HIDROCARBUROS AROMTICOS

1.- Estructura, nomenclatura y propiedades fsicas de los hidrocarburos

aromticos.
2.- Fuentes de hidrocarburos aromticos.

3.- Sntesis de hidrocarburos aromticos.

4.- Reacciones de los hidrocarburos aromticos.

5.- Mecanismo de la sustitucin electroflica aromtica.

6.- Efectos de la orientacin en las sustituciones electroflicas.

7.- Sustitucin nucleoflica aromtica y por radicales libre.

8.- Estructura de los derivados del benceno.

9.- Derivados aromticos no bencnicos.

10.- Compuestos heterocclicos.

11.-Nuevos compuestos: Fullerenos.

12.-Mtodos de separacin y aplicaciones industriales del benceno y sus

derivados.

Objetivos.

Conocer las caractersticas y fundamentos del carcter aromtico y saber

nombrar los compuestos aromticos y sus derivados.
Saber utilizar la regla de Hckel para determinar si un compuesto tiene
carcter aromtico o no.
Conocer el mecanismo de sustitucin electroflica aromtica y predecir los
productos en reacciones comunes como: halogenacin, nitracin,
sulfonacin, alquilacin y acilacin de Friedel-Crafts.
Tener en cuenta las limitaciones que presenta la alquilacin de Friedel-
Crafts en la formacin de un determinado producto.
Conocer la naturaleza activante y desactivante, as como la orientacin
orto-para y meta de los sustituyentes y utilizar este conocimiento para
predecir la o las posiciones de sustitucin electroflica aromtica sobre
molculas que contienen sustituyentes en anillos aromticos.
Predecir los productos de reaccin de compuestos aromticos y emplear
esas reacciones en el diseo de sntesis.
 Conocer los principales derivados aromticos no bencnicos as como los
hidrocarburos aromticos polinucleares.
Conocer los principales compuestos aromticos de inters industrial y sus
principales aplicaciones.

En 1825, Faraday aisl un compuesto puro que presentaba un punto de ebullicin de

80C, a partir de una mezcla aceitosa que condensaba del gas del alumbrado, que era el
combustible que se empleaba en las lmparas de gas. El resultado del anlisis elemental
realizado a dicho compuesto mostraba una proporcin de carbono e hidrgeno de 1:1, lo
cual resultaba ser inusualmente pequea, ya que tericamente corresponde a una
frmula emprica de CH.

Posteriormente Mitscherlich sintetiz el mismo compuesto, calculo la densidad de

vapor, lo que le permiti obtener el peso molecular que era aproximadamente 78, el cual
corresponde a una frmula molecular de C6H6. Como dicho compuesto se haba
obtenido a partir de la goma benju, se le denomino bencina y a partir de ah deriv el
nombre a benceno como actualmente se le conoce.

Ya a finales del siglo XIX se fueron descubriendo muchos otros compuestos que
parecan estar relacionados con el benceno pues tenan bajas relaciones de hidrgeno a
carbono y despedan aromas agradables, adems presentaban la peculiaridad de que se
podan convertir en benceno o compuestos afines. A este grupo de compuestos se le
llamo aromticos por presentar aromas agradables. Posteriormente el estudio de la
estabilidad que presentaban estos compuestos, llevo consigo que el trmino aromtico
se utilizara para designar a compuestos que presentaban una estabilidad muy similar,
independientemente de su olor. Como consecuencia a los otros compuestos orgnicos
que no presentaban estas caractersticas (alcanos, alquenos, alquinos,....) se les
denomino alifticos que significa semejantes a las grasas.

En general, podemos decir que los compuestos aromticos estn constituidos por el
benceno y todos aquellos compuestos que presentan un comportamiento qumico similar
y que dan lugar a la serie aromtica, la cual se construye a partir del benceno,
fundamentalmente de dos formas :

1.- Mediante la simple sustitucin de los tomos de hidrgeno del ncleo bencnico por
otros sustituyentes (bencenos sustituidos).

2.- Mediante la unin de uno o ms anillos adicionales (aromticos o no), con

sustituyentes o no, a una o ms posiciones del anillo bencnico progenitor (derivados
aromticos polinucleares).
Los hidrocarburos aromticos se caracterizan por su tendencia a la sustitucin
heteroltica, a diferencia de los hidrocarburos alifticos que como ya hemos visto
presentaban reacciones de adicin y sustitucin.

ESTRUCTURA.

Aunque el benceno se conoce desde 1825, y sus propiedades fsicas y qumicas son
mejor conocidas que la de cualquier otro compuesto orgnico, su estructura no pudo ser
determinada de forma satisfactoria hasta 1931. El principal problema era debido no a la
complejidad de la molcula en s, sino que era consecuencia del limitado desarrollo de
la teora estructural alcanzado en aquella poca.

Como ya sealamos se conoca su frmula molecular (C 6H6), pero el problema estaba en

conocer como se disponan los tomos en la estructura. En 1858 Kekul propuso que
los tomos de carbono se podan unir entre s para formar cadenas. Posteriormente en
1865 propuso para poder resolver el problema del benceno, que estas cadenas
carbonadas a veces se pueden cerrar formando anillos. Para representar la estructura del
benceno se haban propuesto las siguientes:

Todas estos intentos de representar la estructura del benceno representaban las distintas
formas en que se trataba de reflejar la inercia qumica del benceno. Recientemente Van
Temelen sintetiz el benceno de Dewar biciclo (2,2,0) hexadieno , sustancia que sufre
una rpida isomerizacin de enlace de valencia para dar benceno.

Un anlisis de las caractersticas qumicas del benceno permite ir descartando estas

posibles estructuras. As, el benceno slo da un producto monobromado:
es decir, se sustituye un hidrgeno por un bromo y se mantienen los tres dobles enlaces.
Esto implica que los hidrgenos deben ser equivalentes, ya que el reemplazo de
cualquiera de ellos da el mismo producto, por lo tanto podemos descartar las estructuras
I, II y V propuestas.

Asimismo el benceno reacciona nuevamente con el halgeno para dar tres derivados
disustituidos ismeros de frmula molecular C6H4X2 C6H4XZ. Este comportamiento
esta de acuerdo con la estructura III.

Esta estructura III a su vez permitira dos ismeros 1,2-dihalogenado, que seran:

pero realmente slo se conoce uno. Kekul sugiri incorrectamente que existe un
equilibrio rpido que convierte un ismero en el otro, en el caso del derivado dibromado
 Para poder comprenderlo, hay que tener en cuenta que la estructura de Kekul de
dobles enlaces, los enlaces sencillos seran ms largos que los dobles enlaces. Sin
embargo, esto no es as, ya que experimentalmente se ha comprobado que los enlaces
carbono-carbono en el benceno son todos iguales (1,397 A) y que el anillo es plano.
Entonces lo que sucede con las estructuras de Kekul, las cuales solo difieren en la
ubicacin de los enlaces , es que el benceno realmente es un hbrido de resonancia
entre estas dos estructuras:

de tal manera que los electrones estn deslocalizados a lo largo de la estructura, y por
tanto el orden de enlace carbono-carbono es aproximadamente 1.1/2 . De acuerdo con
esto los enlaces carbono-carbono son ms cortos que los enlaces sencillos pero ms
largos que los dobles enlaces.

Por todo ello la estructura real del benceno no es ninguna de las de Kekul sino la del
hbrido de resonancia que se representa con un hexgono con un crculo, lo que sucede
es que para una mejor comprensin del comportamiento y para poder explicar algunos
mecanismos de reaccin, haremos uso de las estructuras de Kekul.

Este planteamiento de resonancia por deslocalizacin permite explicar la mayora de los

propiedades del benceno y sus derivados en funcin de la estructura. De acuerdo con lo
dicho, el benceno consiste en un anillo donde los seis tomos de carbono presentan una
hibridacin sp2, unindose a dos tomos de carbono adyacente y a un tomo de
hidrgeno. De esta manera los enlaces carbono-carbono son todos iguales y los ngulos
de enlace son exactamente de 120.
Como consecuencia y tal como se ve en la segunda figura cada tomo de carbono
tendra un orbital p sin hibridar que sera perpendicular al plano que forma el anillo de
carbonos en donde se alojara un electrn. Estos seis electrones que segn la estructura
de Kekul seran los que daran lugar a los tres dobles enlaces (enlace ) realmente lo
que hacen es deslocalizarse a lo largo de todo el anillo, por lo cual se representa el
benceno mediante un hexgono con un crculo inscrito, en lugar de los tres dobles
enlaces localizados.

Con esto lo que se pretende es recordar que de hecho no hay tres enlaces sencillos ni
tres dobles enlaces, ya que como hemos dicho los enlace son iguales, y de esa manera
evitar que se puedan representar ismeros supuestamente diferentes y que slo se
diferencien en la colocacin de los dobles enlaces, ya que se suele recurrir a las
estructuras de Kekul para representar mecanismos e indicar el desplazamiento de pares
de electrones individuales.

Otra caracterstica qumica del benceno, es que es mucho ms estable de lo que se

podra esperar a partir de estos esquemas de resonancia por deslocalizacin. Si partimos
de la estructura de Kekul, sta presenta tres dobles enlaces que nos presentaran al
benceno como un trieno cclico conjugado, por lo cual cabra esperar que reaccionase de
forma similar en las reacciones tpicas de los polienos. Sin embargo, sus reacciones son
excepcionales, como podemos ver en las siguientes reacciones, donde lo comparamos
con un alqueno cclico:
Esta gran estabilidad que presenta el benceno viene confirmado por el hecho de que su
calor de hidrogenacin es menor que el del 1,3-ciclohexadieno. Si consideramos que la
energa de hidrogenacin del ciclohexeno es de 28,6 kcal/mol tericamente la energa
del benceno partiendo de la estructura de Kekul debera ser 75,8 kcal/mol, cuando en
realidad es de 49,8 kcal/mol, lo indica que presenta una energa de resonancia de 36
kcal/mol. Todo ello indica que el anillo de benceno es excepcionalmente inerte, ya que
para hidrogenarlo se requieren presiones y temperaturas altas.

Aromaticidad. Regla de Hckel.

Durante mucho tiempo, los qumicos llegaron a la conclusin de que esta gran energa
de resonancia que presenta el benceno era una consecuencia de la existencia de dos
estructuras resonantes idnticas y estables. Partiendo de esta idea se pens que otros
hidrocarburos que presentaban sistemas conjugados anlogos de enlaces simples y
dobles mostraran una estabilidad semejante. A estos compuestos se les denomin
"anulenos". As, el benceno al tener seis tomos de carbono sera el [6] anuleno, el
ciclobutadieno al tener cuatro se le llamo [4] anuleno, el ciclooctatetraeno [8] anuleno y
as sucesivamente.

Ahora bien, para que los dobles enlaces sean conjugados, el anuleno debe de ser plano
con el objeto de que los orbitales p sin hibridar de cada carbono se puedan solapar y
formar enlaces de forma que permitan la posibilidad de estructuras resonantes
semejantes a las de Kekul para el benceno.

As, si procedemos a un anlisis de algunos de estos compuestos, nos encontramos con

que el butadieno nunca se ha podido aislar ni purificar, debido fundamentalmente a que
sufre una dimerizacin de Diels-Alder muy rpida. Con el fin de evitar que se produzca
este proceso, se prepara el ciclobutadieno a bajas concentraciones en fase gaseosa y
como molculas que se atrapan en argn a temperaturas muy bajas, lo cual demuestra
que no se trata de un compuesto muy estable.

En el caso del ciclooctatetraeno se ha comprobado experimentalmente que reacciona

como un polieno normal, es decir, en las reacciones de adicin el bromo se agrega
fcilmente y el KMnO4 oxida sus dobles enlaces. Esta evidencia experimental pone de
manifiesto que dicho compuesto no puede ser plano, siendo su conformacin ms
estable, aquella que presenta una forma de tina, lo cual implica que los orbitales p no se
pueden solapar de forma adecuada para originar los enlaces .

De todo ello se deduce que la posibilidad de presentar resonancia no es suficiente para

explicar la excepcional estabilidad que presenta el anillo aromtico.

Para considerar un compuesto como aromtico, una de las caractersticas ms

determinantes es la presencia de un anillo que contiene dobles enlaces y una energa de
resonancia excepcionalmente grande. Se entiende por energa de resonancia a la
diferencia de energa entre la forma resonante que ms contribuye al hbrido (en el caso
del benceno, es la de Kekul) y la de la molcula real. No obstante, es necesario
especificar las propiedades que se requieren para que un compuesto (molcula o ion)
sea aromtico. Se entienden por compuestos aromticos aquellos que cumplen los
siguientes requisitos :

1.- Su estructura debe ser cclica y debe contener un cierto nmero de enlaces
conjugados.
2.- Cada tomo en el anillo debe tener un orbital p que no ha hibridado (por lo general
los tomos del anillo presentan hibridacin sp2 y ocasionalmente sp).
3.- Los orbitales p no hibridados deben solaparse para formar un anillo continuo de
orbitales paralelos. En la mayor parte de los casos, en consecuencia, la estructura
debe ser plana (o casi plana) para que el solapamiento sea efectivo.
4.- La deslocalizacin de los electrones sobre el anillo debe originar una disminucin
de la energa electrnica.

Una vez establecidos estos criterios se considera que un compuesto es "antiaromtico"

si cumple los tres primero, pero la deslocalizacin de los electrones sobre el anillo,
causa un aumento de la energa de los electrones.

As, el ciclobutadieno cumple con los tres primeros requisitos de un anillo continuo de
orbitales p que se solapan, pero la deslocalizacin de los electrones ocasiona un
aumento de energa electrnica. El ciclobutadieno es menos estable que su equivalente
de cadena abierta.
 Las estructuras aromticas son ms estables que sus anlogos de cadena abierta. As, se
encuentra que el benceno es ms estable que el 1,3,5-hexatrieno.

Un compuesto cclico que no tiene un anillo continuo de orbitales p que se puedan

solapar, no puede ser aromtico ni antiaromtico. Se dice entonces que es "no
aromtico" o aliftico. Su energa electrnica es semejante a la de su equivalente de
cadena abierta. As, el 1,3-ciclohexadieno es casi tan estable como el cis,cis-2,4-
hexadieno.

Con el objeto de poder predecir que anulenos y compuestos afines son aromticos y
cuales antiaromticos, Erich Hckel desarroll un mtodo conocido como la Regla de
Hckel. Ahora bien, para poder aplicar la regla de Hckel se debe estar seguro que el
compuesto a considerar cumple con los criterios de un sistema aromtico o
antiaromtico, es decir, debe tener un anillo continuo de orbitales p que se solapan y una
conformacin plana. Una vez satisfechos estos criterios, se puede proceder a aplicar la
regla de Hckel.

Si el nmero de electrones en el sistema cclico es 4N + 2, donde N es un

nmero entero, se dice que el sistema es aromtico. Los sistemas aromticos
comunes tienen 2,6,10 electrones , para valores de N = 0,1 y 2.
Los sistemas con 4N electrones , siendo N un nmero entero, son
antiaromticos. Ejemplos comunes son los sistemas de 4,8 o 12 electrones .

As, por ejemplo, el benceno es un anillo continuo de orbitales p que se solapan como
ya hemos visto. Hay seis electrones en el benceno de modo que es un sistema 4N + 2,
donde N = 1, la regla de Hckel predice que el benceno ser aromtico. De igual
manera el ciclobutadieno tiene un anillo continuo de orbitales p que se solapan, pero
tiene cuatro electrones . La regla de Hckel predice que el ciclobutadieno es un
sistema 4N, donde N = 1 y por lo tanto es antiaromtico.

El ciclooctatetraeno, tiene ocho electrones , luego es asimismo un sistema 4N donde

N = 2. Al aplicar la regla de Hckel, predice que es un compuesto antiaromtico.
Experimentalmente se ha encontrado que el ciclooctatetraeno es un hidrocarburo estable
con un punto de ebullicin de 152C, pero no muestra la alta reactividad asociada a los
antiaromticos, eso es debido a que de hecho tampoco es antiaromtico, y sus
reacciones son las tpicas de los alquenos. Como ya vimos el ciclooctatetraeno no es
plano sino que presenta una forma de tina, con lo cual no se pueden solapar los orbitales
p, es decir, la regla de Hckel no se puede aplicar.

La aromaticidad en los anulenos mayores va a depender de si la molcula puede adoptar

la conformacin plana necesaria. As, en el cis [10] anuleno, la conformacin plana
requiere de una gran tensin de los ngulos, en el trans, los tomos de hidrgeno
interfieren entre s, por lo cual ninguno de los ismero del [10] anuleno es aromtico,
aunque haya 4N + 2 electrones , siendo N = 2.

Si se eliminan los tomos de hidrgeno que interfieren en el ismero parcialmente

trans, la molcula puede ser plana, as mediante la formacin de un enlace por
eliminacin de los tomos de hidrgeno, se obtiene el naftaleno que si es un compuesto
aromtico.

Fuentes de hidrocarburos aromticos.

Las principales fuentes de obtencin de hidrocarburos aromticos son el alquitrn de la

hulla y el petrleo. Cuando se calienta la hulla en ausencia de aire se descompone dando
tres productos principales que son: gas de coquera, alquitrn de hulla y el coque. El
gas de coqueras esta constituido fundamentalmente por metano (32%) e hidrgeno
(52%) se purifica hacindolo pasar a travs de unas columnas y luego se utiliza como
combustible domstico e industrial. El coque que es carbono casi puro, se emplea en la
reduccin del mineral de hierro en los altos hornos. El alquitrn de hulla se somete a un
proceso de destilacin fraccionada y a procesos de separacin qumica con el fin de
recuperar los constituyentes aromticos y heterocclicos que contiene.

De esta manera y en diferentes intervalos de destilacin se obtienen una primera

fraccin de la que se extrae por destilacin fraccionada la mezcla BTX, as como
etilbenceno. En las siguientes fracciones y por extraccin con NaOH se obtiene fenoles
y un residuo. Finalmente en las siguientes fracciones y por procesos de cristalizacin se
obtienen naftaleno y fenantreno.

La otra fuente fundamental de aromticos la constituye el petrleo. El propio petrleo

en cada yacimiento contiene hidrocarburos aromticos en cantidades variables, aunque
en algunos yacimientos este contenido es bastante considerable. Los principales
compuestos aromticos que se obtienen del petrleo son el benceno, tolueno y xilenos, y
en menor medida, naftaleno y antraceno. La mayor parte de las mezclas BTX que se
producen en las refineras se suelen obtener por los procesos de reformado cataltico y
craqueo al vapor fundamentalmente.

Algunos compuestos aromticos se encuentran presentes en la naturaleza, obtenindose

a partir de sustancias de origen vegetal y con frecuencia constituyen una fuente de
derivados aromticos especficos. Ejemplos de algunos de ellos, los tenemos en algunos
colorantes que ms se han empleado desde la antigedad como son el prpura de Tiro
que se extraa de un molusco, el Murex brandaris (caailla), y el azul ndigo que se
extraa de las distintas especies de la planta del ndigo, concretamente de la Indigofera
tinctoria y cuyas estructuras se sealan a continuacin:

Asimismo se pueden tambin considerar otros derivados como son las naftoquinonas y
las antraquinonas. Un ejemplo de estas ltimas lo constituye un pigmento conocido
como cido carmnico, que es el pigmento principal de la cochinilla, que es un colorante
escarlata que se obtienen despus de secar y pulverizar las cochinillas de la especie
Coccus cacti y que tambin se emplea en la industria alimentaria (yoghurts) y en la
cosmtica.

La primera sntesis del benceno fue realizada por M. Berthelot en 1868, el cual lo
obtuvo haciendo pasar acetileno a travs de un tubo de porcelana calentado al rojo. Una
importante sntesis de laboratorio para obtener anillos aromticos, es la
deshidrogenacin de derivados del ciclohexano, empleando como catalizadores S, Se y
Pd.
 Puesto que los derivados del ciclohexano se pueden obtener por va sinttica, este
procedimiento nos permite un mtodo para preparar sustancias aromticas especficas.

Propiedades fsicas del benceno y sus derivados.

Los puntos de ebullicin y ebullicin de los hidrocarburos aromticos as como sus

densidades son mayores que la de los correspondientes alifticos como consecuencia del
mayor carcter plano que presentan sus molculas. Esto es debido a que como
consecuencia de su estructura, el benceno y sus derivados tienden a ser ms simtricos
que los compuestos alifticos similares, y por lo tanto, se empaquetan mejor en las
estructuras cristalinas y tienen puntos de fusin ms elevados. As, el hexano funde a
95C, mientras que el benceno lo hace a 6C. Como consecuencia asimismo de la
estructura los bencenos paradisustituidos son ms simtricos que los ismeros orto y
meta, y por tanto se empaquetan mejor en los cristales y tienen puntos de fusin ms
elevados.

Los puntos de ebullicin de muchos derivados dependen de sus momentos dipolares.

As, los diclorobencenos tienen puntos de ebullicin que estn en relacin directa de sus
momentos dipolares. El p-diclorobenceno es simtrico y tiene un momento dipolar cero
y por lo tanto su punto de ebullicin es el ms bajo. El m-diclorobenceno tiene un
momento dipolar pequeo por lo cual su punto de ebullicin ser un poco mayor que el
anterior. Finalmente el o-diclorobenceno tiene un mayor momento dipolar y
consecuentemente el mayor punto de ebullicin.

El benceno y lo dems hidrocarburos aromticos son ligeramente ms densos que sus

anlogos no aromticos, pero son menos densos que el agua. As, los hidrocarburos
aromticos y sus derivados halgenados son insolubles en agua en general, aunque
algunos de los derivados con grupos funcionales muy polares, como fenol, cido
benzico, son moderadamente solubles.

Reacciones de los compuestos aromticos.

Como ya se ha indicado en la estructura del benceno, existen seis electrones situados en

orbitales lo cual se representa como una nube electrnica por encima y por debajo del
plano de la molcula. Estos electrones, por efecto de la resonancia, tienen como misin
mantener los ncleos de carbono unidos con mayor intensidad. Estos electrones sin
embargo, estn mas deslocalizados (ms sueltos) que los electrones , por lo cual estn
ms disponibles para sufrir el ataque de un reactivo que necesite electrones. Por todo
ello, las reacciones tpicas del anillo bencnico implican el actuar como una fuente de
electrones, es decir, actan como una base, y reaccionan con compuestos deficientes en
electrones, es decir, con reactivos electroflicos o cidos. De igual forma que las
reacciones tpicas de los alquenos son las adiciones electroflicas, las del anillo
bencnico son de sustitucin electroflica.

Al reaccionar el anillo aromtico con un electrofilo fuerte produce un carbocatin

estabilizado por resonancia (Complejo ), ya que el electrofilo esta unido al anillo
bencnico por un nuevo enlace .

Este complejo no es aromtico debido a que el tomo de carbono unido al grupo

electroflo E presenta una hibridacin sp3 que interrumpe al anillo de orbitales p. Esta
falta de aromaticidad contribuye a que el ataque electroflico sea muy endotrmico, ya
que supone perdida de estabilidad aromtica. El complejo recupera la estabilidad
aromtica ya sea por inversin del primer paso o bien por la prdida de un protn del
carbono tetradrico, dando lugar a un producto de sustitucin.

Esto se puede conseguir mediante una base que capture un protn, procediendo a la
regeneracin del anillo aromtico.

Si el complejo fuese atacado por un nuclefilo, el producto resultante de la adicin

no volvera a recuperar la estabilidad aromtica del producto de partida. Ya que este
mecanismo nos permite introducir grupos funcionales de forma directa en el anillo
aromtico, la sustitucin electroflica aromtica constituye uno de los mtodos ms
importantes para la sntesis de compuestos aromticos.

Veamos los principales casos:

Halogenacin.

El benceno en condiciones normales es inerte en presencia de halgenos, ya que dichos

compuestos no son los suficientemente electrfilos para romper el carcter aromtico
del benceno. No obstante los halgenos pueden activarse mediante el empleo de cidos
de Lewis como son los haluros de hierro (FeX 3) o de aluminio (AlX3) al objeto de
originar electrfilos ms potentes. As, por ejemplo, en la bromacin, el bromo por si
solo no es lo suficientemente electroflico para reaccionar con el benceno, por lo cual
dona un par de electrones al cido de Lewis (FeBr 3). De esta manera se obtiene un
intermediario ms reactivo.

El ataque del benceno da lugar a la formacin del complejo :

El BrF4- formado acta como una base para arrancar un protn, regenerando el carcter
aromtico del compuesto y dando lugar a una molcula de HBr, regenerndose de nuevo
el catalizador BrF3.

La velocidad de reaccin esta controlada por la formacin del complejo . Hay que
tener en cuenta que este paso es muy endotrmico debido a la prdida de estabilidad
aromtica. El siguiente paso es exotrmico ya que se recupera la aromaticidad y adems
se desprende una molcula de HBr. El balance general de energa indica que la reaccin
es exotrmica liberndose 10,8 kcal/mol.

Al igual que sucede con la halogenacin radicalaria de los alcanos, el carcter

exotrmico de la halogenacin aromtica disminuye al descender a lo largo de la tabla
peridica. As, la fluoracin es tan exotrmica que la reaccin directa del benceno con
flor es explosiva. La cloracin se lleva a cabo de manera muy similar a la bromacin,
utilizndose AlCl3 como catalizador ms frecuente.
 El proceso de yodacin presenta una dificultad termodinmica que se puede evitar
aadiendo una sal de plata (AgNO3) a la mezcla de reaccin, la cual activa el yodo y se
elimina por precipitacin.

Otro mtodo consiste en convertir el yodo en ion yodonio (I+) que es ms reactivo,
mediante la adicin de un oxidante cido, como el HNO3 que ms que como catalizador
acta como agente oxidante, puesto que se consume durante la reaccin.

El ion yodonio se forma por oxidacin del yodo con el HNO3

Nitracin.

El benceno reacciona con cido ntrico concentrado y caliente dando nitrobenceno de

forma lenta. Ahora bien este proceso tiene el inconveniente de que la mezcla caliente de
cido ntrico concentrado en contacto con cualquier material oxidable, puede explotar
durante el calentamiento. Debido a que el nitrgeno en el grupo nitrato del HNO 3 no
tiene poder electrfilo, debe ser activado de alguna manera. Ello se consigue mediante
la adicin de cido sulfrico que acta como catalizador permitiendo que la nitracin se
lleve a cabo ms rpidamente y a temperaturas ms bajas.
El cido sulfrico reacciona con el cido ntrico formando el ion nitronio (NO2+) que es
un electrfilo fuerte. Este mecanismo es semejante a otros mecanismos de
deshidratacin catalizados por el cido sulfrico. As, en una primera etapa el cido
sulfrico protona al grupo hidroxilo del cido ntrico.

En una segunda etapa el ion nitronio reacciona con el benceno.

En la siguiente etapa se produce la prdida de un protn para dar lugar al nitrobenceno.

Sulfonacin.-

El cido sulfrico concentrado no reacciona con el benceno a temperatura ambiente. Sin

embargo, una forma ms reactiva, llamada cido sulfrico fumante y que consiste en
una solucin al 7% de SO3 en H2SO4, da lugar a un ataque electrfilo por parte del SO 3.
Este SO3 es el anhdrido del H2SO4, lo cual significa que al agregar agua al SO 3 se
produce H2SO4. El SO3 es un electrfilo fuerte, en el que los tres enlaces sulfonilo
(S=O) atraen la densidad electrnica y la alejan del tomo de azufre.
El benceno realiza el ataque al electrfilo (SO3) para formar el complejo :

La prdida de un protn en el carbono con hibridacin sp3 y la reprotonacin dar lugar

al cido bencenosulfnico

Esta reaccin es aproximadamente termoneutra; da lugar a un equilibrio que se puede

desplazar hacia los productos de partida si se va eliminando el SO 3 con agua para dar el
H2SO4, que es un proceso muy exotrmico. En la prctica basta calentar el cido
bencenosulfnico con H2SO4 acuoso para que revierta el proceso. Normalmente se
emplea el vapor como fuente de agua y calor para el proceso contrario que recibe el
nombre de desulfonacin.

La desulfonacin sigue el mismo mecanismo que la sulfonacin, pero con el orden en

sentido contrario. As, se agrega un protn a un carbono del anillo para formar un
complejo y a continuacin la prdida del SO3 da el anillo aromtico no sustituido.
La sulfonacin reversible tiene utilidad en aplicaciones sintticas de la sustitucin
electroflica aromtica, debido a que el sustituyente cido sulfnico puede utilizarse
como grupo protector para dirigir la sustitucin. Los cidos bencenosulfnicos se
utilizan en la preparacin de detergentes.

Alquilacin de Friedel-Crafts.

Ninguna de las reacciones de sustitucin que hemos visto hasta ahora implicaba la
formacin de enlaces carbono-carbono. Esto podra ser posible utilizando benceno en
presencia de un electrfilo carbonado que sea lo suficientemente fuerte. Los
carbocationes son quizs los electrfilos ms importantes que son capaces de sustituir
anillos aromticos, dando lugar a la formacin de un nuevo enlace carbono-carbono. En
presencia de cidos de Lewis que se utilizan como catalizadores, como el AlCl 3 el
FeCl3, se encontr que los haluros de alquilo reaccionaban con el benceno dando
alquilbencenos. Esta reaccin se denomina alquilacin de Friedel-Crafts.

Este proceso de alquilacin es una sustitucin electroflica aromtica tpica.

El proceso que tiene lugar es el siguiente:

El catin terc-butilo reacciona con el benceno para formar el correspondiente complejo

. La prdida de un protn nos dar el producto terc-butil benceno, regenerndose el
AlCl3.
La alquilacin de Friedel-Crafts se emplea con una amplia variedad de haluros
secundarios y terciarios, donde se supone que el electrfilo reaccionante es el
carbocatin.

Con haluros de alquilo primarios, el carbocatin primario que se forma es demasiado

inestable. El electrfilo real se cree que es un complejo de cloruro de aluminio con el
haluro de alquilo. En este complejo el enlace carbono-carbono se debilita y hay una
carga positiva considerable sobre el tomo de carbono.
Podemos resumir pues, que el mecanismo de la alquilacin consiste en el siguiente
proceso en etapas:

Etapa 1.- Activacin del haluro.

Etapa 2.- Ataque electroflico.

Etapa 3.- Prdida del protn.

Se pueden llevar a cabo alquilaciones de Friedel-Crafts utilizando otras fuentes de

carbocationes. Con frecuencia se suelen emplear dos mtodos:

1.- Protonacin de alquenos.

2.- Tratamiento de alcoholes con BF3.

El primer procedimiento consiste en protonar los alquenos con HF para originar los
carbocationes. El ion fluoruro resultante es un nuclefilo dbil y no ataca
inmediatamente al carbocatin. Si el benceno (o un derivado activado del mismo) est
presente, se lleva a cabo la sustitucin electroflica. Se sigue la regla de Markovnikov en
el paso de la protonacin del alqueno; de esta forma se obtiene el carbocatin ms
estable que alquile al anillo aromtico. Un ejemplo de este proceso sera:


Los alcoholes son otra fuente de carbocationes para la alquilacin de Friedel-Crafts. Los
alcoholes pueden formar carbocationes cuando se les trata con BF3. El carbocatin
resultante reacciona con el benceno o un derivado activado, llevndose a cabo la
sustitucin. El proceso tiene lugar segn el mecanismo que se seala a continuacin:

En este caso el compuesto que se utiliza para formar carbocationes (BF 3) se consume
durante el proceso de reaccin y no se regenera, se dice entonces que la reaccin en
lugar de estar catalizada, esta "promovida" por el BF3, del cual se necesita un
equivalente.

De acuerdo con todos estos mecanismos que transcurren con carbocationes como
intermedios de reaccin es de esperar que la alquilacin de Friedel-Crafts tenga lugar a
travs de los mecanismos de transposicin caractersticos de las reacciones en las que
intervienen carbocationes.

Se pueden utilizar alquilaciones de Friedel-Crafts intramoleculares con el objetivo de

forma un nuevo anillo con el ncleo bencnico.

A pesar de todo ello, existen una serie de limitaciones que representan restricciones al
empleo de este mtodo y que podemos resumir en:

1.- Los haluros de arilo y de vinilo no se pueden utilizar como componente halogenado
de la reaccin de alquilacin, debido a que no forman carbocationes con suficiente
rapidez.
2.- A menudo se producen alquilaciones sucesivas ( polialquilaciones ). Los grupos
alquilo son grupos que liberan electrones y una vez que uno se introduce en el anillo
bencnico activa el anillo favoreciendo que se produzcan ms sustituciones.

Este problema se puede evitar empleando exceso de benceno (una relacin de

benceno/cloruro de etilo de 50:1). De este manera la concentracin del etilbenceno
siempre es baja y es ms probable que el electrfilo reaccione con el benceno que con el
etilbenceno. El producto resultante, se separa por destilacin del exceso de benceno.
Este es un mtodo industrial que se utiliza con frecuencia, ya que puede emplearse
destilacin continua para reciclar el benceno en exceso.

3.- Cuando el carbocatin formado a partir del haluro de alquilo, alqueno o alcohol
puede sufrir un rearreglo para estabilizarse, entonces este se llevara a cabo, y en
consecuencia el producto principal que se obtiene como consecuencia de la reaccin es
generalmente el que corresponde al carbocatin ms estable.

4.- Las reacciones de Friedel y Crafts slo se llevan a cabo con benceno, halobencenos
o derivados activados del benceno; no se efectan con sistemas muy desactivados como
el nitrobenceno, cido benceno sulfnico, fenilcetonas o grupos que atraigan electrones
con ms intensidad que un halgeno, ya que provocan que el anillo aromtico sea
deficiente en electrones y no se lleva a cabo la sustitucin electroflica aromtica por
medio de un carbocatin o de un electrfilo semejante, como es el caso de los grupos: -
NH2; - NHR y NR2, debido
Debido a todos estos inconvenientes, se necesita de un mtodo de alquilacin ms
selectivo. Ello se consigue mediante el proceso de acilacin de Friedel-Crafts., que
consiste en introducir un solo grupo sin peligro de polialquilacin o de rearreglo.

Acilacin de Friedel y Crafts.

Un grupo carbonilo con un grupo alquilo unido a l se denomina grupo acilo. Un

cloruro de acilo podemos considerarlo como un grupo acilo, enlazado con un tomo de
cloro, formando un cloruro de cido. En presencia del AlCl 3, un cloruro de acilo
reacciona con benceno o un derivado activo del benceno para dar una fenil-cetona (un
acilbenceno). Esta reaccin que se denomina acilacin de Friedel y Crafts, es similar a
la reaccin de alquilacin, excepto en que el reactivo es un cloruro de acilo, en lugar de
un cloruro (haluro) de alquilo y se obtiene un acilbenceno en lugar de un alquilbenceno.
En esencia el mecanismo de la acilacin se asemeja al de la alquilacin, excepto en que
el grupo carbonilo ayuda a estabilizar los intermediarios catinicos. Tiene lugar en las
siguientes etapas:

1.- El haluro de acilo forma un complejo con el AlCl3.

La ruptura del complejo origina el ion acilio estabilizado por resonancia y que

adems es un electrfilo potente.

2.- El benceno o algn derivado activado reacciona con el ion acilio para formar el
acilbenceno.

Se forma acilbenceno (cetona) que forma un complejo con el AlCl 3 debido al carcter
bsico del grupo carbonilo.

3.- Agregando agua se hidroliza el complejo, dando el acilbenceno libre.

Una de las caractersticas ms atractivas de la acilacin de Friedel-Crafts es la
desactivacin del producto con respecto a la sustitucin (alquilacin). El acilbenceno
resultante tiene un grupo carbonilo (grupo desactivante) unido al anillo aromtico.
Como las reacciones de Friedel-Crafts no se llevan a cabo en anillos muy desactivados,
la acilacin se detiene despus de una sola sustitucin.

De esta manera, la acilacin elimina dos de las limitaciones de la alquilacin.

Se estabiliza el ion acilio de modo que no se producen rearreglos.

Se desactiva el acilbenceno resultante de forma que no se producen reacciones
posteriores.

Sin embargo, al igual que la alquilacin, la acilacin no se puede efectuar con anillos
aromticos muy desactivados.

Sntesis de alquilbencenos.

Para poder sintetizar aquellos alquilbencenos que no se pueden obtener mediante la

alquilacin de Friedel-Crafts, se procede primero mediante la acilacin de Friedel-
Crafts con el fin de obtener el acilbenceno, que se reduce posteriormente a
alquilbenceno mediante tratamiento con HCl y amalgama de Zinc (Zinc tratado con
sales de mercurio) proceso que se conoce con el nombre de reduccin de Clemmensen.

As, por ejemplo, para obtener el propilbenceno no podemos utilizar la alquilacin de

Friedel-Crafts porque se producir un rearreglo. Para ello se hace reaccionar el benceno
con el cloruro de n-propanoilo segn el siguiente esquema:
Los cidos carboxlicos y los anhdridos de cido tambin se pueden utilizar como
agentes acilantes en las reacciones de Friedel-Crafts.

Sin embargo, el grupo formilo no se puede agregar al benceno mediante acilacin de

Friedel-Crafts tpica, debido a que el reactivo que se necesita, el cloruro de formilo, es
inestable y no se puede emplear por lo tanto como reactivo.

El proceso de formilacin del anillo aromtico se lleva a cabo empleando una mezcla de
HCl y CO a presin elevada (50-100 atm) y utilizando como catalizador una mezcla
CuCl-AlCl3. De esta manera se genera el catin formilo.

La subsiguiente reaccin con benceno permitir obtener el benzaldehido.

Esta reaccin de llama de Gattermann-Koch, la cual se utiliza en gran escala en la
industria para la sntesis de aldehdos.

POLISUSTITUCIN. EFECTOS DE ORIENTACIN EN LAS

SUSTITUCIONES ELECTROFLICAS.

Sustituyentes activantes. Orientadores orto-para.

En el estudio que hemos realizado hasta aqu, hemos utilizado siempre el benceno como
sustrato para los procesos de sustitucin electroflica aromtica. Cuando tratamos de
sintetizar compuestos aromticos ms complicados se necesita considerar que efecto
podra la presencia de otros sustituyentes sobre el anillo aromtico cuando tiene lugar la
reaccin de sustitucin.

As, si consideramos el proceso de nitracin del metilbenceno (tolueno), en esencia el

procedimiento es en todo similar al que ya vimos de la nitracin del benceno, pero, sin
embargo, se observan algunas diferencias:

1.- El tolueno reacciona ms rpidamente que el benceno (unas 25 veces ms rpido)

bajo las mismas condiciones. Se suele sealar en este caso que el tolueno est
"activado" hacia la sustitucin electroflica aromtica, y que el

grupo metilo es un "grupo activante".

2.- La nitracin del tolueno origina una mezcla de tres productos, siendo mayoritarios
los compuestos sustituidos en las posiciones orto y para. Entonces decimos que el grupo
metilo es un orientador orto-para.
Las relaciones de los productos resultantes indican que la orientacin de las
sustituciones no se produce al azar. Si cada posicin fuese igualmente reactiva hacia la
sustitucin se obtendran cantidades iguales de los sustituyentes orto y meta, y la mitad
de la sustitucin en para, es decir, 40 % orto, 40% meta y 20% para. Estas previsiones
se realizan considerando que hay dos posiciones orto, dos posiciones meta y una solo
posicin para.

Como ya indicamos anteriormente el paso determinante de la velocidad para la

sustitucin electroflica aromtica es el paso que corresponde a la formacin del
complejo , que es tambin el paso donde el electrfilo se une al anillo, determinando
el tipo de sustitucin.

Cuando el benceno reacciona con el ion nitronio, el complejo resultante tiene la carga
positiva distribuido sobre tres tomos de carbono secundarios.

Realizando el mismo planteamiento para el caso del tolueno, tendremos:

-ataque en posicin orto.

- ataque en posicin para.

- ataque en posicin meta.

Si comparamos los complejos en los tres casos se puede observar que la nitracin en
posicin orto y para del tolueno, dicho complejo tiene estructuras de resonancia con
carbocatin terciario, mientras que en el caso de la nitracin en posicin meta, el
complejo presenta una carga positiva que se deslocaliza entre carbonos secundarios y
nunca sobre uno terciario. Por lo tanto, al ser el carbocatin terciario ms estable el
tolueno se sustituir preferentemente en dichas posiciones.

El efecto del grupo metilo en el caso del tolueno, es estabilizar el complejo

intermediario y el estado de transicin determinante de la velocidad de reaccin que
conduce a su formacin. En general, los alquilbencenos sufren sustitucin electroflica
aromtica con mayor rapidez que el benceno y los productos mayoritarios son los que
resultan sustituidos en las posiciones orto y para. Se dice entonces que el grupo alquilo
es activante y orientador orto-para. El mayor carcter activante del tolueno se debe a
que los grupos alquilo son donadores de electrones por el denominado "efecto
inductivo", dando una especie relativamente rica en electrones y por lo tanto ms
reactiva. Dicho con otras palabras, el efecto inductivo estabiliza la carga positiva que se
desarrolla en el estado de transicin y la reaccin se acelera.

Sustituyentes con electrones no enlazantes.

El anisol (metoxibenceno) tiene un grupo metoxilo sobre el anillo aromtico y se

encuentra que la reaccin de nitracin tiene lugar a una velocidad cerca de 10.000 veces
mayor que en el mismo proceso pero con el benceno, y tienen lugar asimismo unas 400
veces ms rpida que en el caso del tolueno. Aunque este comportamiento pueda
parecer extrao ya que el oxgeno como sabemos es bastante electronegativo, sin
embargo, dona densidad electrnica para estabilizar el estado de transicin y el
complejo . Esto es debido a que el tomo de oxgeno adyacente a un carbocatin,
utiliza sus electrones no enlazantes para estabilizar la carga positiva mediante
resonancia.
 Es
te tipo de estabilizacin por resonancia donde el tomo de oxgeno se denomina
donador de resonancia o donador , porque proporciona densidad electrnica mediante
la formacin de un enlace en una de las estructuras resonantes. As, en el caso del
anisol los resultados observados son:

En lo que respecta a la orientacin del grupo entrante se observa un comportamiento

similar al de los grupos alquilo, como se comprueba al analizar las estructuras
resonantes en cada caso.

- ataque en posicin orto

- ataque en posicin meta.

- ataque en posicin para.

Como se puede observar esta estabilizacin por resonancia viene dada por la formacin
de un enlace entre el grupo sustituyente OCH3 y el anillo. Un grupo metoxi es un
activante muy fuerte y el anisol se broma rpidamente en agua sin necesidad de
catalizador.

Un proceso similar experimenta el grupo NH2 de la anilina. Muchos sustituyentes con

pares de electrones aislados (no enlazantes) pueden dar estabilizacin por resonancia en
el complejo .

Resumiendo podemos decir que los sustituyentes que orientan en orto-para suministran
electrones (densidad electrnica) al anillo y las posiciones orto y para se convierten en
centros de densidad electrnica negativa alta. As, en el caso de la anilina tendremos:
De acuerdo con esto, entonces el electrfilo eligir atacar sobre las posiciones del anillo
que presentan una densidad electrnica negativa mayor.

Otro aspecto a tener en cuenta al considerar la orientacin del segundo grupo

sustituyente sobre el anillo aromtico, es que si el grupo que esta sobre el anillo es muy
voluminoso proteger las posiciones en orto por efecto de impedimento estrico y en
consecuencia favorecer preferentemente la sustitucin en la posicin para. As, por
ejemplo en el caso del terc-butil benceno el grupo terc-butilo que es un orientador orto y
para, pero es muy voluminoso por lo cual un segundo grupo sustituir preferentemente
en posicin para.
Sustituyentes desactivantes: orientadores meta.

Cuando se realiza un estudio de la reactividad del nitrobenceno se encuentra que se trata

de un compuesto bastante menos reactivo que el benceno, en lo que se refiere a la
sustitucin electroflica aromtica. Asimismo cuando se procede a introducir un
segundo grupo en el anillo aromtico se observa que el producto mayoritario es el que
sustituye el segundo grupo en posicin meta.

Para justificar estos resultados hay que tener en cuenta que un grupo donador del
electrones activa principalmente en las posiciones orto y para, por lo tanto, un
sustituyente que atrae electrones como es el caso del grupo nitro, desactivar
principalmente estas posiciones.

Esta desactivacin selectiva deja las posiciones meta como las ms reactivas y se
observa entonces sustitucin meta en los productos. Al igual que hicimos anteriormente
se puede demostrar que el grupo nitro es un grupo desactivante fuerte teniendo en
cuenta sus estructuras resonantes.

El nitrgeno, que tiene una carga positiva en este grupo, atrae por induccin la densidad
electrnica del grupo al que esta enlazado, en este caso del grupo aromtico. El
resultado es que este anillo es menos nuclefilo que el benceno y por lo tanto, esta
desactivado cuando reacciona con electrfilos.
Asimismo para explicar la orientacin en meta tambin recurrimos a las formas
resonantes.

- ataque en posicin orto.

- ataque en posicin meta.

- ataque en posicin para.

En el complejo que corresponde a la sustitucin meta, el carbono enlazado con el
grupo nitro no comparte la carga positiva del anillo. Al estar las cargas positivas ms
alejadas la situacin es ms estable.

Como se puede observar el electrfilo queda inhabilitado para el ataque en las

posiciones orto y para, por lo cual concluimos que el nitrobenceno sustituir
principalmente en la posicin meta y decimos que el grupo nitro es un desactivante y
orientador meta.

Lo mismo le sucede al benzaldehido:

El carcter desactivante de los grupos que orientan en posicin meta se sealan en la
siguiente tabla:

As como los grupos activantes son todos orientadores orto y para, la mayor parte de los
grupos desactivantes son orientadores meta. En general podemos decir, que los
sustituyentes desactivantes son grupos con una carga positiva (o una carga parcial
positiva) en el tomo unido al anillo aromtico, lo cual se puede explicar si tenemos en
cuenta las formas resonantes.
Grupos desactivantes y orientadores orto-para.

El efecto que ejercen los halgenos cuando formar parte del anillo aromtico
constituyen una excepcin a la regla general, en el sentido de que mientras los
halgenos actan como grupos desactivantes, son, sin embargo, grupos orientadores en
las posiciones orto y para. Para poder explicar este comportamiento hay que tener en
cuenta los siguientes factores:

1.- Los halgenos son muy electronegativos y atraen la densidad electrnica de un

tomo de carbono a travs del enlace (efecto inductivo).

2.- Los halgenos tienen electrones no enlazantes (pares solitarios) que pueden donar su
densidad electrnica mediante la formacin de un enlace (efecto de resonancia).

Debido a su electronegatividad (efecto inductivo), el halgeno tiende a atraer electrones,

desestabilizando as el carbocatin intermediario. Este efecto se hace sentir en el ataque
en todas las posiciones, pero es especialmente efectivo en el ataque a las posiciones orto
y para.

Por el efecto de resonancia el halgeno tiende a formar un enlace para de esa manera
estabilizar al carbocatin intermediario. Esta situacin solo se presenta cuando el ataque
se realiza en las posiciones orto y para.

- ataque en posicin orto.

- ataque en posicin meta.

- ataque en posicin para.

Se puede decir que el efecto inductivo es ms fuerte que el de resonancia y produce una
atraccin neta de electrones y por lo tanto el grupo halgeno acta como desactivante
del anillo aromtico. El efecto de resonancia tiende a oponerse al efecto inductivo para
el ataque en las posiciones orto y para, por lo que aumenta la desactivacin en estas
posiciones. De esta forma, la reactividad est controlada por el efecto inductivo ms
fuerte, y la orientacin viene condicionada por el efecto de resonancia que, aunque ms
dbil, es ms selectivo.
Orientacin para un tercer sustituyente.

La orientacin de un tercer grupo sustituyente en el anillo aromtico viene determinada

por el carcter de los otros dos grupos presentes en el anillo. Si los dos grupos tienen el
mismo carcter, se refuerzan entre s y el resultado es fcil de predecir. As, si tenemos
por ejemplo el 1,2-dimetilbenceno (o-xileno), como ya hemos indicado los grupos
metilo son activantes luego favorecen la sustitucin electroflica. En lo que respecta a la
orientacin, los dos grupos son orientadores orto y para.

El grupo metilo en posicin 1 orientar la sustitucin del tercer grupo en las posiciones
6 y 4, mientras que el grupo metilo en posicin 2 lo orientar en las posiciones 3 y 5 ,
como consecuencia se puede predecir la formacin de dos compuestos donde el 4-nitro-
o-xileno ser el mayoritario como consecuencia de tener en consideracin el efecto
estrico.

En el caso del m-xileno se puede predecir la formacin de un solo compuesto teniendo

en cuenta las mismas consideraciones respecto a la orientacin de los grupos presentes.
As, el metilo en posicin 1 orientar en las posiciones 2,4 y 6, mientras que el metilo en
posicin 3 orientar en las posiciones 2,4 y 6. Hay que tener en cuenta que la posicin 2
esta impedida desde el punto de vista estrico y por otro lado las posiciones 4 y 6 son
equivalentes, por todo lo cual se obtendr un solo compuesto mayoritario.

En el paso de p-xileno la situacin sera similar.

En el caso de que los dos sustituyentes se opongan entre s, es decir que uno sea
desactivante y otro activantes pueden reforzar una determinada posicin. Es el caso del
p-nitrotolueno. El grupo metilo orientar en las posiciones 2,6 y 4, pero la cuatro esta
ocupado por el grupo nitro. Por su lado el grupo nitro orientar en las posiciones 2 y 6,
con lo cual se refuerza la orientacin del tercer grupo y como adems las posiciones 2 y
6 son equivalentes se obtendr un solo productos mayoritario.

En otros caso no es tan fcil predecir el efecto de la sustitucin y se suele obtener una
mezcla:

En general, podremos decir que cuando hay oposicin entre un grupo activante y otro
desactivante, el grupo activante en el que dirige la sustitucin. Cuando los dos grupos
son del mismo tipo dirige la sustitucin el de mayor fuerza y hay que tener siempre en
cuenta el efecto estrico

Sustitucin nucleoflica aromtica.

Los nuclefilos pueden desplazar a los iones halogenuro de los haluros de arilo, pero
para que este proceso tenga xito tiene que haber grupos que atraen
electrones(desactivantes) en posicin orto o para con respecto al halogenuro (grupo
saliente.
La sustitucin electroflica aromtica es la reaccin ms importante de los compuestos
aromticos porque tiene una amplia variedad de aplicaciones para un gran nmero de
compuestos aromticos de aplicacin en la industria. Por el contrario, la sustitucin
nucleoflica aromtica esta bastante ms restringida en sus aplicaciones y es til para
una nmero limitado de reacciones y sntesis.

Se ha propuesto los siguientes mecanismos para explicar esta reaccin:

Mecanismo de adicin-eliminacin.

Este proceso tiene lugar a travs de dos etapas:

1.- Adicin.
2.- Eliminacin.

Mecanismo con bencino: eliminacin-adicin.

Bajo condiciones extremas, los halobencenos no activados reaccionan con bases fuertes.

Cuando se lleva a cabo la reaccin de halobencenos sustituidos con bases fuertes se

obtienen resultados parecidos.

Estos dos productos se explican a travs de un mecanismo de eliminacin-adicin que

se denomina mecanismo del bencino, porque tiene lugar por medio de este intermediario
poco usual. Este mecanismo tiene lugar tambin en dos etapas:

Etapa 1.- Eliminacin.

Etapa 2.- Adicin.

Asimismo se conocen reacciones de sustitucin aromtica que tienen lugar a travs de

radicales libres pero solo tienen un carcter preparativo limitado:

Estas reacciones por radicales libres no son tan selectivas como en las que intervienen
electrfilos y tiende a predominar el ataque del radical en la posicin orto.

Reacciones de adicin de los derivados del benceno.

An cuando la reaccin de sustitucin es la reaccin ms caracterstica, los compuestos

aromticos pueden participar en reacciones de adicin, pero es necesario utilizar unas
condiciones enrgicas. Cuando el benceno se trata con cloro en exceso, bajo
condiciones fuertes de calor y presin (o mediante la irradiacin con luz) se pueden
agregar hasta seis tomos de cloro para formar el 1,2,3,4,5 ,6-hexaclorociclohexano. El
producto resultante se suele nombrar como hexacloruro de benceno (HCB) porque se
sintetiza por cloracin directa del benceno.
Esta reaccin de adicin se supone que se lleva a cabo mediante un mecanismo por
radicales libres y que es imposible detenerla en una etapa intermedia. La primera
adicin es la ms energtica ya que implica la ruptura del carcter aromtico y la
estabilidad que ello conlleva. Una vez rota aromaticidad del anillo los siguientes dos
moles de cloro se agregan muy rpidamente. Este proceso da lugar a la formacin de
ocho ismeros de los cuales destaca por su importancia industrial en la fabricacin de
insecticidas, el que se denomina lindano.

Hidrogenacin cataltica.

La hidrogenacin cataltica del benceno para dar el ciclohexano se lleva a cabo a

temperaturas y presiones elevadas. Con frecuencia se emplean catalizadores de Ru o Rh
con el fin de acelerar el proceso. Los bencenos sustituidos reaccionan para dar
ciclohexanos sustituidos. Los bencenos disustituidos generalmente da lugar a mezclas
de ismeros cis y trans.
La hidrogenacin cataltica es el mtodo industrial para la produccin del ciclohexano y
sus derivados sustituidos. La reduccin no se puede detener en ninguna fase intermedia
(ciclohexeno ciclohexadieno) debido a que estos alquenos se reducen ms
rpidamente que el benceno.

Reacciones en las cadenas laterales de los derivados del benceno.

Oxidacin.

Aunque el benceno y los alcanos son inertes a los agentes oxidantes (KMnO4,
K2Cr2O7, etc.), el anillo bencnico sensibiliza bastante las cadenas laterales
alifaticas para la oxidacin. La cadena lateral se oxida por completo, quedando
slo un grupo carboxilo cuando se somete a una oxidacin enrgica, as el
tolueno se oxida a cido benzico cuando se oxida con uno de estos oxidantes
fuertes.
Hay que tener siempre en cuenta que para que se produzca la oxidacin tiene que haber
hidrgeno en el carbono benclico.

De esta manera mediante la oxidacin de un alquilbenceno adecuado, se dispone de uno

de los mtodos ms tiles para la obtencin de cidos carboxlicos aromticos
sustituidos.
Otra aplicacin de la oxidacin es como mtodo de identificacin de alquilbencenos, ya
que el proceso de oxidacin produce un cido diferente en cada caso.

Halogenacin.

Cuando el benceno se pone en contacto con cloro o con bromo, normalmente no tiene
lugar ninguna reaccin si no se le aade un catalizador como es un cido de Lewis, el
cual cataliza el proceso de halogenacin del anillo.

Sin embargo, el tolueno es capaz de reaccionar con el cloro o el bromo para dar los
correspondientes productos halgenados incluso en ausencia de catalizadores, aunque la
reaccin es favorecida por el calor y la luz. El anlisis de los productos resultantes
indica que la reaccin tiene lugar en el grupo alquilo y no en el anillo aromtico.
Al igual que suceda en el caso de los alcanos, el exceso de halgeno puede dar lugar a
sustituciones mltiples.

Como sucede en la halogenacin de alcanos y en la halogenacin allica de los

alquenos, el mecanismo de la halogenacin benclica tiene lugar por medio de radicales
libres, similar al ya visto para los alcanos.

Etapa 1.- Disociacin del halgeno.

Etapa 2.- Formacin del radical fenilmetilo (bencilo).

Etapa 3.- Halogenacin del radical fenilmetilo.

Estas reacciones tienen lugar mucho ms fcilmente en los alquilbencenos que en los
alcanos, lo que pone de manifiesto que los hidrgenos benclicos se separan con mucha
facilidad, por lo cual se parecen a los hidrgenos allicos. A su vez, el que los
hidrgenos benclicos se separen con facilidad supone que los radicales benclicos se
forman con una facilidad extraordinaria, es decir son muy estables. Esto nos permite
clasificar la estabilidad de los radicales de la siguiente forma:

Esto es debido a que el radical benclico esta estabilizado por resonancia.

De igual forma que sucede en los alcanos, la cloracin y la bromacin difieren

claramente tanto en la orientacin como en la reactividad. As, por ejemplo, en la
cloracin del etilbenceno, se obtendra:
Aunque en la cloracin predomina la sustitucin benclica(cloro sobre carbono
benclico), el radical es demasiado reactivo para producir slo sustitucin benclica,
obtenindose una mezcla de productos.

Por el contrario, los radicales bromo no son tan reactivos como los radicales cloro, y por
ello, la bromacin es ms selectiva que la cloracin. Se puede decir que el bromo
prcticamente reacciona solo en la posicin benclica.

Alquenilbencenos.

La preparacin de un hidrocarburo aromtico que contenga un doble enlace en la cadena

lateral se puede llevar a cabo mediante los mismos mtodos que se emplean para los
alquenos sencillos (eliminacin 1,2). El anillo aromtico en la molcula puede afectar a
la orientacin de la eliminacin y a la facilidad con que esta se realiza.

A escala industrial el estireno (etenilbenceno) se obtiene por el siguiente mtodo:

En el laboratorio este compuestos se obtiene por deshidratacin o
deshidrohalogenacin.

Tericamente, la deshidrohalogenacin del 1-fenil-2-cloropropano puede dar lugar a la

formacin de dos compuestos, pero realmente solo se obtiene uno de ellos.

Este hecho se debe a que un doble enlace separado de un anillo benclico por un enlace
sencillo, se dice que esta conjugado con el anillo, y esta conjugacin confiere a la
molcula una estabilidad excepcional.
Los alquenilbencenos experimentan dos tipos de reacciones:

Sustitucin en el anillo.
Adicin al doble enlace de la cadena lateral.

Tanto el anillo como el doble enlace son fuente de electrones por lo que pueden
competir para ciertas reactivos electroflicos. Es de esperar una mayor reactividad por
parte del doble enlace al estar el anillo bencnico estabilizado por resonancia.

Se puede hidrogenar catalticamente el anillo y el doble enlace, aunque en el caso del

anillo, se requieren condiciones ms enrgicas. De acuerdo con esto, en las condiciones
adecuadas, se puede hidrogenar la cadena lateral sin que lo haga el anillo.

La oxidacin en condiciones suaves del doble enlace general un 1,2-diol. Una oxidacin
ms enrgica rompe el doble enlace originando cido carboxlico.

En las reacciones con los halgenos primero reacciona el doble enlace, y slo cuando la
cadena lateral est completamente saturada contina la sustitucin en el anillo.

Como se puede observar en esta reaccin, se pueden preparar alquenilbencenos

halogenados, pero se debe generar el doble enlace una vez que el anillo este halogenado.
Los alquenilbencenos dan las reacciones de adicin caractersticas del doble enlace
carbono-carbono.
Los alquenilbencenos se diferencian de los alquenos en que no se decoloran con la
solucin de bromo en CCl4, ni decoloran la solucin fra, diluida y neutra de KMnO 4.
Sin embargo, se sulfuran con facilidad con cido sulfrico fumante fro.

DERIVADOS AROMTICOS NO BENCNICOS.

Segn lo que hemos visto hasta ahora, se ha descrito la aromaticidad en funcin de los
denominados anulenos, los cuales se pueden considerar molculas sin cargas que tienen
un nmero par de tomos de carbono con enlaces sencillo y dobles alternados
(conjugados). Pero la regla de Hckel tambin se puede aplicar a sistemas con un
nmero impar de tomos de carbono y que pueden estar cargadas positiva o
negativamente y por lo tanto se pueden considerar aromticos. Es el caso de azuleno el
cual se presentan como un producto de origen natural y cuya estructura podemos
considerar un hbrido de resonancia.

El sistema cclico ms sencillo que cumple la regla de Hckel es el catin

ciclopropenilo (4xO+2). Se ha aislado como trifenilderivado en forma de sales estables,
pero no como tal catin.

Si dibujamos un anillo de cinco miembros utilizando carbonos que emplean la

hibridacin sp2, el sistema as diseado presenta cinco electrones de tipo y debera ser
un radical, ya que no es posible aparear cinco electrones. Si le quitamos un electrn
tendremos un catin (4 electrones ) y la regla de Hckel nos indica que el sistema as
constituido es antiaromtico. Si por el contrario le aadimos un electrn el sistema
tendr 6 electrones y por lo tanto segn la regla de Hckel el anin que se obtiene
constituye un sistema aromtico

El anin ciclopentadienilo es aromtico, y es excepcionalmente estable en comparacin

con otros carbaniones. Se puede obtener al quitar un protn al ciclopentadienilo, el cual
es muy cido para tratarse de un alqueno. De hecho el ciclopentadienilo es casi tan
cido como el agua y ms cido que muchos alcoholes. Un procedimiento para obtener
dicho anin es el siguiente:
Este anin esta estabilizado por resonancia:

La naturaleza aromtica del anin ciclopentadienilo se manifiesta claramente en su

derivado de hierro, el ferroceno, que presenta una estructura caracterstica tipo
"sndwich", el cual sufre las reacciones de sustitucin electroflica caractersticas, con
mayor facilidad que el propio benceno.

Otro ejemplo de este tipo de compuestos es el catin cicloheptatrienilo, ms conocido

como ion tropilio, que presenta seis electrones , por lo cual ser aromtico.

Este catin es posible obtenerlo a travs del siguiente proceso:

Por el contrario, el anin tropilio es muy difcil de obtener y adems es antiaromtico si
su estructura fuese plana.

COMPUESTOS AROMTICOS HETEROCICLICOS.

Al describir la aromaticidad, slo se han tenido en cuenta los compuestos que estn
constituidos por tomos de carbono que presentan hibridacin sp2. Los compuestos
heterociclcos, son aquellos que estn formados por anillos que contienen tomos de
otros elementos con hibridacin sp2 y que tambin pueden ser aromticos. La regla de
Hckel implica un anillo de tomos, todos con orbitales p no hibridados que se solapan
formando un anillo continuo. Los tomos ms frecuentes presentes en los compuestos
aromticos heterocclicos son: nitrgeno, oxgeno y azufre. Adems estas estructuras
pueden ser monocclicas o policclicas.

Entre los compuestos aromticos heterocclicos tenemos la piridina, la cual muestra

todas las caractersticas de los aromticos. As, tiene una energa de resonancia de 27
Kcal/mol y participa en reacciones de sustitucin, pero no de adicin.
Al tener un par de electrones no enlazantes, la piridina es bsica. As, en una solucin
cida la piridina se protona para dar el ion piridinio que sigue siendo estable, ya que el
protn se enlaza al anillo a travs del par de electrones no enlazantes del nitrgeno, y no
afecta para nada al sexteto aromtico de electrones .

El pirrol es un heterociclo aromtico de cuatro tomos de carbono y un tomo de

nitrgeno. Desde el punto de vista electrnico es equivalente al anin ciclopentadienilo,
ya que tiene seis electrones .
Como se puede observar, la diferencia con la piridina es que los dos electrones se
sitan sobre un orbital p no hibridado, completando el sexteto aromtico. El pirrol es
menos bsico que la piridina, ya que se empleara un par de electrones del sexteto
aromtico para enlazarse al protn con lo cual el anillo pierde al carcter aromtico.

Otros heterociclos con ms de un tomo de nitrgeno son la pirimidina y el imidazol.

Como los pares de electrones de la pirimidina no se necesitan en el sexteto aromtico
son bsicos como en la piridina.
En el imidazol uno de los pares es bsico porque no esta implicado en el sistema
aromtico, mientras que el otro si lo est, de ah que el nitrgeno del enlace N H no es
muy bsico, ya que al cederlo para formar un nuevo enlace N H perder su carcter
aromtico, al igual que suceda en el caso del pirrol.

El furano es un heterociclo aromtico de cinco miembros, similar al pirrol, pero con la

diferencia de que el heterotomo es el oxgeno. El tiofeno es similar al furano pero con
el azufre como heterotomo.

La energa de resonancia del tiofeno es menor que la del furano, debido a que el azufre
utiliza un orbital 3p que es mayor que uno 2p del carbono por lo que el solapamiento es
menos efectivo.

Existe asimismo otra serie de compuestos heterociclcos con anillos fusionados y que
presentan carcter aromtico, siendo sus propiedades por lo general semejantes a las de
los anillos heterociclcos simples.
En general, podemos decir que la qumica de la serie heterociclca, aunque tiene algunas
caractersticas particulares, no difiere en gran cosa de la de las series aromticas ya
vistas. Se caracterizan por sus propiedades aromticas y porque tienden a reaccionar por
sustitucin electroflica ms que por adicin. Suelen presentarse en gran abundancia en
la naturaleza y mucho de ellos son de gran importancia fisiolgica y qumica, como es
el caso de los alcaloides y otros que se utilizan en medicina y constituyen una fuente de
materia prima para la industria farmacutica.

HIDROCARBUROS AROMTICOS POLINUCLEARES.

Se denominan as los compuestos formados por dos o ms anillos de benceno. Se dice

que los anillos son fusionados cuando comparten dos tomos de carbono y un enlace
entre ellos. El ms simple es el naftaleno (C10H8) formado por dos anillos de benceno
fusionados y contiene 10 electrones .
Su energa de resonancia es menor que la del benceno (60 Kcal/mol, es decir, 30 kcal
por cada anillo, frente a las 36 Kcal/mol del benceno). A medida que se va aumentando
el nmero de anillos aromticos fusionados va disminuyendo la energa de resonancia
como sucede en el caso del antraceno y fenantreno. En estos casos como no estn tan
fuertemente estabilizados como el benceno, con frecuencia participan en reacciones de
adicin que son ms caractersticas de los compuestos polienicos no aromticos.

Los derivados aromticos polinucleares superiores son de gran inters porque se forman
en la mayor parte de los procesos de combustin y muchos de ellos son carcingenos,
como los que se indican, los cuales estn presentes en el humo del tabaco.
As, en el caso de benzo( )pireno, que es uno de los cancergenos ms potentes,
mediante un proceso de oxidacin enzimtica (que es el mecanismo que emplea nuestro
organismo para eliminar los hidrocarburos por oxidacin, ya que de esta manera los
transforma en sustancias ms solubles en agua) el citado compuesto se oxida a un
epoxidiol, el cual reacciona con el DNA celular y da lugar a diferentes mutaciones que
impiden que las clulas se reproduzcan de forma normal.

PRINCIPALES APLICIONES INDUSTRIALES DEL BENCENO.

FULLERENOS.

Hasta los aos ochenta solo se conocan dos formas alotrpicas del carbono elemental,
que eran el grafito, en el cual los tomos de carbono forman capas de anillos
hexagonales y planos de carbono, donde cada tomo de carbono se une a otros tres de
una misma capa y no hay enlaces covalentes entre los tomos de carbono de diferentes
capas las cuales se mantienen unidas por dbiles interacciones de Van der Waals. De
esta forma el grafito esta constituido por capas formadas por anillos aromticos
fusionados. La otra forma es el diamante, en el cual los tomos de carbono se
encuentran unidos por fuertes enlaces covalentes donde cada tomo de carbono se une
tetradricamente a otros cuatro formando una red tridimensional que es la que le
proporciona la rigidez y dureza tpica del diamante.

En 1985 los Profesores Kroto y Smalley, cuando estaban realizando experimentos en los
que se trataba de convertir carbono gaseoso en partculas (holln), fenmeno que se
produce en las estrellas, encontraron unas nuevas estructuras estables de las cuales la
ms abundante fue una molcula de frmula C60, la cual constituye una nueva forma de
carbono, junto con ella se obtuvo en menor medida el C70.

En el C60 cada tomo de carbono esta unido a otros tres tomos utilizando para ello
orbitales sp2 con un electrn en cada orbital. El cuarto electrn de valencia de cada
carbono se encontrara en un orbital p perpendicular a la superficie esfrica, de esta
manera los orbitales se solapan formando un continuo de orbitales con electrones por
dentro y fuera de la esfera de igual forma a como tiene lugar en el benceno con los seis
electrones que le confieren el carcter aromtico. Esto hace que podamos considerar a
los fullerenos como una esfera aromtica y estable.

La estructura del C60 es similar a la de una pelota de ftbol (de ah el nombre de

futbolanos o buckybolas como tambin se les conoce) es decir, tiene forma de un
icosaedro truncado con 60 vrtices, en cada uno de los cuales se encuentra un carbono.
Tiene 32 caras, de las cuales 12 son pentgonos y las 20 restantes son hexgonos,
adems cada pentgono esta rodeado de cinco hexgonos, de forma que dos pentgonos
no pueden ser adyacentes entre s, pero los seis enlaces de cada hexgono estn
fusionados alternadamente a tres pentgonos y tres hexgonos.
En general, se conoce con el trmino de fullerenos (en honor del arquitecto
Buckminster Fuller) a todas aquellas estructuras formadas por anillos pentagonales y
hexagonales.

En cuanto al comportamiento qumico de este tipo de compuestos, an cuando no son

aromticos en el sentido de cmo lo es el benceno, experimentan reacciones de adicin
al doble enlace (no pueden experimentar reacciones de sustitucin ya que no tienen
hidrgenos).

Tambin es capaz de reaccionar con el cloro a temperaturas mayores (>300C).

Hay que tener en cuenta que los 60 carbonos son equivalentes (como sucede en el
benceno) pero no as los enlaces. El C60 presenta dos tipos de enlaces, los enlaces 6-6
compartidos por hexgonos adyacentes y los enlaces 5-6 compartidos por un pentgono
y un hexgono. Los enlace 6-6 son ms cortos (1,39 A) que los enlaces 5-6 (1,43 A) y
son ms parecidos a los dobles enlaces por lo cual la mayora de las adiciones se llevan
a cabo en un enlace 6-6.

La importancia que tiene el descubrimiento de este tipos de molculas es que abre un

nuevo campo de posibles aplicaciones en la elaboracin de nuevos tipos de polmeros,
superconductores, estructuras con metales o con otros tomos atrapados dentro de estos
agrupamientos de carbono, as como nuevos catalizadores, productos farmacuticos y
otras posibles aplicaciones industriales.

MTODOS DE SEPARACIN Y APLICACIONES INDUSTRIALES DEL

BENCENO Y DERIVADOS.
BIBLIOGRAFA.

Ege, Seyhan. Qumica Orgnica: Estructura y Reactividad. Tomo II.

Editorial Revert S.A.
Hart. Craine. Hart. Qumica Orgnica. Editorial McGraw-Hill.
Kikuchi, Shigeaki. A History of the Structural Theory of Benzene. The
Aromatic Sextet Rule and Hckels Rule. Journal of Chemical Education
(Febrero 1997), Vol. 74, N 2, pp. 194.201.
Primo Yfera, E. Qumica Orgnica Bsica y Aplicada. Tomo I y II. Editorial
Revert S.A.
Solomons, T.W.G. Fundamentos de Qumica Orgnica. Editorial Limusa.
Vollhardt, K.P.C. Qumica Orgnica. Editorial Interamericana-McGraw-Hill.
Wade, L.G. Qumica Orgnica. Editorial Prentice-Hall.
Los Fenoles son compuestos que resultan de la sustitucin de un hidrgeno de un anillo
aromtico por un grupo hidroxilo (-OH).

Son compuestos que estn presentes en gran medida en la naturaleza, donde suelen ser
utilizados, por ejemplo, por algunas plantas como agentes de defensa.
El fenol fue el primer antisptico utilizado en ciruga, siendo adems desinfectante y
txico.

En lo que se refiere a sus propiedades fsicas, los fenoles hierven ms alto que los
alcoholes debido a que el efecto de resonancia del anillo aromtico hace que el grupo
OH sea ms polar. Esta mayor polaridad es tambin la causa de que el fenol sea ms
soluble en el agua, aunque los fenoles superiores son prcticamente insolubles. En el
espectro infrarrojo los fenoles presentan una banda ancha caracterstica a 3500 cm-1, y
en el 1H-RMN el protn del OH fenlico suele aparecer a entre 2,5 y 6 ppm.

En la industria el fenol se obtiene a partir del alquitrn de la hulla por extraccin con
NaOH o bien por va de sntesis mediante la hidrlisis alcalina del clorobenceno
(proceso Dow) o bien por la descomposicin del cumeno catalizada por cido del
peroxicumeno que se produce como intermedio.
En el laboratorio los procesos ms utilizados son la fusin alcalina de cidos
arenosulfnicos con NaOH a temperaturas elevadas.

y la hidrlisis de sales
de diazonio (tipo reaccin de Sandmeyer).

Acidez de los fenoles.

Cabra esperar que los fenoles presentaran una acidez similar a la de los alcoholes
alifticos, sin embargo si comparamos el ciclohexanol con el fenol, los cuales presentan
una estructura semejante, se observa que el fenol es del orden de 10 8 veces ms cido
que el ciclohexanol, incluso algunos fenoles con grupos nitro como sustituyentes
pueden ser tan cidos como los cidos carboxlicos, as por ejemplo, el 2,4,6-
trinitrofenol tiene un pKa de 0,60, mientras que para el cido actico es de 4,75.
Como consecuencia de esta acidez los fenoles son solubles en disoluciones acuosas de
NaOH, dando fenolatos, y esta propiedad es utilizada para separar un compuesto
fenlico de una mezcla de compuestos por un proceso de extraccin con NaOH diluido
y posterior acidulacin. Sin embargo, los fenoles no reaccionan con el NaHCO3.

Este mayor carcter cido que presenta el fenol en una consecuencia de que al formarse
el ion fenxido, la carga negativa originada se deslocaliza entre el tomo de oxgeno y
tres tomos de carbono del anillo bencnico, estabilizndose por resonancia.

Esta capacidad para deslocalizar la carga negativa entre cuatro tomos en lugar de
concentrarla en solo tomo es lo que produce un ion ms estable. Como consecuencia
de este efecto, los fenoles con grupos que son aceptores de electrones (-NO 2, -Cl) son
ms cidos que el propio fenol por que ayudan a estabilizar la carga, mientras que los
grupos donadores (-R, -NH2) disminuyen la acidez por que desestabilizan el ion
fenxido.

Reacciones de los fenoles.

Reacciones como alcohol.

Debido a la presencia del grupo hidroxilo, los fenoles presentan algunas reacciones
similares a las de los alcoholes alifticos como son la formacin de steres por reaccin
con cloruros y de teres por reaccin con haluros de alquilo
 Por otro lado, los fenoles no participan de muchas de las reacciones de los
alcoholes como son las eliminaciones en medio cido.

Reacciones como aromtico.

La reacciones en el ncleo aromtico de los fenoles son las tpicas de la

sustitucin electroflica aromtica como son la halogenacin, nitracin,
sulfonacin y algunas reacciones de Friedel-Crafts, habida cuenta de la
naturaleza fuertemente activadora del grupo hidroxilo sobre el anillo aromtico,
por lo cual los fenoles son sustratos fuertemente reactivos en este tipo de
reacciones, tal es as, que generalmente los fenoles se alquilan o acilan con
catalizadores de Freidel-Crafts relativamente dbiles como el HF.

Esta reaccin al estar en disolucin el fenol tiene lugar a travs de ion fenxido
por lo cual es aun ms reactiva. Si la reaccin tiene lugar en forma cida ya no
interviene el ion fenxido y se produce la halogenacin normal.
 El problema que presentan las acilaciones es que el rendimiento es bajo, salvo
excepciones, debido fundamentalmente a que compite la esterificacin del grupo
hidroxilo.

Reacciones de Oxidacin.

Los fenoles son especialmente susceptibles hacia la oxidacin originando tipos

diferentes de compuestos que los que se obtienen por oxidacin de los alcoholes
alifticos. Cuando se trata el fenol con cualquier oxidante enrgico se obtiene
como resultado una 2,5-ciclohexadieno-1,4-diona conocido como quinona.
Estos productos son muy abundantes en la naturaleza, ya que actan como
reactivos biolgicos de equilibrio de oxidacin-reduccin.
 Ejemplo de ello lo tenemos en las ubiquinonas que actan como agentes
oxidantes bioqumicos en los procesos de transferencia electrnica relacionados
con la produccin de energa

otras quinonas naturales son:

 muchas de estas quinonas, como el cido carmnico, se utilizaron como
colorantes naturales de ah que se asocie a las estructuras de las quinonas con el
color lo cual es debido fundamentalmente a un sistema cclico de enlaces
conjugados. Este sistema resonante y el color resultante se incrementan cuando
se introducen en la estructura grupos donadores de electrones, por esa razn
muchos derivados quinnicos se utilizan como colorantes textiles.

Mtodos de obtencin de las quinonas.

Los mtodos para la obtencin de las quinonas se basan en la oxidacin de los

correspondientes difenoles, as como de aminas y aminofenoles con diferentes
oxidantes.
Las quinonas se nombran dependiendo del compuesto del cual derivan, as si derivan
del benceno tenemos las benzoquinonas, si derivan del tolueno, toluquinonas, si del
naftaleno naftoquinonas, si del antraceno, antraquinonas.

Aplicaciones industriales de los fenoles y quinonas.

Los fenoles se utilizan fundamentalmente en la fabricacin de plsticos, resinas,

detergentes, etc. Los cresoles y naftoles se obtienen en menor medida y constituyen
productos intermediarios en la fabricacin de diferentes herbicidas, plastificantes,
colorantes, etc.

As, el fenol se utiliza fundamentalmente para obtener resinas y plsticos fenlicos

(baquelitas). Se emplea tambin para obtener bisfenol A (2,2-difenolpropano).
Este producto es la base para la elaboracin de las resinas epoxi y policarbonatos.

Por reaccin con alqueno de cadena larga se pueden obtener alquilfenoles. Uno de los
ms importantes es el nonilfenol que se utiliza para la elaboracin de antioxidantes y
anticorrosivos.

Otras aplicaciones del fenol y sus derivados son como antioxidantes de los alimentos
como el BHT, fungicidas, herbicidas como el 2,4-D y el 2,4,5-D, como reveladores en
fotografa como el rodinal.

Las principales aplicaciones de las quinonas son en la elaboracin de colorantes por

diferentes procesos, sulfonacin, aminacin, etc., fundamentalmente de la antraquinona.
La 1-aminoantraquinona se usa como aditivo para plsticos de poliestireno con el
objetivo de conseguir que sean sensibles a la luz y los convierta en sustancias
fotodegradables, evitando as su acumulacin como residuos slidos.

BIBLIOGRAFA.

Primo Yfera, E. Qumica Orgnica Bsica y Aplicada. De la molcula a la

Industria. Editorial Revert (1995).
McMurry, J. Qumica Orgnica. Grupo Editorial Iberoamericano (1993).
Wade, L.G. Qumica Orgnica. Ed. Prentice-Hall (1993).