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Introdução a Espectroscopia PARTEPARTE II EspectroscopiaEspectroscopia nana regiãoregião dodo
Introdução a Espectroscopia
PARTEPARTE II
EspectroscopiaEspectroscopia nana regiãoregião dodo
InfravermelhoInfravermelho
Prof. Dr. Emerson M. Girotto
Departamento de Química - UEM
Radiação eletromagnética comprimento de onda componente magnético componente elétrico ►►
Radiação eletromagnética
comprimento de onda
componente magnético
componente elétrico
►► ComponentesComponentes dada radiaradiaççãoão
►► ComprimentoComprimento dede ondaonda ((λλ))
DistânciaDistância entreentre duasduas cristascristas consecutivasconsecutivas
►► FreqFreqüüênciaência
NNúúmeromero dede cristascristas queque passampassam porpor umum ponto,ponto, emem 11 segundosegundo
►► AmplitudeAmplitude (A)(A)
AmplitudeAmplitude αα intensidadeintensidade dada radiaradiaççãoão
►► RadiaRadiaççãoão monomono ee policrompolicromááticatica
amplitude
Interação de radiação com a matéria ►►ExisteExiste interainteraççãoão dede luzluz (radia(radiaçção)ão)
Interação de radiação com a
matéria
►►ExisteExiste interainteraççãoão dede luzluz (radia(radiaçção)ão) comcom aa
matmatééria?ria?
matéria ►►ExisteExiste interainteraççãoão dede luzluz (radia(radiaçção)ão) comcom aa matmatééria?ria? 2
Interação da luz com a matéria ►►InteraInteraççãoão dada componentecomponente eleléétricatrica
Interação da luz com a matéria
►►InteraInteraççãoão dada componentecomponente eleléétricatrica
EspectroscopiasEspectroscopias vibracionalvibracional (IV)(IV) ee eletrônicaeletrônica (UV(UV--
VIS)VIS)
►►InteraInteraççãoão dada componentecomponente magnmagnééticatica
EspectroscopiasEspectroscopias magnmagnééticatica eletrônicaeletrônica (RPE)(RPE) ee
magnmagnééticatica nuclearnuclear (RMN)(RMN)
Condição de freqüência de Bohr fóton n depende E fóton = hν E radiação =
Condição de freqüência de Bohr
fóton
n depende
E fóton = hν
E radiação = n.hν
da
velocidade
condição de freqüência de Bohr:
QUANTIZAÇÃO DA ENERGIA DE UMA TRANSIÇÃO
da radiação
elétron SE orbital A TRANSIÇÃO atômico É QUANTIZADA região confinada do
espaço energia depende da distância do núcleo
ΔE =
hc
energia quantizada!
λ
c = λν
a abosorção de radiação ou a
EMISSÃO de radiação TAMBÉM deve
ser QUANTIZADA
hc
E
n
radiação =
λ
Condição de freqüência de Bohr hc ΔE = = hν = hcν λ MAS ISSO
Condição de freqüência de Bohr
hc
ΔE =
= hν = hcν
λ
MAS ISSO QUER DIZER O QUE ?
Quer dizer que as transições
podem ser
medidas independentemente,
através da absorção ou da
emissão de radiação pelo
sistema (atômico ou molecular)
Transições atômicas e moleculares ►Transições atômicas (no átomo) Medidas através de emissão de energia
Transições atômicas e moleculares
►Transições atômicas (no átomo)
Medidas através de emissão de energia
►Transições moleculares (na molécula)
Mede-se uma absorção de energia
►Induzida por radiação que causa transição
Eletrônica, Vibracional ou Rotacional
Como ocorrem transições vibracionais ou rotacionais em moléculas ? ►►QuandoQuando ocorremocorrem
Como ocorrem transições
vibracionais ou rotacionais em
moléculas ?
►►QuandoQuando ocorremocorrem vibravibraççõesões ouou rotarotaççõesões !!
Estiramento
Estiramento
Tesoura
Balanço
Wagging
Twisting
simétrico
antisimétrico
(entortamento)
VIBRAÇÕES POSSÍVEIS DO GRUPO CH 2
Grupo SO 2 (gás) CADA MOVIMENTO = UM “MODO NORMAL DE VIBRAÇÃO” 3 MODOS =
Grupo SO 2
(gás)
CADA MOVIMENTO = UM “MODO NORMAL DE VIBRAÇÃO”
3 MODOS = 3 SINAIS NO ESPECTRO INFRAVERMELHO
SINAL EM:
RMN
E A ROTAÇÃO?
Ou
ESPECTROSCOPIA DE
MICROONDAS
Radiação Infravermelha transição vibracional Espectroscopia na Região do Infravermelho
Radiação Infravermelha
transição vibracional
Espectroscopia na Região do
Infravermelho
Radiação Infravermelha transição vibracional Espectroscopia na Região do Infravermelho 6
dodo queque dependedepende aa energiaenergia dada transitransiççãoão vibracionalvibracional ??
dodo queque dependedepende aa energiaenergia dada
transitransiççãoão vibracionalvibracional ??
Modelo simples Mecânica Clássica: (oscilador harmônico) ►►LeiLei dede HookeHooke F=F=--kkΔΔrr EE TOTALTOTAL
Modelo simples
Mecânica Clássica: (oscilador harmônico)
►►LeiLei dede HookeHooke
F=F=--kkΔΔrr
EE TOTALTOTAL == VV ++ EE CC
EE TOTALTOTAL == VV
1
2
1
k
V =
k
Δ
r
ν
=
2
2
π
m
k=constante de força da
mola
ConceitosConceitos derivadosderivados dodo osciladoroscilador harmônicoharmônico ►►1)1) oo sistemasistema podepode
ConceitosConceitos derivadosderivados dodo osciladoroscilador
harmônicoharmônico
►►1)1) oo sistemasistema podepode vibrarvibrar emem qualquerqualquer energiaenergia
►►2)2) aa forforççaa dede restaurarestauraççãoão aumentaaumenta comcom oo
aumentoaumento dede rr
MAS ISSO NÃO PODE SER
VALIDADO PARA UM
SISTEMA MOLECULAR
e porque não?
AplicandoAplicando aa mecânicamecânica--quânticaquântica parapara resolverresolver aa seguinteseguinte
AplicandoAplicando aa mecânicamecânica--quânticaquântica
parapara resolverresolver aa seguinteseguinte questão:questão:
oo sistemasistema podepode vibrarvibrar emem qualquerqualquer energia?energia?
NÃONÃO PODEPODE !!
Modelo real Mecânica Quântica ►Uma molécula possui energia QUANTIZADA vibra apenas em energias que obedecem
Modelo real
Mecânica Quântica
►Uma molécula possui energia QUANTIZADA
vibra apenas em energias que
obedecem a equação:
1 ⎞
E
= ⎜
n
h ν
n
+ 2
condição de freqüência
de Bohr + Schrödinger
AplicandoAplicando aa mecânicamecânica--quânticaquântica parapara resolverresolver aa seguinteseguinte
AplicandoAplicando aa mecânicamecânica--quânticaquântica
parapara resolverresolver aa seguinteseguinte questão:questão:
aa forforççaa dede restaurarestauraççãoão aumentaaumenta
comcom oo aumentoaumento dede rr ??
NÃO.NÃO. ESSAESSA FORFORÇÇAA SESE DISSIPADISSIPA !!
Modelo real Gráfico da Energia Potencial: Morse
Modelo real
Gráfico da Energia Potencial: Morse
AA transitransiççãoão vibracionalvibracional ►►OO queque aa molmolééculacula precisaprecisa fazerfazer parapara
AA transitransiççãoão vibracionalvibracional
►►OO queque aa molmolééculacula precisaprecisa fazerfazer parapara absorverabsorver
energiaenergia ee vibrar?vibrar?
ElaEla precisaprecisa sofrersofrer transitransiççãoão dede umum nníívelvel
vibracionalvibracional parapara outrooutro
filme
AA constanteconstante dede forforççaa dada ligaligaççãoão ⎛ 1 ⎞ 1 k E = ⎜ n
AA constanteconstante dede forforççaa dada ligaligaççãoão
1 ⎞
1
k
E
= ⎜
n
h ν
ν
=
n
+ 2
2
π
m
h
k
E
=
⎜ n
+
n
1 2 ⎞ ⎟
m
h
k
h
k
⎫ ⎪
h
k
Δ E =
(
E
E
)
=
⎜ ⎛
1
+
0
+
=
n
=
1
n
=
0
1 2 ⎞ ⎟
2
π
m
1 2 ⎞ ⎟
m
m
h
k
1
k
Δ =
E
ΔE = hc v
ν
=
m
2
πc
m
k = constante de força da ligação química 1 k ν = ⎛ ⎜ ⎜
k = constante de força da ligação química
1
k
ν
=
⎜ ⎜ ⎝ m =
m m ⎞
.
1
2
m = massa reduzida
⎟ ⎟
+ m
m 1
2
2
πc
m
1 k ν = 2 πc m ComoComo usarusar estaesta equaequaçção?ão? variáveis: k e m
1
k
ν
=
2
πc
m
ComoComo usarusar estaesta
equaequaçção?ão?
variáveis: k e m
se uma ligação tripla C≡C é mais forte que uma ligação dupla
C=C, ou seja tem k maior
QUAL ESTIRAMENTO DARÁ MAIOR ν
?
http://orgchem.colorado.edu/hndbksupport/irtutor/tutorial.html
http://orgchem.colorado.edu/hndbksupport/irtutor/tutorial.html
1 k ν = 2 πc m ComoComo usarusar estaesta equaequaçção?ão? variáveis: k e m
1
k
ν
=
2
πc
m
ComoComo usarusar estaesta
equaequaçção?ão?
variáveis: k e m
se aumentarmos qualquer uma das massas m 1 ou m 2
O ν AUMENTARÁ OU DIMINUIRÁ ?
m m
.
1
2
m =
m
+ m
1
2
2100 cm -1 1520 cm -1 A. Houlton, et al, J. Phys. Chem. B., 2000,
2100 cm -1
1520 cm -1
A. Houlton, et al, J. Phys. Chem. B., 2000, 104 (5557-5565)
Regras de Seleção ►Transições “permitidas” e “proibidas” Permitidas = intensidade e probabilidade alta
Regras de Seleção
►Transições “permitidas” e “proibidas”
Permitidas = intensidade e probabilidade alta
Proibidas = acontecem, mas com menor
intensidade
Regra 1: para absorver energia e sofrer transição, a entidade absorvente deve ter uma mudança
Regra 1: para absorver energia e sofrer transição,
a entidade absorvente deve ter uma mudança do
seu dipolo elétrico (direção ou magnitude)
durante a vibração
H 2
CO 2
H 2 O
Regra 2: as transições devem obedecer Δν = ±1 ν 0 →ν 2 ν 0
Regra 2: as transições devem obedecer Δν = ±1
ν 0 →ν 2
ν 0 →ν 3
O V E R T O N S
CAUSAM: alargamento de
bandas e deslocamento de
bandas
RegraRegra dede SeleSeleççãoão 1:1: mudanmudanççaa nono momentomomento dede dipolodipolo ►Cada movimento que
RegraRegra dede SeleSeleççãoão 1:1:
mudanmudanççaa nono momentomomento dede dipolodipolo
►Cada movimento que provocar mudança no
dipolo, equivale a UM modo normal de
vibração um sinal no espectro !
►Moléculas não-lineares
3N-6 modos normais
►Moléculas lineares
3N-5 modos normais
Exemplos
Exemplos
H 2 O (não linear) CO 2 (linear) modos 3N-6 = 3 modos 3N-5 =
H 2 O (não linear)
CO 2 (linear)
modos
3N-6 = 3 modos
3N-5 = 4 modos
Estiramento
simétrico
Estiramento
assimétrico
Entortamento
x
Movimento
angular
NÃO MUDA NADA !
MODO ORIGINADO DE “MOMENTO
ANGULAR VIBRACIONAL”
Vibração de grupos e suas limitações ►►Vantagem:Vantagem: grupogrupo possuipossui vibravibraççãoão
Vibração de grupos e suas
limitações
►►Vantagem:Vantagem: grupogrupo possuipossui vibravibraççãoão caractercaracteríísticastica
IssoIsso éé bom,bom, muitomuito bom.bom. PorPor que?que?
PorquePorque podemospodemos olharolhar oo espectroespectro dede umauma amostraamostra
desconhecidadesconhecida ee dizerdizer sese temtem aqueleaquele grupogrupo
►►LimitaLimitaçções:ões:
VizinhanVizinhanççaa dodo grupogrupo (C=O,(C=O, 15501550 aa 18501850 cmcm --11 ))
MassasMassas similaressimilares ee ligaligaççõesões iguaisiguais
►►(BF3.NH3,(BF3.NH3, BB--NN ≅≅ BB--FF ⇒⇒ acopladas)acopladas)
MassasMassas diferentesdiferentes ee ligaligaççõesões diferentesdiferentes
►►(HCN(HCN,, HH--CC ≅≅ CC≡≡NN ⇒⇒ acopladasacopladas
Exemplo
Exemplo
Sr(NO 3 ) 2 É mais provável que este espectro seja do Sr(NO 3 )
Sr(NO 3 ) 2
É mais provável que este
espectro seja do Sr(NO 3 ) 2
ou do KMnO 4 ?
PrPrááticatica 77 ►► IsomeriaIsomeria dede ligaligaççãoão emem complexoscomplexos O O N O N O nitrito
PrPrááticatica 77
►► IsomeriaIsomeria dede ligaligaççãoão emem complexoscomplexos
O
O
N
O
N
O
nitrito
nitro
NCS
SCN
tiocianato
isotiocianato
►► SSííntesentese dodo isômeroisômero nitronitro (processo(processo lento)lento) ÉÉ lentolento ee
►► SSííntesentese dodo isômeroisômero nitronitro (processo(processo lento)lento)
ÉÉ lentolento ee competecompete comcom oo processoprocesso dede formaformaççãoão dodo isômeroisômero
nitrito!!!nitrito!!!
2+
3+
H
NH 3
NH 3
O
O
H
H
3 N
N
H
3 N
Co
+ N
O
ONO
Co
+ H 2 O
+
NO
H
3 N
NH 3
H
3 N
NH 3
O
NH 3
NH 3
NaNO 2
N 2 O 3
►► SSííntesentese dodo isômeroisômero nitritonitrito (processo(processo rráápido)pido) 3+ * 2+ H NH 3 H
►► SSííntesentese dodo isômeroisômero nitritonitrito (processo(processo rráápido)pido)
3+
*
2+
H
NH 3
H
NH 3
NH 3
O
H
H
O
3 N
H
O
N
O
H
H
3 N
3 N
Co
+
N
ONO
N
ONO
Co
Co
H
3 N
NH 3
H
3 N
NH 3
O
H
3 N
NH 3
O
+
1/2 H 2
+
HNO 2
NH 3
NH 3
NH 3
tempo
2+
+
H
NaNO 2
NH 3
N 2 O 3
O
N
H
3 N
O
Co
H
3 N
NH 3
NH 3
2+ ►► PorquePorque oo nitronitro sese formaforma espontaneamente?espontaneamente? NH 3 H 3 N NH 3
2+
►► PorquePorque oo nitronitro sese formaforma
espontaneamente?espontaneamente?
NH 3
H
3 N
NH 3
EstabilidadeEstabilidade maiormaior
Co
►► RessonânciaRessonância
►► orbitalorbital ππ** parcialmenteparcialmente preenchidopreenchido dodo NONO 22
(pela(pela TOM)TOM)
H
3 N
ONO
NH 3
2+
NH 3
H
3 N
NH 3
Co
H
3 N
NO 2
NH 3
17 16 15 14 13 12 1056 1460 11 847 10 1430 9 8 7
17
16
15
14
13
12
1056
1460
11
847
10
1430
9
8
7
1315
6
5
4
1310
847
3
Nitro - após
uma semana
830
2
Nitrito -
recém preparado
1
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
Número de Onda / cm -1
Transmitância / %
Aplicações da Espectroscopia FTIR Determinação de estruturas inorgânicas Estudos de coordenação Estudos sobre
Aplicações da Espectroscopia FTIR
Determinação de estruturas inorgânicas
Estudos de coordenação
Estudos sobre mudança de simetria
Estudos estereoquímicos (isomeria)
Estudos cinéticos de reações de
substituição
Determinação de número de hidratação
Estudo sobre equilíbrio químico
Espectroeletroquímica in situ
Composição de materiais compósitos
Estudo de mecanismos de reações
químico Espectroeletroquímica in situ Composição de materiais compósitos Estudo de mecanismos de reações 21
NH 4 (NCS), Na 2 CO 3 , CuCr 2 O 7 , KCN, NaSiO
NH 4 (NCS), Na 2 CO 3 , CuCr 2 O 7 , KCN, NaSiO 4 , H 2 O, H 2 CaHPO 4 , NaOH
NH 4 (NCS), Na 2 CO 3 , CuCr 2 O 7 , KCN, NaSiO 4