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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTNOMA DE MXICO

FACULTAD DE QUMICA

MANUAL DE EXPERIMENTOS DE
QUMICA ORGNICA II
(1412)
___________________________________________________________________________

Semestre 2016-2
NDICE

No. CONTENIDO PGINA


PROGRAMA TERICO DE QUMICA ORGNICA II
I 4
(1412)
II PROGRAMA TERICO-EXPERIMENTAL DE QUMICA ORGNICA II (1412) 13
REGLAMENTO INTERNO DE HIGIENE Y SEGURIDAD PARA LOS
III 14
LABORATORIOS DE QUMICA ORGNICA
REGLAMENTO PARA LOS ESTUDIANTES DE LOS CURSOS
IV 16
EXPERIMENTALES DE QUMICA ORGNICA
V DEFINICIN DE RESIDUOS PELIGROSOS Y CARACTERSTICAS CRETIB 19
USOS DE LOS COMPUESTOS OBTENIDOS EN LOS EXPERIMENTOS
VI 20
BSICOS
VII EXPERIMENTOS
REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA
1 22
OBTENCIN DE AMARILLO MARTIUS
REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA UNIMOLECULAR
2 CINTICA QUMICA DE LA HIDRLISIS DEL 30
CLORURO DE terc-BUTILO
REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA BIMOLECULAR
3 39
OBTENCIN DE CIDO FENOXIACTICO
REACCIONES DE ELIMINACIN UNIMOLECULAR
4 47
OBTENCIN DE CICLOHEXENO
SNTESIS DE ARENOS POR MEDIO DE LA
5 ALQUILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS 56
OBTENCIN DE p-terc-BUTILFENOL
A. REACCIONES DE OXIDACIN DE ALCOHOLES
63
OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO
6
B. REACCIONES DE REDUCCIN DE CETONAS A ALCOHOLES
74
OBTENCIN DE BENCIDROL
REACCIONES DE CONDENSACIN ALDLICA
7 83
OBTENCIN DE DIBENZALACETONA
REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA DE ACILO
8 91
OBTENCIN DE TEREFTALATO DE BIS-2-HIDROXIETILO

2
VIII GUIONES EXPERIMENTALES
REACCIONES DE SAPONIFICACIN DE TRIGLICRIDOS
1 100
PREPARACIN DE JABONES
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LAS REACCIONES DE
2 DIAZOACIN Y COPULACIN 104
PREPARACIN Y CARACTERIZACIN DE COLORANTES AZOICOS
RELACIN ENTRE EL COMPORTAMIENTO AL CALOR DE LOS POLMEROS
3 Y SU FORMA 108
SNTESIS DE POLMEROS
OPTIMIZACIN DE UNA REACCIN DE SCHOTTEN-BAUMANN
4 116
OBTENCIN DE BENZOATO DE FENILO
TRANSESTERIFICACIN Y GLICLISIS: SON REACCIONES IGUALES O
5 120
DIFERENTES
IX EXPERIMENTOS ALTERNOS
REACCIONES DE COPULACIN DE SALES DE DIAZONIO
1 125
OBTENCIN DE ANARANJADO DE METILO
SNTESIS DE HALUROS DE ALQUILO A PARTIR DE ALCOHOLES
2 133
OBTENCIN DE BROMURO DE n-BUTILO
REACCIONES DE HIDRLISIS DE STERES
3 142
HIDRLISIS BSICA DEL POLIETILENTEREFTALATO

3
I. PROGRAMA TEORICO PARA LA ASIGNATURA DE
QUIMICA ORGANICA II (1412)

ASIGNATURA: QUMICA ORGNICA II

CICLO: FUNDAMENTAL DE LA PROFESIN

AREA: QUMICA

DEPARTAMENTO: QUMICA ORGNICA

CARCTER DE LA ASIGNATURA: OBLIGATORIO

UBICACIN: 4. SEMESTRE

TIPO DE ASIGNATURA: TERICO-PRCTICO

No. DE HORAS: TEORA 3 h/48 h LABORATORIO 3 h/48 h

MODALIDAD DE LA ASIGNATURA: CURSO

CREDITOS : 9

INTRODUCCIN: Teniendo como antecedentes los conocimientos adquiridos en el curso


de Qumica Orgnica I (1311), en el curso de Qumica Orgnica II, los alumnos conocern
las propiedades fsicas y qumicas de los compuestos aromticos, los haluros de alquilo,
los alcoholes, los fenoles, los teres, los aldehdos, las cetonas, los cidos carboxlicos y
sus derivados, y las aminas. Realizarn experimentos relacionados con ellos y sern
capaces de interpretar los resultados usando un vocabulario correcto.

OBJETIVOS GENERALES DEL CURSO .

- Los alumnos se expresarn, usando un vocabulario correcto, sobre diversos aspectos


relacionados con la estructura de los compuestos aromticos, los haluros de alquilo,
los alcoholes, los fenoles, los teres, los aldehdos, las cetonas, los cidos
carboxlicos y sus derivados, y las aminas.
- Conocern las propiedades fsicas y qumicas de los compuestos aromticos, los
haluros de alquilo, los alcoholes, los fenoles, los teres, los aldehdos, las cetonas,
los cidos carboxlicos y sus derivados, y las aminas.
- Realizarn algunos experimentos relacionadas con la sntesis o bien las propiedades
qumicas de los compuestos aromticos, los haluros de alquilo, los alcoholes, los
fenoles, los teres, los aldehdos, las cetonas, los cidos carboxlicos y sus
derivados, y las aminas.

4
UNIDAD 1
Compuestos Aromticos
(9 hrs.)

CONTENIDO

1.1.1 Introduccin
1.1.2 El enigma del benceno
1.1.3 Estructuras de Dewar y de Kekul

1.2.1 Estabilidad del benceno.


1.2.2 Calores de hidrogenacin y de combustin

1.3.1 Teoras modernas de la estructura del benceno


1.3.2 Teora de la resonancia
1.3.3 Teora de los orbitales moleculares.
1.3.4 Aromaticidad

1.4 Nomenclatura de los derivados del benceno

1.5 Fuentes naturales

1.6 Sntesis del benceno


1.6.1 Trimerizacin del acetileno

1.7 Reacciones qumicas del benceno


1.7.1 SEA, evidencias del mecanismo
1.7.2 Nitracin
1.7.3 Sulfonacin
1.7.4 Halogenacin
1.7.5 Alquilacin y acilacin de Friedel y Crafts
1.7.6 Protonacin: desulfonacin
1.7.7 Efectos de los sustituyentes: Reactividad y orientacin en la SEA
1.7.8 Bencenos monosustituidos.
1.7.9 Bencenos disustituidos: Teora de la reactividad en la SEA
1.7.10 Teora de la orientacin: Efecto inductivo y de resonancia
1.7.11 Grupos orientadores meta
1.7.12 Grupos orientadores orto y para.

1.8 Arenos: Reacciones en la cadena lateral


1.8.1 Halogenacin de alquilbencenos
1.8.2 Radical libre bencilo
1.8.3 Nitracin de alquilbencenos
1.8.4 Oxidacin

5
1.8.5 Adicin al doble enlace de alquenilbencenos
1.8.5.1 Haluros de hidrgeno sin perxidos.
1.8.5.2 Haluros de hidrgeno con perxidos
1.8.6 Catin benclico, estabilidad y comparacin con otros carbocationes.
1.8.7 Aplicacin en sntesis de la SEA y de las reacciones en la cadena lateral de los
arenos.

1.9 Anlisis y caracterizacin de derivados del benceno.

UNIDAD 2
Halogenuros de Alquilo
(8 hrs.)

CONTENIDO

2.1 Frmula general, estructura y nomenclatura de los haluros de alquilo

2.2 Propiedades Fsicas

2.3 Comparacin entre las reacciones inicas y reacciones por radicales libres
2.3.1 Reacciones de sustitucin Nucleoflica (SN) de los haluros de alquilo: molecularidad
de las reacciones de SN
2.3.2 Cintica de las reacciones de SN en carbono saturado sp3
2.3.3 Factores que afectan las velocidades de las reacciones SN1 y SN2: solvlisis, efecto
estrico y efecto electrnico

2.4.1 Reacciones de eliminacin. Reacciones E1: mecanismo y estereoqumica


2.4.2 Reacciones E2: mecanismo y estereoqumica

2.5 Reacciones de eliminacin vs. sustitucin

2.6 Preparacin de reactivos organometlicos. Usos de los reactivos de Grignard en


sntesis de compuestos orgnicos.

6
UNIDAD 3
Alcoholes, Fenoles y teres
(7 hrs.)

CONTENIDO
3.1 Estructura de los alcoholes. Clasificacin

3.2 Nomenclatura de los alcoholes

3.3 Propiedades Fsicas.


3.3.1 Puente de hidrgeno
3.3.2 Punto de Ebullicin
3.3.3 Solubilidad en el agua

3.4 Alcoholes y teres importantes

3.5 Mtodos generales para sintetizar alcoholes. A partir de alquenos:


3.5.1 Hidratacin
- Mecanismo de reaccin
3.5.2 Oximercuracin-desmercuracin
- Mecanismo de reaccin
3.5.3 Hidroboracin-oxidacin
- Mecanismo de reaccin
3.5.4 Empleando el reactivo de Grignard
3.5.5 Por reduccin de:
3.5.5.1 Aldehdos y cetonas
3.5.5.2 cidos carboxlicos y Esteres

3.6 Reacciones de alcoholes


3.6.1 Propiedades cido-base
3.6.2 Formacin de alcoholatos
3.6.3 Formacin de teres
3.6.4 Sntesis de Williamson
- Mecanismo de reaccin
3.6.5 Solvomercuracin-desmercuracin
3.6.6 Reaccin de los alcoholes con cidos halogenados: diferencias en la reactividad de
los alcoholes primarios, secundarios y terciarios.
3.6.7 Reacciones de sustitucin vs. eliminacin
3.6.8 Reaccin de deshidratacin de los alcoholes, formacin de alquenos y de teres.
3.6.9 Reaccin de alcoholes con haluros de fsforo y con halogenuros de tionilo
3.6.10 Reacciones de oxidacin de los alcoholes (primarios y secundarios)
3.6.11 Reacciones de ruptura de teres
3.6.12 Formacin de epxidos a partir de halohidrinas

7
3.7 Estructura de los fenoles
3.8 Diferencia entre los alcoholes y los fenoles

3.9 Nomenclatura de los fenoles

3.10 Propiedades fsicas de los fenoles

3.11 Mtodos generales para la preparacin de los fenoles


3.11.1 Sustitucin Nucleoflica Aromtica (SNA)
3.11.2 Fusin alcalina de sulfonatos
3.11.2.1 A travs de perxido de cumeno
3.11.2.2 Proceso Down y Raschig
3.11.2.3 Hidrlisis de sales de diazonio

3.12 Reacciones de los fenoles


3.12.1 Estructura y acidez en los fenoles
3.12.2 Formacin de sales
3.12.3 Diferencia de acidez en fenoles y alcoholes
3.12.4 Formacin de teres
3.12.5 Sntesis de Williamson
3.12.6 Formacin de steres
3.12.7 Reaccin de SEA
3.12.7.1 Halogenacin
3.12.7.2 Sulfonacin
3.12.7.3 Nitracin
3.12.7.4 Reaccin de Friedel y Crafts: alquilacin y acilacin
3.12.7.5 Resinas fenol-formaldehdo
3.12.7.6 Sntesis de bisfenol-A y de bisfenol-B

UNIDAD 4
Aldehdos y Cetonas
(10 hrs.)

CONTENIDO

4.1 Estructura de los aldehdos y las cetonas

4.2 Nomenclatura de los aldehdos y las cetonas

4.3 Propiedades fsicas de los aldehdos y las cetonas

8
4.4 Mtodos generales para preparar aldehdos y cetonas
4.4.1 Oxidacin de alcoholes
4.4.2 Reduccin de cloruros de cido y steres
4.4.3 Acilacin de Friedel-Crafts
4.4.4 Sntesis acetoactica

4.5 Reacciones de los aldehdos y cetonas


4.5.1 Estructura del grupo carbonilo
4.5.2 Equilibrio tautomrico
4.5.3 Adiciones nucleoflicas
4.5.4 Adicin de agua (hidratos)
4.5.5 Derivados bisulfticos
4.5.6 Cianhidrinas
4.5.7 Adicin de amoniaco y derivados
4.5.8 Adicin de alcoholes, formacin de acetales y cetales, hidrlisis de los mismos.
4.5.9 Reaccin de Grignard
4.5.10 Condensacin aldlica y reacciones relacionadas

UNIDAD 5
cidos Carboxlicos y Derivados
(8hrs)

CONTENIDO

5.1 Caractersticas del grupo carboxilo

5.2 Nomenclatura de los cidos carboxlicos

5.3 Propiedades fsicas de los cidos carboxlicos


5.3.1 Acidez
5.3.2 pKa

5.4 Mtodos de obtencin de cidos carboxlicos


5.4.1 Oxidacin de alcoholes primarios y aldehdos
5.4.2 Hidrlisis de nitrilos
5.4.3 Carboxilacin del reactivo de Grignard
5.4.4 Sntesis malnica

5.5 Reacciones de los cidos carboxlicos


5.5.1 Formacin de derivados de cido
5.5.2 Sustitucin nucleoflica sobre el grupo acilo

9
5.5.3 Sntesis de cloruros de cido, de anhdridos, de steres y de aminas
5.6 Reacciones de los derivados de los cidos carboxlicos
5.6.1 CLORUROS DE CIDO
5.6.1.1 Sustitucin nucleoflica en el grupo acilo
5.6.1.2 Acilacin de Friedel-Crafts
5.6.2 ANHDRIDOS
5.6.2.1 Sustitucin nucleoflica en el grupo acilo
5.6.2.2 Acilacin de Friedel-Crafts
5.6.3 STERES
5.6.3.1 Sustitucin nucleoflica en el grupo acilo
5.6.3.2 Reacciones de hidrlisis (catlisis cida y bsica)
5.6.3.3 Saponificacin de triglicridos
5.6.3.4 Formacin de jabn
5.6.3.5 Reacciones de transesterificacin: Obtencin de polietilentereftalato.
5.6.4 AMIDAS
5.6.4.1 Acidez de los hidrgenos del nitrgeno de la amida
5.6.4.2 Reacciones de polimerizacin
5.6.4.3 Obtencin de poliamidas

UNIDAD 6
Aminas
(6 hrs)

CONTENIDO

6.1 Nomenclatura

6.2 Propiedades fsicas de las aminas, relacin con la estructura

6.3 Aminas alifticas.


6.3.1 Mtodos de sntesis
6.3.1.1 Alquilacin de amoniaco y de aminas
6.3.1.2 Eliminacin de Hofmann
6.3.1.3 Reduccin de nitrilos
6.3.1.4 Reduccin de oximas
6.3.1.5 Reduccin de amidas
6.3.1.6 Aminacin reductiva

6.4 Aminas aromticas


6.4.1 Mtodos de sntesis
6.4.1.1 Reduccin de nitrocompuestos aromticos
6.4.1.2 Aminas aromticas
6.4.1.3 Sustitucin Electroflica Aromtica
6.4.1.4 Reaccin con el cido nitroso y formacin de sales de diazonio.

10
BIBLIOGRAFA BSICA

1. Morrison, R.T. y Boyd, R.N., Qumica Orgnica, 5. Edicin, Mxico, Ed. Addison
Wesley Longman de Mxico, S.A. de C.V., 1998
2. Wade, L.G. Jr., Qumica Orgnica, 2. Edicin, Mxico, Ed. Prentice Hall
Hispanoamericana, S.A. de C.V., 1993.
3. McMurry, J., Qumica Orgnica, 5 Edicin, Mxico, Ed. International Thomson
Editores, S.A. de C.V., 1993
4. Fox, M.A. y Whitesell, J.K., Quimica Orgnica, 2. Edicin, Mxico, Ed. Pearson
Education, 2000
5. Carey, F.A., Qumica Orgnica, 3. Edicin, Mxico, Ed. McGraw-Hill, 1999

BIBLIOGRAFA COMPLEMENTARIA

1. Smith, M.B. and march, J., Marchs Advanced Organic Chemistry, New York,
N.Y., Ed. John Wiley & Sons, Inc., 2001
2. Carey, F.A. and Sundberg, R.J., Advanced Organic Chemistry, Parts A and B, 4th.
Ed., New York, N.Y., Ed. Kluwer Academic, 2001.
3. Clayden, J., Greeves, N., Warren, S. and Wothers, P., Organic Chemistry, New
York, N.Y., Oxford University Press, 2001
4. Groutas, W.C., Mecanismos de Reaccin en Qumica Orgnica, Mxico, Ed.
McGraw-Hill, 2002
5. Bruice. P. Y., Organic Chemistry, 3rd. Ed., Upper Saddle River, New Jersey, Ed.
Prentice Hall, 2001
6. Miller, A. and Solomon, P.H., Writing Reaction Mechanism in Organic Chemistry,
2nd. Ed., san Diego, California, Harcourt academic Press, 2000

11
CARRERA DE INGENIERA QUMICA

II. PROGRAMA TERICO-EXPERIMENTAL DE QUMICA ORGNICA II (1412)


Semana Hrs No. Experimento Unidad Hrs Tema
Seguridad y tratamiento de residuos. Reglamento Interno
1 3 0 Manejo de las caractersticas CRETIB de los de Higiene y 0 Seguridad
reactivos utilizados. Seguridad
(I) Sulfonacin de
Reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica
2 6 1 Compuestos 18 compuestos
Obtencin de Amarillo Martius
Aromticos aromticos, SEAr
Reacciones de Sustitucin Nucleoflica Unimolecular Reacciones de
( II )
3 9 2 Cintica Qumica de la Hidrlisis del 16 haluros de alquilo,
Haluros de alquilo
Cloruro de terc-Butilo SN1
Reacciones de
( III )
Reacciones de Sustitucin Nucleoflica Bimolecular haluros de alquilo y
4 12 3 Alcoholes, Fenoles y 14
Obtencin de cido Fenoxiactico fenoles, sntesis de
teres
teres, SN2
Reacciones de
( III )
Reacciones de Eliminacin Unimolecular deshidratacin de
5 15 4 Alcoholes, Fenoles y 14
Obtencin de Ciclohexeno alcoholes, obtencin
teres
de alquenos, E1
( III ) Reacciones de
Sntesis de Arenos
6 18 5 Alcoholes, Fenoles y 14 Alquilacin de
Obtencin de p-terc-Butilfenol
teres FriedelCrafts
Reacciones de Oxidacin de Alcoholes Oxidacin de
6A
Obtencin de n-Butiraldehdo (IV) alcoholes
7 21 20
Reacciones de Reduccin de Cetonas a Alcoholes Aldehidos y Cetonas Reduccin de
6B
Obtencin de Bencidrol aldehdos y cetonas.
Reacciones de Condensacin Aldlica (IV) Reacciones de
8 24 7 20
Obtencin de Dibenzalacetona Aldehdos y Cetonas condensacin aldlica
(V)
Reacciones de Sustitucin Nucleoflica en el Acilo Reacciones de
9 27 8 cidos Carboxlicos y 16
Obtencin de Tereftalato de bis-2-Hidroxietilo steres, SNAc
Derivados

13
III. REGLAMENTO INTERNO DE HIGIENE Y SEGURIDAD PARA LOS
LABORATORIOS DE QUMICA ORGNICA
Artculo 1. El presente reglamento es complementario del Reglamento de Higiene y
Seguridad para los Laboratorios de la Facultad de Qumica de la UNAM. Es aplicable en todos
aquellos lugares de la seccin de Qumica Orgnica de la Facultad de Qumica donde se
realice trabajo experimental, sea de docencia o de investigacin, estos sitios, para efectos del
presente Reglamento, sern denominados laboratorios. Se considerarn tambin como reas
de laboratorio aquellos anexos donde se lleven a cabo experimentos. Su observancia es
obligatoria para el personal acadmico, alumnos y trabajadores administrativos y no excluye
otra reglamentacin que resulte aplicable.

Artculo 2. Todas las actividades que se realicen en los laboratorios debern estar
supervisadas por un responsable. Los responsables por grupo son los profesores del rea de
Qumica Orgnica que se encuentren realizando trabajo experimental en el que participen
alumnos

Artculo 3. Al realizar actividades experimentales, nunca deber estar una persona sola en
los laboratorios. En el caso de que uno de ellos sea alumno, deber haber siempre un
profesor como segunda persona.

a) Profesor-Laboratorista.
b) Profesor-Profesor.

En general, deber usarse el pelo recogido en las prcticas que se utilice mechero.
Los alumnos debern usar el gafete de laboratorio cuyo color depender de la Qumica
Orgnica que se curse y una toalla o lienzo de algodn.

Artculo 4. El equipo de proteccin personal que ser usado en los laboratorios y anexos del
laboratorio donde se lleven a cabo trabajos de experimentacin ser:

Alumnos:
1. Bata de algodn 100%
2. Lentes de seguridad (durante el tiempo que dure el experimento). En caso de lentes
graduados, debern ser de vidrio endurecido e inastillable y uso de protectores
laterales.
3. Guantes en caso de que el experimento lo exija, a criterio del profesor.

Profesor:
1. Bata de algodn 100%
2. Lentes de seguridad (durante el tiempo que dure el experimento). En caso de lentes
graduados, debern ser de vidrio endurecido e inastillable y uso de protectores
laterales.
3. Guantes cuando se encuentre en contacto con los reactivos.

14
Laboratorista:
1. Bata de algodn 100%
2. Lentes de seguridad (durante el tiempo que dure el experimento). En caso de lentes
graduados, debern ser de vidrio endurecido e inastillable y uso de protectores
laterales.
3. Guantes cuando se encuentre en contacto con los reactivos.

Artculo 5. No se admitir a nadie que llegue extraoficialmente de visita.

Artculo 6. En caso de que un extintor sea utilizado, durante el tiempo que est vaco deber
ser removido de su lugar para evitar confusiones en caso de necesitarlo. El responsable del
rea deber hacer la solicitud de recarga o reemplazo, a la brevedad posible, para que se
cumpla con lo establecido en los Artculos 3 y 15 del Reglamento de Higiene y Seguridad para
Laboratorios de la Facultad de Qumica.

Artculo 7.Este Reglamento se dar a conocer a todos los alumnos al inicio del semestre
lectivo y se recabarn sus firmas de enterados. Asimismo, deber estar en un lugar visible en
el laboratorio, al igual que el Reglamento de Higiene y Seguridad para los Laboratorios de la
Facultad de Qumica de la UNAM.

Artculo Transitorio Unico. El presente Reglamento, una vez aprobado por el Consejo
Tcnico, entrar en vigor el da siguiente de su publicacin en la Gaceta de la Facultad de
Qumica.

Aprobado por el H. Consejo Tcnico en su sesin del 5 de octubre de 2006.

15
IV. REGLAMENTO PARA LOS ESTUDIANTES DE LOS CURSOS
EXPERIMENTALES DE QUMICA ORGNICA

Para realizar en el laboratorio los experimentos de Qumica Orgnica, debern


observarse las siguientes indicaciones:

1. Asistir a una sesin de 3 4 horas por semana, segn sea la asignatura en la que est
inscrito.

2. Llegar con puntualidad al laboratorio correspondiente, segn el horario en el cual se haya


inscrito. La entrega de material se efectuar exclusivamente durante la primera media hora
del horario de entrada de cada sesin de laboratorio. Los alumnos no podrn iniciar su trabajo
prctico si no est presente el (la) profesor(a) del curso, de no presentarse el (la) profesor(a)
dentro de la primera media hora del horario de entrada de cada sesin de laboratorio, la
prctica quedar suspendida y el (la) profesor(a) responsable deber reponerla al final del
semestre.

3. Es necesario que pasen a la Coordinacin de Asuntos Escolares, para que actualicen su


Seguro Social y entreguen una fotocopia del mismo al maestro (a) de laboratorio antes de que
se realice la 2a. prctica.

4. Presentarse al laboratorio con bata de algodn y anteojos de seguridad, QUE SERN DE


USO PERSONAL Y OBLIGATORIO durante todo el desarrollo de la prctica, sin los cuales
NO podr trabajar y su prctica quedar suspendida Si durante la ejecucin de alguna
prctica el alumno no observa estas indicaciones, y desafortunadamente le ocurriese un
accidente, lo que suceda ser responsabilidad de l.

5. Se les recuerda que NO se permitir utilizar lentes de contacto al realizar sus


experimentos en el laboratorio. TAMPOCO SE PERMITE: comer, fumar, ni recibir visitas.

6. En la primera semana de clases deber entregar al laboratorista 1 fotografa tamao


infantil, para quedar debidamente registrado y tener derecho a prstamo de material de
laboratorio.

7. Es indispensable contar con el Manual Actualizado de Experimentos Correspondiente, as


como de los tiles y/o materiales adicionales que le hayan sido solicitados por su profesor(a).

8. Escuchar la explicacin del maestro(a) sobre el experimento correspondiente debiendo


haber estudiado previamente el tema de la prctica en la bibliografa indicada en el manual.

16
9. Solicitar al laboratorista el material para realizar el experimento de acuerdo a la boleta de
cada sesin y REVISARLO CUIDADOSAMENTE EN SU PRESENCIA, firmar de conformidad,
si es el caso, cuidando de anotar cualquier desperfecto del material. Al finalizar el
experimento, devolver el material LIMPIO y en el mismo estado en que se recibi y no olvidar
recoger la boleta firmada.

10. En caso de haber roto material y que sea irreparable, tener cuidado de colocar los pedazos
rotos en una bolsa adecuada y colocarla en los depsitos que para tal propsito estarn en
las oficinas del departamento, en los anexos de los laboratorios 2-A y 2-C. El alumno deber
llenar correctamente y firmar el vale correspondiente de adeudo de material.

Para la reposicin de material roto o extraviado, el estudiante deber comprarlo de las mismas
especificaciones y entregarlo, con la factura de compra, en el ALMACEN DE MATERIAL de la
Seccin de Qumica Orgnica (Anexo del Laboratorio 2-A). Cada semestre se indicar el da
de recepcin, as como el horario.

Tendr 15 das naturales para reponer debidamente el material y si no lo cumple, el (la)


profesor(a) se ver en la penosa necesidad de no dejarlo trabajar.
Si el (la) alumno(a) no paga sus adeudos la semana anterior al perodo A de exmenes
ordinarios, no tendr calificacin de Enseanza Prctica, ni derecho a inscripcin en la
Coordinacin de Asuntos Escolares el prximo semestre.

11. REGLAMENTO DE EVALUACIN

Entregar un informe sobre el trabajo realizado en cada experimento, de acuerdo a las


indicaciones de su profesor.
El (la) alumno(a) deber realizar el 100% de los experimentos, los cuales equivalen a 12
prcticas. Este nmero de experimentos se realizar siempre y cuando no ocurra ningn
contratiempo, en cuyo caso, el nmero de experimentos cambiar.
Deber aprobar el 80 % de los mismos, lo cual equivale a 10 prcticas.
NOTA: Con excepcin de la Qumica Orgnica II (1411), Q.F.B., 7 prcticas, 1 de reposicin y
el porcentaje de reprobacin corresponde a 1 prctica.
La calificacin de Enseanza Experimental deber ser aprobatoria y representar el 40%,
o el 35%, de la calificacin final del curso de QUMICA ORGNICA (Teora-Experimental),
segn sea el caso.
Para determinar si el (la) alumno(a) aprob un experimento, la calificacin mnima del
examen deber ser de 2.5 y la del informe de 3.5, cada una tendr como mximo valor
individual de 5 puntos. Reunidos estos requisitos la prctica estar aprobada.
S alguna de las dos calificaciones es menor a lo indicado anteriormente, la prctica estar
reprobada (NA).

17
En cada experimento se calificar de la siguiente forma:

Calificacin Calificacin mnima


mxima aprobatoria
a) Trabajo experimental 5.0 3.5
b) Examen del experimento 5.0 2.5
c) Calificacin total 10.0 6.0

Para determinar la calificacin final en la Enseanza Experimental del alumno(a), se


sumarn por un lado, las calificaciones de la columna correspondiente a los exmenes y la
suma se dividir entre el nmero total de los experimentos realizados. Por otro lado, se
sumarn las calificaciones de la columna correspondiente a los informes y la suma se dividir
tambin entre el nmero de experimentos realizados. Finalmente, la suma de ambos
promedios ser la calificacin de la Enseanza Experimental. Este proceso tiene la finalidad
de poder hacer el promedio aun cuando el alumno tenga la prctica reprobada, as la
calificacin final es ms cercana a lo realizado durante el curso prctico.
La prctica de reposicin no suple a una reprobada, por lo tanto su promedio se calcular
con base al nmero total de prcticas realizadas.

Atentamente

Jefe del Departamento de Qumica Orgnica

18
V. DEFINICIN DE RESIDUOS PELIGROSOS Y CARACTERSTICAS CRETIB

RESIDUOS PELIGROSOS

Un residuo peligroso se define como un residuo slido, semislido, lquido, gaseoso o


combinacin de los mismos, el cual debido a su cantidad, concentracin, sus caractersticas
fsicas, qumicas o infecciosas puede:

1. Causar o contribuir significativamente a incrementar la mortalidad o las enfermedades


serias, irreversibles o que produzcan incapacitacin.
2. Poseer un peligro sustancial o potencial para la salud humana o el ambiente cuando es
tratado, almacenado, transportado o dispuesto inadecuadamente.

Se identifica como residuo peligroso cualquier residuo que presente una o ms de las
siguientes caractersticas conocidas como CRETIB (norma tcnica ecolgica 001/88):

Corrosividad.- Lo presentan aquellos residuos acuosos que tienen un pH igual o menor a 2, o


igual o mayor a 12.5.

Reactividad.- Caracterstica de los residuos inestables que pueden ocasionar un problema


explosivo en cualquier etapa del ciclo de manejo del residuo.

Explosividad.- Caracterstica de un residuo que es ms sensible a golpes o friccin que el


dinitrobenceno. Es capaz de producir una reaccin o descomposicin detonante o explosiva a
25 grados centgrados y una atmsfera de presin (norma tcnica ecolgica 001/88).

Toxicidad.- Caracterstica de un residuo que en contacto con un organismo viviente, es capaz


de producir la muerte, herir o en alguna forma daar al organismo. El peligro de un residuo
txico depende de la exposicin al riesgo y la manera en la cual tal desecho se maneja
(USEPA, 1990).

Inflamabilidad.- Es la caracterstica que presentan aquellos residuos que pudieran causar un


incendio durante el transporte, almacenamiento o disposicin.

Biolgico infeccioso. Caracterstica de los residuos que afectan a tejidos humanos o


animales, provenientes de laboratorios clnicos, hospitales y servicios de salud, que deben ser
sometidos a medidas especiales para asegurar una disposicin adecuada.

19
VI. USOS DE LOS COMPUESTOS OBTENIDOS EN LOS EXPERIMENTOS
BSICOS

Compuesto
Experimento Usos Comerciales
Obtenido
Se utiliza como colorante antipolilla para la lana.
1 Amarillo Martius
1.0 g de Amarillo Martius tie 200 g de lana.

Haloalcanos: se usan como disolventes para la


Cloruro de
2 limpieza industrial, tambin como gases
terc-butilo
refrigerantes.

cido Se utiliza como fungicida y exfoliativo de la


3
fenoxiactico queratina.

Se utiliza para fabricar espumas de poliuretano,


4 Ciclohexeno
elastmeros y revestimientos.

Sirve como agente anti-cracking en hules y como


estabilizador de jabones; su condensacin con el
5 p-terc-Butilfenol formaldehdo da colorantes mate y resinas
solubles en aceite que son importantes en la
formulacin de adhesivos.

Principalmente se usa en la manufactura de hule,


alcoholes, polmeros, disolventes y plastificantes
(por ejemplo: cido butrico, polivinilbutiral y
n-Butiraldehdo resinas sintticas). Tambin es usado en la
elaboracin de productos farmacuticos,
6 agroqumicos, antioxidantes, y fragancias
sintticas.

Tiene usos en perfumera y fabricacin


Bencidrol farmacutica. Tambin se usa en sntesis
orgnica.

Se usa como insumo para la fabricacin de


productos farmacuticos (cosmticos y
7 Dibenzalacetona
medicamentos). Se usa en preparaciones de
protectores solares.

Tereftalato de Precursor en la obtencin del polietilntereftalato


8
bis-2-Hidroxietilo y otros polmeros comerciales.

20
VII. EXPERIMENTOS

21
EXPERIMENTO 1

REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA


OBTENCIN DE AMARILLO MARTIUS

OBJETIVOS

a) Efectuar la sulfonacin del 1-naftol para obtener un compuesto disulfonado, como un


ejemplo de reaccin de sustitucin electroflica aromtica.
b) Llevar a cabo el reemplazo de los grupos sulfnicos del compuesto disulfonado por
grupos nitro, para obtener el 2,4-dinitro-1-naftol, y posteriormente hacer reaccionar a
ste con hidrxido de amonio para dar lugar al colorante comercial Amarillo Martius.

REACCIONES

OH
OH
SO3H

H2SO4

1-Naftol
SO3H
p.f. = 95-96C
cido naftil-1-hidroxi-2,4-disulfnico
OH OH
SO3H
NO 2
HNO 3/H2SO4

SO3H NO 2

2,4-Dinitro-1-naftol
OH
O NH
4
NO 2
NO 2
NH4OH

NO 2
NO 2
Amarillo Martius
p.f. = 144-145C

22
MATERIAL
Matraz Erlenmeyer de 25 ml 1 Recipiente de peltre 1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Bao mara elctrico 1
Pipeta graduadas de 1 mL 2 Embudo de vidrio 1
Probeta graduada de 25 mL 1 Embudo Buchner con alargadera 1
Termmetro 1 Matraz Kitasato con manguera 1
Agitador de vidrio 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1
Esptula 1 Pinzas de 3 dedos con nuez 1

SUSTANCIAS
1-Naftol 0.25 g Hidrxido de amonio concentrado 1.5 mL
cido sulfrico concentrado 0.5 mL Cloruro de amonio 0.5 g
cido ntrico concentrado 0.25 mL Disolucin al 2% de NH4CI 2.0 mL

INFORMACIN: OBTENCIN DEL AMARILLO MARTIUS. REACCIONES DE SUSTITUCIN


ELECTROFLICA AROMTICA (SEA). REACCIN DE SULFONACIN
AROMTICA.

El Amarillo Martius es la sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol, se usa como colorante


antipolilla para la lana (1 g de colorante Amarillo Martius tie 200 g de lana). Fue descubierto
en 1868 por Karen Alexander Von Martius.
El 2,4-dinitro-1-naftol se obtiene a travs de la sulfonacin aromtica de 1-naftol con
cido sulfrico concentrado, y la posterior nitracin ipso del cido disulfnico obtenido con
una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico en medio acuoso; el intercambio de grupos
funcionales ocurre con facilidad. La razn de introducir los grupos nitro de modo indirecto, es
que el 1-naftol es extremadamente sensible a la oxidacin, por lo que la nitracin directa lo
destruira parcialmente.

Reacciones de sustitucin electroflica aromtica (SEA)

La reaccin de sulfonacin aromtica ocurre a travs de un mecanismo de sustitucin


electroflica aromtica, SEA. En trminos generales, la SEA consiste en la sustitucin de un
hidrgeno de un compuesto aromtico por una especie pobre en electrones o electrfilo, y
representa la reaccin ms importante que sufren estos compuestos. Un anillo aromtico es
un sistema rico en electrones, lo cual le permite reaccionar con especies deficientes en
electrones (electrfilos).

23
Reaccin de
H H
sustitucin
electroflica H E
H H aromtica
+
+ +
E + H
Electrfilo Hidrgeno
H H
H H sustitudo
H H

Anillo aromtico Producto de sustitucin

Mediante estas reacciones se pueden introducir gupos tales como:

NO2, SO3H, Cl, Br, R, C - R

En otras palabras, se puede nitrar, sulfonar, halogenar, alquilar y acilar


respectivamente.

El mecanismo tpico de la sustitucin electroflica aromtica se puede visualizar en tres


etapas:

a) Formacin del electrfilo.


b) Ataque de los electrones del anillo aromtico a este electrfilo para formar un
intermediario catinico estabilizado por resonancia.
c) Prdida de un protn del intermediario catinico para reestablecer la aromaticidad
del anillo.

Si el anillo aromtico posee un grupo donador de electrones, la rapidez de formacin


del producto de sustitucin es mayor en comparacin a la observada usando benceno como
sustrato aromtico. Por esta razn, a los grupos electrodonadores se les denomina
activantes de la sustitucin electroflica aromtica. El grupo hidroxilo como sustituyente en un
anillo aromtico, tiene un efecto activante, ya que es un grupo electrodonador y dirige la
sustitucin electroflica a las posiciones orto y para.

Reacciones de sulfonacin de compuestos aromticos

En la reaccin de sulfonacin de compuestos aromticos, el electrfilo es el trixido de


azufre (SO3), una molcula neutra que se comporta como cido de Lewis.
Los anillos aromticos pueden sulfonarse con el reactivo leum o con cido sulfrico
concentrado. El leum es una disolucin de SO3 en cido sulfrico; aunque es un reactivo
relativamente costoso, el leum tiene la ventaja de que lleva a cabo las sulfonaciones de
compuestos aromticos en condiciones de reaccin relativamente suaves.

24
Ejemplo:

SO3H
T = 25C
+ SO3/H2SO4

leum
Benceno
cido bencensulfnico

+
En la disolucin de leum, se genera trixido de azufre protonado: SO3H , el cual
tambin puede actuar como electrfilo de la sustitucin electroflica aromtica.

Cuando se utiliza cido sulfrico concentrado como reactivo para la sulfonacin, se


requiere calentar la mezcla de reaccin para generar al electrfilo (trixido de azufre) a travs
de la deshidratacin de cido sulfrico protonado. Una vez formado, el electrfilo es atacado
por los electrones de la nube del sistema aromtico para formar un intermediario catinico,
el cual se estabiliza por resonancia; a este intermediario se le conoce frecuentemente como
complejo sigma. Subsecuentemente, se lleva a cabo la desprotonacin del intermediario
catinico que da lugar a la regeneracin del sistema aromtico.
A continuacin se muestra el mecanismo de la sulfonacin de un sustrato aromtico
activado, utilizando cido sulfrico concentrado.

25
MECANISMO DE REACCIN DE LA SULFONACIN AROMTICA

Electrfilo

O O O

HO S O H + HO S OH HSO4 + H2O S O H H3O + SO3 + HSO4

O O O Trixido
cido sulfrico protonado de azufre
Reaccin tipo cido-base entre dos
molculas de cido sulfrico para
Formacin del trixido de azufre (electrfilo) por
generar cido sulfrico protonado
deshidratacin del cido sulfrico protonado

Ataque en posicin para

O O O O O O
H S H S H S
O O O
O

S
O + O

E Trixido de
E E E
azufre
Complejo sigma estabilizado por resonancia
E = grupo Ataque de los electrones
electrodonador del anillo aromtico al
(orientador
orto y para)
electrfilo (reaccin reversible)

O HO S OH O
HSO4 O O O S O O O S OH
H S
O

Protonacin
E E E
cido bencensulfnico
sustituido
Prdida de un protn para
regenerar el sistema aromtico

La reaccin de sulfonacin se favorece cuando se usa cido sulfrico concentrado,


pero la desulfonacin (eliminacin de grupos SO3H), se ve favorecida en un medio cido
acuoso diluido.

26
PROCEDIMIENTO (ESCALA SEMI-MICRO)

Obtencin del cido naftil-1-hidrxi-2,4-disulfnico

Coloque 0.25 g de 1-naftol en un matraz Erlenmeyer de 25 ml, adicione 0.5 mL de


cido sulfrico concentrado y agite hasta obtener una disolucin de color rojo. Caliente en
bao Mara la mezcla de reaccin con agitacin constante durante 5 minutos, deje enfriar a
temperatura ambiente. Agregue 1.5 mL de agua destilada y agite hasta obtener una disolucin
transparente (nota 1).

Obtencin del 2,4-dinitro-1-naftol

Enfre la disolucin anterior en bao de hielo a una temperatura de 0 a 5 C. Adicione


gota a gota y con agitacin 0.25 mL de cido ntrico concentrado, cuidando que la
temperatura no sobrepase los 15 C (reaccin extremadamente exotrmica). Concluida la
adicin del cido ntrico, retire la mezcla de reaccin del bao de hielo; a continuacin,
caliente la mezcla a bao Mara sin dejar de agitar hasta que alcance una temperatura de
alrededor de 50 C, y mantngala a esta temperatura durante algunos minutos. Deje enfriar la
mezcla a temperatura ambiente y aada 1 mL de agua, agite con una varilla de vidrio o
esptula hasta obtener una pasta homognea (nota 2). Filtre al vaco y lave con agua fra el
slido obtenido.

Formacin de la sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol

Transfiera el slido a un matraz Erlenmeyer de 50 mL y aada 10 mL de agua tibia,


agite y adicione 1.5 mL de hidrxido de amonio concentrado, agite. Caliente la mezcla a bao
mara con agitacin hasta que el slido se disuelva lo ms posible. Filtre la mezcla caliente
por gravedad; adicione al filtrado 0.5 g de cloruro de amonio, agite y enfre en bao de hielo.
Separe el precipitado obtenido (Amarillo Martius) por filtracin al vaco (nota 3), lvelo con una
disolucin de cloruro de amonio al 2 % (aproximadamente con 2 mL). Determine el punto de
fusin y el rendimiento del producto.

Notas:

1) La disolucin contiene al compuesto disulfonado, no es necesario aislarlo para


realizar la siguiente reaccin.
2) El color de esta pasta puede ser amarillo o amarillo-caf.
3) El Amarillo Martius es de color naranja opaco.

27
ANTECEDENTES

a) Reacciones de sustitucin electroflica aromtica (SEA), caractersticas y mecanismo de


reaccin general.
b) Efecto de los sustituyentes del anillo aromtico en las reacciones de sustitucin
electroflica aromtica (reactividad y orientacin). Ejemplos de sustituyentes activantes y
desactivantes.
c) Mecanismo de reaccin de la obtencin del cido naftil-1-hidroxi-2,4-disulfnico.
d) Colorantes orgnicos sintticos, tipos y caractersticas estructurales de cada tipo.

CUESTIONARIO

1. Por qu no se nitr directamente el 1-naftol?


2. Por qu es necesario calentar la mezcla de 1-naftol y cido sulfrico concentrado?
3. De haber utilizado leum en lugar de cido sulfrico para realizar la sulfonacin, sera
indispensable calentar la mezcla de reaccin? Explique.
4. Por qu diluy con agua la disolucin del compuesto disulfonado en cido sulfrico antes
de la adicin de cido ntrico?
5. Para qu adicion el cloruro de amonio slido a la disolucin acuosa de la sal de amonio
del 2,4-dinitro-1-naftol?
6. Cmo comprob que obtuvo el amarillo Martius?
7. Qu tipo de colorante se obtuvo y para qu se usa?
8. Proponga un experimento para ilustrar el uso del colorante obtenido.

BIBLIOGRAFA

K.L. Williamson, Macroescale and Microescale Organic Experiments, D.C. Heath and
Company, 2da. edicin, Estados Unidos, 1994.

S.H. Pine, Qumica Orgnica, McGraw-Hill, 2da. edicin, Mxico, 1988.

L.G. Wade, Qumica Orgnica, Pearson Educacin S.A., 5a edicin, Madrid, 2004.

Colour Index Internacional: http://www.colour-index.org/

28
OBTENCIN DE AMARILLO MARTIUS

1-Naftol + H2SO4 concentrado

1) Agite hasta obtener una disolucin roja


2) Caliente con agitacin 5 minutos a bao
Mara.
3) Agregue 1.5 mL de agua fra.

cido disulfnico + cido sulfrico + H2O

5) Enfre a 0-5C
6) Agregue 0.25 mL de cido ntrico conc.
7) Caliente a 50C en bao Mara.
8) Deje enfriar y agregue 1 mL de agua
9) Agite y filtre al vaco

Slido Lquido

2,4-Dinitro1-naftol H2SO4,
HNO3,
10) Aada 10 mL de agua y 1.5mL H2O
de hidrxido de amonio conc.
11) Caliente a bao Mara
12) Filtre por gravedad en caliente.
D1

Slido Lquido

Subproductos de Sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol,


oxidacin NH4OH, H2O

13) Adicione 0.5g de NH4Cl


14) Enfre y filtre al vaco

Slido Lquido
Sal de amonio del NH4OH,
2,4-dinitro1-naftol NH4Cl,
H2 O

D2

D1 y D2 se mezclan para neutralizarse entre s. Determine el pH antes de desechar.

29
EXPERIMENTO 2

REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA UNIMOLECULAR


CINTICA QUMICA DE LA HIDRLISIS
DEL CLORURO DE terc-BUTILO

OBJETIVOS

a) Determinar la cintica de la reaccin de hidrlisis de un haluro de alquilo terciario, en la


cual el disolvente es una mezcla agua-etanol de composicin variable.
b) Determinar cul es la composicin de la mezcla agua-etanol necesaria para que la
rapidez de la hidrlisis del cloruro de terc-butilo sea mxima.

REACCIN
CH3 CH3

H3C C Cl
+ H2O H3C C OH + HCl

CH3 CH3
Cloruro de Alcohol terc-butlico
terc-butilo p.e. = 83C
p.e. = 51C

MATERIAL

Embudo de separacin con tapn 1 Matraz pera de una boca 1


Termmetro 1 "T" de destilacin 1
Recipiente de peltre 1 Refrigerante c/mangueras 1
Portatermmetro 1 Colector 1
Vaso de precipitados de 150 mL 1 Probeta graduada de 25 mL 1
Matraz aforado de 100 mL 1 Matraz Erlenmeyer de 125 mL 5
Pipeta volumtrica de 10 mL 1 Pinzas de 3 dedos c/nuez 2
Bureta graduada de 50 mL 1 Pipeta volumtrica de 1 mL 1
Embudo de vidrio 1 Tapn de corcho p/matraz Erlemeyer 1
Esptula 1 Bao mara elctrico 1
Base de agitacin con magneto 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1

SUSTANCIAS

Alcohol terc-butlico 12 mL Disolucin de carbonato de


HCl concentrado 35 mL sodio al 10% 10 mL
Cloruro de calcio anhidro 5.0 g Sulfato de sodio anhidro 1.0 g
Disolucin de fenolftalena 1.0 mL Agua destilada 40 mL
NaOH 0.05N 25 mL Etanol 96 70 mL

30
INFORMACIN: CINTICA QUMICA. REACCIONES DE SUSTITUCIN
NUCLEOFLICA ALIFTICA UNIMOLECULAR (SN1).

Un mecanismo de reaccin es la descripcin detallada, paso a paso, del proceso de


conversin de reactivos a productos. La herramienta ms til y sencilla para elucidar
mecanismos de reaccin es la aplicacin de la cintica qumica.
La cintica qumica estudia la rapidez con que se llevan a cabo las reacciones qumicas
y los factores de los cuales depende dicha rapidez, entre estos se pueden mencionar la
concentracin de los reactantes, la temperatura, la presin y el medio de reaccin. A travs de
un estudio sistemtico del efecto de dichos factores sobre la rapidez, se puede obtener
informacin respecto al mecanismo de la reaccin de inters. La rapidez se puede determinar
midiendo el aumento de la concentracin de los productos en funcin del tiempo, o bien, la
disminucin de los reactivos con el tiempo.
Uno de los objetivos de la investigacin cintica de una determinada reaccin, es
encontrar una expresin matemtica que indique la relacin entre la concentracin de los
reactantes y la rapidez de la reaccin, a esta expresin se le denomina ecuacin de rapidez
o ley de rapidez. Cada reaccin tiene su propia ecuacin de rapidez la cual debe ser
determinada experimentalmente.
Considrese la siguiente ecuacin qumica general:

A + B + .... Productos
La rapidez de reaccin usualmente es proporcional a las concentraciones de los
reactivos ([A], [B], .) cada una elevada a una potencia (, ), de modo que la ecuacin
de rapidez general se puede expresar de la siguiente manera:

Rapidez = k [A] [B] . . . .

La constante de proporcionalidad k se denomina constante de rapidez, su valor es


independiente de las concentraciones, pero depende de la temperatura, presin y medio de
reaccin. Los exponenciales , , etc., se conocen como rdenes de reaccin individuales
e indican la relacin de la rapidez de reaccin con la concentracin de cada uno de los
reactantes: el exponente es el orden de reaccin con respecto a la concentracin del
reactante A, es el orden de reaccin con respecto al reactante B, y as sucesivamente. Los
rdenes de reaccin pueden ser enteros o fraccionarios, y pueden tener un valor de cero, no
tienen ninguna relacin con los coeficientes estequiomtricos. La suma de los rdenes de
reaccin individuales se conoce como orden total de la reaccin.

Orden total de reaccin = + + ....

El valor de los rdenes de reaccin individuales y del orden de reaccin total debe ser
determinado experimentalmente.

31
Con la ecuacin de rapidez y los resultados del estudio de la dependencia de la rapidez
con los parmetros del sistema, es posible llegar a la elucidacin del mecanismo de la
reaccin.

Reacciones de sustitucin nucleoflica unimolecular (SN1)

La reacciones de los haluros de alquilo terciarios con nuclefilos para dar lugar a
productos de sustitucin, se caracterizan por tener una ecuacin de rapidez de orden total de
uno, es decir, de primer orden.

GRUPO SALIENTE:
In haluro

R
R

R' C X
+ Nu R' C Nu + X

NUCLEFILO
R'' R''

SUSTRATO : PRODUCTO DE SUSTITUCIN


Haluro de alquilo terciario

La ecuacin de rapidez es:

Rapidez = k haluro de alquilo terciario

La ecuacin es de primer orden respecto a la concentracin del haluro de alquilo, y de


orden cero respecto a la concentracin del nuclefilo ([nuclefilo] elevada al exponente cero),
lo cual significa que la rapidez de reaccin no depende de la concentracin del nuclefilo, slo
depende de la concentracin del haluro de alquilo.
La ley de rapidez de primer orden es una evidencia de que el mecanismo de estas
reacciones involucra un paso determinante de la rapidez (o paso lento) que implica slo a una
especie: el haluro de alquilo (el sustrato), y que el nuclefilo debe reaccionar despus del
paso determinante de la rapidez. El mecanismo de sustitucin que se encuentra sustentado
por la cintica descrita y por otras evidencias experimentales, se denomina sustitucin
nucleoflica aliftica unimolecular : SN1. El trmino unimolecular significa que slo una
molcula experimenta una transformacin en el paso determinante de la rapidez de reaccin.
El mecanismo SN1 es un proceso de dos pasos. El primer paso consiste en la
ionizacin del haluro de alquilo para formar un carbocatin intermediario y un in haluro
(grupo saliente), este es el paso lento o paso determinante de la rapidez. En el segundo paso,
el nuclefilo ataca al carbocatin para dar lugar al producto de sustitucin. Como el nuclefilo
no participa en el paso lento, la rapidez de la reaccin es independiente de la fuerza y de la
concentracin del nuclefilo.

32
Las reacciones SN1 no son estereoespecficas. Si el carbono central del haluro de
alquilo es quiral (unido a cuatro sustituyentes diferentes), al ionizarse formar un carbocatin
plano y aquiral, el cual podr ser atacado por el nuclefilo por cualquiera de sus caras, dando
lugar a una mezcla de enantimeros constituida por el producto que presenta retencin de la
configuracin y el producto que presenta inversin de la configuracin; a tal proceso se le
conoce como racemizacin. En la mezcla de enantiomeros obtenida, generalmente
predomina el producto que presenta inversin de la configuracin. En el siguiente esquema se
muestra el mecanismo de una reaccin de sustitucin nucleoflica unimolecular en la que el
sustrato es un haluro de alquilo terciario quiral.

MECANISMO DE REACCIN SN1

X
R"
LENTO
R" C R C R + X
In haluro
R' R'
Haluro de alquilo 3 Carbocatin plano
con un centro quiral

Paso 1: Ionizacin para formar un


carbocatin intermediario y un in haluro:
paso determinante de la rapidez de
reaccin.

Nu R"
R"
RPIDO
C R + Nu
R"
C R + R' C R

R'
Nuclefilo R' Nu
Producto con retencion Producto con inversin
de la configuracin de la configuracin
(Suele predominar
Paso 2: Ataque del nuclefilo al carbocatin por ambas respecto al otro
caras de este, para dar lugar a los enantimeros como enantimero)
productos (racemizacin) si el sustrato es quiral.

Ya que en el paso determinante de la rapidez de reaccin del mecanismo SN1 se forma


un carbocatin, la rapidez depende de la estabilidad de ste. Los grupos alquilo unidos
directamente al carbono con carga positiva estabilizan al carbocatin, por lo que el orden de
estabilidad creciente de los carbocationes es: metilo < primario < secundario < terciario. El
orden de reactividad de los haluros de alquilo (y en general de los sustratos) en las reacciones
SN1 es el mismo que el orden de estabilidad de los carbocationes intermediarios: cuanto ms

33
estable es el carbocatin, ms rpido se forma y por lo tanto es ms reactivo el haluro de
alquilo que lo genera.

Reactividad SN1: CH3X < RCH2X < R2CHX < R3CX


Metilo Primario Secundario Terciario
Forma el Forma el
carbocatin menos carbocatin ms
estable estable
Dado que el paso determinante de la rapidez implica la formacin de dos iones, las
reacciones SN1 se ven favorecidas por disolventes de elevada polaridad que estabilizan a los
iones intermediarios mediante solvatacin. Los disolventes polares prticos como el agua y
los alcoholes son muy efectivos en la solvatacin de los iones.
A partir de reacciones SN1 se pueden llegar a obtener productos reordenados, en
ocasiones stos se obtienen como productos de sustitucin nicos. Los productos
reordenados provienen de desplazamientos de hidruro o de grupos alquilo de los
intermediarios carbocatinicos, para dar lugar a carbocationes ms estables.

PROCEDIMIENTO

a) Obtencin de cloruro de terc-butilo

Coloque en un matraz Erlenmeyer de 125 mL, 12 mL de alcohol terc-butlico y 35 mL


de HCl concentrado, tape con un tapn de corcho y agite, agregue 5.0 g de cloruro de calcio,
vuelva a tapar y mezcle con agitacin vigorosa durante 20 minutos (puede usar agitacin
magntica). Transfiera la mezcla a un embudo de separacin y djela reposar hasta la
completa separacin de las fases; elimine la fase inferior (fase correspondiente al HCl
residual). Lave dos veces el cloruro de terc-butilo (fase superior) con 5 mL de carbonato de
sodio al 10%. Transfiera el cloruro de terc-butilo a un matraz Erlenmeyer y squelo con sulfato
de sodio anhidro. Purifique el producto por destilacin simple (caliente con bao mara),
colecte la fraccin que destile entre 40 44C (cuerpo de la destilacin) en una probeta
introducida en un bao de hielo; cuide de dejar un residuo en el matraz de destilacin. Mida el
volumen de cloruro de terc-butilo destilado y calcule el rendimiento de reaccin.

b) Hidrlisis del cloruro de terc-butilo

La hidrlisis del cloruro de terc-butilo se llevar a cabo usando mezclas de agua-etanol


(agua destilada y etanol de 96) de diferente composicin, de acuerdo al siguiente cuadro:

% Agua v/v % Etanol v/v


20 80
40 60
50 50
60 40
80 20

34
c) Determinacin de la constante de rapidez de la hidrlisis del cloruro de terc-butilo

Coloque 1 mL de cloruro de terc-butilo recin destilado y seco con pipeta volumtrica


en un matraz aforado de 100 mL, afore con la mezcla agua-etanol asignada, tape, agite y
empiece a contar el tiempo de reaccin. Tome alcuotas de 10 mL con pipeta volumtrica y
cada 2 minutos titlelas con NaOH 0.05 N, usando fenolftalena como indicador. Cuando la
disolucin vire a rosa y se mantenga 30 segundos aproximadamente, la titulacin habr
terminado. Realice un total de 8 a 10 titulaciones y anote los resultados en el cuadro siguiente.

Tiempo x = concentracin a a
Volumen de
de reaccin t de los productos a-x log
NaOH (mL) a-x a-x
(segundos) de la hidrlisis
120
240
360
480
600
720
840
960
1080
1200

Donde:
a = concentracin inicial de cloruro de terc-butilo (sustrato) en moles/litro:


1 (volumen de sustrato) 0.85 (densidad del sustrato)
= . /
92 (peso molecular del sustrato) 0.1

x = concentracin en mol/L de los productos de la hidrlisis en el tiempo t. Se calcula


con la siguiente ecuacin:

0.05 (concentracion de disolucion de NaOH)


=
10 (volumen de la alcuota)

Calcule el valor de la constante de rapidez k por mtodo grfico, utilizando la ecuacin


integrada de la ecuacin de rapidez de una reaccin de primer orden.
Ecuacin integrada:
a k
log = t
a-x 2.3

Para tal propsito, construya la grfica de log a/a-x vs t (en segundos), calcule el valor
de la pendiente m de la lnea recta obtenida, y determine el valor de k.

k = 2.3 m

35
Con los datos experimentales de todo el grupo, grafique k vs la composicin de las
mezclas agua-etanol. Formule conclusiones en base al comportamiento de dicha grfica, y a
la informacin bibliogrfica respecto al efecto del disolvente en las reacciones SN1 y
respecto a la solubilidad de los haluros de alquilo.

ANTECEDENTES

a) Cintica Qumica, definicin e importancia.


b) Ecuacin de rapidez o ley de rapidez general, rdenes de reaccin individuales, orden de
reaccin total y constante de rapidez.
c) Efecto de la temperatura en la rapidez de una reaccin (ecuacin de Arrhenius).
d) Ecuaciones diferenciales para las cinticas de reaccin de 1er y 2do orden total.
e) Reacciones de sustitucin nucleoflica unimolecular (SN1), caractersticas, mecanismo,
cintica, reactividad relativa de los sustratos, estereoqumica y efecto del disolvente.
f) Mecanismos de reaccin de la obtencin del cloruro de terc-butilo a partir de alcohol
terc-butlico, y de la hidrlisis del cloruro de terc-butilo.

CUESTIONARIO

1. De qu variables depende la rapidez de una reaccin?


2. En el estudio cintico realizado, qu parmetros se mantuvieron constantes y cuales se
modificaron? Cul era el propsito de lo anterior?
3. Qu clculos realiz para preparar la mezcla agua-etanol asignada?
4. Por qu la reaccin se llev a cabo a temperatura ambiente y no a una temperatura
elevada?
5. Cmo detect que la reaccin de hidrlisis del cloruro de terc-butilo se estaba llevando a
cabo?
6. Cmo sera la rapidez de la reaccin si se utilizara como disolvente slo agua?, cmo
sera si se utilizara slo etanol tcnico? Explique.
7. Con base en los resultados experimentales de todo el grupo cmo vari la rapidez de la
reaccin de hidrlisis al ir incrementndose el porcentaje de agua de las mezclas agua-
etanol? Con qu composicin agua-etanol la rapidez de la reaccin fue ms alta?
8. Explique estos resultados basndose en la competencia entre el efecto del disolvente en
las reacciones SN1 y la solubilidad en agua de los haluros de alquilo.

36
BIBLIOGRAFA

K.J. Laidler, Cintica de Reacciones, Vol. 1, Alhambra, 2da. edicin, Espaa, 1972.

R.T. Morrison y R.N. Boyd, Organic Chemistry, Prentice Hall, 6ta. edicin, Estados Unidos,
1992.

L.G. Wade, Qumica Orgnica, Pearson Educacin S.A., 5a edicin, Madrid, 2004.

J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edicin, Estados


Unidos, 1992.

37
OBTENCIN E HIDRLISIS DE CLORURO DE terc-BUTILO

Alcohol terc-butlico + HCl + CaCl2

1) Agitar 20 minutos
2) Separar fases en un embudo de separacin

Fase acuosa Fase orgnica

Alcohol terc-butlico, HCl, CaCl2 Cloruro de terc-butilo,


agua, HCl

3) Lavar con Na2CO3 al 10%


D1
1)
Fase orgnica Fase acuosa

Cloruro de terc-butilo,
agua NaCl,
Na2CO3
4) Secar con Na2SO4 anhidro y
decantar

Lquido Slido
D2

Cloruro de Na2SO4 hidratado


terc-butilo,
trazas de agua

5) Destilar D3

6) Tomar 1 mL y aforar a
Residuo Destilado
100 mL con mezcla NaCl, HCl, agua, etanol,
Cloruro de Cloruro de agua-etanol alcohol terc-butlico,
terc-butilo, terc-butilo cloruro de terc-butilo
trazas de agua, seco 7) Tomar alcuotas de
impurezas 10 mL y titular con
NaOH 0.05N para
determinar constante
de rapidez
D5
D4

D1: Neutralizar, destilar el alcohol terc-butlico y desechar el residuo por el drenaje


D2: Neutralizar y desechar por el drenaje.
D3: Secar y mandar a incineracin.
D4: Destilar el cloruro de terc-butilo y mandar a incineracin el residuo.
D5: Neutralizar; recuperar el cloruro de terc-butilo, el etanol y el alcohol terc-butlico por destilacin,
desechar el residuo por el drenaje.

38
EXPERIMENTO 3

OBTENCIN DE TERES POR MEDIO DE LA


SNTESIS DE WILLIAMSON
OBTENCIN DE CIDO FENOXIACTICO

OBJETIVOS

a) Preparar un ter mediante una reaccin de sustitucin nucleoflica bimolecular.


b) Distinguir las propiedades cido-base de fenoles y cidos carboxlicos.
c) Observar el cambio que ocurre en el rendimiento del ter al variar la concentracin de
uno de los reactivos y el tiempo de calentamiento.

REACCIN

OH OCH2COOH

1) NaOH
+ ClCH2COOH
2) HCl
c. monocloroactico
Fenol c. fenoxiactico
p.f. = 61 - 63C
p.f. = 40 - 42C p.f. = 98 - 99C

MATERIAL

Recipiente de peltre 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2


Matraz bola fondo plano de 25 mL 1 Vaso de precipitados de 100 mL 1
Agitador de vidrio 1 Embudo Buchner con alargadera 1
Probeta graduada de 25 mL 1 Matraz Kitasato con manguera 1
Pinzas de 3 dedos c/nuez 1 Embudo de separacin con tapn 1
Vidrio de reloj 1 Esptula 1
Pipeta graduada de 5 mL 1 Refrigerante con mangueras 1
Parilla con agitacin magntica Tapn de corcho para matraz bola 1
y magneto 1 Embudo de vidrio 1

SUSTANCIAS

Fenol 0.5 g HCl concentrado 3 mL


cido monocloroactico 0.5 g ter etlico 15 mL
Disolucin de NaOH al 33 % 3.0 mL Disolucin de carbonato de sodio
al 15% 7.5 mL

39
INFORMACIN: REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA BIMOLECULAR (SN2).
SNTESIS DE TERES DE WILLIAMSON

Uno de los mtodos ms eficaces para preparar teres es la sntesis de Williamson,


que consiste en la reaccin entre un haluro de alquilo y un in alcxido (RO ) un in
fenxido (ArO-). Esta reaccin se lleva a cabo a travs de un mecanismo de sustitucin
nucleoflica bimolecular, SN2.

Reacciones de sustitucin nucleoflica bimolecular (SN2)

Las reacciones de sustitucin nucleoflica bimolecular entre un haluro de alquilo


(sustrato) y un nuclefilo, normalmente tienen una ecuacin de rapidez de segundo orden
total; de primer orden respecto a la concentracin del sustrato y de primer orden respecto a la
concentracin del nuclefilo, lo cual significa que la rapidez de este tipo de reacciones
depende de la concentracin de ambos reactantes.
SN2
RCH2X + Nu RCH2Nu + X
Haluro de alquilo Nuclefilo Producto de sustitucin In haluro
(sustrato) (grupo saliente)

-
Rapidez = k [ RCH2X ] [ Nu ]

Esta cintica sustenta un mecanismo de reaccin en el cual se lleva a cabo una


interaccin entre una molcula de sustrato y una molcula de nuclefilo en un slo paso, que
determina la rapidez de reaccin. El trmino bimolecular se refiere a que en el paso
determinante de la rapidez (el nico paso de este mecanismo), estn implicadas dos
molculas que colisionan.
En el haluro de alquilo, el tomo de carbono al cual se encuentra unido el halgeno es
electroflico, debido a que la densidad electrnica del enlace C-X es atrada por el elemento
electronegativo, dejando al carbono con una carga parcial positiva que lo hace propenso a ser
atacado por un nuclefilo, el cual forma un nuevo enlace covalente con l desplazando a un
in haluro (grupo saliente).

Elemento
electronegativo
H


Nu R C X

Como se mencion anteriormente, el mecanismo tipo SN2 es un proceso de un slo


paso sin intermediarios; el enlace entre el nuclefilo y el carbono electroflico comienza a

40
formarse a la vez que el enlace entre el carbono y el grupo saliente empieza a romperse. En
el estado de transicin correspondiente, el enlace del carbono con el nuclefilo est
parcialmente formado, y el enlace con el grupo saliente est parcialmente roto.
En este mecanismo, el nuclefilo ataca al carbono electroflico por el lado posterior
respecto al enlace con el grupo saliente, lo que trae como consecuencia que este tipo de
reaccin sea muy sensible al impedimento estrico; si al tomo de carbono estn unidos
grupos voluminosos, al nuclefilo se le dificulta acercarse y atacarlo. Es por esta razn que
entre mayor nmero de grupos alquilo se encuentren enlazados al carbono electroflico, la
rapidez de las reacciones SN2 es menor, y por lo tanto, la reactividad de los haluros de alquilo
aumenta conforme disminuye el nmero de grupos alquilo.

Reactividad SN2: R3CX < R2CHX < RCH2X < CH3X


Terciario Secundario Primario Metilo
Sustrato ms Sustrato menos
impedido impedido

Las reacciones SN2 son estereoespecficas: si el carbono electroflico es quiral


(asimtrico), el ataque nucleoflico por la parte posterior al grupo saliente da lugar a un
producto donde el carbono tiene una configuracin opuesta a la que tena originalmente en el
sustrato, a este resultado se le conoce como inversin completa de la configuracin.
En el esquema siguiente se muestra el desplazamiento nucleoflico sobre un haluro de
alquilo quiral mediante un mecanismo SN2, incluyendo al estado de transicin.

MECANISMO DE REACCIN SN2

Grupo saliente Enlace parcialmente


destruido
Enlace parcialmente
formado
Nuclefilo
Carbono con
configuracin invertida
Carbono electroflico

R'
R'

R'
Nu + R
C X Nu C X Nu C
R
+ X
H R H H In haluro
Haluro de alquilo con Producto de (grupo saliente)
un centro quiral Estado de transicin
sustitucin

El nuclefilo se acerca por


el lado opuesto al enlace
con el grupo saliente

41
Sntesis de Williamson

Como se mencion con anterioridad, la sntesis de teres de Williamson consiste en un


desplazamiento tipo SN2 de un in haluro por un in alcxido o fenxido, que acta como el
nuclefilo de la reaccin.

SN2
RO- o ArO- + R'-X R-O-R' o Ar-O-R' + X-
In alcxido In fenxido Haluro de ter dialqulico ter alquil-arlico In haluro
alquilo

Este mtodo de sntesis es mucho ms eficiente cuando los sustratos son haluros de
metilo y haluros de alquilo primarios. Aunque se descubri en 1850, la sntesis de Williamson
sigue siendo el mejor mtodo para obtener teres simtricos y asimtricos.
Ejemplo:

OK OCH3

+ CH3 I
+ KI

Yoduro
Ciclopentxido de metilo ter ciclopentilmetlico
de potasio

Los alcxidos y los fenxidos se preparan mediante la extraccin del protn del grupo
hidroxilo de alcoholes y fenoles respectivamente.
Los alcoholes alifticos (R-OH) son cidos muy dbiles, el NaOH y el KOH no son
bases lo suficientemente fuertes para remover el protn del hidroxilo de los alcoholes. Los
alcxidos generalmente se obtienen a travs de la reaccin de alcoholes con sodio o potasio
metlico; sta es una reaccin de oxidacin-reduccin que genera alcxido de sodio o de
potasio, e hidrgeno gaseoso. Se logra el mismo resultado con el uso de hidruro de sodio
(NaH) o hidruro de potasio (KH).
Ejemplo:
CH3O-H + Na CH3O-Na+ + 1/2 H2
Metanol Sodio Metxido de sodio
metlico

Los fenoles (Ar-OH) son considerablemente ms cidos que los alcoholes alifticos,
por lo que los fenxidos correspondientes pueden ser preparados fcilmente a travs de la
reaccin de los fenoles con hidrxido de sodio o hidrxido de potasio en solucin acuosa.

42
Ejemplo:

O H + NaOH O Na + H2O

Fenol Fenxido de sodio

La sntesis de Williamson presenta todas las caractersticas normales de las reacciones


tipo SN2. Se prefieren como sustratos los haluros de alquilo primarios y los haluros de metilo,
porque con sustratos ms impedidos, la disminucin en la rapidez de la sustitucin
nucleoflica, favorece la competencia de reacciones de eliminacin para dar lugar a alquenos
como productos. Esto se debe a que los alcxidos y fenxidos adems de comportarse como
nuclefilos, tambin pueden comportarse como bases fuertes y abstraer un protn del haluro
de alquilo, lo que lleva a la formacin de los productos de eliminacin. Con haluros de alquilo
secundarios, se obtiene frecuentemente una mayor proporcin de productos de eliminacin
(alquenos) que de sustitucin (teres), y con haluros terciarios se observan slo productos de
eliminacin. Por esta razn, si se pretende obtener un ter dialqulico asimtrico mediante
sntesis de Williamson, se debe partir del alcxido ms impedido y el haluro de alquilo menos
impedido estricamente, y no a la inversa.

MECANISMO DE REACCIN DE LA SNTESIS DE WILLIAMSON

R = alquilo: alcxido
= arilo: fenxido

H H
SN2
R O Na + R' C X R O ----- C X
R' H
H
Haluro de alquilo Estado de transicin
(de preferencia primario
haluro de metilo)

Ataque nucleoflico del alcxido


fenxido al haluro de aquilo
R O CH2 R' + NaX

ter simtrico (R = CH2R')


asimtrico (R CH2R')

43
PROCEDIMIENTO

Con el fin de observar el efecto de la cantidad de hidrxido de sodio y del tiempo (t) de
calentamiento sobre el rendimiento de la reaccin, la obtencin de cido fenoxiactico se
llevar a cabo a diferentes condiciones de reaccin de acuerdo con el siguiente cuadro:

t de calentamiento
(minutos)
Disol. NaOH 10 15 20
al 33% P/V (mL)
Cantidad estequiomtrica
1.0
1.5
2.0
2.5

En un matraz bola de fondo plano, mezcle 0.5 g de fenol (PRECAUCIN: es muy


irritante) con la cantidad asignada de disolucin de NaOH al 33% P/V; introduzca un magneto,
tape el matraz con un tapn de corcho y agite vigorosamente con agitacin magntica durante
1 minuto. Remueva el tapn de corcho, agregue 0.5 g de cido monocloroactico, adapte un
refrigerante en posicin de reflujo, y caliente a reflujo con agitacin magntica durante el
tiempo asignado.
Deje enfriar la mezcla de reaccin, adicione 5 mL de agua destilada y agite, acidule con
HCl concentrado hasta pH = 1. Vierta la mezcla en un embudo de separacin y realice los
siguientes procesos:

a. Extraiga con ter etlico usando tres porciones de 5 mL c/una; junte los extractos
orgnicos. Regrese la fraccin orgnica al embudo de separacin.
b. Lave la fase orgnica dos veces, usando 5 mL de agua en cada lavado.
c. Extraiga la fraccin orgnica con disolucin de Na2CO3 al 15%, usando tres porciones
de 3.0 mL c/una.

Acidule el extracto acuoso alcalino con HCl concentrado hasta un pH de 1 (la adicin
debe ser gota a gota en la campana). Enfre en bao de hielo para promover la precipitacin
completa del producto. Separe el slido por filtracin al vaco, lvelo con agua destilada,
djelo secar y determine punto de fusin y rendimiento.

Registre sus resultados en el cuadro. Con los datos de todo el grupo, grafique l % de
rendimiento vs la cantidad de NaOH, y l % de rendimiento vs el tiempo de reaccin.
Determine la cantidad de NaOH y el tiempo de reaccin necesarios para obtener el mximo
rendimiento de cido fenoxiactico.

44
ANTECEDENTES

a) Reacciones de sustitucin nucleoflica bimolecular (SN2), caractersticas, mecanismo,


cintica, reactividad relativa de los sustratos y estereoqumica.
b) Mtodos de obtencin de teres.
c) Sntesis de Williamson, caractersticas y condiciones de reaccin.
d) Acidez relativa de alcoholes, fenoles y cidos carboxlicos.
e) Usos del cido fenoxiactico.

CUESTIONARIO

1. En la reaccin de sustitucin nucleoflica bimolecular realizada, cul es la especie que


acta como nuclefilo? Cmo se form? Escriba la ecuacin de la reaccin de obtencin
del nuclefilo.
2. Desarrolle el clculo para determinar la cantidad terica de hidrxido de sodio al 33% P/V
que se requiere, para que la reaccin de obtencin de cido fenoxiactico se lleve a cabo
cuantitativamente.
3. Qu sucede cuando se utiliza menor cantidad de hidrxido de sodio que la cantidad
calculada en la pregunta anterior?
4. Realice un diagrama de flujo del proceso de aislamiento del cido fenoxiactico de la
mezcla de reaccin.
5. En el proceso de aislamiento del cido fenoxiactico, se llev a cabo una extraccin cido-
base utilizando Na2CO3 al 15% como disolvente activo, qu pasara si en lugar de este
disolvente se utilizara una disolucin diluida de NaOH?
6. Con base en los resultados experimentales de todo el grupo, indique cules son las
condiciones de reaccin necesarias para obtener el rendimiento ms alto de cido
fenoxiactico. Explique estos resultados.

BIBLIOGRAFA

R.T. Morrison y R.N. Boyd, Organic Chemistry, Prentice Hall, 6ta. edicin, Estados Unidos,
1992.

L.G. Wade, Qumica Orgnica, Pearson Educacin S.A., 5a edicin, Madrid, 2004.

J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edicin, Estados


Unidos, 1992.

45
OBTENCIN DEL CIDO FENOXIACTICO

4) Diluir con
1) Agitar 2) Agitar agua Mezcla de
Fenol +
NaOH al 33% 3) Calentar a reflujo
reaccin
5) Acidular con
HCl a pH= 1

c. monocloroactico

6) Extraccin mltiple
con ter etlico

Fase acuosa Fase orgnica

c. monocloroactico, c. fenoxiactico, fenol,


HCl c. monocloroactico

7) Lavados con agua

D1
Fase acuosa Fase orgnica

c. monocloroactico c. fenoxiactico,
fenol

8) Extraccin cido-base
D2 con Na2CO3 al 15%

Fase acuosa Fase orgnica

Sal sdica del Fenol


c. fenoxiactico,
Na2CO3

9) Acidular con D3
HCl a pH=1
10) Enfriar y
filtrar a vaco

Lquido Slido

HCl, NaCl c. fenoxiactico

D4

D1, D2, D4: Neutralizar y desechar por el drenaje con abundante agua
D3: Separar los slidos por filtracin, recuperar el disolvente por destilacin. El residuo de la
destilacin se enva a incineracin.

46
EXPERIMENTO 4

REACCIONES DE DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES


OBTENCIN DE CICLOHEXENO

OBJETIVOS

a) Preparar un alqueno mediante la deshidratacin cataltica de un alcohol.


b) Comprender la influencia de los factores experimentales sobre una reaccin
reversible.

REACCIN

OH

H2SO4
+ H2O

Ciclohexanol Ciclohexeno
p.e. = 160-161C p.e. = 83-84C

MATERIAL

Matraz bola fondo plano de 25 mL 1 Probeta graduada de 10 mL 1


Matraz bola fondo redondo 25 mL 1 Pipeta graduada de 5.0 mL 1
"T" de destilacin 1 Pipeta graduada de 1.0 ml 2
Refrigerante con mangueras 1 Tapn monohoradado 1
Embudo de separacin con tapn 1 Termmetro 1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Portatermmetro 1
Matraz Kitazato 1 Agitador de vidrio 1
"T" de vaco 1 Pinzas de tres dedos con nuez 3
Vaso de precipitados 100 mL 1 Tubo de ensayo 2
Esptula 1 Recipiente de peltre 1
Parilla con agitacin magntica Manguera de hule con
y magneto 1 tubo de vidrio de 20 cm 1

SUSTANCIAS

Ciclohexanol 5.0 mL Disolucin de NaHCO3 al 5% 7.5 mL


cido sulfrico Disolucin acuosa de KMnO4
concentrado 0.3 mL al 0.2% 15.5 mL
Cloruro de sodio 1.0 g Disolucin de Br2 en CCl4 0.5 mL
Sulfato de sodio anhidro 1.0 g Bicarbonato de sodio 1.0 g

47
INFORMACIN. DESHIDRATACIN CATALTICA DE ALCOHOLES. REACCIONES DE
ELIMINACIN UNIMOLECULAR (E1)

Para preparar alquenos, se usa con frecuencia el mtodo de deshidratacin cataltica


de alcoholes. La palabra deshidratacin significa literalmente prdida de agua; los
elementos del agua (OH e H) se eliminan de carbonos adyacentes (carbonos y ), por lo
que sta reaccin es una eliminacin o eliminacin 1,2.

catalizador cido
R CH CH R R CH CH R + H2O
H OH Alqueno
Alcohol

Se requiere de un catalizador cido para que se lleve a cabo la reaccin de


deshidratacin, el cido sulfrico y el cido fosfrico son los catalizadores que se utilizan con
ms frecuencia. Dado que la reaccin es reversible, se utilizan cidos concentrados, ya que
estos favorecen el desplazamiento del equilibrio hacia los productos; el exceso de agua
desplaza el equilibrio de la reaccin a favor del alcohol. La reaccin tambin puede ser
desplazada hacia la derecha mediante la remocin de los productos conforme se van
generando; los alquenos tienen un punto de ebullicin ms bajo que los alcoholes de partida,
por lo que es posible eliminar el alqueno y el agua de la mezcla de reaccin al tiempo que se
forman, mediante una destilacin.

La deshidratacin de los alcoholes generalmente procede a travs de un mecanismo


que involucra carbocationes intermediarios, dicho mecanismo consiste en tres etapas. La
primera etapa es una reaccin cido-base, que implica la transferencia de un protn del
catalizador cido al oxgeno del grupo hidroxilo del alcohol, con lo cual este grupo se convierte
en un buen grupo saliente. En la segunda etapa ocurre la ruptura heteroltica del enlace
carbono-oxgeno del alcohol protonado, lo que da lugar a un carbocatin y a una molcula de
agua. La etapa tres es otra reaccin cido-base, en la cual el agua, actuando como base
dbil, extrae un protn de un carbono adyacente al carbono con la carga positiva; los
electrones que antes conformaban el enlace sigma carbono-hidrgeno, generan un nuevo
enlace pi entre los dos tomos de carbono adyacentes, formndose as el alqueno.
En este mecanismo, la etapa ms lenta paso determinante de la rapidez de reaccin
es la etapa 2: la disociacin del alcohol protonado para formar un carbocatin intermediario.
Esta etapa es unimolecular porque implica a slo una especie: el alcohol protonado; es por
esta razn que al proceso de deshidratacin total se le considera como un mecanismo de
eliminacin unimolecular (E1).
Dado que en este tipo de mecanismo la base participa hasta despus del paso limitante
de la rapidez, las reacciones E1 siguen una ley de rapidez de primer orden total, la rapidez
es proporcional a la concentracin del sustrato pero no a la concentracin de la base. Es por
esto que en las reacciones E1, la base que abstrae al protn del carbocatin intermediario es
normalmente una base dbil.

48
En el caso de la reaccin de deshidratacin cataltica de alcoholes, la ecuacin de
rapidez es la siguiente:

Rapidez = k R-OH2
Alcohol protonado

MECANISMO DE LA REACCIN DE DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES

H
C C OH + H A C C O H + A
H H
Alcohol Alcohol protonado

Etapa 1: Protonacin del hidroxilo del alcohol.

H
C C O H C C + H2O
H H
Carbocatin intermediario

Etapa 2: Prdida de una molcula de agua del alcohol


protonado: etapa determinante de la rapidez de reaccin .

C C + H2O C C + H3O

H Alqueno

Etapa 3: Extraccin de un protn de un carbono


adyacente al carbocatin por parte del agua.

Como el paso determinante de la rapidez consiste en la formacin de un carbocatin, el


orden de reactividad de los alcoholes es paralelo al orden de estabilidad de los carbocationes,
es decir, la facilidad de deshidratacin sigue el mismo orden que la facilidad de la formacin
de los carbocationes.

49
Facilidad de deshidratacin de los alcoholes

H R R
CH3OH < R C OH < R C OH < R C OH

Metanol H H R
1 2 3

Como en otras reacciones donde intervienen carbocationes intermediarios, en las


reacciones de deshidratacin de alcoholes pueden producirse reordenamientos de los
carbocationes inicialmente formados, para dar lugar a carbocationes ms estables, de esta
manera, en estas reacciones se abre la posibilidad a la formacin de alquenos a partir de dos
carbocationes diferentes.
La reaccin de deshidratacin de alcoholes es regioselectiva, lo que significa que, si a
partir de la deshidratacin de un alcohol se pueden formar dos o ms alquenos, uno de ellos
se obtendr en mayor cantidad que los otros. Dicha regioselectividad sigue la regla general
conocida como regla de Saytzeff, la cual enuncia que: en las reacciones de eliminacin
de alcoholes, el producto predominante es el alqueno ms sustituido. En general, entre
ms sustituido sea un alqueno, ser termodinmicamente ms estable.
Ejemplo:

OH
CH2 CH3 H3C
H2SO4
H3C C CH2 CH3
80C
H2C C + C CH CH3
CH3 CH3 H3C
2-Metil-1-buteno 2-Metil-2-buteno
2-Metil-2-butanol (disustitudo) (trisustitudo)
10% 90%

Adems de ser regioselectiva, la reaccin de deshidratacin de alcoholes es


estereoselectiva, es decir, cuando puede dar lugar a dos alquenos estereoismeros, el ms
estable se obtiene en mayor proporcin que el otro.
Ejemplo:

H3C CH2 CH3 H3C H


H3C CH2 CH CH2 CH3 H2SO4
C C C C
OH calor H H
+ H CH2 CH3

cis-2-Penteno trans-2-Penteno
3-Pentanol 75%
25%

Como se observa en este ejemplo, por lo general el alqueno trans (o E) se forma en


mayor cantidad que su esteroismero cis (o Z).

50
PROCEDIMIENTO

Prepare el ciclohexeno a partir de ciclohexanol y realice pruebas de insaturacin para


verificar la obtencin del alqueno.

Mtodo A. Por destilacin.

Coloque en un matraz bola de fondo plano, 5 mL de ciclohexanol, adicione gota a gota y


agitando 0.3 mL de cido sulfrico concentrado, introduzca un magneto, y monte un equipo de
destilacin simple como el que se muestra en el esquema. El matraz kitazato debe contener
aproximadamente 15 mL de disolucin de permanganato de potasio al 0.2%, esta es una
trampa para los vapores de ciclohexeno (nota 1); tanto la trampa como el matraz bola en el
que se colectar el destilado, debern ser colocados en sendos baos de hielo.
Caliente moderadamente la mezcla de reaccin con agitacin magntica. Colecte todo lo
que destile antes de los 95 C; suspenda el calentamiento al alcanzar esta temperatura o
cuando slo quede una pequea cantidad de residuo en el matraz (nota 2).
Sature el destilado con cloruro de sodio y virtalo a un embudo de separacin; lvelo
3 veces con una disolucin de bicarbonato de sodio al 5%, empleando 2.5 mL en cada lavado.
Coloque la fase orgnica en un matraz Erlenmeyer y squela con sulfato de sodio anhidro.
Decante el ciclohexeno a una probeta limpia y seca, mida el volumen y calcule el
rendimiento de la reaccin. Realice las pruebas de insaturacin.

Esquema de destilacin

51
Notas:
1) Cuide de no sumergir el tubo de vidrio dentro de la disolucin de KMnO 4, el
extremo del tubo debe apenas rozar la superficie de la disolucin.
2) Deje enfriar por completo el equipo de destilacin antes de desmontar. Retire
primero el matraz de bola con el destilado.

Mtodo B. Por reflujo directo.

En un matraz bola de fondo plano, coloque 5.0 mL de ciclohexanol, agregue gota a gota y
agitando 0.3 mL de cido sulfrico concentrado, introduzca un magneto, coloque el matraz
sobre una parilla y adapte un sistema de reflujo. Caliente la mezcla de reaccin a reflujo con
agitacin magntica, durante 30 minutos.
Deje enfriar por completo la mezcla de reaccin y vacela cuidadosamente a un vaso de
precipitados que contenga una suspensin de 1.0 g de bicarbonato de sodio en 5.0 mL de
agua, agite suavemente. Decante la mezcla a un embudo de separacin y elimine la fase
acuosa. Lave la fase orgnica con disolucin de bicarbonato de sodio al 5%, empleando 3
porciones de 2.5 mL c/una. Transfiera la fase orgnica a un matraz Erlenmeyer y squela con
sulfato de sodio anhidro.
Decante el producto a una probeta limpia y seca, mida el volumen y calcule el rendimiento
de la reaccin. Realice las pruebas de insaturacin.

Pruebas de insaturacin

1) Reaccin con Br2 / CCl4

En un tubo de ensayo coloque 0.5 mL de disolucin de bromo en tetracloruro de carbono,


agregue aproximadamente 0.5 mL de producto y agite. Observe y registre los resultados.
Escriba la reaccin que se lleva a cabo.

2) Reaccin con KMnO4 /H2O

En un tubo de ensayo coloque 0.5 mL de disolucin acuosa de permanganato de potasio,


adicione aproximadamente 0.5 mL de producto y agite. Observe y registre los resultados.
Escriba la reaccin que se lleva a cabo.

Con los resultados obtenidos, complete el siguiente cuadro.

Mtodo Apariencia del producto Volumen Rendimiento


obtenido (mL) obtenido (%)
A
B

52
ANTECEDENTES

a) Deshidratacin cataltica de alcoholes para obtener alquenos, caractersticas, condiciones


de reaccin, mecanismo de la reaccin, reactividad relativa respecto al alcohol.
b) Condiciones experimentales necesarias para desplazar la reaccin reversible de
deshidratacin de alcoholes hacia la formacin del alqueno.
c) Reacciones utilizadas para la identificacin de dobles enlaces (pruebas de insaturacin),
ecuaciones de reaccin completas, condiciones de reaccin y cambios fsicos observados.

CUESTIONARIO

1) Qu es una reaccin reversible?


2) Cmo se puede desplazar una reaccin reversible hacia los productos?
3) Por qu entre ms sustituido sea un alcohol, se efecta ms fcilmente la reaccin de
deshidratacin cataltica?
4) Si a partir de la reaccin de deshidratacin de un alcohol, es posible obtener dos o ms
alquenos cul se formar en mayor proporcin? Por qu?
5) Escriba algunas reacciones de deshidratacin cataltica de alcoholes con utilidad sinttica.
6) Desarrolle el mecanismo de reaccin de la obtencin de ciclohexeno a partir de
ciclohexanol.
7) De la estructura, nombre y apariencia de los productos que se forman en las dos pruebas
de insaturacin realizadas.
8) Con cul de los dos mtodos realizados se alcanz un mayor rendimiento de
ciclohexeno? Con que mtodo se obtuvo un producto de mejor calidad? Explique la razn
de tales resultados.

BIBLIOGRAFA

R.Q. Brewster, C.A Vander Werf y W.E. Mc. Ewen, Curso Prctico de Qumica Orgnica, 2a.
edicin, Alhambra, Madrid, 1979.

A.I. Vogel, A textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. edicin, Longmans Scientifical and
Technical, New York, 1989.

D.L. Pavia, G.M. Lampman y G.S. Kriz, Introduction to Organic Laboratory Techniques, W.B.
Saunders Co., Philadelphia, 1976.

J.W. Lehman, Operational Organic Chemistry, 3er. ed., Prentice Hall, New Jersey, 1999.

J.R. Mohring, C.N. Hammond, T.C. Morril y D.C. Neckers, Experimental Organic Chemistry,
W.H. Freeeman and Company, New York, 1997.

F. A. Carey, Qumica Orgnica, 3a. edicin, Mc Graw Hil, Madrid,1999.

53
OBTENCIN DE CICLOHEXENO

Mtodo A
Ciclohexanol +
H2SO4 conc.

1) Destilar

Residuo Destilado

Ciclohexeno,
H2SO4 H2O, H2SO4
Materia orgnica degradada
2) Saturar con NaCl
3) Lavar con NaHCO3 al 5%

D1 Fase orgnica
Fase acuosa
Ciclohexeno
hmedo NaCl
NaHCO3
Na2SO4
4) Secar con Na2SO4
anhidro
5) Decantar
D2
Lquido Slido

Ciclohexeno Na2SO4 hidratado

6) Tomar muestras
D3
+
+ Br2/CCl4 + KMnO4/H3O
1,2-Dibromo- 1,2-Ciclohexanodiol
ciclohexano MnO2

D4 D5

D1: Separar fases, mandar a incineracin la fase orgnica, utilizar la fase acuosa para
neutralizar D2.
D2: Neutralizar con fase acuosa de D1, medir pH antes de desechar por el drenaje.
D3: Secar.
D4: Destilar el disolvente, mandar a incineracin el residuo.
D5: Filtrar, confinar el slido (MnO2), neutralizar el filtrado y desechar por el drenaje.

54
OBTENCIN DE CICLOHEXENO

Mtodo B

Ciclohexanol + H2SO4 conc.

1) Calentar a reflujo por 30 minutos


2) Dejar enfriar a T ambiente.
3) Vaciar a una suspensin de NaHCO3 + H2O
4) Decantar

Slido Lquido

NaHCO3, Na2SO4 Ciclohexeno,


Materia orgnica degradada agua, H2SO4
5) Lavar con
NaHCO3 al 5%
D1
Fase orgnica Fase acuosa

Ciclohexeno hmedo NaHCO3


Na2SO4
6) Secar con Na2SO4 anhidro
7) Decantar

Lquido D2
Slido
Ciclohexeno
Na2SO4 hidratado
8) Tomar muestras

D3
+
+ Br2/CCl4 + KMnO4/H3O
1,2-Dibromociclohexano 1,2-Ciclohexanodiol,
MnO2

D4
D5

D1: Filtrar, mandar a incineracin el slido. Neutralizar el filtrado y desechar por el drenaje.
D2: Neutralizar y desechar por el drenaje.
D3: Secar.
D4: Destilar para recuperar el disolvente, mandar a incineracin el residuo.
D5: Filtrar, confinar el MnO2, neutralizar el filtrado y desecharlo por el drenaje.

55
EXPERIMENTO 5

SNTESIS DE ARENOS POR MEDIO DE LA ALQUILACIN DE


FRIEDEL-CRAFTS
OBTENCIN DE p-terc-BUTILFENOL

OBJETIVOS

a) Ilustrar la reaccin de alquilacin de Friedel y Crafts.


b) Sintetizar al p-terc-butilfenol a partir de fenol y cloruro de terc-butilo.

REACCIN

OH
CH3 CH3
AlCl3
+ H3C Cl H3C OH + HCl

CH3 CH3
Fenol Cloruro de p-terc-Butilfenol
p.f. = 41 terc-butilo
p.f.= 98-100
p.e.= 51

MATERIAL

Matraz bola fondo redondo de 25 mL 1 Probeta graduada de 10 mL 1


Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Termmetro 1
Bao Mara elctrico 1 Manguera de hule p/ conexin 1
Vidrio de reloj 1 Matraz Kitazato c/ manguera 1
Pinzas de tres dedos c/ nuez 2 Embudo Buchner c/ alargadera 1
Vaso de precipitados de 100 mL 1 Trampa de humedad 1
Agitador de vidrio 1 Pipeta graduada de 5 mL 1
Esptula 1 Embudo de vidrio 1
Tapn de corcho p/matraz de 50 mL 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2
Refrigerante c/ mangueras 1 "T" de destilacin 1
Embudo de separacin c/ tapn 1 Colector 1
Tubo de vidrio doblado c/tapones 1 Recipiente de peltre 1

SUSTANCIAS

Alcohol terc-butlico 6.0 mL Fenol 0.5 g


HCl concentrado 18.0 mL Tricloruro de aluminio anhidro 0.2 g
Cloruro de calcio anhidro 2.5 g ter de petrleo o hexano 30 mL
Disolucin de carbonato de Sulfato de sodio anhidro 1.0 g
sodio al 10% 2.5 mL Hidrxido de sodio (lentejas) 5.0 g

56
INFORMACIN: REACCIN DE ALQUILACIN DE FRIEDEL Y CRAFTS.

En 1877 en la Universidad de Pars, un equipo franco-americano formado por los


qumicos Charles Friedel y James M. Crafts, descubri un mtodo para unir directamente un
grupo alquilo a un anillo aromtico en una sola reaccin, y obtener as arenos. Dicho mtodo
recibi el nombre de alquilacin de Friedel y Crafts, y consiste en la reaccin de benceno o
ciertos bencenos sustituidos con un haluro de alquilo en presencia de un cido de Lewis, el
cual acta como catalizador.

Grupo alquilo

Benceno o benceno Halgeno: Cl, Br I


sustituido

cido de Lewis
Ar H + R X Ar R

Alquilbenceno o
alquilbenceno sustituido
(areno)

El mecanismo de esta reaccin es el de una tpica sustitucin electroflica aromtica.


Cuando el haluro de alquilo empleado es terciario secundario, el electrfilo reaccionante es
un carbocatin, generado a travs de la ionizacin de un complejo cido-base que forman
inicialmente el cido de Lewis y el haluro de alquilo. Con haluros de alquilo primarios, el
electrfilo es el complejo cido-base de Lewis.
Entre los cidos de Lewis ms utilizados en la alquilacin de Friedel-Crafts se
encuentran: el tricloruro de aluminio (AlCl3), el tricloruro de hierro (FeCl3), el trifluoruro de boro
(BF3) y el cloruro de zinc (ZnCl2).

Existen varias restricciones que limitan la utilidad de esta reaccin, algunas se


mencionarn a continuacin.

Anillos aromticos muy desactivados no sufren la alquilacin de Friedel-Crafts, es


decir, con anillos que tienen uno ms grupos fuertemente electroatractores no se verifica la
reaccin.

Si el anillo aromtico presenta como sustituyentes grupos amina: NH2, -NHR o -NR2,
podra formarse un complejo entre el nitrgeno (fuertemente bsico) y el cido de Lewis. En
tal complejo, el nitrgeno tendra una carga positiva parcial positiva, por lo que el anillo se
desactivara considerablemente, y en consecuencia, la reaccin de Friedel-Crafts no se
llevara a cabo.

57
AlCl3

NH2

Ejemplo del complejo formado


por un cido de Lewis (AlCl3) y
un sustituyente amina

Cuando los haluros de alquilo empleados generan carbocationes (o electrfilos


anlogos), propensos a sufrir reordenamientos mediante desplazamientos de hidruro o de
alquilo para formar carbocationes ms estables, se observa con frecuencia la obtencin de
mezclas de productos, en las que suele predominar el producto correspondiente al
carbocatin ms estable. Un ejemplo ilustrativo de lo anterior, lo constituye la reaccin del
benceno con el cloruro de n-propilo bajo las condiciones de Friedel-Crafts. De esta reaccin
se obtiene una mezcla de dos productos: el n-propil benceno, que es el producto esperado, y
el iso-propilbenceno, que proviene del catin iso-propilo (carbocatin secundario). Este
carbocatin se genera a travs de un desplazamiento de hidruro, que acompaa a la
ionizacin del enlace carbono-cloro del complejo que forma el cloruro de n-propilo con el
AlCl3. El producto principal de la reaccin es el iso-propilbenceno, lo que corresponde a la
mayor estabilidad del carbocatin secundario respecto a la especie electroflica formada
inicialmente.

H H
AlCl3
CH3 CH2 CH2 Cl CH3 CH CH2 Cl AlCl3 CH3 CH CH2

Formacin inicial de un
Desplazamiento 1,2 de
complejo cido-base
hidruro con ionizacin
(especie electrfila)
para dar lugar a un
carbocatin secundario

CH3
CH2CH2CH3
CHCH3

n-Propilbenceno iso-Propilbenceno
Producto esperado (minoritario) Producto reordenado
31-35% (mayoritario) 65-69%

58
El mecanismo de reaccin de la alquilacin de Friedel-Crafts por lo general comprende
tres etapas. La primera etapa consiste en la formacin del electrfilo asistida por el cido de
Lewis; l electrfilo puede ser un carbocatin si el haluro de alquilo es 3 o 2, o un complejo
cido-base de Lewis si el haluro es 1 o metilo. El segundo paso lo constituye el ataque del
anillo aromtico al electrfilo, que da lugar a un intermediario catinico estabilizado por
resonancia. Finalmente en la tercera etapa, mediante la prdida de un protn del intermediario
catinico, se forma el areno.

MECANISMO DE ALQUILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS CON CARBOCATIONES COMO


ELECTRFILOS

R X + AlCl3 R X AlCl3 R + AlCl3X


Haluro de alquilo cido de Carbocatin
2o3 Lewis Complejo cido-base de Lewis

Formacin de un carbocatin mediante la ruptura del


enlace carbono-halgeno del complejo cido-base de Lewis

R R R

+ R H H H

Intermediario catinico

Ataque del anillo aromtico al carbocatin con la formacin


de un intermediario catinico estabilizado por resonancia

R R

H + AlCl3 + HX

X AlCl 3
Areno

Prdida de un protn del intermediario catinico


para recuperar la aromaticidad del anillo aromtico

59
PROCEDIMIENTO

a) Obtencin de cloruro de terc-butilo

En un matraz Erlenmeyer de 50 mL, mezcle cuidadosamente 6.0 mL de alcohol


terc-butlico con 18 mL de HCl concentrado. Tape el matraz con un tapn de corcho y agite.
Agregue 2.5 g de cloruro de calcio y agite la mezcla vigorosamente durante 20 minutos
(puede usar agitacin magntica). Transfiera la mezcla a un embudo de separacin, deje
reposar hasta la completa separacin de fases; elimine la fase acuosa (fase inferior) y lave el
cloruro de terc-butilo con 2.5 mL de disolucin de Na2CO3 al 10%, realice un segundo lavado
con 3.0 mL de agua. Vierta el producto a un matraz Erlenmeyer y squelo con sulfato de sodio
anhidro. Purifique el cloruro de terc-butilo por destilacin simple calentando con bao mara,
colecte la fraccin que destile entre 40-44C (cuerpo de la destilacin) en una probeta seca
sumergida en un bao de hielo, cuide de dejar un residuo de aproximadamente 1 mL en el
matraz de destilacin. Mida el volumen de destilado para calcular el rendimiento de reaccin.
Adicione sulfato de sodio anhidro al cloruro de terc-butilo destilado.

b) Obtencin del p-terc-butilfenol

Monte un equipo como el que se muestra en el esquema. En el matraz Erlenmeyer de


125 mL completamente seco, mezcle 0.5 g de fenol con 0.75 mL de cloruro de terc-butilo
recin destilado y seco, agite hasta la disolucin total del fenol. Adicione a la disolucin
aproximadamente 0.2 g de tricloruro de aluminio anhidro (2 esptulas) en la campana, tape
inmediatamente. Agite con cuidado; se observar un burbujeo que se debe al
desprendimiento de HCl, si tal burbujeo es violento, sumerja el matraz de reaccin en un bao
de hielo. Conforme avance la reaccin, se observar la solidificacin de la mezcla; una vez
que esta haya solidificado por completo y ya no se observe ningn burbujeo, destape el
matraz de reaccin en la campana, introdzcalo en un bao de hielo, adicione 6.0 mL de agua
destilada y agite con una varilla de vidrio; triture el slido formado con la varilla o esptula.
Separe el producto por filtracin al vaco, lvelo con agua fra y djelo secar durante 5 minutos
aproximadamente. Transfiera el slido a un matraz Erlenmeyer y recristalcelo de hexano.
Determine el punto de fusin del producto purificado y el rendimiento de reaccin.

60
ANTECEDENTES

a) Reaccin de alquilacin de Friedel y Crafts, caractersticas, condiciones de reaccin y


aplicaciones.
b) Limitaciones de la reaccin de alquilacin de Friedel y Crafts.
c) Mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel y Crafts con los reactantes que se
utilizarn en el experimento.

CUESTIONARIO

1) Calcule la relacin molar entre el tricloruro de aluminio y el fenol, y basndose en el


mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel y Crafts, explique dicha relacin.
2) Calcule la relacin molar entre el cloruro de terc-butilo y el fenol, y explquela.
3) Por qu el material debe estar completamente seco? Explique utilizando reacciones.
4) Explique el origen del HCl que se desprendi durante la reaccin efectuada.
5) Adems del p-terc-butilfenol podra obtener otros productos orgnicos?, por qu?
6) Si utilizara tolueno en lugar de fenol qu producto(s) orgnico(s) obtendra? La relacin
molar AlCl3 / tolueno debera ser la misma que la relacin molar AlCl3 / fenol? por qu?
7) Si utilizara cido benzoico en lugar de fenol qu producto(s) orgnico(s) obtendra? Por
qu?
8) Podra utilizar clorobenceno en lugar de cloruro de terc-butilo? Por qu?

BIBLIOGRAFA

J.A. Moore y L.D. Dalrymple, Experimental Methods in Organic Chemistry. W. B. Saunders,


2da. edicin, Estados Unidos, 1976.

T.L. Jacobs, W.E. Trucer y G.R. Robertson, Laboratory Practice of Organic Chemistry,
McMillan Publishing Company, 5ta. edicin, Estados Unidos, 1974.

61
OBTENCIN DE p-terc-BUTILFENOL

Cloruro de terc-butilo
+
fenol

1) Agitar hasta que el fenol se disuelva


2) Adicionar tricloruro de aluminio anhidro
3) Agitar hasta que la mezcla solidifique
4) Agregar agua, agitar y pulverizar el slido
5) Filtrar al vaco

Slido Lquido

p-terc-butilfenol Complejos de
impuro aluminio, HCl, H2O

6) Recristalizar de
hexano D1
7) Filtrar a vaco

Slido Lquido

p-terc-butilfenol Cloruro de terc-butilo, fenol,


puro subproductos de oxidacin, hexano

D2

D1: Neutralizar y desechar al drenaje con abundante agua

D2: Recuperar el disolvente y el cloruro de terc-butilo por destilacin. Incinerar el residuo.

62
EXPERIMENTO 6A

REACCIONES DE OXIDACIN DE ALCOHOLES


OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO

OBJETIVOS

a) Ejemplificar la reaccin de obtencin de aldehdos alifticos mediante la oxidacin de


alcoholes.
b) Identificar al aldehdo obtenido a travs de la formacin y caracterizacin de un
derivado.

REACCIN

O
K2Cr2O7
OH
H2SO4 H + H2O + Cr2(SO4)3

n-Butanol n-Butiraldehdo
p.e. = 117.5C p.e. = 75.7 C

MATERIAL (escala macro)

Matraz pera de dos bocas (50mL) 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1


Refrigerante con mangueras 1 Matraz Kitasato con manguera 1
Columna Vigreaux 1 Embudo Buchner con alargadera 1
Embudo de separacin con tapn 1 Mechero con manguera 1
Anillo metlico 1 Tela de alambre con asbesto 1
Embudo de vidrio 1 "T" de destilacin 1
Esptula 1 Colector 1
Tubo de ensayo 1 Portatermmetro 1
Pinzas de tres dedos con nuez 2 Probeta graduada de 25mL 1
Pipeta graduada de 5 mL 1 Termmetro 1
Recipiente de peltre 1 Vaso de precipitados de 250 mL 1
Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Vaso de precipitados de 100 mL 1

SUSTANCIAS (escala macro)

Dicromato de potasio 1.9 g cido sulfrico concentrado 1.3 mL


n-Butanol 1.6 mL Disolucin etanlica de
2,4-dinitrofenilhidracina 0.5 mL

63
INFORMACIN: REACCIONES DE OXIDACIN DE ALCOHOLES.

Una reaccin de oxidacin orgnica lleva al aumento en el nmero de enlaces


carbono-oxgeno, y a la disminucin en el nmero de enlaces carbono-hidrgeno.
La oxidacin de alcoholes primarios da lugar a aldehdos, y la oxidacin de estos
lleva a cidos carboxlicos. Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas, las cuales no
sufren una oxidacin posterior.

O O

RCH2OH O O
R H R OH
Alcohol primario Aldehdo cido carboxlico
OH O

R C R' O
R R'
H Cetona
Alcohol secundario

O = Agente oxidante

Uno de los reactivos ms frecuentemente utilizados para oxidar alcoholes, es el


cido crmico: H2CrO4, debido a su eficacia y bajo costo. El cido crmico es un oxidante
vigoroso que oxida un alcohol primario hasta cido carboxlico, y un alcohol secundario a
cetona. Se prepara generalmente in situ, mezclando dicromato de sodio o dicromato de
potasio con cido sulfrico y agua.

Na2Cr2O7 o K2Cr2O7
Dicromato de Dicromato de
+ H2SO4 + H2O 2 H2CrO4 + 2 NaHSO4 o KHSO4

sodio cido crmico


potasio

El H2CrO4 no suele utilizarse para obtener un aldehdo a partir de un alcohol primario,


ya que inmediatamente despus de que se forma el aldehdo, este es oxidado por el cido
crmico. No obstante, si el alcohol primario tiene un relativamente bajo peso molecular, el
aldehdo correspondiente ser un lquido de punto de ebullicin menor al del alcohol, por lo
que es posible remover el aldehdo de la mezcla de reaccin mediante una destilacin tan
pronto se forme, evitando de esta manera su oxidacin. Con este mtodo, el n-butiraldehdo
(p.eb. 75.7) se sintetiza a partir de n-butanol (p.eb. 117.5), utilizando al cido crmico
como agente oxidante.
Aunque todava no se conocen los detalles completos del mecanismo mediante el
cual el cido crmico oxida a los alcoholes, se cree que involucra la formacin de un
cromatoster intermediario (ver mecanismo en la siguiente pgina), proveniente ya sea, de

64
la reaccin entre el alcohol y el cido crmico (va 1), o bien, de la reaccin entre el alcohol
y trixido de cromo, ste ltimo resultado de la deshidratacin promovida por cido del
cido crmico (va 2). El cromo en el cromatoster conserva el estado de oxidacin de VI.
La formacin del producto a partir del cromatoster puede llevarse a cabo a travs de
dos mecanismos alternativos: eliminacin bimolecular o eliminacin unimolecular
concertada. El primero de estos mecanismos consiste inicialmente en la abstraccin de un
-
protn del cromatoster por una base, junto con la eliminacin del in HCrO3 ;
subsecuentemente se lleva a cabo la protonacin de dicho in para formar el compuesto
H2CrO3, en el cual el cromo tiene un estado de oxidacin de IV (mecanismo a). El segundo
mecanismo consiste en una abstraccin intramolecular del protn por parte de uno de los
oxgenos enlazados al cromo, eliminndose al mismo tiempo la especie H2CrO3
(mecanismo b).
El derivado de cromo IV formado (H2CrO3), reacciona rpidamente con la especie de
cromo VI (H2CrO4) para producir dos equivalentes de un compuesto de cromo V (HCrO 3), el
cual tiene tambin la capacidad de oxidar alcoholes. Al final se obtiene un derivado de
cromo III.

IV VI V
H2CrO3 + H2CrO4 2 HCrO3 + H2O

O
V
III
RCH2OH + HCrO3 C + Cr
Alcohol 1 R H
Aldehdo

65
MECANISMO DE OXIDACIN DE ALCOHOLES PRIMARIOS CON CIDO CRMICO

1.- Formacin del cromatoster


Va 1) O O
VI VI
HO Cr OH O Cr OH H O
O O VI
RCH2OH + R CH2 OH2 R C O Cr OH + H2O
Alcohol 1
Ataque de la base conjugada del H O
cido crmico al alcohol protonado
Cromatoster
Va 2)
O O
O
VI H VI
HO Cr OH HO Cr OH2 H3 O + Cr
O VI
O
O O Trixido de cromo

H O
O
RCH2-OH VI
R C O Cr OH
Cr
O VI
O
H O
Ataque del alcohol al trixido de cromo, obtenido a Cromatoster
travs de la deshidratacin del cido crmico

2.- Formacin del aldehdo a partir del cromatoster


Mecanismo a)
H

H
H O
Base VI
R C O Cr OH

H O Eliminacin bimolecular

H
Abstraccin de un protn O
por una base IV
C + H2CrO3 + H3O
R H
Especie de
Aldehdo cromo
reducida
Mecanismo b)
Eliminacin unimolecular concertada

H O

VI
R C O Cr OH

H O

Abstraccin del protn por uno de los


oxgenos unidos al cromo

66
BALANCEO DE REACCIONES ORGNICAS DE OXIDACIN-REDUCCIN

Se puede determinar si un compuesto inorgnico ha sufrido una oxidacin o una


reduccin, simplemente analizando el estado de oxidacin de los tomos; por ejemplo, se
puede ver fcilmente que la conversin de un compuesto de Fe 3+ a un compuesto de Fe 2+
es una reduccin, en la cual el in Fe ha ganado un electrn. En contraste, cuando un
compuesto orgnico es oxidado o reducido, el cambio en el nmero de electrones no
siempre es fcil de observar. Una de las tcnicas ms utilizadas para balancear las
reacciones de xidacin-reduccin de compuestos orgnicos, es el mtodo de
semi-reacciones o de medias-reacciones.

Mtodo de medias-reacciones

Para balancear la ecuacin de una reaccin redox por medio de la tcnica de


medias-reacciones, primeramente se debe dividir la ecuacin de la reaccin promedio en
dos ecuaciones separadas, una para la media-reaccin de oxidacin y la otra para la
media-reaccin de reduccin. Estas dos ecuaciones son balanceadas independientemente,
compensando con electrones, molculas de agua e iones hidrgeno (si el medio de
reaccin es cido) iones hidrxido (si el medio de reaccin es bsico). El ltimo paso de la
tcnica consiste en la adicin de las dos ecuaciones de medias-reacciones, para obtener la
ecuacin balanceada de la reaccin de xidacin-reduccin.
Para ilustrar esta tcnica, se mostrar el balanceo de la ecuacin de la reaccin de
oxidacin del ciclohexanol a ciclohexanona mediante dicromato de sodio en medio cido.

Ecuacin para la reaccin promedio no balanceada:

2- 3+
OH + Cr2O7 O + Cr

Esta ecuacin se divide en las ecuaciones de las medias-reacciones de oxidacin y


de reduccin.

Ecuacin para la media-reaccin de oxidacin no balanceada:

OH O

Ecuacin para la media-reaccin de reduccin no balanceada:

2- 3+
Cr2O7 Cr

67
Al analizar la media-reaccin de reduccin, se deduce que a partir de un in Cr 2O72-
se obtienen dos iones Cr3+. Los tomos de oxgeno del in dicromato se compensan
adicionando 7 molculas de H2O al lado derecho de la ecuacin:

2- 3+
Cr2O7 2 Cr + 7 H2O

Para balancear los tomos de hidrgeno, se adicionan 14 H+ al lado izquierdo de la


ecuacin:
2- 3+
Cr2O7 + 14H+ 2 Cr + 7 H2O

Ahora, el nmero de tomos en la media-reaccin est balanceado, ms no as las


cargas, para balancear stas, se aaden 6 electrones al lado izquierdo de la ecuacin:

2- 3+
Cr2O7 + 14H+ + 6e- 2 Cr + 7 H2O

Respecto a la media-reaccin de oxidacin, se determina por inspeccin que el


alcohol al oxidarse a cetona pierde dos hidrgenos, por lo que se adicionan 2 H+ al lado
derecho de la ecuacin. Si lo anterior no resulta claro, escriba la estructura completa del
ciclohexanol y la ciclohexanona, donde se muestren todos los tomos de carbono e
hidrgeno.

OH O + 2 H+

Para balancear las cargas, se aaden 2 e al lado derecho de la ecuacin:

OH O + 2H+ + 2e-

El siguiente paso consiste en igualar el nmero de electrones de las dos medias-


reacciones. En la media-reaccin de reduccin se ganan 6 electrones, mientras que en la
media-reaccin de oxidacin 2 electrones se pierden, para igualar el nmero de electrones,
se multiplica por 3 la media-reaccin de oxidacin:

3 OH 3 O + 6 H+ + 6e-

68
En seguida, las dos medias-reacciones se suman:

2- 3+ +
3 OH + Cr2O7 + 14H+ + 6e- 3 O + 6 H+ + 6e- + 2 Cr 7 H2O

Cancelando trminos, se obtiene finalmente la ecuacin balanceada de la reaccin:

2- 3+
3 OH + Cr2O7 + 8H+ 3 O + 2 Cr + 7 H2O

PROCEDIMIENTO (escala macro)

En un vaso de precipitados disuelva 1.9 g de dicromato de potasio en 10 mL de


agua. Aada gota a gota y con agitacin 1.3 mL de cido sulfrico concentrado (la reaccin
es exotrmica). Si al enfriarse esta mezcla precipita dicromato de potasio, caliente
suavemente. Vace la mezcla a un embudo de adicin separacin.
Coloque en un matraz pera de dos bocas, 1.6 mL de n-butanol y piedras de
ebullicin. Adapte a una de las bocas un sistema de destilacin fraccionada, y a la otra
boca el embudo de adicin con la mezcla crmica.
Caliente con mechero el matraz pera a travs de un bao de aire; cuando los
vapores del alcohol lleguen a la columna de fraccionamiento, agregue gota a gota la
mezcla crmica (aproximadamente en 15 minutos), cuidando que la temperatura no
sobrepase los 80 C. Mantenga el calentamiento despus de haber terminado de adicionar
la mezcla crmica, y colecte en un matraz Erlenmeyer sumergido en un bao de hielo, la
fraccin que destile a una temperatura menor de 90 C. Coloque dicho destilado en un
embudo de separacin limpio y separe las fases; seque la fase orgnica con sulfato de
sodio anhidro, decntela a una probeta graduada limpia y seca, y mida el volumen de
n-butiraldehdo obtenido para calcular el rendimiento de la reaccin.
Adicione algunas gotas del producto a 0.5 mL de una disolucin etanlica de
2,4-dinitrofenilhidracina contenidos en un tubo de ensayo, agite, acidule con H2SO4
concentrado hasta pH = 1-2, agite vigorosamente y deje reposar la mezcla durante unos
minutos en un bao de hielo. Separe por filtracin al vaco el slido formado (derivado del
n-butiraldehdo), y purifquelo mediante recristalizacin por par de disolventes etanol-agua.
Determine el punto de fusin del derivado purificado y comprelo con el punto de fusin
reportado en la bibliografa de la 2,4-dinitrofenilhidrazona del n-butiraldehdo.

69
OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO
Escala semi-micro

MATERIAL

Tubos de ensayo 2 Tubo de vidrio doblado en "L" 1


Pipeta graduada de 5 mL 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1
Embudo Buchner con alargadera 1 Recipiente de peltre 1
Matraz Kitasato con manguera 1 Mechero con manguera 1
Esptula 1 Anillo metlico 1
Pinzas p/tubo de ensayo 1 Tela de alambre con asbesto 1
Pinzas de tres dedos con nuez 1 Tapn monohoradado
Pipeta graduada de 1.0 mL 1 para tubo de ensayo 1

SUSTANCIAS

n-Butanol 0.6 mL cido sulfrico concentrado 0.4 mL


Agua destilada 2.0 mL Disolucin etanlica de
Dicromato de potasio 0.7 g 2,4-dinitrofenilhidracina 0.5 mL

PROCEDIMIENTO

En un tubo de ensayo coloque 0.7 g de dicromato de potasio, adicione 2 mL de agua


y 0.4 mL de cido sulfrico concentrado, agite vigorosamente y agregue piedras de
ebullicin. Aada 0.6 mL de n-butanol, agite y de inmediato tape con un tapn adaptado a
un tubo de desprendimiento en forma de "L", introduzca ste dentro de otro tubo de ensayo
sumergido en un bao de hielo (ver esquema).
Con un mechero sobre tela de asbesto, caliente suavemente la mezcla de reaccin a
ebullicin moderada, mantenga el calentamiento de manera que se lleve a cabo una
destilacin constante hasta obtener por lo menos 1 mL aproximadamente de destilado. El
n-butiraldehdo codestila con el agua, por lo que se obtendrn dos fases.
Adicione al destilado unas gotas de disolucin de 2,4-dinitrofenilhidracina, agite
vigorosamente; verifique que el pH sea de 1-2 con papel indicador, de no ser as, adicione
1 gota de H2SO4 concentrado; enfre en bao de hielo. Separe el slido formado (derivado
del n-butiraldehdo) por filtracin al vaco, lvelo con etanol helado y determine su punto de
fusin. Compare ste ltimo con el punto de fusin reportado en la bibliografa de la
2,4-dinitrofenilhidrazona del n-butiraldehdo.

Bao de hielo

70
ANTECEDENTES

a) Mtodos de obtencin de aldehdos y cetonas por oxidacin de alcoholes.


b) Diferentes agentes oxidantes de alcoholes con su uso especfico.
c) Obtencin industrial del n-butiraldehdo. Usos de este compuesto.
d) Reacciones utilizadas para la identificacin de aldehdos y cetonas, ecuaciones de
reaccin, cambios fsicos observados.

CUESTIONARIO

1) Escriba la ecuacin balanceada de la reaccin de oxidacin-reduccin efectuada.


2) El mtodo empleado en este experimento se puede utilizar para oxidar a todos los
alcoholes? Explique.
3) Qu destila antes de los 80 C, y qu destila por arriba de los 90 C?
4) En qu hechos se basa para asegurar que el alcohol se oxid?
5) Qu podra ocurrir si no se hubiera destilado el producto al mismo tiempo que se
llevaba a cabo la oxidacin del n-butanol?
6) Cmo identific al producto obtenido? A qu otro tipo de compuestos se le puede
aplicar este mtodo de identificacin?

BIBLIOGRAFA

A.I. Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman, 4ta. edicin, Londres,
1978.

G. Brieger, Qumica Orgnica Moderna. Curso Prctico de Laboratorio, Ediciones del


Castillo S. A., Espaa, 1970.

R.T. Morrison y R.N. Boyd, Qumica Orgnica, Prentice Hall, 6ta. edicin, Estados Unidos,
1992.

A.S. Wingrove y R.L. Caret, Qumica Orgnica, 1era. edicin, Harla, 1984.

71
OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO

n-Butanol

1) Calentar
2) Adicionar gota a gota una mezcla
acuosa de K2Cr2O7/H2SO4 (H2CrO4)

Mezcla de reaccin

3) Destilar a una T menor de 90C

Residuo Destilado

Cr2(SO4)3, derivados de n-Butiraldehdo,


CrVI, H2SO4 H2O
4) Separar en embudo
de separacin

Fase acuosa Fase orgnica


D1
H2O n-Butiraldehdo

5) Adicionar a una
solucin de 2,4-
dinitrofenilhidracina
D2 6) Enfriar y filtrar al vaco

Lquido Slido

2,4-Dinitrofenilhidracina 2,4-Dinitrofenilhidrazona
Etanol del n-butiraldehdo

D3

D1: Agregar bisulfito de sodio para pasar el Cr (VI) a Cr (III). Precipitar con disolucin de
NaOH, filtrar para separar el hidrxido de cromo, repetir la operacin hasta que ya no se
obtenga precipitado. El filtrado se neutraliza y se desecha por el drenaje. El Cr(OH)3 se
manda a confinamiento controlado.
D2: Verificar pH antes de desechar por el drenaje.
D3: Filtrar, mandar los slidos a incineracin, tratar el filtrado con carbn activado hasta la
eliminacin del color naranja, recuperar el etanol por destilacin y mandar el residuo a
incineracin.

72
OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO
(Escala semi-micro)

K2Cr2O7 + H2SO4
+ H2O (H2CrO4)

1) Adicionar n-Butanol

Mezcla de reaccin

2) Calentar a ebullicin y destilar

Residuo Destilado

n-Butanol, H2SO4, n-Butiraldehdo,


agua,Cr2(SO4)3, H2O
derivados de CrVI
3) Adicionar disolucin de
2,4-dinitrofenilhidracina, agitar
4) Enfriar en bao de hielo
5) Filtrar al vaco y lavar con
etanol helado
D1
Lquido Slido

2,4-Dinitrofenilhidracina, 2,4-Dinitrofenilhidrazona
etanol, agua del n-butiraldehdo

D2

D1: Agregar bisulfito de sodio para pasar el Cr (VI) a Cr (III). Precipitar con disolucin de
NaOH, filtrar para separar el hidrxido de cromo, repetir la operacin hasta que ya no se
obtenga precipitado. El filtrado se neutraliza y se desecha por el drenaje. El Cr(OH)3 se
manda a confinamiento controlado.
D2: Filtrar, mandar los slidos a incineracin, tratar el filtrado con carbn activado hasta la
eliminacin del color naranja, recuperar el etanol por destilacin y mandar el residuo a
incineracin.

73
EXPERIMENTO 6B

REACCIONES DE REDUCCIN DE CETONAS A ALCOHOLES


OBTENCIN DE BENCIDROL

OBJETIVOS

a) Obtener un alcohol secundario a travs de la reduccin del grupo carbonilo de una


cetona.
b) Seguir el curso de la reaccin mediante pruebas de identificacin del grupo carbonilo
de aldehdos y cetonas, y/o cromatografa en capa fina.

REACCIN

1) NaBH4
O OH
2) H2O / HCl

Benzofenona Bencidrol
p.f.= 48.5C p.f.= 68-69C

MATERIAL (escala macro)

Matraz pera de una boca 1 Portaobjetos 2


Refrigerante con mangueras 1 Frasco para cromatografa 1
Probeta graduada de 25 mL 1 Bao mara elctrico 1
Matraz Erlenmeyer de 125 mL 2 Pinzas de tres dedos con nuez 1
Pipeta graduada de 5 mL 1 Matraz Kitasato con manguera 1
Embudo Buchner con alargadera 1 Esptula 1
Vidrio de reloj 1 Embudo de vidrio 1
Capilar 2 Recipiente de peltre 1

SUSTANCIAS (escala macro)

Benzofenona 0.5 g cido clorhdrico al 10% 5 mL


Borohidruro de sodio 0.3 g Slica gel para cromatografa
Etanol o metanol 15 mL en capa fina 5g
Disolucin etanlica de Hexano 50 mL
2,4-dinitrofenilhidracina 1.0 mL Acetato de etilo 10 mL

74
INFORMACIN: REDUCCIN DE ALDEHDOS Y CETONAS A ALCOHOLES.
REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFLICA.

Una reaccin de reduccin orgnica lleva al aumento en el nmero de enlaces


carbono-hidrgeno, y/o a la disminucin en el nmero de enlaces carbono-oxgeno.
Uno de los mtodos ms importantes para obtener alcoholes, consiste en la
reduccin del grupo carbonilo de aldehdos y cetonas. Los aldehdos pueden ser reducidos
a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios.

O
H
R OH
R H Alcohol 1
Aldehdo

O OH

H
R R' R R'
Cetona Alcohol 2

H = Agente reductor

La reduccin de una cetona o un aldehdo a alcohol, implica la adicin de dos tomos


de hidrgeno al enlace C=O. Entre los agentes reductores ms empleados para este
propsito, se encuentran el hidruro doble de litio y aluminio (LiAlH4) y el borohidruro de
sodio (NaBH4), a los cuales se les denomina hidruros complejos.

H H

Li H Al H Na H B H

H H
Hidruro de litio y aluminio Borohidruro de sodio

Estos reactivos funcionan como donadores de iones hidruro (H); reducen a los
compuestos carbonlicos a travs de una reaccin de adicin nucleoflica, en la cual el in
hidruro acta como nuclefilo.
Las reacciones de adicin nucleoflica son las reacciones ms importantes que
experimentan los aldehdos y cetonas; consisten en el ataque de un nuclefilo al carbono
del grupo carbonilo. El doble enlace carbonlico se encuentra polarizado debido a la elevada
electronegatividad del oxgeno respecto al tomo de carbono, de esta manera, el carbono
lleva una carga parcial positiva, y el oxgeno una carga parcial negativa. Debido a su
carcter electroflico, el carbono es propenso a ser atacado por un nuclefilo, que utiliza un
par de electrones para formar un nuevo enlace con el carbono; al efectuarse dicho ataque,
dos electrones del doble enlace carbonlico se desplazan hacia el tomo de oxgeno,

75
formndose de este modo un in alcxido. Posteriormente este in es protonado, ya sea
por un cido dbil presente en el medio de reaccin como agua o alcohol, o bien, por agua
o un cido fuerte diluido adicionados en una etapa subsecuente, para dar lugar as a un
alcohol (o derivado).

MECANISMO DE ADICIN NUCLEOFLICA A ALDEHDOS Y CETONAS

Nuclefilo

O O OH
Carbono H2O o H3O
electroflico Nu R Nu
R R' R Nu

Aldehdo o cetona R'


R'
(R' = H, alquilo o arilo) Alcohol
In alcxido
Ataque del nuclefilo al carbono
carbonlico deficiente en electrones Protonacin del alcxido

Las reacciones de reduccin con LiAlH4 y con NaBH4 se llevan a cabo a travs de
este mecanismo; el tomo de aluminio o de boro cede un in hidruro, que es el nuclefilo
que ataca al carbono carbonlico.
El hidruro de litio y aluminio es un potente reductor, reacciona violentamente con el
agua y los alcoholes, por lo que debe usarse en disolventes aprticos anhidros como el ter
etlico o tetrahidrofurano anhidros. Inicialmente como producto de la reduccin se obtiene
tetraalcoxialuminato, y a ste en una etapa posterior, se le adiciona cuidadosamente agua o
una disolucin acuosa de cido para transformarlo en alcohol.

R R' R'
LiAlH4 4 H2O
4 C O
R' ter etlico anhidro
R CH O Al
4
4R CH OH + Al (OH)4

Aldehdo o cetona Tetraalcoxialuminato


Alcohol In aluminato

El hidruro de litio y aluminio no slo reduce fcilmente a los carbonilos de los


aldehdos y cetonas, sino que tambin reduce grupos carbonilo menos reactivos: los de los
cidos carboxlicos, esteres y otros derivados de acilo. El LiAlH4 reduce las cetonas a
alcoholes secundarios, y los aldehdos, cidos carboxlicos y esteres a alcoholes primarios.
Ejemplo:
O
1) LiAlH4 , ter anhidro HO
O CH2 C OCH3 CH2 CH2 OH
+
2) H3O H

El borohidruro de sodio es un agente reductor mucho ms suave que el hidruro de


litio y aluminio, por lo que prcticamente slo es capaz de reaccionar con los compuestos

76
carbonlicos ms reactivos, que son los aldehdos y las cetonas, por lo tanto, al NaBH 4 se le
considera un reductor selectivo de aldehdos y cetonas. El borohidruro de sodio reduce
los aldehdos a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios. Es un reactivo
altamente seguro y fcil de manejar; las reacciones se llevan a cabo en agua o un alcohol
como disolvente. La reaccin de reduccin se puede efectuar, simplemente agregando el
NaBH4 a una disolucin acuosa o alcohlica del aldehdo o cetona; los rendimientos de
productos generalmente son elevados.
Dado que el NaBH4 no reduce a los cidos carboxlicos ni a los steres, es posible
reducir un aldehdo o una cetona en presencia de un cido carboxlico o de un ster,
utilizando borohidruro de sodio.
Ejemplo:
O O
NaBH4 , etanol HO
O CH2 C OCH3 CH2 C OCH3
H

El mecanismo mediante el cual el borohidruro de sodio reduce a un aldehdo o


cetona a un alcohol, inicia con la transferencia de un in hidruro (nuclefilo) desde el tomo
de boro hasta al carbono electroflico del grupo carbonilo, generndose as un in alcxido
que se estabiliza mediante la unin con el boro del borano producido (cido de Lewis), de
esta manera se forma un complejo de alcoxiborano. Debido a que este complejo todava
contiene tres hidruros que pueden ser donados, la reaccin de adicin nucleoflica se repite
con otras tres molculas ms del aldehdo o cetona, obtenindose tetraalcoxiborato de
sodio. Esta sal experimenta una hidrlisis o una alcohlisis, dependiendo del disolvente
utilizado, para formar finalmente cuatro molculas del alcohol correspondiente.

MECANISMO DE REACCIN

Transferencia de un in hidruro (H: ) del


borohidruro de sodio

R
3 C O
R H H H H R
R'
C O B Na R O B H H C O B Na

R' H H R'
R' H 4
Aldehdo o cetona
R' = H, alquilo o arilo Complejo de alcoxiborano Tetraalcoxiborato de sodio
Transferencia de los tres hidruros restantes a
otras tres molculas del aldehdo o cetona,
para producir tetraalcoxiborato de sodio.

H
R
H C O B Na + 4 H2O 4 R C OH + B(OH)4
R' 4 R'
Hidrlisis del tetraalcoxiborato (si el disolvente es Alcohol
agua) para producir cuatro molculas de alcohol

77
PROCEDIMIENTO (escala macro)

En un matraz pera de una boca coloque 0.5 g de benzofenona, adicione 15 mL de


metanol o etanol y agite hasta que la benzofenona se disuelva por completo; adicione poco
a poco y agitando 0.3 g de borohidruro de sodio. Agregue piedras de ebullicin, adapte un
sistema de reflujo, y caliente a reflujo con un bao mara. El curso de la reaccin se puede
seguir de dos maneras:

1. Haciendo una cromatografa en capa fina comparativa cada cinco minutos de la


mezcla de reaccin y un testigo de benzofenona, hasta que se observe la
desaparicin de esta ltima en la mezcla.
2. Haciendo pruebas a la gota sobre un vidrio de reloj, de la mezcla de reaccin con
una disolucin de 2,4-dinitrofenilhidracina cada cinco minutos, hasta que no se forme
un precipitado color naranja, lo cual indica que toda la benzofenona ha reaccionado.

Aada 5 mL de agua, agite y caliente a bao mara durante 5 minutos. Deje enfriar la
mezcla de reaccin a temperatura ambiente y transfirala a un matraz Erlenmeyer de
125 mL. Agregue cido clorhdrico al 10% hasta alcanzar un pH cido (2-4). Enfre en bao
de hielo y separe el slido formado por filtracin al vaco. Determine el punto de fusin del
producto y el rendimiento de la reaccin. Purifique el producto mediante recristalizacin de
hexano, calcule nuevamente el rendimiento y determine el punto de fusin del bencidrol
purificado.

78
OBTENCIN DE BENCIDROL
Escala semi-micro

MATERIAL

Tubo de ensayo 1 Pinza de tres dedos con nuez 1


Pipeta graduada de 5 mL 2 Matraz Kitasato con manguera 1
Esptula 1 Embudo Buchner c/alargadera 1
Vidrio de reloj 1 Pinzas para tubo de ensayo 1

SUSTANCIAS

Benzofenona 0.16 g Disolucin etanlica de


Metanol 4 mL 2,4-dinitrofenilhidracina 0.5 mL
Borohidruro de sodio 0.1 g cido clorhdrico al 10% 1.0 mL

PROCEDIMIENTO

Coloque 0.16 g de benzofenona en un tubo de ensayo, agregue 4 mL de metanol y


agite hasta la disolucin completa de la benzofenona. Agregue poco a poco y agitando,
0.1 g de borohidruro de sodio, adicione piedras de ebullicin y caliente a bao mara (nota).
Cada cinco minutos, realice una prueba a la gota sobre un vidrio de reloj de la mezcla de
reaccin y disolucin de 2,4-dinitrofenilhidracina, hasta que no se forme un precipitado color
naranja, lo que indica que toda la benzofenona ha reaccionado.
Adicione 4 mL de agua destilada y agite, acidule con cido clorhdrico al 10% hasta
pH cido (2-4). Enfre en bao de hielo, separe el slido formado por filtracin al vaco y
lvelo con agua. Determine punto de fusin y rendimiento.

Nota: Cuide que el agua del bao mara no ebulla. Si se reduce demasiado el
volumen de la mezcla de reaccin, agregue ms metanol.

79
ANTECEDENTES

a) Mtodos de obtencin de alcoholes por reduccin de grupos carbonilo.


b) Diferentes tipos de agentes reductores de grupos carbonilo a alcoholes, caractersticas y
uso especfico.
c) Reductores selectivos para aldehdos y cetonas, caractersticas y ejemplos de
reacciones de reduccin empleando estos reductores.

CUESTIONARIO

1. Qu tipo de compuesto se forma en esta reaccin?


2. Cul es la finalidad de efectuar las pruebas con la disolucin de
2,4-dinitrofenilhidracina?
3. Cmo se podra seguir el curso de la reaccin mediante cromatografa en capa fina?
4. Escriba algunas reacciones de reduccin de grupos carbonilo a alcoholes con utilidad
sinttica.

BIBLIOGRAFA

T.W.G. Solomons, Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 5ta. edicin, Estados Unidos,
1992.

A. Streitwieser y C. Heathcock, Qumica Orgnica, Editorial Interamericana, Mxico, 1979.

F.A. Carey y R.J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry. Part B: Reactions and Synthesis,
Plenum Press, 3ra. edicin, Estados Unidos, 1990.

A.I. Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman, 4ta. edicin, Londres,
1978.

J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edicin, Estados


Unidos, 1992.

80
OBTENCIN DE BENCIDROL
(Escala macro)

Benzofenona +
etanol o metanol

1) Agitar hasta disolver


2) Agregar NaBH4
3) Calentar a reflujo con bao mara
4) Aadir agua y calentar a bao mara
5) Acidular con HCl al 10%
6) Enfriar en bao de hielo
7) Filtrar al vaco

Slido Lquido

Bencidrol Etanol o metanol,


impuro agua, HCl, NaBH4,
NaH2BO3
8) Recristalizar de
hexano
9) Filtrar a vaco
Lquido Slido

D1
Hexano, Bencidrol
impurezas

D2

D1: Filtrar, mandar los slidos a incineracin, neutralizar el filtrado, recuperar el disolvente
orgnico por destilacin y mandar el residuo a incineracin.

D2: Destilar el hexano, mandar el residuo a incineracin.

81
OBTENCIN DE BENCIDROL
(Escala semi-micro)

Benzofenona +
metanol

1) Agitar hasta disolucin total


2) Aadir NaBH4
3) Calentar a bao mara
4) Aadir agua y agitar
5) Acidular con HCl al 10% hasta pH cido
6) Enfriar en bao de hielo
7) Filtrar al vaco
Slido Lquido

Bencidrol Metanol, agua,


HCl, NaBH4,
sales de boro

D1

D1: Filtrar, mandar los slidos a incineracin, neutralizar el filtrado, recuperar el disolvente
orgnico por destilacin y mandar el residuo a incineracin.

82
EXPERIMENTO 7

REACCIONES DE CONDENSACIN ALDLICA


OBTENCIN DE DIBENZALACETONA

OBJETIVOS

a) Obtener la dibenzalacetona, un producto de uso comercial, mediante una


condensacin aldlica cruzada.
b) Determinar el orden en que los reactantes deben adicionarse para obtener el
mayor rendimiento posible.

REACCIN

O
O H3C
NaOH
2 C H + C O

H3C

Benzaldehdo Acetona Dibenzalacetona


p. e. = 178-179 C p. e .= 56 C p.f. = 110-111 C

MATERIAL
Vaso de precipitados de 100 mL 1 Embudo de vidrio 1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Vidrio de reloj 1
Termmetro 1 Esptula 1
Probeta graduada de 25 mL 1 Agitador de vidrio 1
Pipeta graduada de 1 mL 2 Recipiente de peltre 1
Matraz Kitazato con manguera 1 Embudo Buchner c/alargadera 1
Base de agitacin magntica Pinzas de tres dedos con nuez 1
con magneto 1

SUSTANCIAS
Benzaldehdo 0.7 mL Acetona R.A. 0.25 mL
Hidrxido de sodio 0.6 g Etanol 30 mL

83
INFORMACIN. CONDENSACIN ALDLICA. CONDENSACIN ALDLICA CRUZADA.
CONDENSACIN ALDLICA CRUZADA DIRIGIDA.

Condensacin aldlica

Una de las reacciones ms importantes de los aldehdos y cetonas que poseen uno o
ms hidrgenos en los carbonos en posicin al carbonilo, es la combinacin de dos
molculas del compuesto carbonlico en presencia de un catalizador bsico o cido, para
dar lugar a un -hidroxialdehdo o a una -hidroxicetona. A este producto se le conoce
como aldol, y a esta reaccin se le denomina adicin aldlica o condensacin aldlica.
Dicha reaccin se caracteriza por generar un nuevo enlace carbono-carbono entre el tomo
de carbono al carbonilo de una de las molculas del aldehdo o cetona, y el carbono
carbonlico de la otra molcula.

La reaccin general se puede ilustrar como sigue:

Grupo
Nuevo enlace
carbonilo
carbono - carbono
O OH
H O
H OH
R1 C C R2 + R1 C CH2 R2 R1 C CH2 R2
H R1 C C R2

Hidrgenos
Carbono O
(hidrgenos cidos) H

Aldehdo o cetona Aldol

R1, R2 = hidrgeno, alquilo, o arilo

El mecanismo de la condensacin aldlica catalizada por una base, es una adicin


nucleoflica de un in enolato a un grupo carbonilo. Dicho mecanismo consiste en tres
etapas:

1) En la primera etapa se forma el in enolato mediante la abstraccin de un protn


del carbono del compuesto carbonlico (protn cido), por parte de una base
fuerte tal como el in hidrxido.
2) En la segunda etapa, el in enolato actuando como un nuclefilo fuerte, ataca al
carbonilo de una segunda molcula del aldehdo cetona, formndose as un in
alcxido.
3) En la tercera etapa, el in alcxido abstrae un protn del disolvente (normalmente
agua o etanol) para dar lugar al aldol.

84
MECANISMO DE LA ADICIN ALDLICA CATALIZADA POR BASE

Etapa 1: Formacin del in enolato

H O O O

R2 C C R1 + HO
R2 C C R1 R2 C C R1
+ H2O
H H H
Aldehdo o cetona In enolato

Extraccin de un protn al carbonilo

Etapa 2: Ataque nucleoflico del in enolato que lleva a la formacin de un in alcxido

O O O R2 O
R2 CH2 C R1
+ R2 C C R1
R2 CH2 C C C R1
H
R1 H
Otra molcula de In enolato
aldehdo o cetona (nuclefilo) In alcxido

Etapa 3: Protonacin del in alcxido para obtener el aldol

O R2 O OH R2 O
O
+
R2 CH2 C C C R1
H H
R2 CH2 C C C R1 + O H

R1 H R1 H

Abstraccin de un protn del disolvente Aldol

Si el -hidroxialdehdo o -hidroxicetona, obtenido de la adicin aldlica, tienen an


un hidrgeno y se calienta en medio bsico o cido, se lleva a cabo una deshidratacin
que conduce a un compuesto carbonlico ,-insaturado. Generalmente la
deshidratacin se realiza con gran facilidad, debido a que la conjugacin del doble enlace
con el grupo carbonilo, le confiere al producto una extraordinaria estabilidad.

OH

R1 C CH2 R2 R1 C CH2 R2
calor
R1 C C R2
R1 C C R2 H OH
O
O
H Cetona o aldehdo
Aldol -insaturado

85
El mecanismo de la deshidratacin de un aldol catalizada por base puede ser
concertado (eliminacin E2), puede consistir en dos pasos (eliminacin E1CB). En el
primer paso de este ltimo mecanismo, se lleva a cabo la abstraccin por parte de un in
hidrxido, de un hidrgeno del aldol (hidrgeno relativamente cido), lo que genera un in
enolato intermediario y una molcula de agua; en el segundo paso, el in enolato expulsa al
in hidrxido para formar el compuesto carbonlico insaturado.

MECANISMO DE LA DESHIDRATACIN DE ALDOLES CATALIZADA POR BASE


(MECANISMO E1CB)

O H O-H R1 CH2 R2
R1 C CH2 R2 R1 C CH2 R2 C
OH
R1 C C H R1 C C R2 R1 C C R2 + OH
O R2 O O
+ H2O
Aldol In enolato Compuesto carbonlico , insaturado

Si el compuesto carbonlico ,-insaturado es el producto deseado, se lleva a cabo la


reaccin aldlica a una alta temperatura; bajo estas condiciones, una vez formado el aldol,
ste rpidamente pierde agua para formar el aldehdo o cetona ,-insaturado. Existen
casos en los que el sistema conjugado que puede obtenerse es tan elevadamente estable,
que an sin usar una temperatura alta se efecta la deshidratacin de una forma muy
rpida, obtenindose el aldehdo cetona ,-insaturado como producto nico. Lo anterior
se observa comnmente en las reacciones de compuestos carbonlicos aromticos, debido
a que en el producto de deshidratacin, el doble enlace se encuentra conjugado con el
carbonilo y con un anillo aromtico.

Condensacin aldlica cruzada

Una condensacin aldlica entre dos compuestos carbonlicos diferentes se denomina


condensacin aldlica cruzada o mixta. Si ambos compuestos poseen hidrgenos ,
ambos pueden formar un in enolato, y por ende, se obtiene una mezcla de cuatro
productos, dos productos de la adicin mixta y dos de la autocondensacin. Lgicamente,
en estos casos la reaccin tiene poca utilidad sinttica. Sin embargo, con cierto tipo de
compuestos reaccionantes, y utilizando ciertas condiciones de reaccin, es posible obtener
un solo producto y con buen rendimiento a partir de una condensacin aldlica cruzada. Las
condiciones son las siguientes:

86
a) Uno de los reactantes no debe tener hidrgeno en (compuesto no enolizable).
b) Este reactante debe mezclarse con el catalizador.
c) El compuesto con hidrgeno en el carbono (compuesto enolizable), debe
adicionarse lentamente a la mezcla anterior. De esta forma, se genera el in enolato
en presencia de un gran exceso del otro compuesto, lo que favorece la reaccin
deseada.

La tcnica descrita se denomina condensacin aldlica cruzada dirigida, con ella se


asegura que en todo momento la concentracin del reaccionante enolizable sea muy baja,
por lo que el in enolato tiene mucho mayor probabilidad de reaccionar con la sustancia
carbonlica no enolizable, que con el compuesto carbonlico del cual proviene.
En las condensaciones aldlicas cruzadas donde uno de los reaccionantes es un
compuesto aromtico, ocurre siempre la deshidratacin del producto de la adicin cruzada,
ya que se genera un compuesto en el que el doble enlace se encuentra conjugado con el
anillo aromtico y con el grupo carbonilo.
Ejemplo:
H
H H O
C O
C C C H
O
OH
+ H3C C H + H2O

Acetaldehdo
Benzaldehdo Cinamaldehdo
Producto de la condensacin aldlica cruzada

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Realice la sntesis de la dibenzalacetona.

Mtodo A:
En un matraz Erlenmeyer de 50 mL, disuelva 0.6 g de NaOH en 6 mL de agua,
adicione 5 mL de etanol y agite. Agregue a la disolucin, 0.7 mL de benzaldehdo y agite.
Coloque el matraz en un bao de agua fra, introduzca un termmetro en la mezcla y deje
que se enfre a 20C aproximadamente. A continuacin, adicione gota a gota y con una
suave agitacin, 0.25 mL de acetona. Posteriormente, agite vigorosamente la mezcla de
reaccin durante 25 minutos, cuidando que la temperatura permanezca entre 20-25C con
la ayuda del bao de agua.
Concluido el tiempo de reaccin, enfre en un bao de hielo. Filtre al vaco el
precipitado formado, lvelo con agua fra, djelo secar y recristalcelo de etanol (nota). Pese
el producto purificado para calcular el rendimiento de la reaccin y determine su punto de
fusin.

87
Mtodo B:
En un matraz Erlenmeyer de 50 mL, disuelva 0.6 g de NaOH en 6 mL de agua,
adicione 5 mL de etanol y agite. Coloque el matraz en un bao de agua fra, introduzca un
termmetro en la mezcla y deje que se enfre a 20C aproximadamente. Agregue a la
disolucin, gota a gota y con una suave agitacin, 0.25 mL de acetona. A continuacin,
adicione gota a gota, 0.7 mL de benzaldehdo. Posteriormente, agite vigorosamente la
mezcla de reaccin durante 25 minutos, cuidando que la temperatura permanezca entre
20-25C con la ayuda del bao de agua.
Concluido el tiempo de reaccin, enfre en un bao de hielo. Filtre al vaco el
precipitado formado, lvelo con agua fra, djelo secar y recristalcelo de etanol (nota). Pese
el producto purificado para calcular el rendimiento de la reaccin y determine su punto de
fusin.

Mtodo C:
En un matraz Erlenmeyer de 50 mL, mezcle 0.7 mL de benzaldehdo con 0.25 mL de
acetona y agite. Coloque el matraz en un bao de agua fra, introduzca un termmetro en la
mezcla y deje que se enfre a 20C aproximadamente. Agregue a la mezcla lentamente y
con una suave agitacin, una disolucin de 0.6 g de NaOH en 6 mL de agua, adicione 5 mL
de etanol. Posteriormente, agite vigorosamente la mezcla de reaccin durante 25 minutos,
cuidando que la temperatura permanezca entre 20-25C con la ayuda del bao de agua.
Concluido el tiempo de reaccin, enfre en un bao de hielo. Filtre al vaco el
precipitado formado, lvelo con agua fra, djelo secar y recristalcelo de etanol (nota). Pese
el producto purificado para calcular el rendimiento de la reaccin y determine su punto de
fusin.

Nota: Si al llevar a cabo la recristalizacin, la disolucin se torna de un color naranja,


puede que se encuentre demasiado alcalina, por lo que ser necesario agregar
cido clorhdrico diluido 1:1 hasta alcanzar un pH entre 7 y 8. El color de la
disolucin debe ser amarillo claro.

Con el orden de adicin de los reactantes, el punto de fusin y el rendimiento del


producto obtenido, complete el siguiente cuadro:

Mtodo Orden de adicin de los reactantes P. fusin Rendimiento

88
ANTECEDENTES

a) Reacciones de condensacin aldlica, caractersticas, mecanismo de reaccin en medio


bsico.
b) Reacciones de condensacin aldlica cruzada, caractersticas generales, caractersticas
de las reacciones de este tipo que tienen utilidad sinttica.
c) Usos de la dibenzalacetona.

CUESTIONARIO

1. Por qu los hidrgenos de los metilos de la acetona son relativamente cidos?


2. En las reacciones de condensacin aldlica catalizadas por base, mediante que tipo
de mecanismo se obtiene el compuesto -hidroxi-carbonlico (aldol)? qu especie
acta como nuclefilo y cmo se forma?
3. Desarrolle el mecanismo de reaccin completo de la sntesis de la dibenzalacetona.
4. Explique por qu se deshidrata muy fcilmente el aldol obtenido a partir de la adicin
aldlica cruzada entre el benzaldehdo y la acetona.
5. Escriba algunas reacciones de condensacin aldlica cruzada que tengan utilidad
sinttica.
6. Basndose en el rendimiento y punto de fusin de la dibenzalacetona obtenida con los
tres mtodos, cul considera que es el mejor mtodo?
7. Para obtener un rendimiento ptimo de dibenzalacetona en qu orden se deben
adicionar los reactantes y por qu?

BIBLIOGRAFIA

A.I. Vogel, A textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. Edicin, Longmans Scientifical
and Technical, New York, 1989.

R.J.W. Cremlyn y R.H. Still, Named and Miscellaneous Reactions in Organic Chemistry,
Heinman Educational Books Ltd, Londres, 1967.

J.W. Lehman, Operational Organic Chemistry, 3era edicin, Prentice Hall, New Jersey,
1999.

J.R. Mohring y C.N. Hammond, Experimental Organic Chemistry, W.H. Freeman and
Company, New York, 1997.

F.A. Carey, Qumica Orgnica, 3a. edicin, Mc Graw Hill, Madrid, 1999.

L.G. Wade, Qumica Orgnica, 5a. edicin, Pearson Prentice Hall, Madrid, 2004.

89
OBTENCIN DE DIBENZALACETONA

Benzaldehdo
+ acetona + disolucin
etanlica-acuosa de NaOH

1) Agitar a una temperatura de 20-25C


2) Filtrar a vaco y lavar con agua

Lquido Slido

Dibenzalacetona impura
Benzaldehdo, acetona,
NaOH, H2O, EtOH
3) Recristalizar de etanol
4) Filtrar a vaco

Slido Lquido
D1

Dibenzalacetona Dibenzalacetona,
pura impurezas, EtOH

D2

D1: Filtrar, mandar los slidos a incineracin. Tratar el filtrado con carbn activado hasta
que la solucin quede incolora; neutralizar y desechar por el drenaje.

D2: Filtrar, mandar los slidos a incineracin. Destilar el filtrado para recuperar el etanol.

90
EXPERIMENTO 8

REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA DE ACILO


OBTENCIN DE TEREFTALATO DE BIS-2-HIDROXIETILO
(PRECURSOR DEL PET)

OBJETIVOS

a) Llevar a cabo una reaccin de transesterificacin, para ilustrar las reacciones de


sustitucin nucleoflica en el acilo.
b) Obtener el tereftalato de bis-2-hidroxietilo (TBHE), precursor del polister PET, a
partir de dos materias primas accesibles: tereftalato de dimetilo y etilenglicol.
c) Determinar la cantidad necesaria de etilenglicol para obtener el valor mximo de
conversin de la reaccin de transesterificacin del tereftalato de dimetilo.

REACCIN
COOCH3
O O

Zn(CH 3COO)2 HO OH
+ HOCH2CH2OH O O
+ CH3OH
Etilenglicol
p.e. = 197.6C
COOCH3 Teraftalato de bis-2-hidroxietilo
Teraftalato p.f. = 106 -109C
de dimetilo
p.f. = 140C

MATERIAL

Matraz bola fondo plano de 50 mL 1 Esptula 1


Columna Vigreaux 1 Pinzas de tres dedos con nuez 3
Refrigerante con mangueras 1 Recipiente de peltre 1
"T" de destilacin 1 Pipeta graduada de 5 mL 1
Colector 1 Portatermmetro 1
Probeta graduada de 10 mL 1 Termmetro 1
Parilla con agitacin magntica 1 Vidrio de reloj 1
Barra magntica 1 Bomba de agua sumergible 1

SUSTANCIAS

Tereftalato de dimetilo 5.0 g Acetato de zinc 10 mg


Etilenglicol 3.0 mL

91
INFORMACIN: REACCIN DE TRANSESTERIFICACIN. REACCIONES DE
SUSTITUCIN NUCLEOFLICA DE ACILO (SNAc).
O

Los compuestos que contienen el grupo funcional: R C O R' se conocen como


steres. R puede ser hidrgeno, alquilo o arilo, y R puede ser alquilo arilo.
Un ster consta de dos partes; una de stas proviene de un cido carboxlico y se le
llama acilo, la otra parte deriva de un alcohol y se le denomina parte alcohlica o grupo
alcoxlo. En presencia de un catalizador, un ster reacciona con un alcohol para producir un
nuevo ster, en el que el grupo alcoxlo proviene del alcohol reaccionante. Esta reaccin
recibe el nombre de reaccin de transesterificacin, y es catalizada por cidos o por
bases.

Acilo Grupo alcoxlo


Grupo alcoxlo proveniente del
alcohol reaccionante

O O
R C O R' + R'' O H R C O R'' + R' O H

Alcohol
ster ster diferente

Los steres pertenecen a un grupo de compuestos denominado derivados de acilo.


Los derivados de acilo estn constituidos por un grupo acilo unido a un sustituyente
electronegativo, el cual puede actuar como grupo saliente en una reaccin de sustitucin
nucleoflica, de ah que a este tipo de reaccin se le conozca como sustitucin
nucleoflica de acilo (SNAc).

Sustituyente electronegativo
(p.ej. -OH, -OR, -Cl, -Br, -NH2 )
Acilo

O Sustitucin O
nucleoflica de acilo
C
R Z (nuclefilo)
C
+ Y
Y R Z Grupo
saliente
Derivado de acilo Producto de sustitucin

La transesterificacin es una reaccin de sustitucin nucleoflica de acilo. Es una


reaccin reversible que puede ser desplazada hacia el ster producto, ya sea, usando un
exceso significativo del alcohol reaccionante, o bien, removiendo del medio de reaccin al
alcohol producto.

92
Transesterificacin promovida por base

La transesterificacin en medio bsico es una sustitucin nucleoflica de acilo


mediante un mecanismo de adicin-eliminacin. La base generalmente es el in alcxido
correspondiente al alcohol reactivo. El in alcxido desempea la funcin de nuclefilo, y
como tal, tiene la suficiente fuerza como para atacar sin dificultad al carbono del grupo
carbonilo del ster (adicin), generndose as un intermediario tetradrico. La expulsin
como in del grupo alcoxlo que originalmente formaba parte del ster inicial (eliminacin),
da lugar al ster, producto de la transesterificacin.

MECANISMO DE TRANSESTERIFICACIN EN MEDIO BSICO

Paso 1: Adicin nucleoflica

O O

R C O R' + R'' O R C O R'

O R''
In alcxido
ster sustrato reactivo Intermediario tetradrico

Ataque del in alcxido al


carbono del grupo carbonilo

Paso 2: Eliminacin del grupo saliente

O O

R C O R' R C O R'' + O R'

O R'' ster producto Grupo saliente

Regeneracin del doble enlace


del carbonilo con expulsin de
un in alcxido

93
Transesterificacin catalizada por cido

La primera etapa del mecanismo de la transesterificacin catalizada por un cido


donador de protones (cido de Bronsted), consiste en la protonacin del oxgeno del grupo
carbonilo del ster, que ocasiona que el carbono carbonlico se torne ms electroflico y por
lo tanto, ms activado respecto al ataque de un nuclefilo; de ah que dicho carbono pueda
ser atacado fcilmente por un nuclefilo relativamente dbil como lo es un alcohol. Como
resultado de este ataque se forma un intermediario tetradrico, el cual es desprotonado por
una base presente en el medio, que puede ser la base conjugada del cido u otra molcula
de alcohol. La subsecuente protonacin del oxgeno del grupo alcoxlo que formaba parte
del ster inicial, convierte a dicho grupo en un mejor grupo saliente que el grupo alcoxlo no
protonado. En el siguiente paso, el oxgeno que originalmente constitua al carbonilo,
introduce uno de sus pares de electrones expulsando al grupo alcoxlo protonado como
alcohol, obtenindose de esta manera una versin protonada del ster producto.

MECANISMO DE TRANSESTERIFICACIN EN MEDIO CIDO

Adicin nucleoflica del alcohol


Protonacin del oxgeno del al carbono del grupo carbonilo
carbonilo del ster para aumentar
el carcter electroflico del carbono
H
H
O R'' OH O
O H A R''
Alcohol A
C C reactivo C O
R
R OR' R OR ' OR' H

Grupo alcoxlo Intermediario tetradrico protonado


ster sustrato
original
Prdida de un protn para
Carbono ms electroflico dejar un intermediario neutro

Restauracin del carbonilo


Protonacin del oxgeno del
con eliminacin de una
grupo alcoxlo original para
molcula de alcohol
hacerlo un mejor grupo saliente
Grupo alcoxlo
H H
H proveniente del
+
O O alcohol reactivo
O
C O R'' C O R'' C + R' OH
R H A R R OR''
O R' O R'

H Forma protonada
del ster producto
Intermediario tetradrico neutro

94
En lugar de cidos de Bronsted, se pueden utilizar cidos de Lewis, como el acetato
de zinc, para catalizar la transesterificacin. El mecanismo mediante el cual procede la
reaccin, es muy similar al que se lleva a cabo con cidos donadores de protones como
catalizadores.
Con uno de sus pares de electrones no compartidos, el tomo de oxgeno del grupo
carbonilo del ster forma un complejo con el cido de Lewis, generndose una carga
positiva parcial sobre dicho tomo, lo cual provoca que el carbono se vuelva ms
electroflico.


Zn(CH 3COO)2

O

C
R OR

Carbono ms electroflico

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Se llevar a cabo la reaccin de transesterificacin de tereftalato de dimetilo con


etilenglicol, utilizando diferentes cantidades de etilenglicol:

a) Cantidad estequiomtrica (mL)


b) 2.6 mL
c) 3.2 mL
d) 3.5 mL
e) 3.8 mL

En un matraz bola de fondo plano, coloque 5.0 g de tereftalato de dimetilo


pulverizado, la cantidad asignada de etilenglicol, y 10 mg de acetato de zinc. Deposite una
barra magntica y adapte un sistema de destilacin fraccionada; introduzca el extremo del
colector dentro de una probeta graduada y coloque sta en un bao de hielo.
Caliente moderadamente la mezcla de reaccin con agitacin magntica (nota); el
tereftalato de dimetilo se funde formndose una mezcla homognea, poco despus de que
inicie la ebullicin de la mezcla, comenzar la destilacin del metanol; mantenga el
calentamiento hasta que ste deje de destilar. Una vez suspendido el calentamiento,
desmonte el aparato de destilacin lo ms rpido posible y vierta el contenido del matraz
bola en un recipiente elaborado con papel aluminio.

Nota: Se recomienda que forre la columna Vigraux con lana de vidrio o con un trapo
seco para homogenizar la temperatura.

95
Con el volumen de metanol obtenido, su densidad (0.792 g/mL) y peso molecular,
calcule las moles obtenidas de metanol, y con la siguiente ecuacin, calcule el porcentaje
de conversin de la reaccin.

moles de metanol obtenidas


% de conversin = X 100
moles de metanol teoricas

Con los resultados de todo el grupo, grafique los valores de porcentaje de conversin
vs las diferentes cantidades de etilenglicol, y determine el volumen de etilenglicol requerido
para alcanzar el mximo porcentaje de conversin en la reaccin de transesterificacin.

ANTECEDENTES

a) Reacciones de transesterificacin en medio bsico y cido, caractersticas, condiciones


de reaccin y mecanismos.
b) Clculos para conocer la cantidad estequiomtrica de etilenglicol para llevar a cabo la
transesterificacin de 5.0 g de tereftalato de dimetilo.
c) Polimerizacin por etapas, caractersticas y ejemplos representativos de este tipo de
reacciones.

CUESTIONARIO

1) Con la cantidad de etilenglicol que usted utiliz, calcule la relacin molar entre el
etilenglicol y el tereftalato de dimetilo, comprela con la relacin estequiomtrica
correspondiente y con base en lo anterior, explique sus resultados.
2) Cul es la razn de destilar el metanol?
3) Con base en los resultados de todo el grupo, explique cmo afecta al porcentaje de
conversin la cantidad de etilenglicol utilizada en la reaccin. Indique el volumen de
etilenglicol necesario para asegurar una reaccin cuantitativa (con un elevado
porcentaje de conversin).
4) Clasifique el producto principal obtenido en el experimento realizado como un polmero,
un oligmero o un monmero.
5) Escriba el nombre y la frmula del polmero que se obtiene a partir de tereftalato de
dimetilo y etilenglicol Cules son sus usos?
6) De acuerdo a su estructura qumica y su forma, de qu tipo es el polmero mencionado
en la pregunta anterior?
7) Para sintetizar polmeros con la forma que tiene el referido anteriormente qu
caractersticas estructurales deben poseer las materias primas?
8) Qu forma tiene el polmero obtenido a partir de tereftalato de dimetilo y glicerina?
Para qu se emplean los polmeros que tienen esta forma?

96
BIBLIOGRAFA

F. Rodrguez, Principles of Polymer Systems, Mc Graw-Hill, Estados Unidos, 1970.

S. Wingrove y R.L. Caret, Qumica Orgnica, Harper & Row Latinoamericana, Mxico D.F.,
1984.

R.J. Fessenden y J.S. Fessenden, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company,


5ta. edicin, Estados Unidos, 1994.

R.B. Seymour, Polymers are Everywhere, Journal of Chemical Education, 65, 1988, 327-
334.

97
OBTENCIN DE TEREFTALATO DE BIS-2-HIDROXIETILO

Tereftalato de dimetilo
+ etilnglicol +
acetato de zinc

1) Calentar y destilar por


destilacin fraccionada

Residuo Destilado
Residuo
Mezcla de reaccin Metanol

2) Vertir en un recipiente
de papel aluminio

D1
Tereftalato de bis-2-hidroxietilo,
acetato de zinc, tereftalato de
dimetilo y etilnglicol

D1: Purificar mediante destilacin

98
VIII. GUIONES
EXPERIMENTALES

99
GUIN EXPERIMENTAL 1

PREPARACIN DE JABONES.
REACCIONES DE SAPONIFICACIN DE GRASAS NATURALES

PROBLEMA

Determine el ndice de saponificacin de una grasa de origen natural, y en base a


ste, calcule la cantidad de leja de NaOH o de KOH necesaria para saponificar 30 g de
grasa y obtener un jabn que tenga un pH entre 7 y 8.

REACCIN
O

O R C O Na
R C O CH2 +
O O CH2OH

R1 C O CH + NaOH R1 C O Na + CHOH
O
+ CH2OH
R2 C O CH2 O
Glicerina
Triglicrido R2 C O Na

Sales de cidos carboxlicos


(jabn)

INFORMACIN

Qumicamente el jabn es una mezcla de sales de sodio o de potasio de cidos


carboxlicos de cadena larga y lineal (cidos grasos), producida por la hidrlisis de
una grasa animal o vegetal con un lcali (reaccin de saponificacin).
Las grasas naturales son triglicridos, es decir, tristeres de la glicerina con cidos
carboxlicos de cadena larga y lineal (cidos grasos). Convencionalmente a los
triglicridos que son slidos a temperatura ambiente se les denomina grasas, y a los
que son lquidos se les denomina aceites.
La diferencia estructural entre las grasas y los aceites, radica en que estos ltimos
son triglicridos formados a partir principalmente de cidos grasos con
insaturaciones.
El ndice de saponificacin se puede definir como la cantidad de lcali necesaria para
saponificar un gramo de grasa.
Los jabones ejercen su accin limpiadora debido a que su molcula est constituida
por dos partes muy diferentes, una parte inica (hidroflica) y una parte no polar
(lipoflica). La parte hidroflica tiende a disolverse en el agua, y la lipoflica tiende a
disolverse en la grasa.

100
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Determinacin del ndice de saponificacin

Prepare una disolucin etanlica-acuosa de hidrxido de sodio o de potasio,


disolviendo 1 g de NaOH o KOH en 5 mL de agua destilada y adicionando 20 mL de etanol;
si permanecen slidos sin disolver espere a que stos se sedimenten. En un matraz bola
pese aproximadamente 0.250 g de grasa aceite, agregue una alcuota de 10 mL de la
disolucin etanlica-acuosa con pipeta volumtrica y agite. Adicione piedras de ebullicin,
coloque un refrigerante y caliente a reflujo la mezcla durante 30 minutos. Una vez terminado
el tiempo de reaccin, enjuague el tubo del condensador con 5 o 10 mL de agua (colecte
sta directamente en el matraz) y deje enfriar la solucin. Vierta el contenido del matraz
bola en un matraz Erlenmeyer de 125 mL (enjuague el matraz bola con un poco de agua),
agregue una o dos gotas de fenolftalena y agite fuertemente. Titule el NaOH o el KOH
remanente con una disolucin estandarizada de HCl 0.2 N.
Coloque otra alcuota de 10 mL de disolucin etanlica-acuosa en un matraz
Erlenmeyer de 125 mL (blanco), agregue una dos gotas de fenolftalena, agite y titule
utilizando la disolucin estandarizada de HCl 0.2 N. La diferencia entre los volmenes
utilizados de disolucin de HCl en las titulaciones, representa la cantidad de lcali
consumido en la saponificacin. Realice el clculo para obtener el ndice de saponificacin
(I.S.) con la frmula propuesta (nota). A partir del ndice de saponificacin, determine la
cantidad de base necesaria para saponificar 30 g de grasa aceite.

N . PM . (V2 - V1)
I.S. =
m

Donde:
N = normalidad de la disolucin de HCl
PM = peso molecular de la base utilizada
V1 = volumen (L) de HCl utilizado en la titulacin del NaOH
remanente de la saponificacin
V2 = volumen (L) de HCl utilizado en la titulacin del blanco
m = masa de la grasa o aceite en gramos

Nota: Para tener una mayor precisin en la determinacin del ndice de


saponificacin, lleve a cabo el procedimiento por duplicado.

Saponificacin de una grasa

En un vaso de precipitados de 400 mL, coloque la cantidad de leja de sosa o de


potasa necesaria para saponificar 30 g de grasa (nota), adicione suficiente cantidad de
etanol y agite; caliente la disolucin entre 60 a 70 C. Pese 30 g de grasa o aceite en un
vaso de precipitados de 250 mL y caliente suavemente sin sobrepasar los 45 C; adicione
poco a poco y con agitacin vigorosa la grasa o aceite a la leja. Contine el calentamiento

101
con agitacin (la temperatura no debe pasar de los 75 C) hasta que al mezclar en un vidrio
de reloj un poco de la mezcla de reaccin y unas gotas de agua, no se observe ningn
sobrenadante aceitoso (indicio de que la saponificacin ha concluido). Eleve entonces la
temperatura (entre 75 a 80C) para evaporar el etanol. Una vez evaporado el etanol, deje
enfriar, mida el pH del jabn preparado y compare con el pH de un jabn comercial; de ser
necesario, ajuste el pH de su jabn. Mida el volumen de la espuma de su jabn y determine
tambin el volumen de la espuma del jabn comercial.

Determinacin del volumen de espuma


Coloque aproximadamente 1 g de jabn en una probeta graduada de 50 o 100 mL,
adicione 10 mL de agua y agite vigorosamente durante 5 minutos con un agitador
magntico. Mida el volumen de la espuma formada.

Puede preparar diferentes jabones variando la grasa o aceite, el tipo de leja o la


cantidad de etanol.

Nota: Se recomienda usar una leja industrial, de no conseguirla, se preparar la leja


utilizando NaOH o KOH en escamas o lentejas y agua destilada.

Escriba los resultados en el cuadro siguiente:

I.S. de la Tiempo pH Volumen


Grasa o Tipo de leja y Cantidad de la
grasa o de del
aceite concentracin de etanol espuma
aceite reaccin jabn

ANTECEDENTES

a) Reaccin de saponificacin (hidrlisis bsica de steres), caractersticas, condiciones de


reaccin y mecanismo.
b) Definicin de ndice de saponificacin y su utilidad.
c) Mtodos industriales para la fabricacin de jabones de tocador.
d) Composicin de los aceites y grasas utilizados en la elaboracin de jabones: aceite de
coco, palma, oliva, almendras, cebo de res, manteca de cerdo, etc.
e) Caractersticas de las lejas utilizadas en la industria de jabones.
f) Aditivos para jabones: colorantes, esencias, emolientes, etc.
g) Normas oficiales para la elaboracin y aceptacin de un jabn de tocador.

102
CUESTIONARIO

1) Cmo se determina la cantidad de base que se deber usar para saponificar una grasa
o aceite?
2) Por qu no es posible calcular la cantidad de lcali necesario para saponificar una
determinada cantidad de grasa o aceite, con un simple clculo estequiomtrico?
3) Para qu se utiliza el etanol en la reaccin de saponificacin de la grasa o aceite?
4) Por qu la temperatura de reaccin de la saponificacin no debe pasar el lmite de
75 C?
5) Cmo determina prcticamente que la reaccin de saponificacin ha terminado?
6) Mediante qu pruebas puede usted verificar que el jabn obtenido es adecuado para
su uso?
7) Cul es la diferencia entre el volumen de la espuma del jabn preparado y el volumen
de espuma del jabn comercial? Explique la causa de tal diferencia.
8) El pH del jabn preparado (medicin inicial) fue diferente al pH del jabn comercial? Si
la respuesta es afirmativa, qu tan grande fue esta diferencia y a que lo atribuye? Si no
hubo diferencia significativa a qu se debe?
9) Explique la importancia de determinar correctamente el ndice de saponificacin en la
preparacin de un jabn.
10) Qu diferencias encuentra entre los productos obtenidos al variar el tipo de leja (entre
leja de NaOH y leja de KOH) para saponificar la misma grasa o aceite?
11) Qu diferencias encuentra entre los distintos productos obtenidos al variar las grasas o
aceites?
12) Cul es la relacin entre las propiedades de un jabn y la estructura de los residuos de
cidos grasos que lo componen?

BIBLIOGRAFA

O.L.J. Smith y S.J. Cristol, Qumica Orgnica, Volumen II. Revert, Mxico, 1970.

C.F. Wilcox y M.F. Wilcox, Experimental Organic Chemistry, Prentice Hall, 2da. edicin,
Estados Unidos, 1995.

J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edicin, Estados


Unidos, 1992.

103
GUIN EXPERIMENTAL 2

PREPARACIN DE COLORANTES AZOICOS.


INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LAS REACCIONES DE DIAZOACIN Y
COPULACIN

PROBLEMA

Determine la temperatura que se requiere para obtener un colorante azoico con la


mayor pureza y el ms alto rendimiento posible.

REACCIONES

Diazoacin:

1) NaNO2, HCl
H2N R Cl N N R

Amina
Sal de diazonio
aromtica
R= CH 3, NO 2, OCH 3, SO 3H, OH

Copulacin:
G

1) NaOH
Sal de diazonio + 2) HCl
G N N R

Sustrato aromtico activado Colorante azico


- G = - OH, - NH2, - NHR, - NR2

INFORMACIN

Las aminas primarias aromticas reaccionan con cido nitroso para formar sales de
diazonio relativamente estables. Estas reacciones reciben el nombre de reacciones
de diazoacin.
Las sales de diazonio pueden actuar como electrfilos dbiles y reaccionar con
anillos aromticos activados en reacciones de sustitucin electroflica aromtica. A
este tipo de reacciones se les conoce como reacciones de copulacin.
Los fenoles, los naftoles y las aminas aromticas poseen un anillo activado que
permite las reacciones de copulacin entre ellos y las sales de diazonio. De dichas
reacciones se obtienen colorantes azoicos.
Los colorantes azoicos presentan bandas caractersticas de absorcin en la regin
del visible del espectro electromagntico.

104
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

a) Formacin de la sal de diazonio (reaccin de diazoacin)

Disuelva 0.0058 moles de la amina aromtica en 5.5 mL de disolucin de cido


clorhdrico al 10 %. Lleve la disolucin al intervalo de temperatura deseado (de los que se
indican en el cuadro de abajo), y agregue 0.3 g de nitrito de sodio, agite y mantenga a dicha
temperatura la mezcla de reaccin.

b) Reaccin de copulacin

Disuelva 0.0055 moles del sustrato aromtico en 4.0 mL de disolucin de hidrxido


de sodio al 10 %, y lleve la disolucin a la misma temperatura que se utiliz en la reaccin
de diazoacin. Adicione la disolucin del sustrato aromtico a la disolucin de la sal de
diazonio previamente formada, y agite durante varios minutos manteniendo la temperatura
sin variacin; mida el pH y ajstelo de ser necesario. Deje reposar la mezcla de reaccin a
temperatura ambiente durante aproximadamente 5 minutos. Enfre en bao de hielo para
inducir la cristalizacin; en caso necesario, acidule hasta pH cido. Asle el producto
mediante filtracin a vaco y lvelo con agua. Permita que el colorante se seque. Determine
su punto de fusin y rendimiento.

Realice una cromatografa en capa fina comparativa del producto con sus materias
primas, y otra de los productos obtenidos a las distintas temperaturas. Purifique cada uno
de los productos por recristalizacin, determine el rendimiento y punto de fusin. Enve una
muestra de cada producto crudo al laboratorio de anlisis espectroscpico, para que se les
efecte un anlisis cuantitativo por medio de espectrofotometra UV-visible, y de esta
manera determinar la pureza relativa de los colorantes crudos.

Registre sus datos en el cuadro siguiente:

Rendimiento Materia prima Coeficiente Punto de


Intervalo Cambio de
del producto detectada por de fusin del
de T coloracin
crudo cromatografa extincin producto
(C) con el pH
(%) en capa fina molar crudo

05

20 25

30 35

105
Determinacin de pureza mediante espectrofotometra UV-visible

El espectro de absorcin UV-visible de un compuesto es una representacin grfica


que indica la cantidad de luz absorbida (absorbancia) a diferentes valores de longitud de
onda (), y se caracteriza por la presencia de un pico de absorcin mxima. A la longitud de
onda a la que se presenta la mxima absorbancia se le conoce como mx.
El comportamiento de la absorbancia de una sustancia en disolucin diluida, sigue la
ley de Lambert-Beer:

A = XCXL

Donde:
A = absorbancia
C = concentracin de la sustancia en moles/L
L = longitud de la celda en cm
= coeficiente de extincin molar

El coeficiente de extincin molar () es una constante caracterstica de cada


sustancia en condiciones definidas de longitud de onda, disolvente y temperatura; indica la
intensidad de la absorcin por parte de la sustancia a tal longitud de onda.
En la literatura se pueden encontrar valores de determinados a la mx (mx) para
un gran nmero de compuestos. La comparacin del mx reportado en la literatura con el
obtenido prcticamente, da informacin acerca de la pureza del compuesto.
Para determinar el coeficiente de extincin molar prctico a la mx, se mide la
absorbancia de la sustancia a la mx, y se calcula el mx con la siguiente ecuacin:

mx = A / (C X L)

ANTECEDENTES

a) Caractersticas estructurales, importancia comercial y sntesis de colorantes azoicos.


b) Ecuaciones generales y mecanismos de las reacciones de diazoacin y copulacin.
c) Condiciones experimentales generales para las reacciones de diazoacin y copulacin.
d) Anlisis cualitativo y cuantitativo de colorantes azoicos por la tcnica de
espectrofotometra en el visible.
e) Diagrama de flujo de la sntesis del colorante azoico de inters.
f) Diferentes mtodos a travs de los cuales los colorantes azoicos tien las telas.

106
CUESTIONARIO

1) Describa a travs de un diagrama de flujo, el proceso general de obtencin de un


colorante azoico, especificando en cada etapa del proceso, el objetivo de la misma.
2) Al variar el pH, se present algn cambio en la coloracin de la disolucin acuosa de
su producto?, si la respuesta es afirmativa a qu se debe dicho cambio de coloracin?
3) Qu diferencias observa entre los productos obtenidos a las distintas temperaturas?
4) Cul fue el rendimiento y la pureza de cada uno de los productos obtenidos a las
distintas temperaturas?
5) Se encontraban sus productos contaminados con materias primas?, si la respuesta es
afirmativa, cules fueron las materias primas que contaminaron cada uno de sus
productos y cmo las detect?
6) Cul fue la temperatura con la que se obtuvo mxima pureza y mximo rendimiento de
colorante? Explique.
7) En base a la pureza y el rendimiento de sus productos, explique el efecto de la
temperatura en la sntesis de colorantes azoicos.

BIBLIOGRAFA

A.I. Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman, 4ta. edicin, Londres,
1978.

R.Q. Brewster, Curso Prctico de Qumica Orgnica, Alhambra, Espaa, 1970.

J.D. Roberts y M.C. Caseiro, Basic Principles of Organic Chemistry, W. A. Benjamin,


Estados Unidos, 1965.

Colour Index Internacional: http://www.colour-index.org/

107
GUIN EXPERIMENTAL 3

SNTESIS DE POLIMEROS
RELACIN ENTRE EL COMPORTAMIENTO AL CALOR DE LOS POLMEROS Y
SU FORMA

PROBLEMA

Sintetice los polmeros propuestos, clasifquelos de acuerdo a su comportamiento


frente al calor, y determine la relacin de este comportamiento con la forma del polmero y
su mtodo de sntesis.

INFORMACIN

Polmero: El termino polmero (del griego poli = muchos, meros = partes) se refiere a
macromolculas cuya estructura depende del monmero o los monmeros utilizados
en su preparacin. Si se unen slo algunas unidades de monmero se obtiene un
polmero de bajo peso molecular llamado oligmero (del griego oligos = pocos).

Clasificacin de los polmeros de acuerdo a su forma y a su comportamiento frente al


calor:

TIPOS DE
POLIMEROS

POR SU FORMA: POR SU COMPORTAMIENTO AL CALOR:

Lineales A) Termoplsticos: Presentan un


Ramificados comportamiento similar a la de la
Entrecruzados parafina, funden al calentarse y se
Reticulados solidifican al enfriarse, pudindose
repetir esta operacin sucesivas veces
sin degradarse.

B) Termofijos: No toleran ciclos


repetidos de calentamiento y
enfriamiento como los termoplsticos.
Con calentamiento suave, se ablandan y
fluyen una vez, para ser moldeados,
pero las temperaturas elevadas
endurecen el material y lo convierten en
un slido infundible.

108
Tambin se puede clasificar a los polmeros de acuerdo al mtodo para sintetizarlos.
Las polimerizaciones en cadena se llevan a cabo con monmeros vinlicos, y pueden
ser de tres tipos: aninicas, catinicas y va radicales libres.
Las polimerizaciones en etapas involucran a monmeros con diversos tipos de
grupos funcionales, que reaccionan entre s, con o sin eliminacin de pequeas
molculas.
Las principales diferencias entre una polimerizacin en cadena y una polimerizacin
en etapas se resumen a continuacin.

TIPO DE POLIMERIZACIN

En cadena En etapas

El crecimiento de la cadena ocurre El crecimiento de la cadena ocurre por


por adicin sucesiva de las unidades reaccin entre los monmeros,
de un monmero a un nmero oligmeros y polmeros.
limitado de cadenas crecientes.

El grado de polimerizacin puede El grado de polimerizacin es de bajo


ser muy alto. a moderado.

El monmero se consume El monmero se consume


lentamente pero el peso molecular rpidamente, mientras que el peso
aumenta rpidamente. molecular crece lentamente.

Estn involucradas tres etapas No se requiere de un iniciador, y se


diferentes: iniciacin, propagacin y lleva a cabo la misma reaccin n
terminacin. veces a lo largo de todo el proceso.

La velocidad de polimerizacin La velocidad de reaccin va


aumenta inicialmente, luego decreciendo hasta llegar a un estado
permanece relativamente constante estacionario.
hasta que el monmero se agota.

Algunas caractersticas de los tres tipos de polimerizacin en cadena se muestran en


la siguiente tabla.

REACCIONES DE POLIMERIZACIN EN CADENA


Radicales libres Se producen cuando se hace reaccionar el monmero con un
radical libre iniciador (iniciacin), generando un nuevo radical
libre que reacciona con el monmero dando lugar al crecimiento
de la cadena (propagacin).
Catinica Se llevan a cabo por un mecanismo similar al proceso radicalario,
excepto que implica a carbocationes como iniciadores e
intermediarios.
Aninica Tienen lugar a travs de carbaniones como iniciadores e
intermediarios. Requieren de un monmero que produzca un
carbanin estabilizado, cuando reaccione con el extremo aninico
de la cadena en crecimiento.

109
REACCION 1. Sntesis de polimetacrilato de metilo

O
CH3 O Ph CH3
H2C O
Ph H2C C
O O
O
n
O
O
CH3
CH3

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

En un tubo de ensayo coloque 2.5 mL de metacrilato de metilo recin destilado


(nota), agregue 0.025 g de perxido de benzolo y agite. Tape el tubo con papel aluminio y
caliente a bao mara. Si la mezcla de reaccin burbujea violentamente, retrela
rpidamente del bao mara e introduzca el tubo en un bao de hielo, reanude el
calentamiento cuando cese el burbujeo. Caliente hasta que observe la completa
solidificacin del polmero.

REACCION 2. Sntesis de poliestireno

O
H2C
O Ph H2C HC
O n
Ph
O

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

En un tubo de ensayo coloque 3.0 mL de estireno recin destilado o lavado con


disolucin de NaOH (nota), adicione 0.1 g de perxido de benzolo y agite. Introduzca el
tubo de ensayo en un vaso de precipitados (bao de aire) y caliente moderadamente en
una parrilla. Cuando la mezcla de reaccin comience a burbujear, retire el vaso de
precipitados de la parrilla o retire el tubo de ensayo, una vez que cese el burbujeo, ponga
de nuevo el vaso en la parrilla o coloque de nuevo el tubo en el vaso, y contine calentando
hasta que el polmero solidifique por completo.

Nota: Estos monmeros deben destilarse para eliminar el inhibidor que contienen.
Otra opcin es lavarlos consecutivamente con disolucin de NaOH al 5 10%
(tres lavados) y agua (un lavado), y posteriormente secarlos con Na 2SO4
anhidro. Este procedimiento se recomienda particularmente en el caso del
estireno, ya que el punto de ebullicin normal de este monmero es de 145 C,
por lo que el inicio de la destilacin puede tardar demasiado tiempo.

110
REACCION 3. Sntesis de gliptal

+ HO OH
O O OH
O

AcONa
o
H2SO4

O
O O
O CH2CHCH2O

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

En un tubo de ensayo coloque 0.2 g de glicerina (aproximadamente 0.16 mL), 0.5 g


de anhdrido ftlico pulverizado y 0.1 g de acetato de sodio, agite y agregue piedras de
ebullicin. Cubra el tubo con papel aluminio y hgale pequeas perforaciones al aluminio.
Sostenga el tubo con una pinza y calintelo suavemente con un mechero a travs de tela
de asbesto; el anhdrido ftlico se fundir y la mezcla comenzar a burbujear (se elimina
agua durante la reaccin). Contine calentando hasta obtener un slido transparente color
mbar. Repita la reaccin utilizando como catalizador cido sulfrico concentrado (1 gota)
en lugar de acetato de sodio. Compare los productos obtenidos en ambas reacciones.

111
REACCION 4. Sntesis de una poliamida o nylon (polimerizacin interfacial)

Cl

NH2
+ H2N

Cl NaOH

O O

NH(CH2)8 NH

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

En un vaso de precipitados de 50 mL, prepare 2.5 mL de una disolucin acuosa de


octametilendiamina al 5%; adicione 5 gotas de una disolucin de hidrxido de sodio al 20%
y agite. En otro vaso de precipitados de 50 mL, prepare 5 mL de una disolucin de cloruro
de isoftalolo al 8% en cloroformo o diclorometano. Coloque sobre la superficie de la
disolucin de octametilendiamina, un gancho de alambre de cobre (un fragmento de
alambre plegado en un extremo) o una esptula delgada. Vierta lentamente la disolucin de
cloruro de isoftalolo en forma de chorro fino, sobre la disolucin de octametilendiamina, se
formar inmediatamente una pelcula de polmero en la interfase liquido-liquido, en seguida,
inserte el gancho de cobre esptula en el polmero y jale suavemente de manera que se
forme una cuerda de poliamida, al mismo tiempo, continu adicionando la disolucin de
cloruro de isoftalolo hasta vaciarla por completo. Alargue la cuerda de poliamida lo ms
posible. Enjuague la cuerda con agua de la llave y pngala a secar en una toalla de papel.
Con el gancho de alambre de cobre o esptula, agite vigorosamente el resto del sistema
bifsico para formar ms poliamida; decante el lquido y lave el polmero con agua, permita
que se seque.

Nota: Para estudiar el comportamiento al calor de esta poliamida (ver ms adelante),


coloque un poco del nylon recuperado del sistema bifsico en un tubo de
ensayo, y caliente a travs de un bao de aire bao de aceite.

112
REACCION 5. Sntesis de resina resorcinol-formaldehdo

OH OH
H2C CH2
OH
O
OH
+ H H CH2
OH
CH2
OH OH OH

H2C CH2

HO OH n

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

En un tubo de ensayo coloque 0.5 g de resorcinol, 1.25 mL de disolucin acuosa de


formaldehdo (37% P/P) y 1 gota de glicerina, agite y aada piedras de ebullicin. Tape el
tubo con papel aluminio y caliente en un bao de aceite a una temperatura entre 80-100oC,
hasta que el producto solidifique por completo. Deje enfriar el polmero a temperatura
ambiente; rompa el tubo de ensayo para recuperar la barra de resina que es de color rojo
oscuro, y enjuguela con agua de la llave.

REACCION 6. Sntesis de politiofeno

FeCl3
CHCl3
S S
n

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

En un matraz Erlenmeyer de 50 mL, disuelva 0.8 g de FeCl3 en 12 mL de cloroformo.


Paralelamente en un vaso de precipitados de 50 mL, disuelva 0.5 mL de tiofeno en 10 mL
de cloroformo y adicinelo a la primera disolucin. Agite magnticamente a temperatura
ambiente por espacio de 1 hora. Al cabo de este tiempo, agregue 1 mL de hidrato de
hidracina y agite vigorosamente. Vierta la mezcla de reaccin a un vaso de precipitados
conteniendo 100 mL de metanol y agite, el producto precipita de inmediato. Enfre en bao
de hielo, filtre el slido a vaco y lvelo con metanol fro.

113
ESTUDIO COMPARATIVO

Una vez efectuadas las diferentes polimerizaciones, clasifique cada una de ellas de
acuerdo al mtodo de polimerizacin empleado y al tipo de iniciador, en caso de haberlo.
Asimismo, clasifique los polmeros obtenidos de acuerdo a su forma.
Tome una pequea muestra de cada polmero, colquela en un tubo de ensayo y
calintela a la flama (moderada) a travs de tela de asbesto. Una vez que funda o se
endurezca sin fundir, segn el caso, suspenda el calentamiento. Anote sus observaciones y
clasifique los diferentes polmeros de acuerdo a su comportamiento frente al calor.

RESULTADOS

Registre sus resultados en la siguiente tabla:

Tipo de Tipo de polmero


Polmero Tipo de Tipo de polmero de acuerdo a su
obtenido polimerizacin iniciador de acuerdo a comportamiento
(si lo hay) su forma frente al calor

ANTECEDENTES

a) Concepto de monmero, polmero y oligmero.


b) Tipos de polimerizacin: polimerizacin en cadena y polimerizacin en etapas,
caractersticas y ejemplos representativos.
c) Diferencias cinticas entre una polimerizacin en cadena y una polimerizacin en
etapas.
d) Tipos de polimerizacin en cadena: caractersticas y ejemplos representativos de las
polimerizaciones aninica, catinica y va radicales libres.
e) Clasificacin de los polmeros de acuerdo a su forma y ejemplos de polmeros de cada
tipo.
f) Clasificacin de los polmeros de acuerdo a su comportamiento al calor y ejemplos de
polmeros de cada tipo.
g) Propiedades fsicas y usos de los polmeros que se sintetizarn.
h) Mtodos de obtencin industriales de los polmeros que se sintetizarn.

114
CUESTIONARIO

1) Cules son las principales diferencias entre una polimerizacin en cadena y una
polimerizacin en etapas?
2) Qu tipos de iniciadores se pueden utilizar en la polimerizacin del metacrilato de
metilo?
3) Qu tipos de iniciadores se pueden utilizar en la polimerizacin del estireno?
4) A partir de qu reactantes se obtiene el polipropilentereftalato y cul es su estructura?
5) Cul es la estructura del nylon 6,6 y a partir de qu reactantes se obtiene?
6) Cules son las diferencias entre el gliptal y el polietilentereftalato (forma y
comportamiento frente al calor)? Explique el origen de estas diferencias.
7) Explique la diferencia entre un polmero termoplstico y uno termofijo y mencione tres
ejemplos de cada uno.
8) Por qu es ms rpida la polimerizacin si se usa resorcinol en lugar de fenol, en la
obtencin de una resina tipo fenol-formaldehdo?
9) Cul es la relacin entre la forma de los diferentes polmeros obtenidos y su
comportamiento frente al calor? Explique.
10) Explique la relacin entre el mtodo de sntesis de los polmeros y su comportamiento
frente al calor.

BIBLIOGRAFA

M.P. Stevens, Polymer Chemistry: an Introduction, 3era. edicin, Oxford University Press,
New York, 1999.

W.J. Roff y J.R. Scott, Handbook of Common Polymers, Ed. CRC, Florida, 1978.

D.L. Pavia, G.M. Lampman, G.S. Kritz y R.G. Engel, Introducction to Organic Laboratory
Techniques, 1era edicin, Saunders College Publishing, Estados Unidos, 1998.

J. McMurry, Qumica Orgnica, International Thompson Editores, 5a edicin, Mxico, 2001.

115
GUIN EXPERIMENTAL 4

OBTENCIN DE BENZOATO DE FENILO.


OPTIMIZACIN DE UNA REACCIN DE SCHOTTEN-BAUMANN

PROBLEMA

Determine la cantidad de hidrxido de sodio y el tiempo de reaccin necesarios para


obtener un elevado rendimiento de benzoato de fenilo, y concluya respecto al efecto del
hidrxido de sodio sobre la reaccin de Schotten-Baumann.

REACCIN

OH O
O
Cl NaOH
+ O
+ NaCl

Fenol Cloruro de benzolo Benzoato de fenilo


p.f. = 40-42 C p.f. = 198 C p.f. = 69-70 C

INFORMACIN

Los steres son compuestos clasificados como derivados de cidos carboxlicos,


su estructura general es:
O

R C O R'

Los fenoles son cidos dbiles que al reaccionar con una base fuerte, forman
fenxidos. Estos se comportan como nuclefilos fuertes en reacciones de
sustitucin nucleoflica de acilo (SNAc).

La reaccin de un fenxido con cloruros de acilo, conduce a la obtencin de steres,


este proceso es conocido como reaccin de Shotten-Baumann.

La hidrlisis de los cloruros de acilo da lugar a los cidos carboxlicos


correspondientes.

116
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Con el fin de determinar el efecto de la cantidad de base y del tiempo de reaccin en


la obtencin del benzoato de fenilo a travs de la reaccin de Shotten-Baumann, se llevarn
a cabo diversos experimentos en las condiciones de reaccin que se indican en la tabla
siguiente.

Disolucin de NaOH al 10% Tiempo de calentamiento


Cantidad estequiomtrica: 4.5 mL 10 minutos
10 mL 20 minutos
20 mL 30 minutos
30 mL

Sntesis del benzoato de fenilo

En un matraz Erlenmeyer de 125 mL, disuelva un gramo de fenol en la cantidad


establecida de disolucin acuosa de NaOH al 10 %. Agregue 2.0 ml de cloruro de benzolo
(en la campana). Tape el matraz con un tapn de corcho y agite vigorosamente la mezcla
de reaccin durante el tiempo indicado. Una vez terminado el tiempo de reaccin, separe el
slido obtenido por filtracin al vaco y lvelo con agua fra; guarde el filtrado para tratarlo
posteriormente. Determine punto de fusin y rendimiento del producto crudo. Recristalice el
slido de etanol y determine nuevamente punto de fusin y rendimiento.
Realice una cromatografa en capa fina comparativa de los reactantes y el producto
crudo.

Tratamiento del filtrado (aislamiento del subproducto)

Acidule el filtrado de la mezcla de reaccin anterior con una disolucin acuosa de


HCl al 40% hasta un pH = 1, enfre en bao de hielo y separe el slido formado
(subproducto) por filtracin al vaco. Determine rendimiento y punto de fusin.
Realice una cromatografa en capa fina comparativa del benzoato de fenilo obtenido
y el subproducto.

En los cuadros siguientes se registrar el rendimiento y punto de fusin del producto


y el subproducto.

117
Benzoato de fenilo crudo

Disolucin de
10 min. p.f. 20 min. p.f. 30 min. p.f.
NaOH al 10%
4.5 mL
10 mL
20 mL
30 mL

Subproducto

Disolucin de
10 min. p.f. 20 min. p.f. 30 min. p.f.
NaOH al 10%
4.5 mL
10 mL
20 mL
30 mL

ANTECEDENTES

a) Mtodos de obtencin de steres, ecuaciones generales, caractersticas y condiciones


de reaccin.
b) Reaccin de Schotten-Baumann, caractersticas, condiciones de reaccin y mecanismo.
c) Propiedades qumicas de los fenoles.
d) Propiedades qumicas de los cloruros de acilo.
e) Diagrama de flujo del procedimiento experimental a realizar.

118
CUESTIONARIO

1) Qu sucedera si agregara la disolucin de NaOH al cloruro de benzolo? Escriba la


ecuacin correspondiente.
2) Qu ocurre cuando se adiciona la disolucin de NaOH al fenol? Escriba la ecuacin
correspondiente.
3) Cul es el orden ms adecuado para adicionar los reactantes en la reaccin de
Schotten-Baumann? Explique.
4) Cul es el reactivo limitante de la reaccin? Escriba los clculos efectuados para
identificarlo.
5) Con los datos obtenidos, realice una grfica de rendimiento del producto contra moles
de hidrxido de sodio, y otra de rendimiento de subproducto contra moles de hidrxido
de sodio, para cada tiempo de reaccin.
6) Encuentra alguna congruencia entre las grficas del producto y del subproducto?
7) Con base en la informacin bibliogrfica y en el punto de fusin del subproducto, infiera
de que compuesto se trata.
8) Cmo comprobara que el subproducto es el compuesto que usted supone?
9) Con base en sus resultados experimentales, determine las condiciones de reaccin con
las cuales se obtiene el mejor rendimiento de benzoato de fenilo.
10) Explique el efecto que tiene la cantidad de NaOH en la reaccin de Schotten-Baumann.

BIBLIOGRAFA

S. Wingrove y R.L. Caret, Qumica Orgnica, Harper & Row Latinoamericana, Mxico, 1984.

J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3era. edicin, Estados


Unidos, 1992.

119
GUIN EXPERIMENTAL 5

TRANSESTERIFICACIN Y GLICLISIS: REACCIONES IGUALES O


DIFERENTES?

PROBLEMA

Efecte la reaccin de transesterificacin del tereftalato de dimetilo con etilenglicol, y


la de gliclisis de residuos de botellas de PET. Con base en sus resultados experimentales,
explique si las reacciones de transesterificacin y de gliclisis son iguales o diferentes.

REACCIN DE TRANSESTERIFICACIN

O O
catalizador
R C O R' + R'' O H R C O R'' + R' O H
Alcohol
ster Alcohol ster diferente producto
reactivo

REACCIN DE GLICLISIS

O O
R
C C O R O + HO OH

Glicol reactivo
n
Polister
catalizador

O O O O
HO R O C C O R OH + HO R O C C O R OH

Dister de HO R OH Dister de HO R OH

O O
+ HO R' O C C O R OH + HO R OH

Glicol proveniente del poliester


Dister mixto

120
INFORMACIN

Un polmero es una molcula de alto peso molecular formada por la unin repetitiva de
molculas menores, llamadas monmeros.

El polietilntereftalato tereftalato de polietileno, es un polmero que se emplea en la


fabricacin de fibras textiles, pelculas y envases para bebidas (PET), y puede ser
reciclado.

El polietilntereftalato es un polister que se obtiene al hacer reaccionar al cido


tereftlico o al tereftalato de dimetilo con etilenglicol, en presencia de un catalizador y
utilizando altas temperaturas.

Los steres reaccionan con los alcoholes para producir un nuevo ster y un nuevo
alcohol. Estas reacciones reciben el nombre de reacciones de transesterificacin, y
para poder efectuarse, requieren ser catalizadas por cidos o por bases.

La reaccin de gliclisis del polietilntereftalato con etilenglicol, da como producto el


monmero de dicho polmero.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL DE TRANSESTERIFICACIN

En un matraz bola de fondo plano pesado previamente, coloque 5.0 g de tereftalato


de dimetilo (TDM), 3.0 mL de etilenglicol (EG) y 10 mg de acetato de zinc. Introduzca una
barra magntica y adapte un sistema de destilacin fraccionada con el extremo del colector
dentro de una probeta graduada.
Caliente moderadamente con agitacin magntica hasta fundir todo el tereftalato de
dimetilo; contine el calentamiento hasta que cese la destilacin del metanol (nota).
Desmonte el aparato de destilacin lo ms rpido posible y vierta el contenido del matraz
bola en un recipiente elaborado con papel aluminio. Una vez que se encuentre a
temperatura ambiente, pese el matraz para determinar la cantidad de producto que se
qued adherida a l. Mida el volumen de metanol obtenido y con su densidad (0.792 g/mL)
y peso molecular, calcule las moles de metanol obtenidas, y con la siguiente ecuacin,
calcule el porcentaje de conversin de la reaccin.

moles de metanol obtenidas


% de conversin = X 100
moles de metanol teoricas

Purifique mediante recristalizacin simple al slido obtenido, usando agua destilada


como disolvente ideal. Determine punto de fusin y rendimiento del producto purificado.

Nota: Se recomienda que forre la columna Vigraux con lana de vidrio o con un trapo
seco para homogenizar la temperatura.

121
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL DE GLICLISIS

Coloque en un matraz bola fondo plano, 2.5 g de residuos de PET cortados en


pequeos cuadros, 5.0 mL de etilenglicol y 10 mg de acetato de zinc, introduzca una barra
magntica. Caliente a reflujo la mezcla de reaccin con agitacin magntica durante una
hora y treinta minutos. Al trmino de este tiempo, filtre por gravedad la mezcla de reaccin
en caliente y deje enfriar el filtrado a temperatura ambiente. Enfre en bao de hielo y asle
el slido formado por filtracin al vaco, lvelo con agua destilada fra. Una vez que se
seque el producto, determine su punto de fusin y rendimiento.

Analice por espectroscopa de infrarrojo a los productos obtenidos en ambas


reacciones.

ANTECEDENTES

a) Reacciones de transesterificacin en medio cido, caractersticas, condiciones de


reaccin y mecanismo.
b) Polimerizacin en etapas, caractersticas, condiciones de reaccin y ejemplos
representativos.
c) Propiedades y usos del polietilntereftalato (PET).
d) Sntesis del polietilntereftalato, caractersticas, condiciones de reaccin y mtodos
industriales.
e) Mtodos de reciclaje qumico del PET; caractersticas, ventajas y desventajas de cada
mtodo.

CUESTIONARIO

1) Escriba cada una de las reacciones que se efectuaron en los experimentos realizados.
2) Realice los clculos para determinar la cantidad estequiomtrica de etilenglicol
necesaria, para llevar a cabo la reaccin de transesterificacin del TDM.
3) Cul es la razn de destilar el metanol en la reaccin de transesterificacin?
4) Realice los clculos para determinar la cantidad mxima de metanol que se puede
obtener en la reaccin de transesterificacin.
5) Por qu razn utiliza etilenglicol para efectuar la gliclisis del PET?
6) Qu otros dioles podra utilizar para llevar a cabo la reaccin de gliclisis del PET y qu
productos obtendra en cada caso?
7) Los productos obtenidos en las dos reacciones efectuadas, son considerados como
polmeros? Explique.
8) Con base en las reacciones propuestas, qu grupos funcionales deber observar en
los espectros de IR de los productos obtenidos en ambas reacciones?
9) Los espectros de IR obtenidos, concuerdan con lo esperado por usted?
10) Cules y cmo son los puntos de fusin de los dos productos obtenidos?

122
11) Explique sus resultados experimentales con base en las reacciones qumicas
efectuadas.
12) Analice la reaccin de transesterificacin del TDM y la de gliclisis del PET, explique lo
que tienen en comn y las diferencias entre ambas.

BIBLIOGRAFA

S.J. Hawkes, Journal of Chemical Education, 2000, 77, 321-6.

D.G. Prez y C. Valds, Enseanza de las Ciencias, 1996, 14, no. 2, 155-63.

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polmeros, Memorias del Congreso de Educacin 2001, Revista Sociedad Qumica de
Mxico.

D. Kaufman, J. Chem. Educ., 1999, 76, 1525-6.

F. Rodrguez, Principles of Polymer Systems, Mc Graw-Hill, Estados Unidos, 1970.

R.B. Seymour, Journal of Chemical Education, 1998, 65, no. 4, 327-334.

W. Carothers y G.B. Kauffman, Journal of Chemical Education, 1988, 65, no.9, 803-808.

123
EXPERIMENTOS
ALTERNOS

124
EXPERIMENTO ALTERNO I

REACCIONES DE COPULACIN DE SALES DE DIAZONIO


OBTENCIN DE ANARANJADO DE METILO

OBJETIVOS

a) Ilustrar la reaccin de copulacin de sales de diazonio con sustratos aromticos.


b) Obtener un colorante azoico, mediante las reacciones de diazoacin del cido
sulfanlico y copulacin de la sal de diazonio con N,N-dimetilanilina.
c) Probar las propiedades como colorante textil del producto obtenido en diferentes
fibras.

REACCIONES

Diazoacin:

HCl, NaNO2
H2N SO3H Cl N N SO3H

cido sulfanlico Sal de diazonio del cido


sulfanlico

Copulacin:

CH3 H3C
NaOH
Cl N N SO3H + N N N N SO3 Na
CH3 H3C
Anaranjado de metilo
N,N-dimetilanilina pH 3.1 = rojo
pH 4.1 = amarillo

MATERIAL

Agitador de vidrio 1 Esptula 1


Pipeta graduada de 1 mL 2 Recipiente de peltre 1
Embudo Buchner con alargadera 1 Matraz Kitasato con manguera 1
Vaso de precipitados de 100 mL 1 Pipeta graduada de 5 ml 1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1 Termmetro 1
Vidrio de reloj 1 Pinza de tres dedos con nuez 1
Parilla con agitacin magntica 1

125
SUSTANCIAS

cido sulfanlico 0.5 g Nitrito de sodio 0.15 g


cido clorhdrico concentrado 0.25 mL N,N-dimetilanilina 0.3 mL
Hidrxido de sodio al 10% 5.0 mL Cloruro de sodio 1g

INFORMACIN. REACCIONES DE DIAZOACIN DE AMINAS AROMTICAS.


REACCIONES DE COPULACIN DE SALES DE DIAZONIO CON
COMPUESTOS AROMTICOS

Las aminas primarias aromticas reaccionan con cido nitroso para formar sales de
diazonio relativamente estables, stas pueden actuar como electrfilos dbiles y reaccionar
con anillos aromticos activados en reacciones de sustitucin electroflica aromtica.
Los fenoles y las aminas aromticas poseen un anillo activado que permite que las
sales de diazonio reaccionen con ellos, produciendo compuestos azo ( azoicos), los cuales
pueden ser utilizados como colorantes.

Reaccin de diazoacin

La reaccin de diazoacin consiste en la interaccin de una amina primaria con


cido nitroso para generar una sal de diazonio. El cido nitroso (HNO2) es un gas, pero se
pueden preparar disoluciones acuosas diluidas, haciendo reaccionar nitritos alcalinos, como
el nitrito de sodio (NaNO2), con algn cido mineral como el cido clorhdrico, el cido
sulfrico, el cido perclrico o el cido fluorobrico.
Si la amina primaria es aliftica, la sal de diazonio que se genera es muy inestable y
se descompone inmediatamente; en contraste, cuando se utilizan aminas primarias
aromticas, las sales de diazonio formadas son relativamente estables en disolucin y a
temperaturas menores de 10 C, por lo que se tiene la oportunidad de manipularlas y
convertirlas en una variedad de grupos funcionales diferentes. Esto le da a la reaccin de
diazoacin una gran aplicacin sinttica.

R = alquilo arilo Si R = alquilo, esta


sal es muy inestable

NaNO2, HCl -
R NH2 R N N Cl

Amina primaria Sal de diazonio

Las sales de diazonio aromticas secas pueden descomponerse e incluso estallar,


por lo tanto, se deben preparar en disolucin y emplear las disoluciones en forma directa e
inmediata.

126
El cido nitroso en disolucin acuosa se encuentra en equilibrio con especies tales
como el trixido de dinitrgeno (N2O3), tambin llamado anhdrido nitroso.

2 O N OH O N O N O + H2O

Acido nitroso Trixido de Dinitrgeno

En la reaccin de diazoacin, el verdadero reactivo puede ser el N 2O3. El mecanismo


de la reaccin se inicia con el ataque de la amina, con su par de electrones libre, al trixido
de dinitrgeno; el intermediario formado expulsa un in nitrito, el cual, actuando como base,
abstrae un protn del intermediario, recuperando as el nitrgeno su par de electrones y
generndose un compuesto N-nitroso. Posteriormente, mediante una serie de
transferencias rpidas de protones y la prdida final de una molcula de agua, se obtiene la
sal de diazonio.

127
MECANISMO DE REACCIN DE DIAZOACIN

O O O
N N N
NH2 O NH
NH

O N O N O H H + NO 2

Ataque del par de electrones sin


El oxgeno introduce su Prdida de un protn
compartir de la amina al nitrgeno para compensar la carga
carga negativa y expulsa
del N2O3, con la polarizacin del a un in nitrito positiva del nitrgeno
doble enlace hacia el oxgeno

HO H O
H HO
N N
N
N NH
N
H2O
H
+ HNO 2

Protonacin del oxgeno Prdida del protn del Compuesto N-nitroso


nitrgeno para formar un doble
enlace N-N y compensar la Protonacin del oxgeno del
carga positiva del oxgeno compuesto N-nitroso

H2 O

N N Cl
N

+ H2O

Sal de diazonio

El nitrgeno introduce su par de electrones libres para formar


la triple ligadura N-N y expulsar una molcula de agua, por
esta razn el nitrgeno queda con carga positiva y se
encuentra neutralizado con un anin del medio.

128
Reaccin de copulacin

En condiciones apropiadas, las sales de diazonio pueden reaccionar como reactivos


electroflicos en sustituciones aromticas, para dar productos llamados compuestos azo
azoicos. A esta reaccin se le conoce como reaccin de copulacin. Los compuestos azo
son sustancias intensamente coloridas, por lo que una gran variedad de este tipo de
compuestos se utilizan como colorantes artificiales. Las coloraciones pueden ser amarillas,
naranjas, rojas, cafs, azules e incluso verdes, dependiendo de la estructura del
compuesto.

Como las sales de diazonio son poco electroflicas, slo reaccionan con compuestos
aromticos muy activados, es decir, que tengan grupos fuertemente electrodonadores como
OH, NR2, NHR NH2. Por lo general, la sustitucin se realiza en la posicin para con
respecto al grupo activante.

Anillo armatico con un grupo fuertemente


electrodonador como -NR2 , -NHR, -NH2, -OH
Anillo armatico

Ar N N + Ar' H Ar N N Ar'
Sal de Diazonio Sustrato aromtico
muy activado Compuesto Azo

Mecansticamente, la reaccin se inicia con el ataque del par de electrones de un


enlace del anillo aromtico al nitrgeno externo de la sal de diazonio, lo cual induce el
desplazamiento de uno de los enlaces de la triple ligadura nitrgeno-nitrgeno hacia el
nitrgeno central, que lleva a la neutralizacin de la carga positiva que ste soportaba, y al
mismo tiempo, a la formacin de un intermediario con carga positiva estabilizado por
resonancia. Posteriormente, dicho intermediario pierde un protn para reestablecer la
aromaticidad del anillo, formndose de esta manera el compuesto azo.

129
MECANISMO DE LA REACCIN DE COPULACIN

N N
N N
H

R R
NR2 NR2
Sal de diazonio
Intermediario estabilizado con
la ayuda del electrodonador
Ataque del sistema aromtico a la sal de
diazonio, con la ayuda de la resonancia del
par de electrones libre del sustituyente Eliminacin de un protn para
electrodonador regenerar la aromticidad del
sistema

N N

R NR2

Compuesto azo

PROCEDIMIENTO

En un matraz Erlenmeyer de 50 mL, coloque 0.5 g de cido sulfanlico, 0.3 mL de


N,N-dimetilanilina y 0.25 mL de HCl concentrado, agite. Agregue 2.5 mL de agua, agite y
enfre la mezcla de reaccin en bao de hielo a una temperatura entre 0 a 5 C.
Manteniendo dicha temperatura, adicione con agitacin 0.15 g de nitrito de sodio.
Una vez concluida la adicin, retire el matraz del bao de hielo y contine agitando hasta
que la mezcla llegue a temperatura ambiente (la mezcla adquiere una coloracin rojo
oscuro). Agregue gota a gota y agitando una disolucin de NaOH al 10% hasta obtener un
pH = 10. Adicione a la mezcla de reaccin 1 g de cloruro de sodio y calintela en una parilla
con agitacin manual constante; suspenda el calentamiento cuando inicie la ebullicin. Deje
enfriar a temperatura ambiente y despus enfre en bao de hielo. Filtre al vaco el slido
formado y lvelo con un poco de disolucin saturada de NaCl. Una vez seco, pese el
producto y determine el rendimiento; el anaranjado de metilo se obtiene como sal sdica.

Pruebas de Tincin
En un vaso de precipitados, prepare 10 mL de una disolucin acuosa al 1% del
colorante, caliente a ebullicin e introduzca cortes pequeos de telas de algodn, lana y
seda (de preferencia blancos). Mantenga la ebullicin durante 5 minutos con agitacin
manual constante. Retire los cortes de tela y enjuguelos con agua. Registre los resultados
de las pruebas.

130
ANTECEDENTES

a) Reacciones de formacin de sales de diazonio (diazoacin), caractersticas y


condiciones de reaccin.
b) Reacciones de copulacin de sales de diazonio con compuestos aromticos,
caractersticas y condiciones de reaccin.
c) Efecto del pH en la copulacin de las sales de diazonio con aminas y fenoles.
d) Mtodos para la aplicacin de colorantes azoicos en distintos tipos de fibras textiles.

CUESTIONARIO

1) Cul es la razn por la cual las sales de diazonio aromticas son relativamente
estables?
2) Cmo se evita que se descompongan las sales de diazonio?
3) Compare las caractersticas y mtodos de sntesis de los dos colorantes preparados
durante el curso e identifique sus diferencias y similitudes.
4) En la obtencin del anaranjado de metilo, la sal de diazonio proviene del cido
sulfanlico o de la N,N-dimetilanilina? Explique.
5) Qu pH se requiere para que la reaccin de copulacin de las sales de diazonio con
aminas y fenoles sea ptima? Explique.
6) Por qu el anaranjado de metilo es eficiente en la tincin de fibras de elevada
polaridad?

BIBLIOGRAFA

A.I. Vogel, Elementary Practical Organic Chemistry, Part 1, Scale Preparations, Longmans,
2da. edicin, Londres, 1970.

R.Q. Brewster, Curso Prctico de Qumica Orgnica, Editorial Alhambra, Madrid, 1970.

J.D. Caseiro, Basic Principles of Organic Chemistry, W. A. Benjamin, Estados Unidos, 1965.

131
OBTENCIN DE ANARANJADO DE METILO

cido sulfanlico +
N,N-dimetilanilina
+ HCl conc.+
agua

1) Enfriar a una T de 0 a 5 C
2) Agregar NaNO2 y agitar
3) Retirar del bao de hielo y agitar
hasta llegar a T ambiente

Mezcla de
reaccin

4) Agregar gota a gota NaOH


al 10% hasta pH = 10
5) Adicionar NaCl y calentar
hasta inicio de ebullicin
6) Enfriar en bao de hielo
7) Filtrar al vaco y lavar con
disolucin saturada de NaCl

Slido Lquido

Sal sdica del Sal sdica del


anaranjado de anaranjado de metilo,
metilo agua, NaOH, NaCl

D1

D1: Neutralizar. Filtrar los residuos slidos. Desechar el filtrado y almacenar el slido para
su posterior incineracin.

132
EXPERIMENTO ALTERNO II

SNTESIS DE HALUROS DE ALQUILO A PARTIR DE ALCOHOLES


OBTENCIN DE BROMURO DE n-BUTILO

OBJETIVOS

a) Ejemplificar una reaccin de sustitucin nucleoflica aliftica bimolecular (SN2)


b) Obtener un bromuro de alquilo a partir de un alcohol primario empleando bromuro de
sodio y cido sulfrico.
c) Identificar al haluro de alquilo obtenido a travs de pruebas qumicas.

REACCIN

H3C OH + NaBr + H2SO4 H3C Br + NaHSO4 + H2O

n-Butanol Bromuro de n-butilo


p.e. = 171C p.e. = 101C

MATERIAL

Matraz bola fondo plano 1 Bomba de agua sumergible 1


T de destilacin 1 Tubos de ensayo 2
Termmetro 1 Esptula 1
Portatermmetro 1 Pipeta graduada de 5 mL 2
Refrigerante con mangueras 1 Vaso de precipitados de 100 mL 1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1 Recipiente de plstico 1
Colector 1 Vidrio de reloj 1
Probeta graduada de 10 ml 1 Pinzas de tres dedos con nuez 2
Parilla con agitacin 1 Barra magntica 1
Embudo de separacin con tapn 1

SUSTANCIAS

n-Butanol 3.0 mL Etanol 0.5 mL


Bromuro de sodio 3.0 g Nitrato de plata al 5% 0.5 mL
cido sulfrico concentrado 3.0 mL Bromo en CCl4 0.5 mL
Bicarbonato de sodio al 10% 5.0 mL

133
INFORMACIN. SNTESIS DE HALUROS DE ALQUILO A PARTIR DE ALCOHOLES
PRIMARIOS. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA
ALIFTICA BIMOLECULAR (SN2).

Los haluros de alquilo tienen la frmula general R-X, donde R es un grupo alquilo y
X es un halgeno.
Los haluros de alquilo se pueden obtener a partir de alcoholes. Se utilizan diversos
reactivos para realizar esta transformacin.

Reacciones de alcoholes con haluros de hidrgeno

Un mtodo de sntesis de haluros de alquilo, consiste en la reaccin de un alcohol


con un haluro de hidrgeno, generalmente HCl HBr.

R OH + H X R X + H2O
Alcohol Haluro de Haluro de
Agua
hidrgeno alquilo

Los alcoholes se protonan en presencia de un cido fuerte como lo es el haluro de


hidrgeno. La protonacin transforma al grupo hidroxilo (OH), un grupo saliente pobre, en
un buen grupo saliente (H2O). Una vez formado el alcohol protonado, es factible que ocurra

una reaccin de sustitucin nucleoflica, donde el in haluro ( X ) acta como nuclefilo y
una molcula de agua es el grupo saliente. El mecanismo mediante el cual se lleva a cabo
dicha sustitucin depende de la estructura del alcohol.

H
+ +
H X
R O
R OH + H
SN1 o SN2
R X

Grupo saliente pobre Buen grupo saliente


Alcohol Alcohol protonado

Las reacciones de los alcoholes terciarios y secundarios con haluros de hidrgeno


siguen un mecanismo SN1, que implica la formacin de carbocationes intermediarios, estas
reacciones suelen ser relativamente rpidas. Esto es una consecuencia de la estabilidad
relativa de los carbocationes terciarios y secundarios. El mecanismo mediante el cual el
alcohol metlico y los alcoholes primarios se transforman en haluros de alquilo, no
involucra carbocationes intermediarios, debido a que los carbocationes metilo y primarios
son demasiado inestables. El mecanismo que se lleva a cabo con dichos sustratos consiste
en dos etapas.

1.- El primer paso es la transferencia de un protn desde el haluro de hidrgeno (o


desde un catalizador cido adicionado a la mezcla de reaccin) al alcohol, dando
lugar a la formacin de un in oxonio (alcohol protonado). Esta es una reaccin
rpida y reversible.

134
2.- El segundo paso es el ataque nucleoflico al in oxonio por el in haluro. ste
forma un enlace covalente con el carbono primario (o metilo), desplazando al mismo
tiempo a una molcula de agua. Esta reaccin es una sustitucin nucleoflica
bimolecular (SN2) y es ms lenta que la reaccin del primer paso, de manera que el
segundo paso es el determinante de la rapidez de reaccin.

En el esquema de abajo se muestra el mecanismo SN2 de la reaccin entre un


alcohol primario protonado (in oxonio) y un in haluro. Como se indica en el esquema, el
tomo de carbono primario es electroflico, debido a que el oxgeno con carga positiva atrae
la densidad electrnica. El carcter electroflico de dicho carbono lo hace propenso a ser
atacado por el nuclefilo: el in haluro; este ataque se efecta por el lado opuesto al enlace
con el grupo saliente, de manera que si el carbono que sufre la sustitucin es quiral, se
presenta la inversin completa de la configuracin.

MECANISMO DE LA REACCIN DE UN ALCOHOL PRIMARIO PROTONADO CON UN


IN HALURO (SN2)

Carbono electroflico

H H H
H H
+ H
X C O X C R + H2O
X C O
H H H
In haluro R
R H
(nuclefilo) Grupo saliente: H2O Haluro de alquilo

Alcohol protonado Estado de transicin SN2

Ataque del nuclefilo Estado de transicin de


desde el lado opuesto relativamente baja energa
del enlace con el grupo debido al poco
saliente aglomeramiento estrico.

Como la mayora de las reacciones SN2, la reaccin anterior sigue una cintica de
segundo orden. Su rapidez depende de la concentracin de ambos reactantes: el alcohol
protonado y el in haluro.

RCH2OH2 + X RCH2X + H2 O

Rapidez = k ROH2 X

Las reacciones tipo SN2 se rigen por factores estricos. Como el nuclefilo debe
aproximarse al carbono portador del grupo saliente para formar un nuevo enlace covalente,
entre menos sustituyentes se encuentren unidos a dicho carbono, la reaccin ser ms

135
fcil. Adems, el estado de transicin (mostrado en el esquema de arriba) tambin es
sensible al impedimento estrico, por lo que entre menos aglomeramiento de sustituyentes
presente, su estabilidad ser mayor, y por ende, la energa de activacin ser ms
pequea. El metanol y los alcoholes primarios, al presentar poco impedimento estrico en
torno al centro de sustitucin, reaccionan rpidamente con nuclefilos mediante un
mecanismo SN2.
Una vez que se protonan los alcoholes, es factible que ocurran, adems de las
reacciones de sustitucin nucleoflica, reacciones de eliminacin. Con alcoholes primarios
predomina por lo general la sustitucin nucleoflica.

Obtencin de bromuros de alquilo a partir de alcoholes primarios

El HBr reacciona con alcoholes primarios para producir los correspondientes


bromuros de alquilo con elevados rendimientos. Generalmente se utilizan altas
temperaturas para acelerar las reacciones (~ 80 a 120C).
Ejemplo:

T=120C
CH3(CH2)5CH2OH + HBr CH3(CH2)5CH2Br + H2O
1- Heptanol 1-Bromoheptano
(87 - 90 %)

Puede llevarse a cabo la misma clase de transformacin, calentando un alcohol


primario con bromuro de sodio y cido sulfrico concentrado.
Ejemplo:

CH3CH2CH2CH2OH NaBr, H2SO4


CH3CH2CH2CH2Br
calor 1 - Bromobutano
1- Butanol
(alcohol n-butlico) (bromuro de n-butilo)
( 70 - 83 %)

El reactivo NaBr / H2SO4 genera el HBr en la mezcla de reaccin. El cido fuerte que
protona al grupo hidroxilo del alcohol para convertirlo en un buen grupo saliente, puede ser
el H2SO4 mismo, bien, el HBr generado in situ. El in bromuro, actuando como nuclefilo,
desplaza una molcula de agua del alcohol protonado mediante un mecanismo SN2. Ms
adelante se muestra el mecanismo de la reaccin entre alcoholes primarios y HBr para
obtener bromuros de alquilo primarios.
El tribromuro de fsforo (PBr3) se utiliza frecuentemente para transformar alcoholes
primarios y secundarios en bromuros de alquilo. Una mol de PBr3 convierte a tres moles de
un alcohol en el bromuro de alquilo correspondiente. En esta reaccin se forma cido
fosforoso (P(OH)3) como subproducto.

3 R-OH + PBr3 3 R-Br + P(OH)3

136
El cido fosforoso es soluble en agua, por lo que puede eliminarse fcilmente
lavando el bromuro de alquilo con agua con una base acuosa diluida.
Ejemplo:

PBr3
(H3C)2 CH CH2 OH (H3C)2 CH CH2 Br
Alcohol isobutlico Bromuro de isobutilo
( 55-60%)

El mecanismo de la reaccin de alcoholes primarios con tribromuro de fsforo


involucra un desplazamiento SN2.

MECANISMO DE LA REACCIN DE ALCOHOLES PRIMARIOS CON HBr

1er. paso: transferencia de un protn desde


el HBr (o un catalizador) al alcohol para
generar un in oxonio (alcohol protonado).
Esta es una reaccin cido-base rpida y
reversible.

H
R CH2 O H + H Br
R CH2 O + Br
Alcohol H
(base) Bromuro de hidrgeno
(cido) In oxonio In bromuro
(alcohol protonado)

2do. paso: ataque nuclefilico del in bromuro al


carbono portador del in oxonio, desplazando a una
molcula de agua. Esta es una reaccin tipo SN2 y es el
paso determinante de la rpidez de reaccin.

H R

Br R CH2 O
H
Br C OH2 Br CH2 R + H2O

H H Bromuro de alquilo

Estado de transicin

137
PROCEDIMIENTO

Mezcle en un matraz bola de fondo plano, 3.0 g de bromuro de sodio y 3.0 mL de


agua, coloque una barra magntica y agite por unos minutos. Adicione 3.0 mL de n-butanol
y agite unos minutos ms. Coloque la mezcla de reaccin en un bao de hielo, deje enfriar
hasta 10C aproximadamente y adicione gota a gota y con agitacin 3.0 mL de H 2SO4
concentrado. Retire el bao de hielo y adapte un sistema de destilacin simple. Caliente
moderadamente la mezcla de reaccin, el lquido destilado se deber colectar en un
recipiente sumergido en un bao de hielo, se observarn dos fases.
Suspenda la destilacin cuando la temperatura sobrepase los 95C. Transfiera el
destilado a un embudo de separacin y separe la fase acuosa (la densidad del bromuro de
n-butilo es 1.286 g/mL). Lave la fase orgnica con 5 mL de disolucin de bicarbonato de
sodio al 10% y despus con 5.0 mL de agua. Transfiera la fase orgnica a un matraz
Erlenmeyer y squela con sulfato de sodio anhidro. Decante el producto a una probeta seca
para medir el volumen obtenido. Determine el rendimiento del bromuro de n-butilo.

Pruebas de identificacin

1. Presencia de halgenos: en un tubo de ensayo limpio y seco, coloque tres gotas del
producto obtenido, adicione 0.5 mL de etanol y 5 gotas de disolucin de nitrato de plata al
5%, agite. Observe y anote los resultados. La prueba es positiva si se forma un precipitado
blanco, insoluble en cido ntrico.

2. Presencia de insaturaciones: en un tubo de ensayo limpio y seco coloque 5 gotas del


producto obtenido, adicione aproximadamente 0.5 mL de solucin de bromo en CCl4 y agite,
observe y anote los resultados.

138
ANTECEDENTES

a) Sustitucin nucleoflica aliftica bimolecular (SN2), caractersticas, condiciones de


reaccin y mecanismo.
b) Mtodos de obtencin de haluros de alquilo primarios a partir de alcoholes;
caractersticas, ventajas y desventajas de cada mtodo.
c) Reacciones de alcoholes primarios con haluros de hidrgeno, caractersticas,
condiciones de reaccin y mecanismo.

CUESTIONARIO

1) Clasifique los siguientes haluros de alquilo como primarios, secundarios, terciarios,


allicos o benclicos.

d)
a) b) c)
Cl Cl
Et Cl
Cl Cl
e)

2) De las estructuras de los productos de sustitucin (si los hay) de las siguientes
reacciones, e indique el mecanismo mediante el cual proceden.

b) T.ambiente
a) -

H3C
I
+ HCl + HO H2O

Cl

c) d)
+ HO H2O
-

H2C CH3 + HCl


CH3
CH2

Br

3) Indique cual de los siguientes alcoholes reaccionar ms rpido frente a haluros de


hidrgeno. Explique.
a) Alcohol benclico
b) Alcohol p-metilbenclico
c) Alcohol p-nitrobenclico

139
4) Desarrolle el mecanismo de la reaccin entre n-butanol y HBr en presencia de
H2SO4.
5) Realice un cuadro comparativo de las reacciones tipo SN1 y SN2 respecto a:
a) Cintica de reaccin
b) Estereoqumica
c) Condiciones de reaccin
d) Orden de reactividad del sustrato
e) Reacciones en competencia
f) Subproductos orgnicos

BIBLIOGRAFA

S.H. Pine, Qumica Orgnica. Mc.Graw Hill Book Co., 2da. edicin, Mxico, 1988.

R.T. Morrison y R.N. Boyd, Qumica Orgnica, Addison-Wesley Iberoamericana, Boston


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T.W. Solomons, Qumica Orgnica, editorial Limusa, Mxico, 1979.

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140
OBTENCIN DE BROMURO DE n-BUTILO

n-Butanol +
NaBr + H2O

1) Agregar H2SO4 concentrado gota a gota


2) Adaptar um sistema de destilacin simple
3) Calentar y destilar. Colectar la fraccin
destilada entre 90 y95 C.

Destilado Residuo

Bromuro de n-butilo, agua, n-Butanol, agua, NaHSO4,


H2SO4 H2SO4, NaBr

4) Lavar con NaHCO3 al 10%


5) Lavar con agua
D1
Fase Acuosa Fase Orgnica

NaHSO4 Bromuro de
NaHCO3 n-butilo hmedo

6) Secar con Na2SO4 anhidro.

D2
Bromuro de n-Butilo

D1 = Destilar el n-butanol. Neutralizar el residuo y desecharlo.


D2 = Neutralizar la solucin acuosa y desecharla.

141
EXPERIMENTO ALTERNO III

REACCIONES DE HIDRLISIS DE STERES


HIDRLISIS BSICA DEL POLIETILENTEREFTALATO

OBJETIVOS

a) Efectuar una reaccin de hidrlisis bsica sobre un polister.


b) Obtener cido tereftlico a partir del polietilentereftalato de envases (PET).
c) Conocer un mtodo de reciclado qumico del PET.

REACCIN

O O O O
1) NaOH
C C OCH2CH2O
2) HCl
HO C C OH + HOCH2CH2OH

n Etilenglicol
Polietilntereftalato cido tereftlico

MATERIAL

Matraz bola fondo plano 1 Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1


Refrigerante con mangueras 1 Parilla de agitacin con calentamiento 1
Probeta graduada de 25 ml 1 Bomba de agua sumergible 1
Embudo de vidrio 1 Esptula 1
Vaso de precipitados de 150 ml 1 Pinza de 3 dedos con nuez 2
Embudo Buchner con alargadera 1 Matraz Kitasato con manguera 1
Agitador de vidrio 1 Pipeta graduada de 10 ml 1

SUSTANCIAS

Disolucin de hidrxido de sodio al 33% 7.0 ml


cido clorhdrico concentrado 5.0 ml
PET de botella finamente cortado 1.0 g.

142
INFORMACIN RECICLAJE DEL POLIETILNTEREFTALATO. HIDRLISIS CIDA Y
BASICA DE STERES. REACCIONES DE SUSTITUCIN
NUCLEOFLICA EN EL ACILO (SNAc).

El polietilntereftalato o tereftalato de polietileno mejor conocido como PET, fue


descubierto y patentado en 1941 por J. R. Whinfield y J. T. Dickinson. Este polmero se usa
principalmente para fabricar botellas desechables, pelculas y fibras textiles. Se emplea en
la fabricacin de la mayora de recipientes para bebidas, ya que los envases obtenidos son
ligeros, transparentes, brillantes y con alta resistencia a impactos; adems tienen cierre
hermtico, no alteran las propiedades del contenido y no son txicos. Millones de toneladas
de botellas de PET se producen cada ao en el mundo, la mayora de stas termina en
tiraderos de basura coadyuvando al deterioro ambiental.
Se conocen tres clases de proceso para reciclar el PET:
1) El reciclado fsico o mecnico, el cual consiste en la separacin, lavado y triturado,
para ser utilizado en procesos de inyeccin o moldeo de productos de menor calidad,
o bien, nuevamente en la fabricacin de envases, los cuales debido a posible
contaminacin, ya no poseen grado alimenticio.
2) El reciclado energtico, que consiste en quemar el PET para la recuperacin de
calor (~6,300 Kcal/Kg).
3) El reciclado qumico, que consiste en depolimerizar el PET en fragmentos
pequeos por medio de una reaccin qumica. Existen diversos tipos de reciclado
qumico dependiendo de la reaccin implicada y de los productos obtenidos. Entre
los mtodos ms utilizados de reciclado qumico se encuentran: la gliclisis, la
metanlisis y la hidrlisis. El presente experimento consiste en el reciclado qumico
del PET de envases mediante una hidrlisis bsica.

Reacciones de hidrlisis de steres

Los steres se hidrolizan cuando se calientan con agua en presencia de cidos bases
fuertes. La hidrlisis de los steres es la ms estudiada y mejor comprendida de todas las
reacciones de sustitucin nucleoflica en el acilo.

Hidrlisis de steres en medio cido

La hidrlisis de los steres en cido acuoso diluido es una reaccin en equilibrio, es el


proceso inverso de la esterificacin de Fisher. Para hidrolizar al ster, la reaccin se efecta
en presencia de exceso de agua, con lo cual el equilibrio se desplaza hacia la formacin de
cido carboxlico y alcohol.

O O
cido
R C OR' + H2O R C OH + R' OH
ster Agua cido carboxlico Alcohol

Como se mencion anteriormente, la reaccin se lleva a cabo a travs de un mecanismo


de sustitucin nucleoflica en el acilo. El cido se utiliza en cantidades catalticas, su funcin
es protonar al oxgeno carbonlico del ster para aumentar el carcter electroflico del

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carbono del carbonilo, y en consecuencia hacerlo ms susceptible al ataque nucleoflico del
agua, que es un nuclefilo dbil. Este ataque da lugar a la formacin de un intermediario
tetradrico, a partir del cual se forma el cido carboxlico y el alcohol. El catalizador cido se
regenera al final de la reaccin.

Hidrlisis de steres en medio bsico

La hidrlisis de los steres en presencia de bases se conoce como saponificacin,


haciendo referencia a su uso para fabricar jabones. Las bases que suelen utilizarse son el
NaOH y el KOH.
A diferencia de la reaccin anloga catalizada por cidos, la hidrlisis de steres en
solucin acuosa bsica es irreversible, lo cual se debe a que los cidos carboxlicos se
convierten en sus iones carboxilato correspondientes, que son estables bajo las
condiciones de reaccin. Debido a que se consume, el in hidrxido es un reactivo, no un
catalizador; cada mol de ster a hidrolizar requiere una mol de hidrxido.

O O

R C OR' + HO R C O + R' OH
ster In hidrxido In carboxilato Alcohol

Esta reaccin se efecta tambin a travs de un mecanismo de sustitucin nucleoflica


en el acilo (SNAc), siguiendo un proceso de adicin eliminacin que implica al in
hidrxido como nuclefilo. Aunque el grupo carbonilo de un ster no es fuertemente
electroflico, el in hidrxido es un buen nuclefilo y ataca al carbono del carbonilo para
formar un intermediario tetradrico (adicin), que a su vez se disocia en un cido
carboxlico y un in alcxido (eliminacin). El cido carboxlico y el in alcxido llevan a
cabo una reaccin cido-base entre s, para formar el in carboxilato y el alcohol. El
mecanismo de reaccin detallado de la hidrlisis bsica de steres se muestra a
continuacin.

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MECANISMO DE LA HIDRLISIS DE STERES EN MEDIO BSICO

Paso 1: adicin nucleoflica del in


hidrxido al grupo carbonilo del ster
para formar un intermediario tetradrico.

O O

R C O R' + O H R C O R'

O H
Intermediario tetradrico

Paso 2: eliminacin de un in alcxido


con regeneracin del grupo carbonilo,
dando lugar a un cido carboxlico.

O O
R C O H + O R' R C O + H O R'
In carboxilato Alcohol

Paso 3: transferencia de protn del


cido carboxlico al in alcxido para
obtener el in carboxilato y el alcohol.

El paso 1 del anterior mecanismo es el que tiene la mayor energa de activacin, por lo
que es el que determina la rapidez de reaccin. Los primeros dos pasos son reversibles,
pero el ltimo paso no lo es, lo que hace que la reaccin total sea irreversible.

En resumen, las principales diferencias entre la hidrlisis de steres en medio cido y en


medio bsico son:

1. Para la hidrlisis en cido acuoso, slo se requiere una cantidad cataltica del
cido. Para la hidrlisis en base acuosa, se requieren cantidades equimolares de
la base, porque sta es un reactivo.

2. La hidrlisis de un ster en cido acuoso es reversible. La hidrlisis en medio


bsico es irreversible: el in carboxilato no puede ser atacado por el alcohol bajo
las condiciones de reaccin.

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PROCEDIMIENTO

Coloque 1.0 g. de PET de botella transparente, finamente cortado, en un matraz bola


fondo plano, adicione 7.0 ml de disolucin de hidrxido de sodio al 33% (P/V) y una barra
magntica. Caliente con agitacin magntica la mezcla de reaccin a reflujo utilizando un
bao de aire, durante aproximadamente 1.0 hora. Una vez transcurrido el tiempo de
reaccin, filtre la mezcla por gravedad en caliente y lave los residuos slidos con un poco
de agua destilada.
Deje enfriar el filtrado a temperatura ambiente. Agregue gota a gota y con agitacin,
cido clorhdrico concentrado hasta un pH = 1. Enfre la mezcla en bao de hielo. Filtre al
vaco el slido formado y lvelo con agua helada. Deje secar el producto y determine el
rendimiento de la reaccin (nota).

Nota: el cido tereftlico sublima a 300 C.

ANTECEDENTES

a) Hidrlisis de steres en medio cido y bsico, caractersticas, condiciones de reaccin y


mecanismos.
b) Caractersticas estructurales, propiedades fsicas, y usos del polietilntereftalato.
c) Diferentes mtodos de reciclaje del PET; caractersticas, ventajas y desventajas.

CUESTIONARIO

1) Describa las caractersticas fsicas y qumicas del polmero polietilentereftalato.


2) Cul es la relacin estequiomtrica entre el NaOH y el PET en la reaccin de
hidrlisis?
3) Cul es la relacin molar experimental entre el NaOH y el PET?
4) Por qu se debe calentar la mezcla de reaccin a reflujo?
5) Cul es la razn de filtrar la mezcla en caliente, una vez terminado el tiempo de
reaccin?
6) Qu sustancias se encuentran en el filtrado?
7) Qu reaccin se lleva a cabo al agregar el cido clorhdrico? Escriba la ecuacin de la
reaccin correspondiente.
8) En dnde queda el etilenglicol y como lo recuperara?
9) Proponga un mecanismo de reaccin para la hidrlisis del PET en disolucin acuosa de
NaOH.
10) Cmo comprobara que obtuvo el cido tereftlico? Proponga un experimento.

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BIBLIOGRAFA

D. Kaufman, New Compounds from Old Plastics: Recycling PET Plastics via
Depolimerization, J.Chem. Ed., 76, 1999.

A.N. Cammidge, An Undergraduate Experiment in Polyester (PET) Synthesis, J.Chem.


Ed., 76, 1999.

Ch. Manas y K.R. Salil, Plastics Technology Handbook, 3a. edicin, 1998

L.G. Wade, Qumica Orgnica, 5a edicin, Pearson Educacin S.A., Madrid, 2004.

F.A Carey, Qumica Orgnica, 6a edicin, Mcgraw-Hill Interamericana, Mxico, 2006.

W.H. Brown, Introduccin a la Qumica Orgnica, Compaa Editorial Continental, Mxico,


2002.

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HIDRLISIS BSICA DEL POLIETILNTEREFTALATO

PET + solucin de
NaOH al 33%

1. Calentar a reflujo por 1 hora


2. Filtrar por gravedad en
caliente y lavar con agua.

Slido Lquido

PET no degradado Sal de sodio del cido


+ mezcla de tereftlico, etilenglicol,
oligmeros NaOH, H2O

3. Adicionar HCl conc.


hasta pH = 1.
4. Enfriar en bao de hielo.
D1 5. Filtrar a vaco y lavar
con agua.

Slido Lquido

cido tereftlico Etilenglicol,


NaCl, H2O, HCl

D2

D1: Reutilizar en otro ciclo de hidrlisis.


D2: Neutralizar, destilar el agua y el etilenglicol a presin reducida, desechar el
residuo.

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