5 Congresso Internacional de Tecnologias para o Meio Ambiente

Bento Gonalves RS, Brasil, 5 a 7 de Abril de 2016

Sntese hidrotrmica de zelitas a partir de rejeito do

beneficiamento do carvo
Manuela Gomes Cardoso1, Isabel Cristina Tessaro2, Liliana Amaral Fris3
1

Universidade Federal do Rio Grande do Sul (manuelagc@gmail.com)

2
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (liliana@enq.ufrgs.br)
3
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (isabel@enq.ufrgs.br)

Resumo
O processo de extrao e beneficiamento do carvo mineral na regio sul do Brasil gera um
rejeito com altos teores de Al e Si e baixo teor de matria orgnica, caractersticas que
possibilitam a aplicao do mesmo na sntese de zelitas. De forma a propor uma alternativa
para o destino deste rejeito, o objetivo do presente trabalho foi verificar a possibilidade da
obteno de um material zeoltico atravs da aplicao deste material como fonte de Si e Al
na sntese hidrotrmica, com ou sem agitao do meio durante a etapa de cristalizao. A
caracterizao do rejeito e dos materiais sintetizados foi feita atravs das tcnicas de difrao
de raios-X (DRX), espectroscopia no infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR),
microscopia eletrnica de varredura acoplada espectroscopia por energia dispersa (MEVEDS), porosimetria de N2 (BET) e potencial zeta (ZP). As tcnicas de DRX e FTIR indicaram
a formao da zelita sodalita (SOD) com ou sem agitao do meio. Verificou-se atravs da
MEV-EDS, que o emprego da agitao do meio durante a cristalizao alterou a morfologia
do produto obtido, no sentido do aumento do dimetro das partculas, o que pode ser
observado tambm pela anlise por porosimetria de N2, que indicou reduo na rea
superficial especfica com o uso da agitao.
Palavras-chave: Rejeito do beneficiamento do carvo. Sntese de zelita. Agitao.
rea Temtica: Resduos slidos.

Hidrotermal synthesis of zeolites from coal beneficiation tailing

Abstract
The coal mining and beneficiation in southern Brazil generates waste with high contents of Al
and Si and low organic matter, features that allow its implementation in zeolite synthesis. In
order to propose an alternative to management of this waste, the objective of this study was to
investigate the possibility of obtaining a zeolitic material through the application of this
material as a source of Si and Al in the hydrothermal synthesis, with or without agitation of
the solution during crystallization step. The characterization of the waste and synthesized
materials was made through the techniques of X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy
by Fourier Transform (FTIR), scanning electron microscopy with dispersed spectroscopy
energy (SEM-EDS), N2 porosimetry (BET) and zeta potential (ZP). XRD and FTIR techniques
indicated the formation of the zeolite sodalite type (SOD) with or without agitation of the
solution. It was found by SEM-EDS technique, that the agitation during crystallization step
changed the morphology of the product obtained, in order of increasing particle diameter,
which could also be observed by N2 porosimetry analysis, that indicated a reduction in
specific surface area with agitation.
Key words: Coal beneficiation tailing. Zeolite synthesis. Agitation.

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1 Introduo
Inicialmente, as zelitas eram definidas como aluminosilicatos cristalinos de estrutura
microporosa e uniforme. Mais recentemente, a definio do termo zelita foi expandida para
incluir uma vasta classe de materiais que possuem estrutura composta de tetraedros do tipo
TO4 (onde T = Si, Al, Ga, Fe, Be, P, Ti...). Segundo a Structure Commission of the
International Zeolite Association (2001), qualquer estrutura de rede tridimensional composta
de tomos T tetraedricamente coordenados, unidos entre si por tomos de oxignio e com
densidade estrutural menor que 21 tomos, pode ser considerada uma zelita.
As zelitas naturais tm origem vulcnica, resultantes da reao das cinzas expelida
por vulces com a gua alcalina de lagos. J as zelitas sintticas so as obtidas em
laboratrios ou indstrias, atravs da cristalizao de meios reacionais que contenham os
elementos necessrios edificao da estrutura desejada.
No Brasil, e em especial no Rio Grande do Sul (RS), as zelitas oriundas de depsitos
naturais so utilizadas somente para fins de estudos geolgicos e exposies em museus, uma
vez que no existem em quantidades nem qualidades apropriadas para fins mais teis
(FERRET, 2004). A maior parte das zelitas naturais utilizadas em todo pas importada de
Cuba e Mxico. Por outro lado, as zelitas sintticas vm cada vez mais apresentando sucesso
comercial superior aos das zelitas naturais, uma vez que as sintticas tm a preferncia por
serem monominerlicas, apresentarem capacidade de troca catinica prevista, poucas
impurezas e canais com dimenses pr-estabelecidas (LUZ, 1995). H atualmente apenas uma
fbrica de zelitas no Brasil, sendo seu uso destinado somente para processo de craqueamento
cataltico do petrleo. As zelitas sintticas utilizadas nos demais fins so principalmente
importadas da China. Sejam de origem natural ou sinttica, as zelitas encontram aplicao
como aditivos na fabricao de papel, na separao e purificao de gases, tratamento de
guas, como suporte para catalisadores, como aditivos em cimentos pozolnicos, aditivos em
detergentes e condicionadores de solos.
No processo de extrao e beneficiamento do carvo mineral, aproximadamente 65%
do montante que extrado rejeitado por no apresentar o teor de carbono orgnico
necessrio queima. Este rejeito, contendo altos teores de Si, Al, Fe, S e K, ento disposto
em grandes reas a cu aberto, possibilitando a formao da drenagem cida de minas
(DAM), que o efluente formado pela oxidao de sulfetos metlicos presentes no meio. Esse
efluente, se no tratado adequadamente e liberado ao meio ambiente, pode vir a contaminar
guas superficiais e subterrneas e causar srios impactos ambientais. Devido a este fato, as
mineradoras enfrentam hoje o problema do destino adequado deste rejeito e tambm do
tratamento da DAM gerada nos depsitos (FILHO, 2014).
Em um trabalho publicado por Weiler et al (2012), o rejeito de uma mineradora
localizada no estado de SC foi utilizado com xito para a extrao da pirita, gerando assim um
rejeito com menores teores de Fe e S e portanto, menor potencial de gerao da DAM. No
entanto, a pirita extrada representa apenas 18% em massa do rejeito, ou seja, mesmo aps a
extrao desta parte, o restante ainda continua a ocupar grandes reas dentro das mineradoras.
Diante da situao de escassez de zelitas naturais, necessidade de importao de
zelitas sintticas e do alto volume de rejeito RT gerado na minerao de carvo, entende-se
que o estudo da aplicao do rejeito na sntese de zelitas de grande contribuio ao avano
para encontrar solues aos problemas ambientais e econmicos que se apresentam. O
objetivo do presente trabalho foi a obteno de materiais zeolticos a partir do rejeito RT da
extrao e beneficiamento do carvo mineral.
2 Metodologia
O material utilizado para os testes de zeolitizao consiste no rejeito proveniente da

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extrao e beneficiamento do carvo, que posteriormente foi submetido a um processo de

extrao da pirita atravs da tcnica de separao gravimtrica em meio denso de ferro-silcio
(Fe-Si). Com a tcnica da separao gravimtrica, o rejeito separado em trs fraes de
diferentes densidades. O material com densidade intermediria (entre 2,2 e 2,7) foi
selecionado para os estudos do presente trabalho por estar em maior quantidade, e foi ento
denominado de rejeito RT. O rejeito RT ao final do processo de extrao da pirita
apresentou altos teores de Si (50,3%) e Al (22,7%), estando estes na proporo 2,2:1.
Para a sntese do material zeoltico, optou-se por utilizar a rota sinttica recomendada
pela Synthesis Commission of the International Zeolite Association (2001), porm
observando-se a alterao de alguns parmetros, selecionados com base em dados da literatura
que trata de sntese hidrotrmica a partir de cinzas de carvo, que o tipo de rejeito que mais
se assemelha ao rejeito RT (CARDOSO, 2015; XIAOYAN, 2012).
Os parmetros adotados foram: relao soluo/rejeito de 6 mlg-1, concentrao da
soluo NaOH de 3 M, tempo de reao/cristalizao de 24 h e temperatura do meio de
1052C. Os experimentos seguiram ento o seguinte roteiro:
1passo. Dissolveu-se 25 g do rejeito RT em 150 mL de soluo NaOH 3 M;
2passo. A soluo resultante foi agitada lentamente at obter completa
homogeneizao (aproximadamente 5 minutos);
3passo. Transferiu-se a soluo para um frasco de vidro (tipo Schott), o mesmo foi
fechado e ento se procedeu etapa de cristalizao. Para o caso onde no se fez
agitao do meio reacional, o frasco foi colocado em estufa e quando foi feita a
agitao do meio, o frasco foi imerso em um banho de leo posicionado sobre uma
chapa de aquecimento com agitao magntica. A agitao foi fixada em 400 rpm;
4passo. Aps completar 24 h de cristalizao (em estufa ou em banho de leo), a
soluo resultante foi esfriada temperatura ambiente e depois submetida
centrifugao a 6.000 rpm, utilizando-se frascos cnicos (tipo Falcon). A soluo
foi centrifugada por 5 vezes com durao de 15 min cada, at que o pH do
sobrenadante clarificado estivesse entre 8-10. A cada intervalo, fazia-se medio
do pH do sobrenadante, o mesmo era descartado e os frascos eram novamente
preenchidos com gua deionizada.
5passo. Os slidos remanescentes da centrifugao foram colocados em estufa para
secagem a 100C por 24 h.
A amostra sintetizada com o uso da agitao do meio foi denominada de amostra 1 e
amostra obtida sem o uso da agitao foi denominada de amostra 2.
Na caracterizao dos materiais foram utilizadas as seguintes tcnicas: difrao de
Raios-X (DRX), espectroscopia no infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR),
microscopia eletrnica de varredura (MEV), porosimetria de N2 e potencial zeta (PZ).
As anlises de DRX foram feitas em difratmetro de raios-X marca Philips, modelo
X'Pert MPD, equipado com monocromador curvado de grafite e nodo rotativo de cobre. O
equipamento foi operado a 40 kV e 40 mA. Foram utilizados intervalos de ngulos de 5 a
752theta, com fendas de divergncia e anti-espalhamento de 1/2 e mscara de 10 mm. Passo
utilizado foi de 0,05/s e radiao Cu K (1,54060 ).
A tcnica de FTIR foi feita em equipamento Shimadzu IR Prestige 21, com intervalo
de espectro de 4000 a 400 cm-1, resoluo de 4 cm. As pastilhas de KBr foram feitas
utilizando-se aproximadamente 1 mg de amostra para 100 mg de KBr.
Para a anlise de MEV-EDS, primeiramente depositou-se uma pequena quantidade do
material em um porta-amostra de alumnio, e em seguida foi feita a metalizao com ouro.
Aps a metalizao, a amostra foi analisada em um microscpio eletrnico de varredura,
modelo JSM 5800 operando em 20 kV. Para fins de comparao, todas as fotomicrografias

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foram feitas com 6k vezes de ampliao.

Para anlise da porosimetria de nitrognio, uma quantidade equivalente a 100 mg de
cada amostra era previamente desgaseificada, submetendo-se a presses de 10 a 2 mbar e
120C por 12 h. As isotermas de adsoro e dessoro de nitrognio foram medidas na
temperatura de -196C em um equipamento Gemini 2375 Micromeritics. As reas especficas
foram determinadas pela equao de Brunauer-Emmett-Teller na faixa de P/P0 = 0,05 a 0,35,
onde P representa a presso do N2 aplicada e P0 a presso de saturao do N2 a -196C.
Para a medida do PZ das amostras, utilizou-se o equipamento da marca MalvernZetasizer modelo nanoZS com clulas capilares. Para o preparo das amostras, coletou-se
aproximadamente 25 mg do material, adicionou-se gua deionizada e em seguida colocou-se a
amostra em banho de ultrassom para completa disperso dos particulados. Depois de
decorridos 10 minutos, retirou-se uma alquota do sobrenadante e adicionou-se na clula de
leitura do analisador de potencial zeta, obtendo-se os valores expressos em mV (milivolts).
3 Resultados
A Figura 1 mostra os picos identificados na anlise de DRX do rejeito RT, da amostra
1, amostra 2 e da zelita sodalita (SOD) utilizada para comparao. Na figura observa-se que
o pico de maior intensidade do rejeito RT, entre 25-30, mantem-se para as amostras 1 e 2.
Este pico indica a presena de quartzo nas amostras e, portanto, indica um baixo rendimento
na formao de aluminosilicatos. No entanto, h o surgimento de trs picos ligeiramente
inferiores a 15, 25 e 35 nas amostras 1 e 2, todos inexistentes no rejeito RT e que so
decorrentes da formao da estrutura zeoltica SOD nas amostras. Observa-se que as
intensidades dos picos para a amostra 1 so maiores do que na amostra 2.
Figura 1 Picos de difrao de raios-X do rejeito RT, amostras 1, 2 e da zelita sodalita (SOD).
1000

SOD
500

0
1000

amostra 2

500

Counts

0
1000

amostra 1

500

0
1000

rejeito RT

500

0
10

20

30

40

2theta

50

60

70

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Atravs de uma comparao dos picos caractersticos de cada amostra (rejeito RT,
amostra 1 e 2) com inmeros compostos presentes em sua base de dados, o software do
difratmetro de raios-X indicou quantos e quais os compostos que esto presentes em cada
amostra. Estas informaes esto sintetizadas na Tabela 1. Um dos principais compostos
constituintes do rejeito RT a caulinita, presente em sua forma eletricamente neutra.
A Figura 2 mostra o espectro de absoro na regio do infravermelho (IR) para as
amostras estudadas. H uma visvel alterao no sentido da reduo na transmitncia (T, em
%) para toda a regio do IR, nas amostras 1 e 2 em comparao com o rejeito RT. Tambm se
observa que o espectro das amostras 1 e 2 praticamente o mesmo, ficando um muito
prximo ao outro (ou at coincidindo) em toda a regio de 4000 a 400 cm-1.
Figura 2 Espectros de absoro no IR das amostras 1, 2 e rejeito RT.

A interpretao (ligao que apresentou a vibrao) de cada um dos seis picos mais
intensos apresentados pelas amostras encontra-se relacionado na Tabela 1, assim como a
transmitncia observada. Destacam-se os picos observados em 694 e 660 cm-1, que so picos
caractersticos da sodalita (PAZ, 2010) e esto presentes nas mostras 1 e 2 (com transmitncia
de 66 a 64%) ao mesmo tempo em que no aparecem no rejeito RT. O pico na faixa de 1030 990 cm-1 tambm caracterstico de aluminosilicatos e mais intenso para as amostras
sintetizadas do que para o rejeito. O surgimento de picos nas amostras 1 e 2, no observados
para o rejeito e que coincidem com picos caractersticos da sodalita, ocorreu tanto na anlise
de FTIR como na anlise de DRX.
A Figura 3 mostra as fotomicrografias obtidas da microscopia eletrnica com 6k vezes
de ampliao. A Figura 3(a) mostra a fotomicrografia do rejeito RT, onde no possvel
perceber uniformidade no tamanho nem no formato das partculas. Na Figura 3(b), referente
amostra 1, percebe-se a formao de cristais de 2,5 3,5 m. Na Figura 3(c), da amostra 2, h
formao de partculas de tamanhos menores em relao s da amostra 1, apontando uma
alterao na morfologia do produto final obtido em funo da agitao do meio na etapa de
cristalizao. Observou-se ento que o emprego da agitao do meio na etapa de cristalizao
da zelita produziu partculas de dimetro (3,5 vezes) maior do que sem agitao. A tcnica
da MEV-EDS, que permite a estimativa da composio elementar dos cristais, indicou uma
relao Al:Si equivalente a 1, que est em acordo com a composio da sodalita.

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Figura 3 Fotomicrografias do rejeito RT (a), da amostra 1 (b) e amostra 2 (c).

(a)

(b)

(c)

A Tabela 1 apresenta uma sntese de todas as informaes coletadas nas anlises,

algumas j citadas no texto. Foi identificada a formao da sodalita tanto na amostra 1 como
na amostra 2. A formao da sodalita tambm foi verificada atravs da anlise de FTIR, onde
as intensidades dos picos nas amostras 1 e 2 foram muito prximas, sugerindo que as fraes
de cada composto e consequentemente a composio das amostras seja muito semelhante.
As amostras sintetizadas apresentaram um PZ, em mV, 8 vezes maior do que o do
rejeito RT, indicando a obteno de um produto com elevada carga superficial negativa. A
rea superficial (SBET , em m2g-1) tambm aumentou nas amostras 1 e 2 em relao ao rejeito.
Tabela 1 Principais caractersticas do rejeito RT e das amostras 1 e 2, obtidas atravs de cada
anlise de caracterizao.
Tipo de Anlise
Rejeito RT
Amostra 1
Amostra 2
DRX
Compostos presentes

SiO2 (q)

SiO2 (q)

SiO2 (q)

Al2Si2O5(OH)4 (c)

K2SO4

KMn4O8.3H2O

(H3O)Al3[(SO4)2(O
H)6]
Na8[(AlO2)6(SiO2)6
(HCOO)2] (zeo)
Zn2[O3P(CH2)4PO3]
2H2O

Na2,6[(SiO2)9,9(AlO2)2,1
(OH)0,5][C2H4(OH)2]1,68 (zeo)

SOD

SOD

60,3

47,9

45,0

27,5

4,3

3,5

66,0

64,6

64,6

66,2

42,9

20,8

17,5

68,0

28,2

30,6

C12H20O10
-

Tipos de zelitas
FTIR
de 3620 - 3420 cm-1
(T-OH)
de 1030 - 990 cm-1
(T-O-T em silicatos)
de 694 cm-1
(T-O-T na sodalita)
de 660 cm-1
(T-O-T na sodalita)
de 472 - 467 cm-1
(T-O-T em silicatos)
de 428 - 424 cm-1
(T-O-T na sodalita)

Na2K2Zr(PO4)2.3H2O

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Tipo de Anlise

Rejeito RT

Amostra 1

Amostra 2

2,5 - 3,5

0,7 - 1,0

6,2

12,8

16,6

93,6

93,7

114,1

1,6

3,7

5,8

Potencial zeta (mV)

-4,3

-37,0

-34,6

Desvio padro

0,43

1,27

1,13

MEV
Dimetro da partcula (m)
Porosimetria de N2
SBET (m2g-1)
Dp ()
-2

-1

Vp (10 cm g )
Potencial Zeta

q = quartzo; c = caulinita; zeo = zelita

Um ponto importante a respeito das zelitas obtidas nas amostras 1 e 2 que a sodalita
da amostra 1 apresenta mais ctions Na+ em sua frmula molecular, o sugere que a
capacidade de troca catinica desta amostra maior. Isto pode resultar em um melhor
desempenho tanto na rea da catlise como na rea de tratamento de efluentes. Para verificar
este fato, testes devem ser realizados para determinar qual das amostras apresentar o melhor
desempenho. Outra observao importante quanto presena de radicais orgnicos nas
zelitas obtidas. Isto explicado devido a presena de material orgnico no rejeito RT
utilizado como fonte de Si e Al. Segundo Sieger (1995) e Sato (1997) esses radicais
encontram-se encapsulados na estrutura interna da sodalita.
4 Concluses
Os resultados obtidos no presente trabalho permitiram concluir que possvel a
obteno de um produto zeoltico a partir de rejeito do beneficiamento do carvo mineral,
atravs de um processo simples, sem necessidade de qualquer tratamento trmico do rejeito.
Nos dois testes realizados obteve-se a zelita do tipo sodalita (SOD), o que pode ser
visualizado e confirmado atravs do conjunto das anlises empregadas. Ainda, o fato de ter
sido utilizado um rejeito com matria orgnica presente, resultou em uma sodalita com
radicais orgnicos encapsulados em sua cavidade interna.
A partir do estudo do efeito da agitao do meio durante a etapa de cristalizao do
processo de sntese verificou-se que a agitao interfere no tamanho dos cristais e na rea
superficial especifica do material, sendo que, com agitao os cristais obtidos ficaram na
ordem de 2,5 a 3,5 m de dimetro e sem agitao os cristais obtidos foram 3,5 vezes
menores, e consequentemente com maior rea superficial. No entanto, a agitao do meio
permitiu a obteno de uma zelita com maior nmero de ons Na+ intercambiveis, o que
deve contribuir para um aumento na CTC do material.
Referncias
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