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cidos Carboxlicos e Derivados Solomons, 10th Ed., Cap.

17
Derivados de cidos Carboxclios
Ligaes de Hidrognio - cidos Carboxlicos
e Amidas

O H O
R R
O-H O
A estrutura em -hlice de protenas

Linus Pauling, Premio Nobel de


Qumica, 1954
Sais de cidos carboxlicos
Mtodos de preparao de
cidos carboxlicos
1. Oxidao de alcoois primrios:
Mtodos de preparao de
cidos carboxlicos
2. Clivagem oxidativa com KMnO4

3. Ozonlise de alcenos seguida de oxidao:


Mtodos de preparao de
cidos carboxlicos
4. Hidrlise de nitrilas

5. Reao de Reagente de Grignard com CO2 (carbonatao)


Reatividade Tpica de Derivados de
cidos Carboxlicos
Reaes de Adio Nucleoflica-Eliminao: existncia de
bom grupo de sada.

Exemplo: hidrlise de cloretos de cidos


1. Adio do nuclefilo (H2O)
Exemplo: hidrlise de cloretos de cidos
2. Transferncia de proton (prototropismo):

Ordem de reatividade de derivados de cidos


carboxlicos:

Quando o derivado de cido no muito eletroflico, a reao


pode ser catalisada por cido de Bronsted ou de Lewis:
Ordem de reatividade frente a um
mesmo nuclefilo:
1. Natureza do grupo de sada:
X- > RCO2- > RO- > R2N-

sempre possvel converter um derivado de ac. carboxlico mais reativo em


outro menos reativo mas o contrrio bem mais difcil

2. Impedimento estrico da carbonila:


Sntese de steres: Reao de Esterificao de cidos
Carboxlicos (Sntese de Fischer).
1. Etapa 1 : protonao do grupo carboxila

2. Etapa 2 : adio do nuclefilo (alcool):


3. Transferncia de proton (prototropismo):

4. Eliminao de gua:

5. Transferncia de proton (prototropismo)


Sntese de steres a partir de alcois e cidos
carboxlicos

PET
Hidrlise de steres em meio cido
A hidrlise de steres pode ocorrer em meio cido
por um mecanismo contrrio ao mecanismo de sua
formao:

Mas como todas as etapas so de equilbrio, em


geral, os rendimentos no so muito altos
Hidrlise de steres em meio bsico
(saponificao)
1. Etapa de hidrlise:

pKa 16-18
pKa 5-7

2. Acidificao do meio reacional:

+ H+
Sntese de lactonas a partir de cidos
carboxlicos hidroxilados.
Particularmente fcil quando leva formao de anis de 5 ou 6 membros

Lactonas tambm sofrem hidrlise em meio cido ou bsico pelo mesmo


mecanismo j discutido para a hidrlise de steres.
A Sntese Malnica: Preparao de cidos
Carboxlicos

Etapa 1: formao do enolato

Etapa 2: alquilao do enolato


A Sntese Malnica: Preparao de cidos
Carboxlicos

3. Hidrlise bsica e acidficao:

4. Descarboxilao:
A sntese de metilcetonas via cido
acetoactico.
1. Alquilao de compostos 1,3-dicarbonlicos:

pKa ~10

2. Hidrlise bsica do ster e acidificao do sal de sdio:

3. Descarboxilao do -cetoster:
Mecanismo da descarboxilao de -
cetosteres
H
O O OH O
- CO2
R O R1 R1
R R
H R1

A Condensao de Claisen: sntese de -cetosteres


Etapa 1: formao do enolato do ster

Etapa 2: ataque nucleoflico do enolato

Etapa 3: equilbrio acido-base/formao do enolato no meio de reao

Etapa 4: protonao do enolato na fase de isolamento do produto de reao


A condensao de Claisen intramolecular:
condensao de Dieckmann

Mecanismo ???

Comparar com condensao aldlica intramolecular:


Sntese de steres a partir de
Haletos de Acila
Preparao de Haletos de Acila: a partir de cidos carboxlicos por reao com
cloreto de tionila (SOCl2), tricloreto de fsforo (PCl3), pentacloreto de fsforo (PCl5)
ou com cloreto de oxalila (COCl2)
Mecanismo de preparao de Haletos de
Acila
Mecanismo para a reao com cloreto de tionila:

Uso de cloreto de oxalila: todos sub-produtos so volteis!


O O
DMF O
+ Cl (cat.)
Cl + CO + CO2 + HCl
R OH R Cl
O Mecanismo???
Sntese de steres a partir de Haletos de
Acila

Em geral, utiliza-se uma amina 3aria (Piridina, Et3N, outra) para remover o
HCl formado:
Mecanismo: O
H
O O O O
+ EtOH Et + Cl
A base no retira R R Cl R OEt
Cl
H do alcool; ela s H
atuar sobre a O
forma protonada O
Cl +
R OEt + Cl
do ester. R OEt
H N N
H
Sntese de steres a partir de Haletos de
Acila
Piridina e a 4- N,N-dimetilaminopiridina podem reagir com o cloreto de acila
para formar uma forma ativada do cloreto de acila, o cloreto de acilpiridnio que
participa das etapas subsequentes levando tambem formao do ster:

O O
+ Cl
R Cl N R N

Nuclefilo
O H
Cl + EtOH O OEt
R N
R N

H
O
O OEt
+
R N R OEt
N
H

O
O
+
R OEt + Cl
N R OEt N
H H
Base
Reaes de Cloreto de Acila com
Nuclefilos
Sntese de steres a partir de Anidridos de
cidos Carboxlicos

1. A partir da reao de cido carboxlico com cloreto de acila na presena de base:

2. A partir da reao de sal de cido carboxlico com cloreto de acila

Mecanismo????
Reaes de anidridos de cidos
carboxilicos
Reao de Transesterificao: preparao de
steres a partir de steres

Mecanismo: ????

Como as reaes de transesterificao so processos em equilbrio,quando realizadas


sob catlise cida, para aumentar o rendimento do processo pode-se: utilizar excesso
do alcool reagente (geralmente, mais acessvel que o ster de partida) ou destilar o
ster formado durante a reao, caso ele seja mais voltil que o ster de partida.
Alternativamente, podemos realizar a transesterificao utilizando o alcxido do
O alcool reagente (RO-) O

OH MeO O ( )n
O O ( )n
MeOH
+ MeO-Na+ OH + MeO O
O ( )m ( )m
O
OH MeO ( )p
O ( )p
Glicerol
Mstura de steres metlicos
Triglicerdeos (leos, gordura
de cidos graxos
animal)

BIODIESEL
Sntese de Amidas a partir de Cloreto de
Acila
1. A partir de cloretos de acila:
O O
+ 2 HNR'R" + H2NR'R" Cl
R Cl R NR'R"

Adio nucleoflica da amina ao


carbono eletroflico

Elimnao do anion Cl- e regenerao


da ligao dupla C=O

Reao cido-base
Sntese de Amidas a partir de Cloreto
de Acila
Mtodo mais econmico: 1 equiv. da amina desejada e 1
equiv. de outra base menos valiosa

O O
+ Cl
+ HNR'R" + R NR'R"
R Cl N
N H

Mecanismo: ???
Sntese de Amidas a partir de Cloreto
de Acila

Mtodo pode ser usado para sntese de amidas primrias (a partir de amnia),
secundrias ( a partir de aminas primrias) e tercirias (a partir de aminas secundrias

Mas e aminas tercirias nao reagem???


O
O N
+ NR'R"R'''
R Cl
R Cl

Ataque nucleoflico mais lento (maior impedimento estrico) mas pode


ocorrer. No entanto, este no um processo efetivo pois o intermedirio
formado (sal interno) estar em equilbrio com os reagentes pois o nitrognio
No tem par de eltrons no ligantes para expulsar o cloreto.
Outros tipos de nuclefilos de nitrognio
podem reagir?
Amida de Weinreb: a partir da reao entre cloreto de acila e a N-metil-O-metil
hidroxilamina

a)
a) H O
O Me
N OMe
O OMe Cl
+ MeNH-OMe R N
R Cl H
R Cl Me
b)
+
processo no-produtivo
(no avana para produtos N
estveis)
Me Cl
O O NH Me O
2
OMe +
R Cl R N
N
Me H
Converso de amidas em cetonas

Intermedirio estvel

Somente na etapa de acidificao a cetona liberada (j no h mais reagente de


Grignard para reagir com a cetona!)

Amidas de Weinreb tambem reagem com R-Li de forma anloga.


Outros mtodos de preparao de
amidas
Amidas a partir da reao de aminas com
anidridos:

Mecanismo: ????
Outros mtodos de preparao de
amidas
Amidas a partir de reao entre steres e
aminas:
Outros mtodos de preparao de
amidas
Amidas a partir de reao entre cidos carboxlicos e
aminas.
Reao cido-base:
Quando emprega-se cidos carboxlicos e aminas
termicamente estveis, pode-se desidratar o sal de
amnio formado por aquecimento:
Outros mtodos de preparao de
amidas
Mtodo mais geral de preparao de amidas a partir de cidos carboxlicos
envolve o uso do reagente Diciclohexilcarbodiimida (DCC) que atua como um
agente de desidratao no processo

H+

Amida Dicicloexiluria
Hidrlise de Amidas
Hidrlise cida:

Hidrlise Bsica:

Mecanismo ???
Preparao de Nitrilas a partir de Amidas
Primrias

Mecanismo:

O O
O O O P O
+ O=P-O-P=O O + HOP
R NH2 R NH2 O
O R NH

O
O P
O O
RC N + HOP
R NH O
Hidrlise de Nitrilas
Hidrlise em meio cido:
Hidrlise de Nitrilas
Hidrlise em meio bsico:
Lactamas = amidas cclicas

-Lactama -Lactama -Lactama


Inativao de Penicilinas:
Derivados de cido Carbnico
1. cido carbnico 2. Fosgnio:

3.Produo de uria:

4. Produo de cloroformiatos:

5. Produo de carbamatos (pesticidas):


Cloroformiatos so muito usados como
grupos de proteo de alcoois e aminas
1. Grupo carbobenzilxi (Cbz)

Cloroformiato de benzila
Carbobenzilxi
2. Grupo carbo-terc-butoxi (Boc)

O Cl O
R + HCl
R-NH2 + ou N O
H ou
O O
Carbo-terc- O
O O butoxi CO2 + HO
HO O
Carbamatos tambem so preparados a
partir de isocianatos

Mecanismo???
Produo de poliuretanas

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