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RSUM. Cette tude sintresse la modlisation du processus de dpassivation des armatures dun bton satur expos
de leau de mer. En particulier, elle tente de dcrire la dgradation de la couche passive des armatures et les conditions
dans lesquelles elle nassure plus son rle de protection. Afin dy parvenir, un modle couplant transport multi-espces et
thermochimie est mis en place. Le modle prend en compte le dsquilibre chimique quentraine le transport par diffusion des
ions contenus dans leau de mer ainsi que les ractions chimiques se produisant et et ses consquences en termes de dissolution
au niveau de la couche passive. Il permet dtudier lquilibre thermodynamique de loxyde de fer dans un bton pollu par
leau de mer et de quantifier la dure au-del de laquelle linitiation de la corrosion peut commencer en fonction de la nature
des constituants de la couche passive. Il montre, en outre, les cintiques de dgradations de la couche passive.
ABSTRACT. The objective of this study is to model the degradation process of the passive layer of steel reinforcement concrete
structures and the conditions in which they no longer ensure their protection roles. To accomplish this, a model coupling multi-
species and thermochemical transport is established. The model takes into account diffusive transport of ions contained in
the sea water and the chemical reactions occurring at the passive layer. By this model, we would study the thermodynamic
equilibrium of the iron oxide in a concrete contaminated by sea water and predict the the moment when the corrosion initiation
occurs. Moreover, degradation kinetics of the passive layer is also shown by analysis results.
MOTS-CLS : :Dgradation, Couche passive, Bton arm, Milieu maritime, Modle thermochimique.
KEYWORDS: :Degradation, Passive layer, Reinforcement concrete, Marine environment, Thermo chemical model.
33mes Rencontres de lAUGC, ISABTP/UPPA, Anglet, 27 au 29 mai 2015 2
1. Introduction
La corrosion induite par les chlorures est lune des causes principales de la dgradation des ouvrages maritimes
en bton arm. Il est donc essentiel de ltudier pour la comprhension du comportement long terme de matriaux
utiliss dans la construction et la rparation des ouvrages. Initialement les aciers noys dans le bton sont passivs
du fait du pH trs basique du bton. En prsence de Cl- cette couche passive se dgrade. La modlisation, adosse
un certain nombre dexprimentations in situ ou en laboratoire, doit aider comprendre et valuer ce mcanisme
de dpassivation des aciers du bton arm, ce mcanisme tant fortement dpendant de la nature de la couche
passive.
La corrosion est souvent dcrite comme un processus deux phases. La premire phase, que lon nomme "
incubation ", est une phase pendant laquelle les agents agressifs pntrent dans le bton et contribuent enclencher
la corrosion. La seconde phase, que lon nomme "propagation", seffectue lorsque la corrosion se propage dans
larmature. Nanmoins, le mcanisme damorage de corrosion mis en jeu dans la premire phase est encore
mconnu alors que les mcanismes de transport sont mieux maitriss. En particulier, une tude rcente montre que
les dures correspondant cette phase sont extrmement variables dune exprimentation une autre [ANG 09].
Afin de comprendre le mcanisme d"incubation", il semble ncessaire de distinguer nouveau deux phno-
mnes : la dpassivation et linitiation. La dpassivation est ici dfinie comme le processus de dgradation de la
couche passive de larmature, linitiation tant lensemble des conditions pour lesquelles larmature commence
se corroder (prsence doxygne notamment). Cest ce premier phnomne que ce travail propose de traiter afin
den comprendre les mcanismes laide dune modlisation thermochimique de la dgradation de cette couche.
La nature de la couche passive a fait lobjet de nombreuses tudes. Le diagramme de Pourbaix [POU 63]
simplifi 25 C montre que deux oxydes de fer de la couche passive sont plus stables lorsque le fer est en
contact avec de leau : lhmatite et la magntite ( F e2 O3 et F e3 O4 , respectivement). Dautre part, on trouve
exprimentalement dautre oxyde de fer, notamment les oxydes hydrats comme les goethite, lepidocrocite et la
maghmite ( F eOOH, F eOOH et F e2 O3 , respectivement) [POU 10] [TRO 90]. En fait, la nature
chimique de la solution en contact avec lacier conditionne la nature de la couche passive. Dans une solution
alcaline (pH > 8.0), comme celle de la solution interstitielle du bton, le fer peut se transformer en un des oxydes
hydrats F eOOH [SCH 91], [OLO 91], [DRI 95], [GEN 96], et [SIM 97] ou en magntite [ROH 00], maghmite
[AND 95] ou hmatite [COR 03] (cf. tableau 1).
Ces raction se produisant lorsque lacier est noy dans le bton sont dcrites ci dessous.
La rduction du fer scrit de la faon suivante (quations 1 et 2) :
F e = F e2+ + 2e [1]
2F e(OH)2 = F e2 O3 + OH + 3H + + 2e [7]
2F e(OH)2 = F e2 O3 + OH + 3H + + 2e [8]
La transformation de F e(OH)2 en maghmite F e2 O3 se fait par lintermdiaire de la production de magntite
(cf. quation 9) [AND 95] :
3F e3 O4 = 4 F e2 O3 + F e2+ + 2e [9]
Dgradation de la couche passive. 3
Toutes ces ractions peuvent se produire dans la solution interstitielle du bton. Les diffrents oxydes ont t
observs lors de lidentification de la couche passive par observation au spectromtre Raman et diffraction aux
rayons X (XRD) ( [POU 07] [POU 10] et [PAN 11]). Une synthse est ralise dans le tableau 1.
2. Modlisation
La thermochimie est initialement la partie de la chimie qui tudie les phnomnes thermiques accompagnant
les ractions chimiques. Elle sest nanmoins largement dveloppe et permet, par application du second principe
de la thermodynamique, de dfinir le sens des ractions chimiques et la composition du systme aprs raction.
Elle est utilise depuis longtemps en hydro-gologie pour tudier la pollution des sols et des eaux par des mtaux
lourds par exemple. En ce qui concerne les aciers, Liang et al [LIA 03] ont ralis une tude sur la corrosion du fer
active par leau contamine en uranium. Une tude de Bourri et al [BOU 99] porte sur loxydation du fer dans
les sols hydromorphiques. Dans le gnie civil, cette technique est moins utilise. On trouve cependant certaines
tudes dans la littrature : modle dhydratation du ciment [REA 90], [ATK 92], [DAM 95], [LOT 06], tude de
linfluence des chlorure sur lhydratation du ciment [BAL 10], tude de la durabilit long terme de barrires
en bton utilises pour le stockage de dchets radioactifs [TRO 06]. Elle semble nanmoins tre adapte nos
problmatiques et la modlisation de la dgradation de la couche passive dans le bton.
Afin de raliser ces calculs thermochimiques, nous utilisons le logiciel TOUGHREACT [XU 12]. Cest un
logiciel permettant de coupler thermochimie et transport multi-espces et multi-phasiques par une mthode s-
quentielle itrative. Il permet donc de dduire les prcipitation/dissolution des phases minrales sous quilibre
thermodynamique.
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Le principe consiste calculer un indice de saturation IS pour une phase solide donne, dfinie par lquation :
Q
IS = log10 ( ) [10]
K
o Q est le produit des activits ioniques mises en jeu et K le produit de solubilit du solide. Si IS=0, la solution est
lquilibre. Si IS<0, la solution est sous sature, le solide peut se dissoudre. Si IS>0, la solution est sursature, le
solide peut se prcipiter.
Dans le cas de la portlandite, par exemple, la raction chimique, dans la base de donnes thermochimique
Thermoddem [PHI 07], scrit :
Ca(OH)2 + 2H + = Ca2+ + 2H2 O [11]
Le produit des activits ioniques se calcule alors suivant la formule [12] :
2+
Ca
Q= 2 [12]
{H + }
O Ca2+ et {H + } sont respectivement les activits de Ca2+ et de H + , lactivit ionique dune espce tant
le produit de sa concentration (mol/kg H2 O) et de son coefficient dactivit lui-mme sexprimant de la faon
suivante : 2+
Ca = Ca2+ [Ca2+ ] [13]
Le coefficient dactivit est calcul par le modle de Debye-Hckel (cf. [XU 12], par exemple). Dans le code
TOUGHREACT, la spciation et lquilibre de raction sont dtermins partir dune base de donnes dquilibre
thermodynamique (il en existe un certain nombre comme par exemple thermoddem du BRGM [PHI 07]). On
trouve dans ces bases de donnes les solubilits K des diffrents oxydes prcdemment lists. Le tableau 2 les
recense 25 C.
Tableau 2. Composition et proprits thermodynamiques 25 C des phases minrales considres dans la mod-
lisation.
Notre objectif est dtudier uniquement le mcanisme de dpassivation de la couche passive. Le bton sera
considr comme tant compltement satur en eau. En consquence, seule la diffusion ionique est prise en compte.
Elle est modlise par la loi de Fick exprime dans le cas dun transfert unidirectionnel (cf. quation [14]) :
Cj 2 Cj
= De [14]
t x2
O Cj et De sont respectivement la concentration de lespce j dans la solution interstitielle (mol/kg H2 O) et le
coefficient de diffusion effectif dans le bton (m2 s1 ).
Dans notre modle, nous utilisons un seul coefficient de diffusion effectif 25 C pour toutes les espces dans
le bton. Sa valeur est gale 2.5 1012 m2 s1 [TRO 06], [TRO 07].
Dgradation de la couche passive. 5
Pour rduire le temps de calcul, nous considrons le modle en 1D avec une paisseur denrobage de 15 mm. On
choisit un maillage avec 100 lments. Le premier lment, reprsentant leau de mer, a un volume trs grand afin
dassurer une concentration des espces chimiques constante. La composition de leau de mer est donne Tableau 3.
Les 98 lments suivant reprsentent le bton. Le dernier lment est constitu du mlange des constituants du
bton et dune oxyde de fer de la couche passive de larmature, on a donc 5 calculs dquilibre thermodynamique
de loxyde de fer dans un bton pollu par leau de mer, ces calculs correspondants aux 5 oxydes de fer identifis
dans la couche passive (cf.tableau 1). La fraction volumique f (quation 15)est calcule partir de lpaisseur de
la couche passive, paisseur variant de 1 20 nm.
Voxyde
f= [15]
Vsolid
Le bton modlis est un bton fabriqu avec du ciment Portland CEM I de rapport E/C = 0.45. Lhydratation
est considre comme complte. La composition initiale des phases minrales du bton qui provient du travail de
Trotignon et al. ( [TRO 06], [TRO 07]) est donne Tableau 2.
2.4. Rsultats
2.4.1. Equilibre thermodynamique de loxyde de fer dans un bton pollu par leau de mer
Ltude bibliographique nous a donn les oxydes de fer prsents dans la couche passive. Un quilibre thermo-
dynamique est obtenu entre chacun de ces oxydes de fer, les phases minrales initiales du bton et leau de mer qui
progresse dans le matriau. En condition ambiante (T = 25 C, P = 1 atm), notre tude montre que lhematite, la
magnetite et la goethite sont stables. En revanche, la maghemite et la lepidocrocite se dissolvent dans la solution
aprs quelque jours (cf. Figure 1).
Figure 1. Equilibre thermochimique de chaque oxyde dans la solution interstitielle en prsence deau de mer.
Les rsultats prsents sur la figure 1 montrent que dans la couche passive, seules les maghmite et lpidocrocite
sont problmatiques. En ralit, la structure de la couche passive est complexe et contient plusieurs phases doxydes
(cf. paragraphe dintroduction). En outre, il ny a aucune raison pour que les fractions volumiques des oxydes de
fer soient les mmes le long de larmature ce qui pourrait expliquer la corrosion par piqres [POU 10].
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Nanmoins, la dissolution des maghmite et lpidocrocite joue un rle trs important. Une tude spcifique sur
ces oxydes est ainsi propose dans le paragraphe suivant.
Figure 2. (a) Dgradation de la couche passive de lpidocrocite. (b) Vitesse de dgradation de la couche passive
de lpidocrocite.
Figure 3. (a) Dgradation de la couche passive de maghmite. (b) Vitesse de dgreadation de la couche passive
de maghmite.
En ce qui concerne la maghmite, leffet de seuil est moins vident et il ne dpend pas de lpaisseur (cf. figure
3a,b). La dgradation semble commencer ds le dbut de lexposition : plus exactement, elle augmente fortement
aprs 1,5 jours dexposition quelque soit paisseur de la couche. Contrairement la lpidocrocite, le changement
de vitesse de dgradation de la couche de maghmite nest pas brusque (cf. figure 3b).
Enfin , pour une mme paisseur 1 nm de lpidocrocite ou de maghmite, la cintique de dissolution est plus
lente pour la maghmite (0.02 journe contre 2.0 journe pour la lpidocrocite).
Dgradation de la couche passive. 7
2.5. Discussion
3. Conclusion
Un modle de couplage transport/thermochimie 1D est propos afin dtudier la dpassivation des armatures
dans un bton expos leau de mer. A une temprature de 25 C, certains oxydes prsents dans la couche passive
(magnetite, hematite et goethite) restent stables malgr la prsence dions chlorures et doxygne dissout. Dautres,
comme la lpidocrocite et la maghmite qui se trouvent par ailleurs dans la couche extrieure de la couche pas-
sive, se dissolvent en prsence dions chlorures afin de rtablir lquilibre chimique rompu par la prsence dions
chlorures. La dissolution de ces deux derniers oxydes peut donc samorcer, y compris en labsence doxygne. La
dure des dissolutions des lpidocrocite et maghmite ne semble, en outre, pas dpendre de la quantit initiale de
ces oxydes.
Ces premires simulations permettent de comprendre les conditions dans lesquelles certains oxydes peuvent
se dissoudre en prsence dions chlorures. Nanmoins, la modlisation du processus entier de dpassivation de
larmature nest pas rsolue. En particulier, il semble ncessaire de prendre en compte la diffusion des espces
chimiques dans la couche doxydes restante. Enfin, le caractre non uniforme de la corrosion par chlorures nest
pas pris en compte du fait du caractre 1D de la modlisation. La prise en compte dune variation dpaisseur de
couche passive semble tre une piste intressante pour poursuivre les investigations.
Remerciements
Les auteurs remercient le GIS LIRGEC et la rgion Pays de la Loire pour leur aide financire.
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