SEGUNDA LEY DE LA

TERMODINAMICA

Procesos espontneos
Un gas se expande y llena el mximo
volumen
Un cuerpo se enfra hasta alcanzar la T
de sus alrededores.(el calor no puede
fluir espontneamente de un cuerpo
fro a uno caliente).
Una reaccin ocurre en una direccin
mas que en otra
Lo contrario no es espontneo, lo
contrario se puede hacer pero no
espontneamente (haciendo w)
Del Orden al Desorden

 Los cambios espontneos son el resultado

de la tendencia natural del universo hacia
un caos mayor.
Se reduce la calidad de la energa, esta se
degrada a una forma mas catica y
desordenada

Del Orden al Desorden

La Segunda ley y la entropa

La segunda ley conduce a una funcin de
estado, la entropa (S), que permite
establecer si un estado es accesible a
otro mediante un cambio espontneo

Del Orden al Desorden

 Primera ley :Establece los cambios

permitidos.
Despus de un cambio la energa del universo
permanece constante

Segunda ley : De los cambios permitidos,

cuales son espontneos
Despus de un cambio espontneo la S del
universo aumenta
Del Orden al Desorden

Entropa
Es una medida cuantitativa del desorden
Se define el cambio infinitesimal de entropa dS
durante proceso como :
dq
dS
T

S = [J/K]

= Proceso reversible, > si es irreversible

La entropa es una funcin de estado del sistema.
Para calcular la variacin de entropa en procesos
irreversibles basta encontrar un camino reversible
que conecte los estados inicial y final del sistema.
Del Orden al Desorden

Procesos reversibles e irreversibles

Los procesos irreversibles son espontneos,
generan entropa, producen una degradacin en la
calidad de la energa
Los proceso reversibles no generan entropa,
tienen lugar sin degradar la calidad de la energa,
sin dispersarla caticamente.
Del Orden al Desorden

VARIACION DE S EN SISTEMAS
ADIABATICOS
dq = 0
Por lo tanto ds0
Proceso reversible ds = 0
Proceso irreversible ds > 0

Del Orden al Desorden

El universo como sistema

Universo = sistema + alrededores
El universo se considera como un sistema
aislado
Suniv= Ssist+Salr0
Salr -Ssist
En un proceso espontneo La entropa del
universo aumenta.(Suniv >0)
Salr> -Ssist
Es posible Ssist<0 en un proceso espontneo
Del Orden al Desorden

Entropa y variables del sistema

pg 180 Maron y Prutton

S=S(T,V)
dS=Cv/T dT + (P/T)v dV

S=S(T,P)
dS=Cp/T dT (V/T)p dP

Del Orden al Desorden

10

Gases Ideales
S=Cv ln(T2/T1) + nR ln(V2/V1)
Cv : cte

S=Cp ln(T2/T1) - nR ln(P2/P1)

Cp : cte

Del Orden al Desorden

11

Cambio de entropa en transiciones de fase

Sfus= Hfus/Tfus

Svap= Hvap/Tebull

Del Orden al Desorden

12

Tercera ley de la Termodinamica

Si la entropa de cada elemento en su estado
estable a T=0 se considera cero, entonces cada
sustancia tiene una entropa que puede
anularse a T=0
S(0) = 0
(incluye todas las sustancias cristalinas
perfectas)

Del Orden al Desorden

13

Evaluacin de la entropa de sustancias

La tercera ley de la termodinmica permite evaluar la
entropa de las sustancias
S(T)=S(0) +Cp(sol)/T dt + Hfus/Tfus
+ Cp(liq)/T dt + Hvap/Tvap
+ Cp(vap)/T dt

Entropa estndar de una reaccin

rS= vj Sj
Del Orden al Desorden

14

Ecuaciones fundamentales
primera ley:
dU = dq pexdV
Para un proceso reversible, pex= p y dq = TdS, entonces:
dU = TdS pdV
1. Ecuacin fundamental

Cada variable de la ecuacin anterior es una funcin de

estado.
es una ecuacin vlida para cualquier proceso, pero
cuidado! si el proceso no es reversible TdS no es el calor
y pdV no es el trabajo.

2da Ecuacin fundamental de la Termodinmica

H U pV
dU dH pdV Vdp y
dU TdS pdV

por lo tanto :

dH TdS Vdp
ecuacin fundamental
Esta ecuacin es la segunda
de la termodinmica: nota que slo intervienen
variables de estado, por lo que se aplica a cualquier
proceso.

CRITERIOS PARA CAMBIOS NATURALES

Para un sistema en equilibrio trmico con los alrededores Tsis=Talr=T

A V cte, si solo se considera trabajo P,V

dS dU/T , (dq=dU)
dU-TdS0
A P cte, si solo se considera trabajo P,V
dS dH/T ,
(dq=dH)
dH-TdS0
Funcin de Helmholtz A=U-TS
Funcin de Gibbs
G=H-TS
A T cte : dA=dU-TdS y dG=dH-TdS
Por lo tanto:

(dA)T,V 0

Proceso espontneo G< 0

reversible G = 0
equilibrio G = 0

y (dG)T,P 0

*(sin trabajo distinto al P,V)

Funciones Gibbs estndar de reaccin

rG= vjfGj

fGj cambio de G para un compuesto

a partir de sus elementos.
Para elementos e igual a cero