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ICP-OES ICP-MS Gesteins- und Rohstoffanalyse SS 2016 Chimednorov Otgonbayar
ICP-OES ICP-MS Gesteins- und Rohstoffanalyse SS 2016 Chimednorov Otgonbayar
ICP-OES ICP-MS Gesteins- und Rohstoffanalyse SS 2016 Chimednorov Otgonbayar
ICP-OES ICP-MS Gesteins- und Rohstoffanalyse SS 2016 Chimednorov Otgonbayar
ICP-OES ICP-MS Gesteins- und Rohstoffanalyse SS 2016 Chimednorov Otgonbayar

ICP-OES

ICP-MS

ICP-OES ICP-MS Gesteins- und Rohstoffanalyse SS 2016 Chimednorov Otgonbayar
ICP-OES ICP-MS Gesteins- und Rohstoffanalyse SS 2016 Chimednorov Otgonbayar
ICP-OES ICP-MS Gesteins- und Rohstoffanalyse SS 2016 Chimednorov Otgonbayar
ICP-OES ICP-MS Gesteins- und Rohstoffanalyse SS 2016 Chimednorov Otgonbayar
ICP-OES ICP-MS Gesteins- und Rohstoffanalyse SS 2016 Chimednorov Otgonbayar

Gesteins- und Rohstoffanalyse SS 2016 Chimednorov Otgonbayar

ICP-OES

Inductively Coupled Plasma – Optical Emission Spectrometry

Prinzip

• Analytlösung wird mit Ar vernebelt und in ein induktiv geheiztes Plasma (aus Ar; 6000 – 1000 K) eingetragen

• Elektronen der Ionen der Elemente (i.d. Probe) werden auf höheres Energieniveau gehoben (ca. 1 – 20 % im anger. Zustand)

• Anschließender Rückfall in den Grundzustand

Abgabe von Licht (element-)spezifischer Wellenlänge

Lichtintensität I ~ c (Element)

in den Grundzustand  Abgabe von Licht (element-)spezifischer Wellenlänge  Lichtintensität I ~ c (Element)
in den Grundzustand  Abgabe von Licht (element-)spezifischer Wellenlänge  Lichtintensität I ~ c (Element)

ICP-OES

Plasma

• wird auch als „vierter Aggregatzustand” bezeichnet

• Ionisiertes Gas, beheizt durch elektromagnetisches Wechselfeld in der Spule

beheizt durch elektromagnetisches Wechselfeld in der Spule • besteht teilweise bis vollständig aus geladenen

• besteht teilweise bis vollständig aus geladenen Teilchen: positive Ionen und freien Elektronen (der Ionisierungsgrad kann sehr unterschiedlich sein)

• quasineutral, d.h. die Anzahl der positiven und negativen Ladungen ist identisch oder fast identisch

• meist heiß oder sehr heiß, kann aber auch sehr kalt sein

• typisch (aber nicht immer vorhanden) ist eine Strahlungsemission (Leuchten)

• kann nur durch Energiezufuhr erhalten bleiben

• Atomisierungsmethode in der OES und in ICP-MS

ICP-OES

• hohe Atomisierungsgrad

längere Verweilzeit

bessere Temperaturhomogonität

höhere Präzision

höhere Reproduzierbarkeit

niedrige Nachweisgrenze

• Bis zu 70 Elemente können simultan bestimmt werden.

• Anwendung v.a. im Bereich der Umweltanalytik (Elementzusammensetzung von Wasser, Böden, Abfall usw.

Gerät teurer als Flammen–AAS (bessere Optik zur Trennung vieler Linien)

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schematisch einfach dargestellt

ICP-OES

Aufbau

ICP-OES Aufbau

ICP-OES: Aufbau

1. Probenzuführung

• erfolgt zumeist als Aerosol, das in einem Zerstäuber aus einer vorgelegten flüssigen Probe erzeugt wird.

• Die Zerstäubung kann entweder pneumatisch oder mit Ultraschall erfolgen.

• Voraussetzung:

– ein hohe Effektivität besitzen (kleine6 Tröpfchen mit ähnlichen Durchmessern, geringer Lösungsverbrauch)

– schnell arbeiten (geringes Totvolumen, geringe Totzeit im Analysensystem)

– hohe Salzlasten verkraften können (keine Verstopfung bzw. Beeinflussung der Reproduzierbarkeit)

– reproduzierbar arbeiten (homogenes Tröpfchenspektrum)

(keine Verstopfung bzw. Beeinflussung der Reproduzierbarkeit) – reproduzierbar arbeiten (homogenes Tröpfchenspektrum)
(keine Verstopfung bzw. Beeinflussung der Reproduzierbarkeit) – reproduzierbar arbeiten (homogenes Tröpfchenspektrum)

ICP-OES: Aufbau

2.

Plasmafackel

Aerosol wird in das bis 8000 K heiße Plasma eingebracht

– Lösungsmittel wird verdampft

– Feststoff schmilzt und verdampft

– Moleküle dissoziieren in Atome

– Ionisation der Atome durch Kollisionen mit freien El.

– Emission eines Spektrums

3.

Spektralapparat

 

das Plasmalicht wird in einzelne Wellenlängen zerlegt und detektiert

Die messbaren Wellenlängenbereiche: 170 nm – 900 nm

sequentielle oder simultane Messung des Spektrums möglich

messbaren Wellenlängenbereiche: 170 nm – 900 nm • sequentielle oder simultane Messung des Spektrums möglich

ICP-OES

ICP-OES
ICP-OES

ICP – OES : Probenvorbereitung und Messung

Probenvorbereitung:

- Proben müssen in Lösung vorliegen

Säure- oder Schmelzaufschlüsse

- starke Verdünnung notwendig Bei hohen Konzentrationen ist der Zusammenhang zwischen Gehalt und Intensität der Spektrallinien nicht mehr linear

- Problem: Kontamination durch Behälter, Tiegelmaterial, Chemikalien beim Aufschluss

ICP – OES : Probenvorbereitung und Messung

Auswahl der Spektrallinien (Bereich etwa 165 – 800 nm):

- es sind über 50.000 ICP-OES Spektrallinien bekannt

- welche Elemente sollen gemessen werden ? einige Elemente können bis zu mehrere Tausend Linien aufweisen

- welche Linien des Elements sind geeignet ? müssen genügend empfindlich sein

- gibt es Linienüberlagerungen mit anderen Elementen ?

- Vermeidung von Linien die in spektral komplexen Regionen liegen

ICP – OES : Probenvorbereitung und Messung

Auswahl der Spektrallinien (Bereich etwa 165 – 800 nm):

- zahlreiche Interferenzen !

Beispiele:

 

Wellenlänge

Störenfriede

Wellenlänge

Störenfriede

Ca:

393,366 nm

U, Ce

315,887 nm

Co

396,847 nm

Th

317,993 nm

Fe, V

422,673 nm

Ge

393,366 nm

-

Al:

394,401 nm

U, Ce

308,215 nm

Mn, V, Fe

396,152 nm

Mo, Zr, Ce

396,152 nm

Mo, Cu

167,078 nm

Fe

167,080 nm

Fe

ICP – OES : Probenvorbereitung und Messung

Linienüberlagerungen

Bsp.: Interferenz durch Überlappung der Fe-Linie (rot) mit der Ba 233.527 nm Linie

und Messung Linienüberlagerungen Bsp.: Interferenz durch Überlappung der Fe-Linie (rot) mit der Ba 233.527 nm Linie

ICP – OES : Probenvorbereitung und Messung

Linienüberlagerungen

Bsp.: Bei hohen Gehalten an Ca verschwinden die Ge 219.871 und Cu 219.958 nm Linien im Untergrund

Linienüberlagerungen Bsp.: Bei hohen Gehalten an Ca verschwinden die Ge 219.871 und Cu 219.958 nm Linien

ICP – OES : Probenvorbereitung und Messung

Messungen

- Standards (entsprechend dem Konzentrationsbereich der Proben)

- Proben

- Blindlösungen (Blanks)

- Aufstellen einer Kalibriergerade

ICP-MS

Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry

• sehr niedrige Nachweisgrenze erreichbar eine der meist genutzten Methoden innerhalb der Spurenelementanalytik

meist genutzten Methoden innerhalb der Spurenelementanalytik • ICP für die Atomisierung der Elemente:

• ICP für die Atomisierung der Elemente: Hauptbestandteile das Plasmagas und der HF-generator mit Spule

• werden die Ionen aus dem Plasma werden durch zwei Blenden (Sampler und Skimmer) in das Vor- und danach in das Hochvakuum des MS-s geleitet.

• Ionenoptik: das Fokussieren der ionisierten Analyte.

• im Massenspektrometer wird der Ionenstrahl (Quadrupol) in Ionen unterschiedlicher Masse aufgetrennt.

ICP – MS : Aufbau und Funktion

ICP – MS : Aufbau und Funktion ICP-MS (PlasmaQuantMS Elite)

ICP-MS (PlasmaQuantMS Elite)

ICP-MS: Aufbau

Interface im ICP-MS

• Im Plasma herrschen Temperaturen von 6000-10000 K und Atmosphärendruck, das Massenspektrometer dagegen arbeitet im Hochvakuum. Die Bereiche der unterschiedlichen Drücke werden durch das Interface von einander getrennt.

Prinzip:

• Die Ionen aus Plasma werden in den Bereich des Vorvakuums hinein gesaugt (Druck: 1 Torr) Sampler wird auf das Zentrum des Plasmas justiert

• Sampler wird durch eine Wasserkühlung in der Halterung temperiert.

• Druckgefälle am Skimmer der Ionenstrahl wird in den Quadrupol hineingezogen

in der Halterung temperiert. • Druckgefälle am Skimmer  der Ionenstrahl wird in den Quadrupol hineingezogen

ICP-MS: Aufbau

- Weg der Probe zum Detektor

ICP-MS: Aufbau - Weg der Probe zum Detektor 760 Torr 1Torr 2*10 - 5 Torr

760 Torr

1Torr

2*10 -5 Torr

ICP-MS: Aufbau

- Weg der Probe zum Detektor

ICP-MS: Aufbau - Weg der Probe zum Detektor

ICP-MS

Quadrupol als Trennsystem im ICP-MS

• dient zur Trennung der Ionen nach ihrem Masse-zu-Ladungs-Verhältnis (m/z) und wird deshalb auch als Trennsystem oder Analysator bezeichnet

• besteht aus vier Metallstäben (Elektroden)

• Jeweils die beiden gegenüberliegenden Stabpaare sind an eine um 180 Grad phasenverschobene Hochfrequenz-Spannung angeschlossen.

• Außerdem liegt an den Stäben noch eine Gleichspannung an.

• können nur Ionen mit einem bestimmten m/z-Verhältnis passieren durch das Trennsystempassieren

Gleichspannung an. • können nur Ionen mit einem bestimmten m/z-Verhältnis passieren durch das Trennsystempassieren
Gleichspannung an. • können nur Ionen mit einem bestimmten m/z-Verhältnis passieren durch das Trennsystempassieren

ICP-MS

Detektion

• Umwandlung der Ionen in ein elektrisches Signal

– die auftreffenden Ionen setzen aus der ersten Dynode Elektronen frei, die über weitere Dynoden nach dem Elektronen-Multiplier-Prinzip verstärkt werden

• Am Ende des Detektors wird das ankommende Signal miteiner Diskriminator- Schaltung in Form von Pulsen gezählt

werden • Am Ende des Detektors wird das ankommende Signal miteiner Diskriminator- Schaltung in Form von

ICP – MS : Probenvorbereitung und Messung

Probenvorbereitung:

- Proben müssen in Lösung vorliegen

Säure- oder Schmelzaufschlüsse

- starke Verdünnung notwendig engerer Konzentrationsbereich als bei ICP-OES

- Problem: Kontamination durch Behälter, Tiegelmaterial, Chemikalien beim Aufschluss

ICP – MS : Probenvorbereitung und Messung

Aufschlüsse:

- H2O : nur wenige Proben sind wasserlöslich, Tendenz zur Adhäsion des Analyten an der Wandungen der Probengefäße

- HNO 3 : bevorzugtes Lösungsmittel, hohe Reinheit, niedrige Viskosität

- HCl : wird für Edelmetallanalysen verwendet, kann Interferenzen im Spektrum verursachen

- H 2 SO 4 : ungeeignet, hohe Viskosität

- HF : problematisch wegen gesundheitlichem Risiko, inertes Material notwendig, wird für Silikataufschlüsse verwendet

- HClO 4 : problematisch da stark oxidierende Wirkung, wird z.T. für Stahlanalysen verwendet

ICP – MS : Probenvorbereitung und Messung

Standardlösungen:

ICP – MS : Probenvorbereitung und Messung Standardlösungen:

ICP – MS : Probenvorbereitung und Messung

Erste halbquantitative Messung: typischer Scan

ICP – MS : Probenvorbereitung und Messung Erste halbquantitative Messung: typischer Scan

ICP – MS : Probenvorbereitung und Messung

Aufstellen einer Kalibriergerade mit Hilfe der gemessenen Standardlösungen:

ICP – MS : Probenvorbereitung und Messung Aufstellen einer Kalibriergerade mit Hilfe der gemessenen Standardlösungen:

ICP – MS : Probenvorbereitung und Messung

Messungen

- Standards (entsprechend dem Konzentrationsbereich der Proben)

- Proben

- Blindlösungen (Blanks)

- verschiedene Methoden, z.B. Additionsmethode (zur Interferenzkorrektur)

zu einer Probe wird definierte Menge des zu analysierenden Elements gegeben, durch Messung von Blanks, Standards, Probe und Probe + Addition („Spike“) lässt sich eine Gerade aufstellen und die Interferenz korrigieren

ICP – MS : Probenvorbereitung und Messung

Auswahl geeigneter bzw. interessierender Isotope (Analyten)

ICP – MS : Probenvorbereitung und Messung Auswahl geeigneter bzw. interessierender Isotope (Analyten)

ICP – MS : Probenvorbereitung und Messung

Problem: massenspektrometrische Interferenzen

- durch doppelt geladenen Ionen (im Plasma liegen überwiegend einfach geladene Ionen vor)

- polyatomare Ionen (Argide, Hydride, Oxide)

- Ionen (Isotope) mit der gleichen nominellen Masse (isobare Ionen)

Nur etwa 300 Interferenzen (im Vergleich zu ICP-OES sehr viel geringere Anzahl !)

ICP – MS : Probenvorbereitung und Messung

Problem: massenspektrometrische Interferenzen

- detektiert wird m/z (Masse/Ladung), zwischen 3 – 250 (z ist meist = 1)

- normale ICP-MS kann Unterschiede von 0,8 amu (Atomare Masse- Einheiten, Dalton) auflösen

- hochauflösende ICP-MS bis 0,01 amu

ICP – MS : Probenvorbereitung und Messung

Beispiele für Interferenzen bei zweifach geladenen Ionen

- Verursachen Interferenzen mit halb so schweren, einfach geladenen Ionen da m/z (Masse/Ladung) detektiert wird

138 Ba

208 Pb

2+

2+

-

-

69 Ga +

104 Ru +

ICP – MS : Probenvorbereitung und Messung

Beispiele für Interferenzen bei polyatomaren Ionen

27

52

55

56

63

75

77

80

Al

Cr

Mn

Fe

Cu

As

Se

Se

-

-

-

-

-

-

-

-

12 C 15 N, 13 C 14 N

40

Ar 12 C

39 K 16 O, 37 Cl 18 O

40 Ar 16 O, 40 Ca 16 O

40

Ar 23 Na

40

40

40

Ar 35 Cl

Ar 37 Cl

Ar 2

ICP – MS : Probenvorbereitung und Messung

Beispiele für Interferenzen bei Ionen (Isotopen) mit der gleichen nominellen Masse

40

40

58

Ca

-

40 Ar

K

-

40 Ar

Ni

-

58 Fe

ICP – MS : Probenvorbereitung und Messung

Vermeidung oder Verringerung von Interferenzen

- Interferenzen durch doppelt geladene Ionen:

es treten nur wenige auf, können durch Systemoptimierung stark verringert werden

- Interferenzen durch polyatomare Ionen:

Verwendung von Korrekturgleichungen Messung anderer Isotope mit niedrigerer Häufigkeit Beimengung anderer Gase (Stickstoff) zu Argon kann bestimmte Interferenzen verringern

- hochausflösende MS kann sehr nahe beieinander liegende Linien von

polyatomaren Ionen oder isobare Isotope meist trennen (ist aber sehr teuer)

ICP – MS : Probenvorbereitung und Messung

Vermeidung von Interferenzen durch polyatomare Ionen:

Messung anderer Isotope mit niedrigerer Häufigkeit

Bsp.: 63 Cu wird durch 40 Ar 23 Na gestört

mit niedrigerer Häufigkeit Bsp.: 6 3 Cu wird durch 4 0 Ar 2 3 Na gestört

Ausweichen auf 65 Cu

mit niedrigerer Häufigkeit Bsp.: 6 3 Cu wird durch 4 0 Ar 2 3 Na gestört

ICP – MS : Probenvorbereitung und Messung

Vermeidung von Interferenzen durch polyatomare Ionen:

Rechnerische Interferenzkorrekturen Bsp.:

75 As wird durch 40 Ar 35 Cl gestört

Bsp.: 7 5 As wird durch 4 0 Ar 3 5 Cl gestört Berechnung von 4
Bsp.: 7 5 As wird durch 4 0 Ar 3 5 Cl gestört Berechnung von 4

Berechnung von 40 As 35 Cl aus 40 As 37 Cl

40 As 37 Cl wird aber von 77 Se gestört

Cl 4 0 As 3 7 Cl wird aber von 7 7 Se gestört Berechnung von

Berechnung von 77 Se aus 82 Se

Bei komplexen rechnerischen Korrekturen sinkt Nachweisgrenze !

ICP – MS : Probenvorbereitung und Messung

Verringerung von Interferenzen durch Kollisions- oder Reaktionszelle:

- zwischen Ionenoptik und Quadrupol-Massenfilter

- In beiden Systemen finden Kollisionen und Reaktionen statt, Reaktionszelle ist ein zusätzlicher Massenfilter

- In der Zelle befindet sich ein Reaktionsgas, z.B. Wasserstoff, Methan oder Ammoniak

- Bsp. 39 K wird durch 38 Ar 1 H gestört

38 Ar 1 H + + H 2 38 Ar + H 3 +

39 K + reagiert nicht mit H 2

H + + H 2  3 8 Ar + H 3 + 3 9 K

39 K wird nicht mehr gestört

ICP – MS : Probenvorbereitung und Messung

Verringerung von Interferenzen durch Kollisions- oder Reaktionszelle:

- Dissoziation polyatomarer Ionen durch Kollision, z.B. mit Helium - Bsp. 80 Se wird durch 40 Ar 2 gestört 40 Ar 2 + + He 40 Ar + 40 Ar + + He

2 gestört 4 0 Ar 2 + + He  4 0 Ar + 4 0

80 Se wird nicht mehr gestört

ICP – MS : Probenvorbereitung und Messung

Verringerung von Interferenzen durch Kollisions- oder Reaktionszelle:

Verwendete Gasgemische (Beispiele) in Kollisions- oder Reaktionszelle

Interferenzen durch Kollisions- oder Reaktionszelle: Verwendete Gasgemische (Beispiele) in Kollisions- oder Reaktionszelle

ICP – MS : Probenvorbereitung und Messung

Probleme mit Kollisions- oder Reaktionszelle:

- es ist nicht ein Gas oder Gasgemisch für alle Anwendungen geeignet

- es lassen sich nicht alle Interferenzen beseitigen

- es können neue Interferenzen entstehen

ICP – MS : Probenvorbereitung und Messung

Fehlerquellen:

- Kontaminationen aus Behältern und Chemikalien (z.B. Säuren zum Aufschluss) oder dem Wasser zum Verdünnen

- Kontaminationen im Gerät (ICP-MS: Cones, Quadrupol)

- Verdünnung nicht optimal

Vergleich ICP – OES und ICP – MS

 

ICP - OES

ICP - MS

Probendurchsatz

5 – 30 Elemente / min und Probe

2 – 6 min / Probe (alle Elemente)

Präzision

0.3 – 2 %

1 – 3 %

Max. gelöste Feststoffmenge

2 – 25 %

0.1 – 0.4 %

Messbare Elemente

> 73

> 75

Nachweisgrenzen

ppb (µg/L) (etwas elementabhängig)

ppb und darunter (etwas elementabhängig)

Vergleich ICP – OES und ICP – MS

Nachweisgrenzen ICP und AAS (in µg / L = ppb)

Vergleich ICP – OES und ICP – MS Nachweisgrenzen ICP und AAS (in µg / L
Danke für eure Aufmerksamkeit!

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VerwendeteVerwendete LiteraturenLiteraturen

• Manfred Hey, Instrumentelle Analytik und Bioanalytik, 3. Auflage (2015), Springer Spektrum Auflage

• Cammann K, Instrumentelle Analytische Chemie (2001), Spektrum Akademischer Verlag

• Otto M, Analytische Chemie, 2. Auflage (200), Wiley- VCH