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THEORIQUE
SMC5
(Parcours Chimie Organique)
N.KOMIHA
cours de chimie thorique.
cours de chimie thorique.
Prsentation du cours
La chimie thorique a un rle de prdiction,dexplication
et de rationalisation (modlisation) de la chimie.
Ce cours se fera en une cinquantaine dheures et
prsentera :
Les fondements et les mthodes de la chimie
quantiques,
Ltude de latome et de linteraction rayonnement-
atome,
Les premires notions de spectroscopie thorique,
Ltude de la molcule :Thorie des orbitales
molculaire;mthodes empiriques de Hckel, thorie
des orbitales frontires.
cours de chimie thorique.
Chapitre I :Rappels de Mcanique
quantique
Ce cours sintressent aux proprits chimiques et
physiques des atomes, des molcules, des ions et des
radicaux.
Ce qui dtermine les proprits dun corps ce sont: sa
composition(nature des atomes qui le composent)
et sa structure(position des atomes les uns /aux autres)
AXIOME N 1
Tout tat dun systme de N particules est compltement dcrit par une
fonction (r1,..,ri,..rN,t) et la quantit:
*(r1,..,ri,..rN,t) (r1,..,ri,..rN,t) d1 .. dN
Lintgrale sur tout lespace du produit *(r) (r) doit tre gale 1.
Les fonctions sont appeles fonctions donde.Elles sont dites normes
lorsquelles vrifient la condition prcdente appele condition de
normalisation.
f* A g d = (Af)* g d
Notation de Dirac :
[ ] j; j : Laplacien
2m x y z 2m
-j m +j (8)
cours de chimie thorique.
5-Action de J+ et J- sur les fonctions propres de J2 et Jz
JzJ+=J+(Jz+1)
Et par suite :
Jz(J+ | j,m >)= J+(Jz+1) | j,m >= J+ (m+1)| j,m >
Conclusion:
avec l 0 et -l m +l
d (sin )
l l m 2l
( 1 ) (l m)!( 2l 1)
sin
im m
Ylm ( , ) e
(l m)!4 d (cos )
l l m
2 l!
Pour m 0 et pour m<0:
Ylm(,)=(-1)m Yl-m(,)
Valeurs particulires:
1 ; 3 cos Y 7 (5cos3 3cos),
Y 00 4 Y 10 4 Y 20 165 (cos 21) 30 16
21 sin(5cos2 1)ei
Y 11 3 sin ei
8 Y 21 815 sin cos ei, Y 31
64
cours de chimie thorique.
B- Le spin de llectron :
1/2 0
S z 0 1/2
cours de chimie thorique.
On dfinit les matrices de Pauli :
x
1010
y i0
0i
1001
z
(relations danticommutation)
cours de chimie thorique.
C-Additions des moments cintiques :
On considre le cas de 2 moments cintiques J1 et J2.
Le moment cintique rsultant est J=J1+J2.
Dsignons par | j1,m1 > les (2j1+1) fonctions propres de j12
et J1z et | j2,m2 > les (2j2+1) fonctions propres de j22 et J2z .
Lespace engendr par laddition des 2 moments
cintiques est de dimension (2j2+1) (2j1+1) .
Les fonctions de base de cet espace sont notes:
| j1,m1, j2,m2 >
(fonctions linairement indpendantes) tq:
| j1,m1, j2,m2 > = | j1,m1 > | j2,m2 >
On note que: Jz=J1z+J2Z
m2
J
j,m1 j(j1)m(m1) j,m1
= < j,m | (J2 Jz2 -Jz| j,m> = < j,m | (J2 Jz (Jz-1)| j,m>
=j(j+1)-m(m+1)
r r r r sin r sin 2 2 r
d (r2 dR ) 2 r 2
(EZ e2/r)RCR0
dr dr 2
On obtient (8):
sin d (sin d)Csin2 1 d 2
d d d 2
Lquation :
d 2
m2 0
d 2
2 2 im im
* d A2 e e d A2 2 1
0 0
1
e im
2
Lquation :
P (cos )
m
l
2 l! d cos l m
10 12 6 cos 11 12 3sin
00
1
2 2
22 14 15sin
2
20 10(3cos ) 15sin cos
1 2 1
4 21 2
1 Z 2 e2
E 2
n 2a 0
2 Z 3 (n l 1)! 1 / 2 Zr / na 0 2Zr l 2l 1 2 Zr
na 0 Ln l na 0
Rnl (r ) [( ) ] e ( ) ( )
na 0 2n[(n l )!]
3
L (r) d L (r)
k
k
dr
n n
o n
L (r)e d (r e
r n r
n )
dr
n
3 a0 a0
sin m
2 2 ( l m )! l
y
y
x px z py
s z
y
dz x
pz dx-y
z z
y
y
x dyz
dxy dxz
2 2
*nlm nlm r sin drdd [ R nl (r )] r dr 0 0 [Y nlm ( , )] sin dd
0 0
[ R nl (r )] r dr P nl (r )dr
Pnl(r) 1s
Pnl(r)
2s
3s
a0 r
a0
a0
r 1*s (r )r 1s (r )d
cours de chimie thorique.
En remplaant par son expression :
2
r ( ) dr sin dd
1 1 3 3 2r / a 0
a0 0
r e 0 0
4 1
r a 03 0
3 2r / a 0
r e dr
Compte tenu de la relation: xn e-ax dx =n!/an+1
on obtient : 3
r 2 a0
Ainsi la distance moyenne noyau-lectron pour ltat
fondamental de latome dhydrogne est gale 1.5 a0 (a0
tant le rayon de la premire orbite de Bohr).
r a0
2Z
[ 3n 2
l ( l 1)]
Eev
-0.54 n=5
-0.85 n=4
-1.5 n=3
PASCHEN
(I.R.) n=2
-3.4
BALMER
(Visible)
-13.6 n=1
LYMAN
(U.V.)
cours de chimie thorique.
On dfinit le nombre donde du rayonnement mis ou
absorb:
=c.
o c est la vitesse de la lumire :
2
4
3
2
2 Z e ( 12 12)
hc m n
Pour n>m
Dans le cas de lhydrogne:
R H ( 1 2 12)
m n
avec RH=1.09 107 m-1 constante de Rydberg.
Iz= - gl B m
S =- gs B S et I S I= -(e/2m) S(S+1)
et sz =- gs B Sz
o gs est le facteur de spin,
Des donnes exprimentales et thoriques ont montr que gs
=2.00232 .
Lexistence dun moment magntique entrane une interaction avec
le champ magntique.
Lnergie potentielle de cette interaction est :
E .B.B.cos
o B est le vecteur induction magntique et langle entre et B.
z= cos= g B m
do :
E= g B m.B
=i ci i avec Hi = Ei i
cours de chimie thorique.
Considrons maintenant lintgrale :
=ici(Ei-E1)
citant toujours positif ou nul et E1 tant par
hypothse la plus faible valeur propre (E 1Ei i ) :
i* (H-E1) j d0
et donc <E> E1
cours de chimie thorique.
La fonction donde approche est dite fonction dessai .
c c * H
*
i j
d
i j
i j
E
c c *
*
i j
d
i j
i j
cours de chimie thorique.
c c H
*
i j ij
i j
E
c c S
*
i j ij
i j
E E E
0; 0,..., 0
c1 c2 cn
or <E>= U/V
cours de chimie thorique.
E U'V V'U 0
c k V
2 i
U' U E
et donc:
V V
'
H0 n= En n
H0 n1+Pn= En n1+E1nn
H0 n2+Pn1= En n2+E1nn1+ E2nn (7)
..
H0 nk+Pnk-1= En nk+E1nnk-1+ E2nnk-2+..+Eknn
On suppose que les tats propres de H0 sont normaliss
et orthogonaux tous les tats aux diffrents ordres de
perturbations :
<nIn> =1 ; < niIni>=1 ; < n0Ini>=1 i (8)
En=En+En1+2 En2+
=En+ < n0IPIn0> +2 < n0IPIn1> +
= En+ < n0IP[In0> + In1> + 2 In2> + ]
= En+ < n0IPIn>
(10)
En incluant le paramtre dans P, on a :
En=En+ < n0IPIn> = < n0IHIn>
avec :
c m m k n
P n
0 0
n
1 m 0
0 0 m (15)
mn E E
n
m
et donc :
P n
0 0
1 0 m 0
n n 0 0 m (16)
E E
m n
n m
En
2 n m
0 0
m n E E
n m
et donc :
0
P m
0 0
P n
0
P n
0 0 0 n m
En En n 0 0
mn E E n m
1
n P n n m ]
2 0 1 0 1 0 1 0
0 0
[ m m
En n
mn En Em
P k P n
P k
P n
0 0 0 1 0 0 0 0 1
n [ ] m
2 m k n m m 0
0 0 0 2
mn k n (E En
0
m
) (E E )
n
0
k
k n (E E )
n
0
m
et donc:
P n
0 0
n n [....] m
2 0 m 0 0
0 m
mn( E E )
cours de chimie thorique.
n
0
m
m n
CHAPITRE V: ATOMES PLURIELECTRONIQUES
n n
Ze n n e
H
2m i 1
i
i 1 ri
i j rij
( z ) 2 n * (n * 1)
V (r ) e
2
2
r 2m r
Lorsque les valeurs de r sont leves, le second terme peut
tre nglig et lexpression prcdente devient :
(z )
V ( r ) e2
r
m e4 ( Z ) 2 ( Z )2 ( Z )2
E 2 2
EH 2 E 13.6 eV
2 (n*) (n*) (n*)
2
Pour L = 0 , 1, 2 , 3 , 4 , 5
on a des tats S, P , D , F , G , H respectivement .
Le nombre quantique total de spin S est trouv laide
de rgles similaires aux prcdentes.
S tant nul pour les couches compltes, le spin total
nest dfini que par les lectrons des couches
incompltes.
Le nombre quantique total de spin S peut prendre les
valeurs: S= N/2 , N/2 -1 ,N/2 -2 , . ,1/2 ou 0
N tant le nombre de- de la couche incomplte.
Suivant que N est pair ou impair, S est entier ou demi
entier.
cours de chimie thorique.
Les nombres quantiques ML et MS peuvent prendre les
valeurs :
ML = L, L-1 , -L+1, -L
De mme -S MS +S
B E
e et
S S
p
m m
on obtient ;
Ze (r p ) S Ze
Eso 3
3
( L.S ) A( L.S )
2m r 2m r
tant donn que
Lr p
le facteur est introduit dans lexpression de ESO pour tenir
compte des effets relativistes.
A est appele constante de couplage spin-orbite.
( L S ) L S 2 L.S
on a:
Eso 1 / 2 * [ Ai (ri )[( Li Si ) Li Si ]]d
i
[(L+S) - L -S ] = [ J -L -S ]
= [ J(J+1) L(L+1) S(S+1)]
Lexpression de lnergie de couplage spin-orbite est
donc :
ESO = A [ J(J+1) L(L+1) S(S+1)]
2 S 1
En haut gauche est indique la multiplicit de
spin de ltat. Les diffrents tats sont appels : XJ
singulet si S=0 et 2S+1=1,
doublet si S=1/2 et 2S+1=2
triplet S=1 et 2S+1=3
quadruplet si S=3/2 et 2S+1=4
+1 0 -1
ML=1 et donc L=1 tat P
MS =1 donc S=1 tat triplet 3P
J=0,1,2 donc ltat fondamental est 3P2
1
Il existe 15 configurations possibles ayant -2 0
1
DD
chacune une valeur de Ml et Ms . 0 1
D
0
On ncrit que les tats conformes au
2 0 1
D
principe de PAULI.
1 3
P
On dtermine le Ml maximum =2,L=2 qui -1
apparat avec un Ms max=0,S=0 0
1
D
-1
-1 0 P3
Nous avons un tat 1D de dgnrescence 3
-1 P
=(2S+1)(2L+1)=5, -1 3
P
Parmi les configurations qui restent: 0 1 3
P
0 0
1
S
Ml max=1 , L=1
0
0 0 P 3
Ms max=1 , S=1 , nous avons donc un
00 -1 P
3
3P,dont la dgnrescence=9.
0 3
P
1 1
Il reste une configurations correspondant 0
0 1D 3
1
un 1S. 0 3P P
cours de chimie thorique. 1
1 -1 3P
Les rgles de HUND permettent de dterminer la stabilit
des termes obtenus:
1
D 1
D2
3
P2
3
P
P1
cours de chimie thorique.
3
Sans couplage LS 3
P0 Avec couplage LS
8-Moment magntique dun atome polylectronique
Action dun champ magntique .
Comme pour latome dhydrogne, on introduit les notions
de moment magntique orbital et de spin:
L L S 2 S
Le moment magntique total est la somme des moments
magntiques de spin et orbital:
J L S
Ce moment peut tre crit sous la forme :
J g J
g est appel facteur de Land:
J ( J 1) S ( S 1) L( L 1)
g 1
cours de chimie thorique.
2 J ( J 1)
Dmonstration:
J L S
or
J L 2 S ( L 2 S )
2 S .J J 2 S 2 ( J S ) 2 J 2 S 2 L2
cours de chimie thorique.
J
J [(1 / 2( J 2
L2
S 2
) ( J 2
S 2
L2
)]
Do : J 2
:
J
J 2
[3 J 2 S 2 L2 ]
2J
J
J 2
[ 2 J 2
( J 2
S 2
L2
)]
2J
J ( J 1) S ( S 1) L( L 1)
J J [1 ]
2 J ( J 1)
J g J CQFD
Ei J .B g J .B
Si le vecteur B est dirig suivant Oz, lhamiltonien correspondant
scrit :
Hi g J .B gJz.B
En tenant compte de linteraction spin-orbite et de linteraction avec le
champ: Htot = H+ HSO + Hide chimie thorique.
cours
Si le champ magntique est faible, lnergie dinteraction
des moments magntiques orbital et de spin est infrieure
leur interaction mutuelle.
La thorie des perturbations peut tre utilise.
Au premier ordre , lnergie dinteraction Ei scrit :
Ei = g <Jz> B
Ei = g MJ B = g MJ B B
avec J MJ +J
Lnergie totale dun tat lectronique est:
Etot = E + ESO + g MJ B B
Le champ magntique lve donc la dgnrescence
selon MJ.
La sparation des niveaux est proportionnel au champ.
Chaque niveau est dcompos en (2J+1) niveaux.
cours de chimie thorique.
Exemple : (np2)
niveaux dnergie: 1
S0
0
S
1
2
1
D2 1
0
D
1
-1
-2
3
P2 2
1
0
-1
-2
P1
3
1
3
P 0
-1
np P0
3
-1/2
-3/2
1/2
P1/2
-1/2
-
1
/
1/2
S1/2
2 2
-1/2
B=0 B
cours de chimie thorique.
Dans un champ magntique intense
H=i hi eff
A-E AB-ESAB
AB-ESAB A-E =0
E
S<0
S>0
Ha H2 Hb
1=1/2{A+B}
et 2= 1/2{A-B}
On voit ici limportance de lintgrale AB
E
S<0
A
B
S>0
A B
1=c1A+ c2 B
On remplace E par + dans les quations
sculaires:
c1[-(+ )]+c2 =0
c1 + c2[-(+ )]=0
on en dduit que c1=c2
et en utilisant la condition de normalisation:
i ci2=1; on obtient les OM
1=1/2{A+B}
puis 2= 1/2{A-B} pour E= -
cours de chimie thorique.
Cas du radical allyl
E Remarques:
si n est pair, on a n/2 OM liantes et n/2 anti-liantes;
si n=m+1, on a m/2 liantes, m/2 anti-liantes
-2
et 1 non liante .
Les nergies liantes et anti-liantes sont
symtriquement distribues par rapport
- .
Les OM successivement symtriques et anti-
symtriques.
Quand n tend vers on a une infinit de niveaux
compris entre +2 et -2
+
+2
C2H4 C3H5 C4H6
Etat de transition
Ea= G(R->P)=H-TS
G= -RTLnK o K la constante de vitesse est donne par la loi dArrhnius:
K= A e- G/RT
LUMO
HOMO
Raction concerte
BVB
HOA
BV BV BV
HO
HO
HO
HO
butadine
thylne
= +
+
-0.50
-0.23
0.66
0.60