Mécanique Statistique - Paris Sud

Licence 3 et Magistère de physique
Physique Statistique :
des processus elementaires aux phenomènes collectifs
Christophe Texier
14 mars 2016
Table des mati`

eres
1 Le p
erim`
etre de la physique statistique
`
I
A quoi sert la physique statistique ? . . . . . . . . . . . . . . . . .
II
Processus elementaires et phenomènes collectifs . . . . . . . . . . .
II.A Echelle
microscopique : lhypothèse atomique . . . . . . . .
II.B La dichotomie micro/macro . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.C La physique statistique par rapport à la thermodynamique
II.D La relation avec la thermodynamique comme guide . . . . .
III Fin du reductionnisme et emergence . . . . . . . . . . . . . . . . .
III.A La demarche de la physique statistique . . . . . . . . . . . .
III.B Phenomènes collectifs et auto-organisation . . . . . . . . . .
III.C Universalite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
IV Conseils bibliographiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Annexe 1.A : Repères historiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2 Lapproche probabiliste
I
Necessite de lapproche probabiliste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.A
Une necessite pratique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.B
Une necessite de principe : chaos, perturbations exterieures et mecanique
quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II
Quelques elements de theorie des probabilites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
enements et probabilites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.A Ev`
II.B Variable aleatoire discrète . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.C Variable aleatoire continue Distribution/densite de probabilite . . . . .
II.D Loi jointe loi marginale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.E Moyenne, variance, moments, cumulants, correlations,... . . . . . . . . . .
II.F
Fonctions generatrices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.G Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.H Remarque : et si les moments nexistent pas ? . . . . . . . . . . . . . . . .
II.I
Theorème de la limite centrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
III Microetats, macroetats, information et entropie statistique . . . . . . . . . . . . .
III.A Microetats, macroetats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
III.B Quantifier linformation manquante : entropie statistique . . . . . . . . .
III.C Proprietes de lentropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Annexe 2.A : Fonction de grande deviation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Annexe 2.B : Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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15
16
3 Postulat fondamental Ensemble microcanonique

I
Première approche dans un cadre classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.A
Espace des phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.B
Pourquoi lespace des phases ? Theorème de Liouville . . . . . . . . . . . .
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36
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TABLE DES MATIERES
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TABLE DES MATIERES
I.C
Experience (numerique) des sphères dures Du problème de Sinai au

postulat fondamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.D
Ergodicite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.E
Enonc
e du postulat fondamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II
Description quantique : espace de Hilbert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.A Rappel des postulats de la mecanique quantique . . . . . . . . . . . . . .
II.B Microetats et macroetats, moyennes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.C Denombrer les microetats : densite detats . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.D Densite detats pour des particules identiques (donc indiscernables) . . . .
III Postulat fondamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
III.A La distribution microcanonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
III.B Entropie microcanonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
IV Rel
achement de contraintes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
IV.A Variables externes et variables internes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
IV.B Contact thermique entre deux systèmes Temperature microcanonique .
IV.C Echange
de volume Pression microcanonique . . . . . . . . . . . . . . .
IV.D Echange
de particules Potentiel chimique microcanonique . . . . . . . .
IV.E Cas general : distribution dune variable interne quelconque . . . . . . . .
V
Irreversibilite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
VI Remarques sur le r
ole de lindiscernabilite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
VI.A Validite du traitement semi-classique de lindiscernabilite cas du gaz
parfait monoatomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
VI.B Entropie de melange et paradoxe de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . .
Annexe 3.A : La methode des multiplicateurs de Lagrange . . . . . . . . . . . . . . . .
Annexe 3.B : Rappel de mecanique quantique : postulat de symetrisation . . . . . . . .
Annexe 3.C : Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Problème
Isothermes et isentropes des gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4 Ensemble canonique
I
Ensemble canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.A
Distribution canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.B
Proprietes de lensemble canonique . . . . . . . . . . . .
II
Rel
achement dune contrainte . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.A Contexte physique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.B Rel
achement de la contrainte . . . . . . . . . . . . . . .
II.C Enonc
e du theorème de minimisation . . . . . . . . . . .
II.D Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
III Ensembles microcanonique et canonique . . . . . . . . . . . . .
III.A Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
III.B Analyse dun exemple : le cristal paramagnetique . . . .
III.C Analyse generale de lequivalence entre ensembles . . . .
IV Retrouver les principes de la thermodynamique . . . . . . .
V
Formulation semi-classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
V.A Distribution canonique classique et fonction de partition
V.B Distribution de Maxwell des vitesses . . . . . . . . . . .
V.C Theorème dequipartition de lenergie . . . . . . . . . .
VI Indiscernabilite et approximation de Maxwell-Boltzmann . . . .
VI.A Indiscernabilite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
VI.B Approximation de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . .
VI.C Apparition des eets quantiques . . . . . . . . . . . . .
vi
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TABLE DES MATIERES
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TABLE DES MATIERES
Annexe 4.A : Transformations de Legendre et potentiels thermodynamiques . . . . . . 100

Annexe 4.B : Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
5 Description semi-classique des gaz
I
Gaz parfait monoatomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.A
Proprietes thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.B
Ordres de grandeur dans un gaz dArgon . . . . . . . . . . . . . . . .
II
Gaz parfaits moleculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.A Aspects microscopiques : cas des molecules diatomiques . . . . . . . .
II.B Thermodynamique des gaz de molecules diatomiques heteronucleaires
II.C Molecules diatomiques homonucleaires : cas de H2 . . . . . . . . . . .
II.D Molecules polyatomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
III Gaz reels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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6 Thermodynamique des oscillateurs harmoniques

I
Molecule diatomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.A
Analyse classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.B
Traitement quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II
Vibrations dun corps solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.A Aspects microscopiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.B Thermodynamique des vibrations . . . . . . . . . . . . . . . . . .
III Thermodynamique du rayonnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
III.A Description du problème du corps noir . . . . . . . . . . . . . . .
III.B Modes propres du champ electromagnetique dans une cavite . . .
III.C Thermodynamique du rayonnement . . . . . . . . . . . . . . . .
Annexe 6.A : Modes propres dune chane de ressorts . . . . . . . . . . . . . .
Annexe 6.B : Corde vibrante : quantification classique versus quantique
Annexe 6.C : Cristal Approximation harmonique et indiscernabilite . . . . .
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7 Transitions de phase Approximation de champ moyen

I
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II
Liquide-gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.A Description du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.B Approximation de champ moyen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.C Analyse des isothermes de van der Waals transition liquide-gaz
III Para-Ferro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
III.A Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
III.B Traitement de champ moyen du modèle dIsing Ferro . . . . . . .
III.C Brisure spontanee de symetrie et paramètre dordre . . . . . . .
III.D Comparaison avec la transition liquide-gaz . . . . . . . . . . . . .
Annexe 7.A : Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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8 Ensemble grand canonique

I
Ensemble grand canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.A
Introduction : Position du problème . . . . . . . .
I.B
Ensemble grand canonique . . . . . . . . . . . . .
I.C
Proprietes de lensemble grand canonique . . . . .
II
Particules identiques sans interaction . . . . . . . . . . . .
II.A Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.B Description microscopique : facteurs doccupation .
II.C Decomposition de la grande fonction de partition .
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vii
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TABLE DES MATIERES
II.D
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TABLE DES MATIERES
Occupation des etats individuels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
9 Statistique de Fermi-Dirac
I
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.A
Contexte physique . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.B
Les electrons dun metal . . . . . . . . . . . . . .
II
Gaz parfait de fermions libres complètement degenere (T
II.A Formules grand canoniques . . . . . . . . . . . .
II.B Interpretation canonique . . . . . . . . . . . . . .
III Developpements de basse temperature . . . . . . . . . .
III.A Rappel des formules grand canoniques . . . . . .
III.B Strategie de lanalyse . . . . . . . . . . . . . . . .
III.C Developpements de Sommerfeld . . . . . . . . . .
III.D Potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . .
III.E Energie
et chaleur specifique . . . . . . . . . . .
III.F Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
III.G Equation
detat . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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= 0)
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10 Statistique de Bose-Einstein
I
Phonons et photons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.A
Rappel : description canonique . . . . . . . . . . .
I.B
Description grand canonique . . . . . . . . . . . .
I.C
Remarque sur le cas o`
u = 0 : Gap ou masse ? . .
II
Gaz parfait de bosons libres . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.A Gaz de bosons libres Information microscopique
II.B Analyse du potentiel chimique . . . . . . . . . . .
II.C Energie
et chaleur specifique pour T < TBE . . . .
II.D Equation detat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

II.E Entropie et chaleur latente . . . . . . . . . . . . .
III Realisations experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . .
III.A Diverses realisations . . . . . . . . . . . . . . . . .
III.B Condensation dans un piège harmonique . . . . . .
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.
.
.
.
.
.
.
.
195
195
195
196
196
197
197
197
202
203
204
204
204
205
11 Aspects cin
etiques
209
I
Theorie cinetique des gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
12 La physique statistique : mode demploi
211
I
Quelques notions importantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
II
La bote `
a outils de la physique statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
A Formulaire
217
B Corrections
221
Bibliographie
222
Index
225
viii
Chapitre 1
Le p
erim`
etre de la physique
statistique
Plan du chapitre
I
` quoi sert la physique statistique ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

A
II
Processus
el
ementaires et ph
enom`
enes collectifs . . . . . . . . . . . .
II.A Echelle microscopique : lhypothèse atomique . . . . . . . . . . . . . . .
III
II.B
La dichotomie micro/macro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.C
La physique statistique par rapport à la thermodynamique . . . . . . .
II.D
La relation avec la thermodynamique comme guide . . . . . . . . . . . .
Fin du r
eductionnisme et
emergence . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
III.A
IV
La demarche de la physique statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
5
III.B
Phenomènes collectifs et auto-organisation . . . . . . . . . . . . . . . . .
III.C
Universalite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Conseils bibliographiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
Annexe 1.A : Rep`

eres historiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
` quoi sert la physique statistique ?

A
La physique statistique est lune des plus importantes th

eories physiques cadre , fondee
e
(dans sa version classique) dans la seconde moitie du XIX siècle (Clausius, Maxwell, Boltzmann
& Gibbs), puis fertilisee par le developpement de la mecanique quantique au cours de la première
moitie du XXe siècle. Elle sattelle `
a letude des systèmes à très grand nombre de degres de liberte.
La physique statistique permet de deduire, par lutilisation de methodes probabilistes, les
proprietes des systèmes aux echelles macroscopiques à partir des lois qui gouvernent les
constituants elementaires aux echelles microscopiques.
Cette proposition montre quil aurait mieux valu poser la question : à quoi ne sert pas la
physique statistique ? ! On peut en eet en juger en examinant la petite liste (loin detre
exhaustive) dexemples dapplication de la physique statistique (dont nous etudierons certaines) :
1. Proprietes thermodynamiques des gaz et des fluides (fluides normaux, superfluides),...
2. Une grande partie de la physique des solides :
1
II Processus elementaires et phenomènes collectifs
Le perimètre de la physique statistique
vibrations des atomes des cristaux

dynamique des electrons
(metaux, semiconducteurs, semi-metaux, supraconductivite,...)
Defauts et alliages
Proprietes magnetiques
(paramagnetisme, ferromagnetisme, antiferromagnetisme, ferrimagnetisme,...)
etc
3. Thermodynamique du rayonnement dans une etoile.
4. Stabilite des etoiles naines blanches (pression quantique des electrons) et des etoiles `
a
neutrons.
5. Matière molle :
polymères
cristaux liquides (phases nematique, smectique,...)
micelles
etc
6. Physique des plasmas
7. thermo-chimie
8. biophysique (encore un sujet très vaste)
Les questions posees peuvent concerner aussi bien des situations à lequilibre (thermodynamique
dun solide, vibrations,...) que des aspects hors equilibre (transport de la chaleur,...)
Plus recemment les methodes de la physique statistique ont ete appliquees dans des domaines
plus eloignes de la physique :
9. etude des reseaux (reseaux de neurones, reseaux de communication,..)
10. informatique theorique : optimisation combinatoire (ex : problème du voyageur de commerce), problème de satisfabilite de contraintes,...
11. modèles socio-economiques : reseaux sociaux, propagation depidemie, modèle de vote,
etude des marches financiers, etc.
12. etc.
II
Processus
el
ementaires et ph
enom`
enes collectifs
La diversite des exemples dapplications, qui sortent meme du champ de la physique, nous
conduit à redefinir le micro et le macroscopique. La distinction entre microscopique et
macroscopique
ne doit pas etre prise trop litteralement et nest pas necessairement correlee
à des echelles microscopiques ou macroscopiques au sens strict. Il sagit plutot dune distinction
entre des processus elementaires et des phenomènes collectifs.
II.A
Echelle
microscopique : lhypoth`
ese atomique
Il semble une tautologie de souligner que la physique statistique postule lexistence dune echelle
microscopique
o`
u la physique est controlee par des processus elementaires. Autrement dit
il existe une echelle o`
u la description de la matière perd le caractère continu perceptible aux
grandes echelles qui nous sont familières, et acquiert un caractère discret. Historiquement, la
physique statistique sest developpee pour construire une theorie cinetique des gaz, dans le
contexte de laquelle on parlait au XIXe siècle dhypothèse atomique . Cette dernière est
ancienne et remonte `
a lantiquite grecque (Democrite (460-370 av JC) ; oo& , indivisible).
Bien que les developpements de la chimie au XIXe siècle en fournissaient de precieux indices, avec
2
la loi des proportions definies , lhypothèse atomique a rencontre une incroyable resistance
dans la communaute des physiciens `
a la fin du XIXe siècle, dont une partie etaient en faveur
dune description purement continue. On peut dire que ce nest quà loree du XXe siècle que
lhypothèse atomique fut validee definitivement dans une experience de physique par Jean Perrin
(en 1908) avec son etude du mouvement brownien fournissant estimation du nombre dAvogadro.
Il est interessant de chercher `
a comprendre la raison de la resistance dune partie des physiciens du XIXe : tout dabord, comme nous lavons dit, les preuves dexistence des atomes ne
sont venues quau debut du XXe . Mais plus profondement, lidee que la description la plus fondamentale 1 (la physique statistique) repose sur une formulation de nature probabiliste etait
inconcevable (dun point de vue philosophique) pour de nombreux scientifiques [3].
II.B
La dichotomie micro/macro
Lexistence dune echelle microscopique etant acquise, nous aurons toutefois à clarifier un certain
nombre de contradictions apparentes qui semblent opposer les deux echelles et que nous resumons
dans le tableau :
Microscopique
discret
petit nombres de lois
simples (postulats de la MQ,
equations de Maxwell,...)
comportement aleatoire
equations reversibles
Physique
statistique
Macroscopique
continu
diversite, complexite,
grand nombre de theories
eectives
deterministe
irreversibilite
Table 1.1 : Lopposition micro-macro.
II.C
La physique statistique par rapport `

a la thermodynamique
Comme il naura pas echappe au lecteur, le champ detude de la physique statistique recouvre
partiellement celui de la thermodynamique, aussi il convient de preciser la relation entre les
deux theories. Contrairement `
a la physique statistique, la thermodynamique ne cherche pas
à fonder ses resultats `
a partir dune description microscopique, mais se place directement `
a
lechelle macroscopique. La thermodynamique est donc une th
eorie ph
enom`
enologique par
opposition à la physique statistique qui permet de construire des th
eories microscopiques.
Cette dernière se fixe donc des objectifs beaucoup plus ambitieux que la première et possède
une puissance predictive nettement superieure.
Exemple 1 : Gaz. En supposant quil est justifie de decrire la dynamique des molecules
dun gaz par la mecanique newtonienne, la physique statistique permet de deduire les proprietes
thermodynamiques de celui-ci : equation detat, coefficients calorimetriques, etc.
Exemple 2 : Coefficients calorim
etriques. Les coefficients calorimetriques jouent un r
ole
@E
@H
2
très important en thermodynamique : capacites calorifiques CV = @T V et Cp = @T p , compressibilite T =
1
1
V
@V
@p T ,
coefficient de dilatation =
1
V
@V
@T p ,
etc). La thermodynamique
fondamental dans le sens de fondation ou fondement .

CX caracterise la chaleur recue pour un accroissement de temperature, lorsque la grandeur X est fixee :
dQ
rev = CX dT + a dX ou encore, puisque dQ
rev = T dS, CX = T (@S/@T )X .
Si X ! V , on a CV = T (@S/@T )V . En utilisant dE = T dS p dV on deduit CV = (@E/@T )V .
Si X ! p, on a Cp = T (@S/@T )p et il faut plut
ot commencer par eectuer une transformation de Legendre en
introduisant lenthalpie H = E + pV , do`
u dH = T dS + V dp et Cp = (@H/@T )p .
2
CV /Nk B
experiment
theory
3
2
1
0
Tvib
Trot
T (K)
5
10
500 1000
50 100
5000
Figure 1.1 : Chaleur sp

ecifique du dihydrog`
ene deut
er
e (molecule HD formee dun atome
1
2
dhydrogène 1 H et de son isotope 1 H (note D). Donnees tirees du livre de R. Balian [3] (p. 378).
permet de trouver des relations entre ces coefficients, telles la relation de Mayer Cp CV =
@p
2
T @V
eterminer tous
@T p @T V = T V /T , cependant ces contraintes ne permettent pas de d
`
ces coefficients et en laissent au moins un indetermine, par exemple CV . A linverse la physique statistique fournit les moyens de calculer (en principe) le potentiel thermodynamique qui
encode toutes les proprietes thermodynamiques lequation detat, lensemble des coefficients
calorimetriques, etc en fonction des paramètres microscopiques du modèle. Par exemple, nous
serons en mesure de predire lallure des courbes à la structure aussi complexe que les courbes de
chaleurs specifiques de gaz diatomiques representees sur la figure 1.1 (ce qui est hors de portee
de la thermodynamique, mais sera `
a celle du lecteur dans dès le chapitre 5).
II.D
La relation avec la thermodynamique comme guide
Une idee qui nous aidera dans les developpements ulterieurs, par exemple pour definir des
quantites comme la temperature, la pression, etc, est la correspondance avec la thermodynamique
dans une certaine limite que nous preciserons.
Il est interessant de rappeler brièvement les bases sur lesquelles se construit la thermodynamique, une theorie axiomatique dont nous pouvons ebaucher le squelette :
Le postulat fondamental : lexistence dune fonction detat, caracterisant letat dequilibre
macroscopique du système, lenergie E(S, V, N, ) fonction de lentropie S, du volume
V , du nombre de particules N (et eventuellement dautres paramètres comme le champ
magnetique, etc), et dont la dierentielle (legalite fondamentale de la thermodynamique) 3
dE = T
dS} p dV + dN +
| {z
| {z }
dQ
rev
(1.1)
dW
rev
definit temperature, pression, potentiel chimique, etc.
La donnee de cette fonction de ces paramètres encode lensemble des proprietes thermodynamiques. En pratique, cette fonction nest en general pas connue.
+ La physique statistique nous permettra justement de calculer E(S, V, N, ) en termes

des paramètres microscopiques.
Le premier principe de la thermodynamique (1847) postule lequivalence entre travail et

chaleur : la somme du travail et de la chaleur, deux quantites qui dependent du chemin suivi lors dune transformation, est egale à la variation de la fonction detat, qui
ne depend que des points initial et final de la transformation : E = Q + W . Dans une
version infinitesimale, dE = dQ
+ dW
.
+ Cette distinction entre travail et chaleur apparatra dans le cadre de la physique statistique
comme une separation entre dierents termes de la variation denergie moyenne.
3
La notation dQ
designe une quantite infinitesimale qui nest pas la dierentielle dune fonction.
III Fin du reductionnisme et emergence
Letude des machines thermiques,

initiee par Sadi Carnot, conduisit Clausius à formuler
H
le second principe (1954) : dQ
>
0
pour tout cycle de transformations (nul si le cycle est
T
H dQ
rev
reversible
= 0). Par consequent dS = dQ
rev /T est la dierentielle dune fonction
T
detat S(E, V, N, ) (fonction inverse de la precedente).
+ Le second
principe sera demontre dans le cadre de la physique statistique (deduit du

theorème H de Boltzmann par exemple).
III
III.A
Fin du r
eductionnisme et
emergence
La d
emarche de la physique statistique
Comme nous lavons dit, la physique statistique permet de faire des predictions en partant de
linformation sur la dynamique aux echelles microscopiques. Elle nest pas auto-suffisante et se
presente donc comme une sur-couche de la description microscopique. Par consequent la
demarche procedera toujours en deux temps :
1. Caracterisation de la dynamique à lechelle microscopique. Cette echelle de description
peut etre classique ou quantique (en fonction des besoins... et de notre courage).
2. Ces ingredients microscopiques seront utilises, avec des considerations probabilistes, pour
construire la theorie physique decrivant la dynamique à lechelle macroscopique.
Figure 1.2 : La physique statistique est une sur-couche au dessus dune description microscopique.
III.B
Ph
enom`
enes collectifs et auto-organisation
Il faut maintenant dissiper un malentendu qui aurait pu emerger à la lecture des precedentes
remarques. Puisque quau cur dun modèle developpe dans le cadre de la physique statistique,
nous trouvons des informations sur lechelle microscopique, il pourrait sembler à première vue
que là reside le niveau fondamental de la theorie. Cest la logique r
eductionniste (la theorie
du tout ) : caracterisons la dynamique à lechelle la plus elementaire, puis nous pourrons
remonter à toutes les echelles superieures. Pour caricaturer : le comportement de lunivers est
contenu dans la dynamique des quarks !
5
Nous allons prendre lexact contre-pied de cette logique, car attention :

ementaire 6= Fondamental
El
La physique statistique pulv
erise le mythe r
eductionniste : chaque
echelle requiert
son propre niveau danalyse. La physique à lechelle microscopique ne dit que très peu sur
celle à lechelle macroscopique. Lorigine du decouplage entre les echelles repose sur lexistence
de puissants principes dauto-organisation à lechelle macroscopique, ce qui explique en grande
partie la disparition de linformation sur lechelle microscopique, et une certaine universalit
e
de nombreuses proprietes `
a lechelle macroscopique [1, 22].
Probablement une des meilleures illustrations de lidee d
emergence et dauto-organisation
est fournie par letude des transitions de phases. Par exemple si nous partons dune description
microscopique dun ensemble datomes formant un fluide, nous pouvons prendre en compte dans
le modèle linteraction inter-atomique. Pour des atomes
simples, celle-ci est bien decrite par le
a 12
a 6
potentiel de Lennard-Jones u(r) = u0 r
. Nous serons en mesure de montrer plus
r
tard que cette interaction conduit `
a la possible organisation du fluide en deux phases, 4 liquide
ou gazeuse, i.e. `
a des comportements très dierents à lechelle macroscopique, quand bien meme
aucun des ingredients microscopiques na change (figure 1.3) !
0.3
0.2
u(r)/u0
0.1
0
-0.1
-0.2
-0.3
0.5
1.5
r/a
&
N 1023
2.5
&
Figure 1.3 : Emergence.

Les memes details microscopiques (ici un modèle simple dinteraction `
a deux corps) peuvent conduire `
a des phenomènes collectifs très dierents (lorsque N ! 1) :
des phases gazeuse, liquide ou solide (notons que le potentiel dinteraction entre molecules deau
est plus complexe).
` lechelle macroscopique, il y a
A
emergence de phenomènes collectifs, imprevisibles avec
la seule comprehension de la dynamique à lechelle microscopique.
Le niveau fondamental est donc dans le passage du microscopique au macroscopique, rendu

possible grace aux concepts transversaux de la physique statistique, i.e. conduisant à une vision
unificatrice des sciences macroscopiques [3].
4
Le modèle predit egalement une troisième phase solide, meme si nous ne serons pas en mesure de le prouver.
III.C
Universalit
e
Champ magntique
Afin de souligner la puissance des principes dauto-organisation en uvre aux echelles macroscopiques, discutons deux exemples concrets illustrant la notion duniversalite, une idee centrale
de la physique statistique des transitions de phases.
Solide
Pression
ide C
u
Liq
Gaz
Temprature T
Aimantation >0
C
Aimantation <0
Figure 1.4 : Deux diagrammes de phases :

ferromagn
etique. Le point critique est repere par un C.
liquide-gaz-solide
et
para-
Le point critique de la transition liquide-gaz La phenomènologie du diagramme de phases

dun fluide simple est bien connue : on peut representer un diagramme de phase p T o`
u les
lignes separent les phases gazeuse, liquide et solide (figure 1.4). Ces lignes correspondent à des
transitions de phases du premier ordre , caracterisee par lexistence dune chaleur latente
(par exemple la conversion, `
a p et T fixes, dune certaine quantite de liquide en gaz, a un co
ut
energetique dont toute personne sortant de sa douche a une perception claire). La transition
liquide-gaz a toutefois une particularite qui est linterruption de la ligne en un point appele point
de lopalescence critique . En ce point critique , note C, la distinction entre liquide et gaz
sestompe et la chaleur latente de vaporisation sannule. On dit que ce point correspond à une
transition de phase du second ordre (nous expliquerons cette terminologie et reviendrons sur
la physique des transitions de phases dans un chapitre ulterieur). Au point critique, la physique
devient invariante dechelle et de nombreuses quantites physiques presentent des comportements
en loi de puissance. Par exemple si on mesure la chaleur specifique, on observe quelle diverge
au point critique comme C(T ) |T Tc | pour un exposant = 0.111(1), mesure sur un
fluide de CO2 (cf. tableau 1.2). Lecart à la densite critique (le paramètre dordre ) de ce
meme fluide de CO2 se comporte, sous la temperature critique, comme (T ) c (Tc T )
def
pour = 0.324(2). La compressibilite du gaz (maintenant du xenon), T = 1 @
esente
@p T , pr
egalement un comportement divergent au point critique T (T ) |T Tc | pour = 1.246(10).
Le point remarquable est que si des etudes similaires sont menees pour dautres fluides, on
observe que la temperature critique Tc depend du fluide (propriete non-universelle), alors que
les exposants sont tout `
a fait comparables (proprietes universelles).
Transition paramagn
etique-ferromagn
etique en champ nul On considère maintenant la
transition paramagnetique-ferromagnetique dans un aimant. En labsence de champ magnetique
et au dessus dune temperature dte de Curie Tc , le materiau est dans une phase paramagnetique
(pas daimantation). En dessous de la temperature de Curie on voit apparatre une aimantation
spontanee m(T ) (segment epais de la figure 1.4). On etudie de meme les comportements de
dierentes quantites au voisinage du point critique (la transition para-ferro en champ nul) pour
un materiau FeF2 : on obtient une chaleur specifique divergente : C(T ) |T
Tc | pour
un exposant = 0.11(3), une aimantation m(T ) (Tc T ) pour = 0.325(2). Finalement
def
on analyse la susceptibilite magnetique (T ) = @m
Tc |
pour = 1.25(1) (cf.
@B B=0 |T
7

Transition
Chaleur
specifique
Paramètre
dordre
Susceptibilite
liquide-gaz
para-ferro
C(T ) |t|
densite
(T ) c ( t)
Compressibilite
T (T ) |t|
CO2
= 0.111(1)
CO2
= 0.324(2)
Xe
= 1.246(10)
C(T ) |t|
aimantation
m(T, 0) ( t)
Susceptibilite
(T ) |t|
FeF2
= 0.11(3)
FeF2
= 0.325(2)
FeF2
= 1.25(1)
Table 1.2 : Exposants critiques des transitions liquide-gaz et para-ferromagn

etique.
def
(Transitions de phases de la classe duniversalite dIsing 3D). t = (T Tc )/Tc mesure lecart au
point critique. Donnees experimentales tirees de H. W. Bl
ote, E. Luijten & J. R. Heringa, J.
Phys. A 28, 6289 (1995).
tableau 1.2). L`
a encore, si la temperature critique Tc varie dun materiau à lautre, on observe
une universalite des exposants critiques.
Coarse-graining et universalit
e Il est extremement frappant que des phenomènes à première
vue aussi dierents que la transition liquide-gaz et la transition paramagnetique-ferromagnetique,
presentent de telles similarites : toute une gamme dexposants critiques identiques au pourcent
près ! Des etudes numeriques (cf. tableau 1.3) ont permis de predire des valeurs des exposants
très proches des valeurs mesurees experimentalement (cf. tableau 1.2). Aujourdhui lorigine de
ces similarites est bien comprise : elle reside dans les proprietes duniversalite des phenomènes
critiques et linvariance dechelle. Si la physique statistique fonde ses resultats sur une description microscopique, les details de celle-ci sont gommes (coarse-graining) lorsquon sinteresse `
a
la physique de grande echelle, ce qui explique que certaines proprietes (comme les exposants
critiques introduits plus haut) soient complètement insensibles aux details sous-jacents. Les
resultats universels sont obtenus pour une large classe de problèmes physiques appartenant tous
à la meme classe duniversalite (ici la classe duniversalite dIsing 3D ) : lappartenance
à une classe duniversalite depend de proprietes très generales, comme la dimension despace, la
nature du paramètre dordre (pour le modèle dIsing, un scalaire) et les symetries du problème.
Quantite
C(T ) |t|
m(T, 0) ( t)
(T ) |t|
m(Tc , B) B 1/
exposant
= 0.110(1)
= 0.3265(3)
= 1.2372(5)
= 4.789(5)
def
Table 1.3 : Exposants critiques du mod`

ele dIsing 3D (th
eorie). t = (T
Tc )/Tc .
Resultats theoriques obtenus pour le modèle dIsing 3D, tirees de la revue : Andrea Pelissetto
& Ettore Vicari, Critical phenomena and renormalization-group theory , Phys. Rep. 368,
549727 (2002)
Dans la classe duniversalite dIsing 3D, on trouve des problèmes physiques aussi divers
que : la transition liquide-gaz et para-ferro, donc, les fluides binaires (melanges), les alliages
desordonnes, les systèmes ferroelectriques, etc.
, Les idees importantes
La distinction entre processus elementaires et phenomènes collectifs.

8
+ Pour en savoir plus

Pour ceux qui sont interesses par les aspects historiques, je recommande le chapitre dintroduction de louvrage de Roger Balian [3] et le paragraphe 3.4 sur lhistoire de la thermodynamique.
IV Conseils bibliographiques
IV
Conseils bibliographiques
A. Physique statistique
Les ouvrages les plus faciles dacc`
es :
Un livre dintroduction : volume V du cours de Berkeley de F. Reif [31].
Un livre au classicisme très francais plutot synthetique et plaisant : R. Castaing [7].

Pedagogique et plut
ot synthetique : C. & H. Ngo [27].
Lexcellent polycopie de cours dA. Georges & M. Mezard [12] (difficile à se procurer ?)
Très (trop ?) complet et pedagogique : B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer & B. Roulet [11]. Ne
pas se laisser erayer par le volume (1000 pages) : le cur de louvrage (la partie cours )
ne fait que 235 pages, le reste etant une serie de complements et illustrations.
Autres ouvrages :
Un ouvrage très agreable, avec une longue discussion sur les transitions de phases et les
phenomènes critiques : R. K. Pathria & P. D. Beale [28].
Les ouvrages recents de M. Kardar meritent très certainement detre mentionnes [16, 15] (le
premier tome correspond davantage `
a notre programme).
Deux ouvrages interessants sont ceux de K. Huang [13] et plus original, celui de S.-K. Ma [25].
Pour rester du c
ote asiatique on peut mentionner le classique livre de R. Kubo et alter [35] et,
sur des sujets plus avances (aspects hors equilibre,...) [20].
Ouvrages de r
ef
erence :
Re-citons : B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer & B. Roulet [11].
Un livre classique très complet est celui de F. Reif [30].
Un autre classique (plus difficile) : le
symetries.
Landau & Lifchitz
[21]. Discussion detaillee des
Très profond et complet, mais egalement plus difficile : R. Balian [3, 4].
Exercices :
L. Couture, C. Chahine & R. Zitoun [10]
Recemment : H. Krivine & J. Treiner [19].

B. R
eviser la m
ecanique quantique
Un grand classique : C. Cohen-Tannoudji, B. Diu & F. Laloe [8].
Deux excellents livres recents : J.-L. Basdevant & J. Dalibard [5] et M. Le Bellac. [23].
Encore plus recent, assez condense et avec une legère coloration matière condensee/physique
Christophe Texier
mesoscopique , [34] (fait specialement pour le magistère dOrsay ,).

C. Physique du solide
Un livre assez descriptif et agreable : C. Kittel [17].
Un classique assez detaille : N. Ashcroft & N. Mermin [2].
10
Mcanique
quantique
Cours et exercices corrigs
2e dition
! Licence 3
! Master
! CAPES
! Agrgation
Annexe 1.A : Rep`

eres historiques
Je reprends lintroduction des livres de Balian et de Pathria [3, 28]. La physique statistique sest
developpee dans la seconde moitie du XIXe siècle. Les precurseurs sont Daniel Bernouilli (17001782), John Herapath (1790-1868) et James Prescott Joule (1818-1889) pour leurs tentatives
de construction dune theorie cinetique des gaz. Cependant les veritables pères de la physique
statistiques semblent etre Rudolf J. E. Clausius (1822-1888), James Clerk Maxwell (1831-1879) et
surtout Ludwig Eduard Boltzmann (1844-1906) et Josiah Willard Gibbs (1839-1903). Quelques
dates importantes sont :
1727 : travaux precurseurs de Bernouilli qui propose une interpretation cinetique de la pression,
due aux chocs des molecules.
1820 : La theorie cinetique se developpe avec les travaux de Herapath et Joule (1821).
1847 : 1er principe de la thermodynamique, i.e. equivalence travail-chaleur, etablie par Joule.
H
1854 : 2ème principe de la thermodynamique. Clausius montre que dQ
0 pour tout cycle
T >H
rev
de transformations (nul sil sagit dun cycle de transformations reversibles dQ
= 0 ; Par
T
consequent dS = dQ
rev /T est la dierentielle dune fonction detat, appelee lentropie).
1857 : Clausius retrouve la loi des gaz parfaits à partir de limage microscopique de particules
en mouvement `
a laide de concepts statistiques ; il discute leet des collisions (et introduit la
notion de libre parcours moyen elastique), ce qui jouera un role important dans le travail de
Boltzmann.
1860 : le memoire de Maxwell sur la theorie cinetique des gaz dans lequel il derive la celèbre
distribution des vitesses.
1866 : Influence par les idees de Maxwell, Boltzmann comprend quil faut introduire des
concepts statistiques.
1867 : Paradoxe du demon de Maxwell.
1868-1871 : Boltzmann developpe la theorie cinetique, generalisant les resultats de Maxwell.
Il introduit le theorème dequipartition.
1872 : Boltzmann propose son equation et demontre son celèbre theorème H, qui etend la
notion dentropie `
a une situation hors equilibre et donne une fondation microscopique au second principe de la thermodynamique. Lidee dirreversibilite est introduite sur de solides bases
(travaux violemment critiques par Loschmidt, Zermelo). En particulier Boltzmann montre que
la distribution de Maxwell-Boltzmann est la seule distribution stable sous leet des collisions,
vers laquelle toute autre distribution converge. Boltzmann subit egalement des critiques des
energetistes (en faveur de la thermodynamique et dune vision purement continue de la matière,
Mach, Duhem, Ostwald).
1874-1876 : Paradoxe de lirreversibilite (Thomson & Loschmidt) : comment des equations
microscopiques reversibles peuvent donner naissance à lirreversibilite macroscopique ? Cf. V.
1875 : Paradoxe de Gibbs (problème de lindiscernabilite, cf. VI.B).
1900 : Planck propose la loi eponyme decrivant la thermodynamique du rayonnement (cf.
III.C). Il resout une difficulte majeure de la physique classique. Le problème est à lintersection
de plusieurs theories fondamentales : physique statistique, electrodynamique, et signe lacte de
naissance de la theorie quantique.
1902 : Gibbs propose la theorie des ensembles dans son ouvrage
11
Elementary principles of
statistical mechanics .
1900-1927 : developpement de la mecanique quantique.
1907 : Einstein developpe une première theorie de la chaleur specifique des solides (cf. II.B).
1912 : Debye ameliore la theorie dEinstein et explique les comportements de basse temperature
de la chaleur specifique des solides CVvib / T 3 (cf. II.B).
1912 : Smoluchowski lève le paradoxe du demon de Maxwell pour un demon automatique.
1912 : Otto Sackur (1880-1914) et Hugo Tetrode (1895-1931) proposent (independamment)
une formule pour lentropie du gaz monoatomique. 5 La physique statistique
classique permettait
daboutir (en tenant du paradoxe de Gibbs) à S(E, V, N ) = N kB ln(V /N ) + 32 ln(E/N ) + s0

o`
u s0 est une constante indeterminee. En utilisant des arguments theoriques et des donnees
experimentales sur la vapeur de Mercure, ils introduisent la constante de Planck 6 afin de
discretiser le problème du comptage des microetats accessibles, ce qui fixe la constante s0 (cf.
III.B).
Annees 1910 : premières theories des milieux magnetiques : (experiences de Curie), Weiss,
Langevin, Brillouin (plus tard).
1924 : Statistique de Bose-Einstein pour des particules indiscernables de nature bosonique
(dont la fonction donde est symetrique sous lechange de particules).
1925 : Einstein applique ces idees aux gaz atomiques et predit la possible condensation de
Bose-Einstein (qui sera proposee comme explication du phenomène de supraconductivite par
London en 1938). Cf. II et II.
1926 : Suivant les idees de Pauli (principe de Pauli), Fermi et Dirac proposent (independamment)
la statistique de Fermi-Dirac pour des particules indiscernables de nature fermionique (dont la
fonction donde est antisymetrique sous lechange). Cf. II.
1927 : Landau et von Neumann introduisent la notion de matrice densite, lequivalent quantique
de la notion de distribution dans lespace des phases classique.
1928 : Sommerfeld produit sa theorie des electrons dans les metaux (theorie de DrudeSommerfeld). Cf. III.
1937 : Theorie phenomènologique de Landau des transitions de phases du second ordre.
Fin des annees 1930 : theorie de la superfluidite par Landau (qui lui vaudra le prix Nobel en
1962).
1939 : Theorème spin-statistique (Pauli, Fierz et Belinfante) : les proprietes de permutabilite
de la fonction donde de particules identiques sont controlees par le spin de celles-ci (entier ou
demi-entier).
1944 : Lars Onsager (prix Nobel de chimie 1968) obtient la solution exacte pour le modèle
dIsing bidimensionnel en champ magnetique nul (calcul de Z(T, B = 0)).
1948 : Theorie de linformation (Shannon & Weaver).
1950 : En interpretant le paradoxe du demon de Maxwell avec les idees de la theorie de
5
On pourra consulter larticle recent de W. Grimus, 100th anniversary of the Sackur-Tetrode equation ,
Ann. Phys. (Berlin) 512(3), A32A35 (2013) ; disponible sur arXiv :1112.3748.
6
Jusque l`
a la constante de Planck etait apparue dans letude de la thermodynamique du rayonnement (Planck
1900, Einstein 1905), mais aussi dans la theorie dEinstein de la chaleur specifique des solides (Einstein, 1907).
12
linformation, Leon Brillouin montre comment lever le paradoxe pour un demon qui serait un
etre vivant et pas seulement un automate.
Annees 1950 : formulation du problème à N corps. Stimulera la recherche de nouveaux etats
de la matière.
1957 : theorie de la supraconductivite par John Bardeen, Leon Neil Cooper et John Robert
Schrieer (prix Nobel 1972).
Annees 1970 : theorie des phenomènes critiques.
13
14
Chapitre 2
Lapproche probabiliste
Plan du chapitre
I
II
III
N
ecessit
e de lapproche probabiliste . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.A
Une necessite pratique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
I.B
Une necessite de principe : chaos, perturbations exterieures et mecanique

quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
Quelques
el
ements de th
eorie des probabilit
es . . . . . . . . . . . . . 17
II.A Evènements et probabilites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

II.B
Variable aleatoire discrète . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
II.C
Variable aleatoire continue Distribution/densite de probabilite . . . .
18
II.D
Loi jointe loi marginale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
II.E
Moyenne, variance, moments, cumulants, correlations,... . . . . . . . . .
20
II.F
Fonctions generatrices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
II.G
Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
II.H
Remarque : et si les moments nexistent pas ? . . . . . . . . . . . . . . .
25
II.I
Theorème de la limite centrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Micro
etats, macro
etats, information et entropie statistique . . . . .
26
28
III.A
Microetats, macroetats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
III.B
Quantifier linformation manquante : entropie statistique
. . . . . . . .
28
III.C
Proprietes de lentropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
Annexe 2.A : Fonction de grande d

eviation
15
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
32
Annexe 2.B : Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36
N
ecessit
e de lapproche probabiliste
Comme nous lavons dit, la physique statistique sinteresse aux systèmes ayant un très grand
nombre de degres de liberte, typiquement de lordre du nombre dAvogadro N NA , o`
u
NA = 6.022 141 29(27) 1023 mol
(2.1)
La physique statistique tourne `

a son avantage le fait que le nombre de constituants elementaires
soit extraordinairement grand, ce qui justifie dabandonner lidee de suivre levolution de chaque
constituant elementaire et de plut
ot suivre une approche probabiliste.
15
I Necessite de lapproche probabiliste
I.A
Une n
ecessit
e pratique
Si limpossibilite pratique danalyser la dynamique (classique) de tous les constituants dun gaz
etait evidente `
a la fin du XIXe siècle, examinons ce quil en est à lheure de linformatique.
Considerons 1 cm3 de gaz parfait monoatomique dans les conditions normales de temperature
et de pression (T = 300 K' 27 o C et p = 1 atm= 105 Pa) et cherchons à caracteriser letat
microscopique du système `
a un instant donne, entreprise dont les fruits semblent bien modestes !
Le nombre datomes dans le gaz est
N=
10 3
NA ' 2.5 1020 atomes
24
(2.2)
Calculons le volume dinformation que nous devons stocker pour caracteriser à un instant t
toutes les positions et les vitesses des N atomes.
Première question : combien de chires significatifs sont necessaires pour carcateriser les
positions/vitesses des atomes ? La distance typique entre atomes est = n 1/3 o`
u n = N/V est
la densite moyenne. Il faut au moins avoir la position dun atome à une fraction 1/p de cette
echelle, par rapport `
a la taille de la bote L = V 1/3 . Une coordonnee x dun atome doit donc
etre reperee sur un segment [0, L] ayant au moins pL/ graduations (p = 10 veut dire quil y a
dix graduations `
a lechelle de ). Il nous faut donc log10 (pLn1/3 ) chires significatifs par atome
et par coordonnee (il y en a six : trois coordonnees despace et trois pour les vitesses). Donc
linformation totale que nous devons stocker est, mesuree en octets (1 octet=8 bits, i.e. un chire
entre 0 et 15),
conversion
en octets
# de chires significatifs
par atome (base 10)
Mem = N
soit
z
}|
{
log10 (pLn1/3 ) 6
{z
# doctets par atome
Mem =
N ln(p3 N )
2 ln 2
z }| {
ln 10
ln 16 }
(2.3)
(2.4)
Application numerique (pour une precision p = 3 très modeste) : Mem 1021 octets, soit 1010
disques durs de 100 Go (la capacite standard aujourdhui).
Conclusion, si chaque etre humain sur terre (environ 7 109 ) possedait un disque dur de
100 Go, cela suffirait `
a peine `
a stocker linformation (de la mecanique classique) correspondant
à une photographie du gaz contenu dans 1 cm3 !
Dun point de vue pratique, il est donc exclu de chercher à predire la dynamiques de lensemble des parties elementaires dun corps macroscopique. Non seulement lobjectif est hors
de port
ee (les experiences numeriques de dynamique moleculaire peuvent suivre aujourdhui
quelques milliers de particules sans problème ; la limite des capacites numeriques atteint plutot le
million de particules) mais soulignons egalement quil na pas dint
er
et. En eet, le nombre dinformations interessantes que lon souhaite extraire est en general très faible : temperature,
pression, densite, `
a la rigueur des distributions,... la connaissance du nombre faramineux de
donnees specifiant les positions et les vitesses des particules ne nous dit pas clairement comment
remonter à ces informations interessantes.
16
I.B
II Quelques elements de theorie des probabilites
Une n
ecessit
e de principe : chaos, perturbations ext
erieures et m
ecanique
quantique
Dun point de vue plus fondamental remarquons que la capacite predictive des lois microscopiques sur levolution est très faible pour plusieurs raisons.
1. Dans le cadre classique : dès que la dynamique dun système à grand nombre de degres
de liberte est un peu complexe, ses proprietes sont essentiellement chaotiques. Labsence
dintegrabilite (i.e. la faiblesse du nombre de constantes du mouvement, comme lenergie),
conduit `
a une extreme sensibilite de la dynamique dans les conditions initiales. Cest-`
adire que des variations infimes sur letat initial du système se repercutent extremement
rapidement par des evolutions divergentes.
2. Pour insister encore sur la faiblesse predictive des equations du mouvement pour un
nombre macroscopique de constituants, remarquons quil est difficile en pratique de definir
precisement lhamiltonien du système. Tout système isole reel sera soumis à des perturbations exterieures residuelles perturbant sa dynamique.
3. La seconde raison fondamentale a trait a` la nature intrinsèquement probabiliste de la
description quantique des constituants elementaires.
II
II.A
Quelques
el
ements de th
eorie des probabilit
es
enements et probabilit
Ev`
es
Lorsque loccurence dun phenomène presente un caractère stochastique, soit pour des raisons
intrinsèque comme dans le cadre quantique, soit pour des raisons pratiques, parce que le resultat
depend dun trop grand nombre de paramètres quon ne peut pas controler, il est plus efficace
de raisonner en termes probabilistes. Cest par exemple le cas si lon joue à pile ou face (pour
la seconde raison) ou si lon etudie la desintegration dun noyau atomique instable (pour la
première raison).
Pour formaliser le problème on introduit lespace des evènements (ou eventualites) pouvant se
produire lors dune experience reproductible, E = {e1 , e2 , , eM }, que nous avons ici supposes
denombrables et en nombre fini (M ). Chaque evènement represente un resultat possible lors de
la realisation de lexperience.
Exemple : Pile ou face. Dans le jeu de pile ou face, M = 2 et E = {pile, face}.
Consid
P erons N realisations de lexperience telles que levènement em se produise Nm fois
(donc M
eatoire : si on realise N autres fois
m=1 Nm = N ). Remarquons que ce nombre est al
0
lexperience, em se produira Nm fois, a priori dierent de Nm . La probabilite de levènement em
est
Nm
def
Pm = lim
(2.5)
N !1 N
Par construction on a 0 6 Pm 6 1 et les M probabilites satisfont la condition de normalisation
M
X
Pm = 1
(normalisation) .
m=1
17
(2.6)
II.B
Variable al
eatoire discr`
ete
On considère une variable X prenant la valeur X (m) si levènement em est realise (X est entier,
ou reel, ou complexe,...) : X est donc une variable aleatoire. Sa distribution est reliee aux
probabilites {Pm } comme
def
P (x) = Proba{X = x} =
m t.q.
Pm =
M
X
Pm
x,X (m)
(2.7)
m=1
X (m) =x
o`
u le symbole de Kronecker i,j (0 si les arguments sont distincts, 1 sils sont egaux) nous a
permis de deplacer la contrainte ailleurs que sur la sommation. Notons que si les valeurs X (m)
sont toutes distinctes, on a plus simplement P (X (m) ) = Pm .
Exemple : Machine `
a sous. On joue avec une machine à sous qui peut sortir aleatoirement
trois chires entre 0 et 9, i.e. M = 103 = 1000 resultats. Les 1000 evènements sont equiprobables :
P1 = = P1000 = 1/1000 (sinon le casino triche).
Les 10 evènements pour lesquels les trois chires sont idendef
tiques, notes e1 (000) `
a e10 (999), font gagner s1 = S (1) =
= S (10) = 100 e.
Les 10 9 3 = 270 evènements pour lesquels deux chires
sont egaux sur les trois, notes e11 (100), e12 (200),... , e19
def
(900), e20 (010),... , e280 (998), font gagner s2 = S (11) = =
S (280) = 10 e.
def
Les 720 autres evènements ne font rien gagner s3 = S (281) =

= S (1000) = 0 e.
La somme S est donc une variable aleatoire qui peut prendre trois valeurs, s1 = 100 e
avec probabilite P (s1 ) = 1/100, s2 = 10 e avec probabilite P (s2 ) = 27/100 et s3 = 0 e avec
probabilite P (s3 ) = 18/25 (figure 2.1)
` droite :
Figure 2.1 : Distributions. distribution dune variable aleatoire discrète (`
a gauche). A
distribution dune variable continue (loi exponentielle).
II.C
Variable al
eatoire continue Distribution/densit
e de probabilit
e
Nous avons jusqu`

a present discute le cas dune variable aleatoire discrète, prenant des valeurs
parmi un ensemble denombrable, {0e, 10e, 100e} dans lexemple. Toutefois, dans de nombreux
cas lespace des evènements nest pas un ensemble denombrable et la variable aleatoire peut
varier dans un certain domaine de R (ou de C, ou de Rn , etc) : on dit quil sagit dune variable
aleatoire continue.
18
Exemple : Mouvement brownien. Si on considère le mouvement brownien dun grain

de pollen à la surface de leau, sa position sera une variable aleatoire vectorielle (x, y) 2 R2
distribuee dans le plan (selon une loi gaussienne, ainsi que la mesure Jean Perrin en 1908),
cf. Fig. 2.2.
Figure 2.2 : Mouvement brownien dun grain de pollen.

Nous avons dej`
a introduit la notion de distribution dune variable aleatoire discrète : (2.7)
est la probabilite pour que la variable aleatoire X prenne la valeur x parmi un ensemble discret
de valeurs {x1 , x2 , , xV } (notons que le nombre de valeurs distinctes est V 6 M puisque la
meme valeur peut etre realisee pour plusieurs evènements, comme on la vu sur notre exemple
de machine `
a sous).
Si la variable est continue, on introduit la densite de probabilite w(x) qui mesure la probabilite
pour que la variable aleatoire X prenne la valeur x :
def
w(x) dx = Proba X 2 [x, x + dx] .
(2.8)
La condition de normalisation est alors

Z
w(x) dx = 1
o`
u lintegrale porte sur le domaine de definition de w(x), le
(2.9)
support de la distribution .
Remarque : changement de variable. Considerons une variable (aleatoire) fonction de la

variable aleatoire Y reliee `
a la variable X par X = f (Y ) o`
u la fonction inverse f 1 est supposee
bijective sur le support de la distribution de X. Question : etant donnee la distribution w(x) de
X, quelle est la distribution p(y) de Y ?
p(y) dy = Proba X 2 [f (y), f (y) + f 0 (y)dy ] = w (f (y) f 0 (y) dy
| {z }
) p(y) = w (f (y) f 0 (y)
dx
Nous verifions que cette transformation respecte la condition de normalisation

R
w(x) dx = 1 ; cest un bon moyen de se rappeler que p(y) dy = w(x) dx .
(2.10)
p(y) dy =
1 2
Exemple : considerons une particule en une dimension denergie E = 2m
p . Connaissant la
p
p
distribution de limpulsion f (p), nous obtenons la distribution de son energie p(E) = E/mf ( 2mE).
19
II.D
Loi jointe loi marginale
Considerons le cas de n variables scalaires aleatoires X1 , X2 ,..., Xn (remarquons que nous pou~ La distribution
vons regrouper ces variables scalaires dans une unique variable vectorielle X).
de ces variables est une fonction `
a plusieurs variables, appelee la loi de distribution jointe :
w(x1 , , xn ). I.e.
w(x1 , , xn )dx1 dxn = Proba X1 2 [x1 , x1 + dx1 ] & & Xn 2 [xn , xn + dxn ] .
(2.11)
Nous rencontrerons de nombreuses situations o`

u la loi jointe de plusieurs variables est connue
mais o`
u seule une de ces variables nous interesse. La distribution de la variable X1 , sa loi
marginale, est obtenue en integrant sur les autres variables :
Z
Z
w1 (x1 )dx1 = dx1 dx2 dxn w(x1 , , xn )
(2.12)
= Proba X1 2 [x1 , x1 + dx1 ] sachant que les n
1 autres variables
peuvent valoir nimporte quoi} .
II.E
(2.13)
Moyenne, variance, moments, cumulants, corr

elations,...
Supposons que lon realise N experiences dont lespace des evènements est E = {e1 , e2 , , eM }.
Lors de chaque experience on mesure la variable aleatoire X pouvant prendre V valeurs (dans
lexemple de la machine `
a sous : X ! S, M = 1000 et V = 3). Lexperience est realisee N fois :
se produisent les evènements em1 ,..., emN , auxquels nous pouvons associer la suite de valeurs
X (m1 ) ,..., X (mN ) .
Moyenne
Une information interessante est donnee par la moyenne statistique sur un ensemble de N
realisations :
N
M
1 X (mi )
1 X
(N )
X
=
X
=
Nm X (m)
(2.14)
N
N
m=1
i=1
La première somme porte sur les N evènements qui se sont eectivement realises (la suite pile,
face, face, pile, etc), alors que la seconde porte sur lensemble des M evènements (les deux
possibilites pile ou face), ce pourquoi nous avons reintroduit le nombre doccurences Nm de
levènement em . Remarquons que si nous realisons un autre ensemble de N experiences, nous
0 distincts) et la moyenne statistique est
obtenons une suite devènements dierente (et des Nm
(N )
0(N )
egalement dierente X
6= X
.
Nous definissons maintenant la moyenne probabiliste (aussi appelee esperance mathematique ,
(N )
def
notee E(X)) comme la limite de la moyenne statistique pour N ! 1 : hXi = limN !1 X
=
0(N )
limN !1 X
= (`
a la limite N ! 1, les moyennes statistiques obtenues pour toute les
suites distinctes devènements concident, ce qui sera prouve plus bas). Nous deduisons que la
moyenne probabiliste peut sexprimer en termes de la distribution des evènements
hXi =
M
X
Pm X (m)
(2.15)
m=1
Remarquons que lorsquon sinteresse aux proprietes de la variable aleatoire, il est plus naturel
dexprimer les moyenne `
a laide de la distribution de celle-ci :
hXi =
V
X
v=1
20
P (xv ) xv
(2.16)
o`
u la somme porte sur les valeurs distinctes prises par la variable aleatoire. Par exemple, sur
lexemple de la machine `
a sous discute ci-dessus, la variable S ne prend que trois valeurs,
sv 2 {0 e , 10 e , 100 e}. Sa distribution P (sv ) a ete donnee plus haut.
Dans le cas dune variable continue distribuee selon la densite de probabilite w(x), par
analogie avec lexpression precedente, nous voyons que la moyenne prend la forme
Z
hXi = dx w(x) x .
(2.17)
Remarquons finalement que les formules (2.16) et (2.17) peuvent etre generalisees pour calculer la moyenne de nimporte quelle fonction de la variable aleatoire,
hf (X)i =
V
X
P (xv ) f (xv )
(2.18)
dx w(x) f (x)
(2.19)
v=1
pour une variable aleatoire discrète et

hf (X)i =
pour une variable aleatoire continue.

Variance et
ecart-type
hXi nous dit en moyenne quelle valeur prendra la variable aleatoire si elle est mesuree un nombre
N ! 1 de fois. Une autre information interessante serait de caracteriser lordre de grandeur
des ecarts à la moyenne X hXi. Pour cela nous definissons la variance 1
def
Var(X) = (X

hXi)2 = X 2
hXi2
(2.20)
o`
u lordre de grandeur des fluctuations de la variable aleatoire autour de sa moyenne est caracterise par lecart type (qui a la dimension de X)
def
p
Var(X)
(2.21)
Ce qui veut dire que si on realise une experience, la variable prendra une valeur (en gros)
X (m) hXi `
a X près ; notons que cette formulation approximative na dinteret que si
etiser aussi simplement linformation contenue
X | hXi |, sinon nous ne pouvons pas synth
dans la distribution.
Exemple : loi exponentielle Considerons par exemple la loi exponentielle w(x) = a1 e x/a
pour x > 0 (figure 2.1). Nous obtenons hXi = a et hX 2 i = 2a2 , donc Var(X) = a2 et X = a.
Ind
ependance et corr
elations
Considerons deux evènements A et B. Sils sont statistiquement independants (non correles) la
probabilite doccurence des deux evènements est donnee par le produit des probabilites
P (A&B) = P (A) P (B)
(definition de lindependance statistique)
(2.22)
En revanche, cette propriete ne sera pas respectee si les deux evènements sont correles, P (A&B) 6=
P (A) P (B).
1
Nous pourrions introduire une autre quantite pour caracteriser cette information, comme h|X
allons voir plus loin pourquoi considerer cette quantite nest pas très judicieux.
21
hXi |i. Nous
Exemple : Considerons une situation simple : les deux evènements correspondent à A = {Alice
dans la salle C20} et B = {Bob dans la salle C115}. Chaque jour les etudiants se distribuent
aleatoirement parmi les cinq groupes de TD. Trois situations :
1. Premier jour de la rentree, Alice et Bob ne se connaissent pas, les etudiants se repartissent
aleatoirement dans les salles de TD ) P (A&B) = P (A) P (B).
2. Après un mois, des affinites se sont formees, Alice et Bob souhaitent etre dans le meme
groupe de TD (correlations sur leurs positions) ) P (A&B) < P (A) P (B).
3. Après deux mois, premières brouilles, Alice et Bob sont faches et sevitent (anti-correlations
sur leurs positions) ) P (A&B) > P (A) P (B).
Variables ind
ependantes ou corr
el
ees. Dans la pratique il est courant de chercher `
a
reveler lexistence de correlations par letude de proprietes simples de variables aleatoires plut
ot
que par lanalyse de la distribution complète.
Considerons par exemple deux variables aleatoires XA et XB (par exemple les positions
de Alice et Bob). Nous pouvons rencontrer trois situations (correspondant à trois types de
distributions de ces deux variables) :
1. Les deux variables sont ind
ependantes, la moyenne du produit est :
X
hXA XB i =
x y Proba{XA = x & XB = y} = hXA i hXB i
|
{z
}
x, y
(2.23)
=Proba{XA =x} Proba{XB =y}
o`
u la somme x porte sur les dierentes valeurs prises par les deux variables aleatoires
(par exemple les positions des salles de TD dans lesquelles se trouvent Alice et Bob).
2. Les positions sont corr

el
ees (Alice et Bob veulent rester ensemble) : une fluctuation de
XA autour de hXA i sera correlee à une fluctuation de XB autour de hXB i de meme signe
hXA XB i > hXA i hXB i .
(2.24)
3. Les positions sont anti-corr

el
ees (Alice et Bob sevitent) : une fluctuation de XA hXA i >
0 sera correlee `
a une fluctuation XB hXB i < 0 :
hXA XB i < hXA i hXB i .
(2.25)
De manière generale, si lon considère N variables aleatoires, il est commode dintroduire la

matrice des covariance
def
Cij = hXi Xj i
hXi i hXj i = h(Xi
afin de caracteriser les correlations entre

8
>
<= 0
Cij > 0
>
:
<0
hXi i)(Xj
hXj i)i
(2.26)
elles :
Xi & Xj independantes
Xi & Xj correlees
Xi & Xj anti-correlees
Remarquons que Cii = Var(Xi ). En outre on peut montrer que la matrice Cij est symetrique
2 ) OT .
definie positive, i.e. il existe une matrice orthogonale
O telle que C = O diag( 12 , , N
P
Autrement dit les nouvelles variables Yi = j Oji Xj sont des variables independantes de variances i2 .
22
Moments et cumulants
La notion de moment generalise la notion de moyenne et de valeur quadratique moyenne. Le
def
nième moment est par definition n = hX n i. Notons que la donnee de lensemble des moments
est aussi informative que la donnee de la distribution (sauf distribution pathologique) : il sagit
de deux manières dencoder linformation sur les proprietes statistiques de la variable aleatoire.
Si les fluctuations relatives de la variable sont faibles X | hXi |, nous voyons que le second
moment est essentiellement domine par le premier moment : hX 2 i = hXi2 + Var(X) ' hXi2 .
Linformation interessante (dans le sens linformation apportee par hX 2 i qui nest pas contenue
dans hXi ) est donc masquee, ce qui permet de comprendre linteret de la notion de variance
def
dans ce cas. La variance est aussi appelee le second cumulant c2 = Var(X) de la distribution (la
def
moyenne etant le premier c1 = hXi). On peut egalement generaliser la notion et introduire le
cumulant dordre superieur dordre n, note cn , caracterisant linformation statistique qui nest
pas contenue dans les cumulants precedents. Precisons ce point :
def
1. Moyenne. La première information est donnee par la moyenne c1 = 1 = hXi.

def
def
2 i, o`
2. Variance. Le second cumulant c2 = 2 (1 )2 = Var(X) = hX
u X
= X
caracterise la largeur de la distribution (cf. figure 2.3).
hXi,
0.35
2s
0.30
0.25
0.20
Xx\
0.15
0.10
0.05
Figure 2.3 : Lecart type
10
12
p
Var(X) donne une mesure de la largeur de la distribution.
3. Skewness. Le second cumulant indique lordre de grandeur des fluctuations autour de la

moyenne, mais ne dit pas si ces fluctuations sont preferentiellement positives ou negatives.
def
3 i caracterisant
Nous introduisons le troisième cumulant c3 = 3 31 2 + 2(1 )3 = hX
lasymetrie de la distribution autour de sa moyenne (c3 > 0 signifie que les fluctuations
positives sont plus probables). Le coefficient de dissymetrie ( skewness ), adimensionne,
3/2
est defini comme 1 = c3 /c2 . Cf. figure 2.4.
0.35
0.35
0.30
0.30
0.25
0.25
c3>0
0.20
0.15
0.10
0.10
0.05
-6
-4
-2
c3<0
0.20
0.15
0.05
-6
-4
-2
` gauche : la loi de Gumbel f (x) = exp( x e x ) a pour premiers cumulants :

Figure 2.4 : A
c1 = C = 0.577... (constante dEuler), c2 = 2 /6, c3 = 2(3) (fonction zeta de Riemann),
c4 = 4 /15, etc. Le signe de c3 indique si les fluctuations positives ou negatives (relativement `
a
hXi sont favorisees.
4. Kurtosis. La distribution entièrement caracterisee par ses deux premiers cumulants est la
4 i = 3hX
2 i2 . Nous introduisons une quantite qui
distribution gaussienne pour laquelle hX
23
def
caracterise la deviation `
a la gaussienne : c4 = 4 3(2 )2 + 122 (1 )2 43 1 6(1 )4 =
4
2
2
hX i 3hX i (c4 > 0 veut dire que les grandes fluctuations sont plus favorables que dans le
cas dune distribution gaussienne). On definit un coefficient daplatissement ( kurtosis )
2
e. Cf. figure 2.5.
2 = c4 /c2 , adimensionn
0.4
0.7
1
0.1
0.6
0.01
10-4
10-5
0.3
0.5
0.001
0.4
-6 -4 -2
c4<0
0.2
6
0.3
c4>0
0.2
0.1
0.1
-6
-4
-2
-4
Figure 2.5 : La distribution symetrique ga (x) =
a
(3/a)
2 (1/a)3/2
-2
exp
a
(3/a)
x
, ici
(1/a)
(1/a) (5/a)
c4 =
(3/a)2
tracee pour
a = 1 et a = 4, a pour premiers cumulants (non nuls) : c2 = 1,

3, etc. Le
quatrième cumulant change de signe pour a = 2. La courbe rose est la distribution gaussienne
(a = 2).
Il ne semble pas evident de poursuivre cette construction afin de definir des coefficients c5 , c6 ,
etc. Nous expliquons dans le paragraphe suivant comme definir systematiquement les cumulants.
II.F
Fonctions g
en
eratrices
Linteret de lanalyse des moments (ou des cumulants) est de proposer un moyen de caracteriser
les proprietes statistique, autre que lanalyse directe de la distribution w(x), souvent plus intuitif
comme la montre la discussion sur la moyenne et lecart type. Dans les problèmes concrets il
savère bien souvent commode de calculer la fonction generatrice des moments :
Z
def
g(p) = e pX = dx w(x) e px
(2.27)
qui represente la transformee de Laplace de la distribution (nous considerons le cas dune variable
aleatoire continue ; nous aurions aussi bien pu discuter le cas discret). Notons que la condition
de normalisation prend la forme g(0) = 1. Le paramètre p pourra etre complexe pour assurer la
convergence de lintegrale : g(ik) est alors la transformee de Fourier de la distribution. Linteret de
cette notion est quil sagit souvent de la quantite aisee à calculer, la physique statistique nous en
donnera de multiples illustrations. La fonction generatrice ne porte pas de sens physique mais
def
son interet est quetant connue, elle permet dobtenir directement les moments n = hX n i par
derivation puisque
1
X
( p)n
g(p) =
n
)
n = ( 1)n g (n) (0) .
(2.28)
n!
n=0
De meme nous introduisons la fonction generatrice des cumulants :

1
X
( p)n
def
!(p) =
cn
)
cn = ( 1)n ! (n) (0) .
n!
(2.29)
n=1
On prendra maintenant la relation entre les deux fonctions generatrices

!(p) = ln g(p)
(2.30)
comme une d
efinition des cumulants. En identifiant les deux developpements en puissance
de p, on peut verifier que lon retrouve les definitions des quatre premiers cumulants donnees
plus haut. Par exemple (`
a lordre 2) c1 p + 12 c2 p2 + O(p3 ) = ln[1 1 p + 12 2 p2 + O(p3 )], do`
u,
en developpant le logarithme, c1 p + 12 c2 p2 + O(p3 ) = 1 p + 12 (2 21 )p2 + O(p3 ). Qed.
24
II.G
Exemples
Loi binomiale. Considerons N evènements, chacun associe à deux eventualites possibles

(par exemple pile ou face). Levènement pile se produit avec probabilite p et levènement
face avec probabilite 1 p. La probabilite pour que n evènements pile se produisent est : N (n) =
n pn (1
CN
q)N n (attention, ici N est un paramètre fixe, tandis que n est la variable aleatoire).
def
Il est commode de prendre la definition suivante pour la fonction generatrice : gN (s) = hsn i (si
on ecrit s = e p , cela correspond `
a la definition donnee ci-dessus). On obtient sans difficulte :
0 (1)
gN (s) = [1 + p(s 1)]N . On peut trouver les deux premiers cumulants en utilisant hni = gN
00 (1), do`
et hn(n 1)i = gN
u hni = N p et Var(n) = N p(1 p).
Loi de Poisson. Considerons des evènements independants. La probabilite pour quun evènement
se produise pendant un intervalle de temps infinitesimal dt est independante du temps, donnee
par dt. Par exemple il peut sagir du passage des electrons arraches à la cathode dune lampe `
a
vide (Schottky, 1918) ; dans ce cas qe est le courant electrique moyen. La probabilite pour que
n evènements se produisent pendant un temps T (avec = T ) est donnee par la loi de Poisson
n
P (n) = n! e . Les fonctions
generatrices des moments et des cumulants sont respectivement
p
g (p) = exp (e
1) et ! (p) = (e p 1), ce qui montre que les cumulants sont tous egaux :
ck = . En particulier hni = Var(n) = .
Distribution gaussienne. Considerons une variable continue X distribuee selon la loi (`
a
(x a)2
1
p
deux paramètres) : pa, (x) =
exp
. Nous calculons sans difficulte la fonction
2
2 2
2
generatrice ga, (p) = exp[ ap + 12 2 p2 ]. La fonction generatrice des cumulants est quadratique
!a, (p) = ap + 12 2 p2 , ce qui montre que la loi gaussienne est la seule loi dont seuls les deux
premiers cumulants c1 = hXi = a et c2 = Var(X) = 2 sont non nuls.
II.H
Remarque : et si les moments nexistent pas ?
En ecrivant (2.28), nous avons implicitement admis lexistence des moments n . On peut toutefois imaginer des situations o`
u les moments deviennent infinis : il suffit que la distribution
decroisse à linfini en loi de puissance. Par exemple si w(x) |x| 1 pour |x| ! 1, le moment
n est fini si n < . Lexistence de moments divergents se manifeste dans la fonction generatrice
par un comportement non analytique.
Exemples
Loi de Cauchy. Considerons par exemple la loi w(x) = a2a/
(lexposant est = 1, donc
+x2
tous les moments sont divergents, n = 1 8 n). Nous pouvons calculer la fonction generatrice
def
g(k) = he ikX i = e a|k| . Cette fonction est C0 (R), i.e. continue, mais non derivable en k = 0, ce
qui signale labsence dun developpement de Taylor (2.28), i.e. la divergence de tous les moments
hX 2n i = 1.
4/
Un autre exemple. Etudions

maintenant la loi w(x) = 4+x
eorème
4 ; en utilisant le th
ikX
|k|
des residus, on verifiera que g(k) = he
i = cos k + sin |k| e
2 C2 (R) (en eet g(k) =
2
2
3
4
1 k + 3 |k| + O(k )) ce qui indique que seuls les deux premiers moments sont finis : hXi = 0,
hX 2 i = 2 et hX 2n i = 1 pour n > 1.
25
II.I
Th
eor`
eme de la limite centrale
Un problème tout `
a fait generique est le suivant : considerons un ensemble de N variables
aleatoires X1 , , XN
statistiquement independantes, non correlees (hypothèse 1).
Identiques, i.e. toutes distributees selon la meme loi de probabilite que nous notons p(x)
(hypothèse 2).
Nous ne faisons aucune hypothèse sur la forme de la distribution p(x), sinon que ses deux
premiers moments existent hXn i < 1 et hXn2 i < 1 (hypothèse 3).
Nous souhaitons determiner la distribution de la somme de ces variables aleatoires

S=
N
X
Xn
(2.31)
n=1
(qui est elle meme une variable aleatoire).

Illustrations : Nous pouvons donner deux illustrations concrètes :
P
(N )
Nous avons introduit plus haut la moyenne statistique X
= N1 N
ncide en
n=1 Xn , qui co
eet à la variable S, `
a un facteur 1/N près. Une question interessante est de caracteriser les
fluctuations de la moyenne statistique (pour controler lerreur qui serait fate en pratique
par un statisticien).
Si nous considerons un gaz datomes ou de molecules, son energie est dominee par lenergie
cinetique (cest presque la definition du gaz, lenergie potentielle caracterisant linteraction entre atomes/molecules est negligeable devant lenergie cinetique, Ec
Eint ).
Une question
pourrait
e
tre
de
caract
e
riser
la
distribution
de
l
e
nergie
du
gaz
atomique
P
1
Ec = N
~i 2 .
i=1 2m p
D
etermination de la distribution de S : Afin de determiner la distribution PN (S) de
la variable S, la manière la plus simple de proceder est de faire appel à la notion de foncdef
tion geneP
ratrice. Considerons la fonction generatrice de la somme GN (p) = hexp( pS)i =
N
hexp( p n=1 Xn )i. En utilisant lindependance statistique des variables (hyp.1), nous faisons
Q
pXn i. Le fait que les variables
apparatre le produit des fonctions generatrices GN (p) = N
n=1 he
soient identiquement distribuees (hyp.2) nous permet de relier simplement la fonction generatrice
des variables `
a celle de leur somme :
GN (p) = [g(p)]N .
(2.32)
Cette relation nous suggère decrire la fonction generatrice sous une forme exponentielle g(p) =
def
exp !(p), i.e. de faire apparatre la fonction generatrice des cumulants. Nous notons N (p) =
P1 ( p)k
eneratrice des cumulants de S. Nous obtenons
k=1 k! Ck = ln GN (p) la fonction g
N (p) = N !(p) = N
1
X
( p)k
ck
k!
i.e.
C k = N ck
(2.33)
k=1
Pour les premiers :

hSi = N hXi
Var(S) = N Var(X)
etc.
26
(evident),
(2.34)
(dejà moins trivial),
(2.35)
En particulier la seconde relation montre que les ecarts types (i.e. lordre de grandeur des
fluctuations) sont relies comme
p
N X
(2.36)
S =
Les fluctuations de la sommepde N variables ind
ependantes se comportent typique2
ment comme S S / N . Nous justifions maintenant que dans la limite N ! 1
nous pouvons negliger les autres cumulants de la variables S. La raison est la suivante : tous les
cumulants de S croissent lineairement avec N : Ck / N , or ce dernier contribue aux fluctuations
def
de S comme k S = (Ck )1/k / N 1/k . Cette contribution decrot plus vite que celle du second
cumulant :
(Ck )1/k /(C2 )1/2 / N (k 2)/(2k) ! 0
N !1
(cette relation peut etre comprise par analyse dimensionnelle puisque [Ck ] = [S]k ). Finalement
cela justifie de negliger tous les cumulants Ck avec k > 2 :
GN (p) ' e
N c1 p+ 12 N c2 p2
i.e.
1
PN (S) ' p
exp
2N Var(X)
pour N ! 1
(S N hXi)2
2N Var(X)
(2.37)
pour N
1.
(2.38)
P
Th
eor`
eme de la limite centrale : Soit S = N
eatoires
n=1 Xn la somme de N variables al
identiques et independantes dont les deux premiers moments sont finis, hXi < 1 et hX 2 i <
1.
Dans la limite N ! 1, la distribution de S tend
p vers une loi gaussienne centree sur
hSi = N hXi et decart type (i.e. de largeur) S = N X .
Le theorème ore une illustration assez simple de la notion d
emergence introduite dans
le premier chapitre : quelle que soit la distribution p(x), pourvu que ses deux premiers moments soient finis, dans la limite N ! 1 la distribution PN (S) tend vers une loi gaussienne.
Lemergence de cette loi universelle nest pas contenue dans les details microscopiques de
depart, la loi p(x), mais dans le passage du microscopique au macroscopique (la limite N ! 1).
Ce theorème sera dune importance cruciale pour la physique statistique o`
u nous aurons très
souvent à considerer des grandeurs physiques (macroscopiques) somme dun très grand nombre
(N NA ) dautres grandeurs (microscopiques) ; par exemple lenergie dun gaz, somme des
energies des particules qui le constituent.
Remarque :
Une approche plus elegante consiste à
rescaler
N hXi
def S
Y = p
.
N Var(X)
la variable S en introduisant
Nous calculons la fonction generatrice de Y :

P
(Xn c1 )
def
pY
i = exp p n p
N (p) = he
N c2
(2.39)
(2.40)
p
Un point subtil : lecart-type S / N caracterise des fluctuations typiques (i.e. les plus probables), ce qui
ninterdit pas lexistence de fluctuations atypiques (très peu probables). Letude de ces dernières est denommee
letude des grandes deviations (cf. annexe).
2
27
III Microetats, macroetats, information et entropie statistique
o`
u nous avons utilise la notation c1 = hXi et c2 = Var(X). Introduisons g(p) = g(p) ec1 p , la
fonction generatrice de X hXi. Nous obtenons
"
#

N
3
p
1
p
1
p
p
= exp N
c2 p
c3 p
+
(2.41)
N (p) = g
2
6
N c2
N c2
N c2
3
1 2
p
= exp p + O p
(2.42)
2
N
Dans la limite N ! 1 nous retrouvons la fonction generatrice
1 2
distribution gaussienne normalisee p(y) = p12 e 2 y . Qed.
III
1 (p)
1 2
= e 2 p correspondant à la
Micro
etats, macro
etats, information et entropie statistique
Dans la section precedente nous avons introduit les notions (le vocabulaire ) de base qui nous
serviront pour mettre en uvre lapproche probabiliste dans le cadre de la physique statistique.
Nous cherchons maintenant un principe nous guidant afin de construire la distribution de probabilite (lensemble des Pm ) associee `
a un problème physique. Une notion centrale pour remplir
cet objectif est celle dentropie statistique.
III.A
Micro
etats, macro
etats
Nous introduisons deux notions essentielles pour la suite. Pour cela nous considerons lexemple
precis dun gaz de particules (exemple o combien important historiquement). Le gaz est decrit
dans le cadre de la mecanique classique.
Micro
etat (
etat pur). Si tous les paramètres microscopiques definissant letat du
système (toutes les positions et les vitesses des particules) sont connus, nous disons que le
système se trouve dans un microetat ou etat pur .
Dans cette section nous notons {em } les microetats (on a repris la notation de la section II,
i.e. un microetat est ici vu comme une eventualite de letat du système parmi un ensemble
detats possibles) :
em
$
microetat .
Macro
etat (m
elange statistique). Si nous ne savons pas precisement dans quel microetat le système se trouve, nous pouvons en revanche caracteriser avec quelle probabilite
il occupe les dierents microetats. La donnee des probabilites doccupation {Pm } des microetats definit un macroetat ou melange statistique (de microetats)
distribution {Pm }
macroetat .
Dans le cas du gaz, le macroetat est specifie en precisant la densite de probabilite pour
que les particules se trouvent en dierentes positions de lespace avec certaines vitesses.
III.B
Quantifier linformation manquante : entropie statistique
La distinction entre les notions de microetat et de macroetat fait reference à linformation dont
nous disposons sur le système : soit toute linformation necessaire permettant de specifier letat
microscopique (soit pile, soit face), soit linformation partielle specifiant avec quelles probabilites
sont occupes les microetats (lensemble des probabilites {Ppile , Pface }).
Il est donc essentiel de disposer dun outil permettant une mesure de linformation, ou de
la perte dinformation liee `
a notre absence de connaissance de loccupation precise des microetats.
28
La grandeur permettant de mesurer le manque dinformation lie à loccupation aleatoire des

microetats est lentropie statistique (ou entropie de Shannon, ou de Gibbs) :
def
S({Pm }) =
kB
Pm ln Pm
(2.43)
o`
u la constante kB est arbitraire et correspond au quantum dentropie (i.e. le quantum
dinformation manquante) ; nous la choisirons egale à la constante de Boltzmann, le rapport de
la constante des gaz parfaits et du nombre dAvogadro kB = R/NA , afin dassurer la correspondance avec lentropie de la thermodynamique : 3
kB = 1.380 6505(24) 10
III.C
23
J.K
(2.44)
Propri
et
es de lentropie
Do`
u vient la d
efinition (2.43) de lentropie ? La definition (2.43) a ete proposee en recherchant une fonction obeissant `
a un certain nombre de proprietes que nous enoncons maintenant.
Lentropie de von Neumann (2.43) est une fonction des {Pm } qui obeit à toutes ces proprietes
raisonnables
. 4 On peut meme montrer que lentropie de von Neumann (2.43) est la seule
fonction qui permet de retrouver une entropie extensive avec la taille du système (on pourra
consulter larticle pedagogique [14]).
Minimum Lentropie dun microetat est mimimum. Dans ce cas il ne manque aucune information pour specifier letat microscopique.
Smin = S(microetat) = 0
Très facile à verifier puisque les probabilites associees au microetat e` sont Pm =
(2.45)
m,` .
Maximum Le cas o`
u nous avons le moins dinformation sur loccupation des M microetats
est lorsque ceux-ci sont
equiprobables, Pm = 1/M 8m. Dans ce cas
Smax = S(1/M, , 1/M ) = kB ln M
(2.46)
(pour une demonstration, cf. annexe 3.A 74).

Croissance
Lentropie maximale crot avec le nombre de microetats M .
enements impossibles Lexistence de microetats inaccessibles (i.e. devènements imposEv`

sibles) ne change pas lentropie :
S(P1 , , PM , 0, , 0) = S(P1 , , PM )
(2.47)
Sym
etrie Les microetats jouent des roles symetriques du point de vue de la mesure de linformation, i.e. S(P1 , , PM ) est une fonction symetrique sous lechange de ses arguments.
3
En theorie de linformation, linformation est mesuree en bit. Le manque dinformation maximum sur un bit
etant ln 2 on choisit plut
ot kB ! 1/ ln 2 dans ce contexte.
P
def
4
Un autre choix possible est lentropie de Renyi S ({Pm }) = 1kB ln

m Pm , qui tend vers lentropie de
max
von Neumann dans la limite ! 1. Remarquons S
= kB ln M , comme pour lentropie de von Neumann,
cependant elle ne verifie pas toutes les proprietes enoncees plus bas.
29
Additivit
e Nous pourrions separer arbitrairement lensemble des microetats E = {e1 , , eM }
en deux sous ensembles A = {e1 , ,P
em } et B = {em+1 , , eM }. La probabilite de se trouver
dans un des microetats de A est qA = n2A Pn . Les probabilites {P1 /qA , , Pm /qA } definissent
donc un ensemble de probabilites normalisees associees aux microetats du sous ensemble. On
verifie la propriete dadditivite
choix entre A et B
z }| {
S(P1 , , PM ) = S(qA , qB ) +qA S(P1 /qA , , Pm /qA ) +qB S(Pm+1 /qB , , PM /qB )
|
{z
}
|
{z
}
entropie du sous ensemble A
(2.48)
entropie du sous ensemble B
Lequation (2.48), que nous pouvons ecrire plus schematiquement S(A B) = S(qA , qB ) +
qA S(A) + qB S(B), exprime comment additionner les entropies des deux sous ensembles A et B,
le premier terme S(qA , qB ) correspondant à linformation manquante quant au choix entre A
et B.
Sous-additivit
e Considerons des microetats specifies par la donnee de deux informations. Par
exemple si nous disposons de deux sous systèmes, lun dans un microetat parmi A 2 {e1 , , eN }
et lautre parmi B 2 {e01 , , e0M }. Letat du système complet est specifie par la donnee de letat
de chaque sous système : en,m = en e0m (jutilise la notation de la mecanique quantique puisque
le point que nous discutons correspond precisement à la notion de produit tensoriel). Le microetat
en,m est realise avec probabilite pn,m . Nous introduisons la probabilite
X
X
B
pA
=
p
resp.
p
=
pn,m
(2.49)
n,m
n
m
m2B
n2A
pour que le système A (resp. B) se trouve dans le microetat en (resp. e0m ), independamment
de toute information sur letat du système de B (resp. A). Remarquons quen general on aura
B
B
pn,m 6= pA
emes sont decorreles que pn,m = pA
n pm , et cest seulement lorsque les deux syst`
n pm .
Nous prouvons facilement legalite
X
pn,m
A
B
S({pn,m }) = S({pn }) + S({pm }) kB
pn,m ln
,
(2.50)
B
pA
n pm
n,m
|
{z
}
correlation C(A,B)>0
ce que nous ecrivons plus schematiquement S(A B) = S(A) + S(B)

que le terme de correlation est positif, 5,6 nous obtenons linegalite
B
S({pn,m }) 6 S({pA
n }) + S({pm })
C(A, B). En remarquant

(2.52)
B
Si les systèmes sont independants, pn,m = pA
n pm , alors les entropies sajoutent simplement et
legalite est realisee : il y a alors autant dinformation à les considerer comme un tout, en e0m ,
ou separemment, en et e0m . En revanche si les systèmes sont correles, les considerer comme un
tout contient une information supplementaire (sur les correlations entre A et B) par rapport `
a
la situation o`
u ils sont separes : A B contient plus dinformation (son entropie est plus petite)
que A et B.
5
Nous avons notee la correlation C(A, B) : ce terme porte une information (do`
u le signe ), i.e. convention
inverse de lentropie (manque dinformation).
6
Montrons que C(A, B) > 0 : nous utilisons linegalite de convexite ln(x) 6 x 1, donc ln(x) > 1 1/x :
B
X
X
X
pn,m
pA
def
B
n pm
C(A, B) = kB
pn,m ln
>
k
p
1
= kB
(pn,m pA
(2.51)
B
n,m
n pm ) = 0 .
A pB
p
p
n,m
n m
n,m
n,m
n,m
Remarquons que lorsque A B decrit un etat pur, S(A B) = 0, les correlations C(A, B), si elles existent, sont
de nature purement quantique et on parle plut
ot dentropie dintrication .
30
Illustration de la propri
et
e de sous-additivit
e : corr
elations entre deux spins. Nous
considerons deux particules A et B de spin 1/2. Chaque particule peut etre dans deux etats de
spin 2 {| " i, | # i}. Nous considerons deux situations pour lesquelles la probabilite de trouver
chaque spin dans lun ou lautre etat est p" = p# = 1/2. Lentropie associee à cette distribution
est S(A) = S(B) = kB ln 2
Dans un premier temps nous considerons la situation o`
u les etats de spin accessibles sont
non correles et etudions le macroetat A B decrivant la situation o`
u les quatre etats de
lespace de Hilbert | " iA | " iB , | " iA | # iB , | # iA | " iB et | # iA | # iB , sont occupes de
manière equiprobable. Par commodite, les probabilites sont regroupees dans une matrice
1 1 1
p , 0 :
(2.53)
4 1 1
Ce qui montre que p , 0 se factorise comme p , 0 = pA pB0 avec pA, B = 1/2. La probabilite quun
spin soit dans letat | " i ou | # i est independante de letat de lautre spin. Lentropie des deux
spins non correles est S(A B) = S(A) + S(B) = kB ln 4.
Nous considerons maintenant la situation o`

u les etats des deux spins sont correles. Le ma^
croetat A B decrit loccupation equiprobable des deux etats 7 | " iA | # iB et | # iA | " iB .
Les probabilites sont maintenant
1 0 1
p , 0 :
(2.54)
2 1 0
On verifie que la P
probabilite doccupation dun etat de spin est la meme que dans le cas
A
precedent : p =
, 0 = 1/2 pour =" et #. Les probabilites doccupation des etats `
a
0 p
un spin sont inchangees par rapport au cas precedent. Cependant si lon connait letat dun
spin, cela donne linformation sur letat du second spin, ce qui netait pas le cas avec le premier
macroetat. Le macroetat {
p , 0 } contient donc plus dinformation que {p , 0 }. Son entropie est
^
inferieure : S(A
B) = kB ln 2 6 S(A B) = S(A) + S(B).
On trouvera une presentation dautres proprietes de lentropie dans les references donnees
ci-dessous. En particulier les theorèmes de Shannon sur les problèmes de communication et de
traitement de donnees.
Quelques notions de probabilite : distribution, comment calculer des moyennes, variance, ecarttype.
Si lintroduction de la notion de fonction generatrice est apparue trop technique, nous la
rencontrerons `
a nouveau dans des contextes plus physiques.
Garder en tete le theorème de la limite centrale nous aidera à comprendre bien des choses plus
tard.
Important : microetat/macroetat. La definition de lentropie statistique.

Sur lentropie : Chapitre III du livre de R. Balian [3]. Article de E. T. Jaynes [14].
7
` ne pas confondre
la superposition quantique (coherente) entre les deux etats quantiques,
Attention a
| " iA | # iB | # iA | " iB , et le m
elange statistique {p"# = 12 , p#" = 12 }. Pour mieux comprendre la
nuance entre les deux situations, on peut utiliser le formalisme de la matrice densite ([3], complement I.H de
[11],...) qui permet de decrire les deux types detats sur un pied degalite (cf. note de bas de page no 9 page 49).
1
p
2
31
Annexe 2.A : Fonction de grande d

eviation
2.A.1. Pr
eliminaires : m
ethode du col et approximation de la phase stationnaire
a) M
ethode du col
Il arrive très souvent que lon ait `
a considerer des integrales de la forme
I( ) =
'(x)
dx e
(2.55)
o`
u 2 R+ est un grand paramètre et '(x) une fonction reelle. Dans ce cas il est possible de
trouver une bonne approximation de lintegrale à laide la methode du col, dont nous exposons
lidee lorsque la fonction '(x) possède un unique minimum (absolu) en x 2]a, b[, loin des
bords (on suppose de plus que '00 (x ) > 0, non nul). Dans la limite
! 1 lintegrale est
dominee par les contributions du voisinage du minimum :
I( ) =
=
dx e
a
e
p
'(x )
'00 (x
'(x )+ 12 '00 (x )(x x )2 +O((x x )3 )
Z
|
Finalement, on obtient :
I( )
'
!+1
'00 (x )(b x )
'00 (x )(x a)
!
!1
R +1
1
2
e
'00 (x )
du e
{z
du e
1 2
u +O(u3
2
1 u2 p
2
= 2
(2.56)
1/2 )
(2.57)
'(x )
(2.58)
(les restrictions venant des hypothèses enoncees precedemment sont faciles à lever ; on pourra
obtenir des generalisations de cette formule lorsque toutes ces hypothèses ne sont pas satisfaites,
par exemple a = x , etc).
Figure 2.6 : M
ethode du col.
b) Approximation de la phase stationnaire
La methode du col peut-etre etendue dans le plan complexe. Considerons lintegrale
I(i ) =
dx e
i '(x)
(2.59)
o`
u 2 R est un grand paramètre et '(x) Rune fonction reelle. La phase de lexponentielle
oscille alors très rapidement et lon sattend à dx e i '(x) 0. Cependant lintegrale est dominee par les extrema de '(x) qui correspondent à des points o`
u la phase est stationnaire .
32
Lanalogue de (2.58) est

I(i )
'
!1
2
e
i '00 (x )
i '(x )
(2.60)
lorsque la fonction '(x) possède un unique extremum (maximum ou minimum) dans lintervalle.
2.A.2. Th
eor`
eme de la limite centrale versus grandes d
eviations
Nous revenons sur lanalyse très importante du problème de la distribution de N variables
aleatoires {X1 , , XN } independantes et identiquement distribuees (i.i.d.) par une loi p(x).
Nous avons montre que la somme de ces variables,
S=
N
X
Xn ,
(2.61)
n=1
est distributee par une loi gaussienne centree sur hSi =

p N hXi et de variance Var(S) =
N Var(X), i.e. caracterisant des fluctuations dordre S N . Ce resultat est très general : la
forme de la distribution de S est universelle, i.e. est independante
de la forme particulière de
2
la loi p(x), pourvu que ses deux premiers moments hXi et X soient finis. Ce resultat ignore
toutefois que la distribution de S presente des queues caracterisant des evènements rares,psur
des echelles S & N , qui nont pas le caractère universel de la forme de la loi pour S N .
Nous allons discuter ce point que nous illustrerons sur un cas simple.
a) Fonction de grande d
eviation
Afin de caracteriser commodement les proprietes statistiques des variables {Xn }, nous introduisons la fonction generatrice des cumulants (cf. chapitre 2)
D
def
!(ik) = ln e
ikX
1
X
cn
n=1
n!
( ik)n
(2.62)
o`
u cn est le cumulant dordre n (on rappelle que c1 = hXi et c2 = Var(X)).
Nous pouvons donc ecrire la distribution de la somme sous la forme
Z
dk N [iky+!(ik)]
PN (S = N y) = (p p)(S) =
e
.
| {z }
R 2
(2.63)
N fois
Dans la limite N ! 1, nous nous attendons à ce que lintegrale soit generiquement dominee
par un unique point col k dans le plan complexe,
qui correspond au point stationnaire de la
d
fonction dans lexponentielle dk iky + !(ik) = 0 ou
! 0 (ik) + y = 0
dont la solution est notee
k = k
(k est fonction de y). La methode du col (etendue dans le plan complexe) conduit à
Z
dk N [iky+!(ik)]
1
e
' p
eN [ik y+!(ik )]
N
!1
2N ! 00 (k )
R 2
(2.64)
(2.65)
(Attention : si lequation (2.64) admet plusieurs solutions, les deformations du contour dintegration
dans le plan complexe permettant de visiter ces solutions ne sont pas toutes licites ; nous en verrons un exemple plus bas). Finalement la distribution de S prend la forme dechelle

S
PN (S) exp
N
o`
u
(y) = ik y !(ik )
(2.66)
N !1
N
33
est appelee la fonction de grande deviation. Remarquons que le theorème de la limite centrale
doit etre compris comme une limite particulière de ce resultat. On peut en eet le retrouver
de la manière suivante : dans la limite y ! 0, la solution de (2.64) est obtenue en utilisant
le developpement de la fonction generatrice !(ik) ' 12 c2 k 2 (nous supposons c1 = 0 pour
simplifier). La solution prend donc la forme k ' iy/c2 . Daprès (2.66) on obtient donc
(y) '
y!0
y2
.
2c2
(2.67)
La fonction de grande deviation presente donc un comportement universel, quadratique, à y ! 0

(theorème de la limite centrale), 8 mais egalement un comportement non universel, i.e. dependant
de p(x) via !(ik), pour |y| & 1, caracterisant les grandes deviations.
PN (S)
Universel
Gaussienne
Non universel
Grandes
dviations
Non universel
Grandes
dviations
vnements
rares
~ N
~N
Figure 2.7 : Allure schematique de la distribution de S. Au centre la distribution prend la forme

gaussienne universelle (independante de p(x)) alors que les grandes deviations caracterisant les
evènements rares dependent des details de la loi.
b) Application : loi exponentielle sym

etrique
` titre dillustration nous considerons une loi exponentielle
A
p(x) =
1
e
2
|x|
La fonction generatrice (des moments) correspondante est g(k) = he

generatrice des cumulants :
!(ik) = ln(1 + k 2 ) .
(2.68)
ikX i
1
1+k2
et la fonction
(2.69)
Lequation (2.64) determinant le point dominant lintegrale prend donc la forme

r
2i
1
1
2
k + k+1=0
dont les solutions sont
k = i
+
1
y
y2
y
(2.70)
Pour savoir quelle solution de lequation algebrique (2.64) correspond au point col, rappelons
nous que lintegrale contient un terme eN iky . Pour visiter le point col k , le contour dintegration
de lintegrale (2.63) doit etre deforme dans le plan complexe de la variable k. Le terme exponentiel
de lintegrand impose de deformer le contour par le haut si y > 0 puisque |eN iky | = e N y Im(k)
(cf. figure 2.8). Si y > 0 le point col dominant lintegrale est k = k+ (et k = k si y < 0). Pour
y > 0, nous obtenons (y) = ik+ y !(ik+ ), i.e.
!
p
p
y2 + 1 1
(y) = ln 2
+
y2 + 1 1 ,
(2.71)
y2
8
On comprend mieux la terminologie

centre de la distribution PN (S).
theorème de la limite centrale
34
puisque celui-ci caracterise le
Im k
si y>0
k+
Re k
Figure 2.8 : Deformation du contour dintegration de lintegrale (2.63) dans le plan complexe
permettant de visiter le point col en k+ .
(finalement cette expression est aussi valable pour y < 0 puisque la loi est symetrique). La
2
fonction est tracee sur la figure 2.9. Nous verifions bien que (y) ' y4 , qui est lexpression du
y!0
theorème de la limite centrale puisque c2 = 2, i.e.

PN (S)
'
N !1
1
e
4N
1
4N
S2
|S| N .
pour
(2.72)
Dautre part le comportement (y) ' |y| ln |y| de la fonction de grande deviation pour |y|
montre que la distribution de la somme presente le comportement
PN (S)
N !1
|S|N e
|S|
|S|
pour
N.
(2.73)
N N
-FHyL= lim
ln PN HS=NyL
Ce comportement, qui est donc assez dierent de la decroissance gaussienne, est en eet typique
de la convolution de N lois exponentielles.
0
-2
-4
-6
-8
-6
-4
-2
y=SN
Figure 2.9 : Fonction de grandes deviations (2.71) ; comparaison avec la parabole (i.e. la distribution gaussienne).
En conclusion, retenons que si lon sinteresse à la statistique des evènements rares (grandes
deviations), ceux-ci ne sont pas caracterises par le theorème de la limite centrale qui ne decrit
que les deviations normales (sur lexemple discute, la forme approchee de la distribution
donnee par le theorème de la limite centrale sous estime beaucoup le resultat correct).
35
Annexe 2.B : Exercices

- Exercice 2.1 Seance de travaux pratiques :
Au cours dune seance de travaux pratiques,

des etudiants repètent N fois la mesure dune grandeur physique X. Chaque etudiant obtient
N donnees X1 , , XN et donne une analyse statistique : il deduit une moyenne statistique
P
1/2
P
m = N1 N
ecart-type = N1 N
m)2
. Ces deux grandeurs sont ellesn=1 Xn et un
n=1 (Xn
memes aleatoires et dièrent dun etudiant à un autre.
a) En supposant que N
1, donner les formes approchees des distributions de m et (exprimer
la moyenne et la variance de ces deux lois en fonction de N et des moments de Xn ).
b) Discuter la limite N ! 1 de la distribution de m.
Exercice 2.2 : Entropie dune distribution. Considerons N variables xi distribuees

dans un intervalle I = [a, b]. Soit (x) la distribution de ces variables :
(x) =
N
1 X
(x
N
xi ) ,
(2.74)
i=1
i.e. (x)dx est la fraction des variables se trouvant dans lintervalle [x, x + dx].
La donnee de la distribution contient moins dinformation sur la position des variables que la
donnees des positions {xi }. En particulier on perd une information sur lordonnancement des
variables (si x1 < x2 ou x1 > x2 par exemple). On souhaite analyser lentropie associee à cette
perte dinformation.
a) Supposons que lintervalle I est decoupe en M intervalles de largeurs egales = (b a)/M :
I = I1 [ I2 [ [ IM . On note n le nombre de variables dans lintervalle I . Pour un choix
particulier dune sequence doccupations {n }, combien y-a-til de facons [{n }] de distribuer
les N variables dans les M intervalles ? Trouver une forme approchee de lentropie S = ln dans
la limite o`
u n
1.
b) Soit X = a + ( 1/2), avec 2 {1, , M 1} la position de lintervalle I . En ecrivant
que la densite est (X ) n /N , exprimer lentropie de la distribution S[].
Reponse :
!
a) = n1 !n2N!n
, do`
u ln ' N ln N
M!
n ln n =
n ln(n /N ).
P
b) Lentropie associee `
a la distribution est donc S[] = ln
n ln(n /N ) =
Si (x) varie lentement `
a lechelle de , on remplace la somme par une integrale :
Z
S[] = N dx (x) ln (x)
36
(X ) ln (X ) .
(2.75)
Chapitre 3
Postulat fondamental Ensemble

microcanonique
Plan du chapitre
I
Premi`
ere approche dans un cadre classique . . . . . . . . . . . . . . .
I.A
Espace des phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.B
Pourquoi lespace des phases ? Theorème de Liouville . . . . . . . . . . .
I.C
Experience (numerique) des sphères dures Du problème de Sinai au
postulat fondamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.D
Ergodicite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.E
Enonc
e du postulat fondamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II
Description quantique : espace de Hilbert . . . . . . . . . . . . . . . .
II.A Rappel des postulats de la mecanique quantique . . . . . . . . . . . . .
II.B Microetats et macroetats, moyennes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.C Denombrer les microetats : densite detats . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.D Densite detats pour des particules identiques (donc indiscernables) . . .
III Postulat fondamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
III.A La distribution microcanonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
III.B Entropie microcanonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
IV Rel
achement de contraintes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
IV.A Variables externes et variables internes . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
IV.B Contact thermique entre deux systèmes Temperature microcanonique
IV.C Echange
de volume Pression microcanonique . . . . . . . . . . . . . .
IV.D Echange
de particules Potentiel chimique microcanonique . . . . . . .
IV.E Cas general : distribution dune variable interne quelconque . . . . . . .
V
Irr
eversibilit
e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ole de lindiscernabilit
e . . . . . . . . . . . . . . .
VI.A Validite du traitement semi-classique de lindiscernabilite cas du gaz
parfait monoatomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
VI.B Entropie de melange et paradoxe de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . .
Annexe 3.A : La m
ethode des multiplicateurs de Lagrange . . . . . . . . .
Annexe 3.B : Rappel de m
ecanique quantique : postulat de sym
etrisation
Annexe 3.C : Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Probl`
eme
Isothermes et isentropes des gaz parfaits . . . . . . . . . . .
37
39
39
39
41
43
44
47
47
48
49
53
56
56
57
60
60
60
64
66
67
68
69
69
70
74
75
77
77
Postulat fondamental Ensemble microcanonique
Dans ce chapitre nous discutons la physique statistique des systèmes isol

es à l
equilibre
macroscopique. Nous introduisons le postulat fondamental, le socle de la physique statistique
dequilibre.
La situation
etudi
ee : syst`
eme isol
e`
a l
equilibre macroscopique
Dans ce chapitre nous donnons une description des systèmes isoles, i.e. dont letat macroscopique
est caracterise par un certain nombre de paramètres fixes comme : lenergie du système E, le
nombre de particules N , le volume V , et eventuellement dautres quantites.
Lessentiel du cours sera consacre `
a la physique statistique des syst`
emes `
a l
equilibre.
Considerons un exemple precis pour introduire la notion dequilibre macroscopique.
Nv(t)
Nv ~1010
Nv =10 20
t
Figure 3.1 : Equilibre

macroscopique et fluctuations. On mesure le nombre de particules
Nv (t) contenues dans un petit volume dun gaz. Pour un volume v 1 cm3 de gaz dans les
conditions de temperature et de pression normales, nous avons vu que Nv 1020 .
Nous isolons par la pensee un volume v dans un gaz (figure 3.1), ce qui constitue le
système . Le nombre de particules dans le volume, que nous notons Nv (t), est une quantite qui
fluctue au cours du temps : des particules entrent et sortent du volume en permanence, traduisant
lagitation thermique dans le gaz. Parce que la densite est uniforme dans le volume, le nombre
de particules vaut en moyenne
Nv (t)
(T,t0 )
1
=
T
t0 +T
t0
dt Nv (t) ' n v
pour T grand,
(3.1)
o`
u n = N/V est la densite moyenne dans lenceinte (moyennee spatialement). On pourrait
egalement chercher `
a caracteriser dautres proprietes du système : les fluctuations de Nv (t),
lenergie des particules, etc. Si lensemble est isole et ne subit aucune perturbation exterieure,
(T,t0 )
on peut supposer que la moyenne Nv (t)
est independante de t0 , à condition que T soit
assez grand
. Dans ces conditions toutes les grandeurs macroscopiques sont stationnaires. En
outre il ny a globalement aucun flux dune quelconque quantite physique (flux de particules, flux
denergie, flux dentropie, etc) : le flux des particules entrant dans le volume v est exactement
compense, en moyenne, par les particules sortant du volume. Le petit volume est dans un etat
dequilibre macroscopique, bien qu`
a lechelle microscopique les particules soient animees dun
mouvement incessant.
Retenons que 1
lequilibre macroscopique requiert
(i) la stationnarite des quantites macroscopiques, et
(ii) labsence de flux.
1
Stationnaire=independant du temps. Equilibre=stationnaire

et tous les flux nuls.
38
I Première approche dans un cadre classique
Premi`
ere approche dans un cadre classique
I.A
Espace des phases
Considerons un système de N particules en mecanique classique. Letat microscopique est caracterise par la donnee des 3N composantes des positions des particules, 2 notees {qi }i=1, ,3N ,
et par les 3N composantes de ses impulsions, 3 {pi }i=1, ,3N . Lespace des phases est lespace
de dimension 6N des coordonnees {qi , pi }i=1, ,3N . La donnee de la position dans lespace des
phases caracterise entièrement levolution du système, controlee par les equations de Hamilton
@H
({qi (t), pi (t)})
@pi
@H
p i (t) =
({qi (t), pi (t)})
@qi
qi (t) =
(3.2)
(3.3)
o`
u H({qi , pi }) est la fonction de Hamilton (lenergie sur une trajectoire physique). Deux trajectoires physiques sont representees par deux lignes qui ne sintersectent pas. Un microetat
(classique) correspond donc `
a un point dans lespace des phases.
microetat = un point de lespace des phases
La notion de macroetat correspond `
a la donnee dune distribution de probabilite doccupation
des microetats. Puisque ces derniers forment un espace continu, on a
macroetat = densite de probabilite ({qi , pi }) dans lespace des phases
Q
o`
u
({q
,
p
})
e pour que letat du système soit dans un volume
i
i
i dqi dpi est la probabilit
Q
i dqi dpi autour de ({qi , pi }).
Q:
I.B
Comment trouver ({qi , pi }) ?
Pourquoi lespace des phases ? Th

eor`
eme de Liouville
Pourquoi lespace des phases, i.e. des couples de variables canoniquement conjuguees, joue-t-il
un role si important ? Pourquoi ne pas considerer dautres fonctions des qi et pi ? Ce point est
eclairci par lenonce du theorème de Liouville, que nous discutons maintenant.
Considerons levolution pendant un intervalle de temps petit
t:
qi (t + t) ' qi (t) + qi (t) t
(3.4)
pi (t + t) ' pi (t) + p i (t) t
(3.5)
Daprès les equations de Hamilton, nous pouvons interpreter ces equations comme une transformation en general non lineaire des coordonnees :
1
0 1 0
1
0 1 0
1 0
..
..
..
..
..
.
.
C
B.C B . C
B.C B
C B
@H
q
+
({q
Bqi C Bqi (t)C
Bqi C Bqi (t + t)C B
i
i , pi }) t C
@p
B
C
i
B CB
C
B C B
C
(3.6)
C
Bpi C Bpi (t)C ! Bpi C Bpi (t + t)C = B
@H
pi @qi ({qi , pi }) tC
@ A @
A
@ A @
A B
@
A
..
..
..
..
..
.
.
.
.
.
2
Il nest en fait pas necessaire que les 3N degres de liberte soient des degres de liberte de translation, comme
cest implicite ici. On reviendra plus tard sur ce point.
3
def @L
.
@ qi
limpulsion est le moment canoniquement conjugue, i.e. obtenu a

` partir du lagrangien pi =
39

p
t>t
q
t
Figure 3.2 : Th
eor`
eme de Liouville. On a represente des trajectoires physiques dans lespace
des phases. Levolution temporelle conserve le volume dans lespace des phases, i.e. les deux
volumes hachures, representant un ensemble de microetats `
a deux instants de leur evolution,
sont egaux.
Le Jacobien de cette transformation est donne par
0
J = det(1 + K t)
En remarquant que
o`
u
..
.
B
B
B
def
K =B
B
B
@
@2H
@qi @pi
@2H
@qi2
..
.
..
.
@2H
@p2i
@2H
@qi @pi
..
.
C
C
C
C
C
C
A
(3.7)
det(1 + K t) ' 1 + Tr(K) t, nous obtenons finalement

X @2H
J '1+
@qi @pi
@2H
@qi @pi
t=1.
(3.8)
Autrement dit (theorème de Liouville 5 )

Y
d
qi d
pi =
dqi dpi
(3.9)
i.e. si lon considère un domaine dans lespace des phases, il evoluera au cours du temps de telle
sorte que son volume soit conserve (figure 3.2).
Remarquons quil est important davoir identifie la mesure conservee lors de levolution
temporelle, ainsi toute la dependance temporelle peut-etre reportee dans la densite de probabilite ( ; t).
4
On peut prouver cette relation a
` partir de la definition du determinant en identifiant les termes dordre 1 en t.
On peut egalement ecrire : det(1+K t) = exp ln det(1+K t) = exp Tr ln(1+K t) ' exp Tr(K t) ' 1+Tr(K t).
5
Stricto sensu la formulation du theorème de Liouville est un peu dierente, meme si elle porte le meme sens :
on introduit la densite de probabilite ({qi , pi }; t) dansQlespace des phases. Localement, sa variation au cours du
temps est donnee par @/@t. Considerons un volume i dqi dpi autour dune trajectoire physique ({qi (t), pi (t)})
solution des equations du mouvement. Ce volume se meut au cours du temps. La variation
de la densite, dans
P
@
@
le volume suivant le flot defini par les equations du mouvement, est donnee par d
=
q
+ pi @p
+ @
,
i
i
dt
@qi
@t
i
P
def
d
@
@A @B
@A @B
ce que lon peut ecrire comme dt = {, H} + @t , o`
u {A, B} =
est un crochet de Poisson
i @qi @pi
@pi @qi
d
~ = ( , qi , p i , ) le
(cf. cours de mecanique analytique). Le th
eor`
eme de Liouville est dt = 0. Si on note V
~)
champ de vitesse dans lespace des phases, on remarque lanalogie avec la mecanique des fluides, o`
u (, V
definit la densite de probabilite et son courant associe. Le theorème de Liouville prend la forme de lequation
~ ) = 0, o`
de conservation @
+ div(V
u la divergence implique les derivees partielles par rapport a
` lensemble des
@t
coordonnees de lespace des phases.
40
Exemple : mouvement sur une sph`

ere. Nous considerons une particule de masse m
se deplacant sur la surface dune sphère de rayon R. Sa position est reperee par un couple
dangles (, '), o`
u est langle entre laxe vertical et le vecteur position et ' langle azimutal
(le problème est equivalent `
a lanalyse du mouvement de rotation dun segment, une molecule
diatomique rigide, dans lespace tridimensionnel). Si le mouvement est libre, le Lagrangien est
donne par lenergie cinetique de rotation L = I2 2 + sin2 ' 2 , o`
u I = mR2 est un moment
dinertie. Nous obtenons les deux moments canoniquement conjugues p = I et p' = I sin2 '
en terme desquels nous exprimons lhamiltonien
!
p2'
1
2
H=
p +
2I
sin2
La mesure dintegration dans lespace des phases conservee par levolution temporelle est donc
ddp d'dp' .
I.C
Exp
erience (num
erique) des sph`
eres dures Du probl`
eme de Sinai au
postulat fondamental
En introduisant la notion de macroetat , nous avons suggere quil sera plus efficace detudier
les proprietes dun système `
a laide de linformation probabiliste contenue dans la densite de probabilite ({qi , pi }). Il faut maintenant nous donner les moyens de determiner cette distribution.
Dans le cours, nous proposerons diverses manières de construire dierentes distributions, ce
qui correspondra aux dierents ensembles de la physique statistique. Dans ce chapitre nous
nous sommes places dans la situation la plus epuree, cas dun système isole, afin dintroduire
un postulat fondamental. Dans quelle direction chercher pour faire emerger le postulat fondamental ? Pour cela nous nous placons dans une situation particulière dont lanalyse va nous
permettre, par induction, denoncer un principe qui transcendera cette experience specifique.
Nous nous placons ainsi dans une position analogue à celle de Galilee etudiant le mouvement de
divers objets au fond de la cale dun bateau, observations qui le conduiront à proposer le principe
dinertie de la mecanique classique. Nous choisissons ici une experience numerique donnant une
description simplifiee dun gaz de particules (considerer le cas dun gaz est naturel : nous verrons
que celui-ci est le système modèle sur lequel nous appliquerons systematiquement les concepts
de la physique statistique).
` gauche : nous pouvons

Figure 3.3 : Le gaz de sph`
eres dures et le probl`
eme de Sinai. A
grossièrement modeliser un gaz atomique comme un gaz de boules impenetrables (des sphères
dures ) de rayon fini, sentrechoquant et frappant les parois. On a indique quelques mouvements
` droite : pour simplifier encore letude de la dynamique des sphères
ulterieurs des sphères dures. A
dures, nous isolons par la pensee une sphère, placee dans un environnement de quatre autres
sphères supposees immobiles aux coins dun carre.
Une description simplifiee dun gaz atomique est de modeliser les atomes comme des petites
41
boules impenetrables (des sphères dures ) de rayon fini R. On prend ainsi en compte la partie
fortement repulsive de linteraction entre atomes. Les sphères sentrechoquent en permanence
et frappent les parois du volume qui les contient. Un des interets de ce modèle simplifie est de
nintroduire aucune echelle denergie (puisque le potentiel inter-atomique est soit nul soit
infini) : seul importe lanalyse des possibles configurations spatiales, ce qui ore un avantage
certain pour visualiser la dynamique du système en profitant du decouplage position-impulsion
(figure 3.3). Ce problème reste neanmoins extremement riche et difficile. Aussi nous allons encore
le simplifier en nous placant tout dabord dans la situation bidimensionnelle, mais surtout en
nous focalisant sur une unique sphère, dont nous supposerons lenvironnement gele. Afin de
forcer le destin
de cette sphère et induire de frequentes collisions, nous la placons dans
un carre de c
ote egal `
a 2R, aux quatre coins duquel sont placees quatre sphères immobiles
(partie droite de la figure 3.3). Nous esperons ainsi rendre compte de lhistoire dune sphère
dure au sein du gaz et de leet des collisions avec les autres particules. Bien que nous ayons
drastiquement simplifie le problème du gaz de sphères dures, nous allons pouvoir maintenant
tirer des conclusions simples `
a laide dun petit programme simulant le mouvement de la sphère.
Figure 3.4 : Ergodicit

e dans le probl`
eme de Sinai. Trajectoire du centre de la sphère dure
après 10, 50 et 500 chocs. (Remerciements à Alberto Rosso pour le programme python).
Nous lancons la sphère dans une direction quelconque et suivons le mouvement de son centre.
La première partie de la figure 3.4 montre la trajectoire obtenue après 10 chocs, la figure du
centre après 50 chocs, et la figure de droite après 500 chocs. Nous constatons que la trajectoire
semble avoir explore tout lespace que les contraintes lui permettent de visiter. Autrement dit,
la distribution de probabilite de trouver la sphère en un endroit est non nulle partout o`
u les
contraintes steriques lautorisent. Si nous introduisons (~r) la densite de probabilite pour trouver
la sphère en ~r, le resultat de la simulation suggère que cette fonction est non nulle partout,
cependant nous ne connaissons pas encore la valeur de la distribution elle-meme.
Un autre petit programme nous fournit toutefois cette information : tout au long de levolution,
ce nouveau programme mesure la fraction du temps d (x, y) passe dans un petit element de surface dxdy. Le resultat est represente sur la figure 3.5 et montre que la particule passe autant de
temps partout o`
u elle a le droit de se trouver (aux fluctuations numeriques près, qui diminueraient si la trajectoire de la sphère etait analysee sur un temps T plus long). On peut donc ecrire
d (x,y)
= Sdxdy
, o`
u Sautor est la surface totale visitee, o`
u encore que la densit
e de probabilit
e
T
autor
est un uniforme : (~r) = 1/Sautor si ~r 2 domaine permis.
En conclusion, pour ce problème ultra-simplifie dune sphère dans un espace bidimensionnel,
en interaction avec quatre sphères immobiles, lespace des phases accessible est visit
e
uniform
ement. Nous allons donc postuler que cette assertion reste vraie pour des systèmes
plus complexes (gaz de sphères dures ou gaz plus realistes), avec un nombre macroscopique
de degres de liberte. La justification est que nous pouvons esperer que la complexite et les
interactions vont favoriser une exploration de lespace des phases accessible.
42

e dans le probl`
eme de Sinai. La densite de probabilite de presence
est uniforme dans la region de lespace des phases que la sphère dure est autorisee `
a explorer.
(Remerciements `
a Alberto Rosso).
Pour en savoir plus sur le gaz de sph`

eres dures :
Krauth [18].
I.D
louvrage (specialise) de Werner
Ergodicit
e
Nous pouvons maintenant formaliser les conclusions de letude de lexperience numerique.

Moyenne temporelle (sur une r
ealisation)
Considerons une grandeur physique, fonction des coordonnees dans lespace des phases A({qi , pi }).
Cette fonction pourrait etre lenergie, ou le nombre de particules Nv (t) dans un sous volume du
gaz (figure 3.1). Cette grandeur physique est mesuree pendant dune experience : le resultat de
cette mesure est a priori une certaine fonction du temps (qui depend des conditions initiales).
Typiquement lobservable est mesuree sur un temps experimental T très grand devant les echelles
caracterisant la dynamique microscopique et, plutot quune valeur instantanee, on mesure en
general une moyenne temporelle :
(T )
1
=
T
dt A({qi (t), pi (t)}) ,
(3.10)
o`
u {qi (t), pi (t)} sont les solutions des equations du mouvement.
Moyenne probabiliste (moyenne densemble)
Le langage probabiliste que nous avons introduit plus haut nous permet de definir un autre type
de moyenne. Un macroetat est defini par la donnee dune distribution ({qi , pi }) dans lespace
des phases caracterisant les probabilites doccupation des microetats. La moyenne (probabiliste)
de la grandeur physique A, lorsque le système est dans le macroetat, est donnee par
def
hAi =
Z Y
i
dqi dpi ({qi , pi }) A({qi , pi }) .

43
(3.11)
Hypoth`
ese ergodique
Dun point de vue theorique, les calculs des deux moyennes (3.10) et (3.11) requièrent des informations très dierentes : la première demande lensemble de linformation microscopique,
i.e. la connaissance de la solution des equations du mouvement (3.2,3.3), une masse dinformation en pratique phenomènale. La seconde moyenne requière une information probabiliste sur
loccupation des microetats, dont nous montrerons quelle decoulera de règles simples.
Si le temps dobservation T est très long , permettant au système dexplorer une grand
partie de son espace des phases, nous pouvons supposer que la moyenne (3.10) tend vers une
limite lorsque T ! 1 (cf. figure 3.1). Bien que cela soit difficile à prouver rigoureusement, la
raison sous jacente est très proche de la discussion autour du theorème de la limite centrale et
de la distinction entre moyenne statistique et moyenne probabiliste (cf. justification ci-dessous).
Cette hypothèse nous permet de remplacer la moyenne temporelle par une moyenne
densemble (moyenne probabiliste) :
(T )
lim A
T !1
hyp.
ergod.
hAi
(3.12)
Cette hypothèse centrale de la physique statistique, lhypoth`

ese ergodique, correspond `
a
remplacer la moyenne temporelle sur un unique système, par une moyenne sur un ensemble
(virtuel) de systèmes ayant tous les memes proprietes à lechelle macroscopique.

e. Deux trajectoires initialement très proches evoluent de manière très
dierentes sur la couche diso-energie (attention, lespace des phases a en principe une dimension
paire !). Il a ete prouve rigoureusement que la distance entre les deux trajectoires crot comme
exp t (o`
u est un exposant de Lyapunov).
I.E
Enonc
e du postulat fondamental
Reformulons lidee matresse que nous venons dextraire de notre experience numerique dans
un cadre plus general. La question est de discuter la distribution ({qi , pi }) dans lespace des
phases. Une première indication est donnee par le theorème de Liouville, tel quil est formule
dans la note de bas de page no 5 page 40, caracterisant levolution temporelle de la densite de
probabilite dans lespace des phases @
{, H}. Nous cherchons une mesure stationnaire,
@t = P
@ @H
@ @H
i.e. le crochet de Poisson est nul {, H} = i @q
@pi @qi = 0, ce qui nous permet de
i @pi
deduire que la mesure dans lespace des phases est une fonction de lhamiltonien :
densite stationnaire )
({qi , pi }) = fct H({qi , pi }) .
(3.13)
Nous determinons maintenant la fonction, à laide darguments physiques. Si le système est isole,
en labsence dautre constante du mouvement, la seule contrainte est celle de la conservation de
44
lenergie et la trajectoire dans lespace des phases de dimension 6N evolue sur une surface
dimension 6N 1) diso-energie, i.e. le sous espace de lespace des phases tel que
E = H({qi , pi }) .
(de
(3.14)
On espère quaprès un temps T assez long , la trajectoire ait explore uniformement la

surface diso-energie (figure 3.6). Cela revient à postuler que la mesure est uniforme dans
lespace des phases accessible :
Z Y
({qi , pi }) =
E H({qi , pi })
o`
u (E) =
dqi dpi E H({qi , pi }) . (3.15)
(E)
i
La presence de (E), laire de la surface iso-energie, assure la normalisation. ({qi , pi })

est appelee la distribution microcanonique.
Le theorème de Liouville
Q nous montre que la mesure uniforme est en eet stable sous
levolution temporelle : si i dqi dpi est invariante lors de levolution, alors ({qi , pi }) =cste
est une solution stationnaire. Le point subtil est quil nest pas evident de demontrer que toute
mesure converge vers la mesure invariante.
Remarquons quil sera souvent plus agreable (et plus physique ?) de considerer que lenergie
est fixee à une incertitude experimentale près E et decrire :
8
1
<
si E 6 H({qi , pi }) 6 E + E
V(E,
E)
({qi , pi }) =
o`
u V(E, E) = (E) E
:
0
sinon
(3.16)
est le volume de lespace des phases delimite par les deux contraintes E 6 H({qi , pi }) 6 E +
E. Cette ecriture rendra plus aisee la discussion de la correspondance quantique!classique.
Lequation (3.16) est lecriture du postulat fondamental de la physique statistique, dans le cadre
classique.
Exemple : oscillateur harmonique. Petit exercice academique mais instructif : nous

etudions la distribution microcanonique pour un oscillateur harmonique unidimensionnel H(q, p) =
1 2
2
energie de loscillateur,
2 (p + q ) (pour simplifier nous posons m = ! = 1). Si nous notons E l
2
2
la surface iso-energie est le cercle 2E = p + q . La distribution microcanonique correspond à loccupation equiprobable de tous les points du cercle. Calculons la normalisation de la
distribution :
Z
Z +p2E
Z 1
1 2
2dq
dt
2
p
pp
(E) = dqdp
E
p +q
= p
=2
(3.17)
2
2
t 1 t
2E
q
2E
0
{z
}
| p
p
1
2 )+ (p+
(p
2E
q
2E
q2 )
|p|
= 2 B(1/2, 1/2) = 2 (3.18)
o`
u nous avons utilise (A.16). La dernière integrale est reliee à la fonction Beta dEuler (A.4).
Finalement :
1
(q, p) =
2E p2 q 2 .
(3.19)
Nous deduisons la probabilite de presence au point q :

Z
p
1
w(q) = dp (q, p) = p
pour |q| 6 2E
(3.20)
2E q 2
(le calcul utilise `

a nouveau (A.16)). La distribution dans lespace physique nous permet de
calculer des moyennes de fonctions de la position. Par exemple :
Z
1 2
1
1
hq i = dq w(q) q 2 = E
(3.21)
2
2
2
45
(lintegrale est `
a nouveau donnee par (A.4)). Finalement nous reconnaissons un resultat bien
connu : la moyenne temporelle de lenergie potentielle de loscillateur harmonique, sur une periode
doscillation, est la moitie de lenergie mecanique Epot (t) = 12 q(t)2 = 12 E. Sur cet exemple trivial,
nous avons verifie lhypothèse ergodique dequivalence entre moyenne densemble et moyenne
temporelle.
Remarques
Le postulat fondamental d
eduit dun principe dentropie maximale. En supposant
la distribution dequilibre uniforme sur la surface diso-energie, i.e. que tous les microetats permis par la contrainte (energie fixee) sont equiprobables, nous avons choisi la distribution ayant
lentropie maximale. La demarche est analogue avec lanalyse du problème de pile ou face : on ne
sait avancer aucune prediction sur letat final de la pièce tournoyant en lair, on postule donc que
le macroetat est celui ayant lentropie la plus grande (i.e. associe avec le minimum dinformation), la distribution uniforme Ppile = Pface = 1/2. De meme pour le système macroscopique
isole : en labsence de toute contrainte autre que la conservation de lenergie, nous postulons
que le macroetat eectivement realise est celui ayant la plus grande entropie, i.e. que tel tous
les microetats denergie E soient equiprobables.
La terminologie : les ensembles de la physique statistique. Nous avons explique lorigine de la denomination ensemble microcanonique : cette terminologie fait reference à un
ensemble virtuel dune infinite de systèmes equivalents sur lequel la moyenne probabiliste est
realisee ; les systèmes virtuels ont tous les memes proprietes à lechelle macroscopique, compa` la fin du XIXe ,
tibles avec les contraintes imposees (système isole, donc E, V , N ,... fixes). A
Gibbs a compris comment introduire dautres ensembles correspondant à dautres manières
de construire des macroetats en fixant des contraintes dierentes (par exemple, au chapitre
suivant nous remplacerons la contrainte de conservation de lenergie par une contrainte sur la
temperature).
Hypoth`
ese ergodique et th
eor`
eme de la limite centrale. Essayons de comprendre comment nous pouvons justifier le passage de la moyenne temporelle (3.10) à la moyenne densemble
(terminologie de la physique statistique pour designer la moyenne probabiliste). Pour cela nous
discutons lexistence de quelques temps caracteristiques controlant la dynamique du système
macroscopique (par exemple un gaz).
Tout dabord nous pouvons introduire un temps microscopique micro ; par exemple le
temps de collision entre particules, coll 1 ns dans un gaz dans les conditions normales
de temperature et de pression, le temps typique entre deux collisions successives subies
par un atome (i.e. pendant coll , les N 1023 atomes subissent chacun typiquement une
collision).
A caract
Nous pouvons introduire un temps de correlation corr
erisant la decroissante de la
fonction de correlation de lobservable en question, i.e. la largeur temporelle de la fonction
CA (t t0 ) = hA(t)A(t0 )i hA(t)ihA(t0 )i.
Enfin nous introduisons un temps ergodique erg (temps de Poincare), qui est le temps
` cause de la très
necessaire `
a la trajectoire pour explorer lespace des phases accessible. A
grande dimension de celui-ci (6N 1), ce temps est faramineux !
A n .
Typiquement on attend la hierarchie micro corr
erg
46
II Description quantique : espace de Hilbert
Nous admettons que le temps experimental T dans (3.10) est très grand devant le
A et d
temps corr
ecoupons lintegrale en NT morceaux associes à des intervalles de temps T =
A :
T /NT & corr
"Z
#
Z 2 T
Z NT T
T
1
dt
dt
dt
(T )
A =
A(t) +
A(t) + +
A(t) .
(3.22)
NT
T
T
T
0
T
(NT 1) T
A , les morceaux dint
Puisque T & corr
egrales sont statistiquement independants. Le theorème
(T )
de la limitepcentrale nous montre que A
est une quantite fluctuante dont les fluctuations sont
dordre 1/ NT , i.e.
p
(T )
A = hAi + O(1/ T )
(3.23)
| {z }
terme aleatoire
Notons que notre argument na regle quune partie du problème puisque nous navons pas prouve
que les morceaux dintegrales sont des echantillons representatifs dune moyenne densemble, i.e.
que leur distribution correspond `
a la distribution uniforme sur la couche diso-energie.
La recherche de resultats rigoureux sur la question de lergodicite fait lobjet dun domaine
appele theorie ergodique . Toutefois assez peu de resultats exacts ont ete prouves (on peut
toutefois citer la preuve de lergodicite pour le gaz classique de sphères dures par Ya. Sinai en
1963).
Pour terminer, remarquons que, si la question de lergodicite repose en principe sur la complexite de la dynamique du système macroscopique, les faibles perturbations exterieures (isoler
un système nest quune vue de lesprit) peuvent jouer en pratique un role important.
II
Description quantique : espace de Hilbert
II.A
Rappel des postulats de la m

ecanique quantique
La mecanique quantique est le cadre definissant les lois de la physique aux echelles elementaires.
Rappelons les quelques règles qui regissent la dynamique quantique (les postulats) ; je renvoie `
a
[5, 8, 24, 34] pour plus de details.
Etats
quantiques. Letat quantique dun système est decrit par un vecteur detat | i,
element dun espace vectoriel des etats, lespace de Hilbert H , construit sur le corps
des nombres complexes. Lespace de Hilbert est muni dun produit scalaire satisfaisant
h | i = h | i .
Interpretation probabiliste. Le produit scalaire sinterprète comme lamplitude de probabilite de transition (instantanee) entre deux etats A(
) = h | i, i.e. la probabilite
6
2
de transition est Proba(
) = |h | i| .
Observables et postulats de mesure. Les observables (grandeurs physiques) sont representees
par des operateurs lineaires agissant dans lespace de Hilbert. Une observable A est caracterisee par son spectre de valeurs propres et vecteurs propres {an , | 'n i}. Si le système
est dans un etat | i, le resultat dune mesure de A est une des valeurs propres an avec probabilite Proba('n
) = |h 'n | i|2 . Letat du système après mesure est | 'n i (reduction
du paquet dondes). Le processus de mesure saccompagne une evolution stochastique et
irreversible de letat quantique.
6
Autrement dit : Proba(

quil se trouve dans letat | i.
) = |h | i|2 est la probabilite pour observer le système dans letat | i, sachant
47
Evolution
temporelle. Levolution temporelle du vecteur detat est controlee par lequation
d
de Schr
odinger i~ dt
| (t) i = H| (t) i o`
u H est loperateur representant lenergie (lhamiltonien). Cest donc une evolution deterministe et reversible (dun objet de nature probabiliste).
Permutabilite des particules identiques. La description de letat quantique en termes damplitudes de probabilite conduit `
a postuler lindiscernabilite des particules identiques, i.e.
que les etats `
a plusieurs particules possèdent une symetrie sous la permutation de deux
particules. Notons (~r) = h~r | i la fonction donde, i.e. (~r) est lamplitude de probabilite de trouver la particule en ~r. Letat à N particules est fonction de N coordonnees
(~r1 , , ~ri , , ~rj , , ~rN ). Les particules sont classees en deux groupes :
Les bosons (photon,...) dont letat quantique est invariant sous la permutation. Pour
deux bosons : (~r1 , ~r2 ) = (~r2 , ~r1 ).
Les fermions (electron, proton, neutron,...) dont letat quantique est antisym
etrique
sous la permutation. Pour deux fermions : (~r1 , ~r2 ) =
(~r2 , ~r1 ).
Le theorème spin-statistique montre que les proprietes de permutabilite sont liees au spin
(moment cinetique intrinsèque) : les bosons ont un spin entier et les fermions un spin
demi-entier.
Puisque nous aurons `
a considerer un nombre macroscopique de particules identiques, le dernier
point (postulat de symetrisation) jouera un role important. 7
II.B
Micro
etats et macro
etats, moyennes
Le vecteur detat contient toute linformation quantique sur le système (une information de
nature probabiliste) et correspond donc à la notion de microetat (etat pur) :
microetat = un vecteur detat | i
Si on ne connat pas exactement dans quel etat quantique se trouve le système mais savons
quun etat | m i est occupe avec probabilite Pm , on parle de melange statistique. Lensemble
de ces vecteurs {| m i} doit former une base orthonormee (pour que les evènements sexcluent
mutuellement),
macroetat = ensemble des probabilites doccupation {Pm } des vecteurs {|
m i}
Nous devrons donc prendre garde `

a ce quil y a une double incertitude sur loccupation dun
etat : quantique et statistique. 8 Ceci est bien illustre en ecrivant les règles de projection pour
un etat pur et un melange statistique :
= |h | m i|2
X
melange statistique {Pm } =
Pm |h |
Proba
Proba
etat pur
(3.24)
m i|
(3.25)
En principe les particules ne sont pas uniquement caracterisees par leur etat dans lespace physique mais
possèdent souvent des degres de liberte interne, comme le spin (son moment cinetique intrinsèque). Dans ce cas
on doit egalement introduire une coordonnee de spin que nous notons (la projection dune des composantes
du moment cinetique intrinsèque. La fonction donde depend egalement de cette coordonnee. Si on regroupe les
coordonnees (~r, ) alors on ecrira en toute generalite pour deux particules (1 , 2 ) = (2 , 1 ) (+ pour des
bosons et pour des fermions).
8
Attention : dorenavant nous abolirons la distinction entre probabiliste et statistique (car le deuxième
adjectif est dusage courant en physique pour designer la première notion).
48
Pm caracterise notre ignorance sur letat quantique occupe par le système ; |h | m i|2 traduit
lincertitude pour que, letat initial etat suppose parfaitement connu, le système soit observe
dans letat final | i.
Si nous considerons une grandeur physique A, nous aurons à considerer sa moyenne associee
au macroetat. Daprès le postulat de mesure, si le système est dans letat | m i, la moyenne
quantique de lobservable est hAi m = h m |A| m i (moyenne du resultat des mesures repetees,
toujours à partir du meme etat | m i). Ces moyennes quantiques doivent etre ponderees par les
probabilites doccupation des etats (moyenne statistique ) :
moyenne statistique
hAi
melange
statistique
zX}| {
Pm h
|
m
m |A|
{z
mi
(3.26)
moyenne quantique
Exemple : spin 1/2. Considerons un spin 1/2 dont une base de lespace de Hilbert est
{| " i, | # i}, vecteurs propres de la composante du spin selon Oz, representee par la matrice de
Pauli
~ 1 0
Sz =
.
(3.27)
1
2 0
Nous etudions la moyenne de la composante du spin Sx :
~ 0 1
Sx =
.
2 1 0
(3.28)
Un
etat pur.
Tout dabord nous etudions la situation o`
u le spin est dans letat pur | i =
p1 | " i + | # i (superposition quantique des deux vecteurs de base). Les probabilit

es pour se
2
trouver dans lun ou lautre des etats propres de Sz sont Proba "
Nous verifions sans peine que hSx i = h |Sx | i = ~2 .
= Proba #
= 1/2.
M
elange statistique. Nous considerons maintenant le melange statistique decrit par les
probabilites P" = P# = 1/2 (qui concident avec les probabilites quantiques Proba "
et Proba #
pour letat pur precedent). Cependant la moyenne de la composante est
hSx imelange = P" h " |Sx | " i + P# h # |Sx | # i = 0.
Pour en savoir plus : Les deux situations peuvent etre decrites sur un pied degalite
grace à la notion doperateur densite. 9 Cf. [3] ou [11].
II.C
D
enombrer les micro
etats : densit
e d
etats
D
efinition et motivation
Nous avons vu que le postulat fondamental (le cur de la physique statistique) fait intervenir le volume de lespace des phases (classique) accessible. Dans la version quantique, la
def
Op
erateur densit
e . Afin de decrire le melange statistique, on introduit loperateur densite =
u {| m i} est une base orthonormee. La condition de normalisation des probabilites prend
m Pm | m ih m |, o`
la forme tr{} = 1 et la moyenne hAi = tr{A}. Lentropie de von Neumann (2.43) secrit S = kB tr{ ln }.
P
Exercice 3.1
les entropies associees `
a (i) m = 12 | " ih " | + | # ih # |
: On considère un spin 1/2. Calculer
1
puis (ii) p = 2 | " ih " | + | " ih # | + | # ih " | + | # ih # | (indication : diagonaliser dans chaque cas). Interpreter les
resultats. Comprenez-vous pourquoi les termes non diagonaux de p sont appeles coherences ?
Calculer tr{m Sx } puis tr{p Sx }.
49
problematique correspondante nous amènera à un calcul de nombre detats quantiques accessibles, i.e. au problème de denombrement des etats quantiques ayant une certaine energie. La
notion de densite detats va nous fournir le langage approprie pour etudier cette question.
Nous verrons que la densite detats encodera bien souvent toute linformation microscopique
suffisante pour la construction dun modèle dans le cadre de la physique statistique.
D
efinitions Dans tout problème spectral, comme la caracterisation du spectre {En } de lhamiltonien de Schr
odinger, une information interessante est fournie par la densite spectrale, i.e.
la distribution des valeurs propres :
X
def
(E) =
(E En )
(3.29)
n
o`
u la somme porte sur les
etats quantiques (ce qui se confond avec une somme sur les niveaux denergies uniquement en labsence de degenerescences ; en presence de degenerescences
on peut relier la somme
etats a` la somme sur les niveaux denergie en introduisant les
P sur lesP
degenerescences dn : n = En dn ). Cette quantite mesure le nombre detats dans un
intervalle :
(E) dE = # detats dans [E, E + dE]
(3.30)
En general cette fonction est extremement irregulière : pour un spectre discret il sagit dune
somme de pics (ce nest meme pas une fonction, mais une distribution singulière). Pour eviter
de manipuler une distribution singulière, on prefère introduire la densite detats integree
Z E
X
def
(E) =
dE 0 (E 0 ) =
H (E En ) = # detats denergies inferieures à E ,
(3.31)
1
qui savèrera plus simple `

a analyser. (E) presente des discontinuites lorsque E concide avec
une valeur propre de lenergie.
Si le spectre devient très dense (i.e. tend vers un continuum), la nature discrète de la distribution des energies sestompe. Autrement dit, sur des echelles denergie grandes devant lecart
entre niveaux, on peut considerer que la fonction (E) est une fonction regulière de lenergie
(figure 3.7).
Terme de Weyl Exemple de loscillateur harmonique 1D
un oscillateur harmonique unidimensionnel dont le spectre est
1
En = ~! n +
n2N.
2
Considerons par exemple
(3.32)
Dans ce cas la densite detats integree (E) est une fonction en marches descalier regulières
(Fig. 3.7). Elle est bien approximee par le terme lisse Weyl (E) = E/~! (la droite qui passe au
milieu des marches). On peut ainsi deduire de cette fonction le terme lisse de la densite detats
(la densite detats moyennee `
a lechelle de lecart entre niveaux) Weyl (E) = 0Weyl (E) = 1/~!,
ce qui nous dit quil y a en moyenne un etat dans un intervalle de largeur ~! (alors que la densite
detats est un peigne de Dirac regulier). Le terme lisse de la densite detats est appele terme
de Weyl .
Motivation Linteret de ces notions reside dans le fait que nous aurons souvent à considerer
des sommes dune fonction de lenergie de la forme
Z
X
f (En ) = dE (E) f (E) .
(3.33)
n
50
# detats
# detats
(E )
4 ( )
E
Weyl
3
2
1
E >> h
0 E
0 E1 E2 E3 E4
Resolution quantique
Resolution "classique"
Figure 3.7 : Densit

e d
etats int
egr
ee de loscillateur harmonique. Comparaison de
la densite detats integree (E) avec son approximation semi-classique Weyl (E). Vue de
près (gauche) et vue de loin (droite).
Souvent, f (x) sera une fonction qui varie lentement à lechelle des ecarts entre niveaux ; nous
pourrons plus simplement ecrire (approximation semi-classique)
Z
X
f (En ) ' dE Weyl (E) f (E) ,
(3.34)
n
o`
u lintegrale realise la moyenne locale sur une echelle plus grande que les ecarts entre niveaux :
Z E+ E
dE 0
Weyl (E) '
(E 0 )
avec E
En+1 En ,
(3.35)
E
E
mais encore petite devant des echelles macroscopiques (plus precisement devant lechelle caracteristique sur laquelle varie la fonction
f (E)).
P
Insistons : le calcul de la somme n f (En ) requiert
la connaissance precise de lensemble des
R
valeurs propres de lenergie, alors que lintegrale dE Weyl (E) f (E) seulement leur repartition
moyenne sur laxe reel. Il sera donc en general beaucoup plus facile de calculer lintegrale (3.34)
que la somme (3.33).
En outre, alors que la connaissance du spectre est un problème quantique (difficile), nous
allons voir que la determination de la densite moyenne Weyl (E) peut etre formulee en termes
purement classique (facile).
Densit
e d
etats `
a lapproximation semi-classique (ou plut
ot
semi-quantique )
Nous discutons la densite detats pour des particules libres, et montrons comment le calcul de
cette quantite, qui caracterise la distribution des energies des etats quantiques, peut etre formule
en termes classiques dans une certaine limite.
Particule libre La demonstration generale de la formule semi-classique pour Weyl (E) fait
appel à des outils que nous nintroduisons pas dans ce cours. Nous considerons plutot lexemple
precis (et important) des particules libres afin detablir la formulation semi-classique du calcul de
la densite detats integree, puis nous etendrons (sans demonstration) le resultat au cas general.
Une particule de masse m se meut dans un espace de dimension d. Elle est confinee dans une
bote de forme hypercubique de volume V = Ld . Nous supposons des conditions aux limites
periodiques, ce qui simplifiera lanalyse (on peut montrer que le terme de Weyl est independant
de la nature des conditions aux bords). Les etats propres du problème sont les ondes planes
r)
~k (~
1 ~
= p eik~r
V
2
o`
u ~k =
(n1 , , nd )
L
51
(3.36)
avec ni 2 Z (la quantification du vecteur donde est imposee par les conditions aux limites
periodiques). La densite detats integree est
!
X
~2~k 2
(E) =
H E
(3.37)
2m
~k
P
P
P
o`
u la somme porte sur tous les vecteurs donde quantifies selon (3.36) (i.e. ~k n1 2Z nd 2Z ).
H (x) est la fonction de Heaviside. Autrement
dit (3.37) compte tous les ~k (quantifies) `
a
p
2
2
linterieur dune hypersphère de rayon 2mE/~. Si le volume est grand (i.e. E p
~ /mL ),
nous pouvons estimer que (E) est donne par le volume de lhypersphère de rayon 2mE/~,
divise par le volume (2/L)d occupe par un etat quantique dans lespace des vecteurs donde
~k (figure 3.8). Cela revient `
a faire une approximation continue et remplacer la somme par une
integrale :
Z
X
V
!
d~k
(3.38)
(2)d
~k
Finalement nous substituons lintegrale sur le vecteur donde par une integrale sur limpulsion
p~ = ~~k, et le volume par une integrale sur les positions :
Z
Z
1
p~ 2
d~r d~
p H E
(3.39)
Weyl (E) = d
2m
h V
Linteret de ce dernier changement de variable est davoir re-formule le calcul de Weyl (E), une
fonction comptant les energies propres (problème quantique), en termes de grandeurs purement
classiques. Nous interpretons donc ce resultat comme
1
(volume occupe par les microetats de lespace des phases denergies < E)
hd
(3.40)
d
h , o`
u h = 2~ est la constante de Planck, sinterprète comme le volume quoccuperait un etat
quantique dans lespace des phases classique. d doit ici etre interprete comme le nombre de
degr
es de libert
e, i.e. la moitie de la dimension de lespace des phases. Notons que ce resultat
est reminiscent de la relation de Heisenberg q p h.
Nous pouvons terminer le calcul p
dans le cas dune particule libre : Weyl (E) est donne par
le volume de lhypersphère de rayon 2mE dans un espace de dimension d : 10
Weyl (E)
Weyl E)
V
d
( 2 + 1)
mE
2~2
d/2
(3.41)
Cas g
en
eral Nous admettrons que la règle semi-classique (3.40) sapplique pour un hamiltonien general H({qi , pi }) :
Z Y
d
dqi dpi
H (E
Weyl (E) =
h
i=1
H({qi , pi }))
(3.42)
En pratique, lapproximation semi-classique est justifiee lorsque le spectre des valeurs propres de
lenergie est extremement dense, i.e. lorsquon nest pas sensible aux eets de la quantification
de lenergie, ce qui est toujours le cas pour un volume macroscopique.
10
Le volume de lhypersphère de rayon 1 est Vd = d/2 / ( d2 + 1).
52

ky

d
(2L )
kx
2 mE
h
Figure 3.8 : Dans lespace des vecteurs donde ~k, chaque etat quantique dune particule libre est
represente par un nud dun reseau hypercubique de pas 2/L. Chaque etat quantique occupe
donc un volume (2/L)d dans lespace des ~k = p~/~. La densite detats integree p(E) correspond
au nombre de nuds du reseau compris `
a linterieur de lhypersphère de rayon 2mE/~.
Linteret des equations (3.40) et (3.42) est de relier une quantite quantique, la densite
detats integree, `
a une propriete purement geometrique de lespace des phases classique (le
calcul dun volume).
Exemple : oscillateur harmonique. Appliquons la formule precedente au cas de loscilla1 2

teur harmonique unidimensionnel : H(q, p) = 2m
p + 12 m! 2 q 2 . Nous obtenons
p r
Z
Z
dqdp
2m
2
1
H (E H(q, p)) =
dQdP H E P 2 Q2 =
E.
Weyl (E) =
2
h
h
m!
~!
|
{z
}
surface disque =E
(3.43)
Nous avons retrouve le resultat discute au debut du paragraphe (figure 3.7).
II.D
Densit
e d
etats pour des particules identiques (donc indiscernables)
Indiscernabilit
e et postulat de sym
etrisation. Examinons les consequences du dernier
des postulats de la mecanique quantique concernant les proprietes de permutabilite des etats `
a
plusieurs particules identiques. Le postulat de symetrisation a des consequences extremement
importantes sur la structure des etats quantiques et de lespace de Hilbert, dont il aecte notamment la dimension. Pour le problème qui nous interessera essentiellement, le comptage des
etats quantiques `
a travers la densite detats, son eet est toutefois plus simple à discuter.
Un exemple tr`
es simple : deux particules dans un puits harmonique. Pour clarifier
ce point, commencons par un exemple très simple : deux particules sans interaction se deplacant
sur une ligne et soumises `
a un confinement harmonique. Cest un problème separable, le spectre
des energies de lhamiltonien `
a deux particules est simplement donne par laddition des spectres
à une particule : les energies sont reperees par deux nombres quantiques (un par particule)
En,m = ~!(n + m + 1). Si lon souhaite compter les etats, calculer (E), il nous faut denombrer
les etats, i.e. caracteriser les degenerescences des niveaux denergie. Examinons trois cas.
` chaque energie En,m sont associes deux etats | n i | m i
Deux particules discernables. A
et | m i | n i (suivant que la particule 1 occupe | n i et la 2 occupe | m i, ou linverse).
53
Lenergie En,n est associee `

a un unique etat | n i | n i. Une representation graphique de
ces etats quantiques est donc lensemble des couples (n, m) 2 N2 dans le quart de plan
(figure 3.9). La densite detats integree est donnee par
disc (E)
1 X
1
X
H (E
En,m )
(3.44)
n=0 m=0
| {z }
sommes indep.
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
...
o`
u la sommation sur les etats quantiques est fates à laide de deux sommes independantes
sur les deux nombres quantiques. Le calcul explicite de disc (E) peut se faire comme suit :
ete comme le nombre de points du diagramme sous une ligne n + m =
disc (E) sinterpr`
E 2
E/(~!) 1. Dans la limite E/(~!)
1, le nombre de microetats disc (E) 12 ~!
est
la surface du triangle.
...
...
...
...
...
...
...
...
discernables
bosons
fermions
Figure 3.9 : Representation graphique des etats quantiques pour deux particules dans un puits
harmonique. Les etats sont indiques en trait gras.
Deux bosons. Letat physique est invariant par permutation des particules, i.e.
| particule 1 dans n; particule 2 dans m i = | particule 1 dans m; particule 2 dans n i. Un
tel etat peut etre fabrique `
a laide des etats à un corps : | n, m ibosons = p12 | n i | m i +
| m i | n i . Cet etat est invariant par echange des nombres quantiques : | n, m i = | m, n i,

i.e. les niveaux denergie sont non degeneres. Pour compter les etats, il ne faut sommer quune fois des couples dentiers distincts. La representation graphique des etats
| n, m ibosons montre quils ne couvrent quun huitième du plan (figure 3.9). La densite
detats integree prend alors la forme
1 X
1
X
bosons (E) =
H (E
En,m )
(3.45)
m=0 n=m
| {z }
sommes contraintes
Le postulat de symetrisation aecte le comptage des microetats : les sommations sur les
nombres quantiques ne sont plus independantes pour tenir compte du fait que | n, m ibosons
et | m, n ibosons designent le meme etat quantique.
Deux fermions. Les etats quantiques
à deux fermions sont
antisymetriques sous la per1

p
mutation, i.e. | n, m ifermions = 2 | n i | m i | m i | n i . Cette fois encore nous devons
sommer une unique fois sur les couples dentiers distincts. Par rapport au cas des bosons,
nous devons exclure les etats tels que n = m (principe de Pauli). La densite detats pour
les deux fermions est donc
1
1
X
X
H (E En,m ) .
(3.46)
fermions (E) =
m=0 n=m+1
{z
sommes contraintes
54
Lorsque E/(~!)
1, et puisque les etats pour deux bosons et deux fermions ne couvrent que
le huitième du plan, nous pouvons ecrire très grossièrement que
bosons (E)
'
fermions (E)
'
1
2!
disc (E)
(3.47)
Cas du gaz parfait de particules libres. Considerons le cas dun ensemble de N particules libres identiques se mouvant dans un espace tridimensionnel. Si les particules sont sans
interaction, les etats propres de lhamiltonien sont des produits tensoriels dondes planes
P
~2~ki 2
| ~k1 i | ~kN i (etats non symetrises) denergie E~k1 , ,~kN = N
etats physiques
i=1 2m . Les
satisfaisant le postulat de symetrisation sont symetriques sous lechange des particules : ils sont
obtenus en appliquant un operateur de symetrisation sur letat non symetrise. Alors que letat
non symetrise | non sym i = | ~k1 i | ~kN i est repere par la suite ordonnee des nombres quantiques (quelle particule est dans quel etat), letat symetrise | sym i = | ~k1 , , ~kN i est repere par
la donnee de la suite non ordonnee des nombres quantiques (quel etat est occupe par nimporte
laquelle des N particules). Autrement dit il ne faut pas sommer ind
ependamment sur les
N vecteurs dondes, mais tenir compte des permutations des nombres quantiques
correspondant `
a des
etats quantiques
equivalents : par exemple si tous les nombres quantiques sont distincts, N ! permutations des indices correspondent au meme etat quantique. Dans
le cas des bosons, on a
!
N
X n~k ! n~k !
X
1
N
H E
~ki
(3.48)
bosons (E) =
N!
i=1
~k1 , ,~kN
2~ 2
ki
. Les facteurs n~ki !
o`
u n~ki est le nombre de particules occupant letat individuel | ~ki i, et ~ki = ~ 2m
tiennent compte de leventualite que plusieurs vecteurs donde concident lors de la sommation
(si deux vecteurs concident, le nombre de permutations equivalentes est en eet inferieur à N !).
Pour des fermions, on doit exclure de la somme les termes o`
u plusieurs particules occupent le
meme etat individuel (principe de Pauli) :
!
N
X
X
1
H E
~ki .
(3.49)
fermions (E) =
N!
~k1 , , ~kN
tous dierents
i=1
La difficulte du calcul reside dans le fait que les sommations sur les vecteurs donde ne sont pas
independantes puisquelles sont aectees par des facteurs combinatoires non triviaux pour les
bosons, et sont contraintes par le principe de Pauli pour les fermions.
Facteurs doccupation. Nous introduisons une formulation qui se revèlera très utile pour
discuter les statistiques quantiques, vers la fin du cours. Letat quantique respectant le postulat de symetrisation est caracterise par la donnee des etats individuels occupes (sans preciser
lidentite des particules occupant ces etats). Autrement dit letat quantique symetrise | sym i =
| {n~k } i peut etre specifie par la donnee de lensemble des facteurs doccupations des etats quantiques individuels, o`
u n~k est le nombre de particules dans letat | ~k i. La densite detats integree
du problème `
a N particules secrit en ces termes :
(
X
X
n~k 2 N
(bosons)
H E
n~k ~k
.
(3.50)
indisc (E) =
n
2
{0,
1}
(fermions)
~
~k
k
{n~ } tq.
P k
~
k n~
k = N
55
III Postulat fondamental
P
Contrairement aux expressions (3.48) et (3.49), la somme ~k ne porte plus sur les particules, ou
plutot sur les etats eectivement occupes par des particules, mais sur lensemble des etats individuels (en nombre infini en general). La somme sur les etats à N particules (i.e. sur lensemble
des facteurs doccupation) est clairement contrainte pour que la somme des occupations concide
avec le nombre de particules. Pour des bosons n~k 2 N alors que pour des fermions n~k 2 {0, 1}.
Limite dilu
ee. Lorsque lon considère la limite dun fluide dilue (haute temperature/faible
densite), la somme sur les etats est dominee par des termes tels que les occupations des etats
individuels soient petites. En eet, lorsque lenergie du système est grande , le nombre de
manières de distribuer cette energie parmi les etats individuels est en general faramineux : le
nombre detats accessibles est beaucoup plus grand que le nombre de particules. Loccupation
dun etat n~ki vaut la plupart du temps 0, rarement 1 et est encore plus rarement superieur `
a
1. On peut alors negliger les contraintes sur les nombres quantiques lors des sommations dans
(3.48) et (3.49). Nous obtenons alors un resultat identique pour les bosons et les fermions
!
N
X
1 X
~2~ki 2
H E
(3.51)
indisc (E) '
N!
2m
i=1
~k1 , ,~kN
Autrement dit, si nous introduisons
indisc (E)
indisc (E)
'
'
bosons (E)
1
N!
'
fermions (E),
on a
disc (E)
(3.52)
o`
u dans lapproximation semi-classique, disc (E) est donne par (3.42). Lapproximation faite ici
est equivalente `
a lapproximation de Maxwell-Boltzmann qui sera discutee plus tard (les
expressions (3.48,3.49,3.50,3.52) deviendront plus claires aux chapitres 9 et 10).
Dans le cas des particules libres, en remarquant que la sommation sur les N vecteurs tridimensionnels est equivalente `
a la sommation sur un unique vecteur de dimension d = 3N , nous
pouvons ecrire disc (E) sous la forme (3.37), et donc
libres
indisc (E)
1
VN
'
N ! ( 3N
2 + 1)
mE
2~2
3N/2
Stirling
'
e5N/2
p
6N
V
N
mE
3~2 N
3N/2
(3.53)
o`
u V = L3 est maintenant le volume dans lespace tridimensionnel.
III
Le postulat fondamental de la physique statistique
Nous donnons une formulation generale du postulat fondamental de la physique statistique.

Notations Notons (`) les microetats du système. Dans le cas classique, (`) represente un point
{qi , pi } de lespace des phases. Dans le cas quantique, il designe un etat quantique | ` i de lespace
de Hilbert.
III.A
La distribution microcanonique
Dans le cas classique, lhypothèse ergodique nous a conduit à lidee que la mesure (la probabilite
doccupation des microetats) est uniforme sur la surface de lespace des phases denergie E.
Dans le cas quantique la dynamique complexe et les perturbations permettent au système dexplorer tous les etats quantiques denergie fixee.
56
Postulat fondamental : tous les microetats accessibles dun système isole et à lequilibre
(macroscopique) sont equiprobables.
Nous introduisons (E), le nombre detats accessibles (le nombre de microetats dont lenergie
est E, a` une incertitude E près). Il sexprime en termes de la densite detats
(E) = (E) E
(3.54)
La probabilite pour que le système soit dans le microetat (`) denergie E` est :
P`
8
<
1
= (E)
:
0
si E 6 E` 6 E + E
(3.55)
sinon
Quon appelle la distribution microcanonique.

Remarque no 1 : Si nous choisissons E = 0, le nombre detats accessibles (E) se confond
avec la notion de degenerescence dun niveau denergie. Si E 6= 0, le nombre (E) est la somme
des degenerescences des niveaux dans [E, E + E].
Remarque no 2 : Dans le cas classique, (3.55) est une re-ecriture de (3.16) (la correspondance precise est assuree en remarquant que le nombre de microetats accessibles est (E) =
V(E, E)/hd o`
u d est le nombre de degres de liberte ; notons quau niveau de (3.16), leet de
lindiscernabilite navait pas encore ete discute, ce qui explique labsence du facteur 1/N ! dans
cette dernière expression).
Remarque no 3 : Une d
emonstration du postulat ? Nous avons dejà remarque dans la
section I que la distribution microcanonique peut-etre deduite dun principe dentropie maximale , compte tenu des contraintes en presence (on parle parfois de principe de desordre
maximal ). On peut rendre largument assez precis : nous montrons dans lannexe page 74
comment poser le problème de maximisation de lentropie sous contrainte : nous prouvons que,
compte tenu de la contrainte sur lenergie, la distribution microcanonique maximise lentropie
statistique (2.43).
III.B
Entropie microcanonique
Daprès la definition (2.43), nous deduisons que lentropie (linformation manquante) de la distribution canonique est
S (E) = kB ln (E)
(3.56)
Nous allons voir que lentropie microcanonique, en fonction des paramètres macroscopiques du
problème, volume V , nombre de particules N , etc, S (E, V, N, ), est la fonction fondamentale permettant dobtenir les proprietes thermodynamiques du système.11 S jouera le role de
fonction generatrice des proprietes thermodynamiques. Cette observation souligne le caractère
remarquable de la relation fondamentale (3.56) qui relie (E), une fonction qui denombre des
microetats, `
a des proprietes mesurables (equation detat, chaleur specifique,....).
11
Il sagit du postulat fondamental de la thermodynamique : cf. II.
57
Figure 3.10 : La tombe de Ludwig Boltzmann (1844-1906) `

a Vienne.
Extensivit
e de lentropie
Variabes extensives et intensives Les grandeurs thermodynamiques peuvent etre classees
selon deux categories : les variabes extensives et les variables intensives. Considerons un système
isole de N particules, denergie E, occupant un volume V . Si le système est duplique, les variables
extensives
le sont egalement N ! 2N , E ! 2E, V ! 2V , etc alors que les variables
intensives
sont inchangees (densite n = N/V , temperature T , pression p, etc).
Propri
et
es dextensivit
e de lentropie pour des interactions `
a courte port
ee Nous
considerons un système physique au sein duquel les interactions entre constituants sont à courte
portee, ce qui sera toujours le cas dans les exemples que nous etudierons. 12 Nous separons
le système S en N sous-systèmes S1 ,..., SN . Lhypothèse dinteractions à courte portee nous
permet daffirmer que lentropie du système global est la somme des entropies des sous-systèmes :
S(S1 SN ) S(S1 ) + + S(SN )
(3.57)
o`
u nous avons utilise la propriete de sous-additivite de lentropie (2.52), ou plutot (2.50) ; nous
avions remarque que legalite est realisee lorsque les deux systèmes sont non correles, or seuls les
sous-systèmes voisins sont faiblement correles si nous suppons que les interactions sont à courte
portee.
1
...
...
N
Figure 3.11 : Un système S est subdivise en N sous-systèmes S1 ,..., SN (avec de faibles

interactions mutuelles).
Lentropie est donc une grandeur extensive, i.e. qui crot lineairement avec la taille du
système : S / N . Puisque lenergie est egalement une grandeur extensive, nous concluons que
12
Un contre exemple : les systèmes de particules en interaction gravitationnelle.
58
lentropie est une fonction de la forme :
E
S(E, N ) = N fct
N
(3.58)
Si nous reintroduisons la dependance dans le volume, egalement extensif, nous obtenons la

structure
E V
S(E, N, V ) = N s
,
(3.59)
N N
o`
u s(E, V ) est une entropie par particule. Bien que letat dun fluide simple soit caracterise par
trois grandeurs thermodynamiques, E, V et N , lextensivite contraint la fonction entropie ,
qui fait intervenir une fonction de deux variables, et non trois.
Nous deduisons que le nombre de microetats accessibles crot exponentiellement avec N (qui
est macroscopique)

E
(E, N ) exp N fct
.
(3.60)
N
Cest donc un nombre faramineux en general (cf. section I.B sur les ordres de grandeur) !
Exemple : entropie du gaz parfait monoatomique (formule de Sackur Tetrode)
Nous considerons un gaz parfait isole de N atomes contenu dans une bote de volume V .
Nous avons calcule plus haut la densite detats dun gaz de particules libres indiscernables
(3.53), dont nous pouvons deduire la densite detats et le nombre de microetats accessibles
(E) = (E) E = 0 (E) E, puis lentropie microcanonique (3.56). Remarquons toutefois quil
est possible en pratique de separgner la derivation par rapport à lenergie : puisque la densite
3N
1
2
detats est une loi de puissance (E) / E 3N/2 on a (E) = 3N
, do`
u:
2E (E) / E
h
3N E
3N E i
S = kB ln (E)
= kB
ln (E) + ln
.
(3.61)
| {z }
2E
2E
{z
}
extensif O(N ) |
intensif O(N 0 )
Si N est un nombre de lordre de NA on peut simplement negliger le second terme et ecrire :

S ' kB ln [ (E)]
pour N ! 1
(3.62)
Autrement dit, pour le calcul de lentropie à la limite thermodynamique N ! 1, on peut

prendre indieremment comme argument du logarithme, soit le volume des etats accessibles
(couche depaisseur E autour de lenergie E dans lespace des phases), soit le volume des etats
denergies inferieures `
a E. La croissance de (E) avec E est tellement formidable, que sa valeur
est dominee par leet de bord : on peut injecter dans le logarithme, soit 0 (E), soit (E).
En utilisant (3.53), on arrive `
a la formule de Sackur-Tetrode (cf. commentaires historiques
de lannexe page 11)
S (E, V, N ) = N kB
"
5
+ ln
2
V
N
mE
3~2 N
3/2
!#
(3.63)
On peut verifier quelle presente les bonnes proprietes dextensivite discutees plus
p haut. Notons
toutefois quen passant de (3.62) `
a (3.63), nous avons neglige un terme kB ln(
q 6 N ) N kB ,
i.e. au total, de la formule generale (3.56) au resultat (3.63), un terme kB ln
est non extensif, mais complètement negligeable, dordre O(ln N ).
59
3 E
2 E
. Ce terme
IV Relachement de contraintes
Remarque : la pr
ediction de la thermodynamique. Nous pouvons comparer ce resultat
à celui obtenu dans le cadre de la thermodynamique. Des considerations generales permettent
de montrer
V dans
ce cadre que lentropie du gaz parfait classique est de la forme S(E, V, N ) =
E
N kB ln N N
+ S0 . La thermodynamique ne donne cependant aucune indication pour faire
une prediction sur la valeur de lexposant , ni sur la constante S0 , qui doivent etre deduits de
lexperience.
IV
Rel
achement de contraintes Distribution dune variable
interne
Nous avons introduit precedemment lentropie microcanonique S dont nous avons dit quelle
jouera un role fondamental. La question que nous allons maintenant aborder est de savoir comment extraire linformation physique interessante (pertinente experimentalement ?) de cette
fonction fondamentale. En particulier, si la formule de Sackur-Tetrode (3.63) encode de linformation sur le gaz parfait monoatomique, comme extraire celle-ci ? Par exemple comment obtenir
la pression du gaz, i.e. son equation detat, etc.
IV.A
Variables externes et variables internes
Nous navons pour linstant introduit que des variables fixees caracterisant le système isole : son
energie, le nombre de particules, etc. On parle de variables externes .
On peut aussi considerer des variables macroscopiques fluctuantes, comme le nombre de
particules Nv du volume fictif de la figure 3.1. Dans ce cas on parle de variables internes .
Figure 3.12 : Contact thermique. Deux systèmes initialement isoles sont mis en contact
thermique ; ils peuvent alors echanger de lenergie.
IV.B
Contact thermique entre deux syst`

emes Temp
erature microcanonique
Nous etudions le contact thermique entre deux systèmes S1 et S2 initialement isoles (figure 3.12). Chaque système est caracterise par son entropie microcanonique S1 (E1 ) = kB ln 1 (E1 )
et S2 (E2 ) = kB ln 2 (E2 ), o`
u 1, 2 sont les nombres detats accessibles des systèmes lorsquils
`
sont isoles. A un certain instant on met les deux systèmes en contact thermique (la paroi
isolante devient une paroi diatherme laissant passer la chaleur), puis on laisse
evoluer
le syst`
eme global vers l
equilibre macroscopique. Lorsquils sont en contact, les systèmes
echangent de lenergie, E1 et E2 deviennent des variables internes, bien que lenergie totale reste
fixee (avant et après le contact), puisque lensemble est isole.
Hypoth`
ese importante : interactions `
a courte port
ee
Nous admettons que les interactions entre les deux systèmes sont faibles (mais pas inexistantes
sinon ils nechangeraient pas denergie). Lenergie totale est alors la somme de lenergie de chacun
60
des sous systèmes

int
E = E1 + E2 + E1$2
' E1 + E2 .
(3.64)
int repose sur lhypoth`

La justification `
a negliger lenergie dinteraction E1$2
ese dinteractions `
a
int /
courte portee. Dans ce cas, on sattend à ce que linteraction soit un eet de surface, E1$2
N 2/3 , negligeable devant les energies des sous systèmes qui intègrent une energie en volume,
E1 & E2 / N .
Lhypothèse de faibles interactions a une consequence importante sur le comptage des etats
accessibles : puisque lenergie E1 de S1 est independante de letat de S2 , ceci reste vrai pour le
nombre de microetats accessibles 1 (E1 ). Si E1 et E2 sont fixees (i.e. avant le contact thermique),
le nombre de microetats de S1 S2 accessibles est 12 avant = 1 (E1 ) 2 (E2 ). Si E1 et E2 sont
des variables internes (après le contact thermique), nous devons additionner tous les nombres
1 (E1 ) 2 (E2 ) compatibles avec la contrainte E1 + E2 = E :
X
12 (E) =
1 (E1 ) 2 (E E1 ) .
(3.65)
E1
Clarifions le sens de la somme discrète sur lenergie en revenant à la formulation en termes des
densites detats. Nous notons 1,2 (E1,2 ) la densite detats de S1,2 , liee au nombre de microetats
accessibles par 1,2 (E1,2 ) = 1,2 (E1,2 ) E. Nous ecrivons naturellement :
12 (E) = E
= E
zZ
Z
12 (E)=
dE1 1 (E1 )
`1 ,`2
}|
(E E`1 E`2 )
dE2 2 (E2 ) (E E1 E2 )
Z
dE1
dE1 1 (E1 ) 2 (E E1 ) =
1 (E1 ) 2 (E
E
| P{z }
(3.66)
E1 ) .
(3.67)
E1
Entropie r
eduite et distribution de E1
Nous etudions la distribution de lenergie E1 (la variable interne). Lhypothèse precedente nous
permet decrire le nombre de microetats accessibles pour S1 S2 , lorsque E1 est fixee, comme :
def
!(E1 ; E) = 1 (E1 ) 2 (E E1 ). Daprès le postulat fondamental, la probabilite p (E1 ; E) est
egale à la fraction des etats accessibles ayant lenergie E1 :
1
e (E1 ;E) S (E)
!(E1 ; E)
1 (E1 ) 2 (E E1 )
S
12
p (E1 ; E) =
=
= e kB
,
(3.68)
12 (E)
12 (E)
o`
u nous avons introduit lentropie reduite :
def
Se (E1 ; E) = kB ln !(E1 ; E) = S1 (E1 ) + S2 (E
E1 ) ,
(3.69)
qui correspond `
a lentropie
P de S1 S2 , lorsque E1 est fixee. La condition de normalisation
de (3.68) est evidente
e des entropies repose
E1 p (E1 ; E) = 1. Remarquons que ladditivit
sur lhypothèse dinteraction `
a courte portee (i.e. nous avons encore utilise la propriete (2.50)).
Comme nous lavons vu, les nombres detats accessibles 1, 2 sont enormes ; dautre part ils sont
` cause de la propriete (3.60) ces variations
en general des fonctions croissantes de lenergie. 13 A
sont très violentes. 1 (E1 ) crot (extremement vite) avec E1 alors que 2 (E E1 ) decrot vite
(figure 3.13). Le produit va donc atteindre un maximum pour une valeur de lenergie E1max , qui
correspond à la valeur qui maximise p (E1 ; E). Cette valeur maximise aussi lentropie reduite :
13
@ Se max
(E
; E) = 0
@E1 1
@S1 max
@S2
(E1 ) =
(E
@E1
@E2
E1max ) .
On verra un contre exemple en TD, lorsque lespace de Hilbert a une dimension finie.
61
(3.70)
Cette condition permet de trouver la valeur de E1max la plus probable, caracterisant un
equilibre macroscopique entre sous systèmes.

Attention toutefois, lorsque nous parlons ici dequilibre, nous avons en tete une condition
fixant la valeur la plus probable de la variable interne (ici E1 ), cependant nous devons garder `
a
lesprit que celle-ci presente des fluctuations que nous allons caracteriser plus bas.
D
efinition de la temp
erature microcanonique. La correspondance avec la thermodynamique nous indique quaprès contact thermique, la condition dequilibre est legalite des
temperatures : la temperature est definie par legalite fondamentale (1.1) : T = @E
@S V,N . La
correspondance entre la physique statistique et la thermodynamique (dans une limite qui reste `
a
preciser), nous conduit `
a introduire la definition generale pour la temperature microcanonique :
1
def @S (E)
=
T (E)
@E
(3.71)
Il sagit de la temperature absolue (introduite par en 1848 par William Thomson, futur Lord
Kelvin), dont le zero correspond `
a 273.15 o C. Notons une petite dierence avec la notation de
@S
la thermodynamique 1/T = @E V,N : lentropie microcanonique caracterise le système isole,
i.e. est naturellement une fonction de E, V , N , donc il sera inutile de preciser que la derivation
partielle de S se fait `
a V et N fixes.
Exemple : temp
erature du gaz parfait monoatomique.
nous obtenons la temperature microcanonique du gaz parfait :
T (E, V, N ) =
1
@S /@E
Partant de lentropie (3.63),
2E
.
3N kB
(3.72)
Elle est donc independante du volume ; par consequent, etant intensive, T ne peut dependre
que du rapport E/N des deux quantites extensives.
Condition d
equilibre thermique. Revenons au problème du contact thermique : la condition dequilibre (3.70) peut etre re-ecrite à laide des temperatures microcanoniques des deux
sous systèmes :
T1 (E1 ) = T2 (E
E1 )
(condition dequilibre thermique)
(3.73)
La solution de cette equation est la valeur la plus probable E1 = E1max .

Rq no 1 : fluctuations et stabilit
e de l
equilibre. La stabilite de lequilibre, i.e. lexistence
dun maximum de lentropie exige que celle-ci soit une fonction concave et par consequent la
temperature est une fonction croissante de lenergie :
@2S
<0
@E 2
@T
>0
@E
(3.74)
Le lecteur aura peut-etre reconnu la chaleur specifique à volume constant, definie dans le
def
cadre de la thermodynamique comme CV = @E
@T V,N . Pour assurer la correspondance avec la
thermodynamique, nous proposons la definition suivante de la chaleur specifique microcanonique
CV =
def
1
@T /@E
=
62
1
(T )2 @ 2 S /@E 2
(3.75)
La stabilite de lequilibre implique donc la positivite de la chaleur specifique. 14

On peut garder en tete que E1 est sujette à des fluctuations caracterisees par la variance
"
# 1
2
1
@ 2 Se max
@ S1 max
@ 2 S2
max
Var(E1 ) = kB
(E
;
E)
=
k
(E
)
+
(E
E
)
. (3.76)
B
1
@E12 1
@E12 1
@E22
Daprès (3.75), les fluctuations sont reliees aux chaleurs specifiques des deux sous-systèmes
1
1
1
2
2
= Var(E1 ) = kB T
+
(3.77)
E1
CV 1 CV 2
o`
u CV 1 et CV 2 sont les chaleurs specifiques des deux sous systèmes. Cette expression montre que
les fluctuations de lenergie sont essentiellement contr
polees par le système ayant la plus petite
chaleur specifique : si CV 1 CV 2 alors E1 ' kB T CV 1 /kB .
Considerons la limite o`
u le nombre de particules est macroscopique : lentropie et lenergie
/ N et E
sont des quantites extensives, S1,2
ecedente montre donc que
1,2 / N ; lexpression pr
p
2
1/Var(E1 ) / N/N i.e. E1 / N (plus simplement : les chaleurs specifiques sont des quantites
extensives). Les fluctuations relatives tendent donc vers zero
p
E1
/ 1/ N ! 0 .
(3.78)
max
N !1
E1
La limite N ! 1, pour laquelle on peut n
egliger lexistence des fluctuations, est appelee
la limite thermodynamique.
W2
1.2
W1
pHE1;EL
1.0
0.8
0.6
~sE1
E1m
0.4
0.2
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
E1
Figure 3.13 : Contact thermique. Nombres de microetats accessibles des sous systèmes en
fonction de E1 et distribution de lenergie.
Rq no 2 : entropie apr`
es contact thermique. Nous calculons lentropie du système une
fois que le contact thermique a ete etabli : notre point de depart est lexpression (3.67), dans
laquelle nous faisons apparatre lentropie reduite :
Z
Z
1
1 e
1
1
S1 (E1 )+S2 (E E1 )
S (E1 ;E)
kB
12 (E) =
dE1 e
=
dE1 e kB
.
(3.79)
E
E
La somme est dominee par le voisinage de E1max , la valeur qui maximise largument de lexponentielle. En faisant lapproximation gaussienne (methode du col, cf. annexe A),
v
1 e
1 e
p
1 u
2kB
S (E1max ;E)
S (E1max ;E)
u
E
12 (E) '
e kB
= 2 1 e kB
(3.80)
t 2 e
@ S
max ; E)
E
E
2 (E
@E1
14
Notons que ces proprietes reposent sur lhypothèse dinteractions a

` courtes portees, centrale dans lanalyse du
contact thermique. Lorsque cette hypothèse nest pas satisfaite, il est possible de trouver des situations o`
u CV < 0.
63
o`
u nous avons utilise (3.76) et (3.77). On deduit lexpression de lentropie totale du système
(E) = k ln
S12
12 (E) :
B
entropie `
a E1 fixee :
O(N )
z
}|
S12
(E) = S1 (E1max ) + S2 (E
entropie due aux fluctuations de E1 :

O(ln N )
{
E1max ) +
kB ln
}|
!{
p
2 E1
E
(3.81)
Le terme d
u aux fluctuations de E1 traduit un manque dinformation sur letat macroscopique. Cest seulement `
a la limite thermodynamique, N ! 1, que lon peut negliger cette
dernière contribution `
a lentropie, qui est alors donnee par la somme des entropies des deux
sous-systèmes :
S12
(E) ' S1 (E1max ) + S2 (E E1max ) .
(3.82)
Exercice 3.2 : En utilisant la formule de Sackur-Tetrode obtenue plus haut, calculer ex2 2
plicitement kEB @@ES2 . Verifier que le dernier terme de (3.81) est bien O(ln N ).
Figure 3.14 : Contact thermique. Le système ayant initialement la temperature la plus haute
(ici S2 ) cède de lenergie (de la chaleur) `
a celui ayant intialement la temperature la plus basse.
Rq no 3 : sens des
echanges d
energie. Les fonctions T1 (E1 ) et T2 (E E1 ) sont donc
respectivement croissante et decroissante en fonction de E1 . Si le point dintersection correspond
à lequilibre, nous constatons donc que le système ayant initialement la temperature la plus haute
cède de lenergie `
a celui ayant initialement la temperature la plus basse (figure 3.14). 15
Conclusion :
En conclusion, nous pouvons formuler le
theorème
suivant :
Th
eor`
eme : Lorsquune contrainte est relachee dans un système isole, celui-ci evolue spontanement vers un etat dequilibre macroscopique qui maximise son entropie reduite.
IV.C
Echange
de volume Pression microcanonique
Considerons le problème de la d
etente de Joule (figure 3.15). Deux gaz occupent deux parties
dun recipient separees par une paroi isolante ( adiabatique ), bloquee par un taquet. Le
15
Nous rencontrerons des situations o`
u la temperature absolue peut devenir negative (si la dimension de
lespace des etats est finie, lentropie peut decrotre en fonction de lenergie pour les energies les plus elevees : par
exemple pour un ensemble de spins). Dans ce cas nous verrons que les temperatures absolues negatives sont plus
chaudes
que les temperatures absolues positives.
64
(i)
(i) `
volume total est V = V1 + V2 . A
un instant on retire le taquet pour permettre à la paroi de
se deplacer librement. On permet egalement aux systèmes dechanger de lenergie, i.e. la paroi
devient diatherme . Les energies E1 et E2 ainsi que les volumes V1 et V2 deviennent alors
des variables internes, avec les contraintes E = E1 + E2 et V = V1 + V2 . Lanalyse est analogue
à celle de lechange thermique, `
a la dierence que lon doit maintenant introduire une entropie
reduite fonction de deux variables internes Se (E1 , V1 ; E, V ) = S1 (E1 , V1 ) + S2 (E E1 , V V1 ).
La condition dequilibre est
@S1 max max

@S2
(E1 , V1 ) =
(E E1max , V V1max )
@E1
@E2
@S1 max max

@S2
(E1 , V1 ) =
(E E1max , V V1max ).
@V1
@V2
(3.83)
Nous savons par ailleurs que lequilibre mecanique est un equilibre entre forces, i.e. entre pressions. Nous definissons donc la pression microcanonique en accord avec la definition de la thermodynamique, eq. (1.1) :
p def @S
=
.
(3.84)
T
@V
et
Remarquons que, bien que nous ne layons pas ecrit, p comme T sont donc des fonctions des
arguments de lentropie microcanonique S (E, V, N, ). La condition dequilibre de la paroi
prend finalement la forme
T1 = T2
t=0
et
p1 = p2
(condition dequilibre)
t=0+
(3.85)
t & tequil.
` un instant initial, t = 0, on libère la paroi, puis on attend

Figure 3.15 : D
etente de Joule. A
jusqu`
a ce que lequilibre (macroscopique) setablisse.
On pourra verifier que le sens de lechange de volume est le suivant : le système ayant la
pression la plus basse cède du volume a` celui ayant la pression la plus haute (figure 3.15).
2
Notons que lexistence dun equilibre est assuree par la propriete de convexite @@VS2 < 0, que
nous pouvons encore interpreter @p

@V < 0.
Exemple : pression du gaz parfait
equation d
etat. Nous pouvons injecter la formule de Sackur-Tetrode dans la definition de la pression. Remarquons toutefois que lexpression
complète de lentropie nest pas necessaire. Il nous suffit de remarquer que, pour des particules
non correlees (gaz parfait classique) le nombre de microetats depend du volume comme
/VN
(3.86)
et par consequent S = N kB ln V + f (E, N ). Il sensuit immediatement que p = N kVB T ,

autrement dit nous avons retrouve lequation detat du gaz parfait classique : la loi de BoyleMariotte ou loi universelle des gaz parfaits (classiques)
p V = N k B T
65
(3.87)
Le point remarquable est luniversalit

e de ce resultat, independant des details microscopiques
(nature du gaz) et meme des details du modèle. Nous verrons quelle sapplique egalement à des
gaz parfaits polyatomiques. Ses limitations viendront de la presence des correlations, soit sous
leet de la mecanique quantique (gaz parfait quantique) soit sous leet des interactions (gaz
reels). En utilisant lexpression de la temperature, nous pouvons finalement exprimer la pression
en termes des paramètres naturels de lensemble microcanonique : nous obtenons une expression
p (E, V, N ) =
2E
3V
(3.88)
independante du nombre de particules. Cette ecriture de la pression est toutefois une forme non
universelle (le 2/3 depend de la nature du gaz, ici monoatomique).
Remarque : Nous verrons que la relation (3.88) est plus generale quil ny parat : dans le
problème (annexe 3.C page 77) nous montrons quelle est valable aussi bien dans le regime
classique que dans le regime quantique, pour des bosons ou des fermions.
Remarque 2 d
etente de Joule avec une paroi adiabatique : La detente de Joule avec
une paroi adiabatique est plus delicate à discuter (cf. [6] ; exercice II.16 de [11]). Meme si les
deux systèmes ne peuvent pas echanger de chaleur à travers la paroi, ils peuvent echanger du
travail, cependant les variations denergies et de volumes ne sont pas independantes. Montrons
que lequilibre est encore caracterise par la condition degalite des pressions. Pour cela nous
supposons que le système est dans son etat dequilibre et cherchons une propriete permettant
de definir cet equilibre. Si lon ecarte le piston de section A dune distance infinitesimale dx, la
variation de lenergie du gaz 1 est donnee par le travail des forces exercees sur le piston (par
le gaz 2) : 16 dE1 = dW
1 = F2!1 dx = p2 dV1 o`
u dV1 = Adx. De meme dE2 = p1 dV2 . Les
variations denergies et de volumes ne sont pas independantes. La variation dentropie (reduite)
est donc complètement contr
olee par dV1 = dV2 :
1
p
1
p
1
1
1
2
dSe = dS1 + dS2 = dE1 + dV1 + dE2 + dV2 =
+
(p1 p2 )dV1 . (3.89)
T1
T1
T2
T2
T1 T2
Lequilibre correspond au maximum de lentropie (reduite), i.e. p1 = p2 . Qed.
Cependant, legalite des pressions ne suffit pas à determiner complètement letat dequilibre.
En eet, puisque de lenergie a pu sechanger, on doit determiner quatre inconnues, E1 , E2 ,
V1 et V2 , alors que nous ne disposons que de trois equations : E1 + E2 = E, V1 + V2 = V et
p1 (E1 , V1 ) = p2 (E2 , V2 ). Letat dequilibre depend des details de la dynamique au cours de la
transformation.
IV.D
Echange
de particules Potentiel chimique microcanonique
Enfin, sans le detailler puisque la logique est encore similaire, nous pouvons considerer une
situation o`
u les deux systèmes echangent des particules. On relache cette fois une contrainte sur
le nombre de particules de chaque sous-système, le nombre total N = N1 + N2 restant conserve.
En definissant le potentiel chimique microcanonique
def
=
T
@S
@N
(3.90)
16
Rappelons que le travail recu par un système est le travail des forces exterieures. Pour un gaz separe
de lexterieur par un piston, le travail infinitesimal est dW
= pext dV o`
u pext est la pression exterieure. Si
la transformation est reversible, i.e. le système passe par une succession detats dequilibre, il y a egalite entre
pressions interieure et exterieure p = pext et le travail infinitesimal prend la forme dW
rev = p dV .
66
puis en maximisant lentropie reduite, on arrive à la condition dequilibre

1
2
=
.
T1
T2
(3.91)
Remarquons que si lon echange des particules, on echange egalement de lenergie, et donc
lequilibre est egalement caracterise par legalite des temperatures [6]
T1 = T2
et
1 = 2
(3.92)
Ces relations nous permettent de comprendre le sens physique du potentiel chimique : le paramètre conjugue de N joue le meme role quune pression , mais pour les populations de
particules. On verifie cette fois que les particules se deplacent du système ayant initialement le
potentiel chimique le plus eleve, vers celui layant le plus bas. Ceci se comprend bien en revenant
à legalite fondamentale (1.1) : lorsque S =cste et V =cste, on a dE = dN , i.e. le potentiel
chimique est alors lenergie gagnee par particule : N ! N + 1 implique alors E ! E + . Le flot
de particules vers la region de potentiel chimique le plus bas permet donc de minimiser lenergie
totale.
Exemple : potentiel chimique du gaz parfait.
partir de la formule de Sackur-Tetrode :
(E/N, V /N ) = kB T ln
Grandeur
Energie
E
Volume V
# de particules N
Force conjuguee
N
V
Nous calculons le potentiel chimique `

a
3~2 N
mE
Equilibre
thermo.
3/2
(3.93)
Sens des echanges
1
T
@S
@E
T1 = T2
si T1 (i) > T2 (i) S1
p
T
@S
@V
T1 = T2 & p1 = p2
si p1 (i) > p2 (i) S1
@S
@N
T1 = T2 & 1 = 2
si 1 (i) > 2 (i) S1
()
energie
! S2
volume
S2
particules
S2
Table 3.1 : () : les sens dechange de volume et de particules sont donnes en supposant egalite
des temperatures initiales T1 (i) = T2 (i) .
IV.E
Cas g
en
eral : distribution dune variable interne quelconque
Nous generalisons et resumons la discussion precedente. Nous considerons une variable interne
X, i.e. une grandeur macroscopique extensive, susceptible de fluctuer (par exemple X ! E1 , ou
X ! Nv de la figure 3.1, etc). Nous introduisons
def
!(x; E) = # de microetats accessibles tels que X = x
(3.94)
La distribution de la variable aleatoire est alors donnee, daprès le postulat fondamental, par :
i
!(x; E)
1 h e
def
p (x; E) =
= exp
S (x; E) S (E)
o`
u Se (x; E) = kB ln !(x; E) (3.95)
(E)
kB
o`
u est lentropie reduite. Nous cherchons maintenant la valeur xmax la plus probable :
0 implique
@ Se max
(x ; E) = 0
@x
67
@
@x p (x; E)
(3.96)
V Irreversibilite
On peut repeter la conclusion tiree de letude du contact thermique : les proprietes dextensivite de lentropie nous permettent
de montrer que les fluctuations relatives de la variable interne
p
` la limite
sont negligeables, X / N , comparativement à sa valeur moyenne, xmax / N . A
thermodynamique N ! 1, les variables extensives prennent une valeur certaine (on dit quelles
sont auto-moyennantes ). Ce point explique lopposition entre lal
eatoire `
a l
echelle
microscopique et le d
eterminisme `
a l
echelle macroscopique (tableau 1.1).
Finalement lentropie du système est S (E) ' Se (xmax ; E), à une correction sous extensive
O(ln N ) près.
Ces proprietes sont resumees dans le tableau.
Irr
eversibilit
e
Les dierents exemples de rel

achement de contraintes que nous avons analyses nous ont montre
que levolution spontanee du système isole saccompagne dune augmentation de lentropie. Cest
lessence du second principe de la thermodynamique. Pour comprendre plus precisement lorigine
de lirreversibilite, nous considerons un autre cas precis : un recipient est separe en deux volumes
(i)
egaux par une paroi ammovible. Un volume contient initialement N1 = N molecules alors que
(i)
` un instant on retire la paroi, les molecules se repartissent rapidement
lautre est vide N2 = 0. A
dans les deux volumes (figure 3.16). Puisquelles se deplacent dans tous les sens aleatoirement,
le nombre de molecules N1 est une variable interne (fluctuante), qui vaut en moyenne N/2. Une
molecule ayant une probabilite 1/2 de se trouver dans le volume de gauche, la distribution du
nombre de molecules dans le volume de gauche est donnee par
p (N1 ) =
2N N
N!
1 !(N
N1 )!
(3.97)
Figure 3.16 : Irr

eversibilit
e.
La configuration la plus probable (la valeur de N1 qui maximise la distribution) est N1max =
N/2. Cependant, rien ninterdit a priori que toutes les molecules ne se remettent toutes dans le
volume de gauche `
a un instant donne, et reviennent dans leur etat initial. La probabilite dun
tel evènement est p (N ) = 2 N . Comparons cette probabilite avec la probabilite de la situation
la plus probable : en utilisant la formule de Stirling (A.12), nous obtenons :
2 r
(N/2)!
ln 2
min[p (N1 )]
p (N )
N N
=
=
'
2
2 N = 10 N ln 10 .
(3.98)
max[p (N1 )]
p (N/2)
N!
2
Lapplication numerique pour v 1cm3 de gaz parfait dans les conditions normales de temperature
et de pression, N 3 1020 , donc
p (N )
10
p (N/2)
1020
= 0. 000
0001}
| {z
1020
68
chires
(3.99)
VI Remarques sur le role de lindiscernabilite
Encore une fois rien ninterdit que la situation o`

u N1 = N ne se produise, cependant, sa probabilite est si faible, relativement `
a la probabilite de letat le plus probable, quon peut considerer
quelle ne se realise jamais en pratique.
Lirr
eversibilit
e correspond `
a levolution dun système dun etat très peu probable vers un
etat beaucoup plus probable.
La fl`
eche du temps : Laugmentation de lentropie au cours de cette evolution est notre
manière dorienter la flèche du temps, i.e. notre definition du futur.
Rq : Retour sur le
principe dentropie maximale
Nous avons evoque `

a plusieurs reprises quun principe pouvant etre pris comme le cur de la
physique statistique des systèmes `
a lequilibre est le principe dentropie maximale , permettant
de construire le macroetat, i.e. de specifier les probabilites doccupation des microetats. Remarquons que les considerations sur lirreversibilite ont bien illustre pourquoi le système choisi letat
correspondant `
a une entropie (reduite) maximale.
VI
VI.A
Quelques remarques sur le r

ole de lindiscernabilit
e
Validit
e du traitement semi-classique de lindiscernabilit
e cas du gaz
parfait monoatomique
Nous discutons la validite du traitement semi-classique de lindiscernabilite des particules dans

letude du gaz parfait, i.e. de la formule de Sackur-Tetrode (3.63).
Nous avons obtenu la temperature du gaz en fonction de lenergie. Cette relation peut etre
inversee pour deduire lenergie en fonction de la temperature microcanonique
3
E = N kB T ,
2
(3.100)
expression que nous retrouverons ulterieurement par un autre moyen. Lentropie (3.63) peut
ainsi etre exprimee en fonction de la temperature :
!
3/2
V
mk
T
B
S = N kB ln e5/2
.
(3.101)
N
2~2
Cette expression fait mieux apparatre les limites de la formule de Sackur-Tetrode : elle diverge
aux basses temperatures S ! 1 lorsque T ! 0, ce qui ne respecte pas le theorème de
Nernst, parfois appele 3ème principe de la thermodynamique,
lim S (T ) = 0 .
T !0
(3.102)
Nous verrons plus tard que (3.63) et (3.101) ne sont valables que dans une limite diluee ou de
relativement haute temperature, lorsque
V
mE 3/2
V mkB T 3/2
=
1,
(3.103)
N 3~2 N
N
2~2
ce qui assure en gros S & 0. Si cette condition nest pas respectee, les eets du postulat de
symetrisation, que nous avons traites de facon approchee sans distinguer les cas bosonique et
fermionique, se font sentir fortement.
69
ole de lindiscernabilite
Pour mieux comprendre le sens de cette condition, nous ecrivons (3.63) sous une autre forme
en introduisant
r
1/3
V
E
def
def
x=
et
p = 2m .
(3.104)
N
N
x3 = V /N represente le volume disponible par particule dans lespace physique, et x la

distance typique entre deux particules voisines. Le fait que le comptage des
etats des particules libres fasse intervenir le volume V /N , plut
ot que le volume V quelles peuvent
explorer, est une manifestation de lindiscernabilit
e, i.e. de linvariance du microetat par
permutation entre particules. Dautre part p represente limpulsion typique dune particule ;
puisque limpulsion dune particule fluctue, p3 sinterprète comme le volume explore par une
particule dans lespace des impulsions. On verifie facilement que la formule de Sackur-Tetrode
(3.63) devient
p
x p
S = 3N kB ln a
avec a = 6e5/6 = 9.9865... ' 10 .
(3.105)
h
= (a x p)3N /h3N est le nombre detats quantiques accessibles (compte tenu de lindiscernabilite). Pour que la règle de comptage semi-classique soit valable, il faut que le nombre detats
soit très grand
1, ce qui exige que
a x p
(3.106)
Cest est une autre ecriture de la condition (3.103). Lorsque cette condition nest pas respectee,
les eets du postulat de symetrisation deviennent importants. Examinons les consequences pratiques.
Cas des bosons. Dans le cas des bosons (chapitre 10), la condition (3.103), ou (3.106), est
violee lorsquune fraction macroscopique des particules occupent letat fondamental (condensation de Bose), ce qui se produit `
a très basse temperature (typiquement T .qq K dans les
gaz dilues ; en matière condensee, la superfluidite ou la supraconductivite sapparentent à des
phenomènes de condensation qui apparaissent pour T .qq K). Les eets quantiques lies à lindiscernabilite des bosons se manifestent donc à très basse temperature.
Cas des fermions. Dans le cas des fermions (chapitre 9), le principe de Pauli impose aux
particules de sempiler dans des etats individuels distincts, ce qui confère une energie enorme au
système. Par exemple, si on considère les electrons dun metal, la condition (3.103), ou (3.106),
est respectee pour T &qq10000K. Autrement dit les electrons dun metal ne sont jamais dans
une limite diluee. Cest seulement lorsque le gaz de fermions est très dilue (gaz atomiques) quil
sera justifie de considerer que le regime classique est atteint.
VI.B
Entropie de m
elange et paradoxe de Gibbs
Position du probl`
eme
` la fin du XIXe siècle (periode pre-quantique), la question de lindiscernabilite des particules
A
identiques netait pas clarifiee, ce qui posait des problèmes relatifs aux propri
etes dextensivit
h
ie
3
V mE 3/2
de lentropie du gaz parfait : la fonction Sdisc ' kB ln disc = N kB 2 + ln N 3~2

ne presente pas les bonnes proprietes dextensivite. Gibbs avait propose dintroduire un facteur
1/N ! dans le comptage des microetats, de manière ad hoc pensait-on
à lepoque, ce qui
conduit `
a
h
mE 3/2 i
5
V
une expression S ' kB ln indisc = kB ln N ! disc = N kB 2 +ln N 3~2 N

qui possède
les bonnes proprietes dextensivite.
70
Ces difficultes sont bien illustrees à travers le paradoxe de Gibbs que nous discutons
maintenant. Considerons lexperience suivante : deux gaz parfaits de natures dierentes, par
exemple un gaz dhelium et un gaz dargon, sont disposes dans deux volumes V1 et V2 ne
communiquant pas. Les deux gaz ont initialement memes temperatures et pressions : T1 = T2
` un instant on retire la paroi pour permettre aux deux gaz de se melanger
T et p1 = p2 p . A
(figure 3.17). La pression et la temperature du melange est celle des gaz initialement separes
puisque p V1 = N1 kB T et p V2 = N2 kB T implique p (V1 + V2 ) = (N1 + N2 )kB T . Il est utile
pour la suite decrire
V1
V2
V1 + V 2
=
=
.
(3.107)
N1
N2
N1 + N2
def
Lentropie a neanmoins augmentee, Smelange = S (final) S (initial) > 0, du fait de lincertitude

liee à la position des atomes des deux espèces dans letat final, par rapport à letat initial : il y a
(N1 +N2 )!
eres de repartir aleatoirement les atomes des deux espèces dans les deux volumes,
N1 !N2 ! mani`
ce qui correspond donc `
a une augmentation de lentropie du système
(N1 + N2 )!
Smelange = kB ln
' kB [(N1 + N2 ) ln(N1 + N2 ) N1 ln N1 N2 ln N2 ] .
N1 !N2 !
(3.108)
Si lon considère maintenant que les deux gaz sont de meme nature, la presence de la paroi ne
change rien aux proprietes du système et lentropie ne devrait pas varier. Or il nest à première
vue pas evident de comprendre pourquoi le raisonnement qui a conduit à (3.108) ne sapplique
pas (paradoxe de Gibbs).
Plutot que dutiliser des arguments combinatoires (physique statistique), on peut comprendre
laugmentation de lentropie comme une consequence du second principe de la thermodynamique.
Lorsque les gaz sont de natures dierentes, la transformation est irreversible et donc Smelange >
0 : si on remet la paroi, on ne revient pas dans letat initial. En revanche si les gaz sont de meme
nature, la transformation est reversible : re-introduire la paroi nous place à nouveau dans la
meme situation quau depart de lexperience. On attend alors Smelange = 0.
Figure 3.17 : Entropie de m

elange. Deux gaz de natures dierentes occupent deux volumes.
` un certain instant on autorise les gaz `
A
a se melanger (au centre). Si on reintroduit la paroi
(figure de droite), on obtient une situation dierente de la configuration initiale.
R
esolution du paradoxe : indiscernabilit
e
La resolution du paradoxe se trouve dans lindiscernabilite quantique des atomes du gaz. Si
les atomes etaient discernables, alors il y aurait une perte dinformation lorsque les volumes sont
mis en communication. Parce que les atomes sont identiques, donc indiscernables, on ne peut
pas plus les distinguer en presence ou en labsence de la paroi, ce qui explique que lentropie de
melange est nulle lorsque les deux gaz sont de meme nature.
Nous verifions cette assertion `
a partir de la formule de Sackur-Tetrode obtenue plus haut, qui
integre correctement leet de lindiscernabilite. Puisque la temperature des gaz est inchangee
avant et après la transformation, il est plus commode de considerer (3.101). Allons plus loin dans
71
la simplification : puisque lentropie de melange est purement liee à la configuration spatiale des
gaz, il suffit de re-ecrire la formule de Sackur-Tetrode comme :
S = N kB ln (c V /N ) .
(3.109)
o`
u c est une constante (fonction de T et de la masse m des atomes).
Gaz de di
erentes natures Lorsque les gaz sont de natures dierentes, la variation dentropie est donc donnee en utilisant (3.109) (ecrite pour chaque gaz) :
z
Smelange = N1 kB
= N1 kB
final : 2 gaz dans V1 +V2
}|
V 1 + V2
V1 + V 2
ln c1
+ N2 kB ln c2
N1
N2
N1 kB
initial
V1
ln c1
N1
}|
N2 k B
N1 + N2
N1 + N2
ln
+ N2 kB ln
N1
N2
{
V1
ln c2
N2
(3.110)
(3.111)
o`
u nous avons utilise (3.107). Cette dernière expression correspond precisement à (3.108).
Gaz de m
eme nature Lorsque les gaz sont de meme nature, le calcul de lentropie S (initial)
est le meme que precedemment, en faisant c1 = c2 = c. En revanche S (final) nest pas la somme
des entropies de deux gaz occupant le volume V1 + V2 comme precedemment, mais lentropie
dun gaz de N1 + N2 particules dans ce volume :
z
final : 1 gaz dans V1 +V2
Smelange = (N1 + N2 )kB
}|
V 1 + V2
ln c
N1 + N2
N1 kB
initial
V1
ln c
N1
}|
N2 kB
{
V1
ln c
=0
N2
(3.112)
en vertu de (3.107), ce qui montre quil ny a pas de paradoxe.

Conclusion
Le paradoxe de Gibbs (1875), i.e. la necessite du facteur 1/N ! dans indisc (E) dans la limite
diluee, permettant de restaurer les proprietes dextensivite de lentropie, est la manifestation
à lechelle macroscopique de lenorme reduction de la dimension de lespace de Hilbert dun
nombre macroscopique de particules indiscernables par rapport à des particules discernables, i.e
consequence du postulat de symetrisation de la mecanique quantique.
72
Description classique et quantique des microetats et macroetats.

Notion dequilibre macroscopique.
Evidemment
le postulat fondamental, enonce et distribution microcanonique (3.55).
Entropie microcanonique (3.56).
Notion de densite detats. Important : calcul de densite detats à lapproximation semiclassique, equation (3.42).
Indiscernabilite, règle (3.52).
Calcul de lentropie `
a laide de la densite detats à lapproximation semi-classique ; on pourra
se rappeler
que si le nombre
de
particules est macroscopique, il est plus facile decrire : S =

kB ln (E) E ' kB ln (E)
Pour retrouver les definitions (temperature, pression,...) on se rappellera de la correspondance
à la thermodynamique dictee par la relation fondamentale dE = T dS pdV + dN ) dS =
p
1
T dE + T dV
T dN .
Les problèmes de rel
achement de contraintes, le theorème sur laugmentation de lentropie.
La notion de limite thermodynamique.
Un exercice dapplication important : le gaz parfait monoatomique.
Un autre exercice assez simple et instructif : le cristal de spin 1/2.

Sur la presentation classique (debut du chapitre) : le debut de louvrage [7].
Sur la limite semi-classique, consulter le chapitre 2 du livre [3]
Sur le postulat de symetrisation, chapitre 11 de [34].
Sur lintroduction de la notion dentropie dans le cadre de la thermodynamique, cf. [25].
Sur lorigine de la definition de la pression microcanonique p = T @S

@V , on pourra consulter
le complement II.D de [11].
Je recommande lexcellente discussion sur lentropie du chapitre 5 de Sethna [32].
73
Annexe 3.A : La m
ethode des multiplicateurs de Lagrange
La question : Trouver les points stationnaires dune fonction de N variables, notee F (x1 , , xN ),
lorsque les variables ne sont pas independantes, mais liees par une contrainte
C(x1 , , xN ) = 0 .
(3.113)
M
ethode no 1
En principe, (3.113) permet de trouver une des variables en fonctions des autres, par exemples
xN = (x1 , , xN 1 ). On cherche les points stationnaires des N 1 variables independantes
@
@F
@F
de F x1 , , xN 1 , (x1 , , xN 1 ) , i.e. on obtient les N 1 equations : @x
+ @x
= 0.
n
n @xN
Critique de cette approche : il peut etre difficile de trouver la fonction .
M
ethode no 2 : multiplicateurs de Lagrange
La methode procède en trois etapes :
1. On introduit la fonction
def
G(x1 , , xN ) = F (x1 , , xN ) + C(x1 , , xN )

o`
u
est un
(3.114)
multiplicateur de Lagrange .
2. On cherche les points stationnaires de G, en considerant les N variables comme independantes.

La solution est une fonction du multiplicateur : x1 ( ), , xN ( ).
3. On injecte la solution dans lequation (3.113), C(x1 ( ), , xN ( )) = 0, ce qui nous donne
une equation pour dont nous notons la solution s .
4. Conclusion : la solution du problème est x1 ( s ), , xN ( s ).
G
en
eralisation En presence de K contraintes Ck (x1 , , xN ) = 0, avec k 2 {1, , K} on
doit introduire K multiplicateurs de Lagrange k et appliquer la meme logique à la fonction
def
G(x1 , , xN ) = F (x1 , , xN ) +
K
X
k=1
Ck (x1 , , xN ) .
(3.115)
Illustration : d
emontrer le postulat fondamental
Comme
P illustration nous cherchons le macroetat qui rend lentropie statistique S(P1 , , P ) =
u est le nombre de microetats accessibles. La contrainte est ici
m=1 Pm ln Pm maximum, o`
P
la contrainte de normalisation m=1 Pm = 1. Appliquons la methode :
P
e 1 , , P ) def
1. On introduit la fonction auxiliaire S(P
= S(P1 , , P ) + 1
m=1 Pm .
e
@S
2. lextremum de Se est donne par @P
= ln Pm 1
= 0 pour 1 6 m 6 , i.e. toutes les
m
probabilites sont egales ln Pm = + 1 8 m.

P
= P = 1 i.e. on retouve que parmi
3. On injecte la solution dans la contrainte : m Pm
m
toutes les macroetats, celui qui maximise lentropie est celui correspondant à la distribution
uniforme :
Pm
= 1/
(3.116)
(on obtient donc
+ 1 = ln ).
Lexemple montre que lon retrouve la distribution microcanonique (i.e. le postulat fondamental
de la physique statistique) `
a partir dun principe dentropie maximum .
74
Annexe 3.B : Rappel de m

ecanique quantique : postulat de sym
etrisation
Nous donnons une presentation succinte du postulat de symetrisation de la mecanique quantique,
qui joue un r
ole assez important dans le cours de physique statistique.
Etats
`
a une particule
Notons {| i} une base detats individuels de lespace de Hilbert à une particule H .
Principe dindiscernabilit
e
Le formalisme quantique (la description en termes de fonctions dondes) implique lindiscernabilit
e des particules identiques (deux electrons par exemple). La consequence est que les
vecteurs detats de plusieurs particules identiques doivent etre
soit tous invariants sous les permutations, pour les particules appelees bosons (photons,...)
soit tous antisymetriques, pour les particules appelees fermions (electron, proton, neutron,...).
La nature bosonique/fermionique est determinee par le spin de la particule : les particules de spin
entier (S = 0, 1, 2 ) sont des bosons et les particules de spin demi-entier (S = 1/2, 3/2, )
dont des fermions.
Lindiscernabilite induit en particulier une grande reduction de la dimension de lespace des
etats des N particules, par rapport au cas des particules discernables.
Dans le cas des bosons,
on ne retient que la partie des vecteurs symetriques, HN bosons = H1 H2 HN sym , et
dans le cas des fermions, la partie antisymetrique, HN fermions = H1 H2 HN antisym .

Structure des
etats quantiques
Etats
non sym
etris
es. Nous pouvons construire des etats non symetrises par produits
tensoriels detats individuels : | 1 ipart. 1 | N ipart. N .
Etats
bosoniques. Letat symetrise peut etre construit à partir de letat non symetrise en
lui appliquant un operateur de symetrisation. Par exemple, dans le cas N = 2, on aura
|
1 ipart. 1
2 ipart. 2
1,
2 ibosons
symetrisation
!
1
= p [|
2
1 ipart. 1
2 ipart. 2
+|
2 ipart. 1
1 ipart. 2 ]
(3.117)
qui est bien invariant lorsquon permute les particules. La procedure se generalise à N particules :
on obtient un etat `
a N particules invariant sous lechange de deux particules (ou la permutation
des nombres quantiques) | 1 , , i , , j , , N i = | 1 , , j , , i , , N i.
Etats
fermioniques. La logique est la meme dans le cas des fermions, si ce nest que les
etats doivent etre antisymetriques sous toute permutation entre deux particules. Par exemple
|
1,
2 ifermions
1
= p [|
2
1 ipart. 1
2 ipart. 2
2 ipart. 1
Letat de N fermions est antisymetrique sous la permutation |

| 1 , , j , , i , , N i.
75
1 ipart. 2 ]
1,
i,
(3.118)
,
j,
i =
Quelques cons
equences
Par rapport aux bosons qui peuvent occuper un etat individuel en nombre illimite, lantisymetrisation pour les fermions conduit au principe de Pauli, interdisant à un etat
individuel detre occupe par plus dun fermion.
La symetrisation des etats quantiques pour des particules identiques induit des corr
elations
entre particules, meme en labsence dinteraction.
Le point important `
a noter pour la physique statistique, o`
u nous devons frequemment
denombrer les etats quantiques, est le suivant : alors que letat non symetrise | 1 ipart. 1
| N ipart. N est specifie par une suite ordonnee de nombres quantiques (quel etat
individuel est occupe par quelle particule), letat symetrise | 1 , , N i est caracterise
par une suite non ordonnee de nombres quantiques. Seul suffit de specifier quels etats
individuels sont occupes, chacun etant occupe par toutes les particules à la fois.
Autrement dit : seule importe loccupation des
etats individuels.

Le livre classique [8], ou [5]. Chapitre 11 de [34]
76
Chapitre 4
Syst`
eme en contact avec un
thermostat Ensemble canonique
Plan du chapitre
I
Ensemble canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
I.A
Distribution canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
I.B
Proprietes de lensemble canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
II
Rel
achement dune contrainte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
II.A Contexte physique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
II.B Rel
achement de la contrainte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
II.C Enonce du theorème de minimisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

II.D Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
III Ensembles microcanonique et canonique . . . . . . . . . . . . . . . . 88
III.A Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
III.B Analyse dun exemple : le cristal paramagnetique . . . . . . . . . . . . . 89
III.C Analyse generale de lequivalence entre ensembles . . . . . . . . . . . . . 90
IV Retrouver les principes de la thermodynamique . . . . . . . . . 92
V
Formulation semi-classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
V.A Distribution canonique classique et fonction de partition . . . . . . . . . 94
V.B Distribution de Maxwell des vitesses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
V.C Theorème dequipartition de lenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
VI Indiscernabilit
e et approximation de Maxwell-Boltzmann . . . . . . 95
VI.A Indiscernabilite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
VI.B Approximation de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
VI.C Apparition des eets quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
Annexe 4.A :Transformations de Legendre et potentiels thermodynamiques100
Annexe 4.B : Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
Ensemble canonique
Dans le cadre de lensemble microcanonique, une partie des difficultes techniques des calculs a
pour origine la contrainte de conservation de lenergie. On peut eviter ce problème en fixant,
plutot que lenergie, le paramètre conjugue de lenergie : la temperature. Cette situation est de
plus assez physique puisque la plupart du temps le système S nest pas isole mais en contact
79
I Ensemble canonique
Ensemble canonique
avec lexterieur, i.e. un grand système T avec lequel il peut echanger de lenergie (sous
forme de chaleur). La première question qui se pose alors est celle de la probabilite doccupation
des microetats du système dans une telle situation.
Thermostat
,T
Figure 4.1 : Syst`

eme S en contact avec un thermostat T fixant la temp
erature.
I.A
Distribution canonique
La première question est de determiner la nouvelle règle doccupation des microetats du système :
quelle est la probabilite pour que S soit dans un etat `, independamment de letat du thermostat
T , dont la dynamique ne nous interesse pas ?
Notre point de depart est le postulat fondamental : les microetats ` du système isol
e
S T sont equiprobables, P` = 1/S T o`

u S T est le nombre de microetats accessibles
de S T . Supposons connus S (E) et T (ET ), caracterisant le système et le thermostat
(consideres isolement). En faisant une hypothèse de faibles interactions entre S et T , nous
pouvons ecrire (cf. IV du chapitre 3) :
S T (Etot ) =
S (E) T (Etot
E) .
(4.1)
La probabilite doccupation dun microetat ` de S est donnee par le denombrement des

microetats de S T tels que S soit dans letat `. Si letat de S est fixe, la seule contrainte sur
T est que ET = Etot E` , i.e. T peut occuper T (Etot E` ) microetats. Nous deduisons : 1
P`C = T (Etot
E` ) P`
=P
T (Etot E` )
E S (E)T (Etot
E)
/ e kB
(E
ST
tot E` )
(4.2)
Le thermostat est suppose suffisamment grand comparativement au système etudie afin que
les echanges denergie ne perturbent pas ses proprietes thermodynamiques (puisque son role est
dimposer la temperature). On peut donc developper lentropie du grand système comme
ST (Etot
E` ) ' ST (Etot )
1/TT
z }| {
@ST
E`
@ET
(4.3)
Plus formellement : P`C = P`

u E designe lenergie de microetat du thermostat (cest
E ,Etot E` , o`
lanalogue du passage dune loi jointe a

` une loi marginale). Puisque P`
= 1/S T est une constante, il peut
etre sorti de la somme, i.e.
X
X
P`C =
P` E ,Etot E` = P`
E)/S T (Etot ) .
E ,Etot E` = T (Etot
1
80
Ensemble canonique
Nous prendrons comme definition de la temperature canonique, la temperature microcanonique

du thermostat :
T = TT .
def
(4.4)
Nous obtenons donc que la probabilite doccupation du microetat de S depend exponentiellement de lenergie P`C / exp E` /kB T . Il est conventionnel dintroduire linverse de la
temperature
1
def
=
(4.5)
kB T
en termes de laquelle nous pouvons ecrire la distribution canonique
P`C =
o`
u la constante de normalisation
def
Z =
1
e
Z
E`
(4.6)
E`
(4.7)
est appelee la fonction de partition canonique. Bien que lintroduction de Z soit apparue purement technique (une constante de normalisation), nous allons voir quelle va jouer un role central
dans lanalyse dans le cadre de lensemble canonique. La raison est que cette fonction est une
fonction generatrice, dont nous pourrons extraire de nombreuses proprietes interessantes.
Le point important du resultat (4.6) est que les probabilites (et la fonction de partition)
ne dependent que des proprietes du système S . Le thermostat T nintervient qu`
a travers un
unique paramètre, sa temperature T .
(4.7),
Remarque importante : Attention, dans la definition de la fonction de partition, Eq.
la somme porte sur les
etats quantiques (et non sur les niveaux denergie), i.e. elle inclut les
facteurs de degenerescences. Si nous notons d` la degenerescence du niveau E` , nous ecrivons la
fonction de partition `
a laide dune somme sur les niveaux denergie :
def
Z =
d` e
E`
(4.8)
E`
La distribution canonique obtenue `

a partir du principe dentropie maximale
Une autre approche permettant dobtenir la distribution canonique est de suivre la logique introduite dans lannexe page 74 partant dun principe dentropie maximale . Nous cherchons
la distribution des microetats {P` } qui maximise
lentropie statistique tout en satisfaisant deux
P
contraintes : dune part la normalisation ` P` = 1, dautre part nous
P fixons la temperature via
une contrainte sur lenergie moyenne que nous supposons donnee ` P` E` = E. Nous utilisons
lapproche des multiplicateurs de Lagrange (annexe page 74) et introduisons deux multiplicateurs, et associ
ce qui nous
P es aux deux contraintes,
P
P conduit à considerer la fonction auxiliaire
e
S({P` }) =
1
E
` P` ln P` +
` P` +
` P` E ` .
e
@S
Nous cherchons maintenant lextremum : @P
= ln P` 1
E` = 0 8 `. Autrement dit
`
lentropie est maximisee pour P` / exp
E` , ce qui correspond bien à la distribution canonique.
Le second multiplicateur de Lagrange sinterprète comme linverse de la temperature.
81
I.B
Ensemble canonique
Propri
et
es de lensemble canonique
Energie
libre
Le logarithme de la fonction de partition joue un role important, comme nous allons le voir. On
peut lui associer un potentiel thermodynamique : lenergie libre, ou la fonction de Helmholtz,
def
F (T, V, N ) =
kB T ln Z(T, V, N )
(4.9)
Cette fonction des paramètres naturels de lensemble canonique (T , V , N ,...) joue un role central
dans lensemble canonique, similaire `
a celui de lentropie dans le cadre de lensemble microcanonique : F sinterprète comme la fonction generatrice des proprietes thermodynamiques.
Interpr
etation thermodynamique de l
energie libre. Au delà de cette interpretation
technique, nous pouvons donner une autre interpretation, de nature thermodynamique [26].
Lenergie libre intervient dans la theorie des potentiels thermodynamiques o`
u elle est definie
comme F = E
T S (voir lequation (4.23) demontree plus bas est reminiscente
de cette
R
definition). Rappelons lenonce du second principe de la thermodynamique S > dQ/T
o`
u dQ
est une quantite infinitesimale de chaleur recue par le système.

Si le système est isole thermiquement (situation du precedent chapitre), on a dQ
= 0 et on
deduit S > 0.
Si le système a une temperature fixee par un thermostat (present chapitre), le second principe
prend la forme S > Q/T : il fournit une borne superieure à la quantite totale de chaleur recue,
Q 6 T S, i.e. une borne inferieure `
a la chaleur cedee par le système. Nous pouvons alors relier
la variation denergie libre `
a la variation dentropie F = (E T S) = E T S. En utilisant
le premier principe, E = Q + W , nous obtenons
F =W +Q T S
| {z }
do`
u
F 6W
(4.10)
60
Du point de vue de la theorie des machines thermiques (Carnot), la question interessante est de
quantifier le travail quune machine thermique (une locomotive, etc) peut fournir, Wdisponible =
W . La variation de lenergie libre fixe donc une borne superieure sur la quantite de travail
disponible Wdisponible 6
F.
Extensivit
e (N sous syst`
emes sans interaction)
Supposons le système constitue dun ensemble de sous-systèmes non correles (ou plutot, très
faiblement correles, afin dassurer lexistence dechanges energetiques) : S = S1 SN . Le
(i)
sous-système Si est caracterise par un spectre de valeurs propres de lenergie {"` }. Puisque le
problème est separable, on peut ecrire lenergie des etats propres du système complet comme
E`1 , ,`N =
N
X
(i)
"ì .
(4.11)
i=1
La fonction de partition de S secrit donc

Z=
`1 , ,`N
E`1 , ,`N
N X
Y
i=1
ì
exp
(i)
"ì
N
Y
zi ,
(4.12)
i=1
o`
u zi P
est la fonction de partition de Si . Lenergie libre correspondante est additive F =
kB T N
emes identiques et non correles (ni par les interactions ni
i=1 ln zi . Pour des sous-syst`
82
Ensemble canonique
par le postulat de symetrisation), on a donc

Z = zN
i.e.
F =
N kB T ln z
(4.13)
La fonction de partition crot exponentiellement avec le nombre de sous-systèmes, alors que

lenergie libre est extensive, i.e. crot lineairement. 2 On verra plus bas que ces expressions sont
parfois modifees si on prend en compte leet de lindiscernabilite.
Cette relation est tout `
a fait remarquable et illustre un des interets de lensemble canonique.
Alors que dans lensemble microcanonique, la contrainte sur lenergie fait emerger des problèmes
combinatoires lies `
a la repartition de lenergie disponible parmi les constituants du système, en
permettant `
a lenergie de fluctuer, nous produisons une relation (4.13) qui met en relation
directe les proprietes dun unique sous système, z, et les propriete dun nombre potentiellement
macroscopique de ces memes sous-systèmes, Z.
Extensivit
e de F : Parmi les arguments de lenergie libre, T est intensive alors que V et N
sont extensifs. Par consequent, la propriete dextensivite est
F (T, V, N ) =
F (T, V, N ) ,
(4.14)
o`
u est un facteur de dilatation sans dimension. Autrement dit cette propriete nous montre
que, bien quelle ait trois arguments (pour un fluide simple), lenergie libre sexprime à laide
dune fonction de deux variables : F (T, V, N ) = N f (T, V /N ).
Exemple : Cristal paramagn
etique. Considerons un cristal paramagnetique, i.e. un ensemble de N moments magnetiques
~ , places aux nuds dun reseau cristallin. Les moments
sont identiques et supposes independants (on neglige les interactions mutuelles) mais discernables (sils sont attaches aux nuds dun reseau).
Chaque moment plonge dans le champ magnetique dirige selon laxe Oz apporte une contribution H = z B `
a lenergie, o`
u z designe la composante du moment magnetique. Le moment
~ Supposons pour simplifier quil sagit
est relie au spin via un facteur gyromagnetique
~ = S.
dun spin 1/2. Loperateur z est quantifie et possède deux valeurs propres z = . Lenergie
est donc quantifiee comme " = B. La fonction de partition dun moment sexprime comme
une somme sur les deux etats propres du spin zmom = e B + e B . En utilisant (4.13) nous
obtenons immediatement la fonction de partition associee à lenergie magnetique du cristal
Zcristal = [2 cosh( B)]N .
(4.15)
Energie
et chaleur sp
ecifique
Energie
moyenne. Une première propriete interessante est la relation entre lenergie moyenne
et la fonction de partition (insistons : le système echange de lenergie avec le thermostat, son
energie fluctue) :
@
@
z
}|
X
1 X
C
C
E =
P` E ` =
E` e
Z
`
E`
E`
(4.16)
autrement dit
C
E =
2
@
ln Z
@
Rappelons que la propriete dextensivite repose sur lexistence dinteractions a

` courte portee.
83
(4.17)
Ensemble canonique

etique (suite). Reprenons lexemple du cristal paramagnetique.
Par une simple operation de derivation, nous deduisons de (4.15) lexpression de lenergie
moyenne
C
E (T, B, N ) = N B tanh( B) .
(4.18)
Fluctuations et chaleur sp
ecifique. Il naura pas echappe au lecteur du chapitre 1 que
si Z a la structure dune fonction generatrice des moments de lenergie, ln Z est la fonction
generatrice de ses cumulants. On peut en eet verifier sans peine que les fluctuations de lenergie
sont donnees par
C
@ 2
@E
2
Var(E)
=
ln
Z
=
.
(4.19)
E
@
@
Cette dernière expression rappelle une chaleur specifique à volume constant. Si nous utilisons les
def
notations usuelles de la thermodynamique celle-ci est definie comme CV = @E
erivee
@T V,N ; la d
partielle est calculee `
a V et N constants. Puisque (T, V, N ) sont les variables naturelles de
lensemble canonique, la chaleur specifique concide bien avec la derivee partielle de la moyenne
canonique :
C
def @
CV =
E (T, V, N ) .
(4.20)
@T
Finalement nous trouvons une relation interessante entre les fluctuations de lenergie et un
coefficient calorimetrique :
1
2
CV =
,
(4.21)
E
kB T 2
reminiscente de la definition (3.75). On appelle ce type dequation une relation fluctuationdissipation, reliant un coefficient de reponse, la chaleur specifique caracterisant comment lenergie
r
epond `
a une augmentation de la temperature, à des fluctuations, ou plus generalement une
fonction de correlation.
Entropie canonique
On calcule lentropie statistique (2.43) associee à la distribution canonique :
X
X
S C = kB
P`C ln P`C = kB
P`C (ln Z + E` ) ,
`
(4.22)
autrement dit nous obtenons

S C (T, V, N ) =
F
T
@F
@T
(4.23)
analogue à la relation deduite de legalite fondamentale de la thermodynamique, après transformation de Legendre (cf. annexe page 100).
Exercice 4.1 : Verifier la dernière egalite, S C =

CV = T
@S C
=
@T
@F
@T ,
@2F
.
@T 2
puis montrer que

(4.24)
On peut comparer cette definition à (3.75). On constate que les deux definitions expriment
la chaleur specifique comme une derivee seconde du potentiel fondamental (lentropie dans le
cas de lensemble microcanonique et lenergie libre dans le cas canonique). On verifiera plus bas
sur lexemple du gaz parfait que les deux definitions de la chaleur specifique concident dans la
limite thermodynamique.
84
Ensemble canonique

etique (suite). Lexpression
de la fonction de partition du
cristal (4.15) donne energie libre F = N kB T ln 2 cosh B , qui combinee à lexpression de
lenergie (4.18), conduit `
a
S C (T, B, N ) = N kB [ln (2 cosh B)
B tanh B] .
(4.25)
Moyennes des grandeurs physiques variables conjugu

ees
Nous considerons une grandeur physique generique, notee X, et introduisons le paramètre
conjugue , i.e. lobservable X peut etre obtenue par derivation de lhamiltonien X = @H
@ .
La dierentielle de lenergie contient un terme
dE =
Xd .
(4.26)
Par exemple X ! M est laimantation et ! B le champ magnetique ; la dierentielle de

lenergie magnetique est dEmagn = M dB. Notons que lextensivite de lenergie impose que
parmi le couple de variables conjuguees (X, ), lune est extensive et lautre intensive.
Dans un problème quantique, la moyenne quantique de la variable X peut etre calculee `
a
def
laide du theorème de Feynman-Hellmann X` = h ` |X| ` i = @@ E` (en ayant suppose que ` est
un etat propre de lenergie). Si nous combinons moyenne
statistique, nous
Pquantique et moyenne
P
C
obtenons lexpression de la moyenne canonique X = ` P`C X` = 1Z ` @@ e E` , i.e.
C
X =
@F
@
(4.27)
Pour calculer la moyenne, il nest donc pas necessaire de faire appel à tous les details microscopiques, energies E` et valeurs moyennes X` , mais seulement de pouvoir identifier la dependance
du potentiel thermodynamique dans le paramètre conjugue . Cette relation generale nous fait
mieux comprendre le r
ole central de lenergie libre et se revèlera très utile par la suite.
Exemple : pression canonique. Nous considerons un volume V = xs clos par un piston,
o`
u x est la position du piston et s sa section. Nous faisons subir la transformation reversible 3
suivante : le piston est deplace très lentement pour que la force externe f ext soit à tout instant
equilibree avec la force interne due aux chocs moleculaires f . Le travail de la force externe
apporte au système est donc dW
rev = f ext dx = f dx. Cet argument montre que la dierentielle
de lenergie interne contient un terme dE = f dx, ce qui nous permet dexprimer la force
C
moyenne canonique f = @F
@x . Si on divise les deux membres par la section du piston, nous
obtenons lexpression de la pression canonique
pC =
@F
@V
(4.28)
Remarquons lanalogie avec (4.27).

Potentiel chimique canonique. Notons finalement que la definition du potentiel chimique
est reminiscente de la relation (4.27) :
def
C =
@F
@N
(4.29)
On pourra retrouver rapidement ces definitions à laide de legalite fondamentale de la thermodynamique (1.1) `
a laquelle on aura fait subir une transformation de Legendre (cf. annexe
4.A page 100) : F = E T S.
3
Une transformation r
eversible est telle que le système passe par une succession detats dequilibre.
85
II Relachement dune contrainte
Ensemble canonique
Figure 4.2 : Pression. Un piston coulisse sans frottement.
II
Distribution dune variable interne Rel

achement dune contrainte
II.A
Contexte physique
Nous discutons le problème du rel

achement dune contrainte entre deux sous systèmes S1 et S2
dans le cadre de lensemble canonique. Considerons que les deux sous systèmes (avec interactions
à courte portee) sont dans deux microetats (`1 ) et (`2 ). Nous notons (`1 `2 ) le microetat de
lensemble. Si les deux sous-systèmes sont très faiblement correles, la probabilite de cet etat est
(E`1 +E`2 )
P`C1 `2 = P`C1 P`C2 / e
(4.30)
Considerons une variable interne echangee lors du relachement dune contrainte entre S1 et S2 .
Par exemple
La detente de Joule : V1 et V2 fluctuent avec V = V1 + V2 fixe.
Lechange de particules : N1 et N2 fluctuent avec N = N1 + N2 fixe.
II.B
Rel
achement de la contrainte
Considerons un cas generique o`

u nous notons X1 et X2 deux variables extensives associees aux
deux sous systèmes isoles (par exemple les volumes dans la detente de Joule). Après relachement
de la contrainte, seule la somme de ces deux variables est fixee Xtot = X1 + X2 alors que X1 et
X2 deviennent des variables internes. Nous pouvons ecrire la fonction de partition de S1 S2
sous la forme
X
X X
X
Z12 (T, Xtot ) =
e (E`1 +E`2 ) =
e E `1
e E `2
(4.31)
`1 `2
X1
`1 tq.
X `1 = X 1
Z1 (T, X1 ) Z2 (T, Xtot
`2 tq.
X`2 = Xtot
X1
X1 )
(4.32)
X1
o`
u X`1 est la valeur prise par la grandeur physique X dans le microetat `1 . Le calcul de la
distribution de X1 suit la meme logique. p(X1 ; T ) est donne par la somme des probabilites
canoniques P`C1 `2 sur tous les microetats qui realisent la valeur X1 . Si nous notons X`1 la valeur
prise par la grandeur dans le microetat (`1 ), nous pouvons ecrire
p(X1 ; T ) =
`1 `2
P`C1 `2
X1 ,X`1
Xtot X1 ,X`2
(4.33)
Nous obtenons
Z1 (T, X1 ) Z2 (T, Xtot
p(X1 ; T ) =
Z12 (T, Xtot )
X1 )
86
e (F1 +F2 )
e F (X1 ;T,Xtot )
=
=
,
Z12 (T, Xtot )
Z12 (T, Xtot )
(4.34)
Ensemble canonique
II Relachement dune contrainte
o`
u nous avons introduit lenergie libre reduite
def
Fe (X1 ; T, Xtot ) = F1 (T, X1 ) + F2 (T, Xtot
X1 ) ,
(4.35)
qui represente lenergie libre du système lorsque X1 est fixe. La probabilite p(X1 ; T ) est maximale
lorsque lenergie reduite est mimimum
@ Fe (X1max ; T, Xtot )
=0
@X1
@F1
@F2
(X1max ) =
(Xtot
@X1
@X2
X1max ) .
(4.36)
Comme dans le chapitre precedent, nous pouvons donner un sens plus clair à cette condition
dequilibre, `
a condition dintroduire le paramètre conjugue (intensif) de la variable (extensive) :
def
@F
@F
C def
= @X
(par exemple si X ! V est le volume alors ! pC = @V
est la pression canonique).
La condition dequilibre sinterprète alors comme une egalite entre les paramètres conjugues
intensifs :
C
C
(4.37)
1 = 2
(par exemple legalite des pressions canoniques pC1 = pC2 lors dun echange de volume, ou legalite
des potentiels chimiques lors dun echange de particules C1 = C2 ).
II.C
Enonc
e du th
eor`
eme de minimisation
Nous en tirons donc le principe general sur les transformations irreversibles :

Th
eor`
eme : Lorsquune contrainte est relachee dans un système en contact avec un thermostat, celui-ci evolue spontanement vers un etat dequilibre macroscopique qui minimise
son
energie libre reduite.
II.D
Discussion
Nous pouvons poursuivre lanalyse du problème de relachement de contrainte en suivant les

lignes du cas microcanonique. Terminons par quelques observations :
Structure de la distribution.
nue plus haut
Remarquons que la distribution de la variable interne obte(F1 +F2 )
p(X1 ; T ) / e
(4.38)
fait echo à celle obtenue dans lanalyse du problème de relachement de contrainte dans le cadre
1
microcanonique, equation (3.68) : p (X1 ; E) / e kB
(S1 +S2 )
Stabilit
e. La stabilite de lequilibre impose que lenergie libre soit une fonction convexe (`
a
derivee seconde positive)
@2F
>0
(4.39)
@X 2
(par exemple
def
T =
1
V
@2F
@V 2
@V
@p T ).
> 0 et donc
@pC
@V
@p
@V T,N
< 0, ce qui assure la positivite de la compressibilite
Forme de la distribution. Les proprietes dextensivite de F1 et F2 impliquent que la dismax / N alors que
tribution
p p(X1 ; T ) est une gaussienne extremement etroite : si X1 ' X1
N.
X1 /
87
III Ensembles microcanonique et canonique
Energie
libre.
Ensemble canonique
Lenergie libre après relachement de contrainte

F (T, Xtot ) = F1 (T, X1max ) + F2 (T, Xtot
X1max ) + O(ln N )
(4.40)
concide avec lenergie libre reduite `

a des termes venant des fluctuations de X1 près, negligeables
dans la limite thermodynamique.
Une autre d
emonstration du th
eor`
eme.
global (isole) T S :
ST S (Etot ) = kB ln [T S (Etot )] = kB
' kB ln T (Etot ) + kB ln
Calculons lentropie microcanonique du système

1 S (E
tot
T
E` )
e kB
'T (Etot ) e
hX z
}|
ln
T (Etot
hX
E`
S (E` ) e
E`
{z
E`
E`
i
{
E` ) S (E` )
= ST (Etot ) + kB ln Z
(4.41)
(4.42)
(le calcul corrige une petite erreur de raisonnement dans la demonstration du chapitre III, II.D,
de [11]). Finalement on aboutit `
a
ST S (Etot ) ' ST (Etot )
F
.
T
(4.43)
Le principe de maximisation de lentropie du système (global) isol

e (section IV), conduit donc
au principe de la minimisation de lenergie libre du système thermostat
e.
III
III.A
Correspondance entre les descriptions microcanonique et canonique

Introduction
Nous avons rencontre les memes notions (pression, temperature, entropie, etc) dans deux cadres
assez dierents : lensemble microcanonique et lensemble canonique. Lexistence de deux botes
à outils permettant danalyser un système macroscopique soulève donc la question de la comparaison entre les predictions obtenues dans les deux cadres. Cette comparaison est dautant
plus necessaire que les deux distributions sont très dierentes : la distribution microcanonique,
P` / (E` E), est concentree sur la couche denergie E, alors que la distribution canonique,
P`C / e E` , est non nulle pour toute energie.
( E E)
1
E
E
E
Figure 4.3 : Fonction (E`
E).
Afin de comparer en detail les proprietes des deux ensembles, nous introduisons la fonction
(
E/2 6 E` 6 E + E/2
(E` E) = 1 si E
(4.44)
0 sinon
88
Ensemble canonique
que nous representons sur la figure 4.3. Lintroduction de cette fonction nous permet dinsister
sur lanalogie entre le nombre de microetats accessibles (E) et la fonction de partition Z(T ) :
tous deux sont des fonctions de comptage des microetats. Alors que (E) attribue un poids 1
aux microetats denergie E` = E et 0 aux autres, la fonction de partition canonique attribue un
poids exponentiel `
a tous les microetats.
Ensemble microcanonique
Système isole
Ensemble canonique
système thermostate
Thermostat
,T
Energie
E fixee a` E près
P
(E) = ` (E` E) = (E) E
Pl *
P` =
1
(E) (E`
S (E)
E)
El
= kB ln (E)
Temperature T fixee
P
Z(T ) = ` e E`
Pl C
P`C =
1
Ze
E`
k BT
F (T ) =
El
kB T ln Z(T )
Dans chacun des ensembles, une fois obtenu le potentiel thermodynamique approprie (la
fonction fondamentale), S ou F , on deduit les proprietes thermodynamiques par derivation
par rapport aux arguments de S et F . Le point que nous voulons maintenant examiner est
lie à lobservation que si les ensembles de la physique statistiques sont multiples, la
thermodynamique est unique.
III.B
Analyse dun exemple : le cristal paramagn

etique
Etudions
lequivalence entre les ensembles sur un exemple precis, celui du cristal paramagnetique
de spins 1/2, que nous avons analyse `
a laide du formalisme canonique plus haut. Rappelons que
lenergie du cristal sous champ magnetique est de la forme
E=
N
X
(i)
z
(4.45)
i=1
(i)
o`
u z est la composante du moment i. Aux deux etats du spin 1/2 correspondent deux valeurs
(i)
du moment quantifie z = .
a) Traitement microcanonique
Lenergie est fixee, ce qui determine la fraction des moments diriges vers le haut. Le nombre
de moments tels que z = est n = 12 (N E/B). Le nombre de microetats accessibles
correspond donc au nombre de manières de choisir n+ moments + parmi N , i.e (E, B, N ) =
N !/(n+ !n !). Nous deduisons lexpression de lentropie microcanonique
S (E, B, N ) = kB ln (E, B, N ) ' kB N ln N n+ ln n+ n ln n

(4.46)
(1 ) ln (1 ) + (1 + ) ln (1 + )
E
def
= N kB ln 2
o`
u=
2
N B
89
Ensemble canonique
En utilisant dE = 2Bdn , on obtient très facilement la temperature microcanonique à partir

de (4.46) :
B
1 1
def
=
= ln
kB T
2 1+
i.e. explicitement
T (E, B, N ) =
2B/kB
N B E
N B+E
ln
(4.47)
Lexistence de temperatures (absolues) negatives 4 traduit le comportement non monotone de

lentropie microcanonique, ce qui a pour origine la dimension finie de lespace de Hilbert du
cristal qui presente un spectre detats degeneres entre un etat fondamental E = Emin = N B
non degenere et un etat denergie maximale E = Emax = N B egalement non degenere.
b) Comparaison avec le traitement canonique
Montrons que les resultats obtenus plus haut dans le cadre de lensemble canonique concident.
(4.18) prend la forme = tanh . Si nous inversons cette fonction nous obtenons = 12 ln 11+ ,
C
eq. (4.47). Autrement dit, E comme fonction de T est la fonction inverse de T comme fonction
de E, à condition didentifier temperatures microcanonique et canonique et lenergie fixee de
lensemble microcanonique avec lenergie moyenne de lensemble canonique.
Considerons maintenant le cas de lentropie : partons de (4.25) : S C /(N kB ) = ln(2 cosh )
tanh = + ln(1 + e 2 )
tanh . Nous exprimons en fonction de pour arriver `
a
1
1
2
C
S /(N kB ) = 2 ln( 1+ ) + ln( 1 ) 2 ln( 11+ ). Finalement S C /(N kB ) = ln 2 12 (1 ) ln(1 )
1
ncide avec (4.46).
2 (1 + ) ln(1 + ), qui co
III.C
Analyse g
en
erale de l
equivalence entre ensembles
Nous cherchons maintenant `

a donner une preuve generale de lidentite des resultats obtenus
dans le cadre des deux ensembles.
La comp
etition entropie-
energie Distribution de l
energie du syst`
eme dans lensemble canonique
La distribution de lenergie dans lensemble canonique est donnee par
p(E; T ) = S (E)
T (Etot E)
/ (E) e
(E )
| S T{z tot }
/e
E+ k1 S (E)
B
(4.48)
P`C pour E=E`
o`
u nous avons introduit lexpression de lentropie microcanonique S (E) = kB ln (E) = kB ln[(E) E].
def
Il est interessant de definir une energie libre 5 F(E; T ) = E T S (E) afin de re-ecrire la
probabilite comme
p(E; T ) / e F (E;T ) .
(4.49)
Si nous cherchons la valeur de lenergie qui maximise cette distribution, nous obtenons la condition
@F(E; T )
@
1
=
E
S (E) = 0
)
T (Em ) = T .
(4.50)
@E
@E
kB
Le point Em est le point o`
u les croissances des deux fonctions sequilibrent (figure 3.13) : la
fonction très rapidement croissante (E) et la fonction très rapidement decroissante e E . La
4
Les temperatures negatives sont plus chaudes que les temperatures positives : un cristal de temperature
(absolue) negative mis en contact avec un autre cristal de temperature positive cède de lenergie a
` ce dernier.
5
Stricto sensu F (E; T ) nest pas lenergie libre microcanonique. Celle-ci serait plut
ot F (E) = F (E; T (E)) =
E T (E) S (E).
90
Ensemble canonique
valeur la plus probable Em est obtenue en ecrivant legalite de la temperature canonique avec
la temperature microcanonique. Nous pourrions aller plus loin et analyser en detail la distribution p(E; T ), repetant ainsi lexercice de la section IV.B dans laquelle nous avons obtenu une
distribution gaussienne très etroite
p(E; T ) / exp
Em ) 2
(E
2
2
E
(4.51)
p
avec Em / N et E / N . La distribution est representee sur la figure 3.13 (il faut faire
2 ! T (Etot E) / e E ).
Dans le cadre de lensemble canonique, lenergie est autorisee à fluctuer. Mais puisque les
fluctuations sont negligeables devant les valeurs moyennes dans la limite thermodynamique,
N ! 1, on est presque dans la situation o`
u lenergie est fixee (distribution de lenergie dans
lensemble microcanonique) : 6
p(E; T )
| {z }
canonique
! p (E; Em ) = (E
|
{z
N !1
La comp
etition
energieentropie
microcanonique
Em )
}
(4.52)
Le principe de minimisation de lenergie libre et lanalyse de la distribution de lenergie illustrent un point interessant que nous pouvons appeler la competition energieentropie . Puisque
lenergie libre sexprime en fonction de lenergie et de lentropie comme F = E T S, sa minimisation procède dun compromis entre energie et entropie : le principe de maximisation de
lentropie, à combiner avec la minimisation usuelle de lenergie. Ceci est particulièrement explicite sur lexpression de la distribution (4.48) de lenergie : p(E; T ) est le produit dun terme
rapidement croissant avec E, le terme de densite detats dont la presence traduit un eet entropique (E) / exp k1B S (E), et dun terme decroissant rapidement avec lenergie, exp
E.
La recherche de la valeur la plus probable procède du compromis energie-entropie.
Limite thermodynamique
Puisquelle joue un r
ole central, examinons la fonction de partition canonique :
Z
Z
X
1
E+ k1 S (E)
B
Z=
e E` = dE (E) e E =
dE e
.
E
(4.53)
Dans la limite thermodynamique lintegrale est dominee par le voisinage de Em . On obtient

(methode du col, cf. annexe A) :
s
p
1
2 kB
Em + k1 S (Em )
Em + k1 S (Em )
E
B
B
Z'
e
=
2
e
,
(4.54)
2
@ S
E
E
2 (Em )
@E
do`
u lexpression de lenergie libre
F (T ) = Em
T S (Em )
E
kB T ln
2
' Em
E}
|
{z
T S (Em )
(4.55)
O(ln N )
p
Remarquons que (4.52) est uniquement schematique : si la largeur de p(E; T ) crot moins vite (/ N )
que lenergie sur laquelle elle est centree (/ N ), la largeur crot et la distribution ne tend pas vers un Dirac.
6
def
En revanche, une ecriture mathematiquement correcte est de considerer la variable aleatoire " = E/N dont
la moyenne tend vers une limite finie "m = limN !1 Em /N , tandis que ses fluctuations sannulent `
a la limite
N ! 1 ; on a bien p(") ! (" "m ).
N !1
91
IV Retrouver les
principes
de la thermodynamique
Ensemble canonique
o`
u Em est une fonction de la temperature canonique definie par T = T (Em ). En utilisant (4.23)
nous ecrivons lentropie canonique
'0
S C (T ) =
E
+ kB
T
z }| {
C
E
Em
ln Z =
+S (Em ) + O(ln N ) .
T
(4.56)
Autrement dit
S C (T ) ' S (Em )
o`
u
T (Em ) = T
(4.57)
Nous definissons la limite thermodynamique comme N ! 1 (plus exactement N est

macroscopique, i.e. N 1023 ) : les grandeurs macroscopiques (energie totale, entropie,...) deviennent extensives (i.e. on peut negliger les termes sous-extensifs comme O(ln N )) : il devient alors legitime de n
egliger les fluctuations, qui correspondent à des contributions sousextensives O(N 1/2 ).
Il est alors possible dinverser les dierentes relations : par exemple, en confondant lenergie
C
à sa valeur moyenne E et sa valeur la plus probable Em , la relation obtenue precedemment
T = T (Em ) peut etre inversee pour donner lenergie en fonction de la temperature. Puisque lentropie micronanonique est la fonction fondamentale de lensemble microcanonique, cette relation
assure lequivalence de toutes les proprietes thermodynamiques, à la limite thermodynamique.
Notamment on aura
à la limite thermodynamique :
p = pC ,
= C ,
S = SC ,
etc.
(4.58)
` la limite thermodynamique o`
A
u les fluctuations des grandeurs physiques sont
negligeables devant leurs valeurs moyennes, les resultats obtenus dans le cadre des ensembles
microcanonique et canonique concident.
IV
Retrouver les
principes
Dans la section precedente nous avons montre que les potentiels thermodynamiques associes
aux dierents ensembles concident `
a la limite thermodynamique. Autrement dit nous avons
propose plusieurs methodes equivalentes pour construire les fonctions fondamentales au cur
de lanalyse proposee par la thermodynamique. Nous discutons maintenant la relation avec
les principes de la thermodynamique. Afin de pouvoir considerer des transformations au cours
desquelles de lenergie est apportee au système, il est naturel de se placer dans le cadre de
lensemble canonique.
Premier principe
Nous pouvons identifier lenergie interne du système E (en general plutot notee U ) avec lenergie
moyenne de lensemble canonique (il est entendu que
P nous nous placons dans la limite thermodynamique o`
u les fluctuations sont negligees) : E = ` P` E` . Nous considerons une transformation
reversible, i.e. passant par une succession d
etats d
equilibre : nous pouvons ainsi supposer
92
Ensemble canonique
IV Retrouver les
principes
que les occupations des etats P` et les energies E` sont modifiees de manière
X
dE =
(E` dP` + P` dE` ) .
adiabatique
(4.59)
Nous identifions maintenant la signification des deux termes.

Travail. La notion de travail 8 est purement mecanique et traduit la modification de lenergie
du système, via le changement dun (ou plusieurs) paramètre(s). Si le système est dans le microetat (`) avec probabilite P` = 1, le travail correspond à une modification du niveau denergie
(
dW )` = dE` . Dans le cas o`
u plusieurs microetats sont occupes on aura donc
X
dW
rev =
P` dE` .
(4.60)
`
Soulignons que la notation d
signale que lexpression (4.60) nest pas une dierentielle exacte.
Chaleur. Nous deduisons que le second terme de la variation denergie interne, occasionnee
par la variation des probabilites doccupation, sinterprète comme la chaleur apportee au système
au cours de la transformation reversible :
X
dQ
rev =
E` dP` .
(4.61)
`
Lidentification du premier principe de la thermodynamique a donc consiste à clarifier le sens

des deux termes de lenergie (4.59). Reciproquement, cette identification a permis de donner un
sens statistique `
a la chaleur.
Second principe
Calculons la dierentielle de lentropie statistique S = kB
variation dentropie lors dune transformation infinitesimale,
X
dS = kB
(ln P` + 1) dP`
` P` ln P` ,
correspondant à la
(4.62)
En utilisant maintenant la distribution canonique nous obtenons

X
1X
dS = kB
( 1 + ln Z + E` ) dP` =
E` dP`
(4.63)
T
`
`
P
o`
u nous avons utilise ` dP` = 0. Nous reconnaissons lexpression de la chaleur obtenue precedemment, i.e. nous avons retrouve legalite de Clausius :
dS =
dQ
rev
.
T
(4.64)
Cest seulement lorsque la transformation est reversible que nous pouvons utiliser le langage de la physique
statistique dequilibre tout au long de la transformation : autrement dit, si les paramètres du problème dependent
du temps très lentement on peut simplement negliger leet de leur dependance temporelle sur la dynamique
` linverse, si les paramètres dependent rapidement du temps, il faudrait alors developper une
du système. A
physique statistique hors de lequilibre (cf. [20] par exemple, ou [4, 25, 28] ou mes notes de cours de Master 2
[33]).
8
~ le long dun chemin (une transformaTravail (petit rappel du cours de mecanique) : le travail dune force F
~
def R
F
~ . Dans le cas o`
~ = rE
~ p , le travail correspond
tion) A ! B est WA!B
=
d~r F
u la force est conservative, F
A!B
F
a
` loppose de la variation denergie potentielle WA!B
= Ep (A)
93
Ep (B).
V Formulation semi-classique
Ensemble canonique
Troisi`
eme principe
On evoque parfois un troisième principe pour designer le theorème de Nernst sur lannulation
de lentropie `
a temperature nulle. Aussi bien lexpression de lentropie microcanonique que
celle de lentropie canonique montrent que lentropie tend vers une limite finie à temperature
nulle S(0) = limT !0 S(T ) = kB ln D0 o`
u D0 designe la degenerescence de letat fondamental.
Generiquement, 9 la degenerescence du fondamental est une quantite non extensive ce qui conduit
à limN !1 S(0)/N = 0 (ecriture precise du theorème de Nernst).
Remarque : violation du th
eor`
eme de Nernst. Certains systèmes possèdent toutefois
une entropie residuelle importante `
a T = 0. Cest le cas des verres, des materiaux amorphes.
V
V.A
Formulation semi-classique
Distribution canonique classique et fonction de partition
La distribution canonique est exponentielle dans lenergie du microetat, ce qui correspond à la

mesure dans lespace des phases
C ({~ri , p~i }) / e
H({~
ri ,~
pi })
(4.65)
o`
u H({~ri , p~i }) est lhamiltonien de N particules dans lespace tridimensionnel. Si les particules possèdent dautres degres de liberte (rotation, vibration,...) on devra en tenir compte. La
constante de normalisation est proportionnelle à la fonction de partition
Z=
1
N!
Z Y
N
d~ri d~
pi
e
h3
H({~
ri ,~
pi })
(4.66)
i=1
o`
u nous avons introduit le facteur 1/N ! pour tenir compte de lindiscernabilite des particules
identiques.
Supposons lhamiltonien de la forme
H({~ri , p~i }) =
N
X
p~i 2
i=1
2m
+ U ({~ri })
(4.67)
o`
u le potentiel U ({~ri }) decrit les interactions mutuelles entre les particules (il pourrait egalement
inclure leet dun potentiel exterieur). Dans le cas classique, nous profitons de labsence de
correlation entre positions et impulsions pour calculer explicitement les integrales (gaussiennes)
sur les impulsions. Nous obtenons :
1
Z=
N!
V
3T
N Z Y
N
d~ri
e
V
U ({~
ri })
(4.68)
i=1
o`
u la longueur thermique `
a ete introduite plus haut. La factorisation de la fonction de partition
en une partie cinetique (ou translation) et une partie potentielle reflète labsence de correlation
entre positions et impulsions (ce qui nest pas le cas dans le cas quantique o`
u [
x, p] = i~).
9
Notons toutefois que certains problèmes de physique statistique font apparatre des problèmes avec fondamental hautement degenere pour lesquels le theorème de Nernst est viole (par exemple dans les antiferromagnetiques
frustres et les systèmes vitreux).
94
Ensemble canonique
VI Indiscernabilite et approximation de Maxwell-Boltzmann
Remarquons que lexpression de la fonction de partition (4.68) peut etre re-ecrite sous la forme
suggestive
D
E
1
V
Z=
(ztrans )N e U ,
o`
u
ztrans = 3
(4.69)
N!
T
est la fonction de partition dune particule, associee aux degres de liberte de translation. h i
designe ici la moyenne uniforme sur les positions.
V.B
Distribution de Maxwell des vitesses
Nous pouvons passer de la distribution jointe (4.65) à la loi marginale pour une des impulsions,
i.e. pour la vitesse dune des particules : nous obtenons une distribution gaussienne
f (~v ) =
m
2kB T
3/2
exp
m
~v 2
2kB T
(4.70)
valable pour des gaz classiques (parfaits ou non).
V.C
Th
eor`
eme d
equipartition de l
energie
La forme de la mesure canonique C / e H nous permet dobtenir facilement un resultat

interessant sur la moyenne de lenergie.
Si nous supposons que lhamiltonien contient un terme quadratique
H = + b 2 + .
(4.71)
o`
u la variable est une des variables dynamiques (un des qi ou des pi ), napparaissant nulle par
ailleurs dans lhamiltonien. La factorisation classique nous permet de calculer la contribution `
a
la fonction de partition de ce degre de liberte :
Z
1
2
Z = ( d ) e b / p
(4.72)
C
et donc sa contribution `
a lenergie moyenne E =
@
@
1
hb 2 i = kB T
2
ln Z = + 12 kB T + :
(4.73)
Ce resultat porte le nom de theorème dequipartition de lenergie . Il se revèlera très utile

par la suite. Nous pouvons le formuler comme suit : chaque terme quadratique de l
energie
1
vaut en moyenne 2 kB T (dans le regime classique).
Exercice 4.2 : Retrouver lenergie moyenne du gaz parfait monoatomique en utillisant le

theorème dequipartition. Et pour des molecules diatomiques (assimilees à de petits segments en
rotation) ? Et des molecules polyatomiques (considerees comme des objets complexes rigides) ?
VI
Indiscernabilit
e et approximation de Maxwell-Boltzmann
Nous reprenons la discussion du traitement de lindiscernabilite, abordee au II.D page 53 dans

le cadre microcanonique, dans le cadre canonique (cf. annexe p. 75), afin danalyser la limite de
validite du traitement semi-classique que nous venons de presenter.
95
VI.A
Ensemble canonique
Indiscernabilit
e
Considerons un problème de particules identiques (donc indiscernables). Etant

donnee une base
des etats individuels {| i}, nous pouvons construire une base {| 1 i | N i} de lespace
produit tensoriel H1 HN . Lespace physique est la partie complètement symetrique
(ou
antisymetrique)
sous lechange de particules de lespace produit tensoriel Hbosons/fermions =
H1 HN sym/antisym [34]. Les vecteurs de lespace de Hilbert à N particules sont donc
reperes uniquement par la donnee de lensemble des nombres quantiques, sans leur attribuer une
particule particulière : seule compte loccupation des etats individuels. Nous notons ces etats
| 1 , , N i (cf. annexe 2.B page 75).
Nous considerons un problème de particules sans interaction. Lhamiltonien prend une forme
separable : les etats construits `
a partir detats individuels stationnaires sont etats propres de
lHamiltonien `
a N particules. Nous notons E 1 , , N = " 1 + + " N le spectre de valeurs
propres de ce dernier. La fonction de partition prend la forme
Zbosons =
1 , , N
n 1! n
N!
et
1 , , N
Zfermions =
1
N!
1 , , N
1, , N
tous dierents
(4.74)
o`
u n 2 N (pour des bosons) designe le nombre de particules occupant letat individuel | i. La
difficulte du calcul de ces fonctions de partition tient aux contraintes introduites par le postulat
de symetrisation sur la sommation sur les nombres quantiques individuels. Nous expliquerons
dans un chapitre ulterieur comment resoudre ce problème. Contentons-nous pour linstant de
discuter une approximation de ces fonctions de partition.
VI.B
Approximation de Maxwell-Boltzmann
Supposons que les termes dominants ces sommations soient tels que les contraintes soient peu
importantes : cela arrive sil est peu probable quun etat individuel soit occupe par plus dune
particule, i.e. dans une limite dilue o`
u la probabilite doccupation des etats individuels est très
faible. Nous ecrivons :
N
1 X
1 X
Zbosons ' Zfermions '
e (" 1 ++" N ) =
e "
(4.75)
N!
N!
1 , , N
En oubliant les contraintes, nous avons pu relier la fonction de partition à une particule à la
fonction de partition des N particules (en principe correlees par le postulat de symetrisation)
ZM
1 N
z
N!
o`
u
z=
"
(4.76)
Cette approximation porte le nom de lapproximation de Maxwell-Boltzmann. Elle est similaire à lapproximation discutee au niveau de la densite detats (3.52) dans le chapitre precedent,
ce qui na rien de surprenant puisqueRla fonction de partition est generiquement la transformee
de Laplace de la densite detats Z = dE (E) e E .
Remarquons que la fonction de partition (4.76) prend en compte leet du postulat de
symetrisation `
a un niveau très grossier sur le volume de lespace des phases : le facteur N !
est une estimation du facteur de reduction de dimHindisc par rapport à dimHdisc . Toutefois, il
ne prend pas en compte leet fin des correlations quantiques (ce qui est clair puisque bosons et
fermions ne sont pas distingues `
a ce niveau).
96
Ensemble canonique
Validit
e de lapproximation de Maxwell-Boltzmann : cas du gaz parfait monoatomique
Nous reformulons dans le cadre canonique quelques idees introduites dans le paragraphe VI.A
page 69 dans le cadre microcanonique. Dans le cas du gaz monoatomique nous obtenons facilement la fonction de partition `
a une particule :
z=
~2 ~
k2
2m
'V
~k
o`
u
def
T =
Z
s
d~k
e
(2)3
~2 ~
k2
2m
V
3T
2~2
mkB T
(4.77)
(4.78)
est appelee la longueur thermique (de de Broglie). T est lechelle de longueur quantique associee
à lechelle denergie caracterisant les fluctuations thermiques.
Lapproximation de Maxwell-Boltzmann nous donne immediatement la fonction de partition
du gaz à N particules :
1
Z'
N!
V
3T
eN
'p
2N
V
N 3T
(4.79)
en ayant utilise la formule de Stirling. Cette règle approchee sapplique lorsque les eets de la
quantification sestompent, or nous devons nous rappeler quau meme titre que (E), la fonction
de partition est une fonction qui compte les etats accessibles, avec une ponderation e E . Si les
energies sont positives, E` > 0, on doit au moins avoir Z > 1. La validite de lapproximation
semi-classique est donc
1 et Z
1, i.e.
V
N 3T
(4.80)
Cette condition est exactement celle obtenue au chapitre precedent lorsque nous avons discute la
validite de la formule de Sackur-Tetrode (3.103). Si nous re-ecrivons la condition (4.80) comme
V
N
1/3
T / T
1/2
(4.81)
nous constatons quil sagit en eet dune approximation faible densite/haute temperature, i.e.
de gaz dilu
e : la distance typique entre particules voisines (V /N )1/3 doit etre plus grande que la
longueur thermique. Inversement, si la temperature est abaissee, toutes choses egales par ailleurs,
les eets des correlations quantiques lies au postulat de symetrisation se font sentir lorsque la
distance entre particules approche la longueur thermique (chapitres 9 et 10).
Sens physique de la longueur thermique : un argument populaire... mais vaseux.
La
p distribution de Maxwell montre que lincertitude dans lespace des impulsions est px
mkB T . Nous deduisons que lincertitude dans lespace est (inegalite de Heisenberg) x
h/ px T . Autrement dit, il semble que la longueur thermique sinterprète comme la largeur
du paquet donde decrivant un atome.
Exercice 4.3 : Pourquoi largument manque-t-il de rigueur ?

97
Ensemble canonique
n 1/3
rgime classique
(dilu)
rgime quantique
(corrl)
Figure 4.4 : Chaque atome peut etre considere comme un paquet donde de largeur T . Dans la
limite diluee (classique) les paquets donde ne se recouvrent pas, il ny a pas deet du postulat
de symetrisation. Dans la limite opposee (quantique) le recouvrement des paquets donde conduit
`
a lapparition de correlations quantiques liees au postulat de symetrisation.
Ordres de grandeur : Examinons dans la pratique la condition (4.81). Considerons un gaz
dHelium (le cas a priori le moins favorable, puisque les atomes les plus legers, susceptibles de
produire la plus grande longueur thermique) dans les conditions normales de temperature et de
pression. Nous obtenons (V /N )1/3 ' 34
A et T ' 0.5
A. La condition est parfaitement satisfaite.
Elle ne sera violee quen allant vers les hautes densites (liquide) à basse temperature (qq K),
des conditions dans lesquelles on observe le phenomène de superfluidite de lHelium.
VI.C
Apparition des eets quantiques
Nous pouvons dores et dej`

a determiner lechelle de temperature en decà de laquelle se manifesteront les eets des correlations quantiques, i.e. leet de lindiscernabilite des particules. Letude
du gaz parfait fait intervenir deux paramètres : la masse des particules m, une echelle de longueur
donnee par la densite du gaz (V /N )1/3 = n 1/3 . Avec ~, ces deux grandeurs nous permettent de
2
construire une echelle denergie ~m n2/3 , et donc une echelle (quantique) de temperature
def
T =
~2 2/3
n
kB m
(4.82)
qui separe les regimes classique et quantique

T
T
& T
. T
) Maxwell-Boltzmann valable (regime classique)

) eet des correlations quantiques dominant
(4.83)
(4.84)
On verifie sans peine que la première equation est une simple reecriture de la condition (4.81).
98
Ensemble canonique
Distribution canonique (se souvenir de la demonstration simple conduisant à P`C ). La definition

de la fonction de partition.
Retrouver quelques relations en termes de la fonction de partition (lenergie moyenne, retrouver
lentropie, etc). On pourra etre guide par la correspondance à la thermodynamique. Partant de
la relation fondamentale dE = T dS pdV + dN , la transformation de Legendre F = E T S
(permettant de passer des variables E, V , N aux variables T , V , N ) conduit à dF = SdT
pdV + dN .
Le theorème sur la minimisation de lenergie libre.
Lidee dequivalence entre les ensembles à la limite thermodynamique.
Calcul semi-classique de la fonction de partition à lapproximation de Maxwell-Boltzmann,
Z MB = N1 ! z N pour des particules identiques independantes (on se rappellera de la condition de
validite (V /N )1/3
T ).
Le theorème dequipartition est assez utile, meme sil est de portee limitee (regime classique).

Une presentation plus detaillee de la relation avec la thermodynamique : complements II.D &
III.L de [11].
Sur la construction de la distribution à partir du principe dentropie maximale, consulter le
4.2 du livre [3]
Sur les ensembles de Gibbs et la theorie des potentiels thermodynamiques, consulter les chapitres 4 et 5 du livre [3]
99
Ensemble canonique
Annexe 4.A : Transformations de Legendre et potentiels thermodynamiques

Nous considerons un fluide simple caracterise, lorsquil est isole, par E, V, N (si dautre paramètres entrent en jeu, un champ magnetique, un champ electrique, etc, on aura davantage de
liberte pour construire des potentiels thermodynamiques).
Ensemble
microcanonique
isobare
canonique
isobareisotherme
grandcanonique
Paramètres
exterieurs fixes
E, V, N
Fct generatrice
(phys. stat.)
# de microetats
E, p, N
T, V, N
fct de partition Z
T, p, N
T, V,
fct de
grand-partition
Potentiel
thermodynamique
E(S, V, N )
entropie S(E, V, N )
Enthalpie H(E, p, N )
energie libre F (T, V, N )
(fct de Helmholtz)
enthalpie libre G(T, p, N )
(fct de Gibbs)
grand potentiel J(T, V, )
Relation
thermodynamique
dE = T dS p dV + dN
ou dS = T1 dE + Tp dV
T dN
dH = T dS + V dp + dN
dF = SdT pdV + dN
dG =
SdT + V dp + dN
dJ =
SdT
pdV
N d
Les dierents potentiels thermodynamiques jouent le role de fonctions fondamentales : la

connaissance de la fonction detat S(E, V, N ), ou E(S, V, N ), (fonction de ces trois arguments
precisement), encode toutes les proprietes thermodynamiques. De meme pour la fonction F (T, V, N )
etc.
` titre dillustration : on a bien vu que la fonction F (T, V, N ), donnee par la physique
A
statistique, permet de deduire lensemble des proprietes thermodynamiques du gaz parfait. En
revanche E(T, V, N ) = 32 N kB T (lenergie moyenne canonique) ne donne aucune information
sur lequation detat par exemple. En revanche E(S, V, N ), obtenue par inversion de lentropie
microcanonique (formule de Sackur-Tetrode), encode bien lensemble des proprietes thermodynamiques.
Limite thermodynamique Transformations de Legendre
Rappelons les relations entre les potentiels et comment on peut retrouver les expressions des
dierentielles. Partons de legalite fondamentale de la thermodynamique
dE = T dS
p dV + dN
(4.85)
Les transformations de Legendre nous donnent les dierentielles de lenthalpie H, lenergie

libre F , lenthalpie libre G, le grand potentiel J
H = E + pV
F =E
TS
G = F + pV = E
T S + pV
J =F
TS
N = E
dH = T dS + V dp + dN
(4.86)
dF =
SdT
pdV + dN
(4.87)
dG =
SdT + V dp + dN
(4.88)
dJ =
SdT
(4.89)
pdV
N d
Toutes ces relations concident avec celles du tableau (à la limite thermodynamique o`
u S =
C
G
S = S =etc).
Remarquons que lextensivite de G(T, p, N ) fonction dune grandeur extensive et deux grandeurs intensives (T et p) implique que
G = N ,
(4.90)
100
Ensemble canonique
de meme
J=
pV .
(4.91)
pV + N
(4.92)
Do`
u
F =
H = T S + N
(4.93)
E = TS
(4.94)
pV + N
Notons finalement que le contenu informatif de ces relations nest pas si extraordinaire puisque
tous les paramètres ne sont pas independants ; par exemple, en terme des variables naturelles
pour un système isole, E(S, V, N ) = T (S, V, N ) S
p(S, V, N ) V + (S, V, N ) N . De meme
F (T, V, N ) = p(T, V, N ) V + (T, V, N ) N .
Relation de Gibbs-Duhem
Les considerations precedentes sur lextensivite impliquent une relation assez importante et utile
en thermodynamique, liant les variations des dierentes quantites intensives : , T et p dans
un fluide simple. Elle peut etre obtenue en considerant un potentiel thermodynamique qui nest
fonction que dune unique grandeur extensive, G ou J. En dierentiant G N = 0 on obtient
la relation de Gibbs-Duhem
S
V
d =
dT +
dp ,
(4.95)
N
N
qui contraint les variations des trois paramètres intensifs.
Relations de Maxwell
Finalement, remarquons que lecriture des dierentielles des potentiels thermodynamiques permet dobtenir un ensemble de relations non triviales entre derivees partielles. Par exemple, le
fait que dF = SdT pdV + dN soit une dierentielle exacte montre que (egalite des derivees
croisees)
@S
@p
=
(4.96)
@V T,N
@T V,N
@S
@
=
(4.97)
@N T,V
@T V,N
@p
@
=
(4.98)
@N T,V
@V T,N
etc.
101
Chapitre 5
Application 1 : Description
semi-classique des gaz
Plan du chapitre
I
Gaz
I.A
I.B
II
Gaz
II.A
II.B
II.C
II.D
III Gaz
parfait monoatomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Proprietes thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ordres de grandeur dans un gaz dArgon . . . . . . . . . . . . . . . . .
parfaits mol
eculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Aspects microscopiques : cas des molecules diatomiques . . . . . . . . .
Thermodynamique des gaz de molecules diatomiques heteronucleaires .
Molecules diatomiques homonucleaires : cas de H2 . . . . . . . . . . . .
Molecules polyatomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
r
eels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
105
105
107
107
108
109
113
114
114
Premier chapitre dapplication du formalisme canonique, dans lequel nous donnons une
presentation succinte (semi-classique) des gaz.
Gaz parfait monoatomique
Nous commencons par rappeler les proprietes du gaz parfait monoatomique, proprietes dej`
a
demontrees dans les deux chapitres precedents, mais eparpillees. Nous utilisons le formalisme
canonique et soulignons son efficacite qui va nous permettre dobtenir lensemble des proprietes
thermodynamiques du gaz parfait monoatomique en quelques lignes de calculs elementaires.
I.A
Propri
et
es thermodynamiques
Nous considerons un gaz parfait monoatomique dans le regime classique o`

u lapproximation de
Maxwell-Boltzmann sapplique. Nous appliquons directement (4.69) :
Z=
1
(ztrans )N
N!
o`
u
ztrans =
V
3T
(5.1)
o`
u la longueur thermique T a ete definie plus haut. En utilisant la formule de Stirling, nous
deduisons lexpression de lenergie libre
V /N
F (T, V, N ) = N kB T [1 + ln(ztrans /N )] = N kB T 1 + ln
,
(5.2)
3T
105
I Gaz parfait monoatomique
Description semi-classique des gaz
dont nous tirons les proprietes thermodynamiques. Tout dabord nous calculons lenergie moyenne
du gaz : revenons plut
ot `
a la fonction de partition, dont nous identifions la dependance en
temperature
@
ln
3
C
@
3N/2
Z/
=)
E = N kB T .
(5.3)
2
Nous aurions pu directement deduire cette expression du theorème dequipartition de lenergie :
C
lhamiltonien des N atomes libres contient 3N termes quadratiques, do`
u E = 3N 12 kB T .
Lexpression nous permet dobtenir la chaleur specifique du gaz monoatomique
3
CV = N kB .
2
(5.4)
En utilisant la relation de Mayer Cp CV = N kB , nous deduisons le paramètre controlant les

def
transformations isentropiques = Cp /CV = 53 (lequation de lisentrope est pV = cste ; cf.
annexe 2.C page 77). Au passage nous en profitons pour caracteriser les fluctuations de lenergie
à laide de la relation fluctuation-dissipation (4.21) :
p
= kB T 2 CV =
3N
kB T
2
E ,
(5.5)
p
qui sont en eet dordre N , beaucoup plus petites que lenergie moyenne.
Le calcul de la pression peut etre mene très simplement en identifiant la dependance dans le
volume de la fonction de partition
Z /VN
(5.6)
caracteristique de particules independantes. Lenergie libre est donc F =
do`
u, en utilisant la definition de la pression canonique,
pC =
N kB T
.
V
N kB T ln V + ,
(5.7)
Nous avons retrouve lequation detat des gaz parfaits.

Nous calculons le potentiel chimique :
C
kB T ln(ztrans /N ) =
kB T ln
V /N
3T
(5.8)
qui presente le comportement

C
T !1
T ln T
(5.9)
a` haute temperature. Il est dores et dejà interessant de noter que la condition de validite (4.81)
montre que cette expression du potentiel chimique cesse detre valable lorsque C 0. Autrement
dit, le regime classique est celui pour lequel C . 0 alors que leet des correlations quantiques
(postulat de symetrisation) devient dominant pour C & 0 (ou simplement C = 0 pour le cas
des bosons). Nous re-discuterons ce point à la fin du cours.
Terminons par lanalyse de lentropie canonique. Nous obtenons
5
V /N
S C (T, V, N ) = N kB
+ ln
(5.10)
2
3T
qui est une re-ecriture de la formule de Sackur-Tetrode (3.101). Cest une nouvelle illustration
de lequivalence entre les ensembles (S = S C ).
106
I.B
II Gaz parfaits moleculaires
Ordres de grandeur dans un gaz dArgon
Considerons une mole, N ' 6 1023 , de gaz parfait monoatomique (par exemple de largon
40 Ar) dans les conditions normales de temp
erature et de pression (T = 300 K et p = 1 atm).
18
def
Volumes. Le gaz occupe un volume V = 24 `, i.e. chaque atome occupe un volume x3 =

V /N ' 40 000
A3 (la distance typique entre atomes est x ' 34
A).
Energie
et vitesse. Lenergie moyenne dun atome est E/N = 32 kB T ' 40 meV, ce qui
1
1
correspond à une vitesse v = m
p ' 430 m/s (o`
u 2m
p2 = E/N )
Nombre d
etats accessibles et entropie (gaz isol
e). Il est interessant de calculer x p/h
intervenant dans le denombrement des etats quantiques occupes ; on obtient x p/h ' 160.
Finalement en utilisant (3.105), nous obtenons lentropie par particule et estimons le nombre de
microetats accessibles :
S
' 3 ln(1600) ' 22
N kB
et
23
' 10810 .
(5.11)
Collisions (gaz r
eel). Finalement nous discutons le role des collisions.
p Un atome parcourt
une distance typique entre deux collisions (libre parcours moyen) ` = 1/ 2 n o`
u ' 5
A2 est
la section efficace de collision (qui mesure en gros la probabilite de collision dans une experience
de collision à deux atomes) et n = N/V la densite moyenne. On obtient ici ` ' 0.6 m. Le temps
typique separant deux collisions successives dun atome est = `/v ' 1.3 ns.
Interaction (gaz r
eel). Les collisions sont extremement frequentes, sur des echelles macroscopiques. Cependant la contribution des collisions (i.e. de linteraction entre atomes) à lenergie
N r3
du gaz est très faible : on peut lestimer comme suit (cf. TD) Eint /Ec V 0 kuB0T , o`
u r0 est la
portee de linteraction et u0 la force de linteraction. Typiquement r0 5
A et u0 1 meV,
ce qui conduit `
a une contribution Eint /Ec 10 4 extremement faible, et justifie lhypothèse de
gaz parfait (dans les conditions normales de temperature et de pression).
Diusion. Lexistence des collisions aecte fortement la nature du mouvement des particules.
Un atome eectuant un mouvement balistique parcourt une distance d = vt, i.e. d ' 430 m
pendant t = 1 s. Les atomes du gaz subissent des collisions incessantes. Pendant une seconde,
un atome subit typiquement Ncoll (t/ ) 109 collisions. Son mouvement est donc de nature
diusive. Si nous supposons que latome se deplace de ` entre deux collisions (vers la droite,
+`, ou verspla gauche, `,pavec probabilite 1/2), latome aura typiquement parcouru une distance d Ncoll ` = vt/ Ncoll 1 cm après t = 1 s. Autrement dit, comparativement à la
distance parcourue par une particule p
balistique, la distance couverte par la particule diusive
est typiquement reduite dun facteur Ncoll 104 .
II
Gaz parfaits mol

eculaires
Dans le paragraphe precedent, nous avons analyse les proprietes thermodynamiques de gaz
parfaits monoatomiques en traitant les atomes comme des particules entièrement decrites par
des degres de liberte de translation. En realite les atomes sont des particules composites
constituees dun noyau et dun cortège electronique : letat dun atome est donc egalement
caracterise par letat quantique des electrons, i.e. par des degres de liberte internes. Letude des
gaz moleculaires va nous orir loccasion danalyser le role des degres de liberte internes sur les
proprietes thermodynamiques du gaz. Comparativement aux atomes, les molecules possèdent
des degres de liberte supplementaires (rotation, vibration) qui sont activites dans les conditions
normales de temperature et de pression, alors quon peut legitimement oublier les degres de
liberte internes des atomes dans ces conditions.
107
II.A
Aspects microscopiques : cas des mol

ecules diatomiques
Formons-nous une idee sur la nature dune molecule dans le cas le plus simple des molecules
diatomiques. Deux atomes forment une molecule si leurs configurations electroniques leur permettent de former une liaison chimique (ex : H2 , O2 , CO, NaCl, etc). La nature microscopique
de la liaison chimique correspond `
a la mise en commun de certains electrons des atomes, qui
trouvent plus favorable energetiquement de se delocaliser autour de plusieurs noyaux (il y a
une competition entre la delocalisation des electrons sur les deux noyaux, qui minimise lenergie
cinetique des electrons, et leur localisation autour des noyaux, qui minimise lenergie potentielle). Les electrons etant beaucoup plus legers que les noyaux, me mp /2000, leur dynamique
est extremement rapide comparativement à celle des noyaux atomiques. Par exemple si nous
considerons une energie ECoul 10 eV (lechelle denergie typique pour lenergie coulombienne
dans un atome ou une molecule) nous obtenons une vitesse electronique ve 1300 km/s, `
a
comparer à la vitesse du noyau 2 km/s . vnoyau . 30 km/s. Nous pouvons donc supposer que les
dynamiques des electrons et des noyaux sont (approximativement) d
ecoupl
ees. La presence du
nuage delectrons rapides autour des noyaux est ressentie par ces derniers via un potentiel eectif, caracterise par un minimum associe à letat lie entre atomes (la molecule). Ce decouplage est
lessence de lapproximation de Born-Oppenheimer [4, 8]. Lhamiltonien eectif entre les deux
noyaux est de la forme
energie cinetique des noyaux
Hmolecule =
z
}|
{
p~1 2
p~2 2
+
2m1 2m2
+ Ve (||~r1 ~r2 ||)

|
{z
}
(5.12)
Coulomb + energie des e
Ve (r) possède un minimum absolu en r = r . Reecrit dans les coordonnees du centre de masse,
~ et relatives, p~ et ~r :
P~ et R,
Hmolecule =
P~ 2
p~ 2
+
+ Ve (||~r||)
2M
2mr
(5.13)
o`
u M = m1 + m2 et 1/mr = 1/m1 + 1/m2 . On obtient un nouveau d
ecouplage (exact) entre
variables du centre de masse (mouvement de translation) et variables relatives.
p
~2
Lenergie cinetique 2m
peut etre decomposee en energie cinetique de rotation et radiale
r
~
p2r
p
~2
`2
=
o`
u ~` est le moment cinetique orbital et pr limpulsion radiale. Si nous
2 +
2mr
2mr r
2mr
supposons que le potentiel est très pique autour de r (la liaison est très rigide), V (r) ' V0 +
1
2
r )2 avec ! grand , nous pouvons d
ecoupler (approximativement) rotation et
2 mr ! (r
vibration. Finalement, ces dierentes etapes ont conduit au decouplage des degres de liberte de
translation, de rotation et de vibration :
Hmolecule =
P~ 2
2M
|{z}
translation
~` 2
p2
1
+ r + mr ! 2 (r
2I
2m
2
|{z}
| r
{z
rotation
vibration
r ) 2 V 0
}
(5.14)
o`
u I = mr r2 est le moment dinertie de la molecule. Lenergie de liaison est Eliaison = V0 ~!/2
(energie minimum `
a fournir pour dissocier
la molecule). La validite du decouplage rotationp
vibration est ~2 /I ~!, i.e. r
~/mr !. Le quantum denergie de vibration est beaucoup
plus grand que le quantum denergie de rotation. Les echelles de temps caracteristiques sont en
rapport inverse, i.e. la vibration est très rapide et la rotation lente.
Spectre quantique des mol
ecules h
et
eronucl
eaires
Le problème est separable, nous pouvons preciser les spectres quantiques des trois hamiltoniens :
108
Figure 5.1 : Representation schematique des spectres de rotation et de vibration.

Hamiltonien
Htrans =
Hrot =
Hvib =
II.B
p2r
2mr
Valeurs propres
~2
P
2M
(trans)
"~
K
~
`2
2I
(rot)
"`
+ 12 mr ! 2 (r
r ) 2
(vib)
"n
nb. quantique(s)
~
K = 2
x , ny , nz )
L (n
|
{z
}
~ 2
~2 K
2M
2Z3
~2 `(`+1)
2I
= ~! n +
degen. suppl.
`2N
1
2
2` + 1
n2N
Thermodynamique des gaz de mol

ecules diatomiques h
et
eronucl
eaires
Factorisation de la fonction de partition pour les probl`

emes s
eparables
(trans)
(rot)
Les niveaux denergie de la molecule sont donc donnes par "K,`,n

= "~
+ "`
~
K
(avec degenerescence 2` + 1). La fonction de partition dune molecule est
zmolecule =
(2` + 1) exp
~ `, n
K,
"K,`,n
~
(vib)
+ "n
V0
(5.15)
` la separabilite du problème quantique correspond la factorisation de la fonction de partition

A
dune molecule :
zmolecule = ztrans zrot zvib e V0
(5.16)
o`
u
ztrans =
zrot =
V
3T
1
X
(5.17)
(2` + 1) e
~2 `(`+1)/2I
(5.18)
`=0
zvib =
1
X
~!(n+ 12 )
n=0
109
(5.19)
La fonction de partition du gaz peut etre immediatement deduite (à lapproximation de MaxwellBolztmann)
1 N
Zgaz =
z
(5.20)
N ! molecule
R
egime classique (haute temp
erature)
Le regime classique correspond `
a la situation o`
u les eets de quantification du spectre sont
gomm
es . Lorsque la temperature devient grande, les exponentielles dans (5.18) et (5.19)
varient lentement et lon peut remplacer les sommes par des integrales : nous obtenons
Z 1
2I
2
zrot '
d` (2` + 1) e ~ `(`+1)/2I = 2
(5.21)
~
0
Z 1
1
zvib '
dn e ~!n =
(5.22)
~!
0
Dont nous deduisons lenergie moyenne par molecule
"molecule =
3
kB T
|2 {z }
translation
+ kB T +
|{z}
rotation
kB T
|{z}
vibration
V0
|{z}
(5.23)
liaison
ce que nous aurions pu obtenir assez directement à laide du theorème dequipartition de lenergie.
La chaleur specifique du gaz contient donc trois contributions correspondantes :
(trans)
CV = CV
(rot)
+ CV
(vib)
+ CV
8 (trans) 3
= 2 N kB
>
< CV
(rot)
avec CV
= N kB
>
: (vib)
CV
= N kB
(5.24)
La prediction classique est donc une chaleur specifique CV = 72 N kB pour les gaz parfaits diatomiques.
Gel des degr
es de libert
e`
a basse temp
erature
Sur la partie gauche figure 5.2 est representee la chaleur specifique du dihydrogène deutere. On
(trans)
(trans)
(rot)
voit bien apparatre des plateaux correspondant à CV
= 32 N kB et CV
+ CV
= 52 N kB ,
cependant la chaleur specifique en fonction de la temperature presente une structure plus riche.
Sur dautres gaz (O2 , N2 , CO, Cl2 ), on observe egalement la transition entre un plateau `
a
(trans)
(rot)
(trans)
(rot)
(vib)
CV
+ CV
= 52 N kB et un autre à CV
+ CV
+ CV
= 72 N kB (partie droite de
la figure). Nous allons maintenant expliquer, quantitativement, lorigine de ces transitions, que
nous attribuons au gel de certains degres de liberte (vibration, pour toutes les molecules, et en
sus gel de la rotation dans le cas du dihydrogène), une manifestation de la quantification du
spectre des energies de la molecule.
Vibration. Commencons par discuter la question du gel de la vibration. Nous revenons sur
lexpression de la fonction de partition (5.19) ; elle-ci se calcule très facilement (il sagit dune
serie geometrique)
1
zvib =
(5.25)
2 sinh( 2k~!
)
BT
~!
ce qui conduit `
a lenergie moyenne "vib = ~!
esultat clas2 coth( 2kB T ), qui interpole entre le r
sique "vib ' kB T , `
a haute temperature kB T
~!, et lenergie fondamentale de loscillateur
110
C V /NkB
experiment
theory
T vib
T rot
5
10
50
100
500 1000
5000
T (K)

ecifique du dihydrog`
ene deut
er
e (HD 11 H21 H). Partant
des hautes temperatures, la decroissance de la chaleur specifique correspond aux gels successifs des degres de liberte de vibration puis de rotation. Les petits schemas representent letat
des molecules : rotation et vibration excitees pour T > Tvib ; rotation seule excitee pour
Trot < T < Tvib (la molecule se comporte comme un b
atonnet rigide en rotation) ; rotation
et vibration gelees pour T < Trot (la molecule est un objet invariant par rotation). Donnees
tirees du livre de R. Balian [3].
harmonique "vib '
specifique :
~!
2
= "0 , `
a basse temperature kB T ~!. Nous obtenons aisement la chaleur
@"vib
(vib)
CV (T ) =
= N kB
@T
Tvib /2T
sinh (Tvib /2T )
o`
u nous avons introduit
8
<1
' N k B T 2
: vib e
T
si T
Tvib /T
Tvib
si T Tvib
(5.26)
~!
.
(5.27)
kB
Afin de comprendre le comportement de basse temperature, rappelons que la chaleur specifique
caracterise la capacite du système `
a augmenter son energie lorsque la temperature est augmentee.
Or le spectre de vibration presente un gap "1 "0 = ~! à la base du spectre. Pour les temperatures
T Tvib , lenergie disponible via des fluctuations thermiques est très inferieure au gap : loscillateur reste bloque dans son etat fondamental. Loscillateur est excite avec une très faible
probabilite exp k~!
, comportement qui se reflète dans la chaleur specifique. Loscillateur
BT
harmonique reste dans son etat fondamental, i.e. le degre de liberte de vibration (mouvement
radial) est gele. Autrement dit, pour T Tvib on peut considerer que la molecule se comporte
comme un rotateur rigide. Dans les conditions de pression et de temperature normales, la plupart
des gaz diatomiques sont dans ce regime car les temperatures vibrationnelles excèdent quelques
centaines de Kelvins (et les temperatures rotationnelles sont plutot inferieures à la centaine de
Kelvins ; cf. tableau 5.1).
On compare le comportement (5.26) aux donnees experimentales sur la figure 5.3. Cette
comparaison est faite pour des gaz diatomiques de dierentes natures. Chacun etant caracterise
(vib)
par une temperature caracteristique propre (cf. tableau 5.1) on trace CV (T ) en fonction de
T /Tvib : on constate que tous les points tombent parfaitement sur la meme courbe. Il est tout `
a
fait remarquable que ces calculs simples aient permis de comprendre quantitativement la courbe
de chaleur specifique de cet ensemble de gaz diatomiques, avec un unique paramètre libre Tvib
(qui depend des details microscopiques).
def
Tvib =
111
Figure 5.3 : Contribution vibrationnelle `

a la chaleur sp
ecifique. de divers gaz (O2 , N2 ,
CO, Cl2 ), en fonction de T /Tvib . Figure tiree du livre de R. Balian [3].
Molecule
H2
HD
O2
N2
CO
Cl2
def
Trot = ~2 /(2kB I)
85.3 K
64.0 K
2.1 K
2.9 K
2.8 K
0.35 K
def
Tvib = ~!/kB
6215 K
5382 K
2256 K
3374 K
3103 K
808 K
Table 5.1 : Temperatures rotationnelles et vibrationnelles de divers gaz diatomiques (donnees

tirees de [11]).
Rotation. Le meme phenomène se produit pour les degres de liberte de rotation. Le spectre
de rotation fait intervenir une echelle denergie caracteristique, convertie en temperature,
def
Trot =
~2
.
2kB I
(5.28)
Lorsque la temperature du gaz est T Trot , la fonction de partition rotationnelle (5.18) est
dominee par le premier terme zrot ' 1. Les degres de liberte de rotation ne sont pas excites, i.e.
la molecule reste dans son etat fondamental ` = 0 et ne tourne plus : elle se comporte comme
un objet invariant par rotation (comme un atome). Pour la plupart des gaz ce phenomène se
produit à trop basse temperature pour etre facilement observe (le gaz se liquefie), sauf pour
le dihydrogène qui est très leger (i.e. petit mr et grande temperature Trot ) pour lequel on voit
nettement sur la courbe figure 5.2 le gel de la rotation pour des temperatures T . 20 K.
Du macroscopique au microscopique. Il est tout à fait remarquable de souligner que des
mesures de quantites thermodynamiques, comme une chaleur specifique, permettent de remonter à des proprietes microscopiques. La rotation en donne une belle illustration. Les donnees
experimentales peuvent etre fitees par une courbe à un paramètre, la temperature de rotation
Trot . Par exemple, on trouve (experimentalement) Trot = 64 K pour les molecules HD. Or, on
2
def
a vu que celle-ci sexprime en termes du moment dinertie de la molecule comme Trot = 2k~B I ;
I = R2 est le moment dinertie de la molecule, fonction de la masse relative, donnee par
1
1/ = m1p + mp +m
, i.e. ' 23 mp , et la distance R entre les deux noyaux, seule inconnue du
n
(sur wikipedia,
problème. Finalement, nous obtenons I ' 5.7 10 48 kg.m2 do`
u R ' 0.7 A
on trouve R = 0.7414 A). En conclusion, grace à notre modèle microscopique, nous avons pu
remonter de la chaleur specifique CV (T ) à une propriete microscopique des molecules.
112
On peut meme aller plus loin : le comportement de la chaleur specifique nous donne des
informations sur la dynamique microscopique des molecules comme on la illustre sur les petits
schemas de la figure 5.2 : par exemple, lorque rotation et vibration sont gelees, les mocules HD
se comportent exactement comme des atomes, i.e. des objets invariants par rotation sans degres
de liberte internes.
Comparaison entre isotopes. Pour enfoncer le clou, il est interessant de comparer les deux
molecules isotopiques H2 et HD, qui possèdent des proprietes similaires, si ce nest la masse des
noyaux. En particulier on peut verifier que le decouplage rotation/vibration est une très bonne
1/2
approximation. Le modèle que nous avons presente montre que Trot / mr 1 et Tvib / mr . On
(H )
(HD)
(H )
(HD)
verifiera
que les valeurs donnees dans le tableau satisfont Trot2 /Trot = 4/3 et Tvib2 /Tvib =
p
2/ 3 avec une très bonne precision.
Remarque : degr
es de libert
e
electroniques. Maintenant que nous avons analyse en
detail le role des degres de liberte interne sur ces deux exemples, nous pouvons revenir sur la
question des degres de liberte electroniques, qui avaient ete laisses de cote. Les electrons lies `
a
latome ou à la molecule sont caracterises par un spectre de niveaux denergie. Si la temperature
est suffisante, ces degres de liberte peuvent etre excites grace aux fluctuations thermiques. Dans
la pratique les energies (i.e. les temperatures) sont toutefois très elevees : les echelles typiques
pour linteraction coulombienne dans un atome ou une molecule sont 1 à 10eV, or 1eV correspond
à 11600 K. Cest probablement ce qui explique lecart entre les courbes de chaleur specifique
theorique et experimentale pour HD (figure 5.2), puisquon attendrait lexcitation des degres
de vibration pour des temperatures T & Tvib ' 5400 K devenant comparables aux energies
electroniques.
II.C
Mol
ecules diatomiques homonucl
eaires : cas de H2
Dans le paragraphe precedent, nous avons considere le cas des molecules diatomiques heteronucleaires (comme HD, CO,...). Le cas des molecules diatomiques homonucleaires (comme H2 ,
O2 ,...) introduit une complication liee au postulat de symetrisation. Considerons par exemple le
cas du dihydrogène H2 pour simplifier. Les deux noyaux etant identiques (donc indiscernables),
leur fonction donde doit satisfaire le postulat de symetrisation, ce qui aecte la construction des
etats stationnaires. En eet, les etats de moment orbital ` pairs sont spatialement invariants par
echange des noyaux (en termes des coordonnees spheriques (, '), cela correspond à une rotation
! et ' ! + '). Ils doivent donc etre combines avec un etat singulet (S = 0) pour
les spins nucleaires, afin de respecter lantisymetrisation globale de la fonction donde (chapitre
8 & chapitre 11 de [34]). On parle de para-hydrogène pour designer letat singulet de spin de
H2 . De meme les etats de ` impair, spatialement antisymetrique par permutation des noyaux,
doivent etre combines avec un des trois etat triplet (S = 1) de spin. On parle dans ce cas
dortho-hydrogène. Finalement la fonction de partition rotationnelle est :
X
X
(rot)
(rot)
(H )
zrot2 =
(2` + 1) e "` + 3
(2` + 1) e "`
.
(5.29)
` pair
{z
zpara
(rot)
La chaleur specifique correspondante est CV
` impair
{z
zortho
@
= N kB @T
( ) @@ ln zrot , i.e.
@ 2 @
T
ln (zpara + zortho )
(5.30)
@T
@T
Cette discussion peut etre generalisee pour des molecules avec noyaux ayant des spins arbitraires
(cf. chapitre 6 de [28] ou complement III.B de [11]). Notons toutefois que puisque les temperatures
(H2 , rot)
CV
(T ) = N kB
113
III Gaz reels
de rotation sont en general très basses (cf. tableau 5.1), on peut se limiter en pratique au regime
classique, pour lequel zrot = 2TTrot (au lieu de TTrot pour les molecules heteronucleaires). La chaleur
specifique nest bien entendu pas aectee par ces eets dans le regime classique.
Revenons sur le cas du di-hydrogène pour lequel la temperature Trot est telle quil est possible
dobserver la transition vers le gel de la rotation. On constate que le modèle theorique discute
ci-dessus, equation (5.30), est en desaccord avec les donnees experimentales. La raison est liee au
manque de relaxation entre para- et ortho- hydrogène (la probabilite de transition dun etat vers
lautre est très faible car elle met en jeu des etats des spins nucleaires très faiblement couples).
Le gaz de dihydrogène se comporte en pratique comme un melange de deux gaz independants
de para- et ortho- hydrogène dans des proportions correspondant aux degenerescences de spin
1/4 et 3/4, caracterise par une chaleur specifique
@ 2 @
1
3
(H2 , rot)
CV
(T ) = N kB
T
ln zpara + ln zortho ,
(5.31)
@T
@T 4
4
au lieu de (5.30). Cette subtilite est discutee dans le 6.5.B de [28] et dans le chapitre 8 de [3].
Elle illustre bien limportance des interactions microscopiques, meme faibles, afin datteindre un
equilibre thermodynamique.
II.D
Mol
ecules polyatomiques
Sans rentrer dans les details nous pouvons faire deux observations sur le cas des molecules
polyatomiques. La logique est la meme et lon sattend à un decouplage rotation/vibration.
Rotation. Les molecules lineaires sont caracterisees par deux degres de liberte de rotation
(deux angles sont necessaires pour definir lorientation de la molecule). Dans le regime classique
(rot)
on aura donc CV
= N kB .
En revanche il faut trois angles pour specifier lorientation dun objet tridimensionnel (une
(rot)
molecule non lineaire comme H2 O, CH4 ,...) et on aura CV
= 32 N kB .
Vibration. Les molecules polyatomiques sont caracterisees par un nombre plus grand de
degres de liberte de vibration, associes aux deformations de la molecule. Un comptage du nombre
de degres de liberte permet didentifier le nombre de modes de vibration. Considerons une
molecule formee `
a partir de n atomes ; elle est caracterisee par 3n degres de liberte, dont 3 de
translation, 3 de rotation (molecules non lineaire) et donc 3(n 2) de vibration. Dans le regime
(vib)
classique on aura dans ce cas CV
= 3(n 2)N kB si tous les modes de vibrations sont actives.
III
Gaz r
eels
Si lapproximation du gaz parfait est une excellente approximation dans de nombreuses situations
(cf. sur les ordres de grandeurs), dans certains cas on peut observer des ecarts à la theorie semiclassique des gaz parfaits presentee ci-dessus. Rappelons que le gaz parfait est une approximation
de particules ind
ependantes, non correlees. Ceci est mis en defaut pour deux raisons :
dune part dans certaines conditions les corr
elations quantiques liees au postulat de
symetrisation de la mecanique quantique se manifestent : nous discuterons les proprietes
des gaz parfaits quantiques dans les chapitres 9 et 10.
Dautre part les particules presentent toujours des interactions mutuelles (sauf dans le
cas notable des photons que nous analyserons). Nous avons note que ces interactions sont
necessaires `
a letablissement dun equilibre thermodynamique (i.e. le gaz parfait correspond
114
III Gaz reels
a` une approximation dinteractions negligeables plutot quinexistantes). Si elles aectent

peu les proprietes thermodynamiques dans la limite diluee, il en est autrement lorsque lon
considère des regimes o`
u la matière est plus condensee (liquides ou solides).
Plusieurs techniques systematiques interessantes ont ete developpees permettant detudier
les corrections au gaz parfait apportees par les interactions : le developpement en clusters
et le developpement du viriel, dont on trouvera une presentation dans des ouvrages plus
avances (chapitre 9 de [3], chapitre 10 de [13], chapitre 10 de [28], etc).
Dans le II chapitre 7, par une methode de champ moyen, nous montrerons que les interactions sont `
a lorigine de phenomènes collectifs remarquables : des transitions de phase.
Les interactions agissant `
a lechelle microscopique sont donc responsables de phenomènes
cooperatifs `
a lechelle macroscopique.
On doit pouvoir retrouver très rapidement les resultats pour le gaz monoatomique.
La factorisation de la fonction de partition pour des problèmes s
eparables.
La notion du gel des degres de liberte (phenomène quantique lie à la quantification de lenergie).

Sur les gaz diatomiques et polyatomiques : chapitre 6 de [28], chapitre 8 de [3] ou complement
III.B de [11] (avec lexercice III.22).
115
III Gaz reels
116
Chapitre 6
Application 2 : Thermodynamique
des oscillateurs harmoniques
Plan du chapitre
I
Mol
ecule diatomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.A
Analyse classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.B
Traitement quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II
Vibrations dun corps solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.A Aspects microscopiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.B Thermodynamique des vibrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
III Thermodynamique du rayonnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
III.A Description du problème du corps noir . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
III.B Modes propres du champ electromagnetique dans une cavite . . . . . . .
III.C Thermodynamique du rayonnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Annexe 6.A : Modes propres dune chane de ressorts . . . . . . . . . . . .
Annexe 6.B : Corde vibrante : quantification classique versus quantique
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Annexe 6.C : Cristal Approximation harmonique et indiscernabilit
e . .
118
118
118
120
120
123
128
128
128
130
136
138
140
Letude de loscillateur harmonique est un problème extremement transversal en physique,

decrivant toute situation o`
u lenergie peut etre ecrite sous la forme
Energie
/ + ecart à lequilibre
(6.1)
Citons quelques exemples de telles situations :

Un oscillateur mecanique.
Vibration des molecules (chapitre precedent).
Energie
de vibration dun corps solide (ci-dessous).
Oscillateur(s) electrique(s) : un circuit L-C (ou plusieurs couples inductance-capacite). Une
inductance stocke une energie cinetique EL = 12 LI 2 alors quune capacite stocke une
1
energie potentielle EC = 2C
Q2 .
Le champ electromagnetique (ci-dessous).
etc.
117
I Molecule diatomique
Thermodynamique des oscillateurs harmoniques
Mol
ecule diatomique : un oscillateur harmonique thermalis
e
Dans ce paragraphe, nous analysons les proprietes thermodynamiques dun unique oscillateur
harmonique, suppose en equilibre avec un thermostat. On peut penser à lexemple concret du
degre de vibration dune molecule diatomique, comme nous lavons discute au chapitre precedent.
Ces resultats seront utiles dans les sections suivantes o`
u nous aurons à considerer des problèmes
doscillateurs harmoniques independants.
Loscillateur est decrit par lhamiltonien
H(q, p) =
p2
1
+ m! 2 q 2 .
2m 2
(6.2)
Pour la molecule, q serait lecart `

a la position correspondant au minimum de lenergie potentielle.
I.A
Analyse classique
Commencons par un petit exercice simple consistant dans lanalyse dans le cadre de la mecanique
classique. La fonction de partition est donnee par une integrale double gaussienne
z (class) =
1
h
+1
dq
1
+1
H(q,p)
dp e
1
T
=
~!
Tvib
def
o`
u Tvib =
~!
kB
(6.3)
Nous deduisons lenergie moyenne

1
1
"(class) = kB T + kB T = kB T ,
|2 {z } |2 {z }
"cin
(6.4)
"pot
kB T
(class) (T ) = k
lenergie libre f (class) (T ) = kB T ln k~!
ou
encore
lentropie
s
1
+
ln
.
B
T
~!
B
Rappelons que la validite du traitement classique est celle des grands nombres quantiques, i.e.
z (class)
1. Autrement dit cest une approximation de haute temperature T
Tvib .
I.B
Traitement quantique
Aux plus basses temperatures, on observe des phenomènes de saturation quantique : loscillateur
se trouve dans son etat fondamental, lenergie est bloquee à " ' "0 = 12 ~!.
Fonction de partition
Rappelons le spectre quantique de lhamiltonien
1
"n = ~! n +
2
o`
u n2N.
(6.5)
La fonction de partition
z=
1
X
~!(n+1/2)
(6.6)
n=0
est une serie geometrique que nous calculons aisement :

z=
1
2 sinh
118
~!
2
(6.7)
I Molecule diatomique
Energie
moyenne, distribution de Bose-Einstein et chaleur sp
ecifique
Lenergie moyenne de loscillateur se deduit de la fonction de partition
~!
~!
~!
~!
"=
coth
=
+ ~!/k T
.
B
2
2kB T
2
1}
|{z} |e
{z
"0
(6.8)
excitation
On retrouve le comportement classique, lineaire en temperature pour T

Tvib , equation (6.4).
` basse temperature, lenergie sature pour la valeur de lenergie fondamentale de loscillateur,
A
" ' "0 . Autrement dit, nous retrouvons le phenomène quantique de gel de la vibration pour
` ce stade il est interessant de reinterpreter lexpression de lenergie moyenne en
T Tvib . A
caracterisant lexcitation moyenne de loscillateur. Si nous ecrivons " = ~!(n! +1/2), la quantite
n! =
1
e~!/kB T
(6.9)
mesure le nombre moyen de quanta denergie dans loscillateur. Cette fonction porte le nom de
distribution de Bose-Einstein et jouera un role important par la suite.
Finalement nous pouvons caracteriser la capacite de loscillateur à stocker lenergie en considerant
sa chaleur specifique
8
0
12
~!
<1
if kB T
~!
@"
2kB T
@
A
c(T ) =
= kB
' kB ~! 2 ~!/k T
(6.10)
B
:
@T
e
if kB T ~!
sinh ~!
kB T
2kB T
Le resultat de haute temperature est le resultat classique. Le comportement (quantique) de basse

temperature est caracteristique de lexistence dun gap dans le spectre :
~!
c(T ) exp
,
gap ~!
(6.11)
kB T
Pour T Tvib , loscillateur est essentiellement bloque dans son etat fondamental. Les fluctuations thermiques, fournissant une energie typique kB T , sont très insuffisantes pour le
promouvoir dans ses etats excites.
Rappelons que lexpression (6.10) decrit très bien les donnees experimentales dun oscillateur
simple comme une molecule diatomique (figure 5.3) : la contribution à la capacite calorifique
de ces gaz diatomiques très divers (O2 , N2 , etc) est parfaitement decrite par cette fonction,
qui ne depend que dun unique paramètre microscopique, la pulsation ! caracterisant la liaison
chimique.
Energie
libre et entropie
Lexpression de lenergie libre sera utile par la suite. Nous obtenons f (T ) = kB T ln 2 sinh 2k~!
,
BT
que nous preferons ecrire
~!
~!
f (T ) =
+ kB T ln 1 e kB T
(6.12)
2
pour faire apparatre lenergie fondamentale, à laquelle sajoute la contribution des etats excites
de loscillateur. Cette expression met bien en evidence la saturation de lenergie libre à basse
temperature f (T ! 0) ' "0 .
Lentropie peut etre mise sous une forme
~!
~!
s(T ) = kB
n! ln 1 e kB T
,
(6.13)
kB T
119
II Vibrations dun corps solide

1
f HTLw
-1
-2
-3
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
kBTw
Figure 6.1 : Energie

libre dun oscillateur harmonique On identifie la saturation `
a basse
temperature f (T ) ! "0 = 12 ~! et le comportement classique de haute temperature f (T ) '
T !0
kB T ln T (ligne en tirets).
~!
mettant bien en evidence son comportement de basse temperature s(T ) ' ~!
T exp kB T !
0. On retrouve egalement
aisement le comportement classique de haute temperature s(T ) '
kB ln(kB T /~!) + 1 .
2.0
gel quantique
sHTLkB
1.5
1.0
rgime classique
0.5
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
kBTw
Figure 6.2 : Entropie dun oscillateur harmonique.
II
Vibrations dun corps solide
Nous etudions un ensemble macroscopique datomes dans la limite extreme inverse de celle du
gaz parfait : le corps solide correspond à la limite o`
u les atomes ont de très fortes interactions
mutuelles. Dans cette limite, les atomes ne sont plus independants, cependant nous allons pouvoir
identifier des degres de liberte se decouplant, afin decrire encore une fois lenergie sous la forme
dune somme de contributions associees à des degres de liberte independants, les modes propres.
II.A
Aspects microscopiques
Energie
du solide
Un solide peut etre considere comme une grosse molecule , constituee dun nombre macroscopique datomes. Deux contributions importantes à lenergie sont dune part lenergie des
electrons formant la liaison chimique entre atomes, que nous etudierons plus tard, et lenergie
des ions :
Esolide = Eions + Eelectrons .
(6.14)
Les ions se meuvent autour de leur positions dequilibre, lentement à lechelle de la dynamique des
electrons (cf. II.A). Nous pouvons nous representer lenergie des atomes comme une
energie
120
de vibration autour de positions dequilibre (figure 6.3) :

Hvibration '
N
X
p~a 2
a=1
X
1
+ m!02
(~ra
2m
2
~rb )2
(6.15)
ha,bi
o`
u la somme porte sur les atomes voisins : ce deuxième terme decrit des energies de liaison
(harmoniques) entre atomes plus proches voisins dans le cristal. Comme dans la discussion sur
la liaison chimique dans les molecules, les forces harmoniques resultent de la liaison chimique.
Cette forme de lenergie est bien entendu une approximation au voisinage de letat dequilibre
du solide, loin de son point de fusion.
Figure 6.3 : Un modèle simple de solide : des atomes plus proches voisins en interactions
harmoniques, decrit par (6.15).
Modes propres de vibration

Le fait que lenergie de vibration soit une forme quadratique des coordonnees des atomes, assure
lexistence dune transformation lineaire de lensemble des coordonnees qui diagonalise lenergie :
X
1
0 1
..
Epot =
m!02
(~ra ~rb )2
(6.16)
0
1
2
.C
.
.
B
ha,bi
.
..
3N
B .
C Bxa C
C 1 X
1
B. . . . . . C B
C= m
y
=
m x a y a za B .
!i2 qi2 (6.17)
a
.
.C B
C 2
2
@
AB
B za C
i=1
.. ..
.
. @.A
..
|
{z
}
2 : matrice 3N 3N
o`
u les !i2 sont les 3N valeurs propres de la matrice 2 et les qi des combinaisons lineaires des
coordonnees atomiques ( , xa , ya , za , ). Finalement, lenergie mecanique secrit sous la forme
Hvibration
3N 2
X
pi
1
2 2
=
+ m!i qi
2m 2
(6.18)
i=1
o`
u les 3N coordonnees {qi }, combinaisons lineaires des {~ra }, sont appelees les coordonnees
normales (cf. annexe 6.A page 136 pour lanalyse dun exemple explicite). Autrement dit, la
diagonalisation de la forme quadratique donnant lenergie potentielle nous a permis de reecrire
lenergie de vibration comme la somme de lenergie de 3N oscillateurs harmoniques unidimensionnels independants (le nombre vient dun argument de comptage des degres de liberte associes
aux N atomes).
1
Lhamiltonien decrit lenergie des ions et des electrons, mais pas lexcitation du gaz electronique, qui sera
analysee dans un chapitre ulterieur.
121
II
the origin notably straight for some distance before

Karman model. A simple sketch will verify that it is
falling oG.
easy to interpolate graphically between symmetry
The frequency distributions for phonons in alumiVibrations
dun corps solide
Thermodynamique
des at
oscillateurs
harmoniques
directions in aluminum with
least the accuracy
of
num and lead at 80'K are shown in Figs. 1 and 2. The
involved
in the
the
complicated
computer
program
integral for the total curve in each case is 1. The conSTEDMAN,
ALMQVIS 1', AND NlLSSON
branches are shown
tributions from the , T~, and T2
separately. In rounding oG the curves, phonon widths
similar to ours in Table I, though with an interval of ,'6
have been taken into account, which means that each
in each q component, followed by a linear Taylor
of
phonon frequency is replaced by a distribution
ezpansion of frequencies locally in this network. Their
frequencies about the same mean and with a small but
resalts2 diEer from ours mainly in the relative intensities
appreciable width: The only eGect worth mentioning
of the peaks near 2.6 and 3.6, but in other details as
is a broadening 4 and lowering of the high longitudinal
well. (In comparing the two distributions it should be
peak in both metals.
'0
noted that theirs is not normalized as ours is. ) The
0s 3
source of the differences between the two distributions
2.3 Comments
Distribution
the
on
Frequency
O
must be in the frequencies for points oG the main
for Aluminum
3
directions, since they have attained a
symmetry
02
Cb
The three3 peaks of the aluminum distribution are
remarkably close 6t for frequencies in the symmetry
referred
to stationary points on dispersion curves.
easily
directions. Dr. Gilat kindly sent us the data which are
The maxima at (0.5,0.5,0.5) T, (1,0,0) T, and (0.6,0.6,0)
their equivalent of our tables for aluminum, and we
L, , for which the respective frequencies are 2.64, 3.66,
have compared the two sets. The differences are apand 5.45, turn out to be saddle points when examined
parent in the two frequencies for q= (1,0.5,0): They
in three dimensions, and correspond3 closely
4 to the peaks
the measured
have 004.45(Ts) .and
4
14
S , Tt),
1.2
.65.18(L,
10 while
in the frequency distribution. 4) (lQ" t'ad s-')
a') The deviations from the
~ (10" red
values are 4.06 and
5.00.
Gilat and Nicklow' have calculated a frequency
correct
values
aGect the shapes
of the
saddle points
distribution curves
of aluminum.
FIG. 1.
phonon-frequency
distribution
of lead.
FIG. 2. The
phonon-frequency
80'K
from our dispersion
for
distribution
atThe
previously mentioned; in the frequency distribution the
Born
vonmodes
Karmande formulas
with (`
aluminum,
Figure
6.4 :using
Densit
e de
laluminium
a gauche)
etC.du
plomb
(`
a droite).ofLes
courbes
en
marked
e6ect
is a displacement
intensity
547
B. Walker,
Phys. Rev. 103,
(1956)from
example:
(mu'+bee"),
and determine
the rest of 'Formost
u, b, and
suitable
to interpolate
a fit
network
overtt to
parameters
781
in
6
towards
the
the
contribution
at
(aluminum);
D.
B.
136,
ntalum);
3.
A.
Woods,
(1964)
(ta.
higher
T2
peak
traits fins
representent
les contributions
des modes
longitudinal (L) et transverses (T1 et T2).
of
the computed
distribution,
utilizing the integral
R. A.frequencies.
Cowley, A. D. B. Woods, and G. Dolling, ib@. 150, 487
4 G.g(cu)
limit
with(1966).
the value
of
out
chosen,
together
Gilat
487
M.: Nicklow,
Phys. Rev.
143,Almqvist
Phonon-frequency distributions and
(1966)
(potassium).
Figures
tir
eand
estoR.
dethe
R. Stedman,
L.
& G.
Nilsson,
The discrepancy between the calculated frequencies
g(~) and the slope of g(~) at the limit chosen. A good
heat capacities
of
aluminium
and
lead
,
Phys.
Rev.
162,
measured values is of interest;
of Gilat et549557
al. and the(1967).
approxiniate description of the first part of the distrisince it
outside
the
particular case of aluminum,
bution in aluminium is (0.0151aP+0.000106~") and in
lead (1.33oP+39.6aP). For units, see Figs. 1 and 2. The illustrates the fallibility of the method which they and
Densit
e de7 inmodes
propri
t
es qualitative agree- several others' have used to derive phonon frequency
is in egood
the small: term
power
distributions for metals, via an analysis of dispersion
ment with the observed shapes of dispersion curves near
in terms
a Born von
directions
curvesfr
symmetry {!
Les frethe
quences
modes
propres,
des 3N
efor
quences
epend
du ofcristal.
Nous
for somelensemble
distance before
straight
origin de
notably
i } d
that it is
Karman
model.
A
sketch
will
verify
simple
oG.
falling
naurons toutefois pas besoin dinformations precises
sur ces frequences, mais seulement de
easy to interpolate graphically between symmetry
The frequency distributions for phonons in alumi2
quelques
propri
e
t
e
s
tr`
e
s
g
e
n
e
rales.
Nous
introduisons
la
densit
e de modes
directions
in aluminum
with at least the accuracy of
80'K
are shown in Figs. 1 and 2. The
num and lead at
the complicated computer program involved in the
conintegral for the total curve in each case is 1. The X
I.
CO
r'b@~
def
(!)are=shown (! !i )
(6.19)
tributions from the I., T~, and T2 branches
separately. In rounding oG the curves, phonon widths
i
have been taken into account, which means that each
is replaced
by afr
caractephonon
risant frequency
la distribution
de ces
edistribution
quences : of
(!)d! indique le nombre de frequences !i dans
frequencies about the same mean and with a small but
lintervalle
[!, ! + d!]. Les proprietes generales dont nous aurons besoin sont au nombre de
appreciable width: The only eGect worth mentioning
2
trois : is a broadening and lowering of the high longitudinal
peak in both metals.
1. Les frequences se distribuent dans un intervalle fini !i 2 [0, !max ], le support de la distribu3 Comments
on the Frequency
tion 2.(!).
Lexistence
dune freDistribution
quence maximale !max est un eet de reseau puisque celui-ci
for Aluminum
3erieure `
ne peut supporter des ondes de longueur donde inf
a
The three peaks of the aluminum distribution are
pas
du
r
e
seau
cristallin.
easily referred to stationary points on dispersion curves.
min
Cb
1
A correspondant au
The maxima at (0.5,0.5,0.5) T, (1,0,0) T, and (0.6,0.6,0)
2. R`
de somme
(sur lefrequencies
nombre are
de 2.degr
e66,
s de liberte) :
L,e
for which
the respective
64, 3.
, gle
and 5.45, turn out to be saddle points whenZ examined
!max
in three dimensions, and correspond closely to the peaks
0 .
d!(!) = 3N
0
in the frequency distribution.
3.
.4
.6
10
1.2
14
(6.20)
~ (10" red a')

0
Gilat and Nicklow' have calculated a frequency
distribution of lead.
FIG.
2.
The
phonon-frequency
distribution at 80'K from our dispersion curves for
Ilaluminum,
existe des
modes
acoustiques
basseswith
frequences (les solides peuvent progager du son).
Born
von Karman de
formulas
using
'Forrelation
547 (1956) 3
Rev. 103,la
Walker, Phys. prend
example: C.
suitable laparameters
over a network
interpolate longueurs
Dans
limite desto grandes
donde(aluminum);
la
deB.dispersion
forme
136, 781 (1964) (ta. ntalum);
A. D. B. Woods,
and
R.
A.
D.
B.
G.
ib@.
A.
Woods,
150, 487
~
Dolling,
Cowley,
!~k4 G.
' Gilat
||k||c
o`
u
c
est
la
vitesse
du
son.
s
s
and R. M. Nicklow, Phys. Rev. 143, 487 (1966).
(1966) (potassium).
r'b@~
La troisième remarque nous permet de deduire le comportement generique de basse frequence

de la densite de modes :
Z
X
d~k
(!) = 3
(! !~k ) ' 3 V
(! ||~k||cs )
(6.21)
!!max
(2)3
~k
bien quil y ait une analogie avec la notion de densite detats introduite pour decrire les proprietes spectrales
des problèmes quantiques, notons que (!) est une notion parfaitement classique.
3
Les modes peuvent etre reperes par un vecteur donde ~k appartenant a
` la zone de Brillouni [17] (cf. annexe).
122
o`
u le facteur 3 provient du fait que pour chaque vecteur donde, existent trois modes de vibration
(un mode longitudinal et deux modes transverses). Finalement 4
(!)
'
!!max
3V
!2
2 2 c3s
(6.22)
Il est donc remarquable que du point de vue des proprietes de basse energie, toute la complexite
du cristal (nature des atomes, structure cristalline, etc) est encodee dans un unique paramètre cs .
Sur la figure 6.4 sont representees les densites de modes de deux metaux, obtenues par
diusion de neutrons. On observe bien le comportement quadratique à lorigine.
Quantification des modes propres : phonons
Les modes propres de vibration sont des combinaisons lineaires des variables de position atomiques. Il est donc naturel de quantifier ces oscillateurs. Les niveaux denergieP
de vibration sont
donc caracterises par 3N nombres quantiques (un par oscillateur) : E{ni } = i ~!i (ni + 1/2).
Lorsque le mode de frequence !i est dans son nième niveau excite, on dira que le mode est occupe
par ni phonons. Un phonon represente un quantum dexcitation du mode. Si nous revenons au
labelling des modes `
a laide dun vecteur donde, i ! ~k, nous dirons que ~!~k represente lenergie
du phonon et ~~k son impulsion. 5 Nous interpretons la relation de dispersion lineaire !~k ' ||~k||cs
comme caracterisant des particules de masse nulle.
Les phonons sont des particules
emergentes apparaissant dans la theorie de basse energie
decrivant les vibrations du cristal (notons que les phonons nont dexistence que dans le cristal). Toutefois ces particules ne sont libres quà basse energie, dans la limite o`
u lenergie peut
`
etre consideree quadratique. A plus haute energie, la physique des vibrations est sensibles aux
deviations à la forme quadratique (6.15), qui se manifestent sous forme de termes quartiques,
etc. Ces anharmonicites seront interpretees comme decrivant des interactions entre les phonons.
` la limite o`
A
u la temperature est très elevee, il peut y avoir fusion du cristal.
II.B
Thermodynamique des vibrations
Letude de la thermodynamique des vibrations peut maintenant etre menee très simplement :
nous devons considerer un problème de 3N oscillateurs harmoniques quantiques, decrits par
(6.18), dont les frequences sont distribuees selon la densite de modes (!). Puisque le problème
est s
eparable, nous pouvons donc reprendre les resultats obtenus pour un oscillateur harmonique et deduire les resultats analogues pour les oscillateurs independants.
Fonction de partition
Lindependance des oscillateurs nous permet decrire que la fonction de partition du cristal est
Zvibration =
3N
Y
zi
o`
u zi =
i=1
1
2 sinh
~!i
2
(6.23)
4
En principe les modes transverses (cisaillement) et longitudinal (compression) ne sont pas caracterises par la
meme vitesse de propagation. Dans ce cas on posera simplement 3/c2s = 1/c2L + 2/c2T o`
u cL et cT sont les vitesses
du son associees aux dierents types de modes.
5
Stricto sensu linterpetation de ~~k comme une impulsion nest valable que pour les petits vecteurs donde
(1/k
1
A). Pour les plus grands vecteurs donde les eets lies au reseau perturbent cette image simple (cf. [17]).
123
Energie
moyenne
Nous deduisons immediatement lenergie moyenne, qui prend la forme dune somme de contributions de termes (6.8) associees aux dierents modes
Z !max
3N
X
~!i
~!i
~!
~!
C
E vibration =
+ ~!
=
d!(!)
+ ~!
(6.24)
2
2
e i 1
e
1
0
i=1
Le premier terme correspond `

a lenergie fondamentale du cristal (energie à T = 0), que nous
notons :
Z !max
~!
Evide =
d! (!)
(6.25)
2
0
(lenergie du vide de phonon ). Le second terme sinterpète comme lenergie des excitations,
i.e. du gaz de phonons :
Z !max
C
E phonons =
d! (!) ~! n!
(6.26)
0
o`
u ~! represente lenergie dun phonon, n! = e ~!1 1 le nombre moyen de phonons occupant le
mode et d! (!) le nombre de modes dans lintervalle.
Chaleur sp
ecifique
La chaleur specifique sobtient de meme en ponderant la chaleur specifique de chaque mode par
la densite de modes :
Z !max
C
@E vibration
@n!
CV (T ) =
=
d! (!) ~!
(6.27)
@T
@T
0
do`
u
CV (T ) = kB
!max
0
d! (!) @
~!
2kB T
sinh
~!
2kB T
12
(6.28)
Elle met en jeu lintegrale dun produit de deux fonctions : une fonction de largeur !max , la
densite de modes, et une fonction de largeur kB T /~, la chaleur specifique dun mode.
kBT/h
()
()
Max
kBT/h
Max
Figure 6.5 : Les deux fonctions intervenant dans le calcul de la chaleur specifique (6.28).
Limite de haute temp
erature (T
~!max /kB ). Dans la limite classique, la seconde
2 ' 1 dans
fonction est très large `
a lechelle de la densite de modes. On peut donc ecrire (x/ sinh
R !x)
max
lintegrale, qui fait alors intervenir lintegrale de la densite de modes CV (T ) ' kB 0
d! (!).
En utilisant la règle de somme (6.20), nous obtenons la loi de Dulong et Petit (1819) :
CV (T ) ' 3N kB
(6.29)
Autrement dit la chaleur specifique (classique) des solides est une loi universelle, independante
de la nature du cristal, de la structure cristalline etc.
124
Limite de basse temp

erature (T ~!max /kB ). Dans la limite quantique, de basse
temperature, une partie des modes de vibration sont geles et ne participent plus à la chaleur specifique. Dans ce cas la fonction (x/ sinh x)2 selectionne le comportement à lorigine de la
chaleur specifique. On peut simplement injecter le comportement (6.22) dans (6.28) :
3V
2 2 c3s
CV (T ) ' kB
d! ! 2 @
~!
2kB T
sinh
~!
2kB T
12
A ,
(6.30)
o`
u la borne superieure est une coupure qui correspond à la limite de validite du comportement
quadratique (!) / ! 2 . Un changement de variable nous donne
3V
CV (T ) ' kB 2 3
2 cs
2kB T
~
3 Z
~/(2kB T )
0
dx x4
12V
' kB 2
2
sinh x
kB T
~cs
3 Z
|0
dx x4
.
sinh2 x
{z
}
(6.31)
4 /30
Comme il se doit, le comportement de basse temperature est independant de la coupure . En

conclusion nous obtenons le comportement de la chaleur specifique
2 2
CV (T ) ' kB
V
5
kB T
~cs
pour kB T ~!max .
(6.32)
Ce comportement universel CV (T ) T 3 est dans la pratique très bien verifie (cf. figure 6.6).
Remarquons quil ne depend
laEN
vitesse
s . PH ILL I PS
A1872de la nature du cristal
W.queH.viaLI
AN du
0 son
N. cE.
r
0.5
1
1.0
~
TmLE IV. The heat capacity of rubidium; measurem

the liquid-helium temperature cryostat. The units of
pacity are mJ mole ' deg '. Temperatures are based on
He4 scale.
IS
I
Potassium
cu
'Cl
'
I
E
3,0
o 25
2.0
O.I
PK)
0.2
Pro. 1. C/T versus T' for potassium. Q: liquid-helium

o: adiabatic demagnetization cryostat.
2.0
03
cryostat;
III. EXPERIMENTAL RESULTS
1.1991
1.3249
1.4630
1.6163
1.7867
1.9718
24.07
32.22
43.46
59.22
81.31
111.4
149.7
200.3
269.1
3.1428
3.4535
3.7762
486.5
644.5
827.6
2. 1610
2.3660
2.5961
2.8521
361.7
4.0713
1.1952
1.3076
1.4365
1.5882
1.7523
1.9314
2.1287
2.3342
2.5471
2.7886
3.0530
3.3361
1009.
23.83
30.99
41.12
56.00
76.35
104.3
142.6
191.4
251.8
336.9
445. 1
581.4
3.6579
4.0081
1.5881
1.7361
1.9055
2.0910
2.2887
2.5015
2.7254
2.9798
3.2642
3.5784
3.9231
See Ref. 10.
Figure 6.6 : Capacit

e calorifique du potassium. Figure tiree de W.H. Lien et N.E. Phillips,
The heatCcapacity
points obtained in the2 six experiPhys. Rev. 133, A1370 (1964)).
eaire,tassium
i.e. Cand
) = A taken
T + in the adiabatic dem
V (T )/T en fonction de T est lin
V (Tcesium
ments
are
in
Tables I to VI.
presented
3
zation
and
cryostat
B T . Le terme lineaire deIfCthe
) est la contribution
du gaz delectrons (masse eective mthose
= taken in the liquidV (Texperimental
heat capacity points were all cryostat do not join smoothly in the region of
1.25 me ) que nous etudierons
au accuracy
chapitrethe
9. best method of analysis of the In each case the
of equal
points obtained in the adiaba

data would be to plot C/T versus T' and to find y and
magnetization cryostat are high. The discrepa
A of ce
at heat
limitingparslope
Eq.comportement
(4) from the intercept
Nous pouvons retrouver
caracteand
ristique
le petit
argument
at 1.2'K, after the heat capacity
capacityheuristique
T'=0. In this work the measurements above 1'K are empty calorimeter is subtracted, is 1.3/0 for po
suivant : à une echelle de temperature T , seuls les modes de basse energie t.q. ! . kB T /~ sont
expected to be appreciably more accurate than those
and 3% for cesium, as will be seen in Figs. 1
excites et donc contribuent
a 1'K,
lenergie.
modes de
plus hautes
frequences
es
below `
and itLes
is therefore
to give
appropriate
R Tsont toushasgel
This discrepancy
not been observed in ot
1'K even
dans leur etat fondamental.
variation
energie
est donc
E(Tin) theE(0)
0 d!
~!
some La
to the d
above
weight
points
in (!)
this apparatus,
and is apparently
periments
RT
determination of y. This3 can be done through the re- ated with the fact that in these experiments
3
4
d!
!
T
,
do`
u
nous
d
e
duisons
C
T
.
Qed.
V
0
quirement that Eq. (5) represents the data at temintroduced to the surface of the calorimeter
T que nous avons obtenu
Au contraire du comportement
CV
e /kBfrom
dans to
lethe
tude
dun
deviations
peratures at which
Eq. (4) first became of directly
sample. This produces a superh
can gap
This requirement
have an
important.
système possedant un spectre
dexcitations
avec un
, leappreciable
comportement
basse energie
calorimeter
of the de
during the heating periods, w
aAect on the assignment of values of y and A.
consequence that the heat loss from the calorim
There is a further complication in, the analysis of the surroundings during the heating period is
125
these experiments. The experimental
points for po- than that estimated from the drift rates befo
after the heating period. This effect is not impor
TABLE
III. The
the adiabatic
heat capacity of rubidium: measurements in

cryostat. The units of heat ca-
demagnetization
en loi de puissance CV (T ) T 3 caracterise une absence d

echelle caract
eristique. Quelle
que soit lechelle denergie `
a laquelle le système est sonde (kB T ), il existe des degres de liberte
(des oscillateurs) pouvant etre excites, i.e. recevoir/ceder de lenergie avec le thermostat. Cest
une simple consequence de lexistence dune densite de modes continue (!) ! 2 . Lechelle
!max napparat que comme une
echelle de coupure (un cuto ), liee à lechelle atomique,
signalant les limitations de la description continue de basse energie.
Ordres de grandeur
Examinons la condition de basse temperature dans la pratique. Par exemple dans le cas de
laluminium (figure 6.4) la frequence maximale est !max ' 6 1013 s 1 , ce qui correspond à une
echelle de temperature ~!max /kB ' 430 K. Le regime de basse temperature est donc facilement
atteint pour un echantillon daluminum. Dans le cas du plomb la frequence maximale est plus
petite !max ' 1.4 1013 s 1 , i.e. ~!max /kB ' 100 K. Celui-ci est donc plutot dans le regime
classique à temperature ambiante.
Energie
libre et potentiel chimique
Lanalyse de lenergie libre, la fonction fondamentale de lensemble canonique, recèle dautres
informations interessantes. Nous pouvons ecrire lenergie libre associee à la vibration comme
Z !max
~!
F (T, V ) = Evide + kB T
d! (!) ln 1 e kB T
(6.33)
0
|
{z
}
Fphonons (T,V )
o`
u le deuxième terme represente lenergie libre du gaz de phonons (la dependance dans le volume
est via la densite de modes / V ). Cette forme permet dinsister sur labsence dunePloi de
conservation sur le nombre de phonons, dont le nombre moyen est N phonons = 3 ~k n!~k .
Les phonons ne representent que de lenergie, ce qui est associe ici au fait que ce sont des
particules de masse nulle, ou plut
ot que le spectre des phonons !~k ' ||~k||cs est sans gap (une
discussion plus precise de ce point sera proposee en entree du chapitre 10).
Par consequent lenergie libre est independante du nombre de phonons et donc le potentiel
@F
chimique des phonons est nul ( = @N
)
phonon = 0
(6.34)
CV HTLH3NkBL
1.0
~ -wDkB T
0.8
T 3
0.6
0.06
0.4
0.05
0.1
0.04
0.2
0.02
0.0
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
kBTwD

ecifique du mod`
ele de Debye. Comparaison entre la chaleur
(Einstein)
specifique (6.37) (Debye) et la chaleur specifique CV
= 3N c(T ) du modèle dEinstein
(3N oscillateurs identiques de meme frequence !D ), o`
u c(T ) est donnee par (6.10).
126
Mod`
ele de Debye
Le modèle que nous avons introduit est une variante du modèle propose par Debye en 1912. Celuici avait fait la simplification suivante : afin de manipuler une forme explicite de densite de modes,
on suppose que celle-ci est donnee exactement par la formule de basse energie, equation (6.22),
sur lintervalle
u la frequence de Debye !D est choisie pour que la règle de somme soit
R ! [0, !D ] o`
satisfaite : 0 D d! 23V2 c3 ! 2 = 3N ce qui conduit à
s
!D = cs (6 2 n)1/3 ,
(6.35)
o`
u n = N/V ; on a retrouve que la frequence de coupure est associee à une longueur donde de
lordre de la distance interatomique. La frequence de Debye est du meme ordre que la frequence
maximale !D !max . Le modèle de Debye consiste donc à considerer une densite detats (figure 6.8)
(
3V
2
si ! 2 [0, !D ]
2 3!
(!) = 2 cs
(6.36)
0
sinon
()
()
Max
Figure 6.8 : Densit

e de modes du mod`
ele de Debye. Le modèle de Debye consiste a
`
remplacer la densite de modes par une densite strictement parabolique sur un intervalle fini, de
telle sorte que les comportement quadratiques soient identiques et les aires sous les deux courbes
soient egales.
Le modèle fournit une expression de la chaleur specifique
Z
2T 3 TD /2T
3x4
CV (T ) = 3N kB
dx
TD
sinh2 x
0
def
o`
u TD =
~!D
kB
(6.37)
qui permet de retrouver les comportements limites donnes plus haut, mais aussi danalyser le
regime intermediaire (figure 6.7). Par exemple nous pouvons re-ecrire le comportement de basse
energie (6.32) en fonction de la temperature de Debye
12 4
T 3
CV (T ) '
N kB
.
(6.38)
T TD
5
TD
Les solides sont communement caracterises par leurs temperatures de Debye dans les ouvrages.
Z
6
13
29
46
47
79
solide
Diamant (C)
Aluminium (Al)
Cuivre (Cu)
Plomb (Pd)
Argent (Ag)
Or (Au)
TD
1860 K
394 K
315 K
88 K
215 K
170 K
~!max /kB
430 K
100 K
Table 6.1 : Temp

eratures de Debye de quelques solides. Source : chapitre 23 de [2].
127
III Thermodynamique du rayonnement
III
III.A
Thermodynamique du rayonnement
Description du probl`
eme du corps noir
Nous etudions un etat du champ electromagnetique o`

u celui-ci est à lequilibre thermodynamique. Autrement dit un gaz de photons à lequilibre. Le champ electromagnetique est `
a
lequilibre thermodynamique sil interagit avec de la matière elle-meme à lequilibre thermodynamique, via des processus dabsorption-emission. 6 Par exemple si nous considerons une cavite
dans laquelle se trouvent des photons interagissant avec les parois thermalisees. On parle de
corps noir pour designer le rayonnement stocke dans la cavite ( noir car la cavite nemet pas
de rayonnement).
Une etoile fournit un exemple dapplication du concept de corps noir : les photons
produits lors des reactions de fusion au cur de letoile, se deplacent vers les couches externes
et subissent de nombreux processus dabsorption/emission. On peut considerer quavant detre
emis par letoile, les photons etaient `
a lequilibre thermodynamique avec la matière de la couche
externe. De plus lemission de photons est suffisamment faible pour ne pas perturber lequilibre.
Un autre exemple important qui realise un corps noir est le fond dius cosmologique : après le
big bang, la matière ionisee etait `
a lequilibre avec la lumière. Lors de lexpansion lensemble sest
refroidi. Après 380 000 ans la temperature de lunivers etait suffisamment basse pour permettre
la formation des atomes, ce qui a conduit à un decouplage lumière-matière. Le rayonnement etait
alors dans un etat dequilibre thermodynamique et lest reste au cours de lexpansion, tout en
se refroidissant.
III.B
Modes propres du champ

electromagn
etique dans une cavit
e
Modes propres
Nous considerons une cavite (une bote supposee cubique) stockant de lenergie electromagnetique.
~ r, t). Dans le vide, en labsence de termes de source,
Le champ est decrit par le potentiel vecteur A(~
les equations de Maxwell conduisent `
a lequation dierentielle pour le potentiel vecteur :
1 @2 ~
A(~r, t) = 0 .
(6.39)
c2 @t2
Les solutions dans le vide sont donc des ondes planes
~
~~k, eik~r
i!~k t
o`
u !~k = ||~k||c
(6.40)
Le vecteur ~~k, peut prendre deux valeurs independantes correspondant aux etats de polarisation
de londe plane (dans la jauge de radiation, 7 ~k ~~ = 0). Dans la cavite les vecteurs donde sont
k,
quantifies pour satisfaire certaines conditions aux limites dependant de la nature des parois. Un
6
Rappelons que lequilibre thermodynamique ne peut etre atteint que si des interactions permettent de redistribuer lenergie entre les dierents degres de liberte. Les photons sont des particules strictement sans interaction.
Le gaz de photons ne peut atteindre un equilibre thermodynamique que gr
ace aux interactions avec la matière. Le
problème du corps noir correspond donc a
` letude du rayonnement dans le problème de lequilibre lumière/matière.
Ce problème ne se posait pas pour les phonons, pour lesquels labsence dinteraction nest quune approximation.
Lenergie de vibration dun solide nest quapproximativement quadratique et lon peut interpreter les anharmonicites de lenergie comme des termes dinteraction entre phonons. En outre les phonons interagissent avec les
electrons.
!~
7
@ ~
~ = 0 et rot
Rappelons que les deux equations de Maxwell divB
E = @t
B (induction) contraignent les deux
!
!
@
~ = rotA
~ et B
~ = grad
~ o`
~ sont les potentiels scalaire et vecteur.
champs vectoriels `
a etre de la forme B
A
u
et
A
@t
Etant
donnee une distribution de charges, il reste cependant une liberte pour determiner ces potentiels (choix
~ = 0 (jauge de radiation), ce qui fixe alors les
de jauge). Dans le vide, il est pratique dimposer = 0 et divA
potentiels de manière univoque.
128
mode propre du champ dans la cavite est donc decrit par le couple (~k, ) o`
u
deux etats de polarisation. 8
La densite de modes est facilement calculee
Z
X
d~k
(!) =
(! !~k, ) = 2 V
(! ||~k||c)
(2)3
= indice les
(6.41)
~k,
o`
u le facteur 2 represente les deux etats de polarisation. On obtient
(!) =
V
!2
2 c3
pour ! 2 R .
(6.42)
Cette expression est tout `

a fait similaire à la densite de modes de vibration du solide, si ce nest
quelle nest pas limitee aux hautes frequences.
Energie
du champ
electromagn
etique
Lhamiltonien electromagnetique
"
#
Z
Z
@A
2
~ 2
1
1
1
1
~2 =
~
~ A
He m =
d~r 0 E~ 2 +
B
d~r 0
+
rot
2 V
0
2 V
@t
0
~ r, t) =
peut etre ecrit en termes du champ dans lespace de Fourier A(~
9
terme cinetique prend la forme
Z
~~ 2
0
0 X ~ 2 0 X @ A
k
d~r E~ 2 =
E~k =
2 V
2
2
@t
~k
et le terme
potentiel
1
20
~2 =
d~r B
p1
V
(6.43)
P ~
i~k~
r . Le
~k A~k (t)e
~k
1 X ~
B~k
20
~k
1 X~ 2 ~
k A~k
20
~k
~~ = ~k A
~~ avec ~k ? A
~~ dans la jauge de radiation. Finalement :
o`
u lon a utilise B
k
k
k
~
0 X @ A
~k 2
2 ~ 2
He m =
+ !~k A~k
2
@t
(6.45)
~k
~~ et sa derivee temporelle
Cette dernière expression montre que la composante de Fourier A
k
jouent le meme r
ole que les deux variables canoniquement conjuguees dun oscillateur harmonique. Lenergie electromagnetique est donc lenergie dune collection doscillateurs harmoniques
independants (un oscillateur pour chaque mode de la cavite)
8
Lexistence de deux etats de polarisation est reliee a

` la nature vectorielle du champ electromagnetique (le
potentiel vecteur). Un vecteur est un objet de spin S = 1, cependant le champ ne peut etre que dans deux
etats de polarisation independants, associes aux deux helicites permises pour le photon (ceci est lie au fait que le
photon a une masse nulle et une vitesse c).
9
Pour transformer lintegrale spatiale sur les champs en somme sur les modes, nous utilisons legalite de
RL
def
Parseval-Plancherel. Soit f (x) une fonction definie sur [0, L] et fk = p1L 0 dx f (x) e ikx sa transformee de
P
Fourier, i.e. f (x) = p1L k fk eikx . Rappelons que les vecteurs donde sont quantifies en volume fini : k = 2n
avec
L
P
n 2 Z pour des conditionsP
aux limites periodiques. La notation k g(k) designe precisement la sommation
sur les vecteurs quantifies n2Z g(kn ).
RL
En utilisant 0 dx eiqx = L q,0 on obtient facilement que
Z L
X
dx |f (x)|2 =
|fk |2 .
(6.44)
0
129
Quantification photons
Comme dans le cas de lenergie de vibration des solides, les oscillateurs harmoniques associes
aux modes propres du champ electromagnetique doivent etre quantifies. Un etat quantique du
champ est donc caracterise par letat quantique de chacun des oscillateurs harmoniques. Les etats
propres de lenergie sont caracterises par des nombres quantiques entiers n~k, 2 N indiquant
letat dexcitation du mode. Lenergie de letat stationnaire est
X
1
E{n~k, } =
~!~k n~k, +
(6.46)
2
~k,
On dira que le mode (~k, ) est occupe par n~k, photons, ceux-ci representant les quanta denergie
des modes du champ electromagnetique.
Tout comme pour lanalyse des vibrations dun corps solide, il y a donc deux interpretations
physiques complètement equivalentes de lenergie :
Soit lenergie dun ensemble doscillateurs harmoniques (quantiques) independants, de pulsations {!~k }.
Soit lenergie dun gaz de particules sans interaction (les quanta des modes propres), de
nature bosonique (ce qui sera plus clair au chapitre 10), decrit par la relation de dispersion
"p~ = ||~
p||c (avec p~ = ~~k et "p~ = ~!~k ).
Le rayonnement est donc decrit via un gaz de particules libres (sans interaction) : les photons.
III.C
Thermodynamique du rayonnement
Fonction de partition et
energie libre
Lenergie electromagnetique est une energie doscillateurs harmoniques independants. Nous deduisons
immediatement que la fonction de partition est le produit de fonctions de partition pour chacun
des modes
Y
1
Ze m =
(6.47)
2 sinh( ~!~k /2)
~k,
o`
u le produit porte sur tous les modes propres de la cavite. Lenergie libre correspondante est :
Fe
m (T, V ) = Evide + kB T
Frayon
X
~k,
ln 1
~!~k /kB T
{z
o`
u Evide =
X ~!~
~k,
(6.48)
: contrib. du rayonnement
represente lenergie fondamentale du champ electromagnetique (i.e. lenergie du vide de photon ). Par la suite nous remplacerons la somme sur les modes par une integrale sur les frequences
Z 1
X
!
d! (!) .
(6.49)
~k,
` ce niveau nous pouvons faire la meme observation que pour les phonons : les photons ne
A
representent que de lenergie et leur nombre nest pas contraint par une quelconque loi de
conservation. Cela se traduit par
photon = 0
(6.50)
130
Energie
moyenne
De meme nous pouvons ecrire lenergie moyenne electromagnetique comme la somme de deux
termes :
E e m (T, V ) = Evide + E rayon (T, V )
(6.51)
o`
u le second terme represente lenergie dexcitation, i.e. lenergie du gaz de photons :
E rayon =
1
0
energie dun photon
z}|{
d! (!) ~!
| {z }
# de modes
n!
|{z}
=V
# de photons
dans le mode
d! u(!, T )
(6.52)
Afin didentifier les contributions `

a lenergie des dierentes frequences, nous introduisons la
densite spectrale denergie u(!, T ) = V1 (!) ~! n! par unite de volume.
Loi de Planck. La densite spectrale denergie est donnee par la loi de Planck
u(!, T ) =
~
!3
2 c3 e~!/kB T
(6.53)
Cest donc une loi universelle contr

olee uniquement par la temperature. Nous obtenons une
courbe avec un comportement quadratique aux petites frequences (resultat classique, loi de
Rayleigh-Jeans) uRJ (!, T ) = kB2 cT3 ! 2 , presentant un maximum pour !m ' 2.82 kB T /~, puis
decroissant exponentiellement aux plus hautes frequences (gel des oscillateurs de haute frequence).
La loi de Planck decrit assez bien la distribution spectrale du rayonnement solaire et extremement
bien celle du fond S174
dius cosmologiqueL. Page
pour
temp
erature
T background
= 2.725
0.002 K (figures).
and une
D. Wilkinson:
Cosmic
microwave
radiation
portant to reject radiation from the ground, the galactic
plane, moon, etc., so usually beam sizes of a few degrees
are used with careful attention to shielding. Ideally, the
cold load can be connected to the horn antenna aperture
without disturbing the radiometer. It establishes an output reading at a known temperature, a zero-point calibration. Most experimenters use a good microwave absorber connected to a bath of boiling liquid helium, a
temperature conveniently close to TCMBR . The gain
(output units per Kelvin), is usually measured by making
a known change in the cold-load temperature. Gain fluctuations are removed by periodically switching between
the antenna signal and a known, stable, source (Dicke,
1946). The more troublesome noise sources are generated skyward of the Dicke switch. These include atmospheric emission, Galactic radiation, or emission from
FIG. 2. The initial sky spectrum from the FIRAS instrument
aboard the COBE satellite. The solid line is a 2.735 K blackwithin the instrument, for example, radiation from the
body and the squares are the FIRAS results. There can be no
inner walls of the horn antenna. As in any experiment
question that the universe is filled with thermal radiation as
measuring an absolute number, all these must be accurequired by the hot-big-bang model. This preliminary specrately measured and subtracted from the total measured
trum was based on nine minutes of data. The horizontal axis is
radiation temperature. In early experiments these extrawave number (cm1); the vertical axis is sky brightness. (Figneous sources were as large as several K. In a wellure courtesy Edward S. Cheng, NASA/GSFC.)
designed modern experiment they are the order of a few
tens of mK.
of the instrument, and to the blackness and broad freMany measurements of the CMBR temperature have
Figure 6.9 : Densit
spectrale
duballoons,
corpshigh-flying
noir. airComparaison
du rayonquency range ofde
thela
colddistribution
load.
been e
made
from the ground,
One version of the COBE/FIRAS spectrum is shown
craft,laand
(For comprehensive
see
nement solaire avec
loia satellite.
de Planck
du corps reviews
noir (gauche)
et
du
fond
cosmologique
(droite).
in Fig. 2. This is the first spectrum seen by the
COBE
Weiss, 1980, and Partridge, 1995.). From the ground one
team
only
a
month
after
COBEs
launch
in
November,
Figure de droite tir
e
e
de
:
L.
Page
&
D.
Wilkinson,
Rev.
Mod.
Phys.
71,
S173
(1999).
needs to measure and subtract emission from atmo1989. When John Mather (COBE Project Scientist and
spheric oxygen and water vapor. This can be hundreds
FIRAS Principle Investigator) showed it to a packed
of Kelvin near emission lines or a few Kelvin in the
session of the American Astronomical Societys January
atmospheres microwave windows. Long-wavelength
1990 meeting, the audience stood and applauded. Submeasurements ( 20 cm) are still made from the
Loi de Stefan-Boltzmann.
Nous pouvons deduire sequent
la densit
e analysis
volumique
denergie
totale
careful
of the FIRAS
data has greatly
ground because appropriate antennas are large and
the accuracy of the results. The FIRAS team
cumbersome.
At centimeter
wavelengths,
balloons
(energie du rayonnement
par
unite de
volume)
: offer improved
has shown that the sky spectrum fits a 2.728 0.004 K
a good way of reducing atmospheric emission to an efspectrum to an accuracy of 0.01% at waveZ 1 instru- blackbody
fective temperature of a few mK. Balloon-based
2 (k T
lengthsbetween
5 mm
(Fixsen et al., 1996).
)4 and 0.5ofmm
ments have achieved E
1%
accuracies at wavelengths
rayon
Bmeasurement
this accuracy is not
par=
d! u(!, T A) temperature
=
(6.54)
between e1tot
cm(T
and) 3=
cm.
3
ticularly
in cosmology,
but the spectral fit is very
V
15useful
(~c)
However, the field was changed
forever
0 by a CMBR
important. Only the hot-big-bang model predicts, or acspectrum measurement from the Cosmic Background
counts for, such an accurate fit to a Planck spectrum.
Explorer (COBE) satellite. The Far-Infrared Absolute
Within two weeks of the announcement by the
Spectrophotometer (FIRAS) compared the spectrum
131 of COBE/FIRAS
team, a very similar result was reported
the sky with that of a very black cold load (emissivity
by Gush, Halpern, and Wishnow (1990), who used a
0.99997) whose temperature was accurately measured
rocket-borne spectrometer. Their result would have pre(Mather et al., 1990). The instrument was a scanning
dated the COBE/FIRAS result except that an erroneous
Fourier-transform spectrometer with one input coupled

S175
L. Page and D. Wilkinson: Cosmic microwave background radiation
FIG. 3. (Color) The final four-year sky map (in galactic coordinates) produced by the DMR experiment aboard COBE. Some of
the stronger features seen off the galactic plane are due to real CMBR anisotropy. The 2.73 K CMBR level, the 3.3 mK dipole, and
most of the galactic emission have been subtracted to obtain this map. The temperature range is 150 K. (Figure courtesy COBE
Science Working Group, NASA/GSFC.)
Figure 6.10 : Anisotropie du fond cosmologique. Figure tiree de : Lyman Page & David
The COBE/DMR result was quickly confirmed using
100 K, so extraordinary detector sensitivity and sta Cosmic microwave background radiation
Wilkinson,
, Rev.
Mod.MIT
Phys.
71,experiment,
S173 (1999).
data from
an earlier
balloon
the Far
bility are needed.
Also, care must be taken to avoid
Infrared Survey (FIRS). The measurement was made
changes in the signal from antenna side-lobes when
using bolometric detectors at 170 GHz and higher. On
moving the antenna beams, and the effects of atmotheir own, the FIRS data were too noisy and contamispheric
emission
and galactic
radiation sp
must
be minique
nous
associons
a une chaleur
`
ecifique
nated by spurious effects to permit an unambiguous isomized. Early experimenters spent many years develop CMBR
3 anisotropy signal. However, cross
lation
of the
ing receivers and techniques for observations from the
CV (Tsuccessfully
)
@etot (T
) correlation
4 2
kBthe
T FIRS
of
map
ground, balloons, and aircraft. They
de=
=
kB
. map with the COBE/DMR(6.55)
showed
tected the dipole effect, a Doppler shift
suns
V due to the@T
15 a strong
~c common signal. The much higher frequency of the FIRS data provided a measurement of the
velocity with respect to the CMBR frame. The dipole
spectrum of the common signal; it matched that examplitude is 3.3 mK, 103 TCMBR . However, the early
experimentslibre
pected from a 2.73 K blackbody (Ganga et al., 1993).
failedet
to pression
separate thede
important
intrinsic
Energie
radiation
After COBE, interest in the CMBR anisotropy turned
CMBR anisotropy from spurious effects.
to measurements
at smaller angular
scales. Again, exBy the
late 1970s,
the lessonsde
learned
from the
early
Nous
revenons
a lanalyse
`
lenergie
libre
(contribution
du rayonnement)
:
perimenters have used ground- and balloon-based inexperiments led to the design of the COBE satellites
Z
coherent receivers, bolometric detectors,
differential microwave radiometers (DMR) which
1 con-1 struments with
~! Page, 1997, for a review). Since
interferometers
clusively detected the CMBR anisotropy
Frayon (T,after
V ) =a year of d!and
(!)
ln 1 e (see
(6.56)
the COBE/DMR measured anisotropy only at angles
orbital data had been analyzed (Smoot et al., 1992). The
0
7, it was natural for the experiments to move to
COBE/DMR experiment used differential radiometers
angular scales.
Also,
theorists
had found
at 31,
53, and 90que
GHzlatodensit
map the
sky with beams
7 loi smaller
En
utilisant
e spectrale
est of
une
de puissance
simple,
nous
pouvons
faire that,
une
d 1
during. On
the decoupling
process of the standard model,
fullegration
width. The
three
frequencies
were needed
to sepaint
par
partie
en ecrivant
(!) =
!(!)
obtient
d! 3
certain angular scales are enhanced, embedding measurrate the CMBR anisotropy from Galactic radio emisZ 1 fre- able features in the angular power spectrum of the
sion. These sources have different, but known,
~! anisotropy
1 (e.g., Bond and Efstathiou, 1987).
quency dependence. The rms amplitude of1 the CMBR
Frayon (T, V ) =
d! (!) CMBR
=
E rayon (T, V )
(6.57)
~!
These
were
on angular scales 7 was found to be 303 5 0 K. One
3 to appear at scales from about 1
e
1 predicted
to 0.1. Experimental progress at these intermediate ansees why terrestrially based experiments had so much
gular scales has been rapid, with all three detection techtrouble
separating
the
CMBR
anisotropy
from
the
efdo`
u, en utilisant la loi de Stefan-Boltzmann
niques contributing to the current picture. Figure 4
fects of the 300 K background of the Earths environshows
a plot of4 the average of many measurements of
ment. After four years of data the signal-to-noise ratio
2 (k
BT )
CMBR
anisotropy
amplitude vs angular scale. (Angles
in regions of the COBE/DMR map away from the gaFrayon (T, V ) = are V
(6.58)
lactic plane was about 2, so the CMBR anisotropy
was
45 represented
(~c)3 by the spherical-harmonic index l ,
angle 180/ l .) The solid line shows the prediction of a
clearly detected (Bennett et al., 1996). Figure 3 shows a
theoretical model. One is impressed that
four-year COBE/DMR map in which the galactic signal
Lextensivit
e implique Frayon
(T, V ) = prayon (T ) representative
V . Nous deduisons
la pression du gaz de phothe measurements indicate increased fluctuations at
has been subtracted using data
from all three COBE/
tons
radiation)
about the angular scales predicted by the models. HowDMR(pression
frequencies.de
The
subtraction is not complete near
the galactic plane.
2ever, even
4 after averaging over all measurements avail-
prayon =
Rev. Mod. Phys., Vol. 71, No. 2, Centenary 1999
(kB T )
45 (~c)3
(6.59)
Cette expression correspond `

a lequation detat du gaz de photons.
Une petite application numerique donne une pression (au voisinage du soleil) prayon ' 0.33Pa
pour T = 5800 K.
132
Comparaison avec le gaz classique. On peut comparer lequation detat des photons
(6.59) avec lequation detat classique p = nkB T en exprimant la pression en terme de la densite
moyenne de photons :
Z
1 1
2(3) kB T 3
n=
d! (!) n! =
(6.60)
V 0
2
~c
(lintegrale est donnee dans le formulaire, annexe A). Nous re-ecrivons lequation detat comme
prayon =
(4)
n kB T .
(3)
(6.61)
Le facteur est peu dierent de lunite : (4)/(3) = 0.900 393...

Voile solaire. Notons que la pression exercee par les photons (loin du soleil) a permis à la
voile solaire Nanosail, lancee avec le satellite Ikaros en mai 2010 et deployee en janvier 2011, de
se deplacer autour de la terre pendant quelques mois (figure).
Figure 6.11 : Vue dartiste de la voile solaire d

eploy
ee en janvier 2011.
Pression Casimir (hors programme)

Revenons sur la presence de lenergie du vide dans les dierentes quantites rencontrees precedemment.
Cette contribution a le mauvais go
ut detre infinie :
Evide =
X ~!~
~k,
=1
(6.62)
Sa presence peut toutefois se manifester, à condition de pouvoir faire svarier un paramètre dont
elle depend. Si par exemple on considère deux plaques metalliques separees par une distance
a, celles-ci imposent des conditions aux limites qui aectent la distribution des frequences. En
faisant lhypothèse simplifiee que la presence des plaques impose des conditions de Dirichlet, les
frequences des modes propres entre les plaques sont caracterisees par une densite de modes
(avec plaques)
(!) = 2
1
X
n=1
d2~kk
(2)2
(n/a)2
+ ~kk 2
Sa 2
! + (!)
2 3
| c{z }
(6.63)
Weyl
o`
u S est la section des plaques. La composante ~kk parallèle aux plaques nest pas quantifiee,
seule la composante perpendiculaire k? = n/a est quantifiee, consequence de lintroduction
des conditions aux limites. Le premier terme est le terme de Weyl, obtenu à la limite a ! 1
o`
u le spectre des frequences propres peut etre considere continu. Le second terme (!), i.e. la
133
350 nm) the Casimir force is the dominant characteristic

canning electron microfar exceeding all the systematic errors (the electrostatic
d cantilever with sphere
III Thermodynamique
duof rayonnement
force is less than 3%
the Casimir force in this region).
he sphere diameter
was
Region 3 is the flexing of the cantilever resulting from
196 mm. The average
the continued extension of the piezo after contact of
lized surfaces was meathe two surfaces. Given the distance moved by the flat
plate (x axis), the difference signal of the photodiodes
ntilever is measured by
can be calibrated to a cantilever deflection in nanometers
beam is reflected off the
using the slope of the curve in region 3. The deflection
ection. A force on the
of the cantilever leads to a decrease in the sphere-plate
er deflection leading to
odiodes A and B (shown
xperimental setup. Applis in the movement of the

ments were done at a presrature.

VOLUME 81, NUMBER 21
PHYSICAL REVIEW LETTERS
a flat plate using an AFM. The m

consistent with the corrections f
and roughness of the metal surf
fabrication of cantilevers with a
interferometric detection of canti
of lower temperatures to reduce
over 1000, improvement in the
sible in the future using this tech
implications of the Casimir force
ments should allow for careful c
properties of vacuum.
FIG. 4. The measured average Casimir force as a function

of plate-sphere separation for 26 scans is shown as square
dots. The error bars show the range of experimental data
at representative points. The theoretical Casimir force from
Eq. (4) with all corrections is shown as a solid line. The
rms deviation between the experiment and theory is 1.6 pN.
The dash-dotted line is the Casimir force without the finite
conductivity, roughness, or temperature correction [Eq. (1)]
which results in a rms deviation of 6.3 pN. The dashed line
includes only the finite conductivity correction [Eq. (2)] which
results in a rms deviation of 5.5 pN. The dotted line includes
only the roughness correction leading to a rms deviation of
48 pN.
FIG. 2. Scanning electron microscope image of the metallized

sphere mounted on a AFM cantilever.
*Author to whom corresponde

Email address: umar.mohideen
[1] H. B. G. Casimir, Proc. K. N
(1948).
[2] E. Elizalde and A. Romeo, Am
[3] G. Plunien, B. Muller, and W
87 193 (1986); V. M. Mostep
The Casimir Effect and Its
London, 1997).
[4] S. K. Blau, M. Visser, and A.
163 180 (1988); X. Li, H. C
Phys. Rev. D 56, 2155 (1997).
[5] R. Golestanian and M. Kardar
(1997); L. H. Ford, Phys. Rev
Cole and H. E. Puthoff, Phys
R. L. Forward, Phys. Rev. B 30
[6] E. M. Lifshitz, Sov. Phys. JETP
[7] H. B. G. Casimir and D. Polder
[8] E. S. Sabiski and C. H. Ander
(1973); D. Tabor and R. H. S. W
219, 1120 (1968).
[9] C. I. Sukenik, M. G. Boshier, D
E. A. Hinds, Phys. Rev. Lett. 7
[10] T. H. Boyer, Phys. Rev. 174, 1
[11] M. J. Sparnaay, Physica (Utrec
in the Making, edited by A. Sa
(North-Holland, Amsterdam, 1
[12] S. K. Lamoreaux, Phys. Rev. L
[13] V. B. Bezerra, G. L. Klimchitsk
Phys. Lett. A 12, 2613 2622 (
[14] A. A. Maradudin and P. Mazu
(1980); 23, 695 (1981); M. Y.
V. Y. Chernyak, Teor. Mat. Fiz
[15] M. Bordag, G. T. Gillies, and
Rev. D 56, 1 (1997).
[16] J. Blocki, J. Randrup, W. J. S
Ann. Phys. (N.Y.) 105, 427 (1
[17] J. Schwinger, L. L. DeRaad, J
Phys. (N.Y.) 115, 1 (1978).
[18] J. Mehra, Physica (Utrecht) 37
[19] Handbook of Optical Constant
Palik (Academic Press, New Y
[20] P. B. Johnson and R. W. Chri
(1972).
[21] William R. Smythe, Electrost
(McGraw-Hill, New York, 195
height of the solid

square
corresponds
the average
deFigure 6.12 : Eet Casimir. Mesure de la force Casimir
entre
une
bouleto et
une surface
viation observed in the 26 scans. The theoretical Casimir
metallisees. Figures tirees de U. Mohideen & A. Roy,force
Precision
measurement
of
the
Casimir
from Eq. (4), with no adjustable parameters, is
shown
as a solid line. The plasma frequency vp correForce from 0.1 to 0.9 m, Phys. Rev. Lett. 81(21) 4549
(1998).
sponding to a wavelength of 100 nm was used in the theoreticalqcurve [19]. The root mean square (rms) deviation
s Fexpt 2 Fth 2 N 1.6 pN, where Fexpt and Fth
are the
experimental
theoretical Casimir
values,
dierence entre la somme et lintegrale, traduit leet des
plaques
meand
talliques
sur laforce
distribution
respectively, and N 256 is the number of data points.
des frequences, cest a` dire leet de la quantification. Ce
terme
permet
de
quantifier
la
This deviation s which is 1% at the smallest surfacevariation
separation
can be taken
as a statistical measure of the experidenergie induite par lintroduction des deux plaques m
e
talliques
:
mental precision. The dash-dotted line in Fig. 4 is the
Casimir
Z 1 force without the finite conductivity, roughness,
~! [Eq. (1)] which results in a s
or temperature corrections
(avec plaques)
(sans plaques)
Evide
Evide
= of 6.3 pN
d!(5%(!)
(6.64)
deviation at the smallest surface separa2 and theory. The dashed line
tion)
0 between experiment
includes only the finite conductivity correction [Eq. (2)]
which
results in a s of
5.5 deux
pN (5% deviation
the smallLe calcul precis necessite quelques regularisations afin de
manipuler
ces
infinis.at En
prenant
est separation). The dotted line includes only the roughcompte plus rigoureusement leet des conditions auxness
limites
(qui
imposent
conditions
de
correction
leading
to a s of 48des
pN (40%
deviation
at the closest separation). The
finite conduc~k theoretical
Dirichlet seulement pour la composante parallèle du champ
e
lectrique,
E
=
0
sur
les
plaques)
tivity correction and roughness correction are observed to
be consistent with the measurement. The experiment has
on obtient finalement
been repeated for different cantilevers, spheres, and plates.
" (avec plaques)
#we have performed a precision measureconclusion,
(sansInplaques)
E ment of the Casimir force between
@ E
2 ~ca metallized sphere and
pCasimir =
vide
vide
@a
4552
240 a4
(6.65)
Cette pression negative decrit une petite force attractive entre les plaques metalliques.
Elle a pu etre mesuree `
a la fin des annees 1990 grace à un microscope electronique, en
mesurant la force entre une boule et une surface metallisees (figure 6.12).
134
Retrouver les proprietes thermodynamiques pour un oscillateur harmonique.

La distribution de Bose-Einstein (loccupation moyenne de loscillateur thermalise) n! =
1
.
e ~! 1
La notion de densite de modes (!).
Loi de Planck, loi de Stefan-Boltzmann (savoir retrouver la dependance en temperature utot /
T 4 ).
Le potentiel chimique des phonons et des photons est nul.

Sur la thermodynamique de lunivers : chapitre 10 de [28].
Sur la quantification du champ electromagnetique : [9].
Sur leet Casimir : larticle de B. Duplantier, Introduction `
a leet Casimir , Seminaire
Poincare 1, pp. 4154 (2002).
135
Annexe 6.A : Modes propres dune chane de ressorts

Afin de clarifier la notion de modes propres, on discute les modes mecaniques dune chane de
ressorts, i.e. un modèle de cristal unidimensionnel . 10 Considerons N masses sur une ligne,
reliees entre elles par des ressorts identiques, de longueur à vide a. Lhamiltonien est :
H=
N 2
X
p
1
+ m!02 (xn
2m 2
n
n=1
xn
1)
(6.66)
(eq)
o`
u xn = Xn na mesure lecart `
a la position dequilibre Xn = na de la masse numero n.
Pour simplifier nous supposons x0 = xN (i.e. des c.a.l. periodiques). Lidentification des modes
propres correspond `
a la diagonalisation de la forme
au changement
Pquadratique, i.e.
P 2 2 de variables
1
1
2
2
{xn } ! { k } permettant decrire Ep = 2 m!0 n (xn xn 1 ) = 2 m k !k k . Autrement
dit, en introduisant le vecteur X regroupant toutes les coordonnees, lidentification des modes
propres correspond `
a la diagonalisation de la matrice 2 intervenant dans Ep = 12 mX T 2 X ;
les !k2 sont les valeurs propres de la matrice 2 .
Dans P
le cas present cet exercice est très facile : nous introduisons les variables normales
1
ikn , o`
p
u le paramètre appartient à la première zone de Brillouin k 2] , +]
k = N
n xn e
(periodicite du problème). De plus les conditions aux limites periodiques, x0 = xn , imposent la
quantification du vecteur donde k = 2m
avec m 2 { N/2 + 1, , N/2} (si N est pair). On
N P
verifie sans difficulte 11 que Ep = 12 m!02 k |1 e ik |2 k k . Finalement, en introduisant la
variable conjuguee k = @@L
k = m k de k , nous obtenons
H=
X |k |2
k
1
+ m!k2 |
2m
2
k|
o`
u
!k = 2!0 | sin(k/2)|
(6.67)
est la relation de dispersion des ondes de compression de la chane de ressorts. Remarquons

quelle presente bien le mode acoustique !k / |k| pour les petits vecteurs dondes. Dans la limite
thermodynamique, N ! 1, le spectre de la chane est donc continu et borne, !k 2 [0, 2!0 ].
Exercice 6.1 : On considère la chane de ressorts. En remarquant que la matrice des

frequences est tridiagonale
0.
1
.. ...
B.
C
B ..
C
2
1
B
C
2 = !02 B
.. C
B
.C
1 2
@
A
.. ..
.
.
retrouver le spectre des frequences propres et clarifier le lien entre les coordonnees normales et
les vecteurs propres de la matrice.
Exercice 6.2 : Pour analyser

superieures, considerons le modèle
P le cas des dimensions
1
2
2
elastique suivant : Ep = 2 m!0 hR,
hR~ 0 ) o`
u hR~ est le deplacement (scalaire) du site
~ R
~ 0 i (hR
~
~
R au nud dun reseau hypercubique de dimension d. La somme porte sur les sites voisins du
~ possède 2d voisins en
reseau (i.e. sur les liens) ; dans le reseau hypercubique, chaque nud R
~
R ~ui avec i 2 {1, , d} o`
u les ~ui forment une base orthornormee. Le terme denergie cinetique
10
Lemploi des guillemets est motive par un theorème general et très important dans letude des transitions de
phases, le theorème de Mermin-Wagner, qui interdit en particulier la formation dun cristal en dimension d = 1
et d = 2. Dans le cas present : lordre `
a longue portee (le cristal) est detruit par les fluctuations thermiques (cf.
chapitre 4 de [33]), mais aussi par les fluctutations quantiques a
` temperature nulle (cf. exercice 7.8 de [34]).
P
11
ikn
On utilisera N
e
=
N
o`
u
il
est
entendu
que
k
est
quantifie comme k = 2m
.
k,0
n=1
N
136
P
est Ec = 12 m R~ h 2~ . Deduire les equations du mouvement. Montrer que la relation de dispersion
R
des modes propres est donnee par
v
u d
uX
!~k = 2!0 t
sin2 (ki /2)
(6.68)
i=1
o`
u ki 2] , +]. Analyser la limite ~k ! 0. Ce modèle simplifie sapplique-t-il au mode de
compression (longitudinal) ou aux modes de cisaillement (transverses) ?
137
Annexe 6.B : Corde vibrante : quantification

quantique
classique
versus
Letude des vibrations dune corde vibrante rend assez claire la distinction entre le phenomène
classique de quantification des modes propres dune equation donde, induite par des conditions
aux limites, et la quantification de la mecanique quantique.
Nous etudions la thermodynamique dune corde vibrante fixee à ses deux extremites (figure 6.13). Commencons par exprimer lenergie de la corde caracterisee par une deformation
y(x). Lenergie elastique dun segment est proportionnelle
à son elongation : la contribution du
p
@y 2
2
2
segment de longueur initiale x est Ep = f
x + y
x ' f 2x @x
, o`
u f est la tension
x @y 2
de la corde. Lenergie cinetique du segment est Ec = 2 @t o`
u est la masse lineique. En
sommant ces contributions, on obtient lenergie :
"
#
Z
1 L
@y(x, t) 2
@y(x, t) 2
E[y(x, t)] =
dx
+f
.
(6.69)
2 0
@t
@x
2
x +
y(x)
y2
Figure 6.13 : Corde vibrante fixee entre deux points.

Quantification classique Modes propres. La situation o`
u la corde est fixee à ses
deux extremites correspond `
a un choix de conditions aux limites de Dirichlet pour le champ
de deplacement y(x, t). Nous pouvons decomposer le deplacement en serie de Fourier
r 1
2X
kx
y(x, t) =
yk (t) sin
,
(6.70)
L
L
k=1
p
o`
u le facteur 2/L est introduit par commodite afin de decomposer le champ de deplacement
p
RL
sur une base de fonctions, uk (x) = 2/L sin(kx/L), orthonormees : 0 dx uk (x) uk0 (x) = k,k0 .
On verifiera que lenergie se reecrit dans les composantes des modes comme
"
#
2
1
X
1
1
k
2
2
E[{yk (t)}] =
y k (t) + f
yk (t) .
(6.71)
2
2
L
k=1
y1HxL
y2HxL
1.0
y3HxL
1.0
0.5
1.0
0.5
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
xL
0.5
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
xL
0.2
-0.5
-0.5
-0.5
-1.0
-1.0
-1.0
0.4
0.6
0.8
1.0
xL
Figure 6.14 : Les trois premiers modes propres de vibration de la corde.
Le Hamiltonien est fonction des coordonnees canoniquement conjuguees (yk , pk = y k ) :

1
X
1 2 1
H[{yk , pk }] =
p + !k2 yk2 .
2 k 2
k=1
138
(6.72)
Nous avons introduit les frequences propres de vibration

!k = k
c
L
avec k 2 N .
(6.73)
p
c = f / est la vitesse de propagation dune onde dans la corde. Jusquici le problème est
parfaitement classique.
Quantification de la m
ecanique quantique.
dun oscillateur harmonique unidimensionnel :
Hmode k =
Lenergie de chaque mode a la forme de celle
1 2 1
p + !k2 yk2 .
2 k 2
(6.74)
Si la corde est une corde de piano, une description quantique du problème semble inutile. Si
lon sinteresse `
a un microresonateur, comme une corde de nanotubes de carbone (figure 6.15),
il peut etre raisonnable de le decrire dans un cadre quantique.
Corde de nanotubes
de carbone
Au
Re
Antenne RF
h
L =1.7 m
Si 3 N 4
Si
Figure 6.15 : Spectre de vibration dune corde de nanotubes de carbone. Schema

de lexperience : une corde suspendue de ( 200) nanotubes de carbone est traversee par un
courant I = 2 A. Les modes de vibration de la corde (dans un etat supraconducteur `
a T =
120 mK) sont excites par un champ electromagnetique radio-frequence. Experience : B. Reulet,
A. Yu. Kasumov, M. Kociak, R. Deblock, I. I. Gorbatov, V. T. Volkov, C. Journet & H. Bouchiat,
Phys. Rev. Lett. 85, 2829 (2000). Figure tiree de [34].
Lenergie de chaque mode est alors quantifiee comme
1
(mode k)
En
= ~!k n +
o`
u n2N.
2
(6.75)
La quantification de lenergie de vibration saccompagne de la quantification des autres observables, comme lamplitude des oscillations, ou de la
Par exemple, letat excite | 'n i du
qvitesse.
2
mode k correspond `
a des oscillations damplitude
yk avec
2
~
yk | 'n i =
!k
1
n+
2
(6.76)
(la moyenne est purement quantique).

En conclusion : la quantification classique correspond à la quantification des longueurs
donde pour le champ de deplacement le long de la corde (reliee à lexistence de nuds et ventres
de vibration, figure 6.14) alors que la quantification quantique correspond à la quantification
de lamplitude des oscillations.

- Exercice 6.3 : Comment la valeur quadratique moyenne yk2 depend-t-elle de la temperature
si la corde est `
a lequilibre thermodynamique ?
139
Annexe 6.C : Cristal Approximation harmonique et indiscernabilit

e
Position du probl`
eme
Si lon considère N atomes en interaction
H({~ri , p~i }) =
N
X
p~i 2
2m
| {z }
i=1
+U (~r1 , , ~rN ) ,
(6.77)
Hcin
les atomes sont des particules identiques qui doivent etre traitees comme des particules indiscernables, dont la fonction de partition est, dans lapproximation semiclassique,
1
Z=
N!
Z Y
N
d~ri d~
pi
e
3
h
H({~
ri ,~
pi })
(6.78)
i=1
Le prefacteur 1/N ! est lexpression de lindiscernabilite des atomes au niveau semiclassique.

Dautre part, le developpement de lenergie potentielle au voisinage du minimum (approximation harmonique), equation (6.15), a conduit à un problème doscillateurs harmoniques discernables :
Z Y
3N
P
1 2 1
2 2
dqi dpi
i 2m pi + 2 m!i qi
Zvib =
e
.
(6.79)
h
i=1
Nous souhaitons ici clarifier comment on passe des atomes indiscernables aux oscillateurs discernables.
Approximation harmonique
Si la temperature est abaissee suffisamment, le système pourra eventuellement atteindre une
phase cristalline (selon la nature de linteraction). Si tel est le cas, le potentiel possède des
minima correspondant `
a letat stable de la molecule macroscopique (le solide). Une particule
verra typiquement un profil denergie comme celui de la figure 6.16 (pour simplifier la discussion
nous nous placons dans la situation unidimensionnelle).
U
0 1
0 2
0 N
0 3
...
R1
R2
RN
R3
Figure 6.16 : Representation (très) schematique du potentiel

phase cristalline.
vu
par un atome, dans la
Lorsque la temperature est suffisamment basse (devant la hauteur des puits de potentiel), on
peut faire une approximation harmonique, i.e. developper le potentiel autour de ses N minima.
Si on introduit i , mesurant le deplacement autour dune position dequilibre, on ecrit
U (R1 + 1 , , RN + N ) '
1 X @2U
(R1 , , RN ) i j .
2
@xi @xj
(6.80)
i, j
Avant dintroduire le developpement dans la fonction de partition, nous devons toutefois remarquer que puisque le potentiel est invariant sous les permutations, il y a N ! manières dierentes
140
dattribuer un atome
a chacun des puits avant deectuer le developpement, ce qui traduit que
`
RQ
lintegrale multiple
dxi est dominee par N ! minima equivalents dans RN . Precisement, nous
devons ecrire
Z Y
N
1 P
@2U
1
di dpi X
Hcin
i, j @xi @xj eq (i) (j)
2
Z'
e
(6.81)
N!
h
i=1
P
o`
u
est une somme sur les N ! permutations des indices et (i) designe le resultat de la
permutation sur lindice i. Puisque les variables dintegration sont muettes, on peut simplement
remplacer la somme sur les permutations par un facteur N ! qui vient corriger le facteur 1/N ! :
Z Y
N
di dpi
Z'
e
h
Hcin
i=1
1
2
@2U
i, j @xi @xj eq
i j
(6.82)
Les oscillateurs, attaches aux sites du reseau cristallin, sont bien discernables. Après diagonalisation de la forme quadratique, on obtiendrait une expression du type (6.79).
141
142
Chapitre 7
Application 3 : Transitions de phase

Approximation de champ moyen
Plan du chapitre
I
II
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Liquide-gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.A Description du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.B Approximation de champ moyen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.C Analyse des isothermes de van der Waals transition liquide-gaz . . . .
III Para-Ferro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
III.A Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
III.B Traitement de champ moyen du modèle dIsing Ferro . . . . . . . . . . .
III.C Brisure spontanee de symetrie et paramètre dordre . . . . . . . . . . .
III.D Comparaison avec la transition liquide-gaz . . . . . . . . . . . . . . . . .
Annexe 7.A : Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
143
143
144
144
147
152
152
153
161
162
165
Introduction
Dans ce nouveau chapitre dapplication du formalisme canonique, nous allons aborder un sujet
plus difficile : letude (simplifiee) de deux transitions de phase par une approximation de champ
moyen. Les interactions `
a lechelle microscopique sont à lorigine des eets cooperatifs à lechelle
macroscopique se manifestant par dierents types dorganisation de la matière. Le cur de
la question consiste donc `
a comprendre leet de la competition entre les interactions et les
fluctuations thermiques.
II
La transition liquide-gaz
Pour linstant nous avons etudie deux situations extremes :

Au chapitre 5, nous avons etudie les gaz dans la limite du gaz parfait, i.e. le cas datomes
en très faible interaction : les interactions netaient pas presentes explicitement dans le
modèle (i.e. dans lhamiltonien), mais cependant necessaires à lequilibration.
Au chapitre 6, letude des vibrations des atomes dun solide correspond à la situation
extreme inverse datomes en très fortes interactions, de manière à former une molecule macroscopique (un corps solide).
143
II Liquide-gaz
Transitions de phase Approximation de champ moyen
Nous allons aborder dans ce paragraphe la situation la plus delicate à decrire : le cas intermediaire
o`
u linteraction nest ni dominante ni negligeable.
II.A
Description du probl`
eme
Interaction entre deux atomes

Linteraction entre deux atomes est tr`
es r
epulsive `
a courte port
ee, à cause des eets
electrostatiques et du principe de Pauli qui sopposent à linterpenetration des nuages electroniques.
` longue portee, un atome (neutre) est polarisable : soumis à un champ electrique exterieur
A
~ le barycentre du nuage electronique se decale de la position du noyau et latome acquiert
E,
un moment dipolaire d~ = E~ (o`
u est la polarisabilite). Lorsque deux atomes se trouvent en
presence, une fluctuation du moment dipolaire de lun des atomes cree un champ electrique
polarisant le second atome. Cet eet des fluctuations est responsable de lapparition dune interaction attractive / r 6 .
En resume, un modèle de potentiel eectif incorporant les deux eets est le potentiel de
Lennard-Jones

r 6
r0 12
0
uLJ (r) = u0
2
(7.1)
r
r
o`
u les deux paramètres u0 et r0 sont très dependants des atomes. Typiquement u0 10 meV
(i.e. 100 K) et r0 4
A (des ordres de grandeurs sont donnes dans le tableau 7.1 o`
u u0 kB Tc ).
Pour lHelium, linteraction est plus faible u0 ' 1 meV et r0 ' 3 A [13].
Mod`
ele de gaz r
eel
Le potentiel dinteraction de Lennard-Jones est une interaction eective, qui a pour origine des
mecanismes microscopiques complexes (par opposition avec une interaction fondamentale comme
linteraction de coulomb). Lorsque lon considère plus de deux particules, lenergie potentielle
fait donc très certainement intervenir des eets à plusieurs corps. Autrement dit lenergie de
trois atomes est dierente de la somme des energies à deux corps avec potentiel eectif de type
de Lennard-Jones. Nous devrions en principe ecrire
comme une somme
P lenergie dinteraction
P
dinteraction `
a deux corps, trois corps, etc : U = i<j u(~ri ~rj ) + i<j<k u(~ri , ~rj , ~rk ) +
Nous ne prendrons cependant pas en compte ces eets à plusieurs corps et considèrerons le
modèle suivant :
H=
N
X
p~i 2
i=1
2m
U=
z X }|
{
+
uLJ (rij )
16i<j6N
def
o`
u rij = ||~ri
~rj || .
(7.2)
Linteraction `
a deux corps est decrite par deux paramètres : la force de linteraction attractive
u0 et sa portee r0 .
II.B
Approximation de champ moyen
Notre point de depart sera la discussion du paragraphe V du chapitre 4, precisement la formule

(4.69). Nous procedons en deux temps afin devaluer la partie potentielle de la fonction de
partition he U i.
144
II Liquide-gaz
Eet de volume exclu

Nous analysons leet de linteraction repulsive en remplacant le potentiel de Lennard-Jones par
une interaction u(r) = 0 pour r > r0 et u(r) = 1 pour r < r0 . Autrement dit
(
0 si r < r0
u(r)
e
=
(7.3)
1 si r > r0
Imaginons une configuration microscopique des atomes {~r1 , , ~rN }. Lintegration sur ~r1 nous
donne
Z
PN
def 4 3
i=2 u(r1i ) = V
d~r1 e
(N 1)v o`
u v=
r
(7.4)
3 0
V
est le volume exclu autour de chaque atome (Fig. 7.1).
r0
rs
Figure 7.1 : Volume exclu.

Posant U =
i<j
u(rij ), lintegration successive sur les positions des atomes conduit à

Z
d~r1
d~rN e
V
N
Y
(V
(n
1)v) .
(7.5)
n=1
RV
P
Lorsque N v V , nous pouvons ecrire N
(n 1)v) ' v1 V
n=1 ln (V
N v/2), do`
u
N
Y
Nv N
(V (n 1)v) ' V
.
2
Nv
dy ln(y) ' N ln(V

(7.6)
n=1
Nous concluons que la partie fortement repulsive de linteraction contribue à la fonction de

partition comme
2 3
def v
he U irepul ' (V N b)N
o`
u b= =
r .
(7.7)
2
3 0
Ce traitement de linteraction repulsive nest quapproximatif : il est facile de voir quil ne decrit
pas correctement la phase très dense au voisinage du full packing (le cas V N b). Cest
pour cette raison que le traitement de champ moyen que nous decrivons dans ce chapitre rend
compte de la transition liquide-gaz, mais pas des transitions vers la phase solide.
Eet de linteraction attractive
Nous pouvons estimer leet de linteraction attractive en calculant la moyenne de lenergie
dinteraction (idee du champ moyen)
Z
N (N 1)
d~r
N2
hU iattract '
uLJ (||~r||)
u0 r03 .
(7.8)
2
V
||~
r||>r0 V
Finalement nous ecrivons
hU iattract '
o`
u a u0 r03 .
145
N2
a
V
(7.9)
II Liquide-gaz
Conclusion : fonction de partition

Nous combinons les deux eets
Z
d~r1 d~rN e
N b)N e
(V
hU iattract
(7.10)
Autrement dit la fonction de partition complète est, dans cette approximation,

Z=
1 (V N b)N
e
N!
3N
T
N2
a
V
(7.11)
Bien que cette approximation paraisse assez grossière, nous allons deduire de ce calcul de fonction
de partition des resultats remarquables (lapparition dune transition de phase).
Energie
et entropie
Nous deduisons lenergie libre
F =
N kB T
1 + ln
N 2a
V
V Nb
N 3T
(7.12)
Lenergie moyenne
3
N2
C
E = N kB T
a
(7.13)
2
V
est la somme de lenergie cinetique moyenne (extensive) et de lenergie dinteraction moyenne
(non extensive). Remarquons que la chaleur specifique CV = 32 N kB est la meme que celle du
(G.P.)
gaz parfait, cependant Cp dière de Cp

Lentropie sobtient facilement
S = N kB
= 52 N kB .
5
V Nb
+ ln
2
N 3T
(7.14)
Equation
d
etat de van der Waals (1873)
La derivation de lenergie libre par rapport à V nous donne la pression
p=
N kB T
V Nb
N2
a
V2
pour V > N b .
(7.15)
2
Nous avons retrouve lequation detat de van der Waals. Ecrite

sous la forme (p+ N
a)(V N b) =
V2
N kB T , elle a la forme de lequation detat des gaz parfaits pour un volume reduit V N b et une
2
pression eective pe = p + N
a (cette dernière expression traduit une reduction de la pression
V2
sous leet de linteraction attractive, par rapport à un gaz parfait). Les isothermes sont tracees
sur la figure 7.5.
Coefficient du viriel de l
equation de van der Waals. Pour caracteriser lecart `
a
lequation detat du gaz parfait, on peut ecrire la pression sous la forme dun developpement en
puissances de la densite :
!
1
X
p = nkB T 1 +
Bk (T ) nk 1
(7.16)
k=1
146
II Liquide-gaz
Les coefficients Bk , appeles les coefficients du viriel, admettent une interpretation interessante
en termes du problème `
a k particules et peuvent etre calcules systematiquement (chapitre 10
de [13]). Par exemple, dans un gaz classique,le second coefficient du viriel est donne par B2 =
(0)
23/2 3T Z , o`
u Z = Z
Z
caracterise le problème à deux corps. Z est la fonction
de partition de lhamiltonien decrivant la particule relative dans le problème à deux corps :
(0)
1 2
Hr = m
p~ +u(r) et Z la fonction de partition pour u(r) = 0. Par exemple, lintroduction dune
interaction repulsive u(r) > 0 repousse le spectre vers les energies positives, ce qui correspond `
a
une diminution de la densite detats du problème à deux corps et donc à Z < 0, par consequent
B2 > 0 (lintroduction dune interaction repulsive augmente la pression, toutes choses egales par
ailleurs).
Pour lequation de van der Waals, on obtient une expression systematique des coefficients
du viriel
a
Bk (T ) = bk 1
.
(7.17)
k,2
kB T
La partie repulsive du potentiel genère bien une contribution positive à B2 alors que le coefficient
a caracterisant la partie attractive apporte une contribution negative. Remarquons finalement
que B2 est domine par leet de linteraction repulsive aux hautes temperatures.
II.C
Analyse des isothermes de van der Waals transition liquide-gaz
Le probl`
eme de la compressibilit
e n
egative
Nous avons remarque au chapitre 4 ( II) que la stabilite du système requiert une compressibilite
positive :
1 @V
1 1
def
T =
=
>0.
(7.18)
V @p T
V @ 2 F2
@V
Or la derivation de la pression conduit à

@p
<0
@V
si
kB T 3/2
V
>V
2N a
Nb .
(7.19)
Une analyse graphique (Fig. 7.2 ou Fig. 7.5) montre quil existe une temp
erature critique Tc
sous laquelle la condition nest pas satisfaite pour toute valeur du volume : nous obtenons une
zone [V1 , V2 ] sur laquelle T < 0. Nous concluons que lequation de van der Waals ne donne pas
directement la pression dans le domaine [V1 , V2 ]. Nous allons voir plus bas comment interpreter
cette equation.
p
T>Tc
T<Tc
T>Tc
C
V
V1
Nb
V2
T<Tc
V1
0
Nb
p
>0
V
T=Tc
V2
p
>0
V
Figure 7.2 : Gauche : Resolution graphique de (7.19). Droite : allure des isothermes de van der
Waals (pour T < Tc , la partie rayee est non physique car elle correspondrait `
a une compressibilite
T < 0).
Notons que la pression elle-meme peut devenir negative (Fig. 7.5).
147
II Liquide-gaz
Point critique
Nous determinons la position du point critique (Vc , pc , Tc ) en ecrivant lequation detat, lannu@p
@2p
lation de la derivee @V
|c = 0 et de la derivee seconde @V
2 |c = 0, puisque le point critique est un
point dinflexion de lisotherme (Fig. 7.2). Nous obtenons les trois equations :
N k B Tc
N2
a 2
Vc N b
Vc
N k B Tc
N2
0=
2a
(Vc N b)2
Vc3
N k B Tc
N2
0=
3a
(Vc N b)3
Vc4
pc =
(7.20)
(7.21)
(7.22)
Le rapport des deux dernières equations conduit à Vc = 3N b. La deuxième equation nous donne
8
alors la temperature critique kB Tc = 27
a/b. Puisque a u0 r03 et b r03 , nous obtenons que la
temperature critique est simplement de lordre de lenergie dinteraction
k B Tc u0 .
(7.23)
Finalement nous obtenons la pression à laide de la première equation. En conclusion, le point

critique a pour position :
Vc = 3N b ,
pc =
a
27b2
et
k B Tc =
8a
.
27b
(7.24)
Remarquons que la theorie de van der Waals predit que le rapport

pc V c
3
=
N k B Tc
8
(7.25)
est universel. Propriete qui est assez bien verifiee dans la pratique (cf. tableau 7.1).
He
H2
N2
O2
CO2
H2 O
Tc (K)
5.2
33.1
126.1
154.4
304.2
647.4
Vc (cm3 )
57.8
65.0
90.1
74.4
94.0
56.3
pc (atm)
2.26
12.8
33.5
49.7
72.9
218.3
pc Vc
N kB Tc
0.30
0.31
0.29
0.29
0.27
0.23
Table 7.1 : Positions du point critique pour divers gaz. Donnees tirees de [11] citant N. Lange,
Langes handbook of chemistry
, McGraw-Hill (1967).
Transition liquide-gaz pour T < Tc

Les pathologies mathematiques dans la fonction de partition (singularites, discontinuites, etc),
conduisant ici `
a une compressibilite negative, signale un phenomène physique interessant : lexistence dune transition de phase.
@p
Nous avons vu plus haut que lisotherme presente une zone non physique, lorsque @V
> 0,
2
@ F
disons entre le minimum D1 et le maximum local D2 . Sur cet intervalle on a @V 2 < 0. La presence
de cette zone de concavite negative (non physique) dans le potentiel thermodynamique implique
lexistence dun chemin (represente par la ligne allant de A à B sur la figure 7.3) caracterise par
une energie libre plus basse, `
a condition que le fluide se s
epare en un m
elange de l
etat A
148
II Liquide-gaz
et de l
etat B. Autrement dit, nous remettons en question lhypothèse de fluide homogène. Il
y a alors coexistence de deux phases : une phase de haute densite, A, que nous identifions
avec une phase liquide, et une phase de basse densite, B, la phase gazeuse. Lenergie libre prend
la forme dune combinaison lineaire des energies libres associees aux deux phases
F (T, V ) = F (T, VA )
VB
VB
V
V
+ F (T, VB )
VA
VB
VA
VA
pour VA 6 V 6 VB .
(7.26)
Puisque lenergie libre est lineaire, la pression du melange est constante : on parle de plateau de
liquefaction.
~ln(VNb)
p
~1/(VNb)
F
<0
V2
D2
D1
~1/ V
D1
D2
B
V
VA
Nb
Nb
VB
~lnV
Figure 7.3 : Isotherme de van der Waals et

energie libre pour T < Tc . Lenergie libre
du melange des phases A et B (ligne en tirets) est plus basse que celle de la courbe presentant
linversion de concavite.
Une question interessante est celle de la determination des caracteristiques des phases A et
B, à partir de lequation de van der Waals. Pour cela il est utile dintroduire lenthalpie libre (la
fonction de Gibbs)
def
G = F + pV .
(7.27)
La relation entre les deux potentiels thermodynamiques est une transformation de Legendre,
dF = SdT pdV + dN ! dG = SdT + V dp + dN , ce qui montre que lenthalpie libre
est une fonction des trois variables T , p et N : G(T, p, N ). Lanalyse des proprietes dextensivite
montre quelle est proportionnelle au potentiel chimique.
G(T, p, N ) = N (T, p) .
(7.28)
La dependance en p de ce potentiel thermodynamique peut

eduite de lintegration de
R p e0 tre d
o
0
lequation detat, tournee de 90 : G(T, p, N ) = f (T ) + p0 dp V (p ). En partant des grandes
pressions, la courbe V (p) rebrousse chemin entre D2 et D1 , ce qui implique que G(, p, ) repasse
par un meme point,
G(T, pA , N ) = G(T, pB , N ) ,
(7.29)
qui sinterprète comme le point dequilibre entre les deux phases o`
u est realisee legalite des
potentiels chimiques :
A = B .
(7.30)
Puisque dG =
SdT + V dp + dN , nous deduisons

Z
V (p) dp = 0
(7.31)
B!A
Autrement dit, en revenant au diagramme de Clapeyron, la position des points A et B est

determinee par la condition
I
p dV = 0
(7.32)
149
II Liquide-gaz

p
D2
vapeur
sursature
plateau de
B
A liqufaction
liquide
surchauff
Nb
aires gales
D1
Figure 7.4 : Construction de Maxwell. La ligne bleue epaisse est la ligne dequilibre thermodynamique. Les deux branches (lignes vertes fines) AD1 et D2 B sont deux lignes de metastabilite.
o`
u lintegrale correspond `
a lintegration sur le circuit ferme enclosant les deux aires hachurees
de la figure 7.4. Nous venons de decrire la construction de Maxwell .
Partant des hautes densites (petit V ), le fluide suit lisotherme jusquau point A. Lorsque le
volume est augmente, il suit alors le plateau de liquefaction (pression constante) correspondant
à la conversion progressive du liquide en gaz. Arrive en B, tout le fluide a ete converti en gaz.
Une augmentation supplementaire du volume conduit à un abaissement de la pression.
Notons que les deux branches AC et DB ne sont pas interdites. Dans certaines conditions,
le liquide peut exister `
a des densites plus basse que celle du point A ( liquide sur-chaue ),
cependant il sagit dun etat metastable que le système peut quitter à laide une fluctuation.
Chaleur latente de vaporisation
La transition entre la phase liquide (A) et la phase gazeuse (B) saccompagne dune discontinuite
def
de lentropie. Cette discontinuite Svap = S(T, VB , N ) S(T, VA , N ) est reliee a` lexistence dune
chaleur latente
. En utilisant (7.14) nous obtenons lexpression :
def
Lvap = T
Svap = N kB T ln
VB
VA
Nb
Nb
(7.33)
Elle mesure le co
ut energetique necessaire pour convertir tout le liquide en gaz (à p et T fixees).
Lexistence dune chaleur latente sinterprète comme une discontinuite, SA 6= SB , dune derivee
première de lenergie libre S = @F
equilibre entre phases. La dis@T , de part et dautre de l
continuite de la densite, i.e. VA 6= VB , correspond à une discontinuite dun autre potentiel
thermodynamique, puisque V = + @G
@p . Pour cette raison on dira que la transition liquide-gaz est
une transition de phase du premier ordre.
Voisinage du point critique
Nous avons remarque au debut de la discussion quau delà de la temperature Tc , lisotherme
de van der Waals est parfaitement monotone (Fig. 7.19). Autrement dit, au point critique on a
annulation de la chaleur latente Lvap = 0 et continuite des derivees premières des potentiels.
Pour etudier plus precisement les proprietes au voisinage du point critique, il est utile dintroduire des variables adimensionnees
def
v=
V
Vc
1,
def
p
pc
1 et t =
T
Tc
1,
mesurant les ecarts au point critique. On verifie que lequation detat prend la forme
3
1++
(2 + 3v) = 8(1 + t)
(1 + v)2
150
(7.34)
(7.35)
II Liquide-gaz
ou encore
3v 3 + 8v 2 (
t) + (7
16t)v + 2(
4t) = 0 .
(7.36)
On trace sur la figure 7.5 les isothermes dans ces variables adimensionnees.
p =Hp-pcLpc
1.0
T=Tc
0.5
0.0
-0.5
-1.0
v=HV-VcLVc
2
Figure 7.5 : Isothermes de van der Waals (en termes des variables adimensionnees). La
pression p = 0 correspond `
a = 1 et le volume V = N b `
a v = 2/3.
C
Liq.
Liq.+Gaz
T=Tc
Gaz T<Tc
V
Figure 7.6 : Propri

et
es du point critique. La zone intermediaire sous le point critique est
la region du plan (V, p) o`
u coexistent les deux phases liquide et gazeuse.
Letude du voisinage est un petit peu delicate et peut etre trouvee dans le chapitre 12 de
[28]. Les conclusions sont :
Sur la ligne de coexistence des phases (dans le plan (T, p)), la pression est proportionnelle
à lecart `
a la temperature critique ' 4t. Combinee à (7.36), nous obtenons que les deux
densites dependent de la temperature comme
p
v ' 2
t pour t < 0 ,
(7.37)
qui est lexpression de la parabole en tirets (Fig. 7.6).
` la temperature critique (t = 0), nous deduisons de (7.36) que
A
'
3 3
v
2
v'
i.e.
1/3
(7.38)
(comportement de lisotherme T = Tc dans le diagramme (V, p), cf. Fig. 7.6).

Nous deduisons facilement la compressibilite isotherme en derivant la pression (7.36) :
@
2
u une divergence de la compressibilite au point critique
@v = 6t + O(tv) + O(v ), do`
def
T =
1
v
@v
@
'
151
1
6t
pour t > 0 .
(7.39)
III Para-Ferro
La chaleur specifique presente une discontinuite au point critique (Uhlenbeck, 1966 et

Thomson, 1988) :
9
CV (Tc+ ) CV (Tc ) = N kB .
(7.40)
2
Toutes ces remarques montrent que le point critique est caracterise par des comportements
singuliers des derivees secondes des potentiels thermodynamiques (chaleur specifique discontinue,
divergence de la compressibilite,..). Pour cette raison, on dira que le point critique est le lieu
dune transition de phase du second ordre.
III
III.A
La transition paramagn
etique-ferromagn
etique
Introduction
Nous etudions les proprietes magnetiques de certains materiaux presentant une aimantation
spontanee (en labsence dun champ magnetique exterieur) comme le fer.
Description du ph
enom`
ene
Certains materiaux possèdent une aimantation spontanee à temperature ambiante, comme les
composes à base de fer, cobalt ou nickel. Si le materiau est chaue au delà dune certaine
temperature appelee temperature critique Tc , aussi appelee la temperature de Curie, cette aimantation disparat.
Fe :
Co :
Ni :
Tc = 1043 K
Tc = 1388 K
Tc = 627 K
Table 7.2 : Quelques valeurs de temperatures critiques.

Lexistence dune aimantation spontanee sinterprète comme un eet dalignement des moments magnetiques locaux, dans le materiau, sous leet des interactions microscopiques generant
un eet cooperatif `
a lechelle macroscopique. Lorsque le système est chaue, il y a competition
entre ces interactions et les fluctuations thermiques. Celles-ci peuvent finalement dominer les
interactions et detruire lordre ferromagnetique.
Origine microscopique
Nous allons baser notre discussion sur un modèle de magnetisme localis
e porte par des moments
magnetiques locaux, supposes aux nuds dun reseau cristallin. 1 Rappelons que le moment
magnetique des
electrons domine le moment nucleaire puisque les rapports gyromagnetiques
sont dans un rapport de lordre de 1000. Laimantation du materiau vient donc du spin des
electrons (et eventuellement de leur moment orbital).

La première question est de comprendre lorigine de linteraction microscopique entre moments magnetiques. Lhypothèse venant spontanement à lesprit serait celle dune interaction
i ~
j |
0 |~
dipolaire magnetique EDM 4
. Celle-ci a cependant une intensite très nettement insufr3
ij
fisante pour expliquer lexistence dun alignement des moments à temperature ambiante. Pour
des echelles atomiques, on trouve EDM 10 5 eV (soit 0.1 K, très loin de Tc 1000 K).
Un second candidat expliquant lexistence dune interaction entre moments magnetiques est
le m
ecanisme d
echange. Je renvoie aux problèmes du chapitre 13 de [34] o`
u lon montre que
1
Par opposition a
` un magnetisme itinerant porte par le spin des electrons de conduction.
152
III Para-Ferro
linteraction coulombienne et le principe de Pauli (ou plutot le postulat de symetrisation) sont

responsables de lapparition dune interaction eective entre les spins de deux electrons
4J ~ ~
Si S j .
(7.41)
~2
En un mot : lexistence de cette interaction vient de ce que dans letat singulet du spin total, S =
0, les deux electrons sont plus proches (fonction donde antisymetrique en spin et symetrique dans
lespace) que dans letat triplet, S = 1 (fonction donde symetrique en spin et antisymetrique
dans lespace). Lenergie coulombienne est donc plus basse dans letat triplet et on attend une
interaction ferromagnetique, J > 0, qui favorise lalignement des deux spins.
Puisque linteraction eective trouve son origine dans linteraction coulombienne, son ordre
de grandeur est J 1 eV (1000 K), i.e. 10000 fois plus grande que linteraction dipolaire
magnetique, maintenant comparable aux valeurs typiques de temperatures de Curie mesurees
experimentalement, Tc 1000 K.
He =
Mod`
eles : de Heisenberg `
a Ising
Les remarques precedentes conduisent naturellement à proposer le modèle de cristal ferromagnetique suivant
X
4 X
~i S
~j 2 B
~
~i ,
HHeisenberg =
Jij S
S
(7.42)
2
~
~
i<j
o`
u Jij est linteraction entre le couple de spins ; daprès la discussion precedente, cette interaction
depend du recouvrement des orbitales atomiques et decroit rapidement avec la distance entre les
deux spins. 2 Ce modèle est toutefois encore beaucoup trop complique pour permettre des calculs
explicites (meme lorsque les spins sont traites comme des vecteurs classiques). Pour cette raison
nous allons drastiquement simplifier le modèle : nous cherchons à etudier la competition entre
interactions et fluctuations thermiques (eventuellement en presence dun champ magnetique).
Les moments sont soit tous alignes dans une direction, soit fluctuent fortement. Nous pouvons
decrire cette physique en considerant des spins
i 2 { 1, +1} :
X
X
HIsing =
Jij i j B
(7.43)
i
i<j
o`
u B est un champ magnetique exterieur. Nous avons choisi un système dunite telles que
[J] = [B] = [energie]. Ce modèle est appele le modèle dIsing. Il est dune très grande importance
en physique statistique, ce que nous comprenons facilement en remarquant quil sera pertinent
pour decrire toute situation o`
u les variables microscopiques prennent deux valeurs :
Gaz sur reseau (cases vide ou pleine).
Alliage binaire (atomes de type A ou B).
etc.
III.B
Traitement de champ moyen du mod`

ele dIsing Ferro
Nous allons etudier dans cette section le modèle dIsing pour des interactions entre spins plus
proches voisins
X
X
HIsing = J
B
(7.44)
i j
i
i
hi , ji
2
Son signe pourrait egalement devenir positif pour certains choix dorbitales atomiques, pouvant conduire a
`
une interaction anti-ferromagnetique (J < 0) favorisant lanti-alignement des spins. Il peut egalement y avoir des
eets danisotropie dans le cristal : interaction plus forte dans une direction que dans une autre.
153
III Para-Ferro
pour J > 0, o`
u
liens du reseau.
hi , ji
designe la somme sur les sites du reseaux plus proches voisins, i.e. sur les
Pr
eliminaire : le cristal paramagn
etique (J = 0)
Commencons par un petit exercice preliminaire très simple. Nous calculons la fonction de partition en labsence dinteraction
!N
P
X
X
ZPara =
e B i i=
e B
= (2 cosh B)N ,
(7.45)
{
i}
o`
u la somme sur les 2N microetats est explicitement
X XX
X
,
{
i}
chaque spin pouvant prendre deux valeurs

par spin
(7.46)
2 { 1, +1}. Nous deduisons laimantation moyenne

C
M
m(T, B) =
=
N
1 @F
N @B
def
(7.47)
i.e., pour le paramagnetisme,

m(T, B) = tanh(B/T ) .
La susceptibilite correspondante presente le comportement
(7.48)
def
@m
@B B=0
= 1/T .
Approximation de Bragg-Williams
Nous commencons par quelques petites manipulations sur lhamiltonien dIsing. Supposons
lexistence dune solution caracterisee par une aimantation moyenne
def
m=
(7.49)
Nous ecrivons
i
=m+
(7.50)
o`
u i represente une fluctuation autour de la moyenne. Faisons quelques manipulations sur le
terme dinteraction
X
X
X
(m2 + 2m i + i j ) =
( m2 + 2m i + i j )
(7.51)
i j =
hi , ji
hi , ji
hi , ji
Nous pouvons calculer certaines sommes en convertissant la somme sur les liens en somme sur
les sites :
N
X
1X X
=
(7.52)
2
i=1 j2v(i)
hi , ji
o`
u v(i) designe lensemble des sites voisins du site i. Nous notons q = Card(v(i)) le nombre de
voisins, i.e. la coordinence du reseau. Par exemple sur un reseau hypercubique en dimension d
on a q = 2d. Nous deduisons finalement
HIsing =
N
Jqm2
2
|
(Jqm + B)
{z
Hcm (m)
154
X
i
}|
hi , ji
{z
fluctuations
(7.53)
III Para-Ferro
Le second terme admet une interpretation en termes de champ local moyen. En eet, puisque linteraction tend `
a aligner les spins, on peut dire que les spins de v(i) creent un champ magnetique
local au site i sur lequel i trouve favorable de saligner. Lexpression de ce champ local est
obtenue par derivation de lhamiltonien (le champ est la variable conjuguee du spin) :
(loc)
Bi
HIsing
def
=B+J
(7.54)
j2v(i)
(loc)
o`
u lon a encore utilise (7.52). La valeur moyenne du champ local est donc Bi
= Jqm + B,
soit precisement lexpression que nous avons fait apparatre dans lhamiltonien.
Letape suivante consiste `
a faire lapproximation de champ moyen consistant à negliger le
terme de fluctuation de lhamiltonien dIsing. On suppose ainsi que la dynamique dun spin est
(loc)
controlee par un ordre moyen, le champ local moyen Bi

= Jqm + B, davantage que par les
fluctuations (idee du champ moleculaire de Weiss, 1907). Lhamiltonien approche
Hcm (m) =
N
Jqm2
2
(Jqm + B)
(7.55)
prend exactement la forme de lhamiltonien decrivant le problème du paramagnetisme. Grace

à lapproximation de champ moyen, nous nous sommes donc ramenes à un problème separable
(donc facile). Remarquons toutefois que la methode que nous proposons se mord la queue puisque
lhamiltonien contient comme paramètre la solution m que lon cherche à determiner. Cest ce
que lon appelle une methode auto-coherente.
Nous obtenons facilement la fonction de partition
Zcm (m) = e
Nous introduisons
lenergie libre
N
2
Jqm2
(2 cosh (Jqm + B))N .
(7.56)
par spin fcm = F/N :
1
fcm (m) = Jqm2
2
ln [2 cosh (Jqm + B)] .
(7.57)
Equation
auto-coh
erente pour le param`
etre dordre
La derivation de lenergie libre par rapport au champ ne nous fournit pas directement la valeur
de laimantation mais une equation pour la determiner ; cest en cela que la methode est autocoherente :
@fcm (m)
m=
)
m = tanh (Jqm + B) .
(7.58)
@B
Nous notons m (T, B) la solution de cette equation.
Il est utile de remarquer que cette equation peut egalement etre obtenue par minimisation
de lenergie libre fcm (m) par rapport au paramètre m :
@fcm (m)
=0
@m
Eq. (7.58).
(7.59)
Existence dune transition de phase (cas B = 0)

La resolution de lequation (7.58) peut etre eectuee graphiquement : nous cherchons lintersection de la fonction tanh( Jqm) de m avec la droite.
Si Jq < 1, la pente `
a lorigine de tanh est inferieure à 1 et les deux courbes ne possèdent
quune intersection `
a lorigine, i.e. m = 0 (figure 7.7).
155
III Para-Ferro

1.0
1.0
TTc=1.25
TTc=0.75
0.5
0.5
0.0
0.0
-0.5
-0.5
-m*
-1.0
+m*
-1.0
-1.0
-0.5
0.0
0.5
-1.0
1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
Figure 7.7 : R
esolution graphique de l
equation auto-coh
erente (7.58) pour B = 0.
Si en revanche Jq > 1, la fonction tanh intersecte trois fois la droite (figure 7.7). Nous montrerons que la solution m = 0 est instable. Lequation (7.58) admet deux solutions symetriques
m = m , avec m > 0.
En resume, la resolution graphique de lequation auto-coherente met en evidence deux types
de solutions, suivant la valeur de la temperature T = 1/
T > Tc :
m (T, 0) = 0
T < Tc :
phase PARAmagnetique
m (T, 0) > 0
phase FERROmagnetique
o`
u Tc = qJ sinterprète comme la temperature critique (temperature de Curie). Comme attendu,
elle est de lordre de linteraction entre spins voisins.
-0.51
TTc=1.25
TTc=0.75
-0.52
-0.53
fcmHmL
fcmHmL
-0.75
-0.80
-0.54
-0.55
-0.85
-0.56
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
-0.57
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
Figure 7.8 : Fonction fcm (m) pour B = 0. En dec`

a de la temperature critique (figure de
droite), le système choisit une des deux solutions (ici +m ). La solution brise la symetrie du
problème.
Stabilit
e des solutions
Letude de
lenergie libre
fcm (m) ' Tc

'
1 2
m
2
conduit aux comportements limites (pour B = 0) :
|m|
1
T ln 2 + Tc 1
2
pour
Tc
T
m2 +
Tc4
m4 +
12T 3
|m|
pour
c
|m| 1
(7.60)
(7.61)
La seconde expression montre que fcm (m) developpe un double puits pour T < Tc alors que
m = 0 correspond `
a un maximum local de lenergie libre , i.e. à une solution instable.
156
III Para-Ferro
Analyse du param`
etre dordre
Cas T Tc . La solution de (7.58) est m ' 1, ce qui permet dutiliser le developpement
tanh x ' 1 2e 2x pour x
1:
m'1
2e
2
T
(Tc m+B)
(7.62)
m ' 1 à une correction exponentiellement petite dans le paramètre Tc /T

remplacer m par 1 dans lexponentielle. On deduit que
m (T, B) ' 1
1, on peut donc
2 TcT+B
2e
(7.63)
Cette expression est interessante : elle souligne lexistence dun gap dans le spectre des
excitations. Nous verrons plus bas que la chaleur specifique presente le meme comportement
de basse temperature.
+J
J
J
+J
+J
J
J
+J
E=qJ
E=+qJ
Figure 7.9 : Retournement dun spin dans la phase ferromagn

etique.
340
FRANCIS BETTER
E = 2B est le co
ut energetique pour
retourner un spin aligne sur le champ.
where in the statistics of atomic interactions. At low temperatures none of the observed points
inuwhich
4 the
on a larger scale o`
theoretical
curve. In Fig.
resultsdans
have been
lie
on
the pour
E = 2Tc = 2qJ est le co
ut energetique
retourner
un
spin
unreplotted
environnement
the square of the reduced temperature is used to bring out the linear relationship between T'
tous les spins sont alignes (une interaction
entre
spins align
es 1compte
alors
que indeux
spins
which the
Langevin
Curve
classical
low temperatures.
represents the J
equation
and Iat
L, (x) appears, and curve 2 represents Eq. (1). gneiss and Forrer, whose data are
antialignes ont une energie +J) : figurefunction
7.9.
plotted in Fig. 4, emphasized the linear relationship here indicated. In addition it should be
noticed that when plotted in this way the results for the cubic lattices fall together into one
~u x 0+x
IO
1.2
3 HTc - TL Tc
m* HT,0L
1.0
lw
~
0.8
- NIC
o -NIC
h- CO
X- IR
+- IR
0.6
0-
MA
I- PY
0.4
~
0.2
FERRO
PARA
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
-I
.2 .3 .4
TTc
5,
.7
.8 .8
I
I0
ep
Fig. 3. The reduced saturation intensity is plotted as a function of the reduced temperature.
The experimental results are taken from the papers referred to in Figs. 1 and 2, and from F.
` degauche
`
aHegg,
B Thesis,
= 0Ziirich,
en 1910;
fonction
dedeTChim.
. A
: (1895),
Resolution
P. gneiss, Jour.
et
P. Curie, Ann.
Phys. 5, 289
de Physique
6, 661 (1907); and Zeigler, Thesis, Zurich, 1915.
`
Figure 7.10 : Param`

etre dordre
numerique de lequation auto-coherente. A droite : figure tiree de F. Bitter,'
= IRoN
x= NlcKEL:+ =MAONETITE
tation of Some Ferromagnetic Phenomena , Phys.
Rev. 39, 337 (1932).
l. 00
~
On the Interpre-
h"-F&2 Q j
0= cEMENTITE
,96
Voisinage de la transition : T . Tc `
a B = 0.
1 3
suggère un developpement tanh x = x 3 x + :
Tc m
m'
T
On attend une solution m 1 ce qui
.188 Tc m 3
3
T
+84
.05
(7.64)
~I
.I5
.25
.3
157
reduced saturation intensity is plotted as a function of the square of the reFig. 4. The
duced temperature. The experimental points are taken from P. gneiss and R. Forrer, Ann. de
Physique 12, 279 (1929).
group, and those for the non-cubic orthorhombic
lattices into another. As for cobalt and pyrrho-
III Para-Ferro
Après simplification dun m nous deduisons
m (T, 0)
'
T !Tc
3(Tc T )
.
Tc
(7.65)
Le paramètre dordre `
a B = 0 est tracee sur la figure 7.10. Les donnees experimentales sont
assez bien decrites par cette theorie très simple.
1.0
T=Tc
H3BTc L13
m* HTc,BL
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0

etre dordre `
a T = Tc en fonction de B.
` la transition : T = Tc `
A
a B 6= 0. Le developpement de (7.58) prend cette fois la forme
B
m'm+
Tc
1
3
B
m+
Tc
(7.66)
Le paramètre dordre presente le comportement

m (Tc , B) '
B!0
3B
Tc
1/3
(7.67)
Au del`
a de la transition : T & Tc `
a B 6= 0. Finalement nous etudions la reponse
du système `
a un champ magnetique exterieur dans la phase paramagnetique (T > Tc ), au
voisinage de la transition. Lanalyse de la reponse du système annonce la transition de phase.
Un developpement de tanh `
a lordre le plus bas est cette fois suffisant :
m'
Tc m B
+
T
T
do`
u
m (T, B) '
B!0
B
T
Tc
(7.68)
@ f
Nous obtenons une susceptibilite magnetique, = @m
|
= T 1Tc , divergente `
a
@B |B=0 =
@B 2 B=0
la transition (on montre plus bas que la relation est exacte). Le comportement = 1/(T Tc )
porte le nom de loi de Curie-Weiss. Il rappelle celui de la susceptibilite paramagnetique.
def
Energie
libre,
energie, entropie, chaleur sp
ecifique
Lenergie libre du système est donnee par
f (T, B) = fcm (m (T, B)) ,
(7.69)
o`
u m est solution de (7.58). Toutes les proprietes thermodynamiques peuvent alors etre deduites
explicitement de f (T, B). La derivation par rapport aux deux paramètres requiert de connaitre
158
III Para-Ferro
c HTL
FERRO
PARA
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
TTc
Figure 7.12 : Susceptibilit

e magn
etique.
les derivees @m
et @m
erivees peuvent etre exprimees en fonction de m par
@
@B . Ces deux d
dierenciation de lequation (7.58). Par exemple, la derivation par rapport à B donne
@m
=
@B
@m
1 + Tc
@B
tanh2 (Tc m + B)
(7.70)
En utilisant que m = tanh (Tc m + B), un rearrangement conduit à une première relation
utile
@m
1 m2
=
.
(7.71)
@B
T Tc (1 m2 )
Susceptibilit
e de part et dautre de la transition. Pour illustrer lutilite de (7.71),
remarquons que dans la phase paramagnetique, elle fournit lexpression de la susceptibilite de
Curie-Weiss :
@m
1
(T ) =
=
(pour T > Tc ) ,
(7.72)
@B B=0 T Tc
qui est bien valable au del`
a du voisinage de la transition, comme annonce precedemment. En
outre, en utilisant (7.65), nous pouvons obtenir une expression de la susceptibilite dans la phase
ferromagnetique :
1
(T ) '
(pour T . Tc ) .
(7.73)
2(Tc T )
La divergence de la susceptibilite, Eqs.

(7.72) et (7.73), admet une interpretation interessante
basee sur la relation entre susceptibilite et fluctuations daimantation :
Var(m) = T (T ) =
@2f
@B 2
B=0
(7.74)
(7.61), prend la forme

Le developpement de lenergie libre au voisinage de la transition, Eq.
fcm (m) '
1
Tc
Tc ln 2 + a(T )m2 + m4
2
12
o`
u a(T ) = T
Tc
(7.75)
On associe un poids e fcm (m) ' e fcm (m)/Tc à laimantation m. Au dessus de la temperature
critique, T ! Tc+ , on peut identifier la courbure de lenergie libre avec la susceptibilite, do`
u
= Var(m)/Tc ' 1/a(T ), Qed. Au dessous de la temperature critique, T ! Tc , lenergie libre
presente une structure en double puits (figure 7.8) : fcm (m) ' cste + T12c (m2 m2 )2 . La concavite
2f
2
cm
dun des puits est donnee par @@m
T ).
2 m ' 3 Tc m ' 2(Tc
159
III Para-Ferro
Energie
moyenne.
utile :

En derivant (7.58) par rapport à
nous obtenons une seconde relation
@m
(Tc m + B)(1 m2 )
=
,
@
1 TTc (1 m2 )
(7.76)
qui nous permet de calculer lenergie moyenne par spin. Après quelques simplifications, on obtient
@
( f (T, B)) =
@
E =
1
Tc m2
2
B m
(7.77)
Les deux termes sinterprètent respectivement comme lenergie dinteraction et lenergie potentielle magnetique. Remarquons que cette expression correspond simplement à la moyenne
de (7.55).
CV HTL
1.5
1.0
0.5
FERRO
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
PARA
1.0
1.2
TTc

ecifique pour B = 0.
Chaleur sp
ecifique. La chaleur specifique par spin (à B = 0) est obtenue en derivant
lenergie par rapport `
a la temperature, i.e. en utilisant à nouveau (7.76) :
CV (T ) =
Tc2 m2 (1 m2 )
.
T [T Tc (1 m2 )]
Le comportement de basse temperature est obtenu à partir de celui de m :
2Tc 2 2Tc /T
CV (T ) '
e
.
T Tc
T
(7.78)
(7.79)
Lorsque la temperature tend vers Tc par valeurs inferieures, on obtient une limite finie CV (Tc ) =
3/2 ; remarquons que cette valeur peut etre obtenue en combinant lexpression de lenergie,
C
C
E = 12 Tc m2 , avec le comportement (7.65) : E ' 32 (T Tc ) pour T . Tc . Au delà de la
temperature critique, m (T, 0) = 0 et donc la chaleur specifique est nulle CV (Tc+ ) = 0. La
discontinuite de chaleur specifique est donc
CV (Tc )
3
CV (Tc+ ) = kB ,
2
(7.80)
o`
u nous avons retabli kB .
Entropie. Quelques manipulations montrent que, lorsquelle est exprimee en fonction de
laimantation seulement, lentropie prend precisement la forme de celle obtenue pour la phase
paramagnetique :
1 m
1 m
1 + m
1 + m
S(T, B) =
ln
ln
.
(7.81)
2
2
2
2
Letude detaillee de m (T, B) permet danalyser les comportements de lentropie.
160
III Para-Ferro
SHT,0L
0.6
0.4
0.2
FERRO PARA
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
TTc
Figure 7.14 : Entropie pour B = 0.

Remarque
La methode de champ moyen de Bragg-Williams que nous avons presentee pourrait etre amelioree
pour prendre en compte les correlations locales entre spins. Lidee consiste à appliquer la methode
de champ moyen, non pas `
a un spin isole, mais à un petit cluster de spins plus proches voisins
(un spin et ses q voisins) soumis `
a un champ moyen d
u à lenvironnement. Cf. 14.5 de [13] ou
[28].
III.C
Brisure spontan
ee de sym
etrie et param`
etre dordre
Cloturons lanalyse detaillee du modèle dIsing par quelques remarques de portee generale.
` B = 0, lhamiltonien dIsing est une fonction paire
Brisure spontan
ee de sym
etrie. A
des spins, HIsing ({ i }) = HIsing ({ i }). Cette symetrie se reflète egalement dans la distribution canonique P C ({ i }) / e HIsing ({ i }) ; à ce P
titre il est etonnant de trouver une solution
caracterisee par une aimantation moyenne m = { i } i P C ({ i }) non nulle. 3 Autrement dit,
si la transformation
etrie de la theorie à B = 0 (i.e. de lhamiltonien),
i $ i est une sym
elle nest pas une symetrie de la phase ferromagnetique, i.e. de letat du système, m = i 6= 0.
On dira que la symetrie est spontanement brisee lorsque le système se trouve dans la phase
ferromagnetique.
Param`
etre dordre. La notion de brisure de symetrie est tout à fait centrale dans la theorie
des transitions de phase. Cest meme ainsi que lon definit le changement de phase (par une
reduction des symetries de letat du système). La grandeur physique signalant cette brisure de
symetrie (ici laimantation moyenne et dans la transition liquide-gaz la densite) est appelee le
paramètre dordre.
Non analyticit
e des fonctions thermodynamiques. Un autre aspect interessant lie `
a
la brisure spontanee de la symetrie est lapparition de comportements singuliers, non analytiques, des fonctions thermodynamiques. Rappelons que la logique qui a prevalu dans les chadef
pitre precedent etait de calculer une energie libre f (T, B) = limN !1 N1 F (T, B, N ) dont on
@f
deduit laimantation moyenne par site m(T, B) = @B
. La symetrie du problème implique que
lenergie libre est une fonction symetrique du champ magnetique f (T, B) = f (T, B). Dans la
phase paramagnetique, lannulation de laimantation à champ nul est lie à un comportement
3
Navement, en utilisant la symetrie : m

( i ) P C ({ i }) = m donc m = 0.
i}
161
{ i}
P C ({ i })
{ i}
P C ({
i })
III Para-Ferro
regulier de lenergie libre :

1
(T ) B 2
2
f (T, B) ' f (T, 0)

B!0
pour T > Tc
(7.82)
Dans la phase ferromagnetique, lexistence dune aimantation spontanee est lie à une disconti(T,B)
nuite de la derivee de lenergie libre : limB!0 @f @B
= m o`
u m > 0, i.e.
f (T, B) ' f (T, 0)
m |B|
B!0
pour T < Tc .
(7.83)
Lexistence de tels comportements singuliers trouve son origine mathematique dans la limite
thermodynamique (en eet, pour une nombre N fini de spins, la fonction de partition et lenergie
libre sont par definition des fonctions parfaitement regulières de T et B). Il y a donc une question
de limites qui ne commutent pas
lim
lim
N !1 B!0+
III.D
1 @F (T, B, N )
1 @F (T, B, N )
= 0 6= lim lim
<0
N
@B
@B
B!0+ N !1 N
pour T < Tc .
(7.84)
Comparaison avec la transition liquide-gaz
Letude de la dependance de laimantation pour dierentes temperatures peut etre menee en

etudiant la solution de (7.58) graphiquement. Pour T > Tc on obtient une courbe assez similaire
à celle du cas du paramagnetisme. Pour T = Tc on a vu plus haut que la reponse à B ! 0
est non lineaire, m / B 1/3 . Pour T < Tc la courbe daimantation presente une discontinuite `
a
B = 0.
1.0
1.0
1.0
TTc=1.25
TTc=1
TTc=0.85
0.0
-0.5
0.5
m* HT,BL
0.5
m* HT,BL
m* HT,BL
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-0.5
-1.0
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
0.0
-1.0
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0

etre dordre en fonction de B.
Remarquons que si ces figures sont tournees de 90o , elles ont une allure tout à fait similaire
aux isothermes de van der Waals au voisinage du point critique, i.e. la correspondance entre les
deux problèmes est etablie en faisant substituant laimantation à la densite du fluide (mesuree
par rapport `
a la densite critique) m ! c et B ! p pc .
La ligne verticale `
a B = 0 sur la figure de droite de Fig. 7.15 decrit donc un equilibre
thermodynamique avec coexistence de deux phases : une phase daimantation m = +m (T, 0)
et une phase daimantation m = m (T, 0). Le système est inhomogène et presente des zones
daimantation +m (T, 0) et dautres daimantation m (T, 0).
La relation est plus profonde quil ny parat comme on peut sen convaincre en examinant
les exposants critiques caracterisant le voisinage du point critique obtenu dans le cadre de
lapproximation de champ moyen (tableau 7.3). Pour cela on introduit la variable
def
t=
T
Tc
(7.85)
mesurant la distance au point critique.

Nous pouvons pousser plus loin la comparaison et questionner legalite entre exposants critiques des deux problèmes physiques experimentalement. Pour cela il convient dabord de remarquer que lapproximation de champ moyen ne donne pas des valeurs exactes des exposants
critiques. Ceux-ci ont ete obtenus numeriquement (cf. tableau 7.4).
162

Liq.-Gaz
CV (T ) |t|
(T ) ( t)
(Tc ) ( p)1/
(T ) |t|
=0
= 1/2
=3
=1
III Para-Ferro
Para-Ferro
CV (T ) |t|
m(T, 0) ( t)
m(Tc , B) B 1/
(T ) |t|
=0
= 1/2
=3
=1
Table 7.3 : Exposants critiques de champ moyen. Le paramètre dordre de la transition

liquide-gaz est la densite = c . Celui de la transition para-ferromagnetique est laimantation m.
Quantite
C(T ) |t|
m(T, 0) ( t)
(T ) |t|
m(Tc , B) B 1/
exposant
= 0.110(1)
= 0.3265(3)
= 1.2372(5)
= 4.789(5)
def
Table 7.4 : Exposants critiques du mod`

ele dIsing 3D (th
eorie). t = (T
Tc )/Tc .
Resultats theoriques obtenus pour le modèle dIsing 3D, tirees de la revue : Andrea Pelissetto
& Ettore Vicari, Critical phenomena and renormalization-group theory , Phys. Rep. 368,
549727 (2002).
Si ces exposants sont compares aux resultats experimentaux, on constate en eet un remarquable accord entre theorie et experience dune part, mais surtout entre exposants associes aux
deux transitions.
Transition
Chaleur
specifique
Paramètre
dordre
Susceptibilite
liquide-gaz
C(T ) |t|
densite
(T ) c ( t)
Compressibilite
T (T ) |t|
para-ferro
CO2
= 0.111(1)
CO2
= 0.324(2)
Xe
= 1.246(10)
C(T ) |t|
aimantation
m(T, 0) ( t)
Susceptibilite
(T ) |t|
FeF2
= 0.11(3)
FeF2
= 0.325(2)
FeF2
= 1.25(1)
Table 7.5 : Exposants critiques des transitions liquide-gaz et para-ferromagn

etique.
def
(Transitions de phase de la classe duniversalite dIsing 3D). t = (T Tc )/Tc mesure lecart au
point critique. Donnees experimentales tirees de H. W. Bl
ote, E. Luijten & J. R. Heringa, J.
Phys. A 28, 6289 (1995).
La convergence de deux problèmes a priori aussi dierents est un aspect particulièrement
remarquable et se comprend par le fait quils appartiennent tous les deux à la meme classe
duniversalite (meme dimensionnalite et paramètre dordre de meme nature, i.e. symetrie brisee
Z2 ).
163
III Para-Ferro
Les transitions de phase sont la manifestation, à lechelle macroscopique, deets cooperatifs

medies par les interactions `
a lechelle microscopique. Les memes details microscopiques conduisent
à des organisations de la matière dierentes à lechelle macroscopique.
Notion de paramètre dordre : une grandeur physique permettant de discriminer la nature de
la phase. Ex : la densite du fluide pour la transition liquide/gaz. Ex2 : laimantation pour la
transition Para/Ferro.
Transition de phase du premier ordre : discontinuite du paramètre dordre (ex : dierentes
densites dans les phases liquide et gazeuse). Existence dune chaleur latente, plus generalement
discontinuite des derivees premières du potentiel thermodynamique.
Transition de phase du second ordre : paramètre dordre continu (ex
p : en champ nul, laimantation dun ferromagnetique est m(T ) = 0 pour T > Tc et m(T ) / Tc T pour T < Tc , dans
lapproximation de champ moyen). Comportements singuliers des derivees secondes du potentiel
thermodynamique (ex : divergence de la susceptibilite magnetique à la transition Para/Ferro).
Le modèle dIsing est un modèle très important en physique statistique (magnetisme, gaz sur
reseau, alliages desordonnes, etc).
X
X
HIsing = J
B
(7.86)
i j
i
hi , ji
pour des spins

i = 1. La somme porte sur les spins voisins en interaction. Linteraction
J > 0 favorise lordre ferromagnetique (et J < 0 lordre antiferromagnetique).
Le traitement en champ moyen du modèle dIsing (methode auto-coherente) fait emerger la
plupart des proprietes physiques interessantes (au moins qualitativement).
Concr`
etement : etre capable de retrouver lequation auto-coherente et matriser le principe
de la resolution graphique.
164
III Para-Ferro
Annexe 7.A : Exercices

-
Exercice 7.1 Le mod`

ele dIsing anti-ferromagn
etique sur r
eseau hypercubique :
Nous considerons le cas
X
X
H = +J
B
(7.87)
i j
i
i
hi,ji
o`
u J > 0, i.e. une interaction favorisant lanti-alignement des spins. On admet que la phase
ordonnee à T = B = 0 correspond `
a lordre de Neel : les spins prennent des valeurs alternees +1
et 1. Autrement dit, si nous divisons le reseau hypercubique en deux sous reseaux imbriques,
notes Ra et Rb , laimantation prend une valeur constante sur chacun des sous-reseaux, ma = +1
et mb = 1 (ou linverse). Laimantation moyenne m = 12 (ma + mb ) est nulle mais il existe un
ordre caracterise par la valeur de laimantation alternee mstag = 12 (ma mb ) = 1 (ou 1). Cette
dernière joue donc le r
ole de paramètre dordre dans la phase anti-ferromagnetique.
P
P
P
a/ En decomposant la somme sur les sites sur les deux sous reseaux i = i2Ra + i2Rb ,
donner lexpression de lhamiltonien de champ moyen Hcm analogue à (7.55). Il sera commode
pour la suite dintroduire deux champs magnetiques distincts Ba et Bb sur les deux sous reseaux.
b/ Calculer lenergie libre associee `
a lhamiltonien de champ moyen Hcm . Deduire deux equations
auto-coherentes permettant de determiner ma et mb .
c/ On admet que ma = mb . Deduire une equation pour mstag . Comparer au cas ferromagnetique. Resoudre cette equation graphiquement lorsque B = 0. Identifier la temperature
critique Tc . Analyser mstag dans les limites T . Tc et T Tc .
Exercice 7.2 Du bon usage du champ moyen La m

ethode variationnelle : On
veut fonder lapproche de champ moyen sur un principe variationnel, i.e. construire une energie
libre approchee, que nous noterons fvar (m), à partir dun critère de minimisation clair.
On souhaite etudier les proprietes dun système decrit par le Hamiltonien H, que lon ne
sait pas traiter exactement. Lidee de la methode variationnelle est de proposer un ansatz H0 ,
dependant dun(des) paramètre(s) variationnel(s), dont on sait etudier les proprietes. On cherchera alors quelle(s) valeur(s) du(des) paramètre(s) minimise(nt) un critère que nous definissons
maintenant.
1/ In
egalit
e de Bogoliubov. Soit x une variable aleatoire ; on donne linegalite de convexite
hex i > ehxi . Montrer que lenergie libre pour H est bornee superieurement par :
F 6 F0 + hH
H0 i 0
(7.88)
o`
u h i0 est la moyenne canonique par rapport à lhamiltonien H0 .
Cette inegalite, appelee inegalite de Bogoliubov, nous permet de definir un critère pour approcher les proprietes de H : on cherche les paramètres variationnels qui minimisent le membre
de droite F0 + hH H0 i0 .
2/ Hamiltonien dIsing. Nous considerons lHamilonien
dIsing ferromagnetique (lhamiltoP
nien H). Proposons lhamiltonien dessai H0 = Be i i .
a/ Quelle est la valeur de laimantation moyenne m par site associee à H0 ?
b/ Calculer hHi0 puis deduire une equation pour la valeur du paramètre variationnel Be qui
def
minimise Fvar = F0 + hH H0 i0 .
c/ Dans lequation obtenue `

a la question precedente, eliminer Be au profit de m pour obtenir une
equation auto-coherente pour cette dernière. Calculer lenergie variationnel par site fvar (m) =
Fvar /N en fonction de m. Comparer `
a la fonction fcm (m) obtenue dans lexercice precedent.
165
III Para-Ferro
Commentaire (sur la methode de champ moyen) : Si on applique la methode variationnelle au

modèle dIsing anti-ferromagnetique (AF) on peut verifier que les deux energies libres approchees
fcm (ma , mb ) (exercice 7.1) et fvar (ma , mb ) (exercice 7.2) ne concident pas ! Le problème pose par
lapproche champ moyen (dans la version presentee dans lexercice 7.1) est de ne pas reposer
sur un principe variationnel, i.e. sur un critère de minimisation bien defini. En particulier, elle
fournit une energie libre de champ moyen fcm (ma , mb ) qui nest pas minimale pour la phase
AF (i.e. correspond `
a un point col). Autrement dit, bien que les equations auto-coherentes que
nous avons obtenues pour determiner ma et mb soient correctes, fcm (ma , mb ) na pas de sens
hors de la ligne ma = mb . En revanche lapproche variationnelle fournit une energie libre
variationnelle fvar (ma , mb ) minimale dans la phase AF.
Cette observation est inspiree de larticle : Raphael Agra, Frederic van Wijland & Emmanuel
Trizac, On the free energy within the mean-field approximation, European Journal of Physics
77, 407 (2006), arXiv:cond-mat/06 01 125.
166
Chapitre 8
Syst`
eme en contact avec un
thermostat r
eservoir de particules
Ensemble grand canonique
Plan du chapitre
I
II
Ensemble grand canonique . . . . . . . . . . . . . .

I.A
Introduction : Position du problème . . . . . . . .
I.B
Ensemble grand canonique . . . . . . . . . . . . .
I.C
Proprietes de lensemble grand canonique . . . . .
Particules identiques sans interaction . . . . . . .
II.A Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
II.B Description microscopique : facteurs doccupation .
II.C Decomposition de la grande fonction de partition .
II.D Occupation des etats individuels . . . . . . . . . .
.
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. . . . . .
167
167
168
170
170
170
174
174
175
I.A
Introduction : Position du probl`

eme
Dans ce chapitre nous nous interessons à la situation o`

u le système se trouve en contact avec un
grand système avec qui il peut echanger de lenergie (comme dans la situation canonique) mais
aussi des particules. Autrement dit, nous fixons les variables thermodynamiques conjuguees de
lenergie et du nombre de particules, respectivement la temperature et le potentiel chimique du
système.
Motivations physiques. Cette situation peut avoir un interet pour decrire certaines situations physiques. Deux exemples :
Letude de ladsorption des atomes dun gaz `
a la surface dun solide. Les surfaces des solides
sont extremement rugueuses `
a lechelle atomique, et dautre part inhomogènes chimiquement, ce qui se traduit par lexistence de pièges sur lesquels les atomes du gaz peuvent venir
saccrocher. Cet eet est particulièrement desagreable si lon souhaite faire une experience
sous vide : des atomes pieges `
a la surface de la chambre à vide pourraient etre relaches et
polluer lexperience, do`
u linteret de bien comprendre le phenomène dadsorption afin de
controler la quantite datomes de surface.
167
I Ensemble grand canonique
Si nous considerons lensemble des atomes pieges à la surface du solide ( le système ),

leur nombre varie constamment a` cause des processus de piegeage/depiegeage. Il y a donc
des echanges constant avec le gaz qui joue le role dun reservoir datomes. Puisque le
nombre datomes de surface est necessairement beaucoup plus petit que les atomes du gaz,
letat de la surface naecte pas letat thermodynamique du gaz.
Une deuxième illustration physique est fournie par un conducteur mis en contact avec
une batterie. Les lois de lelectrocinetique nous disent que la charge est controlee par la
tension, Q = C V , o`
u C est la capacite du conducteur. Cette description ignore toutefois
leet des fluctuations thermiques, qui peuvent generer des fluctuations q de la charge :
on doit plut
ot ecrire Q = C V . La batterie joue le role de reservoir pour les charges du
conducteur.
q
Q
V
Figure 8.1 : Un conducteur reli

e`
a une batterie. Les fluctuations thermiques sont responsables de fluctuations de la charge dans le conducteur.
Motivation technique : les statistiques quantiques. Lautre interet de lensemble

grand canonique est de nature plus technique, mais aura des consequences physiques dimportance fondamentale. Rel
acher une contrainte supplementaire sur le nombre de particules
(en passant de lensemble canonique `
a grand canonique) va permettre de lever les difficultes
techniques liees au postulat de symetrisation de la mecanique quantique. Le formalisme grand
canonique va ainsi nous permettre de traiter exactement les eets du postulat de symetrisation
et les correlations quantiques. Une bonne partie de la fin du cours concernera letude des gaz
parfaits quantiques.
I.B
Distribution grand canonique

La logique et les calculs sont très similaires à ceux de lensemble canonique. Aussi serons-nous
plus brefs. Nous reprenons essentiellement largument presente de manière detaillee au I.A
du chapitre 4. Nous notons R le reservoir-thermostat et S le système. Lenergie totale et le
nombre de particules total du système isole (R S ) sont notes respectivement Etot et Ntot . Nous
cherchons la probabilite doccupation du microetat ` du système S , caracterise (notamment)
par une energie E` et un nombre de particules N` . Nous appliquons le postulat fondamental au
système isole R S , ce qui conduit `
a la probabilite doccupation
P`G = P
R (Etot E` , Ntot N` )
E, Ntot
E, N S (E, N ) R (Etot
N)
/ e kB
(E
SR
tot E` ,Ntot N` )
(8.1)
Nous utilisons lhypothèse que le reservoir est beaucoup plus grand que le système pour developper
son entropie microcanonique :
SR
(Etot
E` , Ntot
N ` ) ' SR
(Etot , Ntot )
E`
168
@SR
@SR
(Etot , Ntot ) N`
(Etot , Ntot ) (8.2)
@E
@N
| R {z
}
| R {z
}
1/TR
R /TR
I Ensemble grand canonique
Nous definissons la temperature et le potentiel chimique grand canoniques comme les valeurs
fixees par le reservoir :
T = TR
(8.3)
= R .
(8.4)
def
def
Nous avons obtenu la dependance de la probabilite doccupation du microetat dans les variables
definissant celui-ci :
1
1
G
P` / exp
E` + N ` .
(8.5)
kB
T
T
Il nous reste `
a normaliser cette distribution. Finalement, la distribution grand-canonique est
1
e
P`G =
(E` N` )
o`
u la constante de normalisation est appelee la
def
(8.6)
grande fonction de partition
(E` N` )
(8.7)
La grande fonction de partition est la fonction generatrice de lensemble grand canonique.

P
Remarque : espace de Hilbert versus espace de Fock. Notons que la sommation `
est realisee sur les microetats correspondant à des nombres de particules pouvant varier, i.e. dans
lespace
L de Fock F defini comme la reunion des espaces de Hilbert à 0, 1, 2, 3, etc particules :
F = 1
u HN est lespace de Hilbert à N particules.
N =0 HN o`
Relation entre les fonctions de partitions canonique et grand canonique
En remarquant que nous pouvons separer la somme sur les microetats en une somme sur le
nombre de particules N et une somme sur les microetats ayant un nombre de particules N ,
( , ) =
1
X
N =0
E`
(8.8)
` tq. N` =N
nous obtenons la relation entre grande fonction de partition et fonction de partition canonique
( , ) =
1
X
'N Z(T, N ) ,
def
o`
u
'=e
(8.9)
N =0
est appelee la fugacite. Par convention Z( , 0) = 1. Autrement dit, on peut utiliser la fonction de
partition grand canonique comme fonction generatrice de la fonction de partition canonique : 1
Z( , N ) =
1 @N
( , )
N ! @'N
'=0
(8.11)
Remarque : On a vu une relation analogue entre la fonction de partition canonique et le nombre de

microetats accessibles. Si on identifie le nombre de microetats accessibles a
` energie E avec la degenerescence (i.e.
on identifie E avec lecart entre niveaux successifs, dans les notations du chapitre 3) :
X
Z( , N ) =
(E` ) e E`
(8.10)
E`
o`
u la somme porte ici sur les niveaux denergie (pas les etats).
169
II Particules identiques sans interaction
I.C
Propri
et
es de lensemble grand canonique
Grand potentiel
On introduit un potentiel thermodynamique, le grand potentiel :
def
J(T, , ) =
kB T ln (T, , )
(8.12)
o`
u signale la possible dependance dans dautres paramètres (volume, champ magnetique,
etc). Comme pour les autres ensembles, la connaissance de ce potentiel donne accès à toutes les
proprietes thermodynamiques du système.
Nombre moyen de particules et
energie moyenne
P
G
Il est facile de voir que le nombre moyen de particules, N = ` P`G N` , est obtenu par derivation
de la grande fonction de partition par rapport au paramètre conjugue :
G
N =
1 @
ln =
@
@J
.
@
(8.13)
Connaissant N , lenergie moyenne est alors donnee par

E
N =
@
ln .
@
(8.14)
Entropie grand canonique

Nous appliquons la formule de lentropie statistique à la distribution grand canonique :
X
X
X
S G = kB
P`G ln P`G = kB
P`G E` kB
P`G N` + kB ln
(8.15)
`
i.e.
S =
N
T
Exercice 8.1 : Verifier la dernière egalite S G =
@J
@T
(8.16)
@J
@T .
Pression grand canonique

La pression grand canonique est definie comme la derivee du potentiel thermodynamique par
rapport au volume :
@J
def
pG =
(8.17)
@V
Remarquons que pour un fluide simple, si le grand potentiel nest fonction que de T , et du
volume V , ce dernier etant la seule grandeur extensive, le grand potentiel lui est forcement
proportionnel et donc
1
pG (T, ) =
J(T, , V ) .
(8.18)
V
La densite volumique de grand potentiel est donc la pression (au signe près).
II
II.A
Particules identiques sans interaction

Motivation
Un des interets du traitement grand canonique est de rendre possible un traitement exact des
eets du postulat de symetrisation de la mecanique quantique. Nous pourrons ainsi analyser en
detail les proprietes des gaz parfaits quantiques.
170
Les limites du traitement semi-classique

Les limitations du traitement semi-classique du gaz parfait monoatomique ont dejà ete soulignees
plus haut (chapitre 4) aussi nous ne reviendrons pas dessus en detail. Rappelons neanmoins que
lanalyse a fait emerger un echelle de temperature caracteristique en decà de laquelle lapproximation de Maxwell-Boltzmann cesse detre valable. Cette observation etait basee sur lexamen
de la fonction de partition
(M.B.)
eN
1
Z ' p
(8.19)
2N (n 3T )N
p
o`
u n = N/V est la densite moyenne et T =
2~2 /(mkB T ) la longueur thermique. La
condition de validite de (8.19) est
n 3T . 1 .
(8.20)
Il sagit donc dune condition de basse densite et/ou de haute temperature, ce que nous designons
comme le regime diluee.
Transition vers le r
egime quantique
` linverse, nous appellerons le regime o`
A
u n 3T & 1, le regime correle, en reference aux correlations
quantiques induites par le postulat de symetrisation [34, chapitre 11].
La transition entre les deux regimes se produit pour une densite n n = 1/3T (si T est
fixee), ou à une temperature
~2 2/3
def
T T =
n
(8.21)
mkB
si la densite est fixee.
0
T*
T
quantique
classique
n = 3
T
*
as
s
iq
ue
` quels eets pouvons-nous dores et dejà nous attendre ? Considerons par exemple lequation
A
detat dun gaz parfait quantique. Si les atomes sont des bosons, les correlations quantiques favorisent leur regroupement spatialement ou energetiquement. Elles auront donc pour eet de
diminuer la pression, par rapport au gaz classique (figure 8.2). En revanche, si les atomes sont des
fermions, le postulat de symetrisation induit des anti-correlations produisant une repulsion effective entre les atomes (principe de Pauli), ce qui augmente la pression du gaz comparativement
au gaz parfait classique (figure 8.2).
cl
fermions
?
bosons
n
n*
Figure 8.2 : Allure attendue pour les equations detats des gaz parfaits quantiques. La deviation
`
a la loi p = nkB T est due aux correlations quantiques (postulat de symetrisation).
171
Exemple du probl`
eme `
a deux particules sans interaction
Afin dillustrer plus precisement ce point, nous etudions le problème à deux particules. Nous
notons {| n i, "n } le spectre des etats à une particule, o`
u lindice nP
regroupe lensemble des
nombres quantiques. La fonction de partition à un corps est Z1 ( ) = n e "n .
Deux bosons.
Les etats `
a deux bosons sont des etats symetrises
| n, m iB =
| n i1 | n i2
p1 | n i1 | m i2 + | m i1 | n i2
2
si n = m
si n =
6 m
(8.22)
Le spectre des energies `

a deux bosons est simplement
o`
un>m
En,m = "n + "m
(8.23)
afin de ne pas compter deux fois le meme etat | n, m iB = | m, n iB . Autrement dit la fonction
de partition `
a deux bosons est
sommation sur les microetats
Z2B (
)=
zX
}| {
En,m
("n +"m )
(8.24)
n>m
| n,m iB
|{z}
sommation sur les nombres quantiques
La somme sur les etats quantiques secrit donc en termes dune double somme sur des nombres
quantiques avec une contrainte, expression du postulat de symetrisation.
Nous pouvons expliciter la somme afin de relier la fonction de partition à deux bosons à la
fonction de partition `
a une particule :
Z2B ( ) =
Deux fermions.
1X
e
2 n, m
("n +"m )
1X
e
2 n
2 "n
1
Z1 ( )2 + Z1 (2 ) .
2
(8.25)
Les etats fermioniques sont antisymetriques :
1
| n, m iF = p | n i1 | m i2
2
| m i1 | n i2
La fonction de partition secrit donc

Z2F ( ) =
En,m
pour n > n .
("n +"m )
(8.26)
(8.27)
n>m
| n,m iF
Nous pouvons simplifier la somme de manière analogue au cas des bosons.

Conclusion.
est
En conclusion, la fonction de partition du problème à deux bosons/fermions

B/F
Z2
1
1
( ) = Z1 ( )2 Z1 (2 ) .
2
| {z } 2
(8.28)
M.B.
Nous reconnaissons le premier terme qui correspond à lapproximation de Maxwell-Boltzmann.

Le second terme est donc une correction quantique due au postulat de symetrisation.
172
Forme approch
ee de l
equation d
etat des gaz parfaits quantiques Second coefficient du viriel
Quelle(s) consequence(s) physique(s) peut-on deduire de ce resultat ? Pour des particules libres,
nous utilisons Z1 = V /3T , do`
u
"
#
3T
1
V 2
V
1 V 2
B/F
Z2 ( ) =
3/2 3 =
1 3/2
,
(8.29)
2
2 3T
3T
2 T
2 V
p
o`
u nous avons utilise que T ! 2T si ! 2 . En traitant le terme 3T /(23/2 V ) comme
une petite correction, ce qui est le cas dans la limite de haute temperature, nous obtenons
lenergie libre
3T
kB T 3
F (T, V, 2) = Fclass (T, V, 2) kB T ln 1 3/2
' Fclass (T, V, 2) 3/2 T
(8.30)
2 V
| 2{z V }
Fpaire
o`
u Fclass (T, V, N ) = N kB T ln(Z1 /N ) + 1 est lenergie libre du gaz parfait classique etudiee
au chapitre 4. Fpaire est la correction due aux correlations quantiques, pour une paire de
particules.
Nous extrapolons maintenant au cas dun gaz de N particules en ecrivant
N (N 1)
Fpaire
2
par le nombre de paires du gaz, N (N
F (T, V, N ) ' Fclass (T, V, N ) +

o`
u nous avons multiplie
obtenons finalement
Fpaire
(8.31)
1)/2 ' N 2 /2. Nous
kB T 3T
.
(8.32)
25/2 V
Cette expression nest valable que dans un regime de relativement haute temperature car elle
ignore les correlations `
a N > 2 particules.
Nous deduisons le comportement de la pression :
@F
p=
' nkB T 1 2 5/2 n 3T .
(8.33)
@V
La correction quadratique dans la densite a donc un signe oppose dans les cas bosonique et
fermionique. Lexpression est en accord avec le comportement attendu (figure 8.2).
F (T, V, N ) ' Fclass (T, V, N ) N 2
Second coefficient du viriel. Une manière pratique danalyser les gaz reels consiste `
a
presenter lequation detat sous la forme dun developpement en puissance de la densite :
!
1
X
p = n kB T 1 +
Bk (T ) nk 1 .
(8.34)
k=2
Le coefficient Bk est appele le kème coefficient du viriel, et encode leet des correlations à k
particules. Si ce developpement a ete introduit au chapitre 7 pour traiter leet des correlations
induites par linteraction entre atomes (conduisant à une transition de phase), nous venons
dobtenir lexpression du second coefficient du viriel du gaz parfait quantique :
(
bosons
5/2 3
B2 (T ) = 2
T
(8.35)
+ fermions
caracterisant leet des correlations quantiques à 2 particules (dans un gaz reel, eets de linteraction et des correlations quantiques se conjuguent). Lequation detat du gaz parfait quantique pourrait secrire sous la forme dun developpement en puissance du paramètre adimensionne n3T .
173
Objectif des prochains chapitres : lobjet de la fin du chapitre et des deux chapitres
suivants sera danalyser en detail les proprietes des gaz parfaits quantiques (fermions, puis
bosons). Cependant, la strategie sera très dierente de celle suivie dans ce paragraphe introductif,
qui a consiste `
a etudier, `
a partir des hautes temperatures, comment lequation detat du gaz
parfait classique p = nkB T etait aectee par les correlations quantiques. Dans les prochains
chapitres nous aborderons le problème à partir de la temperature nulle et nous procederons `
a
des developpements de basse temperature.
II.B
Description microscopique : facteurs doccupation
Lorsque les particules ninteragissent pas le problème est separable et il est pertinent de construire
les bases detats `
a N corps, {| ` i}, en termes des etats individuels (à 1 corps), notes {| i}. I.e.
| ` i =Symetrisation | 1 i | N i represente un etat symetrise à N particules occupant N
etats individuels (par exemple des ondes planes pour des particules libres) ; | ` i est soit invariant
(bosons) soit antisymetrique (fermions) sous lechange dune paire de particules. On a discute
dans le chapitre 3 que les etats `
a N corps satisfaisant le postulat de symetrisation peuvent etre
caracterises par la donnee de lensemble des facteurs doccupation des etats individuels (cf.
annexe 3.B page 75) :
| ` i | {n } i
(8.36)
o`
u n est le nombre de particules dans letat individuel | i. On a
X
X
N` =
n
et
E` =
n "
(8.37)
P
o`
u la somme
porte sur lensemble des etats individuels. " est la valeur propre de lenergie
de letat stationnaire | i de lhamiltonien pour une particule.
II.C
D
ecomposition de la grande fonction de partition
Lintroduction des facteurs doccupation fournit le bon langage pour exprimer la grande
fonction de partition en termes des etats individuels. Pour clarifier ce point, nous remplacons
dans (8.7) le label ` par la donnee de lensemble des facteurs doccupation ` ! {n }
P
z}|{
X
{n }
n "
YX
n
n ("
(8.38)
Autrement dit nous pouvons factoriser la grande fonction de partition en produit de grandes
fonctions de partition associees `
a chacun des etats individuels :
Y
X
=
o`
u
=
e n (" ) .
(8.39)
n
La fonction de grand partition permet donc de caracteriser les proprietes statistiques des
particules dans letat individuel | i.
Ce resultat est tr`
es important : il montre que lecriture en terme des facteurs doccupation
et le formalisme grand canonique fournissent le bon langage pour passer très directement
des proprietes `
a une particule (le spectre des etats individuels | i) aux proprietes à plusieurs
particules (la physique statistique dun système macroscopique).
Cette factorisation des proprietes `
a un corps est dautant plus remarquable que les particules
sont correlees (eets du postulat de symetrisation).
174
II.D
Occupation des
etats individuels
Analyse g
en
erale
Loccupation moyenne de letat individuel | i est aisement obtenue à partir de . Pour nous en
convaincre, nous pouvons repartir de lexpression de la probabilite doccupation grand canonique
G
P{n
du microetat {n } :
}
n
{n }
G
n P{n
=
}
n ("
{n }
)
1
e
Xe
n1 ("1 )
n 1
E{n } N{n }
Xe
(8.40)
n2 ("2 )
n 2
{z
etats individuels 6=
! contribution=1
Comme on sy attendait, par analogie avec (8.13) puisquil y a

individuels dans le formalisme grand canonique :
n
n ("
decouplage
1 @
ln
@
(8.41)
entre etats
(8.42)
De meme nous pouvons caracteriser les fluctutations du nombre doccupation
1 @ 2
Var(n ) =
ln
@
cumulant
(8.43)
@
et plus generalement les cumulants nm
= 1 @
ln . Ces petits calculs illustrent une
idee forte : les dierentes quantites thermodynamiques pourront ainsi etre directement exprimees
en termes des proprietes `
a une particule.
Distribution du nombre doccupation

Le calcul precedent a fait apparatre la distribution du nombre doccupation (i.e. la probabilite
doccupation de letat individuel | i par n particules) :
G (n ) =
(normalisee comme
1
e
n ("
(8.44)
G (n ) = 1).
Statistique de Bose-Einstein
Nous appliquons les formules precedentes au cas des bosons. Dans ce cas loccupation des etats
individuels nest pas limitee :
bosons :
n 2N
Nous obtenons explicitement la grande fonction de partition dun etat individuel et loccupation
moyenne de letat :
B =
1
1
("
1
e
("
pour < "0
(8.45)
qui est appelee la distribution de Bose-Einstein. On doit

imposer une contrainte sur le poP1
B
tentiel chimique afin que la serie geometrique = n =0 e n (" ) soit convergente :
doit donc etre inferieur `
a lenergie fondamentale "0 . Nous verrons dans deux chapitres que cette
contrainte joue un r
ole extremement important : elle est responsable du phenomène de condensation de Bose-Einstein, lorsquil existe une loi de conservation sur le nombre de particules.
175
Statistique de Fermi-Dirac
Pour des fermions, le principe de Pauli interdit loccupation dun etat individuel par plus dune
particule, i.e.
fermions :
n 2 {0, 1}
La sommation, dans la grande fonction de partition, est encore plus elementaire :
F = 1 + e
o`
un
("
1
e
("
+1
(8.46)
est la distribution de Fermi-Dirac.
R
esum
e : Bosons/Fermions
Nous pouvons ecrire sur le meme plan les proprietes obtenues ci-dessus :
(
pour des bosons

1
B/F
= 1 e (" )
+ pour des fermions
donc nous deduisons
n
B/F
(8.47)
.
(8.48)
) 1
e
Nous obtenons une expression generale du grand potentiel en terme des proprietes des etats
individuels :
1X
J B/F =
ln(1 e (" ) )
(8.49)
("
Lidee matresse formulee dans lencadre plus haut est particulièrement explicite si lon
considère le grand potentiel. Ce dernier contient toutes les proprietes thermodynamiques du
système à N particules (non fixe), or, bien que les particules ne soient pas independantes mais
correlees, J sexprime comme une somme de proprietes du problème à une particule (proprietes
des etats individuels).
3.0
MB
2.5
2.0
principe de Pauli
1.5
FD
1.0
0.5
0.0
-6
-4
BE
-2
e
Figure 8.3 : Distributions de Bose-Einstein (noire) et de Fermi-Dirac (bleue) ; limite classique :
distribution de Maxwell-Boltzmann (marron en pointilles).
176
Fonction de partition canonique

Nous pouvons inserer dans le developpement de la fonction de grand partition en puissances
de la fugacite
(
1 + ' e " + '2 e 2 " + O('3 ) bosons
B/F
=
(8.50)
1 + 'e "
fermions
Par exemple, pour les bosons
Y
B =
1 + 'e
=1+'
"
"
+ '2 e
+ '2
2 "
2 "
(8.51)
X
(" +" )
>
+ O('3 )
(8.52)
le terme quadratique en ' est construit dune part par les termes quadratiques '2 e 2 " de ,
et dautre part par les produits ' e " ' e " de termes lineaires (chaque couple apparat une
fois dans le developpement). Si nous comparons ce developpement avec (8.9), nous retrouvons
Z( , 1) =
Z B ( , 2) =
"
(8.53)
1
Z( , 1)2 + Z(2 , 1) .
2
(8.54)
Exercice 8.2 : Facile : verifier que le cas des fermions redonne le resultat obtenu en
introduction de la section.
Plus difficile : pousser le developpement jusquaux termes '3 afin de deduire Z(3, N ).
Remarque sur les fluctuations
Nous analysons plus en detail les fluctuations à partir de lexpression (8.43) :
Var(n )
B/F
1 @
@
ln
B/F
1 @n B/F
e
=
("
@
(e
("
)
1)2
(8.55)
Des manipulations elementaires conduisent à lexpression interessante

Var(n )B/F = n
B/F
1n
B/F
(8.56)
Dans la limite classique (Maxwell-Boltzmann), la variance est egale à la valeur moyenne

Var(n )MB = n
MB
(8.57)
ce qui caracterise une distribution poissonienne, pour des particules independantes. Le resultat
(8.56) montre donc leet du postulat de symetrisation sur les fluctuations : pour des bosons se
regroupant plus favorablement dans un meme etat quantique, les fluctuations sont augmentees
par rapport au cas classique, Var(n )BE = n BE 1 + n BE . En revanche, pour des fermions, les
fluctuations sont reduites par le principe de Pauli par rapport au cas poissonien, Var(n )FD =
n FD 1 n FD ; dans le cas extreme de temperature nulle, la distribution de Fermi-Dirac est
n FD = H ( ") et les fluctuations sont nulles : Var(n )FD = 0 a` T = 0.
177
Limite dilu
ee (classique)
Si le potentiel chimique est très en decà de lenergie fondamentale "0 , de telle sorte que
("
8 ,
(8.58)
les facteurs doccupation sont très faibles n BE ' n FD ' e (" ) . Dans ce cas il ny a pas de
dierence entre les deux types de statistiques. Si la probabilite doccupation dun etat individuel
est très faible, les bosons ne sentent pas quils doivent sencourager à sempiler dans un
meme etat, et les fermions `
a sinterdire de sy mettre à plusieurs (Pauli). Dans ce regime, le
système est insensible aux eets du postulat de symetrisation : cest la limite classique (diluee),
dans laquelle lapproximation de Maxwell-Boltzmann est valable. On notera
n
MB
=e
("
(8.59)
Validite de M-B : n 1
Dans ce cas lexpression du grand potentiel est obtenue en ecrivant ln(1 e
e (" ) :
X
def
J MB = kB T e z
o`
u
z=
e "
("
) )
'
(8.60)
est la fonction de partition `

a une particule. Cette formule illustre de facon extreme avec quelle
facilite le formalisme grand canonique permet de passer des proprietes à un corps, la fonction
de partition z, aux proprietes `
a plusieurs particules, le grand potentiel.
Nous pouvons egalement examiner la structure de la grande fonction de partition =
exp( J) :
h
i
MB = exp e z = e' z .
(8.61)
Nous deduisons la fonction de partition canonique en utilisant (8.11) :
Z MB =
1 @ N MB
N ! @'N
'=0
1 N
z
N!
(8.62)
On a redemontre le resultat du chapitre 4 (paragraphe VI.B).

Exemple dapplication : retrouvons les propri
et
es du gaz parfait classique Pour illustrer lefficacite du formalisme grand canonique, analysons (encore une fois !) le cas du gaz parfait
classique. Rappelons nous
p que la fonction de partition pour une particule libre dans une bote
3
est z = V /T o`
u T = 2~2 /mkB T est la longueur thermique. On obtient immediatement
J MB =
kB T e
V
3T
(8.63)
dont nous tirons les proprietes thermodynamiques du gaz. On deduit le nombre moyen de particules
V
@ MB
G
N =
J
=e 3
(8.64)
@
T
puis la pression
pG =
@J MB
=
@V
J MB
= kB T e
V
1
.
3T
(8.65)
G
En combinant ces deux equations nous retrouvons la loi des gaz parfaits pG = N kB T /V .
178
La fronti`
ere classique-quantique (cas du gaz parfait monoatomique)
Nous pouvons reprendre la discussion du paragraphe VI.C : le nouveau langage introduit (les
facteurs doccupation) nous donne un eclairage plus simple. Lequation (8.64) montre que le
G
potentiel chimique peut sexprimer en fonction de la densite moyenne n = N /V
e
= n 3T = (2T /T )3/2
(8.66)
(relation dej`
a introduite au chapitre 4), o`
u nous avons refait apparatre lechelle de temperature
def
T =
~2 2/3
n .
kB m
(8.67)
La limite diluee correspond `

a
n 3T 1 (i.e. T T )
) e
"
e 1 ) n
|{z}
1
BE
'n
FD
'n
MB
(8.68)
On a retrouve que lechelle de temperature T dresse la frontière entre les regimes classique
(T & T ) et quantique (T . T ).
Retrouver (rapidement) la distribution grand canonique P`G = 1 e (E` N` ) .

def P
def
Definition de la grande fonction de partition = ` e (E` N` ) et du grand potentiel J(T, , ) =
kB T ln (la fonction generatice des proprietes thermodynamiques).
G
G
Retrouver les formules pour N , E , pG , S G etc.
Encore une fois on pourra etre guide en utilisant la relation à la thermodynamique et legalite
fondamentale de la thermodynamique :
J=E T S N
dE = T dS pdV + dN +
!
dJ = SdT pdV N d +
`s important : la formulation en termes des proprietes individuelles des particules.
Tre
Q
P
! La relation =
et la definition = n e n (" ) .
! Le calcul de n
P
! Lecriture du grand potentiel en termes des proprietes des etats individuels J = kB T
ln .
1
BE
Les distributions de Bose-Einstein n
= e (" ) 1 (avec la condition < "0 ) et de FermiDirac n
FD
("
) +1
La limite classique est telle que les facteurs doccupation sont très faibles n
Dans ce cas il concident tous deux avec n MB = e (" ) .
179
BE
'n
FD
1.
180
Chapitre 9
Plan du chapitre
I
II
III
Introduction
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
I.A
Contexte physique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
I.B
Les electrons dun metal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
Gaz parfait de fermions libres compl`

etement d
eg
en
er
e (T = 0) . . . 185
II.A
Formules grand canoniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
II.B
Interpretation canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
D
eveloppements de basse temp
erature
. . . . . . . . . . . . . . . . . 187
III.A
Rappel des formules grand canoniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
III.B
Strategie de lanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
III.C
Developpements de Sommerfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
III.D
Potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
Energie
et chaleur specifique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
III.E
III.F
Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
III.G Equation
detat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
Introduction
I.A
Contexte physique
Nous etudions dans ce chapitre les eets du postulat de symetrisation (i.e. du principe de Pauli)
sur la thermodynamique dun ensemble de fermions libres. Une question est de comprendre
comment les correlations quantiques liees à lindiscernabilite modifient la theorie semi-classique
du gaz parfait etudiee au chapitre 5. Letude du gaz de fermions degenere (i.e. dans un regime
domine par le principe de Pauli) trouve des applications dans des domaines assez divers :
La thermodynamique des electrons dun metal. Problème evidemment extremement important : il suffit de penser au r
ole central des metaux dans la vie quotidienne (meme si
ce sont plut
ot leurs proprietes de conduction que leur proprietes thermodynamiques qui
importent pour les applications qui nous entourent). Nous placerons essentiellement notre
analyse dans ce contexte.
La physique des semiconducteurs, etudiee dans un exercice de TD. Nous etudierons en
particulier la dependance du nombre de porteurs de charges en fonction de la temperature.
181
I Introduction
La physique de lHelium-3. Un problème fondamental ayant suscite un nombre considerable

de travaux (experimentalement et theoriquement), qui a aussi des applications pratiques
importantes : par exemple, une particularite du diagramme de phases de lHelium 3 (la
remontee de la ligne dequilibre liquide-solide en allant vers les basses temperatures, appelee
eet Pomeranchuk) est utilisee dans les techniques de refroidissement dans les cryostats et
permet datteindre de très basses temperatures ( 10 mK).
Pour changer dechelle : la stabilite de certains types detoiles (naines blanches et etoiles
à neutrons) est assuree par la pression residuelle du gaz de fermions degenere.
I.B
Les
electrons dun m
etal
Nous concentrerons notre analyse sur le cas des metaux. Rappelons quelques elements introduits
au paragraphe II.A du chapitre 6 : un cristal metallique est une molecule macroscopique ,
i.e. un ensemble datomes formant une liaison chimique en mettant leur electrons en commun.
Les ions ayant une masse beaucoup plus importante que les electrons impliques dans la liaison chimique, il y a un decouplage entre les dynamiques des ions ( lents ) et des electrons
( rapides ) :
Ecristal = Eions + Eelectrons .
(9.1)
Au chapitre 6, nous avons analyse la thermodynamique des vibrations du cristal, i.e. la contribution à lenergie du cristal du mouvement des ions. Dans le present chapitre, nous allons nous
concentrer sur les proprietes thermodynamiques du gaz delectrons, les ions etant supposes immobiles. Ce problème physique sera etudie dans le cadre dun modèle extremement simplifie : le
modèle des electrons libres sans interaction (un gaz parfait delectrons dans une bote), loccupation des etats individuels etant caracterisee par la distribution de Fermi-Dirac (figure 9.1)
n
1
e
("
+1
(9.2)
nl F = f He - m;TL
2.0
T=0
1.5
1.0
0<T`mkB m
0.5
0.0
0
el
Figure 9.1 : Distribution de Fermi-Dirac (occupation moyenne des etats individuels) `

a
basse temperature kB T .
Justifions la pertinence de ce modèle, qui neglige deux aspects du problème physique : lexistence du potentiel cristallin et les interactions coulombiennes.
Etats
individuels dans un potentiel p
eriodique
Un ingredient important pour lanalyse grand canonique est la densite des etats individuels, que
nous notons ("). Dans un cristal, il convient donc detudier les valeurs propres de lenergie
pour une particule soumise `
a un potentiel periodique. Nous devrions en principe determiner le
~2
spectre des energies dun hamiltonien H = 2m
+ Vions (~r) o`
u le potentiel a la periodicite
e
182
I Introduction
~ = Vions (~r) pour tout vecteur R

~ = n ~a + m ~b +
de la structure cristalline, i.e. Vions (~r + R)
3
~
p ~c, o`
u ~a, b et ~c sont les vecteurs de la maille elementaire et (n, m, p) 2 Z . Le problème est
extremement riche (manière polie de dire complique ) et pourrait donner matière à des
discussions avancees dans le cadre dun cours de cristallographie [2, 17]. Fort heureusement, tous
les details microscopiques seront gommes , dans le sens o`
u ils naectent que marginalement
les proprietes thermodynamiques du gaz delectrons, pour des raisons que nous allons maintenant
exposer et qui reposent sur la structure de la fonction de Fermi-Dirac (figure 9.1).
` ce stade il est inutile de connatre tous les details des proprietes spectrales pour un potentiel
A
periodique, mais il nous suffit de retenir deux proprietes importantes, deduites de lobservation
suivante. Puisque le cristal est invariant sous les translations de reseau, i.e. les translations de
~ = n ~a + m ~b + p ~c, 8 (n, m, p) 2 Z3 , lhamiltonien et les operateurs de translations T(R)
~ sont
R
diagonalisables simultanement. Par consequent (theorème de Bloch, cf. chapitre 6 de [34]) :
1. Les etats stationnaires sont etendus (delocalises) à lechelle du cristal, comme les ondes
planes du problème libre. 1
2. Correlativement `
a la delocalisation des etats stationnaires, le spectre des energies est
continu.
La densite detats est typiquement composee de bandes (theorie des bandes de Bloch), i.e.
est continue par morceaux. La determination de la structure de bandes precise est un problème
complique ; pour donner une idee de la complexite du problème, on montre sur la figure 9.2 la
densite detats associee `
a la bande de conduction du cuivre.
Figure 9.2 : Densit

e d
etats pour la bande de conduction du cuivre.
Fort heureusement, la structure de la distribution de Fermi-Dirac (figure 9.1) est à lorigine
dune simplification drastique : elle montre que tant que kB T , seuls les etats dans un
voisinage du potentiel chimique (`
a distance au plus kB T ) participent à lexcitation thermique
du système. Les autres electrons, `
a des energies plus eloignees, " . kB T , sont gel
es à cause
du principe de Pauli et ne participent pas aux proprietes thermodynamiques. Par consequent,
seules importent des proprietes locales du spectre à une particule, dans le voisinage de "
(figure 9.3). Cette observation importante nous autorise à remplacer le problème (complique)
dun electron dans une potentiel periodique par le problème (simple), dun electron libre, qui
possède les deux proprietes essentielles : etats delocalises et spectre continu.
1
Loperateur de translation est unitaire : il possède des valeurs propres complexes, de module egale a
` lunite.
~
~ = ei (~r), ce qui
Un etat propre de loperateur de translation satisfait donc T(R)|
i = ei | i, i.e. (~r R)
traduit bien la delocalisation de la fonction donde.
183
I Introduction
( )
kBT
simplification
( )
kBT
lectrons gels
lectrons gels
lectrons
excits
Cristal
Problme libre
Figure 9.3 : Blocage de Pauli. Le principe de Pauli nous permet de simplifier linformation
spectrale injectee : seuls les electrons occupant des etats denergies voisines de sont excites. La
majeure partie des electrons ne participe pas `
a lexcitation thermique.
Le r
ole des interactions
el
ectroniques
La deuxième question que nous soulevons est celle du role des interactions electroniques. Les
electrons sont des particules chargees electriquement. Dans le vide ils interagissent via linterdef
qe2
action coulombienne, de portee infinie : VCoul (r) = e2 /r o`
u e2 = 4
. Il pourrait sembler a
0
priori que les interactions jouent un role dominant dans letude des electrons dun metal, ce
qui aneantirait nos espoirs dun traitement simple dans le cadre dun modèle de particules non
interagissantes. Fort heureusement, lelectro-neutralite dans un metal (assuree par la presence
des ions) induit des phenomènes d
ecrantage qui rendent linteraction eective entre charges `
a
très courte portee. Si une charge Q est introduite dans un metal, des charges de signe oppose
vont immediatement se mouvoir et se distribuer autour afin dassurer la neutralite electrique (un
metal est precisement un milieu au sein duquel les charges se meuvent aisement). Par consequent,
à grande distance la charge globale est nulle et le potentiel electrostatique cree par cette distribution de charge decrot extremement rapidement, exponentiellement : Ve (r) = (e2 /r)e r/ècr o`
u
la longueur decrantage ècr est une echelle microscopique (dans largent, ècr . 1 A). Autrement
dit, linteraction eective entre charges est à très courte portee, microscopique, ce qui explique
que les interactions sont eectivement faibles et peuvent legitimement etre negligees.
+Q

Figure 9.4 : Ecrantage.

Lorsque quune charge +Q est introduite dans un metal, des electrons
se deplacent de manière `
a ecranter la charge exterieure. Ils se repartissent typiquement sur une
` grande echelle de èc , lelectroneutralite est restauree.
distance ècr (la taille de la sphère). A
Conclusion : le mod`
ele des
electrons libres (aspects microscopiques du probl`
eme)
En resume : nous avons justifie quil est possible de negliger la presence du potentiel periodique
cristallin et les interactions electroniques. Autrement dit, nous modelisons les electrons dun
metal comme un gaz parfait delectrons libres dans une bote (le volume du metal).
Rappelons que le spectre des energies pour une particule libre, les ondes planes | ~k i | ispin
184
denergie "~k =
~2~k 2
2m ,
II Gaz parfait de fermions libres complètement degenere (T = 0)
est caracterise par la densite detats :
(") = 2spin
("
2spin
avec A =
4 2
"~k ) = V A "
~k
2m
~2
3/2
(9.3)
(pour les details du calcul, on pourra se referer au II.C page 49). La densite detats encodera
toutes les proprietes microscopiques du problème necessaires à notre etude.
II
II.A
Gaz parfait de fermions libres compl`

etement d
eg
en
er
e (T = 0)
Formules grand canoniques
` temperature nulle, la distribution de Fermi est une fonction de Heaviside (figure 9.1) :
A
n~k F = H (
"~k ) .
(9.4)
Cette forme rend les calculs particulièrement simples. Le nombre moyen des fermions et lenergie
moyenne sont donnes par
Z
X
2
G
N (0, , V ) = 2spin
n~k F =
d" (") = V A 3/2
(9.5)
3
0
~k
et
G
E (0, , V ) = 2spin
n~k "~k =
~k
II.B
2
3 G
d" (") " = V A 5/2 = N (0, , V ) .
5
5
(9.6)
Interpr
etation canonique
Energie
de Fermi
Nous avons remarque qu`
a temperature nulle, les fluctuations disparaissent (le système est dans
son etat fondamental) puisque Var(n ) = n F (1 n F ) = 0 si n F = H ( " ). Il ny a donc
G
pas de distinction entre N ou N , etc. Nous pouvons inverser les formules grand canoniques afin
dobtenir des informations canoniques, i.e. exprimer les grandeurs en fonction de V et N (plut
ot
que V et ). Nous deduisons de (9.5) une expression du potentiel chimique (canonique, donc)
C (0, n) = "F ,
o`
u
def
"F =
~2
(3 2 n)2/3
2m
(9.7)
est une echelle denergie caracteristique du problème à N et V fixes, appelee l

energie de
Fermi ; elle est uniquement fonction de la densite moyenne n = N/V , et de constantes microscopiques. Du point de vue des proprietes thermodynamiques, "F est donc la limite de
temperature nulle du potentiel chimique canonique (ou de manière equivalente la valeur de
G
pour laquelle N (0, "F , V ) = N ). Il est utile pour la suite de definir une echelle de temperature
associee, la temp
erature de Fermi, qui jouera un role dans les developpements ulterieurs :
def
k B TF = "F =
~2
(3 2 n)2/3
2m
(9.8)
Nous avons ainsi obtenu une echelle caracteristique à laquelle comparer la temperature pour
definir des regimes de basse et haute temperature. En eet, la temperature de Fermi concide
185
II Gaz parfait de fermions libres complètement degenere (T = 0)
precisement, `
a un facteur numerique sans importance près, avec lechelle de temperature introduite au paragraphe VI.C separant les regimes classique et quantique :
1
TF = (3 2 )2/3 T
2
(frontière classique/quantique).
(9.9)
Notons finalement que la saturation du potentiel chimique à temperature nulle reflète leet
du principe de Pauli : a` T = 0 les fermions sempilent dans les etats quantiques jusquau niveau
denergie egal `
a "F . Le spectre libre est extremement dense, cependant sil est rempli par un
nombre macroscopique de fermions, lenergie "F est grande (typiquement quelques eV dans
les metaux, i.e. quelques 10000 K). Les anticorrelations quantiques (en energie) imposees par le
postulat de symetrisation forcent les electrons à occuper des etats individuels de grande energie,
à temperature nulle.
De meme, lenergie peut etre exprimee en fonction de N et V (on utilise lequivalence des
G
C
ensembles à la limite thermodynamique E (0, "F , V ) = E (0, N, V ) = E0 ) :
3
E0 = N " F
5
(9.10)
` temperature nulle, lenergie fondadesigne lenergie fondamentale du gaz de N fermions. A

mentale du gaz de fermions sature `
a une valeur importante du fait du principe de Pauli
(figure 9.6). Nous donnons plus bas deux illustrations (avec ordres de grandeur) afin dinsister
sur ce point.
Pression quantique `
a T =0
Nous pouvons relier lenergie au grand potentiel grace à (9.20) (pour = 3/2) : J(0, , V ) =
2 G
pG V , nous obtenons la pression pG (0, ) =
3 E (0, , V ). En utilisant de plus que J =
G
G
2
2
ecrire comme une fonction de la densite
3V E (0, , V ) = 5V N (0, , V ) , que nous pouvons re
2
1
~2
p0 = n"F = (3 2 )2/3 n5/3
5
5
m
(9.11)
Afin de bien apprecier ce que la saturation de la pression à temperature nulle a de remarquable, il convient de rappeler la situation classique : dans un gaz classique , en abaissant
la temperature les particules voient leurs energies cinetiques, et leurs impulsions, diminuer. Les
transferts dimpulsion du gaz vers les parois du recipient deviennent de plus en plus faibles,
la pression diminue. Si T ! 0 la pression sannule proportionnellement p / T ! 0. Pour le
gaz de fermions, le principe de Pauli interdit loccupation multiple des etats de basse energie.
Les fermions sont forces doccuper des etats individuels de grande energie, typiquement "F , caracterises par une grande impulsion. Ils exercent donc collectivement une force sur les parois du
système. Bien que lagitation thermique disparaisse lorsque T ! 0, la pression sature au lieu de
sannuler.
Applications et ordres de grandeur
M
etaux. Dans un bon metal (Cu, Ag, etc) la densite typique delectrons de conduction est
ne ' 6 1028 m 3 (pour Ag), ce qui conduit à une energie de Fermi importante, "F ' 4.8 eV. Par
exemple si nous calculons la vitesse de Fermi associee à cette energie, donnee par "F = 12 me vF2 ,
nous obtenons vF ' 1.2 106 m/s (la vitesse des electrons de conduction dans largent). Enfin
nous constatons que la temperature de Fermi est enorme comparativement à la temperature
ambiante : TF ' 56 000 K ! On trouve une pression p0 ' 1.8 1010 Pa = 180 kbar.
186
III Developpements de basse temperature
Naines blanches. La pression quantique du gaz degenere est très importante. En particulier
cest la pression du gaz delectrons qui fournit le mecanisme de stabilisation des etoiles de type
naines blanches
pour sopposer `
a leondrement gravitationnel.
Les ordres de grandeurs typiques sont : 2 une masse typique M 1030 kg M = 21030 kg
et un rayon typique R 10 000km R& = 6400km. On peut associer à lenergie gravitationnelle
def
Egrav GM 2 /R une pression pgrav = Egrav /R3 GM 2 /R4 (negative pour caracteriser
leondrement). Lapplication numerique donne pgrav 1022 Pa = 1017 atm.
La masse est essentiellement celle de la matière hadronique ; puisque letoile est neutre, le
nombre delectrons est Ne Np M/mproton 1057 , ce qui donne une densite delectrons
ne 1036 m 3 = 106
A 3 . Nous obtenons "F 105 eV (< me c2 = 511 keV) et TF 109 K,
bien superieure `
a la temperature de cur, estimee à Tcur 107 K (temperature de fusion de
lhydrogène) ; le gaz delectrons peut donc etre considere quasiment comme un gaz à temperature
nulle ! La pression quantique du gaz delectrons est p0 1022 Pa= 1017 atm, exactement du meme
ordre que pgrav (puisquelle compense leondrement).
III
III.A
D
eveloppements de basse temp
erature
Rappel des formules grand canoniques
Il sera commode pour la suite dintroduire la notation

n
= f ("
; T )
def
o`
u f ("; T ) =
1
e +1
"
(9.12)
est la fonction de Fermi, centree sur lenergie nulle. Nous pouvons ecrire les diverses quantites
importantes :
Z 1
G
N (T, , V ) =
d" (") f (" ; T )
(9.13)
0
Z 1
G
E (T, , V ) =
d" (") " f (" ; T )
(9.14)
0
Z 1
1
J(T, , V ) =
d" (") ln 1 + e (" ) ,
(9.15)
0
etc.
Une relation utile entre J et E
Equation
d
etat
Discutons une relation qui sera très utile entre le grand potentiel et lenergie moyenne. Comme
celle-ci est independante de la nature bosonique ou fermionique, et puisquon y fera appel dans
le prochain chapitre, nous considerons ici le cas general. Notre point de depart est lexpression
du grand potentiel
Z
1
B/F
J
=
d" (") ln(1 e (" ) ) ,
(9.16)
P
o`
u le spectre des energies du problème a` une particule est suppose continu, i.e. (") =
(" " )
est une fonction continue. Eectuons une integration par parties dans (9.16), nous obtenons
Z 1
"
B/F
J
=
d" (") (" )
,
(9.17)
e
1
0
2
Sur larticle wikipedia, on trouve que les naines blanches observees sont dans les bornes : 0.17 M
1.33 M o`
u M = 2 1030 kg et 0.008 R < R < 0.02 R o`
u R = 700 000 km.
187
<M <
R" 0
o`
u (") =
d" ("0 ) est la densite detats integree (le nombre detats individuels denergie
6 "). Cette equation est interessante : dans un fluide simple (si J nest fonction que de T, V, ),
elle correspond `
a lequation detat :
G
p (T, ) =
d"
(")
V e
"
(" )
(9.18)
(rappelons que et sont proportionnelles au volume V dans un problème invariant par translation).
Nous pouvons maintenant etablir la relation entre le grand potentiel et lenergie moyenne,
à condition de faire une hypothèse supplementaire sur la densite detats : nous supposons que
celle-ci est une loi de puissance
(") / " 1 .
(9.19)
En ecrivant
(") = 1 " ("), lequation (9.17) prend la forme dune relation entre J et lenergie :
J B/F =
III.B
1 G
E
pour (") / "
(9.20)
Strat
egie de lanalyse
Motivation
Bien souvent (mais pas toujours) on sinteresse à des quantites physiques exprimees en fonction
de N plutot que (situation canonique). Par exemple si lon considère le cas important de la
chaleur specifique, definie par
def
CV =
@E
@T
=
V,N
@E (T, N, V )
@E (T, , V )
6=
=
@T
@T
@E
@T
(9.21)
V,
M
ethode
Illustrons le principe de la methode sur letude de lenergie du gaz.
G
1. Nous developpons les formules grand canoniques N (T, , V ) et E (T, , V ) dans la limite
kB T .
2. Les fluctuations relatives sont negligeables à la limite thermodynamique. On peut considerer
G
la formule grand canonique N = N (T, , V ) comme une relation entre n = N/V , T et .
Nous pouvons ainsi inverser cette relation afin dobtenir lexpression du potentiel chimique
(canonique) en fonction de T et N/V : C (T, N/V ).
` la limite thermodynamique, lequivalence entre les ensembles permet dobtenir lenergie
3. A
C
G
comme fonction de T , V et N , i.e. lenergie moyenne canonique E (T, N, V ) = E (T, C (T, N/V ), V ).
III.C
D
eveloppements de Sommerfeld
Les dierentes grandeurs physiques exprimees dans le formalisme grand canonique sont de la
forme
Z 1
(T, ) =
d" '(") f (" ; T )
(9.22)
0
188
o`
u '(") est une fonction regulière de lenergie. Les developpements de basse temperature sont
eectues à laide de la formule 3
Z 1
Z
2
7 4 000
d" '(") f (" ; T ) =
d" '(") + '0 () (kB T )2 +
' () (kB T )4 + O(T 6 ) (9.24)
6
360
D
emonstration :
On considère
def
(T, ) =
(T, )
(0, ) =
d" '(") f ("
; T )
(9.25)
def
o`
u f ("; T ) = f ("; T ) H ( ") est une fonction concentree autour de " = 0 et decroissant
exponentiellement vite sur une echelle kB T . On utilise le decouplage entre echelles, i.e. que
f ("; T ) decrot rapidement (sur lechelle kB T ) alors que '(") varie lentement , ce qui
permet de remplacer cette dernière par son developpement de Taylor au voisinage de " = :
Z 1
"2 00
(T, ) =
d" '() + " '0 () +
' () +
f ("; T ) .
(9.26)
2!
En remplacant la borne inferieure par 1 (i.e. en negligeant des corrections dordre e ) et

en utilisant la symetrie f ( "; T ) =
f ("; T ), on fait apparatre les integrales
Z 1
xn
def
In =
dx x
(9.27)
e +1
0
qui sont tabulees (cf. le formulaire de lannexe A) : par exemple I1 = 2 /12, I3 = 7 4 /120, etc.
Qed.
III.D
Potentiel chimique canonique
Nous appliquons (9.24) `

a lexpression du nombre de particules :
"
#
2
2 kB T 2
G
3/2
4
N (T, , V ) = V A
1+
+ O(T )
3
8
(9.28)
` fixe, le nombre moyen de fermions est une fonction croissante de la temperature, ce qui est
A
lie au fait que (") est une fonction croissante. Autrement dit, les etats vides sous sont moins
nombreux que ceux occupes au dessus de .
Nous souhaitons interpreter ce resultat à la limite thermodynamique comme une relation
entre N/V , T et . Nous deduisons que le potentiel chimique decrot lorsque T crot, à N fixe.
Explicitement, nous pouvons caracteriser cet eet en inversantla relation entre N/V et
. Pour
cela nous proposons la forme du developpement C (T, n) = "F 1 + a(T /TF )2 + O(T 4 ) , o`
u a est
un nombre sans dimension, que nous obtenons en injectant ce developpement dans lexpression
G
de N (T, , V ) :
"
#3/2 "
#
2
2
2
N
2
T
T
G
3/2
N = N (T, C (T, ), V ) = V A "F 1 + a
+
1+
+ (9.29)
V
3
TF
8 TF
| {z }
|
{z
}
=N
2
1+( 32 a+ 8 )
T
TF
+=1
Cette formule correspond au developpement de la fonction de Fermi-Dirac, en puissance de sa largeur kB T .

Un tel developpement sexprime a
` laide de distributions :
2
7 4
(kB T )2 0 (" )
(kB T )4 000 (" ) + O(T 6 ) .
6
360
e
+1
R
La relation entre les deux formules est assuree par dx (n) (x) f (x) = ( 1)n f (n) (0).
1
(" )
= H ("
189
(9.23)

do`
ua=
2 /12. Finalement
C (T, n) = "F
"
2
12
T
TF
+ O(T 4 )
pour T TF .
(9.30)
On peut rappeler la forme obtenue `

a haute temperature au chapitre 4 dans lapproximation de
Maxwell-Boltzmann
3
C (T, n) ' kB T ln(3T n/2spin ) = kB T ln (c TF /T )
2
pour T
TF ,
(9.31)
o`
u c = 4/(6 2 )2/3 .
Figure 9.5 : Potentiel chimique du gaz parfait de fermions libres.
III.E
Energie
et chaleur sp
ecifique
Nous developpons (9.14) `

a laide de (9.24)
"
#
2
2
2
5
k
T
B
E (T, , V ) = V A 5/2 1 +
+ O(T 4 )
5
8
(9.32)
Nous injectons (9.30) dans cette expression afin dobtenir le developpement de lenergie canoC
G
nique E (T, N, V ) = E (T, C (T, N/V ), V ) :
"
#

3
5 2 T 2
E (T, N, V ) = N "F 1 +
+ O(T 4 )
5
12 TF
C
pour T TF .
(9.33)
Cette expression peut etre comparee avec le resultat (classique) de haute temperature E '
3
TF . On peut maintenant simplement deriver lenergie moyenne canonique
2 N kB T pour T
190
par rapport `
a la temperature pour obtenir la chaleur specifique :
CV =
2
T
N kB
+ O(T 3 )
2
TF
(9.36)
Par rapport `
a la chaleur specifique dun gaz parfait classique, CVclass N kB , la chaleur specifique
du gaz degenere de fermions est reduite dun facteur TTF , qui peut etre très petit en pratique (par
300
exemple, 60000
= 1/200 dans largent à temperature ambiante). Ce comportement lineaire est
très caracteristique des metaux et trouve son origine dans le blocage de Pauli : à cause du
principe de Pauli, seuls les fermions denergies voisines de "F , a` kB T près, peuvent etre excites,
i.e. une très petite fraction des particules. Ces fermions gagnent individuellement typiquement
kB T par rapport `
a la situation de temperature nulle. Le nombre de fermions excites etant
typiquement Nexcites ("F )kB T , lenergie du gaz depend de la temperature comme E(T )
E(0) Nexcites kB T ("F )(kB T )2 . En se rappelant que N ("F ) "F nous retrouvons bien
CV N kB TTF .
Ce resultat est important : il etablit une connection directe entre blocage de Pauli et comportement lineaire de la chaleur specifique. Nous pouvons garder en memoire que le comportement
CV / T est caracteristique de lenergie electronique dun metal : un gaz de fermions libres caracterise par un spectre dexcitation sans gap, i.e. une densite detats finie au niveau de Fermi.

moyenne et chaleur specifique dun gaz de fermions.
III.F
Entropie
On peut très facilement obtenir lentropie canonique en utilisant la formule vue dans la chapitre
C
C
4 : CV = T @S
eaires en T des deux
@T . Puisque CV / T on a donc CV ' S (seuls les termes lin
4
Pour bien apprecier le calcul precedent, on peut comparer la chaleur specifique a

`
par rapport a
` la temperature
G
@E
2
5 2
= V A 5/2
@T
|5 {z } 4
3 N " +O(T 2 )
F
5
2
kB
T
2
| {z }
k2 T
B
"2
F
G
@E
.
@T
+O(T 3 ) .
Nous derivons (9.32)
(9.34)
+O(T 3 )
Nous ecrivons ce resultat en fonction de N et TF :

G
@E
3 2
T
2
T
=
N kB
+ O(T 3 ) 6= CV =
N kB
+ O(T 3 ) .
@T
4
TF
2
TF
191
(9.35)
quantites concident) :
S C (T, N, V ) =
2
T
N kB
+ O(T 3 )
2
TF
(9.37)
ce qui respecte le theorème de Nernst, S(T ! 0) = 0, (contrairement à la formule de SackurTetrode pour lentropie du gaz classique).
III.G
Equation
d
etat
On souhaite analyser lequation detat du gaz degenere, et en particulier comment elle seloigne
du resultat classique p ' nkB T , que lon doit retrouver dans la limite diluee (haute temperature/basse
densite) T
TF .
Lequation (9.20) nous permet detablir directement un lien entre lenergie et la pression :
G
2
pG = V1 J = 3V
E . On obtient finalement le developpement de basse temperature de la pression :
"
#

2
1
5 2 T 2
2 2/3 ~
5/3
4
p = (3 )
n
1+
+ O(T )
(9.38)
12 TF
|5
{z m
}
p0
Pour T TF , la pression sature `

a une valeur finie p ! p0 (alors quelle sannule avec T pour le
gaz parfait classique).
Puisque TF / n2/3 , le developpement
(9.38) est aussi un developpement valable dans la
limite de haute densite p = ( )n5/3 1 + ( )T 2 n 4/3 + , ce qui montre que lisotherme

presente une divergence `
a haute densite, p / n5/3 , plus forte que dans le cas classique p / n,
nouvelle manifestation du principe de Pauli.
n 5/3
uli
ue
siq
Pa
ue
siq
as
Cl
Pauli
T<T
p0
n 5/3
as
Cl
n=N/V
T
3
T T
TF
` gauche en fonction de la temperature (`

Figure 9.7 : Pression dun gaz de fermions. A
a
`
n fixee). A droite : deux isothermes.
Savoir retrouver les proprietes du gaz de fermions à T = 0 (energie de Fermi "F , energie du
gaz, pression, etc)
Connatre le principe des developpements de basse temperature :
(1) ecrire les formules grand canoniques et les developper à T ! 0 ;
(2) inverser la relation entre N et pour obtenir le potentiel chimique canonique C (T, N/V ) ;
(3) lequivalence entre ensembles, `
a la limite thermodynamique, permet dobtenir un resultat
C
G
canonique, par exemple E (T, N, V ) = E (T, C (T, N/V ), V ).
192

Chapitre VI de [11].
193
194
Chapitre 10
Plan du chapitre
I
II
Phonons et photons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

I.A
Rappel : description canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
I.B
Description grand canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
I.C

u = 0 : Gap ou masse ? . . . . . . . . . . . . . . 196
Gaz parfait de bosons libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

II.A
Gaz de bosons libres Information microscopique . . . . . . . . . . . . 197
II.B
II.D
Analyse du potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
Energie
et chaleur specifique pour T < TBE . . . . . . . . . . . . . . . . 202
Equation
detat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
II.E
Entropie et chaleur latente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
II.C
III
I
I.A
R
ealisations exp
erimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
III.A
Diverses realisations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
III.B
Condensation dans un piège harmonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
Phonons et photons
Rappel : description canonique
Il est interessant de reprendre `

a ce niveau la discussion du chapitre 6 sous un nouvel eclairage.
Nous y avions analyse lenergie doscillateurs harmoniques dans le cadre canonique. La quantification de ces oscillateurs harmoniques nous a conduit à interpreter les excitations de ces
oscillateurs en termes de particules emergentes (les phonons et les photons).
Par exemple, dans le cas de lenergie de vibration des corps solides, le calcul canonique avait
montre que lenergie moyenne et lenergie libre sont donnees par
energie du vide Evide
zZ
}|
energie des phonons
{ zZ
}|
{
!Max
!Max
~!
~!
C
E vibration =
d! (!)
+
d! (!) ~!
2
e
1
0
0
Z !Max
1
F (T, V ) = Evide +
d! (!) ln 1 e ~! .
0
|
{z
}
contributions des phonons
195
(10.1)
(10.2)
I Phonons et photons
Nous avions interprete ces expressions en introduisant le nombre moyen dexcitations dans le
mode de frequence ! :
1
nB
.
(10.3)
! = ~!/kB T
e
1
La comparaison entre la distribution de Bose-Einstein (8.45)
P et cette expression, et le fait que
F (T, V ) soit independant du nombre de quanta N =
emontrent que le potentiel
! n! , d
chimique de ces quanta (interpretes comme des particules ) est nul : phonon = 0 (de meme
photon = 0).
I.B
Description grand canonique
Dans la description canonique rappelee precedemment, nous avons pris le point de vue des
oscillateurs. Dans le cadre grand canonique, nous analysons le meme problème en termes des
excitations, interpretees comme des particules : lenergie de vibration du solide est lenergie dun
gaz de particules libres, les phonons, decrites par une relation de dispersion lineaire aux petits
vecteurs donde, !~k ' ||~k||cs . Le nombre moyen de particules dans un etat (onde plane) denergie
"~k = ~!~k est donne par la distribution de Bose-Einstein (8.45) pour un potentiel chimique nul,
phonon = 0 (cette information est cette fois injectee à la main ). Lenergie moyenne du gaz
de particules est
Z !Max
~!
G
E phonons =
d! (!) ~!
.
(10.4)
e
1
0
Comme il se doit, nous avons retrouve le meme resultat que dans la description canonique (en
masquant lexistence de lenergie du vide).
Remarque : lidentite entre descriptions canonique et grand canonique est evidente pour
= 0 puisquelle implique legalite entre potentiels thermodynamiques : J = F .
I.C

u = 0 : Gap ou masse ?
La nullite du potentiel chimique caracterisant un gaz de particules est associee au fait quil
nexiste pas denergie de seuil (gap) necessaire à leur creation.
p Si nous considerons une particule decrite par la relation de dispersion relativiste "p~ =
p~ 2 c2 + mc2 , il existe un co
ut energetique minimal mc2 pour creer cette particule. Dans ce
cas, lenergie de seuil, que nous appelons le gap
= mc2 , est reliee à la masse. Par exemple,
les photons sont des particules non massives, decrites par la relation de dispersion "p~ = ||~
p||c.
Aussi petite soit lenergie disponible, il est possible de la convertir en photon(s) (energie lumineuse).
Remarquons quen matière condensee o`
u les particules sont emergentes, il ny en general
pas de relation evidente entre la masse et le gap des excitations. Par exemple, il est courant
dassocier à la courbure de la relation de dispersion une masse eective m , cependant celle-ci
na pas de relation avec le gap. Un exemple est celui des magnons, des particules decrivant
les excitations collectives de basse energie du type ondes daimantation dans les materiaux
ferromagnetiques. On peut montrer que la relation de dispersion de basse energie des magnons
est du type :
1 2
"p~ ' +
p~
(10.5)
2m
o`
u m est la masse eective. Lorsque le materiau est isotrope, le gap est nul
= 0, et les
magnons, des particules de masse eective m , sont caracterises par un potentiel chimique nul,
magnon = 0. En revanche, le gap est non nul dans les materiaux anisotropes,
6= 0, ce qui
conduit à lexistence dun potentiel chimique fini 6= 0.
196
II Gaz parfait de bosons libres
La dierence est de taille car dans le second cas il est possible dobserver le phenomène de
condensation de Bose-Einstein, 1 mais pas pour des particules de gap nul = 0 dont le nombre
nest pas fixe. 2
Conclusion :
particule de gap nul
=0
=0
Figure 10.1 : Gap ou masse ? La courbure de la relation de dispersion (reliee `

a la masse)
nest pas toujours reliee au gap.
II
Gaz parfait de bosons libres
Nous avons etudie la thermodynamique de deux gaz de bosons, les phonons et les photons, tout
deux de masse nulle, i.e. de potentiel chimique nul. Nous allons maintenant nous interesser aux
proprietes de gaz de bosons massifs (des atomes par exemple). Dans ce cas le potentiel chimique
est non nul, ce qui a des consequences importantes et se trouve à lorigine dun phenomène
nouveau : la condensation de Bose-Einstein.
II.A
Gaz de bosons libres Information microscopique
Nous considerons un gaz parfait de bosons libres de spin s (entier) et de masse m dans une bote
de volume V . Linformation microscopique est encodee dans la densite detats :
p
(2s + 1) 2m 3/2
(") = V A "
avec A =
(10.6)
4 2
~2
II.B
Analyse du potentiel chimique
Relation entre N et Temp

erature de Bose-Einstein
` la limite thermodynamique, la formule grand canonique pour le nombre moyen de particules
A
sinterprète comme une relation entre N , T et :
Z 1
(")
N=
d" (" )
avec < 0
(10.7)
e
1
0
Nous definissons la famille dintegrales
def
J (') =
1
()
dx
x
ex /'
(10.8)
1
Par exemple pour les magnons : A. Paduan-Filho, Bose-Einstein condensation of magnons in NiCl2 4SC(NH2 )2 , Brazilian J. Phys. 42, 292305 (2012) ; disponible commme preprint arXiv:1206.0035.
2
Dans des materiaux ferromagnetiques isotropes, la loi de Bloch est une consequence de la nullite du potentiel
chimique du gaz de magnons (sujet dexamen de Mai 2012).
197
On obtient facilement une representation de la fonction

forme de serie, en developpant
1sousP
n
nx , puis en int
lintegrand sous forme de serie geometrique, ex /' 1
= 1
egrant
n=1 ' e
chaque terme de la serie :
1
X
'n
J (') =
.
(10.9)
n
n=1
La fonctionP
est bijective. Elle envoie lintervalle [0, 1] sur lintervalle [0, J (1)], avec J (1) = ()
est la fonction zeta de Riemann. Pour > 1, la borne sup
o`
u () = 1
erieure J (1)
n=1 n
est finie, ce qui va jouer un r
ole crucial pour lapparition du phenomène de condensation de
Bose-Einstein (du point de vue mathematique).
Quelques manipulations (un changement de variable x = ") montrent que nous pouvons
reecrire la relation (10.7) comme
n 3T = (2s + 1) J3/2 (')
(10.10)
p
o`
u n = N/V est la densite moyenne et ' = e < 1 la fugacite. T = 2~2 /(mkB T ) est la
longueur thermique introduite dans un chapitre anterieur.
La fonction J3/2 (') presente donc un comportement lineaire à petite fugacite. Lorsque la
fugacite tend vers sa limite superieure, J3/2 (') tend vers la valeur limite (3/2) = 2.612...
J3/2 (') '

o`
u c est une constante positive.
8
<'
:(3/2)
pour ' 1
1
'
pour ' ! 1
3.0
2.5
J32HjL
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Figure 10.2 : Fonction J3/2 (').

3
On considère la derivee
0
J3/2
(') =
1
(3/2)
1
0
p
dx x ex
(ex ')2
Dans la limite ' ! 1 , lintegrale diverge. Elle est dominee par la borne inferieure :
p
Z
Z
1
dx x
dx
1
0
J3/2
(') '
p
3/2
(3/2) 0 (x + 1 ')2
1 '
1 ' x
Une integration nous donne le comportement de J3/2 (').
198
(10.11)
Si la temperature est abaissee `

a n fixee, le membre de gauche de lequation (10.10) augmente,
ce qui montre que la fugacite augmente. Le potentiel chimique est une fonction decroissante de
la temperature. La fugacite atteint sa limite superieure permise ' = 1 (i.e. = 0) lorsque la
temperature atteint la valeur TBE definie par n 3T = (2s + 1) J3/2 (1), i.e. T = TBE avec
kB TBE =
2
~2 2/3
n
[(2s + 1)(3/2)]2/3 m
(10.12)
Nous retrouvons encore une fois lechelle de temperature caracteristique introduite au paragraphe VI.C :
TBE =
2
T
[(2s + 1)(3/2)]2/3
(frontière classique/quantique).
(10.13)
(du meme coup, on remarquera lanalogie avec la temperature TF du chapitre precedent). En

de
c`
a de la temp
erature TBE , l
equation (10.10) ne permet plus de d
eterminer .
Condensation
Le problème pose par lequation (10.10) aux basses temp
Perature remonte à lequation (10.7) dont
lobtention a suppose le passage dune somme, N = ~k n~k B (pour simplifier nous considerons
dorenavant des bosons de spin nul), `
a une integrale. Ce passage est autorise si la fonction sommee
(le facteur de Bose-Einstein) varie peu à lechelle du pas de la somme. Or lorsque ! 0, le
nombre de bosons dans letat fondamental, que nous noterons dorenavant
def
N0 (T ) = n~0 B
(10.14)
est beaucoup plus important que les nombres de bosons dans les etats excites : en eet si ! 0
on a
1
kB T
N0 (T ) =
'
!1
(10.15)
e
1 !0
(si N est fixe, N0 ne diverge pas mais est limite par N ). Le passage de la somme à lintegrale
nest alors plus justifie (figure 10.3), sauf si nous singularisons le premier terme de la somme (le
seul qui diverge , i.e. devient macroscopique) :
X
N = N0 (T ) +
n~k B .
(10.16)
~k (6=~0)
Le premier terme de la somme devient macroscopique (dordre N ) pour T < TBE , alors que
les occupations des etats excites restent microscopiques ( N ). On peut encore remplacer la
somme par une integrale pour calculer le nombre de bosons dans les etats excites, en considerant
simplement que
=0
pour T 6 TBE
(10.17)
(rigoureusement : '
kB T /N0 o`
u N0 est macroscopique). Finalement
p
Z 1
(")
N = N0 (T ) +
d" "
= N0 (T ) + V A
(3/2)(kB T )3/2 .
2
e
1
0
|
{z
}
|
{z
}
(10.18)
N (T /TBE )3/2
bosons excites
Nous obtenons finalement le nombre de bosons condenses dans letat individuel fondamental :
"
#
T 3/2
N0 (T ) = N 1
pour T 6 TBE
(10.19)
TBE
199
contribution
du fondamental
B
T > TBE
T <TBE
Figure 10.3 : Passage de la somme `

a lint
egrale. Le nombre de bosons est donne par la
somme des aires des rectangles (les facteurs doccupation). Pour T > TBE , la somme est bien
approximee par lintegrale sous la courbe. Au dessous de la temperature TBE , loccupation de
letat fondamental est beaucoup plus grande que les occupations des etats excites et la somme
des occupations nest pas correctement approximee par lintegrale.
Ce phenomène de condensation est tout à fait remarquable puisquun nombre macroscopique de
` T = 0, l
particules occupent un etat quantique individuel. A
etat dun nombre macroscopique de bosons est d
ecrit par une unique fonction donde :
r1 ,
0 (~
r1 )
0 (~
, ~rN ) =
rN )
0 (~
(10.20)
1.2
1.0
N0HTLN
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
TTBE
Figure 10.4 : Fraction des atomes dans la phase condens
ee.
Nous pouvons maintenant tracer lallure du potentiel chimique en fonction de la temperature.
Il est nul dans le domaine [0, TBE ]. On peut deduire du comportement de J3/2 (') au voisinage de
' = 1 que le potentiel chimique presente un comportement quadratique (T ) ' c (T TBE )2
au voisinage de TBE . Finalement il rejoint lexpression classique (Maxwell-Boltzmann) (T ) '
3
eratures T
TBE (figure 10.5).
2 N kB T ln(cT ) aux plus hautes temp
Condition pour que le ph
enom`
ene de condensation apparaisse
Lexistence dune transition (de phase) entre une situation o`
u toutes les occupations sont microscopiques et une situation o`
u un facteur doccupation devient macroscopique a repose sur le fait
que la fonction J3/2 (') atteint une valeur finie lorsque ' = 1 (i.e. = 0). Plus physiquement, il
200
Max.-Boltz.
mHT,nL
-1
-2
-3
-4
-5
TTBE
Figure 10.5 : Potentiel chimique dun gaz parfait de bosons libres. Potentiel chimique
en fonction de la temperature, obtenu par resolution de lequation (10.10).
G
faut quil existe une temperature finie (T = TBE ) telle que N = N (T, V, = 0). Autrement dit
Z 1
(")
9 T telle que N =
d" "
(10.21)
e
1
0
Ceci est possible si lintegrale converge, i.e. si
Z
d"
0
(")
<1
"
il y a condensation de BE
(10.22)
Il faut bien entendu quil existe egalement une loi de conservation sur le nombre de particules, comme pour des atomes (mais pas pour des photons ou des phonons).
Exemples :
Bosons dans une bote en 3D (ce chapitre) : (") / "1/2 ) OK.
Pour T < TBE , le potentiel chimique est strictement nul, (T ) = 0. Pour T > TBE , il
decrot lorsque T augmente (cf. figure).
Bosons dans une bote en 1D ou 2D : (") / " 1/2 ou (") / "0 ) pas de condensation.
Le potentiel chimique sannule contin
ument en allant vers T ! 0. Il ny a pas de phenomène
de condensation.
Bosons en 1D dans un puits harmonique : cf. exercice 4.7 ; (") / "0 . Pas de condensation. On avait montre dans lexercice que (T ) est une fonction regulière de T (pas de
discontinuite de ses derivees).
Remarque sur TBE Eet des corr
elations quantiques
Lexpression de la temperature de Bose-Einstein illustre leet du postulat de symetrisation.
Pour cela considerons une bote cubique de volume V = L3 . La temperature de Bose-Einstein
prend alors la forme :
~2
TBE N 2/3
.
(10.23)
kB mL2
Nous reconnaissons lordre de grandeur de lenergie separant lenergie fondamentale "~0 = 0 des
premiers etats excites ~2 /mL2 . Si les particules etaient discernables, elles ne se placeraient dans
letat fondamental individuel denergie nulle que pour des temperatures très petites devant cette
echelle T . ~2 /(kB mL2 ). Or lanalyse du problème de condensation des bosons montre que
le nombre de bosons dans letat fondamental devient significatif (macroscopique) dès que T .
201
N 2/3 ~2 /(kB mL2 ), soit une echelle bien superieure au cas des particules discernables. Ce facteur
N 2/3 a donc pour origine la nature bosonique des particules et traduit leur tendance à vouloir
se regrouper dans letat fondamental (des correlations en energie) 4 à des temperatures bien
plus grandes (dun facteur N 2/3 ) que la temperature associee au gap entre le fondamental et le
premier etat excite ~2 /(kB mL2 ).

moyenne et chaleur specifique dun gaz parfait de bosons.
II.C
Energie
et chaleur sp
ecifique pour T < TBE
Afin detudier les proprietes thermodynamiques sous la temperature de Bose-Einstein, nous

appliquons la recette :
(i ) nous singularisons la contribution de letat fondamental individuel,
(ii ) nous fixons = 0 pour calculer la contribution des bosons excites.
Energie
Sous la temperature de Bose-Einstein lenergie sexprime simplement comme :
Z 1
(") "
E = N0 0 +
d" "
= V A (5/2)(5/2)(kB T )5/2
e
1
0
(10.24)
que nous ecrivons

E(T ) =
3(5/2)
T 5/2
N kB 3/2
2(3/2)
TBE
| {z }
pour T 6 TBE
(10.25)
'0.77
Lenergie sannule plus vite `

a basse temperature que celle du gaz parfait classique (approximation
de Maxwell-Boltzmann). Ceci illustre que la nature bosonique des particules favorise leur
regroupement dans l
etat fondamental. Le postulat de symetrisation (la symetrisation de
la fonction à N bosons sous les permutations) induit des correlations en energie qui favorisent
le regroupement des particules dans le meme etat quantique. Remarquons que lorsque T = TBE ,
lenergie E(TBE ) ' 0.77N kB TBE est plus basse que celle du gaz classique, 32 N kB TBE .
4
Les postulat de symetrisation induit egalement des correlations spatiales favorisant leur regroupement, cf.
chapitre 11 de [34], 11.2.5).
202
Chaleur sp
ecifique
La chaleur specifique est obtenue par simple derivation du resultat precedent (lequation (10.25)
est lexpression de lenergie en fonction de T , N et V , i.e. lenergie canonique ; rappelons nous
que TBE est fonction de n = N/V ) :
15(5/2)
CV (T ) =
N kB
4(3/2)
| {z }
T
TBE
3/2
pour T 6 TBE
(10.26)
'1.925
Pour T = TBE , la chaleur specifique CV ' 1.925N kB excède la chaleur specifique du gaz classique, CV = 32 N kB (cf. figure). La suppression de la chaleur specifique à T ! 0 traduit egalement
lexistence de correlations en energie entre bosons. Puisque le regroupement des bosons dans
letat individuel fondamental est encourage par le postulat de symetrisation, la reponse de
lenergie du gaz `
a une elevation de temperature est plus lente, i.e. la chaleur specifique plus basse
(comparativement au cas classique).
Remarque : Nous navons pas prouve que la chaleur specifique est continue en TBE , puisque
nous navons pas donne doutil permettant lanalyse du regime juste au dessus de TBE (cf.
ouvrage [29]). Dans le cas de bosons pieges dans une bote, la chaleur specifique est bien continue,
cependant cela nest pas une propriete generale. Par exemple, pour un gaz parfait de bosons
pieges dans un puits harmonique 3D (TD9), la chaleur specifique presente une discontinuite
à TBE .
II.D
Equation
d
etat
La pression est obtenue très directement en utilisant la relation (9.20) : p =

3/2
BE ; puisque TBE /
T < TBE . Precisement
T 5/2 T
obtient p nkB
de la densite lorsque
n2/3 ,
J/V =
2E
3V.
On
nous voyons que la pression est independante
m 3/2
p = (5/2)
(kB T )5/2
| {z } 2~2
pour T 6 TBE
(10.27)
'1.341
Sous la temperature de Bose-Einstein, lisotherme est plate.

Ce phenomène nous rappelle le plateau de liquefaction de la transition liquide gaz : en suivant
lisotherme, la pression reste constante tant quil y a melange entre les deux phases. Lobservation
est ici analogue : la pression du melange gaz normal & condensat de Bose-Einstein (i.e. fraction
condensee dans letat fondamental) est seulement fonction de la temperature, independante de
la densite. Une variation de densite `
a temperature constante ne fait que redistribuer les atomes
entre les deux phases, `
a pression constante.
Nous tracons les isothermes dans un diagramme p V sur la figure 10.7. Nous raisonnons `
a
T fixee (isotherme) et faisons varier la densite n, i.e. V . Partons de la zone de coexistence entre
gaz et condensat (isotherme plate) : en augmentant V , nous abaissons TBE / n2/3 . Tant que
TBE > T , lisotherme est plate. Lorsque TBE = T , le condensat a disparu. Une augmentation
supplementaire du volume V induit une diminution de la pression du gaz : lisotherme doit
rejoindre lisotherme classique p ' N kB T /V aux plus hautes pressions.
La ligne separant la zone de coexistence des deux phases de la zone associee à la phase gazeuse
m 3/2
est donnee en fixant TBE = T dans lexpression de la pression : p = (5/2) 2~
(kB TBE )5/2 /
2
(N/V )5/3 .
203
III Realisations experimentales
bos
ue
siq
as
Cl
Pauli
p0
n 5/3
s
fermion
ons
5/2
T
TBE ~ TF ~ T*
` gauche : pression en fonction de

Figure 10.7 : Pression dun gaz parfait de bosons.- A
` droite : deux
la temperature (pour memoire, on a reporte la pression du gaz de fermions). A
isothermes (remarque : lexistence dune zone o`
u la compressibilite isotherme T est infinie est
un artefact du modèle ideal sans interaction).
II.E
Entropie et chaleur latente
Nous obtenons lentropie très directement grace à la relation entre chaleur specifique et entropie
@S
(canonique) 5 CV = T @T
. Lorsque S = c T a est une loi de puissance, la chaleur specifique
presente un comportement analogue CV = a c T a , i.e. CV = a S. Do`
u
5(5/2)
S(T ) =
N kB
2(3/2)
| {z }
T
TBE
3/2
pour T 6 TBE
(10.28)
'1.283
Lentropie du gaz sannule bien `

a temperature nulle, limT !0 S(T ) = 0, traduisant laccumulation
de tous les bosons dans un unique etat individuel. Le theorème de Nernst est bien respecte.
Au delà de la temperature TBE , lentropie doit rejoindre la formule de Sackur-Tetrode S '
3
eratures T
TBE .
2 N kB ln T + cste aux hautes temp
Cette expression de lentropie permet de deduire la chaleur latente de condensation, reliee
à la variation dentropie entre la phase gazeuse à T = TBE et la phase condensee Lcondens =
T Sgaz Scondens , do`
u
5(5/2)
Lcondens =
N kB T .
(10.29)
2(3/2)
Elle correspond au co
ut energetique necessaire pour passer de la phase condensee à la phase
gazeuse, sur lisotherme. La transition de phase est donc du premier ordre.
III
III.A
R
ealisations exp
erimentales
Diverses r
ealisations
Le phenomène de superfluidite est lie à un phenomène de condensation (F. London, 1936).

5
Rappelons nous que la relation a ete demontree au chapitre 4, i.e. est valable pour lentropie canonique
C
@S
CV = T @S
(CV = T @T
dans les notations de la thermodynamique). Dans le chapitre nous considerons
@T
V,N
bien une situation a
` T , V et N fixes.
204
Le phenomène de superconductivite (decouvert en 1911 par Kamerlingh Onnes ; theorie

Bardeen-Cooper-Schrieer en 1957) : appariement des electrons pour former des paires
de Cooper de nature bosonique, qui se condensent à basse temperature.
Exemple : TBE = 1.2 K dans lAluminium, TBE = 9.25 K dans le Niobium (une des
temperatures critiques les plus elevees dans un compose simple).
Dans les gaz ultra-froids : première observation en 1995 (au MIT, Maschusetts, et à Boulder, Colorado). TBE 0.2 K.
Beaucoup dautres realisations en matière condensee. Un cas exotique très etudie ces toutes
dernières annees : la condensation de gaz de polaritons. 6 Grace à leur faible masse, on
peut observer le phenomène de condensation à T 100 K.
III.B
Condensation dans un pi`

ege harmonique
Gaz parfait de bosons dans un pi`

ege harmonique isotrope
Etudi
e en TD. La densite detats individuelle dans un puits harmonique est (") / "
= 3 (contre = 3/2 dans un bote). Temperature de Bose-Einstein :
TBE
~!
=
kB
N
(3)
1/3
avec
(10.30)
(generiquement on a TBE N 1/ " o`

u " est lechelle denergie caracterisant la quantification
des energies). La fraction condensee est
"
#
T 3
N0 (T ) = N 1
(10.31)
TBE
qui fait apparatre lexposant = 3. La distribution spatiale de la fraction condensee est donnee
par la fonction donde du fondamental
(~r) = N0 (T ) |
r)|2 + excites (~r; T )

0 (~
o`
u
r) =
0 (~
m! 3/2
~
m! 2
~
r
2~
(10.32)
Exp
eriences
Dans les experiences, le gaz est piege dans une melasse optique (dans un piège magnetooptique) : linteraction entre les atomes et les lasers genère une force de friction eective qui
ralentit les atomes (i.e. refroidit le gaz). La temperature est encore abaissee par refroidissement
evaporatif.
Le piège est alors retire, le gaz diuse quelques millisecondes dans lespace puis on prend
une photo qui permet de remonter au profil de densite.
Dans lexperience on observe un profil gaussien typique dune distribution thermique à haute
temperature
(~r) = C e
Lorsque la temperature est abaissee on voit
comme lapparition du condensat.
m! 2
2kB T
pousser
~
r2
(10.33)
un pic non gaussien, quon interprète
Le polariton est une quasi-particule constitue du melange dun photon piege dans une cavite et dun exciton
(une paire electron-trou dans un semi-conducteur).
205

1140
Wolfgang Ketterle: When atoms behave as waves
FIG. 7. Observation of Bose-Einstein condensation by absorption imaging. Shown is absorption vs two spatial dimensions. The
Bose-Einstein condensate is characterized by its slow expansion observed after 6 ms time of flight. The left picture shows an
expanding cloud cooled to just above the transition point; middle: just after the condensate appeared; right: after further evaporative cooling has left an almost pure condensate. The total number of atoms at the phase transition is about 7!105 , the
temperature at the transition point is 2 !K [Color].
the bottom of the cloud (Ketterle and van Druten,

magnet coils for the plugged trap were oriented vertiFigure
10.8 : Profil de densite dun gaz datomesat
de
Rubidium ultrafroids. Figure tiree de larcally in reentrant flanges, and when we replaced them
1996; Surkov et al., 1996). But before breaking the
Nobel
ticle :with
W.cloverleaf
Ketterle,
lecture
: When
behave
waves : the
Bose-Einstein
coils,
the weakly
confining
axis of atoms
the
vacuum
andasreorienting
coils, we wantedcondensation
to see the
Ioffe-Pritchard
trap was
vertical.
In such
a geometry,
limitation.
Around December 1995, when we were just
and the
atom laser
, Rev.
Mod.
Phys.
74, the
11311151
(2002)
gravitational sag would reduce the efficiency of rfinduced evaporation since atoms would only evaporate
starting to look at the efficiency of evaporation, we lost

the vacuum once again due to a cracked ceramic part in
an electric feedthrough and decided to reorient the
Le profilq
du condensat est assez dierent de lawhole
gaussienne
Eq.confining
(10.32),
largeur
experiment,attendue,
with the weakly
axisde
of the
def
trap now aligned horizontally. Since that time, now more
~
`
x `! = m! . A T = 0, les eets de linteraction
repulsive deviennent dominants. La theorie
than six years, the machine has been under vacuum. This
is inde
sharp
de champ moyen montre que le profil de densite est
la contrast
forme to the conditions in 1995, when we
had to open the chamber, pump down, and bake out
every couple
of months. Finally, we had learned from
~r 2
our
previous
mistakes and developed a very systematic
(~r) = C 1
(10.34)
procedure
Rc2 for pumpdowns and bakeouts.
I still remember the night of March 13, 1996, when the
experiment was up and running, and Klaasjan1/5
van
o`
u la taille du condensat crot avec le nombre deDruten
particules
comme
Rc the
bias
`! (N
asof
/`the
u as
! ) mag-o`
and I had
fine-tuned
field
netic trap, so that the switchover to the new magnetic
est la longueur de diusion (caracterisant linteraction).
trap was finally completed. It was already after midEn revanche, la dependance du nombre datomes
condens
es en
fonction
de when
la temp
erature
night, too
late to start
some
serious work,
Klaasjan
halfsans
jokingly
why dont we
just try10.9).
to get BEC.
suit raisonnablement la prediction du calcul pourasked
le gaz
interaction
(figure
Without knowing what our temperatures and densities
were, without having ever measured the trap frequenFIG. 8. Progress in evaporative cooling of alkali atoms up to
cies, we played around with the rf sweep that determines
1996. The number of atoms in the lowest quantum state is
the cooling trajectory, and a condensate showed up
proportional to the phase-space density and has to exceed a
around 2:10 a.m. We were relieved since we hadnt procritical number of 2.612 to achieve Bose-Einstein condensaduced condensates for almost half a year, but also the
tion. For N 0 "10#3 , the increase in phase-space density due to
ease at which we got the condensate in a new trap told
evaporation is plotted. For the Rice result of July 1995 see
us our setup was robust and that we were ready to
Bradley et al. (1995) and the erratum (Bradley et al., 1997).
Rev. Mod. Phys., Vol. 74, No. 4, October 2002
206
the noncondensate atoms methods

imagingfor
system.
Our trapped
measurements
thus only marginultracold
gases are
[13,58].
For
idealdifferent
gas farfrom
fromthe
quantum
degeneracy
the velocity
ficantly broader than the an ally
theory for
noninteracting
bosons in
de
distribution
mperatures below TyToStatistique
the thermodynamic
limit. whose
Finite width
number
[22]
is Bose-Einstein
a Gaussian
is corrections
proportional
nts become suspect, as it to will
thethe
transition
Tc sNd down
. As
cloud temperature
is cooled closer
to theabout
BEC3%
T 1y2shift
separate the condensate phase transition, higher densities and lower temperatures
ents without recourse to cause a rapid increase in the significance of quantum
rary to the spirit of this statistics and of residual atom-atom interactions. Rather
than attempt to model these effects, we assume that the
om previously reported high-energy tail of the velocity distribution (i) remains in
gases [13,58]. For thermal equilibrium with the rest of the cloud and (ii) can
degeneracy the velocity be characterized by a purely ideal Maxwell-Boltzmann
se width is proportional (MB) distribution. The latter is plausible because these
oled closer to the BEC highest-energy atoms spend most of their trajectories in
FIG. 1. Total number N (inset) and ground-state fraction
s and lower temperatures the low-density, and therefore weakly interacting, outer
No yN as a function of scaled temperature T yTo . The scale
significance of quantum part of the trapped cloud. Furthermore the occupation
temperature To sNd is the predicted critical temperature, in
the thermodynamic (infinite N) limit, for an ideal gas in a
tom interactions. Rather numbers of the corresponding energy states are much less
harmonic potential. The solid (dotted) line shows the infinite
ects, we assume that the than one. Finally, during the free expansion the high(finite) N theory curves. At the transition, the cloud consists
distribution (i) remains in energy atoms undergo on average much less than one
of 40 000 atoms at 280 nK. The dashed line is a leastof the cloud and (ii) can collision. Guided by these assumptions, we determine the
squares fit to the form No yN 1 2 sTyTc d3 which gives
deal Maxwell-Boltzmann temperature by fitting a 2D Gaussian to only the wings
Tc 0.94s5dTo . Each point represents the average of three
separate images.
plausible because these of our velocity-distribution images, excluding the central
st of their trajectories in
FIG. 1. Total number N (inset) and ground-state fraction
weakly interacting, outer
No yN10.9
as a function
of scaledcondens
temperature
The scale de la temp
Figure
: Fraction
eeT yT
eno . fonction
erature. Figure tiree de 4985
larticle :
thermore the occupation
temperature To sNd is the predicted critical temperature, in
the
thermodynamic
(infinite
N)
limit,
for
an
ideal
gas
in
a
ergy states are much less
J. R. Ensher, D. S. Jin, M. R. Matthews, C. E. Wieman and E. A. Cornell, Bose-Einstein

harmonic potential. The solid (dotted) line shows the infinite
free expansion the highcondensation
in acurves.
diluteAtgas
: measurement
of energy and ground state occupation , Phys. Rev.
(finite) N theory
the transition,
the cloud consists
age much less than one
of 40 000 atoms at 280 nK. The dashed line is a least77,
4984
(1996).
mptions, we determine Lett.
the
3
squares fit to the form No yN 1 2 sTyTc d which gives
ussian to only the wings
Tc 0.94s5dTo . Each point represents the average of three
separate images.
es, excluding the central
4985
Relation (10.7) entre N et (pour un système thermodynamique). Il est très important de

garder en tete que < "0 = 0.
Identifier (qualitativement) le comportement % lorsque T &. Retrouver lexpression de la
temperature de Bose-Einstein TBE .
Pour T < TBE , le potentiel chimique se bloque à = 0 (ou plus rigoureusement ' kB T /N0 )
une fraction macroscopique de bosons N0 se placent dans letat fondamental denergie nulle : il
y a condensation de Bose-Einstein.
Il faut alors singulariser la contribution N0 de letat fondamental au nombre de bosons.
Retrouver lexpression (10.19) de la fraction condensee en fonction de la temperature.
Savoir reproduire le calcul lenergie et de CV pour T < TBE .

Chapitre VI de [11].
Chapitre 12 du livre de K. Huang [13].
Un livre plus specialise : [29].
207
208
Chapitre 12
La physique statistique : mode

demploi
En guise de conclusion, prenons un peu de recul afin de percevoir la coherence globale du cours
de physique statistique. Lobjet de ce petit resume est de donner une vue synthetique des aspects
techniques : quel est le minimum de choses vraiment essentielles à retenir ? Que doit-on calculer ?
Quelle est la logique ?
Quelques notions importantes
Pour faire de la physique statistique , il faut commencer par injecter des informations microscopiques sur le système.
Densit
e d
etats
P(chapitreR 3). Compter les microetats etats lorsque le spectre des energies
est très dense : ` ! dE` (E` ) . La densite detats encode souvent toute linformation microscopique necessaire `
a letude des proprietes thermodynamiques dun système.
Micro
etats/
etats individuels (chapitre 8). Lensemble grand canonique fournit le bon
langage pour passer très rapidement de linformation à une particule (etats individuels)
aux etats `
a N particules (les microetats du système).
Un microetat du système `
a N particules est specifie par la connaissance des etats individuels des particules : | ` i = | 1 , , N i. Linformation est convenablement (et efficacement) encodee dans la donnee des facteurs doccupations des etats individuels :
lensemble des {n }.
La partie de la physique statistique que nous avons presentee sinteresse aux systèmes `
a
l
equilibre macroscopique.
Equilibre
macroscopique (chapitre 3). Cette notion doit etre assimilee.
Micro
etats/macro
etats (chapitres 1 & 3). La distinction concerne linformation dont
on dispose sur le système : soit toutes les informations microscopiques (microetat, note `),
soit une information incomplète à travers les probabilites doccupation des microetats
(macroetat, lensemble {P` }).
II
La
bote `
a outils
de la physique statistique
La logique g
en
erale
Les ensembles de la physique statistique. Un système à lequilibre se trouve dans
211
II La
bote à outils
La physique statistique : mode demploi
un certain macroetat, caracterise par lensemble des probabilites doccupation des microetats {P` }. La construction explicite de cette distribution de probabilite est eectuee
dans dierentes situations correspondant à divers choix des quantites thermodynamiques
fixees : (E, V, N, ) ou (T, V, N, ) ou... Ces dierentes situations (i.e. distributions)
sont designees comme les ensembles de la physique statistique .
Le choix du jeu de quantites fixees est guide soit par la situation physique, soit par des
motivations techniques (facilite des calculs).
Limite thermodynamique/
equivalence des ensembles. Le choix de lensemble approprie peut etre purement motive par des raisons techniques (ex : le traitement du postulat
de symetrisation de la mecanique quantique est simple dans lensemble grand canonique).
Une idee importante est de retenir qu`
a la limite thermodynamique (pour les systèmes
possedant de bonnes proprietes dextensivite) les resultats obtenus dans les dierents ensembles concident.
: on choisira lensemble qui rend les calculs les plus simples puis on utilisera lequivalence
entre les ensembles pour revenir a` la situation dinteret.
Les principaux ensembles

Ensemble microcanonique : syst`
eme isol
e, i.e. (E, N, ) fix
es (chapitre 3). Les
microetats accessibles sont occupes avec equiprobabilite
P` = cste
(12.1)
La constante de normalisation est donnee par le nombre de microetats accessibles

P` = 1 . Cest lecriture du postulat fondamental de la physique statistique. Lentropie
microcanonique
S (E, N, ) = kB ln
(12.2)
est la fonction fondamentale de lensemble microcanonique.
Ensemble canonique : syst`
eme thermostat
e, i.e. (T, N, ) fix
es (chapitre 4).
Lorsque la temperature du système est fixee, les probabilites doccupation des microetats
se comportent comme
P`C / e
E`
o`
u
def
= 1/kB T
La constante de normalisation est la fonction de partition canonique

X
def
Z =
e E`
(12.3)
(12.4)
reliee à lenergie libre :

F (T, N, ) =
kB T ln Z
(12.5)
Un truc pour se rappeler la definition de F : sil y a un seul microetat denergie E0 ,

alors Z = e E0 et F = E0 (cest une energie libre).
Ensemble grand canonique : contact avec un r
eservoir, i.e. (T, , ) fix
es (chapitre 8). Si la temperature et le potentiel chimique sont fixes, les probabilites doccupation
des microetats sont
P`G / e (E` N` )
(12.6)
212
II La
bote à outils
La constante de normalisation est la fonction de partition grand canonique

X
def
(E` N` )
(12.7)
reliee au grand potentiel :

J(T, , ) =
kB T ln
(12.8)
: le truc mentionne pour passer de Z à F sapplique egalement pour passer de `

a
J (un potentiel i.e. une quantite assimilee à une energie ). Considerons la situation
ultra-simplifiee o`
u = e (E0 N0 ) ) J = E0 N0 .
En ayant relache les contraintes sur E et N , lensemble grand canonique fournit le bon langage pour passer des proprietes a` une particule (exprimees en termes des etats individuels
| i) aux proprietes thermodynamiques. La fonction de grand partition presente la factorisation sur les
etats individuels :
=
(12.9)
Q
(
:
car les fonctions de partition sont des grandeurs multiplicatives) o`
u la
fonction de grand partition de l
etat individuel est
=
(12.10)
La somme porte sur loccupation n de letat individuel (

: en presence dun unique
etat individuel, la seule chose qui peut changer est le nombre de particules n quon y
met).
Bosons/fermions. Les occupations sont soit n 2 N (bosons) soit n 2 {0, 1} (fermions)
et donc
1
B/F
= 1 e ( )
(12.11)
do`
u
1 X
J B/F =
qui illustre bien le passage
miques .
ln
B/F
1X
ln(1 e
(12.12)
proprietes des etats individuels ! proprietes thermodyna-
Je souhaite insister sur un point : finalement les seules formules à retenir sont les trois
expressions encadrees. Tout le reste sen deduit avec un peu de reflexion.
Je dois assortir cette remarque dune mise en garde : attention à ne pas juste retenir des
formules , mais `
a integrer les id
ees. La physique doit dabord etre pensee, le formalisme ne
fournissant que le cadre et les outils pour la mise en pratique des idees.
213
II La
bote à outils
Que fait-on de ces potentiels ?

La logique de la physique statistique consiste donc souvent à calculer ces fonctions generatrices,
, ou Z, ou , etc, puis les potentiels thermodynamiques associes S (E, N, ), ou F (T, N, ),
ou J(T, , ), etc. Ces fonctions fondamentales jouent le role de fonctions g
en
eratrices des
propri
et
es thermodynamiques.
Pour deduire ces dernières, on se souviendra :
de la relation fondamentale de la physique thermodynamique
dE = T dS
p dV + dN +
(12.13)
de la logique des transformations de Legendre (annexe page 100).

Exemple : F est une fonction de (T, V, N, ), ce qui nous conduit à ecrire F = E T S
) dF = S dT p dV + dN +
La relation entre physique statistique et thermodynamique nous suggère les definitions des
@F
C
quantites thermodynamiques : par exemple lentropie S C = @F
@T , la pression p =
@V ,
etc.
214
T, V, N, ...
système
thermostate
T, V, , ...
contact avec
un reservoir
de particules
T, p, N, ...
contact avec
un reservoir
de volume
paramètres
exterieurs fixes
E, V, N, ...
système isole
=
(**)
Pìi
P`G =
P`C =
1
Y
1
e
1
Ze
(E` +pV` )
(E` N` )
E`
P` = 1 (*)
(postulat fond.)
Distribution
Y =
P
è
(E` +pV` )
P
= ` e (E` N` )
fct de grand partition
P
Z = ` e E`
fct de partition
(E, V, N, ) : # de
microetats accessibles
Fonction
generatrice
kB T ln
G(T, p, N, ) = kB T ln Y
enthalpie libre
(fonction de Gibbs)
J(T, V, , ) =
grand potentiel
F (T, V, N, ) = kB T ln Z
energie libre
(fonction de Helmholtz)
Potentiel
thermodynamique
S (E, V, N, ) = kB ln
entropie
(**) On traite le volume comme une variable prenant des valeurs discrètes pour simplifier les notations.
(*) pour E 6 E` 6 E + E
Etc...
isobareisotherme
grand canonique
canonique
microcanonique
Ensemble
Legendre : G = F + pV
dG = SdT + V dp + dN +
def
ii def @G
do`
u S ii = @G
@T , V = @p , etc
Relation
thermodynamique
dE = T dS pdV + dN +
ou dS = T1 dE + Tp dV
dN +
T
1 def @S p def @S
do`
u T = @E , T = @V , etc
Legendre : F = E T S
dF = SdT pdV + dN +
def
@F
C def
do`
u S C = @F
@T , p =
@V , etc
Legendre : J = F N
dJ = SdT pdV N d +
def
def
@J
@J
do`
u S G = @T
, pG = @V
, etc
II La
bote à outils
216
Annexe A
Formulaire
Fonction Gamma dEuler
Pour Re z > 0 on a la representation de la fonction Gamma :
Z 1
def
(z) =
dt tz 1 e t .
(A.1)
La relation fonctionnelle
(z + 1) = z (z)
(A.2)
permet detendre la definition de la fonction dans la seconde moitie du demi-plan complexe de z.

Deux valeurs particuières :
p
(1) = 1
et
(1/2) =
(A.3)
do`
u (n + 1) = n! et (n + 12 ) =
Fonction Beta dEuler
Z 1
B(, ) =
dt t
(1
2n (2n
t)
1)!!.
=2
/2
d sin2
cos2
() ()
( + )
(A.4)
Fonction Zeta de Riemann

Une representation integrale
() =
1
()
dt
t 1
et 1
valable pour Re > 1
(A.5)
(on peut etendre le domaine de definition de () dans le plan complexe de la variable en

utilisant des relations fonctionnelles). Par developpement de la fraction en serie geometrique, on
montre que
1
X
() =
n
pour Re > 1 .
(A.6)
n=1
Quelques valeurs particulières utiles : (1) = 1, (3/2) ' 2.612, (2) = 2 /6, (5/2) ' 1.341,
(3) ' 1.202, (4) = 4 /90, etc.
Dautres representations integrales utiles sont
Z 1
t 1
1
(1 2
) ()() =
dt t
valable pour Re > 1
(A.7)
e +1
0
217
Formulaire
Int
egrales gaussiennes
Z
+1
x2
dx e
(A.8)
Plus generalement
Z
+1
1
ax2
2
dx x e
0
1
=
2
n+1
2 2
a
n+1
2
(A.9)
M
ethode du col
Soit lintegrale
I( ) =
dx e
'(x)
(A.10)
o`
u la fonction '(x) possède un unique minimum (absolu) en x 2]a, b[, loin des bords ;
on suppose de plus que '00 (x ) 6= 0. Dans la limite
! 1 lintegrale est dominee par les
contributions du voisinage du minimum :
I( ) '
!1
2
e
'00 (x )
'(x )
(A.11)
(les restrictions sont faciles `

a lever ; on pourra facilement obtenir des generalisations de la formule
precedente lorsque les hypothèses ne sont pas satisfaites).
Figure A.1 : M
ethode du col.
Formule de Stirling OnR peut appliquer la formule precedente à la fonction Gamma en

1
lecrivant (z + 1) = z z+1 0 dt e z'(t) avec '(t) = t ln t. On obtient la formule de Stirling
p
1
(z + 1) '
2 z z+ 2 e z
(A.12)
z!1
quon utilisera souvent sous la forme

ln (z + 1) = z ln z
z!1
z+
1
ln(2z) + O(1/z)
2
(A.13)
Remarquons quil sagit des premiers termes dune serie asymptotique P

(i.e. si on poursuivait le
n
n
developpement en completant par des termes cn /z pour n > 1, la serie 1
n=1 cn /z ne converge
pas).
218
Formulaire
Distribution de Dirac
Rappelons la formule definissant laction de la distribution de Dirac. Soit f (x) une fonction
continue à lorigine :
Z
dx f (x) (x) = f (0) ,
(A.14)
R
o`
u lintegrale inclut lorigine. Autrement dit (x) est une fonction de poids R dx (x) =
1 concentre `
a lorigine.
La transformee de Fourier de la distribution de Dirac est une constante ( est la superposition
dondes planes `
a toutes les frequences) i.e.
Z +1
dk ikx
(x) =
e .
(A.15)
1 2
Une petite propriete utile : soit 2 R , on a ( x) = | 1 | (x). La propriete montre que la

distribution a la dimension physique inverse de son argument (x) = 1/ x .
Soit f (x) une fonction ayant un ensemble de racines simples notees xn . On a
X
(f (x)) =
xn tq
f (xn ) = 0
x20 ) =
1
2x0
n2Z
Exemple 1 :
(x2
Exemple 2 :
(sin x) =
(x
(x
(x xn )
1
= 0
0
|f (xn )|
|f (x)|
x0 ) + (x + x0 ) .
xn tq
f (xn ) = 0
n) est un peigne de Dirac.
219
(x
xn ) .
(A.16)
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224
Index
Cumulants (definition) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
A
Agitation thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
D
Aleatoire (variable) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
Argon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 De Broglie (longueur thermique de) . . . 97, 194
Avogadro (nombre d) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 Debye (modèle de) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
Debye, Petrus. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .12
B
Degenerescence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
Bernouilli, Daniel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 Densite de modes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
Binomiale (distribution) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 Detente de Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
Bit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 Developpement du viriel . . . . . . . . . . . . . 145, 171
Blocage de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188 Diatherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
Boltzmann, Ludwig . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 Diusion
Born-Oppenheimer (approximation de) . . . 108
des molecules dans un gaz . . . . . . . . . . . . 107
Bose-Einstein (distribution de) . . . . . . . 119, 173 Dilatation (coefficient de) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
Boson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48, 75 Distribution de Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . 119
Brisure spontanee de symetrie . . . . . . . 154, 159 Distribution de probabilite . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
Dulong et Petit (loi de) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
C
Capacite calorifique (voir Chaleur specifique)3
E
Casimir (pression) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 Echange

(interaction d) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
Chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 Einstein, Albert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
Chaleur latente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 Elementaire

.................................2
de condensation de Bose-Einstein . . . . . 200 Emergence

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6, 27, 123, 192
Chaleur specifique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3, 62, 84 Energie

de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
gaz diatomique . . . . . . . . . . . . . . . . 3, 110, 111 Energie

libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
gaz parfait monoatomique . . . . . . . . . . . . 106 Energie

libre (interpretation thermo.) . . . . . . 82
Champ moyen (approximation de) . . . . . . . . 152 Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
Chaos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 Enthalpie libre (fonction de Gibbs) . . . . . . . 147
Clausius, Rudolf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11, 93 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
COBE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
Col (methode du) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32, 214
de Renyi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29, 102
extensivite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58, 59, 70
Collision . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
Compressibilite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3, 7, 87
microcanonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
Conjugue
principe dentropie maximale . . . 46, 57, 69
paramètre conjugue . . . . . . . . . . . . . . . . 85, 87
reduite . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61, 6365, 67, 69
variable canoniquement conjugue . . . . . . 39
Sackur-Tetrode (formule de). .59, 106, 200
Constante de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
validite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
statistique (de von Neumann) . . . . . . . . . 29
Contact thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
Corps noir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 Equilibre

macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
Correlations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 Esperance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
Covariances (matrice des) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 Etat

pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
Crochets de Poisson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40, 44 Etoiles

à neutrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
Cumulants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23, 84
225
INDEX
INDEX
Naines blanches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

enement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
Ev`
Exposants critiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
Extensivite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58, 70, 83
F
Facteurs doccupation . . . . . . . . . . . . . . . . . 55, 172
Fermi (energie de) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
Fermi-Dirac (distribution de) . . . . . . . . . . . . . 174
Fermion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48, 75
Fluctuation-dissipation . . . . . . . . . . . . . . . . 84, 106
Fonction de partition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
Fonction generatrice . . . . . . . . . . . . . . . 24, 81, 167
Fond cosmologique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .130
Fugacite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167, 194
G
Gap . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
Gaussienne (distribution) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
Gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11, 16, 26
monoatomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59, 69
potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
Sackur-Tetrode (formule de) . . . . . . . 59, 69
validite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
Gibbs (fonction de) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
Gibbs, J. Willard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11, 71
Gibbs-Duhem (relation de) . . . . . . . . . . . . . . . 101
Grandes deviations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
Gumbel (loi de) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
Lennard-Jones (potentiel de). . . . . . . . . . . . . .142

Libre parcours moyen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
Limite centrale (theorème de la) 26, 33, 44, 46
Limite thermodynamique . . . . . . . . . 63, 92, 100
Longueur thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97, 194
M
Macroetat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
Magnon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
Maxwell (relations de) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
Maxwell, John C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
Maxwell-Boltzmann (approximation de)56, 96
Mayer (relation de) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4, 106
Melange statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
Mermin-Wagner (theorème). . . . . . . . . . . . . . .135
Methode du col . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32, 214
Microetat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
Modes propres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
Moments (definition) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
Mouvement brownien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
Moyenne (definition) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
N
Nernst (theorème de) . . . . . . . . . . . . . . 69, 94, 188
O
Octet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
Onsager, Lars . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
Opalescence critique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
Operateur densite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
Orho-hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
H
P
Heisenberg (modèle de) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
Herapath, John . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 Para-hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
heteronucleaires (molecules) . . . . . . . . . . . . . . 113 Paradoxe de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11, 71
homonucleaires (molecules) . . . . . . . . . . . . . . . 113 Paramètre conjugue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .85
Paramètre dordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153, 159
I
Pauli (blocage de) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
Indiscernabilite . . . . . . . . . 48, 53, 70, 71, 75, 95 Perrin, Jean . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
Intrication . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 Phase stationnaire (approximation de la). . .32
Irreversibilite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 Phenomènes collectifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
Ising (modèle d) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12, 151 Phonons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
Photons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
J
Planck (loi de) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
Joule, James P. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
Planck, Max . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
Poincare (temps de) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
K
Kelvin (William Thomson). . . . . . . . . . . . . . . . .62 Point critique (Van der Waals) . . . . . . . 146, 148
Kronecker (symbole de) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 Poisson (crochets de) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40, 44
Pomeranchuk (eet) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
Postulat de symetrisation . . . . . . . . . . . . . . 48, 75
L
Landau, Lev D. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 Postulat fondamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
226
INDEX
INDEX
Postulat fondamental de la thermodynamique Thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

57
1er principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4, 11
2ème principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5, 11
Potentiel chimique
3ème principe . . . . . . . . . . . . . . . . . 69, 94, 188
canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85, 87
limite thermodynamique . . . . . . 63, 92, 100
microcanonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
postulat fondamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
Potentiel chimique (nullite du) . . . . . . . . . . . . 192
relation fondamentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
Pression
canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85, 87 Thomson, William (Lord Kelvin) . . . . . . . . . . 62
Casimir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 Transition de phase
du 1er ordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
de radiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
du 2nd ordre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .7
microcanonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
liquide-gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
Principe de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
para-ferro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
Probabilites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15, 17
Travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66, 93
Q
Tsallis, Constantino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
Quantique (mecanique) . . . . . . . . . . . . . . . . 10, 17
U
R
Universalite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6, 7
Radiation (pression de) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
V
Reductionnisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Relation de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . 101 Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
Relations de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 Variable conjugue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
Renyi (entropie de) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29, 102 Variable externe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
Reversible (transformation) . . . . . . . . 66, 85, 92 Variable interne. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .60
Variance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
Viriel (developpement du) . . . . . . . . . . . . . . . . 145
S
Sackur-Tetrode (formule de) . . 59, 59, 106, 200 Viriel (developpement du) . . . . . . . . . . . 145, 171
validite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 von Neumann, John . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
Section efficace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
W
Separable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
Sinai (problème de) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 Weyl (terme de) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
Sphères dures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
Z
Spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
Zone de Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
Stefan-Boltzmann (loi de). . . . . . . . . . . . . . . . .131
Stirling (formule de) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
Superfluidite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
T
Temperature de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
Temperature
absolue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
microcanonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
Theorème dequipartition . . . . . . . . . . . . . 95, 106
Theorème de Feynman-Hellmann . . . . . . . . . . 85
Theorème de la limite centrale . . 26, 33, 44, 46
Theorème de Liouville . . . . . . . . . . . . . . 39, 40, 44
Theorème de Mermin-Wagner. . . . . . . . . . . . .135
Theorème de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . 69, 94, 188
Theorème H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
Theorie ergodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
227

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Licence 3 et Magist`ere de physique

Table des mati`

3 Postulat fondamental Ensemble microcanonique

Experience (numerique) des sph`eres dures Du probl`eme de Sinai au

Annexe 4.A : Transformations de Legendre et potentiels thermodynamiques . . . . . . 100

6 Thermodynamique des oscillateurs harmoniques

7 Transitions de phase Approximation de champ moyen

8 Ensemble grand canonique

Occupation des etats individuels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

II.D Equation detat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

` quoi sert la physique statistique ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

II.A Echelle microscopique : lhypoth`ese atomique . . . . . . . . . . . . . . .

La physique statistique par rapport `a la thermodynamique . . . . . . .

La relation avec la thermodynamique comme guide . . . . . . . . . . . .

La demarche de la physique statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Phenom`enes collectifs et auto-organisation . . . . . . . . . . . . . . . . .

Annexe 1.A : Rep`

` quoi sert la physique statistique ?

La physique statistique est lune des plus importantes th

II Processus elementaires et phenom`enes collectifs

Le perim`etre de la physique statistique

vibrations des atomes des cristaux

Le perim`etre de la physique statistique

II Processus elementaires et phenom`enes collectifs

Table 1.1 : Lopposition micro-macro.

La physique statistique par rapport `

fondamental dans le sens de fondation ou fondement .

II Processus elementaires et phenom`enes collectifs

Le perim`etre de la physique statistique

Figure 1.1 : Chaleur sp

La relation avec la thermodynamique comme guide

definit temperature, pression, potentiel chimique, etc.

+ La physique statistique nous permettra justement de calculer E(S, V, N, ) en termes

Le premier principe de la thermodynamique (1847) postule lequivalence entre travail et

Le perim`etre de la physique statistique

III Fin du reductionnisme et emergence

Letude des machines thermiques,

principe sera demontre dans le cadre de la physique statistique (deduit du

III Fin du reductionnisme et emergence

Le perim`etre de la physique statistique

Nous allons prendre lexact contre-pied de cette logique, car attention :

Figure 1.3 : Emergence.

Le niveau fondamental est donc dans le passage du microscopique au macroscopique, rendu

Le perim`etre de la physique statistique

III Fin du reductionnisme et emergence

Figure 1.4 : Deux diagrammes de phases :

Le point critique de la transition liquide-gaz La phenom`enologie du diagramme de phases

III Fin du reductionnisme et emergence

Le perim`etre de la physique statistique

Table 1.2 : Exposants critiques des transitions liquide-gaz et para-ferromagn

Table 1.3 : Exposants critiques du mod`

, Les idees importantes

La distinction entre processus elementaires et phenom`enes collectifs.

Le perim`etre de la physique statistique

III Fin du reductionnisme et emergence

+ Pour en savoir plus

Le perim`etre de la physique statistique

Un livre au classicisme tr`es francais plutot synthetique et plaisant : R. Castaing [7].

Landau & Lifchitz

[21]. Discussion detaillee des

Recemment : H. Krivine & J. Treiner [19].

mesoscopique , [34] (fait specialement pour le magist`ere dOrsay ,).

Un classique assez detaille : N. Ashcroft & N. Mermin [2].