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Introduccin
Conductancia Electroltica
Conductancia, L
Conductancia Especfica, k
Conductancia Equivalente,
cm3
n eq n eq 1000 l
o
N [eq/l] (4)
Vo [l] V [cm 3 ]
1
Para un electrolito del tipo Mm+xXx-m la normalidad electroqumica (N) se relaciona con la molaridad (M) segn
N = mxM. Por ejemplo, una solucin 0,1 M de Fe2(SO4)3 2 Fe3+ + 3 SO42- resulta 0.6 N. Por cada 0,1 mol/l
de electrolito se obtienen 0,6 mol/l de cargas positivas y 0,6 mol/l de cargas negativas.
donde V es el volumen de solucin en cm3 contenida entre los electrodos y, por lo tanto, puede
expresarse en trminos de las dimensiones de la celda como
V [cm 3 ] l [cm] A [cm 2 ] (5)
de la ecuacin (3)
L [ 1 ] l [cm]
A [cm 2 ] (7)
k [ 1 cm 1 ]
1000
N k
O sea,
1000 k
(9)
N
0,1 106,7
0,01 118,5
0,001 123,7
Dilucin infinita 126,4 ()
La variacin de se debe en parte a las fuerzas de atraccin y repulsin que existen entre los
iones individuales sodio y cloruro a concentraciones finitas. Si la solucin del electrolito no es
infinitamente diluida, los iones se retrasan en su movimiento debido al efecto electrofortico y
al efecto de relajacin o asimetra. El efecto electrofortico se debe al movimiento de la
atmsfera de iones de carga opuesta que rodean al ion. Esta atmsfera de iones arrastra
molculas de solvente; el movimiento del ion es retardado as por el flujo de solvente en
sentido opuesto. El efecto de relajacin o asimetra tambin debe su origen al movimiento de
la atmsfera inica que rodea a una partcula determinada. Pero, en este caso, el movimiento
del ion es retardado por la carga de signo opuesto que se acumula detrs de la partcula en
movimiento debido a que la atmsfera inica no tiene tiempo de ajustarse para permanecer
distribuida esfricamente alrededor del ion.
Para un electrolito fuerte existe una relacin lineal entre la conductancia equivalente y la
raz cuadrada de la concentracin. Como puede observarse en la Figura 1, la extrapolacin de
esta relacin lineal hasta concentracin cero permite obtener un valor lmite conocido como
condunctancia equivalente a dilucin infinita, .
Catin + Anin -
Las diferencias que se observan en la conductancia inica equivalente de las diversas especies
se deben principalmente a la diferencia de tamao de los iones y al grado de hidratacin.
La conductancia inica equivalente es una medida de la movilidad de un ion bajo la influencia
de un campo de fuerzas elctricas, y es por lo tanto, una medida de su capacidad de transporte
de corriente. Por ejemplo, las conductancias inicas equivalentes de los iones potasio y
cloruro son muy parecidas; por consiguiente, una corriente que atraviesa una solucin de
cloruro de potasio ser transportada casi igualmente por las dos especies. La situacin es
diferente con el cido clorhdrico; debido a la mayor movilidad del ion hidronio, en una
electrlisis, esta especie transporta una fraccin mayor de la corriente (350/(350+76) 82%).
Los datos de conductancia inica equivalente permiten estimar la conductividad de soluciones
de diversas sustancias, para ello utilizamos la ley de Kohlrausch, que aplicada a soluciones
electrolticas no infinitamente diluidas, se escribe
(11)
Esta expresin no es estrictamente correcta ya que los iones que tienen carga elctrica se
influyen mutuamente. Sin embargo, puede ser utilizada para estimar la conductividad de
soluciones con bajas concentraciones de electrolito. Reemplazando en la ecuacin (9) y
despejando k se llega a
k
N
(12)
1000
Ni i
k i
(13)
1000
Esta ecuacin, cuya aplicacin se limita a soluciones diluidas, se puede emplear para predecir
las diferentes curvas de titulacin conductimtrica, en las cuales la concentracin total de
electrolitos es normalmente baja.
Titulaciones Conductimtricas
Mediciones de Conductancia
Puesto que se emplea corriente alterna, la celda tendr una capacitancia que no se balancear
en la resistencia Rs, y por eso es necesario incluir un condensador variable en paralelo con la
resistencia de manera que la capacitancia en A-D puede contrarrestarse en D-B.
Celdas
El requisito fundamental para una celda conductimtrica es un par de electrodos que estn
firmemente ubicados en una geometra constante uno con respecto al otro. Estos electrodos
estn comnmente patinados para aumentar su superficie efectiva y minimizar los efectos de
capacitancia.
L
k k s (14)
Ls
Control de Temperatura
Cambios de Volumen
Curvas de Titulacin
Titulaciones cido-Base
N
N 10 76,3 10 349,8
k 10
6 Cl Cl H H
10 10 6 426,1
3
6 3
1000
1000
Para f=1
N N 6 10 3 76,3 10 3 50,1
k 10
6 Cl Cl Na Na 10 6 126,4
10
1000 1000
Para f=2
N N OH
Na 6
N OH
k 10 6 Cl Cl Na
10
1000
103 76,3 2 10 3 50,1 10 3 198,3 6
k 10 6 10 374,8
1000
La conductancia primero disminuye, debido al reemplazo del ion hidronio por un nmero
equivalente de iones sodio de menor movilidad y luego del punto de equivalencia, aumenta
rpidamente con el agregado de base fuerte debido al aumento de las concentraciones de iones
sodio y oxhidrilo (este ltimo de alta conductividad). En la prctica, con excepcin de la
regin inmediata al punto de equivalencia, hay una excelente linealidad entre conductancia y
volumen; por lo tanto, slo se necesitan dos o tres mediciones a cada lado del punto de
equivalencia para trazar las rectas en cuya interseccin se encuentra el punto final. Esta
titulacin es de inters prctico cuando las soluciones son oscuras o muy coloreadas.
El cambio porcentual en la conductividad durante la titulacin de un cido o base fuerte es el
mismo, cualquiera que sea la concentracin de la solucin. As, pueden analizarse soluciones
muy diluidas (10-3-10-4 M) con una precisin comparable a otras ms concentradas.
La Figura 4 muestra la titulacin de un cido fuerte como el cido clorhdrico con una base
dbil como el amonaco. La primera rama del grfico refleja la desaparicin de los iones
hidrgeno durante la neutralizacin pero luego del punto final, el grfico se vuelve casi
horizontal, dado que el exceso de amonaco no se ioniza en presencia de amonio.
La Figura 5 ilustra la aplicacin del punto final conductimtrico a la titulacin de cido brico
(ka=610-10) con base fuerte. Esta reaccin es tan incompleta que un punto final
potenciomtrico o un punto final con indicador sera insatisfactorio. En las primeras etapas de
la titulacin, se establece rpidamente un amortiguador (buffer) que determina una
concentracin de iones hidronio relativamente pequea y constante en la solucin. Los iones
oxhidrilo agregados son consumidos por este amortiguador y por lo tanto no contribuyen
directamente a la conductividad. Sin embargo, se produce un aumento gradual de la
conductancia, debido al aumento de la concentracin de iones sodio y borato. Al alcanzar el
punto de equivalencia, no se produce ms borato; sucesivos agregados de base provocan un
aumento ms rpido de la conductancia, debido al aumento de la concentracin del ion
oxhidrilo mvil.
Figura 5 - Curva de titulacin conductimtrica de H3BO3 10-3 M con NaOH
En principio, todas las curvas de titulacin para cidos o bases dbiles tienen las
caractersticas generales de la Figura 6. Sin embargo, la ionizacin de especies muy dbiles es
tan leve que con el establecimiento de la regin amortiguadora se produce poca o ninguna
curvatura (ver curva de la Figura 5, por ejemplo). Al aumentar la fuerza del cido (o base),
aumenta tambin el grado de curvatura en las primeras porciones de la curva de titulacin.
Para cidos o bases dbiles con constantes de disociacin mayores que 10-5, la curvatura se
vuelve tan pronunciada que no puede distinguirse un punto final.
La Figura 7 ilustra la titulacin del mismo cido dbil que el caso anterior, pero con solucin
acuosa de amonaco en lugar de hidrxido de sodio. En este caso, puesto que el titulante es un
electrolito dbil, la curva es prcticamente horizontal despus del punto de equivalencia. El
uso de amonaco como titulante proporciona realmente una curva que puede ser extrapolada
con menos error que la curva correspondiente a la titulacin con hidrxido de sodio.
Figura 7 - Curva de titulacin conductimtrica de HAc 10-3 M con NH3
La Figura 8 representa la curva de titulacin de una base dbil, como el ion acetato, con una
solucin estndar de cido clorhdrico. La adicin de cido fuerte provoca la formacin de
cloruro de sodio y cido actico no disociado. El efecto neto es un leve aumento de la
conductancia debido a la mayor movilidad del ion cloruro comparada con la del ion acetato al
que sustituye. Despus del punto de equivalencia, se produce un aumento pronunciado de la
conductancia debido al agregado de iones hidronio en exceso. El mtodo conductimtrico
permite la titulacin de sales cuyo carcter cido o bsico es demasiado dbil para dar puntos
finales satisfactorios con indicador.
Figura 9 - Curva de titulacin conductimtrica de HCl 10-3 M y HAc 10-3 M con NaOH
Figura 10 - Curva de titulacin conductimtrica de HCl 10-3 M y HAc 10-3 M con NH3
La curva de la Figura 11, que representa la titulacin de una solucin 10-3 M de cido oxlico
H2C2O4 con una solucin de amonaco, es similar a la curva de la Figura 10. Esto es porque en
el caso particular de este cido diprtico, los protones liberados en la primera disociacin
(ka1=6,210-2) originan una concentracin de iones hidronio comparable a la que se obtiene
con un cido fuerte (10-3 M). A su vez, el hidrgeno oxalato HC2O4- formado se comporta
como un cido dbil (ka2=6,110-5). Por consiguiente, la curva resultante se asemeja a la de una
mezcla de dos cidos que difieren en el grado de disociacin.
La Figura 11 ilustra la titulacin de cloruro de potasio con nitrato de plata. Los agregados
iniciales de reactivo producen una sustitucin de iones cloruro por los iones nitrato del
reactivo; resulta de ello una leve disminucin de la conductancia. Despus del punto de
equivalencia, se produce un rpido aumento debido al agregado de exceso de nitrato de plata.
Figura 11 - Curva de titulacin conductimtrica de KCl 10-3 M con AgNO3