I PhystatM1

Physique Statistique (M1)
36U1PS41 Notes de cours
Jean-Baptiste Fournier
Universite Paris 7 Denis Diderot

2004-2005
2
Chapitre 1
Statistique microcanonique
1.1 Rappels de probabilit

es
1.1.1 Probabilit
es discr`
etes
Soient des evènements aleatoires A, B, . . ., resultats devènements elemen-
taires sous-jacents equiprobables. Appelons lensemble de ces evènements et
son cardinal. Soit (A) le cardinal de lensemble des evènements elementaires
correspondant a` A. Par definition P (A) = (A)/ est la probabilite de levène-
ment A.
Ex. : lancer un de.
C
(A) 3 1
1 2 A : jet pair P (A) = = = .
A 6 2
3 4 (B) 1
B : mult. de 3 P (B) = = .
3
5 6 (C) 1
C : jet 3 P (C) = = .
2
B
Propri
et
es
0 < P (X) < 1 (1 : evènement certain)
Probabilite de A et B (pair & mult. de 3)
(A B) 1
P (AB) = = . (1.1)
6
1
2 Universite Paris VII Jean-Baptiste Fournier
Probabilite de A ou B
(A B) (A) + (B) (A B)
P (A + B) = = . (1.2)

ainsi
P (A + B) = P (A) + P (B) P (AB). (1.3)
Si les evènements sont exclusifs : P (AB) = 0, ainsi
P (A + B) = P (A) + P (B) (evènements exclusifs). (1.4)
4
ici P (A + B) = 6
= 23 .
Probabilite de A sachant B
(A B) P (AB)
P (A | B) = = . (1.5)
(B) P (B)
Ind
ependance statistique
A et B sont statistiquement independants savoir B na pas dincidence
sur lissue de A (et vice-versa), i.e. P (A | B) = P (A) ; ainsi
P (AB) = P (A)P (B) (stat. indep.). (1.6)
P 1 B
2
I 3
1 2
P1 P2
P3
I1 I3
I2
A et B
Physique statistique (M1) I. Statistique microcanonique 3
On comprend mieux cette independance grace a` la notion despaceproduit

(voir schema ci-contre). Lancer un de cest comme faire deux tirages indepen-
dants : (i) la parite (P ou I), (ii) le rang pour une parite donnee (1, 2 ou 3).
Ainsi I1 correspond a` 1, P 1 a` 2, I2 a` 3, P 2 a` 4, etc. Lespace est lespace
produit des deux espaces 1 et 2 ; la propriete A netant determinee que par
le premier tirage et la propriete B que par le second, il vient naturellement :
1 (A)2 (B)
P (AB) = = P (A)P (B). (1.7)
1 2
1.1.2 D
enombrements
Permutations
Il y a N! facons de permuter N objets.
1 2 3 4 5 6 7
o o 1 o o 2 o
Il y a N facons de placer le 1er , multipliees par N 1 facons de placer le 2e ,

etc. (Imaginer une arborescence de toutes les possibilites.)
Formule de Stirling

N! N N eN 2N. (1.8)
Pour N de lordre du nombre dAvogadro ( 6.02 1023 ) :
ln N! N ln N N (N 1023 ). (1.9)
Ici on a neglige des termes O(log N) 50 tandis que les termes retenus sont
de lordre de 1023 .
Fonction Gamma dEuler
!
(x) = dt tx1 et . (1.10)
0

On a (1) = 1 (on montre aussi que ( 12 ) = ) et, dautre part, en integrant
par parties : !
d
(x + 1) = dt tx et = x (x). (1.11)
0 dt
Ainsi,
(x) = (x 1)! (x ) (1.12)
Leonhard EULER (1707 - 1783),

mathematicien suisse. Parmi ses nom-
breux travaux,
on lui doit la notation
i pour 1, les notations sin, cos,
etc. des fonction trigonometriques. Il
inventa les exposants complexes et la
fonction prolongeant la factorielle. Il
etudia aussi la mecanique des solides et
des fluides.
Combinaisons
Combien y a-t-il de facons CNn de choisir n objets parmi N ?
1 2 3 4 5 6 7
On fait N(N 1) . . . (N n + 1) listes ordonnees de n objets, puis on elimine

les redondance en divisant par le nombre de permutations.
N(N 1) . . . (N n + 1) N!
CNn = = (1.13)
n! n! (N n)!
Repartir n objets identiques dans B botes
La solution, non triviale, est illustree sur la figure : il sut de choisir les
positions de B 1 barres, representant les separations entre les botes, parmi
un nombre n+ B 1 de sites pouvant chacun recevoir un objet ou une barre.
n=6, B=4
n+B1 sites
n (n + B 1)!
= Cn+B1 = . (1.14)
n! (B 1)!
1.1.3 Distribution binomiale, gaussienne, loi de Poisson

Distribution binomiale
Considerons N sous-systèmes independants (15 ci-dessous), chacun fluctuant

entre deux etats : et . Soit p la probabilite dun sous-système detre et
q = 1 p sa probabilite detre .
Quelle est la probabilite P (n) quil y ait n sous-système ?
Avec les notations prededentes, la probabilite de la configuration particulière

ci-dessus est
P () = qppqppqpqqppppq = pn q N n . (1.15)
En eet les evènements sont independants donc on utilise la règle du produit.

Dautre part, comme le nombre de facons de choisir les n sous-système est
CNn , et que toutes les configurations correspondantes ont la meme probabilite, il
faut sommer ces probabilites (cf. la probabilite de A ou B pour des evènemenes
exclusifs) ; ainsi
P (n) = CNn pn (1 p)N n (distribution binomiale). (1.16)
NB. On a bien une probabilite normalisee car
N
" N
"
PN (n) = CNn pn q N n = (p + q)N = 1. (1.17)
n=0 n=0
Limite gaussienne
P(n)
Le plus probable cest davoir pN

fleches vers le haut. La distribution sera
m donc piquee autour de pN. Regardons
le voisinage du maximum en supposant
n 1 et N n 1.
n
pN N
En utilisant la formule de Stirling on peut mettre PN (n) sous la forme

# $(n+ 1 ) # $(N n+ 1 )
1 n 2
N n 2
PN (n) . (1.18)
2Npq Np Nq
En posant alors n = pN+m o` u m/pN = 1 et en eectuant un developpement

limite à lordre 2 , tout en ne gardant que les termes dominants pour N 1,
on obtient
m2

1
PN (m) e 2Np(1 p) (distribution gaussienne). (1.19)
2Npq
La largeur de la gaussienne, ecart

% au-del`
a duquel la probabilite devient expo-
nentiellement faible, est m = Np(1 p).
Carl Friedrich GAUSS (1777 - 1855),

mathematicien et physicien allemand.
Il fit dimportantes recherches en astro-
nomie, en arithmetique, en statistiques,
et fonda notamment la geometrie
dierentielle.
Limite thermodynamique
Supposons avec N 1023 que lon mesure la variable x = n/N (unite macro-
scopique). Il vient P (x) = C exp((x p)2 /[2N 1 p(1 p)]) dont la largeur est
%
p(1 p)/N 1012 .
P(x)
epaisseur du trait
12
10 cm
Macroscopiquement, le resultat est une

certitude, malgre le caractère aleatoire
des sous-systèmes elementaires.
p x
1
Cette propriete est à la base de la thermodynamique statistique.
Limite Poisson
On se place maintenant dans la limite N 1 mais avec p 1 de sorte que la
valeur la plus probable pN =a
soit finie, de lordre de quelques unites.
p <<1
Ex. Des gouttes dune pluie très eparse
tombent sur une plaque gigantesque.
Combien dimpacts sur la plaque pen-
dant un temps t ?
On suppose que chaque element de la plaque a une probabilite p 1 de

recevoir une goute pendant t. Si N 1, n N avec pN de lordre de lunite,
on approxime N!/(N n)! N n et (1p)N n (1p)N = (1a/N)N ea .
Ainsi,
an ea
P (n) (distribution de Poisson). (1.20)
n!
1.1.4 Variables continues, densit

e de probabilit
e
Nous allons maintenant nous interesser à la distribution de probabilite dune
variable continue. Considerons le tirage au sort dans lintervalle [a, b] dune
variable aleatoire notee X. Nous supposons que les dierentes valeurs possibles
ne sont pas equiprobables. Soit P (x, ) la probabilite de levènement : le
resultat tombe dans [x, x + ] . Pour x fixe, cette probabilite est une fonction
(). Si la fonction est susament regulière pour admettre un developpement
limite en = 0, nous pouvons ecrire
() = 0 + 1 + . . . (1.21)
Si 0 = 0 cela signifie quil y a une probabilite 0 que X tombe exactement sur
la valeur x, laquelle est par consequent privilegiee parmi linfinite des autres
valeurs possibles. Laissons de cote ce cas pour linstant.
Dans le cas contraire, nous avons () 1 , pour susament petit : la
probabilite est proportionnelle à la taille de lintervalle (c.-à-d. dautant plus
faible que lintervalle est etroit). Comme 1 est une fonction de x, nous lap-
pelons p(x). La fonction p(x) ainsi definie sappelle la densite de probabilite
de la variable X ou bien la fonction de distribution de X . Ainsi, par
definition, pour une variable continue (notant dx la quantite 0) :
p(x) dx est la probabilite que X [x, x + dx]. (1.22)
Notons que si lon a p(x) = (x x0 ) + p (x), o` u p (x) nest infinie nulle

part et (x) est la distribution de Dirac,
&
alors la probabilite que X tombe
exactement sur la valeur x0 est , car p(x)dx lorsque lon intègre dans
un intervalle infiniment petit centre en x0 . On inclue donc ainsi le cas 0 = 0
ecarte precedemment.
Changement de variable
A partir de maintenant nous confondrons X et x comme il est usuel. Soit x
une variable aleatoire de distribution p(x). Soit y une variable dependante de
x donnee par y = f (x). Quelle est la distribution p(y) de y ?
f(x)
p(y) dy = p(x) dx, do`

u
y+dy
y dx
p(y) = p (x(y)) ,
dy
avec x(y) = f 1 (y).
x x+dx
Cest parfois plus complique comme lillustre la figure ci-dessous.
f(x)
p(y) dy = p(x1 ) dx1 + p(x2 dx2 )|dx2 |,

y+dy ' '
dx1 ' dx '
y p(y) = p(x1 (y)) + p(x2 (y))
' 2'
' '
dy ' dy '
avec x1 (y) = f11 (y) et x2 (y) = f21 (y).
x1 x+dx
1 1
xdx
2 2
x2
1.1.5 Moyenne, variance, moments, cumulants

!
Normalisation dx p(x) = 1
(cf. probabilite de la somme devènements exclusifs).
Moyenne dune variable aleatoire
p(x)
!
x= dx x p(x)
!
f (x) = dx f (x) p(x)
xm x x
La moyenne est en general decalee par rapport a` la valeur la plus probable xm .
Moments
Le nième moment de p(x) est
!
xn = dx xn p(x) (nième moment). (1.23)
Variance 2 , ecart type
ur on a x x = 0, donc on caracterise lecart statistique à la moyenne

Bien s
par
!
2
= (x x)2 = dx (x x)2 p(x). (1.24)
Notez bien,
(x x)2 = x2 2xx + x2 = x2 x2 . (1.25)
Exemple
Prenons lexemple de la distribution gaussienne. Il est bon de connatre par
coeur les relations qui suivent
! + (
ax2
dx e = , (1.26)
a
)
! +
12 ax2 +xy 2 + 1 1 y2
dx e = e 2a . (1.27)
a
La distribution gaussienne est
(x x)2
1
p(x) = e 2 2 . (1.28)
2 2
On a alors
! ! y2
dx p(x) = A dy e 22 = A 2 2 = 1. (1.29)
! ! y2
dx x p(x) = A dy (x + y) e 22 = x (1.30)
! ! !
2
y2
2 2 2 2 d y22
dx (x x) p(x) = A dy y e = A dy y e 2
dy
! y2
= A 2 dy e 22 = 2 . (1.31)
La variance etant obtenue ici par une integration par parties.
Fonction caracteristique (generatrice des moments)

A p(x) on associe sa fonction caracteristique (qui nest autre que sa transformee
de Fourier) :
!
p(x) p(k) = eikx = dx eikx p(x), (1.32)
Elle a comme proprietes evidentes :
p(0) = 1, |
p(k)| < 1 pour k = 0. (1.33)
Dautre part, comme exp(ikx) = 1 + ikx 12 k 2 x2 + . . ., on a
1 (ik)n n
p(k) = 1 + ik x k 2 x2 + . . . + x + ... (1.34)
2 n!
Ainsi :
Le developpement limite de p(k) genère tous les moments de la distribution.
Par exemple, pour la distribution gaussienne, on a

x2
p(x) = A e 22 , (1.35)
!
x2 1 1 2 2 1 2 2
p(k) = A dx e 22 +ikx = A e+ 2 (ik) = e 2 k . (1.36)
A
on reconnat que la transformee de Fourier dune gaussienne est une gaussienne
de largeur inverse.
Cumulants
On pose
eq(k) ,
p(k) = eikx = (1.37)
Le developpement limite de q(k) donne, par definition, les cumulants de la
distribution
k2 2 k2
p(k)] = ln(1 + ikx
q(k) = ln[ x + . . .) = ikx (x2 x2 ) + O(k 3 ). (1.38)
2 2
Les cumulants sont c1 = x, c.-à-d. la moyenne, c2 = (x x)2 , c.-à-d. la va-

riance, c3 = (x x)3 , c4 = (x x)4 3c22 , etc.
Notons que la distribution gaussienne donne q(k) = 12 k 2 2 ; ainsi tous les
cumulants dordre trois ou plus sont nuls. On peut donc voir les cumulants
superieurs à deux comme caracterisant lecart de la distribution a` sa meilleure
approximation gaussienne.
1.1.6 Statistique de plusieurs variables

On definit la distribution jointe p(x, y) de deux variables aleatoires en designant
par p(x0 , y0 )dx dy la probabilite simultanee que x [x0 , x0 + dx] et que y
[y0 , y0 + dy]. On a alors
!
dx dy p(x, y) = 1, (1.39)
! !
x= dx dy x p(x, y) et y = dx dy y p(x, y). (1.40)
Ainsi, il est immediat que
x + y = x + y. (1.41)
La valeur moyenne de xy est

!
xy = dx dy xy p(x, y) (1.42)
et
x y = x y en general. (1.43)
Independance statistique
La condition dindependance statistique [rappel : P (A B) = P (A) P (B)] donne,
si x et y sont independantes : p(x0 , y0 )dx dy = f (x0 )dx g(y0 )dy. Ainsi,
la condition dindependance statistique est p(x, y) = f (x)g(y), avec f et g
separement normalisees. On a alors
!
xy = dx dy xy f (x)g(y) = x y. (1.44)
Ainsi,
indep. stat. = x y = x y, (1.45)
Attention, la reciproque nest pas vraie (voir le paragraphe suivant).
Correlation entre deux variables

Pour quantifier combien lecart a` la moyenne de x est couple à lecart a` la
moyenne de y on definit la correlation
Cxy = (x x)(y y) = x y x y. (1.46)
Deux variables sont dites decorrelees si Cxy = 0. Bien s ur, si x et y sont

independantes, on obtient le produit (x x) (y y) = 0. Ainsi la correlation
de deux variables independantes est bien nulle. Reciproquement la correlation
de deux variables non independantes mesure leur dependance.
Dans un aimant, par exemple, deux moments magnetiques ont tendance a`
fluctuer à lunisson lorsquils sont proches, tandis que leurs fluctuations sont
quasiment independantes lorsque leur separation r est susamment grande. Il
existe en fait une longueur , appelee longueur de correlation telle que C(r) = 0
pour r et C(r) 0 pour r .
NB. Deux variables peuvent etre accidentellement decorrelees sans etre inde-
pendantes.
Variance de la somme ?
Il est immediat que
(x + y)2 = x2 + y 2 + 2 x y, (1.47)
x + y 2 = x2 + y 2 + 2 x y. (1.48)
Ainsi, alors que la moyenne de la somme est toujours la somme des moyennes,
il est necessaire que les variables soient decorrelees pour que la variance de la
somme soit la somme des variances :
2
x+y = x2 + y2 (decorrelees). (1.49)
(Il est donc bien s

ur susant quelles soient independantes.)
Fonction caracteristique de la distribution de la somme de deux variables

independantes
Soit s=x+y,
o`
u x est distribue selon f (x) et y selon g(y). Quelle est la fonction
caracteristique de la distribution de s ?
Il est facile de voir que la distribution de s est donnee par
!
h(s) = dx dy (x + y s) p(x, y), (1.50)
o`
u est la distribution de Dirac. En eet, en utilisant la definition de on a
! s2 !
ds h(s) = dx dy p(x, y) (1.51)
s1 [[s1 ,s2 ]]
o`
u la notation [[s1 , s2 ]] designe le domaine du plan (x, y) correspondant à des
valeurs de s dans lintervalle [s1 , s2 ] ; ainsi le membre de gauche est bien la
probabilite de trouver s dans lintervalle [s1 , s2 ] quel quil soit.
Si les variables sont independantes, i.e., si p(x, y) = f (x)g(y), alors
!

h(k) = ds dx dy (x + y s) f (x)g(y)eiks
!
= dx dy f (x)g(y)eik(x+y) = f(k)
g (k). (1.52)
Ainsi
s=x+y =
h(k) = f(k) g(k) (x et y indep.). (1.53)
On reconnat simplement que la transformee de Fourier dune convolution, telle

(1.50) pour p(x, y) = f (x)g(y), est le produit des transformees de Fourier.
1.1.7 Th
eor`
eme de la limite centrale (TCL)
Soient x1 , . . . , xN une collection de N 1 variables aleatoires independantes,
a priori dierentes, mais de variances i finies. Soient pi (xi ) leurs distributions.
Sans perte de generalite on suppose que xi = 0 (sinon on pose yi = xi xi et
on raisonne sur yi au lieu de xi ).
On pose
1
X = (x1 + . . . + xN ) =
(1.54)
N N
Vers quoi tend la distribution (X) de X dans la limite N ?
Daprès le paragraphe precedent, a pour fonction caracteristique le pro-
duit des pi (k). Un simple changement de variable montre que X a alors pour
fonction caracteristique le produit des pi (k/N). On a donc, en vertu de (1.34),
# $2 # $ # $2 # $
2 k k3 2
N k k3
(k) = 1 1 +O . . . 1 +O (1.55)
2 N N3 2 N N3
Ainsi,
. /
2 k2 1
ln (k) = +O , (1.56)
2 N N2
o`
u
12 + . . . + N
2
2 =
, (1.57)
N
est la moyenne des variances. Donc
2 k2

lim (k) =e N 2 (1.58)
N
qui est la fonction caracteristique dune gaussienne. Il sensuit que la distribu-

tion de X est gaussienne (unicite de la transformee de Fourier).
Pour mieux se souvenir du TCL il est preferable de considerer la somme
des variables, qui est gaussienne aussi (simple changement de variable). Ainsi
TCL : La distribution de la somme dun très grand nombre de

variables aleatoires independantes, de variances finies, tend vers une
gaussienne. Cette gaussienne etant caracterisee par sa moyenne et
sa variance, elle est determinee sans ambigute, car la moyenne de
la somme est la somme des moyennes, et la variance de la somme
est la somme des variances (car les variables sont indep.).
Distribution de la somme
de variables aleatoires indep .
de variances finies
Puisque pour N 1 variables iden-
tiques (ou similaires), la somme des
moyennes est proportionnelle à N et la
racine de la somme
des variance est pro-
somme des portionnelle a` N N, on retrouve la
variances
certitude du resultat macroscopique
correspondant a` la somme dun grand
nombre devènements aleatoires.
somme des
moyennes
NB. Le theorème de la limite centrale sapplique aussi si les variables ne sont

pas independantes mais correlees à courte portee, cest-à-dire si chacune des
xi nest significativement correlee quà un nombre fini de ses voisines.
1.2 Ensemble microcanonique

1.2.1 Errance microscopique dun syst`
eme isol
e
On sinteresse à la connexion entre la description macroscopique dun système
a` lequilibre thermodynamique, traduite par les variables bien connues E, N,
V , P , T , S, F , , . . . et sa realite microscopique sous-jacente, decrite par un
nombre gigantesque de variables, de lordre du nombre dAvogadro 1023 :
positions, impulsions, spins, . . ..
Soit un système isole de lexterieur. Cela peut etre par exemple un gaz
de N particules enferme dans une enceinte de volume V qui ne lui permet pas
dechanger des particules ou de lenergie avec lexterieur. Par contre, cela ne
peut pas etre un caillou dans un bac deau (il echange de lenergie sous forme
de chaleur avec leau) ; cela ne peut pas non plus etre un liquide qui serait en
equilibre avec de la vapeur (il echange des particules avec la vapeur).
Amedeo AVOGADRO (1776 - 1856),

physicien et chimiste italien. Son ana-
lyse des travaux de Gay-Lussac et de
Dalton sur le volume des gaz lon
conduit à postuler que les atomes
etaient regroupes en molecules. Le
nombre dAvogadro 6.02 1023
represente limmensite macroscopique.
Notre système est isole au sens thermodynamique, cest-à-dire quil nechan-

ge ni travail mecanique, ni energie sous forme de chaleur avec lexterieur. Ce-
pendant il nest pas reellement isole au sens de la mecanique : il est en general
enferme dans un recipient isolant avec les parois duquel il echange des forces
(sa quantite de mouvement nest donc pas constante).
Plus important, son energie nest pas non plus rigoureusement constante.
Elle nous semble constante a` lechelle macroscopique, mais elle fluctue micro-
scopiquement dans un intervalle [E, E + E]. Cette fluctuation est inevitable.
Son origine peut-etre attribuee a` limperfection des parois, qui echangent un
travail infime avec le système. Elle est aussi dorigine quantique ! La realite
microscopique est quantique, et notre système ne doit certainement pas etre
considere comme quantiquement isole (si cetait le cas, il resterait eternellement
dans un unique etat propre de lHamiltonien). En fait, ne serait-ce qu` a cause
du couplage avec les fluctuations du vide et à cause des champs infimes residuels,
et parce que ses niveaux denergie sont tellement proches les uns des autres (car
il est macroscopique), notre système erre eternellement de niveau denergie en

niveau denergie dans lintervalle [E, E + E]. Il erre en fait de microetat
en microetat dans lintervalle [E, E + E]. Cest limage microscopique quil
convient davoir dun système thermodynamique isole.
"vide"
E+E parois
champs ext.
Le système macroscopique que nous considerons a donc les contraintes

suivantes :
V fixe : volume accessible au système
N fixe : nombre de particules enfermees.
E fixe : dans lintervalle [E, E + E], o`
u E est très petit devant E mais
très grand devant la separation entre les niveaux denergie.
Espace des micro-etats, espace des phases

Dans le cadre dune description quantique, represente lensemble discret de
tous les etats propres possibles du Hamiltonien pour toutes les valeurs possibles
des paramètres macroscopiques. Le système erre detat en etat (superpositions
detats propres) dans la coquille correspondant aux etats accessibles com-
patibles avec les contraintes macroscopiques.
: espace (multidimensionnel) des mi-

croetats possibles du système.
: espace des microetats accessibles.
*
Dans le cadre dune description classique, par exemple pour un fluide, les-
pace , quon appelle alors lespace des phases, est lespace a` 6N dimensions
dont les axes sont toutes les composantes des positions et des impulsions de
toutes les particules. Chaque point de correspond a` un etat microcopique
detaille du système. La coquille correspond aux etats microscopiques com-
pris dans le volume V et dont lenergie se trouve entre E et E + E.
1.2.2 Distribution microcanonique

Lhypothèse fondamentale de la mecanique statistique est quun système
isoleà lequilibre thermodynamiqueexplore tous ses microetats accessibles
avec la meme probabilite. Ceci est raisonnable, etant donne le caractère aleatoire
des sollicitations causant lerrance microscopique du système. (Par opposition,
si un système viole cette propriete, il sera declare hors-equilibre.) La nature
nous a entoures de nombreux systèmes à lequilibre.
Soit un microetat :
P = constante,
/ P = 0. microetat impossible
Definissons maintenant = (E, E, V, N) le nombre de microetats acces-
sibles au système. On a alors, en vertu de la normalisation de la probabilite,
pour tous les etats accessibles :
1
P = (distribution microcanonique). (1.59)
(E, E, V, N)
Systèmes modèles quantiques

Dans les traitements modèles quantiques, on omet en general le E, en prenant
pour le nombre de microetats denergie strictement egale a` E (ce qui est
possible à cause de la quantification). Cela revient a` prendre E inferieur à
lespacement des niveaux. Ce choix simplifie de E est sans incidence sur la
thermodynamique, comme nous le verrons par la suite.
1.2.3 Equilibre thermodynamique, moyenne densemble

Un grand nombre de systèmes, une fois laisses au repos, atteignent lequilibre
thermodynamique après un certain temps de relaxation. Il y a des contre-
exemples : les systèmes vitreux ou pateuxqui vieillissent physiquement,
les systèmes constamment soumis a` un apport denergie exterieur, etc.
Une fois lequilibre atteint, le système est dans un etat stationnaire macro-
scopiquement. Soit A une quantite macroscopique mesurable ; on peut definir
et calculer sa valeur moyenne A aussi bien par une moyenne temporelle (T très
grand devant le temps de relaxation du système) :
!
1 T
A = dt A(t), (1.60)
T 0
que par une moyenne dite densemble :
"
A = A P . (1.61)

Nous verrons que si le système est macroscopique, la valeur moyenne A concide

très exactement avec la valeur que lon peut mesurer macroscopiquement.
Ensembles de Gibbs
La notion densemble statistique (moyenne densemble) est attribuee à Gibbs.
On imagine preparer N copies identiques du système (N etant un nombre
faramineusement grand). La probabilite P correspond au nombre de systèmes
dans le microetat divise par N . Faire une moyenne densemble cest moyenner
une quantite sur tous les systèmes et cela correspond à la formule (1.61). Cest
pour cela quon parle densemble microcanonique (on introduira lensemble
canonique dans le chapitre suivant).
Josiah GIBBS (1839-1903), physicien

americain. Il contribua a` la description
statistique de la thermodynamique, in-
troduisant notamment les notions den-
sembles statistiques, et developpant les
concepts denthalpie libre, de potentiel
chimique, et dequilibre entre phases.
1.2.4 Entropie
De la facon la plus generale, pour un système qui visite ses etats accessibles
avec une probabilite P , on definit lentropie statistique par
"
kB
S= P ln P , (1.62)

u kB 1.381023 J/K est la constante de Boltzmann (kB T est une energie).

o`
Cest pour linstant une definition ; nous verrons plus loin que cette appelation
permet de faire le lien avec la thermodynamique.
Entropie microcanonique
Pour la distribution microcanonique (système isole), on a P = 1/, o`
u
(E, E, V, N) est une constante. Ainsi,
S = kB ln (microcanonique). (1.63)
Donc S est le logarithme du nombre detats accessibles. A priori, cest une

fonction S(E, E, V, N).
Ludwig BOLTZMANN (1844 - 1906),

physicien autrichien. Il etablit la re-
lation entre lentropie (notion empi-
rique introduite par Clausius) et lana-
lyse statistique des degres de liberte ato-
miques. Il contribua aussi à la nais-
sance de la mecanique quantique. Ses
travaux furent meconnus et critiques de
son vivant. La formule (1.63) est gravee
sur sa tombe.
Justification ?
Considerons un gaz enferme dans un compartiment de volume V dune enceinte
de volume V > V . Tout dun coup, on enlève la paroi interne et le gaz se
repand dans tout le volume V de lenceinte. Un grand nombre de micro-etats
deviennent accessibles, et le nouvel etat dequilibre correspond au maximum
detats accessibles, tout comme lentropie en thermodynamique. Donc, , ou
nimporte quelle fonction monotone croissante de semble un bon candidat
pour lentropie. Le bon choix est ln , car on veut que lentropie soit extensive :
Pour 2 systèmes independants = 1 2 et on a bien S = S1 + S2 .
Entropie et desordre.
On associe la notion dentropie a` celle de desordre. On peut le comprendre
de la facon suivante. Un appartement ordonne est un appartement o` u chaque
chose est a` sa place : on trouvera peut-etre les chaussettes rangees selon un
ordre variable dans le tiroir a` chaussettes, mais jamais les chaussettes sur la
television. Il y a relativement peu de variabilite, cest-à-dire que (le nombre

de configurations) est faible. Ainsi, lentropie (ln ) est faible. A linverse, un
appartement desordonne aura un aspect très variable dune visite a` lautre
(une fois les chaussettes seront sur la tele, une autre fois sur le frigo), et le
nombre de possibilite de placement des divers objets est très grand. Lentropie
ln est grande.
Notons aussi que pour mesurer le desordre dun appartement, il faut le visiter
plusieurs fois : le desordre, comme lentropie, est une notion statistique. Il se
peut tout à fait quun appartement ait lair desordonne à première vue, mais
quil soit en fait ordonne de facon extremement maniaque : les chaussettes
seront toujours sur le frigo exactement au meme endroit et precisement sous
la brosse a` dent. . .
Densit
e d
etats et r
ole de E dans lentropie
Comme (E, E, V, N) est proportionnel à E pour E faible, on definit
la densite detats (E, V, N) selon
(E, E, V, N) = (E, V, N) E. (1.64)
Entropie
Alors que depend fortement de E, il se trouve, comme on va le voir, que
lentropie est quasiment independante de E pour un système macroscopique.
On peut donc poser
S(E, V, N) = kB ln (E, E, V, N) (1.65)
En eet, il se trouve quen general (E, V, N) E O(N ) [o`

u O(N) designe une
quantite dordre N]. En consequence, on peut ecrire, par exemple (afin davoir
des logarithmes de quantites sans dimension),
1 E
S(E, V, N) = ln [(E, V, N) E] + ln . (1.66)
kB E
On voit alors que le second terme qui est O(1) est parfaitement negligeable
devant le premier qui est O(N). En eet, meme si E 1050 E, cela contri-
bue un terme dordre 50, complètement negligeable devant N 1023 . Le E
disparat donc en pratique quand on prend le logarithme pour passer de
à S.
Autre definition equivalente de S

En pratique, on utilise tout aussi bien la definition
S(E, V, N) = kB ln (E, V, N). (1.67)
La notation ln indique ici que le resultat depend du choix de lunite denergie

dans (E). En eet, en choisissant E0 comme unite denergie, on peut ecrire
(E) E
ln [(E)E] = ln + ln
1/E0 E0
E
= ln (E) + ln . (1.68)
E0
Comme precedemment, le premier terme est O(N), alors que le second est
O(ln N) O(N), cest-à-dire quil est parfaitement negligeable. Quant au
choix de lunite E0 , il est aussi sans incidence car il produit une erreur de
lordre de celle faite en negligeant le second terme : en eet, un changement
dunite produit au pire E0 E0 1030 , ce qui contribue un terme dordre 30
negligeable devant le nombre dAvogadro.
Encore une autre definition

S(E, V, N) = kB ln (E, V, N), (1.69)
o`
u (E, V, N) designe le nombre detats denergie inferieure à E. En eet,

pour un système macroscopique on a tout aussi (E) E O(N ) ; comme (E) =

d(E)/dE,
on a (E) (E) E à un facteur O(N) près dont le logarithme
est negligeable par rapport a` celui de (E).
1.2.5 Forces g
en
eralis
ees conjugu
ees aux param`
etres ex-
tensifs
En principe, on na besoin que de la distribution des probabilites P pour
calculer la valeur moyenneobservable macroscopique, de nimporte quelle
quantite. Cependant, comme nous allons le voir, la fonction S(E, V, N) savère
dune grande utilite pratique.
En fixant V et N, on peut inverser (au moins localement) la fonction S(E),
ce qui donne
E(S, V, N). (1.70)
On definit alors
'
E ''
T =
' ,
S 'V,N
'
E ''
P
= ' ,
V 'S,N
'
E ''
=
' .
N 'S,V
(1.71)
Pour linstant, ce sont des definitions ; nous montrerons plus tard que ces quan-
tites correspondent à la temperature, à la pression, et au potentiel chimique.
(Ca nest pas trivial, puisque les derivees sont prises à entropie constante et
que nous ne savons pas encore clairement a` quoi correspond lentropie.)
Tandis que S, V , N et E sont des paramètres extensifs (ils savèrent etre pro-
portionnels a` la taille N du système), les paramètres T , P et sont intensifs :
ils sont O(1).
Dierentielle dS
En inversant
dE = T dS P dV + dN, (1.72)
on obtient
1 P
dS = dE + dV dN. (1.73)
T T T
Ainsi, les paramètres intensifs sobtiennent a` partir de lentropie S(E, V, N)

par derivees partielles :
'
S '' 1
' = ,
E 'V,N T
'
S '' P
' = ,
V 'E,N T
'
S ''
' = .
N 'E,V T
(1.74)
Exemple
Considerons un modèle ultra-simplifie de cristal a` la temperature T , dont
les atomes, places aux noeuds dun reseau regulier, peuvent etre soit dans leur
etat fondamental (atomes indiques en blanc sur la figure), soit dans un etat
excite (en noir sur la figure). Le cristal possède N atomes au total. Appelons
n le nombre datomes excites.
Soit 0 lenergie dun atome dans letat fondamental et 0 + lenergie dun

atome dans letat excite ( > 0). Lenergie totale est
E = N 0 + n . (1.75)
Comme nous raisonnons sur un système isole, E est fixee et donc n aussi. Le
nombre de micro-etats possibles est alors donne par
N!
= . (1.76)
n! (N n)!
Ainsi, lentropie est1
S = kB ln kB [N ln N n ln n (N n) ln (N n)] . (1.77)
En calculant 1/T = S/E = (1/ ) S/n, on obtient 1/T = (kB / ) ln[(N

n)/n]. En pratique on connait T et on veut determiner n, ainsi en inversant la
relation precedente, on trouve
N
n= . (1.78)
1 + e /kB T
Pour T = 0, on obtient n = 0 : tous les atomes sont dans letat fondamen-
tal et le système a lenergie minimale. Pour T /kB , on obtient n
N exp( /kB T ) : le nombre datomes excites est exponentiellement faible.
A très haute temperature on obtient n N/2, cest le desordre total.
A la limite o`
1
u N et n tendent vers linfini (système macroscopique) on utilise lapproxi-
mation de Stirling : ln N ! N ln N N (et idem pour n).
1.2.6 Entropie partielle S et distribution dune variable

interne
Soient E, V , N les paramètres extensifs fixes de lexterieur. Considerons une
variable macroscopique y interne (libre de fluctuer). Dans lexemple ci-dessous,
y est le nombre instantane (M) de particules dans un cube correspondant à
1/1000e du volume dun gaz :
y=M
E, V, N
On fixe y une fois pour toutes et on regarde P (y) la probabilite de trouver y

dans [y, y + y] :
(y; E, E, V, N) dy
P (y) = , (1.79)
(E, E, V, N)
o`
u (y; . . .) designe la densite correspondante de microetats.
La valeur la plus probable y de y est celle qui maximise (y; E, E, V, N).
Pour un système macroscopique, nous allons voir que la valeur y domine
tellement les autres valeurs de y quelle est certaine.
On introduit lentropie partielle :
S (y) = kB ln (y; E, E, V, N). (1.80)
Cest lentropie normale, mais o` u lon restreint les microetats a` ceux com-
patibles avec la valeur de y specifiee. On a donc
1
S (y)
P (y) = P0 e kB . (1.81)
Maximiser (y; E, E, V, N) pour chercher la valeur la plus probable y

revient à maximiser lentropie partielle par rapport a` y. Au voisinage du maxi-
mum y , on a
1 d2 S
S (y) S (y ) + (y y )2 (y ) + . . . (1.82)
2 dy 2
Comme y = O(N) pour une variable macroscopique et S(y) = O(N), il sensuit
que d2 S/dy 2 = O(1/N). Ainsi, autour de y , la loi de probabilite de y est

une gaussienne de largeur relative 1/ N , c.-à-d. une gaussienne extremement
piquee :
P(y)
gaussienne piquee
1 d2 S
2
(y ) (y y )2
P (y) P0 e 2 dy
y* y
Pour vous convaincre que exp(S (y)/kB ) est extremement piquee lorsque

S = O(N), prenez un programme de trace de fonction, et examinez, pour une
fonction f (x) ayant un leger maximum, les courbes exp[10f (x)], exp[100f (x)],
exp[1000f (x)], exp[10000f (x)] en gardant la meme echelle en x.
Ainsi, on retrouve bien une propriete de lentropie thermodynamique tradi-
tionnelle :
Valeur qui maximise lentropie

Valeur dequilibre dune con-
= partielle S (y; E, V, N) par
trainte interne y
rapport à y.
Entropie partielle et entropie totale.

Dans la limite o` u y est macroscopique, lentropie partielle prise pour y se
confond avec lentropie totale. En dautres termes : S (y ; E, V, N) S(E, V, N),
lerreur etant negligeable a` la limite thermodynamique (N ). Pour mon-
trer cela, remarquons que
!
S(E, V, N) = kB ln dy (y; E, V, N) (1.83)
o`
u lintegrale porte sur toutes les valeurs possibles de y. Ainsi,
! 1
S (y)
S(E, V, N) = kB ln dy e kB . (1.84)
En appliquant le developpement limite precedent et en eectuant lintegrale

gaussienne (lerreur obtenue en tronquant le developpement à lordre quadra-
tique est negligeable si la gaussienne est très piquee), on trouve
0 ' '1
1
1 ' d2 S '
2 ' '
S(E, V, N) = S (y ) + kB ln 2 '' 2 (y )'' (1.85)
dy

Le premier terme est dordre N tandis que le second est dordre N N,
parfaitement negligeable a` la limite thermodynamique.
Pression thermodynamique
A partir de dE = T dS P dV + dN, est-il evident que P soit la pres-
sion ? Non, car P nest defini ici que par P = T S/V , cest-à-dire que P
depend de notre definition de lentropie. La quantite P sinterprète comme la
force exterieure par unite de surface Pext quil faut appliquer au système pour
changer son volume sans varier son entropie ; en eet, le travail elementaire est
alors Pext dV = dE = T dS P dV . Là encore, tout depend de notre choix
pour S.
Nous allons montrer que P correspond bien a` la pression mecanique quil faut
exercer sur le système pour le maintenir a` lequilibre vis-à-vis des variations de
son volume. Considerons lensemble isole ci-dessous constitue de notre système
couple à un ressort mecanique. Nous traitons ce dernier comme un sous-
système purement mecanique ne possèdant pas dentropie. La paroi separant
du ressort peut coulisser sans frottement.
0 L x
La variable L est reliee au volume par V = AL, o` u A est laire de la paroi

mobile. Cest une variable interne pour le système total isole plus ressort.
Determinons la valeur la plus probable de L (cest-à-dire sa valeur dequilibre
puisque est macroscopique) en maximisant lentropie totale par rapport à L
(cf. paragraphe precedent). Lentropie partielle par rapport a` L du système
plus ressort concide avec lentropie du système S(E(L), V (L), N) (puisque le
ressort est purement mecanique) ; ainsi, à lequilibre, L est donnee par
dS S E S V 1 Eressort S
=0= + = +A , (1.86)
dL E L V L T L V
puisque 1/T = S/E et E + Eressort est une constante car le système total
est isole. Il vient '

S '' 1 Eressort 1 Pressort
' = = . (1.87)
V 'E,N T L A T
Donc P = T S/V est bien la pression quil faut exercer de lexterieur pour
maintenir le système a` lequilibre ; cest donc bien aussi la pression que le
système exerce sur lexterieur.
Equilibre thermique temp

erature
Montrons que T a bien les proprietes dune temperature. Considerons deux
systèmes en contact thermique : ils peuvent echanger de lenergie sous forme
de chaleur mais pas de travail ni de particules. Lensemble est isole, de sorte
que E = E1 + E2 est constant.
E1 V1 N1 E 2 V2 N2
ener gie
Comme le nombre total de microetats est 1 (E1 , V1 , N1 ) 2 (E2 , V2 , N2 ),

lentropie partielle par rapport a` E1 est
S (E1 ; E, V1 , V2 , N1 , N2 ) = S1 (E1 , V1 , N1 ) + S2 (E2 , V2 , N2 ). (1.88)
La valeur dequilibre E1 est donnee par S /E1 = 0, soit, comme E2 = EE1 ,
S1 S2 E2 S1 S2
+ = = 0, (1.89)
E1 E2 E1 E1 E2
c.-à-d.
T1 = T2 . (1.90)
Donc lequilibre thermique correspond à lequilibre des temperatures.
Flux de chaleur
Si maintenant on part dune situation initiale telle que T1 = T2 , la derive de
E1 vers la valeur dequilibre E1 va se faire avec une augmentation de S (E1 ).
Donc
S1 S2
dS = dE1 dE1 > 0, (1.91)
E1 E2
Cest-à-dire :
. /
1 1
dE1 > 0. (1.92)
T1 T2
Le signe de levolution dE1 est donc assujetti au signe de T1 T2 de telle sorte

que lenergie secoule du corps le plus chaud vers le corps le plus froid.
On retrouve bien toutes les proprietes thermodynamiques connue de la
temperature.
Equilibre des pressions et des potentiels chimiques

Considerons les deux systèmes du paragraphe (1.2.6) et laissons-les echanger du
volume en plus de lenergie (il est impossible quils echangent du volume sans
echanger aussi de lenergie sous forme de travail). En maximisant lentropie
partielle par rapport a` E1 et V1 , on obtient T1 = T2 comme precedemment, et
P1 /T1 = P2 /T2 (car S/V = P/T ). Ainsi, lequilibre requiert
P1 = P2 . (1.93)
De meme, si les systèmes echangent de lenergie et des particules, on aura à

lequilibre T1 = T2 et 1 /T1 = 2 /T2 , soit
1 = 2 . (1.94)
Forces g
en
eralis
ees ; potentiel chimique
On peut interpreter ce qui precède en enoncant que
La temperature est la force avec laquelle un système tend a` donner de
lenergie sous forme de chaleur a` son entourage. En eet, dS = (1/T ) dE :
pour avoir dS globalement positif, le système ayant le plus grand 1/T va
faire dE > 0 pour sapprocher de lequilibre.
La pression est la force avec laquelle un système tend a` prendre du volume
à son entourage. En eet, dS = (P/T ) dV : a` lequilibre thermique, pour
avoir dS globalement positif, le système ayant le plus grand P va faire dV > 0
pour sapprocher de lequilibre.
On interpretera donc le potentiel chimiqueappellation intuitivecomme
la force avec laquelle le système tend à donner des particules à son entourage.
En eet, dS = (/T ) dN : a` lequilibre thermique, pour avoir dS globalement
positif, le système ayant le plus grand va faire dN < 0 pour sapprocher de
lequilibre.
1.2.7 Descriptions microscopiques, micro

etats
Une particule classique
Soit une particule dans une bote de volume V . Son espace des phases est
6
= {(x, y, z, px , py , pz )}. Soit lenergie de la particule.
p
z
R
1 3 2 4
= px + p2y + p2z
2m

py R = 2m
p
x
Le volume despace des phases accessible (que nous notions precedemment)
est defini par V et lintervalle denergie [, + ]
! !
= dx dy dz dpx dpy dpz
V [,+]
= V 4R2 dR
= 2V (2m)3/2 1/2 d (1.95)
Nous nous interessons en fait à (, , V ) : le nombre de microetats ac-

cessibles. Pour les compter, il est necessaire de diviser lespace en cellules
elementaires de volume h3 o` u h est une constante minuscule qui a la dimension
dune action ([x][p]). Nous verrons que dans la limite classique, les resultats
physiques ne dependent pas du choix exact de cette constante. Quantiquement,
il y a derrière ce choix le principe dincertitude de Heisenberg, qui interdit de
specifier x et px simultanement de manière exacte. Nous allons voir dans la
suite quon fait le lien avec la description quantique en choisissant pour h la
constante de Planck h, telle que h = h/2 1.05 1034 J s.

(, , V ) = =
(1.96)
h3 (2
h)3
Il sensuit que la densite detats est
. /3/2
(, , V ) V 2m
() = = 1/2 . (1.97)
(2)2 2
h
Une particule quantique
Soit une particule quantique, libre, dans une bote de volume V = Lx Ly Lz .

Pour compter les microetats accessibles, on denombre les etats propres du

Hamiltonien : H| = |. Ici, H = p2 /2m et donc, en representation de
Schrodinger, on a
3 4 2m
x2 + y2 + y2 (r) = (r). (1.98)
2
h
Par separation des variables, on montre aisement que (r) est un produit de
fonctions cos(ki xi ) ou sin(ki xi ), o`
u xi denote x, y ou z. Les ki sont tels que
k 2 = kx2 + ky2 + kz2 avec
2 k2
h
= . (1.99)
2m
La particule etant confinee dans une bote, les conditions aux limites sont
(r) = 0 aux bords (puits de potentiel infini) : x = 0 et x = Lx , etc. Cela
impose de ne garder que les sinus avec
ki Li = ni , ni . (1.100)
Conditions aux limites periodiques

En fait les conditions aux limites reelles sont inconnues et dependent intime-
ment de la nature des bords. Dautre part, ces conditions de bord ninfluent
pas sur les proprietes thermodynamiques (car elles sont extensives), et lon
peut montrer aussi que la forme de la bote na pas dimportance dans la li-
mite des grandes botes. On a alors lhabitude de choisir des conditions aux
limites periodiques, de periode cubique L, dans un espace infini, meme si elles
sont peu realistes physiquement :
(x + L, y, z) = (x, y, z),
(x, y + L, z) = (x, y, z),
(x, y, z + L) = (x, y, z).
Comme la particule est libre maintenant (la bote est virtuelle), sa fonction
i
propre est fonction propre a` la fois de limpulsion p h et de p 2
2 2
h ; sa fonction donde est donc du type (r) exp(ikr) et les conditions
aux limites se traduisent par :
ky
2
k= (nx , ny , xy ), nx , ny , xy .
L
kx . /
2 3 (2)3
3k = = (à 3D).
L V
2
k
(2D)
Densite detats
Comptons maintenant les etats dont lenergie est comprise entre et + .
Comme au paragraphe precedent, ce sont les etats dont le vecteur donde (i.e.,
limpulsion) est dans la coquille spherique comprise entre k et k + k, o` u,
daprès (1.99),
. /
2m 1/2
k= . (1.101)
2
h
Nous avons donc
dn 4k 2 dk/ 3 k
() = =
d d
. /
V 2m 3/2 1/2
= . (1.102)
(2)2 h 2
N.B. Cette expression concide avec lexpression obtenue dans la description

classique, ce qui justifie le choix de h dans ce dernier cas.
Oscillateur harmonique
Dans de nombreuses situations physiques, ex. atome ou particule confinee
dans un minimum de potentiel, on se place dans lapproximation quadratique :
U(x )
Faibles excitations = approximation

quadratique
1
U(x) k x2 .
2
x
On a alors, en mecanique quantique, en posant k = m 2 :

2
= p 1
H + m 2 x
2. (1.103)
2m 2
, combinai-
La procedure usuelle, que lon rappelle ici, est de construire a et a
sons lineaires de x et p, tels que H =h a a
( + 1/2) avec [ ] = 1. Il sen
a, a

suit le spectre discret ( a a u n . Donc les niveaux denergie
)|n = n|n o`
sont
3 4
1
En = h
n + 2
. (1.104)
Paramagn
etisme
Le paramagnetisme designe lorientation par un champ magnetique de mo-
ments magnetiques pre-existants, donnant lieu à une aimantation moyenne
non nulle. (Le diamagnetisme correspond à des moments magnetiques induits
par le champ ; le ferromagnetisme designe lapparition dune aimantation spon-
tanee sans champ externe, due aux couplages entre les moments magnetiques
pre-existants.)
Dans un atome, ion, cristal, . . ., ce sont principalement les electrons (charge
e, masse m) qui donnent lieu au paramagnetisme (leet des protons est
negligeable car la contribution est inversement proportionnelle à la masse, et
mp m).
En general, si B = B ez designe un champ magnetique dirige le long de laxe
z, il y a une corrections aux niveaux denergie donnee par
E = B = (g B mJ ) B, (1.105)
u B = e
o` h/2m est le magneton de Bohr, mJ la valeur propre de Jz / h

(Jz commute avec H, ainsi les etats propres de lenergie sont aussi des etats
propres de Jz ), et g, de lordre de lunite, est le facteur de Lande (il depend
des nombres quantiques L, S et J de letat considere).
Doù cela provient-il ? Chaque electron contribue dans H un terme
1 3 4
2,
p + eA (1.106)
2m
Qui donne la force de Lorenz dans les equations du mouvement. Pour B = B ez ,
on peut prendre comme potentiel vecteur A = 1 B( x ey y ex ). Le terme
2
lineaire en B est alors
z
H = e (
x py y px ) B = B
L
B. (1.107)
2m h

En realite, par un eet purement quantique, lelectron contribue par un mo-

ment cinetique intrinsèque de spin (dote dun facteur 2). Ainsi
3 4
H = B 1 L z + 2Sz B. (1.108)
h

Pour un electron de moment orbital nul (L = 0 et S = 1/2), comme J =

L + S, on retrouve la formule (1.105) avec g = 2 et mJ = mS = 1/2. Il
vient
E = 2 B B mS = B B. (1.109)
Pour un etat atomique avec L = 0 la situation est plus compliquee. A cause

du couplage entre les spins des electrons dans le Hamiltonien, les operateurs
z et Sz ne commutent pas avec H
L (alors que Jz , lui, commute toujours). On
na donc pas E (mL +2ms ), car mL et mS ne sont pas definis pour un etat
propre du Hamiltonien. Le calcul complet montre que L z + 2Sz = Jz + Sz
avec bien s mJ , mais aussi Sz = c h
ur Jz = h mJ o` u c est une constante,
doù le facteur non trivial de Lande.
1.2.8 Le gaz parfait dans lapproximation de Maxwell

Boltzmann
Considerons N particules (atomes, molecules) sans interactions, enfermees
dans un volume V . Le système est isole et son energie est E (à E près).
Dans la realite, les electrons, les atomes et les molecules identiques sont in-
discernables. Cest une propriete fondamentale due au caractère probabiliste
de la mecanique quantique et a` limpossibilite de definir des trajectoires. Nous
verrons que cela complique extremement le comptage des microetats, jusquà
rendre impossible la resolution du problème dans le formalisme microcano-
nique. Lapproximation dite de MaxwellBoltzmann, que nous allons utiliser
ici, sert a` contourner cette diculte. Les resultats obtenus seront corrects, ex-
cepte aux temperatures très basses, auxquelles les eets purement quantiques
se manifestent.
Traitement quantique
Le Hamiltonien du système est H = 5i pi 2 /2m. En choisissant, comme
au paragraphe (1.2.7), des conditions aux limites periodiques dans une bote
cubique de longueur L, letat quantique du système (etat propre de lenergie)
est donne par N vecteurs dondes de particules libres (i = 1 . . . N) :

n
2 i
ki = mi , ni , mi , i . (1.110)
L
i
Lenergie totale est

N
" 2 ki 2
h
E= . (1.111)
i=1 2m
Pour linstant commencons par raisonner comme si les particules etaient dis-
cernables. Considèrons lespace de dimension 3N dont les axes sont les com-
posantes ki,, o`
u = x, y, z. Letat du système peut etre represente par un
3N-vecteur K = ({ki,}) sur un grillage 3N-dimensionnel dont lespacement
est 2/L sur chaque axe.
k4
k 5,...
k3 Representation schematique du qua-
R drillage des ki, dans lespace de dimen-
sion 3N des configurations (dans lhy-
pothèse où les particules sont discer-
k2 nables).
k1
On a alors
2 2
h
E=
K , (1.112)
2m
et tout se passe comme si on avait une seule particule dans un espace de
dimension 3N. Le nombre n de points du grillage (donc de microetats du
gaz) dont lenergie est comprise entre E et E + E est le volume compris entre
les hyper-sphères de rayon
. /1/2
2m
K= E (1.113)
2
h
et K +dK, divise par le volume elementaire (2/L)3N . On montre (voir appen-
dice en fin de chapitre) que la surface de la sphère de rayon unite en dimension
D est
2 D/2
SD (1) = , (1.114)
( D2 )
&
o`
u (x) = 0 dt tx1 et = (x 1)! est la fonction dEuler. Il vient
3N
2 2 3N 1 1
n = 3N K dK
( 2 ) (2/L)3N
. / 3N 3N
m 2 V N E 2 E
= . (1.115)
h2
2 ( 3N
2
) E
Si les particules sont indiscernables, on a surestime par un facteur N! chaque

configuration microscopique (permutations des N particules). Il faut donc di-
viser n par N! pour tenir compte de lindiscernabilite. Ce raisonnement, qui
constitue lapproximation de MaxwellBoltzmann, nest cependant pas tout à
fait correct. En eet, en mecanique quantique, il est (eventuellement) possible
que plusieurs particules se trouvent exactement dans le meme etat (à cause de
la quantification) ; alors, diviser par N! nest plus la facon correcte de corri-
ger n (cf. Chap. IV). Lapproximation de MaxwellBoltzmann ne sera donc
valable quaux grandes energies (haute temperature) pour lesquelles la grande
majorite des microetats correspond a` des particules se trouvant toutes dans
des etats dierents (P 1).
Dans lapproximation de MaxwellBoltzmann on a donc
. / 3N 3N
m 2 V N E 2 E
(E, E, V, N) = . (1.116)
h2
2 N! ( 3N
2
) E
Comme nous lavons dejà vu, quand on prend le logarithme de cette expression,
on peut negliger le facteur ln(E/E), qui est O(1), devant le logarithme de
lensemble des autres termes, qui est O(N). Donc lentropie vaut

. / 3N 3N

m 2 VNE 2
S = kB ln kB ln . (1.117)
2h2 N! ( 3N
2
)!
Nous avons aussi remplace (3N/2) = (3N/2 1)! par (3N/2)!, ce qui fait
une erreur dun facteur O(N) dans le logarithme, soit une erreur negligeable
O(ln N) N dans lentropie. En utilisant la formule de Stirling : ln N!
(N/e)N on obtient finalement

. /3 . / 32

m 2 V E +
5
S = N kB ln , (1.118)
3h2 N N 2
qui est la formule dite de SackurTetrode.

NB. Lentropie du gaz parfait est bien une quantite extensive.
Traitement classique
Raisonnons maintenant en mecanique classique (mais toujours en supposant
les particules indiscernables). Pour un système de N particules, lespace des
phases est lespace de dimension 6N dont les points ont pour coordonnees
(r1 , p1 , . . . , rN , pN ), o`
u ri est la position de la particule i et pi son impulsion.
Lenergie totale, fixee, est
"N
pi
E= . (1.119)
i=1 2m
Comme il y a en fait 3N composantes dimpulsion, on peut ecrire (en les
denotants par un indice grec ) :
3N
"
2mE = p2 , (1.120)
i=1

correspondant a` lhyper-sphère de rayon R = 2mR. Ainsi, dans le sous-espace
de dimension D = 3N forme par les composantes des impulsions, la region de
lespace des phases accessible au système (dont lenergieest E à dE près) est
la couronne comprise entre les sphères de rayon R = 2mE et R + dR, ou
dR est lincrement d
u à dE. Le volume accessible dans lespace des phases est
donc
! !
3 3
d = d r1 . . . d rN d3 p1 . . . d3 pN = V N S3N (R) dR. (1.121)
volume couronne
u, comme precedemment, SD (R) = SD (1)RD1 est la surface de lhyper-

o`
sphère de rayon R en dimension D (voir appendice). En utilisant lexpression
precedente de la surface dune hyper sphère, nous obtenons
3N
N (2m) 2 3N E
d = V 3N E 2 . (1.122)
( 2 ) E
A nouveau, afin de definir un nombre detats accessibles, nous allons decouper
lespace des phases en cellules hyper-cubiques infinitesimales de volume h3N :
d
= 3N , (1.123)
h N!
où le facteur N! a ete introduit pour traiter lindiscernabilite des particules,
selon la procedure de Maxwell-Boltzmann discutee precedemment. Ainsi
3N

V N (2m) 2 3N E
S = kB ln 3N 3N E
2 . (1.124)
h N! ( 2 ) E
En faisant les memes approximations que precedemment dans le cas quan-
tique, on obtient un resultat identique a` (1.118), o`
u a` la place de h
figure
h/(2). Notons que h ne fait que contribuer une constante additive a` lentro-
pie par particule. Comme nous allons le voir dans la suite, cette constante a`
peu dincidence2 .
2
En fait, il sensuit quen mecanique classique lentropie est definie a` une constante ar-
bitraire près ; par contre en mecanique quantique on peut donner un sens a` la valeur exacte
de lentropie.
Temp
erature, pression et potentiel chimique du gaz parfait
Comme nous avons bien bien lentropie (1.118) en fonction de ses variables
naturelles E, V , et N, on calcule les variables intensives par derivees partielles :
1 S B C 3 N kB
= = cst. + N kB ln E 3/2 = . (1.125)
T E E 2 E
La temperature du gaz parfait mesure donc lenergie par particule :
2E
kB T = . (1.126)
3N
Par derivation par rapport au volume, on obtient la pression :
P S N kB
= = [cst. + N kB ln V ] = . (1.127)
T V V V
Ainsi on retrouve lequation detat des gaz parfaits :
N kB T
P = , (1.128)
V
ou bien, en remplacant la temperature par son expression :
2E
P = . (1.129)
3V
En derivant maintenant par rapport a` N, on trouve pour le potentiel chimique :

. /3 . / 32
m 2 V E
= kB T ln . (1.130)
3h2 N N
1.2.9 Appendice
Le calcul de la surface de lhyper-sphère en dimension D seectue as-
sez simplement en calculant une meme integrale gaussienne en coordonnees
cartesiennes et spheriques. Considerons lintegrale suivante en dimension D :
!
1 2 2
I= dx1 . . . dxD e 2 (x1 +...+xD ) = (2)D/2 . (1.131)
Cest un simple produit de D integrales gaussiennes à une dimension. On passe

en coordonnees spheriques generalisees. Comme x21 + . . . + x2D = R2 o`
u R est
la distance au centre du repère, on a
!
1 2
I= SD (1) RD1dR e 2 R . (1.132)
0
Lelement de volume SD (1) RD1 dR est lequivalent en dimension D du 4R2 dR

en dimension 3. Ainsi, SD (1) est la surface de lhyper-sphère en dimension D.
Pour calculer lintegrale precedente on pose t = 12 R2 et on arrive a` une integrale
ressemblant à la fonction dEuler :
! . /
D2 D2
t D
1 D
I = SD (1) dt 2 2 t 2 e = SD (1) 2 2 . (1.133)
0 2
En egalisant la première expression de I et la dernière, on obtient lexpression
de SD (1).

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Physique Statistique (M1)

36U1PS41 Notes de cours

Universite Paris 7 Denis Diderot

1.1 Rappels de probabilit

0 < P (X) < 1 (1 : ev`enement certain)

Probabilite de A et B (pair & mult. de 3)

Si les ev`enements sont exclusifs : P (AB) = 0, ainsi

P (A + B) = P (A) + P (B) (ev`enements exclusifs). (1.4)

P (AB) = P (A)P (B) (stat. indep.). (1.6)

On comprend mieux cette independance grace a` la notion despaceproduit

Il y a N facons de placer le 1er , multipliees par N 1 facons de placer le 2e ,

Pour N de lordre du nombre dAvogadro ( 6.02 1023 ) :

Fonction Gamma dEuler

(x) = (x 1)! (x ) (1.12)

Leonhard EULER (1707 - 1783),

On fait N(N 1) . . . (N n + 1) listes ordonnees de n objets, puis on elimine

Repartir n objets identiques dans B botes

1.1.3 Distribution binomiale, gaussienne, loi de Poisson

Considerons N sous-syst`emes independants (15 ci-dessous), chacun fluctuant

Avec les notations prededentes, la probabilite de la configuration particuli`ere

En eet les ev`enements sont independants donc on utilise la r`egle du produit.

P (n) = CNn pn (1 p)N n (distribution binomiale). (1.16)

NB. On a bien une probabilite normalisee car

Le plus probable cest davoir pN

En utilisant la formule de Stirling on peut mettre PN (n) sous la forme

En posant alors n = pN+m o` u m/pN = 1 et en eectuant un developpement

La largeur de la gaussienne, ecart

Carl Friedrich GAUSS (1777 - 1855),

Macroscopiquement, le resultat est une

On suppose que chaque element de la plaque a une probabilite p 1 de

1.1.4 Variables continues, densit

p(x) dx est la probabilite que X [x, x + dx]. (1.22)

Notons que si lon a p(x) = (x x0 ) + p (x), o` u p (x) nest infinie nulle

p(y) dy = p(x) dx, do`

Cest parfois plus complique comme lillustre la figure ci-dessous.

p(y) dy = p(x1 ) dx1 + p(x2 dx2 )|dx2 |,

avec x1 (y) = f11 (y) et x2 (y) = f21 (y).

1.1.5 Moyenne, variance, moments, cumulants

Moyenne dune variable aleatoire

La moyenne est en general decalee par rapport a` la valeur la plus probable xm .

Variance 2 , ecart type

ur on a x x = 0, donc on caracterise lecart statistique `a la moyenne

(x x)2 = x2 2xx + x2 = x2 x2 . (1.25)

La distribution gaussienne est

La variance etant obtenue ici par une integration par parties.

Fonction caracteristique (generatrice des moments)

Elle a comme proprietes evidentes :

Dautre part, comme exp(ikx) = 1 + ikx 12 k 2 x2 + . . ., on a

Le developpement limite de p(k) gen`ere tous les moments de la distribution.

Par exemple, pour la distribution gaussienne, on a

Les cumulants sont c1 = x, c.-`a-d. la moyenne, c2 = (x x)2 , c.-`a-d. la va-

1.1.6 Statistique de plusieurs variables

Ainsi, il est immediat que

La valeur moyenne de xy est

Attention, la reciproque nest pas vraie (voir le paragraphe suivant).

Correlation entre deux variables

Cxy = (x x)(y y) = x y x y. (1.46)

Deux variables sont dites decorrelees si Cxy = 0. Bien s ur, si x et y sont

(Il est donc bien s

Fonction caracteristique de la distribution de la somme de deux variables

On reconnat simplement que la transformee de Fourier dune convolution, telle

qui est la fonction caracteristique dune gaussienne. Il sensuit que la distribu-

TCL : La distribution de la somme dun tr`es grand nombre de

NB. Le theor`eme de la limite centrale sapplique aussi si les variables ne sont