Qumica Orgnica II

Alcoholes y Fenoles
Sntesis de Alcoholes.
Los alcoholes pueden prepararse a partir de diversos tipos de compuestos.
Alqueno

cido Carboxlico
O
R

OH

Cetona
O
R2

R1
O

ster
R1

R2

Haluro de alquilo R

R
R OH
Alcoholes

Aldehdo
H

R1

R2 ter

1. Oximercuracin/Reduccin
H

Hg(OAc)2

HO

H2O

HgOAc

NaBH 4

HO

THF

Orientacin
Markovnikov

2. Hidroboracin/Oxidacin
H

BH3
THF

BH2

H 2O2
-

OH

OH

Orientacin
Anti-Markovnikov

Adicin SYN
H y B del mismo lado
3. Hidroxilacin/Reduccin.

H
H
H

OsO4

Piridina

OH OH

Os O NaHSO
3

H
R

H
H2O

H
H

Adicin SYN
OHs del mismo lado

4. Reduccin de compuestos carbonlicos

Caso General
O

OH

[H]

a) Reduccin de Aldehdos
O

OH

1) NaBH 4, EtOH

2) H 3O

Alcohol
primario

R
H

Aldehdo

b) Reduccin de Cetonas
O

OH

1) NaBH4, EtOH

2) H 3O

Alcohol
secundario

Cetona

El hidruro de aluminio y litio LiAlH4, es otro agente reductor utilizado con frecuencia para reducir aldehdos y
cetonas, pero es muy reactivo y peligroso.
c) Reduccin de cidos Carboxlicos
O
R

OH

1) LiAlH 4, ter
OH

2) H 3O

R
H

Alcohol
primario

cido
Carboxlico

d) Reduccin de steres
O
R1

1) LiAlH 4, ter
O R2

ster

2) H3O+

R1 CH 2 OH

Alcohol
primario

R2 OH

5. Sntesis de Grignard
O

R-MgX

H 3 O+
-

O Mg+ X

ter

OH

HOMg X

Alcohol Superior

Alcoxido
(Base fuerte)
i) Formaldehdo
R

1) R-MgX, ter

C
H

Alcohol primario

C
H

2) H 3O+

OH
H

ii) Aldehdos superiores

O
C
R1

R1

1) R-MgX, ter
2) H 3O

C
R

OH

Alcohol secundario

iii) Cetonas
O

R
1) R-MgX, ter

C
R1

C
R1

2) H3O+

R2

OH

Alcohol terciario

R2

iv) steres
O

R
1) 2R-MgX, ter

C
R1

O R2

2) H3O

R
C

R1

OH

+ 2R2 OH

Alcohol terciario
Restricciones.
Un problema de los reactivos de Grignard es que no pueden prepararse a partir de un organohaluro si en la
misma molcula esta un grupo funcional reactivo
Br

Donde GF= -OH, -NH, -SH, -CO2H

GF= -COH, -COR, -CONR2, -CN, -NO2, -SO2R

Molcula

GF

El reactivo de Grignard se protona con estos grupos.

El reactivo de Grignard se adiciona a estos grupos.

Qumica Orgnica II
Alcoholes y Fenoles
Reacciones de Alcoholes.
I. Ruptura del enlace R - OH
1. Reaccin con halogenuros de hidrgeno HX.
SN
R

OH

HX

H2O

Reactividad de HX: HI > HBr > HCl

de OH: alilo, bencilo > 3 > 2 > 1

2. Reaccin con PBr3 y SOCl2.

i)

3R

OH

3R

P Br 3

Br

H3PO 4

ii)

OH

+ SOCl 2

Cl

HCl

1 o 2
3. Deshidratacin.
cido
H

OH

Reactividad de ROH: 3 > 2 > 1

Los alcoholes secundarios necesitan condiciones severas (75% H2SO4, 100 oC ), para superar esta
necesidad se han desarrollado reactivos que son efectivos bajo condiciones moderadas.

OH
R

POCl3
Piridina, 0 C

II. Ruptura del enlace RO - H

4. Reaccin como cidos, con metales activos.
2R OH

2RO M

2M

H2

M: Na, K, Mg, Al
Reactividad de ROH: CH3OH > 1 > 2 > 3

Orden de acidez !!!!

5. Formacin de steres.
O

i)

R OH

H+

R1
OH
cido carboxlico

R1

H2O

HCl

ii) R OH

R
O
ster

R1
Cl
Cloruro de cido

R1

O
ster

6. Oxidacin
C5H5N +HCrO3Cl-/CH2Cl
Clorocromato de piridinio (PCC)

O
R

i)
R CH 2 OH

+PCC
O

KMnO4
o K2Cr2O7

R2

KMnO4
CH2 OH

ii)

K2Cr2O7

R1

R1

iii) R
2

R2
R1
Cetona

KMnO4
No sufre oxidacin

C OH
K2Cr2O7
R3

KMnO4
OH