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Skriptenreihe

Technische Thermodynamik

Gerhard Schmitz
Technische Thermodynamik 2010
2. berarbeitete Auflage
Technische Thermodynamik 2010
2. berarbeitete Auflage
Skriptenreihe Technische Thermodynamik
Herausgeber Prof. Dr.-lng. Gerhard Schmitz

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TuTech Innovation GmbH

2. berarbeitete Auflage Mrz 2010


ISBN 978-3-941492-13-4

Skriptenreihe Technische Thermodynamik


ISSN 1868-3398
Inhalt

1. Einfhrung 2

2. Grundbegriffe 3

3. Thermisches Gleichgewicht und Temperatur 7


3.1 Temperatur 7
3.2 Thermische Zustandsgleichung 11

4. Der erste Hauptsatz der Thermodynamik 16


4.1 Arbeit, kinetische und potenzielle Energie 16
4.2 Innere Energie 22
4.3 Wrme 23
4.4 Erster Hauptsatz fr geschlossene Systeme 24
4.5 Erster Hauptsatz fr offene Systeme 26
4.6 Mglichkeiten und Grenzen des 1. Hauptsatzes 32

5. Zustandsgleichungen und Zustandsnderungen 35


5.1 Kalorische Zustandsgleichung 35
5.2 Zustandsnderungen 40
5.3 Kreisprozesse - Garnotprozess 49

6. Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik 54


6.1 Verallgemeinerung des Garnotprozesses 55
6.2 Entropie 56
6.3 Anwendungsbeispiele zum 2. Hauptsatz 66
6.4 Energie-, Exergie- und Anergieflussbilder 67

7. Thermodynamische Eigenschaften reiner Fluide 82


7.1 Zustnde eines reinen Stoffes- Dmpfe 83
7.2 Thermodynamische Zustandsgleichungen fr reale Gase 88
7.3 Hauptgleichungen der Thermodynamik und thermodynamische Potenziale 90
7.4 Zusammenhang zwischen kalorischen und thermischen Zustandsgren
sowie der Entropie fr beliebige Stoffe 93
7.5 Diagrammdarstellungen von h,u und Tals Funktion der Entropie s 99
7.6 Dritter Hauptsatz der Thermodynamik 101
8. Kreisprozesse 102
8.1 Carnot-Prozess 102
8.2 Joule-Prozess 106
8.3 Otto-Prozess 113
8.4 Diesel-Prozess 116
8.5 Stirling-Prozess 119
8.6 Zustandsnderungen bei Zweiphasenprozessen 120
8.7 Kreisprozesse mit Dmpfe- Clausius Rankine-Prozess 125
8.8 Kombi-Prozesse 129
8.9 Kltemaschinenprozess I Wrmepumpenprozess 130

9. Gas-Dampf-Gemische 135
9.1 Kennzeichnende Gren eines Gasgemisches 135
9.2.Eigenschaften idealer Gasgemische 136
9.3 Gas-Dampf-Gemische: feuchte Luft 139
9.4 Zustandsgren feuchter Luft 140
9.5 Das h,x-Diagramm fr feuchte Luft 144
9.6 Zustandsnderungen im h,x-Diagramm fr feuchte Luft 145
9.7 Klimatisierung und Klimaanlagen 149

10. Stationre Flieprozesse 151


10.1 Inkompressible Strmungsprozesse 151
10.2 lsentrope Dsenstrmungen 155
10.3 Arbeitsprozesse 162

11. Verbrennungsprozesse 165


11.1 Abgaszusammensetzung 165
11.2 Brennwert und Heizwert 173
11.3 Adiabate Flammentemperatur 175
11.4 Exergetischer Wirkungsgrad von Dampfkreisprozessen 177

Index 182
1. Einfhrung

Die Thermodynamik ist die allgemeine Energielehre, die Energieformen zu unterscheiden


lehrt. Sie zeigt die gegenseitige Verknpfung der einzelnen Energieformen untereinander (1.
Hauptsatz) und gibt an, welche Grenzen einer Umwandlung der verschiedenen
Energieformen bei natrlichen und technischen Vorgngen gesetzt sind (2. Hauptsatz).

Die Thermodynamik ist ein Teilgebiet der klassischen Physik, behandelt aber nicht einzelne
Bereiche, wie z. B. die Optik (Elektromagnetische Wellen im Bereich 400-800 nm), sondern
tangiert als Energielehre alle Bereiche der Physik, der Chemie, der Biologie, ja sogar der
Philosophie. Sie ist im Prinzip der Mathematik vergleichbar. Es gibt wenige Axiome, also
Erfahrungsstze, die nicht beweisbar sind, die bisher aber auch nicht widerlegt wurden.
Aufbauend auf diesen Stzen und mit den Hilfsmitteln der Mathematik werden logische
Schlussfolgerungen gezogen, die zu entsprechenden Gesetzen fhren.

Alle Betrachtungen in der Vorlesung "Technische Thermodynamik" beschrnken sich im


Unterschied zu der von L. Boltzmann begrndeten Statistischen Thermodynamik auf die
klassische, phnomenologische Thermodynamik, d. h. es werden keine Vorstellungen ber
den molekularen oder atomistischen Aufbau der Materie vorausgesetzt. Das ist nur dann
mglich, wenn ein abgegrenztes Gebiet, ein Raum, gro genug gegenber den molekularen
Dimensionen ist. Fr das Verstndnis thermodynamischer Vorgnge sind Vorstellungen ber
den molekularen oder atomistischen Aufbau der Materie aber manchmal hilfreich.

Der zeitliche Verlauf von Vernderungen ist nicht Gegenstand der klassischen
Thermodynamik. Sie geht von Gleichgewichtszustnden aus. Der zeitliche Verlauf von
Vernderungen wird in der Impuls, Wrme- und Stoffbertragung behandelt.

Die Technische Thermodynamik hat drei Ziele:

1. Formulierung der allgemeinen Gesetze der Energieumwandlung


2. Untersuchung der Eigenschaften der Materie, da Energieumwandlungen in der Regel
mit Vernderungen der Eigenschaften der Materie verbunden sind.
3. Anwendung der Gesetze auf technische Prozesse.

- 2-
2. Grundbegriffe

Bei jeder thermodynamischen Untersuchung wird ein Bereich abgegrenzt. Durch die
Abgrenzung eines Raumes oder einer bestimmten Stoffmenge entsteht ein
thermodynamisches System ( J.-r~ ,, ~ '1A.K1P> cL--,:...-, ceJ:. )

Die Kontrollgrenze um das System wird Bilanzhlle oder Systemgrenze genannt. Jenseits
dieser Grenze liegt die Umgebung. Den Systemgrenzen ordnet man idealisierte
Eigenschaften zu, so in Bezug auf Durchlssigkeit von Materie und Energie. Es werden die
die Systemgrenze berschreitenden Stoff- und Energiestrme betrachtet, also Wasser,
Kohle, elektrischer Strom etc ..

Beispiele:

a) Gas, das in einem Zylinder von einem Kolben eingeschlossen wird.

Die Systemgrenze kann sich mit dem Kolben whrend des Vorganges bewegen.

b) Kraftwerk

Abgase

Strom Kohle

Systemgrenze

-3-
Nach Art der Systemgrenze werden folgende Systeme unterschieden:

Abgeschlossenes (isoliertes) System: Enthlt immer dieselbe Stoff- und Energ iemenge, ist
also fr Masse und Energie undurchlssig. Es knnen aber innerhalb eines
abgeschlossenen Systems Ausgleichsprozesse ablaufen. -~,. ~ ~

Geschlossenes System: enthlt immer dieselbe Stoffmenge, ist also fr Materie


undurchlssig, ein Energieaustausch mit anderen Systemen ist aber mglich. Der Zylinder in
Beispiel a) ist ein geschlossenes System. ~ JA ~ ~
IG''
;
I
,Q
'
1

Offenes System: Es knnen Stoffstrme ein- und austreten. Energieaustausch mit anderen
Systemen ist mglich. Es wird spter gezeigt, wie durch Betrachtung eines unendlich kleinen
Zeitraumes b.t ein offenes System in ein geschlossenes System berfhrt werden kann. Ein
Beispiel fr ein offenes System ist ein Wrmebertrager:

~ Stoff trom B

Systemgre:z~-~ -(~.l ~ ~ l~)




Stoffstrom A
~ ~:;> '===-"=;===========r=~
(7..12. '!Ja.v~)
:

. ................
r--------------
~ t

Ein System ist Trger physikalischer Gren. Sie dienen zur Kennzeichnung der
Eigenschaften eines Systems. Es gibt sehr viele Gren, z. B. magnetische Feldstrke,
Dielektrizittskonstante, Brechungsindex, Druck, Temperatur u. s. w.. Nicht alle sind
voneinander unabhngig, nicht alle ndern sich bzw. sind relevant. Die Gren, die den -z . ~- (kJ
Zustand einen Systems kennzeichnen heien Zustandsgren. Haben sie feste Werte, so V~
befindet sich das System in einem bestimmten ustand. Mathematisch kann der Zustand
eines Systems durch eine Funktion j (X1, X 2, X 3, .X,) = beschrieben werden, wobei X 1 .. ~

x;, die Zustandsgren sind. nderungen von an sgren sind wegunabhngig. Es gibt ~
noch andere "Nichtzustandsgren", diese werden als Prozessgren bezeichnet.
Prozessgren sind wegabhngig . ",Yr-PJ , t.J~

ln der Thermodynamik interessiert neben dem ueren Zustand eines Systems (z. B. seinen
Bewegungszustand) besonders der innere Zustand . Er kann grundstzlich durch die
Bewegungsgren - Ortskoordinate und Geschwindigkeit - aller Molekle beschrieben
werden. Diese Beschreibung des Mikrozustandes erfordert aber eine Vielzahl von
Gleichungen und Angaben . Die Erfahrung zeigt aber, dass nur wenige Gren zur
eindeutigen makroskopischen Kennzeichnung des inneren Zustandes ausreichen.
m
Zunchst einmal wird aus m und V die Dichte p gebildet: p = -
V
ln der Thermodynamik wird hufiger mit dem Kehrwert der Dichte, dem spezifischen
Volumen v gearbeitet:
V 1t?wh'. b~ ~
V ~ :1 V = -
~ - ~~ P~-a -
p m
~
-4-
Der innere Zustand eines Gases im Druckbehlter ist bestimmt durch die Masse m oder die
Teilchenmenge n, das spezifische Volumen v und den Druck p. Diese Gren sind
beispielsweise unabhngige Zustandsgren.

Es werden 3 Arten von Zustandsgren unterschieden:


extensive Zustandsgren, z. B. Masse m, Teilchenmenge n, Volumen V
spezifische Zustandsgren, z. B. spez. Volumen v (Kehrwert: Dichte p)
intensive Zustandsgren, z. B. Druck p

Extensive Zustandsgren sind Gren, die sich bei Teilung des Systems als Summe der
einzelnen Teile ergeben. Intensive Zustandsgren sind grundstzlich von den im System
enthaltenen Stoffmengen unabhngig . Bei gedachter Teilung eines homogenen Systems ~
(chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften an jedem Ort sind gleicht ~
sind die intensiven Zustandsgren berall gleich. Spezifische Zustandsgren -sind auf die ""'~-
&-WJ-
Masse bezogene extensive Zustandsgren, also z. B. V/m. Sie verhalten sich bei
homogenen Systemen wie intensive Zustandsgren, d. h. bei gedachter Teilung eines
homogenen Systems sind sie berall gleich . Bei mehrphasigen Systemen knnen
spezifische Zustandsgren jedoch im Gegensatz zu intensiven Zustandsgren in
verschiedenen Phasen unterschiedliche Werte annehmen. Beispiel: Eiswasser, Eis
schwimmt oben und hat ein anderes spezf. Volumen als Flssigwasser.

Der homogene Bereich eines Systems wird als Phase bezeichnet. Ein System aus zwei oder
mehreren Phasen (homogener Bereich) ist ein heterogenes System. Beispiel: Wasser und
Wasserdampf. Eine Phase muss nicht von einheitlicher chemischer Zusammensetzung sein,
es reicht wenn nur das Mischungsverhltnis im homogenen Bereich konstant ist. Alle
Zustandsgren hngen innerhalb der Phase nicht vom Ort ab, sondern sind rumlich
konstant. Welche Zustandsgren beschreiben den thermodynamischen Zustand eines
Systems und durch wie viele Zustandsgren wird dieser Zustand eindeutig beschrieben?
Die Frage wird durch den folgenden, nicht beweisbaren Erfahrungssatz beantwortet:

Der Zustand einer fluiden Phase eines reinen Stoffes wird durch zwei
unabhngige intensive Zustandsgren und eine extensive Zustandsgre
festgelegt.

2. _ Pt v ~ """
Die extensive Gre beschreibt dabei die Gre der Phase.

Gleichgewichtszustand eines Systems:

Die Zustandsgren, z. B. p, V, m oder p, v ndern sich nicht mehr. Eine nderung kann nur
noch durch Einwirkung von auen, d. h. Masse- oder Energiezufuhr ber die Systemgrenze
herbeigefhrt werden. Der Gleichgewichtszustand ist der Endzustand eines
Ausgleichsprozesses.

-5-
Thermodynamischer Prozess :

Das System durchluft eine Zustandsnderung. Es gibt unterschiedliche Mglichkeiten von


einem Zustand A den Zustand B zu erreichen . Zur Beschreibung eines thermodynamischen
Prozesses mssen daher Verfahren und Umstnde, also Randbedingungen angegeben
werden, unter denen eine Zustandsnderung erreicht wurde.

Die bisher erwhnten Zustandsgren wie Druck, Volumen , Masse und die Mglichkeiten
zur ihrer Messung wurden als bekannt vorausgesetzt. Die Zustandsgre Temperatur
erfordert indes eine besondere Betrachtung.

f ::

-6-
3. Thermisches Gleichgewicht und Temperatur
Die wichtigsten, direkt messbaren thermodynamischen Zustandsgren sind der Druck, das
spezifische Volumen und die Temperatur.

Der Druck in einem ruhenden Fluid ist das Verhltnis des Betrages der Druckkraft dF zum
Flchenelement dA, auf das die Druckkraft wirkt. Die Einheit des Druckes ist das Pascal.

. dF N
p = 1I m - ,
dA-->0 dA
[p]=-
2
= Pa
111

Das spezifische Volumen v ist der Kehrwert der Dichte p und beschreibt die Verteilung der
Masse in einem Raum.
V=-, [v] = 1113
p kg

Whrend Druck und spezifisches Volumen aus anderen Gren abgeleitet werden, also aus
Kraft und Flche bzw. Masse und Volumen, ist die Temperatur eine physikalische
Basisgre zur Beschreibung des thermischen Zustand eines Systems. Dies soll im
folgenden erlutert werden.

3.1 Temperatur

Zwei geschlossene Systeme A und B (beide mit gleichem Medium) mit den Zustandsgren
PA, VA, und Pa. va ndern nach hinreichend langer Zeit nicht mehr ihren Zustand .
Einwirkungen von auen finden nicht statt. Beide Systeme werden ber eine so genannte
diatherme Wand, in Kontakt gebracht. Die Wand verhindert Stoffaustausch und mechanische
Wechselwirkungen . Die sich einstellende Wechselwirkung ist eine mgliche Art der
Energiebertragung zwischen zwei Systemen und wird als Wrmebertragung zwischen A
und B bezeichnet. Die Wrmebertragung kann man sich als Energieaustausch der
Molekle an der Oberflche der Systeme vorstellen. Durch die thermische Wechselwirkung
zwischen A und B stellt sich nach lngerer Zeit ein neuer stationrer Endzustand ein -
zwischen A und B besteht dann ein thermisches Gleichgewicht.

Es wird nun folgendes Gedankenexperiment durchgefhrt:

System A System C
P A. VA p c, vc

System A steht mit dem


System C im Gleichgewicht

System B System C

-7-
P B. VB p c, vc

System B steht mit dem


System C im Gleichgewicht

System A System B
P A VA PB, VB

Die Erfahrung zeigt, dass


--
dann auch das System A
im Gleichgewicht mit dem
System B steht.
L
Stehen A mit C und B mit C im thermischen Gleichgewicht (C muss klein genug sein, da
sonst Beeinflussung von A + B) dann steht auch A mit B im thermischen Gleichgewicht und
umgekehrt B mit A und jeder mit sich selbst.

Das Gedankenexperiment zeigt die bertragbarkeit von thermischen


Gleichgewichtszustnden. (Aus A = C und B = C folgt A = B). Auerdem sind die Vorgnge
symmetrisch (Wenn A mit B im Gleichgewicht steht, dann steht auch B mit A im
Gleichgewicht) und jedes System steht mit sich selbst im thermischen Gleichgewicht
(Reflexivitt). Aufgrund dieser Eigenschaften lsst sich -~athemati~chweisen:
Thermische Gl_~ichgewich~nde knnen eindeutig in Aquivalenz...k+a&seA unterteilt
werden. Jeder Aquivalenz-14a-sse kann man durch eine im Prinzip willkrliche Vorschrift den
Wert einer Gre zuordnen, die den thermischen Zustand eines Systems beschreibt. Man
nennt diese Zustandsgre Temperatur. Zwei Systeme stehen von vornherein im
thermischen Gleichgewicht, wenn sich ihre Temperaturen bei thermischem Kontakt nicht
mehr ndern.

Die Erfahrung, dass wenn 2 Systeme im thermischen Gleichgewicht mit einer Dritten stehen,
sie auch untereinander im thermischen Gleichgewicht stehen, ist noch nie widerlegt worden.
Die sich daraus ergebende Definition der Temperatur als Kennzeichnung des thermischen
Zustandes eines Systems wird daher als "Nullter Hauptsatz der Thermodynamik" bezeichnet.
Die Bezeichnung Nullter Hauptsatz hat historische Grnde. Dieser Satz wurde erst formuliert,
als der Erste Hauptsatz bereits vorlag. Einfach formuliert lautet der Nullte Hauptsatz der
Thermodynamik:

Zwei Systeme im thermischen Gleichgewicht haben dieselbe Temperatur.


Systeme, die nicht im thermischen Gleichgewicht stehen, haben verschiedene
Temperaturen.

-8-
Die Temperatur wird mit .9 oder T bezeichnet und ist eine intensive Zustandsgre (Teilung
der Phase: Temperatur bleibt gleich, nicht additiv).

Der Nullte Hauptsatz der Thermodynamik ist Grundlage der Temperaturmessung. Zwei
Systeme im thermischen Gleichgewicht mit einem dritten System befinden sich auch
untereinander im thermischen Gleichgewicht. Daher knnen zwei voneinander entfernte
Systeme A und B mit Hilfe eines dritten C, also eines Temperaturmessers bzw.
Thermometers untersucht werden, ob sie gleiche Temperatur haben oder nicht. C muss nur
hinreichend klein sein, damit die Temperatur von A und B nicht wesentlich verndert wird.

Zur Temperaturmessung werden temperaturabhngige Eigenschaften von Systemen


herangezogen. So bewirkt z. B. eine nderung der Temperatur bei Flssigkeiten eine
nderung des spezifischen Volumens. Die Flssigkeit dehnt sich aus. Da zwei
Zustandsgren eindeutig den Zustand eines Systems bestimmen, gilt v = v ( .9, p). Im
Idealfall hat der Druck keinen Einfluss auf die Temperatur und der Zusammenhang zwischen
v und .9 ist linear. Quecksilber, aber auch Alkohole entsprechen am ehesten dieser
Vorstellung einer idealen Flssigkeit. Ein Flssigkeitsthermometer besteht aus einem mit der
Flssigkeit gefllten Glaskolben, der mit einem Stopfen verschlossen ist und durch den ein
Steigrohr geht. Die Hhe der Flssigkeitssule in dem Steigrohr ist dann proportional zur
Temperatur. Die Temperaturmessung wird damit auf eine Lngenmessung zurckgefhrt.
Der Nachteil des Flssigkeitsthermometers ist, dass sich verschiedene Flssigkeiten
unterschiedlich ausdehnen, was unterschiedliche Skalen erfordert.

Eine Stoffunabhngige Temperaturmessung ermglicht das Gasthermometer, das nach


folgendem Prinzip arbeitet.
Das Volumen V im Gaskolben ist
konstant und der Kolben ist mit einem
beliebigen Gas gefllt. Ist das
Gasvolumen im thermischen
z z
Gleichgewicht mit einem anderen
System, stellt sich im Kolben ein
Bad
p,Av bestimmter Druck p mit zugehriger
:-: ==-=-=-=-=- Quecksilbersule z ein. Bei anderen
p, VKolben
Gleichgewichtszustnden ndern sich
entsprechend p und z. Dem Druck p
bzw. der Quecksilbersule z wird
willkrlich eine Temperatur
zugeordnet. Der Querschnitt des
Vorratsgefes Av muss gro gegenber dem Querschnitt des Rhrchens AR sein, damit der
Quecksilberspiegel im Vorratsgef bei einer Druck- bzw. Temperaturnderung nicht zu
stark absinkt. Dadurch wrde sich das spezifische Volumen des Gases verndern. Im Prinzip
findet beim Gasthermometer also eine Druckmessung statt. Eine Druckbilanz liefert:

P = Pumg + P g Z
bzw.
.6.p=pg&

-9-
Der Lnge L1z wird ausgehend von einem Referenzzustand 0 wieder willkrlich eine
Temperatur .9 zugeordnet. Reproduzierbare Gleichgewichtszustnde dienen zur Festlegung
von Referenzzustnden bzw. Temperaturfixpunkten. Beispielsweise ist der Tripelpunkt des
Wassers ein solcher leicht zu reproduzierende Gleichgewichtszustand. Bei diesem Zustand
knnen die drei Phasen des Wassers (fest, flssig, dampffrmig) im Gleichgewicht
koexistieren. Er ist eindeutig bestimmt und kann durch Eiswasser hergestellt werden. An der
Grenzflche zur Luft stehen Eis, Wasser und Wasserdampf im Gleichgewicht. Ursprnglich
wurde von A. Celsius aber der Erstarrungspunkt von Wasser beip = 1,01325 bar= 1013,25
hPa als Fixpunkt ausgewhlt und zu 0 normiert. Er ist daher bis heute der Ausgangspunkt
der Celsiusskala. Ein anderer Fixpunkt S1 ist siedendes Wassers bei einem Druck von p =
1,01325 bar = 1013,25 hPa. Das Intervall zwischen dem thermischen Zustand siedendes
Wasser bei 1 bar und dem Erstarrungspunkt des Wassers wurde von Celsius in 100 gleiche
Teile aufgeteilt, ein Intervallschritt betrgt dann 1C. Fr die Celsius-Temperatur gilt unter
Bercksichtigung dieser beiden Fixpunkte:

.9 -_ .90 + P- Po . (.91 _ .90 )


P1-Po

Mit .90 =.90 (z 0)=0C, .91=.91(z 1)=1 oooc bei einem Druck von 1,0133 bar, L1p = p gL1z wird
daraus beim Gasthermometer:
.9 = L1z . .91

Voraussetzung fr diesen einfachen Zusammenhang ist, dass die Masse im Gaskolben


vllig, und das Volumen des Gaskolbens nahezu konstant ist, d. h. die Oberflche des
Vorratsbehlters darf sich mit steigendem Druck kaum absenken. Der geringfgige Einfluss
der Gasfllung verschwindet im Unterschied zum Flssigkeitsthermometer bei p~. d. h. bei
kleinen Drcken ist es unerheblich, was fr ein Gas im Gasthermometer ist.

Andere Fixpunkte sind z. B. der Tripelpunkt des Wasserstoffs (-259, 198C) oder der
Schmelzpunkt von Wolfram (3417,85C}. Das Beispiel des Tripelpunktes des Wasserstoffs
zeigt, dass sich in der Celsiusskala negative Werte ergeben knnen. Es gibt aber eine
absolute tiefste Temperatur T, die, wie spter noch erlutert wird, aus prinzipiellen
thermodynamischen Grnden nicht mehr unterschritten werden kann. ln der spter
eingefhrten so genannten Kelvinskala, benannt nach dem englischen Gelehrten William
Thomson, genannt Lord Kelvin, wird diese absolut tiefste Temperatur zu Null normiert. Die
Einheit dieser Skala ist das Kelvin. Der entscheidender Fixpunkt ist hier nicht der
Erstarrungspunkt des Wassers, sondern der eindeutig reproduzierbare Tripelpunkt des
Wassers, der nach genaueren Messungen bei 0,01 oc liegt. Bei Beibehaltung der
Intervallschritte der Celsiusskala, also 100 Teile zwischen siedendem Wasser bei 1 bar und
Eiswasser (1 K = 1oc) ergibt sich als Wert fr den Tripelpunkt des Wassers daher T0=273, 16
K. Der Wert fr siedendes Wasser bei (etwa) 1 bar betrgt T1=373, 15 K. Der
Zusammenhang zwischen Celsius- Temperatur .9 [0 C] und Kelvin- Temperatur T [K] lautet
demnach:

T(K) = .9(C)+273,15

- 10-
Eine andere, im angelschsischen Raum verwendete Temperaturskala ist die Fahrenheit-
skala, benannt nach dem deutschen Physiker Daniel Fahrenheit. Ihr Nullpunkt ist durch die
Mischungstemperatur von Eis, Wasser und Salmiak definiert. Die Umrechnung lautet
(Merkregel: 100F ist der Wert fr Fieber: 37, rc ):

Die analoge absolute Temperaturskala zur Fahrenheitskala ist die Rankineskala. Auch sie
beginnt beim absoluten Nullpunkt, die Intervallgre betrgt I R = I F.

3.2 Thermische Zustandsgleichung

Zur Beschreibung des physikalischen Zustandes eines Systems sind eine extensive und
zwei intensive Zustandsgren, z. B. p und v oder p und T notwendig. Sind zwei intensive
bzw. spezifische Zustandsgren bekannt, muss sich die dritte berechnen lassen. Im
Folgenden soll dieser Zusammenhang hergeleitet werden.

Zusammenhang zwischen p und v fr 9 =konst.:


Dazu wird das folgende System betrachtet, bei dem die Drcke nicht allzu hoch sind.

X
r

ln dem Zylinder befindet sich ein Gas mit einer bestimmten Masse. Durch sehr langsames
Verschieben des Kolbens um den Betrag Li"X: wird das spezifische Volumen verndert und der
sich nach einiger Zeit einstellende neue Druck gemessen. Dabei wird ber eine
Khlschlange die Temperatur des Gases konstant gehalten. Es ergibt sich ein
Zusammenhang zwischen Druck und spezifischem Volumen bei konstanter Temperatur. Die
dabei entstehenden Kurven nennt man Isothermen. Aus dem Versuch ergibt sich, dass die
Isothermen Hyperbeln bilden, d. h. es gilt:

- 11 -
p v = konstant fr 9 = konst.

Voraussetzung ist, dass der Druck im Zylinder nicht allzu hoch ansteigt, also etwa kleiner 10
bar bleibt.

Zusammenhang zwischen .9 und v fr p = konst.:

Bei diesem Versuch wird ein Gas in einem


T
V Vorratsgef
Glaskolben eingeschlossen. Der Glaskolben
ist nach oben abgedichtet. Das Gas drckt
auf eine Quecksilbersule. Der Glaskolben
p
befindet sich in einem Warmwassergef,
das beheizt wird und in dem verschiedene
Temperaturzustnde eingestellt werden
knnen. Bei steigender Temperatur in dem
Warmwasserbad steigt der Druck des Gases
im Glaskolben. Der Druck kann an einem
Steigrohr neben dem Glaskolben abgelesen
werden. Durch ein Ventil wird bei Erhhung
der Temperatur wieder soviel Quecksilber in das Vorratsgef abgelassen, dass der Druck
konstant bleibt. Dafr hat sich dann das Gasvolumen im Glaskolben vergrert. Das
Ergebnis des Versuchs ist ein Zusammenhang zwischen dem spezifischem Volumen und
der Temperatur, wobei die Drcke wieder relativ niedrig sein sollen:
V
Po

-273,15 0

Aus dem Versuch folgt:


V= Vo (273,15+9)
273,15
bzw. fr T = S + 273,15
pv pv0
=
T 273,15

mit p v0is=konsr.=ooc = konst. {1. Versuch) folgt daraus:

pv
--=konst.
T

- 12-
Je geringer der Druck, je genauer gilt diese Gleichung. Gase, die dieser Gleichung
gehorchen, heien ideale Gase. Die Konstante ist die spezielle Gaskonstante R des
jeweiligen idealen Gases. Mathematisch exakt lautet daher die Gleichung:

pv
lim-- = konst. R
p->o T

R ist vom Druck und von der Temperatur unabhngig. Es hngt nur von der Gasart ab.
Werte fr R sind z. B.:

Luft: R = 287,1-J-
kgK
Helium: R=2077,2-J-
kgK
Kohlendioxid: R = 188,92-J-
kgK
Sauerstoff: R = 259,83-J-
kgK
Aus beiden Versuchen ergibt sich: Unter den Voraussetzungen:
homogenes System,
Gleichgewichtszustand,
Gas bei niedrigem Druck

ist der Zusammenhang zwischen Druck, spezifischen Volumen und Temperatur durch die
Gleichung

pv=RT I
festgelegt. Die Gleichung wird "Thermische Zustandsgleichung" des idealen Gases genannt.
p, v, T, sind thermische Zustandsgren. Die thermische Zustandsgleichung kann in

unterschiedlichen Schreibweisen auftreten. Wegen v = ~, mit m als Stoffmasse gilt z. B.


m
auch:

pV=mRT

Eine weitere extensive Zustandsgre ist die "Stoffmenge" n. n beschreibt die Anzahl der
Teilchen (Molekle, Atome, Ionen, Elementarteilchen). Die Art der Teilchen muss streng
genommen bei Angaben von n immer mit angegeben werden, z. B. nro2; . Die Einheit von n
ist das [mol]. Ein Mol ist die Zahl der Teilchen, also Molekle, Atome, Ionen,
Elementarteilchen u. s. w. eines Stoffs, wenn dieser Stoff aus ebenso vielen Teilchen
besteht, wie genau in 12g reinem Kohlenstoff des Nuklids 12 C enthalten sind. Diese in einem
Mol enthaltene Anzahl von unter sich gleichen Teilchen, wird als Avogadro - Konstante
bezeichnet und hat den Wert

- 13-
1
NA = (6,0221367 0,0000036). 10 23 - -
mol

Demen t sprec hen d g1'lt f''ur ll[Teilchen] : n = N(Teilchen] r !']


L111o
NA
Das Verhltnis von Stoffmasse und Stoffmenge wird durch die Molmasse M ausgedrckt:

M = 111 kg ]
n [ k111ol

Die Molmasse Mist ein fester Stoffwert

Spezifische Gren knnen nicht nur auf die Masse m, sondern auch auf die Stoffmengen
bezogen werden:

Molvolumen V,/1 =-
V
n [::/]
Das Molvolumen ist nicht zu verwechseln mit dem Normvolumen:

V,v = 111 V (~v'


'-v-'
PN
'-v-'
)
ooc 101,325kPa

Mit dem Molvolumen wird daraus das Norm-Molvolumen:

V V 111 3
V = = =22,42--=konst.
m,N n (TNPn ) n(0C, 101,325kPa) k111ol

Vm,N ist konstant fr alle idealen Gase, daraus folgt der Satz von Avogadro:

Der Rauminhalt von 1 mol ist fr alle idealen Gase bei gleichem Druck und
gleicher Temperatur gleich gro. Das Molvolumen ist nur von Druck und
Temperatur abhngig, nicht von der Art des Gases.

Damit gilt auch:


p V," = M_;.B T = Rm T

mit Rm als der Allgemeinen Gaskonstante: R111 = 8,314 kJ


kmolK

Fr den Zusammenhang zwischen R und R 111 gilt: R 111 =M R

Das ideale Gasgesetz kann daher auch wie folgt geschrieben werden:

pV=nR111 T

- 14-
Anwendung der allgemeinen thermischen Zustandsgleichung - ein Alltagsbeispiel:

Messung des Energiedurchflusses mit einem Gasbalgenzhler. Ein Gasbalgenzhler ist ein
volumetrischer Zhler. Abgerechnet wird aber die Energiemenge E. Der Energieinhalt eines
Brenngases wird durch den spter noch zu erluternden Brennwert Ho bestimmt. Es gilt
daher:

E=m 8 H0

lBrennwert = Energieinhalt des Gases pro Masseneinheit in kWh -> Konstante


kg
_. Paas VGas

l Gasbalgenzhler

1
V Gas

l Spe1elle Gaskonstante

v
RT~
=- - ~----
p
Temperatur schwankt

t-Druck konstant wegen Druckregler


Die Temperatur wurde lange Zeit auf 1m unter dem Erdboden = 5C bezogen. Wenn aber
der Aufstellungsraum beheizt ist, wie z. B. bei einem Hobbyraum, dann ist es wrmer als 5C
und es gilt:
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,..-"--, ,..-"--,

E(2soc) = Vaas . H 0 < E(soc) = Vaas .H 0


R 298 K R 278 K
p p

tatschlich durchgeflossen abgerechnet

ln diesem Fall wird also mehr Energie in Rechnung gestellt, als eigentlich geliefert wurde.
Erst in letzter Zeit wird das Problem durch die Einfhrung elektronischer Ultraschallgaszhler
mit Temperaturkompensation behoben. Bei nicht temperaturkompensierten Gaszhlern
betrgt die Bezugstemperatur heute 12C.

- 15-
4. Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik
Das Prinzip der Erhaltung der Energie ist ein Fundamentalgesetz, das im Rahmen der
phnomenologischen Betrachtungsweise nur aus der Erfahrung und der Beobachtung
erschlossen werden kann. Der folgende Erste Hauptsatz der Thermodynamik ist daher
nicht mehr beweisbar, er ist bisher aber auch noch nie widerlegt worden. Er wird hufig auch
"Energieerhaltungssatz" genannt.

Jedes System besitzt eine extensive Zustandsgre Energie. Fr ein


abgeschlossenes System ist sie konstant. Die Energie eines Systems kann sich
nur durch Energietransport ber die Systemgrenzen ndern. Die
Energienderung, die ein geschlossenes System whrend eines Prozesses
erfhrt, ist gleich der Energie, die whrend des Prozesses die Systemgrenze als
Arbeit und als Wrme berschreitet.

Bildlich dargestellt:
Energie
/ ~
Systemgrenzen berschreitende Energie Energie des Systems

Prozessgren Zustandsgren

Arbeit
Potenzielle Energie

Kinetische Energie
Wrme
Energie, die mit dem inneren
Zustand eines Systems
zusammenhngt: "Innere
Energie"
Die einzelnen Energiearten werden im folgenden nher erlutert.

4.1 Arbeit, kinetische und potenzielle Energie

Arbeit:

Arbeit ist eine Energieform, die die Systemgrenzen berschreitet. Sie ist eine Prozessgre
und keine Zustandsgre. Der Zustand eines Systems kann verndert werden, in dem am
System Arbeit geleistet wird. Es gibt verschiedene Erscheinungsformen von Arbeit wie z. B.
mechanische, elektrische, magnetische Arbeit.

Es wird zunchst die "uere", d. h. die mechanische Arbeit betrachtet. Sie ist eine Form fr
eine Zustandsnderung am System, bei der nur uere Zustandsgren, nmlich Lage und
Geschwindigkeit des Systems, gendert werden. Mechanische Arbeit entsteht durch
Wirkung einer makroskopischen Kraft auf das sich bewegende System. Der Betrag der
Arbeit W ist das skalare Produkt aus Kraft mal Verschiebung des Angriffspunktes:
--> -->
W=F-f..x
Werden die nderungen infinitesimal klein, wird daraus:

- 16-
--> -->
5W=Fdx

Das Zeichen o zeigt an, dass es sich bei dem Ausdruck 5W im Gegensatz zum Ausdruck dx
mathematisch nicht um ein vollstndiges Differenzial im Sinne einer mathematischen
Ableitung der Gre W handelt, da die Arbeit Weine Prozessgre ist. Wird die Arbeit auf
eine kleine Zeitspanne ot
bezogen, erhlt man die Leistung:

5W
P(t)=-
ot
Im folgenden wird der mathematische Unterschied zwischen den Differenzen und d nicht o
durch eine besondere Schreibweise bercksichtigt. Grundstzlich gilt darber hinaus
folgende Vereinbarung: Arbeit hat ein positives Vorzeichen, wenn Arbeit dem System
zugefhrt wird, also "am" System verrichtet wird. Generell gilt: zugefhrte Energie ist positiv.

uere, mechanische Arbeit, steht in engem Zusammenhang mit den ueren Energien
eines Systems, der potenziellen und der kinetischen Energie.

Potenzielle Energie:

Zu den Zustandsgren, die den ueren Zustand eines Systems beschreiben, gehrt die
potenzielle Energie. Die potenzielle Energie ergibt sich aus der Lage eines Krpers im
Schwerefeld der Erde. Potenzielle Energie kann durch Zufuhr von Arbeit verndert werden.

Das System ist hier der Krper K. Er wird von


2 ...
einer Kraft F gehalten, die im Gleichgewicht
F mit der Gewichtskraft G steht. Der Krper K
wird sehr langsam von 1 nach 2 senkrecht

nach oben gehoben. Die Masse des Krpers


.
:~
1......................... soll dabei idealisiert im Kraftangriffspunkt
konzentriert sein.

Die Aufstellung des Krftegleichgewicht ergibt


in vektorieller Schreibweise:

-->
Der Betrag G des Vektors G lautet :

-->
Daraus folgt fr den Betrag des Vektors F :
-->
IFI =F=mg
Der Betrag der vektoriellen Verschiebung ist:

1~1 =y 2 -y,

- 17-
Fr die verrichtete uere Arbeit (hochgestellter Index a) bei der Vernderung der Position
des Systems im Schwerefeld der Erde von 1 nach 2 (senkrecht nach oben) gilt damit:

--> -->
W" 12 = IFIIflYI
bzw.

Fr eine Hhennderung dy berechnet sich die Arbeit zu:

dW" =mgdy

Die beim Hochziehen in den Krper K zugefhrte Arbeit wird in Form von potenzieller
Energie
E pol =mgy

gespeichert. Bei langsamem Absenken des Krpers wird von dem Krper aufgrund der
Schwerkraft an der Haltevorrichtung eine gleich groe Arbeit verrichtet, dadurch sinkt die
Potenzielle Energie und Arbeit wird wieder zurckgegeben.

Kinetische Energie:

Das System ist hier ein sich bewegender


2 Krper mit der Geschwindigkeit c. Die
.1
Kraft F wirkt in Richtung der Bewegung.
Es werden von vorneherein nur die
Betrge der vektoriellen Gren
~--x
betrachtet.
Mit flx = c M gilt:
c2
F1 F2 I
-. I
W"12 =FL1.x-=FcM

I ()()
I ()()
bzw. infinitesimal:

Mit dem 2. Newtonsehen Axiom


dc
F=m-
dt
Wird
dW" =m dc cdt=mcdc
dt
2

W" =m Jcdc
I
2 2

W"=m~-m-~
2 2

m c 2/2 ist dabei die kinetische Energie des Systems:

- 18-
c2
E.klll =m-
2
Sie ist ebenso wie die potenzielle Energie m g y eine uere Zustandsgre.

Aus den ueren Energien folgt der Energieerhaltungssatz der Mechanik:

mit
2
E" =Ekin +Epot =m~+m. g Y.
2

Die einem System zugefhrte Arbeit bewirkt die nderung seines Energieinhaltes. Whrend
des Prozesses, der das System vom Zustand 1 zum Zustand 2 gefhrt hat, ist Energie als
uere mechanische Arbeit ber die Systemgrenze transportiert worden und hat eine
nderung des Energieinhalts des Systems (nderung von potenzieller und kinetischer
Energie) bewirkt. Arbeit, kinetische und potenzielle Energie haben dieselbe Einheit Joule [J].

Weitere Formen der Arbeit: elektrische Arbeit:

Bisher wurden Formen der Arbeit betrachtet, bei denen der Energietransport ber die
Systemgrenzen durch mechanische Krfte erfolgte. Es wurden die ueren Energien eines
Systems verndert. Arbeit kann aber auch durch elektrische Ladungen in ein System
transportiert werden. Dabei wird der innere Zustand eines Systems verndert. Elektrische
Energie lsst sich bei reversiblen Prozessen vollstndig in mechanische Energie
umwandeln. Im Folgenden wird aber ein Beispiel mit einem elektrischen Widerstand gezeigt,
bei dem die elektrische Energie nicht gespeichert werden kann und daher in andere
Energieformen umgewandelt wird ("dissipiert"). Die Gleichungen fr die elektrische Arbeit
gelten aber unabhngig davon, ob ein Prozess reversibel oder irreversibel ist.

Fr die elektrische Arbeit gilt bei einem kleinem Zeitintervall dt:

Das betrachtete System ist hier der Leiter mit dem elektrischen Widerstand. Dieser Leiter
kann elektrische Arbeit nur aufnehmen, aber nicht abgeben. Mit dem Ohmsehen Gesetz

- 19-
R=u
I
wird

dW ei =I Rdt=
2
(UR J
2

dt

Der WiderstandRist eine Materialeigenschaft und stets positiv. Daher gilt auch:

Die verrichtete elektrische Arbeit ist:

t=t,

f
~~~ = U (t) I (t) dt

Anders als bei der Umwandlung von kinetischer Energie oder Potenzieller Energie in Arbeit
ist hier offenbar eine Umkehrung des Vorganges nicht mehr mglich.

Volumennderungsarbeit

Von besonderer Bedeutung fr die Thermodynamik ist die Arbeit, die das Volumen eines
Systems verndert. Einem geschlossenem System, dessen Lage sich nicht im Raum ndert
und dessen Geschwindigkeit Null ist, soll Arbeit zugefhrt werden. Die zugefhrte Arbeit
bewirkt eine nderung des "inneren" Zustandes. Die auf das ruhende System wirkenden
Krfte knnen eine Verschiebung der Systemgrenzen herbeifhren und damit eine
Volumennderung zur Folge haben.

ln dem unten dargestellten Zylinder drckt ein unter Druck stehendes Gas den Kolben gegen
eine Kraft F nach auen, d. h. in Richtung der x-Koordinate. Dabei entspannt sich das Gas.
Der Vorgang kann in einem p- V-Diagramm dargestellt werden (rechtes Bild).

AV V

Die Entspannung des Gases verluft so langsam, dass Wirbel, Druckwellen u. a.


ausgeschlossen sind. Fr das Krftegleichgewicht gilt dann:

-20-
Beim bergang auf Betrge gilt fr die als "Volumennderunqsarbeit" bezeichnete Arbeit:

V
~2 =-Ff...x:

mit F = A p und A A:x: = f... V folgt daraus:

~~ =-pf...V

bzw. dWv =-pdV

Durch Summation der einzelnen Anteile erhlt man

W, V2 =- fpdV
I

Die Volumennderungsarbeit wird durch die Flche unter der Kurve 1-2 im p, V-Diagramm
reprsentiert. Das Minuszeichen ergibt sich aus der Vorzeichendefinition fr die Arbeit. Die
dem System zugefhrte Arbeit, also Arbeit, die am System verrichtet wird, soll positiv gezhlt
werden. Bei der Entspannung verrichtet das System Arbeit, die Arbeit soll also negativ sein.
Die Volumennderung ist aber bei der Entspannung positiv, der Druck ist ebenfalls positiv,
daher muss ein Minuszeichen vor das Integral gesetzt werden.

Der Begriff der Arbeit lsst sich generalisieren:

Arbeit W =generalisierte Kraft F generalisierte Verschiebung LiY


z. B.:
Linearisierte elastische W =Kraft F Verschiebung LiY
Verschiebung

Drehung eines starren W = Drehmoment Ma Drehwinkel Lla


Krpers - Wellenarbeit

Volumennderungsarbeit W= Druckp Volumen L1V

Elektrische Arbeit W =Spannung Ue Ladung L1Qe

Magnetische Arbeit W = Magnetische Feldstrke H Magnetische Induktion &3

Allerdings werden im folgenden nur homogene Systeme (d. h. chemisch einheitliche Gase
oder Flssigkeiten) betrachtet, deren elektrische und magnetische Eigenschaften man nicht
zu bercksichtigen braucht und bei denen Oberflchenkrfte keine Rolle spielen.

- 21 -
4.2 Innere Energie

Nach der Definition fr die Arbeit soll jetzt an einem ruhenden, geschlossenen System
untersucht werden, was mit der Energie geschieht, die dem System als Arbeit zugefhrt wird.
Die gespeicherte Energie kann weder die kinetische noch die potenzielle Energie des
Systems sein, da das System ruht. Es wird daher das Innere eines Systems betrachtet.
Dabei wird ein geschlossenes System vorausgesetzt, d. h. ein Stoffaustausch ist nicht
mglich. Bei dem nachstehenden Versuchsaufbau handelt es sich um einen perforierten
Kolben, der mit einem Schwerependel verbunden ist. Im Anfangszustand mit ausgelenktem
Pendel hat das Gas im Zylinder den Druck PI Nach dem Ausschwingen kommt das Pendel
im tiefsten Punkt der Bahn zur Ruhe und hat potenzielle Energie verloren, nmlich G YI Die
mechanische Energie ist aber nicht verschwunden, sondern der Zustand des Gases im
adiabaten Zylinder hat sich gendert. Im Endzustand herrscht T2, p 2 . Adiabat (wrmedicht,
von griechisch adiabatos = undurchdringlich) bedeutet, dass keine andere energetische
Wechselwirkung mit der Umgebung mglich ist als der Fluss von Arbeit ber die
Systemgrenzen. Umgangssprachlich wrde man ein solches System als optimal
wrmeisoliert bezeichnen. Die Messung ergibt: p2 >PI und damit auch T2 > TI.

Tp

.............r
G Y1
AdiJate L. . .
- _ , _ . -..= ..................
Systemgrenze

Dadurch wird offensichtlich, dass die durch den Abbau von potenzieller Energie in das
System hineingeflossene Arbeit den inneren Zustand des Systems verndert hat. Potenzielle
oder kinetische Energie beschreiben den ueren Zustand eines Systems. Es wird nun eine
Energiegre gesucht, die den inneren Zustand eines Systems beschreibt.

Dazu wird ein adiabater Zylinder betrachtet, dem auf zwei verschiedenen Wegen Arbeit
zugefhrt wird:

ww wv
Volumennderungs-
Wellen- ~ arbeit
arbeit

- 22-
Im ersten Fall (Weg I) wird bei konstanter Kolbenstellung Wellenarbeit Wv durch ein
Schaufelrad zugefhrt. Der Zustand ndert sich im adiabaten Zylinder von 1
(Ausgangszustand) nach 2.

Im zweiten Fall (Weg II) wird nun zunchst Volumennderungsarbeit (1-71 a) verrichtet und
danach Wellenarbeit (1a-71b) zugefhrt. Anschlieend wird der Kolben herausgezogen und
das Gas entspannt (1 b-72). Die Erfahrung zeigt, dass bei einem adiabaten System die am
System verrichtete Arbeit von 1 nach 2 gleich ist, unabhngig, welcher Weg beschritten
wurde. Die hineingesteckte Arbeit ist in diesem Fall nur eine Funktion des Zustandes 2. Die
insgesamt verrichtete Arbeit hngt nur vom Anfangs- und Endzustand des Sys tems ab, sie
hngt dagegen nicht von der Form der
p 1b aufgewendeten Arbeit und auch nicht von
~ den durchlaufenen Zustandsnderungen ab.
\
\ Man kann daher eine Zustandsgre U
1a \Weg II definieren, die als "Innere Energie"
''
'
\ bezeichnet wird und die die nderung des
\
'' \ ........
...... __ inneren Zustandes gekennzeichnet:
2
Weg il' "-. - - -
......_
--- --
Wegl
'1

4.3 Wrme

Aus der Erfahrung, dass die in einem adiabaten System zugefhrte Arbeit der Erhhung der
inneren Energie dient, kann aber nun nicht geschlossen werden, dass die Arbeit selbst eine
wegunabhngige Gre ist. Die innere Energie kann nmlich auch noch durch die Zufuhr
einer anderen, die Systemgrenzen berschreitenden Energie verndert werden, wie die
Gegenberstellung der beiden folgenden Experimente zeigt:

1. Experiment 2. Experiment
w12w >0
w12w =0
~p
v!I
-V=V1=V2
- I
e;.
-
V=V 1=V2

L Adiabate Systemgrenze I T=T 2 =const I

- 23-
Im ersten Fall soll ein adiabates, geschlossenes System durch Wellenarbeit vom Zustand 1
auf einen Zustand 2 gebracht werden. Die nderung der inneren Energie ist messbar durch
die zugefhrte Wellenarbeit

Die nderung der inneren Energie uert sich durch nderung des Druckes und der
Temperatur.

Im zweiten Experiment soll die gleiche Zustandsnderung von 1 nach 2 erreicht werden,
indem das System mit einem zweiten System ber eine "diatherme" Wand in Kontakt
gebracht wird. An dieser Wand gilt die Bedingung adiabat nicht mehr. Dieses zweite System
hat eine hhere Temperatur als das erste System (z. B. eine heie Metallplatte). Es stellt
sich ein thermisches Gleichgewicht zwischen dem System und der Platte ein. Obwohl die
zugefhrte Arbeit (W12 ) gleich 0 ist, verndert sich dennoch die innere Energie, d. h. es gilt
U2 - U1 :;e 0. Durch das 2. System mit der diatherman Wand hat ein Energietransport anderer
Art stattgefunden, der keine Arbeit ist. Man nennt diese Energiebertragung
Wrmebertragung und bezeichnet die so ber die Systemgrenze transportierte Energie als
Wrme Q12- Wrme ist also eine die Systemgrenzen berschreitende Energie und damit eine
Prozessgre. Vorlufig wird Wrme als die Energie definiert, die allein auf Grund eines, ggf.
differenziell kleinen, Temperaturunterschiedes zwischen einem System und seiner
Umgebung oder zwischen zwei Systemen ber die gemeinsame Systemgrenze bertragen
wird. Der Unterschied zwischen Wrme und Arbeit kann spter mit Hilfe des Zweiten
Hauptsatzes der Thermodynamik przisiert werden.

Aus den Gedankenexperimenten folgt:

bzw.

4.4 Erster Hauptsatz fr geschlossene Systeme

Unter Bercksichtigung kinetischer und potenzieller Energie folgt aus diesen berlegungen
der Erste Hauptsatz der Thermodynamik fr geschlossene Systeme:

Wird die Gleichung durch die Masse dividiert, entstehen folgende spezifische Gren:

q12 = Q12 . 'V _ ~2 . U=-


u
' ' 12- '
m m m

-24-
Mit spezifischen Gren lautet der Erste Hauptsatz der Thermodynamik fr geschlossene
Systeme:

Die Gemeinsamkeit von Arbeit und Wrme als systemberschreitende Energien ist noch
eine recht junge Vorstellung. Sie wurde lange Zeit in Frage gestellt. Um sie zu beweisen,
wurde folgender Versuchsaufbau erdacht, von dem der Begriff des "mechanischen"
quivalents der Wrme herrhrt:

m =1kg

G
y

. z ---- -----[---~::~-----~--------1
1 L1ter Wasser -----------------~

Durch das Absenken eines Gewichtes wird potenzielle Energie in (Rotations-) Arbeit
umgewandelt. Es stellt sich die Frage, wie viel der Rhrer an Arbeit verrichten muss, damit
die Temperaturdifferenz in einem Liter Wasser (1 kg) um 1oc = 1K von 14,5 auf 15,5C
erhht wird. Der Versuch ergibt: y= 426,9 m. Daraus ergibt sich das bis 1926 verwendete
*
"mechanische Wrmequivalent': 426,9 kg m. Die Energiemenge, die dem 1 Liter Wasser
dadurch zugefhrt wurde, wurde als kilo-Calorie (kcal) bezeichnet.

Mechanisches Wrmequivalent =426,9 kpm =1 kcal


Fr die Umrechnung der alten Einheit kcal in Joule gilt:

1 kcal =4186 Joule


Es hatte lange Zeit Schwierigkeiten gegeben, ein solches Experiment zu realisieren. Dass
Wrme wie Arbeit eine besondere Form der Energie ist, hat als erster Robert Julius Mayer
1842 erkannt. Ein Jahr spter wurde dies durch J. P. Joule durch ein relativ genaues
Experiment bewiesen.

Die Formulierung des ersten Hauptsatzes, hier fr ein geschlossenes System, ist ein
Erfahrungssatz. Die Summe aus zugefhrter Arbeit und Wrme ndert die innere Energie
eines Systems, seine kinetische und/oder seine potenzielle Energie.

- 25-
Kinetische Energie

Potentielle Energie

Innere Energie

- Thermische innere
(Energieaustausch Energie ( Energieaustausch
ohne Tempera- allein aufgrund
turdifferenz ) - chemische innere einer Tempera-
Energie turdifferenz )
- Mechanische ( Anordnung innerhalb
Arbeit der Molekle )
-Volumen-
nderungs- - nukleare Energie
arbeit ( Anordnung innerhalb
- Wellenarbeit des Atomkernes )
- elektrische
Arbeit

Zur Veranschaulichung der inneren Energie werden Vorstellungen aus der statistischen
Thermodynamik hinzugezogen, obwohl in der klassischen Thermodynamik der innere
Aufbau der Materie eigentlich nicht interessiert. ln der statistischen Thermodynamik werden
Molekle als Krper angesehen, auf die unter Hinzuziehung statistischer Gesetzmigkeiten
die Gesetze der Mechanik angewendet werden. Die thermische innere Energie ist danach
die Summe der kinetischen und potenziellen Energie (An- und Abstoungskrfte) der
einzelnen Molekle und hngt somit von der Geschwindigkeit ab, mit der sich die Molekle
durch den Raum bewegen, bzw. bei Festkrpern um die Mittellage schwingen. Die
Bewegungsenergie ist proportional zur Temperatur. Je hher die Temperatur eines Systems
ist, desto hher msste demnach die innere Energie sein. Druck ist nach dieser Vorstellung
die Interaktion der Molekle mit den Rndern. Je hufiger und je heftiger die Molekle an
den Rand eines Systems stoen, desto hher ist der Druck.

Innere Energie besteht aber auch aus innerer chemischer Energie. Sie wird frei, wenn sich
die Anordnung der Atome ndert (2H2 + 02 - f 2H20) und kann daher als potenzielle Energie
innerhalb eines Molekls angesehen werden. Entsprechendes gilt fr die nukleare innere
Energie, bei der sich die Anordnung der subatomaren Teilchen ndert. Innere Energie
besteht also aus innerer thermischer, innerer chemischer und innerer nuklearer Energie. Oft
wird nur die innere thermische Energie betrachtet, die sich aus der Umwandlung von innerer
chemischer oder innerer nuklearer Energie gebildet hat.

4.5 Erster Hauptsatz fr offene Systeme

Bisher wurden geschlossene, d. h. massedichte (aber energieoffene) Systeme betrachtet.


Bei technischen Anwendungen werden Apparate und Maschinen - von der Startphase
abgesehen - in der Regel von Stoffstrmen stationr, d. h. zeitlich konstant, durchflossen.
Dieser Vorgang heit stationrer Flieprozess. An- und Abfahrprozesse, wie z. B. das
Aufdrehen eines Wasserhahnes oder das Starten eines Motors sind dagegen instationre
Prozesse. Wrde das System nicht irgendwann in einen stationren Zustand bergehen,

-26-
wrde das System entweder "leer laufen" oder es wrde sich aufblasen. Auch die
thermischen Zustandsgren wie z. B. die Temperatur mssen nach einiger Zeit einen
stationren Wert annehmen. Instationre Vorgnge sind also immer temporr, d. h. zu einem
bestimmten Zeitpunkt hngen thermodynamische Zustandsgren eines Systems nicht mehr
von der Zeit ab. ln der Formulierung des 1. Hauptsatzes muss das zum Ausdruck kommen.

Zur Anwendung des Ersten Hauptsatzes auf stationr durchstrmte Systeme wird die
Energiebilanz fr einen Kontrollraum aufgestellt. Der Kontrollraum ist das System, das
stationr von einem Fluid durchstrmt wird und knnte z. B. eine Turbine oder einen
Verdichter umfassen. Eine Turbine ist eine Maschine, die von einem Stoffstrom durchflossen
wird. Dem Stoffstrom wird Energie entzogen und als Arbeit ber eine Welle als Arbeit
abgefhrt. Bei einem Verdichter ist es genau umgekehrt, durch Zufuhr von Arbeit wird der
Energieinhalt des Stoffstromes erhht.

Im Prinzip knnte der Erste Hauptsatz auf ein einzelnes, beliebig kleines Volumenelement
am Eingang angewandt werden. Es msste dann der Weg des Volumenelementes durch
den Kontrollraum verfolgt und dabei die zu- oder abgefhrten Energien aufsummiert werden.
Eine solche Vergehensweise ist die Grundlage so genannter Finiter Volumenverfahren.
Diese erfordern aber einen hohen numerischen Aufwand, sodass zunchst eine andere,
einfachere Vergehensweise angewandt wird. Dabei wird versucht, die Vernderung, die der
Stoffstrom beim Durchstrmen des Kontrollraumes erfhrt, auf die Vernderung von
Zustandsgren am Ein- und Ausgang zurckzufhren. ln dieser Form lsst sich der 1.
Hauptsatz auf viele technische Prozesse (Wrmebertragung, Kompressor, Turbine)
anwenden, ohne die Vorgnge im Inneren dieser in Kontrollrumen eingeschlossenen
Anlagen zu kennen. ln der Energiebilanz treten nur Gren auf, die an der Grenze des
Kontrollraumes bestimmbar sind.

Zur Formulierung des 1.HS fr offene Systeme wird folgendes Ersatzsystem fr ein kurzes
Zeitintervall Llr betrachtet, sodass es zunchst als geschlossenes System angesehen
werden kann:

1
Eintr~t?.\licl~:~ ~v~ ~T~-- C_ ~~~~e-~~r~~:~
C1, P1 .V1 .T1 Systemgrenze
Eintr~t .... ~~ __________ '
I I
I
$l :
I
I
I
I
I
I
I
System, --1--~- W1 System, --f--L-- w,
Y1 bzw. Kontrollvolumen Y1 bzw. "Kontrollvolumen"

_________________ ! l
----------
I

Y2 -----------------J
I

Y2
Q Austritt Austritt
Q
___._ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ____.__ y=O
~~------------~y

t=O t=!n

- 27-
Im linken Bild steht zum Zeitpunkt t = 0 das Masseteilchen L1m kurz davor, in das System,
eingeschoben zu werden, Index 1. Am Ausgang, Index 2, steht gleichzeitig ein
Masseteilchen gleicher Gre kurz davor, das System zu verlassen. Einen kurzen Zeitraum
L1r spter, hat die am Eintritt und Austritt herrschende Umgebung die gesamten
Masseteilchen im System verschoben, und zwar so, dass innerhalb des Systems am
Eingang ein Masseteilchen ~m verdrngt wurde. Am Ausgang hat sich die
Kontrollraumgrenze entsprechend erweitert. Man beachte, dass das "neue" Masseteilchen
L1m am Eintritt die Systemgrenze noch nicht berschritten hat. Es hat lediglich die
Systemgrenze verformt und damit alle Masseteilchen innerhalb des Systems verschoben.
Am Eintritt muss somit Arbeit am System geleistet werden, um das Volumen entsprechend
zu verkleinern. Am Austritt wird Arbeit vom System an der Umgebung geleistet. Whrend des
Zeitraums L1T fliet Wrme und Wellenarbeit, hier mit W1 bezeichnet, ber die
Systemgrenze, die den Energieinhalt der Teilchen im System (durch das Weiterrcken)
verndern. Stellt man nun den ersten Hauptsatz der Thermodynamik fr ein geschlossenes
System auf, bei dem ein Vorgang von t = 0 nach t = L1r betrachtet wird, erhlt man unter der
Annahme, dass die verdrngten Masseteilchen ~m am Ein- und Austritt gleich gro sind:

Mit g ist die im System zum Zeitpunkt t=O gespeicherte, gesamte Energie gemeint. Setzt
man wie vereinbart stationre Zustnde voraus, fllt sie bei der obigen Betrachtung heraus,
denn es ndert sich nur der Zustand am Eintritt und am Austritt, dazwischen rcken die
Masseteilchen nur um einen Schritt weiter. Man erhlt daher fr die Zustandsnderung von t
=0 nach t =L1r:

Die an den Grenzen des geschlossenen Systems ein- und austretenden Arbeiten mssen in
diesem Fall aufgeteilt werden. Ein bestimmter Anteil von Arbeit ist technisch verfgbar und
wird z. B. als Wellenarbeit zum Antrieb eines elektrischen Generators ber die Systemgrenze
abgefhrt. Sie wird als Technische Arbeit W1 bezeichnet. Durch das Verschieben der
Systemgrenze am Eintritt durch ein Masseteilchen ~m verringert sich das Volumen des
geschlossenen Systems um ~v; = -v 1 -~m. Mit dem dort herrschenden konstanten Druckp 1
(Gieichgewichtszustand) muss dazu die Einschubarbeit p 1 v1 L1m geleistet werden. Die
Einschubarbeit ist positiv. Am Austritt wird dem entsprechend - p 2 v2 L1m Ausschubarbeit
geleistet. Die Ausschubarbeit ist negativ. Die am Eintritt und am Austritt des Systems
verrichtete Ein- und Ausschubarbeit ist nicht fr technische Prozesse verfgbar, sie dient
dazu, den stationren Flieprozess aufrechtzuerhalten. Sie wird hufig auch
Verschiebearbeit genannt.

Die Gesamtarbeit ergibt sich damit zu:

bzw.

-28-
Schreibt man die Verschiebearbeit auf die rechte Seite der Gleichung, erhlt der Erste
Hauptsatz der Thermodynamik die folgende Form:

Diese Gleichung gilt fr das sich im Zeitraum t = 0 bist =Ltr sich verndernde geschlossene
System. Nach dem Zeitpunkt t = Ltr wird die deformierte Systemgrenze wieder
zurckgesetzt. Da dann vereinbarungsgem eine gleich groe Masse Ltm in das System
eingetreten ist wie die, die das System verlassen hat, liegt wieder der Systemzustand wie
zum Zeitpunkt t =0 vor.

Da der Prozess stationr ist, knnen Masse, Wrme und Technische Arbeit auf das beliebig
kleine Zeitintervall Ltt bezogen werden:

11m
= m "Massenstrom"
M

M = Q12
Q"' 1
"Wrmestrom" konst.

~t'.t
-11t- = W112 "Leistung"

Aus der Betrachtung eines zeitlichen Ablaufes einer Zustandsnderung (von bis) eines
Systems ist damit eine gleichzeitige Betrachtung des Eintrittsquerschnitts und des
Austrittsquerschnitts eines Kontrollvolumens geworden.

Die Summe aus den Zustandsgren spezifische innere Energie und Druck mal spezifisches
Volumen ergibt eine neue Zustandsgre, die Enthalpie genannt wird:

H=U+pV
bzw. in spezifischen Gren:
h=u+pv

Mit der Enthalpie lautet der 1. Hauptsatz fr offene Systeme (stationrer Flieprozesse, d. h.
dE 5 I dt = 0 ):

Der technische Arbeitsstrom ~ ist die am Anfang des Kapitels eingefhrte Leistung, also
Arbeit pro Zeit. Daher kann anstelle ~auch P stehen.

- 29-
Bei stationren Flieprozessen ist auerdem der Satz von der Erhaltung der Masse
(Massenerhaltungssatz) zu beachten.

m= p c A = konst.

c bedeutet hier eine ber den Strmungsquerschnitt gemittelte Geschwindigkeit. Bei


konstanter Dichte und konstantem Strmungsquerschnitt A folgt daraus, dass c 1 - c2 = 0 ist,
wenn die Dichte konstant und damit das Fluid inkompressibel ist.

y 1 - y 2 ist gleich 0, wenn Ein- und Auslauf auf gleicher Hhe sind.

Auf den Massenstrom 1n bezogen lautet der Erste Hauptsatz fr offene Systeme:

mit

q 12 = QM = Ql2
A
IJ.m m

~~2
w!H- = -.-
vv,,2 =-
~m m

Zur Herleitung einer Beziehung fr die Technische Arbeit in Abhngigkeit von p und v wird
noch einmal von dem Zusammenhang zwischen technischer Arbeit und Arbeit ausgegangen,
hier jetzt in spezifischen Gren:

Denkt man sich die gesamte, am System geleistete Arbeit w 12 als Volumennderungsarbeit,
dann gilt fr w 12 :
2

f
w,2 = wvl2 = - p . dv;
I

Im p-v-Diagramm ist dies die Flche unter der Zustandsnderung von 1 nach 2.

- 30-
2

Zu der Flche unter der Zustandsnderung 1~2 wird die Flche prv2 (Ausschubarbeit)
hinzugezhlt und die Flche p 1 v1 (Einschubarbeit) wieder abgezogen. Unter der
Voraussetzung, dass auch kinetische und potenzielle Energie konstant sind ergibt sich dann
fr die spezifische Technische Arbeit:

w 112 = Jvdp
I

Die Technische Arbeit ist in diesem Fall der Teil der insgesamt am System verrichteten
Volumennderungsarbeit, der fr technische Zwecke verfgbar ist. Wt12 ist positiv, d. h.
technische Arbeit wird dem System zugefhrt, wenn dp positiv ist.

Die Einfhrung der Enthalpie erfolgt zunchst aus rein formalen Grnden. Die innere Energie
und die Ein- und Ausschubarbeit treten bei offenen Systemen immer gemeinsam auf, daher
bietet es sich an, diese beiden Gren zusammenzufassen. Das folgende Beispiel von zwei
geschlossenen Systemen soll dennoch eine Vorstellung vom Unterschied der Enthalpie zur
inneren Energie liefern.

V=konstant p=konstant

1kg

11V

Gas Gas

- 31 -
Im linken Beispiel wird ein System erwrmt, bei dem der Deckel fest geklemmt ist. Durch die
Wrmezufuhr steigen Druck und Temperatur, das Volumen bleibt dagegen konstant. Nach
dem Ersten Hauptsatz gilt:
Q=11U

Im rechten Beispiel ist der Deckel verschiebbar. Der Druck wird dann durch das Gewicht
aufgeprgt und bleibt konstant. Nach dem Ersten Hauptsatz fr geschlossene Systeme gilt
hier:
Q = 11U -(- p11V)= 11U + pi1V

Mit der Definition der Enthalpie:


dH = dU+ V dp + p dV

wird daraus unter Bercksichtigung, dass p = konst., bzw. dp =0:

Q = /'t,.H

Die gleiche Wrmemenge fhrt also im linken Beispiel zur Erhhung der inneren Energie, im
rechten Beispiel zur Erhhung der Enthalpie. Bei gleichem Qzu steigt die Temperatur im
linken System mehr als im rechten System. Umgekehrt gilt, dass fr das gleiche dT dem
rechtem System mehr Wrme zugefhrt werden muss als dem linken.

Bei geschlossenen Systemen bringt aber in der Regel das Zusammenfassen von innerer
Energie und Volumennderungsarbeit keinen Vorteil.

4.6. Mglichkeiten und Grenzen des 1. Hauptsatzes

1. Geschlossenes adiabates System:

a) Eine Wand trennt Vakuum und Gasraum. Nach dem


Durchstoen der Membranwand findet ein Druckausgleich Vakuum
statt. Der Erste Hauptsatz fr das Gesamtsystem lautet:

Da fr das gesamte System sowohl W12 = 0 als auch Q12 = 0 (adiabat) ist, ergibt sich

d. h. die innere Energie bleibt konstant. Da auch keine Arbeit ber die Systemgrenzen fliet
handelt es sich um ein abgeschlossenes System. Die hier zu beobachtende Vernderung im
lnnern des Systems kann mit den Mitteln des Ersten Hauptsatzes nicht beschrieben werden.

-32-
b) Auffllen eines evakuierten Behlters.

Eine gedachte Hlle umschliet gerade die in


den Behlter einstrmende Luftmenge. Das
Loch in dem Behlter sei so klein, dass nur
langsam ein Druckausgleich stattfindet. , Vakuum

Ersatzschema. Zu Beginn des


Ausgleichsvorganges ist in der linken
Kammer der Druck gleich 0.

Der Vorgang kann durch ein Ersatzsystem auf ein geschlossenes System zurckgefhrt
werden, bei dem Arbeit ber die Systemgrenze fliet. Der Druck auf beiden Kolbenseiten ist
p 1 = Pu Der Kolben bewege sich langsam und reibungsfrei (quasistatisch). Die Kraft, die den
Kolben nach innen treibt, betrgt dann:
F=Ap 1

Die Arbeit leistet in diesem Fall die Umgebung:

Erster Hauptsatz:

ln diesem Fall wird eine quantitative Aussage ber die energetische Vernderung mit Hilfe
des Ersten Hauptsatzes mglich.

2. Offenes Systeme, stationrer Flieprozess

a) Adiabate Drosselung

Eine Strmung in einem gut wrmeisolierten


Rohr passiert eine Blendenffnung. Der
Druck im Rohr ist relativ niedrig, sodass
2
ideales Gas vorausgesetzt werden kann. 1
Nach dem Ersten Hauptsatz fr offene
System gilt:

-33-
Da sowohl gilt ~ 12 0 als auch Q12 = 0 (adiabat) ergibt sich bei c 2 =c 1, y 2 =y 1 :

d. h., obwohl es sich um ein offenes System handelt, bleibt die Enthalpie und damit auch die
Temperatur konstant, da auer der Ein- und Ausschubarbeit keine weitere Arbeit verrichtet
wird und auch keine Wrme dem Kontrollraum zu- oder abgefhrt wird. Der Querschnitt 2
muss weit genug hinter der Drosselstelle sein, wo bereits wieder Gleichgewichtszustand
herrscht. Im Zwischenraum ist thermodynamisch (noch) keine Aussage mglich. Zu
beachten ist, dass durch den Druckverlust an der Blende sich das spezifische Volumen und
damit wegen der Kontinuittsgleichung die Dichte ndert. Die Querschnitte 1 und 2 sind also
nicht exakt gleich, wenn gelten soll c 1 = c2 .

b) Dampfturbine: Dies ist eine Maschine, welche durch Entspannung des Dampfes
mechanische Arbeit erzeugt.

Erster Hauptsatz, offene Systeme:

Q12 = 0 (adiabat)

Wenn c 2 =c 1 und y 2 =y 1 d. h. kinetische und potenzielle Energie vernachlssigt werden, gilt:

Eine Dampfturbine gibt Leistung ab, also ist H2 < H1; d. h. ~ 12 ist negativ. Bei
Kenntnis der Enthalpiezustnde am Ein- und Austritt der Turbine und des Massenstromes
werden quantitative Aussagen ber die von der Turbine abgegebene Leistung mglich.

-34-
5. Zustandsgleichungen und Zustandsnderungen

5.1 Kalorische Zustandsgleichung

Der Gleichgewichtszustand eines einfachen, homogenen Systems ist durch zwei


voneinander unabhngige Zustandsgren, wie z. B. p und T oder v und T festgelegt. Die
spezifische innere Energie ist, wie oben gezeigt, eine Zustandsgre. Also ist auch sie von
nur zwei Zustandsgren abhngig. Von den mglichen Zusammenhngen:

u=u(T,v)
u = u(T,p)
u = u(v,p)

wird im folgenden die Abhngigkeit u = u (T,v) betrachtet. Diesen Zusammenhang nennt


man kalorische Zustandsgleichung. Im Folgenden wird auf infinitesimal kleine nderungen
der inneren Energie (du) infolge einer Temperaturnderung bei v = konst. (OF)v als auch
infolge einer Volumennderung bei T = konst. (&)r bergegangen. Unter der
Voraussetzung, dass die Funktion u = u (T, v) stetig und stetig differenzierbar ist, also die
Funktion selbst und ihre Ableitung keine Sprnge oder andere Unstetigkeiten enthalten,
lsst sich fr u = u (T, v) das vollstndige Differenzial aufstellen:

du au)
(ar
= - dT + - (au) dv
v av T

Die partielle Ableitung des 1. Terms trgt eine besondere Bezeichnung:

( ~)
ar V
= cv(T, v)

cv wird die spezifische


Wrmekapazitt bei konstantem
Volumen genannt und ist eine
stoffabhngige Gre. Sie gibt
Vakuum
Auskunft darber, wie sich die innere
Energie mit der Temperatur und dem
spezifischen Volumen verndert. Bei
idealen Gasen ist die innere Energie
nicht vom spezifischen Volumen
abhngig, wie der folgende
Versuch zeigt, der zum ersten Mal von Gay-Lussac 1807 durchgefhrt wurde und 1845 von
Joule unter definierteren Randbedingungen wiederholt wurde. Er heit daher heute
"Joule' scher berstromversuch". Bei diesem Versuch werden zwei Gasbehlter, von denen
einer mit einem Gas und ein anderer evakuiert wurde, wrmeisoliert (adiabat) und ber ein
Ventil miteinander verbunden. Nach dem ffnen des Ventils findet ein Druckausgleich statt.

-35-
Im Rahmen der damaligen Messgenauigkeit ergab sich kein Temperaturunterschied vor und
nach dem Druckausgleich, d. h. es galt:

Die Bilanz nach dem Ersten Hauptsatz ergibt:

mit w 12 =0 folgt:

Sowohl du (Erster Hauptsatz) als auch dT (Messung) sind also Null. Andererseits ist dv :;;= 0.

Damit die Gleichung du= ( au) dT + (au) dv erfllt ist, muss daher gelten: (au) = 0
ar v av T av T

Das Ergebnis T1=T2 ergibt sich aber nur bei kleinen Drcken. Bei hohen Drcken kommt es
zu Abweichungen vom idealen Gasverhalten, was auch Auswirkungen auf den Joule'schen
berstromversuch hat. Es wird dann ein Temperaturunterschied gemessen, sodass
8U/8Vt:.O ist. Daher gilt nur fr das ideale Gas:

du= c" dT
d. h. bei idealen Gasen ist cv nur von der Temperatur, nicht vom spezifischen Volumen
abhngig!

Zwischen zwei Zustnden 1 und 2 gilt:

u2 -u1 = Jcv dT.


I

Dies ist die so genannte kalorische Zustandsgleichung fr das ideale Gas. Fr kleine LJT und
fr bestimmte Gase gilt darber hinaus: cv = konstant. Diese Gase werden gelegentlich als
"perfekte" Gase, als Steigerung von "ideal" bezeichnet. ln diesem Fall gilt fr die Differenz
der Inneren Energie iJu :

Beim offenen System wurden die beiden Gren u und p v zur spezifischen Enthalpie
h=u+pv zusammengefasst. Die Enthalpie ist ebenfalls eine Zustandsgre. Auch sie ist
damit im Gleichgewichtszustand durch zwei unabhngige thermische Zustandsgren, z. B.
T und p, bestimmt:
h=h(T,p)

-36-
Dies ist eine andere Form der kalorischen Zustandsgleichung. Das vollstndige Differenzial
lautet:

dh=(ah) dT+(ahJ dp.


ar p ap T

Fr ideale Gase gilt aber auch auf Grund der thermischen Zustandsgleichung p v = R T:

h = u + p v = u(T) + R T
bzw.:
dh = du + R = c (T) + R
dT dT "

Da beim idealen Gas u nur von der Temperatur T abhngt, hngt auch die spezifische
Enthalpie h nur von Tab. Fr ideale Gase (p-fO) wird also auch:

(ahJ
ap
=0
T

Damit kann fr die Enthalpie eine spezifische Wrmekapazitt bei konstantem Druck
definiert werden, sodass gilt:

bzw.
dh =cp(T)dT

Zwischen zwei Zustnden 1 und 2 erhlt man:

h2 -h 1 = fcp(T)dT.
I

Fr cp =konstant, also fr das "perfekte Gas" gilt:

Bei Flssigkeiten und festen Krpern kann die Druckabhngigkeit der Enthalpie von
vorneherein vernachlssigt werden. ln Stoffwertetabellen sind in der Regel nur die Werte fr
cp in Abhngigkeit von der Temperatur tabelliert, denn auf Grund des Zusammenhanges
dh I dT = c"(T) = c"(T) + R ergibt sich:

I c,(T) -c,(T) ~R
Die Differenz der spezifischen Wrmekapazitten ist unabhngig von der Temperatur und
gleich der speziellen Gaskonstanten des idealen Gases, obwohl die spezifischen
Wrmekapazitten selber von der Temperatur abhngen. Schlielich wird noch das
Verhltnis der spezifischen Wrmekapazitten K eingefhrt, das, wie sich spter zeigen wird,
ein weiterer wichtiger Stoffwert ist:

- 37-
Aus Cp = Cv + R und cp/ Cv = Kfolgt:
K
Cp =--R
K-1
und:
1
c =--R
VK-1

mit K = 1,67 fr einatomiges Gas (z. B. Helium) und K = 1,4 fr zweiatomiges Gas (z. B.
Luft).

Messung der spezifischen Wrmekapazitten

Die Messung der spezifischen Wrmekapazitt bei konstantem Volumen cv kann in einem
sog. Kalorimeter erfolgen. Dabei ist ein Gas in einem adiabaten Behlter eingeschlossen.
Durch Zufuhr von elektrischer Arbeit wird die innere Energie des Gases erhht.

Kalorimeter
T
adiabat

Gas

Fr ein Zeitintervall dt wird let und Ue 1 gemessen sowie die in diesem Zeitraum auftretende
Temperaturdifferenz dT Nach dem Ersten Hauptsatz fr geschlossene Systeme ergibt sich
mit dV = 0 und dQ = 0:

dWet =dU

bzw. I e/ U el dt = m c v dT

und damit:
au)
(ar Jet Ue, dt
[k:o!K]
V = c" = m . dT

- 38-
Die Messung der spezifischen Wrmekapazitt bei konstantem Druck cp kann in einem, von
einem stationren Stoffstrom 1i1 durchstrmten adiabaten Rohr erfolgen. Wieder wird
elektrische Arbeit zugefhrt, um in diesem Fall die Enthalpie zu erhhen. Es wird
angenommen, dass der Druckverlust im Kontrollraum vernachlssigbar ist und die
Geschwindigkeiten am Ein- und Austritt gleich sind, d. h. die nderung der kinetischen
Energie wird vernachlssigt.

ln diesem Fall wird der elektrische Strom Ie 1 und die Spannung Ue1 gemessen, sowie die
entsprechende Temperaturdifferenz iJT zwischen den zwei Punkten 1 und 2. Nach dem
Ersten Hauptsatz fr offene Systeme gilt: mit dQ = 0 und dp = 0:

dW; = dil

und damit:

Daraus folgt fr cp:

Die spezifische Wrmekapazitt bei konstantem Volumen cv(T) und bei konstantem Druck
cp(T) ist auch beim idealen Gas temperaturabhngig und kann daher immer nur fr ein
Temperaturintervall iJT bestimmt werden. Es wird daher eine mittlere spezifische
Wrmekapazitt im Temperaturintervall T 1 bis T2 definiert, hier fr c":

-39-
Zur Tabeliierung von cp und cv wird daher ein Bezugspunkt T0 eingefhrt. Die mittlere
spezifische Wrmekapazitt - hier bei konstantem Volumen - zwischen zwei willkrlich
gewhlten Temperaturen ergibt sich dann zu:

T, T2 T1

u 2 -u 2 =(T2 -T1 )c"l~~ = Jc"dT = Jc"dT- Jc"dT =


T1 T0 T0

Damit:

Entsprechend gilt fr die mittlere spezifische Wrmekapazitt bei konstantem Druck:

Die Bezugstemperatur wird meistens zu ooc gewhlt. Fr die spezifischen


Wrmekapazitten des idealen Gases ist die Angabe eines Bezugsdruckes nicht notwendig.
Bei 25C betrgt die spezifische Wrmekapazitt bei konstantem Druck fr Luft 1,05 kJ/kgK.

ln der Verfahrenstechnik werden spezifische Wrmekapazitten hufig nicht auf die Masse,
sondern auf die Stoffmenge bezogen. Man spricht dann von molaren Wrmekapazitten. Die
Umrechnung spezifische in molare Wrmekapazitten erfolgt ber die Molmasse M:

cmv =Mc v' cmp =Mc p

5.2 Zustandsnderungen

Zustandsnderungen sind die Folge von Prozessen. Es knnen verschiedene Prozesswege


gewhlt werden, um einen bestimmten Zustand zu erreichen. So kann die Verkleinerung des
Volumens von einem Zustand 1 auf einen Zustand 2 bei konstanter Temperatur erfolgen.
Der gleiche Endzustand kann aber auch erreicht werden, in dem das Gas in einem ideal
wrmeisolierten, also adiabaten Behlter komprimiert wird und anschlieend ohne
Volumenvernderung abgekhlt wird. Der Unterschied zwischen Zustand 2 und Zustand 1 ist
die Zustandsnderung. Zur Beschreibung dieser Zustands( ver-)nderung reicht die Angabe
der Zustandsgren im Zustand 1 und im Zustand 2 aus. Dagegen ist zur Beschreibung des
Prozesses die Angabe des Weges notwendig, also z. B. "Verdichtung bei konstanter
Temperatur durch kontinuierliche Khlung des Gases", oder alternativ: "adiabate Verdichtung
des Gases mit anschlieender Khlung bei konstantem Volumen". Einfache Prozesse, bei
denen eine Zustands- oder Prozessgre whrend des gesamten Prozesses konstant
gehalten wird, werden als "Zustandsnderungen bei ... " (konstantem Druck, Volumen etc.)
bezeichnet.

-40-
Im folgenden soll die Frage beantwortet werden, wie sich die Zustands- und Prozessgren
bei einem bestimmten Prozess verndern. Insbesondere interessieren in diesem Fall die
Prozessgren Arbeit und Wrme. Denn in der Regel soll eine Zustandsnderung so
effizient wie mglich erzielt werden, z. B. soll mglichst wenig Arbeit fr die Verdichtung
eines Gases vom Druckp 1 auf den Druckp 2 aufgewendet werden. Dabei werden reversible
Zustandsnderungen betrachtet werden. Reversible, d. h. umkehrbare Zustandsnderungen
sind dadurch gekennzeichnet, dass ein System, in dem ein Prozess abgelaufen ist, wieder in
seinen Ausgangszustand gebracht wird, ohne dass irgendwelche nderungen in der
Umgebung zurckbleiben. Die Betonung liegt dabei auf " ... ohne ... irgendwelche nderungen
in der Umgebung ... ", denn natrlich kann ein Prozess in der Regel wieder in seinen
Ausgangszustand zurckversetzt werden, es bleiben aber immer nderungen in der
Umgebung zurck, die nicht mehr rckgngig gemacht werden knnen, wie z. B. die
Abgasemissionen eines Motors.

Nichtreversible Zustandsnderungen sind durch lnhomogenitten gekennzeichnet. Sie


knnen nicht mehr einfach durch die Angabe von nur 2 Zustandsgren beschrieben
werden, z. B. kann hier die rtliche Geschwindigkeit magebend sein. Aus der Definition fr
reversibel folgt, dass alle natrlichen Vorgnge irreversibel sind.

Reversible Zustandsnderungen knnen immer auch als quasistatische Zustandsnderung


angesehen werden, d. h. sie setzen sich aus einer Folge von Gleichgewichtszustnden
zusammen. Die Strungen, die zu einer Zustandsnderung fhren, sind verschwindend, d. h.
differenziell klein. Sobald die Strung verschwunden ist, verharrt das System sofort wieder
im Gleichgewicht. Lngere Zustandsnderungen werden als Folge von hintereinander
ablaufenden differenziell kleinen Zustandsnderungen angesehen. Voraussetzung fr
quasistatische Zustandsnderung ist, dass die Arbeit fr den Hinweg immer genauso gro
ist, wie fr den Rckweg.

Obwohl die Annahmen quasistatisch-reversibel nicht der Wirklichkeit entspricht, ist sie fr
thermodynamische Betrachtungen sehr sinnvoll. Mit dieser Betrachtungsweise knnen die
Grenzen eines Prozesses bestimmt werden, z. B. die minimal aufzuwendende Arbeit bei
einem Verdichtungsprozess. Natrliche Prozesse werden immer mehr Arbeit bentigen.

Im folgenden werden zunchst einfache Prozesse (Zustandsnderungen bei ... ) betrachtet.


Zu diesen einfachen Prozessen gehren die:

Isobare Zustandsnderung, also Zustandsnderung bei p = konst.


isochore Zustandsnderung, also Zustandsnderung bei v = konst.
isotherme Zustandsnderung, also Zustandsnderung bei T = konst.
adiabate Zustandsnderung, also eine Zustandsnderung bei Q = 0

Diese Elementarprozesse werden spter zu sogenannten Kreisprozessen


zusammengesetzt. Dadurch wird die Berechnung der Prozessgren Arbeit und Wrme
mglich, woraus wiederum Wirkungsgrade errechnet werden knnen. Zur Berechnung des
Elementarprozesses vom Ausgangspunkt 1 zum Zielpunkt 2 wird davon ausgegangen, dass
alle Ausgangsgren bekannt sind. Eine beliebige Zielgre des neuen Zustandes 2 wird
vorgegeben. Folgende Annahmen werden getroffen:

-41 -
quasistatisch-reversible Zustandsnderungen
ideales Gas
cp = konstant
cv = konstant

Zu ermitteln sind die Zustandsgren des Zielpunktes 2 und die Prozessgren Arbeit und
Wrme. Die folgende bersicht fasst die zur Verfgung stehenden Gleichungen zusammen:

Ausgangsgren Zielgren

Zustandsgren: PI

Prozessgren: W,Wt
q

Zur Verfgung Thermische Zustandsgleichung fr das ideale Gas:


stehende Gleichungen: pv=RT
Kalorische Zustandsgleichung fr das ideale Gas:
u2 -u 1 =cvL1T
bzw.:
h2 - h1 = c P L1 T
Erster Hauptsatz der Thermodynamik:

q,2 +w,2 =(u2 -uJ+!(c; -cn+g(y2- y,)


2
bzw.:

q,2 + w,,2 = (h2 - h,) + _!._. (c; - cn+ g. (y2 - y,)


2

Quasistatische Zustandsnderung bei konstantem Volumen ~ Isochore:

Pr -------------~-~---------------- .2

v=konstant
P1
---------------------------------~1

h"r1
q12

-42-
Aufgrund der Beziehung fr das ideale Gas p v = R T gilt:

~
~
Erster Hauptsatz fr geschlossene Systeme in differenzieller Form, keine kinetische und
potenzielle Energie (System ruht):
dq + dw =du

Aus dv = 0 folgt dw = - p dv = 0, damit:

dq =du
Die Integration ergibt :

Durch spezifische Wrmezufuhr nimmt die spezifische innere Energie und damit auch die
Temperatur zu. Wenn p1, T1 und z. B. p 2 vorgegeben werden, knnen T2, (u 2 - u 1) und q 12
berechnet werden. Fr w 12 gilt: w 12 = 0. Damit sind alle unbekannten Zustands- und
Prozessgren berechnet.

Quasistatische Zustandsnderung bei konstantem Druck ~ Isobare:

t1121
~
I
p=konstant

IdealesGas pv=RT fhrtzu:~

~
Erster Hauptsatz fr geschlossene Systeme in differenzieller Form, keine kinetische und
potenzielle Energie:
dq + dw =du

Mit dw =- pdv folgt


dq = du+pdv

-43-
Die Integration er ~ibt mit h = u + pv :

Durch spezifische Wrmezufuhr wird spezifische Enthalpie und damit Temperatur erhht.
Wenn v 1, T1 und z. B. v2 vorgegeben werden, knnen T2, (h 2 - h 1) und q 12 berechnet werden.
Damit sind wieder alle unbekannten Zustands- und Prozessgren berechnet.

Quasistatische Zustandsnderung bei konstanter Temperatur~ Isotherme

1
p, ~ T =konst.
Khl- I Heizmedium ""'-q 12

000000'0 i

0000000 I
I
j'

T = konst. bzw. dT = 0 bedeutet aufgrund der idealen Gasgleichung p v = R T p v = konst.


Damit:

oder

Die Zustandsnderung im p-v-Diagramm hat daher die Form einer Hyperbel.

Erster Hauptsatz fr geschlossene Systeme in differenzieller Form, keine kinetische und


potenzielle Energie:
dq + dw =du

Da dT = 0 ist gilt fr die innere Energie: du = cv dT = 0 und damit:


li2-UI=0

daraus folgt:
dq =- dw

Entsprechend gilt fr offene Systeme:

dq + dw1 = dh = cp dT = 0

bzw. dq =- dw,

-44-
Fr die spezifische Volumennderungsarbeit in einem geschlossenen System ergibt sich:

2 2 2
dv 1 2
vv12 =- fpdv=- fpv-=-pi vi f -dv=-pi vilnvii
I I V I V

und damit:

entsprechend gilt fr die bertragene spezifische Wrme:

Fr das offene System folgt analog:


2 d
2 2 1
wtl2= fvdp= fpv_r_=pivi f-dp=pivilnpi~
I I p I p

Wegen p/p2 = v2/v 1 gilt w12 = Wti2 Zu beachten ist, dass wegen T=konst. L1u =L1h = 0 ist.
Zustandsnderungen, bei denen die Enthalpie konstant bleibt, heien "isenthalpe
Zustandsnderungen".

Quasistatische Zustandsnderung mit dq = 0 - adiabate Zustandsnderung

Pr

~12= 0
I

ln diesem Fall mssen zunchst die Beziehungen fr die thermischen Zustandsgren


hergeleitet werden.

-45-
Erster Hauptsatz fr geschlossene Systeme:

dq + dw du

Mit dq = 0 und dw = - pdv folgt:

du+ pdv=O

Ideales Gas: du= cv dT

Damit: cv dT + p dv =0

Dies ist eine Differenzialgleichung, die nach der Methode der Trennung der Variablen gelst
wird.

R RT
Mit c" = - - und dem idealen Gasgesetz p = - - folgt:
K-1 V

_.!!:_ dT + R . T dv = 0
K-1 V

Division durch T und Trennung der Variablen fhrt zu:

dT = _ (K _ 1). dv
T V

Durch Integration der beiden Seiten zwischen den Zustnden 1 und 2 erhlt man:

und damit: T2 =(2JK-l


I; Vz

Fr T gilt nach der thermischen Zustandsgleichung fr ideale Gase:

pv
T=-
R
Eingesetzt fr T1 und T2 ergibt:

Aus beiden Beziehungen entsteht die dritte Abhngigkeit:

-46-
K wird hier zunchst "Adiabatenexponent" (bei quasistatisch-reversibler Zustandsnderung)
genannt, da fr diese Zustandsnderung dq = 0 ist.

Die bertragene Wrme q 12 war vereinbarungsgem 0. Fr die Volumennderungsarbeit


gilt nach dem Ersten Hauptsatz:

2 2

W 12 J
=- p dv = Jdu= c" (T2 - r;) bzw.
I I

(T 1J=__!!___T.. (pPt J -1J


oder auch:
u 2 -u I =w12 =c v
T.I 2
T,
I K-
1 I

l 2
K-1
K

u2 -u I =w12 =c V T2 (1-Il_J=__!!___T
T
2
1 ll-(nJK:
K- Pz
J
2

Fr das offene System folgt aus Llh = cP !JT analog:

h2 - hI = w112 = cp T2 (1 - T1
T

Vergleich der isothermen und der adiabaten Zustandsnderung im p-v-Diagramm:


2
J= ~1 T
K-
2

l
1- (E.!_J K-IJ
P2
",.

p ------------

- V

da p vK = p 2 v; = konst. folgt fr die Neigung der Adiabaten:

-47-
Neigung der Isothermen:
p2 V2
Aus p 1 v 1 = p 2 v2 = p v = konst. folgt: p =
V

a(P2 v2)
3p = V = p. V. ( -1). V-2 =- p
~ ~ V

Fr alle Stoffe ist K > 1, sodass v I K < v ist. Daraus folgt, dass die Neigung der Adiabaten
steiler als die der Isothermen ist.

Adiabate und isotherme Zustandsnderungen sind Grenzflle, nmlich einmal ist das
System wrmedicht isoliert, zum anderen ist vollkommene Wrmebertragung erforderlich.
Seide knnen im Prinzip durch die Gleichung

p v" = konst.

beschrieben werden, wobei im isothermen Fall n = 1 und im adiabaten Fall n = K gesetzt


wird. Aber auch der isochore und der isobare Fall lassen sich durch diese Gleichung
beschreiben. Fr die isochore Zustandsnderung geht n - f ro und fr die isobare
Zustandsnderung ist n = 0. Auch alle andere Zustandsnderungen lassen sich durch den
Ansatz p v" = konst. beschreiben. n heit daher Polytropenexponent Das nchste Bild
zeigt die zu den verschiedenen Zustandsnderungen gehrenden Werte fr n.

Eine polytrope Zustandsnderung mit n < 0 bedeutet z. B., dass einem System so viel
Wrme zugefhrt wird, dass sich trotz Expansion der Druck erhht. Isochore, isobare,

-48-
isotherme und adiabate Zustandsnderung sind Spezialflle der
Polytropenzustandsnderung. Bei der isochoren Zustandsnderung verschwindet die
Volumennderungsarbeit, bei der isobaren die technische Arbeit, bei der isothermen
verschwindet die nderung der inneren Energie (geschlossenes System) bzw. die nderung
der Enthalpie (offenes System), bei der adiabaten ist die bertragene Wrmemenge gleich
Null. Eine Polytrope ist also eine Zustandsnderung, bei der sich Arbeit, Wrme und innere
Energie bzw. Enthalpie zugleich ndern. ln allen Fllen wird aber von einer quasistatischen
Zustandsnderung ausgegangen und es wird ein ideales Gasverhalten vorausgesetzt.

5.3 Kreisprozesse - Garnotprozess

Die einzelnen Basisprozesse sollen nun zu Kreisprozessen zusammengesetzt werden.


Kreisprozesse sind Prozesse, bei denen Zustandsgren periodisch durchlaufen werden.
Dabei wird Wrme und Arbeit ber die Systemgrenzen transportiert. Sinn eines
Kreisprozesses ist es z. B. kontinuierlich Wrme in Arbeit umzuwandeln oder Klte zu
erzeugen. Beispiele fr Kreisprozesse sind der Diesel-Prozess, der Otto-Prozess oder der
Clausius-Rankine-Prozess, die spter noch erlutert werden. Um zunchst einmal
grundstzlich zu klren, wie viel Wrme in Arbeit umgewandelt werden kann, wird ein
Prozess betrachtet, der technisch eigentlich gar keine Rolle spielt, da er nicht realisiert
werden kann. Dennoch ist er aber fr die Thermodynamik von fundamentaler Bedeutung.
Dieser Prozess, der 1824 zum ersten Mal von dem franzsischen Ingenieur Sadi Garnot
vorgeschlagen wurde, heit "Carnot-Prozess".

Fr Kreisprozesse gilt allgemein, dassamAnfang einer jeden Periode eines Kreisprozesses


alle Zustandsgren wieder die Ausgangswerte angenommen haben mssen. Dies gilt damit
auch fr die innere Energie, andernfalls wrden sich ja Bauteile der Maschine, in der der
Kreisprozess abluft, kontinuierlich erwrmen. Nach dem Ersten Hauptsatz gilt daher fr
einen Kreisprozess:

1dW + 1dQ = 1dU = 0


Aus dieser Gleichung lsst sich sofort umgekehrt schlieen, dass es unmglich ist, eine
Maschine zu konstruieren, die mit rein mechanischen Bauelementen dauernd Arbeit
verrichtet. Diese Maschine wre ein adiabatisches System, d. h. dQ = 0. Damit ist nach dem
Ersten Hauptsatz auch dW = 0. Eine solche (unmgliche) Maschine heit Perpetuum mobile
1. Art.

Bei dem Carnot-Prozess werden zwei isotherme Zustandsnderungen mit zwei adiabaten
Zustandsnderungen in der Weise kombiniert, dass auf eine isotherme Zustandsnderung
eine adiabate Zustandsnderung folgt. Die Zustandsnderungen werden im Uhrzeigersinn
durchlaufen:

-49-
p

q34=qab
1-pdV = geleistete Arbeit
V

Theoretisch knnte ein solcher Prozess durch die folgende Anordnung realisiert werden:

Khl-/ Heizmedium q 12

Das Heizmedium bei der isothermen Zustandsnderung ( 1~2) msste im Punkt 2


ausgeschaltet werden, um damit die weitere adiabate Expansion zu ermglichen. Umgekehrt
msste das Khlmedium im Punkt 3 eingeschaltet und im Punkt 4 wieder ausgeschaltet
werden. Dies ist technisch nicht zu realisieren.

Zur Berechnung der zugefhrten spezifischen Wrme und spezifischen Arbeit whrend einer
Periode werden die zuvor hergeleiteten Beziehungen fr Basisprozesse verwendet:

-50-
vv: q: u:

1----*2 R r; lnh. R T; ln p 2 = 0
p, p,

2----*3 RT,
K-1
(I _T,T3 J + 0 = R T, (
K-1
1_T,J
T3

3----*4 R T3 ln p 4 RT3 lnp4 = 0


P1 P1

4----*1 _ R T, {
K-l
1_Ij_T4 J + 0 = _ RT,
K-l
(I-Ij_T4 J
Aus der Gleichung fr die adiabate Zustandsnderung

K-1

~ =(~:r
folgt wegen T1 = T2 und T1 T4:

T; T2
- = - und P2 = f!.l...
T4 T3 p, P4

Daraus folgt fr den Kreisprozess:

1dw + 1dq = 1du

1----*2 R T; ln p 2 R T.I lnh. = 0


p, p,

2----*3 R T,
K-l
(I- T,T3 J + 0 = R T, (
K-l
1- T,T3 J

3----*4 R T3 ln p 2 + RT3 lnh. = 0


p, p,

4----*1 _ R T, {
K-l
1_T,T3 J + 0 = _RT,( 1_T,J
K-l T3

(r;- rJ. R ln h + (T3 - r;) R ln P 2 = 0


p, p,
bzw.: (r; -~)Rlnh. (r; - ~) R ln h. = 0
p, p,

-51 -
Im folgenden wird ein thermischer Wirkungsgrad definiert. Allgemein gilt fr einen
Wirkungsgrad:
Nutzen
TJ=
Aufivand

hier: 77
geleistete Arbeit lwcl
= zugefiihrte Wrme = -q-,2-

also:

Der thermische Wirkungsgrad kann auch ber die zu- und abgefhrten spezifischen Wrmen
hergeleitet werden:

Der thermische Wirkungsgrad des Garnot- Prozesses (Garnotwirkungsgrad) ist also nur von
den Temperaturen abhngig, bei der die (spezifischen) Wrmen zu- und abgefhrt werden.

Der Garnot - Prozess kann


4-p dV =zugefhrte Arbeit
auch gegen den Uhrzeigersinn r
ablaufen. Dieser Prozess wird
p
als linkslaufender Prozess
bezeichnet, wobei die
Zustandsnderung am oberen
Temperaturniveau den
Ausschlag gibt. Beim links dq=O
laufenden Prozess muss 2
insgesamt Arbeit zugefhrt j
werden. Wird Wrme von
einem Wrmereservoir auf
einem Temperaturniveau v-
unterhalb
Umgebungstemperatur
aufgenommen und bei
Umgebungstemperatur wie-

-52-
der abgegeben, handelt es sich um einen Klteprozess. Man spricht dann auch von
"Klteerzeugung", was thermodynamisch nicht ganz korrekt ist. Die Wrme kann aber auch
der Umgebung entnommen werden und dann auf einem hheren Temperaturniveau wieder
abgegeben werden, z. B. an Heizungswasser. ln diesem Fall handelt es sich um einen
Wrmepumpenprozess.

Zur Bewertung kann nicht einfach die Definition fr den thermischen Wirkungsgrad des
rechtslaufenden Prozesses bernommen werden, da Aufwand und Nutzen sich beim Klte-
bzw. Wrmepumpenprozess vom Wrmekraftmaschinenprozess unterscheiden. Nutzen ist
hier die im Khlraum aufgenommene Wrme oder die an das Heizungswasser abgegebene
Wrme, Aufwand ist die zugefhrte Arbeit. Es wird daher eine Leistungsziffer 0 bzw. ein
"Coefficient of Perfomance" (COP), definiert:

Kltemaschine: &K = Nutzen = -dem kalten Krper entzogene Wrme


--------"-----=-----
Aufivand aufgewendete Arbeit

&K ist grundstzlich >0, kann bei sehr tiefen Temperaturen aber kleiner als 1 werden.

Wird dagegen der Umgebung (Luft, Wasser, Erdreich) Wrme entzogen und auf eine hhere
Temperatur T 1 unter Zufuhr von Arbeit gebracht, so ist diese Maschine eine Wrmepumpe.

Nutzen an das Heizungsvvasser abgegebene Wrme


Wrmepumpe: &rv = =--------'=-------='-=-----
Aufivand zugefhrte Arbeit

Aufgrund dieses Zusammenhanges zwischen &w und &K, und da &K grundstzlich >0 ist, ist
&w immer grer als 1.

Aus der Gleichung fr den Garnot- Wirkungsgrad:

q,2 + q34 _ ~ - T3
q,2 ~
kann auch die folgende Beziehung hergeleitet werden:

-53-
6. Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik

Es gibt eine Reihe von physikalischen Phnomenen, die nach dem Ersten Hauptsatz der
Thermodynamik durchaus mglich wren, aber dennoch noch nie beobachtet worden sind.
Z. B. ist es noch nie gelungen eine Maschine zu bauen, die allein aus der Abkhlung des
Meerwassers Arbeit gewinnt. Das Meerwasser ist ja wrmer als 0 K und enthlt daher
entsprechend viel Innere Energie. Eine solche Maschine wre nach dem Ersten Hauptsatz
der Thermodynamik, der die Erhaltung der Energie postuliert, durchaus zulssig:

W=-Q

Die Mglichkeiten, die sich aus so einer vollstndigen Umwandlung von Wrme in Arbeit
ergeben wrden wren fantastisch und wrden die Energieprobleme der Weit auf Anhieb
lsen: So wrde es z. B. reichen, 500 kg Meerwasser pro Sekunde um 10 K abzukhlen, um
21 MW mechanische Leistung zu erzeugen!
Es gibt weitere Phnomene, die noch nie beobachtet worden sind. Wenn ein Gegenstand
aus einer bestimmten Hhe auf einen Tisch fllt, wird die potenzielle Energie in Enthalpie der
Luft (Schallausbreitung) und Innere Energie des Tisches umgewandelt. Der Tisch wird die
Energie als Wrme an die Umgebung abgeben. Spielt man aber ber ein
Tonaufzeichnungsgerte den Knall beim Aufprallen des Krpers auf den Tisch wieder ein
und bestrahlt den Tisch mit einem Infrarotstrahler um den Wrmeverlust wieder rckgngig
zu machen - wird der Gegenstand dennoch nicht in die Hhe springen. Die Umwandlung
potenzielle Energie -> Innere Energie/Enthalpie ist offenbar uneingeschrnkt mglich, die
Umwandlung Innere Energie/Enthalpie -> potenzielle Energie in diesem Fall gar nicht. Es ist
auch noch nie beobachtet worden, dass Wrme "von selbst" von einem tieferen Niveau auf
ein hheres Niveau fliet. Und schlielich ist es noch nie beobachtet worden, dass sich zwei
Gase, z. B. der Luftsauerstoff und der Luftstickstoff von selbst entmischen.
Energieumwandlungen sind offenbar Einschrnkungen unterworfen. Diese Einschrnkungen
werden mit dem Ersten Hauptsatz der Thermodynamik nicht erfasst und knnen auch nicht
mit Hilfe der bisher bekannten Zustandsgren T, p, v, u, h, m, n, beschrieben werden. Es
muss daher noch eine weitere, bisher verborgene Zustandsgre geben, mit deren Hilfe die
Einschrnkungen bezglich der Umwandelbarkeit von Energien beschrieben werden
knnen. Diese Zustandsgre muss mit der bertragung von Wrme zusammenhngen, wie
die folgende berlegung zeigt.
Wenn ein in einem Zylinder eingeschlossenes Gas durch einen Kolben komprimiert wird
"fliet" Arbeit in das System (Systemgrenze um das Gas!), indem die Zustandsgre
Volumen verndert wird. ber welche Zustandsgre fliet Wrme in ein System? Die
Temperatur kann es nicht sein! Wird der Siedepunkt von Wasser erreicht, steigt die
Temperatur nicht mehr an, dennoch kann weiter Wrme dem System zugefhrt werden. Die
Wrmezufuhr dient dazu Wasser zu verdampfen. Umgekehrt kann in einem adiabaten
System, beispielsweise in einem wrmeisolierten Getriebe ohne lschmierung, die
Temperatur ansteigen. Auch andere bisher behandelte Gren kommen bei strenger
Betrachtung nicht in Frage.

-54-
Um die noch unbekannte Zustandsgre zu finden, wird zunchst das erste Beispiel
betrachtet, nach dem es offenbar unmglich ist, Wrme vollstndig in Arbeit umzuwandeln.
Ist es nur eine spezielle Eigenschaft des Garnot-Prozesses, dass zur Umwandlung von
Wrme in Arbeit immer zwei Wrmebehlter bentigt werden oder gilt dies grundstzlich?
Um diese Frage zu klren, wird der Garnot-Prozess verallgemeinert.

6.1 Verallgemeinerung des Carnotprozesses

Es werden folgende Behauptungen aufgestellt und berprft:

1. Der Garnotwirkungsgrad gilt fr einen Garnot-Prozess mit einem beliebigen realen Gas
2. Der Garnotwirkungsgrad gilt fr beliebige reversible Prozesse und ist damit der maximal
mgliche Wirkungsgrad einer Wrme-Kraftmaschine, die zwischen zwei
Temperaturniveaus arbeitet.

Beweis zur 1. Behauptung:

Es werden 2 Wrmebehlter betrachtet mit den Temperaturen T1 und T2 < T1 . Zwischen


diesen Wrmebehltern arbeiten zwei Garnot - Maschinen GM1 und GM2. GM1 durchlaufe
einen rechtslufigen (Wrmekraftmaschinen-) Prozess mit einem idealem Gas. GM2
durchlaufe einen linkslufigen (Wrmepumpen-) Prozess mit einem beliebigen realen Gas.

Angenommen, es gilt:

d. h. die rechtslufige (im Bild linke) Maschine gibt genauso viel Arbeit ab, wie die rechte
Maschine aufnimmt. Dann gilt nach dem ersten Hauptsatz:

Wenn aber nun IQ(I > IQ 1wre,


1 weil die linkslufige Maschine aufgrund ihres besseren
Wirkungsgrades (bzw. besseren Leistungsziffer) mehr Wrme nach oben pumpt als die
IQ 1.
rechtslufige Maschine verbraucht, msste auch IQ~I > 2 Dies bedeutet, es wrde ohne
Arbeitszufuhr von auen dem Behlter 2 Wrme entzogen und dem Behlter 1 zugefhrt.
Damit wrde Wrme "von selbst" vom Reservoir tieferer Temperatur auf das Reservoir
hherer Temperatur (T1> T2) flieen. Dies ist aber noch nie beobachtet worden und

-55-
widerspricht damit der Erfahrung. Daher ist die Annahme IQ;j > IQ 1falsch.
1 Die Annahme
IQ;I < IQ 1nach Umkehrung der Wirkrichtung der Maschinen (GM2 leistet genauso viel Arbeit,
1

wie zum Antrieb der Wrmepumpe GM1 notwendig ist) fhrt ebenfalls zu einem Ergebnis,
das der Erfahrung widerspricht, sodass nur noch Q1 = Q; brig bleibt. Daraus folgt: der
Garnot - Wirkungsgrad, der fr die Gesetzmigkeilen des idealen Gases hergeleitet
worden war, gilt auch fr beliebige reale Gase.

Beweis zur 2. Behauptung:

GM1 durchlaufe wieder einen rechtslaufenden Garnot - Prozess, whrend GM2 diesmal
einen beliebigen reversiblen Prozess linkslufig durchfhre. ln diesem Fall sollen die beiden
Maschinen so arbeiten, dass

ist. Nach dem 1. Hauptsatz gilt

und

Angenommen, diesmal htte der Garnot-Prozess einen besseren Wirkungsgrad als der
beliebige reversible Prozess. ln diesem Fall msste IQ 1
2 < IQ~I sein, damit wre auch

I
~~ 2 1 > ~~~~ Es stnde die Arbeit 11~ 2 = ~ 2 -Iw;~ zur Verfgung, die aus der dem
Wrmebehlter mit der Temperatur T2 entzogenen Wrme stammt. Es wrde Arbeit durch
die Abkhlung nur eines Wrmebehlters erzeugt werden. Auch dies widerspricht aller
bisherigen Erfahrung. Es kann also nur so sein, dass der Wirkungsgrad des Garnat-
Prozesses und der Wirkungsgrad des beliebigen reversiblen Prozesses gleich ist.

Daraus folgt, dass fr einen beliebigen reversiblen Prozess mit einem beliebigen realen oder
idealen Gas gilt:

Wie spter noch gezeigt wird, gibt es durchaus noch andere reversible Prozesse, die den
gleichen theoretischen Wirkungsgrad bzw. die gleiche Leistungsziffer erreichen wie der
Garnotprozess. Es kann aber keinen Prozess geben, der einen hheren Wirkungsgrad
aufweist.

6.2 Entropie

Aus der Gleichung fr den Garnot- Wirkungsgrad folgt auch:

ql2 + q34 Tl - T3
=--'--.::;_

ql2

-56-
und damit:

Im Folgenden wird ein Carnot-Prozess zwischen zwei, beliebig eng benachbarten Adiabaten
betrachtet:

a b

Die Adiabaten a und b werden begrenzt durch die Isothermen T 1 und T2 . Es werden die
Wrmemenge dQ 1 und dQ2 reversibel zu und abgefhrt.

Auch hier gilt:

Der Carnot-Prozess wird so gendert, dass er nun zwischen den Isothermen T' 1 und T2
verluft:

Damit gilt auch :

Es ist offenbar gleichgltig, an welcher Stelle von einer Adiabaten zu benachbarten


Adiabaten bergegangen wird, dQ I T hat immer denselben Wert. Beliebige
Zustandsnderungen knnen daher durch eine Folge infinitesimal kleiner Adiabaten und
Isothermen angenhert werden. Vor diesem Hintergrund wird ein beliebig umkehrbarer, also
reversibler Kreisprozess zwischen den Zustnden 1 und 2 betrachtet. Man erhlt eine
Vielzahl von Garnot- Kreisprozessen.

-57-
p dq=O

t::..Q 2,1

r2.1

Fr den beliebigen Kreisprozess von 1 ber A nach 2 zurck ber B nach 1 gilt:

Hierbei ist bercksichtigt, dass Wrmezufuhr positiv, Wrmeabfuhr negativ sind. Bei
bergang in unendlich viele Carnot-Prozesse wird daraus:

Die Indizes knnen wegfallen, da durch A und B bereits der Integrationsweg festliegt. Damit
erhlt man:
2 dQ 2 dQ
f-=f-
!L ~L
A 8

Der Ausdruck zeigt, dass das Integral ber dQ I T nur von den Zustandsnderungen 1 nach
2, nicht aber vom Weg (gleichgltig, ob ber A oder B) abhngt. Das Integral ist daher als
nderung einer Zustandsgre aufzufassen. Diese Zustandsgre heit "Entropie". Sie ist
definiert als

2 2

s
2
-s1 = fds= fdQ,.
T
I l

oder differenziell:

-58-
dS = dQ,..
T

Der Index "r" kennzeichnet die reversibel bertragene Wrme. ln dieser Form gilt die
Definition der Entropie nur fr reversible Zustandsnderung.

Die Entropie ist eine Zustandsgre, die nderung von S ist vom Weg unabhngig. Fr einen
reversiblen Kreisprozess gilt damit:

Im Falle eines irreversiblen Kreisprozesses gilt dagegen die sog. "Ciausius'sche


Ungleichung":

1dS muss bei einem Kreisprozess immer 0 ergeben, da alle Zustandsgren immer wieder
die Ausgangsbedingungen erreichen mssen, andernfalls wrde sich der Kreisprozess mit

jeder Periode "aufschaukeln". 1di < 0 bedeutet, dass mehr dQ!T abgefhrt als zugefhrt

wird. Offenbar ist im Prozess selbst die Entropie grer geworden. Damit aus der
Ungleichung wieder eine Gleichung wird, wird der Ausdruck ergnzt:

bzw. als Differenzialgleichung geschrieben:

dQ
dS =-y+dSirr

Fr den neuen Term dSirr gilt eine wichtige Nebenbedingung:

dSirr reprsentiert die lrreversibilitt, also die Nichtumkehrbarkeit eines Prozesses. Der
Term kann grundstzlich nur grergleich 0 sein.

Die Entropie muss eine extensive Zustandsgre sein, da dQ extensiv ist, T aber eine
intensive Zustandsgre ist. Mit der Teilung eines Systems in zwei Untersysteme wrde sich
also auch die Entropie halbieren. Die spezifische Entropie lautet:

-59-
s=-
s
m

Fr die spezifische Entropie gilt damit:

ds = i +dsirr

Bei einem offenen System muss auch noch der Entropietransport durch Masse
bercksichtigt werden. Fr die nderung der Entropie folgt wegen der Produktregel dS =
mds + dms:

dq
dS =m-+mds.
T +dms 1/T

Schlielich kann die Entropie auch auf die Stoffmenge bezogen werden. Die molare Entropie
lautet:
s

Zusammengefasst lautet der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik:

Jedes System besitzt eine extensive Zustandsgre, die Entropie S. Fr ein


einfaches (d. h. einphasiges, homogenes) System ist die Entropie durch die
Beziehung
dQ
dS = T + dSin + dm s

definiert. Die Entropie eines adiabaten Systems konstanter Masse kann nicht
abnehmen, d. h. es gilt

Beim reversiblen adiabaten Prozess konstanter Masse bleibt die Entropie stets konstant, d.
h. es gilt: ds = 0. Einen solchen Prozess nennt man isentrop. Bei einem irreversiblen
adiabatenProzesskonstanter Masse nimmt sie stets zu, d. h. es ist ds = dsirr > 0.

Der Term dsirr reprsentiert verschiedene Ursachen fr lrreversibilitten, wie

Reibung und andere Formen der Entwertung von Arbeit


Wrmebertragung bei einer endlichen Temperaturdifferenz
Vermischung.

Im reversiblen Fall vereinfacht sich die Definitionsgleichung der Entropie fr ein


geschlossenes System zu:
dQ
dS = - bzw. dQ = T dS
T

-60-
Eine besondere Betrachtung erfordern lrreversibilitten, die durch Wrmebertragung
aufgrund einer endlichen Temperaturdifferenz entstehen. Genau genommen msste beim
Ausdruck dQ/T immer dQ/T stehen, denn alle lrreversibilitten sollen ja durch dsirr erfasste
werden. dQ ist aber immer die tatschlich bertragene Wrme. Um dies zu erlutern wird
das folgende System betrachtet.

A B
dQ

TA TB
VA= konst VB= konst

Teilsysteme A und B sind in sich homogen und bilden ein adiabates Gesamtsystem (Sys),
*
TA T8 . ber eine diatherme Wand knnen beide Systeme Wrme aufnehmen oder
abgeben. ln jedem Teilsystem selbst treten keine lrreversibilitten auf.

System A:

System B: dQ 8 =dU8

Gesamtsystem:
dU = dUA +dUB =0
dU 8 = -dUA
dQ 8 = -dQA = -dQ

Entropienderung beider Teilsysteme:


dS = dUA = dQ
A TA TA

dS = dUs = dQ
B TB TB

Wrme und Entropienderung sind miteinander verknpft und fr jedes Teilsystem zu


bercksichtigen. Entropiebilanz fr das Gesamtsystem:

0, da adiabat
~

dSSvs = dQS.rs + dS.


T~VS Irr

- 61 -
dSsys = dS.,,.,. = dQ (TA- - -TB > 0
1 1
J

Ist dQ = dQA > 0 geht Wrme vom System B nach A ber, also T8 >TA (sonst Bedingung
dS;rr>O nicht erfllt!). Ist TA>Ts. muss dQ negativ sein, Wrme fliet von A nach B. Das fhrt
zu anderer Formulierung des 2. Hauptsatzes nach R. Clausius:

Wrme kann nicht "von selbst" von einem klteren auf einen wrmeren Krper
bergehen.

Solange noch eine Temperaturdifferenz vorhanden ist, fliet Wrme ber die diatherme
Wand; es gilt dSj,.,. > 0. Die Entropie des Gesamtsystems nimmt stndig zu, bis zum
thermischen Gleichgewicht. Bei TA=T8 , ist der Wrmebergang abgeschlossen. Die Entropie
des wrmeaufnehmenden Systems nimmt immer strker zu als die Entropie des
wrmeabgebenden Systems abnimmt. Die Gleichung macht deutlich, dass die gleiche
Temperaturdifferenz bei niedrigen absoluten Temperaturen der wrmebertragende Fluide
hhere lrreversibilitten verursacht als bei hohen absoluten Temperaturen der
wrmebertragende Fluide.

Es soll nun ein Vorgang betrachtet werden, bei dem einem geschlossenen System A nur
Wrme von einem System B zugefhrt wird. Fr die Entropienderung des Systems A gilt:

dSA = di,. +dSQ,irr


r

Die Wrme wrde reversibel bei T = Ts bertragen werden. Da das System A aber die
niedrigere Temperatur TA aufweist, entstehen die lrreversibiltten dSo, irr auf Grund der
endlichen Temperaturdifferenz T8 - TA. Mit den oben hergeleiteten Beziehungen ergibt sich
damit:

reversible IV lrreversihilitten bei der JV


,_..,...., ,..-----A-----.
dQ dQ dQ dQ
dS A = ---=-- + =
TB

Die lrreversibilitten werden also durch den Temperaturbezug erfasst. Bei irreversibler
Wrmebertragung durch Wrmebergang bei endlicher Temperaturdifferenz gilt daher wie
im reversiblen Fall:
dS = dQ bzw. dQ = T dS
T

T ist immer die Temperatur des betrachteten Systems. Wrme kann nur vom hheren
Temperaturniveau zum niedrigeren Temperaturniveau flieen. Nimmt das System Wrme
auf, handelt es sich im irreversiblen Fall um die bei der Wrmebertragung auftretende
niedrigere Temperatur. Dadurch wird die Entropieerhhung aufgrund von lrreversibilitten
bei der Wrmebertragung implizit bercksichtigt. Gibt das System Wrme ab, bedeutet der

- 62-
Bezug auf die hhere Systemtemperatur, dass nur die reine Entropieabnahme aufgrund der
Wrmeabfuhr bercksichtigt wird. Der Betrag der Entropiezunahme des
wrmeaufnehmenden Systems ist daher grundstzlich grer als der Betrag der
Entropieabnahme des wrmeabgebenden Systems.

Aufgrund der Einfhrung der Entropie soll der Erste Hauptsatz der Thermodynamik noch
einmal betrachtet werden. Mit Hilfe der Entropie knnen Wrme und Arbeit neu definiert
werden:

Wrme ist die Energie, die aufgrund der nderung der Entropie ber die Systemgrenzen
fliet.

Arbeit ist die Energie, die ohne nderung der Entropie ber die Systemgrenzen fliet.

Die Formulierung des 1. Hauptsatzes ndert sich durch die Einfhrung der Entropie nicht.
Allgemein gilt ohne kinetische und potenzielle Energie nach wie vor:

dQ+dW =dU

Bei einem fluiden System, bei dem nur Volumennderungsarbeit auftritt, lautet der 1.
Hauptsatz der Thermodynamik unter Bercksichtigung der Beziehungen nach dem 2.
Hauptsatz:

reversibel: dQ- pdV=dU

irreversibel: dQ + T dS;,.,. - p dV = dU

Da lrreversibilitten auf Grund der Wrmebertragung bei einer endlichen


Temperaturdifferenz durch den Bezug auf die Systemtemperatur Tin dQ = Y.ds enthalten
sind, reprsentiert Tdsirr nur die durch den Transport von Arbeit ber die Systemgrenzen
verursachten lrreversibilitten. Der Term Y.dSirr wird daher hufig als "Dissipationsarbeif'
bezeichnet. Der Ausdruck dSirr steht aber fr lrreversibilitten aller Art. Da zudem "Arbeit" die
systemberschreitende Energie sein soll, die die Entropie nicht verndert, ist der
allgemeinere Ausdruck "Dissipationsenergie" oder kurz "Dissipation" besser geeignet.

Die tatschlich ber die Systemgrenze dem System zugefhrte Arbeit ist im irreversiblen Fall
grer als -pdV. Reversible Arbeitszu- oder -abfuhr und irreversible Arbeitszu- oder -abfuhr
unterscheiden sich um den Betrag TdSirr. der z. B. die Reibung des Kolbens an der
Zylinderwand darstellt. Durch die Reibung erwrmt sich die Zylinderwand, die wiederum das
eingeschlossene Gas erwrmt. Der Term TdSirr hat den gleichen Effekt wie eine
entsprechend gleich groe Wrmezufuhr. Wrme und Dissipation knnen mit Hilfe der
Entropie zusammengefasst werden:

T dS = dQ + T dS;,.,.

- 63-
Damit ergibt sich aus dem 1. und 2. Hauptsatz der Thermodynamik fr fluide Systeme ohne
kinetische und potenzielle Energie sowohl fr reversible als auch fr irreversible
Zustandsnderungen die Beziehung:
T dS- pdV = dU
bzw.:
dU=TdS- pdV

Umgekehrt gilt auch:


dS= dU+ pdV
T
Entsprechend:

dH =TdS+V dp

bzw.:
dS = _dH_-_V__dp;:_
T

Auf diese Gleichungen wird spter noch einmal eingegangen, denn sie stellen eine
Besonderheit dar. Fr ein einfaches System enthalten Sie alle thermischen und kalorischen
Zustandsgren (p, V, T, U,S) bzw. (p, V, T,H,S) und damit die gesamte physikalische
Information. Sie werden daher .. Fundamentalgleichungen" genannt.

Die Entropie (griechisch: Vernderung, Umkehrung) ist eine Zustandsgre, die Auskunft
ber den inneren Zustand eines System gibt. Sie beschreibt die Verteilung der Inneren
Energie, so, wie die Dichte die Verteilung der Masse eines Systems beschreibt. Die folgende
grafische Darstellung soll die Bedeutung der Entropie veranschaulichen:

System A System B

UA =Us
ln beiden Bildern wird ein System eines homogenen, reinen idealen Gases betrachtet, auch
wenn im rechten Bild die Molekle relativ dicht beieinander liegen. Das linke System besteht
aus wenigen Moleklen, die sich mit hoher Geschwindigkeit in einen Raum bewegen. Die
hohe Geschwindigkeit bedeutet eine hohe kinetische Energie und damit makroskopisch eine
hohe Temperatur des Systems. Die Summe der kinetischen Energie ist die innere Energie U.
Das System im rechten Bild soll nach auen genau die gleiche innere Energie U besitzen,
nur, dass sie sich hier auf viel mehr Molekle verteilt, sodass die einzelnen Molekle selbst

-64-
eine im Vergleich zum linken System wesentlich niedrigere Geschwindigkeit aufweisen. Es
erscheint offensichtlich, dass sich die beiden Systeme, obwohl sie die gleiche innere Energie
U aufweisen, unterscheiden. Diese Unterscheidung erfolgt durch die Entropie S, die nach der
Fundamentalgleichung fr Systeme mit konstantem Volumen (dV=O) definiert ist zu

dS= dU
T

Wird ausgehend von einem Referenzzustand, z. B. 0 K die nderung der Entropie und der
inneren Energie fr das linke und fr das rechte System bestimmt, so gilt:

!J.S = !J. U < !J.Ss = !J. U


A TA TB

da TA grer als Ts ist und L'lU in beiden Fllen gerade gleich sein sollte. Die hhere Entropie
im System B bedeutet also eine grere Zerstreuung der inneren Energie (als extensive
Zustandsgre, daher ist die Entropie S auch eine extensive Zustandsgre!). Die
Zerstreuung der Inneren Energie kann wiederum mit dem (energetischen) Ordnungszustand
eines Systems in Verbindung gebracht werden. Je hher dieser Ordnungszustand ist, je
weniger also die innere Energie zerstreut ist, je geringer ist die Wahrscheinlichkeit, dass ein
solcher Zustand auftritt. Dies ist der Ansatz der statistischen Thermodynamik nach L.
Boltzmann.

Wrde ber eine diatherme Wand ein Ausgleichsprozess zwischen beiden Systemen
zugelassen (= Wrmebertragung), wrden nach einiger Zeit sowohl die wenigen Molekle
im linken System als auch die vielen Molekle im rechten System die gleiche
Geschwindigkeit und damit makroskopisch auch die gleiche Temperatur aufweisen. Die
Geschwindigkeit aller Molekle nach dem Ausgleichsvorgang wrde dabei eher in der Nhe
der ursprnglichen Geschwindigkeit der vielen Molekle im rechten System liegen. Die
hufig verwendete Formulierung, nach der Entropie ber die Systemgrenzen "fliet", wird
hier vermieden, da es sich um eine Zustandsgre und nicht um eine Prozessgre handelt.
So wie auch Dichte nicht ber die Systemgrenzen "fliet", sondern sich in einem System
verndert, so verndert sich auch die Entropie eines Systems.

Der statistische Ansatz nach Boltzmann zeigt aber auch, dass eine gewisse Anzahl von
Teilchen betrachtet werden muss. Bei allen Betrachtungen, die aus statistischen
berlegungen folgen gilt: die Wahrscheinlichkeit einer Verletzung des Gesetzes ist umso
grer, je kleiner das beobachtete System und je krzer die Zeitspanne ist (sog.
Fluktuationstheorem nach Denis Evans).

Aus der Definition fr die Entropie kann eine absolute Temperatur Tabgeleitet werden, die
ein prinzipiell physikalisch vorgegebenes Minimum aufweist, das zu Null normiert werden
kann. Dieses ist die Basis der Kelvin-Temperatur-Skala.

- 65-
6.3 Anwendungen des 2. Hauptsatz

Im folgenden werden 4 unterschiedliche Zustandsnderungen eines geschlossenen Systems


betrachtet, um die Definitionsgleichung der Entropie zu erlutern.

dQ
a) dSirr = 0, - - :;t: 0:
T
System macht nur reversible Zustandsnderungen durch und kann dabei nur Wrme
reversibel aufnehmen oder abgeben. Beispiel: Kondensieren, Verdampfen
(Phasenbergnge, siehe Kapitel 7.1)

dQ
b) dSirr > 0, - - :;t: 0 :
T
System macht irreversible Zustandsnderungen durch, kann aber auch Wrme
aufnehmen oder abgeben. Gesamtentropie kann daher insgesamt wachsen, gleich
bleiben oder abnehmen. Beispiel: wassergekhlte Brennkammer

dQ
c) dSirr > 0, - = 0 :
T
Adiabates System erfhrt irreversible Zustandsnderung. Hier kann Entropie nur
zunehmen. Beispiel: Mikrowelle, adiabates Getriebe. Dieser Fall soll zur Erluterung
der Dissipation etwas genauer betrachtet:

I
L
(\
I
I

I
4dWw

- t
dWel

Im Inneren eines geschlossenen Systems, das sich im thermodynamischen


Gleichgewicht befindet, wird die Entropie nur durch Reibung oder elektrische Heizung
erhht.

1. Hauptsatz d~v = dWe1 = dW = dU,

da dQ =0 und dV =0

Grundgleichung : dU = T dS- p dV

Fr die Entropie gilt damit:

-66-
dS = dU+ p dV = dU = dS = d~v
T T ~ T
bzw.
dS = dU + p dV = dU = dS = dWe, = U et I e! dt
T T Irr T T

Aus der gesamten Arbeit dWw bzw. dWe 1 wird die Dissipation Tds;,.,. .

dQ
d) dSirr =0, T=O:

adiabat reversibel ~ isentrop ~ s = smax = konst.

6.4 Energie-, Exergie- und Anergieflussbilder

Nach dem 1. Hauptsatz kann bei keinem thermodynamischen Prozess Energie vernichtet
oder erzeugt werden. Es gibt nur Umwandlungen von einer Energieform in die andere. Die
Energiebilanz enthlt aber keine Aussagen, ob eine bestimmte Energieumwandlung
berhaupt mglich ist. Darber gibt der 2. Hauptsatz Auskunft. Er legt allen Prozessen
Einschrnkungen auf. Es ist nicht jede Energieform in beliebige andere umwandelbar. So ist
Wrme nur zum Teil in Arbeit umwandelbar.

Dies galt auch schon fr den Garnot - Prozess, dessen Wirkungsgrad ja nur vom oberen und
unteren Temperaturniveau der Wrmequellen abhing. Dieses Ergebnis kann verallgemeinert
werden. Der Garnot - Prozess, obzwar er technisch nicht realisierbar ist, ist aus
thermodynamischer Sicht ein besonderer Prozess. Er gibt die obere Grenze an, bis zu der
Wrme in Arbeit umgewandelt werden kann. Dies wird besonders im T-s-Diagramm deutlich,
also bei einer Auftragung der Temperatur ber der Entropie.

Nach dem 2. Hauptsatz gilt bei irreversiblen und reversiblen Prozessen:

dQ=TdS
bzw. auf Masse bezogen

Darstellung einer isothermen Zustandsnderung im T-s-Diagramm:

-67-
1 2

s
Die Wrme ist die Flche unter der Zustandslinie T=T1=T2 .

Der Carnot-Prozess besteht aus folgenden reversiblen Zustandsnderungen:

1 ---j- 2 reversible Adiabate (s=s 1=s2 )


2 ---j- 3 reversible Isotherme
3 ---j- 4 reversible Adiabate (s=s 3 =s4 )
4 ----j-1 reversible Isotherme

Er stellt sich daher im T-s-Diagramm wie folgt dar:

2 3
T

Zugefhrte Wrme: q Zll = ( q 23) r = fT . ds = T . ( s 3 - s 2) .

Abgefhrte Wrme: qah = (q4I)r = Jro ds =Ta (sl -s4) = -To (s3 -s2)
4

Nutzarbeit

Thermischer Wirkungsgrad:

-68-
Dies ist die Beziehung aus Kapitel 5.3, nur das die Herleitung diesmal mit Hilfe der Entropie
erfolgte. Fr T0 als Umgebungstemperatur (z. B. Atmosphre T0 =290K) ist r;c stets kleiner
als 1. Obgleich der hier betrachtete Garnotprozess reversibel ist (keine Reibungs- oder
Druckverluste, keine Verluste bei der Wrmebertragung), kann die zugefhrte Wrme nicht
vollstndig in Arbeit umgesetzt werden.

Daher gilt allgemein: Wrme und innere Energie, sowie Enthalpie sind nicht beliebig in
mechanische Energie oder Arbeit umsetzbar.

Es gibt andererseits beliebig umwandelbare Energieformen wie Arbeit, potenzielle Energie,


kinetische Energie und elektrische Energie. Man fasst diese Energieformen zum Oberbegriff
Exergie (engl.: exergy) zusammen. Exergie ist also der unbeschrnkt umwandelbare Anteil
der Energie. Insbesondere kann Exergie in Arbeit umgewandelt werden. Dementsprechend
ist die Anergie (engl.: anergy) der nicht in Arbeit umwandelbare Anteil an Energie. Die innere
Energie der Umgebung ist reine Anergie. Sie steht nahezu unbegrenzt zur Verfgung. Es gilt
also:
Energie =Exergie +Anergie.

ln den Bilanzgleichungen der Prozesse kommt das zum Ausdruck. Im Folgenden wird
zunchst die Exergie und Anergie der Wrme betrachtet.

Exergie und Anergie der Wrme

1......... T ........ .1
..................
......... ..........
:-. >. >. . . :-(Fe
. u e ...~ ...... >
.. run:r,:)-:-:-:-:-:. .

Bilanz-
grenze\

/
!

Wrme-
kraft-
maschine

:::::::::::::::::t(j::::::::::::::::::
::::::::: :(prl1~s\Na~s~?i-Y::::::::::

Die zugefhrte Wrme ist nicht vollstndig in Arbeit umwandelbar. Fr einen reversiblen
Kreisprozess mit Abwrme des Kreisprozesses an die Umgebung gilt:

dQ =dS mit dS 0 > 0


T Q

-69-
dQo = dSQo mit dSoo < 0
Tu
Damit:

Bei einem reversiblen Kreisprozess wird keine Entropie erzeugt, es muss dSQ + dSQo 0 =
sein; die Abwrme dQo muss gerade so gro sein, dass die dadurch verringerte Entropie
dSQo = dQ 0 / Tu gleich gro der durch die Wrmezufuhr erhhten Entropie dSQ = dQ I T ist.

Da Wrme sich nicht beliebig in Arbeit umwandeln lsst, gilt:

Fr den Exergieanteil der Wrme Ea gilt:

bzw.

dE
Q
= dQ - Tu dQ
T
= (1 - Tu)
T
dQ

Integration ber eine Zustandsnderung von 1 nach 2 liefert:

(E)
Q 1,2
= 2J( 1 -Tu)
I
2 dQ
T- dQ=Q 1,2 -T.u T J-
I

Die Exergie der Wrme ist die mit dem Carnot-Faktor multiplizierte Wrme:

E
Q,l,2-!
- T-Tu
2(
T ) d
Q

Fr den Anergieanteil der Wrme:

T.
dBQ = -dQ0 = _y_ dQ
T
bzw.
dQ
(B)Q 1,2 - -T.u J--r.
2
T - u (S)
I
Q 1,2

Die Anergie entspricht der Abwrme an die Umgebung.

Die Exergie hngt von der Umgebungstemperatur ab, wie das folgende Bild zeigt:

- 70-
T
[K]
Je hher das Temperaturniveau,
1000 desto hher der Exergieanteil,
T2 +-------------------_,

T1 E-----------~~-----4~

0/ ~
~
~
~
~

300 +---+~+-------i oder je


niedriger
Tu

~~-=t==i~~E2~=====t~a
Anergie 1 ----+- Exergie 1

Das aus anthropogener Sicht eigentlich wertvolle an der Energie ist also die Exergie, weil
dieser Anteil jederzeit in Arbeit umgewandelt werden kann. Anergie, also die innere Energie
der Umgebung, steht zwar nahezu unbegrenzt zur Verfgung, kann aber nicht in Arbeit
umgewandelt werden. Arbeit kann dissipiert werden, daher ist die Umwandlung von Exergie
in Anergie immer, die Umwandlung von Anergie in Exergie dagegen nie mglich. Die
Umwandlung von Exergie in Anergie und damit die Dissipation von Arbeit bedeutet immer
eine Verschwendung, da die Arbeitsfhigkeit der Energie nicht ausgenutzt wird. Strom ist wie
die Arbeit selbst reine Exergie, ebenso potenzielle und kinetische Energie. Wrme, Enthalpie
und Innere Energie sind eine Mischung aus Exergie und Anergie. Der Anteil an Exergie wird
durch den Carnot - Faktor bestimmt. Die innere Energie der Umgebung ist reine Anergie. Die
Greneigenschaften von Exergie und Anergie (Prozessgre oder Zustandsgre) hngen
von der Energie ab, fr die der Exergie- und Anergieanteil bestimmt wird. Die Exergie der
Wrme ist also eine Prozessgre, die Exergie der Enthalpie eine Zustandsgre.

Die Nutzung von Anergie kann bei einigen Anwendungen wie z. B. der
Warmwasserbereitung durchaus sinnvoll sein. Hier wird Wrme auf einem bestimmten
(Nieder-) Temperaturniveau bentigt. Dies bedeutet ein bestimmtes Mischungsverhltnis aus
Exergie und Anergie. Natrlich kann dieses Mischungsverhltnis dadurch hergestellt werden,
dass Exergie entsprechend dem bentigten Anteil durch Dissipation von Arbeit in Anergie
umgewandelt wird. Dies ist z. B. bei der elektrischen Warmwasserbereitung der Fall.
Wrmepumpen nutzen dagegen Anergie, in dem sie die innere Energie der Umgebung (Luft,
Grundwasser etc.) mit Exergie (z. B. Elektromotor) mischen.

Die Zusammenhnge knnen grafisch gut durch sog. Energie-Exergie-Anergie-Flussbilder


dargestellt werden, wie dies am Beispiel einer Wrme-Kraft-Maschine verdeutlicht wird:

- 71 -
Q)
-~
Q)
X
UJ

Wirkungsgradvergleiche zwischen unterschiedlichen Energieformen bzw. mit gemischten


Energieformen im Zhler sind hufig nicht aussagekrftig. Dies gilt besonders fr die sog.
Kraft-Wrme-Kopplung (KWK), bei der z. B. mit einem Motor elektrischer Strom produziert
wird und die Abwrme des Motors fr Heizzwecke genutzt wird. Wird dies alles in einer
Einheit verwirklicht, spricht man von einem Blockheizkraftwerk (BHKW). Hier werden hufig
Wirkungsgrade von 85 % und mehr angegeben. Dabei wird die produzierte elektrische Arbeit
(Exergie) und die erzeugte Wrme (Mischung aus Exergie und Anergie) mit der zugefhrten
inneren Energie des Brennstoffes (in erster Nherung Exergie) in Beziehung gesetzt. Der
rein elektrische Wirkungsgrad solcher Anlagen ist aber im Vergleich zu den Wirkungsgraden
moderner Kraftwerke eher niedrig. Wird dann die Wrme im Sommer nicht genutzt weil kein
Heizbedarf vorliegt, ist die quantitative und qualitative Ausnutzung der Brennstoffenergie
sehr schlecht.

Exergieverlust

Mit Hilfe der bisher gezeigten Abhngigkeiten werden am Beispiel einer Wrmekraft- und
Kltemaschine Bilanzen aufgestellt, die nun auch die Zustandsgre Entropie
bercksichtigen. Die Bilanzen erlauben, Aussagen ber den Zustand vor und hinter einer
Maschine zu machen, ohne die im Inneren im Einzelnen sich abspielenden Vorgnge zu
kennen. Grundschema ist eine Maschine, die einen Kreisprozess durchluft, dabei wird
Wrme mit 2 Wrmereservoiren unterschiedlicher Temperatur und Arbeit mit einem
Arbeitsreservoir bertragen.

- 72-
Unter Wrmereservoir wird hier ein System verstanden, welches innere Energie nur in Form
von Wrme aufnimmt oder abgibt, und dessen Temperatur dabei konstant bleibt, z. B. ein
Eis-Wassergemisch. Unter Arbeitsreservoir wird ein System verstanden, das Energie nur
reversibel in Form von mechanischer oder elektrischer Energie aufnimmt oder abgibt. Das
Europische Stromverbundnetz kme einem solchen Arbeitsreservoir sehr nahe.

Fr das Gesamtsystem gilt bei Annahme reversibler Kreisprozesse:

Entropiebilanz:

Energiebilanz:

S, E und U sind Zustandsfunktionen, E steht hier fr die Energie, nicht fr die Exergie (daher
LlE). Nach Durchlaufen des Kreisprozesses ist die Maschine wieder in ihren
Ausgangszustand zurckgekehrt; es haben also auch SM und uu wieder ihre Ausgangswerte
angenommen:

Bilanzgrenze Maschine:

Damit:

Energiebilanz fr das Gesamtsystem:

Aus der Grundgleichung:


dS= dU+ pdV
T

folgt mit dV =0 (Wrmereservoir definitionsgem nur Wrme) fr jedes Wrmereservoir:

UJVR = TJVR . SJVR .

Damit wird aus der Energiebilanz fr das Gesamtsystem:

Bei einem irreversiblen Kreisprozess hat sich die Entropie des Gesamtsystems um einen
stets positiven Wert L1Sirr vergrert, sodass

Mit der Energiebilanz erhlt man, da sie unverndert gilt:

- 73-
Weil LlS;,.,. immer >0 ist (2.HS), muss !1SwRI < 0 sein und es muss eine Temperaturdifferenz
TwRI- TwR 2 existieren, damit die Entropie des Systems wieder abnehmen kann. Eine
Wrmekraftmaschine liefert Arbeit, also ist !lEAR > 0. Damit folgt fr die Energiebilanz:

Es ist immer TwR 2 11S;,.,. > 0, sodass !1SrvRI < 0 ist, weil TwRI > TwR 2 . Dem wrmeren
Reservoir wird Energie in Form von Wrme entzogen. Dadurch nimmt seine Entropie ab.

Fr den thermischer Wirkungsgrad der Maschine gilt:

Dem wrmeren Reservoir wird die Wrme

- !1UJVRI = - TJVRI . !1SWRI

entzogen. Die Energiebilanz lautet:

Daraus folgt:
__ [(rWRI _ rwR2 . 118 wRI + rwR2 . 118;,.,.]
'lth - - TIVRI . !1SIVRI

TWRI- TIVR2 TIVR2 . !1S


trr
'lth = TWRI

Arbeitet die Wrmekraftmaschine reversibel, 115';,.,. =0, so erhlt man wieder den Garnot
Wirkungsgrad:
TJVRI - TJVR2
'lth =

Bei irreversiblen Anlagen ist 11S;,.,. > 0 :

Jede lrreversibilitt verkleinert also den Wirkungsgrad einer Wrmekraftmaschine.

Ist fVRJ = yUmgebung erhlt der Ausdruck TwR 2 11S;,.,. eine besondere Bedeutung. Es ist dann
der Exergieverlust Ev:

- 74-
Die Bilanzen zur Herleitung des Exergieverlustes lassen sich auch auf linkslufige Prozesse,
also auf Kltemaschinen anwenden:

Einem Khlraum, d. h. einem Wrmereservoir mit einer Temperatur unterhalb der


Umgebungstemperatur, wird Wrme entzogen.

Bilanzgrenze
r------------,
WR1

AR

WR2

Realisiert wird dies z. B. durch eine sog. Kaltdampfkompressionskltemaschine:

qab (zu WR1)

Kondensator

-
w 1 (vomAR)

Verdichter

Ein Kondensator ist ein Wrmebertrager, mit dem Wrme abgefhrt werden kann, wobei
bei einem umlaufenden Kltemittel ein Phasenwechsel von dampffrmig nach flssig erfolgt.
Umgekehrt kann ein Verdampfer Wrme aufnehmen, wobei hier das Kltemittel von der
flssigen Phase in die dampffrmige Phase bergeht. Im Drosselventil findet eine adiabate
und damit isenthalpe (h=konst.) Drosselung statt.

-75-
Dem zweiten Wrmereservoir soll Energie entzogen werden, d. h. es soll gekhlt werden:

Energiebilanz:

Entropiebilanz:

damit:

Es folgt:

Die ersten beiden Glieder sind positiv, folglich ist LJEAR negativ, d. h. der Kltemaschine
muss aus dem Arbeitsreservoir Energie zugefhrt werden.

Da Aufwand und Nutzen bei einer Kltemaschine sich von Aufwand und Nutzen bei einer
Wrmekraftmaschine unterscheiden, wird als Effizienzgre die Leistungszahl (engl: COP,
coefficient of performance) definiert:

Leistungszahl 6
= COP = dem Khlraum entzogene Wrme = Q0
zugefhrte Arbeit W

- TWR2 11SIVR2
&K =

=--=--
TIVR2

reversibel:

6 K,r

TWR2 T
& - - 0
K,r - TIVRI _ TWR2 - T _T
u 0

Beispiel: Es sei TwRI =Tu= 300K (2rC) und TwR 2=T0 = 270K (-3C).

Dann ergibt sich fr & r:


& = 270 = 9
r 30

- 76-
Um dem Khlraum die Wrmeenergie "1" zu entziehen, muss die Arbeitsenergie "1/9" bei
dieser Temperatur aufgebracht werden. Wie schon frher erwhnt, wird im angelschsischen
Sprachraum die Leistungsziffer als Coefficient of Performance, kurz COP, bezeichnet.

Entsprechend gilt fr die Wrmepumpe, bei der der Nutzen die am Kondensator abgegebene
Wrme an das Heizungswasser ist, wobei Wrme aus der Umgebung aufgenommen wird:

TIVRI T
&
JVP,r = TIVRI _ TJVR2 = T _H T.
H V

Die Exergie eines Systems mit einer Temperatur unterhalb der Umgebungstemperatur ist als
die Arbeit zu verstehen, die diesem System zugefhrt werden muss, damit dieser (kalte)
Zustand erreicht wird. Innere Energie mit einer Temperatur unterhalb der
Umgebungstemperatur, d. h. "Klte", besteht also zu einem Teil aus Exergie, die gfs. wieder
zurck in Arbeit umgewandelt werden kann.

Die Gleichung fr die Exergie der Wrme kann daher auch fr T0 < Tu angewandt werden,
soweit beachtet wird, dass die die Klteleistung Q0 ein Wrmestrom ist, der von dem System
abgefhrt wird und damit negativ wird. Daher bleibt der Ausdruck

E Q,1,2 = 2J( Ta T.
- Tu J.dQ
I 0

auch fr Temperaturen unterhalb von Umgebungstemperatur positiv. Obwohl im stationren


Zustand von dem System Wrme abgefhrt wird, damit es seine Temperatur T0 < Tu hlt,
muss ihm Exergie zugefhrt werden. Es gibt keine negative Exergie!

Exergie der Inneren Energie:

Gegeben ist ein Umgebungszustand Tu, Pu .

1. HS: dQ + dW =dU

bzw. dQ- p dV =dU

Die Arbeit ist nur bis zum Umgebungsdruck Pu ausnutzbar:

2 2
~2 = - JpdV =- J(p - Pu) dV - Pu (V2 -VI)
I I '-----v-------'
Dissipation
Nutzarbeit

bzw. d~ 2 = - pdV = - (p - Pu) dV - Pu dV

mit der Exergie der Wrme EQ T - Tu dQ und der Anergie der Wrme BQ = Tu dQ
T T
gilt dann:

-77-
bzw. mit dQ = T dS gilt:

T-T T
_ ___,_,_u T dS + _u T dS - (p- Pu)dV- Pu dV =dU
T T Nutzarbeitdurch
Nutzarheitm~{grund Dntckitlllerschied
derExergiederTVrme zur Umgebung

Fasst man die Nutzarbeit zusammen erhlt man:

- dW Nlllz -- dU - T.u ' dS + p u dV

Integriert ergibt sich fr die Exergie und die Anergie der Inneren Energie:

Elnnere Energie =U - Uu - Tu (S - Su) + Pu (V - Vu)

Blnnere Energie = Uu + Tu (s - Su)- Pu (v- Vu)

Exergie der Enthalpie

Es ist ein Wrme-, Arbeits- und Stoffaustausch mit anderen Systemen mglich.

AR

System
Stoffstr~ usyst
gsyst -

~
~
Indizes 1 und 2 bezeichnen Anfangs- und Endzustand. Sund H sind Entropie bzw. Enthalpie
des ein- oder austretenden Stoffes.

- 78-
Entropiebilanz fr einen Zeitraum L1t und die gesamte Anordnung:

ssvsl
2
- ssvsl
I
+ SIVR
2
- SWR
I
+ s2 - sI = !J.S IIT
>0
-

Fr reversible Prozesse ist L1Sirr = 0, ansonsten ist L1Sirr > 0.

Energiebilanz fr die gesamte Anordnung:

usvsl-
2
usvsl
I
+ UIVR-
2
UIVR
I
+ H 2 - H I + EAR
1
- EAR
I
=0

Fr das in sich geschlossene Wrmereservoir gilt aufgrund der Fundamentalgleichung:

uwR
2
_ uwR
I
= Tu . (swR
2
_ SwR)
I

=Tu . (;-.,.sm _(ssvst _ sS.vst )- (S


2 I 2
_ S I ))

Damit wird die Energiebilanz fr die gesamte Anordnung zu:

Usvst
2
-US.vst
I
-Tu .(ss)'st
2
-Ssvs')-Tu
I
(S2 -S I )+Tu f..S +H2 -H I +EAR
2
-EAR
I
=O IIT

Mit EAR ist zunchst die Energie gemeint, die einem Arbeitsreservoir zu- oder abgefhrt wird.
Da E;R - E(1R = -~. 12 ist, folgt aus der Energiebilanz:

fu- Tu s)s.)'st
V 2
- Vfu- Tu s)svst
I
+ (H- Tu s)2 - (H- Tu s) I
+Tu f..S = W1,12
1/T

Exergie des Systems Exergie des Sto.f}.\tromes

Dies ist die Exergiebilanz fr das System, mit

E = H- H u -Tu (s- Su) als Exergie der Enthalpie und

B = H u +Tu (s- Su) als Anergie der Enthalpie.

Die Exergie der Enthalpie (= maximal gewinnbare Nutzarbeit) hat ihren natrlichen Nullpunkt
im Umgebungszustand h=hu, s=su. Die Anergie der Enthalpie ist jedoch wie die Enthalpie
selbst nur bis auf eine additive Konstante bestimmt. Bei Differenzen hebt sie sich auf. Die
zugefhrte technische Arbeit W1, 12 erhht die gespeicherte Exergie und den Exergiestrom
und deckt die Exergieverluste Tu !J.Si,.,. .

Beispiel: Adiabater Verdichter

Offenes System, stationrer Flieprozess.

-79-
Pz>P1
2 Sz, Hz

wt,12

1 81, H1
P1

Bei stationrem Flieprozess bleibt der Gesamtzustand des Systems konstant, d. h. es gilt:

Damit:
(H - Tu s)2 - (H -Tu s) I
+ Tu 11S1rr = W1,12
bzw.

Nach dem 2. Hauptsatz ist dQ,. = T dS = 0 nur mglich, wenn dS = 0 ist, da T nie 0 Kelvin
annehmen kann. Also gilt:

Reversibel: (w;, 12 }. =H2 - H1

Zustandsnderungen bei offenen Prozessen lassen sich gut im h-s-Diagramm darstellen. Ein
h-s-Diagramm ist leicht in ein T-s-Diagramm berfhrbar, so lange man ein ideales Gas
=
voraussetzt. Fr das ideale Gas gilt 11h = c P 11T . Wird cp konst. gesetzt, ndert sich beim
bergang von einem T-s-Diagramm auf ein h-s-Diagramm lediglich der Mastab der
Ordinate.

Je "schrger" sich der Verlauf der Zustandsnderung im h-s-Diagramm darstellt, desto


irreversibler und damit verlustbehafteter ist der Prozess. Reibungseffekte bewirken eine
Temperaturerhhung und damit lrreversibilitten. Je hher LJT ist, umso irreversibler ist der
Prozess!

Daher wird ein isentroper Wirkungsgrad definiert:

mit !Jhs als isentrope Enthalpiedifferenz. Beim Verdichter sind wund ilh positiv.

- 80-
s s

Verdichter Turbine

Ein entsprechender isentroper Wirkungsgrad kann auch fr eine Turbine definiert werden:

Bei einer Turbine sind wund iJh negativ.

Zusammenfassung: Exergie- Anergie verschiedener Energieformen

Exergie Anergie

T-T
derWrme QII
~-Q
T T

der inneren u - ull - I;/ (sl/ - SI/)+ Pu (v - V,/) ull + T;l (s - sJ - Pu (v - V,J
Energie

der Enthalpie H - Hll - T:~ . (s - sJ Hll + r:~ (s - sJ

techn. Arbeit reine Exergie 0

kinetische reine Exergie 0


Energie

potenzielle reine Exergie 0


Energie

- 81 -
7. Thermodynamische Eigenschaften reiner Fluide
Zur thermodynamischen Behandlung der verschiedenen Energieumwandlungsprozesse
verknpfen der 1. und 2. Hauptsatz Prozessgren und Zustandsgren (d. h. also
physikalische Eigenschaften) der Stoffe miteinander.

1. und 2. Hauptsatz
der Thermodynamik
Kopplung von

Prozessgren
Arbeit
---------- Zustandsgren
Enthalpie l kalorische
Wrme Innere Energie rZustandsgren
Entropie

Druck l thermische
spez. Volumen Zustandsgren
Temperatur 1

Um Aussagen ber Prozessgren und damit z. B. den Wirkungsgrad eines Kraftwerkes


machen zu knnen, ist die Ermittlung der Zustandsgren realer Stoffe in allen
erforderlichen Aggregatszustnden notwendig (Stoffeigenschaften). Die Zustandsgren
knnen in der Regel nur aufgrund von Messungen bestimmt werden. Messbar sind aber nur
die thermischen Zustandsgren. Also muss zunchst ein allgemein gltiger
Zusammenhang zwischen thermischen und kalorischen Zustandsgren sowie der Entropie
gefunden werden. Ziel der folgenden berlegung ist es daher, einen Zusammenhang zu
finden:

u, h, s =f [Messgren (thermische Zustandsgren p, v, T) und Stoffwerten bzw.


Stofffunktionen z. B. cp, Cv, R]

Folgende Zusammenhnge sind bisher bekannt:

innere Energie u: du (arau)


= -
v
(au)
dT + -
av T
dv

bzw. fr das ideale Gas: du= c" dT

Enthalpie h: dh = ( ah )
ar "
. dT + ( ahJ.
ap r
dp

bzw. fr das ideale Gas: dh = c" dT

Fr die Entropie s wurde noch kein Zusammenhang gefunden, auch nicht fr ideale Gase.
Der Begriff "ideales Gas" und "reales Gas" soll zunchst nher erlutert werden. Dazu
werden die verschiedenen Stoffzustnde betrachtet.

- 82-
7.1 Zustnde eines reinen Stoffes - Dmpfe

Der Zustand eines Stoffes kann fest, flssig und gasfrmig sein. Die verschiedenen
Aggregatzustnde knnen in einem p, v,t-Diagramm dargestellt werden.

Der bergang vom festen zum flssigen Zustand ist durch das Schmelzgebiet
gekennzeichnet. Der bergang vom flssigen in den gasfrmigen Zustand erfolgt ber das
Nassdampfgebiet Nassdampf bedeutet, dass gasfrmiger Dampf und Flssigkeitstrpfchen
nebeneinander liegen. Der bergang von der flssigen Phase in die dampffrmige Phase
soll etwas nher betrachtet werden.

ln einem durch einen frei beweglichen Kolben abgeschlossenen Zylinder befinde sich
Wasser in flssiger Phase bei Umgebungstemperatur. Bei konstantem Druck
(Umgebungsdruck) wird das Wasser infolge stndiger Wrmezufuhr in die dampffrmige
Phase berfhrt.

Darstellung eines isobaren Verdampfungsvorganges im T, v-Diagramm:

Zunchst wird die Flssigkeit nur erwrmt. Ab einer bestimmten Temperatur bilden sich
Blasen. Die Flssigkeit siedet bzw. verdampft. Die Temperatur bleibt nun trotz weiterer
Wrmezufuhr konstant. Flssigkeit und Dampf bestehen in diesem Zustand nebeneinander.
Nachdem der letzte Flssigkeitstropfen verdampft ist, steigt die Temperatur wieder weiter an.
Der Dampf wird berhitzt. Der umgekehrte bergang Dampf -> Flssigkeit heit
"kondensieren".

-83-
Zustand 1: Flssigkeit, Umgebungstemperatur
Zustand 2: siedende Flssigkeit, v'
Zustand 3: Nassdampf, Zweiphasengebiet
Umgebungsdruck
Zustand 4: trocken gesttigter Dampf, v"
Zustand 5: berhitzter Dampf

Siedepunkt
2 3 J------1.

Flssigkeit Nassdampf Dampf


flssig siedend gesttigt berhitzt

Im Nassdampf- bzw. Zweiphasengebiet (Wasser liegt in der flssigen und dampffrmigen


Phase gleichzeitig vor) ergibt sich folgende Aussage:

Zu einem Verdampfungsdruck (Siededruck) gehrt genau eine


Verdampfungstemperatur (Siedetemperatur).
oder
Zu einem Kondensationsdruck gehrt genau eine Kondensationstemperatur.

Zustzlich gilt:

Mit steigendem/sinkendem Verdampfungsdruck (Siededruck, Kondensationsdruck)


steigt/sinkt die Verdampfungstemperatur (Siedetemperatur, Kondensationstemperatur).

Dieser Zusammenhang zwischen Druck und Temperatur wird als Dampfdruckkurve


bezeichnet. Die Dampfdruckkurve beginnt im Tripelpunkt (feste, flssige, gasfrmige Phase
im thermodynamischen Gleichgewicht) und endet im kritischen Punkt. Oberhalb des
kritischen Punktes gibt es kein Zweiphasengebiet mehr.

Im folgenden Bild sind Beispiele fr die Dampfdruckkurven unterschiedlicher Stoffe


dargestellt.

-84-
240

220

200

180

160

~ 140
e
~ 120
(.)

....:::1
Q100
co 2
80

60

40
I I

20 I Perfluorocarbon
HS260

-100 -50 50 100 150 200 250 300 350 400

Temperatur [C]

Darstellung der Isothermen im p. v-Diagramm

Um den Verlauf der Isothermen im p, v-Diagramm zu ermitteln, wird angenommen, dass die
gleichen Zustnde 1 bis 5 bei konstanter Temperatur erreicht werden sollen. Dieses ist nur
mglich, wenn die Drcke angepasst werden. ln den Zustnden 2, 3 und 4 (an den Grenzen
und innerhalb des Nassdampfgebietes) herrscht der zur Temperatur gem der
Dampfdruckkurve gehrende Druck.

So liegt im Zustand 1 bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck die flssige Phase


vor. Wenn nun bei konstanter Temperatur (also Umgebungstemperatur) die Flssigkeit
sieden soll, ist dieses nur mglich, wenn der Druck abgesenkt wird. Der Druck bleibt bei
weiterer Wrmezufuhr so lange konstant, bis der Dampf trocken gesttigt ist. Soll nun bei
Umgebungstemperatur berhitzter Dampf erzeugt werden, so muss der Druck weiter
abgesenkt werden.

Siedepunkt Taupunkt
)----{ 3 }---------\4

Flssigkeit Nassdampf Dampf


flssig siedend gesttigt berhitzt

-85-
bertrgt man die verschiedenen Isothermen in ein p,v-Diagramm, ergibt dies das folgende
Bild:

\
Ideales Gas

~
Flssig-
keit

Nassdampf /'~
ll/i"ie.
----r--------r-----~~,

v' v" V

Im Gebiet 3, dem Zweiphasengebiet, kann nur der Anteil jeder Phase gendert werden. Bei
T = konst. bleibt hier p = konst. und umgekehrt. Auch das spezifische Volumen der einzelnen
Phasen v bleibt konstant, d. h. v" = konst. und v' = konst. Der Zustand im Zweiphasengebiet
(Flssigkeit + Dampf) kann daher nur durch die Einfhrung einer neuen Zustandsgre
beschrieben werden, dem Dampfgehalt x:

Masse des Dampfes m''


x- ----
- Gesamtmasse - m' + m''

Fr das Gesamtvolumen gilt: V= V' + V"

Spezifisches Volumen des Nassdampfes:

V' + V'' m' v' + m'' v''


v = = - - - - - - - = (1-x) v' + x v''
m' + m'' m' + m''

v = v' + x (v" - v'), 0 ::;; x ::;; 1

Siedende Flssigkeit: x = 0 (Siedelinie). Trocken gesttigter Dampf: x = 1 (Taulinie).

Mit steigender Temperatur wird die Volumenabnahme v'- v" immer geringer, im kritischen
Punkt K ist sie gleich Null. Oberhalb des kritischen Punktes gibt es keinen definierten
bergang von der flssigen in die gasfrmige Phase. Die Isotherme durch den kritischen

-86-
Punkt hat eine waagerechte Wendetangente, die sog. kritische Isotherme. Der kritische
Punkt liegt z. B. bei Wasser bei Tk =374,15 oc undpk =221,2 bar

Nassdampf ist gekennzeichnet durch die in ihm enthaltenen Mengen siedenden Wassers
und trocken gesttigten Dampfes, sowie durch Temperatur und Druck. Er kann aus
siedendem Wasser und trocken gesttigtem Dampf zu beliebigen Anteilen allein durch
"Nebeneinanderliegen" bei gleichem Druck und gleicher Temperatur entstanden gedacht
werden. Bei diesem Zusammenlegen der beiden Phasen wird weder Arbeit noch Wrme mit
der Umgebung ausgetauscht noch Entropie erzeugt. Alle extensiven Gren, wie Volumen,
Enthalpie, Entropie des Nassdampfes sind daher gleich der Summe der extensiven Gren
von siedendem Wasser und trocken gesttigtem Dampf. Fr die entsprechenden intensiven
Zustandsgren gilt:

v (x, r) = v' (r) + x (v" (r)- v' (r))


u (x, r) =u' (r) + x (u" (r)- u' (r))

h (x, r) =h' (r) + x (h" (r)- h' (r))


s (x, T) = s' (r) + x (s" (r)- s' (r))

Die Werte fr v'. v", h', h" usw., sind aus Messungen bekannt und z. B. fr Wasser in
entsprechenden "Wasserdampftafeln" zusammengestellt.

Zu- und abgefhrte Wrmemengen knnen besonders gut im T,s- und im h-s- Diagramm
dargestellt werden. Hier hat das Zweiphasengebiet folgendes Aussehen:

T h
Idealer Gasbereich

s s

Die Zusammenhnge zwischen den Zustandsgren im Zweiphasengebiet werden spter


behandelt.

-87-
7.2 Thermische Zustandsgleichungen fr reale Gase

Im Folgenden wird zunchst der Zustand oberhalb, bzw. rechts von der Taulinie betrachtet.
Hier beginnen die gesttigten bzw. berhitzten Dmpfe. berhitzte Dmpfe sind reale Gase.
Sie gehen mit steigender Entfernung von der Taulinie in das ideale Gas ber.

Was unterscheidet ein ideales und ein nichtideales, also ein reales Gas und wie sieht dann
die thermische Zustandsgleichung aus?

Das folgende Bild zeigt anschaulich den Unterschied zwischen idealem und realem Gas:

'0

01
0

~ \ 0 0~

0____. 0

I '0

Ideales Gas reales Gas

Wenn der Raum zwischen den einzelnen Moleklen gro genug ist und die Bewegung eines
Gasmolekls nicht durch andere Molekle beeinflusst wird, kann von einem idealen Gas
ausgegangen werden. Wird der Raum gegenber der Moleklgre zu klein, schrnkt dies
die freie Bewegung der Molekle ein. ln diesem Fall muss das Moleklvolumen abgezogen
werden. v-b ist der Raum, der den Moleklen zur freien Bewegung noch zur Verfgung steht.
Darber hinaus werden zwischenmolekulare Krfte wirksam, wenn sich die Molekle zu
nahe kommen, daher ist eine Korrektur a/V notwendig.

van der Waalschen Zustandsgleichung:

Eine entsprechende Gleichung wurde am Ende des 19.Jahrhunderts von dem hollndischen
Wissenschaftler van der Waals entwickelt. Die Zustandsgleichung fr ideale Gase pv=R-T
fhrt bei Einfhrung einer Volumen und Druckkorrektur

L1v = -b und

zur van der Waalschen Zustandsgleichung:

- 88-
b ist Ma fr das Eigenvolumen der Molekle, v - b ist der Raum, der den Moleklen zur
freien thermischen Bewegung noch zur Verfgung steht. Mit der Druckkorrektur ali wird die
Wirkung der zwischenmolekularen Anziehungs- bzw. Abstoungskrfte erfasst.

Redlich-Kwong-Zustandsgleichung:

Eine Weiterentwicklung der van der Waals - Gleichung stellt die Redlich-Kwong-Gieichung
dar, die vor allem fr Kltemittel verwendet wird:

[ p + T 0 5 va( v+b )] (v - b) = R T

mit a und b aus Messwerten fr einen Stoff

Virialgleichungsansatz:

Ein weiterer Ansatz zur Beschreibung realer Gase ist der Virialgleichungsansatz.

z(T,p)=pv
RT
Z ist hier der sog. "Realgasfaktor". Fr ein ideales Gas ist Z=l. Fr das reale Gas gilt:

pv =Z=l+B1 (T)p+B 2 (T)p 2 +B3 (T)p 3 + .....


RT

Bi (T) nennt man die "Virialkoeffizienten". Es gibt einen vergleichbaren Ansatz fr Z mit der
Dichte (p= 1/v) anstelle des Druckes als Parameter. Thermodynamische Tafelwerte sind um
so genauer, je hher die Zahl der Viralkoeffizienten ist.

Spter kamen noch weitere Anstze hinzu. Eine Zusammenstellung der verschiedenen
Anstze zur Beschreibung des realen Gasverhaltens enthlt die folgende bersicht. Welche
der hier aufgefhrten Zustandsgleichung zur Anwendung kommen, hngt vom
Anwendungsfall ab. Kltemittel werden hufig mit der Redlich - Kwong - Gleichung
beschrieben, in der Verfahrenstechnik wird fr allgemeine Flle der van der Waals - Ansatz
gewhlt. Fr Gase mit hohem Aufkommen wie z. B. Erdgas wurden spezielle
Virialgleichungsanstze entwickelt (z. B. GERG1999) Hier gibt es aber auch rein empirisch
begrndete Gleichungen zur Beschreibung des realen Gasverhaltens, wie z. B. AGA NX-
19mod.

-89-
Zustandsgleichungen fr Gase

Gase

reales Gas
ideales Gas
Pv=RT
Beispiel:
Helium bei theoretisch bergrndete, rein empirische Verfahren
fast allen halbempirische Verfahren (Datensammlungen)
Drcken und z.B. fr Erdgas AGA NX-
Temperaturen 19 mod
ideales Gas

Van der Waals - Typ Virialgleichungstyp


.6v = -b .6P = !!_ Ansatz: P v = Z R T
v2
Volumen- Druck-
Pv
bzw.: Z=--
korrektur korrektur R-T
(Eigen- (molekulare
volumen) Anziehungs-
und
Abstoungs- Entweder:
krfte)
Z = 1+B1(T)P+B 2 (T)P 2 +B3 (T)P 3 + ...
Van der Waals:
Druckform
( p + !!__) (v- b) = R T Bi ,.Virialkoeffizienten"
v2
Oder: 1 I I
z = 1+ s;(r)-+ B~(T) 2 + s;(r) 3 + ...
V V V
Redlich Kwong:
Dichte (spez. Volumen-)- Form

( p + T 05 va(v+b )J (v- b) = R T

Virialkoeffizienten aus Messwerten,


a und b aus fr Erdgas z. B. Festgelegt durch
Messwerten fr einen GERG (Graupe Europeen de
Stoff Recherche Gaziere)
13 Komponentenspezifische
Parameter, oft selbst wieder als
Reihenentwicklung angegeben.

7.3 Hauptgleichungen der Thermodynamik und thermodynamische


Potenziale

Im folgenden soll das Zustandsverhalten, also ein allgemeiner Zusammenhang zwischen


thermischen und kalorischen Zustandsgren, sowie der Entropie fr reale und ideale Gase
ermittelt werden. Dies ist vor allem fr die Entropie wichtig, da hier noch nicht einmal ein
Zusammenhang fr ideale Gase existiert. Dazu wird wie folgt vorgegangen:

1. Aufstellen allgemein gltiger Beziehungen zwischen den Zustandsgren.

2. Umformen dieser Beziehungen so, dass kalorische Zustandsgren aus (messbaren)


thermischen Zustandsgren berechnet werden knnen.

-90-
Stoffwerte wie z. B. die spezifischen Wrmekapazitten cP, c" sollen dabei als bekannt
vorausgesetzt werden.

Wie schon am Anfang von Kapitel 7 erwhnt wurde wre eine Gleichung ideal, in der alle
kalorischen und thermischen Zustandsgren enthalten sind, bzw. sich aus ihr durch
Differenziation ableiten lassen.
.f(u, s, T, p, v) = 0,
bzw. .f(h, s, T, p, v) = 0.

Dies sind die in 6.2 eingefhrten Fundamentalgleichungen. Zwei Zustandsgren reichen,


bei einem einphasigen geschlossenen System mit konstanter Substanzmenge aus, um den
physikalischen Zustand festzulegen. Von allen mglichen Kombinationen

u (T, p)
U(T, V)
usw. ist nur die Funktion U=U (S, V) bzw.

du=(au) -ds+(au) dV
as v av s
eine Fundamentalgleichung, wie die folgende berlegung zeigt. Fr spezifische Gren gilt:

du = (-au) ds + (au)
- dv
as V av S

Aus dem ersten und zweiten Hauptsatz folgte allgemein fr fluide Systeme:

du = T ds - p dv
Koeffizientenvergleich:

-aul =T und - aul =-p


as I' av s

Wenn also z. B. u (s, v) gegeben ist, z. B. in Form einer Tabelle, dann lsst sich T und p
berechnen. Damit ist u, s, v, T und p bekannt. Dagegen sind allein aus der thermischen
Zustandsgleichung p (v, T) kalorische Gren nicht bestimmbar.

Bei Systemen, die aus mehreren Komponenten bestehen, muss erst der Freiheitsgrad des
Systems, d. h. die Anzahl der unabhngigen Variablen bestimmt werden: Die
Fundamentalgleichung lautet dann:

dU(S,V,n)=-
as (au) V,n
dS+-
av
(au) S,n
dV+L-
K

ani
1=1
(auJ S,V
dni

- 91 -
Dabei wird der Ausdruck /1; = (oUJ
011; S,V
als das chemische Potenzial der Komponente

bezeichnet, die eine entscheidende Gre der Mischphasenthermodynamik ist

Der Ausdruck G = L/1; n; wird als "Gibbs-Funktion" bezeichnet Die Gibbs-Funktion ist die

Summe der Produkte aus chemischem Potenzial und Stoffmenge ihrer Komponenten. Das
chemische Potenzial 11 einer Komponente i gibt an, wie sich die innere Energie der
Mischphase ndert, wenn sich die Stoffmenge ni (= Anzahl der Mole der Komponente i)
ndert. Dies kann dadurch geschehen, dass die Komponente dem Gemisch bei einem
offenen System zu- oder abgefhrt wird (Destillation, Rektifikation), oder dass eine
chemische Reaktion im Gemisch stattfindet, bei der diese Komponente gebildet oder
aufgezehrt wird.

Insgesamt gibt es bei einfachen Systemen 4 Formen der Fundamentalgleichung, die auch
als "Thermodynamische Potenziale" bezeichnet werden:

u = u (s,v)
h = h (s, p)
f= f(T, v)
g= g (T, p)

Durch Differenziation eines thermodynamischen Potenzials nach seinen 2 unabhngigen


Variablen ergeben sich Zustandsgren, wie z. B. das oben erwhnte

u = u (s, 1~

bzw. du =( ou)
OS
ds + ( ou)
V av s
dv
Koeffizientenvergleich mit du= Tds- pdv ergab fr konstantes Volumen (ou)
OS V
=T und fr

konstante Entropie (ou)


av s
= -p.
Bei einem vollstndigen Differenzial mit mehreren Variablen u = u(s, v) ist die Reihenfolge
der partiellen Ableitungen frei whlbar, d. h. es gilt:

( a~~v J~( a~~s J


Aufgrund dieses mathematischen Zusammenhanges entstehen die Maxwellsehen
Relationen, die die thermischen Zustandsgren p, v, T mit den kalorischen u, h und der
Entropie s verknpfen.

- 92-
(1)
(~:l. =-(:},
(2)
(:), =( ~;}
(3)
(~~l =(~~},
(4)
(:;l =-(!;),
7.4 Zusammenhang zwischen kalorischen und thermischen
Zustandsgren sowie der Entropie fr beliebige Stoffe

Die Fundamentalgleichungen enthalten zwar die vollstndige physikalische Information eines


Systems, jedoch enthalten sie auch nicht messbare Gren. Sie mssen daher so
umgeformt werden, dass auf der rechten Seite nur messbare thermische Zustandsgren
und bekannte Stoffwerte stehen. Ziel der folgenden berlegungen ist es daher, einen
Zusammenhang zwischen messbaren thermischen Zustandsgren p, v, T und den nicht
messbaren, kalorischen Zustandsgren u, h, s aufzuzeigen, also z. B.

u=u(T,v)
h = h (T, p)
s = s (T, p)
s= s (T, v)

Dieser Zusammenhang besteht aus mehreren Gleichungen.

Entropie in Abhngigkeit von T und p:

s = s (T, p)

ds=(~)
ar
dT+(as) dp
p ap r
Nach der 4. Maxwell Beziehung gilt:

Fr ( as) muss eine Abhngigkeit gefunden werden.


ar p

- 93-
Aus der Grundgleichung dh = T ds + v dp folgt fr p = konstant, dp = 0 :

ah)
(ar -(~) T
p ar p

Fr cp gilt:

Daher:

( ~)
ar p
= cTP

eingesetzt ergibt:

ds = cP dT - (
T
av) dp .
ar p

Damit ist s = s(T, p) aus messbaren Gren zu ermitteln.

Die Entropienderung erhlt man aus der Integration zwischen 2 Zustnden:

Das Integral ist unabhngig vom Weg zwischen den Punkten T 0, p 0 und T, p. Daher ist ein
spezieller Integrationsweg von 1 nach 2 und von 2 nach 3 mglich, sodass gilt:

T,p
3

Po - - - - - - - - - - - - 2
11
I
I
T-
T

s(T,p)- s(T0 ,p0 ) = Jcp(iPo) dT


To Po=const
p(a
f )
Po
a; P
dp
7(l=const

cp muss als Funktion lngs einer Isobaren (p=p 0) bekannt sein, dann liefert die thermische
Zustandsgleichung v=v(T,p) die Entropie fr alle Zustnde.

-94-
Die Gleichung kann noch so umgeformt werden, dass nur die spezifische Wrmekapazitt
bei konstantem Druck fr das ideale Gas auftritt (dafr steht nachfolgend der hochgestellt
Index "0"):

J
s(T,p)-s(T0 ,p0 )= Tc/(T) dT-Rln--
p P[(8v)
J - --R] dp
To T Po 0 ar p p

Fr das ideale Gas ergibt die Abhngigkeit pv = R.Y fr die partiellen Ableitungen im
letzten Term:

und damit:

TJcp(r)
s (T ) - s (To ) = - - dT - R ln -
P
T,, T Pa

oder mit cp = konstant :


T p
f:.s = c ln- - R ln -
p ~ Po

Entropie in Abhngigkeit von T und v:


s=s(T,v)

ds = (~) dT + ( as) dv
ar v 8V T
3.Maxwellsche Beziehung:

Mit der Grundgleichung


du = T ds - p dv

und dv=O, da v= konst. ist, wird

(!!!!__) - T . (~)
ar " ar V

Fr die spezifische Wrmekapazitt bei konstantem Volumen gilt:

-95-
CV = (arau) V

Damit wird

ds = s_ dT + ( ap ) dv
r ar V

bzw. integriert:

+ vJ _E_
Vo
(aar ) V
dv
T=const

Die Gleichung kann wieder so umgeformt werden, dass nur die spezifische Wrmekapazitt
bei konstantem Volumen fr das ideale Gas auftritt:

Fr das ideale Gas ergibt die Abhngigkeit pv = R-T fr die partiellen Ableitungen wieder
im letzten Term:

und damit:

s(T)- s(TJ = Jc"(T) dT + R in~


T,, T V(}

oder mit cv = konstant :


T V
l1s = c,, In- + R In -
To Vo

Aus den Gleichungen fr die Entropie wird deutlich, dass die Einheiten fr die Entropie, die
spezielle Gaskonstante und die spezifischen Wrmekapazitten gleich sind: ( __!!_ ).
kgK
Enthalpie
h=h(T,p)
Nach der Fundamentalgleichung gilt:
dh = Tds+vdp
Aus Entropie s = s (T, p) folgt:

ds =S!__ dT- (~) dp


r ar p

damit:

- 96-
bzw.:

Auch dieser Ausdruck lsst sich wieder so umformen, dass nur die spezifische
Wrmekapazitt bei konstantem Druck fr das ideale Gas auftritt:

h (T,p)- h (~, pJ
T
= Jc/(T) dT -T
2
p a(f)
J ar dp
0

Fr pv = R T, also fr das ideale Gas ergibt die partielle Ableitungen im letzten Term:

a(;) =0
ar
p

Damit gilt:
T

h (T)- h (Ta)= JcP (T) dT


T,,
bzw. bei cp = konst.:
11h = cp 11T

was schon aus dem Joule'schen berstromversuch gefolgert werden konnte.

Innere Energie

u(T,v)-u(T;,,vJ= rfc" dT-


~) 'Vo=const.
"f
vo. To=const.
( p-T- (op)
ar
J V
dv

Umgeformt:

T a(~)
Jc" 0(T)dT +T 2 J
V

u (T,v)- u (T;,, vJ= ar dv

l'

Fr pv = RT, also fr das ideale Gas, ergibt die partielle Ableitungen im letzten Term:

-97-
a(~)
=0
aT
Damit gilt:
T

u (T)- u (Ta)= Je" (T) dT


T,,

bzw. bei cv = konst.:


!1u = c" !1T

was ebenfalls schon aus dem Joule'schen berstromversuch gefolgert werden konnte.

Aus den Beziehung fr die Entropie lassen sich fr das ideale Gas die schon vorher
gefundenen lsentropenbeziehungen herleiten. Es gilt ds = 0, d. h. s = konst. und damit:

T
c ln - = R ln -p
p Ta Pa
und:
T V v
c ln - = - R ln - = R ln - 0
v ~' Vo V

Da
R cP- c" 1 K -I
cP - c" = R, ist - = = 1- - = - -
c" cP K K

wobei der bisher als "Adiabatenexponent" bezeichnete Faktor K =c"


- von nun an

"lsentropenexponent" bezeichnet wird.

Darber hinaus:
R
- =K-1
cv
aus:
R p T
- ln- = ln-
c" Po ~'
K- I

folgt ; = (_E_)-,;-
0 Pa

R V T
und aus: - ln - = ln--'.!...
cv V() T

-98-
folgt:

Aus beiden

Fr Luft als ideales Gas ist K = 1,4. Damit lassen sich isentrope Zustandsnderungen eines
idealen Gases berechnen, wenn Anfangszustand und eine weitere Gre des Endzustandes
bekannt sind.

Allgemein, also fr reale Gase, lsst sich der physikalische Zustand eines reinen Stoffes wie
folgt vollstndig bestimmten:
T, v bzw. T, p mssen gemessen werden.
cv, cP fr das ideale Gas mssen einer Stoffwertetabelle entnommen werden, ggfs.
mssen diese Werte zustzlich gemessen werden.
Es muss ein Ansatz fr die thermische Zustandsgleichung p(T, v) bzw. v(T,p)
vorgegeben werden, im einfachsten Fall ist dies die ideale Gasgleichung pv=RT.
Aus T, v, cv bzw. T, p, cp werden die Funktionen u(T,v) und s(T,v) bzw. h(T,p) und
s(T,p) bestimmt.
Mit u(T,v), s(T,v), p(T,v) bzw. h(T,p), s(T,p), v(T,p) knnen die
Fundamentalgleichungen u(s, v) bzw. h(s,p) aufgestellt werden.

Das Zustandsverhalten von Stoffen kann dargestellt werden in Form von


Diagrammen (z. B. Mollier h,s-Diagramm fr Wasserdampf)
Zustandstafeln (fr Wasserdampf im bungsumdruck)
Zustandsgleichungen (z. B. IAPWS- IF97 fr Wasser und Wasserdampf)

7.5 Diagrammdarstellungen von h, u und T als Funktion der


Entropie s

h,s-Diagramm - allgemein

Mit der Grundgleichung dh = Tds + vdp wird bei konstantem Druck

(ah)
as
=r
p

Dies bedeutet, dass die Neigung der Tangente an einer Isobaren ein Ma fr die Temperatur
bei zugehrigem Zustand ist. Entsprechend gilt wegen du = Tds- pdv :

auj = T
( as ),.

-99-
dass im (eher seltenen) u,s-Diagramm die Neigung der Tangente an eine Isochore ein Ma fr
die Temperatur ist.

Weiterhin gilt im T,s-Diagramm fr die Neigung der Isobaren bzw. Isochoren:

(:; ), = ~ bzw. (;;}, =Sc_


T
und

( ~:}, = ;, (~:),
T
bzw. =
c"

Da cp > Cv, ist eine Isobare flacher als eine Isochore.

Diese Diagrammdarstellungen gelten allgemein und sind nicht auf besondere Stoffe
beschrnkt. Fr das ideale Gas vereinfachen sich die Diagrammdarstellungen wie folgt.

T,s-Diagramm fr das ideale Gas:

Verlauf von Isochoren und Isobaren im T,s-Diagramm, zunchst die Isochore:

Ideales Gas: s (r)- s (T0 ) = c,, ln !__ + R ln ~


T,, vo

s (T)- s (T,,)
Cv
damit:

d. h. T steigt exponentiell mit s bei v = konst. Entsprechend gilt fr die Isobare unter der
Annahme ideales Gas, cp= konst .. :

s(T)-s(TJ=c" ln!__+Rln_E_
T,, Po
und damit:

s (r)- s (T,,)

T steigt exponentiell mit s fr Isobare. Auch hier gilt: Die Steigung der Isobaren ist flacher
gegenber der Steigung der Isochore, da cp > cv.

- 100-
T

Ideales Gasgebiet

Isobare

Zu beachten ist, dass dieser Verlauf nur fr das Gebiet gilt, fr das das ideale Gasgesetz gilt.

7.6 Dritter Hauptsatz der Thermodynamik

Die Frage, welcher Wert fr die Entropie in einem T,s-Diagramm im Punkt T = 0 eingetragen
werden soll, kann nur durch den 3. Hauptsatz der Thermodynamik beantwortet werden:

Die Entropie eines reinen kondensierten Stoffes, der sich im inneren


Gleichgewicht befindet, nimmt bei T = 0 seinen kleinsten Wert an. Dieser kann
zu Null normiert werden.

Dabei ist T = 0 aber ein singulrer Punkt, der nie erreicht werden kann.

Zusammengefasst beruht das Gedankengebude der Thermodynamik neben


mathematischen Gesetzmigkeiten auf folgenden Axiomen:

Erfahrungssatz: Durch zwei intensive und eine extensive Zustandsgren wird der
Zustand eines einfachen Systems eindeutig bestimmt.
Nullter Hauptsatz: Thermische Zustnde lassen sich durch die Zustandsgre
Temperatur beschreiben.
Erster Hauptsatz: Die Energie eines abgeschlossenen Systems bleibt konstant.
Zweiter Hauptsatz: Die Entropie eines adiabaten, geschlossenen Systems nimmt
stets zu, im gnstigsten, reversiblen Fall, bleibt sie gleich.
Dritter Hauptsatz: Normierung der Entropie bei T = 0.

- 101 -
8. Kreisprozesse
8.1 Carnot-Prozess

Eines der schon behandelten Kreisprozesse war der Garnot - Prozess. Der Wirkungsgrad
wurde allein mit Hilfe des Ersten Hauptsatzes der Thermodynamik unter der Annahme eines
idealen Gases hergeleitet. Spter wurde bewiesen, dass sich die Ergebnisse auch auf reale
Gase bertragen lassen. Es werden noch einmal die Basis-Zustandsnderungen (zwei
Isotherme und zwei lsentrope) fr einen rechtslaufenden Garnot-Prozess, jetzt mit Hilfe der
Zustandsgre Entropie behandelt. Dabei wird ein ideales Gas vorausgesetzt.

Garnot-Prozess: links im p-v-Diagramm, rechts im T-s-Diagramm:

1 2

T -----
o 4!
''
''
cj -pdV = geleistete Arbeit ''
V

Grundstzlich gilt bei einem geschlossenen Kreisprozess:

bzw.

d. h. die insgesamt bertragene Wrme entspricht dem Betrag der insgesamt bertragenen
Arbeit. Die Arbeiten bei den einzelnen Zustandsnderungen knnen sich aber unterschei-
den, je nach dem, ob die Betrachtung bei einem geschlossenen System oder bei einem
stationren Flieprozess erfolgt. Die dem Garnot - Prozess zugrunde liegenden Basis-Zu-
standsnderungen Isotherme
-
und lsentrope werden unter
Bercksichtigung der Entropie WR
zunchst an einem
AR
geschlossenen System betrachtet. T

Isotherme reversible Zustandsnderung, geschlossenes System:

- 102-
Der 1 . Hauptsatz lautet:
dq + dw =du

Mit dq = T ds und dw = - p dv sowie du = cv dT folgt fr die isotherme reversible


Zustandsnderung von 1-72 (Expansion, hier nachfolgend als Beispiel) und 3-74
(Kompression):

u2- u1 =0 (kinet. und pot. Energien vernachlssigt)


da u = u(T) und T = konst.

Daraus ergibt sich fr die spezifische Entropienderung von 1-72

Bilanzgleichung:
(reversibel)

T (s2 - s, ) = 1:1e AR = T R ln -v2 = - T R 1n -P2


v, p,

Zugefhrte oder entzogene Arbeit ndert nur Entropie des Gases, nicht aber die innere
Energie des Systems (Gas). Der Energieaustausch zwischen Arbeits- und Wrmereservoir
betrgt:

Im T,s - Diagramm sind die Betrge der spezifischen Wrmen und - im Fall isothermer
Zustandsnderungen - auch die Betrge der spezifischen Arbeiten als Flchen darstellbar.

Kompression: Expansion:

T T

3 2

s s

Isotherme reversible Zustandsnderung, offenes System (stationrer Flieproze):

- 103-
AR

WR,T

Der 1 . Hauptsatz lautet hier:

dq + dw, = dh (kinet. und pot. Energien vernachlssigt)

Mit dq = T ds und dw, = v dp sowie dh = cp dT folgt fr die isothermen reversiblen


Zustandsnderungen (T=konst.) von 1~2 (Expansion, hier nachfolgend als Beispiel) und
3~4 (Kompression) bei einem offenen System:

Bilanzgleichung fr das Wrme- und Arbeitsreservoir:

TwR . f..swR + !1eAR =0

11eAR = -w112 =R T ln ~ =- R T ln f!.J:._


VI Pi

Formal unterscheiden sich die Gleichungen fr die isotherme Zustandsnderung zwischen


einem geschlossenen und einem offenen System also nicht.

Adiabate reversible, d. h. isentrope Zustandsnderung, geschlossenes System:

Fr die adiabat reversiblen, d. h. isentropen Zustandsnderungen von 2~3 (Expansion, hier


nachfolgend als Beispiel) und 4~1 (Kompression) gilt s=konst. und damit:

- 104-
u

2 = - c " T2 ( T3
T2
- 1]

3
~ - K ~ I T, ( ( :: r -I J
s

Adiabate reversible, d. h. isentrope Zustandsnderung, offenes System:

Fr die adiabat reversiblen Zustandsnderungen von 2~3 (Expansion, hier nachfolgend als
Beispiel) und 4~1 (Kompression) gilt:

Der Carnot-Prozess ist ein Prozess mit den idealisierten Zustandsnderungen isotherm,
isentrop, isotherm, isentrop. Er lsst sich zwar technisch nicht verwirklichen, sein
Wirkungsgrad gibt aber an, wie viel Arbeit maximal aus zugefhrter Wrme bei gegebenen
oberen und unterem Temperaturniveau umgewandelt werden kann. Im Folgenden werden
nun Kreisprozesse behandelt, die sich ingenieurmig realisieren lassen. Entscheidend ist
immer die Frage, wie gut der theoretische thermische Wirkungsgrad des jeweiligen
Prozesses ist und welche Parameter den Wirkungsgrad beeinflussen.

- 105-
8.2 Joule-Prozess

Ein in der Technik vorkommender bedeutender Kreisprozess ist der Joule-Prozess, der in
Gasturbinenanlagen als rechtslufiger Kreisprozess, also als Wrmekraftprozess, zum
Einsatz kommt. Es gibt auch linkslufige Joule-Prozesse zur Klteerzeugung, auf die hier
aber nicht eingegangen wird. Der Joule-Prozess wird hufig auch als "Heiluftprozess"
bezeichnet, da als Arbeitsmedium auch Luft mglich ist.

Ausgangspunkt fr Gasturbinenanlagen ist der idealisierte rechtslaufende Joule-Prozess,


bestehend aus zwei lsentropen und zwei Isobaren.
p T

_ ____,.___ _ _ _ _ p1=p4
4
J q41
~-----------+s
V

Das Anlagenschaltbild der (geschlossenen) Gasturbinenanlage ist nachfolgend schematisch


dargestellt:

2
3
Turbine

Khler
4

Die Gasturbinenanlage zeichnet sich dadurch aus, dass Turbine und Verdichter auf einer
Welle angeordnet sind und sich somit die Nutzarbeit (bzw. Nutzleistung) des Prozesses aus
der Differenz der Betrge von Turbinenarbeit und Verdichterarbeit ergibt.

- 106-
Im Unterschied zu der hier dargestellten geschlossenen Gasturbinenanlage entfllt bei der
offenen Gasturbinenanlage die Zustandsnderung von 4-71, d. h., der Khler ist nicht
vorhanden. Bei der offenen Anlage kann der verdichteten Luft direkt Brennstoff (z. B. Erdgas
oder Wasserstoff) zugefhrt werden und eine Verbrennung in der sogenannten
Brennkammer erfolgen. Die entstehenden Abgase werden in der Turbine entspannt und
gelangen in die Atmosphre.

Brennstoff

2
3
(Wtv) Turbine

4
Luft
Umgebung Abgase

Die Darstellung des geschlossenen reversiblen Prozesses im h,s-Diagramm ergibt qualitativ


das gleiche Bild wie im schon gezeigten T,s-Diagramm. Die Skalierung der Ordinate
unterscheidet sich allerdings.

- 107-
Der thermische Wirkungsgrad fr den reversiblen (verlustfreien) Prozess ergibt sich zu:

auch

( T4 -1)
= 1- 2l . _T.--..!.1_ _ bei cp=konst
T2 (T3_1)
T2

4
s4 - s I = cp ln TT, }
1 bei p = konst.
3
s3 - s 2 = c" ln T
T2
Damit ist

und schlielich
K-1

nth = 1- T~
2
= 1- - 1 )
p2
(p K

Der thermische Wirkungsgrad des einfachen Joule-Prozesses hngt also nur vom
Druckverhltnis bei der Verdichtung von 1 nach 2 ab!

Beispiele fr Wirkungsgrade des einfachen Joule-Prozesses. Fr K = 1,4 werden:

1 2 3 4 5 8 10
1 0,5 0,33 0,25 0,20 0,125 0,1
11th 0 0,18 0,27 0,33 0,37 0,448 0,482

- 108-
11th

0,6

0,4

0,2

Beim verlustbehafteten Prozess wird im Allgemeinen nur angenommen, dass die


Verdichtung und die Entspannung verlustbehaftet sind; die Wrmezufuhr und -abfuhr
werden weiterhin als isobar betrachtet. Im h-s-Diagramm wird der verlustbehaftete Prozess
wie folgt dargestellt:

L-----------------------------------------+5

Die Zustandsnderungen 1~2 und 3~4 werden durch den in Kap. 6.4 eingefhrten
isentropen Wirkungsgrad beschieben. Je schlechter dieser isentrope Wirkungsgrad ist, je
"schrger" verluft die Zustandsnderung im h-s-, bzw. T-s-Diagramm.

- 109-
Verdichtung:

Entspannung:

Die Temperaturen T2s und T4s knnen mit Hilfe der lsentropenbeziehungen ermittelt werden.

Fr die spezifischen Entropienderungen gilt

so dass im Fall eines verlustbehafteten Prozesses die Bestimmung des thermische


Wirkungsgrades gegenber dem reversiblen Prozess modifiziert werden muss. ln der Regel
wird der isentrope Wirkungsgrad einer Gasturbine auf einem Prfstand gemessen.

Es gibt verschiedene Mglichkeiten, den Wirkungsgrad des Joule-Prozesses zu steigern.


Allerdings bedeutet dies in der Regel eine Erhhung des Anlagenaufwandes. Eine
Mglichkeit zur Steigerung des thermischen Wirkungsgrades des Joule-Prozesses ist die
Vorwrmung des Arbeitsfluids. Dabei wird die am Turbinenaustritt noch vorhandene
thermische Energie genutzt, um das verdichtete Gas in einem Wrmebertrager
(Rekuperator) vorzuwrmen und somit die Wrmezufuhr im Erhitzer zu verringern.

h
tt-------- Toben

L----------------------------------------s

Die Energiebilanz liefert:

und unter der Annahme cp = konstant:

- 110-
Die Verbesserung des thermischen Wirkungsgrades

vv t,ges I
n," -l - -
_

qzu

resultiert aus der Tatsache, dass lw,,gesl = lw,,rl- w,," unverndert bleibt, aber die
spezifische Wrmezufuhr (von auen) nur noch von 3-74 anstelle von 2-74 erfolgen muss.
Eine andere anschauliche Erklrung ist, dass die spezifische Wrmeabfuhr und damit auch
die als Verlust zu betrachtende Wrmeabfuhr geringer ist, weil lq 61 1< lq 51 1gilt

Strahltriebwerk

Ziel des Strahltriebwerk ist es, ein Gas auf eine hohe Geschwindigkeit zu beschleunigen und
damit einen Schub zu erzeugen. Dazu wird Luft zunchst in einem Verdichter komprimiert. ln
der Brennkammer verbrennt der eingedste Brennstoff mit dem Sauerstoff der verdichteten
Luft. Durch die frei werdende Energie der Verbrennungsreaktion erfolgt eine
Temperaturerhhung (= Erhhung des Energieinhaltes) des Gases. ln der Turbine wird das
Gas teilentspannt, bis die Turbinenleistung gerade der bentigten Verdichterleistung
entspricht Die dann noch zur Verfgung stehende Energie wird in einer Dse in kinetische
Energie umgewandelt.

Brennkammer

-Luft

-
Verdichter Dse

- 111 -
h-s-Diagramm:

'--------------------s

Fr die Leistung von Turbine und Verdichter gilt mit IP r I =~/ (A: Abgas, L: Luft):

Verglichen mit dem Luftmassenstrom ist der Brennstoffmassenstrom klein ( m


B << m
L ),

daher gilt in guter Nherung :

und damit:

Der zugefhrte Wrmestrom betrgt dann:

Der Nutzen beim Strahltriebwerk ist der kinetische Energiestrom der Abgase:

.
Ekin,A =mA (h4 -h5 ) =1j1A. ( 2 c;- c;2J
Der Schub ist die Kraft, die am Flugzeug wirkt und berechnet sich aus dem Unterschied
zwischen zu- und abstrmenden lmpulsstrom. Fr den Schub gilt daher:

Daraus folgt fr die am Flugzeug erbrachte Leistung:

I p = s .c' =m (c A A cL - c,_' )
Beim Start ist die Fluggeschwindigkeit zunchst 0, so dass die Gleichung hier nicht
anwendbar ist. Im Flug entspricht CL der Fluggeschwindigkeit

- 112-
8.3 Otto-Prozess

Der Ottomotor stellt eine Kolbenarbeitsmaschine mit innerer Verbrennung dar. Er wird auch
als Verpuffungsmotor oder Zndermotor bezeichnet. Die Gemischbildung erfolgt vor dem
Zylinder in einem Vergaser oder durch Einspritzen des Kraftstoffes in den Zylinder.

Man unterscheidet Viertakt- und Zweitaktverfahren.


Viertaktverfahren: jede zweite Kurbeldrehung hat einen Arbeitshub.

p
3
0-1: ansaugen (1. Takt)
1-2: verdichten (2. Takt)
2-3: verbrennen
2 3-4: expandieren (3. Takt)
4-5: auspuffen
4
5-0: ausschieben (4. Takt)
5
------Pu-- -- Tw'=========~~ 1

8
~-- ------------ ------
8

Zweitaktverfahren: jede Kurbeldrehung hat einen Arbeitshub.


p

3 0-1: splen und laden


1-2: verdichten (1. Takt)
2 2-3: verbrennen
3-4: expandieren (2. Takt)
4-0: auspuffen

Auspuff meist durch Schlitze

Fr die theoretische Behandlung der Arbeitsprozesse vereinfacht man diese Prozesse durch
folgende Annahmen:

- 113-
1. Der Zylinder enthlt whrend des ganzen Vorgangs stets Gas derselben Menge und
Zusammensetzung.
2. Die Wrmeentwicklung durch die innere Verbrennung wird wie eine Wrmezufuhr von
auen behandelt.
3. Die Wrmeabgabe durch Auspuffen und das Einfhren von frischem Gemisch wird
durch Abkhlen des sonst unverndert bleibenden Zylinderinhaltes ersetzt.
4. Arbeitsgas kann als ideales Gas mit einer Temperatur unabhngigen spezifischen
Wrmekapazitt betrachtet werden.

Darber hinaus werden beim Viertaktverfahren die beiden Takte "Ausschieben von Abgas"
und "Einsaugen von Luft-/Brennstoffgemisch" nicht bercksichtigt, weil diese
Zustandsnderungen "energieneutral" (keine bertragung von Wrme und Arbeit) erfolgen.
Damit ergibt sich fr den Otto-Prozess folgender theoretischer Verlauf im p, v- bzw. im T,s-
Diagramm:

p
T

3
3

p,
2

~------------------------~8
V

Es wird das Verdichtungsverhltnis t: eingefhrt:

Fr die isentropen Zustandsnderungen 1 ----> 2 und 3 ----> 4 gilt dann:

P2 = f!.J_ = &K
p, P4

mit gleichem Exponenten K fr beide lsentropen.

Zugefhrte Wrme:

Abgefhrte Wrme:

- 114-
Arbeit:

Thermischer Wirkungsgrad:
'lth = jWNutzl = 1 _ jQ41j = 1 _ T4 - ~
QZII Q23 T3 - T2

bzw.
( T4 -1)
n = 1 - IJ_ . _T._;_1_ _
'" T2 T
(_l_-1)
T2

Aufgrund der isochoren Zustandsnderung und 4---+1 gilt fr s 3 - s 2 und s 4 - s{

T3
s3 - s2 = c 1n-
VT
2

und
T4
s4 - s 1 =c V
l nT.-
1

Beim theoretischen (idealisierten) Otto-Prozess ist s 1=s2 und s 3 =s 4 (lsentrope). Damit gilt:

Fr den thermischen Wirkungsgrad ergibt sich damit unter Bercksichtigung der


lsentropenbeziehung fr die Zustandsnderung 1---+2:

T. 1 ( ) K-1
'7=1--1 = 1 - - = 1 - .fJ__ K
T &K-1
2
p 2

Man erhlt fr den Wirkungsgrad des verlustfreien Otto-Prozess die gleiche Abhngigkeit wie
beim verlustfreien Joule-Prozess, er hngt also auch hier nur vom Druckverhltnis p 2/p 1 ab.
Er hngt dagegen nicht von der Gre der Wrmezufuhr und damit von der Belastung ab.

Bei einem lsentropenexponenten K = 1,35 ergibt sich fr den thermischen Wirkungsgrad:

2/ 1 5 8 10 15 35
E 3,29 4,67 5,51 7,45 13,9
Tl 0,342 0,417 0,450 0,504 0,602

bliche Werte fr das Verdichtungsverhltnis sind& = 5 bis 11. Die Steigerung des
Wirkungsgrades durch Erhhung des Druckverhltnisses wird durch die

- 115-
Selbstzndungstemperatur des Kraftstoffes (500 - 600 oc des Gemisches) begrenzt. Die
(unerwnschte) Selbstzndung nennt man beim Otto-Motor "Klopfen". Superbenzin enthlt
Inhibitoren zur Verbesserung der Klopffestigkeit, also zur Erhhung der
Selbstzndungstemperatur. Motoren mit Superbenzin sind daher sparsamer als
vergleichbare Motoren, die mit Normalbenzin betrieben werden.

8.4 Diesel-Prozess

Die Verbrennungsluft wird durch hohe Verdichtung ber die Entzndungstemperatur des
Gemisches hinaus erhitzt. Der eingespritzte Brennstoff entzndet sich selbst. Whrend des
Einspritzvorganges wird der Druck konstant gehalten. Der Einspritzvorgang wird durch das
Einspritzvolumen Ve gekennzeichnet. Die beim Otto-Prozess genannten Annahmen zur
Behandlung dieses Prozesses gelten auch hier.

Zustzlich eingefhrt wird das Einspritzverhltnis:

Theoretischer Prozess im p, v- und T,s-Diagramm:

~
~v~k~~------vh~------~'1

Zugefhrte Wrme:

abgefhrte Wrme:

Arbeit:

- 116-
thermischer Wirkungsgrad:

Dies wird wie folgt umgeformt:

Beim Verpuffungsprozess war


T;
-=-=--
T4

und lngs 2-73' (Isobare) gilt:


T3' = V3. = Vk + Ve rp
r2 v2 vk
Auerdem gilt fr 3-73' (lsentrope):

Damit wird

1
1]=1----
K. &K-l

mit&= 16-20

Der theoretische thermische Wirkungsgrad des Gleichdruckprozesses hngt auer von K


auch von & und rp ab; er wird kleiner mit steigender Belastung ( rp steigt an!).

Fr p2/p 1= 35, K = 1,35 werden

1 1,5 2 2,5 3 4 5
0,6 0,570 0,553 0,519 0,497 0,459 0,427

Zum Vergleich der Wirkungsgrad des Ottomotors, der nicht vom Einspritzverhltnis abhngt:

I o,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6

- 117-
Fr rp = 1 stimmen die Wirkungsgrade beider Prozesse (Diesel, Otto) berein, damit ist aber
qzu = 0,
so dass dieser Fall nur einen theoret. Wert fr den Dieselprozess darstellt. Bei
gleichem Verdichtungsverhltnis & hat der Dieselprozess einen geringeren Wirkungsgrad
als der Ottoprozess, da rp > 1 ist! Scheinbar ist also der Otto-Prozess besser als der Diesel-
Prozess. Aber: das Verdichtungsverhltnis beim Diesel-Prozess kann im praktischen Einsatz
wesentlich hher als beim Otto-Prozess (dort wre die Selbstentzndungsgefahr sehr gro)
gewhlt werden. Deshalb ist im Allgemeinen der thermische Wirkungsgrad des Diesel-
Prozesses hher als der thermische Wirkungsgrad des Otto-Prozesses.
Bei der realen Maschine treten Abweichungen vom theoretischen Vergleichsprozess auf:

1. Zeitabhngiger Verbrennungsprozess. Diagrammabrundungen, sowohl beim


Verpuffungs- wie beim Gleichdruckprozess.
2. Ausschieben und Ansaugen der Gase erfordert Arbeit.
3. Auspuffvorgang nicht genau im Totpunkt, sonder zeitlich gestreckt.
4. Wrmeabgabe an die Zylinderwnde (etwa 1/3 der zugefhrten Wrme an Khlwasser).

Die Diagrammabrundungen werden beim Seiliger-Prozess bercksichtigt. Der sog. Seiliger-


Prozess, ein rein theoretischer Prozess, kommt dem realen Otto-, bzw. Diesel-Prozess nher
als dem reinen Otto- oder Diesel-Prozess mit ausschlielich isochorer bzw. isobarer
Wrmezufuhr. Beim Seiliger-Prozess erfolgt die Wrmezufuhr in zwei Stufen, zunchst bei
konstantem Volumen (isochor) und anschlieend bei konstantem Druck (isobar).

T
p

: :
2

~~vk~~-v-e~----v~h~------~,1~ ~--+------------------------s

Mit Einfhrung des Druckverhltnisses

ergibt sich fr den Wirkungsgrad des Seiligerprozesses

- 118-
8.5 Stirling-Prozess

Eines der ltesten Wrmekraftprozesse ist der Stirlingprozess. Er besteht aus zwei isochoren
und zwei isothermen.

1 2 3 4 1

l
heizen
Verdrnger-
kalben

t wt
W
t l
Isotherme Isochore Isotherme Isochore
Kompression Zustands- Expansion Zustands-
nderung nderung

Die Zustandsnderungen des idealisierten Stirling-Prozesses sind in den nachfolgenden


p, v- und T,s-Diagrammen dargestellt.

p T
3 qzu
3
l 4

~'?
~

~"'
0 'l ~"
2 --~

V s

Verdichtungsverhltnis

Zugefhrte Wrme

Qw -- Q34 = m R T3 ln V
V
4

abgefhrte Wrme

- 119-
Die Wrmen Q23 und Q41 sind vom Betrag gleich gro. Da sie innerhalb des Prozesses
bertragen werden (ideale innere Wrmebertragung), drfen sie bei den von/nach auen
bertragenen Wrmen keine Bercksichtigung finden. Unter Beachtung V4 = V1 und V3 = V2
gilt fr die Arbeit:

Thermischer Wirkungsgrad:

Es ergibt sich (fr den verlustfreien Stirling-Prozess) die gleiche Abhngigkeit wie beim
Carnot-Prozess, d. h. nur die maximalen und minimalen Temperaturniveaus haben Einfluss.

8.6 Zustandsnderungen bei Zweiphasenprozessen

Wird bei p = konst. eine siedende Flssigkeit (Kennzeichnung: ') durch Wrmezufuhr in
trocken gesttigten Dampf (Sattdampf, Kennzeichnung: ") berfhrt, so gilt bei dieser
Zustandsnderung T = konst. Diese Verdampfung ist ein reversibler Vorgang. Die
zuzufhrende spezifische Wrmemenge wird als spezifische Verdampfungsenthalpie r = h ''-
h' bezeichnet. Die spezifische Entropie erhht sich ums"- s'.

Aus der Fundamentalgleichung dh = Tds + vdp folgt mit dp = 0:

r = fdh" =h"-h'= Jrds = T (s"- s')


bzw.
r= h"- h'

ristdie spezifische Verdampfungsenthalpie.

Auerdem ist
Lls =s"-s'
die spezifische Verdampfungsentropie.

Im kritischen Punkt sind keine Unterschiede zwischen siedender Flssigkeit und trocken
gesttigtem Dampf mehr vorhanden, daher gilt hier:

v" = v', u" = u', h" = h', s" = s', r = 0

Die spezifischen Verdampfungsenthalpien und -entropien von Wasser als Funktion der
Temperatur (oder Druck gem Dampfdruckkurve) sind nachfolgend dargestellt:

- 120-
2500 r'~+:
~>
10
"~'" ~,, ,~,,h"-h' [kJ/kg]
2250 11t
"""~ ~'"' :v,~K:l 9
"~lt
~~s;
!l!" ''S~~ ..........,s"-s' [kJ/kgK] "cp
Ci l',+t~, .I/)
..:.:: 2000 ;ffi'J,, 8
"'~
~
:::; Q)

=. '<~
~~' '0..
1750
"""' ~:,k..
7
-...0
"'
::i::::I
';;~ r::
1500 ~ 6
Q)
::i:::: ...... ~[)
1/)
Q)
'0.. ~ ~ ..... t+t Cl
r::,......
:J~
5
-
"i 1250 ...... .... Cl
..c:
r::
Q) 1000
~~
r"'tii 'r'"~ ..~
4
c...:.::
e:::;
ra..:.::
1/) ~ ...... ~, ...
"C~

Cl
r:: 750
N~ 3
Q)
>Q)
....
:J
Q,
~
~ ...... \ ..c:
E 500 2 u
""" r""- 1/)

~~
('Cl
"C...
Q) 250 \
i+=
'i\i
Q)

~
> Q,
1/)
N
Q)
Q,
0 0
1/)
0,01 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350374,15
Temperatur [ 0 C]

Im T,s - Diagramm wird die beim Verdampfen zugefhrte Wrme entsprechend dem 2.
Hauptsatz der Thermodynamik:

durch ein Rechteck unter der T,p = konst. - Linie reprsentiert

s'(T) s"(T) s

Im h,s-Diagramm, das fr Wasserdampf auch Mol/ier-Diagramm genannt wird, entsprechen


bei Vernachlssigung kinetischer und potenzieller Energien die spezifischen
Enthalpienderungen bei adiabaten Prozessen den spezifischen technischen Arbeiten und
bei Prozessen ohne Arbeitszu-/abfuhr den spezifischen Wrmen gem dem 1. Hauptsatz
der Thermodynamik:
dq+dw, = dh

- 121 -
h 1 V2
I
I
I
I
I
I

' ,, '
' I
I

' ly'
'I '
l ' I

,/ :' ,..: ....


, I ' ,

I
I I
I I
I
\,
"""\
......
.::::-0 ~

,/
" :: ,/
" ~rs
,' l ,'
'
s'(T) s"(T) s

Im Nassdampfgebiet fallen die Isothermen und die Isobaren gem der Dampfdruckkurve
(siehe unten bzw. Thermodynamik I) zusammen. Die Verlufe der Isothermen und Isobaren
im Nassdampfgebiet des h,s-Diagrammes entsprechen Geraden mit der Steigung T, mit
steigender Temperatur bzw. steigendem Druck wird die Steigung dieser Isolinien grer.

h" - h'
---=
T (s" - s') =T
s''- s' s''- s'

Im Zweiphasengebiet (Nassdampfgebiet) inklusive der linken Grenzkurve (Siedelinie,


gekennzeichnet durch ') und der rechten Grenzkurve (Taulinie, gekennzeichnet durch ") gilt
die Dampfdruckkurve p = f (T). Zu jedem Siededruck gehrt eine bestimmte
Siedetemperatur und umgekehrt. Dieser Druck wird daher Dampfdruck genannt. Die
Flssigkeit beginnt bei diesem Druck und der zugehrigen Temperatur zu sieden.
Dampfdruckkurven fr verschiedene Stoffe wurden experimentell ermittelt. Nachfolgend sind
noch einmal die Dampfdruckkurven unterschiedlicher Fluide exemplarisch dargestellt:

- 122-
240
I H2 0 :
220

200

180

180

i140
B
~120
2
0100
co2
80

80

40

20
j Perfluorocarbon
! HS260

-100 -50

Temperatur [C]

Die im Folgenden erluterte Clausius-Ciapeyron-Gieichung stellt eine Beziehung zwischen


der Steigung der Dampfdruckkurve und den Zustandsgren des Zweiphasengebietes,
insbesondere der spezifischen Verdampfungsenthalpie r, dar. Dabei wird von einem Garnat-
Prozess ausgegangen, der zwischen zwei infinitesimal benachbarten Isothermen bzw.
Isobaren im Zweiphasengebiet abluft. Dies wird einmal im p, v-Diagramm und einmal im T,s-
Diagramm dargestellt:

p T

KP

dT

v' v" s' s' s

Verdampfung findet statt bei p + dp bzw. T + dT (Zustandsnderung 2 ~ 3) und


Kondensation bei p bzw. bei T (Zustandsnderung 4 ~ 1)

Hierfr gilt:
du= Tds- pdv

Kreisprozess:

1Tds = dT (s"- s');

- 123-
fpdv = dp (v''- v')

Damit ergibt sich:


dT (s"- s') dp (v"- v') = 0

und daraus die Gleichung von Clausius-Ciapeyron:

dp s"- s' r
= = ---;----,-
dT v" - v' T (v" - v')

Nherungsgleichung: weit unterhalb der kritischen Temperatur gilt

v" >> v' und pv=RT


Damit ergibt sich:
dp r r. p
dT
= = 2
T v" R T
bzw.
dp r dT
=
p R T2
Fr r= konst. wird daraus:

Diese Beziehung, die auch bei hheren Drcken nherungsweise gilt, ergibt im ln p, 1/T-
Diagramm eine Gerade (linkes Bild).
p
''
''
'
''
''

Fest

gasfrmig

Po

L __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1IT

Entsprechende Gleichungen knnen fr die Phasengrenzkurve beim bergang Fest-Flssig


(Schmelzdruckkurve ), Flssig-Dampffrmig (Dampfdruckkurve) und Fest-Dampffrmig
(Sublimationsdruckkurve) aufgestellt werden. Im p-T-Diagramm treffen sich die
Phasengrenzkurven im Tripelpunkt (rechtes Bild).

- 124-
dp 1 /1hDamp(
Dampfdruckkurve: "
dT T V -v

dp 1 /1hSchme/z
Schmelzdruckkurve: =
dT T v ++ -v +

/1hSuhlim.
dp 1
Sublimationsdruckkurve: = " +'
dT T V V

Die Clausius-Ciapeyron'schen Gleichungen geben also die Steigung der Phasengrenzkurven


im p, T-Diagramm an und verknpfen dabei die thermischen und kalorischen Zustandsgren
im Phasengleichgewicht

8.7 Kreisprozesse mit Dmpfen - Clausius-Rankine-Prozess

Bei diesen Kreisprozessen kommen Arbeitsfluide (=Arbeitsmittel) zum Einsatz, die im


Prozessverlauf den Aggregatzustand von flssig zu dampffrmig und von dampffrmig zu
flssig ndern. So knnen rechtslufige Kreisprozesse mit dem Ziel der Erzeugung von
Arbeit, sogenannte Dampfkraftprozesse, oder auch linkslufige Kreisprozesse, mit dem Ziel
der Erzeugung von Prozesswrme auf einem anderen Temperaturniveau als
Umgebungstemperatur, sogenannte Kltemaschinen- oder Wrmepumpenprozesse,
realisiert werden.

Der Clausius-Rankine-Prozess ist der klassische Vergleichsprozess fr einen


Dampfkraftprozess. Wasser (oder auch ein anderes geeignetes Arbeitsmittel) wird von einer
Speisepumpe vom Kondensatordruck p 1 (idealisiert) isentrop auf p 2 verdichtet. Bei dem
Dampferzeugerdruck p 2 wird isobar Wrme zugefhrt, wobei das Wasser vorgewrmt,
verdampft und der Dampf auf T3 berhitzt wird. ln der Turbine folgt die Entspannung auf den
Zustand 4 mit dem Kondensatordruck p 4 =p 1 . Im Kondensator wird dem Dampf isobar Wrme
entzogen; der Dampf geht wieder in die flssige Phase ber.

Reversibler Prozess:

Das einfache Schaltschema des idealen, reversiblen Wasserdampf-Kreisprozesses ist im


folgenden Bild dargestellt:

- 125-
!===~ Rauchgas
Dampferzeuger
( q zu)
Speise-
pumpe

Kondensator
( q ab)

Darstellung des reversiblen und des irreversiblen Prozesses (Index *) im T,s- und h,s-
Diagramm:
T

K.P.

L---------------------------s
s

Thermischer Wirkungsgrad des reversiblen Kreisprozesses:

2 2

Der Zustand 4 soll im Nassdampfgebiet liegen. Die mittlere Temperatur Tm ist abhngig vom
Dampferzeugerdruck p2 und der berhitzungstemperatur T3 bei einer
Kondensationstemperatur T1 = T4.

- 126-
Irreversibler Prozess:

Beim realen Prozess sind lrreversibilitten bei der Druckerhhung in der Pumpe und bei der
Entspannung in der Turbine zu bercksichtigen. Daneben treten aber auch lrreversibilitten
bei der Durchstrmung der Wrmebertrager (Druckverluste) und bei der Wrmebertragung
vom heien Abgas an das Arbeitsmittel beziehungsweise vom Arbeitsmittel an die
Umgebung auf. Im Folgenden sind nur die lrreversibilitten bei der Druckerhhung in der (im
Allgemeinen adiabaten) Pumpe auf den Zustand 2* und bei der Entspannung in der (im
Allgemeinen adiabaten) Turbine auf den Zustand 4* bercksichtigt. Zum Vergleich sind die
Zustnde der adiabat reversiblen Druckerhhung (2) und der adiabat reversiblen
Entspannung (4) eingetragen:

Energiebilanz fr stationre Flieprozesse:

Pumpenarbeit Wtp = h2*- h1


Turbinenarbeit w,r = h4*- h3
Wrmezufuhr: qDE = h3- h2*

Verbesserung des thermischen Wirkungsgrades:

Grundstzlich ergibt sich eine Verbesserung des thermischen Wirkungsgrades durch geringe
Temperaturen T1 bei der Wrmeabfuhr und hohe (mittlere) Temperaturen Tm bei der
Wrmezufuhr. Dieses wird durch niedrige Kondensationstemperaturen (entsprechend
niedrigen Kondensationsdrcken) beziehungsweise Zwischenberhitzung des Dampfes,
Speisewasservorwrmung (innere Wrmebertragung), hohe Speisewasserdrcke oder
auch hohe maximale Dampftemperatur T3 erreicht.

a) Dampfprozess mit Zwischenberhitzung:

Beim Dampfprozess mit Zwischenberhitzung wird der Dampf nach einer Teilentspannung in
der Hochdruckturbine (HO-Turbine, Zustand 4*) nochmals im Dampferzeuger auf eine
Temperatur Ts* berhitzt und anschlieend in der Niederdruckturbine (ND-Turbine) auf den
Kondensatordruck p 6 *=p 1 entspannt.

- 127-
3

4* 6*
2
1

Kond

Darstellung des reversiblen Prozesses im T,s- und im h-s - Diagramm:


h
T

s s

Vorteile dieses Verfahrens gegenber dem des einfachen Dampfkraftprozesses sind zum
einen der hhere thermische Wirkungsgrad, da das Temperaturniveau der Wrmezufuhr
ansteigt (T111.z >T1111 ). Die qualitative Verbesserung des thermischen Wirkungsgrades wird
durch
I;
llth,Z =1 - ~
m,ZU

deutlich. Die genaue Betrachtung ergibt

Zum anderen ist der Dampfgehalt am Ende der Expansion x 6 * hher; damit sinkt die
Dampfnsse {1- x 6 *) und die Turbine ist weniger durch "Tropfenschlag" gefhrdet.

- 128-
b) Dampfprozess mit Speisewasservorwrmung:

Bei diesem Prozess wird Dampf bei einem definierten Druck der Turbine entnommen,
Zustand 5, und dem Speisewasservorwrmer zugefhrt. ln diesem Wrmebertrager wird
der Dampf auf den Zustand 6 kondensiert (und ggfs. unterkhlt) und gibt dabei thermische
Energie an das (Hochdruck-) Speisewasser ab. Im Allgemeinen wird danach der
kondensierte Dampf in einer weiteren Pumpe auf einen hheren Druck p 7=p 8=p9, den
Speisewasserdruck, gebracht und dem Speisewasser zugemischt Auch hier steigt der
thermische Wirkungsgrad des Prozesses, da die Wrme bei einem hheren (mittleren)
Temperaturniveau zugefhrt wird.

Qzu T
Dampferzeuger
Pumpew1,p 2

f----..., 3

IW1.rl

Turbine

Speise-
Wasser- 4
pumpe

8.8 Kombi-Prozesse

Eine weitere Mglichkeit zur Steigerung des Wirkungsgrades von Wrmekraftwerken liegt in
der Kombination unterschiedlicher Prozesse. Ein Beispiel dafr ist das kombinerte Gas-
Dampfkraftwerk. Hier wird ein Gasturbinenprozess, der ohne Rekuperator hohe
Abgastemperaturen aufweist mit einem Dampfkreisprozess, also einem Clausius-Rankine-
Prozess kombiniert. Die heien Abgase des Gasturbinenprozesses liefern die Wrme fr
den Dampfkreisprozess. Solche Prozesse werden auch "GuD-Prozesse" (Gas- und Dampf-
Prozesse) genannt. Fr den Wirkungsgrad solcher GuD-Prozesse gilt:

- 129-
Abgase

Mit dieser Schaltung werden thermische Wirkungsgrade bis zu 60 Prozent erreicht. Der
nachgeschaltete Dampfkreisprozess liefert dabei etwa die Hlfte der Leistung der
Gasturbinenanlage.

8.9 Kltemaschinenprozess I Wrmepumpenprozess

Bei diesen Kreisprozessen handelt es sich jeweils um linkslufige Kreisprozesse mit dem
Ziel, Wrme von einem niedrigen Temperaturniveau auf ein hheres Temperaturniveau zu
bertragen. Bei Kaltdampf-Kompressionskltemaschinen ist dazu jeweils mechanische
Antriebsenergie erforderlich. Beim Kltemaschinenprozess liegt das Nutztemperaturniveau
unterhalb der Umgebungstemperatur, beim Wrmepumpenprozess entsprechend oberhalb.

Exemplarisch soll hier der Kltemaschinenprozess als reiner Nassdampfprozess vorgestellt


werden, der zwischen der Khlraumtemperatur T und der Umgebungstemperatur Tu arbeitet.
Anlagenschaltbild des idealisierten, reversiblen Prozesses:

- 130-
T
I Umgebung, Tu\

3
2 Tu

Turbine Verdichter 0
T
1
4

L------------------------------5

T,s-Diagramm des idealisierten, reversiblen Prozesses:

Es handelt sich hierbei um einen linkslaufenden Carnot-Prozess.


1-72: isentrope Verdichtung
2-73: isobare (und isotherme) Wrmeabfuhr (-7 Kondensation des Arbeitsmittels)
3-74: isentrope Entspannung
4-71: isobare (und isotherme) Wrmezufuhr (-7 Verdampfung des Arbeitsmittels)

Verdampfer:
qverd
= T . fu Khlraum = T . (SI _ S
4
)

Kondensator:
qkond
= Tu . fuUmgebung = Tu . (s3 _ S 2 )
Kreisprozess:

Aus

folgt:

Leistungsziffer c bzw. "Coefficient of Performance" COP:

COP - - qverd.- T(sl -s4) = T


K rev- &K rev- ,.( - ( ) ( ) T _T
'jdw1 T,,-Ts 1 -s 4 "

- 131 -
Entsprechend gilt fr die Leistungsziffer bzw. den COP-Wert einer Wrmepumpe, die
zwischen der Heiztemperatur TH (z. B. Temperatur des Heizungswassers) und der
Umgebungstemperatur Tu erabeitet:

Wie schon in Kapitel 5.3 gezeigt wurde, ist die Leistungsziffer der Wrmepumpe immer
grer 1, da die aufgewendete Arbeit dem Nutzen, also z. B. dem Heizungswasser zu Gute
kommt. Bei der Kltemaschine besteht dagegen der Nutzen nur aus der dem Khlraum
entzogenen und damit dem Verdampfer zugefhrten Wrme.

Die praktische Ausfhrung dieses Kltemaschinen-Kreisprozess ist in der Regel so, dass
trocken gesttigter Dampf, Zustand 1, zunchst verdichtet wird und dabei berhitzt. Danach
wird bei konstantem Druck das Arbeitsmittel bis zur Taulinie gekhlt und anschlieend
vollstndig kondensiert. Es folgt eine adiabate Drosselung, d. h. Arbeit wird dabei nicht
verrichtet, (h 3 =h 4 ) auf den Zustand 4 und die vollstndige Verdampfung.

Anlagenschaltbild des ausgefhrten Prozesses und T,s-Diagramm des ausgefhrten


Kltemaschinenprozesses:

T 2

.--------JKondensator+----------,
3
2
Drosselventil
0
1 T
4
'----------i Verdampfer t - - - - - - '

L-----------------8

Beim Wrmepumpenprozess muss Tu durch TH und T durch Tu ersetzt werden.


h,s-Diagramm des ausgefhrten Prozesses:

- 132-
h r-~-----------------------------

Da s2-s 3 > s1-s 4 gilt, ist die Leistungsziffer des verlustbehafteten Prozessen immer kleiner als
die des idealisierten Prozesses: t: < E:rev

Klteprozess werden hufig in einem p-h-Diagramm dargestellt, da der Druck eine


entscheidende Gre fr die konstruktive Realisierung des Klteprozess darstellt.
Bedingungen an Kltemittel sind:
noch berdruck bei der Verdampfungstemperatur,
groe volumetrische Klteleistung,
mglichst niedriger Druck bei Kondensationstemperatur,
nicht toxisch, nicht brennbar,
umweltvertrglich.

p
K

ln der folgenden bersicht sind die thermischen Wirkungsgrade sowie die Zustandsnderun-
gen im T,s - Diagramm aller behandelten Prozesse als rechtslaufende Wrme- bzw. Ver-
brennungskraftprozesse dargestellt.

- 133-
Wrme- bzw. Verbrennungs- Verbrennungs- Wrmekraft- Wrmekraft-
Verbrennungs- kraftmaschine kraftmaschine maschine maschine
kraftmaschine

Garnot Joule Otto Diesel Stirling Clausius

p
P(
q~j'
p;
') 3 3
Q~

t ':2~
I

To:::T3=T4
_---:>--.,.---'>,- p,=p.
l, 4

~p dV = gelelstetfArbeit
_9.",_
q.,
' 1

T. ,, '
Tl T I ,, p,:;; 1 bar 3
q,"
I

w fl
T 1--u f7J777??7?J?7777???i1
'

p,

IQ.,o

s1=s4 s2 =s, s s1=s;: sJ=s~

~-~ 1 qf -1 T-~ Tm=u-~


lJ= -
~ n=l-(;:f' n=l-(;f' 7J= 1- K c-1 . qJ-1
lJ=
.>_

~
lJ=
T,n=u
9. Gas-Dampf-Gemische
9.1 Kennzeichnende Gren eines Gasgemisches

Es wird ein Gasgemisch betrachtet, das aus k Einzelkomponenten besteht, z. B. Sauerstoff,


Stickstoff, Wasserdampf etc. Der Massenanteil einer einzelnen Komponente i berechnet
sich zu
/ . = 111./111
'::>/ I

mit 111i als Masse des einzelnen reinen Stoffes und 111 = m 1 + 111 2 + 111 3 + ... 111k als
Gesamtmasse. Gelegentlich wird auch fr den Massenanteil die Variable Jli verwendet.

Der Molanteil oder Molenbruch berechnet sich zu

mit ni als Substanz- bzw. Stoffmenge (Molzahl) der einzelnen Komponente und
n = n 1 + n 2 + n 3 + .... + nk als Stoffmenge (Gesamtmolzahl) des Gemisches. Gelegentlich
wird auch fr den Molanteil die Variable !Pi verwandt. Fr Massenanteil und Molanteil gilt:

und
lfJI + !fl2 + lfJJ + .... + !flk = I

Fr jeden reinen Stoff i mit Mi als Molmasse ist

Fr das Gemisch gilt:


m=Mn
Damit wird

Mit der Molmasse der Mischung M

M = 1111 + 111z + .... + 111k


n n
bzw.

kann der Molanteil lf/ i des Stoffes i in den Masseanteil t;i umgerechnet werden.

Der Partialdruck der Einzelkomponente i ist definiert zu

Pi = lf/i P

- 135-
mit p als Druck des Gemisches oder Gesamtdruck. Da

PI + p2 + P3 + .... = (lf/1 + lf/2 + lf/3 + ... ). p = p

addieren sich die Partialdrcke zum Gesamtdruck des Gemisches.

9.2 Eigenschaften idealer Gasgemische

Thermische Zustandsgren, Molmasse und spezielle Gaskonstante

Gasgemische zeigen wie reine Gase ein einfaches Verhalten. Bei niedrigen Drcken ist die
Zustandsgleichung idealer Gase anwendbar. Fr den Volumenanteil einer Komponente i gilt
dann:

mit R 111 = 8314,5 J/(kmol K) als der universellen Gaskonstanten. Beim idealen Gas sind die
Betrge fr den Molanteil und den Volumenanteil einer Komponente identisch. Aus der
Definition des Partialdruckes folgt damit fr das ideale Gas:

Dies ist die Aussage des Dalton'schen Gesetzes:

Bei Gemischen idealer Gase fllt jedes einzelne Teilgas den gesamten Raum so
aus, als ob es allein vorhanden wre und hat einen entsprechenden Teildruck.
Der Gesamtdruck ergibt sich aus der Summe der Teildrcke.

Ein Gesamtsystem lsst sich auch aus der Summe von Partialvolumina zusammengesetzt
denken. Fr ein geschlossenes System mit den Teilvolumina ~ gilt dann:

VI = R111 T =
111.-- 111 1.
R I . -T= 1111. VI
(T 'p ) '
p p

vk = nk . Rm T = 111 k T = 111 k
. Rk . - . Vk
(T' p )
p p
Bei gleichem Druck und gleicher Temperatur wird fr die Mischung:

- 136-
Aus der idealen Gasgleichung fr die Mischung

R T T
V (T, p ) =n 111
=m R
p p

folgt fr die spezielle Gaskonstante des Gemisches R:

bzw.

Ebenfalls gilt auch

Kalorische Zustandsgren

Die Innere Energie eines Gemisches setzt sich aus den Inneren Energien der einzelnen
Komponenten des Gasgemisches zusammen.

Bei Mischung von vorher getrennten Teilvolumina in einem geschlossenen, adiabaten


System mit konstantem Volumen wird

mit I = Zustand vor und II = Zustand nach der Mischung. T ist dabei die
Mischungstemperatur. Sie berechnet sich zu

- 137-
Entsprechend gilt fr die Enthalpie idealer Gasgemische bei konstantem Druck:

H(T)= H 1 (T) + H 2 (T) + H 3 (T) + .... + Hk (T)

h(T) =Si . hl (T) + S2 . h2 (T) + S3 . h3 (T)+ .... + Sk . hk (T)

Fr die spezifische Wrmekapazitten folgt:

Cl' =Si . cvl + S2 . cv2 + .... +sk . cvk = Isi . cvi


i

cP = S1 cpJ + S2 cp2 + .... +sk cpk = Isi cpi


i

Auch fr die Enthalpie gilt:

H 11 - H 1 = 0 = 'i.mi cpi ~~~ (T- ~)


I

Entropie

Bei der Entropie muss im Gegensatz zu den anderen Zustandsgren Enthalpie, Innere
Energie, Volumen, Druck oder Temperatur zwischen der partiellen Entropie des Reinstoffes
und der partiellen Entropie des idealen Gasgemisches unterschieden werden. Zunchst gilt
fr die molare Entropie s eines idealen Gasgemisches wie bei den anderen Zustandsgren

s(T,p )= Llf/i sJT,p)


i

Die Komponente i steht aber nicht unter dem Druck p, sondern unter dem Partialdruck Pi Da
bei der Mischung idealer Gase angenommen wird, dass jede Komponente das
Gesamtvolumen alleine ausfllt, gilt
si(T,p) = sOi(T,pJ
mit sOi als der molare Entropie des Reinstoffes beim Partialdruck Pi und der Temperatur T.
Der Unterschied zwischen dem Partialdruck der Komponente i und dem Gesamtdruck des
Gasgemisches vergrert die Entropie der einzelnen Komponente gegenber der Entropie
des Reinstoffes beim Druck p und der Temperatur T.

si(T,p)=s0 i(T,p)-Rm lnpi =s1u(T,p)-Rm lnlj/i


p
Fr Entropie eines idealen Gasgemisches gilt daher:

s (T,p) = lj/1 s 1 + .. + lj/k sk = Llf/i [s 0 i(T,p)- Rm In lf/J = Llf/i s 0 i(T, p)- Rm Llf/i lnlj/i

bzw. bei Verwendung der Massenanteile:

s(T,p) = s 1 s 1 + .. +sk sk = LSi [s 0 i(T,p)-Ri lnlj/J= L ( s0 i(T,p)-Rm L _f_lnlj/i


i i i Mi

- 138-
Die Mischungsentropie sei an dem folgenden Beispiel verdeutlicht. Betrachtet werden zwei
Behlter mit gleichem Volumen, die jeweils 1 mol eines idealen Gases bei einem Druck von
1 bar beinhalten, z. B. Sauerstoff und Stickstoff. Die Temperatur in beiden Behltern betrgt
298 K. Nun wird eine Verbindung zwischen beiden Behlter geffnet und die Gase mischen
sich isobar. Der Gesamtdruck nach der Mischung betrgt dann immer noch 1 bar. Jedes Gas
fr sich steht aber jetzt nur noch unter einem Partialdruck von 0,5 bar, hat sich also
entspannt. Diese Entspannung muss bei der Berechnung der Entropie der Mischung
bercksichtigt werden.

1 bar, 1 bar,
298 K 298 K

Fr die Entropie der Mischung gilt in diesem Fall:

s (T,p) = (0,5 s 1(25C, 1bar)- Rm 0,5 1n(0,5) )+ (0,5 s 2 (25C, 1bar)- Rm 0,5 ln(0,5))

also bei Sauerstoff und Stickstoff (s 02 bei 25C, 1bar= 205,03 kJ/kmol K, sN2 bei 25C, 1bar
= 191 ,50 kJ/kmol K):

s(T,p) = (0,5 205,0-8,314 0,5 ln(0,5) )+ (0,5 191,5- 8,314 0,5 ln(0,5))= 204,0 kJ I kmol K

Die einfache Addition der spez. Entropien bei 25C, 1bar, htte dagegen mit ihrem jeweiligen
Molanteil gewichtet nur 198,2 kJ/kmol K ergeben.

9.3 Gas-Dampf-Gemische: feuchte Luft

Gas-Dampf-Gemische sind Gemische, bei denen eine Komponente in unterschiedlichen


Phasen auftreten kann. Ein Beispiel dafr ist feuchte Luft, also das Gemisch aus (trockener)
Luft und Wasserdampf. Der Wasserdampf kann als Komponente kondensieren oder
gefrieren. Allgemein knnen bei Gas-Dampf-Gemischen folgende zwei Flle auftreten:

1. Das Gemisch ist ungesttigt, der Partialdruck des Dampfes pc~ ist kleiner als der
Sttigungszustand mit dem zugehrigen Sttigungspartialdruck Pds
2. Gemisch ist gesttigt, d. h. Pd= Ps. Es bildet sich Nebel.

Das bersttigte Gas-Dampfgemisch besteht aus zwei Phasen, der Gasphase (gesttigter
Dampf und Luft) und der kondensierten Phase (Flssigkeit, Eis, Schnee). Die Gasphase und
das Kondensat befinden sich im thermodynamischen Gleichgewicht. Beide Phasen haben
dieselbe Temperatur und denselben Druck. ln der Gasphase gilt fr den Gesamtdruck:

P = pc~+ Pg

mit pg als dem Partialdruck des Gases.

- 139-
Bei der Abkhlung eines ungesttigten Gas-Dampfgemisches mit konstantem Druck bleibt
auch Pd konstant. Bei einer bestimmten Temperatur wird dann pg = Ps , es bildet sich das
erste Kondensat. Dieser Zustand wird der Taupunkt des Gemisches genannt. Die
zugehrige Temperatur heit Taupunkttemperatur.

Im folgenden wird nur noch das Gemisch aus feuchter Luft und Wasserdampf betrachtet. ln
einem Raum kann die Taupunkttemperatur des Wasserdampfes lokal an kalten Flchen (z.
B. Einscheiben-Fenstern) unterschritten werden. Es bildet sich dann Wasser. Zur
Beschreibung von Stoffgemischen reicht die Angabe von zwei intensiven und einer
extensiven Zustandsgre nicht mehr aus. Es mssen weitere Informationen ber die
Zusammensetzung des Stoffgemisches gefunden werden.

9.4 Zustandsgren feuchter Luft

Die Gesamtmasse der Luft besteht aus trockener Luft ("trL") und Wasserdampf ("w"):

m = mw + 111trL

Zur Kennzeichnung der Zusammensetzung wird der Wasseranteil der Luft auf die Masse der
trockenen Luft bezogen. Die neue Zustandsgre heit Wassergehalt x, oder auch Wasser-
Luft - Verhltnis:
mw
X=--
111trL

mit der Dimension kgll/kgtrL

Der Wassergehalt x ist nicht zu verwechseln mit dem "Dampfgehalt x", der bei reinen
Dmpfen vorkommt. Hier bedeutet ein Wassergehalt x=O trockene Luft, x~co reines Wasser,
Eis oder Wasserdampf. Das Wasser kann flssig (Nebel, Regen), fest (Eis, Schnee) und
gasfrmig (berhitzter Dampf) vorliegen:

Damit gilt auch:

Sowohl die (trockene) Luft als auch der Dampf werden als ideale Gase angesehen. Fr den
Wasserdampf gilt dann:
p V
m =..::;__e:_D_
D R D T
bzw. fr die Luft:
PtrL 'V
111 trL =
RtrL T
Gesamtdruck:
p = PfiL +Pd

- 140-
Damit ergibt sich:
__ m
d _ p d RtrL _ P" . M"
-X d - - -
mtrL P{IL
0

Rd p Pd MtrL

mit M,1 = 18,016 kg/kmol und UrL = 28,96 kg/kmol gilt:

x" = 0,622 Pd
p- P"

Fr gesttigte feuchte Luft wird xd = xs und damit:

x,. = 0,622 Ps = x,(.9,,p)


p- Ps

wobei der Sttigungsdruck p, zu der Sttigungstemperatur .9:, aus der Dampfdruckkurve


bestimmt werden muss.

bersteigt der Wassergehalt x den Sttigungswerte x(p, 9), so ist nur die Wassermenge
m1,.L xs als gesttigter Wasserdampf in feuchter Luft enthalten, der Rest m1,.L (x - :r,) ist
Kondensat (Regen, Schnee, Eis, Nebel, je nach Temperatur!).

Absolute Feuchte
m,,
p=-'
V

Nach dem idealen Gasgesetz fr Wasserdampf gilt:

m =m = .::....p"'-"_V_
w d R .T
d
oder

Absolute Feuchte ist am grten, wenn feuchte Luft gesttigt ist,

_ Ps
Ps- R . T
d

Die relative Feuchte rp ist das Verhltnis der absoluten Feuchte zur absoluten Feuchte bei
Sttigung bzw. das Verhltnis des Partialdruckes des Wasserdampfes zum Partialdruck des
Wasserdampfes bei Sttigung, jeweils bei derselben Temperatur:

wobei rp =0 trockene Luft und rp =1 gesttigte Luft bedeutet.

- 141 -
Eingesetzt in den Wassergehalt Xd ergibt sich

x" = 0,622 p" = 0,622 rp p,


P- Pd P- rp P,

bzw.

Es wird ein spezifisches Volumen feuchter Luft bezogen auf 1 kg trockene Luft (Index: 1+x)
definiert:

V Volumen feuchter Luft


vl+t =--=
m,,.L Masse trockener Luft

Zu beachten ist der Unterschied zum spezifischen Volumen der feuchten Luft:

V Volumen feuchter Luft


V=----=
Masse feuchter Luft

Der Zusammenhang zwischen dem spezifische Volumen feuchter Luft bezogen auf 1 kg
trockene Luft (Index: 1+x) und dem spezifischen Volumen der feuchten Luft (ohne Index)
ergibt sich aus
1 +X
Vl+x =V (1 + X ) = - -
p

mit p als Dichte der feuchten Luft.

Fr ungesttigte feuchte Luft (x :S Xs) gilt:

R trL T R,,, T
vl+x = +x---
P p
bzw.

Unter Bercksichtigung der speziellen Gaskonstanten fr Wasserdampf Rd= 461,5 J/kg K


und trockener Luft R1,.L = 287 J/kg K ergibt sich:

J T
VI + x = 461,5 - - - (0,622 + X)
kgK p

Letzte Gleichung kann auch fr gesttigte feuchte Luft verwendet werden, die Wasser oder
Eis enthlt, weil v fr Wasser oder Eis gegenber (v 1 + .Js der gesttigten Luft zu
vernachlssigen ist.

- 142-
Fr die Enthalpie feuchter Luft gilt:

Die Enthalpie wird auch auf 1 kg trockene Luft bezogen also h 1+x:

Der Nullpunkt der Enthalpie wird dabei willkrlich so gewhlt, dass fr S=Ooc gilt:

.9 = 0 oc : hrrL =hrvti =0

Fr beliebige Temperaturen 9 gilt dann bei konstanter spez. Wrmekapazitt fr die


Enthalpie:

a) der trockenen Luft (9) = CpL 9 hrrL

b) des flssigen Niederschlags hWjl (9) = CW/1 9

c) des festen Niederschlags hw1 (9) = cpwr 9- rr


d) des berhitzten Wasserdampfes hd (9) =cP" 9 + r,,

Zahlenwerte:
CpL 1,004 kJ/kg K
CWfl /=4,19 II

cwt = 2,05 II

Cpd = 1,86 II

rr = 333kJ/kg (bei 1 bar)


rd = 2500 kJ/kg {bei 0 C)

Fr die verschiedenen Bereiche des Wassergehaltes x gilt fr die spezifische Enthalpie h t+x:

a) ungesttigte Luft bei x = Xd < xs: Xtl = xr = 0;

b) gesttigte Luft bei x > Xs und 9 > 0 C (x 1 = 0); Nebelgebiet

hl+x =cpL 9+xs (cpd 9+1'd)+(x-xs)cw11 9

c) gesttigte Luft bei X 2:x.\' und 9 < 0 oc; Eisnebelgebiet

h1+x = cpL 9 + x, (c"" 9 + r,,) + (x - x.,) (c wr 9 - r1 )

- 143-
9.5 Das h,x-Diagramm fr feuchte Luft

Im rechtwinkligen h,x-Diagramm wrden die Isothermen sehr steil verlaufen und das fr reale
Klimatisierungsprozesse interessierende Gebiet wrde unbersichtlich klein erscheinen.
Deshalb wird eine schiefwinklige Darstellung gewhlt. Die lsenthalpen im schiefwinkligen
h,x-Diagramm sind gegen die Abszisse geneigt, so dass die Isotherme fr 0 oc im
ungesttigten Gebiet horizontal verluft. Im hier dargestellten Ausschnitt des h,x-
Diagrammes sind das ungesttigte Gebiet (relative Feuchte rp < 100%) und das Nebelgebiet
zu sehen, die durch die Taulinie rp = 100% getrennt sind. Im ungesttigten Gebiet verluft die
Isotherme .9 = 0 oc horizontal, die Isothermen .9 > 0 oc haben eine positive Steigung. An
der Taulinie knicken die Isothermen ab und verlaufen im Nebelgebiet annhernd parallel zu
den lsenthalpen.

Da fr x=O die spezifische Enthalpie nur aus der spezifischen Enthalpie der trockenen Luft
besteht:

und CpL = 1,004 kJ/kgK ist, sind die Zahlenwerte an der Ordinate fr die spezifische Enthalpie
und die Temperatur annhernd gleich.
h1+x'x-Diagramm bei einem Gesamtdruck von 1 bar

- 144-
Im dargestellten h,x - Diagramm ist oben der Partialdruck des Wasserdampfes in der Luft
aufgetragen, der auf der Taulinie (Sttigungslinie) dem Sttigungsdruck bei der zugehrigen
Temperatur gem der Dampfdruckkurve von reinem Wasserdampf entspricht. Zustzlich ist
noch der Randmastab (L1h/L1x) dargestellt, der Bedeutung bei der Befeuchtung mit Wasser
bzw. Wasserdampf hat.

Das h,x-Diagramm gilt immer nur fr einen Gesamtdruck. ndert sich der Gesamtdruck, so
kann aus
x" = 0,622 p" = 0,622 rp. Ps
P-P" P- rp P,
hergeleitet werden:

Das bedeutet, dass bei einem anderen Gesamtdruck auch mit dem h,x-Diagramm fr 1 bar
gearbeitet werden kann, wenn die Bezeichnung der Linien konstanter relativer Feuchte
entsprechend modifiziert wird. So muss beispielsweise bei einem Gesamtdruck von 0,5 bar
die Isolinie von 100% im h,x-Diagramm fr 1 bar zu 50% modifiziert werden, um mit dem
Diagramm weiterhin arbeiten zu knnen.

9.6 Zustandsnderungen im h,x-Diagramm fr feuchte Luft

Im Folgenden sind die wesentlichen Zustandsnderungen im h,x-Diagramm aufgefhrt, die


bei Klimatisierungsaufgaben eine Rolle spielen.

Ausgehend von einem Anfangszustand 1, hier 20 oc und 60 % rel. Feuchte, werden die Flle
a) Erwrmung
b) Khlung ohne Entfeuchtung
c) Khlung mit Entfeuchtung
d) Befeuchtung mit flssigem Wasser
e) Befeuchtung mit Wasserdampf

behandelt, die auf den jeweiligen Endzustand 2a bis 2e fhren.

a) Erwrmung 1-72a

Bei der Erwrmung bleibt der Wassergehalt konstant, die Temperatur steigt und die relative
Luftfeuchtigkeit sinkt. Der zugefhrte Wrmestrom ergibt sich aus dem 1. Hauptsatz zu

Q.zu -- mtrL
(h 2a -h)
I

Die spezifischen Enthalpien sind abhngig vom jeweiligen Bereich (ungesttigt, gesttigt,
Nebel, Eisnebel) einzusetzen.

- 145-
h 1+X,x-Diagramm bei einem Gesamtdruck von 1 bar

Befeuchtung mit ..
25 Sattdampf (100oC)
/1~2e
20
Khlung ohne . ,
,j .. Entfeuchtung 1;<,~2
10 ', ,', /, ~.
2b __.>,

2 Khlung mit Ent- / V


~ , 0 feuchtung 1~2c )( j

t
Pol
f{<;i:~< l.

b) Khlung ohne Entfeuchtung 1~2b

Liegt die Temperatur des Khlmediums oberhalb der zum Luftzustand gehrenden
Taupunkttemperatur, wird die Luft bei konstantem Wassergehalt lediglich gekhlt, die relative
Luftfeuchtigkeit steigt. Es erfolgt keine Kondensation des in der Luft befindlichen
Wasserdampfes. Der abgefhrte Wrmestrom ergibt sich zu

Die spezifischen Enthalpien sind ebenfalls abhngig vom jeweiligen Bereich (ungesttigt,
gesttigt, Nebel, Eisnebel) einzusetzen.

c) Khlung mit Entfeuchtung 1~2c

Liegt die Temperatur des Khlmediums unterhalb der zum Luftzustand gehrenden
Taupunkttemperatur, kondensiert sofort der Wasserdampf an der Khleroberflche. Es sind
dann zwei Betrachtungsweisen mglich:

1. Das kondensierende Wasser wird sofort aus der Bilanzgrenze entfernt. Bei homogener
Durchmischung von Wasserdampf und Luft sinken Temperatur und relative Luftfeuchte
kontinuierlich auf dem Weg durch den Khler. Die Zustandsnderung erfolgt in Richtung
des "ziehenden Punktes", der durch die Khleroberflchentemperatur und die
Sttigungslinie bestimmt ist (Endzustand 2c).
2. Das bei Unterschreiten der Taupunkttemperatur kondensierende Wasser verbleibt
zunchst als Nebel in der Bilanzgrenze und wird auf Khlertemperatur abgekhlt, Zustand
2c' im Nebelgebiet Anschlieend wird das Wasser (bei konstanter Temperatur) der
Bilanzgrenze entzogen, bis sich der Endzustand 2c (auf der Taulinie) einstellt.

- 146-
Der insgesamt abzufhrende Wrmestrom betrgt

Die spezifischen Enthalpien sind ebenfalls abhngig vom jeweiligen Bereich (ungesttigt,
gesttigt, Nebel, Eisnebel) einzusetzen.

d) Befeuchtung mit flssigem Wasser 1-72d

Hierbei wird flssiges Wasser fein verteilt in die Luft eingedst, so dass die Wassertrpfchen
von der Luft aufgenommen werden knnen. Die nderung der spezifischen Enthalpie der
Luft resultiert ausschlielich aus der Enthalpie hw11 und der Wassermasse .dx des
zugefhrten flssigen Wassers, also
.dhl.dx = hwtl = cwt'f' .9

Im h,x-Diagramm entspricht der Term LJ.h/1'1x der Steigung, also der Richtung der
Zustandsnderung. So betrgt die Steigung fr eine Befeuchtung mit flssigem Wasser von
20 oc: .dh/.dx =hw11 = cwtl .9 w11 = 4,19 kJ/kgK 20 oc = 83,8 kJ/kg. Die Steigung kann mit
Hilfe des Randmastabes, der auf den Pol (x=O, .9=0 C} ausgerichtet ist, bestimmt werden.
Zu beachten ist, dass in die Gleichung fr die Richtung der Zustandsnderung die
Temperatur in oc eingesetzt werden muss, da definitionsgem fr die spezifische Enthalpie
der Luft gilt h=h (0 C) 0

e) Befeuchtung mit Wasserdampf 1-72e

Bei der Befeuchtung der Luft mit Wasserdampf ergibt sich fr die Richtung der
Zustandsnderung .dhl.dx =hd = Cpd .9d +r0 . Fr die Befeuchtung mit Sattdampf bei 100 oc
folgt z. B. als Zahlenwert

.dh/.dx =1 ,86 kJ/kgK 1 00 oc + 2500 kJ/kg=2686 kJ/kg.


Zustzlich spielt bei der Klimatisierung auch noch die Mischung zweier Massenstrme in
einer Mischkammer eine entscheidende Rolle. Es gelten folgend Bilanzen:

---+~ Mischkammer ~---

- 147-
Massenbilanz der trockenen Luft: nJ ,.LA + ln ,.Ls = li1 ,.LM
1 1 1

Massenbilanz des Wassers: mtrLA. X A + ,;1/rLB. XB = lntrLM. XM

Daraus ergibt sich:

Dies bedeutet, dass der Mischungszustand M auf der Verbindungsgeraden zwischen A und
B liegt, die im Verhltnis der Massenstrme geteilt wird.
h 1n,x-Diagramm b(!J einem Gesamtdrock von 1 bar

~~
... ... . A
a \, . 'M
.{

/
,}

' .
,.,;- . .. .....

Schlielich sei an dieser Stelle auch der Verdunstungsvorgang erwhnt. Strmt Luft mit einer
relativen Luftfeuchtigkeit rp < 100 % ber eine freie Wasseroberflche, so verdunstet Wasser,
d. h. es verdampft in die ungesttigte feuchte Luft. Luft und Wasser khlen sich dabei ab, bis
ein Beharrungszustand (=stationrer Fall) eintritt, der durch eine relative Luftfeuchtigkeit von
rp = 100 % gekennzeichnet ist. Die zugehrige Temperatur heit Khlgrenztemperatur. Sie
kann nherungsweise mit einem Thermometer gemessen werden, dessen Fhler mit einem
feuchten Stofflappen umwickelt ist. Daher wird die Khlgrenztemperatur auch als
Feuchtkugeltemperatur bezeichnet.

Das System Luft und verdunstendes Wassers ist adiabat, also auch isenthalp. Aber es ist zu
beachten, dass im h,x-Diagramm die spezifische Enthalpie immer auf 1 kg trockene Luft
bezogen ist, so dass der Verdunstungsvorgang dort nicht entlang einer lsenthalpen
dargestellt werden darf. Es gilt im Beharrungszustand

LJh /LJx = hverd. = Cwtl .9verdunst =cwtl .9Kiihlgrenz

Die Richtung der Zustandsnderung ist gekennzeichnet durch die rckwrtige Verlngerung
der Nebelisothermen .9 Khlgrenz ins ungesttigte Gebiet, bis der Anfangszustand 1 erreicht ist.

- 148-
h 1 tx'x-Diagramm bei einem Gesamtdruck von 1 bar

'/

~~hlg<en ''
''
' ',,
'.;!<'

'\',
' ''
,rTt:0-t''.JSC!l~J!4PJi00\t,~\HfK
..
J ,;v.t-P. Ulf.H,lo;1 t'i'r.l"- ''IJ -1-hltu!]

9. 7 Klimatisierung und Klimaanlagen

Zur Erzielung eines gleich bleibenden Raumklimas werden Komponenten wie Lufterhitzer,
Khler, Befeuchter etc., in denen die vorher dargestellten Zustandsnderungen erfolgen, zu
einer Klimaanlage zusammen geschaltet. Beispielhaft ist im Folgenden eine Klimaanlage
(ohne Filter, Klappen, Regelungseinrichtungen etc.) dargestellt.

Fortluft
Abluft

Umluft
Raum
mit Raumlast

Zuluft

Auenluft
Geblse
Nachwrmer
Vorwrmer Befeuchter

Als Raumlast werden thermische und stoffliche Belastungen, die im Raum erzeugt werden
oder in den Raum gelangen, bezeichnet. Diese Lasten mssen durch die in der Klimaanlage
konditionierte Luft aus dem Raum entfernt werden. Thermische Lasten sind z. B. die
Wrmeerzeugung von Menschen oder Maschinen im Raum oder Sonneneinstrahlung durch
die Fenster. Zu den Stofflasten gehren z. B. der Feuchtigkeitseintrag durch Menschen
(Atmung, schwitzen) oder durch Anlagen (Schwimmbder, Duschen) oder
Schadstoffproduktion im Raum (Lackierereien, chemische Reinigungen). Der gewnschte
Zustand im Raum entspricht dem Abluftzustand, so dass je nach Belastungsfall die Zuluft
einen entsprechend anderen Zustand aufweisen muss, um die Lasten abfhren zu knnen.

- 149-
Exemplarisch werden nachfolgend zwei typische Betriebszustnde, jeweils ohne Umluftbe-
trieb, im h,x-Diagramm dargestellt.

a) Sommerbetrieb

Unter Sommerbetrieb ist zu verstehen, dass der Auenluftzustand bezglich Wasserge-


halt und Temperatur oberhalb des bentigten Zuluftzustandes liegt. Zur Entfeuchtung der
Auenluft muss die zur Zulufttemperatur gehrende Taupunkttemperatur (hier etwa 11 oC)
unterschritten werden. Die Abkhlung der Luft muss konvektiv an einer kalten Flche
erfolgen. An dieser Flche kondensiert Wasser, was die Feuchtigkeit der Luft verringert.
Gleichzeitig sinkt durch die Wrmeabfuhr die Temperatur der Luft. Es ergibt sich eine
Zustandsnderung in Richtung des ziehenden Punktes. Abkhlung und Entfeuchtung der
Luft erfolgen solange, bis der Wassergehalt dem der bentigten Zuluftzustand entspricht.
Anschlieend erfolgt eine Erwrmung auf Zulufttemperatur. Die Raumlast ist im dargestellten
Fall durch Wrmeerzeugung und durch Feuchtigkeitseintrag gekennzeichnet.

Sommerbetrieb Winterbetrieb
'',,, ~049~mmbcit~<$'1tG"'$"'"!dn.-:l< ""n !IN<
/

b) Winterbetrieb

Unter Winterbetrieb ist zu verstehen, dass der Auenluftzustand bezglich Wassergehalt


und Temperatur unterhalb des bentigten Zuluftzustandes liegt. Zunchst muss Wrme bis
zu einer Temperatur (hier etwa 27 oc) oberhalb der bentigten Zulufttemperatur (hier etwa
26 oc) zugefhrt werden. Anschlieend erfolgt eine Befeuchtung mit flssigem Wasser, das
fein verteilt der Luft bis zur Sttigung zugegeben wird. Danach wird die Luft auf den
eigentlichen Zuluftzustand erwrmt, wobei die Temperatur der Zuluft oberhalb des
Raumluftzustandes liegt. Im Raum verringert sich einerseits die Enthalpie der Luft durch die
Wrmeverluste des Gebudes, andererseits wird der Raumluft durch Gerte und Menschen
im Raum auch Wrme zugefhrt. Auf jeden Fall erhht sich im Raum die Feuchte.

- 150-
10. Stationre Flieprozesse

Bisher wurde die kinetische Energie des Fluids vernachlssigt. Im Folgenden werden
Prozesse betrachtet, bei denen die kinetische Energie des Fluids nicht vernachlssigt
werden kann. Dies ist bei vielen stationren Flieprozessen der Fall. Stationre
Flieprozesse sind Prozesse, bei denen ein Kontrollvolumen von einem zeitlich konstanten
Massenstrom durchstrmt wird. Man unterscheidet stationre Flieprozesse, bei denen
keine Arbeit geleistet wird (reine Strmungsprozesse, z. B. Wrmebertrager) und Prozesse,
bei denen Arbeit geleistet wird (Arbeitsprozesse, z. B. Verdichter, Turbinen). Ein wichtiges
Unterscheidungskriterium bei Strmungsprozessen ist die Frage, ob das spezifische
Volumen, bzw. die Dichte des Fluids als konstant (inkompressibel) oder als nicht konstant
(kompressibel) angesehen werden kann. Inkompressible Strmungen werden in der Regel
eher in der Strmungsmechanik behandelt. Zunchst soll daher eine wichtige Gleichung der
Strmungsmechanik fr inkompressible Strmungen, die Bernoulli-Gieichung, mit den
Gesetzen der Thermodynamik hergeleitet werden.

10.1 Inkompressible Strmungsprozesse

Bei einem instationren offenen Prozess lautet der 1. Hauptsatz der Thermodynamik fr ein
Kontrollvolumen:
1
dE= -
-
dt
d
dt
Jp ( u+-+gz
V
c
2
JdV
Fr eine eindimensionale Strmrhre mit konstantem Kontrollvolumen folgt unter
Bercksichtigung von h = u + p v:

Q" + W," =-:: + rh (t){h, + c;' + g z, J- rh,(t){ h, + c;' + g z, J


2

Bei einem stationren Flieprozess (m = konst.) und Verwendung von spezifischen Gren
vereinfacht sich die Energiebilanz zu:

ql2 +w/12 = h2 - hl +_!_.


2
(c; - cn+ g. (z2 - zJ

Fr einen adiabaten Strmungsprozess (adiabat: q 12 =0, Strmungsprozess: wtl2=0) gilt:

Cl Cl
1 1
hI +- +gz I =h1 +- +gz1 =hg
2 2

Die Summe aus statischer Enthalpie und kinetischer bzw. potenzieller Energie ist stets
konstant. Wird eine Strmung reversibel bis auf die Geschwindigkeit c2 =0 abgebremst, so
wird die statische Enthalpie gleich der Gesamtenthalpie. Die dann auftretenden
Zustandsgren heien Gesamtgren, z. B. Gesamtdruck pg, Gesamttemperatur Tg. Fr
den Fall einer ebenen Strmung gilt dann z. B.:

- 151 -
Wie im h-s-Diagramm deutlich wird, erhht sich durch das Abbremsen der Strmung der
Druck. h1 ist durch PI und T1 gekennzeichnet,p2 = pg.

Die Energiebilanz fr eine stationre, adiabate, eindimensionale Strmung lautet also

c2
hg = h +- + g z = konst.,
2
oder

Da
dh = T ds + v dp gilt auch

Zwischen Querschnitt 1 und Querschnitt 2 einer Strmung gilt allgemein:

"2 1'2 2 2

JT ds + Jv dp + c~ - ~ + g z2 - g z1 = 0 .
SI PJ

Fr eine reversibel adiabate Strmung ergibt sich

P2

gz 1 + Jvdp =0.
PJ

Ist das strmende Medium auch noch inkompressibel, v=konst., bzw. p = konst., dann gilt:

- 152-
Dies ist der Energiesatz fr inkompressible Strmungen in Stromrhren, also in (kleinen)
Querschnitten, in denen die Strmungsgeschwindigkeit konstant ist. Etwas umgeformt lautet
der Energiesatz:

bzw.
c2 p
- +- + g z = konst.
2 p

Diese Gleichung gilt fr adiabate, reversible, also reibungsfreie Strmungen ohne Zu- oder
Abfuhr mechanischer Arbeit. Die Gleichung wird hufig nicht in der Energieform, sondern in
der Druckform angegeben:

Dies ist die in der Strmungsmechanik wichtige "Bernoulli-Gieichung". Werden


reibungsbehaftete, stationre Flieprozesse betrachtet, wird die Dissipation

Jr dsi,.,. hufig zu einem Term


s2

(/J12 zusammengefasst. Handelt es sich nicht um einen reinen

Strmungsprozess, sondern um einen Arbeitsprozess, muss auch die Technische Arbeit wm


bercksichtigt werden. Der Energiesatz fr inkompressible Strmungen durch Stromrhren
im Schwerefeld lautet dann:

2 2
c2 P2
-+-+gz ci P1
=-+-+gz +wtl2 -m
2 p 2 2 p I 't'/2

Die Bernoulli-Gieichung fr inkompressible, reibungsfreie Strmungsprozesse ohne


Hhenunterschied findet Anwendung bei Messungen von Strmungsgeschwindigkeiten mit
dem Staurohr:
1 2
~~---~------~---------------

~
f-+
--p---'
__t:_______
r
~

- 153-
Zwischen 1 und 2 gilt:

2 2

mit p 1 bzw. p 2 als statischem Druck, p !l_ bzw. p s_ als "dynamischem Druck" bzw.
2 2
"Staudruck", und pg als "Gesamtdruck". Der dynamische Druckanteil entspricht dabei der
kinetischen Energie der strmenden Luft, bezogen auf die Raumeinheit Er ist vergleichbar
mit einem gleichgroen statischen Druckanteil, der zur Beschleunigung der Luft aus der
Ruhe auf die Geschwindigkeit c bentigt wird. Mit c 2 = 0 wird

bzw.

und damit c=P~Ilp


Zur Behandlung von Strmungsprozessen stehen noch folgende zustzliche
Bilanzgleichungen zur Verfgung:

Massenbilanz:

m=pcA

(pcA), =(pcA)2 =konst.

Bei nicht homogenem Geschwindigkeitsprofil lautet die Massenerhaltungsgleichung ganz


allgemein:

ffp cdA = 0
K

K bedeutet hier die Kontrollflche um ein Kontrollvolumen. dA und c sind eigentlich


vektorielle Gren, so dass in dieser Gleichung c die Geschwindigkeitskomponente in
Richtung der lokalen Flchennormale ist.

Entropiebilanz fr ein adiabates System:


ri1 2 s 2 ~ 1i1 1 s1

Wenn nur reversible, adiabate Zustandsnderungen, dann gilt fr die Entropie:

- 154-
10.2 lsentrope Dsenstrmungen:

Die Bedingung konstante Dichte bzw. konstantes spezifisches Volumen soll nun fallen
gelassen werden. Als Beispiel eines stationren Strmungsprozesses mit einem
kompressiblen Fluid wird die isentrope, also reversibel und adiabate Dsenstrmung
behandelt.

Fr sie gilt:

damit

Energiebilanz:
c2
h+-=konst. dh+cdc =0
2
Entropiebilanz:
s = konst. ds =0
Massenbilanz:

m= p c A = konst. ~

Mit der Grundgleichung der Thermodynamik

dh = T ds + v dp
wird wegen dh = - cdc
v dp + c dc = 0

ln Worten ausgedrckt bedeutet diese Gleichung: Keine Geschwindigkeitszunahme ohne


Druckabnahme.

Aus
dA dp dc dp vdp
- = - - - - = - - + -2-
A p c p c
und unter Bercksichtigung von
1
p=-
v
bzw. damit

folgt:
dA dv v
-=-+-dp
A v c2

- 155-
Das spezifische Volumen v ndert sich lngs einer lsentropen s(p, v)=konst.; es ist nur von
der Variablen p abhngig.

dv =(~vJ
p s
dp

Damit wird

dA = _!_ . ( 8v J .dp + .!__2 . dp


A V ap s
c
oder auch:

dA = _1 . ( 8v J. V. dp + _1 . V. dp
A v 2 8p s
c2

ln einem kompressiblen Fluid treten Druckunterschiede durch Dichtenderungen auf. Kleine


Druck- und Dichteschwankungen geringer Amplitude bezeichnet man als Schallwellen, die
sich mit einer bestimmten Geschwindigkeit, der Schallgeschwindigkeit a, fortbewegen. Der
Vorgang verluft sehr schnell, daher kann die Wrme nicht abgefhrt werden. Die Annahme
adiabat ist daher durchaus zulssig. Wegen der geringen Amplitude kann der Vorgang auch
als reversibel betrachtet werden.

Eindimensionaler Vorgang, d. h. dA =0. Aus der Kontinuittsgleichung p c = konst. folgt:

dc + dp =O
c p
Darber hinaus gilt nach dem Impulssatz fr eine eindimensionale Strmung, also fr eine
Strom rhre:
p c dc + dp = 0
Daraus folgt:
2 dp
c =-
dp

Fr die Ausbreitungsgeschwindigkeit von kleinen Druckstrungen in einem Gas gilt dann


wegen
1
p=-
v
und damit
dp dv
=
p V
bzw.
1
dp=-dv-
v2

bzw.

- 156-
1

Die Allgemeine Gleichung fr Querschnittsnderungen lautet damit:

dA
A
=(-1c __a1)vdp
2 2

mit c als rtlicher Geschwindigkeit der Strmung.

Bei einem Rohr konstanten Querschnitts, dA = 0, ist keine mit Drucknderung verbundene
reversibel adiabate Strmung mglich, da dp = 0. Mit v dp + c dc = 0 gibt es auch keine
beschleunigte und/oder verzgerte Strmung. Um das zu erreichen, muss das Rohr verengt
(Dse) oder erweitert (Diffusor) werden.

Fr Strmung im Kanal unterschiedlichen Querschnittes gilt also:

cdc=-vdp
und

dA
A
=(~-~)vdp.
c a

Es mssen folgende Flle unterschieden werden:

1. Beschleunigte Strmung (Lavaldse)

- c c>a

Beschleunigung: dc > 0 und dp < 0 (Geschwindigkeitszunahme und Druckabnahme)

Bereiche: 1 2 3
c<a c=a c>a
dA<O dA =0 dA>O

- 157-
2. Verzgerte Strmung (Diffusor)

Bereiche: 1 2 3
c>a c=a c<a
dA<O dA =0 dA>O

Verzgerung: dc < 0 und dp > 0, d. h. Geschwindigkeitsabnahme und Druckzunahme.

Die Definition fr die Schallgeschwindigkeit lautet allgemein:

Da fr die lsentrope eines Idealen Gases (s=konst) pvK=konst. gilt, folgt daraus:

p = konst v-K
bzw.

(-ap)
~ s
= pV K (
- K V
) -K-1 p
=-K-.
V
Daher gilt fr

a=v~Kp =.JKpv V

Fr das ideale Gase ergibt sich mitpv = RT:

Beispiel Luft: K = 1,4 , T = 273K (OoC) , R = 287 .:~~ ergibt a = 332 !!j-

- 158-
Anwendungsflle der Beziehungen fr isentrope Dsenstrmungen:

1. Beispiel: Verzgerung einer Strmung bis zum Ruhezustand (Ruhezustand =


Gesamtzustand):

c
~
T
h

hg - h = {!__
2 = c p . (rg - r)

T 1 c2
___!f..-1=---
T c" T 2

K
c =--R
P K-1

1 . (~)
2

Tg = 1 + K - 1 . _1_ . i:_ = 1 + K -
T K RT 2 2 a

Mit der lsentropengleichung

wird auch
K

Pg ( K -1
- = 1+--Ma
2)K-I
p 2

Dabei ist Ma = ~ die Machzahl einer Strmung.


a
Beispiel: Ein Flugkrper bewegt sich in der Luft mit Schallgeschwindigkeit. Wie hoch ist die
Temperatur am Staupunkt dieses Flugkrpers?

Ma=1; Luft: r-1 ,4; TL=300K


1 1
Tg = TL (1 + ,4- ) = 1' 20 TL
2

Tg = 360K.

- 159-
2. Beispiel: Ausfluss aus einem Behlter

~2 = __!!_
K-1
R T
g
(I -l:_J
Tg

damit

Diese Gleichung wird Gleichung von Saint-Venant und Wantzel genannt. Die Gleichung kann
noch umgeformt werden mit der Stromdichte pc:

2
Geschwindigkeit c eingesetzt ergibt:

Die Ausflussfunktion 'P (auch "Durchflussfunktion") ist nur eine Funktion von K und dem
Druckverhltnis _!!_ . Sie ist in Diagrammen dargestellt.
Pg

Damit wird dann

und mit der Massenbilanz:

- 160-
Ausflussfunktion tp:

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

p/po

K-IJ
K~ 1P, 1-[PJ
2 K p K
C=
v, [

p v
Cmax = a= 2 K g g
K+l

a =
~ 2K RT
K+~

- 161 -
10.3 Arbeitsprozesse

Typische Komponenten, die in stationren Flieprozessen mit Zu- oder Abfuhr von Arbeit
auftreten sind Verdichter und Turbinen. Es wird zunchst eine adiabate Turbine betrachtet.
Die Systemgrenze wird um die ganze Maschine gezogen:

; _____________________________________ ,

2 P2 C2, h2, S2

Nach 1. Hauptsatz der Thermodynamik gilt fr stationren Flieprozess mit q 12 =0 (adiabat):

mit der Gesamtenthalpie:

Die Gleichung gilt fr reversiblen und irreversiblen Prozess. Bei der Turbine wird thermische
in mechanische Energie umgesetzt.

Mit dem Massenstrom m des Fluids betrgt die abgegebene Turbinenleistung

Die grte Arbeit liefert der reversible Prozess mit der isentropen Zustandsnderung hr~h2':

2
Durch ~ wird die gewinnbare technische Arbeit verkleinert, daher maximale Arbeit bei
2

Damit:

- 162-
h

Irreversibel: s 2 > s,
Reversibel: s2 = s,

Es wird ein "Innerer Turbinenwirkunqsgrad" definiert:

- wtl2 h, ges - h2 ges


ryiT = -(tv) = c
2
112 rev _ f..h +_I
s 2

Zum Vergleich lautet der isentroper Turbinenwirkungsgrad:

Adiabater Verdichter:

1.HS stationrer Flieprozess, adiabat, d. h. q 12 = 0 wie bei der Turbine:

- 163-
h

Der innere Verdichterwirkungsgrad lautet:

Zum Vergleich der isentrope Verdichterwirkungsgrad:

Es gilt:

1liv = 1lsv, wenn c, = c2;

2
meist _s_ << I:J.h
2 s

- 164-
11. Verbrennungsprozesse
Die Untersuchung von Verbrennungsprozessen dient der Beantwortung folgender Fragen:

Welche Zusammensetzung hat das Abgas?


Wie viel Wrme wird frei?
Welche Temperatur kann bei der Verbrennung maximal erreicht werden?

Bei weitergehenden Verbrennungsanlagen interessiert auch die Stoff- und


Temperaturverteilung in und nach der Reaktionszone. Diese Vorgnge sind aber
hochdynamisch und knnen nicht mehr mit der einfachen Gleichgewichtsthermodynamik
beschrieben werden.

11.1 Abgaszusammensetzung:

Bei der Verbrennung mssen feste, flssige oder gasfrmige Brennstoffe unterschieden
werden. Die grundlegenden Vorgnge bei der Verbrennung werden am Beispiel Methan,
also einem Gas erlutert.

Luft
~~
--------,....... Feuerung
__. Abgas }
Reaktionsprodukte
Brennstoff 1.....---------~1____. evt. Asche

Allgemein gilt folgende chemische Reaktionsgleichung fr die vollstndig abgeschlossene


Verbrennung von Kohlenwasserstoffen:

Fr Methan (CH4 ) ist x = 1 und y = 4, also:

Diese Gleichung ist eine Stoffmengengleichung, d. h.

1 kmol CH4 + 2 kmol 0 2 ~ 1 kmol C02 + 2 kmol H 2 0

Es liegen also nach der Reaktion genauso viele Teilchen vor wie vorher.

Fr ein ideales Gas gilt:

P V=nRM T

Ist der Druck also bei der Verbrennung nicht zu hoch und ist die Temperatur nach der
Verbrennung aufgrund von Wrmeabfuhr die gleiche wie vorher gilt:

- 165-
Statt der Einheit kmol kann daher auch die Einheit m~ verwandt werden ( m~ Kubikmeter
beip = 1bar, T = 273,15 K)

Im folgenden wird die Verbrennungsgleichung mit der Brennstoffmenge normiert:

Daraus lsst sich sofort ablesen, welche Menge Sauerstoff mindestens ntig ist, um
1m~ CH4 vollstndig zu verbrennen: 2m~. Dieser Wert heit "Mindestsauerstoffbedarf"

3
0 min =2 mN3 (02)
mN (Brenngas, hier: CH4)

ln der Regel wird aber nicht mit reinem Sauerstoff verbrannt, sondern mit Luft. Luft enthlt
neben Sauerstoff vor allem auch Stickstoff. Der Sauerstoffanteil betrgt gerundet 21 Prozent.
Der Mindestluftbedarf l bei der Verbrennung von 1 m~ CH4 betrgt daher:

= _2_ m~ (Luft)
0,21 m~ (Brenngas, hier: CH4 )
3
= 9 ' 52 mN
3
mN

ln diesem Falllautet die Reaktionsgleichung bei vollstndiger Verbrennung:

1 m~CH4 + 2 ~~ 0 2
m~ CH 4 mN CH 4
+ 2. (-1 -1)
0,21

Der Stickstoff nimmt an der Verbrennung nicht teil. Obige Gleichung gilt nur, wenn genau
9,52 m~ Luft 1m~ CH4 zugefhrt werden. Eine solche Verbrennung heit
"stchiometrische" Verbrennung. ln der Regel wird aber mehr Luft der Verbrennung
zugefhrt, manchmal auch weniger, als fr eine stchiometrische Verbrennung notwendig

- 166-
ist. Wie viel Luft gegenber einer stchiometrischen Verbrennung mehr oder weniger
zugefhrt wurde, wird durch das Luftverhltnis 'A beschrieben:

A = /tatschlidl
/miu

mit Imin als dem Mindestluftverhltnis bei stchiometrischer Verbrennung.:

Es sind also 3 wichtige Flle zu unterscheiden:

die Verbrennungsluftmenge reicht nicht aus, um alle brennbaren Bestandteile des


Brenngases aufzuoxidieren: A < 1
unterstchiometrische Verbrennung. Im Abgas bleiben unverbrannte Bestandteile wie
CO, H 2, Kohlenwasserstoffe, die noch weiteroxidieren wrden, wenn sie nur genug
0 2 htten und die Temperatur noch hoch genug ist.

Es steht gerade soviel Verbrennungsluftmenge (Substanzmenge!) zur Verfgung wie


zur vollstndigen Verbrennung aufgrund der stchiometrischen d. h.
Stoffmengengleichung ntig ist: A = 1
stchiometrische Verbrennung. stchiometrische Verbrennung setzt absolute
homogene Vermischung von Brenngas und Sauerstoff bzw. Luft voraus.

Es steht mehr Luft zur Verfgung wie zur stchiometrischen Verbrennung ntig ist.
Dies ist die Regel, da eine absolut homogene Vermischung von Brenngas und
Sauerstoff bzw. Luft nicht mglich: A > 1
berstchiometrische Verbrennung. Aus energetischer Sicht schadet aber ein
Luftberschuss, da dann zuviel "Ballast", nmlich der Stickstoff N2 , mit aufgeheizt
werden muss, der zum groen Teil im Abgaskanal abgefhrt wird und dabei
"Enthalpie mitnimmt".

Fr die Abgasmenge bei stchiometrischer Verbrennung gilt:

Der hochgestellte Index "*" steht fr die stchiometrische Verbrennung, der lndexjzeigt an,
dass es sich um die gesamte, d. h. "feuchte" Abgasmenge handelt, die den Wasserdampf
enthlt. Hufig interessiert aber eher die Abgasmenge ohne den Wasserdampf, weil der z. B.
bei vielen Messgerten vorher aus dem Abgas entfernt werden muss. Fr diese, sog.
"trockene" Abgasmenge gilt:

Der volumetrische Anteil des C02 an der gesamten "trockenen" Abgasmenge betrgt bei
stchiometrischer Verbrennung:

- 167-
1
CO
2 max
= co*2 [o;;]
= Vc
02
*
" = m~3 co2 100 = 11740;(0
'
" V1,.. 8,52 mN tr. Abgas

Ein C02 -Messgert mit der Skala "Volumenprozent" wrde also 11,74 Vol.-% anzeigen,
wenn CH4 stchiometrisch mit Luft verbrannt wird. Grer kann der C0 2 -Wert nicht werden.
Wird die Verbrennung mit einem Luftverhltnis 'A > 1 durchgefhrt, wird der C02 -Anteil im
Abgas durch die berschussluft "verdnnt". Wird die Verbrennung mit 'A < 1 durchgefhrt,
ist die Verbrennung unvollstndig. Es entsteht dann nicht genug C0 2, dafr findet sich CO
(Kohlenmonoxyd) und H2 (Wasserstoff) im Abgas. Je nher der gemessene C02 -Wert dem
maximalen C0 2 kommt, desto nher lag die Mischung von Verbrennungsgasen und Luft
beim stchiometrischen Verhltnis.

Entsprechende Reaktionsgleichungen knnen fr die hheren Kohlenwasserstoffe angesetzt


werden) z. B. fr Ethan (C2H 6 ):

2
C0 2 /IIlL\ = 100 = 13,19 Vol.-%
2 + 13,16

Bei Brenngasgemischen muss der Volumenanteil der einzelnen Komponenten bekannt sein,
z. B.
85 Vol.-% CH4 Methan
15 Vol.-% C2H6 Ethan

Die Reaktionsgleichungen werden mit diesem Volumenanteil, der ja beim idealen Gas einen
Stoffmengenanteil entspricht, multipliziert:

0,85(CH4 +202 ~cq +2H20)

0,15. (C2 H 6 + 3,5 0 2 ~ 2 C02 + 3 H 2 0)

und unter Bercksichtigung des Stickstoffes folgt daraus:

- 168-
= 2,225 = 10 595 mJ
Imin 0,21 , m3

m3
vtr = 1,15 + 8,366 = 9,516-3
m

C02 max = ~ 100 = 12,08 Val.-%


9,516

Verbrennungsrechnungen fr flssige und feste Brennstoffe basieren in der Regel auf einer
Elementarmassenanalyse. Hier ist das entscheidende Ma daher die Masse, nicht die Stoff-
bzw. Substanzmenge. Mit der Elementaranalyse werden die Massenanteile t; der einzelnen
Komponenten im Brennstoff bestimmt:

c + h + s + o + n + w+ a =1
l L
ll
LAsche
Wasser
Stickstoff
Sauerstoff
Schwefel
Wasserstoff
Kohlenstoff

ber die Molmasse ist auch bei Gasen jederzeit eine Umrechnung von Substanzmenge in
Elementarmassen mglich. Beispiel CH4 :

kg
Molmasse Mc = 12 - -
kmol

Molmasse M H 2 = 2 016 __}_


' kmol

Molmasse MBrenngas = 12 + 2 2,016 = 16,032 k':!l

(. = ~ = 12
= 0,7485 kg c =c
M 8 r.G 16,032 kg Brennstoff

= MH, = 2. 2,016 = 0 2515 kg H2 =h


M Br.G 16,032 ' kg Brennstoff

Bei Gasgemischen ist dabei wieder der Stoffmengenanteil, bei idealen Gas also der
volumetrische Anteil IJI zu bercksichtigen. Allgemein gilt fr ideale Gasgemische:

- 169-
mit

Beispiel Gas mit 0,73 CH4


0,12 C2H6
0,15 N2

Molmasse N2: 28,0134 kg/kmol

Mc Mc 2
Sc= lf/cH 4 + lf/c2 H0 M
M Brenngas Brennga\'

MBrenngas = Llf/i . Mi = 0,73 MCH4 + 0,12 . MC2H" + 0,15. MN2 = 19,48 kg


~ '----v--' "---v--' kmol
16 30 28

1 12 2 12
sc = 0,73 . 19,48
. + 0,12 . . = 0,5 9 75 = c
19,48

4 1 6 1
SH = 0,73.-- + 0,12.-- = 0,1868 =h
19,48 19,48

/ =015 214 = 0,2157 =n


":J N ' 19 48
'

Fr die Elementarreaktion gilt:

1 kmol c + 1 kmol 02 ---f 1 !anal co2


Unter Bercksichtigung der Molmassen ergibt sich daraus mit M 02 = 31,999 _!g;_ :
Kmol

12 kg c + 32 kg o2 ---f 44 kg co2 /:12

1 kg c + 2,66 kg o2 ---f 3,66 kg co2

Fr die spezifische C02 - Masse im stchiometrischen Verbrennungsgas folgt damit unter


Bercksichtigung des exakten Molvolumen:
kgco2
Jlco, = 3,664 c -----=--
- kg BrennstofT

Entsprechend gilt fr H 20:

- 170-
1 kg H2 + 7,937 kg 02 ~ 8,937 kg H20
Unter Bercksichtigung der exakten Molmassen und der Tatsache, dass manche Brennstoffe
wie z. B. Braunkohle Wasser enthalten, gilt:

kg H 2 0 ]
flHo
2
= 8,937 h + vV [
kg Brennstoff

und schlielich gilt fr die Reaktion des Schwefels:

1 kmol S + 1 kmo! 02 ~ I kmol S02

32 kg s + 32 kg o2 ~ 64 kg so2 /: 32

1 kg s + 1 kg o2 ~ 2 kg so2

exakt: Jlso 2 -- I' 998 . s [ kg so2 J


kg Brennstoff

Fr die minimale Masse an Stickstoff, der an der Reaktion nicht teilnimmt, gilt:

Der Index * kennzeichnet hier wieder eine stchiometrische Verbrennung. ln diesem Fall
ergibt sich aus der Summe der Einzelkomponenten die spezifische Abgasmasse:

.*
111 *
J1V =_V
.
= j1CO, +I[
r H 20
+ j1 SO, + j1N 2
mB - -

Wenn die Verbrennung berstchiometrisch abluft, steht mehr Luft zur Verfgung als ntig
ist. Es entsteht ein Luftberschuss

rh
mit rh = ~ [kg Lz!ft]
Lmin 0 232
'
bzw. als spezifische Mindestluftmasse, also kg Luft pro kg Brennstoff:

I. =~ [ kg Lz!fi ]
mm 0,232 kg Brennstoff

Achtung! Fr die Stoffmenge gilt:

n = n"''" [kmol Lz!fi]


0,209

- 171 -
bzw. als spezifische molare Mindestluftmenge:

l = Om",," [ kmol Lzift ]


111
"''" 0,209 kmol Brennstoff

Massen- und Molanteile des Sauerstoffs in der Luft sind unterschiedlich!

Fr das Luftverhltnis A ist es unerheblich, ob der Vergleich mit dem Mindestluftverhltnis


Masse- oder Stoffmengen bezogen erfolgt:

Die Mindestsauerstoffmasse in kg bezogen auf die Brennstoffmasse ist:

0 min = 2,664 C + 7,937 h + 0,998 S - 0

m
mit: rh ==Arh ==A~
L L",," 0 232
'

Es ergibt sich daraus fr den Anteil der berschussluft an den Verbrennungsgasen bei
berstchiometrischer Verbrennung.

mUL. = (rn L - rn Lmin


)= A- rn Lmin
- m = 1h
Lmin Lmin
(A-- 1) [kg Ltift]

Fr die Verbrennungsgase gilt dann bei berstchiometrischer Verbrennung (A: Asche)

m V + trz A= mB + mL
. . .
mv
- mA_1 mL
. - + -. - - +--
.

J..l V + a = 1 + A . Imin

r" V =1-a+ Almin

Den Massenanteil der 4 Komponenten bei berstchiometrischer Verbrennung erhlt man


aus:

also z. B.

Sco,

- 172-
Gegebenenfalls ist bei der Verbrennung mit feuchter Luft der hhere Wasserdampfanteil im
Abgas zu bercksichtigen. Ein hherer Luftberschuss bedeutet, dass wegen der
berschussluft fl" > 11:wird. Dadurch sinken ~c 02 und andere Verbrennungskomponenten.
Fr den Vergleich von Schadstoffemissionen folgt daraus, dass immer die Angabe entweder
des Sauerstoffgehaltes oder des C0 2 - Gehaltes im Abgas notwendig ist. (z. B. 0% 0 2 , 5%
0 2 etc.). Der Sauerstoffbezug fr die Angabe von Schadstoffemissionen ist von Anlage zu
Anlage unterschiedlich.

Bei sehr niedrigen Mengen erfolgt eine Angabe in "ppm", also parts per million".

Fr das ideale Gas gilt:

100000
100 000 ppm = 100 = 10 Val.-%
1000 000

11.2 Brennwert und Heizwert

Es wird die Frage beantwortet, wodurch die bei einem Brennstoff maximal frei werdende
Wrme gekennzeichnet wird.

/ rilv, Tv
rils 'Ts
Brenstoff
/ Verbrennu ngsgas
Feuerung
rill 'TL rilA,TA
Luft Asche

1. HS, offen:

Q+ ~ =HAUS- HEIN

Die Gren werden auf die Brennstoffmasse bezogen:

1-l I'
rn'
= _,

ms

Wird die Asche vernachlssigt, dann folgt:

- 173-
Diese Gleichung wird durch Ergnzungen umgeformt, die sich auf einen willkrlich
gewhlten Bezugszustand T0 beziehen:

q = Jlv [hv (Tv )- hv ('TrJ]- [hs(Ts )- h8 (0J]- A Imin [hL (TJ- hL (0J]
-~1s(0J+ A Imin hL (0J- Jlv hv(0i)]
Der letzte Ausdruck ist der sog. "Heizwert" des Brennstoffes (bezogen auf die Masse bzw.
Menge eines Brennstoffes), der die Enthalpien verschiedener Stoffe bei gleicher
Bezugstemperatur T0 enthlt. Fr die Energiebilanz der Feuerung gilt dann:

Werden T8 , Tr, Tv gleich der Bezugstemperatur T0 gesetzt, gilt:

Der Heizwert ist die Wrme die frei wird, wenn Luft und Brennstoff mit einer bestimmten
Bezugstemperatur Ta einer Feuerung zugefhrt werden, und die Verbrennungsgase durch
Wrmeabfuhr genau auf diese Bezugstemperatur wieder abgekhlt werden.

Wasserdampf kann im Abgas im dampffrmigen Zustand oder in kondensierter Form


vorliegen, daher gibt es zwei Brennstoffkenngren, die den Energieinhalt eines
Brennstoffes kennzeichnen, vorausgesetzt, der Brennstoff enthlt Wasserstoff:

Heizwert:
[kJ]
kg
oder [k~h]
mN

Brennwert: 11ho (To)= H " [kJ]


I
Kg
oder [kWh]
mN
3

Bezugspunkte i. d. R. entsprechend der Standard-Bildungsenthalpie 25C, u. U. auch 15C.

Beim Heizwert liegt das Wasser nach der Wrmeabgabe noch dampffrmig vor, beim
Brennwert wurden die Verbrennungsgase soweit abgekhlt, dass der Wasserdampf
kondensierte. Daher auch der Name "Brennwertkessel". Ein solcher Kessel nutzt zur
Heizungs- oder Brauchwassererwrmung durch besonders groe Wrmeausbertrager noch
die Kondensationswrme des Wasserdampf aus. Der Zusammenhang zwischen Heizwert
und Brennwert lautet:

- 174-
Wichtige Heiz- und Brennwerte:

gasfrmige Brennstoffe:
Brennwert Ho Heizwert Hu Dichteverhltnis
in MJ/m~ in MJ/m~ zu Luft
Erdgas H 40,00 36,14 0,642
Erdgas L 36,07 32,54 0,633
Propan (C3Ha) 101,24 93,22 1,555
Butan (i - C4H1o) 133,12 122,91 2,086
Wasserstoff 12,75 10,78 0,069

flssige Brennstoffe:
Brennwert Ho HeizwertH11
in MJ/kg in MJ/kg
Heizl EL 45,64 42,71
Kerosin 46,44 43,52
Diesel 44,62 41,80
Benzin 45,10 42,02
Alkohol 29,89 29,96

feste Brennstoffe:
Brennwert Ho HeizwertH11
in MJ/kg in MJ/kg
rheinische Braunkohle 20,84 19,50
westf. Steinkohle 33,41 32,45
Torf 15,01 13,65
Kohlenstoff 33,82 33,82

11.3 Adiabate Flammentemperatur

Hier steht die Frage im Vordergrund, wie hei die Verbrennungsgase maximal werden
knnen, wenn die gesamte Brennstoffenergie in Wrme umgesetzt wird, diese Wrme aus
dem System aber nicht abgefhrt wird.

Ansatz wie bei der Herleitung des Heiz- bzw. Brennwertes:

ln diesem Fall gilt: q = 0 (d. h. keine Wrmeabfuhr) und damit:

- 175-
Die Annahme ideales Gas, d. h. !1h = c P !1T fhrt zu:

mit

Sei die Bezugstemperatur To = 273,15 K, 9 = ooc' dann gilt mit 9verbrenmmg= 9adiabate Flammenlemp:

Mit Jlv = 1- a + A, Imin und S8 = SL = S0 = ooc folgt daraus (stchiometrisch: ..i=1):

Wenn keine Luft- oder BrennstoffvorwrmunQ erfolgt, gilt (Stchiometrisch: A-=1):

9 = LJhl/
adi (1- a + A1 .fmin ) Cpv 18""'
o

Einflussparameter fr die adiabate Verbrennungstemperatur:

je grer Hu ~ desto grer 9adi


je grer 9L ~ desto grer 9adi
je grer A, ~ desto kleiner 9adi.

Dieadiabate Flammentemperatur ist bei Steinkohle am hchsten. Zwar ist Ha bei Steinkohle
niedriger als bei Erdgas, aber die Abgasmenge ist auch viel kleiner. Hohe
Luftvorwrmtemperaturen verursachen hohe adiabate Flammentemperaturen und damit
hohe Stickstoffoxidemissionen. Andererseits sind bei vielen Prozessen aus energetischen
Grnden Luftvorwrmer unvermeidbar. Dieser Zielkonflikt ist nicht immer einfach zu lsen.
Bei Feststofffeuerungen ist darber hinaus ein hohes 9L notwendig, um die Asche flssig zu
halten.

Realisierung der Luftvorwrmung:

rils.hs
/
L tl

Feuerung rilv.hv rilv.h VR


Reku
ml ,hl
1300oC

I sL = 1ooooc I

- 176-
11.4 Exergetischer Wirkungsgrad von Dampfkreisprozessen

Mit Hilfe der verbrennungstechnischen Kenngren Brennwert und Heizwert kann der
Dampferzeuger in der einfachen Dampfkraftanlage aus exergetischer Sicht beurteilt werden.
Dazu erfolgt eine Aufstellung einer Energie- und Exergiebilanz fr den Dampferzeuger. Die
Energiebilanz fr offenes System, stationrer Flieprozess lautet:

Q" +P= Lm; h;- Ln1i h;.


A11strill Eintrill

2 Dampf

7 rh,h 2 ,S 2

Bre nnstoff vOv


hs,Ss ~
Abgas
rhA ,hA
Luft
hL,SL
1 Speisewasser
m,h 1 , s 1

Kinetische und potenzielle Energie werden vernachlssigt. Auerdem ist P = 0. Werden


Verbrennungsluft und Brennstoff bei Umgebungstemperatur zugefhrt, gilt damit:

Mit der Definition des Heizwertes L1h 11

m B /1hll = m
B hB ( 8,, ) + mL hL ( .911)- rrz A hA ( .911)

wird die Bilanz

oder

Die mit dem Brennstoff eingebrachte Wrme dient zur Erhhung des Enthalpiestromes des
Wassers, bzw. des Wasserdampfes (Erwrmung des Wassers, Verdampfung, berhitzung),
zustzlich findet sich ein Teil im abstrmenden Rauchgas und im Wrmeverluststrom
(Strahlung, Konvektion an der Auenflche) wieder.

Energetischer Kesselwirkungsgrad:

bzw.:

- 177-
= 1 - qa - qstr
q51,. sind die spezifischen Wrmeverluste durch Abstrahlung des Kessels. Je nach Kesseltyp
ist77K ~ 0,92 (bez. auf Hu), wobei llK von der Abgastemperatur im Schornstein 9A abhngig
ist. Bei schwefelhaltigen Brennstoffen ist dabei der Suretaupunkt zu beachten, so dass 9A z
150 bis 180C betrgt, andernfalls kommt es zu Korrosion in Bauteilen. Bei Erdgasfeuerung
und Feuerungen, die mit leichtem Heizl EL ("extra leicht") betrieben werden, liegt die
Abgastemperatur dagegen mit 9A z 1oooc deutlich niedriger, da sowohl Erdgas als auch
Heizl EL fast schwefelfrei sind. Der energetischer Kesselwirkungsgrad sagt nichts ber die
thermodynamische Vollkommenheit der Energieumwandlung im Sinne des 2. Hauptsatzes
aus. Der Kesselwirkungsgrad gibt nur an, welcher Teil der Brennstoffenergie m8 11h11 den
Wasserdampf erreicht. Daher ist eine exergetische Betrachtung notwendig.

Exergiebilanz:
2 Dampf

~ m,e 2
Bre nnstoff vEv
ri1 BeB ~
Abgas
mA,
Luft
mLeL
1 Speisewasser
ri1, e1

Da Luft aus der Umgebung bei 9 =911


entnommen wird, ist eL = 0.

mB . eB = rn . (e2 - el ) + ri1 A . eA + E"

Die Brennstoffexergie dient zur Erhhung der Dampfexergie, ein Teil Exergie verbleibt im
Abgas, auerdem entstehen Exergieverluste durch lrreversibilitten der Verbrennung und
der Wrmebertragung vom Brenngas zum Wasserdampf.

Analog zum energetischen Kesselwirkungsgrad wird ein exergetischer Kesselwirkungsgrad


definiert:

Wenn alle Prozesse im Dampferzeuger reversibel verlaufen wrden, ferner das Abgas
reversibel ins Gleichgewicht mit der Umgebung gesetzt wird und kein Exergieverlust durch
Strahlung an die Umgebung entsteht, dann wre c; K = 1 .

Fr das Verhltnis der Massenstrme gilt auf Grund

- 178-
Daraus erhlt man auch

Die dem Wasser bzw. dem Wasserdampf zugefhrte Wrme setzt sich aus einem Exergie-
und einem Anergieanteil zusammen:

e2 - e1 ist die Exergiezunahme des Wassers. Fr die Exergie der Enthalpie des Wassers,
bzw. des Wasserdampfes gilt:

und damit

Mit der thermodynamischen Mitteltemperatur

T 2
T2 ...

s 1

ergibt sich bei konstantem Druck:

bzw.

Damit wird der exergetische Kesselwirkungsgrad zu:

- 179-
Der Ausdruck
1- ~I
~II
wird auch Carnot-Faktor lJc genannt.

Folgende Faktoren beeinflussen den exergetischen Wirkungsgrad:


1. Faktor: Eigenschaften der Brennstoffe und des Kessels, Abgasverlust
2. Faktor: Zustandsgren des Wassers; implizit enthlt er die erheblichen Verluste
durch irreversible Verbrennung und Wrmebergang Gas-Dampf.

Verbesserungsmglichkeiten fr den exergetischen Wirkungsgrad ergeben sich durch die


Erhhung der mittleren thermodynamischen Temperatur T111 , also durch ein hheres T2 und
p 2 . T 2 ist aber begrenzt durch Werkstoffeigenschaften. Beispielsweise gilt fr ferritischen
Stahl: .92max ~ 560C und austenitischen Stahl: .92max ~ 600C.

~~~ = J(p) kann mit .92 als Parameter aus den Stoffwerten fr Wasserdampf berechnet
werden. Fr jede, aus Werkstoffgrnden zulssige Hchsttemperatur T2 lsst sich dann ein
optimaler Druck berechnen, fr die die mittlere thermodynamische Temperatur der
zugefhrten Wrme maximal wird. Dabei ergeben sich folgende exergetischen
Wirkungsgrade:

.92 = soooc; ~II = 546K; Popt = 303bar; llc = 0,445


.92 =600C; ~~~=570K; Popr=454bar; 1Jc=0,468

Da fr feste und flssige Brennstoffe der Brennwert Ho zu 95% gleich dem Exergieinhalt
gesetzt es werden kann Ueweils bei Tu =30C) gilt:

bzw.

Exergieverluste des Dampferzeugers:

1. Exergieverlust der Verbrennung (-30%)


2. Exergieverlust der Wrmebertragung (-25%)
3. Exergieverlust durch Abstrahlung (-5%).

Daher hat der Dampferzeuger hohe Exergieverluste, was im Energetischen Wirkungsgrad llK
nicht zum Ausdruck kommt. Die irreversiblen Prozesse der Verbrennung und
Wrmebertragung verwandeln etwa die Hlfte der eingebrachten Brennstoffexergie in
Anergie, die fr die weiteren Energieumwandlungen verloren geht und dazu noch einen

- 180-
Ballast darstellt, der an die Umgebung abgefhrt werden muss. Manahmen zur
Verringerung der Exergieverluste daher besonders im Dampferzeuger wesentlich!

hnliche berlegungen gelten auch fr einen HeizungskesseL Ein modernes Brennwert-


Heizgert hat kaum noch energetische Verluste, dafr aber hohe exergetische Verluste. Dies
ist der Grund fr die zunehmende Anzahl von Blockheizkraftwerken auf Gasbasis. Hier wird
der Energieinhalt des Gases exergetisch besser ausgenutzt, indem zunchst mit einem
Gasmotor oder einer Gasturbine Strom erzeugt wird und die verbleibende Abwrme zur
Heizung genutzt wird. Voraussetzung ist, dass Strom und Wrme auch gleichzeitig genutzt
werden knnen. Andernfalls knnte eine Stromerzeugung in einem Grokraftwerke trotz der
nicht optimalen exergetischen Ausnutzung der Brennstoffenergie sinnvoller sein, da hier
wesentlich bessere Stromwirkungsgrade, d. h. bessere exergetische Wirkungsgrade erzielt
werden knnen. Das folgende Bild zeigt eine solche BHKW-Schaltung und das dazugehrige
Energie-Exergie-Anerg iefl ussbild.

V .(Vei-J3ref1fiuii9siaofri}
::..:t::: ............... .

Abgas

Abgas-
Exergie- wrme-
verluste bertrager fs:~-- Heizungswasser
(Niedertemperatur-
)
wrme

Heizungswrmebertrager

Strom (Exergie)

- 181 -
Index

abgeschlossenes System 16, 32 Entropie 56, 58, 59, 60, 62, 63, 64, 65,
adiabat 24, 32, 34, 35, 67, 104, 105, 127, 66, 67,69, 70, 72, 73, 74, 78, 82, 87,
148, 151' 156, 162, 163 90,92,93,94,95,96,98,99, 101,102,
Adiabate Drosselung 33 103, 120, 138, 139, 154
Adiabate Flammentemperatur 175 Entropiebilanz 61, 73, 76, 79, 154, 155
adiabate Zustandsnderung 41, 45, 49, Erfahrungssatz 5, 25, 101
51 Erster Hauptsatz der Thermodynamik 42
Adiabatenexponent 47, 98 Exergie 67, 69, 70, 71, 72, 73, 77, 78, 79,
Aggregatzustnde 83 81, 178, 179, 181
Anergie 69, 70, 71, 72, 77, 78, 79, 81, Exergieverlust 72, 74, 178, 180
180 extensive Zustandsgre 5, 13, 16, 59,
Arbeit 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 60,65
25,27, 28,29, 30, 31,32, 33, 34,38, Fahrenheit 11
39,41,42,49,50, 52, 53, 54, 55, 56, Flssigkeitsthermometer 9, 10
60,63,67, 69, 70, 71, 72, 74, 77, 79, Freiheitsgrad 91
81,82,87, 102,103,105,114,115, Fundamentalgleichung 65, 79, 91, 92, 96,
116, 118, 120, 125, 132, 151, 153, 162 120
Ausschubarbeit 28, 31, 34 Gasbalgenzhler 15
Bernoulli-Gieichung 151, 153 Gasthermometer 9, 10
Blockheizkraftwerk 72 Gay-Lussac 35
Carnot-Prozess 49, 55, 56, 57, 102, 105, geschlossenes System 4, 16, 22, 24, 25,
120, 123, 131 27,28, 33,49,60, 102,104,136
Garnotwirkungsgrad 52, 55 Gibbs-Funktion 92
Celsiusskala 10 Gleichgewicht 7, 8, 9, 10, 17, 24, 41, 62,
Clausius'sche Ungleichung 59 66, 84, 101, 139, 178
Clausius-Rankine-Prozess 49, 125, 129 GuD 129
Coefficient of Perfomance 53 heterogenes System 5
Dampfdruckkurve 84, 85, 120, 122, 123, homogenes System 13
124, 125,141, 145 ideale Gase 13, 37, 46, 82, 88, 90, 140,
Dampfgehalt 86, 128, 140 158
Dampfturbine 34 ideales Gas 33, 42, 80, 82, 89, 99, 100,
Destillation 92 102,114,165,176
diathermeWand 7, 61, 62, 65 Innere Energie 16, 22, 23, 26, 54, 71, 77,
Dichte 4, 5, 7, 30, 34, 64, 65, 89, 142, 82,97, 137,138
151' 155 intensive Zustandsgre 9, 59
Diesel-Prozess 49, 116, 118 intensive Zustandsgren 5, 11
Dissipationsenergie 63 lrreversibilitt 59, 74
Dritter Hauptsatz der Thermodynamik 101 isenthalpe Zustandsnderungen 45
Druck 4, 5, 6, 7, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, isentrop 60, 67, 105, 125
20, 21, 22,26,28,29, 32, 33,37, 39, lsentropenexponent 98
40,41,43,49,82,83, 84, 85,87, 95, isentroper Wirkungsgrad 80, 81
97, 99, 116, 118, 120, 122, 129, 132, isobare 48, 49, 131
133, 136, 138, 139, 140, 152, 154, 156, Isobare Zustandsnderung 41
165, 179, 180 isochore 41 , 48
Einschubarbeit 28, 31 isochore Zustandsnderung 48
elektrische Arbeit 19 isotherme 41, 48, 49, 103, 104, 131
Energiebilanz 27, 67, 73, 74, 76, 79, 110, isotherme Zustandsnderung 49
127, 148, 151, 152, 155, 174, 177 Joule'scher berstromversuch 35
Energielehre 2 Joule-Prozess 106, 115
Enthalpie 29, 31, 32, 34, 36, 37, 39, 44, Kalorimeter 38
45,49,54,69, 71, 78, 79, 81, 82, 87, Kalorische Zustandsgleichung 35, 42
96, 138, 143, 144, 147, 148, 150, 151, Kaltdampf-Kompressionskltemaschinen
167, 179 130

- 182-
Klteprozess 53, 133 spezifische Wrmekapazitt 35, 37, 39,
Kelvin 10, 65, 80 40, 95,96,97
kinetische Energie 18, 22, 64, 69, 71, spezifische Zustandsgren 5, 11
111,151 stationrer Flieprozess 26, 33, 79, 163,
Kondensationsdruck 84 177
Kondensationstemperatur 84, 126, 133 Stirling-Prozess 119, 120
kondensieren 83, 139 Stoffmenge 3, 4, 13, 14, 40, 60, 92, 135,
Kontrollraum 27, 34, 39 171
Krftegleichgewicht 17, 20 Systemgrenze 3, 4, 5, 16, 19, 24, 28, 29,
Kraft-Wrme-Kopplung 72 33, 54,63,162
Kreisprozesse 49, 73, 102, 105, 125, 130 T,s-Diagramm 100, 101, 107, 114, 116,
kritische Isotherme 87 123, 131, 132
kritische Punkt 87 Taulinie 86, 88, 122, 132, 144, 145, 146
Khlgrenztemperatur 148 Technische Arbeit 28
Leistung 17, 29, 34, 54, 112, 130 Teilehenmenge 5
Leistungsziffer 53, 55, 56, 77, 131, 132, Temperatur 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13,
133 14, 15,24,26,27,32, 34,35, 36,37,
linkslaufender Prozess 52 40,43,44, 53,54, 55,56,62,64,65,
Masse 4, 5,6, 7, 10, 11, 14, 17,24,29, 67, 72, 73, 75, 77, 82, 83, 84, 85, 86,
30,40,60,64,67, 135,140,169,170, 87, 99,100,101,114,120,122,124,
171, 172, 174 126, 127, 132, 136, 138, 139, 140, 141,
Massenstrom 30, 151, 162 144, 145, 146, 147, 148, 150, 159, 165,
Maxwellsehen Relationen 92 167, 180
Mechanisches Wrmequivalent 25 thermische innere Energie 26
mittlere spezifische Wrmekapazitt 39, thermische Wirkungsgrad 52, 105, 108,
40 117, 118, 128, 129
molare Entropie 60, 138 Thermische Zustandsgleichung 11, 13, 42
molare Wrmekapazitten 40 thermodynamische Potenziale 90
Mollier h,s-Diagramm 99 Thermodynamischer Prozess 6
Molmasse 14, 40, 135, 136, 169, 170 thermodynamisches System 3
Molvolumen 14, 170 Tripelpunkt 10, 84, 124
Nassdampfgebiet 83, 122, 126 Turbine 27, 34, 81, 106, 107, 111, 112,
Norm-Molvolumen 14 125, 127, 128, 129, 162, 163
Normvolumen 14 berhitzter Dampf 84, 85, 140
Nullter Hauptsatz der Thermodynamik 8 van der Waals 88, 89
offenes System 4, 34, 49, 103, 105, 177 Verdampfen 66, 121
Ottoprozess 118 Verdampfungsdruck 84
p,v,t-Diagramm 83 Verdampfungstemperatur 84, 133
perfekte Gas 37 Verdichter 27, 79, 80, 81, 106, 111, 112,
Perpetuum mobile 1. Art 49 151' 162, 163
Perpetuum Mobile 2. Art 69 Verschiebearbeit 28, 29
Phase 5,9, 75,83,84,85, 86,125,139 Virialgleichungsansatz 89
Polytropenexponent 48 Virialkoeffizienten 89
Potenzielle Energie 16, 17, 18 Volumennderungsarbeit 20, 21, 23, 30,
Prozessgren 4, 16,41,42,43,44, 82 31, 32,45,47,49,63
quasistatisch 33, 41, 42, 47 Wrme 2, 16,23,24,25,28, 29, 32,34,
Realgasfaktor 89 41,42,45,47,49, 50, 52,53, 54, 55,
Redlich-Kwong-Gieichung 89 56, 59, 61, 62, 63, 66, 67, 68, 69, 70,
reversible Zustandsnderung 59, 102, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 81,82,87,
103 102,104,105,114,116,118,119,121,
Schmelzgebiet 83 125, 129, 130, 132, 133, 134, 150, 156,
Seiliger-Prozess 118 165, 173, 174, 175,0177, 179, 180, 181
Siededruck 84, 122 Wrmepumpenprozess 53, 130, 132
Siedelinie 86, 122 Wrmereservoir 52, 73, 75, 76, 79, 103
Siedetemperatur 84, 122 Wrmebertragung 7, 24, 27, 48, 60, 61,
spezielle Gaskonstante 13, 96, 136, 137 62,63, 65,69, 120,127,178,180

- 183-
Wasserdampftafeln 87 Zustandsnderung 6, 16, 24, 28, 29, 30,
wegabhngig 4 31,40,41,42,43,44,45,47,48,49,
wegunabhngig 4 50,52,66, 67, 70,80, 104,105,107,
Wellenarbeit 21, 23, 24, 28 109, 115, 120, 123, 146, 147, 148, 150,
Wirkungsgrad 52, 53, 55, 56, 67, 68, 72, 162
74, 82,102,105,109,110,115,117, Zustandsgren 4, 5, 6, 7, 9, 13, 16, 17,
118, 120, 126, 129, 177, 180 27,29, 35,36,40,41,42,46,49, 54,
ziehenden Punktes 146, 150 59,64, 82, 87,90,91, 92, 93,101,123,
Zu~and 4, 5,6, 7,8,9, 10, 16, 17, 19, 22, 125, 136, 137, 138, 140, 151, 180
23,24, 26,28,40,64,65, 72, 77,83, Zweiphasengebiet 84, 86, 87, 122, 123
84, 85, 86,88, 91,99, 101,125,126, zweite Hauptsatz 54
127, 129, 132, 137, 140, 146, 149, 174

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