Alcois e teres

Solomons & Fryhle, Cap. 11

ALCOIS:

Metanol Etanol Isopropanol terc-Butanol

Alcool 1ario Alcool 2ario Alcool 3ario

Alcool allico Alcool proparglico Alcool benzlico

Mas:

Fenol e derivados no so alcois!!!

QO-321 2oS 2015_ RAPilli

TERES:

MOLCULAS POLIFUNCIONAIS:

Albuterol Vanilina

Colesterol TaxolR
 Propriedades Fsicas de Alcois e teres
Alcois: principal interao intermolecular so as
ligaes de hidrognio.

Alcool Estrutura P.f. (oC) P.e. (oC) Solub. em

H2O (g/100 mL)
Metanol:

Gs de sntese

Etanol:

Fermentao glicose:

Hidratao de etileno:

QO-321 2oS 2015_ RAPilli

 Sntese de Alcois

Hidratao de Alcenos: regra de Markovnikov.

(cat.)
H 2O

Mecanismo:

QO-321 2oS 2015_ RAPilli

Hidroborao-oxidao: anti-Markovnikov

Hidroborao:

Oxidao:

QO-321 2oS 2015_ RAPilli

 Formao de haletos de alquila a partir de
alcois
1. Reaes de alcois com cidos halogendricos (HCl, HBr, HI)

3arios > 2arios > 1arios

Reatividade do alcool diminui

Mecanismo da reao:

Etapa 1:

Etapa 2:

Etapa 3:
O mecanismo da reao de converso de alcois em haletos de
alquila, por tratamento com HX muito semelhante ao de
desidratao de alcois por cidos fortes (H2SO4 ou H3PO4) no
que se refere as duas primeiras etapas; a diferena est que na
desidratao utiliza-se cido forte com base conjugada pouco
nucleoflica e aquecimento, enquanto na converso a haletos de
alquila a base conjugada nucleoflica e no se utiliza
aquecimento.

Formao de haletos de alquila a partir de metanol e alcois

primrios: mecanismo SN2.

QO-321 2oS 2015_ RAPilli

Na prtica, a formao de cloretos de alquila a partir de alcoois primrios exige
o uso de ZnCl2 (cido de Lewis) que forma um intermedirio com o alcool
primrio:

Como o mecanismo para alcois 2arios e 3arios envolve carboctions (SN1), muitas
vezes, observa-se produtos de rearranjo de carboctions:

QO-321 2oS 2015_ RAPilli

 2. Formao de haletos de alquila a partir da
reao de alcoois com PBr3 ou SOCl2

Alcool 1ario ou 2ario

Mecanismo:

Etapa 1:

Etapa 2:
(SN2)

QO-321 2oS 2015_ RAPilli

 Reao com cloreto de tionila (SOCl2)
Mecanismo:
Etapa 1: ataque nucleoflico do alcool ao cloreto de tionila

Etapa 2: reao cido-base

+ Cl-
N

Etapa 3: ataque nucleoflico da piridina ao clorosulfito intermedirio

+ N Cl-
N

Etapa 4: ataque nucleoflico nion cloreto (SN2) ao clorosulfito intermedirio

Cl- N + + N

QO-321 2oS 2015_ RAPilli

 Outros derivados de alcois que
apresentam bons grupos de sada
O grupo HO- no bom grupo de sada
(base conjugada de cido fraco) mas que
pode ser transformado em derivados de
cidos sulfnicos (mesilato, tosilato ou
triflato):

Mesilato de alquila Tosilato de alquila Triflato de alquila

QO-321 2oS 2015_ RAPilli

Mecanismo para mesilao de alcois.

Mecanismo anlogo pode ser proposto para preparao de tosilatos e triflatos.

Esses derivados de alcois so bons substratos para reaes SN2:

SN2

QO-321 2oS 2015_ RAPilli

teres: apresentam p.e. semelhante ao dos alcanos de
massa molecular correspondente (interaes de van der
Waals predominam)
Sntese de teres:
1. em meio cido a partir de alcois.

Etapa 1: protonao do alcool

Etapa 2: ataque nucleoflico pelo alcool (SN2)

mtodo s eficiente (bom rendimento) para a produo de alcois simtricos e que

sejam bons nuclefilos.
QO-321 2oS 2015_ RAPilli
 Produo de ter dietlico
H2SO4
2 CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3 + H2O

Mecanismo:

QO-321 2oS 2015_ RAPilli

 Mecanismo para produo de eter etilico em meio
cido (ter sulfrico)

Etapa 1:

Etapa 2:

Etapa 3:

QO-321 2oS 2015_ RAPilli

 Formao de perxidos a partir de teres: um
processo radicalar na presena de O2
Perxidos e Hidroperxidos so explosivos!!!

Etapa 1:

Etapa 2

Etapa 3:

Hidroperxido

Perxido
QO-321 2oS 2015_ RAPilli
 Quiz:

Justifique por que possivel preparar o

ter terc-butilproplico a partir da reao
entre os alcois terc-butanol e propanol,
em meio cido.
Mtodo de sntese de teres terc-butlicos: uso de isobutileno em
reaes de alquilao de alcois catalisada por cidos (envolve
carboction):

QO-321 2oS 2015_ RAPilli

Eteres de silcio como grupos de proteo
de alcois.
O carter cido e nucleoflico do grupo OH de alcois pode ser mascarado atravs de
sua transformao no correspondente ter de silcio (reao, em geral, de bom
N noNH
rendimento). Depois que as transformaes desejadas substrato forem executadas,
a funo alcool pode ser liberada pela desproteo do ter de silcio pelo tratamento
com fluoretos orgnicos ou inorgnicos, ou ainda, HF aquoso ou em piridina.

Etapa de proteo:

Cloreto de terc- ter de terc-

butildimetilsilila butildimetilsilila
(TBSCl)

Etapa de desproteo:

QO-321 2oS 2015_ RAPilli

A tendncia para a formao teres de silcio pelareao
entre alcois e cloretos de silila bem como a clivagem da
ligao Si-O pela ao de fluoretos pode ser explicada
pelas energias de dissociao abaixo:

Ligao Energia Dissociao

(Kcal.mol-1)
C-Si 76
Cl-Si 90
O-Si 110
C-F 116
F-Si 135

QO-321 2oS 2015_ RAPilli

 Sntese de teres:
2. Sntese de Williamson (reao entere alcxido e haleto,
mesilato, tosilato ou triflato de alquila por mecanismo SN2)

Lembre-se: possvel desprotonar alcois eficientemente com o uso de bases

mais fortes que os alcxidos, ou seja, utilizando bases conjugadas de cidos
mais fracos que os alcois (pKa>18)

Acidez diminui

Basicidade diminui

QO-321 2oS 2015_ RAPilli

 Mecanismo da sntese de Williamson
SN2

A sntese de Williamson permite obter teres no-simtricos mas

est sujeita as limitaes de reaes que ocorrem pelo
mecanismo SN2: funciona bem para haletos, mesilatos, tosilatos
ou triflatos de alcois primrios mas com derivados dealcois
3arios leva ao produto de eliminao (E2).

QO-321 2oS 2015_ RAPilli