ESCUELA SUPERIOR POLITCNICA DE CHIMBORAZO

FACULTAD DE CIENCIAS/ CARRERA: BIOFISICA

FSICA ESTADSTICA/ BIOF: SUSANA GUEVARA
CLCULO DE LA ENERGIA LIBRE DEL GAS IDEAL
POR: ALEJANDRO VELSQUEZ (565)
MIERCOLES, 04 DE ENERO DEL 2016

De acuerdo a

( , a )=lnZ ( , a)

para

el

clculo de la energa

libre del gas ideal, compuesto de N molculas idnticas de masa m, que se

encuentran en un recipiente de volumen V, es necesario calcular el integral
de estado:

Z ( ,a )= e

H ( X ,a )

dX .

La funcin de Hamilton que entra en esta integral para el gas ideal tiene la
forma:

Donde el ndice k indica el nmero de la molcula y la magnitud U (x, y, z)

representa el potencial del campo externo que acta sobre cualquiera de las
molculas en estudio que este localizada en el punto dado x, y, z. Si sobre el
gas actan solamente las fuerzas elsticas externas de las paredes del
recipiente, entonces al potencial U se lo puede representar como igual a
cero dentro del recipiente y muy rpidamente creciente (en el lmite, por
saltos) en las paredes elsticas del recipiente hasta valores muy grandes,
prcticamente infinitos. Dicho de otra manera a las molculas del gas se las
pueden considerar dentro de una fosa de potencial de volumen V. De
acuerdo a las dos ltimas frmulas el integral de estado para el sistema en
estudio del gas ideal es igual a:

Dado que la energa potencial U es igual a cero dentro del recipiente y

tiende al infinito fuera de l, entonces cada uno de los integrales por las
coordenadas

xk , yk , zk

es igual al volumen del recipiente V. Los integrales

por los impulsos se transforman en integrales de Poisson:

En consecuencia,

De donde:

Conociendo

, es fcil calcular la presin P, la entropa S, la energa E, o

sea encontrar las ecuaciones de estado trmicas y calricas. De acuerdo a

la ltima frmula:

Comparando

con

las

ecuaciones

de

Clayperon,

empricamente en la termodinmica (1.9) y la expresin para

obtenidas

C v (1.11):

De esta manera queda determinada la constante de Boltzmann k. Del

experimento se conoce que la constante de los gases R y el nmero de
Avogadro N (para una molcula gramo) son iguales a:

En consecuencia la constante de Boltzmann es:

La expresin obtenida por nosotros para la energa libre , con una exactitud
hasta el sumando proporcional a N

, coincide con aquella expresin que

comnmente se la deduce en la termodinmica (1.25). Se sabe sin embargo

que tal expresin para

, as como, la obtenida de ella para la entropa S,

no satisface la condicin de aditividad cuando se suman sistemas iguales.

En realidad si aumentamos el nmero de partculas del sistema N de
volumen V en

veces (o sea, cuando juntamos sistemas iguales) la

energa libre del nuevo sistema de acuerdo a (14.5) se expresa a travs de

la energa libre del sistema inicial como:

Y anlogamente:

El segundo miembro en estas expresiones que contienen ln

, rompe la

condicin de aditividad la cual debera ser satisfecha para las magnitudes y

S por su propio sentido fsico. En esto consiste la llamada paradoja de Gibbs.
Es fcil ver que si complementamos a la energa libre un miembro de la
forma:

La paradoja de Gibbs se elimina, dado que:

En consecuencia, la expresin correcta que no contiene la paradoja de Gibbs

para deber ser la suma de la frmula anterior y la primera frmula de

. Y correspondientemente la expresin para el integral de estado Z

deber tener el factor:

Para grandes N, en correspondencia con la frmula de Stirling:

De donde:

Y en consecuencia, para grandes N:

De tal manera que aproximadamente el factor (14.15) se puede cambiar por

1/N!. En consecuencia, para Z en lugar de (14.4) es necesario obtener:

Esto ltimo puede tener lugar si calculamos Z no por la frmula (11.29) sino
por la frmula:

Y correspondientemente escribiendo a la distribucin cannica, de la forma:

Obviamente, la expresin ltima para la densidad de probabilidad de un

sistema que se encuentra en un termostato es ms correcta que la
expresin (11.27), rigurosamente deducida de la distribucin microcannica.
Qu fue lo que no tomamos en cuenta en la deduccin de la frmula
(11.27)? es conocido, que el nmero de transposiciones entre N partculas
es igual a N!. En consecuencia, la disminucin de la densidad de
probabilidad en N! veces, significa que todas las transposiciones deberan
ser observadas por nosotros como completamente equivalentes y
descriptoras de un mismo estado del microsistema. En realidad y as
debera ser. Dado que las partculas tienen masa idntica y no podemos
diferenciarlas por ningn otro signo consecuentemente, todas las
transposiciones representan microestados idnticos. En cambio nosotros las
estbamos considerando como diferentes estados, dado que a cada una de
ellas corresponde diferentes puntos del vector X en el espacio fsico, y a
cada punto X nosotros pusimos en correspondencia un determinado
microestado.
De tal manera que la divisin de la distribucin cannica para N! significa
considerar el hecho de la indistinguibilidad de las partculas del sistema del

cual se deriva que todas las transposiciones de las partculas representan

un mismo estado. En otras palabras, dividiendo la distribucin cannica para
N! nosotros consideramos el hecho de que el espacio fsico de las variables
X en realidad deber ser disminuido en N! veces, dado que el contiene N!
partes que describen de manera equivalente un mismo estado. Con lo cual
corregimos la inexacta definicin original de las probabilidades a priori.
Y bien, para N partculas idnticas la distribucin (14.19) es ms correcta
que la distribucin (11.27). Sin embargo, corresponde sealar que cuando
estudiamos un sistema concreto nico, el factor 1/N! prcticamente no se
manifiesta en las expresiones finales, y las ecuaciones de estado obtenidas
como resultados de los clculos de l no dependen. As es que, para los
clculos de sistemas determinados con nmero de partculas dado,
podemos utilizar la expresin comn (11.27), y referirnos a la (14.19) en
aquellos casos cuando se hace indispensable la comparacin de sistemas
con diferente nmero de partculas N.

Bibliografa
Calle Verzozi, D. (2008). Curso de Fsica Estadstica. Riobamba. pgs 66-71.