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LMENTS FONDAMENTAUX
DE CHIMIE
Jacques-E. Moser
2006
COLE POLYTECHNIQUE FDRALE DE LAUSANNE
LMENTS FONDAMENTAUX
DE CHIMIE
Jacques-E. Moser
2006
0. Prambule
Public
Etudiants
Supports de cours
http://photochemistry.epfl.ch/EFC.html
Sries dexercices
Polycopi imprim
4
Ressources pdagogiques
Manuels conseills
Version franaise
Version anglaise
Peter Atkins, Loretta Jones
Chemistry: Molecules, Matter and Change
W. H. Freeman, 4th edition (2000)
Ressources pdagogiques
http://chimge.unil.ch/
6
Ressources pdagogiques
Autres manuels
Chapitres du cours
1) Quantits chimiques! ! ! ! ! ! ! ! ! 9
2) Ractions chimiques., stoechiomtrie !! ! ! ! ! 23
3) Proprits des gaz! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 43
4) Thermochimie"" " " " " " " " " " 57
5) Equilibres chimiques" " " " " " " " " 81
6) Proprits des solutions!! ! ! ! ! ! ! ! 97
7) Transferts de protons: Equilibres acide-base"" " " " 115
8) Transferts dlectrons: Equilibres rdox, lectrochimie! ! 167
9) Cintique chimique!! ! ! ! ! ! ! ! ! 213
8
1. Quantits chimiques
Numro atomique
Les proprits chimiques des isotopes, qui dpendent des lectrons, restent identiques.
neutrons
protons
11
Masse atomique
La masse des lectrons est 1837 fois plus faible que celle des nuclons
! masse de latome " masses des nuclons.
12
Isotopes
Nb. de nuclons
Symbole de llment
= nombre de masse
M
Z E
Numro atomique
Elments naturels
Numro atomique 6
C Symbole
Carbone Nom
1s22s22p2 Structure lectronique
Masse atomique de llment 12.011
naturel
Exemple : le carbone se trouve dans la nature raison de 98.90 % sous la forme isotopique
12C, de masse atomique M =12.00000 (par dfinition), et 1.10 % sous la forme
14
Tableau priodique des lments
15
Mole
= NA x 12 u.m.a. = 12 g .
17
Formules brutes
Dans le cas de composs ioniques ou de certains solides, on ne peut pas donner la formule
dune molcule de compos. Il faut donc se contenter dune formule indiquant le nombre
relatif datomes (ou de ions) de chacun des lments.
Si les indices ni reprsentent lensemble le plus petit possible de nombres entiers, la formule
est appele formule brute ou formule-units.
La masse molaire de tels composs est donc la masse dune mole de formule brute. Une
mole contiendra NA formules-units.
Exemple: Le chlorure de sodium a pour formule brute NaCl. Il est impossible disoler une
molcule de sel dans le solide ou en solution.
18
Masse quivalente
Ce concept est utile dans deux types de raction: les ractions acide-base et les
ractions doxydo-rduction, que nous verrons plus loin.
19
Lunit de molarit est la mole par litre [mol!l1]. On la reprsente par le symbole M :
1 M = 1 mol!l-1. Certains sous-multiples comme mM (10-3 M) et M (10-6 M) sont
souvent utiliss en pratique.
20
Concentration des solutions
3) La molalit dune solution, dont lunit est reprsente par le symbole m, est le
nombre de moles de solut par kilogramme de solvant. La molalit (m) ne peut pas tre
calcule partir de la molarit (M) ou de la normalit (N) moins de connatre la
densit de la solution.
Une raction chimique est un processus par lequel des lments ou des composs (les
ractifs) interagissent en brisant et/ou en crant des liaisons inter-atomiques, ou encore
en changeant des lectrons, de sorte aboutir la formation de produits.
ractifs produits
2 Al + 6 HCl 2 AlCl3 + 3 H2
Les nombres qui multiplient les formules chimiques entires dans lquation sont appels
coefficients stoechiomtriques du grec !"#$%&$#' (stoikheion, lment) et
(&")#' (metron, la mesure) . Ceux-ci indiquent les nombres relatifs de moles de
ractifs et des produits qui participent la raction.
Lquation peut galement donner ltat physique des ractifs et des produits, en utilisant
les abbrviations (s) pour solide, (l) pour liquide, (g) pour gaz et (aq) pour solution
aqueuse:
2 Al (s) + 6 HCl (aq) 2 AlCl3 (aq) + 3 H2 (g)
25
26
H2O comme solvant
27
Electrolytes
De nombreux solides ioniques se dissolvent dans leau pour donner des lectrolytes
forts (solutions dans lesquelles le solut est entirement ionis). Une solution aqueuse
de Na+Cl, par exemple, est un lectrolyte fort. Dautres composs non ioniques
peuvent galement se dissocier en ions dans leau et donner lieu des lectrolytes forts
(lacide chlorhydrique HCl, par exemple). On parle alors de composs ionognes.
Lorsque le solut nest que partiellement ionis (des molcules non dissocies
coexistent en solution), on parle dun lectrolyte faible. Lacide actique CH3COOH,
par exemple, se trouve en solution aqueuse la fois sous forme molculaire et sous
forme ionique dissocie CH3COO H+.
On diffrencie exprimentalement les types
dlectrolytes par la mesure de la conductivit
de la solution: HCl
Conductivit !
" = G!l/s
29
Lois de Kohlrausch
Les valeurs de !0, dfinies pour chaque espce ionique, sont additives
(seconde loi de Kohlrausch). Par exemple:
!0 (Na+Cl) = !0 (Na+) + !0 (Cl) = 12.64 mS!m2!mol-1.
30
Raction de prcipitation
Les solutions dans leau dacides et de bases sont des lectrolytes. De la mme manire
que nous avons qualifi les lectrolytes de forts ou faibles, un acide sera appel
acide fort lorsquil est entirement ionis dans leau. De mme une base sera dite
base forte si elle est pratiquement entirement ionise en solution aqueuse.
Un acide faible ou une base faible sont des composs qui ne sont pas complte-
ment ioniss dans leau et qui y subsistent sous forme molculaire non dissocie.
Exemples :
HCl est un acide fort. Une solution aqueuse dHCl contient des ions chlorures, des ions
H3O+ mais pratiquement pas de molcule HCl non-dissocie.
HCl (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + Cl (aq)
Lacide actique, par contre est un acide faible. Comme cest un acide, il subit dans leau
une ionisation selon:
CH3COOH (aq) + H2O (l) H3O+ + CH3COO
La solution dacide actique, pourtant, est constitue essentiellement de molcules
CH3COOH intactes et seulement dune faible proportion de ions hydronium H3O+ et
actate CH3COO.
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Acides et bases forts et faibles
Exemples (suite)
Les bases fortes sont les oxydes et les hydroxydes des mtaux alcalins (groupe I) et
alcalino-terreux (groupe II). Les ions oxyde O22 ragissent compltement avec leau
pour donner des ions hydroxydes OH.
Ca(OH)2 (s) Ca2+ (aq) + 2 OH (aq)
CaO (s) + H2O (l) Ca2+ (aq) + 2 OH (aq)
Lammoniac est une base faible. En solution aqueuse, il se trouve presque entirement
sous forme non-dissocie NH3. Une faible proportion (moins de 1% des molcules)
ragit toutefois avec leau pour donner des ions OH et NH4+ (solution dammoniaque)
NH3 (aq) + H2O (l) OH (aq) + NH4+ (aq)
Les amines, o un ou plusieurs atomes dhydrogne de lammoniac sont remplacs par
des groupes organiques, sont en rgle gnrale galement des bases faibles.
Oxydes amphotres
Nous avons vu que la plupart des lments des groupe I et II forment des solutions de
bases fortes. En rgle gnrale, les oxydes de mtaux solubles dans leau ont un
caractre basique.
Les oxydes de non-mtaux, par contre, forment en gnral des solutions acides.
CO2 (g) + H2O (l) H2CO3 (aq) H+ (aq) + HCO3 (aq)
SO2 (g) + H2O (l) H2SO3 (aq) H+ (aq) + HSO3 (aq)
P4O10 (s) + 6 H2O (l) 4 H3PO4 (aq) 4 H+ (aq) + 4 H2PO4 (aq)
Oxydo-rduction
Loxydation est une transformation chimique dans laquelle des lectrons sont perdus
par un atome, une molcule ou un ion. La rduction est une transformation chimique
dans laquelle des lectrons sont gagns par un atome, une molcule ou un ion.
Exemples:
Fe Fe2+ + 2 e!! ! ! les atomes de Fe sont oxyds en ions ferreux Fe2+
Cl2 + 2 e 2 Cl! ! ! le chlore molculaire est rduit en chlorures
Comme le nombre total dlectrons doit tre conserv, loxydation et la rduction ont
toujours lieu simultanment. On parle de raction doxydo-rduction (ou de raction
rdox): le nombre total dlectrons perdus par oxydation doit tre gal au nombre
dlectrons gagns par rduction.
Exemples:
Fe + Cl2 Fe2+ + 2 Cl! ! le chlore a oxyd le fer en ions ferreux Fe2+, tandis que
! ! ! ! ! le Fe rduisait le chlore Cl2 en ions chlorure Cl.
MnO2 + 4 HCl MnCl2 + Cl2 + 2 H2O
Dans ce dernier cas, le chlorure libr par HCl est clairement oxyd en chlore Cl2. On
en dduit donc que le manganse dans MnO2 a d tre rduit en Mn2+.
" " " " " " 38
Degr doxydation
1) Dans les composs ioniques binaires, le degr doxydation est gal la charge par
atome.
2) Dans les composs covalents, les lectrons participant la liaison ne sont pas
compltement transfrs dun atome lautre mais se partagent entre les atomes
lis. Toutefois, par convention, on attribue chaque lectron de la liaison un atome
particulier:
Si les atomes sont identiques, on attribue la moiti des lectrons de la liaison
chacun des atomes.
Si les atomes sont diffrents, tous les lectrons de la liaison sont attribus
arbitrairement celui des atomes qui possde la plus grande lectrongativit.
Llectrongativit est dfinie comme tant la proprit dun atome attirer lui les
lectrons dune liaison. Plus la diffrence dlectrongativit sera grande entre deux
atomes lis et plus la liaison sera polarise et aura un caractre ionique.
Les lments les plus lectrongatifs dans lordre dlectrongativit dcroissante sont
F > O > N > Cl. Le carbone C est plus lectrongatif que H. Les mtaux sont moins
lectrongatifs que les non-mtaux.
39
Echelle dlectrongativit
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Changement du degr doxydation
La temprature du gaz est une mesure de la vitesse moyenne de ses molcules. Plus la
temprature T est leve, plus la vitesse quadratique moyenne |v| des molcules est grande:
3 k B !T 3 R !T | v |2 ! M
|v | = |v | = T =
m M 3R
45
Distribution de vitesses
A une temprature donne, toutes les molcules dun gaz ne possdent pas la mme
vitesse. La loi de distribution a t tablie par Maxwell et porte son nom. Elle fait
apparatre la fraction F(v) des molcules ayant un module de vitesse compris entre v et
v+dv :
# M &3 2 2 # Mv 2 &
F (v ) = 4! " % ( "v " exp % ) (
$ 2! "RT ' $ 2 "RT '
F(v)
"
0 5 10 15 20 25 30 35
v/ 102 ms1 46
Diffusion et effusion des gaz
La pression quun gaz exerce sur une surface est due aux chocs des ses molcules sur
cette surface. La pression est gale au quotient de la force exerce par laire de la
surface sur laquelle elle sexerce.
Selon la deuxime loi de Newton, cette force est proportionelle lnergie cintique
moyenne des molcules. Cette dernire est donne par la relation classique
Ecin = 1/2 m |v|2.
3 k B !T 3
Comme |v | = , on tire : P Ecin = k !T | v |2
m 2 B
Edm Mariotte
(1620-1684)
49
Avogadro a mis lhypothse que des volumes gaux de tous les gaz dans les mmes
conditions de temprature et de pression contiennent le mme nombre de molcules.
Le volume molaire (volume occup par une mole de gaz, soit NA molcules) dans les
conditions normales, dfinies pour P$=$1$atm et T$=$0C, est de 22.414 litres .
La loi des gaz parfaits peut donc encore tre gnralise plus avant en y incorporant
lhypothse dAvogadro :
P$V = n $R$T
Pressions partielles
Nous avons vu que la pression dun gaz sur les parois dun rcipient
est due au chocs inlastiques entre les molcules du gaz et les parois.
Si une partie des molcules sont remplaces par le mme nombre de
molcules dun autre gaz, la pression reste inchange puisque lnergie
cintique des molcules ne dpend que de la temprature et non pas
de leur masse (Ecin. = 3/2 kT). Il en rsulte que dans un mlange la part
Pi / Ptot de la pression totale due lun des constituants i est gale la
fraction molaire de ce constituant : John Dalton
(1766-1844)
Ptot = " Pi = RT # " ni / Vtot
i i
Cette relation
! s'appelle la loi de Dalton et elle peut aussi s'exprimer de la faon suivante :
La pression partielle d'un gaz dans un mlange est la pression qu'il exercerait s'il occupait
seul tout le volume considr.
Exemple: ! Lair est constitu, en volumes, de 78 % de N2 , 21 % d'O2 , 1 % d'Ar et 0.03 % de
! ! ! ! CO2 (on se souviendra que la composition volumique est gale la fraction
! ! ! ! molaire). Si la pression totale de l'air est de 1 atm, les pressions partielles sont :
! ! ! ! P(N2) = 0.78 atm, P(O2) = 0.21 atm, P(Ar) = 0.01 atm et P(CO2) = 0.0003 atm.
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Pression de vapeur
Gaz rels
Les lois discutes jusquici ne sont rigoureuses que pour les gaz parfaits. Puisque tous
les gaz peuvent tre liqufis sils sont suffisamment comprims ou refroidis, tous les
gaz sloignent de ltat parfait des pressions leves ou des basses tempratures.
Des dviations par rapport aux lois des gaz parfaits surviennent lorsque des forces
intermolculaires interviennent. Une loi gnralise des gaz, modifie pour tenir
compte de ces effets, prend la forme suivante:
" a !n2 %
$ P + 2 ' ! (V ( n ! b ) = n ! RT loi de van der Waals
# V &
Energie interne U
Les atomes et/ou molcules dun systme chimique possdent une certaine nergie
cintique provenant du mouvement (translation, mais aussi rotation et vibration) des
particules sous leffet de lagitation thermique.
Ils possdent galement une nergie potentielle associe aux lectrons des couches
priphriques des atomes et qui sont impliqus dans des liaisons chimiques. Lnergie
potentielle de deux moles datomes dhydrogne H, par exemple, ne sera pas la mme
que celle dune mole de H2. Linteraction des lectrons au sein de la liaison HH
reprsente en effet un abaissement de lnergie potentielle du systme par rapport
aux atomes H isols.
Lnergie globale caractrisant ltat dun systme est appele nergie interne et est
note U. Lnergie interne ne dpend que des conditions (temprature, pression, ...)
caractrisant ltat actuel dun systme chimique. Elle ne dpend pas de lhistoire des
transformations subies. On dit quelle est une fonction dtat du systme.
Il est impossible de connatre la valeur absolue de U dun systme. On peut par contre
dterminer une variation #U de lnergie interne lors dune transformation dun tat
initial (i) un tat final (f) : #U = Uf Ui .
On notera que, selon cette dfinition, #U > 0 pour un processus endonergtique
(accroissement de lnergie interne du systme), alors que #U < 0 pour un processus
exonergtique (abaissement de lnergie interne par dgagement dnergie).
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Premier principe
Enthalpie
Matriau air eau (s) eau (l) eau (g) thanol PE granit cuivre
Enthalpie de vaporisation
La sublimation est la transformation directe dun solide en gaz sans passage par ltat
liquide. Lenthalpie de sublimation sera donc, par analogie, la variation de
lenthalpie par mole de molcules entre ltat vapeur et ltat solide.
#Hsubl = #H (vapeur) #H (solide) > 0
65
Ces valeurs correspondent des conditions standard (P!=$1 atm, substance pure).
* valeur T!=$25C.
66
Additivit des enthalpies
On note que le tableau de la page prcdente ne contient pas les valeurs de lenthal-
pie de sublimation. #H0subl reprsente la variation denthalpie de ltat solide ltat
vapeur. Or, nous connaissons une suite de transformations dont la somme reprsente
la mme transformation globale solide ! liquide ! vapeur, soit une fusion suivie
dune vaporisation. Comme lenthalpie est une fonction dtat, elle ne dpend pas du
mcanisme ou du chemin de la transformation et donc :
! #H0subl = #H0 (vapeur) #H0 (solide) = #H0 (vapeur) #H0 (liquide)
" " " " + #H0 (liquide) #H0 (solide) = #H0fus + #H0vap
Courbes de chauffage
ture de transformation, la
chaleur est par contre utilise
vaporisation
et T naugmente plus. Ce
palier de temprature permet
de mesurer directement
Chaleur fournie #H!=$q.
68
Enthalpies de raction
Les principes utiliss pour tudier les variations dnergie des transformations
physiques peuvent tre appliqus ltude des ractions chimiques.
Considrons nouveau la combustion du mthane. Admettons que la raction se
droule temprature constante T = 298 K. Dans ce cas toute variation denthalpie
sera due la raction chimique et non un chauffage ou un refroidissement.
! CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l)
Le calorimtre nous indique que la combustion de 1 mol de CH4 (g) dgage une
quantit de chaleur de 890 kJ 298 K sous 1 atm. Cela signifie que lorsque 1 mol de
mthane et 2 mol doxygne ragissent entirement 298 K et que les produits ont
restitu lexcs de chaleur en tant refroidis 298 K, lenthalpie du systme a diminu
de 890 kJ par mol de CH4 consomm. Lquation thermochimique scrira donc:
! CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) #H = 890 kJ
! CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) #H = 802 kJ
Dans la premire quation leau forme est sous forme liquide. Dans la seconde, H2O
est sous forme de vapeur. Or nous avons vu que lenthalpie de la vapeur deau est
suprieure de 44 kJ!mol1 celle de leau liquide 25C (voir tableau page 59). Il en
rsulte de 88 kJ de plus (pour 2 mol H2O) restent stockes dans le systme sil se
forme de la vapeur plutt que de leau liquide. Si ces 2 mol H2O (g) se condensent, les
88 kJ seront librs sous forme de chaleur. 69
Loi de Hess
La loi de Hess permet de prvoir les enthalpies de ractions quon ne peut pas mesurer
directement au laboratoire. Elle permet galement de dfinir une rfrence pour
lenthalpie de nimporte quelle substance.
On dfinit lenthalpie standard de formation #H0f dune substance comme
lenthalpie standard de la raction formant une mole de la substance partir de ses
lments constitutifs dans leur forme simple la plus stable.
Exemple : ! Lenthalpie standard de formation de lthanol est obtenue partir de
! ! ! ! lquation thermochimique de sa formation partir du graphite (la forme la
! ! ! ! plus stable du carbone) et de lhydrogne (H2) et de loxygne (O2) gazeux:
! ! ! ! 4 C (s) + 6 H2 (g) + O2 (g) 2 C2H5OH (l) ! #H0 = 555.38 kJ
! ! ! ! Lenthalpie standard de raction par mole dthanol forme est
! ! ! ! #H0f (C2H5OH, l) = 555.38 kJ / 2 = 277.69 kJ!mol1.
Lenthalpie standard de toute raction peut tre calcule laide dune combinaison
linaire des enthalpies standard de formation de ses ractifs et produits:
! !
Entropie
Ludwig Boltzmann
(1844-1906)
Imaginons, par exemple, 3 molcules de gaz enfermes dans un rcipient ferm, cons-
titu de 2 compartiments communiquants (voir figure ci-dessus). Ce systme possde
8 tats microscopiques possibles.
De manire gnrale, pour n particules et y compartiments, on aura yn tats micros-
copiques possibles. La probabilit de retrouver toutes les particules dans un compar-
timent donn est de yn. 73
Entropie et dsordre
Lensemble des tats microscopiques dun systme constituent son tat macrosco-
pique, dcrit par des variables dtat telles que la temprature et la pression. Un tat
macroscopique sera dautant plus probable que son nombre dtat microscopiques W
sera grand et donc que lentropie S sera importante.
Dans lexemple de la page prcdente, si le rcipient contient une mole de gaz
(n = NA), la probabilit 2n de trouver toutes les molcules dans un compartiment
devient pratiquement nulle. Par contre, celle de trouver le gaz uniformment rparti
dans tout le volume devient trs grande. Lexpansion spontane dun gaz tendant
occuper tout le volume disposition est un processus menant ltat macroscopique
le plus probable et donc celui caractris par la plus grande entropie.
Un cristal parfait constitu, par exemple, de molcules diatomiques htronuclaires,
noffre T = 0 K quun seul tat microscopique aux molcules qui le composent:
W!=$1 ! S = kB!ln1 = 0. Si les molcules pouvaient adopter deux orientations
possibles correspondant la mme nergie du cristal, on aurait alors W = 2, et pour
un cristal de NA molcules: S = kB!NA!ln W = R!ln 2 = 5.76 J!K1. Si W atteignait
103, par exemple lors de la fusion du solide, on aurait alors: S = R!ln 103 = 57 J!K1.
La multiplicit des tats microscopiques correspond au dsordre du systme. Ce
dsordre est dautant plus grand que W est grand. Lentropie S est donc une mesure
du dsordre et les transformations spontanes se droulent apparemment dans le
sens dune augmentation du dsordre.
74
Deuxime principe
Ce paradoxe apparent provient du fait que #S0r ne se rapporte quau systme. Il est
indispensable toutefois de considrer la variation de lentropie globale, du systme et
de lextrieur. Dans notre exemple, #H0r = 572 kJ!mol1. Si P = cste, cette enthalpie
est cde lenvironnement sous forme de chaleur. Pour T = 298 K, #S0ext = qrv / T =
+1919 J!K1!mol1, ce qui compense largement la diminution dentropie du systme.
Enthalpie libre
H 2O
aux corps simples. Si #G0f < 0 , le compos est plus stable que
ses lments. Si #G0f > 0, le compos est instable. 77
#G = T!#Stot = 0
La condition #G = 0 sapplique pour toute transition
de phase et toute raction chimique lquilibre.
Enthalpie libre
Elle permet en particulier de prvoir la temprature !G 0r
dun point dquilibre comme Tfus ou Tvap partir de
lenthalpie et de lentropie de la transformation :
#H
! #G = #H !T!#S = 0! !" Tq =
#S
#Hfus #Hvap
Ainsi, par exemple: Tfus = et Tvap = i quilibre f
#Sfus #Svap
Certaines ractions peuvent tre considres comme totales. Ceci veut dire que si la
stoechiomtrie est respecte, les ractifs disparaissent entirement au profit des
produits. On parlera alors dun rendement, dun taux de raction ou dun degr
davancement de la raction de 100$%.
Nous avons dfini les conditions standard une pression constante P = 1 atm et pour
des composs purs. Quen est-il si la pression varie ou si on considre la pression
partielle dun gaz dans un mlange ?
La dfinition de la variation de lenthalpie libre, #G$=$#H$-$T!#S, peut tre crite
pour une variation infinitsimale$:
! ! dG = dH T!dS
De mme, la dfinition de lenthalpie, H = U + P!V, scrit sous forme diffrentielle:
! ! dH = dU + P!dV + V!dP
Comme dU = dq + dw (1er principe) et dqrv = T!dS (dfinition de lentropie), dans
des conditions rversibles o le seul travail chang est un travail de volume
dw = P!dV , on aura:
! ! dH = T!dS P!dV + P!dV + V!dP = T!dS + V!dP et donc : dG = V!dP
Pour un gaz parfait, V = n!R!T / P. Lorsque la pression passe de Pi Pf , on aura
alors:
Pf Pf dP Pf
#G = "P i
V!dP = n R T "P i
P
= n R T ln
Pi
84
Potentiel chimique et activit
Lenthalpie libre molaire de lun des constituants dun mlange ne peut videmment
pas tre donne dans des conditions standard, puisquil napparait pas ltat pur.
Nous venons de voir que pour un gaz parfait :
Pf
#G = n R T ln
Pi
Pour une opration virtuelle qui consisterait faire passer un gaz pur P = P0 jusque
dans un mlange de gaz o sa pression partielle serait Pm , on aurait:
! ! ! ! ! ! ! ! ! Pi = P0 , Pf = Pm , #G = Gm G0 et
Pm
" " Gm = G0 + RT ln = G0 + RT!ln am
P0
Gm est lenthalpie libre molaire partielle du constituant dans le mlange. Cette
grandeur est plus communment appele potentiel chimique du constituant et
note m . Le rapport adimensionnel am = Pm / P0 est appel son activit.
Mlanges non-idaux
Constante dquilibre
Soit Q = K, la valeur du quotient ractionnel dun point dquilibre atteint par une
raction chimique ou une transformation physique quelconque de la forme
! ! n1 A + n2 B + n3 C + ... " n4 D + n5 E + n6 F + ...
Cette relation est lune des plus importantes de la thermodynamique. Elle relie la
constante dquilibre dune transformation quelconque (physique ou chimique)
lenthalpie libre standard de la transformation.
88
Influence de la temprature
Do lon tire :
#H0r
ln K1 ln K2 = (1
1
)
R T1 T2
#H0r 1 1
ou encore :"" " " ln K2 = ln K1 + ( )
R T1 T2
Influence de la pression
On se souvient que #G0r est dfini comme tant la diffrence entre les enthalpies
libres des substances prises dans leur tat standard, donc P0 = 1 atm. De ce fait
#G0r a la mme valeur quelque soit la pression relle laquelle la raction se
droule. Or, comme ln$K est proportionnel #G0r , on en dduit que K est
indpendant de la pression.
Exemple$:! ! H2 (g) + I2 (s) 2 HI (g)
x HI 2
( PHI / P0 ) 2 ( x HI ! P ) 2 x HI 2 ! P P
K= = = = !
PH2 / P0 P0 ! xH2! P P0 ! xH2 x H2 P0
o PHI et PH2 et xHI et xH2 sont les pressions partielles et les fractions
molaires respectivement de HI et H2 dans la phase gazeuse.
Si K reste bien constant, une augmentation de P entranera toutefois ici
une diminution de la fraction molaire de HI et donc un dplacement de
lquilibre vers la gauche de notre quation.
Cette constatation est gnralisable pour tout quilibre o une phase gazeuse est
prsente et sexprime comme un cas particulier du principe de Le Chatelier$:
Quand on comprime un systme lquilibre, la composition lquilibre se modifie de sorte
rduire le nombre de molcules de la phase gazeuse.
90
Loi daction de masses
Par simplification, la concentration molaire dun constituant est note par sa formule
entre crochets. Par exemple [Cl], [Na+], [CH3COOH], ...
Dans les solutions aqueuses ou en prsence dun autre solvant polaire, beaucoup de
composs ont tendance, par dilution, se dissocier. Les lectrolytes faibles que nous
avons introduits dans le Chapitre 2 en sont une bonne illustration.
Exemples:! Ca(OH)2 (s) " Ca2+ (aq) + 2 OH (aq)
Kc = [Ca2+]![OH] 2
Coefficients dactivit
Les attractions entre les ions tend faire diminuer leur coefficient dactivit.
Toutefois, haute concentration, lactivit du solvant commence diminuer et cet
effet tend au contraire augmenter lactivit du solut. Ces deux tendances opposes
expliquent lapparition de minima sur les courbes $ = f(m). Le graphique ci-dessous
prsente les coefficients dactivit moyens $ des ions dun lectrolyte aqueux en
fonction de sa molalit m. Le sucrose (non-lectrolyte) est montr pour comparaison.
+
94
Equilibres dassociation
Exemple :
Fe2+ + 3 (phen) " [Fe(phen)3]2+
Kc = [Fe(phen)32+] / [Fe2+]![phen]3
Les solides se dissolvent dans un solvant lorsque leurs molcules ou leurs ions sont
attires par les molcules du solvant et se sparent du cristal.
Les interactions existant en solution entre les molcules ou les ions spars du
solide et les molcules du solvant stabilisent le solut en entourant chaque particule
dune sphre de molcules de solvant. Ce processus est appel solvatation.
La solution est rpute tre une solution sature lorsque le solut dans la
solution est en quilibre dynamique avec le solut non dissout.
99
Enthalpie de dissolution
Le tableau de la page prcdente montre que la dissolution de NaCl, par exemple, est
un processus endothermique. De mme, dans le cas du nitrate de potassium KNO3,
un sel pourtant trs soluble, lenthalpie de dissolution est de #H0sol = + 35 kJ!mol1.
Du point de vue entropique, le passage des ions de leur arrangement ordonn dans le
solide cristallin un tat solvat, mais globalement plus dsordonn, fait augmenter
l'entropie. D'autre part, la solvatation tant une organisation locale des molcules
autour des ions, elle tend faire diminuer l'entropie. En gnral, le bilan entropique
favorise la dissolution du solide cristallin. #Ssol > 0 permet donc de compenser une
enthalpie de dissolution #Hsol positive en aboutissant une enthalpie libre #Gsol < 0
et donc aux conditions dans lesquelles la dissolution sera spontane.
#Gsol! = $#Hsol! $T!#Ssol
Le bilan entropique peut devenir dfavorable cependant dans les cas o les ions sont
petits, porteurs d'une densit de charge leve, car ils auront tendance tre plus
fortement solvats, attirant et ordonnant un plus grand nombre de molcules de
solvant autour d'eux. Dans le cas de la dissolution de gaz, le bilan entropique sera
gnralement dfavorable : #Ssol < 0.
#Ssol > 0 implique que #Gsol diminue avec une augmentation de la temprature, donc
que la solubilit augmente avec T. Par contre, si #Ssol < 0 (solution dun gaz par
exemple), alors #Gsol augmente avec T : la solubilit diminue avec laugmentation de T.
101
Rgle de similitude
Produit de solubilit
Quand un liquide A dans un mlange est en quilibre avec sa vapeur sous une
pression partielle PA , les potentiels chimiques de A dans les deux phases sont gaux :
A (l) = A (g) , or nous savons dj que A (g) = 0A + RT!ln (PA / P0)
Loi de Henry
Loi de Henry$: PA = xA ! kH
La constante de Henry kH est caractristique du solut. Elle est choisie de sorte que
la droite PA$=$(xA) soit tangente la courbe exprimentale en xA$=$0.
Les solutions suffisamment dilues pour que le solut obisse la loi de Henry sont
dites solutions dilues idales.
106
Solubilit des gaz
kH [Torr] 20 C
Solut H2O Benzne
CH4 3.14!105 4.27!105
CO2 1.25!106 8.57!104
H2 5.34!107 2.75!106
N2 6.51!107 1.79!106
O2 3.30!107 1.14!106 107
Proprits colligatives
Pour comprendre lorigine des effets colligatifs, faisons les deux hypothses suivantes:
a) $Le solut nest pas volatil et donc ne contribue pas la vapeur au-dessus de la
$$$$$solution.
b) Le solut nest pas soluble dans le solvant solide et donc la solution congele
$$$$$contient du solvant pur!
Lorigine de tous les effets colligatifs est la diminution du potentiel chimique du
solvant liquide A, due la prsence du solut, comme lexprime la relation$:
En prsence dun solut xA < 1, ln aA < 0 et donc A < *A!. Les potentiels chimiques
de la vapeur et du solvant congel, par contre, ne changent pas du fait de la prsence
du solut, puisque celui-ci nest ni volatil, ni soluble dans le solide.
En vertu de la relation dG = dH TdS, le potentiel chimique du solvant A (son
enthalpie libre molaire partielle) dans ses trois phases, gazeuse, liquide et solide,
diminue linairement avec la temprature T.
La diminution de A avec la temprature est dautant plus rapide que lentropie S du
solvant est grande. Comme lentropie S de la vapeur est suprieure celle du liquide,
qui son tour est suprieure celle du solide, la droite A = (T) aura la pente la plus
importante dans le cas de la vapeur et la plus faible dans le cas du solide.
109
Equilibres de phases
110
Constantes bullioscopiques et cryoscopiques
Pression osmotique
Cette relation est appele lquation de vant Hoff pour la pression osmotique.
On notera la similitude de cette quation avec celle des gaz parfaits !
Dans la plupart des cas, les approximations faites pour les solutions trs dilues ne
tiennent pas et lquation de vant Hoff ne sapplique que pour [S] 0 .
113
Osmomtrie
Lune des applications les plus courantes de losmose est losmomtrie, qui est la
mesure des masses molaires des protines et des polymres synthtiques partir de
la pression osmotique de leurs solutions.
Ces volumineuses molcules se dissolvent en donnant des solutions qui sont loin
dtre idales. On suppose alors que la loi de vant Hoff ne reprsente que le premier
terme dun dveloppement (un viriel) :
# RT B!RT C!RT
= + !c + !c2 + ...
c M M2 M3
Leau amphiprotique
Nous avons vu que leau est amphiprotique. Les protons migrent entre les molcules
deau, mme en labsence dun autre acide ou dune autre base :
Le transfert de proton dans leau est lune des ractions les plus rapides que lon
connaisse. Lquilibre entre H2O, H3O+ et OH existe donc toujours dans leau et
dans les solutions aqueuses.
Lexprience montre que les molarits de H3O+ et OH dans leau pure 25$C sont
de [H3O+] = [OH] = 1.000!107 M et donc que Ke = 1.000!1014 .
119
Lorsquon dissout, par exemple, lacide actique CH3COOH dans leau, on obtient
des ions hydronium H3O+ et des ions actate:
Dans la raction en retour, lion actate peut capter un proton H+ pour reformer
lacide actique. Lion actate est donc une base. Comme lion actate drive de
lacide actique par perte dun proton, on dit quil est la base conjugue de lacide
actique.
De mme, lorsquon dissout, par exemple, de lammoniac NH3 dans leau, on obtient
des ions hydroxydes OH et des ions ammonium NH4+:
Dans la raction en retour, lion ammonium peut librer un proton H+ pour reformer
lammoniac. Lion ammonium est donc un acide. Comme lion ammonium forme
lammoniac par libration dun proton, on dit quil est lacide conjugu de
lammoniac.
Les quilibres de transfert de proton sont dcrits par des constantes dquilibre. Pour
lacide actique dans leau, par exemple :
Constante de basicit
On peut aussi crire une constante dquilibre pour lquilibre de transfert de proton
dune base dans leau. Pour lammoniac aqueux, par exemple :
Pour viter de devoir crire des puissances, on donne souvent les constantes dacidit
et de basicit sous la forme de loppos de leur logarithme, en dfinissant:
! ! pKa = log Ka et pKb = log Kb
Plus un acide sera fort, plus la valeur de Ka sera leve et plus celle de pKa sera
faible. De mme, plus une base sera forte, plus la valeur de Kb sera leve et plus celle
de son pKb sera faible.
122
Raison de la force dun acide
La bascule conjugue
! ! Acide (aq) + H2O (l) " Base conjugue (aq) + H3O+ (aq)
Un acide fort est un acide dont lquilibre de dissociation dans leau est fortement
dplac dans la direction de la perte dun proton (sa dprotonation) et la formation
de sa base conjugue. Plus lacide sera faible, au contraire, et plus lquilibre sera
dplac dans le sens de la capture dun ion H+ par sa base conjugue (la
protonation de la base). Il sen suit les correspondances gnrales suivantes :
! ! Acide fort ! ! !! Base conjugue trs faible
! ! Acide faible! ! !! Base conjugue faible
! ! Acide trs faible! !! Base conjugue forte
Le mme raisonnement peut bien entendu tre fait pour un quilibre gnral :
Lchelle des pH
Il est en pratique trs utile de pouvoir indiquer lacidit dune solution. Pour viter de
manipuler des puissances de 10, lactivit des ions H+, a(H+), est indique sur une
chelle logarithmique en dfinissant le pH dune solution par :
Par exemple, pOH est dfini pour des solutions dilues par :
! ! pOH ) log ( [OH]!1 l!mol1 )
De mme, pKe signifie:
! ! pKe = log Ke = log (1.00!1014) = 14.00
! ! pKe = log ([H3O+]![OH]!1 M2) = pH + pOH
Cette dernire relation permet de dterminer plus aisment le pH dune solution
dune base forte.
Exemple :! Une solution de KOH 104 M (une base forte) contient des ions OH
! ! ! raison de [OH]$=$104 M. Cette concentration correspond une
! ! ! valeur de pOH$=$4.0. Le pH de la solution basique sera donc:
! ! ! pH = pKe pOH = 14.0 4.0 = 10.0. 129
Les acides faibles fournissent en solution aqueuse une concentration dions H3O+
infrieure celle que fournissent les acides forts la mme concentration initiale
(cest--dire la concentration de lacide suppos non-ionis lors de la prparation
de la solution).
Exemple :! Le pH dune solution aqueuse de HCl 0.01 M est gal 2. La concen-
! ! ! tration en ions H3O+ dune solution de CH3COOH de mme molarit
! ! ! est dix fois plus faible, et on trouve pH = 3. Pour obtenir un pH = 2.5, il
! ! ! suffit de prparer une solution 3.2!103 M de HCl, alors quil faut une
! ! ! prs de 1 M de CH3COOH pour arriver au mme rsultat.
Si on connat [H3O+], on peut calculer la fraction des molcules dun acide AH qui
sont dissocies (ionises) dans leau selon AH + H2O "!A + H3O+ . Cette fraction
est appele le degr dionisation de lacide:
! ! Degr dionisation de lacide faible = [A] / molarit initiale de AH.
De manire similaire, on dfinit le degr de protonation dune base faible B
shydrolysant selon: B + H2O "!BH+ + OH par:
! ! Degr de protonation de la base faible = [BH+] / molarit initiale de B.
Les degrs dionisation et de protonation dacides et de bases faibles, respectivement,
varient avec la concentration et dpendent de la force de lacide ou de la base. 130
Hydrolyse des ions basiques
Des ions peuvent agir comme acides ou bases, de la mme faon que des molcules
neutres. Dans la discussion de lacide actique, la raction :
! ! CH3COOH (aq) " CH3COO (aq) + H+ (aq)
a t crite comme une raction rversible. Si lactate de sodium (CH3COO)(Na+)
(lectrolyte fort) est dissout dans leau, une partie des ions actate ragit avec les
ions H+ de H2O pour former lacide actique non dissoci: CH3COO est une base.
Lorsque les ions H+ de leau sont utiliss dans une telle raction, une quantit sup-
plmentaire deau se dissocie pour maintenir le produit [H+]![OH] constant.
! (1)! ! ! CH3COO (aq) + H3O+ (aq) " CH3COOH (aq) + H2O
! (2)! ! ! 2 H2O " H3O+ + OH
! (1) + (2)!! CH3COO + H2O " CH3COOH + OH
Cette raction est appele raction dhydrolyse de lion actate. Sa constante
dquilibre Kh est relie la constante dacidit Ka de lacide conjugu CH3COOH
par :
[CH3COOH]![OH] [CH3COO]![H3O+]
Kh = Ka =
[CH3COO]!1$mol!l1 [CH3COOH]!1$mol!l1
Ke = [H3O+]![OH]!1$M2 = Kh ! Ka 131
Ke = [H3O+]![OH]!1$M2 = Kh ! Kb
Autre exemple :
! ! Fe3+ (aq) + H2O " Fe(OH)2+ (aq) + H3O+ (aq)
[Fe(OH)2+]![H3O+]
Kh =
[Fe3+]!1$mol!l1
132
Acides et bases polyprotiques
Les acides de Brnsted qui peuvent cder plus dun proton sont appels acides
polyprotiques (ou polyacides). Lacide sulfurique H2SO4 et lacide carbonique
H2CO3 peuvent, par exemple, cder deux protons par molcule. Lacide phosphorique
H3PO4 peut en cder trois.
Une base polyprotique est une base qui peut fixer plus dun proton par molcule,
comme par exemple lanion carbonate CO32 et lanion oxalate C2O42, qui peuvent
fixer deux protons chacun, ou lanion phosphate PO43 qui peut en fixer trois.
Chacune des tapes de lionisation possde sa propre constante dquilibre. On utilise
gnralement les indices 1, 2, 3, ... pour distinguer les diffrentes constantes dacidit
ou de basicit dun mme compos polyprotique.
HCO3, qui est la base conjugue de lacide carbonique dans le premier quilibre, se
comporte dans le second comme un acide, o il produit son tour sa propre base
conjugue CO32.
133
Lquation de lionisation totale est la somme des deux quations partielles (1)$et$(2)
ci-dessus:
! ! ! H2CO3 + 2 H2O "!!CO32 + 2 H3O+! ! ! (1)$+$(2)
La constante dacidit globale Ka$, caractristique de cette dernire, est donne par le
produit des constantes dquilibre des ractions dionisation partielles K1 et K2 :
135
7 (suite)
Calcul du pH de solutions
137
Soit une solution aqueuse dilue dun acide fort HA de concentration analytique
ca. La concentration analytique reprsente le nombre de mol de HA dissout par litre
de solution lors de sa prparation ou encore sa concentration sil ntait pas dissoci.
Lacide fort, par dfinition, est entirement dissoci:
! ! HA + H2O A + H3O+
La concentration [A] sera gale ca. La quantit de ions H3O+ en solution
proviendra dune part des protons forms par la dissociation de lacide et dautre
part de lautoprotolyse de leau :
! ! 2 H2O "! H3O+ + OH
La quantit de ions H3O+ provenant de ce dernier quilibre est gale la quantit de
ions OH. La quantit de ions H3O+ provenant de la dissociation de lacide, dautre
part, est gale la quantit de A en solution. On a donc au total :
! ! [H3O+] = [OH] + [A] = [OH] + ca
Une deuxime quation, ncessaire la rsolution du problme est apporte par la
constante dquilibre dautoprotolyse de leau qui relie les deux inconnues [H3O+] et
[OH]. Le systme aboutit une quation du 2e degr :
Tant pour lacide fort (voir page prcdente) que pour la base forte, la solution
gnrale se simplifie pour le cas o Ke!(1M) est petit par rapport ca2 ou cb2. On a
alors pour les solutions de lacide fort et de la base forte, respectivement :
! ! [H3O+] ) ca et [OH] ) cb !!""[H3O+] ) Ke!(1M) / cb
Si au contraire ca ou cb sont trs petits, et en particulier <107 M, on aura :
[H3O+] ) [OH] ) 107 M.
139
Soit une solution aqueuse dilue de lacide faible HA de concentration analytique ca.
Cette fois HA nest que partiellement dissoci:
! ! HA + H2O " A + H3O+! ! Ka = [A]![H3O+] / [HA]!1M
b) Si ca est suffisamment grand, [OH] << [A] et [H3O+] ) ca!Ka / (Ka + [H3O+]
do : [H3O+] = 1/2 Ka + ! 1/4 Ka2 + ca!Ka 140
pH dune solution dune base faible
La mme stratgie que pour un acide faible est applique au cas dune base faible B :
On appelle solution tampon une solution dun mlange dacide faible et dun sel de
sa base conjugue ou dune base faible et dun sel de son acide conjugu.
Considrons dabord une solution dun acide HA et du sel de sa base conjugue
Na+A de concentrations analytiques respectives ca et cb.
Lacide sionise suivant lquation:
! ! HA + H2O " A + H3O+
pendant que lion A shydrolyse suivant :
! ! A + H2O "!!AH + OH
La prsence des ions A supplmentaires fait reculer lionisation de lacide HA et la
prsence de HA fait reculer lhydrolyse de A. Si HA est faiblement dissoci, on aura
en premire approximation :
! ! [HA] ) ca et [A] ) cb
De lexpression de la constante dacidit de HA, on tire :
! ! [H3O+] ) Ka ( [HA]!1M / [A]) = Ka!1M!( ca / cb )
et ! ! pH ) pKa log ( ca / cb )
Equation de Henderson-Hasselbach
[acide] Pour une solution dune base faible et dun
pH ) pKa log
[base] sel de son acide conjugu, le rsultat est
identique, avec Ka = Ke / Kb . 142
Solutions tampons
Les solutions tampons, formes par une solution du mlange dun acide faible et de sa
base conjugue, sont appeles ainsi parce que leur pH est relativement insensible de
petites variations de la concentration en acide ou en base ou la dilution.
Ces solutions sont trs importantes du point de vue pratique dans des applications
en chimie et biologie o lon dsire maintenir le pH une valeur constante au cours
dune raction.
Un couple acide-base conjugue ne permet pas de raliser des solutions tampons de
nimporte quelle valeur du pH. Leffet tampon est en effet maximum pour pH = pKa .
Exemple : Ajoutons 0.1 mol de HCl 1 litre deau pure. Le pH initial est de 7.00.
Aprs addition du HCl, le pH est de 1. Le pH varie de 6 units.
Ajoutons maintenant 0.1 mol de HCl une solution tampon contenant
1$M en acide actique et 1$M en actate de sodium. Le pH initial de la
solution est pHinitial = pKa log ([acide]/[base]) = 4.75 log (1/1) = 4.75.
Le HCl ajout ragit avec la base CH3COO et redonne de lacide
actique non dissoci: [base] = 1 0.1 = 0.9 , [acide] = 1 + 0.1 = 1.1
Le nouveau pH sera : pH = pKa log ( 1.1 / 0.9 ) = 4.75 0.09 = 4.66
Le pH naura vari que de 0.09 unit. 143
Diagramme de distribution
144
pH dune solution de deux couples acide-base diffrents
On obtient une telle solution en mlangeant un acide HA avec une base B, ou encore
en mlangeant une base A un acide BH+.
! ! HA + H2O " A + H3O+!! ! (1)! ! ! Ka
! ! B + H2O " BH+ + OH! ! (2)! ! ! Ka = Ke / Kb
! ! 2 H2O! ! "" !H3O+ + OH! ! (3)! ! ! Ke
! ! HA + B !"!!!A + BH+ ! ! (1+23)! ! Kg
Thoriquement, le calcul du pH dans ce cas est toujours possible. Il suffit de faire la
liste des espces prsentes en solution, dcrire les relations entre les concentrations
(constantes dquilibre, bilan de charges et bilan de masses) et dexprimer toutes ces
concentrations en fonction de [H3O+]. Le cas gnral conduit toutefois une
quation du 4e degr en [H3O+] dont on peut calculer les racines par approximation.
Un cas particulier trs important est celui dun mlange quimolaire (de
concentrations analytiques gales) dun acide et dune base appartenant des couples
acide-base diffrents. Cest le cas, par exemple, dune solution dactate dammonium
CH3COONH4+, ou encore dampholytes tels que lion hydrognocarbonate
(bicarbonate) HCO3, qui est lui-mme la fois un acide et une base faibles.
Une solution approche est obtenue en supposant que la raction globale (1+23)
est assez peu avance (Kg petit). Dans ce cas, Ka![HA] >> Ke et [B] >> Ka, et enfin :
147
Titrage acide-base
O
OH
Br
Br
Br
H+ Br
O
O
S O
OH
O + H+ S OH
O
O
149
Un indicateur acide-base doit tre choisi de sorte que son point de virage soit proche
du pH du point dquivalence du titrage.
Il existe aussi un grand nombre dindicateurs acide-base naturels. Ces composs sont
souvent des molcules de la classe des anthocyanines et sont responsables de la
couleur rouge ou bleue de certains vgtaux (hortensia, coquilot, chou rouge,
bleuet, ...). 150
Titrage dun acide fort
Une estimation trs prcise du point dquivalence peut tre obtenue par la mesure
du pH pendant le titrage. Si n0 est le nombre dquivalents dacide ou de base titrer
et n le nombre dquivalents de base ou dacide ajouts, la neutralisation complte de
la solution sera obtenue pour x = n /$n0 = 1. Le graphe de pH$=$(n) est appel
courbe de titrage (ou courbe de neutralisation).
Si c0 est la normalit dun acide titrer et c la concentration restante lorsquon a
ajout n quivalents de base, on a pour une solution de volume V, considr comme
constant : c0 = n0 / V , c = c0 (1x).
Dans le cas particulier du titrage dune acide fort (HCl par exemple) par une base
forte (NaOH par exemple) :
$pour 0 < x < 1 , il y a un excs dacide et le pH est donn par pH$=$ log c,
$$$$$ou encore: pH = log {c0!(1x)}
$pour x = 1, on a ajout autant dions OH quil y avait dions H3O+. On a donc
$$$$$[OH] = [H3O+]. Comme [OH]![H3O+]!1M2$$= Ke = 1014, [H3O+] / 1M = 107 et
pH = 7.
pour x > 1, il y a un excs de base ajoute, dont la concentration c = c0 (x1). On
$ aura donc pH = 14 + log c = 14 + log {c0!(x1)}.
151
pH = 14 + log {c0!(x1)}
point dquivalence
pH = 7
pH = log {c0!(1x)}
152
Titrage dun acide faible
Considrons le titrage dune solution dun acide faible, tel que lacide actique par
exemple, par une base forte, comme NaOH.
La fonction pH = (x) dans ce cas est du 3e degr. Les approximations prsentes
jusquici sappliquent toutefois aux diffrents domaines de la courbe :
Pour x = 0 , lacide faible est pur. Si celui-ci nest que faiblement dissoci, lapproxi-
mation vue prcdemment sapplique et pH = 1/2 pKa 1/2 log c0.
$$$pour 0.25 < x < 0.75 , le pH est donn par lquation de Henderson-Hasselbach
$$$$$pH$=$pKa log {[acide]/[base]} = pKa + log {x/(1-x)}.
$$$$$Remarquons que pour la demi-neutralisation x$=$0.5, on a x/(1x)$=$1 et pH = pKa.
$pour x = 1, la neutralisation est termine. On a une solution contenant c0 du sel
$$$$$de la base conjugue de notre acide faible (de lactate de sodium dans notre
$$$$$exemple). Nous avons donc une solution dune base faible et le pH peut tre
estim partir de lquation approche : pH = 7 + 1/2 pKa + 1/2 log c0.
$ pour x > 1, on a un excs de base ajoute. Si lon admet que les ions OH
provenant de la dissociation de la base conjugue de notre acide faible sont en
quantit ngligeable par rapport ceux provenant de la solution titrante de base
forte, on a simplement : pH = 14 + log {c0!(x1)}.
153
pH = 14 + log {c0!(x1)}
point dquivalence
demi-neutralisation pH = 7 + 1/2 pKa + 1/2 log c0
pH = pKa
154
Titrage dune base par un acide fort
Ce cas est symtrique au cas du titrage dun acide par une base forte. La diffrence
rside videmment dans le fait quici le pH diminue au cours du titrage au lieu
daugmenter.
Dans le cas du titrage dune base forte par un acide fort, la courbe de neutralisation
varie lentement pendant laddition de lacide, puis prsente une partie quasi-verticale
pendant laquelle le pH change brusquement de plusieurs units. Le pH du point
dquivalence est encore gal 7.
Le titrage dune base faible par un acide fort est galement le symtrique du cas du
titrage dun acide faible par une base forte:
La solution initiale est constitu dune base faible. Si celle-ci nest que faiblement
protone, on aura initialement: pH ) 7 + 1/2 ( pKb + log c0 ).
Aprs une diminution initiale rapide du pH, la courbe de neutralisation prsente un
palier presque horizontal (effet tampon). Le pH est donn encore une fois dans cette
zone par lquation de Henderson-Hasselbach: pH$=$pKa$-$log${x/(1x)}. A la demi-
neutralisation (x$=$0.5), apparat un point dinflexion et pH = pKa = pKe - pKb.
Le pH varie ensuite brusquement aux environs du point dquivalence. A ce point, on
a une solution de lacide conjugu BH+ de la base B et le pH est donc acide avec
pH = 1/2 pKa 1/2 log c0 .
155
pH = 14 - log {c0!(1x)}
point dquivalence
pH = 7
pH = log {c0!(x1)}
156
Courbe de titrage dune base faible
demi-neutralisation
pH = pKa point dquivalence
pH = 1/2 pKa 1/2 log c0
157
Pour x = 0 , lacide est pur. Comme celui-ci nest que faiblement dissoci, lapproxi-
mation de la page 128 sapplique et pH = 1/2 pK1 1/2 log c0 = 3.69.
$Pour x$=$0.5, la premire acidit est moiti neutralise et on un mlange
quimolaire de H2CO3 et HCO3 : pH = pK1 = 6.38 .
$$Pour x = 1, la premire acidit est totalement neutralise. On a alors une solution
$$$$de concentration c0 de HCO3, dont le pH est donn par la relation de la p. 132 :
$$$$pH$=$1/2 (pK1 + pK2) = 8.35.
$$Pour x = 1.5, la deuxime acidit est moiti neutralise. On a un mlange
$$$$quimolaire de HCO3 et CO32 dont le pH$=$pK2$=$10.32.
Pour x = 2, la deuxime acidit est son tour totalement neutralise. On a une
solution de concentration c0 de CO32 dont le pH est donn par :
pH = 7 + 1/2 pK2 + 1/2 log c0 = 11.66.
$ Pour x > 1, on a nouveau un excs de base ajoute et pH ) 13.
158
Courbe de titrage dun acide polyprotique
pH = pK2
159
H2A HA A2
pK1 pK2
160
Effet de la temprature
La dissociation dun acide faible HA, dont la tendance cder un proton dpend de
lnergie de la liaison HA, est un processus endothermique. On sattend donc, en
vertu de la rgle de Le Chtelier, que lacide faible soit caractris par une constante
dacidit Ka plus leve plus haute temprature et donc par un pKa plus faible.
Pour des solutions dacides concentres, ainsi que dans le cas de solvants non-aqueux
ou mixtes, la valeur du pH ne permet plus de caractriser la capacit de lacide
transfrer un proton une base. Cette capacit peut toutefois tre mesure en
introduisant dans la solution une base trs faible B de pKb connu. Lacide concentr
transfrera un proton la base$: B + H+ "!BH+
[BH+]
La fonction de Hammett h0 est dfinie par :$ h0 = et H0 = log h0
Kb![B]
H0 = pKb + log { [B] / [BH+] }
1.6 h0 /c a(BH+)
Comme: Kb = , il vient :
a(H+)!a(B)
1.4
[BH+] $(B)
h0 = = a(H+)!
1.2 Kb![B] $(BH+)
[H+]/c = 1
1.0 En utilisant des indicateurs colors B
de Kb connu, le rapport des
a(H+) /c = $(H+)
0.8 concentrations [BH+]/[B] peut tre
chaque fois mesur spectrophoto-
0 0.2 0.4 0.6
0.8 1.0 1.2 mtriquement et les valeurs de h0
ca (HCl) [mol!l1] values exprimentalement.
162
7 (suite)
Acides et bases de Lewis
163
Le produit de la raction entre un acide de Lewis et une base de Lewis est appel un
adduit ou un complexe acide-base de Lewis:
Par convention, les demi-ractions scrivent toujours dans le sens dune rduction.
! ! Ox + n e Rd"
Les espces Ox et Rd forment un couple rdox Ox/Rd, toujours not dans le
sens dune rduction. Dans la demi-raction (2), Fe2+ et Fe forment le couple rdox
Fe2+ / Fe. Dans lautre demi-raction, le couple rdox scrira, selon la mme
convention, Cl2 / Cl.
169
Demi-piles
Celle-ci peut tre dcompose en deux demi-ractions, telles que (1) = (3) (2).
! ! Cu2+ (aq) + 2 e Cu (s)! ! ! ! ! (2)
! ! 2 Ag+ (aq) + 2 e Ag (s) ! (3)
Le cuivre mtallique, tant le sige dune oxydation des atomes de Cu en Cu2+,
constitue au sens des dfinitions de la page prcdente une anode, tandis que largent
mtallique Ag constitue une cathode.
Les couples rdox Cu2+/Cu et Ag+/Ag nchangent que des lectrons. On peut donc
imaginer que cet change puisse se faire travers un circuit lectrique sans quil soit
ncessaire de faire coexister dans la mme solution les deux couples.
Un compartiment contenant une lectrode mtallique (anode ou cathode) baignant
dans une solution de ses ions est appele une demi-cellule lectrochimique ou
demi-pile.
Lassociation de deux demi-piles contenant respectivement une anode et une cathode
relies par un circuit lectrique permet de produire un courant (flux dlectrons)
partir dune raction chimique spontane.
172
Cellule galvanique
En reliant lectriquement un
compartiment contenant une
anode un autre contenant une Ampremtre
cathode, les lectrons injects
lanode pourront passer par le
circuit extrieur et venir
remplacer ceux perdus la Pont lectrolytique KNO3 (aq)
cathode. On aura ainsi tablit un
courant lectrique.
Un tel montage est appel une
cellule galvanique ou encore
pile lectrochimique.
Pour que la pile puisse
fonctionner de manire
continue, lquilibre des charges
dans chacun des compartiments
doit tre rtabli par la migration
dions indiffrents du point de
vue rdox travers un pont
lectrolytique.
173
Dans les conditions standard, correspondant une pression P = P0 =$1 atm pour tous
les gaz et a$=$1 pour lactivit de chaque ion, la force lectromotrice standard E0
dune pile est donne par :
#Gr0 = n!F !E0
Tout comme pour les enthalpies standard de formation, la loi de Hess permet de
prvoir lenthalpie libre de ractions quon ne peut pas mesurer directement au
laboratoire. Elle permet galement de dfinir une rfrence pour la f..m. standard dun
couple rdox.
Ladditivit des potentiels de demi-piles nest vraie que dans le cas dune raction
doxydo-rduction globale (pour obtenir la f..m. dune pile). Elle nest en gnral pas
vraie pour la combinaison de deux demi-ractions (E est une grandeur intensive!).
181
Effet de temprature
Nous avons vu que la mesure du potentiel standard dune pile permet dobtenir
directement la valeur de lenthalpie libre standard de la raction correspondante par
la relation #Gr0 = nF E0 .
Cette mme mesure de E0, effectue deux tempratures diffrentes, T1 et T2$,
permet facilement dobtenir lentropie #Sr0 et lenthalpie standard de la raction #Hr0.
De la dfinition de lenthalpie libre de raction #Gr0 donne en page 70,
#Gr0 = #Hr0 !T!#Sr0
on tire par drivation pour une variation infinitsimale de la temprature dT :
d(#Gr0) = d(#Hr0) !dT!#Sr0 T!d(#Sr0)
En supposant #Hr0 et #Sr0 constants sur un faible intervalle de T, on obtient :
d(#Gr0) = !dT!#Sr0 = nF dE0 ! nF dE0 = #Sr0! dT
En intgrant entre T1 et T2 :
T2 T2
nF *T 1
dE0 = #Sr0 *T1
dT ! nF!{ E0(T2) E0(T1) } = #Sr0!(T2 T1)
E0(T2) E0(T1)
#Sr0 = nF ! et #Hr0 = #Gr0 +!T!#Sr0
T2 T1 182
Piles commerciales
pte de MnO2 et
NH4Cl (lectrolyte)
Piles alcalines (Hg ou Mn, E = 1.3 V)
conteneur de Zn
{ Zn + 2 OH Zn(OH)2 + 2 e
MnO2 + 2 H2O + 2 e Mn(OH)2 + 2 OH
(anode)
{ ZnHgO+ +2 OH Zn(OH) + 2 e
2
H O + 2 e Hg + 2 OH
2
Pile largent (E = 1.6 V)
Accumulateurs
Accumulateur au Pb (E = 2.05 V)
grille de Pb
{ Pb + HSO4 PbSO4 + H+ + 2 e
PbO2 + 3 H+ + HSO4 + 2 e PbSO4 + 2 H2O
anode mtallique
cathode
+ 2 e 2 Ni(OH) + 2 OH
3
2
Les piles combustible sont des cellules galvaniques dont le rducteur et loxydant
sont fournis en continu depuis lextrieur. Un exemple de pile combustible est la
pile hydrogne/ oxygne ou hydrogne/ air.
Un catalyseur permet la
dissociation de lhydrogne H2
lanode et son oxydation en
protons. Ces derniers migrent
travers llectrolyte jusqu la
cathode, o ils se combinent
avec les ions OH provenant de
H2 O2
la rduction sur un autre
catalyseur de loxygne O2. Le
produit de la raction est de
leau, passablement de chaleur
et un travail lectrique :
E0 = E0(O2/OH) E0(H+/H2)
= + 0.40 V 0 V = + 0.40 V anode cathode 185
8 (suite)
Equation de Nernst
187
Nous avons vu au chapitre 5 que lenthalpie libre standard de raction #Gr0 est relie
la constante dquilibre K de la raction par :
#Gr0 = RT ln K
Or, il a t tabli dans ce chapitre que lenthalpie libre standard de raction est relie
dautre part la f..m. standard dune pile par :
#Gr0 = n F E0
En combinant les deux expressions, il vient :
n F E0 = RT ln K
Cette expression permet de calculer la constante dquilibre dune raction
Ox1 + Rd2 " Rd1 + Ox2
partir de la f..m. standard de la pile correspondante:
n F E0
ln K =
RT
Le facteur RT!/$F apparat souvent en lectrochimie. A 25 C (298.15 K), sa valeur
est 2.5693!102 J!C1, ou encore 0.025693 V. A cette temprature, on a donc :
n E0
ln K =
0.025693 V 188
Lquation de Nernst
Pile de concentration
E = E0 + 59.2 mV!pH
Potentiel de membrane
a) Membrane permable K+ et Cl Certaines membranes biologiques, ou
artificielles (polymres, verres, cra-
miques) ont pour proprit de ntre
permables qu un seul type dions.
Imaginons deux compartiments conte-
nant deux concentrations diffrentes
c1 et c2 dun mme sel en solution,
spars par une telle membrane, per-
mable un seul des ions. Ce dernier
[Cl]1 = [K+]1 , [Cl]2 = [K+]2 [Cl]1 = [K+]1 , [Cl]2 = [K+]2 diffusera travers la membrane jusqu
tablissement dun quilibre de
b) Membrane permable K+ uniquement
charge ngative charge positive
concentration, tandis que le dsqui-
libre subsistera pour lautre ion. Le
rsultat est lapparition dune charge
lectrique nette de signe oppos dans
les deux compartiments.
La diffrence de potentiel entre les
deux compartiments sera alors:
[K+]1 = [K+]2 RT a1 RT c1
[Cl]1 > [Cl]2 E= ln ) ln
[Cl]1 = [K+]1 , [Cl]2 = [K+]2 [Cl]1 > [K+]1 , [Cl]2 < [K+]2 nF a2 nF c2
192
Llectrode de verre
H+ H+ cble coaxial
solution solution
analyser Na+ tampon
verre hydrat
pont lec-
trolytique
Une membrane de verre, permable en
surface aux ions H+ et permettant le jonction
transport au centre des ions Na+, fera liquide
apparatre de part et dautre une diffrence
de potentiel proportionnelle au pH de la jonction
solution analyser. liquide solution
Cette lectrode de verre peut tre tampon
lectrode de
combine une lectrode de rfrence
rfrence
(voir p. suivante) pour constituer une pile membrane
compacte, beaucoup plus pratique utiliser de verre
que deux lectrodes hydrogne pour
mesurer le pH dune solution aqueuse. 193
Electrodes de rfrence
fil de Pt
KCl sat. ou
KCl 1 M
Hg (l)
pte de Hg2Cl2
KCl sat. ou coton
KCl 1 M
verre fritt
194
Potentiel de membrane biologique
Intrieur de
la cellule Na+ 2 K+
ADP + P1 ATP
Sous leffet dune impulsion lectrique extrieure de lordre de 20 mV, des canaux
permables aux ions Na+ et K+ souvrent, rtablissant partiellement lquilibre et
faisant chuter le potentiel trans-membranaire. Limpulsion lectrique est ainsi
propage dune cellule lautre. 195
Les demi-ractions de nombreux couples rdox mettent en jeu des ions H+ ou OH.
La rduction des ions MnO4 en Mn2+, par exemple, se produit en milieu acide :
MnO4 (aq) + 8 H+ (aq) + 5 e , Mn2+ (aq) + 4 H2O E0 = + 1.51 V / SHE
Les demi-ractions de ce type ont un potentiel qui dpend du pH du milieu. Si
lactivit des ions autres que H+ reste gale 1, on dtermine la variation du
potentiel de rduction avec le pH en utilisant la relation de Nernst. Dans notre
exemple du MnO4 :
RT 1 8!RT! ln 10
E = E0 ln Q Q= !!E = E0 !pH
5F ( aH + ) 8
5F
8
E = E0 !59.2 mV!pH A pH = 7 : E = +$1.51 V 0.663 V = + 0.847 V / SHE.
5
Autre exemple : La rduction de leau en H2 fournit des ions OH :
2 H2O (l) + 2 e H2 + 2 OH (aq) E0 = 0.83 V / SHE
RT RT! ln 10
E = E0 ln Q Q = ( aOH )2 !!E = E0 + !pOH
2F F
A pH = 7 : E = E0 + 59.2 mV!(14 pH) = 0.83 V + 0.059 V!7 = 0.42 V / SHE .
A pH = 0 : E = 0.83 V + 0.059 V!14 = 0.0 V / SHE = E0 (H+/H2). 196
Corrosion du fer
O2
Fe (acier)
e
Fe ! Fe2+ + 2 e O2 + 4 H+ + 4 e ! 2 H2O
197
E0 (Fe2+/Fe) = 0.44 V
E0 (Cu2+/Cu) = + 0.34 V
E0 (Zn2+/Zn) = 0.76 V
Une couche recouvrant le fer et empchant le contact avec loxygne dissout dans
leau (une peinture, par exemple) le protgera de la corrosion. Toutefois, nimporte
quelle fissure dans la couche protectrice aboutira rapidement une oxydation du Fe.
Le contact avec un mtal plus oxydant que le couple Fe2+/Fe (le cuivre, par exemple)
acclrera le processus de corrosion, car une pile galvanique sera cre.
Le contact avec un mtal plus rducteur (Zn, par exemple) crera galement une pile
galvanique. Cette fois, le fer sera protg, au dtriment du zinc qui soxydera.
Loxyde de zinc, comme celui daluminium, de nickel, de chrome ou de titane, est
insoluble dans leau. Un film doxyde compact se forme la surface de ces mtaux qui
les protge efficacement dune corrosion. On parle dans ce cas doxyde passivant. 198
8 (suite)
Titrages rdox
199
Imaginons que lon ajoute progressivement une solution dun rducteur Rd2 des
quantits croissantes dune solution dun oxydant Ox1, tel que la raction :
Ox1 + Rd2 " Rd1 + Ox2
est pratiquement totale de gauche droite. La concentration de Rd2 va diminuer
progressivement, tandis que celle de Ox2 augmentera. La variation inverse se produira
pour le couple Ox1/Rd1.
Pour des solutions suffisamment dilues, la loi de Nernst, applique au deux couples
rdox 1 et 2, donne pour expressions:
RT [Rd1] RT [Rd2]
E1 = E01 ln et E2 = E02 ln
nF [Ox1] nF [Ox2]
Comme les deux couples sont mlangs dans la mme solution, il rsulte que le
potentiel de demi-pile de la solution ractionnelle sera:
E = E1 = E2 et donc :
RT [Rd1] [Rd2]
2E = E1 + E2 = E01 + E02 ln
nF [Ox1] [Ox2]
200
Courbe de titrage rdox
Comme dans les dosages acide-base, il est possible de construire une courbe de
titrage, qui donne la variation du potentiel E du couple Ox2/Rd2 en fonction du
volume (ou du nombre de moles) doxydant introduit.
Au point dquivalence, cest dire lorsquon aura ajout une quantit de Ox1
quivalente celle de Rd2 initialement prsente, on aura: [Ox1] = [Rd2] ,
[Rd1] = [Ox2] et , par substitution dans lquation prcdente :
E01 + E02
E=
2
Pour une raction gnrale :
a E01 + b E02
E=
a+b
0 0.5 1 1.5 2
x
201
Mthodes de titrage
Le titrage peut tre effectu en traant la courbe de titrage E = (x). Pour ce faire, on
mesure le potentiel dune lectrode de Pt en quilibre avec la solution, par rapport
celui dune lectrode de rfrence (SCE par exemple).
Le point dquivalence peut galement tre dtect par lemploi dune solution
titrante colore, comme le permanganate de potassium (violet), dont un lger excs
est facilement visible. Lemploi dindicateurs rdox colors permet de gnraliser la
mthode.
MnO4 (aq, violet) + 8 H+ (aq) + 5 e " Mn2+ (aq, incolore) + 4 H2O
202
8 (suite)
Electrolyse
203
Electrolyse
Pour contraindre une raction rdox se drouler dans le sens non spontan lors de
llectrolyse, la source de courant extrieure doit fournir une diffrence de potentiel
(tension dlectrolyse) U suprieure la f..m. E que produirait la raction dans le
sens spontan.
#Gglobal = #Gr + #Gextrieur < 0 ! #Gextrieur > #Gr
#Gextrieur = U!nF > #Gr = E!nF ! U >E
Si plusieurs couples rdox coexistent dans une solution et que celle-ci est soumise
une lectrolyse, il va de soi qu lanode le couple dont le potentiel E est le plus bas
soxydera en premier. $A la cathode, cest au contraire le couple dont le potentiel sera
le plus lev qui se rduira en premier.
Applications de llectrolyse
membrane permable
aux ions Na+
Exemple$: Production de
Cl2 (g) H2 (g)
chlore et de soude NaOH
par lectrolyse dune solution
de NaCl (saumure).
2 Cl (aq) Cl2 (g) + 2 e
NaCl (aq) NaOH (aq) 2 H2O + 2 e H2 + 2 OH
dilu
Une membrane permable
aux ions Na+ empche loxy-
dation des OH lanode:
4 OH O2 + 2 H2O + 4 e
NaCl (aq) H2O
satur
Industriellement, la rduction
Cl2 (g) Na amalgam
dans Hg et loxydation de leau sont
H2 (g) vites par lemploi dune
anode de Ti et une cathode
de Hg , caractrises par de
trs grandes surtensions.
NaCl (aq)
NaCl (aq)
dilu
Na+ + e + Hg (l) Na(Hg)
Na + H2O NaOH + 1/2 H2
H2O
satur
Hg (l) NaOH (aq)
208
Galvanoplastie
La galvanoplastie (electrodposition)
est la mthode industrielle de dpt
lectrolytique dun mtal sur un support
conducteur.
Le principe en est une lectrolyse.
Ag source de pice
Lanode est constitue dun bloc du mtal
pur courant recouvrir dposer et la cathode de lobjet
recouvrir. La rduction du mtal la
athode permet lobtention dun dpt
bain lectrolytique mtallique en couche mince trs
rsistant.
Applications: Plaquage dor, dargent ou
dpt de cuivre. Nickelage, chromage, et
galvanisation (dpt de Zn) des aciers.
Le procd inverse, soit loxydation
Anode: Ag (s) , Ag+ (aq) + e lectrolytique dune pice mtallique est
Cathode: Ag+ (aq) + e , Ag (s) appel loxage. Il est employ en
particulier pour former une couche
paisse dun oxyde passivant sur des
mtaux tels que laluminium. 209
Production de laluminium
Al liquide
alumine + cryolithe
fondues (960 -1000 C)
210
Affinage lectrochimique des mtaux
Des mtaux impurs, tels que le cuivre par exemple, peuvent tre purifis par
lectrolyse. A lanode, le mtal soxyde et se dissout, de mme que les traces de
mtaux moins nobles (Zn, Fe, de E0 plus faibles). Les impurets de mtaux plus nobles
(Pt, Au, Ag, de E0 plus grand) ne soxydent pas au potentiel appliqu et saccumulent au
fond du rcipient.
A la cathode, le potentiel nest pas suffisament ngatif pour rduire les impurets et
le mtal se rduit sous forme pure.
source
Cu impur Cu pur
212
9. Cintique chimique
Vitesse dune raction
Exemple : Soit la raction chimique !N2 (g) + 3"H2 (g) #" 2 NH3 (g)
! ! Imaginons que la concentration de NH3 croisse de 103 M chaque seconde:
! ! v = d[NH3]/dt = 103 mol l1 s1.
! ! La stoechiomtrie de la raction impose que chaque fois quune mole de
! ! NH3 est forme, 1/2 mole de N2 et 3/2 mole de H2 doivent tre consom-!
! ! mes. La vitesse de la raction exprime pour N2 sera donc :
! ! v = d[N2]/dt = 0.5 d[NH3]/dt = 5104 mol l1 s1 , et pour H2 :
! ! v = d[H2]/dt = 1.5 d[NH3]/dt = 3$d[N2]/dt = 1.5103 mol l1$s-1 . 215
Vitesse instantane
Lors de lavancement dune raction, la vitesse tend diminuer pour tre finalement
nulle quand tous les ractifs sont puiss ou quand la raction atteint un quilibre. Le
calcul dune vitesse moyenne v = #[A] / #t na de sens que pour une variation
infinitsimale #t dt. Seules des vitesses instantanes, donne par la pente en valeur
absolue)
abs de la fonction [A] = (t), soit la drive d[A]$/$dt, doivent tre considres.
Exemple :
Considrons la raction de dcom-
position (dismutation) du peroxyde
dhydrogne:
2 H2O2 (aq) 2 H2O + O2 (g)
Les donnes reproduites sur le gra-
[H2O2] / M
[A], [B] et [C] sont les concentrations de ractifs. k est appele la constante de
vitesse de la raction. Elle dpend en gnral de la temprature et de la pression.
Les dimensions de k dpendent des valeurs des exposants ), -, +, ...
On appelle ordre partiel de la raction pour un ractif A, la valeur de lexposant
). Celui-ci nest pas forcment un nombre entier. Si la vitesse ne dpend pas de la
concentration de lun des ractifs, elle est dite dordre zro par rapport ce dernier.
Lordre global de la raction est la somme des exposants de la loi de vitesse et
donc des ordres partiels de la raction:
) + - + + + ...
Dans lexemple de la page prcdente, les donnes exprimentales permettent de
dduire que v est proportionnelle la concentration [H2O2]. La loi de vitesse est
donc: v $= $k$ $[H2O2]. La raction est dite dordre 1 ou de premier ordre . Les
units de la constante de vitesse de premier ordre k sont videmment [s1].
217
Ractions lmentaires
Dans un mcanisme ractionnel, les vitesses des diffrentes tapes lmentaires sont
ingales. La vitesse globale dune raction complexe ne peut pas tre suprieure
celle de son tape la plus lente. Cette tape limitante pour la vitesse de la raction
globale est dite cintiquement dterminante.
v1 v2 v3 v4
Une fonction [A] = (t) peut tre obtenue en intgrant lquation entre t$= 0 et t :
t t
1
%0 [A]) [B]- ... %
d[A] = k $ dt = k t
0
[A]0
[A]
on aura au final :
ln [A]0
[A]t
ln [A]t ln [A]0 = ln = k t pente = k
[A]0
ou encore :
[A]t = [A]0 exp ( k t)
t
La concentration [A] dcrot exponentiellement avec le temps. En reportant
ln [A] = (t), on doit obtenir une droite de pente k [s1].
225
ln (1/2) = k t 1/2
[A]0
4
t 1/2 t 1/2 ln 2 = k t 1/2
ln 2 0.693
t 1/2 = )
k k
t 226
Intgration dune loi de vitesse de deuxime ordre
Ractions en chane
lumire
Amorage:! Cl2 + h. 2 Cl
CH3-Cl Cl CH3-H
Propagation:! CH4 + Cl CH3 + HCl
CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl
Terminaison:! CH3 + CH3 C2H6
Cl + Cl! Cl2 Cl-Cl CH3 H-Cl
CH3 + Cl CH3Cl 228
9 (suite)
Contrle des cintiques
229
La rencontre des ractifs nest pas en gnral suffisante pour que la raction ait lieu.
Les particules dans le complexe de rencontre doivent en outre se rorganiser pour
atteindre des configurations nuclaire et lectronique favorables la raction
(rorganisation gomtrique des molcules, rarrangements des lectrons de
valence).
Exemple : OH + CH3Cl CH3OH + Cl (raction lmentaire bimolculaire)
231
Le complexe activ
Distribution de Boltzmann
e U / (kB T!)
p $=
"i e U / (k T!)
i B
p2
($U2 U1!) / (kB T!)
$= e
p1
234
Distribution des nergies internes
T1
Fraction des particules possdant
Temprature T2 > T1
une nergie interne U
#U
T2
Fraction des particules
capables de ragir
U
raction
pas de
raction
Dpendance de la temprature
241
Un catalyseur est une substance qui accrot la vitesse dune raction sans tre elle
mme consomme par la raction. Le catalyseur acclre la raction en offrant une
autre voie ou un autre mcanisme pour passer des ractifs aux produits. Cette
nouvelle voie est caractrise par une nergie dactivation infrieure celle de la voie
originale.
Un catalyseur est dit
homogne sil se trouve
raction non catalyse
dans la mme phase que les
#U ractifs.
Un catalyseur est dit
#U cat
htrogne sil se trouve
dans une autre phase. Les
Energie interne U
#U cat
Catalyse acide
Les acides agissent comme catalyseur dans nombre de ractions. En se liant un site
basique, un proton H+, ou un autre acide de Lewis, peut tellement dformer larrange-
ment des lectrons quil peut faciliter une attaque subsquente par un ractif.
La conversion dun alcool en un halognure organique, par exemple, est catalyse par
les ions H+. La protonation du groupe OH transfert une partie de la densit
lectronique porte par latome de carbone voisin vers latome doxygne. Ce
rarrangement lectronique facilite une attaque par un ion halognure sur le
carbone. En mme temps, il affaiblit la liaison CO en favorisant sa rupture lors de la
raction de substitution:
C2H5OH + Br C2H5Br + OH
H Br H
Br Br H H
243
Dans le cas dun catalyseur solide en phase liquide ou gazeuse, les ractifs diffusent
jusqu la surface du catalyseur laquelle ils se lient plus ou moins fortement. On dit
alors que les ractifs sont adsorbs la surface du solide.
La nature de linteraction
raction non entre les molcules adsorbes
catalyse et la surface peut tre
purement physique (inter-
action lectrostatique entre
#U des ions et une surface char-
Energie interne U
Adsorption dissociative
Lorsque les molcules de ractifs sont fortement lies la surface du solide, leurs
liaisons internes sont affaiblies et lnergie dactivation ncessaire leur rupture
nettement diminue. A la limite, une molcule peut tre entirement dissocie sur la
surface. On parle dans ce cas dune adsorption dissociative.
Lactivit catalytique des mtaux tels que le nickel, le palladium ou le platine vis--vis
de lhydrogne implique, par exemple, ladsorption dissociative de la molcule de H2
sur la surface du mtal.
Ladsorption de loxyde dazote NO sur le rhodium, aboutit galement la
dissociation de la molcule en atomes N et O lis au mtal et favorise une raction
avec un ractif tel que CO sans passage par les radicaux N et O libres.
0.7
H2
2.1 H H
Pt, Ni, Pd
246
Hydrognation catalytique
Un des exemples les plus marquants de catalyse htrogne est lhydrognation des
composs organiques insaturs. La raction H2 + C2H4 C2H6 est tellement lente
quon ne peut pas la mesurer T < 200C en phase gazeuse, mais elle saccomplit
aisment la surface de mtaux comme Ni, Pt, ou Pd, sur lesquels les molcules H2
sadsorbent en se dissociant en atomes H beaucoup plus ractifs.
Surface du
mtal
Les acides gras sont des acides carboxyliques chane carbone plus ou moins longue
(de 4 18$atomes de carbone pour les plus courants). Ils diffrent galement entre
eux par le type de liaisons qui runissent leurs atomes de carbone$: on dit quils sont
saturs lorsquils ne contiennent que de simples liaisons carbone-carbone et insaturs
lorsquils comptent au moins une double liaison. A temprature ordinaire, les acides
gras insaturs sont liquides (huiles) et les acides gras saturs sont solides (graisses)
248
Pot catalytique
249
Ractions enzymatiques
Invertase
Un modle daction des enzymes montre que pour acclrer une raction, le site actif
doit tre associ au substrat dans sa forme rorganise (substrat activ) de manire
plus forte quavec le substrat dans son tat original. Des composs dont la
configuration ressemble celle du substrat activ et qui ne sont pas transforms par
lenzyme entreront efficacement en comptition pour le site actif et inhiberont la
raction. Les analogues des substrats activs sont donc de bons candidats pour la
mise au point dinhibiteurs spcifiques, un enjeu majeur des industries pharma-
ceutiques et agro-alimentaires. Un inhibiteur enzymatique peut aussi tre un poison.
Substrat Enzyme Inhibiteur
S P
La vitesse de la raction, contrle par la seconde tape, est donne par :
d [P] k2
v= = k2 [ES] = [E]$[S]
dt KES
Si lon postule que la concentration [ES] reste constante (approximation de ltat
stationnaire), la vitesse de disparition de ES sera gale la vitesse de sa formation:
d [ES]
= k1 [E]$[S] k1 [ES] k2 [ES] = 0
dt
En posant que la concentration en enzyme libre [E] = [E]0 [ES] , on tire :
[E]0$[S] k1 + k2
[ES] = avec KM = (constante de Michaelis)
KM + [S] k1
253
Relation de Michaelis-Menten
Relation de Michaelis-Menten.
Maud L. Menten
(1879-1960)
1er ordre [S] grand
Ordre KM + [S] ) [S]
Vitesse de la raction
zro
v = k2 [E]0 = vmax
[S]
254
Exercices
LMENTS FONDAMENTAUX DE CHIMIE EPFL / SCGC
EXERCICES SRIE 1
1.1. On a trouv par analyse par spectromtrie de masse que les proportions relatives
des diffrents isotopes du silicium dans la nature sont : 92.21 % 28Si, 3.70 % 29Si,
3.09 % 30Si. Les masses atomiques de ces trois espces sont respectivement 27.977,
28, 976 et 29.974. Calculer partir de ces donnes la masse atomique du silicium.
1.2. Avant 1961, on utilisait une chelle relative de masses atomiques dont la base tait la
valeur 16.00000 assigne 16O. Dans notre chelle actuelle, lisotope 16O a une
masse atomique de 15.9949. Quelle aurait t la masse atomique de 12C dans
lancienne chelle ?
1.3. Pour une dtermination chimique de la masse atomique du vanadium on fait subir
2.8934 g de VOCl3 pur une suite de ractions dont le rsultat est que tout le chlore
contenu dans ce compos a t transform en AgCl. La masse dAgCl form est
7.1801 g. En posant que les masses atomiques de Ag et Cl sont 107.870 et 35.453,
quelle est la valeur exprimentale de la masse atomique du vanadium ?
1.4. Combien y a-t-il de moles dans (a) 9.54 g de SO2, (b) 85.16 g de NH3 ?
1.5. Lanalyse lmentaire dun compos a donn les rsultats suivants : K = 26.57 %,
Cr = 35.36 %, O = 38.07 %. Dduisez la formule brute du compos.
1.6. 1.367 g dun compos organique a t brl sous circulation dair et on a obtenu
3.002 g de CO2 et 1.640 g dH2O. En admettant que lchantillon avant combustion
ne contenanit que les lments C, H et O, quelle est sa formule brute ?
1.7. Une pice de monnaie en alliage dargent ayant une masse de 5.82 g est dissoute dans
de lacide nitrique. Lorsquon ajoute du chlorure de sodium la solution, largent
prcipite sous forme de AgCl. Le prcipit de AgCl a une masse de 7.20 g.
Dterminer le pourcentage dargent pur de la pice de monnaie.
1.8. Quelle est la molarit dune solution contenant 16.0 g de CH3OH dans 200 ml de
solution ?
1.9. Quelle est la molalit dune solution qui contient 20.0 g de sucre de canne,
C12H22O11, dissous dans 125 g deau ?
1.10. Calculer (a) la molarit et (b) la molalit dune solution dacide sulfurique de densit
1.198 qui contient 27.0 % en masse de H2SO4.
1.11. Quels volumes respectifs de solution 0.5 N et 0.1 N de HCl doit-on mlanger pour
obtenir 2 litres de solution 0.2 N de HCl ?
LMENTS FONDAMENTAUX DE CHIMIE EPFL / SCGC
EXERCICES SRIE 2
2.6. Quelle est la masse quivalente de K3PO4 lorsquil ragit avec HCl pour donner en fin
de raction les produits suivants : (a) HPO42 , (b) H2PO4, (c) H3PO4 ?
2.7. Quelle masse de Na2CO3 doit-on utiliser pour neutraliser 4.89 g de HCl ? La raction
est la suivante :
2 HCl + Na2CO3 ! 2 NaCl + H2O + CO2
2.8. Lquation non quilibre suivante dcrit la raction dans laquelle le permanganate de
potassium KMnO4 agit comme oxydant en solution acide :
KMnO4 + HCl ! MnCl2 + KCl + Cl2 + H2O
Dterminer la masse quivalente de KMnO4 dans cette raction.
EXERCICES SRIE 3
3.1. Un ballon stratosphrique contient avant son lancement 0.12 m3 dhydrogne une
temprature de 15C et une pression de 1020 hPa. Trouver son volume lorsquil
atteindra une altitude de 20 km o la temprature sera 46C et la pression
5.5 ! 103 Pa.
3.3 Lors dune mesure du mtabolisme basal dune dure de 6 minutes exactement, un
patient exhale 52.5 litres dair saturs en eau mesurs 20C. La pression
baromtrique est de 750 Torr. Lanalyse de lair exhal indique quil contient 16.75 %
en volume doxygne, celle de lair inhal indique 20.32 % en volume de O2, tous
deux mesurs secs. Si on nglige la solubilit des gaz dans leau et la diffrence entre
les volumes dair inhal et exhal, calculer la vitesse de consommation doxygne du
patient en ml / min dans les conditions normales. La tension de vapeur de leau
20C est 17.5 Torr.
3.4 Quel est le volume occup par 15.0 g dargon 90C et 735 Torr ?
3.6 Quel volume dhydrogne H2 ragira avec 6 litres dazote N2 pour donner de
lammoniac ?
3.8 Combien de grammes de zinc doit-on dissoudre dans lacide sulfurique pour obtenir
500 ml dhydrogne 20C et 770 Torr ?
3.9 Un gaz naturel contient, en volumes, 84 % CH4, 10 % C2H6, 3 % C3H8 et 3 % N2. Une
srie de ractions catalytiques permet de transformer tous les composants
organiques en butadine C4H6 avec 100 % de rendement. Combien de butadine
peut-on prparer partir de 100 g du gaz naturel ?
LMENTS FONDAMENTAUX DE CHIMIE EPFL / SCGC
EXERCICES SRIE 4
Thermochimie
4.1. Un racteur chimique est construit en acier et a une masse de 450 kg. Le racteur
contient 200 kg deau. Quelle quantit de chaleur est ncessaire pour augmenter la
temprature de lensemble de 5C 100C (point dbullition de leau sous 1 atm) ?
CP (acier) : 0.46 J!K1!g1 ; CP (eau liquide) : 4.18 J!K1!g1 ; CP (vapeur) : 2.01 J!K1!g1.
4.2. On refroidit 300 g deau 50C en y ajoutant 150 g de glace 0C. Quelle sera la
temprature rsultante du mlange ? "H0fus (H2O) = 6.01 kJ!mol1.
4.3 Calculer lenthalpie standard de rduction de loxyde ferrique Fe2O3 par laluminium
25C. Les enthalpies standard de formation "H0f de Fe2O3 (s) et de Al2O3 (s) sont
respectivement de 821.4 kJ! mol1 et 1668.0 kJ! mol1.
4.4 La chaleur dgage par la combustion de lactylne C2H2 25C et sous une
pression constante de 1 atm est de 1298 kJ! mol1. Quelle est lenthalpie standard de
formation de lactylne gazeux ? Les enthalpies standard de formation "H0f de
CO2 (g) et H2O (g) sont respectivement de 393.3 kJ! mol1 et 285.5 kJ! mol1.
4.5 Lenthalpie standard de formation de la vapeur deau 25C est de 241.82 kJ!mol1.
Evaluer sa valeur 100C. CP,m (H2) = 28.8 J!K1!mol1 ; CP,m (O2) = 29.37 J!K1!mol1.
4.6 Quelle est la chaleur dgage dans la prparation de 22.4 litres de H2S dans les
conditions normales partir de FeS et dacide chlorhydrique dilu ?
"H0f = 94.89 kJ! mol1 pour FeS (s), 0.0 kJ! mol1 pour H+ (aq), 167.2 kJ! mol1 pour
Cl (aq), 87.78 kJ! mol1 pour Fe2+ (aq) et 20.06 kJ! mol1 pour H2S (g).
4.9 Une personne au repos dissipe environ 100 Watt de chaleur. Evaluer lentropie
produite dans le milieu extrieur au cours dune journe 20C.
4.10 Le cerveau dun tudiant moyen en priode de travail intense, par exemple lorsquil
sattaque des problmes de thermochimie, fonctionne une puissance de 25 W
environ. Quelle masse de glucose faudra-t-il que ltudiant consomme pour maintenir
ce rendement pendant une heure ? Lenthalpie libre standard doxydation de C6H12O6
en CO2 et en vapeur deau 37C est "G0r = 2828 kJ! mol1.
LMENTS FONDAMENTAUX DE CHIMIE EPFL / SCGC
EXERCICES SRIE 5
5.4 Lion sulfure S2 en solution alcaline ragit avec le soufre solide pour former des ions
polysulfures qui ont pour formules S22, S32, S42, et ainsi de suite. La constante
dquilibre pour la formation de S22 est 1.7 [-], et celle pour la formation de S32
partir de S et S2 est de 5.3 [-]. Quelle est la constante dquilibre de la raction de
formation de S32 partir de S22 et S ?
5.6 Le carbonate dargent Ag2CO3 (s) se dcompose dans lair en oxyde dargent
Ag2O (s) et en gaz carbonique. Quel pourcentage de CO2 est-il ncessaire de
maintenir dans lair afin dviter une perte de masse du solide lors de son chauffage
110 C ?
La constante dquilibre de la raction de dcomposition est K = 0.0095 110 C.
EXERCICES SRIE 6
6.1 La concentration en ions argent dun litre dune solution est [Ag+] = 4!103 M.
Calculer la quantit de NaCl quil est ncessaire dajouter pour commencer
prcipiter AgCl.
Le produit de solubilit de AgCl 25 C est 1.8!1010 mol2!l2.
6.3 Quelle est la solubilit du complexe AgSCN dans une solution de NH3 3!103 M ?
Le produit de solubilit de AgSCN est Ks = 1.0!1012 mol2!l2. La constante de
dissociation de lion Ag(NH3)2+ est Kd = 5.9 !108 mol2!l2.
6.4 Calculer les solubilits simultanes de AgSCN et de AgBr dans leau. Les produits de
solubilit de ces deux sels sont respectivement de 1.01!1012 et 5.01!1013.
6.6 Un volume de 25 ml dune solution aqueuse diode contenant 2 mg diode est agit
avec 5 ml de ttrachlorure de carbone CCl4 . (a) Etant donn que liode est 85 fois
plus soluble dans le CCl4 que dans leau et que les deux solutions satures peuvent
tre considres comme dilues, calculer la quantit diode restant dans leau. (b) On
effectue une seconde extraction de la phase aqueuse obtenue en utilisant nouveau
5 ml de CCl4 pur, quelle est la quantit diode restant finalement dans leau ?
6.7 La concentration en O2 dans leau qui est ncessaire pour la vie aquatique est
denviron 4 mg!l1. Quelle est la pression partielle minimale doxygne dans
latmosphre qui peut garantir cette concentration 20 C ?
La constante de la loi de Henry pour loxygne dans leau 20 C est 3.3!107 Torr.
6.8 Pour diverses fractions molaires de trichloromthane (CHCl3) dans le propanone
(CH3COCH3), on trouve les pressions partielles de vapeur du trichloromthane
suivantes au dessus du mlange 25 C. Donner une estimation de la constante de la
loi de Henry.
xA 0.005 0.009 0.019 0.024
PA / Torr 205 363 756 946
EXERCICES SRIE 7
7.1 A 25 C, une solution aqueuse dammoniaque 102 M est ionise 4.2 %. Calculer (a)
la concentration des ions OH et NH4+, (b) la concentration de lammoniac
molculaire NH3 et (c) la constante de basicit de lammoniaque.
7.2 (a) Calculer [OH] lorsque 9!103 mole de NH4Cl est ajoute un litre de la solution
dammoniaque de lexercice prcdent. (b) Calculer [OH] dune solution prpare
par dissolution de 102 mol de NH3 et de 5!103 mol de HCl par litre.
7.4 La concentration [H+] dune solution dacide benzoque 7.2!102 M est de 2.1!103 M.
Calculer le Ka de lacide partir de cette donne.
C6H5COOH ! H+ + C6H5COO
7.6 Calculer la concentration en protons et en ions formiate, [H+] et [HCOO], dans une
solution aqueuse contenant initialement 0.100 M dacide formique et 0.100 M dacide
cyanique HOCN.
La constante dacidit de lacide formique 25 C est Ka = 1.8!104. Celle de lacide
cyanique est Ka = 2.2 !104.
7.7 Calculer le pH des solutions aqueuses suivantes, en supposant que lionisation est
complte et que les solutions sont suffisamment dilues :
(a) HCl 4.9!104 N , (b) NaOH 1.6!103 N , (c) H2SO4 1.6!107 M ,
(d) HCl 5.0!108 M , (e) NaOH 5.0!108 M , (f) H2SO4 7.2!1010 N .
7.8 Quelle concentration dacide actique dans leau faut-il pour obtenir un pH de 2.5 ?
Dans une telle solution concentre, le coefficient dactivit approximatif des ions H+
est " ! 0.75 l!mol1.
EXERCICES SRIE 8
8.2 Calculer [H+], [H2PO4], [HPO42] et [PO43] dans une solution d'acide phosphorique
H3PO4 0.01 M.
K1 = 7.1!103, K2 = 6.2!108, K3 = 4.4!1013.
8.4 On veut prparer une solution tampon de pH = 8.50. (a) En partant de 0.010 mol de
KCN et des ractifs inorganiques usuels de laboratoire, comment prpare-t-on un
litre de solution tampon ? (b) Quelle sera la variation du pH aprs addition de 5!105
mol de HClO4 100 ml de solution tampon ? (c) Quelle sera la variation du pH aprs
addition de 5!105 mol de NaOH 100 ml de solution tampon ?
La constante dacidit de lacide cyanhydrique HCN est Ka = 4.8!1010.
10
8
pH
6
2
0 2 4 6 8 10 12
V titrant / ml
pKa de composs organiques en solution dilue dans l'eau
EXERCICES SRIE 9
9.3 Quelle est la f..m. d'une pile forme de l'association des couples rdox (Zn2+/Zn) et
(Cu2+/Cu) si les concentrations de Zn2+ et Cu2+ sont gales respectivement 0.1 M et
109 M, 25 C ?
9.4 Quel est le potentiel standard E0 du couple (Cu2+/Cu+) par rapport l'lectrode
standard hydrogne (SHE) ?
9.5 Sachant que le produit de solubilit de AgCl est Ks = 1.8!1010, calculer le potentiel E,
par rapport l'lectrode SHE, d'une lectrode AgCl/Ag, plonge dans une solution de
KCl 0.01 M. Dans quel sens volue le potentiel d'une telle lectrode si l'on augmente
la concentration de KCl ?
9.6 Calculer la constante d'quilibre de la raction de dismutation :
2 Cu+ (aq) ! Cu (s) + Cu2+ (aq)
9.8 On utilise un courant de 15.0 A pour faire un dpt lectrolytique de nickel dans un
bain de NiSO4. Ni et H2 se forment simultanment la cathode. Le rendement en
courant par rapport la formation de Ni est de 60 %. (a) Combien de grammes de
nickel se dposent sur la cathode en une heure ? (b) Quel est le volume de H2
(mesur 25 C) form en une heure ? (c) Quelle est l'paisseur du dpt de nickel,
si la cathode reprsente un carr de 4 cm de ct et que le mtal se dpose sur les
deux faces ? (masse volumique du Ni mtallique = 8.9!103 kg !m3).
LMENTS FONDAMENTAUX DE CHIMIE EPFL / SCGC
EXERCICES SRIE 10
Cintique chimique
10.2 La raction 2 H2O2 (aq) ! H2O (l) + O2 (g) est catalyse par les ions Br. Le
mcanisme de la raction est le suivant :
H2O2 (aq) + Br (aq) ! H2O (l) + BrO (aq) (lent)
BrO (aq) + H2O2 (aq) ! H2O (l) + O2 (g) + Br (aq) (rapide)
Ecrire la loi de vitesse de la raction et donner l'ordre de la raction par rapport aux
diffrents participants.
10.4 La loi de vitesse de la raction 2 A ! B est d'ordre 2, avec k = 1,24 ml mol1 s1.
Calculer le temps ncessaire pour que la concentration en A passe de 0.260 M
0.026 M.
10.5 La constante de vitesse d'une raction donne est 1.78 104 mol1 l s1 19 C et
1.38 103 mol1 l s1 37 C. Evaluer les paramtres d'Arrhenius de la raction.
10.7 Les aliments pourissent environ 40 fois plus vite 25C qu' 4 C. Evaluer l'nergie
d'activation globale des processus responsables de la dcomposition.
Consignes :
Utilisez pour vos rponses des feuilles de papier A4. Inscrivez au haut de la premire page
en majuscules vos nom et prnom ainsi que la section laquelle vous appartenez (chimie
EPFL, pharmacie, sciences criminelles, MS en enseignement).
Ecrivez lisiblement et numrotez avec soin chacune des parties des problmes. Soulignez les
rponses finales.
Matriel autoris :
- formulaire de 2 cts de page A4 au maximum (contenu libre)
- calculatrice scientifique .
3. On considre une solution aqueuse (densit = 1.010) d'un acide de masse molaire
M = 300 g mol1 et de concentration analytique c0 = 0.100 M. L'acide est ionis
4.5 % .
a) Quel est le pH de la solution et le pKa de l'acide ?
b) Quelle est la molalit de la solution ?
c) Quel est le point de conglation de la solution ? (la constante cryoscopique de
l'eau est Kf = 1.86 K kg mol1).
4. Une pile lectrochimique est compose des deux demi-piles suivantes ( 298 K) :
Fe 3+ + e ! Fe2+ E0 = + 0.77 V / SHE
Sn2+ + 2 e ! Sn E0 = 0.13 V / SHE
a) Ecrire la raction l'anode
b) Ecrire la raction la cathode
c) Ecrire l'quation d'oxydo-rduction globale quilibre dans le sens spontan.
d) Quelle est la f..m. standard de la pile ?
e) Quelle est la constante d'quilibre de la raction d'oxydo-rduction globale ?
f) Quelle est l'enthalpie libre standard de cette raction ?
g) Quel est la f..m. de la pile lorsque la raction atteint l'quilibre ?
h) Quel serait la f..m. de la pile si l'activit des ions Fe3+ tait ajuste a = 1 et que
la concentration des ions Sn2+ tait de [Sn2+] = 0.001 M ?
i) Quelle serait la f..m. de la pile si la temprature tait soudainement leve
80C ? (l'enthalpie standard de la raction de la pile est 69.1 kJ"mol1)
EXAMEN-TYPE NO 1
Les rponses seront inscrites dans les cadres prvus cet effet. Elles devront donner
suffisamment d'indications pour que le correcteur puisse apprcier le raisonnement qui
a permis de les obtenir. Les feuilles de brouillons ventuelles ne seront pas rcoltes
la fin de l'preuve et ne pourront donc pas tre prises en compte.
Les rsultats numriques devront tre donns avec leurs units de mesure.
La dure globale de l'preuve est de 3 heures.
En dehors du matriel d'criture normal et de feuilles de brouillon vierges, seul l'usage
d'un formulaire de 2 cts de pages A4 au maximum et d'une calculatrice
scientifique est autoris. Un tableau priodique est fourni la fin de la donne de
l'preuve.
Problme 1
b) Calculer l'aide des donnes, !Sf et !Gf du peroxyde d'hydrogne l'tat liquide.
Problme 2
G (aq) + ATP (aq) ! G6P (aq) + ADP (aq) !Gr = 20,7 kJ mol1
Donnes pour tout le problme : T = 298 K , R = 8,314 J mol1 K1.
Dans la cellule hpatique, les concentrations stationnaires des mtabolites sont :
[G] = 5,0 103 M ; [G6P] = 2 104 M ; [ATP] = 3,0 103 M ; [ADP] = 103 M.
c) En admettant que les concentrations d'ATP (aq), de glucose G (aq) et d'ADP (aq) ne
varient pas significativement, quelle devrait tre la concentration minimale de G6P (aq)
pour que la raction volue dans le sens inverse ?
Problme 3
On effectue des mlanges en diverses proportions d'acide hippurique (RCOOH) ou de
sa base conjugue, l'ion hippurate, avec de l'acide cyanhydrique (HCN) ou du cyanure
(CN).
Donnes: pKa de l'acide hippurique (RCOOH/ RCOO) = 3,6.
pKa de l'acide cyanhydrique (HCN/ CN) = 9,3.
Problme 4
Donnes : T = 25 C
E0 (Ag+/Ag) = + 0,080 V / SHE
On simplifiera en admettant pour toutes les concentrations de AgNO3
un coefficient d'activit des ions Ag+ " = 1,00 mol1 l.
d) Quelle sera la f..m. de la pile lorsque le fil d'argent sera plong dans 1 litre de solution
aqueuse de chlorure d'argent contenant 1,58 102 moles d'ions Ag+ ? Comparer la
valeur obtenue celle dtermine prcdemment. Que peut-on en conclure ?
10
Problme 5
L'acide peroxynitreux ONOOH, bien que fabriqu naturellement par voie enzymatique
dans nos cellules, est toxique et ragit en particulier avec de nombreuses cibles
biologiques, telles que le tryptophane, trpH.
ONOOH (aq) + trpH (aq) ! trpNO2 (aq) + H2O (l)
Cette raction est lmentaire. A pH = 4,2 et T = 298 K, sa constante de vitesse vaut
93,0 s1 mol1 l. A pH = 4,2 et T = 318 K, la constante de vitesse de cette raction est
gale 270,0 s1 mol1 l.
Fin de l'preuve
LMENTS FONDAMENTAUX DE CHIMIE 2005-2006
EXAMEN-TYPE NO 2
Les rponses seront inscrites dans les cadres prvus cet effet (au besoin utilisez le
verso de la feuille en indiquant clairement "voir verso" dans le cadre appropri). Elles
devront donner suffisamment d'indications pour que le correcteur puisse apprcier le
raisonnement qui a permis de les obtenir. Les feuilles de brouillons ventuelles ne
seront pas rcoltes la fin de l'preuve et ne pourront donc pas tre prises en compte.
Les rsultats numriques devront tre donns avec leurs units de mesure.
La dure globale de l'preuve est de 3 heures.
En dehors du matriel d'criture normal et de feuilles de brouillon vierges, seul l'usage
d'un formulaire de 2 cts de pages A4 au maximum et d'une calculatrice
scientifique (sans aucun fichier alphanumrique stock) est autoris. Un
tableau priodique est fourni la fin de la donne de l'preuve.
Problme 1
L'azote naturel est un mlange de deux isotopes naturels, 14N et 15N, dont les masses
atomiques valent respectivement 14,0031 u.m.a. et 15,0001 u.m.a.. Sachant que la masse
atomique de l'azote est gale 14,0067 u.m.a., calculer le pourcentage (l'abondance
naturelle) de chacun des isotopes dans l'azote naturel.
2
Problme 2
3,000 g exactement de carbone lmentaire (graphite) sont brls en prsence
d'oxygne (O2) pour former du gaz carbonique (CO2). La raction complte est mene
pression constante (P = 1 atm) dans un calorimtre en cuivre. La masse du cuivre est
de 1,500 kg, et la masse de l'eau du calorimtre est de 2,000 kg. La temprature initiale
de l'eau est de 20 C et la temprature finale de 31 C. Calculer l'enthalpie standard de
formation !Hf de CO2 partir de ses lments constitutifs.
Donne: Capacit calorifique (chaleur spcifique) du Cu : Cp = 0,389 J g1 K1.
3
Problme 3
d) Quel sera l'effet sur l'quilibre (justifier vos rponses) de l'ajout de NaHCO3 (s) dans un
rcipient ferm et dans un rcipient ouvert ?
Problme 4
On titre 30 ml d'une solution aqueuse d'acide actique CH3COOH 0,25 M par NaOH
0,25 M.
Problme 5
A 25 C, une pile lectrochimique est constitue de deux lectrodes relies par un pont
lectrolytique. Le premier compartiment contient une lectrode de platine en quilibre
avec une solution d'acide phosphorique de pH = 1,7 et un mlange gazeux 90 %
d'hydrogne et 10 % d'azote sous une pression de 1 atm. Le second compartiment est
constitu d'une lame de nickel plongeant dans une solution de sulfate de nickel, NiSO4,
dont l'activit des ions Ni2+ est a = 0,001.
Donnes : Acide phosphorique H3PO4 pKa1 = 2,2, pKa2 = 7,2, pKa3 = 12,4
E(Ni2+/Ni) = 0,257 V / SHE
Problme 6
L'hydrolyse du saccharose en fructose est suivie dans une solution acide. La constante
de vitesse de la raction 25 C est k = 3,6 105 s1 et son nergie d'activation vaut
!U = 108,37 kJ mol1. Combien de temps faut-il pour que 70 % du saccharose initial
soit hydrolys T = 35 C ?
9
Fin de l'preuve
Corrigs des exercices