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ELECTROQUMICA Y TERMODINMICA

Luz A. Caldern V.[1], Olga Crdenas.[2]

[1] Universidad Industrial de Santander, Escuela de Qumica, Bucaramanga, Colombia Fax:


57 7634 4000; Tel: 57 7634 4000; E-mail: luz.calderon2@correo.uis.edu.co
[2] Universidad Industrial de Santander, Escuela de Qumica, Bucaramanga, Colombia Fax:
57 7634 4000; Tel: 57 7634 4000; E-mail: olga.cardenas@correo.uis.edu.co

en energa elctrica, por ejemplo: la


Introduccin reaccin que ocurre cuando se coloca una
lmina de cinc dentro de un recipiente que
contiene una solucin de sulfato de cobre,
La electroqumica constituye un campo de
estudio muy amplio de la qumica, la cual CuSO4(ac), despus de algn tiempo de
haber introducido la lmina de cinc en la
est relacionada con la conversin de la
energa elctrica en energa qumica y solucin acuosa de CuSO4 se pueden
registrar algunos cambios como la prdida
viceversa. Mediante procesos
electroqumicos se obtienen productos del color azul, esto indica que la
concentracin de iones Cu2+ va
como pilas de radio, bateras de carros,
obtencin de metales puros (aluminio, disminuyendo debido a la reaccin de
reduccin que se est presentando. Por
cobre, plata), etc.
otro lado, comienza a aparecer un slido
En la electroqumica se estudian dos de color pardo-rojizo en el fondo del
procesos: recipiente que es la aparicin de partculas
de cobre metlico, es decir, el cobre se ha
Procesos voltaicos o galvnicos: En reducido.
los que se estudia la generacin de
corriente mediante reacciones Reduccin: Cu2+ (ac) + 2e- Cu(s)
qumicas de xido-reduccin que
El desgaste de la lmina de cinc indica que
ocurren de forma espontanea
bajo estas condiciones el cinc se oxida,
Procesos electrolticos: Son pasando de Zn(s) a Zn2+ (ac).
reacciones no espontaneas, debido Oxidacin: Zn(s) Zn2+ (ac) + 2e-
a que los cambios qumicos se
producen por una corriente elctrica, La ecuacin que describe el proceso se
es decir reacciones de xido- puede obtener sumando las dos
reduccin que necesitan energa semireacciones:
para llevarse a cabo.
Reduccin: Cu2+ (ac) +2e- Cu(s)

En los procesos voltaicos, la energa Oxidacin: Zn(s) Zn2+(ac) + 2e-


potencial de las molculas es transformada
Cu2+ (ac)+Zn(s) Cu(s)+ Zn2+(ac)
permite que los electrones viajen a lo largo
del circuito.
Una celda voltaica consta de dos medias
celdas que estn elctricamente La diferencia de potencial entre los dos
conectadas, cada semicelda corresponde a electrodos de una celda voltaica
la porcin de una celda electroqumica en proporciona la fuerza motriz que empuja
donde se lleva a cabo las semirreacciones los electrones a lo largo del circuito
de oxidacin y de reduccin (figura No. 1). externo. Por consiguiente, a esta diferencia
de potencial se le llama fuerza
electromotriz (que provoca movimiento de
electrones), o fem. La fem de una celda,
que se denota como Ecelda, se llama
tambin potencial de celda. Debido a que
el Ecelda se mide en volt; La fem de una
celda voltaica en particular depende de las
reacciones especficas que se llevan a
cabo en el ctodo y en el nodo, de las
concentraciones de reactivos y productos y
de la temperatura. En condiciones
Figura No. 1: Esquema de la reaccin estndar la fem se denomina fem estndar
redox. o potencial estndar de celda Ecelda, las
condiciones estndar son a 1 atm,
Las barras de cinc y de cobre son los concentracin 1M y temperatura a 25C
electrodos y en ellas es donde se lleva a [2]
cabo las semirreacciones, las dos
soluciones se ponen en contacto con un El potencial de celda, Ecelda, est dado por
puente salino que sirve para cerrar el el potencial estndar de reduccin de la
circuito elctrico y evitar la acumulacin de reaccin catdica, Ered (ctodo), menos el
cargas de un mismo signo en cada celda, potencial estndar de reduccin de la
el puente salino debe ser una sal que no reaccin andica, Ered (nodo).
intervenga en las semirreacciones. [1]
Ecelda = Ered Eoxid
En las celdas voltaicas el electrodo donde
Experimentalmente se ha encontrado que
ocurre la oxidacin se denomina nodo, y
el voltaje producido por una celda voltaica
tiene signo negativo, porque es ah donde
depende de la temperatura y de la
los electrones son generados y fluyen
concentracin de reactivos y productos.
hasta el electrodo donde ocurre la
Para concentraciones distintas a las
reduccin que se denomina ctodo y tiene
condiciones estndares y para cualquier
signo positivo. El flujo de electrones se da
temperatura distinta de 25C, el clculo del
porque existe una diferencia de energa
voltaje de una reaccin redox se realiza
potencial. La energa potencial es mayor
por medio de la ecuacin de nernst que es:
en el anodo que en el catodo, lo que
Parte No 1: construccin de una
celda electroltica

Donde F es constante de Faraday. R la Se prepararon 25 mL 0.01M de cada una


constante universal de los gases, n el de las soluciones a usar en las celdas.
nmero de electrones transferidos, y Q es KNO3, Cu(NO3)2, Zn(NO3)2, SnCl2, FeSO4,
el cociente de reaccin. luego, se limpiaron los electrodos con un
pedazo de lija y posteriormente con una
servilleta para dejar la superficie limpia. Se
Concentraciones en moles/L
cortaron las tiras de papel de filtro y se
en solucin o en atmosferas para los humedecieron en solucin de nitrato de
gases. Si algn reactivo o producto es un potasion, para que funcionaran como
slido o un lquido puro se debe tomar su puente salino. Se Llenaron los tubos con
concentracin como 1M o no se coloca en las soluciones 0.01M que ivan a conformar
la relacin. las celdas.

El cambio en la energa libre de Gibbs Las celdas que se estudiaron son:


asociado con una reaccin qumica, es un
indicador til de si la reaccin se producir Fe|Fe2+(ac)(0.01M)||Cu2+(ac)(0.01M)|Cu
espontneamente. Dado que el cambio en Zn|Zn2+(ac)(0.01M)||Cu2+(ac)(0.01M)|Cu
la energa libre es igual al trabajo til Zn|Zn2+(ac)(0.01M)||Fe2+(ac)(0.01M)|Fe
mximo que se puede lograr por la
Sn|Sn2+(ac)(0.01M)||Cu2+(ac)(0.01M)|Cu
reaccin, entonces, un G negativo
asociado con una reaccin, indica que esta
puede ocurrir de forma espontnea. Esto
Con ayuda de las pinzas y los soportes se
es coherente con la convencin qumica
insertaron los tubos dentro del bao
habitual del tratamiento del trabajo
termostato. La temperatura ambiente a la
realizado por el sistema como un trabajo
que se hizo la prctica fue de 30C, se
negativo. Las reacciones ms comunes
coloc el puente salino dentro de los dos
pueden ser evaluadas para su
tubos (celdas) y se Introdujeron los
espontaneidad bajo condiciones normales,
electrodos en sus respectivas soluciones y
buscando las cantidades termodinmicas
se fijaron con ayuda de los caimanes.
asociadas a cada uno de los reactivos y los
Finalmente, se conectaron los electrodos
productos. Para condiciones no estndares
con los caimanes y cables al multmetro.
se puede hacer uso de la expresin del G
en trminos de los otros potenciales
Parte No. 2: Medida de la fem a
termodinmicos. [3]
varias temperaturas.
DG = DH - TDS
Se seleccion una celda con una fem
Parte Experimental
constante a la que se le midi el potencial
a diferentes temperaturas desde 45C a
65C.
La celda que se escogi fue: Zn|Zn 2+(ac) Cu2+(aq) + 2e Cu(s)
(0.01M)||Cu2+(ac)(0.01M)|Cu E0(celda)= 0,3 V

Fe(s) + Cu2+(aq) Fe2+(aq) + Cu(s)


E0(celda)= 0,74 V
Resultados y discusin

PRIMERA PARTE
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e
0
Potencial E (celda)= 0,76 V
CELDA Exp. (V)
Fe2+(aq) + 2e Fe(s)
2+ 2+
Fe|Fe (0.01M)||Cu
(ac) (0.01M)|Cu
(ac) 0,700 E0(celda)= -0,44 V

Zn|Zn2+(ac)(0.01M)||Cu2+(ac)(0.01M)|Cu 0,919 Zn(s) + Fe2+(aq) Zn2+(aq) + Fe(s)


E0(celda)= 0,32 V
Zn|Zn2+(ac)(0.01M)||Fe2+(ac)(0.01M)|Fe 0,355

Sn|Sn2+(ac)(0.01M)||Cu2+(ac)(0.01M)|Cu 0,480
Sn(s) Sn2+(aq) + 2e E0(celda)=
Tabla 1. Voltaje de algunas celdas
0,13 V
electroqumicas

Temperatura: 25 C Cu2+(aq) + 2e Cu(s)


E0(celda)= 0,3 V

Zn(s) + Cu+2(ac) Zn+2(ac) + Cu(s)


1. Calcular los potenciales estndar de E0(celda)= 0,43 V
electrodo Eocell de cada celda utilizando
los valores de la tabla para el potencial 2. Calcular los potenciales estndar de
de reduccin estndar dados en la electrodo Eocell de cada una de las
literatura. celdas del potencial observado E ocell Si
la temperatura y la concentracin de las
Zn(s) Zn2+ (aq) + 2e E0(celda)=
soluciones utilizadas son diferentes a
0,76 V
las condiciones estndar, es necesario
Cu2+ (aq) + 2e Cu(s) E0(celda)= utilizar la ecuacin de Nernst.
0,3 V

Zn(s) + Cu+2(ac) Zn+2(ac) + Cu(s)


E0(celda)= 1,10 V
Para la semicelda Zn | Zn 2(ac) (0,01M) ||
Cu2+(ac) (0.01M)| Cu, la concentracin de
iones es de 0.01 M y la concentracin
Fe(s) Fe2+(aq) + 2e
0
E (celda)= 0,44 V de iones es de 0.01 M a T=298 K con
una transferencia de dos electrones, se
tiene que el potencial estndar del
electrodo es: Para la semicelda Zn | Zn(aq) 2
(1M)|| Cu(aq) 2 (0.01M)|Cu

POTENCIAL
POTENCIAL
CELDA EXPERIMENTAL
TERICO (V)
(V)

Cu-Fe 0,700 0,74

Zn-Cu 0,919 1,10


Para la semicelda Fe| Fe2+(ac) (0,01M) ||
Cu2+(aq) (0,01M)|Cu Zn-Fe 0,355 0,32

Sn-Cu 0,480 0,43

Para la semicelda Zn | Zn2+(aq) (0,01M)||


Fe2+(aq) (0.01M)| Fe
Para la semicelda Fe| Fe(aq) 2
(0,01M)|| Cu(aq) 2 (1.0M)|Cu

Para la semicelda Zn | Zn(aq) 2


(1.0M)|| Fe(aq) 2 (0.01M)| Fe
Para la semicelda Sn | Sn2+(aq) (0,01M)||
Cu(aq) 2 (0,01M)|Cu:

Para la semicelda Sn | Sn(aq) 2


(1.0M)|| Cu(aq) 2 (0,01M)|Cu

El porcentaje de error obtenido para cada


3. Comparar los dos valores para E ocell y
celda se debe a que el potencial variaba
calcular el error % error:
considerablemente por el tiempo en el que
las lminas estuvieran sumergidas en su
respectiva solucin (desgaste del
electrodo).

Tabla 2. Comparacin de voltaje de 4. Calcular G o mediante el uso de los


algunas celdas electroqumicas. valores experimentales de Eocell
con la ayuda de la siguiente
ecuacin: G o nFEo Despejando se tiene que:

Para la semicelda Zn | Zn2 (aq)


(1M)|| Cu2+(aq) (0.01M)|Cu ;

G o nFEo = ( -2 mol de e- )(96,500


C/mol de e-)(0,919 V) = -177,367 KJ/mol Para la semicelda Zn | Zn(aq) 2
(1M)|| Cu(aq) 2 (0.01M)|Cu

G o =-177,367 KJ/mol
Para la semicelda Fe| Fe2+(ac)
(0,01M)|| Cu2+(ac) (1.0M)|Cu

G o nFEo = ( -2 mol de e)(96,500


C/mol de e-)(0,650 V) = -125,450 KJ/mol

Para la semicelda Zn | Zn(aq) 2 1,23


(1.0M)|| Fe(aq) 2 (0.01M)| Fe
Para la semicelda Fe| Fe(aq) 2
G o nFEo = ( -2 mol de e- )(96,500
(0,01M)|| Cu(aq) 2 (1.0M)|Cu
C/mol de e-)(0,375 V) = -72,375 KJ/mol
G o = -125,450 KJ/mol

Para la semicelda Sn | Sn(aq) 2


(1.0M)|| Cu(aq) 2 (0,01M)|Cu

G o nFEo = ( -2 mol de e- )(96,500


C/mol de e-)(0,480 V) = -92,640 KJ/mol
9,75
5. Calcular Keq para la reaccin
usando la siguiente ecuacin:

Para que un sistema est en Para la semicelda Zn | Zn(aq) 2


equilibrio G = 0, como G = -nFE (1.0M)|| Fe(aq) 2 (0.01M)| Fe
una f.e.m nula significa que la
reaccin est en equilibrio, entonces G o = -72,375 KJ/mol
Q = K, sustituyendo estos valores
en la ecuacin de Nernst a 298K.
4,85 1. Calcular el valor de G o para cada
temperatura utilizando la ecuacin en kJ

G o nFE0

Para la semicelda Sn | Sn(aq) 2 Para T= 45 0 C


(1.0M)|| Cu(aq) 2 (0,01M)|Cu
G o nFE0 = ( -2 e- )(96,500 C/mol
G = -92,640 KJ/mol
o
de e-)(0,864 V) = -166,752 KJ/mol

Para T= 50 0 C

G o nFE0 = ( -2 e- )(96,500 C/mol


de e-)(0,853 V) = -164,629 KJ/mol

Para T= 55 0 C
1,73
G o nFE0 = ( -2 e- )(96,500 C/mol
de e-)(0,841 V) = -162,313 KJ/mol

Segunda parte Para T= 60 0 C

Tabla 3. Voltaje de algunas celdas G o nFE0 = ( -2 e- )(96,500 C/mol


electroqumicas en funcin de la de e-)(0,822 V) = -158,646 KJ/mol
temperatura.
Para T= 65 0 C
Medicin Celda a T Potencial
G o nFE0 = ( -2 e- )(96,500 C/mol
evaluar ( C) experimental
(V) de e-)(0,806V) = -155,558 KJ/mol

La energa libre de Gibbs es la fraccin


1 45 0,864 o la cantidad de energa total que se
puede aprovechar para realizar un
2 50 0,853 trabajo. De los resultados anteriores
Zn-Cu (tabla 2), al aumentar la temperatura, la
energa que no se puede aprovechar de
3 55 0,841
la energa total aumenta y por lo tanto
la energa libre de Gibbs disminuye
4 60 0,822 como se ve reflejado en el descenso
del valor de voltaje al incrementar la
5 65 0,806 temperatura.
2. Realizar la grfica de los valores de Conclusiones
G o versus la temperatura absoluta.
A partir de los resultados obtenidos para
la celda voltaica Zn|Zn2+(ac)(0.01M)||Cu2+(ac)
(0.01M)|Cu, el valor de la energa libre de
Gibbs es de signo negativo, lo que indica
que es una reaccin espontnea. Este tipo
de celda genera electricidad al llevarse a
cabo la reaccin.

A partir de la grfica obtenida, se observa


que existente una relacin lineal entre el
potencial de celda y la temperatura en donde
el valor de la pendiente es la entropa de la
reaccin que tiene un valor de -567,42
Figura 2. Grfica de G o
Vs T para J/mol*K.
hallar S o.
El porcentaje de error obtenido es de
3. A partir de la pendiente de la grfica 16.45% para la celda Fe | Fe2+(ac) (0.01M) ||
G o = f (T) , calcular el valor de S o Cu2+ (ac) (0.01M) | Cu, 5.40% para la celda
para la celda en J / mol*K. Zn | Zn2+(ac) (0.01M) || Cu2+ (ac) (0.01M) | Cu,
10.93% para la celda Zn | Zn2+ (ac) (0.01M)
|| Fe2+ (ac) (0.01M) | Fe y 11.62% para la
Tericamente sabemos que la derivada
celda Sn | Sn2+ (ac) (0.01M) || Cu2+(ac) (0.01M)
de la energa libre de Gibbs con
| Cu, probablemente por el desgaste de los
respecto a la temperatura es igual al
electrodos.
negativo de la entropa. Por lo tanto, la
pendiente de la grfica de G frente a
la temperatura representa -S.
Referencias bibliogrficas
S= - 567,42 J/mol*K

4. Calcular la entalpa de la reaccin H [1] Chang, R.; Qumica 7.a ed., Mxico,
o mediante el uso de la siguiente D. F., Mc Graw Gill 2002
ecuacin: [2] Brown, T.; Quimica, la ciencia central. 9
ed. 2012 Mexico, D.F. Pearson, pag786-
G o H o TS o
803
Para T=318 K y G o -166752 J/mol [3]. Energa Libre de Gibbs y
Espontaneidad de las Reacciones
H o =G o + TS o
Qumicas [Consulta: 28/02/2016].
Disponible en: < http://hyperphysics.phy-
H o = -347191,5 J/mol = -347,191 KJ/ mol
astr.gsu.edu/hbasees/chemical/gibbspon.ht
ml >
[4]. Manual de prcticas del laboratorio de
fisicoqumica. ELECTROQUMICA Y
TERMODINMICA. Universidad Industrial
de Santander. Pg 83-92.