanto, debemos, en primer trmino, incorporar esos
elementos a nuestro anlisis:

Sin embargo, muchas veces es necesario recurrir a otras fuentes de


informacin para obtener el valor del potencial de reaccin. As, aplicando la
ecuacin de Gibbs-Helmholtz, se tiene:

En que H es la entalpa, o calor de reaccin de la celda, en caloras, y j es el


factor de conversin de joule a calora, igual a 0,239. El valor de dE/dT es
llamado el coeficiente de temperatura, que corresponde a la energa entregada
por (o recibida del) el sistema en la celda, energa que es consumida en una
variacin de temperatura del electrolito. Es decir, el valor de dE/dT es
proporcional al cambio de entropa, S , del sistema:

23

Sin embargo, los valores numricos tabulados de S no siempre estn


disponibles, y las variaciones de temperatura del sistema - o sea de la entropa
-, de acuerdo a lo observado, suelen ser bastante pequeas.
Por esta razn, se puede asumir que el segundo trmino del lado derecho de la
ecuacin de Gibbs Helmholtz es tambin muy pequeo. Esto es lo que se
conoce como la regla de Thompson, que corresponde a una aproximacin del
valor verdadero del potencial de reaccin:

Por otra parte, en la prctica se observa empricamente una fuerte


dependencia del potencial de la reaccin con la temperatura, variable que
puede llegar a imponer fuertes aumentos del potencial de reaccin necesario,
medidos hasta en un 30% para plantas de EW de cobre.
b) Sobre-potencial en el ctodo: los fenmenos electrolticos requieren de un
cierto sobrevoltaje para su ocurrencia. En el caso del ctodo, este sobrepotencial se explica ya que en la superficie del ctodo hay una fuerte demanda
de iones del metal, lo que hace que el gradiente de concentraciones se vea
reducido en la capa lmite a valores extremadamente pequeos. Sin duda que,
en este punto, la agitacin ayuda a resolver el problema y a disminuir el
espesor de la capa limite, proveyendo nuevos iones con rapidez desde el seno
del lquido.
c) Sobre-potencial en el nodo: de manera similar, en el nodo tambin se
necesita un cierto sobrevoltaje para la ocurrencia de la reaccin andica de
disociacin del agua y liberacin irreversible de oxgeno, asociada a la
dificultad de nucleacin de una molcula de gas oxgeno y, posiblemente, al
exceso localizado de concentracin de cido sulfrico. Aqu, por supuesto,
tambin la agitacin ayuda a resolver parcialmente el problema. El sobrevoltaje
puede disminuirse. Adems, cambiando el material del nodo, lo que favorece
la nucleacin, tal vez catalticamente, o mediante el uso de algn agente
reductor que capte qumicamente la molcula de oxgeno antes que se requiera
formar la burbuja de gas.
d) Resistencia hmica en el electrolito: el electrolito ofrece cierta resistencia al
paso de la corriente, la que est determinada por la ley de Ohm. Las
conductividades especficas, C', tpicas para varios electrolitos posibles de EW
de cobre (por ejemplo), son del orden de:

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Se puede apreciar la fuerte diferencia en conductividad que existe entre una


solucin de lixiviacin de alta concentracin - usada en las primeras
aplicaciones de EW de cobre, directamente para la produccin de ctodos -y
un electrolito de SX-EW actual, la que se debe a la mucho mayor concentracin
de cido de este ltimo, que favorece la conductividad.
Por otra parte, la conductividad del electrolito aumenta al aumentar la
temperatura. Sin embargo, por el contrario, disminuye al aumentar la
concentracin del metal, debido a la menor movilidad que se observa con estos
iones en comparacin con los iones de hidrgeno (protones). Es importante.
tambin, sealar que la calidad del cobre depositado disminuye al bajar la
concentracin del metal en solucin, as como otras importantes
consideraciones, tanto de eficiencia de corriente como de corrosin qumica,
que hacen que en los electrolitos de EW modernos el cobre se mantenga
siempre por encima de los 30 g/l y el cido sulfrico entre 140 y 180 g/l.
e) Cada de voltaje en los contactos: los contactos fsicos entre barras
conductoras (bus bars), barras distribuidoras interceldas, apoyos de ctodos y
de nodos, contacto entre la barra de cobre y la placa de acero del ctodo
permanente (soldadura), o bien entre la barra de cobre y la placa de plomo del
nodo, etc., representan otra fuente de resistencia, que es posible disminuir
con un adecuado aseo, inspeccin y mantencin de la nave electroltica, pero
que no puede desaparecer. Por lo tanto, si bien en plantas de aseo descuidado
este valor puede llegar hasta a 0,3 volts, es difcil disminuirlo por debajo de un
valor estimado de:

2.4 CONFIGURACIN DE CIRCUITOS

A inicios del siglo XX la corriente elctrica se produca directamente en el lugar


de uso como corriente continua. En la actualidad, la energa elctrica se recibe
de las compaas suministradoras, en general, en alta tensin y como corriente
alterna. Para su uso en la electrlisis se requiere de corriente continua, lo que
se logra mediante equipos rectificadores de corriente. Su tecnologa tambin ha
evolucionado siendo la norma, actualmente, el uso de transforectificadores
tiristorizados, lo que ha hecho ms accesibles y econmicos a estos equipos.
Los requerimientos de filtros para el control de corrientes armnicas
constituyen en la actualidad los mayores factores del aumento de costos
de estos rectificadores, por lo que se suele ponerlos de a pares y
desfasar sus filtros para lograr un mejor efecto con dos unidades, en vez
de una sola.
Las conexiones elctricas normalmente son muy sencillas, ya que se intenta
disminuir en lo posible los trayectos- en corriente continua y en alta tensin
desde los rectificadores de corriente hasta los bancos de celdas electrolticas.
Por lo general esta conexin se realiza con paquetes de barras conductoras de
cobre de seccin rectangular, apernadas y con distanciadores para lograr una
circulacin interna de aire para su mejor refrigeracin, conocidas con su

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nombre en ingls como "bus-bars". La conexin se minimiza al poner las celdas


en serie y as requerir una conexin en los extremos del banco de celdas. Si
stas, al trmino del primer banco de celdas, se conectan con un solo
conductor, a su vez, a otro banco paralelo a su lado, el recorrido desde el
rectificador se minimiza an ms, tal como se muestra en la Figura N 1. Esta
es la conexin ms habitual en la actual, siendo usada en la mayora de las
instalaciones de EW y ER de cobre recientes. Varias unidades similares a sta
constituyen las diversas secciones de una operacin ms grande. Por ejemplo,
tienen dos secciones, separadas por un patio central de trabajo, las plantas de
EW de Quebrada Blanca, Manto verde, Lince y Santa Brbara, que tienen una
capacidad de produccin entre 45.000 y 80.000 tonenladas de ctodos de
cobre al ao. Con slo una seccin se tiene las operaciones de EW de Lo
Aguirre, Dos Amigos, Biocobre y El Teniente, diseadas todas ellas para
menos de 25.000 ton/ao de Cu fino. Con cuatro secciones, en cambio, se
tiene las operaciones de El Abra y R. Tomic, diseadas para hacer EW de ms
de 200.000 ton/ ao de ctodos de cobre.

Figura N 1. Conexin del rectificador en dos bancos de celdas paralelos de una nave
electroltica moderna para EW de cobre.

La conexin elctrica entre las celdas es en serie, con una barra triangular
(tringulo de 2 a 2.5 cm de arista) que sirve de apoyo y de contacto (en su eje
afilado) para los nodos de una celda y los ctodos de la celda contigua.
Recientemente, se han incorporado otros perfiles para la barra de contacto tipo hueso para perro, o dogbone - pero la ms usada sigue siendo la de
perfil triangular.
Como los ctodos de un lado (y tambin los nodos de la celda contigua) estn
todos conectados en paralelo a travs de esta barra de contacto, es importante
cuidar permanentemente un buen aseo de los contactos y la comprobacin
individual de sus respectivos apoyos, ya que es indeseable que algunos
electrodos reciban ms corriente que otros. Cuando esto ocurre, se producen
densidades de corriente muy diferentes, que inducen el crecimiento de

dendritas, las que pueden a su vez provocar cortocircuitos y el calentamiento


de las barras y de los contactos, hasta el punto de llegar, en ocasiones, a
derretirse los apoyos de los aisladores de plstico. Para detectar estos puntos
anmalos se puede usar un gussmetro, o bien detectores de temperatura
mediante visores infrarrojo, o mediante monitoreo individual del voltaje de cada
celda. Lo importante es que se corrija la anomala con prontitud para maximizar
la eficiencia de corriente.
La conexin de los electrodos de dos celdas contiguas y la circulacin de
corriente de nodo a ctodo, a travs del electrlito - mediante el movimiento
de los cationes en la solucin - y por medio de las barras y los contactos de
apoyo - mediante la circulacin de los electrones en el slido conductor se
muestran en la Figura N 2.

Figura N 2. Vista en planta de la conexin de los electrodos en paralelo, en el interior de


la celda, y en serie, con los electrodos de las celdas contiguas. Con flechas se indica
tambin el sentido de circulacin de la corriente mediante cationes (de nodo a ctodo a
travs del electrlito) y mediante electrones (a travs de las barras).

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REFERENCIAS

HIDROMETALURGIA: FUNDAMENTOS, PROCESOS Y


APLICACIONES. ESTEBAN DOMIC MIHOVILOVIC.