No final do sculo 17, Newton tinha desenvolvido suas teorias da

gravitao e mecnica, tomando objetos fsicos, tais como pedras ou planetas

e abstraindo-os, ignorando suas formas ou tamanhos especficos e encolh-las
conceitualmente a um nico ponto e, em seguida, definir conceitos como
"espao", "fora" e "massa" e formulao de suas trs leis do movimento.
Alguns qumicos tentaram imitar a revoluo de Newton na fsica atravs
da formulao de leis matemticas para descrever como elementos formavam
compostos qumicos. Newton tinha a hiptese de que a gravitao seguia uma
lei do inverso do quadrado e foi capaz de descrever tanto a velocidade com
que uma pedra cai e as rbitas dos planetas, por isso os qumicos procuraram
uma fora qumica matemtica que dirigia as suas reaes. Eles chamaram
esta fora desconhecida "afinidade qumica." Se eles pudessem identificar e
quantificar a afinidade qumica, eles poderiam ser capazes de explicar por que
algumas misturas de produtos qumicos reagiram ao passo que outras no. Por
que algumas reaes no irem para a concluso, mas paravam no meio do
caminho, deixando uma mistura aparentemente imutvel de produtos e
reagentes; e porque alguns cidos ou bases eram "mais fortes do que outros. [1]
pag 4

Por volta de 1720, Georg Stahl (pag 42) e outros tinham desenvolvido
tabelas de afinidade qumica relativa. Stahl no tinha lei matemtica para
descrever afinidade, mas ele baseou suas tabelas sobre a capacidade de uma
substncia para deslocar outra. Por exemplo, o cido ntrico dissolveria prata
metlica, mas se cobre metlico suficiente fossem adicionados a esta soluo,
o cobre seria dissolvido e que a prata seria precipitada e cairia para fora da
soluo para a parte inferior dos frasco. Stahl viu isso como prova de que o
cobre teve um afinidade maior para o cido ntrico do que a prata, porque o
cido ntrico iria reagir com o cobre preferencialmente. Em 1799-1803, Claude
Bertholet viu que o progresso das reaes qumicas dependia no s sobre a
natureza dos reagentes e produtos qumicos mas tambm da quantidade de
cada um estava presente - em suas massas. Ele pensou afinidade pode ser
idntica com a gravidade.
Newton tinha demonstrado que a gravidade era proporcional massa
dos corpos envolvidos, e de uma maneira semelhante uma grande massa de
uma substncia com uma fraca afinidade poderia fornecer um efeito qumico
mais forte do que uma menor massa de uma substncia com uma afinidade
forte. Mas Berthollet no foi capaz de desenvolver quaisquer leis quantitativas
que descrevessem afinidade qumica, e aps uma breve onda de interesse, as
suas ideias permaneceram em grande parte ignorada por mais de cinquenta
anos. Sua abordagem poderia ter sido negligenciada pelo menos em parte,
porque os qumicos estavam distrados pelo sucesso da teoria atmica de John
Dalton (1803).
Dalton props que cada elemento qumico corresponde a um tomo
diferente, e que os tomos combinados em propores fixas, que formam
molculas a que ele atribuiu frmulas, tais como monxido de carbono (CO: um
tomo de carbono e um tomo de oxignio) ou o dixido de carbono (CO 2: um
tomo de carbono e dois tomos de oxignio), mas no como algo entre CO
1,32. De acordo com Dalton, o tomo de cada elemento diferente teve um peso
atmico caracterstico (embora os pesos atmicos de Dalton originalmente
propostos provassem ser incorreta). Quando os tomos combinados para
formar uma molcula, o peso molecular seria a soma dos pesos atmicos de

seus tomos constituintes. O tomo de oxignio acabou por ser atribudo um

peso atmico de 16 e foi usado como referncia para os pesos atmicos
medidos de todos os outros tomos at 1960. Determinao de pesos atmicos
precisos permaneceu um trabalho importante e trabalhoso ao longo do sculo
19.
A teoria de Dalton, com base na combinao em propores fixas, no
foi imediatamente aceita, porque substncias tambm combinadas em
propores variveis - exemplos incluem o lcool e gua misturados em um
balo, misturando oxignio e nitrognio na atmosfera, e de liga de cobre e
estanho para formar bronze; Em todos esses casos, qualquer quantidade de
uma substncia de boa vontade combinar com o outro.
Em 1807, Humphry Davy comeou submetendo solues qumicas para
correntes eltricas "eletrolisa-las, e verificou que podia isolar um novo
elemento, de sdio, a partir de uma soluo de soda custica (agora chamado
de hidrxido de sdio). Ele viu isso como evidncia de que a fora por trs
afinidade qumica era eltrica. Em 1819, Jns Berzelius, um qumico sueco,
desenvolveu uma teoria eltrica conhecida como "dualismo. tomos que foram
eletricamente carregados, e de que as molculas foram mantidas juntas por
foras de atrao entre os tomos positivos e negativos. Para o prximo
sculo, at que Lewis Gilbert e outros reformularam a ideia da ligao qumica,
variantes da teoria dual de Berzelius seria dominante para a explicao tomos
combinam para formar molculas.
Os qumicos comeam a organizar-se por subespecialidade. "Os
qumicos orgnicos" estudar as propriedades dos compostos contendo tomos
de carbono, dos quais quase toda a matria viva composta. "Qumicos
inorgnicos," s vezes chamados de "qumicos minerais estudavam todo o
resto.
Em primeiro lugar, a hiptese atmica de Dalton foi tomada como
implicando que, se duas substncias contivessem as mesmas propores dos
diferentes elementos, as substncias teriam as mesmas propriedades
qumicas. Mas nos anos 1830, a ideia de isomeria foi introduzida. Que
compostos tais como o lcool etlico e ter dimetlico, embora contendo a
mesma proporo de elementos (tanto o lcool etlico e ter dimetlico tm a
mesma frmula emprica, C2H6O), tinham propriedades qumicas bem
diferentes, que pareciam depender do arranjo dos tomos. A descoberta de
isomeria levou ideia de uma ligao qumica que ligava dois tomos juntos;
diferentes ismeros foram devido a diferentes estruturas entre os mesmos
tomos, com as estruturas determinadas pelas ligaes.
Em 1858, August Kekul props a ideia de a valncia de um tomo, que
ele definiu como o nmero de ligaes que um tomo era capaz de formar.
Descobriu que tinham um carbono de valncia de 4, que permite que at quatro
ligaes a outros tomos, mas que algumas dessas ligaes podem ser
ligaes duplas ou triplas, o que iria consumir duas ou trs das ligaes
possveis, respectivamente.
Por volta de 1860, muitos fsicos tinham comeado a aceitar as idias de
tomos e molculas dos qumicos. Para as substncias em fase gasosa, eles
pensaram de molculas como algo como bolas de bilhar, obedecendo a
mecnica newtoniana e colidindo umas as outras nas paredes de qualquer
recipiente fechado . Rudolf Clausius e Ludwig Boltzmann estavam entre
aqueles que desenvolveram o que era conhecido como a teoria cintica, com

base na hiptese atmica de Dalton, e eles conseguiram derivar equaes que

combinavam muito do comportamento observvel da matria. Em 1874, dois
qumicos, Jacobus van't Hoff e Joseph Le Bel, violado a proibio de atribuio
de tomos de posies no espao, tendo estruturas moleculares
bidimensionais e mov-los em trs dimenses. Van't Hoff e Le Bel sugeriu
separadamente que um tomo de carbono, com conexes para quatro tomos
diferentes, pode existir em diferentes formas tetradricas esquerdas e destras pirmides - que eram imagens de espelho um do outro. Talvez por causa desse
tipo de recepo, van't Hoff e alguns outros movidos fora do estabelecimento
qumica orgnica alem e comeou a considerar questes antigas de Berthollet
cerca de afinidade qumica.
...
24 CATHEDRALS OF SCIENCE
Enquanto os fsicos comearam a compreender a importncia da
energia livre no incio da dcada de 1880, os qumicos foram mais lentos a
faz-lo. Os qumicos ainda estavam procura de alguma propriedade que se
correlacionam com afinidade qumica, como Arrhenius estava fazendo com
condutividade. Da mesma forma, a termoqumica, Julius Thomsen em
Copenhaga e Marcelin Berthelot em Paris, mediu o calor emitido em centenas
de reaes qumicas, procura de uma correlao entre a afinidade qumica e
calor. Van't Hoff mais tarde (1903) apontou que, embora haja uma correlao
geral entre o calor da reao e afinidade qumica, no universal:
Esta suposio [que a energia livre, a quantidade mxima de trabalho
disponvel, a fora motriz de uma reao qumica e a medida da afinidade
qumica]. . . em uma medida de auto evidencia. Sempre que qualquer
mudana no reino da natureza pode realizar o trabalho, que possvel vencer
a resistncia deve proceder quando a resistncia removida. Agora se deve
notar que a realizao do trabalho e o desenvolvimento de calor no significam
exatamente a mesma coisa. Muitas vezes eles andam de mos dadas, como
no caso de exploses como a plvora ou dinamite. Estes materiais so
notoriamente conhecido por fornecer pelos seus grandes exploses de meios
qumicos que faz o trabalho e, ao mesmo tempo a desenvolver grandes
quantidades de calor. Um composto como o cloreto de fosfnio (PH 4Cl), no
entanto, um corpo slido, tende a decompor-se s temperaturas habituais para
a fosfina gases (PH3) e cloreto de hidrognio (HCl) com absoro significativa
de calor [arrefecimento]. No entanto, os produtos de decomposio dessa ao
poder exercer uma presso de cerca de vinte atmosferas. Aqui temos um
caso em que a possibilidade de realizar o trabalho no coincide com a
capacidade de desenvolver calor, e onde ainda , obviamente, a capacidade
para fazer o trabalho que controla a direo da mudana.
Energia livre est relacionada com a capacidade de uma reao qumica
para fazer o trabalho, e um caminho para uma reao qumica para faz-lo
de empreg-la como fonte de energia de uma bateria. Van't Hoff foi o primeiro
qumico a fazer a ligao entre energia livre e tenso, mas Nernst foi quem
acabou com o seu nome na equao. Enquanto trabalhava como assistente de
Ostwald em Leipzig em 1888, Nernst estava seguindo-se na teoria da

dissociao Arrhenius e investigar o comportamento dos ons. Nernst

argumentou que, assim como a presso crescente de vapor pode fazer o
trabalho e por um pisto de conduo, de modo que o aumento da
concentrao de ons pode fazer o trabalho da tenso atravs de uma bateria,
que pode ser usado para acionar um motor elctrico, por exemplo. Agora, esse
pensamento no era inteiramente original; como citado acima, Helmholtz tinha
mencionado a idia quando ele tinha dado a energia livre de seu nome em
1882, e Van't Hoff havia sugerido a mesma coisa em 1885.
Em janeiro de 1888, aos vinte e quatro anos de idade Nernst conseguiu
marcar uma reunio com Helmholtz, que aos sessenta e oito anos de idade era
conhecido como o "Chanceler Imperial de Cincia alemo", como o presidente
da recm-fundada Physikalisch-Technische Reichsanstalt em Berlim. Nernst,
que j havia assistido s palestras Helmholtz como estudante, explicou suas
ideias para ele. Em uma carta agradecendo Helmholtz aps a sua reunio, ele
disse que a conversa deles permaneceria inesquecvel para ele. Um ano mais
tarde, ele apresentou uma equao e os resultados experimentais que
mostram que a energia livre de uma reao qumica pode ser medida, fazendo
a reao da fonte de energia para uma bateria e, em seguida, medir a tenso
nos terminais da bateria, como Helmholtz tinha sugerido. Muitas reaes
qumicas podem ser utilizadas como a fonte de energia de uma bateria, embora
existam muitas vezes dificuldades prticas em faz-lo. Dois eletrodos,
constitudos por substncias diferentes, so imersas numa soluo de um
eletrlito. A reao qumica que se segue far com que uma tenso atravs dos
eletrodos, os quais podem ser utilizados para fazer o trabalho para acionar um
motor elctrico, por exemplo. Como um exemplo, uma bateria de carro gera
eletricidade a partir da reao qumica:
Pb+ PbO2 +2 H 2 S O 4 2 PbS O4 +2 H 2 O
Atravs da construo de uma bateria constituda por um elctrodo e um
elctrodo de xido de chumbo inserido dentro de uma soluo de cido
sulfrico, pode-se determinar a energia livre da reaco pela medio da
tenso. Nernst mostraram que houve uma proporcionalidade simples entre
tenso e energia livre, e essa relao agora conhecido como "equao de
Nernst.": Onde Arrhenius havia mostrado que as medies de condutividade
foram fortemente correlacionada com o vago conceito de afinidade qumica,
Nernst foi mais longe Ele sabia que a energia livre era a medida terica da
afinidade qumica e mostrou como usar a tenso para medir a energia livre.
Nernst estava mais focado em perseguir o problema ao seu fim lgico do
que foi Arrhenius, que carecia de fundamentos matemticos e fsicos de
Nernst, mas o trabalho de Nernst na afinidade no era revolucionrio na
acepo do termo de Thomas Kuhn. Kuhn estabeleceu uma distino entre a
cincia "revolucionria", que focaliza a explicao fora das teorias aceitas at o
momento, e cincia "normal", que funciona dentro das teorias aceitas. A
teoria de dissociao de Arrhenius era cincia revolucionria, enquanto a lei de
Nernst era cincia normal, era uma unio experimental e terica direta dos
conceitos de energia livre de Gibbs e de Helmholtz com a teoria da dissociao
Arrhenius.

Gilbert Newton Lewis

Richards tambm pode ter reprimido Lewis em suas teorias da ligao
qumica, em que Lewis acabaria por fazer o que muitos agora vem como sua
maior contribuio. O eltron foi descoberto por J. J. Thomson em 1897, e
houve especulaes de imediato que forneceu a chave para a compreenso da
ligao qumica - Jns Berzelius havia postulado suas teorias eltricos
dualistas de ligao quase um sculo antes, e Thompson agora identificou a
carga negativa do eltron como unidade subatmica fundamental de energia
eltrica. Michael Kasha, estudante de graduao ltima de Lewis na dcada de
1940, os relatrios que l um papel escrito mo por Lewis intitulado "A
Eltron e a molcula" que data de tempos de estudante de ps-graduao de
Lewis; Infelizmente, o papel no foi preservado. Como veremos a partir de seus
comentrios posteriores, Richards provvel considerado especulaes de
Lewis sobre o eltron como mais um "caminho cego..
Como professor, incorporou princpios termodinmicos no currculo de
qumica e reformou a termodinmica qumica de uma forma matematicamente
rigorosa acessvel aos qumicos comuns. Comeou a medir os valores
de energia livre relacionados com vrios processos qumicos, orgnicos e
inorgnicos.
Apesar de suas diferenas, Lewis e Richards chegaram a um acordo
sobre o tema da pesquisa de doutorado de Lewis (O orientador de Lews era
Theodore William Richards). A dissertao de Lewis (1899) composta por
duas partes: um estudo experimental cuidadoso das propriedades de zinco e
cdmio amlgamas como elctrodos, e um estudo terico inteiramente de uma
equao que tinha derivado para a determinao das energias livres. A primeira
parte da dissertao de Lewis era uma extenso direta do tipo de trabalho que
Nernst vinha fazendo conectando tenso e energia livre. Atravs do
desenvolvimento de melhores elctrodos, Richards e Lewis possibilitaram uma
determinao mais exata da tenso de reaes que envolvem o zinco e o
cdmio, e a tenso pode ser usada para medir a energia livre, como de Nernst
tinha mostrado. Quando este trabalho foi publicado na literatura cientfica, os
autores foram Richards e de Lewis, por esta ordem.
A segunda parte da dissertao de Lewis foi publicada sob o nome de
Lewis sozinho. Lewis estava tentando melhorar o que Nernst tinha feito com a
sua equao de Nernst" - a equao que permitiu que a energia livre fosse
determinada a partir da tenso. Lewis estava tentando encontrar uma maneira
de determinar a energia livre a partir de medies de calor, que eram mais
fceis de fazer e mais universalmente aplicveis do que as medies de
tenso.
A segunda parte da dissertao de Ph.D. de Lewis feito em voo solo em
publicao foi intitulada "O desenvolvimento ea aplicao de uma equao
geral para Energia Livre e Equilbrio fsico-qumica." Como Arrhenius, Lewis
queria uma dissertao que mudaria teoria qumica. Dissertao de Lewis
alegou "expressar as relaes deduzidas a partir de a primeira e segunda lei da
termodinmica em uma nica equao, o mais conveniente e geral possvel, o
que pode servir para sistematizar uma parte do nosso conhecimento atual."
A dissertao e sua subsequente publicao no foram bem recebidas
por Wilder Bancroft, professor de qumica da Universidade de Cornell e editor
do Journal of Physical Chemistry, que escreveu ", o autor declara uma nica
equao que deve permitir um para prever qualquer coisa; mas que no leva o

autor a qualquer coisa nova. . . . O que precisamos em fsico-qumica uma

adeso mais perto de fatos e menos teoria da aproximao "Lewis no se
esqueceu de comentrios de Bancroft:., Durante a longa carreira de Lewis, ele
nunca publicou no jornal de Bancroft.
Lewis esperava que sua equao levasse a um novo mtodo para a
determinao de energia livre, que ele entendia ser a verdadeira medida da
afinidade qumica, mesmo que Richards no o fez. E um novo mtodo foi
certamente necessrio, pois as energias livres eram difceis de medir. No final
do sculo 19, havia apenas dois mtodos conhecidos para determinar a
energia livre de uma reao: o clculo da constante de equilbrio e utilizando a
equao de Nernst.
Porque a energia livre determinava o ponto de equilbrio qumico, podese trabalhar em sentido contrrio a partir do equilbrio para calcular a energia
livre: deixe a reao alcanar o equilbrio, medir a concentrao de todos os
componentes, repita este ltimo passo a aumentar diluies, extrapolar todas
as concentraes para diluio infinita para obter a constante de equilbrio, e
ento usar uma equao conhecida simples para calcular a energia livre da
constante de equilbrio. Este mtodo era rduo e repleto de dificuldades. Era
necessrio trabalhar a diluies muito baixas, para garantir que a reao
tivesse atingido o equilbrio efetivamente e para garantir que o equilbrio no
fosse perturbado pelo ato da extrao e medir as concentraes dos
componentes.
A segunda maneira para determinar as energias livres era a partir da
equao de Nernst, o que correspondia energia livre com o trabalho externo
possvel que poderia ser feito, fazendo a reao da fonte de energia de uma
bateria. Infelizmente, este mtodo de medio das energias livres tambm
tinha aplicabilidade limitada. Tinha de ter a certeza de que os eletrodos da
clula no estavam contaminados e que s a reao desejada estava
ocorrendo. Lewis diria mais tarde: De todas as reaes qumicas que
encontramos em nossos clculos termodinmicos, relativamente poucos
podem ser estudados pela simples medio da tenso. Isto devido
dificuldade de encontrar uma clula galvnica na qual uma dada reao ocorre,
e ocorre com tanta facilidade como para permitir uma abordagem para
completa reversibilidade.
Assim, enquanto que no final do sculo 19 energias livres eram
conhecidas por ser a chave para a determinao da afinidade qumica. Elas
eram experimentalmente elusivas (que no claro; vago, impreciso,
ininteligvel.). Mas calores de medio de reao eram fceis - simplesmente
deixar a reao ter lugar em um calormetro (num recipiente selado imerso num
banho de gua) e medir quanto a temperatura da gua aumentava ou
diminuda. Se apenas uma maneira pudesse ser encontrado para determinar
as energias livres diretamente das medidas de calor! A nova equao de Lewis
sugeriu que isso poderia ser feito. Para determinar a energia livre da reao,
pode-se fazer uma srie de medies de calor especfico de cada reagente e
produto - Quanto calor foi absorvido na mudana de temperatura por um grautodo o caminho desde a temperatura de reao abaixo para zero absoluto.
O mtodo de Lewis era teoricamente correto, mas no era uma sugesto
prtica. A qumica da baixa temperatura era limitada em 1900. Foi
relativamente fcil para chegar at a temperatura onde o nitrognio lquido
ferve, mas ningum sabia muito sobre como calores especficos comportando

abaixo deste ponto. Mas medir calores especficos de baixa temperatura era
possvel, pelo menos em princpio. Havia um outro problema com o mtodo de
Lewis que era mais fundamental: a sua nova equao incluiu uma "constante
de integrao", cujo valor no viu nenhuma maneira de determinar Sabendo a
curva de energia livre como uma funo de temperatura permitiu o clculo da
curva para o calor de reao, mas que no funcionam em sentido inverso sabendo a curva para o calor da reao no permitir o clculo da curva de
energia livre, porque a indesejada e desconhecida constante de integrao
apareceu na equao resultante.
Embora Lewis no soubesse que no momento da sua dissertao, Henri
Le Chatelier, um engenheiro de minas francs, identificou pela primeira vez a
constante de integrao como o ponto crucial do problema de determinar as
energias livres de medidas de calor em 1888: " muito provvel que a
constante de integrao uma funo determinante de certas propriedades
fsicas da substncia em questo. A determinao da natureza desta funo
conduziria a um completo conhecimento das leis do equilbrio. Ele nos
permitiriam determinar a priori, independentemente de quaisquer novos dados
experimentais, as plenas condies de equilbrio que corresponde a uma
reao qumica. " Nernst conseguiu determinar a constante de integrao em
1905, chegando com o que seria eventualmente tornar-se conhecida como a
terceira lei da termodinmica. Mas quando Lewis declarou sua nova (mas
ento insolvel) equao em 1899, ele foi incapaz de aplic-lo de forma prtica
e poderia us-lo apenas para analisar as aproximaes que estavam implcitas
nas equaes termodinmicas ad hoc em uso no momento.
CATHEDRALS OF SCIENCE pg. 43 47.
Em 1905, Nernst se mudou de Gttingen a Berlim, a capital do imprio
alemo. Durante o meio deste movimento, ele veio com a soluo para o
problema que tinha confundido Gilbert Lewis em sua dissertao - a
determinao da constante de integrao no que Lewis tinha chamado sua
equao geral para energia livre e equilbrio fsico-qumico. Lewis tinha a
esperana de encontrar uma maneira que as energias livres pudessem ser
determinadas a partir de medies de calor, o que seria muito mais fcil e mais
universal do que o mtodo de tenses de Nernst, mas ele encontrou-se preso
com uma constante de integrao, cujo valor ele no sabia como determinar.
At o incio dos anos 1900, Lewis, van't Hoff, Haber, e Nernst todos haviam se
preocupado com este problema, sabendo que a sua soluo lhes permitiria
determinar o ponto de equilbrio de uma reao qumica.
Em dezembro de 1905, Nernst seria a primeira a anunciar uma soluo
para a determinao da constante de integrao - ele disse que a resposta veio
a ele enquanto ele estava dando uma palestra. Sua realizao viria a ser
conhecida como a terceira lei da termodinmica. Mas a fonte de sua soluo
continuaria a ser um assunto de disputa por anos, como Theodore Richards
afirmou que em 1902 ele havia feito algo que era o equivalente a determinao
da constante de integrao, embora ele estivesse trabalhando em um problema
diferente na poca. Usando fontes publicadas confiveis, Richards coletou os
calores e as energias livres de uma srie de reaes como uma funo da
temperatura para apoiar um artigo que ele estava escrevendo em sua teoria da
compressibilidade dos tomos.

Sua teoria no importante em si; na verdade, ele mostra a sua

incompreenso fundamental da termodinmica. Ele chegou concluso de que
a energia livre no era a verdadeira medida da afinidade qumica, uma questo
que tinha sido resolvida durante vinte anos para a satisfao de quase todos os
outros que trabalham no campo. Mas os dados que coletou eram sugestivos de
como a constante de integrao pode ser determinada. A termodinmica
competente que examinou seus dados pode ter sido levada a ideias de Nernst.
Ele mesmo (Richards) no fez nenhum trabalho experimental para
determinar os dados que ele apresentou, mas cuidadosamente escolheu e
publicou dados de cientistas, cujo trabalho ele respeitava. Todos os dados
estavam disponveis no momento da tese de Lewis 1899 - (que Richards
havia supervisionado mas aparentemente no compreendido), e se Richards
tinha pensado em seguida, sugerir a Lewis que ele examinasse os mesmos
dados, ou se Lewis tinha pensado em recolher ele prprio , Lewis poderia ter
visto ento uma maneira de determinar a constante de integrao na sua
equao. Alguns dos dados eram bastante antigos, e Richards corrigiu os
resultados com os ltimos pesos atmicos, que eram sua especialidade
experimental. Traou as energias livres e calores de reao como uma funo
da temperatura, extrapolando os dados medidos para baixo a zero absoluto
utilizando frmulas conhecidas termodinmicas.
O que foi notvel na apresentao grfica dos dados no era que a
energia livre e calor de reao eram iguais a zero absoluto - isso ficou claro a
partir da equao matemtica que define a energia livre - mas sim a rapidez
com que eles se aproximaram uns aos outros como a temperatura se
aproximava zero absoluto. Um diagrama depois de Lewis ilustra o padro geral
que estava l para ser visto em dados de Richards - o padro que Richards
perdeu:

Grfico mostrando o padro nos dados de Richards. A cauda duas

curvas em uns aos outros como eles se aproximam do zero absoluto. Gilbert N.
Lewis e Merle Randall, Termodinmica e Energia Livre de Substncias
Qumicas. New York: McGraw-Hill, 1923; 437.

Parece que as reaes em que Richards estudou a cauda das duas

curvas tornam-se paralelas uma a outra e ao eixo x (matemticos dizem
"tornar-se assimpttica com inclinao zero") a baixas temperaturas. Para
qualquer reao qumica que se comportava desta maneira, era uma questo
de poucos passos matemticas simples para levar a equao da dissertao
de Lewis e chegaram concluso de que a sua constante de integrao
poderia ser ajustada para zero. A matemtica da descoberta Nernst foi fcil - a
chave para a descoberta foi assumir, como Nernst fez, que este tipo de
comportamento assinttico foi um caso geral para as curvas de energia livre e
de calor para todas as reaes qumicas. Richards no deu esse salto.
CATHEDRALS OF SCIENCE pg. 78, 79
Ao contrrio das duas primeiras leis da termodinmica, que foram
desenvolvidas em examinar como os motores a vapor produziam um trabalho,
um impulso prtico da terceira lei era qumico.
CATHEDRALS OF SCIENCE. Pg. 82
A Terceira Lei da Termodinmica
A chamada terceira lei da termodinmica foi desenvolvida por
Nernst entre 1906-12, e seu enunciado diz que, quando um sistema se
aproxima da temperatura do zero absoluto, cessam todos os processos, e a
entropia assume um valor mnimo. Ou, em outras palavras, a entropia de uma
substncia pura se aproxima de zero quando a temperatura se aproxima do
zero absoluto e zero na temperatura de zero absoluto. A lei, portanto, fornece
um ponto de referncia para a determinao do valor da entropia. A equao
proposta por Nernst
Nernst concluiu tambm que impossvel atingir o zero
absoluto atravs de um nmero finito de passos. Isto significa que no existe a
temperatura de zero absoluto no universo em que vivemos. Grande avano
tecnolgico tem sido feito nas ltimas dcadas para se obterem temperaturas
muito prximas do zero absoluto. Em 2003, uma equipe de cientistas norteamericanos resfriou um gs contendo tomos de sdio (Na) at temperatura
de

.
http://www.cienciadosmateriais.org/index.php?
acao=exibir&cap=15&top=272
FIXAO DO NITROGNIO
A terceira lei foi um avano na teoria qumica, e Nernst iria aplic-la
imediatamente para o problema prtico da fixao de nitrognio. Em 1898,
William Crookes, um qumico britnico, deu uma palestra para a Academia
Britnica para o Avano da Cincia, da qual ele era ento presidente. Sua
palestra foi intencionalmente alarmante, assim como as negociaes sobre o
aquecimento global a mensagem de hoje foi malthusiana - que a Inglaterra
enfrentou a fome em um futuro no muito distante, e que a nica esperana era
ser encontrados com os qumicos. A populao da Inglaterra e Pas de Gales
teve mais do que triplicou durante o sculo 19, e outros pases europeus
mostraram um aumento comparvel. No entanto, a quantidade de terra arvel
aumentou muito pouco, de modo que tinha sido necessrio para aumentar o

rendimento por acre, que tinha sido feito atravs da utilizao de fertilizantes
importados. Gros de cereais, como trigo, milho, aveia e centeio, empobrecem
o solo dos seus elementos essenciais, o principal dos quais o nitrognio. O
nitrognio no solo tinha de ser substitudo, o que tinha sido feito
tradicionalmente pela rotao de culturas e de espalhamento de estrume.
Rotao de culturas de plantio envolvidos leguminosas, como feijo ou
ervilhas, que so capazes de utilizar o nitrognio do ar. Este substitudo
nitrognio do solo, mas tambm reduziu a produo de gros de cereais mais
rentveis. E espalhamento de estrume somente reciclado uma poro do azoto
que tinha sido extrado a partir do solo. medida que as cidades cresceram, a
reciclagem de nitrognio foi menos eficiente do que tinha sido para a
agricultura de subsistncia. Quando o alimento foi exportado de fazendas para
as cidades, o nitrognio foi perdida nos esgotos ou privadas e no devolvidos
ao solo. Crookes apontou que o nitrognio adicional j estava sendo
introduzida de fora do sistema fechado para que a Gr-Bretanha poderia
crescer gros suficientes para alimentar sua populao. Uma fonte de
nitrognio foi a prpria revoluo industrial. Nitrognio contido na amnia foi
um subproduto do processamento de carvo em coque para uso na indstria
de ao da Gr-Bretanha. Alm disso, milhares de toneladas de nitrognio,
foram importados a cada ano de ilhas cobertas de guano fora Peru e de camas
de nitratos no Chile. Mas o nitrognio de processamento de carvo no foi
suficiente, por si s, e o nitrognio da Amrica do Sul era o que hoje
chamaramos de um "recurso no renovvel" - seria inevitavelmente acabar em
algum momento, e Crookes previu que quando isso aconteceu, a fome
resultaria . O que era verdade para a Gr-Bretanha era, claro, vlido para toda
a Europa. Mas Crookes fez ver a esperana, dizendo: " atravs do laboratrio
que a fome pode vir a ser transformado em abundncia.
No houve falta de nitrognio, nica de nitrognio quimicamente ligado
ou "fixo" para outros tomos. O Nitrognio o elemento mais abundante no ar,
formando cerca de 80% da atmosfera, mas est presente no ar numa forma
inerte - como Nitrognio gasoso, N2, que gros de cereais que so incapazes
de processar. A esperana de Crookes era que uma forma pudesse ser
encontrada para combinar quimicamente Nitrognio atmosfrico com
hidrognio, carbono, ou oxignio para formar compostos que, em seguida,
tanto poderiam ser utilizado diretamente como fertilizante, ou poderia ser
facilmente transformadas em adubo. O amonaco (NH 3), ureia ((NH2)2CO),
cido ntrico (HNO3), e o xido ntrico (NO) eram todos os alvos provveis
como produtos de fixao, mas os mtodos conhecidos apenas para a sua
sntese a partir do Nitrognio atmosfrico exigia tanta energia quanto para ser
economicamente invivel. O desafio era encontrar uma reao que no s iria
trabalhar no laboratrio, mas tambm teria custos tanto de alto rendimento e
baixo consumo energtico para que os seus produtos contendo nitrognio
pudessem ser vendidos com lucro. Haber foi o nico que acabaria por chegar a
uma tal reao, mas vale a pena olhar para os processos alternativos antes de
ir para a sua soluo.
Nos primeiros anos do sculo 20, havia trs fontes industriais de
Nitrognio fixo. Em primeiro lugar, como j foi dito, houve carvo. Sobre 1-1,4%
de carvo consiste em compostos de Nitrognio, que so um resduo de
protena vegetal e animal a partir do qual o carvo foi formado pela natureza.
Quando o carvo queimado, os compostos de Nitrognio sobem a chamin e

so perdidos. Se o carvo aquecido na ausncia de ar, no entanto, como era

feito na produo de coque para a indstria do ao, cerca de 12-17% do
Nitrognio podia ser recuperado sob a forma de amnia, se fosse usado num
forno adequadamente concebidos. Extrao de nitrognio do carvo era
importante, mas mesmo na melhor das hipteses, isso ia representar menos de
um tero do nitrognio suplementar necessria.
Outra abordagem era conhecida como o processo de cianamida. O
amonaco podia ser sintetizado a partir do Nitrognio atmosfrico comeando
com xido de clcio num processo de trs etapas. Envolvia a sntese
intermediria de carboneto de clcio (CaC 2), um composto reativo suficiente
para se combinar com o Nitrognio atmosfrico para formar cianamida de
clcio (CaCN2):

Mas, mesmo quando este processo fosse aperfeioado, a formao de

carboneto necessria de tanta energia que no rentvel.
O terceiro processo industrial simplesmente unia Nitrognio e oxignio
em xido ntrico, usando uma fasca eltrica em que foi chamado o processo
de arco eltrico:

Esta foi a reao qumica que Nernst atribuiu a Langmuir para investigar
por sua dissertao, e no qual Nernst tinha perdido o interesse quando os
resultados de Langmuir no apoiaram sua teoria. Quando esta reao atinge o
equilbrio, existem realmente duas reaes qumicas que ocorrem
simultaneamente - Nitrognio e oxignio so convertidos em xido ntrico em
uma reao, e o xido ntrico convertido em nitrognio e oxignio na outra. O
ponto de equilbrio o ponto em que ambas as reaes ocorrem na mesma
taxa - reagentes e produtos esto ainda sendo consumidos e formados, mas
no h nenhuma alterao lquida. Equilbrio se aplica em situaes cotidianas
- a carga de trfego numa auto estrada, por exemplo, est em equilbrio
quando o mesmo nmero de carros esto entrando e saindo. O ponto de
equilbrio de uma reao qumica determina o rendimento do produto e pode
assumir qualquer valor entre 0% e 100%; ela pode ser movida de uma maneira
ou outra, alterando a temperatura da reao e a presso. Neste caso, o
objetivo foi para mov-lo para a direita, formando mais xido ntrico.
Para a formao de arco elctrico, de xido ntrico, o aumento da
temperatura iria mover o ponto de equilbrio na direo desejada. Mas
necessrio temperaturas acima de 3000 C, se muito xido ntrico estava a
ser formado - quando Langmuir e Nernst investigaram a reao a 2100 C, que
tinham comeado xido ntrico menos do que 1%. E uma vez que o xido
ntrico foi formada, ainda havia dificuldades - que tinha de ser arrefecido muito

rapidamente ou muito do que seria revertido para nitrognio e oxignio, como

Langmuir tinha visto em seus experimentos. Assim como para o processo de
cianamida, os requisitos de energia do processo de arco elctrico so
economicamente proibitivos. Ambos as plantas de cianamida e arco eltrico
foram construdas, mas apenas em locais onde a energia hidreltrica barata
estava disponvel. Haber tinha visitado uma fbrica de arco eltrico em Niagara
Falls durante a sua visita aos Estados Unidos em 1902, mas a empresa fechou
em 1904 porque seus produtos eram demasiado caros para ser rentvel
vendido.
Uma abordagem bvia era tentar fazer amnia diretamente de seus
elementos, nitrognio e hidrognio:

O problema com esta abordagem que o rendimento era extremamente

baixo - o ponto de equilbrio da reao situa-se muito longe para a esquerda,
sob condies normais, por isso, quando nitrognio e hidrognio so
combinados, praticamente nenhum amonaco formado. Ao contrrio da
situao com o xido ntrico, o ponto de equilbrio da formao de amonaco se
move para a direita - mais amnia - com uma diminuio da temperatura, que
ofereceu alguma promessa de evitar os custos de energia associados com o
xido ntrico. Em seu discurso do Nobel, Haber incluiu uma mesa que ele tinha
calculado (usando novo teorema de calor de Nernst) mostrando a concentrao
de equilbrio previsto de amnia em funo da temperatura e presso (tabela).
A partir da tabela, a maneira para aumentar a produo de amonaco era bvio:
a alta presso, baixa temperatura.
Mas no foi assim to fcil. Mesmo o melhor ao pode falhar a presses
to elevadas como 200 atmosferas. E operando a baixas temperaturas foi um
bom conselho para mover o ponto de equilbrio da reao no sentido desejado,
mas no para obter a reao ocorra rapidamente. Muitas reaes qumicas no
se aproximam equilbrio termodinmico rapidamente. Por exemplo, o ponto de
equilbrio da reao do hidrognio e oxignio para formar gua encontra-se
muito longe para a direita - para a formao de gua - ainda misturas de
hidrognio e oxignio pode sentar-se durante milhes de anos sem gua
aprecivel formado. Muitas reaes necessitam de energia de ativao - uma
espcie de pontap - para comear. Uma analogia um carro em uma colina:
pegue o freio e coloc-lo em ponto morto, e o carro ter naturalmente que
descer o morro e atingir o equilbrio na parte inferior. Mas se o carro comea na
parte inferior do mesmo um pequeno mergulho na colina, ele pode precisar de
um empurro fora do dip - energia de ativao - antes que possa comear a
rolar em sua prpria direo ao equilbrio na parte inferior. Para uma mistura de
hidrognio e oxignio, a energia de ativao pode ser fornecido por uma fasca
ou chama - um exemplo espetacular disso exploso do dirigvel Hindenburg
em 1937. Mas uma fasca no funcionaria para a formao de amonaco a
partir do Nitrognio e hidrognio, porque o Nitrognio muito menos reativo
que o oxignio. Uma fasca eltrica deu certo para fornecer energia de ativao
para a formao de xido ntrico a partir de Nitrognio e oxignio - da o nome
"processo de arco eltrico"- devido natureza reativa do oxignio. Uma

maneira de proporcionar a energia de ativao adicionar calor - executar a

reao a uma temperatura mais elevada, agitando-se todas as molculas. Esta
foi a abordagem que Haber tomaria em sua pesquisa anterior, quando ele
produziria uma quantidade muito pequena de amnia a 1.000 C.

Mas, para a formao de amonaco, altas temperaturas tinha o

inconveniente de empurrar o ponto de equilbrio no sentido errado - produzindo
menos amnia - e, claro, altas temperaturas tambm iria consumir energia e
fazer retorno econmico improvvel. Outra maneira de se mover ao longo da
reao atravs do uso de um catalisador - um composto que no participam
na reao direta, mas isso iria reduzir a energia de ativao necessria. Para
voltar analogia de um carro em uma colina, usando um catalisador seria
como tomar uma p e remover a inclinao para que menos energia de
ativao fosse necessrio para obter o rolamento carro. Um catalisador no
mudaria ponto de equilbrio da reao, mas faria a reao entrar em equilbrio
mais rapidamente. Para muitas reaes gs (incluindo a formao de amnia,
como veremos em breve), metais agem como catalisadores; por exemplo, no
conversor cataltico de um automvel, platina, rdio, paldio e atuam como
catalisadores para converter o monxido de carbono e xidos de Nitrognio
nos gases de escape para compostos menos nocivos ao ambiente. Quando os
metais so utilizados como catalisadores em reaces de gs, os gases
geralmente so adsorvidos sobre a superfcie do metal, onde eles so capazes
de reagir mais facilmente. medida que os produtos so formados, eles
deixam a superfcie do catalisador de metal para dar espao para o prximo
conjunto de molculas reagirem.
Em 1900, Ostwald anunciou que tinha conseguido fazer amnia a partir
de hidrognio e azoto a alta temperatura e presso utilizando um catalisador de
ferro. Ele entrou com um pedido de patente e notificou os gigantes qumicas
Hoechst e BASF. BASF imediatamente negociou um acordo com Ostwald para
investigar o seu processo e virou a investigao sobreum jovem pesquisador,
Carl Bosch, que relatou que a amnia que Ostwald tinha produzido no veio de

nitrognio atmosfrico, mas de contaminantes no catalisador que Ostwald

estava usando. Ostwald ficou irado e disse a BASF que "quando voc confiar a
tarefa a um qumico recm-contratado, inexperiente que no sabe nada, ento,
naturalmente, nada vai sair dela." Mas Ostwald finalmente percebeu que Bosch
estava correto, e ele retirou o pedido de patente. Trabalhando com Haber,
Bosch acabaria por ser o nico a fazer sntese de amnia uma realidade
comercial e, em 1931, seria o primeiro engenheiro qumico a receber o Prmio
Nobel de Qumica.
Henri Le Chatelier tentou sintetizar amnia em 1901, mas abandonou
quando o seu aparelho de teste explodiu sob alta presso. Em 1904, Haber foi
abordado pelos irmos Margulies, dois qumicos industriais de Viena que o
contratou como consultor para realizar o problema. Ele comeou atravs da
anlise do equilbrio entre o hidrognio e azoto a 1000 C, na presena de
ferro, como Ostwald tinha feito, mas desenvolveu um sistema que iria remover
imediatamente amonaco, uma vez que foi formado. Removendo a amnia
deslocou o equilbrio para fazer amnia. Haber foi capaz de alcanar algum
muito pequena quantidade de amonaco sntese em cerca de 0,01%. Ele
percebeu que a sntese iria funcionar comercialmente apenas com presso
muito alta e a uma temperatura inferior, o que significava encontrar um
catalisador melhor do que ferro. Ele deu aos irmos Margulies um relatrio
desanimador e publicou seus resultados em 1905.
CATHEDRALS OF SCIENCE. Pg 83 a 87
Nernst ataca Haber e Haber ataca o Amonaco
CATHEDRALS OF SCIENCE. Pg 88
Em 1906, Nernst estava ocupado aplicando o seu novo teorema do calor
com dados publicados por outros em um esforo para validar suas
reivindicaes. Ele descobriu que 1905 resultados de Haber sobre amnia
estavam em desacordo com suas previses e escreveu Haber sobre a
discrepncia. Nernst ento repetiu as experincias de Haber e encontrou
significativamente mais amnia do que Haber tinha - na verdade, at mais do
que seu prprio teorema do calor previsto. Haber, tendo apenas alcanado sua
ctedra em fsico-qumica em Karlsruhe, estava descontente por ter sido
reprovado por um trabalho mal feito por Nernst e imediatamente repetiu suas
prprias medies. Ele encontrou mais amnia do que ele tinha originalmente
detectado (mas menos do que a amnia Nernst tinha encontrado), e a quantia
que ele encontrou quase exatamente acordado com Nernst previu valor terico.
Algum poderia pensar que Nernst teria ficaria feliz com essa confirmao de
seu novo teorema de calor.
Mas de Nernst, sendo de Nernst, no estava. Em uma reunio cientfica
em 1907, ele atacou resultados de Haber, dizendo que eles estavam mais uma
vez incorretos, e que a sntese comercial de amnia era impossvel: " muito
lamentvel que o equilbrio mais deslocado para o lado de muito baixa
formao de amnia que as figuras fortemente imprecisos de Haber tinha
anteriormente nos levou a assumir, uma vez que um tinha inferido a partir deles
que poderia ser possvel sintetizar amnia a partir de nitrognio e hidrognio.
Agora, no entanto, as condies so muito menos favorveis, os rendimentos
sendo cerca de um tero do que se pensava anteriormente. "Svante Arrhenius,
cuja rivalidade com Nernst era inabalvel, endossado resultados de Haber, mas

os ataque sem motivo Nernst estragaram a reputao de Haber como um dos

principais jovens fsico-qumicos, e Haber decidiu que ele no poderia deixeisto
sem resposta. Nernst tinha desistido de sntese de amnia, mas Haber e seu
colaborador, Robert Le Rossignol, um qumico Ingls trabalhando com ele em
Karlsruhe, comeou a repetir os experimentos novamente, desta vez a 30
atmosferas de presso, o que aumentou o rendimento por um fator de 28.
Haber comeou a acreditar que a sntese de amonaco, na verdade, poderia
ser comercialmente vivel, mas apenas se um catalisador pudesse ser
encontrado de modo a que a temperatura pudesse ser reduzida. Quando ele
olhou para as compensaes, pareceu-lhe que, funcionando a 200 atmosferas
e 600 C foi o ponto para filmar, o que ele previu daria um rendimento de
amnia 8% em equilbrio (ver tabela 3-1). Ao remover o amonaco tal como foi
formado e a reciclagem do azoto e hidrognio que no reagiu, o amonaco
pode ento ser produzido de uma forma contnua.
Sobre o mesmo tempo, Haber tinha feito algumas melhorias no processo
de arco eltrico para a produo de xido ntrico e descobriu que a BASF
estava interessado. Carl Engel, diretor Karlsruhe que tinha empurrado
completamente a cadeira de professor de Haber, era um membro do conselho
de administrao da BASF. Engler pediu a BASF para contratar Haber para
trabalhar na fixao de nitrognio e Haber assinou um contrato em 1908
prometendo-lhe 10% dos lucros de qualquer processo que ele desenvolveu.
Embora o interesse da BASF estava na produo de arco eltrico de xido
ntrico, Haber acreditava que a abordagem mais promissora foi a sntese direta
de amnia a partir de nitrognio e hidrognio, e que foi onde ele colocou seus
esforos. Em 1909, ele encontrou um catalisador que iria trabalhar - smio, um
elemento raro dos quais apenas 100 kg tinha sido isolado em todo o mundo.
smio estava sendo usado como um filamento eltrico por uma empresa de
iluminao, a Auergesellschaft, para os quais Haber era um consultor, que foi
por isso que ele tinha de smio na mo para tentar.
A qumica era apenas uma parte do problema. Este foi talvez o projeto
tcnica de qumica mais exigente j realizada em um ambiente acadmico. O
projeto de um reator que iria remover amnia enquanto ela era formada, seria
reciclar o material que no reagiu, e iria trabalhar presso de 200 atmosferas
foi em grande parte o trabalho de Le Rossignol, auxiliado pelo tcnico
Karlsruhe, Friedrich Kirchenbauer. Le Rossignol e Kirchenbauer projetaram
uma nova vlvula cnica que pudesse suportar as altas presses. medida
que os gases quentes deixavam a cmara de reao, eles eram utilizados para
pr-aquecer o gs de entrada para o prximo ciclo de modo que nenhuma
energia fosse desperdiada. A amnia era removida, enquanto era formada, e o
Nitrognio e hidrognio que no reagia eram realimentados de volta para a
cmara de reao. No final de maro de 1909, Haber e Le Rossignol colocaram
o novo reator e o catalisador de smio juntos e alimentados com nitrognio e
hidrognio. Enquanto a amnia era produzida, que foi arrefecido abaixo do seu
ponto de ebulio e alimentados gota a gota para um balo de recolha. Haber
correu atravs do instituto, chamando a todos, "Venha! H amnia!
Haber escreveu a BASF, dizendo-lhes a notcia e incentiv-los a comprar
a oferta mundial de smio, mas ele encontrou-os cticos. BASF estava
interessado no processo de arco eltrico e no tinha certeza de que as
presses exigidas pela sntese de amnia de Haber fosse vivel. Engler
intercedeu e BASF concordou em vir para Karlsruhe para uma demonstrao.

Trs participaram da BASF: Heinrich von Brunck, o presidente do conselho de

administrao da BASF; Agosto Bernthsen, diretor de pesquisa BASF; eo
mesmo Carl Bosch que haviam desmascarado pedido de patente de Ostwald
nove anos antes. Bernthsen ctico perguntou o que a presso necessria seria.
Haber sombreou a verdade, dizendo: "pelo menos 100 atmosferas." Mesmo a
este valor, metade da presso da apresentao que estava prestes a ver,
horrorizado Bernthsen, que disse: "100 atmosferas! Por que apenas ontem sete
atmosferas explodiu um dos nossos autoclaves! "Mas Bosch, que disse que ele
sabia o que a indstria do ao era capaz, disse:" Eu acho que pode funcionar ",
e von Brunck se comprometeu em financiar o desenvolvimento dos processos.
Continuando seu trabalho sobre catalisadores, Haber descobriu que o
urnio servia to bem quanto o smio e, embora caro, era muito mais
disponvel. BASF estava tentando conseguir suas patentes arquivadas e para
manter as coisas to secretas quanto possveis, mas Haber, apesar das
objees da BASF, anunciou seus resultados em uma reunio cientfica em
Karlsruhe em 10 de Maro de 1910, falando sobre a "necessidade
extraordinria para o nitrognio ligado, principalmente para fins agrcolas e,
numa escala muito menor para a indstria de explosivos. Dado que o acmulo
de enormes braos que levaria a Primeira Guerra Mundial estava em
andamento, este era um eufemismo. Nitrognio era tanto essencial para o
fabrico de explosivos, quanto para fertilizantes - o elemento explosiva na
plvora o nitrato de potssio, ou salitre. Como Timothy McVeigh mostrou com
seu caminho-bomba de fertilizantes na cidade de Oklahoma, no h nenhuma
diferena essencial entre fertilizantes base de nitrato e uma arma. Haber
estava bem ciente de que o governo alemo estava preocupado em ser
cortado a partir das fontes de nitratos da Amrica do Sul por um bloqueio
britnico durante a guerra e viu seu trabalho como vital para a defesa nacional.
O anncio de Haber foi imediatamente visto como uma grande
descoberta, e ele estava inundado por ofertas de empresas qumicas. BASF
tinha sido incapaz de lev-lo a renunciar ao anncio, mas ele tinha concordado
em suprimir o maior nmero de detalhes possvel. Mas a palavra estava fora Haber tinha feito o que parecia ser o impossvel.
HABER TORNA-SE UM CONSELHEIRO DO KAISER
CATHEDRALS OF SCIENCE pag. 90
Dois meses depois da palestra de Haber, os ministros da Prssia
convocou uma reunio dos magnatas industriais e fez uma proposta que tinha
sido aprovada pelo prprio Kaiser Wilhelm - que os industriais alemes seguem
o modelo das famlias Rockefeller e Carnegie, nos Estados Unidos, o
financiamento a institutos cientficos que manteria a cincia alem e da nao
alem na vanguarda. Kaiser Wilhelm tem moderadamente concordado que
estes poderiam ser chamados de "Instituto Kaiser Wilhelm ." Leopold Koppel,
um industrial que controlava a Auergesellschaft, a empresa de iluminao que
abasteceu Haber com smio, viu uma oportunidade. Ela tinha sido feliz com o
trabalho de Haber como consultor e tinha-lhe oferecido o cargo de diretor de
pesquisa da sua firma, que Haber tinha declinado. Koppel ofereceu para
financiar a Kaiser Wilhelm Instituto de fsica e eletroqumica em Berlim, se
fossem preenchidas duas condies: Haber seria o diretor, e o instituto seria
capaz de aplicar por uma patente, o que seria, ento, disponvel para
licenciamento. Koppel, claro, esperado um rasto interior nas patentes. Ele foi

bastante explcito sobre seus motivos - ele queria para financiar fsicoqumica , porque este tem o impacto mais direto sobre a indstria qual estou
pessoalmente mais prximo." Embora ele tinha concordado em financiar o
prprio instituto, os salrios, incluindo o de Haber, faria ser pago pelo governo
nacional, algo que se tornaria importante em 1933, quando os nazistas iriam
demitir todos os funcionrios pblicos judeus Na cerimnia de anncio para os
novos institutos, o bioqumico Emil Fischer fez o discurso principal. Quando
Fischer mencionou a realizao de extrao de nitrognio do ar para o
fertilizante de Haber, o Kaiser acenou com a cabea.
O qumico orgnico Richard Willsttter, que viria a se tornar o melhor
amigo de Haber, concordou em dirigir outro instituto de Kaiser Wilhelm ao lado
Haber, e ele construiu a sua casa na rua em frente da de Haber. Como Haber,
Willsttter era um judeu que se sentiu um patriota alemo, mas ele no tinha se
convertido ao cristianismo. Willsttter escreveu que a nomeao de Haber para
diretor do instituto "concluda transio [de Haber] de grande pesquisador com
grande alemo.Haber agora tinha conseguido tudo o que ele tinha visado. Ele
tinha adquirido uma famlia (embora sua esposa Clara sentiu-se sufocada e
ignorada); ele estava universalmente reconhecido como um grande fsicoqumico; ele tinha um Instituto novssimo Kaiser Wilhelm de Fsica e
Eletroqumica em Dahlem, um subrbio de Berlim; ele logo ser rico atravs da
patente de amnia; e ele era como alemo, como era possvel: ele agora era
um assessor do Kaiser - um Geheimrat. Ele era um lder cientfico na nova
nao alem.
FAZENDO AMONACO INDUSTRIALMENTE: CARL BOSCH
Voltando a sntese do laboratrio Haber de amnia em uma planta de
amnia comercial no era tarefa fcil. A declarao de Carl Bosch, "Eu acho
que pode funcionar", era ambicioso, porque ningum ainda havia construdo
uma planta que iria operar a uma presso esta alta. Quando Bosch fez essa
declarao em 1909, ele tinha trinta e cinco anos de idade. Ele era o filho de
um encanador mestre e tinha recebido uma educao secundria em um
Oberrealschule tcnica em vez de um Gymnasium acadmico. Aps a
formatura, ele passou um ano em uma empresa de fundio, onde estagiou
como um moldador, mecnico, carpinteiro e serralheiro. Ele ento foi para o
Technische Hochschule, em Charlottenburg (a mesma escola que Haber tinha
assistido a alguns anos antes) e estudada como um metalrgico e um
engenheiro mecnico, ganhando experincia prtica nas siderrgicas. S ento
ele estudou qumica orgnica, ganhando um doutorado com Johannes
Wislicenus em Leipzig em 1898, e depois ficar por mais um ano como seu
assistente. No seu pedido BASF para o emprego, ele listou no apenas suas
credenciais acadmicas, mas tambm seus estgios prticos.
A sntese industrial da amnia veio a ser conhecida como o processo
Haber-Bosch, e Bosch merecia ter seu nome na marquise. O processo
comeou com a teoria e mudou-se passo a passo para a prtica: Haber tinha
comeado a trabalhar sobre o problema a srio somente aps uma disputa
terica com Nernst sobre previses de Nernst de seu teorema de calor; usando
as previses tericas, Haber tinha decidido sobre a temperatura e a presso
ideal; por tentativa e erro, Haber tinha encontrado catalisadores que faria o
possvel reao na temperatura alvo, e Haber, Le Rossignol, e Kirchenbauer
tinha vindo acima com um equipamento de teste que iria produzir algumas

gotas de amnia, mostrando os processos potencial. Mas um processo

comercial seria necessrio para produzir toneladas de amnia a cada dia.
Bosch foi um solucionador de problemas, e no haveria muitos problemas em
fazer o trabalho de sntese de amnia. Bosch viu trs dificuldades principais:
encontrar um suprimento de baixo custo de matrias-primas hidrognio e
nitrognio puro, encontrar um catalisador melhor e mais barato, e projetar
conversores de reaco susceptvel de lidar com a presso de 200 atmosferas.
O hidrognio e Nitrognio que eram para ser usado tinha que ser muito
puros, ou as impurezas introduzidas envenenariam todo o catalisador fosse
utilizado . nitrognio puro pode ser obtido a partir da destilao fracionada do
ar, mas o hidrognio puro foi mais de um problema. BASF teve fontes prontas
de carvo, e Bosch decidiu produzir hidrognio atravs da reaco brilhante
coque (carbono puro, feita por aquecimento de carvo na ausncia de ar) com
vapor de gua de acordo com a equao:

Encontrar um catalisador era um problema maior. Haber veio com smio

e urnio como catalisadores, mas tambm no era adequado para um
processo comercial. Ambos eram caros, smio era muito raro e urnio era
muito sensvel contaminao por oxignio e gua. Bosch atribudo Georg
Stern o emprego de catalisadores de teste, e Stern concebeu um aparelho de
alta presso em que cartuchos contendo 2 gramas de um catalisador em
potencial pode ser rapidamente inserido. Stern tinha trinta destes estaes de
teste operando simultaneamente, testar todas as amostras de metal que ele
poderia colocar suas mos. Ele descobriu que uma amostra de um fora de
minrio de ferro de uma mina na Sucia funcionou to bem como smio ou
urnio. Parecia que quantidades vestigiais de outros materiais eram a chave
para o seu sucesso como um catalisador, e Stern comeou a examinar estes.
Ele finalmente identificou no s promotores catalticos mas venenos catalticos
que devem ser rigorosamente excludos, incluindo enxofre, fsforo e cloro.
Ento Stern encontrou depois de um grande volume de trabalho que o
catalisador de maior sucesso foi o ferro, com a qual Ostwald tinha comeado
em 1900. A diferena era que apenas o tipo certo de ferro sujo iria funcionar.
Bosch tinha dois reatores de ensaio construdos, que ele alojou em
caixas de concreto como medida de precauo. Aps 80 horas de operao,
ambos estouraram. Quando os engenheiros examinaram os conversores, eles
descobriram que o metal tornou-se frgil e tinha fraturado. Porque o reator
necessrios para suportar tais presses elevadas, que tinha sido projetado com
o mais forte de ao disponvel - de ao de alto carbono. Bosch descobriu que o
hidrognio tinha difundido para as paredes de ao e, em seguida, feito reagir
com o carbono do ao para formar metano, um gs. Quando o metano formado
dentro do ao, foi a 200 atmosferas de presso, e rapidamente fez com que as
paredes se desintegrassem. A soluo de Bosch para o problema foi um reator
de dois tubos - um tubo interno fina feita de ao sem carbono macia cercada
por uma jaqueta de ao carbono que poderia suportar a presso. Enquanto o
hidrognio pode difundir-se o revestimento interno, no poderia danific-lo,
porque no havia carbono l para formar metano. Seja qual for hidrognio

difusa atravs do tubo interno para o revestimento exterior de ao-carbono foi

permitido escapar atravs de pequenos orifcios perfurados no revestimento.
A filosofia da Bosch foi medir, sempre que possvel. Presso,
temperatura, sensores de gs para produtos, reagentes, e contaminantes
foram colocados em cada fase do processo, para que ele pudesse saber
exatamente o que estava acontecendo dentro do reator. Em maio de 1910,
apenas dez meses aps a demonstrao de Haber em Karlsruhe, Bosch tinha
uma pequena planta piloto em operao contnua, e at dezembro de 1910, ele
teve uma planta piloto maior produo de 18 kg de amnia por dia.
O PEDIDO DE PATENTE: HABER E NERNST UNEM FORAS
CATHEDRALS OF SCIENCE 93
Haber e BASF tinham, claro, pedido uma srie de patentes e
mantiveram o que Bosch estava fazendo tecnicamente o mais silencioso
possvel. Mas os concorrentes da BASF poderiam ver o que a descoberta de
Haber significaria e temia que a BASF monopolizasse a nova tecnologia. A rival
Hoechst da BASF entrou com uma alegao de que patente principal da Haber.
ESCOLHENDO UM GS VENENOSO
CATHEDRALS OF SCIENCE 96
O Nitrognio, oxignio e cloro, caem em trs colunas adjacentes da
tabela peridica (ver fig. 1-4 no Captulo 1), e que tambm caem nessa ordem
em aumentar a reatividade para a maioria dos compostos orgnicos. Na sua
forma gasosa, Nitrognio (N2 ou NN) mantido unido por uma ligao tripla,
que leva quase duas vezes mais energia para quebrar como faz a ligao
dupla em oxignio (O2 ou O=O). Uma vez que a ligao tem de ser quebrada
antes de um gs poder reagir com outros compostos, o Nitrognio muito
menos reativo que o oxignio - e por isso nitrognio forando de Haber para
unir com o hidrognio para formar amnia tinha sido tal realizao. Cloro (Cl 2
ou Cl-Cl) mantido unido por uma ligao simples que leva apenas cerca de
metade da energia para quebrar como o faz a ligao dupla em oxignio,
fazendo cloro ainda mais reativo. Uma vez que a ligao de cloro est
quebrada, os tomos de cloro resultantes so eles prprios muito reativos,
puxando os eltrons em quase qualquer outra substncia. Quando o cloro entra
em contato com o tecido humano no protegido, reage imediatamente,
queimadura da pele ou dos olhos se a exposio for prolongada ou
concentrada. Quando o cloro inalado, corri os pulmes, que se enchem de
fluido. No h antdoto para o envenenamento por cloro - com exposio
moderada, o corpo pode curar a si mesmo, mas se a exposio for grave, a
vtima se afoga no seu prprio fluido. Um soldado descreveu assim: "Ela
produz uma inundao dos pulmes - uma morte equivalente a afogamento
apenas em terra seca. Os efeitos so estes - uma dor de cabea e sede terrivel
(para beber gua morte instantnea), um fio da navalha da dor nos pulmes
e a tosse de uma espuma esverdeada fora do estmago e pulmes,
terminando finalmente na insensibilidade e da morte. A cor da pele do branco
se transforma um preto esverdeado e amarelo, as cores salientes e os olhos
assumem um olhar vtreo. uma morte diablica para morrer.
Haber foi o nico a aconselhar o uso de cloro. Ele tinha vrias
vantagens: era comumente disponvel em cilindros como um produto qumico

industrial, bastante venenoso, e mais pesado que o ar, por isso, se afundou
nas trincheiras. Haber observava enquanto a primeira nuvem de cloro se
aproximou das linhas francesas. Os soldados argelinos que no tinham
sucumbido correram em terror. Se algum pudesse ter clareza da nuvem,
poderia ser fugir, e ele de fato forneceu uma tela visual contra as metralhadoras
alems, mas era fcil tornar-se cego e desorientado. Quando o gs se dissipou
o suficiente, os soldados alemes (que no tinham sido emitidas as mscaras
de proteo, mas apenas panos molhados para manter em seus rostos)
avanaram provisoriamente durante quatro milhas para as posies francesas
abandonadas. Os alemes eram quase to surpresos com os efeitos do ataque
com gs como foram os franceses e pararam nesse ponto para se reagrupar. A
noite caa, e eles tinham conseguido seu objetivo imediato. Para o resto de sua
vida, Haber diria que esta tinha sido a oportunidade perdida para a Alemanha
para ganhar a guerra. Se os generais s tinham escutado ele e estava pronto
para avanar em vigor, ele acreditava que eles poderiam ter quebrado as linhas
aliadas e forado uma paz negociada.
Quando a guerra tinha sido declarada em 1 de agosto de 1914, o Kaiser
apresentou-se como a personificao do Reich e do Volk alemo. Ele havia
sido chamado para a varanda do seu palcio tempo aps tempo naquela noite
a estrondosa ovao, enquanto ele proclamou: "Vou lev-lo para a frente a
tempos gloriosos." O Maior General alemo tinha planejado para uma guerra
rpida, invadindo neutra Blgica em o caminho para um ataque que rodam em
toda a Frana. Se a Frana poderia ser forado a render-se rapidamente, como
ele teve na Guerra Franco-Prussiana em 1870, o Estado-Maior acreditava que
os aliados da Frana, Gr-Bretanha e da Rssia, seria obrigado a negociar.
Quase funcionou. Mas no dia 6 de setembro de 1914, os franceses contraatacaram no rio Marne, a sudeste de Paris, e General Alexander von Kluck
interrompeu seu avano para atender o ataque. Em 9 de setembro, von Kluck
foi forado a recuar atravs do rio Marne, e na frente ocidental atolados em
quatro anos de guerra de trincheira.
NERNST E HABER, COMPANHEIROS DE ARMAS.
Nernst, que estava interessado em automveis e possua vrios,
ofereceu-se como um motorista militar e foi enviado em 21 de agosto com o
seu carro para transportar documentos de Estado-Maior General para o
exrcito de von Kluck durante o seu avano. Ele ficou com von Kluck do
principio ao fim da batalha do Marne e chegou perto de ser capturado na
retirada. Quando voltou para casa, ele disse a seus amigos mais prximos e
familiares que a guerra estava perdida - ele acreditava que a Alemanha no
poderia vencer uma guerra longa. No entanto, ele colocou todos os seus
esforos na guerra ao longo dos prximos quatro anos, tentando evitar a
derrota, mesmo que ele no acreditava mais que a vitria era possvel. Seus
dois filhos, Rudolf e Gustav, foram imediatamente chamados, e Rudolf foi morto
no primeiro ano da guerra.
Os alemes tinham apostdor tudo em uma vitria rpida e foram
completamente despreparados para uma guerra mais longa. guerra de
trincheiras consumiu uma quantidade enorme de artilharia e munies de
pequeno calibre em uma base diria, e os alemes tinham munies
suficientes na mo para apenas seis meses. A marinha britnica privou os

alemes das importaes de fora da Europa, e do Alto Comando alemo no

tinha noo do que a economia precisava fazer para manter o exrcito em
funcionamento no campo. Trs semanas depois da guerra, foi convocada uma
reunio no Ministrio de guerra alemo por instigao de Walther Rathenau,
um industrial que tinha sucedido seu pai Emil como o chefe da AEG, a empresa
qual Nernst tinha vendido a patente para sua luz eltrica. Rathenau tinha
convencido de que o chefe do Exrcito, o general Erich von Falkenhayn, que
algo deve ser feito rapidamente. Rathenau foi encarregado do departamento de
materiais do Ministrio da Guerra. Uma vez que os generais estavam agora no
comando do pas, isso significava que Rathenau estava em execuo da
economia. Se houvesse alguma esperana de a Alemanha ganhar (ou mesmo
de sobreviver mais do que alguns meses), os substitutos teriam de ser
concebido para materiais essenciais que eram inatingveis, um fornecimento
contnuo de munies teriam de serem encontradas, e novas armas
precisariam ser desenvolvidas. Rathenau convocou os cientistas e colocou
Haber no comando do esforo de qumica - o "escritrio Haber", como passou
a ser conhecido.
A primeira prioridade foi munies, eo processo Haber-Bosch seria a
chave para fornec-los. Quando os alemes tomaram o porto belga de
Anturpia, eles tiveram uma breve pausa quando encontraram 20.000
toneladas de nitratos em um armazm. Mas isso era era abastecimento de um
unico ms, e que seria necessrio para produzir a mesma quantidade cada
ms por conta prpria, porque a marinha britnica agora havia cortado a partir
das camas de nitrato chilenos. Se os alemes estavam a usar o processo de
Haber para fazer munies, a amnia produzida na fbrica da BASF Oppau
teriam de ser convertidos em nitratos. Embora isso no foi um problema trivial,
que era algo que poderia ser feito. Wilhelm Ostwald tinha desenvolvido um
processo para oxidar amonaco em nitrato de sdio utilizando a platina como
um catalisador, e da BASF descobriu que um catalisador de ferro menos caro
tambm funcionaria. A BASF negociou para construir uma planta que poderia
converter a amnia Oppau aos nitratos, e prometeu que ele poderia ter a planta
pronta para produo em seis ou sete meses. Haber foi, naturalmente,
envolvido nas discusses, mas ele tinha interesses em conflito: o governo do
Kaiser, em que ele era um Geheimrat ou consultor, e BASF, a que ele era um
consultor, e do qual ele recebeu royalties sobre amnia feita usando o processo
Haber-Bosch.
QUMICA DE SUPERFCIE - FILMES DE LEO NA GUA
128 CATHEDRALS OF SCIENCE
Dentro da GE (general eletric), Langmuir continuou a explorar o
comportamento da qumica em duas dimenses (a qumica das superfcies).
Ele tinha comeado seu trabalho em qumica de superfcie com a
descoberta de que o hidrognio formava uma camada espessa de molcula na
superfcie do bulbo da lmpada eltrica. Ele comeou a ver o mesmo tipo de
comportamento em outros lugares, como ele ficou intrigado com a natureza de
filmes de leo na gua. Por que alguns leos formam filmes e no outros? At
que ponto o filme se propagaria, e quo espesso era o filme? Ele olhou para
duas classes de leos: leos de hidrocarbonetos puros (tais como leo mineral)
que era hidrofbico (eles tinham praticamente nenhuma afinidade com a gua)
e leos gordos (fatty oils) que continham tanto uma parte hidrofbica e alguns

grupos qumicos, tais como os lcoois e os cidos, que eram hidrfilos e tinha
uma afinidade para a gua. Se uma gota de leo completamente hidrofbica
fosse colocada em gua, ela no forma uma pelcula, ao em vez disso forma
uma esfera insolvel na parte superior da gua. Mas uma gota de leo gordo,
contendo um grupo hidroflico, comportou-se de forma diferente. Se a parte
hidrofbica do leo era muito pequena, com cinco tomos de carbono ou mais,
o leo dissolvia em gua, porque a atrao entre o grupo hidroflico e a gua
era suficientemente forte para pux-lo em soluo. Mas, se a parte hidrofbica
do leo fosse grande, com dezoito tomos de carbono ou mais, o leo formaria
uma pelcula muito fina sobre a superfcie da gua.
Langmuir no foi o primeiro a estudar o comportamento dos filmes de
leo na gua. Por volta de 1770, Benjamin Franklin tinha derramado "no mais
do que uma colher de ch" do que foi, provavelmente, um leo vegetal na
lagoa em Clapham Common e observou que "estendeu-se gradualmente...
fazendo todo esse quarto da lagoa, talvez metade de um acre, to suave como
um espelho, dizendo que parece que" uma repulso mtua entre suas
partculas ocorreu. " Se ele tinha a inteno de faz-lo, ele poderia facilmente
ter calculado o tamanho mximo das partculas (molculas, na terminologia
moderna) da espessura do filme, que ele poderia ter determinado a partir do
volume de leo aplicada ea rea de superfcie coberta; ele funciona a cerca de
dois dcimos de milionsimos de centmetro, dada uma colher de ch de leo e
meio acre coberto. Mas Franklin estava mais interessado na natureza calmante
do leo na gua (a reduo da tenso superficial, na terminologia moderna) e
no fazer este clculo. Lord Rayleigh repetiu as experincias de Franklin mais
de um sculo mais tarde, fazendo as medies e clculos necessrios. Agnes
Pockels, um cientista alemo autodidata, leia o artigo de Rayleigh sobre o
assunto em 1890. Ela tinha estado a trabalhar em observaes experimentais
de leo em gua em sua cozinha desde 1881 e tinha desenvolvido tanto
aparato experimental e uma teoria de que ela se comunicava com Rayleigh em
uma carta. Rayleigh viu seu trabalho como mais sofisticado do que o seu, e ele
arranjou para t-lo traduzido e publicado na revista Nature em poucas
semanas.
Em um longo artigo sobre o assunto, Langmuir observou explicitamente
as contribuies de ambos Rayleigh e Pockels, bem como aqueles de
cientistas europeus contemporneos que estavam trabalhando na rea. Onde a
teoria de Langmuir diferia dos outros trabalhadores estava em sua ateno
para a orientao qumica especfica das molculas de leo. Ele
favoravelmente citado teoria de valncia de Lewis. Ele tambm diferenciou
entre o que ele chamou de foras fsicas (tais como as foras gravitacionais,
eltricos e magnticos), que lidam com molculas de partculas to simples
(geralmente esferas) e podem ser descritos por equaes expressas em
termos de distncia de maneira uniforme em todas as direes, e qumica as
foras, que tratam de interaes envolvendo tomos particulares e grupos
funcionais dentro de uma molcula, em que as foras so locais e podem ter
uma componente direcional. Dentro de foras qumicas, ele diferenciou entre
os efeitos de valncia primrias e secundrias; efeitos primrios incluem o que
hoje chamaramos de ligaes covalentes e inicas, e os efeitos secundrios
so o que hoje chamaramos de ligaes de hidrognio ( as interaes entre as
partes hidroflicas das molculas do petrleo e as molculas de gua).
Langmuir acreditava que as foras responsveis pelo comportamento de filmes

de leo sobre a gua poderiam ser descritas inteiramente em termos de efeitos

qumicos primrios e secundrios e que as molculas em filmes de leo no
podem ser consideradas nem aproximadamente to esfricas.
A explicao de Langmuir do comportamento de filmes leo era o
seguinte: em leos gordos grandes, o grupo hidrofbico era demasiado grande
para a molcula a ser puxado em soluo de gua. As molculas poderiam
arranjam-se lado a lado; as partes hidrofbicas se aglutinariam penetrando
para fora da gua, e as partes hidroflicas seriam atradas para dentro da gua
(formando, mais uma vez, uma molcula de camada de espessura.)
Langmuir derivou equaes que descrevem o comportamento desses
filmes. Ele concluiu que as equaes eram anlogas bidimensionais das
equaes de trs dimenses normais para os gases, lquidos e slidos. Se as
molculas na pelcula fossem mveis, o filme poderia ser pensado como um
gs bidimensional; se fossem menos mveis, como um lquido bidimensional; e
se fossem imveis, como um slido bidimensional. Ele poderia at mesmo
calcular as dimenses moleculares das dimenses do filme; Se a molcula
consistia de uma cadeia longa saturada de tomos de carbono, ligado a um
grupo cido carboxlico hidrfilo em uma extremidade, a rea coberta por cada
molcula no muda medida que o comprimento da cadeia foi aumentado,
mas a espessura da pelcula mudava. Comparando a espessura da pelcula
para o comprimento da ligao carbono-carbono no diamante, Langmuir
mostrou que o comprimento da cadeia de carbono hidrofbica indicou que as
molculas de carbono no estavam esticadas em uma linha reta, mas eram
dobradas como esta:

Ele tambm descobriu que uma ligao carbono-carbono dupla era

hidroflica. Quando uma ligao dupla era substituda por uma ligao simples
em um dos seus leos gordos, a rea coberta foi observada a aumentar e a
espessura do filme, assim, deve ter diminudo (o produto da espessura da
pelcula e a rea coberta igualou o volume e o volume especfico do leo era
praticamente inalterado pela substituio de uma ligao dupla por uma ligao
simples), o que indica que a ligao dupla tinha sido puxada para baixo da
gua.
Langmuir apresentou seus resultados na reunio de Nova Iorque em
1916 (que Harkins e Lewis participaram), publicou um pequeno resumo de sua
palestra em 1916, e publicou uma exposio completa em 1917. Este foi o
trabalho que, na carta, que comea neste captulo, Lewis chamou de "uma
contribuio absolutamente nova e vital para nossas concepes de foras
intermoleculares", e que Lewis acusou Harkins de tentar apropriar-se em um
ato de "pirataria" cientfica.
William Draper Harkins nasceu em 1873, Em 1909, ele foi estudar com
Fritz Haber, em Karlsruhe, onde desenvolveram novos e mais precisos
mtodos para a medio da tenso superficial. No ano seguinte, Harkins juntou
Laboratrio de Pesquisa de Noyes em Fsico-Qumica no MIT como um

associado de pesquisa, onde trabalhou sob a direo de Lewis. Harkins

trabalhou na estrutura do ncleo atmico, onde ele foi o primeiro a mostrar a
enorme perda de massa na fuso nuclear da ento hipottica fuso nuclear de
hidrognio para produzir hlio, e postar esta fuso como fonte de energia
estelar. Harkins tambm mostrou que os ncleos atmicos com massas pares
eram mais estveis do que as massas com numerao mpar.
Seu trabalho na qumica de superfcie foi uma continuao do seu
trabalho com Haber sobre a tenso superficial, e ele publicou dois artigos sobre
o assunto em 1917, o segundo dos quais apresentados um grande corpo de
dados experimental cuidado que ele tinha sido acumulando durante anos. No
havia dvida de que este trabalho experimental foi feito por Harkins e que valia
a pena publicar. O problema era que ele tambm apresentou uma teoria da
qumica de superfcie, que era essencialmente a mesma que Langmuir tinha
apresentado na reunio de Nova York da American Chemical Society no ano
anterior, o que Langmuir tinha submetido para publicao, mas que ainda
estava no prelo. No primeiro de dois artigos de Harkins que Lewis havia lido
pouco antes de escrever para Langmuir, Harkins nem sequer mencionava o
trabalho de Langmuir. No segundo artigo, ele fez uma afirmao frentica que
merecia prioridade para a sua teoria.
Harkins j tinha uma reputao de reivindicaes prioritrias duvidosas,
como Lewis observou em sua carta a Langmuir; na verdade, seu apelido era
"Prioridade" Harkins.
Jacob Bigeleisen, que estava em Chicago com Harkins na dcada de
1940, descreve-o como "um cientista que vrias vezes levou a bola para a linha
de quatro jardas" - quase, mas no completamente, chegando com uma
importante descoberta. Harkins foi de fato incomum azar em sua carreira:
Francis Aston publicou evidncias de espectroscopia de massa para a
existncia de istopos de cloro de massa 35 e 37 em fevereiro de 1920,
enquanto Harkins publicaram resultados semelhantes em abril do mesmo ano.
Harkins percebeu que a cmara de nuvem Wilson poderia permitir a
determinao da energia e massa de reaes nucleares e analisados milhares
de faixas de partculas alfa em nitrognio e argnio, mas Patrick Blackett,
utilizando equipamento idntico ao Harkins, foi o primeiro a mostrar em 1925
que azoto capturado uma partcula alfa e emitiu um prton, formando oxignio17; Harkins confirmou os resultados de Blackett no ano seguinte. Harkins foi o
primeiro a prever a existncia do nutron em 1920 como a unio de um prton
e eltron, mas no foi at 1932 que James Chadwick observado o nutron.
Bigeleisen lembra Harkins vindo para seminrios com seus cadernos de
laboratrio. Seja qual for o assunto, Harkins pode ir para o projetor opaco e
produzir uma pgina do caderno que mostrava, pelo menos para sua prpria
satisfao, que ele tinha feito o trabalho importante sobre o assunto primeiro.
LEWIS E A LIGAO QUMICA
134 CATHEDRALS OF SCIENCE
Durante seus primeiros cinco anos em Berkeley, a maioria das
pesquisas de Lewis focado em colocar substncia experimental por trs de sua
reformulao da termodinmica em termos de seu conceito de atividade. Ele
determinou a energia livre de formao de um nmero de compostos a partir de
seus elementos constituintes, e mediu potenciais de eletrodo que permitiriam a

outros pesquisadores para determinar ainda mais energias livres usando a

equao de Nernst. Mas a termodinmica no parecia estar levando a uma
soluo do que Lewis viu como o problema mais importante na qumica fsica o fracasso de eletrlitos fortes a seguir a lei da ao das massas.
Termodinmica tinha nada a dizer sobre os processos que podiam estar
ocorrendo dentro de molculas durante uma reao qumica, e que era o
conhecimento que prever o comportamento de eletrlitos fortes parecia exigir.
Em um esforo para compreender as foras que mantinham eletrlitos fortes
juntos e que lhes causou a conduzir eletricidade em soluo, Lewis ficou
intrigado com a natureza da ligao qumica.
A fim de compreender as ideias revolucionrias de Lewis sobre a ligao
qumica, precisamos primeiro olhar para a forma como a ligao qumica era
vista em 1916. A ideia de ligao tinha sido parte da qumica, pelo menos
desde a dcada de 1850, quando os qumicos comearam a desenhar frmulas
qumicas complicadas (ver Captulo 1). Eles escreveram ligaes como linhas
entre os tomos, e escreveram reaes qumicas com ligaes aparecendo e
desaparecendo. Uma vez J.J. Thomson descobriu a carga negativa do eltron
em 1897, a maioria dos cientistas pensava que o eltron estava envolvido na
ligao qumica atravs da transferncia de carga de um tomo para outro
teoria dualista de ligao de Jns Berzelius (descrita no captulo 1) que as
molculas so mantidas juntas pela atrao entre tomos positivamente
carregados e tomos negativamente carregados, mas agora atualizado para
incluir a ideia do eltron. Como um exemplo, a nova teoria dualstica explicaria
a formao de cloreto de sdio como se segue: um tomo de sdio iria
transferir um eltron para um tomo de cloro; a transferncia de um eltron
carregado negativamente iria formar um on de sdio carregado positivamente
e um on de cloreto carregado negativamente, e os ons positivos e negativos
teriam uma atrao elctrica entre si e iria formar cloreto de sdio. Uma
notao de que o tempo mostrou que a ligao qumica resultante desta
transferncia de eltrons como uma flecha:
Na Cl
Isto sugere que, para essas molculas formadas a partir de tomos que
tinham potncias de atrao de do eltron semelhantes, duas substncias
qumicas separadas poderiam ser encontradas, dependendo do sentido em
que ocorreu a transferncia do eltron. Estas substancias hipotticas
chamadas "electrmero" - poderia ser capaz de ser separada, assim como os
ismeros podem ser separados. No caso de NCl 3, por exemplo, um
electromero pode envolver a transferncia de electres a partir de cloro para
azoto e um outro a partir de azoto ao cloro:

William A. Noyes e Jlio Stieglitz, dois dos principais qumicos dos

Estados Unidosque serviram como presidente dos departamentos de Qumica
da Universidade de Illinois e da Universidade de Chicago, respectivamente,
passou vinte anos infrutferos tentando separar electromeros.
Em 1916, Lewis publicou "O tomo e a molcula", onde ele rompeu com
o modelo dualista com a ideia de que a ligao qumica devido ao do eltron
compartilhar ao invs de transferncia de eltrons, e que o que compartilhado
um par de eltrons. Mas sua ideia no pareceu-lhe de novo em 1916. Ele
tinha sido ponderando o problema por pelo menos desde 1902, quando ele
apresentou suas ideias sobre a estrutura eletrnica do tomo para uma classe
de Harvard que ele e Theodore Richards estavam ensinando em conjunto ideias que Richards havia chamado de "disparate", que pode ser por isso que
Lewis no public-las no momento. Seus esboos de 1902 mostram um
modelo cbico para o tomo. Como se move atravs de uma das duas
primeiras linhas completa da tabela peridica, cada tomo adiciona um eltron
para um canto do cubo. Quando a primeira linha da tabela peridica
preenchida, a segunda linha comea a construo de uma nova concha cbica
envolvendo o cubo preenchido da primeira fileira:

Figura 5.1. As duas primeiras filas da tabela peridica, que mostram

modelo cbica de Lewis para o tomo. Cada novo elemento adiciona um
eltron num canto do cubo. A segunda linha do cubo fechado o cubo cheias de
primeira linha.
FIG. uma simplificao da abordagem de Lewis 1902. Em 1902, ele
pensou que o hlio tinha oito eltrons e ocupou o lugar de neon.
Na formao de cloreto de sdio, 1,902 Lewis modelo teria o tomo de
sdio transferir um eltron para o tomo de cloro e esvaziar o seu cubo,
permitindo que o tomo de cloro, para encher o seu cubo:

Figura 5.2 Modelos de Lewis, par ons sdio e cloreto.

Este tipo de ligao chamada polar ou inica, uma vez que formada
entre dois tipos diferentes de ons, um positivo e outro negativo. Nada
realmente novo, at agora - apenas o dualismo Berzelius atualizado em termos
de eltrons e cubos.
O gases inertes neon e argnio (na extremidade direita da fi g. 5-1)
foram descobertos em 1898 e 1894, respectivamente. Estes gases inertes
(agora chamado de gases nobres) foram assim chamados porque eles se
recusaram a tomar parte em quaisquer reaes qumicas, que por isso que
eles tinham levado tanto tempo para ser descoberto - no havia compostos a
serem encontrados na natureza que os inclua. No esquema de Lewis, os
gases inertes tiveram seus cubos preenchido com oito eltrons. Lewis
observou que transferncia de eltrons polares pareceu ocorrer de uma forma
que seja preenchido e esvaziado o cubo exterior de eltrons para cada tomo,
dando-lhes a mesma estrutura electrnica como um gs inerte. No exemplo de
cloreto de sdio (fig. 5-2), o on cloreto termina-se com um cubo cheio como de
argnio, enquanto o on de sdio termina-se com um cubo exterior esvaziado e
um cubo interior como non.
Lewis no era o nico a tentar entender ligao qumica. ideias inditas
de Lewis de 1902 sobre a estabilidade de um arranjo de oito eltrons estavam
de acordo com os dos outros, incluindo Richard Abegg (que conhecemos
brevemente em ambos os captulos 1 e 2), que publicou uma teoria da ligao
qumica baseada na transferncia de eltrons em 1904. a partir de 1903,
Thomson, o descobridor do eltron, publicou um modelo do tomo consiste em
uma esfera de carga positiva difusa em que os eltrons negativos circular. Ele
era popularmente conhecido como o modelo de "pudim de ameixa" - eltrons,
como passas, foram includos em um pudim maior de carga positiva - mas era
uma sofisticada tentativa de explicar a periodicidade dos elementos qumicos
que utilizam princpios fsicos; a carga positiva difusa forneceu o tomo com
estabilidade mecnica que um ncleo ponto com eltrons no poderia
conseguir, e a repulso mtua dos eltrons explicou por diferentes tomos que
tm configuraes de eltrons que levariam a adio ou perda preferencial de
eltrons .O modelo da ligao qumica da Thomson tambm foi um dos
transferncia de eltrons, e representou a transferncia por "tubos de fora"
que se estende entre dois tomos ligados por uma ligao. Este modelo se
tornou popular e foi aprovada por ambos William Noyes e Jlio Stieglitz na sua
busca de electromeres.

Todas essas teorias foram mais ou menos uma recapitulao das

teorias dualistas de Berzelius um sculo antes, agora reformulada em termos
de eltrons recm-descoberto. A transferncia de eltrons explicava a ligao
em molculas polares, em que a ligao era realmente entre dois ons
carregados eletricamente, mas no explicam a ligao em molculas no
polares, tais como o gs cloro (Cl 2), em que dois tomos de cloro que eram
ligados um ao outro. Em termos da teoria de Lewis, por que um tomo de cloro,
que teve sete eltrons em seu cubo exterior, cede um eltron para outro tomo
de cloro idntico? E mesmo que o fizesse, os tomos de cloro que no teria
ambos o nmero mgico de Lewis e Abegg de oito eltrons exteriores - um
teria oito e outro teria seis.
Rabiscos e esboos de tomos cbicos foram preservados desde o
tempo de Lewis nas Filipinas e no MIT, onde ele estavs provavelmente
tentando determinar alguma justificativa para o comportamento de eletrlitos
fortes. Em 1913, Lewis publicou um artigo no qual ele intrigado com os
problemas de ligaes polares e no polares. Ele sugeriu que podia haver mais
do que um tipo de ligao, a ligao polar qumica, onde um eltron era
transferido de um tomo para outro, tal como em cloreto de sdio; e uma
ligao no polar, tal como cloro na molcula.
A informao importante veio para Lewis em 1915, e seu modelo cbico
para o tomo era a chave para a sua inspirao. Ele permitiu dois cubos para
se sobrepor, e se dois tomos partilhassem um par de eltrons (uma ligao
simples), os dois cubos partilhavam uma aresta. Se eles compartilharam dois
pares de eltrons (uma ligao dupla), os dois cubos compartilhavam uma
face. Usando Cl2 e O2 como respectivos exemplos:

Figura 5-3. Modelos cbicos de Lewis para par de eltrons

compartilhados em molculas de cloro e oxignio - que se tornaria conhecido
como a ligao covalente.
Em cada uma das molculas mostradas na fig. 5-3, ambos os tomos
tm oito eltrons em seus cubos exteriores, e eles conseguiram isso por meio
de compartilhamento de eltrons. Lewis desenvolveu uma notao abreviada
para isso que evitou a necessidade de cubos de desenho, representando os
eltrons como pontos. Cada ligao no polar era um par de pontos
partilhavam entre dois tomos, e quando oito pontos rodeavam todos os
tomos, a molcula era especialmente susceptvel de serem uma estrutura
estvel:

Figura 5-4. Estruturas de pontos de Lewis para molculas de cloro e

oxignio. Esta foi uma notao abreviada para as estruturas cbicas da fig. 5-3.
Em 1916, Lewis publicou The Atom and the Molecule, onde ele deitou
tudo isso e, finalmente, mostrou suas ideias 1902 do tomo cbico.
Havia uma grande quantidade de construo de modelos estranhos e
especulaes no artigo de Lewis - a estrutura atmica cbica com eltrons
estticos preso nos cantos parece estranha hoje - mas o conceito duradouro do
trabalho foi o que mais tarde ficou conhecido como a ligao covalente, a
partilha de um par de eltrons entre dois tomos. Isso ia contra todo o
conhecimento fsico das foras eltricas: por que dois eltrons negativos
atraem-se mutuamente para formar uma ligao? Mas a grande maioria dos
compostos qumicos estveis contm um nmero par de eltrons, e isto sugeriu
a Lewis que o emparelhamento de eltrons foi o que era importante. Ele
encontrou a evidncia qumica para o par de eltrons to convincente que ele
argumentou que a curta distncia das foras eltricas repulsivas no deve
aplicar-se. Com a 1923 publicao de seu livro Valence e a estrutura dos
tomos e molculas, ele especulou que as foras magnticas pode estar por
trs da atrao. Eltrons tm uma carga eltrica, mas eles tambm se
comportam como minsculos ms. Assim como ms de barra atrair uns aos
outros quando eles esto devidamente alinhados, ele pensou que
emparelhamentos magnticos dos eltrons pode ser a fora por trs da
formao da ligao, uma ideia que ele s tinha sugerido em seu artigo 1.916.
Em 1910, Ernest Rutherford, que tinha sido aluno de Thomson,
mostraram experimentalmente que o ncleo carregado positivamente nos
tomos era extremamente pequeno em relao ao dimetro atmico e que o
modelo de carga difusa da Thomson era portanto, fisicamente incorreto. Niels
Bohr, fsico dinamarqus que tinha acabado de receber seu doutorado, visitou
Ambos, ento, os laboratrios de Rutherford em 1911-1912 e de Thomson e
tentar desenvolver modelos atmicos e moleculares que seriam consistentes
com os resultados de Rutherford e que explicaria a radioatividade,
periodicidade qumica e de ligao, e os espectros de emisso atmica
observados . Ele publicou trs trabalhos em 1913, dos quais o mais conhecido
explica a emisso de luz por tomos de hidrognio usando a hiptese quntica.
Este representavam os espectros de emisso com grande preciso, mas no
explicava por si s a ligao qumica de uma forma que era til para os
qumicos. Ele fez discutir a formao de molculas em um outro artigo em 1913
usando um modelo que envolveu compartilhamento de eltrons, mas ele no
identifica o par de eltrons com a ligao qumica como um caso geral. Para
obter uma molcula com dois tomos e muitos eltrons , ele teorizou que a
maioria dos eltrons em rbitas seria em torno dos dois tomos e que "alguns
dos eltrons exteriores ser providenciado. . . rotativo em um anel em torno da
linha que liga os ncleos. O ltimo anel, que mantm o sistema em conjunto,
representa a "ligao" qumica. O que separou os esforos de Lewis a partir

dos esforos de Abegg, Thomson, Bohr, e outros foi que Lewis viu o par de
eltrons como fundamental para a ligao qumica. Ele tinha mudado de ideia
entre seus artigos de 1913 e 1916 - ele j no viu qualquer diferenciao ntida
entre as ligaes polares em molculas como cloreto de sdio e as ligaes
no polares em molculas como o cloro. Para Lewis, agora havia apenas um
tipo de ligao. Os eltrons pode ser puxado (polarizada) quase todo o
caminho para um tomo, tal como em cloreto de sdio, ou pode ser igualmente
partilhada por ambos, como em cloro. Ele viu a maioria dos ttulos, como em
algum lugar entre esses dois extremos, com pares de eltrons que foram
parcialmente polarizada, mas ainda compartilhado.
tomo de Bohr tinha eltrons orbitando , enquanto Lewis argumentou
que, se o eltron eam a base para a ligao qumica, a estabilidade de
compostos qumicos defenderam a imobilidade do eltron - se o eltron fosse
mvel, seria difcil explicar a estabilidade de ismeros qumicos . Tanto o
modelo de Bohr e modelo de Lewis ia contra as leis da fsica como eram ento
compreendidos. Um eltron em uma rbita de Bohr sofre acelerao centrpeta,
e a fsica clssica prev que ele ir consequentemente irradiar energia e
colapso em ncleo do tomo. A fsica clssica tambm prev que os eltrons
estticos no tomo de Lewis deve entrar em colapso com o ncleo da simples
atrao eltrica . Seria um erro chamar qualquer teoria tanto de Bohr quanto de
Lewis de "certa" e outra de "errada" - cada uma delas explicou um subconjunto
dos dados experimentais. modelo de Bohr poderia explicar o espectro do
tomo de hidrognio, enquanto o modelo de Lewis poderiam explicar a ligao
qumica. Os fsicos e os qumicos estavam falando umas sobre as outras, ao
deixar fora do salvo ocasionais - o fsico Robert Millikan zombou do tomo
esttico cbico de Lewis, chamando-o "teoria do preguioso" com "eltrons
sentados em caixas de produtos secos em cada esquina, pronto para apertar a
mo ou agarrar eltrons preguiosos semelhantes em outros tomos. "seria
mais dez anos aps a teoria de Lewis antes da mecnica quntica seria capaz
de explicar tanto fenmenos qumicos e fsicos.
*O malthusianismo uma teoria demogrfica criada pelo economista
ingls Thomas Robert Malthus, no final do sculo XVIII. De acordo com esta
teoria, a populao mundial cresce em progresso geomtrica, enquanto a
produo de alimentos em progresso aritmtica. Esta teoria foi definida por
Malthus no livro Ensaio sobre o princpio da populao, escrito em 1798.
*Guano o nome dado s fezes das aves e morcegos quando estas se
acumulam. Pode ser usado como um excelente fertilizante devido aos seus
altos nveis de nitrognio. O solo que deficiente em matria orgnica pode
tornar-se mais produtivo com a adio de fezes.
*Molculas anfipticas, ou anfiflicas, so molculas que apresentam a
caracterstica de possurem uma regio hidroflica (solvel em meio aquoso), e
uma regio hidrofbica(insolvel em gua, porm solvel
em lipdios e solventes orgnicos).