Tesis Doctoral Reactividad Atmosférica de Alcoholes, Tioles y Fluoroalcoholes Con Cloro Atómico

Andrs Garzn Ruiz
REACTIVIDAD ATMOSFRICA
DE ALCOHOLES, TIOLES Y
FLUOROALCOHOLES
CON CLORO ATMICO
I.S.B.N. Ediciones de la UCLM

978-84-8427-608-1
Cuenca, 2008
Universidad de Castilla-La Mancha
Departamento de Qumica Fsica

Facultad de Ciencias Qumicas
Reactividad atmosfrica de alcoholes, tioles y

fluoroalcoholes con cloro atmico
TESIS DOCTORAL
Andrs Garzn Ruiz

Ciudad Real, noviembre de 2007
A mis padres Mara Dolores y Francisco,
a mis hermanos Inma y Dani,
a Mnica.
Me gustara comenzar esta memoria agradeciendo a la Junta de Comunidades
de Castilla-La Mancha y al Fondo Social Europeo su apoyo econmico, sin el cual no
habra sido posible realizar el presente trabajo.
Seguidamente debo expresar mi ms sincero agradecimiento a mis directores de

tesis Jos Albaladejo y Alberto Notario, por todo lo que me han enseado durante estos
cuatro aos y su apoyo para sacar adelante este trabajo. Mi agradecimiento tambin a
Carlos Cuevas, Elena Jimnez y Bernab Ballesteros porque han sido quienes me han
enseado el manejo de las distintas tcnicas experimentales empleadas en este trabajo.
No quiero, de ningn modo, pasar por alto la ayuda desinteresada que Rosa Huertas y
Paco Maigler siempre me han prestado. A ellos tambin les estoy muy agradecido.
Tampoco quiero olvidarme de la ayuda prestada por Mnica Moral, quien durante
meses ha trabajado infatigablemente junto a m en el desarrollo de una novedosa
metodologa para la deteccin de productos de reaccin. Adems, ella ha sido quien ha
realizado los diferentes anlisis cromatogrficos de este trabajo. Igualmente, tambin
ha sido fundamental la ayuda de Toms Pea y Manuel Fernndez, en el campo de la
Qumica Terica, para la realizacin de esta tesis doctoral.
Tambin quedo muy agradecido a mis compaeros del departamento de

Qumica Fsica de la Facultad de Ciencias Qumicas de Ciudad Real, que me hacis el
da a da un poco ms agradable: Antonio, Ivn, Flori, Esperanza, Beatriz, Alfonso,
Elena Moreno y Elena Maeso, Araceli, Mara, Mari Paz, Yolanda, Pablo, Jos Luis,
Antonio Mucientes, Mari ngeles, Beatriz Cabaas, Pilar, Sagrario, Reyes, Luca y
Francisco. A todos un fuerte abrazo.
Quiero tambin agradecer al resto de amigos de la Facultad de Ciencias

Qumicas el haberme acogido tan bien en su da, los buenos ratos que hemos pasado
juntos y en definitiva su amistad. No puedo olvidarme de Carlos Alonso y Elena, Pedro,
Santiago y Rosa, Marga, Pili, Abel, Ivn, Laurita y el bero de David, Emilia, Charo,
Rebeca, Isa, Noelia y muchos ms. Tampoco quiero olvidarme de mandar un fuerte
abrazo a Amparo del Campus de Toledo.
Y ya puestos, tambin quiero acordarme de mis compaeros de promocin en la

Universidad de Jan: David, Mara, el incrdulo de Jess, Juana Mari, Mnica y
Antonio. Tambin un abrazo para Pepo, de la Universidad de Granada: nimo con tu
tesis que acabas de comenzar!. Otro abrazo para el resto de amigos: Santi, Joaqun,
Oli, Nacho Vena y Patito, Inma, Chache, Vivas, Tony, Felipe, Rubn, Bea, Gratillo,
Finalmente, estoy muy agradecido a mi familia por haberme apoyado en los

momentos difciles (que afortunadamente han sido pocos) y tambin por participar de
mis alegras. Un besazo para mis padres y para mis abuelos, que tanto los quiero. Otro
para mi hermano Dani y para mi hermana Inma. Y para ti Mnica, otro besazo, porque
para t tambin eres mi familia.
A todos gracias.
Despus de todo, todo ha sido nada,
a pesar de que un da lo fue todo.
Despus de nada, o despus de todo
supe que todo no era ms que nada.
Jos Hierro
REACTIVIDAD ATMOSFRICA DE ALCOHOLES, TIOLES Y
FLUOROALCOHOLES CON CLORO ATMICO
En la troposfera, los tomos de cloro pueden tener un papel importante en la oxidacin

de compuestos orgnicos voltiles (COVs) y en la produccin de ozono. Actualmente, las
reacciones de tomos de cloro son consideradas de gran importancia en la capa limtrofe
marina y en regiones costeras, donde la concentracin de tomos de Cl puede llegar a ser
importante (~105 tomos cm-3). Los tomos de cloro son muy reactivos con una amplia variedad
de compuestos orgnicos e inorgnicos, de manera que concentraciones relativamente pequeas
pueden competir con los principales oxidantes troposfricos, los radicales OH y NO3 y la
molcula de ozono, en la oxidacin troposfrica de estos compuestos. Estos tomos de cloro en
regiones costeras contaminadas pueden iniciar la oxidacin de COVs de manera anloga a como
lo hace el radical OH, que es el principal oxidante troposfrico de compuestos orgnicos. De ese
modo, es muy importante la obtencin de medidas precisas de las constantes de velocidad de las
reacciones con Cl, para determinar el papel de estas reacciones en Qumica Atmosfrica a
escala global y regional.
En este trabajo se ha realizado un estudio cintico en funcin de la presin y la

temperatura, mediante la tcnica absoluta de fotlisis lser pulsada y fluorescencia resonante
(FLP-FR), de las reacciones en fase gaseosa de cloro atmico con una serie de alcoholes, tioles
y fluoroalcoholes de inters en Qumica Atmosfrica. Tambin se ha realizado un estudio
cintico de las reacciones de cloro atmico con la serie de alcoholes mencionada mediante la
tcnica de fotlisis continua en una cmara de smog y deteccin mediante espectroscopa
infrarroja con transformada de Fourier (FTIR). As mismo, se ha empleado la espectroscopa
FTIR para la determinacin de los productos de esas reacciones. El estudio de productos de
reaccin tambin se ha realizado mediante derivatizacin con 2,4-dinitrofenilhidrazina
(2,4-DNPH) y anlisis por cromatografa lquida de alta resolucin (HPLC). Los diferentes
estudios experimentales se han completado con un estudio terico a nivel
QCISD(T)/6-311G**//MP2(Full)/6-311G** de los distintos caminos de reaccin posibles para
cada una de las reacciones estudiadas, con el fin de determinar los ms favorecidos
energticamente. Gracias al conjunto de los distintos estudios cinticos, tericos y de productos
de reaccin llevados a cabo, ha sido posible proponer diversos mecanismos para las reacciones
estudiadas. Finalmente, para los diferentes compuestos estudiados se han calculado los tiempos
de permanencia trosposfricos relativos a su reaccin con cloro atmico y se han comparado
con los correspondientes tiempos relativos a la reaccin con otros oxidantes trosposfricos.
INDICE
CAPTULO 1.- INTRODUCCIN 1

1.1. Estructura de la atmsfera terrestre 4
1.2. Composicin de la atmsfera terrestre 8
1.3. Fuentes y sumideros de contaminantes atmosfricos 9
1.3.1. Monxido y dixido de carbono 10
1.3.2. xidos de nitrgeno 10
1.3.3. Dixido de azufre 11
1.3.4. Compuestos orgnicos voltiles 11
1.4. Principales problemas de contaminacin atmosfrica 14
1.4.1. Orgenes de la Contaminacin Atmosfrica 14
1.4.2. Destruccin de la capa de ozono 15
1.4.3. Calentamiento Global 16
1.4.4. Smog fotoqumico y smog sulfuroso 18
1.4.5. Lluvia cida 19
1.5. Qumica de los contaminantes atmosfricos 20
1.5.1. Radical hidroxilo 20
1.5.2. Radical nitrato 23
1.5.3. Ozono 24
1.5.4. El papel de los tomos de cloro en la qumica troposfrica 25
1.5.5. Pautas generales de oxidacin de compuestos orgnicos
voltiles en la troposfera 29
1.6. Objetivos 33
CAPTULO 2.- SISTEMAS EXPERIMENTALES 35

2.1. Introduccin a las tcnicas cinticas en fase gaseosa 37
2.2. Fotlisis lser pulsada y deteccin mediante fluorescencia resonante 39
2.2.1. Sistema de manejo de gases 40
2.2.1.1. Preparacin de las mezclas de gases 42
2.2.1.2. Calibrado de los controladores de flujo 44
2.2.2. Generacin de cloro atmico mediante Fotlisis Lser Pulsada 46
2.2.2.1. Lseres de excmeros 46
2.2.2.2. Fotlisis lser de Cl2 48
2.2.3. Clula de reaccin 49
2.2.4. Deteccin de cloro atmico mediante Fluorescencia Resonante 51
2.2.5. Sincronizacin temporal 54
2.2.6. Anlisis de las ecuaciones cinticas 56
2.2.7. Procedimiento experimental 57
2.3. Fotlisis continua en cmara de smog y deteccin mediante FTIR 60
2.3.1. Sistema de manejo de gases 61
2.3.2. Cmara de smog y sistema de fotlisis 61
2.3.3. Sistema de deteccin 62
2.3.4. Anlisis de las ecuaciones cinticas 63
2.3.5. Deteccin y cuantificacin de productos de reaccin mediante FTIR 66
2.3.6. Determinacin de productos de reaccin por derivatizacin con
2,4-DNPH y anlisis con HPLC 67
CAPTULO 3.- METODOLOGA TERICA 73

3.1. Fundamentos mecano-cunticos 75
3.1.1. Teora Variacional 77
3.1.2. Teora de Perturbaciones 78
3.2. Mtodos tericos ab initio 81
3.2.1. El mtodo de Hartree-Fock (HF) 82
3.2.2. Aproximacin CLOA 84
3.2.2.1. Orbitales Tipo Slater 86
3.2.2.2. Orbitales Gaussianos 86
3.2.2.3. Bases mnimas 87
3.2.2.4. Bases extendidas 88
3.2.3. Energa de correlacin electrnica. Mtodos post-Hartree-Fock 90
3.2.4. Mtodo de Interaccin de Configuraciones 91
3.2.5. Mtodo de Clusters Acoplados 92
3.2.6. Mtodo de Interaccin de Configuraciones Cuadrtico 94
3.2.7. Teora de Perturbaciones de Mller-Plesset (MP) 94
3.2.8. Teora del Funcional de la Densidad 96
3.3. Estudio terico de reacciones 96
3.3.1. Superficies de energa potencial 97
3.3.1.1. Coordenada de Reaccin Intrnseca 98
3.3.2. Bsqueda y optimizacin de los estados de transicin 99
3.3.3. Clculo de energas de activacin 100
3.3.4. Anlisis de interacciones en los complejos intermoleculares 103
3.4. Herramientas computacionales empleadas 104
3.4.1. Estaciones de trabajo 104
3.4.2. Programas informticos 106
CAPTULO 4. REACTIVIDAD ATMOSFRICA DE LOS

ALCOHOLES CON CLORO ATMICO 107
4.1. Importancia de los alcoholes en la atmsfera 109
4.2. Antecedentes bibliogrficos 110
4.3. Estudio cintico 112
4.3.1. Estudio cintico mediante FLP-FR 112
4.3.2. Estudio cintico mediante fotlisis continua y deteccin con FTIR 120
4.4. Estudio terico 126
4.4.1. Reacciones de los alcoholes primarios con cloro atmico 127
4.4.2. Reacciones de los alcoholes secundarios con cloro atmico 138
4.5. Estudio de productos de reaccin 145
4.5.1. Captacin y derivatizacin de productos con 2,4-DNPH y anlisis
con HPLC 146
4.5.2. Deteccin de productos mediante FTIR 150
4.6. Mecanismo de las reacciones 153
4.6.1. Reacciones de los alcoholes primarios con cloro atmico 153
4.6.2. Reacciones de los alcoholes secundarios con cloro atmico 158
4.7. Implicaciones atmosfricas 161
CAPTULO 5. REACTIVIDAD ATMOSFRICA DE LOS TIOLES

CON CLORO ATMICO 163
5.1. Importancia de los tioles en la atmsfera 165
CAPTULO 6. REACTIVIDAD ATMOSFRICA DE LOS

FLUOROALCOHOLES CON CLORO ATMICO 193
6.1. Importancia de los fluoroalcoholes en la atmsfera 195
6.4. Estudio del efecto isotpico 203
CAPTULO 7. CONCLUSIONES 223
BIBLIOGRAFA 231
ANEXO I. Deducciones matemticas 247
ANEXO II. Glosario de trminos 257

Captulo I
Introduccin
Introduccin 3
Muchos de los cambios globales provocados por la actividad humana han tenido
repercusin directa en la qumica de la atmsfera terrestre. Fenmenos tan importantes
como el aumento generalizado de la polucin mundial, incrementos en la concentracin
de oxidantes troposfricos, la disminucin de los niveles de ozono estratosfrico o el
calentamiento global del planeta, nos ofrecen una idea de la magnitud e importancia de
los distintos cambios que se estn produciendo. Las diferentes revoluciones acaecidas,
principalmente en el ltimo siglo, tanto en el plano de la agricultura como en el de la
industria, han desembocado en un incremento desmesurado de la poblacin mundial, en
una quema indiscriminada de combustibles fsiles y en una amplia generalizacin del
uso de fertilizantes e insecticidas en la agricultura, lo cual ha venido incidiendo
directamente en el delicado equilibrio en el que se desenvuelven los procesos naturales.
El impacto medioambiental de todos estos cambios en el estado qumico de la

atmsfera, as como la medida en que la actividad humana contribuye, no estn an
totalmente elucidados debido a la complejidad del sistema, de ah la importancia de
alcanzar un conocimiento lo ms completo posible sobre la atmsfera terrestre, y sobre
los distintos procesos fotoqumicos y fsicos que determinan su composicin. Las
estrategias a seguir para minimizar el impacto sobre la atmsfera de las emisiones
antropognicas deben basarse en un conocimiento minucioso de las causas y
consecuencias de la contaminacin.
En el presente trabajo, enmarcado dentro del mbito de la Qumica Atmosfrica,

se ha realizado un estudio cintico, terico y mecanstico de las reacciones de cloro
atmico con distintos tipos de compuestos orgnicos voltiles (COVs) oxigenados y
azufrados presentes en la atmsfera como resultado de diferentes emisiones biognicas
o antropognicas. La justificacin de la importancia de estos estudios se llevar a cabo a
lo largo del presente captulo. En el segundo captulo se incluye la descripcin de los
distintos sistemas experimentales empleados para los estudios cinticos y la
determinacin de los productos de reaccin, mientras que en el captulo tercero, se
describe la metodologa ab initio utilizada para el estudio de dichas reacciones.
Finalmente, en los captulos cuarto, quinto y sexto, se aborda el estudio cintico, terico
4 Introduccin
y mecanstico de las reacciones de cloro atmico con los COVs estudiados: alcoholes,
tioles y fluoroalcoholes.
Las constantes cinticas determinadas experimentalmente en este trabajo

permitirn hacer una estimacin de los tiempos de permanencia troposfricos de los
distintitos compuestos estudiados. Estas constantes tambin son de inters de cara a ser
incluidas en los distintos modelos fotoqumicos destinados a conocer la calidad del aire
y con capacidad de predecir episodios de contaminacin. Por otro lado, este trabajo
intenta profundizar en el conocimiento de los contaminantes secundarios producidos
tras la oxidacin troposfrica de los alcoholes, tioles y fluoroalcoholes, que en algunos
casos pueden ser ms perjudiciales para el medioambiente y los seres vivos, que los
propios contaminantes primarios. Finalmente, cabe tambin destacar el inters
qumico-fsico del trabajo, ya que se han realizado estudios sistemticos de la
reactividad de distintas series de compuestos, estudios de efecto isotpico sobre la
velocidad de dichas reacciones y estudios tericos para determinar los puntos singulares
o puntos crticos de las superficies de energa potencial de las reacciones estudiadas.
1.1. ESTRUCTURA DE LA ATMSFERA TERRESTRE
A medida que aumenta la altura, y nos alejamos de la superficie terrestre, se

producen en la atmsfera una serie de variaciones de temperatura y presin, que han
permitido hacer distintas divisiones de la misma en varias regiones en funcin de estas
magnitudes. La presin, que a nivel de la superficie terrestre (z0) est en torno a
1000 mbar, disminuye de forma casi exponencial con la altura (z), segn la expresin
(Brasseur y col., 1999):
(z z0 )g
p ( z ) = p ( z 0 ) exp [1.1]
RT
Introduccin 5
La temperatura, por su parte, no responde a un perfil tan predecible como la

presin, distinguindose cinco grandes regiones en las que la temperatura vara de
forma caracterstica con la altura, como se aprecia en la figura 1.1.
Figura 1.1. Perfil de temperatura de la atmsfera terrestre
La troposfera es la regin ms baja de la atmsfera y en la que concentra del 85

al 90% de la masa de la misma. Se extiende desde la superficie de la Tierra hasta una
altura aproximada de 18 km en los trpicos, 12 km en latitudes medias y de 6 a 8 km
cerca de los polos, aunque tambin puede variar dependiendo de la estacin del ao y
de las condiciones meteorolgicas. Esta zona se caracteriza por un descenso progresivo
de la temperatura con la altura, ya que la radiacin UV-Vis procedente del Sol, es
absorbida por la superficie de la Tierra y reemitida, en parte, en forma de radiacin IR.
Dicha radiacin IR puede ser absorbida por los gases troposfricos, calentando con
mayor intensidad las zonas ms prximas a dicha superficie.
6 Introduccin
Figura 1.2. Troposfera terrestre
Esta regin presenta una alta inestabilidad debida, entre otros motivos, a rpidos
procesos verticales de conveccin natural, ya que durante el da, las masas de aire
superficiales, ms clidas, tendern a ascender y las masas de aire de las zonas ms
fras de la troposfera, a descender, creando un proceso continuo de intercambio vertical
de materia y energa. Fenmenos como los vientos o las tormentas, tambin pueden
tener importancia en las variaciones horizontales de la composicin de la troposfera. El
estudio de la qumica de esta regin es fundamental dentro de la qumica atmosfrica,
puesto que es en la troposfera donde se emiten todos los compuestos voltiles
procedentes de la superficie terrestre, tanto de origen natural como antropognico.
Dentro de la troposfera se define una zona de especial inters llamada capa limtrofe
planetaria, en la que los efectos de los regmenes de vientos, remolinos de aire,
irregularidades del terreno, emisiones de compuestos contaminantes, eliminacin de los
mismos por deposicin, etc, tienen bastante incidencia sobre los diferentes fenmenos
que en ella tienen lugar. Esta capa se extiende desde la superficie hasta los primeros 0,5
a 2 km de altura durante el da. Dicha altura se reduce al llegar la noche y suele variar,
tambin, con las condiciones meteorolgicas. Con el nombre de troposfera libre se
denomina al resto de la troposfera, que es la regin que va desde la capa limtrofe
planetaria hasta la tropopausa (Brasseur y col., 1999).
Por encima de la troposfera, encontramos una regin de transicin llamada

tropopausa, en la cual la temperatura no vara significativamente con la altura y donde
se alcanzan los valores ms bajos de temperatura (~ 55 C) de la baja atmsfera. Tras
Introduccin 7
ella, aparece la estratosfera, una regin donde la temperatura va aumentando

progresivamente con la altura, y que se extiende hasta aproximadamente los 50 km de
altura. Por tanto, si la troposfera era una regin inestable, donde la conveccin natural
acelera el transporte vertical de materia, en la estratosfera ocurre lo contrario, la
inversin trmica genera una situacin muy estable con respecto al movimiento
vertical, formando capas que prcticamente impiden el transporte de materia entre
ambas regiones. La mayora de las especies presentes en la troposfera se eliminan antes
de alcanzar al estratosfera, por mecanismos fsicos o qumicos, por lo que slo las
especies muy voltiles y poco reactivas podrn alcanzar esta regin, cuya composicin
es muy distinta a la de troposfera. La qumica de la estratosfera est caracterizada
principalmente por las reacciones del ozono y la influencia que algunas especies tienen
sobre la concentracin del mismo. La estratosfera posee alrededor del 90% del ozono
atmosfrico, que filtra la prctica totalidad de la radiacin ultravioleta de < 290 nm
procedente del Sol y determina el perfil vertical de temperaturas de esta regin, siendo
responsable del calentamiento estratosfrico por absorcin de radiacin UV. La mayor
parte del ozono se encuentra contenido en una franja bien definida entre
aproximadamente los 15 a los 30 km de altura, llamada capa de ozono. Dicha capa es
muy variable, respecto de su altura y su concentracin, dependiendo significativamente
de la latitud, estacin y condiciones meteorolgicas. Finalmente, tras la estratosfera
encontramos una nueva regin de transicin llamada estratopausa, sin variacin
importante de la temperatura con la altura (Brasseur y col., 1999).
A partir de aproximadamente 50 km de altura, donde el calentamiento

estratosfrico deja de ser efectivo, comienza a disminuir de nuevo la temperatura, desde
unos 0C hasta los -80C, apareciendo una nueva regin llamada mesosfera, muy
inestable, que se extiende hasta los 80 90 km altura, y est caracterizada por un
transporte vertical de materia muy rpido. Tras la mesosfera, encontramos una zona de
transicin conocida como mesopausa, donde la temperatura no vara significativamente
con la altura, y posteriormente, otra regin llamada termosfera, donde de nuevo la
temperatura aumenta con la altura debido a la absorcin de radiacin de < 200 nm por
parte de oxgeno y nitrgeno, tanto atmicos como moleculares. La termosfera es una
regin estable, donde el transporte vertical de materia por conveccin es insignificante,
8 Introduccin
pero en la que la difusin molecular puede llegar a ser un importante proceso por el que
especies de bajo peso atmico o molecular alcancen la exosfera. sta es la regin ms
alejada de la atmsfera, se extiende por encima de los 500 km de altura, y en ella, una
fraccin importante de las molculas posee suficiente energa como para escapar de la
atraccin gravitatoria de la Tierra (Brasseur y col., 1999).
Al margen de la clasificacin de las capas de la atmsfera, en funcin de la

variacin de la temperatura con la altitud, se suele definir otra regin conocida con el
nombre de ionosfera. Dicha regin comprende parte de la alta estratosfera, la
mesosfera y la termosfera. En la ionosfera la fraccin de molar de los iones llega a ser
importante, ya que cuando las partculas de dicha regin experimentan una
fotoionizacin por radiacin ultravioleta tienden a permanecer ionizadas debido a las
escasas colisiones que se producen, permitiendo de ese modo, la propagacin de las
seales de radio a distancias mucho mayores de lo que sera posible con ondas que
viajan por la superficie terrestre. Adems, en esta regin ocurren fenmenos como las
auroras polares, que se deben a la excitacin producida en las partculas de esta capa
atmosfrica por el viento solar (Brasseur y col., 1999).
A grandes rasgos, la atmsfera terrestre se suele dividir tambin en dos grandes

zonas. Por un lado, la baja atmsfera, hasta aproximadamente 50 km de altura y que
comprende las regiones de la troposfera y la estratosfera, y por otro lado, la alta
atmsfera, que engloba a las dems regiones (Brasseur y col., 1999).
1.2. COMPOSICIN DE LA ATMSFERA TERRESTRE
La composicin de la atmsfera ha sufrido cambios drsticos desde su

formacin. Se cree que la atmsfera primigenia estuvo constituida principalmente por
H2 y He, gases que escaparon a la fuerza gravitacional del planeta. Al compactarse la
Tierra, se elev la temperatura interior y se inici una etapa de alta actividad volcnica
que liber hacia la atmsfera vapor de agua, dixido de carbono, dixido de azufre,
nitrgeno, metano y otras molculas de carcter cido. Con la presencia de agua se
Introduccin 9
inici la lluvia, que fue lavando gran parte de los gases contenidos en la atmsfera,
conservando los ms ligeros, entre ellos hidrgeno, nitrgeno, dixido de carbono, y en
menor proporcin metano y amoniaco. Esta atmsfera reductora fue la que permiti la
aparicin de la vida en la Tierra hace unos 4000 millones de aos. Con el inicio de la
fotosntesis se empez a generar gran cantidad de oxgeno. Mucho hierro de la corteza
se oxid, formndose los minerales que hoy se usan para extraer el hierro, y parte del
oxgeno se convirti en ozono. Al proliferar la vida en el mar y en la tierra se form la
actual atmsfera, con una quinta parte de la concentracin del oxgeno actual.
Se ha estimado que la masa de aire seco de la atmsfera actual es de

aproximadamente 5,131018 kg, y que la masa media de vapor de agua est en torno a
1,271016 kg, aunque es una cantidad muy variable que depende de la poca del ao o
de fenmenos ambientales de cierta relevancia (Trenberth and Guillemot, 1994). Los
componentes mayoritarios de la atmsfera son el oxgeno (~21%) y el nitrgeno
(~78%), que se generan debido a la actividad biolgica (fotosntesis, actividad
microbiolgica, etc.) y el argn (~1%). El resto de componentes son los llamados
compuestos traza entre los que se pueden encontrar algunos de especial relevancia como
los xidos de carbono (CO y CO2), xidos de nitrgeno (NO y NO2), dixido de azufre
(SO2) y sulfuro de carbonilo (COS), adems de los compuestos orgnicos voltiles
(COVs) en general. Como veremos ms adelante, a pesar de su baja concentracin, los
compuestos traza pueden tener una importante repercusin en muchos fenmenos
atmosfricos de gran relevancia, como el calentamiento global, la lluvia cida, el smog
fotoqumico, la generacin de ozono trosposfrico o la destruccin del ozono
estratosfrico, entre otros (Brasseur y col., 1999).
1.3. FUENTES Y SUMIDEROS DE CONTAMINANTES ATMOSFRICOS
Se puede definir contaminacin atmosfrica como la presencia en el aire de

materias o formas de energa que impliquen riesgo, dao o molestia grave para las
personas y bienes de cualquier naturaleza (Ley 38/1972 de Proteccin del Ambiente
Atmosfrico). En esta seccin se har una breve descripcin de las principales familias
10 Introduccin
de gases contaminantes, as como de las fuentes y sumideros de los contaminantes traza

se pueden encontrar en la atmsfera.
1.3.1. Monxido y dixido de carbono
El monxido de carbono se produce por la combustin incompleta de

combustibles fsiles, principalmente en zonas urbanas de pases desarrollados a
consecuencia del trfico rodado. Segn la Agencia de Proteccin Medioambiental
norteamericana (EPA), en 1977 unos 81 Tg de CO se emitieron a la atmsfera, de los
cuales un 60% procedan del trfico rodado. Las fuentes naturales de monxido de
carbono incluyen tambin la quema de biomasa, la oxidacin troposfrica de COVs de
origen biognico, como metano e isopreno, y procesos biolgicos en la tierra, las
plantas y los ocanos (Finlayson-Pitts y Pitts, 2000). El dixido de carbono es el
producto final de la degradacin oxidativa de los COVs en la troposfera. Adems, los
organismos hetertrofos lo emiten de forma natural cuando respiran. A travs de las
medidas del dixido de carbono atrapado en los ncleos de hielo antrtico, se ha
estimado que la concentracin de este gas en la atmsfera ha fluctuado entre 200 y
280 ppm (partes por milln en masa) desde hace doscientos mil aos, aunque en el
ltimo siglo se ha incrementado aproximadamente un 30% (358 ppm de CO2 medidos
en el ao 1994). Este incremento se atribuye principalmente a la quema de combustibles
fsiles y, en menor medida, a la deforestacin (Brasseur y col., 1999).
1.3.2. xidos de nitrgeno
Dentro de los xidos de nitrgeno hay que definir la familia NOx, formada por
NO y NO2, y la familia NOy, formada por todas las especies presentes en la atmsfera
que contienen nitrgeno, como NO, NO2, HNO3, PAN(1), HONO, NO3, N2O5, nitratos
orgnicos, etc. La especie ms significativa procedente de las emisiones antropognicas
es el NO, que se genera en los procesos de combustin cuando el N2 y el O2 del aire
reaccionan a alta temperatura, aunque tambin en los procesos combustin, las especies
1
PAN: peroxiacetilnitrato
O
O
H 3C O NO 2
Introduccin 11
de la familia NOx se pueden formar a partir del nitrgeno contenido en los propios
combustibles. A partir de la oxidacin de NO en la atmsfera tambin se forma NO2 e
incluso HNO3. En general, las emisiones antropognicas globales de NOx se estiman en
72 Tg ao-1 (expresado como si todo fuera NO2), siendo Estados Unidos el pas que ms
xidos de nitrgeno emite del mundo. Tambin hay que tener en cuenta algunas
importantes fuentes naturales de NOx, como son los rayos de las tormentas, con una
produccin aproximada de NO2 entre 10 y 33 Tg ao-1, o la oxidacin de NH3 debido a
procesos fotoqumicos en los ocanos y a algunas plantas terrestres (Finlayson-Pitts y
Pitts, 2000).
1.3.3. Dixido de azufre
El dixido de azufre (SO2) se emite a la atmsfera principalmente debido a las

emisiones volcnicas, a la quema de combustibles fsiles y a las emisiones, por parte de
los ocanos, de compuestos de azufre reducidos, los cuales al oxidarse en la troposfera
generan SO2. Ms del 90% del azufre que contienen los combustibles fsiles se emite en
forma de SO2 durante los procesos de combustin y el resto en forma de sulfatos. En la
atmsfera el SO2 se transforma principalmente en SO3 y, posteriormente, en cido
sulfrico (H2SO4) que provoca lluvia cida, deforestacin de los bosques y formacin
de aerosoles y nieblas (Finlayson-Pitts y Pitts, 2000; Brasseur y col., 1999).
1.3.4. Compuestos orgnicos voltiles
El metano es el gas orgnico traza ms abundante en la atmsfera y, por ello, su

papel en la qumica atmosfrica ha sido ampliamente estudiado. Es el segundo gas de
efecto invernadero ms importante, despus del dixido de carbono, y es responsable de
aproximadamente el 20% del cambio en el balance de radiacin global del planeta,
considerando slo los gases de efecto invernadero de largo tiempo de vida (Mikaloff
Fletcher y col., 2004). Las concentraciones de metano en la atmsfera se han doblado
desde la poca anterior a la revolucin industrial, llegando hasta la concentracin
aproximada de 1,75 ppm actuales (Wuebbles y Hayhoe, 2002). Este gas posee una
amplia variedad de fuentes de emisin, tanto de origen natural como antropognico. Las
12 Introduccin
fuentes de origen natural suponen la emisin de alrededor de 160 Tg ao-1 de metano, y

se corresponden con plantas, especialmente de zonas hmedas; animales salvajes,
principalmente rumiantes y termitas; y los ocanos. Las emisiones antropognicas
varan entre 100 y 275 Tg ao-1 de metano y proceden principalmente de la agricultura,
la ganadera, los vertederos, las estaciones de aguas residuales y de la quema de
biomasa y combustibles fsiles, especialmente si se trata de combustiones incompletas
(Wuebbles y Hayhoe, 2002).
A parte del metano, se conocen cerca de 400 compuestos orgnicos voltiles

emitidos por las plantas, entre los que se incluyen aldehdos, cetonas, cidos orgnicos,
alcoholes, alcanos, alquenos, isoprenoides y terpenoides. El ocano, es tambin un
importante emisor de COVs a la atmsfera, principalmente de compuestos azufrados. Se
estima que el nivel de emisiones globales de compuestos orgnicos voltiles de origen
natural est en torno a 1150 Tg ao-1 (Mochida y col., 2002). No obstante, la actividad
humana tambin contribuye ampliamente a la emisin de COVs a la atmsfera. Como
las principales fuentes de emisin de estos compuestos se pueden citar la quema de
combustibles fsiles, la quema de biomasa, los procesos industriales, y los procesos de
degradacin en vertederos y en zonas de acumulacin de aguas residuales. Diferentes
estudios han puesto de manifiesto, que en las zonas industrializadas, la familia de COVs
ms abundante en la atmsfera es la de los alcanos (lineales, cclicos y ramificados),
seguida de los COVs aromticos y, por ltimo, los COVs clorados y carbonlicos
(Hawas y col., 2002). La quema de biomasa, en general, supone de un 70 a un 80% de
los compuestos orgnicos voltiles oxigenados que se emiten a la atmsfera (Christian y
col., 2004). Por ejemplo, en los procesos de quema de madera se han identificado hasta
250 especies diferentes que contienen carbono (Fine y col., 2001).
Un grupo de COVs con caractersticas un tanto especiales son los

clorofluorocarbonos (CFCs), compuestos muy estables, no txicos y con tiempos de
permanencia troposfrica tan elevados que les permiten ascender a la estratosfera, donde
son fotolizados por la radiacin UV procedente del sol liberando principalmente cloro
atmico, uno de los principales responsables de la destruccin de la capa de ozono. Los
CFCs han sido muy empleados en la industria para la refrigeracin y como propelentes
Introduccin 13
de aerosoles, pero tras el Protocolo de Montreal (1987) su uso qued prohibido. Hoy da
se han sustituido por los hidroclorofluorocarbonos (HCFCs), hidrofluorocarbonos
(HFCs), hidrofluoroteres (HFEs) e hidrofloroalcoholes (HFAs), que son compuestos
ms reactivos, con tiempos de permanencia troposfrica ms cortos, y por tanto, con
menor potencial de destruccin de ozono.
En general, las emisiones de COVs a la atmsfera pueden afectar de forma

directa a la salud de los seres vivos, incidiendo negativamente sobre la calidad del aire
de las ciudades. Tambin presentan efectos adversos sobre el medioambiente, puesto
que los COVs, en mayor o menor medida, son gases de efecto invernadero que
interfieren en el balance radiativo del planeta y, adems, participan en procesos como la
produccin de ozono troposfrico, en el aumento de la capacidad oxidativa de la
atmsfera, la destruccin del ozono estratosfrico, la lluvia cida, etc. Por tanto, si no
existieran mecanismos de eliminacin de estos contaminantes de la troposfera, se iran
acumulando progresivamente con los consecuentes efectos negativos sobre el
medioambiente y los seres vivos. Existen, por tanto, una serie de sumideros o
mecanismos por los cuales estos compuestos se eliminan de la troposfera. Estos
mecanismos son los siguientes:
- Eliminacin fsica, que a su vez puede dividirse en:

deposicin seca, donde ciertas especies bien de forma directa o
adsorbidas sobre la superficie de aerosoles se depositan sobre la tierra,
aguas superficiales o superficie de las plantas.
deposicin hmeda, que consiste en la incorporacin de determinadas
especies a las precipitaciones (nubes, gotas de lluvia, nieve y
aerosoles).
- Eliminacin por reaccin qumica con los principales oxidantes troposfricos
como HO, NO3, O3, tomos de halgeno. No obstante, las reacciones de
determinadas especies en la troposfera tambin se pueden iniciar por procesos de
fotlisis directa.
- Transferencia a la estratosfera de especies voltiles y poco reactivas en la
troposfera.
14 Introduccin
En este punto, es conveniente recordar que este trabajo se ocupa del estudio
cintico de los procesos de eliminacin qumica por reaccin con cloro atmico, de
distintos compuestos oxigenados y azufrados de inters atmosfrico, as como del
estudio de los contaminantes secundarios generados en dicha reaccin.
1.4. PRINCIPALES PROBLEMAS DE CONTAMINACIN ATMOSFRICA
1.4.1. Orgenes de la Contaminacin Atmosfrica
A principios del siglo XVIII aparece la mquina de vapor, y a medida que su uso
se va generalizando, va creciendo paralelamente el empleo de carbn como
combustible. En el siglo XIX ya se tiene constancia de importantes problemas de
contaminacin, principalmente de humo y cenizas procedentes de la combustin de
carbn y petrleo en las plantas de produccin de energa, locomotoras, barcos y
chimeneas domsticas. A partir de mediados del siglo XIX, comienza a existir un
inters creciente por mejorar las condiciones sanitarias de las ciudades europeas y
norteamericanas. Gran Bretaa toma la iniciativa con la promulgacin de las primeras
leyes de Salud Pblica (1848, 1866 y 1875 Public Health Acts) encaminadas a reducir
las emisiones de humo y cenizas, as como a regular las emisiones especficas de
determinados tipos de industrias. Pero es a partir del siglo XX cuando se han llevado a
cabo los principales esfuerzos, siempre paralelos al aumento de la concienciacin social,
especialmente tras la aparicin de episodios de contaminacin como el ocurrido en
Londres en 1952, donde murieron ms de 4000 personas como consecuencia de una
niebla densa con alto contenido en SO2 y materia particulada, o el ocurrido en Bhopal
(India) en 1984, cuando un escape de isocianato de metilo en una planta de pesticidas de
Unin Carbide mat alrededor de 2500 personas. En Espaa, la legislacin sobre la
calidad del aire comienza con la Ley 38/1972 de Proteccin del Ambiente Atmosfrico
y, en la actualidad, nos encontramos en un proceso de adaptacin a las normas europeas
en materia de contaminacin atmosfrica (Albaladejo y Cabaas, 2004).
Introduccin 15
1.4.2. Destruccin de la capa de ozono
El Mecanismo Chapman (figura 1.3) fue propuesto en 1930 y supuso un primer

intento por explicar el ciclo de vida del ozono en la atmsfera terrestre.
O2 + h O + O (<242 nm) (etapa lenta) [1.2]
O + O2 + M O3 + M H < 0 (etapa rpida) [1.3]
O3 + h O + O2 (<310nm) (etapa rpida) [1.4]
O + O3 2 O2 (etapa lenta) [1.5]
Donde la especie M corresponde a un tercer cuerpo, que retira el exceso de energa y

estabiliza la molcula de O3, contribuyendo al calentamiento estratosfrico observado.
Figura 1.3. Mecanismo de Chapman (Brasseur y col., 1999).
Las velocidades de las distintas etapas que conforman el proceso de Chapman

fueron medidas en el laboratorio, resultando ser las reacciones [1.3] y [1.4] mucho ms
rpidas que las reacciones [1.2] y [1.5]. Esto da lugar a que entre las especies O y O3
(que reciben el nombre genrico de oxgeno impar) se d un ciclo rpido de
interconversin, mientras que entre O2 y las especies de oxgeno impar (O y O3) se da
un ciclo lento de interconversin. Como puede verse, segn este mecanismo slo se
genera oxgeno impar en la etapa [1.2] y nicamente se destruye en la etapa [1.5]
(Albaladejo y Cabaas, 2004).
Este mecanismo es capaz de explicar que el mximo de O3 se presente a una

altura intermedia dentro de la estratosfera2, pero las concentraciones de ozono que
predice son el doble de las que se han medido experimentalmente en la atmsfera. Por
ello, se han propuesto ciclos de destruccin de ozono basados en la presencia de
especies traza (X) en la estratosfera, que reaccionan con el O3 de forma cataltica segn
el siguiente esquema (Albaladejo y Cabaas, 2004; Brasseur y col., 1999):
2
A alturas elevadas la intensidad de radiacin ultravioleta es grande, pero la concentracin de O2 es
pequea, mientras que a bajas altitudes la concentracin de O2 es elevada, pero a penas llega radiacin
ultravioleta porque ya ha sido filtrada.
16 Introduccin
X + O3 XO + O2 [1.6]
O + XO O2 + X [1.7]
Reaccin neta: O + O3 O2 + O2 [1.8]
En estos ciclos varios pares de especies X/XO como H/OH, OH/HO2, NO/NO2,
Cl/ClO, Br/BrO y combinaciones entre ellas (Cl/HO2, Cl/NO, Br/ClO, etc) pueden
operar. En 1974, en los laboratorios de la Universidad de California Irving, el
norteamericano F. Sherry Rowland y el mexicano Mario J. Molina, demostraron que la
fotlisis de los clorofluorocarbonos (CFCs) en la estratosfera, liberando cloro atmico y
desencadenando el ciclo cataltico del Cl/ClO, poda llega a ser el principal responsable
de la destruccin de la capa de ozono3 (Brasseur y col., 1999). Hoy da los CFCs se han
sustituido por compuestos capaces de oxidarse en la troposfera, sin llegar a alcanzar la
estratosfera, como son los hidrofluorocarbonos (HFCs), los hidrofluoroteres (HFEs) y
los hidrofluroalcoholes (HFAs). No obstante, en recientes investigaciones se ha visto
que los compuestos que contienen grupos CF3, al degradarse en la atmsfera, pueden
liberar radical CF3, que se oxida dando su correspondiente alcxido (CF3O) el cual
tambin es un catalizador de los procesos de destruccin de ozono estratosfrico
(Albaladejo y Cabaas, 2004; Wayne, 2000; Brasseur y col., 1999).
1.4.3. Calentamiento Global
A lo largo de la historia de la Tierra, el clima se ha caracterizado por la

existencia de numerosos ciclos con sucesivas fluctuaciones entre periodos ms fros y
ms calientes. No en vano, a pesar de que la temperatura media del planeta durante
estos periodos a penas ha oscilado unos pocos grados Celsius, los cambios climticos
acaecidos como consecuencia han dado lugar a importantes variaciones
medioambientales (Brasseur y col., 1999).
3
Por este descubrimiento fueron galardonados, junto con D. P. Crutzen, con el Premio Nobel en Qumica
en 1995.
Introduccin 17
Puede decirse que estamos inmersos en un proceso global y continuo de cambio

climtico constatable, entre otros factores, por el aumento generalizado de la
temperatura de la baja atmsfera, por la disminucin de la cantidad de hielo de los
polos, por el aumento del nivel de los ocanos o por la intensidad y frecuencia con la
que aparecen fenmenos como los huracanes, El Nio, etc. A la vista de los datos de
que se dispone, parece probada la capacidad del hombre para influir en distintos
procesos a escala planetaria. Se estima que desde 1850 la temperatura media del planeta
ha aumentado 0,7 K (Brasseur y col., 1999), todo ello paralelo al incremento de las
emisiones de los gases de efecto invernadero. Segn Wuebbles and Hayhoe, 2000,
desde principios del siglo XIX la concentracin de metano en la atmsfera ha
aumentado en aproximadamente 1 ppm, y ms concretamente, desde finales de la
dcada de los 70, este aumento viene siendo de 20 ppb ao-1. Las emisiones de dixido
de carbono tambin han aumentado desde la revolucin industrial. En una serie de
medidas de fondo de la concentracin de este gas realizadas en las ltimas dcadas en
Mauna Loa (Hawai), se ha observado un aumento de su concentracin en la dcada de
los 60 a razn de 0,8 ppm ao-1, de 1,3 ppm ao-1 en la dcada de los 70 y de 1,5 ppm
ao-1 en la de los 80, aunque en los ltimos aos parece que se est ralentizando esta
tendencia (Finlayson-Pitts y Pitts, 2000). Autores como Timmermann y col., 1999,
creen que el calentamiento global est detrs de la especial fortaleza del fenmeno del
El Nio de los aos 1982 y 1983, y de los aos 1997 y 1998, adems del aumento de la
frecuencia con la que tiene lugar.
As, se ha estimado que para finales de del siglo XXI la temperatura global del
planeta se habr incrementado 2C, que si lo comparamos con los 5 6 C de variacin
que se estima que se da entre una poca de glaciacin y un periodo clido, es
aproximadamente un tercio. Desde un punto de vista ecolgico, uno de los mayores
problemas es la velocidad con la que se produce dicho cambio. Los sistemas biolgicos
pueden adaptarse a un cambio en la temperatura de varios grados Celsius, pero en un
periodo de transicin de miles y no de cientos de aos (Wayne, 2000). No obstante, los
cambios futuros en la composicin qumica de la atmsfera son difcilmente predecibles
pues estn afectados por el crecimiento demogrfico, econmico, social y cultural de la
poblacin mundial (Brasseur y col., 1999).
18 Introduccin
1.4.4. Smog fotoqumico y smog sulfuroso
La palabra smog procede de los trminos ingleses smoke (humo) y fog (niebla), y
se ha empleado durante mucho tiempo para definir un estado atmosfrico particular de
niebla en la ciudad de Londres. Se conoce como smog sulfuroso a un tipo de niebla que
se da a primeras horas de la maana en lugares con humedades relativas altas y bajas
temperaturas (de 2 3C), y cuya composicin es bsicamente aerosoles, SO2, H2SO4,
sulfatos, cidos sulfnicos, etc. Esta contaminacin est favorecida por el uso de
combustibles con elevado contenido en azufre. Por otro lado, la mayor parte de las
grandes ciudades del mundo sufren el llamado smog fotoqumico, que se compone de
una mezcla de contaminantes de origen primario, como NOx e hidrocarburos voltiles,
con otros secundarios como ozono, peroxialquilnitratos, radicales hidroxilo, etc, que se
forman en reacciones de tipo fotoqumico. Dichas reacciones fotoqumicas comienzan
cuando la mezcla de xidos de nitrgeno y COVs, en presencia de O2, reaccionan
inducidos por la luz solar con los oxidantes atmosfricos, provocando la formacin de
ozono y de radicales troposfricos como OH. Adems, de ozono se forma una gran
variedad de productos de oxidacin como peroxiacetilnitrato (PAN), perxido de
hidrgeno (H2O2), formaldehdo, etc., que en conjunto, pueden producir importantes
daos en las plantas, irritacin ocular o problemas respiratorios, adems de teir el cielo
de un color rojo pardo (figura 1.4). Este fenmeno es especialmente importante en los
lugares con clima seco, clido y soleado, y con gran cantidad de vehculos de motor de
combustin. Algunos fenmenos climatolgicos, como las inversiones trmicas4,
pueden agravar este problema debido a que dificultan la renovacin del aire y la
dispersin de los contaminantes (Brasseur y col., 1999).
4
En la situacin habitual de la troposfera se dan movimientos convectivos de masas de aire caliente,
en contacto con la superficie terrestre, que tienden a ascender, lo cual propicia eliminacin de los
contaminantes. Pero en una situacin de inversin trmica la capa de aire clido se sita sobre el aire
superficial ms fro e impide la ascensin de ste ltimo. Esto puede suceder en las primeras horas de la
maana, cuando los rayos del Sol comienzan a calentar las capas altas de la atmsfera, mientras que las
capas ms bajas, en contacto con la superficie terrestre, durante la noche se han ido enfriando.
Introduccin 19
Figura 1.4. Smog fotoqumico (Santiago de Chile).
1.4.5. Lluvia cida
Las precipitaciones naturales son cidas debido, en parte, al dixido de carbono

disuelto. No obstante, la acidez natural producida por el dixido de carbono atmosfrico
es muy dbil, ya que el pH del agua saturada de este gas es aproximadamente 5,6. La
presencia de otros gases, como NOx y SO2, y la ausencia iones capaces de neutralizar la
acidez, provoca que las precipitaciones naturales alcancen un pH prximo a 5,0. Desde
hace unas pocas dcadas se han recogido precipitaciones especialmente cidas en
algunas regiones industriales, debido a la presencia de cidos fuertes como HNO3,
H2SO4 y HCl. La lluvia cida es potencialmente peligrosa para el medioambiente,
especialmente para la fauna de agua dulce y para los bosques. El HNO3 y H2SO4 se
forman principalmente a partir de NO2 y SO2 presentes en la atmsfera, mientras que el
HCl se puede generar en la reaccin de H2SO4 con el NaCl de los aerosoles marinos. La
presencia en la atmsfera de NO2, SO2 y HCl procede principalmente de los procesos de
degradacin oxidativa troposfrica de los COVs. La quema de combustibles fsiles,
incendios forestales y erupciones volcnicas son tambin algunas de las principales
causas de la lluvia cida (Wayne, 2000).
En el mundo hay dos zonas especialmente afectadas por el fenmeno de la lluvia

cida. Una se corresponde con el noreste de Estados Unidos y se extiende hasta algunas
20 Introduccin
regiones de la vecina Canad, mientras que la otra se sita en los pases escandinavos,
particularmente en Suecia (Wayne, 2000).
1.5. QUMICA DE LOS CONTAMINANTES ATMOSFRICOS
La atmsfera es un medio oxidante. Muchos gases traza de relevancia

medioambiental se eliminan de la misma por oxidacin, incluido el metano y otros
compuestos orgnicos, adems de monxido de carbono, xidos de nitrgeno y gases de
azufre. El conocimiento de los procesos por los cuales estas especies se oxidan es de
vital importancia en el estudio de la composicin y comportamiento de la atmsfera. Un
cambio en la capacidad oxidante de la atmsfera supondra importantes variaciones en
la contaminacin del aire, en la formacin de aerosoles, en el efecto invernadero y en la
destruccin de ozono estratosfrico (Jacob, 2000).
Los oxidantes ms abundantes de la atmsfera son el oxgeno y el ozono, aunque

son relativamente poco reactivos debido a sus altas energas de enlace. Los modelos
fotoqumicos de la dcada de los 50 implicaban fuertes oxidantes radicalarios como O y
OH, generados por fotlisis de O3 y H2O, sin embargo en los modelos actuales se tienen
en cuenta tambin otros radicales como NO3 o tomos de halgeno. A pesar de ello, la
degradacin troposfrica de un contaminante no siempre se inicia por reaccin con
oxidante radicalario, sino que ciertas especies qumicas pueden fololizarse por la accin
de la luz solar (Albaladejo y Cabaas, 2004).
1.5.1. Radical hidroxilo
El radical OH es el oxidante ms activo frente a la mayor parte de los

compuestos atmosfricos que se emiten desde la superficie debido, en parte, a su
relativa abundancia en comparacin con otros radicales como el Cl, y a su mayor
reactividad en comparacin con el radical NO3. Su actividad como oxidante troposfrico
slo es importante durante el da, ya que se genera principalmente en reacciones en las
que participa la luz solar. La abundancia de este radical ha sido utilizada como un
Introduccin 21
indicador de la capacidad oxidante de la atmsfera (Lawrence y col., 2001), y aunque

su concentracin no se puede establecer de manera fija, debido a que son muchos y muy
complejos los procesos en los que participa, diferentes autores han estimado la
concentracin media global de radical OH en aproximadamente 1106 molculas cm-3
(Kwok y Atkinson, 1995; Dorn y col., 1996; Lawrence y col., 2001).
En los procesos de oxidacin atmosfrica, este oxidante acta de forma

cataltica, pues una vez que el COV ha reaccionado con radical OH, en presencia de
oxgeno atmosfrico se generan radicales peroxilo orgnicos (ROO), los cuales por
reaccin con NO conducen a la formacin de NO2. Como se ver ms adelante, el NO2
puede generar O3 y ste, a su vez, permite regenerar el OH mediante el proceso
fotoqumico que se describe en las reacciones [1.9] y [1.10]. As, la principal fuente de
generacin de radical OH en la troposfera es la fotlisis de O3 ( = 290 330 nm) para
producir oxgeno atmico excitado, O(1D), que reacciona posteriormente con vapor de
agua (Brasseur y col., 1999; Wayne, 2000):
O3 + h O(1D) + O2 [1.9]
O(1D) + H2O 2 OH [1.10]
No obstante, slo una pequea fraccin de los tomos de O(1D) producidos por
la va [1.9] reaccionan con H2O para dar radical OH segn [1.10], ya que la mayora son
desactivados por choque con una molcula inerte M (generalmente O2 N2),
reaccionando posteriormente con O2 para regenerar O3 (Brasseur y col., 1999;
Finlayson-Pitts y Pitts, 2000, Wayne, 2000):
O(1D) + M O(3P) + M [1.11]

O(3P) + O2 + M O3 + M [1.12]
Otra importante fuente de produccin de radicales OH consiste en la fotlisis de

compuestos carbonlicos, principalmente formaldehdo, lo cual conlleva la produccin
de CO y de especies de hidrgeno impar como H o HO2, que fcilmente se
interconvierten en OH (Finlayson-Pitts y Pitts, 2000; Wayne, 2000):
22 Introduccin
CH2O + h H + HCO [1.13]

HCO + O2 HO2 + CO [1.14]
Las especies H y HO2 estn ntimamente interconectadas a travs de la reaccin

[1.15] y se interconvierten en radical OH a travs de las reacciones [1.16] y [1.17]. De
hecho, a las especies H, HO y HO2 se las engloba dentro de la familia de los HOx
(Wayne, 2000):
H + O2 + M HO2 + M [1.15]
HO2 + NO OH + NO2 [1.16]
HO2 + O3 OH +2 O2 [1.17]
Por otro lado, uno de los procesos ms importantes de destruccin de especies

HOx es la reaccin [1.18] (Wayne, 2000):
2 HO2 H2O2 + O2 [1.18]
El H2O2 generado a travs del proceso [1.18] se retira de la atmsfera por

deposicin, aunque tambin son posibles otras vas como las reacciones [1.19] y [1.20],
que conducen de nuevo a la regeneracin de especies de la familia HOx, complicando
an ms este equilibrio (Wayne, 2000):
H2O2 + h 2 OH [1.19]
H2O2 + OH H2O + HO2 [1.20]
Otras vas importantes de destruccin de especies de la familia HOx son las

siguientes reacciones (Wayne, 2000):
OH + HO2 H2O + O2 [1.21]
OH + NO2 HNO3 [1.22]

Introduccin 23
OH + HNO3 NO3 + H2O [1.23]

HO2 + NO2 + M HO2NO2 + M [1.24]
OH + HO2NO2 H2O + O2 + NO2 [1.25]
En las reacciones [1.22] a [1.25] participan xidos de nitrgeno, especies casi

siempre presentes en la qumica radicalaria de la troposfera. Actan de forma directa
destruyendo a las especies de la familia HOx, pero en los procesos de degradacin de los
COVs contribuyen a la formacin de ozono, que a su vez es la primera fuente de
generacin de radical OH. El cido ntrico y nitroso, mediante fotlisis ( = 200-315 nm
y < 400 nm, respectivamente) tambin pueden ser una importante fuente troposfrica
de radical OH (Finlayson-Pitts y Pitts, 2000).
Como se ha visto, los equilibrios entre los diferentes radicales troposfricos son
muy complejos, y no slo estn influenciados por las concentraciones de cada una de las
especies presentes en la troposfera, sino por mltiples factores como la temperatura, el
rgimen de vientos, los niveles de radiacin solar o la proximidad al mar, entre otros
(Wayne, 2000; Finlayson-Pitts y Pitts, 2000).
1.5.2. Radical nitrato
El radical NO3 es tambin una especie oxidante fundamental en los procesos

oxidativos de la baja atmsfera, pero nicamente acta durante la noche de forma
significativa, ya que se fotoliza rpidamente en presencia de radiacin solar (Wayne,
2000; Albaladejo y Cabaas, 2004):
NO3 + h NO2 + O(3P) 580nm [1.26]

NO3 + h NO + O2 700nm [1.27]
La reaccin ms significativa de produccin de NO3 es la que sigue (Wayne,

2000; Albaladejo y Cabaas, 2004):
NO2 + O3 NO3 + O2 [1.28]

24 Introduccin
Durante el da, por tanto, no slo el radical NO3 se fotoliza, sino que tambin el
radical OH reacciona con el NO2, segn [1.22], impidiendo una de las principales vas
de formacin de dicho radical. Durante la noche, el proceso ms importante en el que se
consume el radical NO3 es el siguiente (Wayne, 2000; Albaladejo y Cabaas, 2004):
NO3 + NO2 + M N2O5 + M [1.29]
Se ha estimado que durante la noche su concentracin media es de

aproximadamente 5108 molculas cm-3 (Shu y Atkinson, 1995).
1.5.3. Ozono
El ozono, como iniciador de la oxidacin troposfrica de los COVs tiene menos

importancia en comparacin con los radicales OH, NO3 y Cl. A pesar de esto, el ozono
juega un papel fundamental en el control de la capacidad oxidativa de la atmsfera, ya
que supone la principal fuente de generacin de radicales OH en la troposfera (Wayne,
2000). Su concentracin media en la troposfera es de 80 a 150 ppb en zonas rurales y
suburbanas, mientras que en las zonas urbanas ms contaminadas puede llegar a
500 ppb (Finlayson-Pitt y Pitts, 1999).
Altos niveles de ozono troposfrico son nocivos para la salud humana, pues es
un gas irritante, especialmente peligroso en personas con enfermedades respiratorias.
Los modelos clsicos anteriores a la dcada de los 50, proponan que el ozono era
transportado desde la estratosfera y destruido en la superficie terrestre. No obstante, los
elevados niveles de este gas encontrados en ciudades muy pobladas y zonas
industrializadas, han mostrado la influencia de la actividad humana en los procesos de
formacin de ozono troposfrico (Albaladejo y Cabaas, 2004; Brasseur y col., 1999).
Fue en el ao 1952, cuando F. E. Blacet propuso la fotodisociacin de NO2 como una
va de formacin de ozono (Finlayson-Pitt y Pitts, 1999):
NO2 + hv ( < 430 nm) NO + O [1.30]

O + O2 + M O3 + M [1.31]
Introduccin 25
Una vez formado, el ozono puede reaccionar con NO para regenerar de nuevo el
NO2. As, estas tres especies forman parte de un ciclo en el que todas se interconvierten
entre s (Finlayson-Pitt y Pitts, 1999):
NO + O3 NO2 + O2 [1.32]
Existe otro proceso troposfrico muy activo, que es la oxidacin de los COVs,
capaz de transformar NO en NO2 favoreciendo, por tanto, la formacin de ozono a
travs de las reacciones [1.30] y [1.31], e inhabilitando su destruccin a travs de la
[1.32]. Adems, todas las vas de formacin de ozono descritas estn influenciadas por
la presencia de luz solar, de manera que los mayores niveles de ozono medidos
coinciden con las horas de mayor insolacin. De esta manera, se pone de manifiesto que
los altos niveles de ozono encontrados durante el da, en zonas industriales y grandes
ciudades, estn relacionados con la presencia de altos niveles de xidos de nitrgeno y
COVs.
1.5.4. El papel de los tomos de cloro en la qumica troposfrica
En los ltimos aos se ha desatado un gran inters por el estudio del papel de los tomos
de halgeno en la qumica de la capa limtrofe marina (regin de la troposfera que est
directamente influenciada por la superficie marina). Los tomos de halgeno, y en
especial los de cloro, son muy reactivos con una amplia variedad de compuestos
orgnicos. Concentraciones relativamente pequeas de este radical pueden competir con
el radical OH y el radical NO3 en los procesos de degradacin de los COVs en la
atmsfera.
En las zonas marinas, la accin del aire puede elevar pequeas gotitas de la
superficie del mar, en las que posteriormente el agua se evapora, quedando en
suspensin partculas slidas de aerosol compuesto principalmente por NaCl. En dichos
aerosoles reaccionan especies atmosfricas tales como N2O5 ClONO2, segn [1.33] y
[1.34], para dar ClNO2 y Cl2, respectivamente (Spicer et al, 1998):
26 Introduccin
N2O5(g) + NaCl(s) ClNO2(g) + NaNO3(g) [1.33]

ClONO2(g) + NaCl(s) Cl2(g) + NaNO3(s) [1.34]
ClNO2 y Cl2 se acumulan durante la noche, y al amanecer se fotolizan liberando cloro

atmico (Spicer y col., 1998; Finlayson-Pitt y Pitts, 1999):
ClNO2 + h Cl + NO2 [1.35]

Cl2 + h 2 Cl [1.36]
Figura 1.5. Fotografa de satlite del norte de la India y

de Bangla Desh. Un velo de aerosoles en suspensin
cubre el valle y el delta del Ganges.
Otros compuestos voltiles no orgnicos clorados, que se producen por reaccin

sobre las partculas de aerosol provenientes del mar, son HCl, HOCl y BrCl, que junto
con ClNO2 y Cl2, procedentes de las reacciones [1.33] y [1.34], conforman la mayor
fuente de especies cloradas reactivas de la troposfera. El HCl, en concreto puede
formarse por desplazamiento cido del cloro contenido en los aerosoles marinos, en
forma de especies inorgnicas como NaCl, debido al ataque de especies cidas tales
como HNO3(g) H2SO4(s) (producido in situ en la reaccin de una especie de S(IV) ya
Introduccin 27
contenida en el aerosol marino con O3 troposfrico o incluso H2O2). Se ha estimado que

a nivel mundial, la generacin de cloro atmico por esta va podra ser de
(50 20) Tg ao-1 (Keene y col., 1999). No obstante, otras importantes fuentes de
emisin de HCl son los volcanes, y los procesos de combustin e incineracin, en
general. Las concentraciones tpicas de este cido en la capa limtrofe marina estn
entre 100 y 300 ppt, aunque se han encontrado niveles de hasta unas pocas ppb en reas
urbanas (Brasseur y col., 1999).
Otra de las principales fuentes de tomos de halgeno troposfricos son los

haluros de alquilo, ya que por fotlisis directa o por reaccin con otros agentes
oxidantes pueden liberar dichos tomos de halgeno. A continuacin se presenta un
ciclo iniciado por la reaccin de CH3Cl con radical OH en el que se libera cloro atmico
(Brasseur y col., 1999):
CH3Cl + OH CH2Cl + H2O [1.37]

CH2Cl + O2 + M CH2ClO2 + M [1.38]
CH2ClO2 + NO NO2 + HCHO + Cl [1.39]
Las concentraciones medias de CH3Cl detectadas en el Ocano Pacfico estn en

torno a las 600 ppt de CH3Cl (Li y col., 2001). Su mayor fuente de emisin procede de
los ocanos, seguida en segundo lugar, de la quema de biomasa, aunque segn
Yokouchi y col., (2000), la vegetacin de las islas y regiones costeras de clima clido
puede ser otra importante fuente de emisin de este haluro de alquilo, ya que est en
permanente contacto con pequeas partculas lquidas que contienen haluros
procedentes del mar, siendo capaces de biosintetizar compuestos orgnicos
halogenados. Otros haluros de alquilo que se han detectado en la atmsfera, procedentes
principalmente de fuentes antropognicas, son el CHCl3, como consecuencia de las
emisiones industriales y de la quema de biomasa; el CH3CCl3, usado como agente
desengrasante y emitido tambin en la quema de biomasa; el C2Cl4, el C2HCl3 el
CH2Cl2, (Keene y col., 1999). Segn Lobert y col., 1999, la quema de biomasa es una
importante fuente de emisin de compuestos clorados a la atmsfera, y han estimado las
emisiones globales de varias especies orgnicas cloradas debidas a la quema de biomasa
28 Introduccin
en 640 Gg Cl ao-1 para CH3Cl, 49 Gg Cl ao-1 para CH2Cl2, 1,8 Gg Cl ao-1 para
CHCl3 y 13 Gg Cl ao-1 para CH3CCl3.
Keppler y col., 2000, han propuesto una posible fuente de emisin de haluros de
alquilo consistente en un proceso de alquilacin de los correspondientes haluros,
contenidos en la superficie terrestre en forma reducida, durante la oxidacin de la
materia orgnica. Esta oxidacin de la materia orgnica es llevada a cabo por un
aceptor electrnico como el Fe(III), sin necesidad de la accin de la luz solar ni de
microorganismos (figura 1.6). Estos procesos pueden suponer una contribucin no
despreciable a las emisiones de importantes especies atmosfricas como CH3Cl, CH3Br
y CH3I.
Atmsfera
Haluros de alquilo
Superficie terrestre
X- (Cl-, Br-, I-)
Materia orgnica
oxidada
Fe3+
Materia orgnica Fe2+

reducida
Figura 1.6. Alquilacin de haluros contenidos en la superficie

terrestre (Keppler y col., 2000).
Spicer y col., 1998, han observado que la concentracin de Cl2 durante la noche
en las zonas marinas es muy variable (10 150 ppt), y que a primeras horas del da la
concentracin mxima del mismo alcanza las 330 ppt. Esto es debido a que durante la
noche se va acumulando Cl2 en la atmsfera, procedente de reacciones sobre la
Introduccin 29
superficie de aerosoles marinos, y con la salida del sol se fotoliza rpidamente

alcanzando concentraciones mximas de cloro atmico del orden de
1,3105 tomos cm-3 en primeras horas de la maana, y que a medida que avanza el da
van decreciendo (Spicer y col., 1998). No obstante, las estimaciones de Singh y col.,
1996, a cerca de la concentracin media de cloro atmico en la capa limtrofe marina
estn en torno a 104 tomos cm-3. Por tanto, el efecto oxidante ms pronunciado de los
tomos de cloro se producir durante las primeras horas del da en las zonas marinas y
costeras. En estas condiciones, su concentracin estimada es uno o dos rdenes de
magnitud inferior a la concentracin global media estimada para el radical OH, pero su
reactividad suele ser uno o dos rdenes de magnitud superior, por lo que en ciertas
ocasiones podr competir con dicho radical como oxidante troposfrico.
Tampoco se puede despreciar el papel del cloro como oxidante troposfrico en

zonas industriales no costeras. Se han encontrado altos niveles de compuestos clorados
en zonas con industrias papeleras, cermicas, quema de biomasa o plantas de
tratamiento de aguas residuales. As, en la regin de Salt Lake City se han cuantificado
emisiones de hasta 44300 Tm ao-1 de Cl2 y 440 Tm ao-1 de HCl. Tambin, en la zona
industrializada de Houston, se emiten varias toneladas de cloro al da. Se ha demostrado
que altos niveles cloro aumentan la produccin de ozono troposfrico en zonas urbanas
a travs de la oxidacin de COVs, contribuyendo a la aparicin del smog fotoqumico
(Chang y col., 2002; Tanaka y col., 2003). En Europa, los valores para las
concentraciones de Cl en zonas marinas, se han superado en regiones del interior
peninsular con industria cermica, como por ejemplo en la ciudad de Bailn (Galn y
col., 2000).
1.5.5. Pautas generales de oxidacin de compuestos orgnicos voltiles en la

troposfera
Como ya se apunt en la seccin 1.3, a parte de los mecanismos fsicos de

eliminacin de COVs de la troposfera, la fotlisis y la reaccin con especies oxidantes
son las vas de degradacin qumica que permiten eliminar dichos compuestos de esta
regin. Las reacciones de los radicales troposfricos con los COVs son principalmente
30 Introduccin
de dos tipos, la adicin a un enlace insaturado y la sustraccin de un tomo de

hidrgeno, formando especies como H2O, HNO3 HCl, que en algunos casos pueden
contribuir al fenmeno de lluvia cida. En cualquiera de los dos tipos de reacciones se
formar como producto de reaccin un radical orgnico que llamaremos R. Hay que
indicar tambin, que la ruptura fotoqumica de un COVs tambin dar lugar a la
formacin de, al menos, un radical de este tipo. En la figura 1.7 se indica el esquema
tpico de oxidacin de compuestos orgnicos en la troposfera. Dicho esquema comienza
con el ataque de un radical troposfrico a un compuesto RH. Una vez formado el radical
R reaccionar con oxgeno, formando un radical peroxilo (ROO), (Brasseur y col.,
1999):
R + O2 ROO [1.40]
RH
OH, Cl, O3, NO3

R
O2
HO2
NO
RO2
NO OH
RONO2 h RO h ROOH
O2
RCHO
OH OH
OH, Cl, O3, NO3
CO2 + H2O
Figura 1.7. Esquema general de la oxidacin de compuestos orgnicos

en la atmsfera (Brasseur y col., 1999).
Introduccin 31
Dicho radical peroxilo puede dar lugar a una gran cantidad de reacciones
diferentes. Las ms frecuentes son con HO2 y con NO, dependiendo de la concentracin
de cada una de estas especies en la troposfera. Generalmente, en las zonas urbanas e
industriales son altos los niveles de xidos de nitrgeno, y se ven potenciados los
procesos en los que interviene NO (Brasseur y col., 1999). As, la reaccin de NO con
el radical peroxilo dar lugar a la formacin de un radical alcoxilo (RO), bien de forma
directa segn la reaccin [1.41] o a travs de la especie RONO2, y su posterior fotlisis
segn [1.42] y [1.43], (Brasseur y col., 1999):
ROO + NO RO + NO2 [1.41]
ROO + NO RONO2 [1.42]

RONO2 + hv RO + NO2 [1.43]
El NO2 formado en las etapas [1.41] y [1.43] puede regenerar el NO mediante

fotlisis, como se vio en la reaccin [1.30], liberando oxgeno atmico que al reaccionar
con el molecular segn [1.12] genera ozono (Brasseur y col., 1999).
Por su parte, el HO2 reacciona con el radical peroxilo ROO segn [1.44],
formando el hidroperxido ROOH que se fotoliza dando lugar al radical alcoxilo
correspondiente (Brasseur y col., 1999):
ROO + HO2 ROOH + O2 [1.44]

ROOH + hv RO + OH [1.45]
No obstante, esto es una forma simplificada de describir el proceso de

degradacin oxidativa de un COV en la troposfera, pues todas estas especies estn muy
interconectadas a travs de equilibrios complejos, entre radicales peroxilo y alcoxilo,
NOx, HOx y nitrocompuestos, en los que adems, la radiacin solar juega un papel
fundamental. Es preciso aclarar que otra posible va de reaccin de los radicales
peroxilo es la [1.46]:
32 Introduccin
ROO + ROO RO + RO + O2 [1.46]
Esta va, no es demasiado efectiva en la troposfera porque la probabilidad de que

dos especies peroxilo, no demasiado estables, colisionen es muy pequea, comparada
con la probabilidad de reaccin con especies ms abundantes como NO HO2. No
obstante, en los experimentos realizados en laboratorio, en reactores confinados, esta va
se hace mucho ms efectiva y debe tenerse en cuenta.
El radical peroxilo (RO) volver a reaccionar con oxgeno para formar un

carbonilo, aunque tambin es frecuente la fragmentacin de la molcula debido la
ruptura de alguno de los enlaces adyacentes al enlace CO, por colisin
fundamentalmente con N2 O2. Los carbonilos podrn volver a reaccionar con las
distintas especies oxidantes de la troposfera y comenzar de nuevo toda la secuencia,
dando lugar a especies de cada vez ms oxidadas y ms fragmentadas, siendo los
productos finales de la degradacin CO2 y H2O.
La oxidacin de los compuestos carbonlicos en regiones con altos niveles de

xidos de nitrgeno puede llevar a la formacin de las especies conocidas como
peroxialquilnitratos. Son compuestos de frmula genrica R(C=O)ONO2, donde R es el
resto orgnico que ha quedado en el proceso de oxidacin. Son sustancias nocivas para
la salud, puesto que atacan a las vas respiratorias. El ms frecuente es el
peroxiacetilnitrato (PAN), donde R es CH3, del cual se han encontrado importantes
cantidades en la atmsfera de muchas ciudades (>10 ppb en Los ngeles). Se produce
fundamentalmente durante el da, pues su origen es fotoqumico, y los picos de mxima
concentracin se alcanzan, al igual que para el ozono, tras las horas de mayor insolacin
(Brasseur y col., 1999). El PAN es un compuesto estable a bajas temperaturas, pero
descompone al aumentar sta (Finlayson-Pitt y Pitts, 1999). Adems del PAN, son
frecuentes otros peroxialquilnitratos como el peroxipropilnitrato (PPN) o el
peroxibutilnitrato (PBN).
Introduccin 33
1.6. OBJETIVOS
En el presente trabajo de investigacin se han propuesto los objetivos que se

detallan a continuacin. Dichos objetivos no son los mismos para todas las familias de
compuestos estudiados y dependen, en cierta medida, del inters medioambiental de
esos compuestos y del nmero de estudios previos existentes.
Primero. Poner a punto los diferentes sistemas experimentales para el estudio cintico
de reacciones de tomos de cloro con diferentes contaminantes orgnicos voltiles.
Estos sistemas experimentales se corresponden con la tcnica cintica absoluta de
fotlisis lser pulsada y deteccin mediante resonancia fluorescente, y la tcnica
cintica relativa de fotlisis continua en cmara de smog y deteccin mediante FTIR.
Segundo. Poner a punto distintas metodologas para la identificacin y cuantificacin

de productos de las reacciones de los COVs con cloro atmico. Estas metodologas son
la derivatizacin con 2,4-dinitrofenilhidrazina y anlisis con HPLC, y la deteccin
mediante FTIR.
Tercero. Determinar las constantes cinticas, en funcin de la temperatura y la presin,

para las reacciones del radical Cl con una serie de alcoholes secundarios (2-butanol,
2-metil-2-butanol, 3-metil-2-butanol y 2,3-dimetil-2-butanol), una serie de tioles
primarios (etanotiol, 1-propanotiol, 1-butanotiol y 1-pentanotiol) y una serie de
fluoralcoholes (2,2,2-trifluoretanol, 1,1,1-trifluoro-2-propanol y
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol). Adems, en algunos casos, realizar estudios
cinticos con distintos compuestos deuterados para ver la influencia del efecto isotpico
sobre la constante cintica y obtener informacin mecanstica.
Cuarto. Buscar relaciones entre la estructura de los compuestos estudiados y su

reactividad frente al radical Cl, as como determinar el tipo de reacciones que se
producen o las posiciones de ataque preferentes.
34 Introduccin
Quinto. Poner a punto una metodologa terica ab initio para el estudio de las
reacciones de los compuestos orgnicos oxigenados y azufrados con cloro atmico.
Sexto. Determinar, mediante clculos ab initio, las posiciones energticamente ms

favorables y las energas de activacin tericas para las distintas reacciones estudiadas,
as como sacar conclusiones de tipo mecanstico.
Sptimo. Determinar los productos de iniciales y finales de degradacin troposfrica de

los COVs estudiados, simulando condiciones de composicin y presin atmosfrica en
una cmara de smog.
Octavo. Calcular los tiempos de vida troposfricos de cada uno de los alcoholes, tioles
y fluoroalcoholes estudiados respecto de sus reacciones con radical Cl, teniendo en
cuenta las concentraciones medias de este radical y las concentraciones pico, que se dan
en zonas marinas al amanecer. Compararlos con los tiempos de vida obtenidos para las
reacciones con radical OH.
Noveno. Contribuir a aumentar la base de datos cinticos existente para las reacciones
de tomos de cloro con COVs de inters en qumica atmosfrica.
Captulo II
Sistemas experimentales
Sistemas experimentales 37
El objeto de la cintica qumica es el estudio de las velocidades de las reacciones

qumicas y de los factores de los que dependen dichas velocidades, principalmente la
concentracin, la temperatura y la presin. Haciendo un estudio sistemtico de los
efectos de estos factores sobre las velocidades se pueden sacar conclusiones sobre el
mecanismo de las reacciones (Laidler, 1979). En este trabajo se han empleado una serie
de tcnicas sofisticadas no convencionales que nos han permitido el estudio cintico de
reacciones muy rpidas (tiempos de reaccin de cientos de milisegundos a unos pocos
milisegundos), como son las reacciones en las que participan especies radicalarias
producidas en la troposfera.
2.1. INTRODUCCIN A LAS TCNICAS CINTICAS EN FASE GASEOSA
Para el estudio cintico de reacciones en fase gas existen dos tipos de tcnicas:
las absolutas y las relativas. Las tcnicas relativas son aqullas en las que el clculo de
la constante de velocidad de la reaccin estudiada, entre un radical y un compuesto
determinado, se hace por comparacin con otra constante de velocidad conocida de la
reaccin del mismo radical con otro reactivo. Por ello, es preciso adicionar tambin este
reactivo al sistema en estudio. Por otra parte, las tcnicas absolutas son aqullas en las
que la determinacin de la constante de reaccin no precisa conocer otras constantes de
velocidad, y que por tanto, se hace de forma directa sin necesidad de introducir ningn
reactivo adicional. Dentro de las tcnicas absolutas se pueden encontrar mtodos de
flujo rpido, mtodos de fotlisis flash o fotlisis lser pulsada y mtodos estticos.
Los sistemas de flujo rpido o FFS (del ingls fast-flow systems) se componen
de un reactor que contiene un tubo largo de vidrio (1,5 m) de un dimetro definido de
unos pocos centmetros, a travs del cual se hace pasar un rpido flujo gaseoso que
contiene los reactivos de la reaccin en estudio junto con un gas inerte (He, Ar, N2,
etc.), llamado gas portador o gas de bao. Para el estudio de la reaccin, se sigue la
concentracin de una de las especies implicadas en el proceso, la cual va disminuyendo
con la distancia desde el punto de mezcla de las sustancias reactivas hasta el detector.
En ese caso, conociendo la velocidad de flujo lineal es posible relacionar la distancia
38 Sistemas experimentales
con el tiempo de reaccin. Para tomar medidas a diferentes tiempos, se vara la distancia
entre el punto de mezcla de los reactivos y el detector, gracias a que los tubos de flujo
poseen inyectores mviles que permiten variar dicha distancia, obteniendo el perfil de
decaimiento de la concentracin de la especie reactiva que se sigue frente al tiempo de
reaccin. La principal ventaja de esta tcnica es que a lo largo del tubo de flujo se
alcanza un perfil estacionario de las concentraciones de las especies implicadas en la
reaccin, por lo que no es necesario el uso de detectores demasiado rpidos. Suele ser
bastante comn el empleo de espectrmetros de masas como detectores, que adems de
seguir la intensidad de un pico determinado, pueden proporcionar valiosa informacin a
cerca de los productos de reaccin. Permiten la determinacin de la constante de
velocidad a distintas temperaturas y presiones (aunque en lo que respecta a la presin,
normalmente se trabaja a presiones reducidas de entre 0,5 a 1 Torr).
En las tcnicas de fotlisis pulsadas se generan las especies reactivas por la

ruptura de algn enlace de una molcula precursora mediante fotlisis flash o radiacin
lser pulsada y su concentracin se sigue, a lo largo del tiempo, mediante alguna tcnica
de deteccin rpida como la espectroscopa de absorcin UV-visible, la fluorescencia
resonante o la fluorescencia inducida por lser. Por ejemplo, la generacin de radical Cl
se puede conseguir de varias maneras, mediante fotlisis lser de Cl2 a 308 nm con un
lser de XeCl o mediante fotlisis del fosgeno (COCl2) con el cuarto harmnico ( =
266 nm) de un lser de Nd:YAG. La deteccin y seguimiento del radical Cl en la clula
de reaccin se puede llevar a cabo mediante una lmpara de cloro resonante en la regin
de 135 a 140 nm, aunque tambin se puede conseguir radiacin lser de 135 nm
mediante suma de las radiaciones de varios lseres de colorante (Taketani, y col., 2005).
En estas tcnicas se emplean tambin sistemas en flujo, pero los flujos a los que se
trabaja deben ser lo suficientemente lentos para que la mezcla de gases se pueda
considerar como un sistema esttico dentro del reactor durante el transcurso de la
reaccin, pero tambin, lo suficientemente rpidos para que entre dos pulsos (o
destellos) consecutivos se renueve la mezcla de gases de la zona de reaccin. Estas
tcnicas permiten realizar estudios cinticos a diferentes temperaturas y presiones.
Finalmente, las tcnicas estticas se emplean para el estudio de reacciones no

demasiado rpidas, como por ejemplo es el caso de las reacciones del ozono. Mientras
que para el estudio de las reacciones de radicales como el OH o el Cl, es necesario
generarlos in situ en el reactor, para el estudio de las reacciones del ozono, ste puede
generarse de forma externa en un ozonizador comercial e introducirlo posteriormente en
el reactor. El ozono se puede seguir fcilmente durante la reaccin porque absorbe
fuertemente a 253,7 nm, que es una de las lneas del mercurio, aunque tambin se
pueden emplear analizadores comerciales de ozono (Finlayson-Pitts y Pitts, 2000).
2.2. FOTLISIS LSER PULSADA Y DETECCIN MEDIANTE

FLUORESCENCIA RESONANTE
La fotlisis lser pulsada y deteccin mediante fluorescencia resonante

(FLP-FR) es una tcnica de carcter absoluto que permite el estudio de la cintica en
fase gaseosa de las reacciones de radicales atmosfricos, como cloro atmico, con
distintos tipos de compuestos, siguiendo en tiempo real el perfil de decaimiento
temporal de la concentracin de Cl durante el transcurso de la misma (Albaladejo y col.,
2003). Se basa en la produccin fotoqumica de cloro atmico, gracias al empleo de un
lser de excmeros pulsado y al uso de la florescencia resonante como mtodo de
deteccin de los tomos de cloro generados. La fotlisis lser pulsada presenta como
principal ventaja la reduccin de la zona de reaccin al centro de la clula de reaccin,
minimizando as las posibles reacciones heterogneas que puedan ocurrir en las paredes
de la misma. El esquema del sistema experimental empleado se muestra en la figura 2.1
y consta de las siguientes partes:
- Sistema de manejo de gases
- Sistema de fotlisis lser pulsada para generar cloro atmico
- Clula de reaccin, donde entra en contacto el cloro atmico con el
contaminante estudiado
- Sistema de excitacin mediante lmpara resonante de cloro
- Sistema de deteccin de la fluorescencia resonante emitida por el cloro
atmico
Lser de Balones de mezclas en He (10 L)

excmeros
Controladores Cl2 O2 COV Cl2
Termopar de flujo
LPX
Clula de He
reaccin
Bao termostatizado
Cl2/He Medidor de energa
Lnea de
Manmetro de vaco
capacitancia
Lmpara
resonante
de Cl
Lentes Vaco Medidores de

CaF2 Vaco presin
1.56
PMT Vlvula de aguja
Fuente
VT de alto
120 voltaje
Preamplificador
Generador de
retrasos Ordenador para
0.00001 anlisis de datos
Analizador Multicanal
Figura 2.1. Sistema de fotlisis lser pulsada y fluorescencia resonante (FLP-FR) utilizado
2.2.1. Sistema de manejo de gases
Este sistema es el que permite la introduccin y manejo de los distintos gases

empleados como reactivos en el experimento. Consta de una lnea de vaco diseada en
nuestro laboratorio y construida en vidrio Pirex (figura 2.2), con seis de llaves
(Young) las cuales permiten conectar la lnea con la clula de reaccin, con los
balones de 10 litros utilizados para hacer las mezclas de reactivos, con las balas o dedos
utilizados para introducir los reactivos, etc. Todo ello usando tubos de tefln de
pulgada y conectores (Swagelock). En un extremo de la lnea se encuentra acoplada
una bomba de vaco rotatoria de 2 tiempos (Varian DS 402, con capacidad de bombeo
de 20 m3 h-1), que es la que permite que en la lnea se alcance el vaco necesario para el
funcionamiento del sistema, as como para la correcta manipulacin de los gases
empleados, y que llega hasta presiones de 10-3 Torr. La presin en la lnea de vaco se
controla con tres medidores de presin. Para controlar el intervalo de presiones
prximas a la atmosfrica se utiliza un manmetro de capacitancia (Boc Edwards,
Barocel 600AB TRANS 1000 Torr), mientras que para presiones de 0 a 10 Torr se
dispone de otro manmetro de capacitancia (Boc Edwards, Barocel 600AB TRANS 10
Torr). Finalmente, para las medidas de la calidad del vaco se utiliza un medidor tipo
Pirani (Edwards, PRH 10).
Clula de reaccin
Bomba de vaco Medidores Dedo

de presin fro
Figura 2.2. Lnea de vaco.
Dentro del sistema de manejo de gases, hay tambin que mencionar los
controladores para la regulacin del flujo de las mezclas de reactivos gaseosos que se
introducen en la clula de reaccin (figura 2.3). Cada controlador de flujo es especfico
para cada mezcla de gases utilizados. Uno est unido directamente a la bala de He
(Kinetics, Unit 7000) y los otros tres a sus correspondientes balones de mezcla. Para la
mezcla de reactivo, debido a que es una mezcla muy diluida, se emplea el mismo
modelo de controlador de flujo que para el He; para la mezcla de oxgeno (cuya funcin
se explicar ms adelante) se utiliza un controlador especfico (Kinetics, Unit 7300) y
para la mezcla de cloro otro controlador especfico resistente a la corrosin (Kinetics,
Unit 7360).
Figura 2.3. Controladores de flujo.
Al sistema de manejo de gases se pueden conectar varias balas de gases (He, Cl2,
N2 y O2), cuatro balones de vidrio (10 L de capacidad) para realizar mezclas de
reactivos y un quinto para la calibracin de los controladores de flujo. Se han empleado
balas de Cl2 (Praxair, 99.9%), He (Praxair, 99.999%), O2 (Carburos metlicos,
99.999%) y N2 (Praxair, 99.999%). Los reactivos lquidos utilizados han sido de la
mayor pureza posible de la casa Sigma-Aldrich. Para realizar las mezclas oportunas, se
han empleado los cuatro balones de vidrio de 10 L de capacidad mencionados.
Finalmente, el uso de la lnea de vaco de vidrio, combinado con el de los tubos

de tefln de pulgada para conectar la lnea con otras partes del sistema (controladores
de flujo, medidores de presin, balones de reactivo, etc.), le da una gran versatilidad al
sistema de manejo de gases, adoptando una disposicin u otra segn las necesidades en
cada momento del experimento. A continuacin se describen las distintas
configuraciones utilizadas.
2.2.1.1. Preparacin de las mezclas de gases
Los reactivos comerciales utilizados son tanto lquidos como gaseosos. En el

caso de preparar una mezcla de reactivos gaseosos se dispone la lnea de vaco con la
configuracin que aparece en la figura 2.4. Se introduce la presin necesaria del gas
reactivo en el baln de mezcla y posteriormente se completa hasta aproximadamente
presin atmosfrica con He, dependiendo de la concentracin requerida. Finalmente, es

necesario purificar los reactivos realizando varios ciclos de congelacin (con nitrgeno
lquido) y vaco.
Bala de
gases
Gas /He
Bomba de vaco He Medidores

de presin
Figura 2.4. Mezcla de gases cuando el reactivo es gaseoso.
En el caso de que el reactivo sea lquido, debe poseer la suficiente presin de

vapor como para poder introducir varios Torr de presin del mismo en el baln de
mezcla. Los reactivos lquidos se introducen en un dedo, para los cuales existe un
acoplamiento especial en la lnea de vaco (figura 2.5). La desgasificacin se realiza, de
nuevo, con ciclos de congelacin (con nitrgeno lquido) y vaco sobre el dedo fro que
contiene el reactivo.
Gas/He
Dedo
fro
Bomba de vaco He Medidores

de presin
Figura 2.5. Mezcla de gases cuando el reactivo es lquido.

2.2.1.2. Calibrado de los controladores de flujo
Estos dispositivos regulan el flujo abriendo o cerrando un vlvula en funcin de

la corriente elctrica que se les aplica (entre 0 y 5 V) desde una fuente de alimentacin y
su correspondiente regulador de voltaje. Al aplicar un potencial de 5 V al regulador de
flujo, la vlvula se abre al mximo, mientras que a 0 V queda completamente cerrada.
De ese modo, es necesario realizar una calibracin para relacionar los voltajes aplicados
a dichos controladores con el flujo gaseoso que dejan pasar. Para realizar el calibrado de
un controlador de flujo se dispone el sistema de manejo de gases como se muestra en la
figura 2.6. Se une un baln de mezcla (10 L) con la lnea de vaco, a travs de su
correspondiente controlador de flujo. Tambin se conecta a otro punto de la lnea de
vaco un baln de referencia de volumen perfectamente conocido (3093 ml).
Controlador de flujo
Mezcla
Medidores de
Baln de presin
referencia
Figura 2.6. Calibrado de un controlador de flujo
El clculo del flujo real de gas que pasa a travs del correspondiente controlador
de flujo se realiza en base al aumento de presin con el tiempo en la zona de referencia,
compuesta por el baln de referencia y la lnea de vaco, y cuyo volumen es conocido
(3748,3 ml). El volumen correspondiente al baln de referencia fue calibrado con agua,
y el correspondiente a la lnea y conducciones de gas se calibr mediante expansiones
de gas, empleando la expresin PV = PV. As, una vez se tiene la zona de referencia a
vaco, se procede abriendo el baln de mezcla y fijando un voltaje determinado en el
controlador de flujo, de forma que el gas fluye hacia la zona de referencia. De este
modo se sigue el aumento de presin en la misma en funcin del tiempo, lo cual se
relaciona con el flujo de gas a travs de la siguiente expresin5:
P [2.1]
F = 7,23 10 2 Vref
t
donde Vref es el volumen de de la zona de referencia (3748,3 ml), la presin se mide en

Torr, el tiempo en s y el flujo se obtiene en sccm (cm3 min-1 en condiciones estndar).
Sustituyendo el valor del volumen de referencia:
P (sccm) [2.2]
F = 271
t
As, para cada voltaje aplicado al controlador de flujo es posible calcular un

valor determinado de flujo sin ms que medir la variacin de presin en funcin del
tiempo y aplicar la expresin [2.2]. De esta forma, es posible realizar una recta de
calibrado entre voltaje aplicado y flujo obtenido (ver figura 2.7), que se podr utilizar
para calcular el flujo de gas que pasa a travs del correspondiente controlador durante el
experimento, y por tanto, calcular las concentraciones de los distintos reactivos.
5
Para la deduccin matemtica de la expresin [2.1] ver ANEXO I
8,00
7,00 Clalibrado del controlador de flujo de reactivo
(1,1,1-trifluoro-2-propanol)
6,00
5,00
Flujo real / sccm
4,00
3,00
2,00
1,00
0,00
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00
Voltaje aplicado / V
Figura 2.7. Ejemplo de calibracin del controlador de flujo de reactivo para una
mezcla de 1,1,1-trifluoro-2-propanol en helio.
2.2.2. Generacin de cloro atmico mediante Fotlisis Lser Pulsada
En la clula de reaccin se genera cloro atmico mediante fotlisis lser pulsada.

Para ello, se emplea un lser de excmeros XeCl (Lambda Physics, LPX 100). A
continuacin, se describe brevemente el fundamento de los lseres de excmeros y el
proceso de fotlisis de cloro molecular.
2.2.2.1. Lseres de excmeros
Los lseres de excmeros comprenden una familia de lseres de caractersticas

similares, muy potentes y que emiten pulsos de radiacin ultravioleta que varan desde
unos pocos ns, hasta varias decenas de ns. La palabra excmero es una contraccin de
las siglas inglesas excited dimer. Dentro de esta definicin se engloban diferentes
tipos dmeros o haluros de gases nobles como Xe2, XeCl KrF. La molcula de
excmero en su estado fundamental no es enlazante, mientras que excitada se encuentra
en un estado metaestable desde el que puede emitir una banda continua al estado
fundamental, producindose inmediatamente la rpida disociacin de la molcula. La
anchura de la banda de emisin depende de las curvas de energa de los niveles superior
e inferior, as como de la distribucin de los estados excitados de la molcula de
excmero entre los distintos niveles vibracionales y rotacionales del nivel lser superior
(Crespo, 1986).
G+ (2P) + X- (1S)
G* + X
G + X*
E C(2)
A(2)
B(2)
Transmisin lser
G(1 S) + X(2P)
X(2)
distancia
Figura 2.8. Mecanismo del lser de excmeros (Crespo, 1986).

1.
En este trabajo de investigacin se ha empleado un lser de excmeros de XeCl

( = 308 nm). En el caso de este haluro de gas noble, el nivel lser superior no se forma
slo por la asociacin de los iones Xe+ y Cl-, sino que puede formarse tambin por el
cruce de este estado inico con los estados covalentes formados a partir de los tomos
excitados. Esto es importante, porque permite varios canales de entrada al nivel lser
superior. Se utiliza una tercera molcula para retirar el exceso de energa del sistema,
generalmente un gas noble como nen o argn, que frena los electrones de excitacin.
En concreto, nuestro lser de excmeros (Lambda Pysick, LPX 100) emplea una mezcla
de gases que contiene hidrgeno (0,03%), cloruro de hidrgeno (0,16%), xenn (2,5%)
y nen como balance.
El bombeo juega un papel fundamental a la hora de determinar el tipo de proceso

que conduce mayoritariamente al nivel lser superior. As, encontramos diferentes tipos
de bombeos, bien mediante bajas densidades de corriente, bien mediante haces de
electrones de alta densidad (miles de A/cm2). El lser de XeCl referido emplea

descargas de entre 15 y 25 kV para el bombeo, regulables en funcin de la energa que
se desee obtener.
2.2.2.2. Fotlisis lser de Cl2
Como ya se ha comentado, el cloro atmico se genera mediante fotlisis lser

pulsada a 308 nm, usando un lser de excmeros XeCl segn:
Cl2 + h ( = 308 nm) 2 Cl [2.3]
La energa del lser medida en la clula de reaccin est entre 15 y 30 mJ

-1
pulso . Normalmente, se trabaja a una frecuencia de 10 Hz, esto es, 10 pulsos por
segundo, por lo que si el flujo de precursor (Cl2) se mantiene constante, la cantidad de
cloro atmico generado, [Cl]o, se puede estimar mediante la expresin siguiente6:
[Cl]o = 51012 f [Cl2] [2.4]
donde 51012 (n fotones mJ-1 nm-1) es una constante, (nm) la longitud de onda,
f (mJ cm-2) la fluencia, (cm2) la seccin eficaz de absorcin y el rendimiento
cuntico de fotlisis.
Para este proceso fotoltico, la seccin eficaz de absorcin, , es conocida para

diferentes longitudes de onda y para distintas temperaturas, pudiendo considerarse
aproximadamente constante en el intervalo de temperatura de trabajo. As, para
T = 298 K y = 308 nm, tenemos que 308 = 1,1910-19 cm2 (De More y col., 1997). La
fluencia se define como la energa del haz lser por unidad de rea, esto es, f = E/S,
donde la energa del lser suele estar comprendida entre 15 y 30 mJ, y la superficie del
haz o spot es aproximadamente 3,14 cm2. El rendimiento cuntico para el proceso
fotoqumico [2.3] se define como el nmero de tomos de cloro producidos por cada
fotn absorbido por una molcula de Cl2:
6
n tomos de Cl producidos
= [2.5]
n de molculas de Cl2 que absorbieron radiacin
y su valor medido es = 2. Sustituyendo todos estos valores en la ecuacin [2.4] queda:
[Cl]o = 1,1710-4 E [Cl2] [2.6]
donde para estimar la cantidad de cloro atmico formado tras cada pulso, esto es, la
cantidad de especie reactiva a tiempo cero, slo hay que conocer la concentracin de
cloro molecular y la energa por pulso del lser, que se determin empleando un
medidor de potencia lser (OPHIR, modelo PE50-SH-V2). La concentracin de cloro
molecular en la zona de reaccin se calcula mediante la expresin siguiente: 7
[Cl2] = f (FM/FT) PT/RT (NA 76010-3) [2.7]
donde la concentracin de cloro viene expresada en (molculas cm-3), f es un factor de

dilucin de la mezcla de cloro (PCl2/PMezcla), FM es el flujo de dicha mezcla que se
introduce en la clula de reaccin, FT se corresponde con el flujo total de gases que
entran en la clula de reaccin, PT es la presin total medida en el interior de la clula de
reaccin, R la constante de los gases, T la temperatura y NA el nmero de Avogadro.
2.2.3. Clula de reaccin
La clula de reaccin es el lugar fsico donde se fotoliza el Cl2 para generar Cl

atmico y donde se produce la reaccin entre los tomos de Cl y el contaminante en
estudio. Est fabricada en vidrio Pyrex con un volumen aproximado de 200 cm3 y doble
camisa, lo que permite realizar estudios a distintas temperaturas8. En la parte superior de
dicha clula se acoplan unos inyectores concntricos, tambin de vidrio Pyrex, que
permiten introducir por separado el Cl2 y el COV, evitando reacciones previas. En el
inyector ms interno, existe una doble camisa donde se inserta un termopar para
7
8
Se emplea polietilenglicol como lquido calefactor y etanol como lquido refrigerante.
controlar la temperatura en el interior de la clula. Como puede observarse en el

esquema de la figura 2.9, la clula de reaccin posee cuatro ventanas laterales
dispuestas en forma de cruz en un mismo plano horizontal y una quinta, perpendicular y
situada en la parte inferior de la clula, donde se acopla el tubo fotomultiplicador.
Termopar
Cl2 + O2
COV + gas de
bao
Salida de gases
Tubo fotomultiplicador
Figura 2.9. Esquema de la clula de reaccin
A travs de una de las ventanas se hace pasar el haz del lser de fotlisis y a
travs de otra, dispuesta perpendicularmente a la anterior en el plano horizontal, se
acopla una lmpara resonante, cuya radiacin excita los tomos de cloro generados
mediante fotlisis. De esta forma, ambos haces luminosos (haz de fotlisis y haz de
excitacin) se cruzan en el centro de la clula, creando una regin en la que se genera la
especie reactiva (Cl) y en la que adems se produce la deteccin de la misma (figura
2.10). Las otras dos ventanas perpendiculares permiten la salida de la radiacin. La
ventana opuesta a la ventana de entrada del lser se emplea para la medida de la
potencia del mismo (ver figura 2.10).
La ventana a la que va acoplada la lmpara es de CaF2, que permite el paso de la

radiacin de ~ 135 nm. El resto de ventanas que se muestran en la figura 2.9 son de
cuarzo, que no absorbe en la regin de los 308 nm (lser de excmeros). La quinta
ventana, situada en la parte inferior de la clula perpendicularmente a las otras cuatro,
permite la deteccin de la fluorescencia emitida por los tomos de cloro excitados
previamente mediante la lmpara resonante. Esta ventana va acoplada a una pieza de
tefln que en su interior dispone de dos lentes plano-convexas de CaF2, que enfocan la
emisin fluorescente del Cl atmico sobre un tubo fotomultiplicador. Para evitar que el
oxgeno ambiental absorba la radiacin fluorescente del cloro atmico ( ~ 135 nm) se
hace vaco en el interior de dicha pieza mediante una bomba de paletas rotatorias
(Telstar, 2G-6).
Lser
Lmpara
microondas
Medidor de
potencia
Figura 2.10. Disposicin de las ventanas en la clula de reaccin.
2.2.4. Deteccin de cloro atmico mediante Fluorescencia Resonante
Los tomos de cloro formados por fotlisis de Cl2 son excitados a ~ 135 nm
mediante una lmpara resonante de cloro. Para ello, se emplea una lmpara de
construccin casera, a travs de la cual se hace pasar un flujo de una mezcla gaseosa de
Cl2 diluido en He (0,2 0,3 %), y sobre la que se aplica una descarga de microondas
con una frecuencia de 2450 MHz y 60 W de potencia, mediante un generador comercial
(Teratherm-AE). En el interior de la lmpara se disocia el Cl2 generndose tomos de Cl
en estado excitado, que al relajarse, producen varias lneas de emisin entre 134,7 y
139,6 nm. Se trabaja en flujo y con mezclas de Cl2 diluidas en He, para evitar que el
cloro atmico producido en la lmpara, una vez relajado, pueda absorber la radiacin
que emiten otros tomos de cloro excitados, restando intensidad luminosa a la lmpara
(Finlayson-Pitts y Pitts, 2000).
La lmpara de microondas tiene la forma que se indica en la figura 2.11. Est

construida por completo en vidrio Pirex. Uno de los extremos del tubo est abierto y se
acopla a la clula de reaccin a travs de una ventana de CaF2, como ya se ha
comentado en la seccin 2.2.3. Esta ventana evita el intercambio de gases entre la
lmpara y clula de reaccin, pero permite el paso de la radiacin UV procedente de la
emisin del Cl atmico generado en la descarga de microondas.
Entrada de aire comprimido

(refrigerante)
Entrada mezcla Salida mezcla

Cl2 / He Cl2 / He
Descarga de
microondas
Figura 2.11. Lmpara resonante de cloro utilizada.
La fluorescencia resonante emitida por el cloro atmico en la clula de reaccin

se recoge con un tubo fotomultiplicador tipo Solar Blind (Hamamatsu, R6835, para
entre 115 y 200 nm), colocado perpendicularmente a la lmpara de microondas (ver
figura 2.12). La intensidad de la luz recogida a 135 nm es proporcional a la
concentracin de tomos de Cl en la zona de reaccin, de esta forma es posible seguir el
decaimiento de la concentracin de Cl con el tiempo (figura 2.13).
Lmpara microondas:
Clula de
Cl2 + 2 Cl* 2 Cl + h reaccin
h ~ 135 nm Cl + h Cl* Cl + h
Descarga microondas
Fotomultiplicador
Figura 2.12. Esquema del sistema de deteccin del radical Cl y

fotografa de la lmpara de microondas acoplada a la clula de
reaccin.
El tubo fotomultiplicador est unido, a travs del zcalo o puente de

resistencias, a un preamplificador (EG&G Instruments, TV120), que aumenta la
intensidad de la seal elctrica unas 200 veces, y a un analizador multicanal (EG&G
Instruments, T914P), con una memoria interna dividida en 16348 canales, en cada uno
de los cuales va acumulando los impulsos elctricos que le van llegando del
preamplificador. Adems, el analizador multicanal posee un discriminador para
seleccionar el intervalo de voltaje en el que se desea medir. La anchura de cada canal es
regulable entre 5 ns y 65.535 s, permitiendo seleccionar la escala de tiempo empleado
en cada experimento. El aparato puede realizar cuantos barridos sean necesarios, siendo
el tiempo de duracin de cada barrido seleccionable entre 20 ns y 109 s, aunque
nuestros experimentos generalmente se han llevado a cabo en el intervalo de 1 a
100 ms. Los datos almacenados en cada canal tras un barrido se suman a los datos del
nuevo barrido, lo cual permite ir acumulando barridos con el fin de minimizar el ruido
de fondo de la seal. Finalmente, la seal recogida en el analizador multicanal es
enviada a un ordenador donde se realiza un anlisis cintico de la misma.
Figura 2.13. Tubo fotomultiplicador
2.2.5. Sincronizacin temporal
Para sincronizar toda la instrumentacin empleada (sistema de fotlisis,

adquisicin de seal, etc.) se dispone del sistema que aparece en la figura 2.14. En
primer lugar se utiliza un generador de pulsos elctricos (General Valve Corporation)
que se emplea para disparar el lser e iniciar la adquisicin de seal con el analizador
multicanal. Dicho generador produce pulsos elctricos TTL9 con la frecuencia elegida,
que en nuestro experimento es de 10 Hz. El pulso TTL que inicia el experimento se
divide en dos, uno que activa el analizador multicanal, con lo que empieza la toma de
datos (aunque mientras no se active el lser slo recoge ruido de fondo) y otro que
activa el lser de excmeros, pasando previamente por un generador de retrasos
(Berkeley Nucleonics, 500).
9
Pulso TTL (Transistor Transistor Logic): Consiste en un pulso elctrico cuadrado cercano a +5V y de
frecuencia variable muy empleado en circuitos electrnicos integrados.
t
Generador de retrasos Analizador multicanal
Preamplificador Generador de pulsos
Figura 2.14. Sistema de sincronizacin de seal.
El generador de retrasos dispone de cuatro canales de salida, cuyo retraso y

anchura se controlan digitalmente, permitiendo trabajar tanto en modo interno como en
modo externo. El generador de retrasos permite que la adquisicin de datos comience
antes de que se produzca el pulso del lser que inicia el experimento con la fotlisis del
Cl2. De esta forma, es posible recoger la lnea base o ruido de fondo que posteriormente
se resta a la seal. Un esquema del proceso de sincronizacin y recogida de la seal
aparece en la figura 2.15.
Activacin analizador Comienza la adquisicin de datos

multicanal
Pulso lser (Se inicia

t=0 la reaccin)
t = retraso
Generador
de pulsos Perfil de decaimiento
de [Cl]
Zona de medida del
ruido de fondo
Generador de retrasos
Figura 2.15. Sincronizacin temporal del experimento.

El retraso se selecciona al principio de cada experimento (generalmente, entre

0,5 y 5 ms) en funcin de la escala temporal escogida, asegurndonos que el intervalo
de tiempo medido de ruido de fondo sea representativo. La escala de tiempos empleada
en los experimentos va desde 1 a 100 ms.
2.2.6. Anlisis de las ecuaciones cinticas
Para una reaccin elemental bimolecular:
Cl + COV Productos [2.8]
la ecuacin de velocidad es de segundo orden:
v = - d[Cl]/dt = k[COV][Cl] [2.9]
sin embargo, si la concentracin del compuesto orgnico voltil es suficientemente

grande, con respecto a la de Cl atmico, permanecer prcticamente constante durante
la reaccin y la ecuacin de velocidad del proceso ser de pseudo-primer orden:
- d[Cl]/dt = k*[Cl] [2.10]
donde k* = k[COV] cte. Por otro lado, hay que tener en cuenta que el cloro tambin
desaparece de la zona de reaccin por difusin, que es un proceso de primer orden cuya
constante denominamos kdif. Teniendo en cuenta la difusin en la ecuacin [2.10] se
transforma en:
- d[Cl]/dt = k*[Cl] + kdif[Cl] [2.11]
de tal forma, que puede definirse una nueva constante, k, como:
k = k* + kdif = k[COV] + kdif [2.12]

Finalmente, sustituyendo [2.12] en la ecuacin [2.11] e integrando para un

intervalo de tiempo finito se obtiene la siguiente expresin de tipo exponencial:
[Cl]t/[Cl]o = exp(-k t) [2.13]
Puesto que la intensidad de fluorescencia recogida por el fotomultiplicador es

proporcional a la concentracin de cloro atmico (I [Cl]), la expresin [2.13] puede
escribirse:
It/Io = [Cl]t/[Cl]o = exp(-k t) [2.14]
Esta ecuacin en forma logartmica nos permite determinar k de la pendiente de

la represenacin de LnIt frente a t:
Ln It = -kt + Ln Io [2.15]
Para el clculo de la constante de difusin del Cl, kdif, se realizan experimentos

en ausencia de reactivo ([COV] = 0). As, si tenemos en cuenta la expresin [2.12], en
ausencia de COV, nos queda que k= kdif, siendo posible calcular kdif mediante la
expresin:
(Ln It)[COV]=0 = (-kdif t + Ln Io)[COV]=0 [2.16]
Una vez conocido el valor de kdif, se realizan varios experimentos a distintas

concentraciones de COV, obtenindose los correspondientes valores para k. Lo cual
nos permitir obtener la constante de velocidad de segundo orden, k, como pendiente de
la representacin de k frente a [COV], segn la expresin [2.12].
2.2.7. Procedimiento experimental
Una vez realizadas las mezclas de gases y los correspondientes calibrados de los
controladores de flujo, se puede llevar a cabo un experimento cintico mediante el
sistema experimental descrito. Para ello, se configura el sistema como se indica en la

figura 2.16. Mediante los correspondientes controladores se regulan los flujos de helio
(gas portador), y de las mezclas de cloro y de oxgeno. Por otro lado, la presin en la
clula de reaccin se regula mediante una vlvula de aguja a la salida de la misma. As,
en las condiciones de trabajo habituales, las concentraciones estimadas de Cl atmico
fotolizado estn entre 21011 y 71011 tomos cm-3 y de oxgeno, entre 11016 y
21016 molculas cm-3, en el interior de la clula de reaccin.
Controladores
Clula de
de flujo
reaccin
Vlvula de aguja
Mezclas de gases
Bomba de
vaco
Figura 2.16. Disposicin del sistema durante un experimento de cintica.
La presencia de oxgeno es necesaria para evitar posibles vas de regeneracin

de Cl atmico que modifiquen los perfiles de decaimiento de la concentracin de Cl
atmico en la clula de reaccin. As, para una reaccin de sustraccin de hidrgeno,
entre un hidrocarburo voltil y Cl atmico:
RH + Cl R + HCl [2.17]
la posible va regenerativa de Cl atmico se corresponde con:
Cl2 + R RCl + Cl [2.18]

No obstante, esta va se puede hacer despreciable gracias a que la reaccin del radical R
con oxgeno, segn [2.19], generalmente es ms rpida que la va [2.18] y no interfiere
con la reaccin [2.17].
R + O2 RO2 [2.19]
Una vez se han regulado los flujos de las mezclas de cloro y oxgeno se
determina la constante de difusin (kdif), en ausencia de reactivo, como se ha comentado
en el epgrafe anterior. Un perfil tpico de decaimiento temporal de la concentracin de
Cl por difusin aparece recogido en la figura 2.17. Posteriormente, se determina la
constante k para varias concentraciones de reactivo. En la figura 2.17 se recoge
tambin un perfil de decaimiento temporal de la concentracin de Cl por reaccin con
un COV. Finalmente, procediendo de forma similar se puede estudiar la dependencia de
la constante de velocidad con la temperatura y la presin.
Difusin del Cl Reaccin del Cl con etanotiol

Seal de Fluorescencia / unidades arbit.
Seal de Fluorescencia / unidades arbit.
1,4 1,6
T = 357 K T = 335 K
P = 200 Torr 1,5 P = 200 Torr
1,3
1,4
1,2 1,3
1,2
1,1
1,1
1,0
1,0
0 20 40 60 80 100 0 2 4 6
t / ms t / ms
Figura 2.17. Ejemplos de un perfil de decaimiento de la [Cl] correspondiente a un proceso de difusin y

otro correspondiente a la reaccin de dicho radical con un COV.
2.3. FOTLISIS CONTINUA EN CMARA DE SMOG Y DETECCIN

MEDIANTE FTIR
La fotlisis continua en cmara de smog y deteccin mediante FTIR es una

tcnica cintica relativa. Como ya se coment en el epgrafe 2.1, las tcnicas cinticas
relativas son aqullas en las que el clculo de la constante de velocidad de la reaccin
estudiada, entre un radical y un compuesto determinado, se hace por comparacin con
otra constante de velocidad conocida de la reaccin del mismo radical con otro reactivo
(compuesto de referencia). De ese modo, durante la reaccin, las concentraciones del
compuesto estudiado y del compuesto de referencia se siguen mediante FTIR. Una de
las principales ventajas de esta tcnica es que tambin es posible la deteccin de
productos de reaccin mediante FTIR.
En la figura 2.18 se muestra un esquema del sistema experimental (Ballesteros y

col., 2007). ste consta de las siguientes partes:
- Sistema de manejo de gases
- Sistema de fotlisis continua mediante lmparas halgenas para generar cloro
atmico
- Cmara de smog o cmara ambiental, donde se lleva a cabo la reaccin estudiada
- Sistema de deteccin mediante FTIR
Sistema de manejo de gases

Medidores Cmara de smog y
de presin sistema de fotlisis
Baln para
cargar gases
Gas de bao
Cmara de smog
Lmparas
Acople para UV
Bomba
dedos fros
de vaco
Sistema de deteccin FTIR
Figura 2.18. Sistema de fotlisis continua en cmara de smog y deteccin mediante FTIR.
2.3.1. Sistema de manejo de gases
El sistema de manejo de gases est compuesto por una lnea de vaco de acero
inoxidable, como la que aparece en la figura 2.19. Dicha lnea de vaco dispone de dos
cilindros o balines de distinta capacidad (70,0 y 1232,3 cm3) para cargar los reactivos
en la cmara de smog. A dichos cilindros se conectan dos medidores capacitivos (Varian
Ceramicel, para medidas hasta 100 Torr y MKS Baratron para medidas hasta 1000 Torr)
que permiten controlar la presin de reactivo que se introduce en la cmara de smog. Al
final de la lnea hay conectada una bomba de vaco (Varian DS 402) con una capacidad
de bombeo de 20 m3/min.
Medidores de presin
Cilindros para
cargar reactivos
Figura 2.19. Lnea de vaco acoplada a la cmara de smog.
Finalmente, si los reactivos son lquidos, antes de cargarlos en los balines es

necesario desgasificarlos realizando varios ciclos de congelacin y vaco, utilizando
nitrgeno lquido.
2.3.2. Cmara de smog y sistema de fotlisis
La cmara de smog es una cmara de vidrio Pyrex de unos 16 L de volumen

donde se introducen, en las concentraciones adecuadas, el COV cuya reactividad se
desea estudiar, un precursor adecuado para generar radicales, el compuesto de
referencia y un gas inerte o aire puro como gas de bao para controlar la presin (figura
2.20). sta es una tcnica esttica, en la que la generacin de radical Cl se hace
mediante fotlisis continua con cuatro lmparas halgenas (Philips TL-K 40W) de
longitud de onda comprendida entre 300 nm y 460 nm, empleando Cl2 como precursor,
aunque tambin es posible el uso de otros precursores como cloruro de tionilo (SOCl2) o
cloruro de tricloroacetilo (CCl3(CO)Cl).
La cmara de smog es una clula multipaso que dispone de tres espejos

recubiertos de plata (con un coeficiente de reflexin superior al 99%), los cuales,
cuando estn correctamente alineados, permiten que tras mltiples reflexiones el haz
infrarrojo del sistema de deteccin tenga un paso ptico de aproximadamente 96 m. Las
ventanas de entrada y salida de la cmara de smog, para la radiacin IR, son de KBr.
Tambin dispone en la parte superior de un sistema de entrada y extraccin de gases.
Cmara de
smog
Lmparas
halgenas
FTIR
Figura 2.20. Cmara de smog
2.3.3. Sistema de deteccin
Para la deteccin y seguimiento temporal de la concentracin de los reactivos y

los productos durante la reaccin, la cmara de smog lleva acoplado un
espectrofotmetro infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR, modelo nexos Termo
Nicolet). La radiacin, procedente de la fuente de infrarrojo, atraviesa la cmara de

smog y a la salida de la clula se recoge en un detector MCTA (detector de telururo de
mercurio y cadmio), que permite obtener el correspondiente espectro de infrarrojo
( = 4000 650 cm-1). Los espectros se recogen como suma de 64 barridos a una
resolucin instrumental de 1 cm-1.
2.3.4. Anlisis de las ecuaciones cinticas
Las constantes de velocidad se determinan en base a la variacin temporal de la

concentracin del COV estudiado, respecto de la variacin de concentracin del
compuesto de referencia R, al reaccionar ambos con cloro atmico:
COV + Cl Productos (k) [2.20]
R + Cl Productos (kref) [2.21]
Las ecuaciones de velocidad de segundo orden para ambas reacciones son:
d [COV ] d [R ]
= k [COV ] [Cl ] ; = kref [R ] [Cl ] [2.22]
dt dt
donde [COV] es la concentracin del reactivo estudiado, [R] la concentracin del

compuesto de referencia, [Cl] la concentracin de tomos de cloro, k la constante de
velocidad de segundo orden que se quiere determinar y kref la correspondiente del
compuesto de referencia. Integrando ambas para un intervalo de tiempo finito se
obtiene:
ln
[COV ]t = k [Cl ] t ; ln
[R]t = kref [Cl ] t [2.23]
[COV ]0 [R]0
Dividiendo una ecuacin entre la otra queda del siguiente modo:
[COV ]0 k [R ]0
ln = ln [2.24]
[COV ]t k ref [R ]t
donde, [Cl] y t se simplifican de la ecuacin. As, para determinar la constante de

velocidad k, slo ser preciso conocer la concentracin del COV estudiado y de la
especie de referencia R, para un determinado tiempo de reaccin. No obstante, la
magnitud que se mide por espectroscopa FTIR no es directamente la concentracin de
los reactivos, sino la absorbancia. El rea integrada de una determinada banda del
espectro IR ser proporcional a la concentracin del reactivo seguido, por lo que la
ecuacin anterior podra expresarse como:
A(COV ) 0 k A( R) 0
ln = ln [2.25]
A(COV ) t k ref A( R) t
donde A(COV) y A(R) son las reas de las bandas de IR del COV estudiado y del
compuesto de referencia, respectivamente. De la pendiente de la representacin grfica
A(COV ) 0 A( R ) 0
de ln frente a ln se obtiene la relacin k/kref, segn la ecuacin [2.25].
A(COV )t A( R ) t
De ah se determina la constante de velocidad, k, puesto que kref es conocida. En

general, son convenientes relaciones de k/kref prximas a la unidad, lo que indicar que
el COV estudiado y el compuesto de referencia R reaccionan con una velocidad similar.
Por el contrario, si sus velocidades de desaparicin son muy diferentes, puede ocurrir
que uno de los dos se agote sin que el otro haya disminuido apreciablemente su
concentracin.
A la hora de realizar un estudio cintico es necesario tener en cuenta las posibles

prdidas de reactivo y compuesto de referencia por fotlisis o por deposicin sobre las
paredes de la cmara de reaccin. Tambin hay que considerar la llamada qumica
secundaria o qumica oscura que son las posibles reacciones, a parte de la [2.20] y
[2.21], que pueden estar afectando a la concentracin del reactivo o del compuesto de
referencia. Un ejemplo comn de qumica secundaria es la reaccin directa del
precursor, Cl2, con el COV estudiado o con el compuesto de referencia R. La aparicin
de bandas de IR correspondientes a algn producto de reaccin, en la regin de la banda
empleada para seguir al COV o al compuesto de referencia R, tambin puede ser una
importante fuente de error.
Para cuantificar la prdida por deposicin sobre las paredes de la clula, se

introduce el COV estudiado o el compuesto de referencia en la cmara de smog en
condiciones de oscuridad y se sigue la posible prdida de intensidad de alguna de sus
bandas. Por otro lado, si se introducen conjuntamente el COV estudiado, el compuesto
de referencia y el precursor de cloro atmico en condiciones de oscuridad en la cmara
de smog, pueden observarse tambin las posibles prdidas por reaccin entre dichos
compuestos. Igualmente, para determinar la prdida por fotlisis se introduce el
compuesto de inters y se sigue la posible disminucin de alguna de sus bandas en
condiciones de irradiacin. As, tanto la prdida de reactivo por deposicin sobre las
paredes, como la prdida por fotlisis, son procesos de primer orden cuya constante
llamamos k* y k*ref. Si se tiene en cuenta este proceso en las correspondientes
ecuaciones de velocidad [2.22] quedan:
d [COV ] d [R ]
= k [COV ] [Cl ] + k * [COV ] ; = k ref [R ] [Cl ] + k ref
*
[ R] [2.26]
dt dt
Integrando ambas para un intervalo de tiempo finito t se obtiene:
ln
[COV ]t = (k [Cl ] + k * ) t ; ln
[R]t = (k ref [Cl ] + k ref
*
) t [2.27]
[COV ]0 [R]0
Dividiendo una ecuacin entre la otra se llega a la ecuacin [2.28], la cual ya incorpora
la nueva constante, k*, y depende del tiempo de reaccin:
A(COV ) 0 * k A( R ) 0
ln k t = ln k* t [2.28]
A(COV ) t k ref A( R ) t ref

No obstante, para los compuestos estudiados en este trabajo se observ que tanto
las prdidas de reactivo por fotlisis como por deposicin sobre las paredes de la
cmara, eran despreciables. Tampoco se han observado prdidas apreciables de los
reactivos por qumica oscura. Por tanto, la ecuacin empleada para el anlisis cintico
de los distintos experimentos fue la [2.25], en lugar de la [2.28].
2.3.5. Deteccin y cuantificacin de productos de reaccin mediante FTIR
Adems de los estudios cinticos, tambin es posible llevar a cabo estudios de

productos de reaccin. Se pueden determinar productos primarios, formados en las
primeras etapas de la reaccin, y productos secundarios, formados por degradacin de
los anteriores.
Para la identificacin de un producto de reaccin, se han conocer sus principales

bandas de absorcin IR a partir de la bibliografa o realizar en la propia cmara de smog
un espectro de referencia de dicho compuesto. En la figura 2.21 se recogen, a modo de
ejemplo, los espectros inicial y final (2 horas) de la reaccin de 2,3-dimetil-2-butanol
con Cl en presencia de xidos de nitrgeno. Adems se recoge el espectro de referencia
de la acetona, uno de los productos de reaccin esperados, que ha sido realizado en la
propia cmara de smog. Como puede observarse, las bandas de IR del espectro de
referencia de la acetona (en color verde) tambin aparecen en el espectro de 2 horas de
reaccin (en rojo). Por tanto, la acetona sera uno de los productos formados en dicha
reaccin.
Para la cuantificacin de los productos de reaccin se realizan una serie de

espectros de IR en la cmara de smog del compuesto que se desea cuantificar a distintas
concentraciones conocidas. Posteriormente, se llevan a cabo las correspondientes rectas
de calibrado representando el rea integrada de una determinada banda de absorbancia
del espectro de IR frente a la concentracin de dicho producto.
1,0
2,3-dimetil-2-butanol + Cl2 + NO
2,3-dimetil-2-butanol + Cl2 + NO (2 horas de reaccin)
0,8 Acetona (espectro de referencia)
0,6
Absorbancia
0,4
0,2
0,0
2400 2000 1600 1200 800
-1
Nmero de ondas / cm
Figura 2.21. Espectros inicial (en negro) y tras 2 horas (en rojo) de la reaccin de
2,3-dimetil-2-butanol (10,8 ppm) con Cl (8,2 ppm de Cl2) en presencia de xidos de
nitrgeno (8,2 ppm de NO) y aire sinttico. En verde, espectro de referencia de la
acetona (8,46 ppm) realizado en aire sinttico.
2.3.6. Determinacin de productos de reaccin por derivatizacin con 2,4-DNPH y

anlisis con HPLC
En este trabajo se ha desarrollado una novedosa metodologa para determinar los

productos aldehdicos y cetnicos de las reacciones de los alcoholes con radical Cl. A la
salida de la cmara de smog se colocaron una serie de cartuchos comerciales de
2,4-dinitrofenilhidracina (2,4-DNPH) adsorbida sobre gel de slice (Supelco, LpDNPH
S10L Cartridge; figura 2.22). La 2,4-DNPH, en medio cido (cido sulfrico) y disuelta
en una mezcla de agua y etanol (en proporcin 1:3), reacciona selectivamente con
aldehdos y cetonas, segn la reaccin [2.29], para dar lugar a las dinitrofenilhidrazonas
correspondientes (Uchiyama y col., 2006).
NO2 R2 NO2
O H H+ H
N N
+ H 2N R1 N
R1 R2 EtOH + H2 O
NO2 NO2
[2.29]
Figura 2.22. Cartucho comercial de 2,4-DNPH
Posteriormente, mediante cromatografa lquida de alta resolucin (HPLC) es

posible separar las distintas dinitrofenilhidrazonas derivadas, que posteriormente son
identificadas y cuantificadas por espectroscopa de absorcin UV-Vis, debido a que son
compuestos que presentan intensas bandas de absorcin en dicha regin del espectro.
Para ello, se ha empleado un HPLC (Varian, Inc.), compuesto por una bomba
cuaternaria (modelo Pro-Star) que permite trabajar con cuatro disolventes distintos y
gradiente de concentraciones de la fase mvil, una columna cromatogrfica Microsorb-5
MV C1 y un detector de UV-Vis de tipo diodo-array (figura 2.23).
Figura 2.23. Cromatgrafo HPLC empleado en este trabajo.
El contenido de los cartuchos de 2,4-DNPH se eluye con acetonitrilo (3 mL) y se

inyectan 20 l en el equipo HPLC, utilizando un inyector Rheodyne manual. Para la
separacin de las dinitrofenilhidrazonas derivadas se utiliza el gradiente de disolventes

propuesto en diferentes mtodos oficiales: 10
Disolvente Tiempo
60% acetonitrilo; 40% agua 0 minutos
100% acetonitrilo 55 minutos
100% acetonitrilo 65 minutos
La identificacin de las 2,4-dinitrofenilhidrazonas derivadas se ha llevado a

cabo por comparacin del espectro UV de cada pico cromatogrfico, con espectros UV
obtenidos a partir de patrones certificados (Supelco). La cuantificacin se realiza
mediante espectroscopa de absorcin a 360 nm, que es donde estos compuestos
presentan su mximo de absorcin. Para ello, se han realizado una serie de rectas de
calibrado como las de la figura 2.24, realizadas a partir de disoluciones de distinta
concentracin de patrones certificados.11
1,2
Formaldehdo derivatizado
1 Acetaldehdo derivatizado
Propanaldehdo derivatizado
0,8
Absorbancia
0,6
0,4
0,2
0
0 5 10 15 20
-3
[aldehdo derivatizado] / mg L
Figura 2.24. Rectas de calibrado empleadas para la cuantificacin de

formaldehdo, acetaldehdo y 1-propanal derivatizados con 2,4-DNPH.
10
Mtodo EPA 8315A, procedimiento 2.
11
Compendium Method EPA TO-11A
En los experimentos realizados en la cmara de smog, se han empleado

concentraciones de Cl2 varias veces menores que de reactivo y durante cortos tiempos
de reaccin, para obtener informacin exclusiva sobre los productos primarios de la
reaccin. A tiempos ms largos, la concentracin de productos primarios aumenta, y
stos pueden llegar a competir con el reactivo en su reaccin con cloro atmico, por lo
que los porcentajes de productos primarios pueden variar con el tiempo de reaccin. En
la figura 2.25 se presenta un ejemplo de un cromatograma de los productos de reaccin
derivatizados en la reaccin de 1-butanol con cloro atmico. En dicho cromatograma
pueden observarse picos correspondientes a formaldehdo, acetaldehdo, 1-propanal y
1-butanal.
Figura 2.25. Cromatograma de los productos derivatizados con 2,4-DNPH de la reaccin de 1-butanol
con cloro atmico. Las condiciones de la reaccin ha sido: T = 298 K, P = 760 Torr, tiempo de reaccin =
50 minutos, [Cl2] = 4,1 ppm, [1-butanol] = 18,3 ppm y aire sinttico como gas portador.
Tambin se han realizado ensayos destinados a detectar productos de reaccin en

el sistema absoluto de FLP-FR. Para ello, se colocaron los cartuchos de 2,4-DNPH a la
salida de la clula de reaccin, de forma que el flujo de gas evacuado de la clula de
reaccin pasara de forma continua a travs de los mismos. No obstante, en las primeras
pruebas realizadas, no se logr detectar ningn producto de reaccin, salvo uno
correspondiente a la reaccin del precursor, Cl2, con 2,4-DNPH. Para evitar este
inconveniente, se emplearon cartuchos de carbn activo (Supelco, Qazi-Ketchum
Adsorbent Tubes 700/390mg) para adsorber los distintos productos de reaccin (figura
2.26). Dichos productos se extrajeron con etanol fro y se hicieron reaccionar con
2,4-DNPH en medio cido. El precipitado obtenido se disuelve en acetonitrilo, se filtra
y analiza mediante HPLC (Uchiyama y col., 2006). Con esta nueva metodologa s se ha
conseguido detectar productos aldehdicos y cetnicos de reaccin, pero no se ha
logrado que los porcentajes de los productos detectados fueran reproducibles.
Figura 2.26. Cartuchos de carbn activo.
La 2,4-DNPH se ha empleado con xito en estudios de productos de combustin

de motores diesel y gasolina, aunque su aplicacin al estudio de productos de reacciones
de inters atmosfrico es an muy reducida. El nico trabajo relacionado es un estudio
sobre la determinacin de productos de oxidacin de la reaccin del radical OH con los
terpenos -pineno y -pineno en presencia de xidos de nitrgeno. En dicho trabajo,
realizado a presiones entre 50 y 100 Torr, se dispone a la salida de un reactor de flujo
rpido una trampa de nitrgeno lquido para atrapar los productos de reaccin. La
trampa ya lleva incorporada 2,4-DNPH en medio cido para derivatizar los productos
aldehdicos y cetnicos.
Captulo III
Metodologa Terica
Metodologa terica 75
La aplicacin de la mecnica cuntica a los problemas de la qumica constituye

la Qumica Cuntica. Los qumico fsicos utilizan la mecnica cuntica para calcular,
con ayuda de la mecnica estadstica, propiedades termodinmicas de los gases; para
interpretar espectros moleculares, lo que permite la determinacin experimental de
propiedades moleculares; para calcular propiedades moleculares tericamente; para
calcular propiedades de estados transicin de las reacciones qumicas, lo que permite
estimar las constantes de velocidad; para comprender las fuerzas intermoleculares; y
para estudiar el enlace en los slidos (Levine, 2001).
En el mbito de las reacciones atmosfricas, la qumica cuntica constituye una

interesante herramienta a la hora de predecir mecanismos de reaccin, a travs de
clculos del perfil energtico de los caminos por los que transcurren las mismas.
Adems, proporciona el esquema terico necesario con el que racionalizar los diferentes
efectos electrnicos, estricos, etc., que explicaran tales rutas.
Los resultados tericos obtenidos vendrn, pues, a complementar los estudios

cinticos, dinmicos y de productos a la hora abordar el estudio de cada una de las
reacciones de este trabajo.
3.1. FUNDAMENTOS MECANO-CUNTICOS
Los estados estacionarios {} de una molcula se obtienen como soluciones de

la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo:

H = E [3.1]

Donde H es el operador hamiltoniano y E la energa del sistema asociada al estado
{}, obtenida como valor propio del operador hamiltoniano. El hamiltoniano no
relativista independiente del tiempo para una molcula con i electrones y m ncleos
viene dado por la expresin:
76 Metodologa terica
h2 n 2 h2 m
1 2 n m Z Ae 2 n n e 2 m m Z A Z B e 2
H = i 2
2m i
A MA
A
i A riA
+ +
i j >i rij A B> A rAB
[3.2]
Donde los dos primeros trminos representan las energas cinticas electrnica y
nuclear, respectivamente, y los restantes representan las energas de interaccin ncleo-
electrn, electrn-electrn y ncleo-ncleo, respectivamente. Puesto que los ncleos son
muchos ms pesados que los electrones, una primera aproximacin consiste en
considerar a stos movindose en el campo de los ncleos fijos. Por ello, el trmino de
energa cintica nuclear se puede despreciar y el trmino de repulsin nuclear puede
considerarse constante, para una configuracin nuclear dada. Los dems trminos de H
constituyen lo que se denomina hamiltoniano electrnico:
h 2 n 2 n m Z Ae2 n n e 2
H elec = i + [3.3]
2m i i A riA i j >i rij
=E
Las soluciones a la ecuacin de Schrdinger H elec elec elec elec son las
funciones de onda electrnicas elec= elec({ri};{RA}) que depende explcitamente de las

coordenadas electrnicas {ri} y paramtricamente de las coordenadas nucleares {RA},
como tambin depende la energa Eelec=Eelec{RA}, siendo la energa total la suma de sta
y la energa de repulsin nuclear constante:
m m
Z A Z B e2
Etotal = Eelec + [3.4]
A B> A rAB
Dicha energa total representa el potencial en el que se mueven los ncleos. Esta
aproximacin se conoce como de Born-Oppenheimer y aunque permite factorizar el
problema molecular en dos, nuclear y electrnico, la ecuacin de ondas electrnica a la
que se llega no puede ser resuelta de forma exacta debido a los trminos de interaccin
electrn-electrn del hamiltoniano, que no permiten que la ecuacin sea separable en
ningn sistema de coordenadas, quedando integrales con varias incgnitas. Es por ello,
por lo que se emplean mtodos aproximados para la resolucin de dicha ecuacin, como
son el mtodo variacional y el mtodo de perturbaciones (Levine, 2001).
3.1.1. Teora Variacional
Dado un sistema cuyo operador hamiltoniano es independiente del tiempo, y

cuyo valor propio de energa ms bajo es E1, si es cualquier funcin propia
dependiente de las coordenadas del sistema, normalizada12, que se comporta bien y que
satisface las condiciones lmite de problema, entonces:
H d E1
*
[3.5]
De modo que, el teorema de variaciones nos permite calcular un lmite superior

a la energa del estado fundamental del sistema. Para obtener una buena aproximacin a
la energa del estado fundamental, E1, utilizamos diferentes funciones variacionales de
prueba, , y buscamos aqulla que proporcione el valor ms bajo de la integral
variacional, [3.5]. Si conocisemos la funcin de onda verdadera, 1, para el estado
fundamental del sistema estudiado, podramos calcular el valor exacto de energa, E1,
para dicho estado. No obstante, la integral variacional se aproxima a E1, de forma
mucho ms rpida que la funcin prueba, , se aproxima a la funcin de onda
verdadera, 1, siendo posible conseguir una aproximacin muy buena para la energa
usando una funcin prueba relativamente mala.
Lo que se hace en la prctica es introducir varios parmetros en la funcin de

prueba, , y variar entonces dichos parmetros de forma que se minimice la integral
variacional. El xito del mtodo de variaciones depender de la habilidad que tengamos
para elegir una buena funcin prueba (Levine, 2001).
Es interesante puntualizar que el mtodo variacional tambin puede extenderse a

otros estados distintos del fundamental:
d = 1, por tanto, si las

12 *
Las funciones se dicen que estn normalizadas cuando cumplen que
funciones prueba, , empleadas en la ecuacin [3.5] no estuvieran normalizadas, sta quedara de la

H d
*
forma: E1
d
*
H d
*
d = 2* d =... = k * d = 0
*
Ek +1 si 1 [3.6]
d
*
3.1.2. Teora de Perturbaciones

Considerando un sistema con un hamiltoniano independiente del tiempo, H ,
para el cual no podemos resolver la ecuacin Schrndinger, la teora de perturbaciones

parte de suponer un hamiltoniano de orden cero, H 0 , ligeramente diferente al

hamiltoniano real, H , para un sistema cuya ecuacin de Schrndinger tenga solucin
exacta:

H 0 n(0) = En(0)n(0) [3.7]

donde al sistema con hamiltoniano H 0 lo llamaremos sistema sin perturbar, En(0) y n(0)
son las denominadas energas sin perturbar y funcin de onda sin perturbar del estado

n, respectivamente; mientras que el sistema con hamiltoniano H ser el sistema

perturbado. La diferencia, por tanto, entre los dos hamiltonianos es la perturbacin, H :

H = H0+ H [3.8]
Adems, se introduce un factor , que es cero para el sistema sin perturbar; cuando
aumenta, lo hace tambin la perturbacin y cuando = 1 la perturbacin se ha aplicado
totalmente.
Los tratamientos perturbativos cuando se trabaja con niveles de energa

degenerados y no degenerados son diferentes. La ecuacin de Schrndinger para un
estado perturbado no degenerado es:

H n = ( H 0 + H ) n = En n [3.9]
donde n es la funcin de onda perturbada no degenerada en que se convierte n(0) tras

aplicar dicha perturbacin. De igual manera, En tambin es la energa del sistema
perturbado. Puesto que el hamiltoniano de esta ecuacin depende del parmetro , la
funcin propia, n, y su valor propio, En, tambin dependern de dicho parmetro13. Se
desarrollan ambos en serie de Taylor de potencias de :14
n = n(0 ) + n(1) + 2 n( 2) + ... + k n( k ) + ... [3.10]
En = En(0) + En(1) + 2 En(2) + ... + k En( k ) + ... [3.11]
donde n(k) y En(k) son las correcciones de orden k de la funcin de ondas y de la

energa, respectivamente, mientras que n(0) y En(0) son las correspondientes funciones
de onda y energa sin perturbar a las que las ecuaciones [3.10] y [3.11] tienden cuando
tiende a cero. Por otro lado, suponiendo que las series [3.10] y [3.11] convergen cuando
= 1, cabe esperar que, para una perturbacin pequea, sea suficiente con tomar los
primeros trminos de estas series para obtener una buena aproximacin a la energa y la
funcin de onda verdaderas.
Para una funcin de onda sin perturbar, n(0), que est normalizada, se cumple
que <n(0)| n(0)> = 1. Por otro lado, para la funcin de onda verdadera, n, se impone la
condicin <n(0)| n> = 1. Esta condicin, que se denomina normalizacin intermedia,
simplifica notablemente el desarrollo y no altera la energa de la ecuacin de
Schrndinger. Tras imponer dicha condicin la ecuacin queda:
1 = n( 0 ) n( 0) + n( 0) n(1) + 2 n( 0 ) n( 2) + ... [3.12]
13
n = n (,q) y En = En (), donde q denota las coordenadas del sistema
1 k 1 k E
14
Se emplean las siguientes abreviaturas: n( k ) = ; E n( k ) = ; k = 1,2,
k! k k =0
k! k k =0
Teniendo en cuenta que la funcin de onda sin perturbar estaba normalizada

(<n(0)| n(0)> = 1), y que la ecuacin [3.12] es vlida para todos los valores de
comprendidos entre 0 y 1, se deduce que:
n( 0) n(1) = 0 ; n( 0) n( 2) = 0 ; [3.13]
Sustituyendo las ecuaciones [3.10] y [3.11] en la ecuacin de Schrndiger

perturbada [3.9], y teniendo en cuenta que segn [3.13], cuando se emplea la
normalizacin intermedia las correcciones de orden k de la funcin de onda son
ortogonales a n(0), tendremos que:

H 0 n(0 ) + ( H n( 0) + H 0 (1) ) + 2 ( H 0 n( 2) + H (1) ) + ... = [3.14]
= E n( 0 ) n( 0) + ( E n(1) n( 0) + E n( 0) n(1) ) + 2 ( E n( 2 ) n( 0) + E n(1) n(1) + E n0 n2 ) + ...
Adems, puesto que las series convergen adecuadamente, para que cada una de
las series que estn a ambos lados de la ecuacin [3.14] sean iguales para todos los
valores de , se ha de cumplir que los coeficientes de potencias similares de en ambas
series sean iguales. De ese modo, cuando se igualan los trminos con coeficientes 0, se
obtiene la ecuacin de Schrndinger del sistema sin perturbar, mientras que si se igualan
los trminos con 1 se obtiene la ecuacin correspondiente para la correccin de primer
orden:

H n(0 ) + H 0 (1) = E n(1) n(0 ) + E n( 0 ) n(1) [3.15]
La energa, En, se obtiene como la suma de la energa sin perturbar, En(0), y la correccin
de primer orden de la energa, En(1):

E n E n( 0) + E n(1) = E n( 0) + n( 0) * H n( 0 ) d [3.16]
La funcin de onda, n, tambin queda como suma de la funcin de onda sin perturbar,
n(0) y la correccin de primer orden a la energa:
m( 0) H n( 0)
n (0)
n + m( 0 ) [3.17]
mn E n( 0) E m( 0)
donde la funcin de onda degenerada, n(1), fue desarrollada en trminos del conjunto
ortogonal completo formado por las funciones propias sin perturbar, m(0), del operador

hermtico H 0 . 15
De igual manera, se pueden realizar correcciones de la energa y la funcin de

ondas de rdenes superiores a uno. Tambin, es posible trabajar con niveles de energa
degenerados empleando conjuntos de funciones de onda linealmente independientes,
aunque los clculos se complican notablemente (Levine, 2001).
3.2. MTODOS TERICOS AB INITIO
Las cuatro aproximaciones ms importantes para calcular propiedades

moleculares son: los mtodos ab initio, los mtodos semiempricos, el mtodo del
funcional de la densidad y el mtodo de la mecnica molecular.
Los mtodos mecanocunticos moleculares semiempricos usan un hamiltoniano

ms simple que el hamiltoniano molecular correcto, y emplean parmetros cuyos
valores se ajustan para concordar con los datos experimentales o con los resultados de
clculos ab initio. En contraste, un clculo ab initio (del trmino latino desde el
principio) usa el hamiltoniano correcto, y no emplea otros datos experimentales que no
sean los valores de las constantes fsicas fundamentales.
El mtodo del funcional de la densidad no intenta calcular la funcin de onda

molecular, sino que calcula la densidad de probabilidad electrnica molecular, , y
calcula la energa electrnica molecular a partir de . Por su parte, el mtodo de la
15
n(1) = a m m( 0) ; donde a m = m( 0) n(1)
m
mecnica molecular no es un mtodo mecanocuntico, y no emplea un operador

hamiltoniano, ni funciones de onda moleculares. En lugar de ello, visualiza la molcula
como un conjunto de tomos que se mantienen unidos por enlaces, y expresa la energa
molecular en trminos de constantes de fuerzas de flexin y tensin de los distintos
enlaces, y otros parmetros.
En el presente trabajo, nicamente se han empleado mtodos ab initio. A

continuacin, se describe brevemente el fundamento terico de los distintos mtodos
utilizados, as como, las funciones de base de uso ms comn.
3.2.1. El mtodo de Hartree-Fock (HF)
La funcin de ondas ms sencilla que puede ser usada para describir el estado
fundamental de un sistema con N electrones, y que satisface el principio de
antisimetra16, corresponde a un determinante de Slater:
1 (1) 2 (1) ... N (1)

1 1 (2) . ... .
(1,2,.., N ) = [3.18]
N! . . ... .
1 ( N ) . ... N ( N )
1
donde es un factor de normalizacin y N ( N ) los correspondientes
N!
espn-orbitales.
De acuerdo con el principio variacional, la mejor funcin de onda es aquella que

minimiza la energa electrnica, segn la ecuacin [3.5]. As, si se minimiza la energa
respecto al conjunto de espn-orbitales en que se ha expresado la funcin de ondas
(ecuacin [3.18]), se obtiene una pseudoecuacin de valores propios, llamada ecuacin
de Hartree-Fock, la cual determina cules son los espn-orbitales ptimos:
fi i = i i [3.19]
16
En el tratamiento aproximado no relativista, el espn se introduce expresando la funcin de onda, i,
como el producto de la funcin espacial (el orbital hidrogenoide, que es funcin de 3 coordenadas
espaciales) y una funcin de espn que puede ser o .
donde fi es un operador monoelectrnico efectivo llamado operador de Fock, i son los
correspondientes valores propios asignables a las energas orbitales y i son las

funciones propias del operador de Fock, y constituyen su conjunto cannico. Una
trasformacin unitaria de los orbitales permite diagonalizar la matriz de energas.
El operador de Fock tiene la forma:
N
fi = hi + ( J b (i) + K b (i )) [3.20]
b =1
donde h es un operador hamiltoniano monoelectrnico que slo tiene en cuenta la

energa cintica y la atraccin electrn-ncleo, mientras que J y K son operadores de
Coulomb e intercambio, respectivamente, y representan un potencial promedio
experimentado por el electrn a consecuencia de la presencia de otros electrones. As, la
esencia de la aproximacin de Hartree-Fock es reemplazar el complicado problema de
N electrones por un problema en el que la repulsin interelectrnica se trata de forma
promediada. Los operadores de Coulomb y de intercambio son operadores
monoelectrnicos efectivos, es decir, el campo visto por un electrn depende de los
espn-orbitales de los otros electrones. As pues, el operador de Fock depende de sus
funciones propias, y por extensin, la expresin [3.19] no es lineal y debe ser resuelta
de forma iterativa.
El procedimiento de resolucin de la ecuacin de Hartree-Fock se conoce como

el Mtodo del Campo Autoconsistente o SCF (del ingls Self Consistent Field Method).
Se parte de un conjunto de espn-orbitales, se construyen los operadores, se resuelve la
ecuacin de valores propios y se itera el proceso hasta la convergencia. Dependiendo de
la forma de los espn-orbitales, se puede clasificar el mtodo de Hartree-Fock en tres
modalidades, segn si se adoptan o no restricciones de espn.
a) Mtodo HF restringido o RHF (del ingls Restricted Closed-Shell Hartree-

Fock). Cada pareja de electrones y se obliga a que compartan la misma
funcin espacial.
b) Mtodo de HF no restringido o UHF (del ingls Unrestricted Open-Shell

Hartree-Fock). En este caso cada electrn y poseen una funcin espacial
diferente.
c) Mtodo HF restringido de capa abierta o ROSHF (del ingls Restricted

Open-Shell Hartree-Fock). Es un caso intermedio en el cual se mantiene la
restriccin de la funcin espacial para parejas de electrones y , pero trata
de forma no restringida a los electrones desapareados.
La desventaja de los mtodos no restringidos frente a aquellos de capa cerrada es

que las funciones de onda obtenidas no son funciones propias del operador de espn,
S 2 . Esto conlleva una contaminacin de espn que conduce a que el valor esperado de
S 2 para un determinante de Slater no restringido sea siempre mayor que el que le
debera corresponder. A pesar de ello, se utiliza a menudo la metodologa no restringida
como primera aproximacin a la funcin de onda para estados mltiples, debido a que
las funciones de onda no restringidas disminuyen la energa variacional (Ramrez,
2005).
3.2.2. Aproximacin CLOA
Aunque el mtodo de Hartree-Fock representa una gran simplificacin de cara a

resolver la ecuacin de Schrndinger, las ecuaciones resultantes llevan a un sistema
bastante complejo de ecuaciones integro-diferenciales. La resolucin iterativa del
mismo entraa gran dificultad prctica, de manera que slo es factible para sistemas tan
pequeos como tomos o molculas diatmicas. Para que el mtodo sea aplicable a
sistemas mayores es necesaria una nueva aproximacin. En 1951, de manera
independiente, Roothaan y Hall propusieron expresar los orbitales moleculares como un
conjunto de funciones base. Estas funciones acostumbran a estar centradas en los
tomos de la molcula y se las suele denominar genricamente como orbitales atmicos.
De esta manera, el orbital molecular i se puede expresar como combinacin

lineal de un conjunto de K funciones de base {v}:
K
i = cvi v [3.21]
v =1
Emplear como funciones base orbitales atmicos hidrogenoides, tendra el

inconveniente de la enorme dificultad que plantea la resolucin de los polinomios
asociados de Laguerre17 en la resolucin de las integrales bielectrnicas,
correspondientes a cada orbital atmico. Por este motivo, se debe recurrir a otros tipos
de orbitales como son los de Slater y los orbitales gaussianos. Ambos incluyen los
armnicos esfricos para describir la funcin angular y, por tanto, difieren de los
orbitales hidrogenoides nicamente en la funcin radial (Bertran y col., 2000).
En ciertas ocasiones, tambin nos podemos encontrar con sistemas de capa

abierta, como es el caso de los sistemas radicalarios, que poseen un electrn
desapareado, debiendo usar un mtodo de clculo no restringido como el UHF. Para
estos casos, se elimina la restriccin de que los electrones y de cada orbital atmico
compartan la misma funcin orbital, lo que conduce tener dos conjuntos de orbitales
moleculares expandidos:
K K
i = c vi v i = cvi v [3.22]
v =1 v =1
Como se dijo anteriormente, los conjuntos de funciones sin restringir, ya no son

funciones propias del operador S 2 , lo cual conlleva una contaminacin de espn, que
puede provocar errores serios en los clculos realizados (Jensen, 1999; Levine, 2000).
17
En la resolucin de la ecuacin de Schrndinger del tomo hidrogenoide, la funcin de onda descrita en
coordinadas internas tiene la forma nlm (r , , ) = Rnl (r )Yl m ( , ) , donde Rnl (r ) es una funcin de
m
onda radial y Yl ( , ) un armnico esfrico. La funcin radial, adquiere en parte, la forma de los
llamados polinomios asociados de Laguerre.
3.2.2.1. Orbitales Tipo Slater
Los orbitales de Slater o STO (del ingls Slater Type Orbitals), estn definidos
por
STO
nlml
= N r n 1e r Yl ml
[3.23]
donde es un parmetro que se determina variacionalmente y N la constante de

normalizacin.
Un orbital STO difiere de un orbital hidrogenoide en que el trmino polinmico

en r ha sido reemplazado por una nica potencia de r, pero mantiene el trmino
exponencial. En el caso del orbital 1s del tomo de hidrgeno, el orbital de Slater con
= 1 coincide exactamente con el orbital hidrogenoide. Esto ocurre tambin con los
orbitales 2p y 3d. A diferencia de los orbitales hidrogenoides, y debido a la ausencia del
polinomio en r, los orbitales de Slater no son ortogonales. Adems, las integrales
bielectrnicas siguen siendo de difcil resolucin. Por esta razn, su uso ha sido muy
limitado.
3.2.2.2. Orbitales Gaussianos
Los orbitales gaussianos o GTO (del ingls Gaussian Type Orbitals), estn
definidos por
2
GTO
nlml
= N r n1e r Yl m l
[3.24]
donde es un parmetro variacional y N la constante de normalizacin.
Un orbital gaussiano difiere de un orbital de Slater en la forma de la funcin

exponencial, por lo que se aleja ms de un orbital hidrogenoide. De manera similar a los
orbitales de Slater, los orbitales gaussianos no son ortogonales.
Una ventaja clara en la utilizacin de orbitales gaussianos es que la resolucin de

las ecuaciones bielectrnicas es mucho ms sencilla que con los orbitales de Slater. Sin
embargo, los orbitales gaussianos presentan deficiencias en su comportamiento
asinttico y cerca del origen. Por tanto, una sola funcin gaussiana da una
representacin muy pobre de un orbital atmico. Para intentar resolver este problema, se
usan los denominados orbitales gaussianos contrados o CGTO (del ingls, Contracted
Gaussian Type Orbitals) que se expresan como combinacin lineal de funciones
gaussianas con distintos exponentes, g GTO
p , denominadas funciones primitivas:
L
CGTO = d p g GTO
p [3.25]
p =1
Los coeficientes de esta combinacin lineal o contraccin se determinan para

clculos atmicos y sus valores se mantienen fijos en los clculos moleculares. Es decir,
ya no sern tratados como parmetros variacionales. En este caso, el criterio de
optimizacin de los coeficientes y de los exponentes de la contraccin ser obtener una
funcin lo ms similar posible al orbital de Slater correspondiente. As, cuantas ms
funciones participen en la contraccin mejor ser el resultado.
El uso de orbitales gaussianos optimiza mucho los clculos, porque aunque

aumenta el nmero de integrales que deben calculare, el clculo de cada una de ellas es
mucho ms rpido que con el empleo de otros orbitales (Bertran y col., 2000).
3.2.2.3. Bases mnimas
Hehre, Stewart y Pople (1969), fueron los primeros en optimizar de forma

sistemtica los coeficientes de contraccin y los exponentes para una serie de diferentes
conjuntos de base. As, construyeron una serie de diferentes funciones de base para
diferentes valores de L de la ecuacin [3.25]. Consideraron desde L = 2 hasta L = 6, y
llamaron a estos diferentes conjuntos de base STO-LG, es decir, orbitales tipo Slater
aproximados mediante Gaussianas. El problema es que, de nuevo, las integrales
bielectrnicas llegan a ser muy complicadas a la hora de ser evaluadas. Se descubri
que la combinacin ptima para la velocidad y la precisin era aquella que alcanzaba el
trmino L igual a tres en la combinacin lineal de la ecuacin [3.25]. A las bases del
tipo STO-LG es lo que se conocen como bases mnimas, pues cada tipo de orbital se
representa por una sola funcin de base (Ramrez, 2005). As, el conjunto de bases
STO-3G se ha visto que es el ptimo en cuanto a los resultados que proporciona
respecto del tiempo de clculo que consume (Hehre y col., 1986).
3.2.2.4. Bases extendidas
En general, los resultados que se obtienen trabajando con la base mnima suelen
ser poco satisfactorios. Para mejorar los resultados es necesario ampliar el nmero de
funciones de base y utilizar lo que se denominan bases extendidas. Hay dos criterios
fundamentales para extender una base. El primero, consiste en aumentar el nmero de
funciones que se usan para representar cada orbital atmico que pertenezca a las capas
ocupadas en el estado fundamental del tomo. De esta manera, si se usan dos funciones
de base distintas (con exponentes distintos) para cada orbital, se habla de una base
doble-. Esto implica duplicar el nmero de funciones de base respecto a una base
mnima. No obstante, se pueden definir tambin bases triple-, cudruple-, etc, en las
que se va aadiendo cada vez una funcin adicional para representar cada orbital
atmico.
Los exponentes de estas funciones se suelen determinar a partir de clculos

atmicos y se mantienen fijos en el clculo de la molcula. Por su parte, los coeficientes
correspondientes se optimizan en el clculo molecular y, por tanto, son parmetros
variacionales en dicho clculo. El efecto de usar ms de una funcin, cada una de ellas
con distinto exponente, para describir un orbital atmico sera equivalente a usar cargas
nucleares efectivas, aunque con la ventaja de que los parmetros variacionales que se
introducen son lineales, mientras que las cargas efectivas son parmetros no lineales
(Bertran y col., 2000).
El desdoblamiento de las funciones base puede aplicarse a todos los orbitales

atmicos o nicamente a los orbitales de valencia. As, se han desarrollado lo que se
conocen como bases de valencia desdoblada o valencia mltiple. En este tipo de bases,
los orbitales de valencia son desdoblados arbitrariamente en muchas funciones. En este
sentido, las bases de valencia desdobladas ms usadas son las desarrolladas por Pople y
sus colaboradores. Entre stas podemos encontrar conjuntos de base como 3-21G,
6-21G, 4-31G, 6-31G y 6-311G, donde la nomenclatura es una gua del esquema de
contraccin. El primer nmero indica el nmero de funciones gaussianas primitivas
usadas para la descripcin de los orbitales del core, mientras que los nmeros de
despus del guin indican el nmero de primitivas usadas en la descripcin de las
funciones de valencia. Si aparecen dos nmeros ser una base de valencia doble,
mientras que si aparecen tres ser una base de valencia triple (Ramrez, 2005). De ese
modo, una base 3-21G usar una funcin de base contrada compuesta por tres
gaussianas primitivas para describir las capas internas del tomo, mientras que para la
capa de valencia emplear dos funciones base, una con dos gaussianas primitivas y la
otra con una sola gaussiana primitiva. Por su parte, la base 6-31G, describe el core con
una funcin base de seis gaussianas primitivas y dos funciones base para la capa de
valencia, una compuesta por tres gaussianas primitivas, mientras que la otra
corresponde a una nica gaussiana primitiva. De igual modo, la base 6-311G aumenta el
nmero de funciones base con las que describe la capa de valencia a tres, una compuesta
por tres gaussianas primitivas y las otras dos por una nica gaussiana primitiva cada
una.
El segundo criterio para aumentar la base es introducir funciones que

representen orbitales que no se encuentren ocupados en el estado fundamental del tomo
correspondiente. ste es un ejemplo de lo que se denominan funciones de polarizacin.
Estas funciones representan orbitales atmicos con un nmero cuntico l superior al de
los orbitales de valencia del tomo correspondiente (Bertran y col., 2000). Esto es
interesante, pues las funciones s y p estn centradas sobre los tomos y no permiten la
flexibilidad matemtica que se requiere para describir las funcin de onda en el caso de
ciertas geometras, que s la permiten las funciones de polarizacin. Para tomos del
primer periodo se suelen usar funciones d GTO y para el hidrgeno p GTO. Pople
invent una nomenclatura para las funciones de polarizacin, en la que se denota con
una estrella (*) si se utilizan funciones d, y doble estrella (**) si se utilizan funciones de
polarizacin p sobre los tomos de H y He (Ramrez, 2005). En ese caso, para la base
6-311G**, que ha sido la empleada en esta tesis doctoral, se incorporan sobre la base
6-311G, seis funciones de polarizacin gaussianas tipo d para todos los tomos desde el
Li al Ca, y tres funciones de polarizacin tipo p para los tomos de H y He. Una
caracterstica especial de esta base (6-311G**) es que los exponentes gaussianos y los
coeficientes de expansin han sido elegidos para minimizar la energa atmica del
estado fundamental en los clculos perturbativos MP2, los cuales se han utilizado en
este trabajo y de los que se hablar ms adelante (Hehre y col., 1986).
Para mejorar la precisin en los clculos en sistemas con pares solitarios,

dmeros con enlaces de hidrgeno, y en general, compuestos con una densidad
electrnica significativa a grandes distancias del ncleo, se forman las bases 3-21+G y
6-31+G* a partir de las series 3-21G y 6-31G* por la adicin de varias funciones
gaussianas altamente difusas tipo s y tipo p sobre los tomos de los dos primeros
periodos. Una funcin altamente difusa es una funcin con un exponente orbital muy
pequeo (normalmente de 0,01 a 0,1). Las series 3-21++G y 6-31++G* incluyen,
adems, una funcin tipo s altamente difusa sobre cada tomo de hidrgeno (Levine,
2001; Hehre y col., 1986).
Dunning y sus colaboradores, tambin han desarrollado una serie de bases

compuestas por funciones gaussianas contradas, y con participacin de funciones
polarizadas y difusas, muy adecuadas para mtodos de clculo que incluyen la
correlacin de electrnica (Levine, 2001).
Todos estos criterios de extensin de la base no son excluyentes. El uso de una

base mayor, segn el teorema variacional, conduce a una energa menor y a unos
mejores orbitales moleculares (Bertran y col., 2000).
3.2.3. Energa de correlacin electrnica. Mtodos post-Hartree-Fock
Debido a la repulsin electrnica, el movimiento de los electrones est

correlacionado. Un determinante de Slater incorpora un cierto grado de esta correlacin.
La probabilidad de encontrar dos electrones con espn paralelo en el mismo punto del
espacio es cero. Sin embargo, hay una probabilidad no nula de encontrar dos electrones
con espn antiparalelo en el mismo punto del espacio. Existe pues una necesidad de ir
ms all de la representacin monoconfiguracional de la funcin de onda (Ramrez,
2005).
Como se ha visto, para un determinado conjunto de funciones de base, el mtodo

de Hartree-Fock determina la mejor funcin monoconfiguracional. Si el conjunto de
funciones base fuera infinito, la energa y la funcin que se obtendran seran las
mejores posibles dentro de esta aproximacin monoconfiguracional y se estara en el
lmite de Hartree-Fock. Se define la energa de correlacin electrnica como la
diferencia entre la energa exacta no relativista y la energa lmite de Hartree-Fock.
Existen diversos mtodos que introducen la correlacin electrnica. Los mtodos

convencionales parten de la funcin de Hartree-Fock y, por ello, se denominan mtodos
post- Hartree-Fock. De estos mtodos, los ms importantes son el mtodo variacional de
interaccin de configuraciones (CI), el mtodo de perturbaciones de Mller-Plesset
(MP) y el mtodo Coupled Cluster (CC), (Bertran y col., 2000).
3.2.4. Mtodo de Interaccin de Configuraciones
La Interaccin de Configuraciones o CI (de ingls Configuration Interaction) es

un mtodo de carcter variacional en el que la funcin de onda se expresa como
combinacin lineal de determinantes construidos a partir de los espn-orbitales
obtenidos con el mtodo de Hartree-Fock. Es decir,
= c 0 0 + c S S + c D D + cT T +... [3.26]
S D T
donde 0 es el determinante de Hartree-Fock, y S , D , T ,... son determinantes que
representan excitaciones simples, dobles, triples,... del determinante fundamental, 0 .
As pues, un determinante S correspondiente a una excitacin simple se obtiene

reemplazando un espn-orbital ocupado en el determinante de Hartree-Fock por un
espn-orbital no ocupado o virtual. De forma anloga, un determinante D se obtiene
reemplazando dos espn-orbitales ocupados por dos virtuales, y as sucesivamente.
Puede demostrarse que una funcin como la expresada por la ecuacin [3.26],
que incluya todas las excitaciones posibles generadas sobre el conjunto de espn-
orbitales i, es la funcin de onda exacta de un sistema de N electrones. Esta funcin se
denomina funcin de interaccin de configuraciones completa o funcin FCI (del ingls

Full Confuguration Interaction). Si el conjunto de funciones de base fuera completo, la
energa que se obtendra utilizando esta funcin sera la energa exacta no relativista.
Dado que slo se puede tratar con conjuntos de base finitos, la energa que se obtiene es
un lmite superior de la energa exacta y la energa de correlacin determinada es la
diferencia entre la energa de la funcin FCI y la energa de Hartree-Fock asociada a la
base (Bertran y col., 2000).
En la prctica, no se puede trabajar con la funcin FCI, ya que el nmero de

determinantes que se deben incluir en el clculo es extremadamente grande, por lo que
se debe truncar la expansin de la funcin de onda FCI y emplear slo una pequea
fraccin de todos los posibles determinantes. Un procedimiento sistemtico consiste en
considerar aquellas configuraciones que difieren de la funcin de onda HF del estado
fundamental en no ms de un nmero determinado de espn-orbitales. De este modo se
obtienen mtodos como el CISD (CI Singly and Doubly Excited), o interaccin de
configuraciones incluyendo las mono- y di-excitaciones.
El problema de los mtodos CI truncados es que no son consistentes con el

tamao. Esta propiedad consiste en que la energa de dos sistemas no interactivos sea
equivalente a la suma de las energas individuales de los sistemas. Para corregir dicho
problema se han desarrollado varios mtodos. El ms sencillo consiste en la correccin
de Davidson, que est basada en criterios perturbativos y que se aade a posteriori, una
vez calculada la energa (Ramrez, 2005).
3.2.5. Mtodo de Clusters Acoplados
En el mtodo de Cluster Acoplados o CC (del ingls Coupled-Cluster) la

funcin de onda de un sistema se expresa de la forma:

CC = e T 0 [3.27]
donde 0 es la funcin de onda de Hartree-Fock y T el operador Coupled-Cluster. De

ese modo, la funcin de onda del sistema deja de ser una funcin lineal para tomar una
forma exponencial, que asegura la correcta separabilidad de los fragmentos. Esta

metodologa ya no es variacional como en la CI, por lo que es posible obtener el 100%
de la energa de correlacin exacta. El operador Coupled-Cluster se define segn:
T = T1 + T2 + T3 + ... + TN [3.28]
donde N es el nmero de electrones del sistema y T1 , T2 , T3 ,... , son los operadores que
generan excitaciones simples, dobles, triples,... , de la funcin de referencia 0 . Es

decir:
T1 0 = t ia ia T2 0 = t ijab ijab [3.29]

i a i i> j a b>a
donde el operador T1 genera monoexcitaciones a base de reemplazar un espn-orbital
ocupado i en la funcin de referencia por un espn-orbital virtual a, mientras que T2
genera los determinantes de las diexcitaciones ijab , en los que los espn-orbitales
ocupados i y j son reemplazados por los espn-orbitales virtuales a y b; t ia y tijab son los
coeficientes Coupled-Cluster denominados tambin amplitudes.
Si se incluyeran todos los operadores hasta TN , se generaran todos los posibles

determinantes excitados y la funcin de onda obtenida equivaldra a la funcin de onda
FCI. Sin embargo, los clculos con la funcin de onda exacta son demasiado costosos
desde el punto de vista computacional, por lo que habitualmente se realizan incluyendo
nicamente los operadores T1 y T2 . Es decir, nicamente se consideran los operadores
de las excitaciones simples y dobles, obtenindose la funcin aproximada CCSD
(Coupled-Cluster Singles and Doubles).
En algunos casos el efecto de las excitaciones triples ( T3 ) se estima de forma

perturbativa, lo que da lugar al mtodo CCSD(T), que es uno de los mtodos actuales
ms precisos para incluir la correlacin electrnica (Bertran y col., 2000).
3.2.6. Mtodo de Interaccin de Configuraciones Cuadrtico
El mtodo de Interaccin de Configuraciones Cuadrtico o QCI (del ingls

Quadratic Configuration Interaction) es un mtodo no variacional, introducido por
Pople y colaboradores en 1987, y que puede considerarse intermedio de los mtodos CC
y CI. Aunque parte de la base de la teora CI, incluye trminos cuadrticos mediante
productos de coeficientes de mono- y di-excitaciones.
As, podemos encontrar el mtodo QCISD, o el QCISD(T) que incorpora

adems tri-excitaciones, pero obtenidas de un modo perturbativo, y que ha dado
excelentes resultados en muchos clculos para energas de correlacin. En general,
aunque los mtodos QCISD y QCISD(T) son algo menos costosos que los CCISD y
CCISD(T) suelen dar resultados muy similares (Levine, 2001; Ramrez, 2005; Jensen,
1999).
Concretamente, el mtodo QCISD(T) ha sido el elegido en este trabajo para el

clculo de la energa de las estructuras moleculares determinadas previamente mediante
el mtodo de Mller-Plesset, del que hablaremos seguidamente. Diversos autores han
empleado este mtodo con buenos resultados para clculos energticos de reacciones
radicalarias similares a las estudiadas en este trabajo (Zhang y col., 2006;
Ramrez-Ramrez y col., 2004).
3.2.7. Teora de Perturbaciones de Mller-Plesset (MP)
Durante varios aos, tras la aparicin de la Teora de Perturbaciones, se

desarrollaron varios mtodos para tratar sistemas de muchas partculas que interactan,
constituyndose la Teora de Perturbaciones de Muchos Cuerpos (MBPT). En 1934,
Mller y Plesset propusieron un tratamiento de perturbaciones de tomos y molculas
en el que la funcin de onda sin perturbar es la funcin de Hartree-Fock. A esta forma
de MBPT se llama Teora de Perturbaciones de Mller-Plesset (MP).
El mtodo Mller-Plesset expresa el hamiltoniano de orden cero, H 0 , como una

suma de los operadores de Fock monoelectrnicos (ecuacin [3.20]) y las funciones de
onda de orden cero, i0 , son los determinantes de Slater construidos a partir de los
orbitales moleculares de Hartree-Fock. La perturbacin H es la diferencia entre el

hamiltoniano molecular verdadero, H , y el hamiltoniano de orden cero, H 0 :
N N
1 N N
H = H H 0 = ( J j (i) K j (i)) [3.30]
i j > i rij i j >i
Por tanto, la perturbacin corresponde a la diferencia entre la verdadera

repulsin interelectrnica y el potencial interelectrnico de Hartree-Fock, que es un
potencial promedio. As, una vez conocida H , se aplica la teora de perturbaciones y se
obtiene la serie MPn, donde n es el orden de correccin que se aplica a la energa
calculada. La energa calculada hasta el primer orden (MP1) corresponde a la energa de
Hartree-Fock, con lo que los trminos que introducen la correlacin electrnica
aparecen a partir de la correccin de segundo orden (MP2), (Bertran y col., 2000).
El mtodo MP2 ha sido el mtodo elegido para el clculo de las geometras de

las distintas estructuras moleculares que participan en las reacciones estudiadas en este
trabajo de investigacin. Los mtodos con n > 2, aunque ms costosos
computacionalmente, no siempre suponen una mejora notable en la geometra calculada
respecto al mtodo MP2. Tambin, se ha tenido en cuenta que los mtodos MP con
bases pequeas son de poco valor prctico, debiendo usar bases 6-31G* o mayores para
que los resultados sean tiles. En general, debido a la eficiencia computacional y a los
buenos resultados obtenidos para el clculo de propiedades moleculares, el mtodo MP2
es uno de los dos mtodos ms usados comnmente, junto con el mtodo del funcional
de la densidad, para incluir los efectos de correlacin en las propiedades de equilibrio
del estado fundamental molecular (Levine, 2001).
Tambin, existen mtodos MP sin restringir (UMP), tiles para sistemas de capa
abierta como las estructuras radicalarias, que utilizan como punto de partida la funcin
UHF, la cual introduce en el clculo contaminacin de espn. La adicin de la energa
de correlacin puede disminuir la contaminacin de espn de la funcin de onda, pero la
mejora es generalmente poca para rdenes de perturbacin bajos (2-4). El efecto neto
del empleo de los mtodos UMP es un aumento de la energa debido a la contaminacin
de espn. Adems, la contaminacin de espn de la funcin de onda UHF provoca en los

clculos UMP una convergencia ms lenta que en los clculos restringidos (RMP),
(Jensen, 1999).
3.2.8. Teora del Funcional de la Densidad
La Teora del Funcional de la Densidad o DFT (del ingls Density Functional

Theory) representa una forma alternativa, a los clculos ab initio convencionales, de
introducir los efectos de la correlacin electrnica en la resolucin de la ecuacin se
Schrndinger. De acuerdo con esta teora, la energa del estado fundamental de un
sistema polielectrnico puede expresarse a partir de la densidad electrnica, y de hecho,
el uso de la densidad en lugar de la funcin de onda para el clculo de la energa
constituye la base fundamental de dicha teora. No obstante, la frmula matemtica
exacta que relaciona la energa con la densidad electrnica no es conocida, por lo que se
recurre a expresiones aproximadas. El principal inconveniente es que, para ciertos
sistemas para los que DFT da resultados errneos, no hay forma sistemtica de
mejorarlos. A pesar de ello, suelen proporcionar resultados de calidad comparable a los
mtodos MP2, y a un coste computacional ms bajo, por lo que su uso se ha
popularizado en los ltimos aos para el clculos de sistemas de cierto tamao o
complejos de metales de transicin (Ramrez, 2005).
3.3. ESTUDIO TERICO DE REACCIONES
A la hora de estudiar de forma terica las distintas reacciones de sustraccin de

hidrgeno que se presentan en este trabajo, lo primero que nos planteamos fue buscar
una metodologa terica adecuada para la optimizacin de las distintas especies que
participan en cada una de estas reacciones. As, el mtodo elegido para la optimizacin
de las distintas estructuras que nos encontramos a lo largo de cada reaccin (reactivos,
productos, estados de transicin y complejos moleculares intermedios) fue el mtodo
MP2, que proporciona buenos resultados en el caso de optimizaciones de geometra,
adems de una base suficientemente grande como la 6-311G**. No obstante, se hicieron
algunos estudios preliminares empleando la metodologa HF e incluso MP2/6-31G*
para la bsqueda de estructuras complejas como estados de transicin o complejos

moleculares. Adems, en la mayor parte de los casos, los clculos se realizaron con la
opcin full, que tiene en cuenta todos los electrones del sistema, al contrario de la
opcin frozen core que slo tiene en cuenta los de la capa de valencia.
Tambin se prob, aunque con poco xito debido a problemas de convergencia

en el clculo de los estados de transicin, el mtodo compuesto G2, en el que se van
sucediendo distintas etapas de optimizacin geomtrica y clculo de energa de alta
precisin, que ya lleva implementado el propio mtodo. El clculo comienza con la
optimizacin de la geometra a nivel HF/6-31G*, posterior optimizacin de la misma a
nivel MP2/6-31G*, clculo de la energa de la estructura calculada en la etapa anterior
mediante MP4/6-311G**, y sucesivas etapas de correccin de la misma (Foresman y
Frisch, 1996).
3.3.1. Superficies de energa potencial
A la hora de llevar a cabo el estudio terico de una reaccin es importante

conocer la Superficie de Energa Potencial o PES (del ingls Potential Energy Surface)
por la que transcurre la misma. As, al valor de la energa potencial para todas las
configuraciones nucleares posibles se conoce por hipersuperficie de energa potencial.
Como cabe esperar, el principal problema para el clculo de la hipersuperficie de
energa potencial radica en la elevada dimensionalidad de la misma (para sistemas de N
tomos tendr 3N dimensiones) y por tanto seran necesarios un elevado nmero de
clculos para que pudiera ser determinada. La nica alternativa consiste en disear
estrategias que permitan evitar el clculo completo de la misma, limitndose a analizar
las zonas de inters qumico (Bertran y col., 2000).
El caso ms simple, y en el que nos moveremos, es el de las superficies de

energa potencial monodimensionales. En nuestro trabajo corresponden a procesos de
intercambio de un tomo de hidrgeno entre un grupo C-H, O-H S-H de la molcula
estudiada y el radical Cl. De ese modo, se calcularn todas las superficies de energa
potencial monodimensionales posibles, que sern tantas como el nmero de hidrgenos
que tenga la molcula (teniendo en cuenta que hidrgenos qumicamente equivalentes
deben dar lugar a superficies de energa potencial iguales).
r
Se define el gradiente de energa potencial, g , como el vector o matriz columna
que tiene por elementos gi las derivadas de la energa potencial del sistema respecto a
cada coordenada:
U
gi = [3.31]
q i
donde U es la energa potencial referida a la PES y qi las coordenadas del sistema. El

hessiano o matriz de derivadas segundas,
2U
H ij = [3.32]
qi q j
es la matriz constituida por las derivadas segundas de la energa potencial respecto a dos
coordenadas. Cada superficie de energa potencial, vendr adems definida por unos
mnimos (puntos estacionarios que al diagonalizar el hessiano se obtienen todos los
valores positivos) y unos puntos de silla (tambin puntos estacionarios, pero en los que
al diagonalizar el hessiano se obtiene un nico valor negativo). Los mnimos
correspondern a los reactivos, productos, y si los hubiere, a complejos moleculares
intermedios, mientras que los puntos de silla correspondern a los estados de transicin
(Bertran y col., 2000).
3.3.1.1. Coordenada de Reaccin Intrnseca
Matemticamente, se entiende por Coordenada de Reaccin Intrnseca o IRC

(del ingls Intrinsic Reaction Coordinate) el camino que, partiendo del estado de
r
transicin, se dirige a los reactivos y productos siguiendo la direccin del gradiente, g ,
en cada punto. Dado que en el punto inicial (estado de transicin) el gradiente es nulo,
la direccin inicial del IRC debe especificarse previamente.
Este mtodo ha sido muy utilizado en este trabajo, sobre todo para confirmar que
el estado de transicin optimizado corresponde realmente con el estado de transicin
que estbamos buscando. Si el clculo IRC nos lleva, partiendo del estado de transicin
optimizado, a los reactivos y productos de la reaccin, podemos dar por bueno dicho
estado de transicin, lo cual no asegura que sea el mejor estado de transicin posible.
3.3.2. Bsqueda y optimizacin de los estados de transicin
Las estructuras del estado de transicin son, hasta ahora, experimentalmente

inobservables. Adems, aunque las geometras de equilibrio calculadas con mtodos
semiempricos, ab initio y del funcional de la densidad son normalmente muy similares
(con diferencias de la longitud de enlace de no ms de 0,03 para los tomos de los dos
primeros periodos), las geometras de los estados de transicin s que varan
notablemente con el mtodo y la base elegidos, siendo comunes diferencias de entre 0,1
y 0,2 .
En general, parece que los clculos semiempricos dan descripciones muy pobres
de las geometras de los estados de transicin. Los mtodos HF con bases pequeas
suelen fallar a la hora de describir la geometra de los estados de transicin, aunque
proporcionan resultados razonables cuando se trabaja con las bases apropiadas. En
cuanto a los mtodos DFT, dependiendo de los casos, se pueden considerar adecuados o
no (Levine, 2000).
Qumicamente, una determinada geometra slo puede considerarse como un

estado de transicin si cumple que es un punto estacionario, con un nico valor propio
negativo en el hessiano. Adems, de todos los posibles puntos de la superficie de
energa potencial que cumplan esta condicin, el verdadero estado de transicin es aqul
de menor energa (Bertran y col., 2000).
Para la bsqueda de los estados de transicin existen varios mtodos basados en

la interpolacin entre reactivos y productos. El mtodo LST (Linear Synchronous
Transit) es un mtodo que busca el vector de diferencia de geometra entre los reactivos
y los productos, y localiza la estructura de mayor energa a lo largo de esa lnea. Puesto
que se asume que todas las variables cambian con la misma velocidad a lo largo del
camino de reaccin, en general, no es una buena aproximacin y slo un sistema simple
hace que el mtodo LST estime un estado de transicin razonable. Por su parte, el
mtodo QST (Quadratic Synchronous Transist) aproxima el camino de reaccin a una
parbola en lugar de a una lnea recta. Despus, de un mximo encontrado con el

mtodo LST, el QST es generado por minimizacin de la energa en direccin
perpendicular al camino de reaccin LST (Jensen, 1999).
A pesar de ello, a la hora de realizar la bsqueda de estados de transicin en

reacciones del tipo,
RH + Cl [R...H...Cl] R + HCl [3.33]
lo ms prctico fue ir reduciendo la distancia Cl H en diversas etapas, permitiendo

libertad al resto de variables del sistema (enlaces, ngulos y ngulos didricos) y
calculando la energa en cada una de estas etapas. As, la etapa con mayor energa ser
la estructura ms prxima al estado de transicin, aunque siempre ser necesaria la
posterior optimizacin de la misma.
Como se ha mencionado anteriormente, para sistemas de capa abierta, hay que

tener muy en cuenta la contaminacin de espn, especialmente si el valor final del espn
total <S2> difiere en ms de un 10% de s(s+1), donde s es 1/2, en cuyo caso podra
afectar seriamente a los clculos de energa y geometra del sistema (Jensen, 1999). En
nuestros sistemas de capa abierta, los valores del espn S2 obtenidos antes de la
eliminacin de contaminantes difieren del valor terico (0,75) en no ms de un 5%.
Asimismo, ciertos problemas de convergencia fueron solventados usando las

opciones Tight y VeryTight, que reducen el tamao de paso usado en las etapas de
convergencia, siendo especialmente apropiado para sistemas con bajos modos
vibracionales; la opcin CalcFC que hace que se calcule el campo de fuerzas en la
primera etapa de optimizacin y CalcAll en todas ellas; y QC o convergencia cuadrtica
que es otro modo de convergencia SCF (Frisch y col., 2003; Foresman y Frisch, 96).
Todas estas opciones se instruyen en el fichero input definido en Gaussian03.
3.3.3. Clculo de energas de activacin
Una primera definicin de energa de activacin la proporciona la ecuacin de

Arrhenius, que viene dada por la ecuacin emprica:
k = Ae Ea / RT [3.34]
donde se determina la variacin experimental de la constante cintica de reaccin, k,

con la temperatura, T, en un intervalo dado y donde Ea es la energa de activacin de
Arrenhius. Tambin, podemos definir una hipottica energa de activacin, E0, como la
diferencia de energa en el punto cero Kelvin entre el estado de transicin y el estado
inicial. Segn la Teora del Estado de Transicin (TET), la dependencia de la constante
cintica con la temperatura se expresa como:
k = aT m e E0 / RT [3.35]
donde a, que viene dada por el cociente de constante de Boltzmann y la constante de

Planck, conforma junto con T un factor de frecuencia de colisin. El exponente m
depende de las funciones de particin del estado de transicin y los reactivos, y su valor,
generalmente oscila entre 1/2 y 2.
Como vemos, la dependencia de k con la temperatura en la ecuacin de

Arrhenius y en la Teora del Estado de Transicin no son exactamente iguales, ya que
en la primera el ajuste es a una lnea recta, mientras que en la segunda, a una curva.
Adems, la energa de activacin de Arrhenius se supone independiente de la
temperatura y la correspondiente a la Teora del Estado de Transicin vara con la
misma. La relacin entre ambas ser:
E a = E 0 + mRT [3.36]
De ese modo, las dos energas descritas slo podrn coincidir para pequeos intervalos
de T, donde el trmino aTm de la ecuacin [3.35] se pueda considerar prcticamente
constante. En la figura 3.1, se representa de forma grfica la relacin entre ambas
energas.
Figura 3.1. Representacin grfica de la diferencia entre Ea y E0
Generalmente, E0 se suele encontrar en bibliografa como barrera clsica de

activacin, donde no se tiene en cuenta la correccin energtica del punto cero (ZPE), y
como barrera corregida con la energa del punto cero. Para las reacciones estudiadas
en este trabajo se han calculado ambas barreras. A veces, de la comparacin entre los
valores de dichas barreras se pueden sacar interesantes conclusiones, ya que la barrera
clsica est realizada exclusivamente con clculos energticos QCISD(T), mientras que
la segunda se corrige con la ZPE calculada con MP2. Esto es as, debido a que los
clculos QCISD(T) slo trabajan sobre la energa y no calculan frecuencias, necesarias
para las correspondientes correcciones trmicas.
Otra forma de expresar la energa de activacin es a travs de las diferentes

funciones termodinmicas, aunque quiz la ms usual sea la entalpa de activacin, H.

En este trabajo se ha usado a 298,15 K, H 298 ,15 K , donde la correccin trmica
empleada es una energa MP2.
Se demuestra que H se relaciona con la E0 travs de la expresin:
H + RT = mRT + E0 [3.37]
donde el factor m, como ya dijimos, depende de las funciones de particin del

estado de transicin y de los reactivos, y su clculo suele ser complejo. Tambin, se
puede relacionar la H con la energa de activacin a travs de:
Ea = H + (1 n ) RT [3.38]
donde n es la variacin en el nmero de entes moleculares al pasar del estado inicial

al estado de transicin. Para nuestras reacciones, en todos los casos, n = 1 , por lo
que la ecuacin [3.38] a 298,15 K queda:

E a , 298,15 K = H 298,15 K + 2 RT [3.39]
Por tanto, hay que diferenciar claramente la energa de activacin, Ea, que se
determina dentro de la aproximacin de Arrhenius en un intervalo de temperaturas
determinado, suponiendo que se mantiene constante dentro de dicho intervalo; de la
energa de activacin calculada tericamente a 298,15 K, E a , 298,15 K , conforme a la
Teora del Estado de Transicin. Otra importante diferencia estriba en que la Ea

experimental es una energa de activacin del proceso global, mientras que la terica
E a , 298,15 K se calcula para cada uno de los caminos de reaccin posibles. Por ello, la
comparacin entre ambas suele ser compleja, aunque en sistemas con pocos caminos de
reaccin es posible encontrar valores parecidos para la Ea experimental y la E a , 298,15 K
calculada tericamente para los caminos de reaccin ms favorables (Daz y Roig,

1978; Levine 1996).
3.3.4. Anlisis de interacciones en los complejos intermoleculares
Adems de enlaces tpicamente covalentes, los complejos intermoleculares

presentan otras interacciones a larga distancia que pueden jugar un papel estructural y
energtico relevantes. Estas interacciones se han analizado en el contexto de las teoras
NBO (del ingls Natural Bonding Orbital) y AIM (del ingls Atom-in-molecules).
El mtodo NBO emplea matrices de densidad monoelectrnicas para definir la

forma de los orbitales atmicos dentro de la molcula y calcula la densidad electrnica
de los distintos enlaces (Jensen, 1999). En este esquema terico, la funcin de ondas
electrnica se interpreta como un conjunto de orbitales tipo Lewis ocupados, apareados
con un conjunto de orbitales tipo no-Lewis formalmente desocupados. Las interacciones

electrnicas dentro de esos orbitales, las desviaciones de la estructura electrnica de
Lewis y los efectos de deslocalizacin pueden interpretarse como transferencia de carga
entre los orbitales de Lewis llenos (donores) y los tericamente vacos, orbitales
no-Lewis (aceptores). Por tanto, este mtodo tiene inters para el estudio de los
mecanismos de transferencia de carga entre las diferentes especies que se van
sucediendo en la superficie de energa potencial.
El mtodo AIM consiste en el anlisis topolgico de la densidad electrnica en

una molcula. Sobre la base de los teoremas de Ehrenfest y Feynman, as como del
virial, describe las fuerzas que actan dentro de una molcula y la energa molecular
relacionada. El mtodo AIM persigue la localizacin de los llamados puntos crticos de
densidad electrnica, (r), los cuales satisfacen que (r ) = 0 , y que dependen del
valor y signo de la Laplaciana 2 (r ) . Dichos puntos crticos se clarifican de acuerdo

a los autovalores de su matriz hessiana. Si tres autovalores son no nulos y uno de ellos
es positivo, los puntos crticos se denominan puntos crticos de enlace tipo (3,-1)
(Bader, 1998).
3.4. HERRAMIENTAS COMPUTACIONALES EMPLEADAS
Para que las distintas metodologas a las que se ha hecho referencia durante este
captulo se puedan aplicar de forma prctica, es necesario disponer de programas
informticos de clculo y anlisis de datos adecuados, as como sistemas informticos
con suficiente capacidad para la realizacin de dichos clculos cunticos.
3.4.1. Estaciones de trabajo
Para llevar a cabo este trabajo se han empleado los recursos del Servicio de
Supercomputacin de la Universidad de Castilla-La Mancha:
- Cluster SSC-Oscar. 150 Procesadores Intel Pentium 4 1Ghz

150 GB RAM
Sistema Operativo Linux Fedora Core 2
- Cluster Sepia 16 x Dell SC1425. 18 Procesadores Intel Xeon 3.2Ghz

54 GB RAM
Sistema Operativo Linux Red Hat Advanced Server
- Servidor Bull Novascale 5080. 32 Procesadores Intel Intanium2 1.5Ghz

128 GB RAM
Sistema Operativo Linux BAS Advanced Server
- Servidor Compaq AlphaServer GS80. 8 Procesadores Alpha EV67

4 GB RAM
Sistema Operativo Compaq TRU64 Unix v5.1
- Servidor Compaq AlphaServer GS80. 8 Procesadores Alpha EV67

10 GB RAM
Sistema Operativo Compaq TRU64 Unix v5.1
- Servidor Silicon Graphics Origin 2000. 10 Procesadores MIPS R12000

5 GB RAM
Sistema Operativo SGI IRIX v6.5
- Servidor Compaq AlphaServer ES40. 2 Procesadores Alpha EV65

1 GB RAM
Sistema Operativo Compaq TRU64 Unix v5.1A
- Estacion HP Brio 1 Procesador Pentium III 866Mhz

500 MB RAM
- Estacin Digital AphaStation XP1000 1 Procesador Alpha EV5 500Mhz

500 MB RAM
- Cluster para procesamiento interactivo: Open Mosix + LVS Dos DELL PowerEdge 650
Los distintos estudios tericos realizados dentro de esta tesis doctoral se llevaron
a cabo bajo la supervisin y colaboracin de los doctores Manuel Fernndez Gmez y
Toms Pea Ruiz del Departamento de Qumica Fsica y Analtica de la Universidad de
Jan. Tambin, se utiliz la estacin de trabajo ia64HP Server rx 2600 de la
Universidad de Jan.
3.4.2. Programas informticos
En el presente trabajo se han empleado los siguientes programas informticos:
GAUSSIAN 03. Se trata de un conjunto de programas que llevan incorporados los

mtodos de clculo ab initio y funciones base empleados ms frecuentemente. El
clculo se lanza con unos comandos especficos y una matriz que describe la geometra
del sistema (matriz z)
MOLDEN. Es un programa capaz de representar grficamente densidades electrnicas

procedentes de clculos ab initio realizados con distintos programas de clculo como
Gaussian.
GAUSS VIEW. Es un programa que consta de un editor de matrices z y que es capaz

de representar grficamente distintas propiedades como geometras, distribuciones
electrnicas, etc., de los ficheros de salida de Gaussian.
Captulo IV
Reactividad atmosfrica de los alcoholes

con cloro atmico
Reactividad atmosfrica de los alcoholes con cloro atmico 109
Los alcoholes son un importante grupo de compuestos orgnicos voltiles

comnmente emitidos a la atmsfera y cuyas reacciones han sido ampliamente
estudiadas. De ese modo, continuando el trabajo de Cuevas, 2004, que determin las
constantes de velocidad de las reacciones de radical Cl con una serie de alcoholes
primarios (de metanol a 1-pentanol) mediante la tcnica de fotlisis lser pulsada y
deteccin con fluorescencia resonante (FLP-FR) en el presente trabajo se ha realizado
el estudio cintico de las correspondientes reacciones de una serie de alcoholes
secundarios: 2-butanol, 2-metil-2-butanol, 3-metil-2-butanol y 2,3-dimetil-2-butanol.
Nuestro estudio se ha llevado a cabo empleando tanto la tcnica absoluta FLP-FR, como
la tcnica relativa de fotlisis continua en cmara de smog y deteccin con FTIR.
Los diferentes estudios cinticos realizados han estado encaminados a

determinar el efecto del grupo hidroxilo del alcohol sobre la velocidad de reaccin y
proponer un posible mecanismo para dichas reacciones. Dichos estudios se han
completado con otros de carcter terico de las reacciones de cloro atmico con las
series de alcoholes primarios y secundarios mencionadas, para determinar las posiciones
energticamente ms favorecidas para producirse el ataque del cloro atmico. De igual
manera, se han realizado experimentos destinados a la determinacin de productos de
reaccin. El conjunto de todos estos estudios nos ha permitido obtener informacin
sobre el mecanismo de estas reacciones.
4.1. IMPORTANCIA DE LOS ALCOHOLES EN LA ATMSFERA
Las fuentes de emisin de alcoholes en la troposfera pueden ser tanto de origen

natural como antropognico, adems de su generacin in situ debido a la oxidacin de
hidrocarburos. Aunque la vegetacin es una de las fuentes de emisin ms importantes,
tambin hay que tener en amplia consideracin aqullas derivadas de su utilizacin
como disolventes industriales, combustibles y aditivos para combustibles. Por ejemplo,
desde que se invent el motor de combustin interna, el etanol ha sido uno de los
combustibles clsicos ms empleados, adems de la gasolina. En Brasil, antes del ao
1997, ya haba aproximadamente cuatro millones de automviles que funcionaban
exclusivamente con etanol y nueve millones con mezcla de gasolina y etanol (Grosjean,
1997). Por otro lado, las emisiones a la atmsfera derivadas del uso de los alcoholes
110 Reactividad atmosfrica de los alcoholes con cloro atmico
como disolventes industriales no son nada despreciables, puesto que segn la Agencia
de Medioambiente Alemana, en 1999, aproximadamente el 60% del total de las
emisiones de compuestos orgnicos no metnicos fueron debidas a su uso como
disolventes industriales, y slo el 20% al trfico rodado (Becker y col., 2002).
El metanol, al igual que el etanol, se considera uno de los combustibles

alternativos ms atractivos, debido a diversos motivos econmicos y mediambientales
(Jodkowski y col., 1998). Etanol, 1-propanol y 1-butanol son contaminantes presentes
en el aire de zonas prximas a plantas incineradoras, centros de tratamiento de basura y
estaciones depuradoras de aguas residuales (Leach y col., 1999). El 1-pentanol, segn
Cavalli y col., 2000, es un compuesto qumico con una amplia produccin mundial y
que se usa especialmente como disolvente, agente extractante, en la produccin de
aditivos para lubricantes, y en general, en sntesis orgnica y qumica farmacutica.
En lo que se refiere a los alcoholes secundarios, el 2-butanol recientemente ha

sido propuesto como candidato a la lista Clear Air Act de contaminantes peligrosos
debido a su potencial impacto sobre la salud humana (Lunder y col., 2004). ste se
emite fundamentalmente por el trfico rodado y por su uso como disolvente industrial
(Becker y col., 2002), aunque tambin se han detectado emisiones debidas a la
vegetacin en Centro Europa (Koenig y col., 1995). El 2-metil-2-butanol se ha
identificado en la atmsfera en distintas zonas rurales y urbanas de Estados Unidos
(Pankow y col., 2003). El 3-metil-2-butanol se emite a la atmsfera, adems de por las
fuentes principales mencionadas anteriormente, por distintos tipos de microorganismos
(Menetrez y col., 2002; Pasanen y col., 1998; Claeson y col., 2002). Por ltimo,
Heimann y col., 1992, proponen un mecanismo por el cual el 2,3-dimetil-2-butanol se
genera in situ en la troposfera, debido a la oxidacin del 2,3-dimetilbutano.
4.2. ANTECEDENTES BIBLIOGRFICOS
En bibliografa es posible encontrar diversos estudios cinticos para las

reacciones de los radicales troposfricos ms comunes con alcoholes primarios. Estn
especialmente estudiadas las reacciones correspondientes con metanol y etanol, debido
a su gran repercusin medioambiental. Cuevas, 2004, determin las constantes de
velocidad de las reacciones de radical Cl con una serie de alcoholes primarios (desde
metanol hasta 1-pentanol) mediante FLP-FR, en funcin de la temperatura y la presin.
Por su parte, Nelson y col., 1990, llevaron a cabo un estudio cintico sobre las
reacciones de los radicales Cl y OH con la serie de alcoholes de metanol a 1-octanol,
entre otros. Wallington y col., 1988, tambin estudiaron la cintica de las reacciones de
metanol, etanol y 1-propanol con cloro atmico. Finalmente, para las reacciones de
cloro atmico con los alcoholes secundarios estudiados en este trabajo no existe ningn
estudio previo. No obstante, Jimnez y col., 2005, realizaron un estudio cintico, en
funcin de la temperatura y la presin, de las reaccin de 2-butanol, 2-metil-2-butanol, y
2,3-dimetil-2-butanol con radical OH.
En cuanto a los estudios que puedan aportar informacin de tipo

mecanstico, es posible encontrar en bibliografa trabajos de dinmica molecular como
los de Bechtel y col., 2004 y Ahmed y col., 2000, para la reaccin del metanol con cloro
atmico. En los trabajos de Crawford y col., 2004 y de Taatjes y col., 1999, se aporta
informacin mecanstica de la reaccin del etanol con Cl, a travs de sus estudios sobre
la influencia del efecto isotpico en la cintica de dicha reaccin. En la misma lnea,
Rudi y col., 2002, realizaron un estudio dinmico sobre la correspondiente reaccin
con etanol. Cheema y col., 2002, por su parte, determinaron los productos de la reaccin
del 1-propanol con cloro atmico.
En lo que se refiere a estudios tericos previos, existen algunos para las

reacciones de cloro atmico con alcoholes sencillos como metanol o etanol, pero en
general, este tipo de reacciones no han sido an muy estudiadas de manera sistemtica
desde una perspectiva terica. Jodkowski y col., 1998b, realizaron un estudio terico de
las reacciones de Cl y Br con metanol a nivel MP2, empleando las bases 6-311G* y
6-311G** para calcular la geometra y las frecuencias de las especies reactivas, y el
mtodo compuesto G2 para el clculo de las energas. Rudi y col., 2002, tambin
realizaron un estudio terico sobre las reacciones del cloro atmico con metanol, etanol
y dimetilter, a nivel MP2/6-311G**, para el clculo de la geometra y frecuencias de
las especies intermedias de reaccin, y a nivel G2, para el refinamiento en el clculo de
la energa. Finalmente, Kollias y col., 2004, han realizado un estudio de la reaccin de
Cl con metanol mediante clculos IRC a nivel MP2/6-311++G**.
4.3. ESTUDIO CINTICO
A continuacin se presentan los resultados cinticos obtenidos para las

reacciones de cloro atmico con la serie de alcoholes secundarios: 2-butanol,
2-metil-2-butanol, 3-metil-2-butanol y 2,3-dimetil-2-butanol.
CH3-CHOH-CH2-CH3 + Cl Productos (k1) [4.1]

CH3-C(CH3)OH-CH2-CH3 + Cl Productos (k2) [4.2]
CH3-CHOH-CH(CH3)-CH3 + Cl Productos (k3) [4.3]
CH3-C(CH3)OH-CH(CH3)-CH3 + Cl Productos (k4) [4.4]
Puesto que Cuevas, 2004, llev a cabo el estudio cintico de las

reacciones de cloro atmico con la serie de alcoholes primarios comprendida entre
metanol y 1-pentanol, nuestro estudio se ha realizado para las reacciones de los
alcoholes secundarios mencionados ([4.1], [4.2], [4.3] y [4.4]). Dicho estudio se ha
llevado a cabo empleando dos tcnicas cinticas distintas: la tcnica absoluta de fotlisis
lser pulsada y deteccin mediante fluorescencia resonante (FLP-FR) y la tcnica
relativa de fotlisis continua con lmparas halgenas en cmara de smog y deteccin
mediante FTIR. Este trabajo supone el primer estudio cintico realizado para las
reacciones mencionadas.
4.3.1. Estudio cintico mediante FLP-FR
Los experimentos cinticos llevados a cabo mediante la tcnica absoluta de

FLP-FR, se han realizado en el intervalo de temperatura de 268 a 379 K y de presin de
50 a 200 Torr. Las concentraciones de Cl2 empleadas han estado dentro del intervalo de
1,31014 a 3,31014 molculas cm-3 y las de cloro atmico entre 1,71011 a
5,01011 tomos cm-3. Las concentraciones de reactivo utilizadas han sido al menos 30
veces superiores a las de cloro atmico, lo que garantiza condiciones de pseudo-primer
orden. La energa del lser de excmeros ha estado comprendida entre 16 y
25 mJ pulso-1.
Como puede observarse en la figura 4.1.a, en estas condiciones experimentales

no se obtuvieron perfiles de decaimiento monoexponenciales para el decaimiento de la
concentracin de tomos de cloro con el tiempo, como corresponde a un proceso de

pseudo-primer orden (ecuacin [2.14]). As, si el perfil de decaimiento fuese
monoexponencial, en la correspondiente representacin en escala semilogartmica
debera de ajustarse a una lnea recta y, sin embargo, pueden apreciarse dos zonas
lineales diferenciadas (figura 4.1.b). Este comportamiento biexponencial se atribuye al
proceso de regeneracin de cloro atmico por reaccin del cloro molecular con el
radical orgnico formado en la reaccin estudiada (R + Cl2 RCl + Cl), segn se ha
visto en el captulo II (apartado 2.2.7).
(a) (b)
Seal fluorescente / unid. arbitrarias
1200
1000
1000
800
600
400
200
100
0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
t / ms t / ms
Figura 4.1. Ejemplo de un perfil de decaimiento temporal para la reaccin de Cl con 2-butanol en
ausencia de oxgeno, representado en escala lineal y logartmica. Las condiciones a las que se ha
realizado el experimento son T = 298 K, P = 100 Torr, [Cl2] = 1,71014 molculas cm-3, [Cl]estimada =
2,31011 tomos cm-3 y [2-butanol] = 4,81013 molculas cm-3.
El proceso de regeneracin se puede hacer despreciable adicionando una

cantidad suficiente de oxgeno molecular. Para las concentraciones de oxgeno
empleadas (aproximadamente 50 veces superiores a las de Cl2) s se han obtenido
perfiles de decaimiento de la concentracin de Cl monoexponenciales (figura 4.2). Al
representar dichos perfiles en escala semilogartmica la linealidad se mantiene hasta al
menos dos veces el tiempo de vida del decaimiento (2, donde = 1/k y k es la
pendiente de dicho decaimiento en escala semilogartmica). Esto es debido a que el
radical R formado en la reaccin estudiada, reacciona ms rpidamente con O2 que con
Cl2, minimizando el proceso de regeneracin de tomos de Cl. A modo de ejemplo, para
el radical CH2OH se ha encontrado una relacin entre las constantes cinticas k(CH2OH +
O2) / k(CH2OH + Cl2) 0,3. As, para una concentracin de O2 50 veces superior a la de Cl2,
tendremos una relacin entre las velocidades de reaccin k(CH2OH + O2) [O2] / k(CH2OH +
Cl2) [Cl2] > 15 (Atkinson y col., 2006; Tyndall y col., 1999).
(a) (b)

600 1000
400
200
100
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,00 0,06 0,12 0,18
t / ms t / ms
(c) (d)
1500
1000
1000
500
100
0 0,0 0,2 0,4 0,6

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
t / ms
t / ms
(e) (f)
1000
500
400
300
200
100
100
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20
t / ms t / ms
(g) (h)
3000
2500
2000 1000
1500
1000
500
0 100
0,00 0,12 0,24 0,36
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
t / ms
t / ms
Figura 4.2. Ejemplos de perfiles de decaimiento temporal de reacciones de Cl con distintos alcoholes
secundarios representados en escala lineal y semilogartmica. Las condiciones experimentales y las (k2)
determinadas para dichos perfiles han sido: (a, b) T = 267 K, P = 100 Torr, [Cl2] = 2,01014 molculas cm-3,
[Cl]estimada = 2,61011 tomos cm-3, [2-butanol] = 9,71013 molculas cm-3 y [O2] = 1,21016 molculas cm-3,
k = (116211825) s-1; (c, d) T = 281 K, P = 100 Torr, [Cl2] = 1,71014 molculas cm-3, [Cl]estimada = 3,21011
tomos cm-3, [2-metil-2-butanol] = 3,41013 molculas cm-3 y [O2] = 1,21016 molculas cm-3, k =
(2731423) s-1; (e, f) T = 283 K, P = 100 Torr, [Cl2] = 1,81014 molculas cm-3, [Cl]estimada = 2,61011 tomos
cm-3, [3-metil-2-butanol] = 6,11013 molculas cm-3 y [O2] = 1,01016 molculas cm-3, k = (78251191) s-1;
(g, h) T = 269 K, P = 100 Torr, [Cl2] = 1,81014 molculas cm-3, [Cl]estimada = 2,51011 tomos cm-3,
[2,3-dimetil-2-butanol] = 4,01013 molculas cm-3 y [O2] = 1,11016 molculas cm-3, k = (5273814) s-1.
Por otro lado, en la figura 4.3 se presentan algunos ejemplos de representacin

de k frente a la concentracin de reactivo (alcohol) para las cuatro reacciones
estudiadas en este captulo. De la pendiente de dichas representaciones se determinan
las constantes de velocidad de segundo orden de las reacciones estudiadas, segn la
ecuacin [2.12].
(a)
16
2-butanol
14 2-metil-2-butanol
12
10
-1
k 10 / s
8
-3
0
0 2 4 6 8 10 12 14
-13 -3
[Alcohol] 10 / molculas cm
(b)
18
16 3-metil-2-butanol
2,3-dimetil-2-butanol
14
12
-1
k 10 /s
10
-3
8
6
4
2
0
0 2 4 6 8 10 12 14
-13 -3
[Alcohol] 10 /molculas cm
Figura 4.3. Ejemplos de representaciones de (k' 2) frente a concentracin de alcohol. (a)

Reaccin de 2-butanol con cloro atmico a 278 K y 100 Torr y reaccin de 2-metil-2-butanol con
cloro atmico a 351 K y 100 Torr. (b) Reaccin de 3-metil-2-butanol con cloro atmico a 299 K y
150 Torr y reaccin de 2,3-dimetil-2-butanol con cloro atmico a 297 K y 100 Torr.
Las condiciones experimentales en las que se han llevado a cabo los distintos
estudios cinticos, as como los resultados obtenidos para las reacciones de cloro
atmico con 2-butanol, 2-metil-2-butanol, 3-metil-2-butanol y 2,3-dimetil-2-butanol se
recogen en las tablas [4.1], [4.2], [4.3] y [4.4], respectivamente.
Tabla 4.1. Resultados y condiciones experimentales del estudio cintico de la reaccin de 2-butanol con
cloro atmico realizado con la tcnica absoluta FLP-FR.
[Cl2] 10-14 / [Cl] 10-11 / [Reactivo] 10-13 / [O2] 10-16 / (k2)1010 /
T / K P / Torr
molcula cm-3 tomo cm-3 molcula cm-3 molcula cm-3 cm3 molc-1s-1
267 100 2,0 2,6 1,6 9,7 1,0 1,20 0,07
277 100 1,7 3,1 1,4 11,6 1,1 1,12 0,11
280 100 2,0 4,5 1,9 6,9 1,2 1,10 0,15
287 100 1,6 3,7 1,7 7,6 1,1 1,15 0,12
300 50 1,4 3,1 1,3 3,8 1,1 1,14 0,13
302 100 2,0 2,4 1,7 11,5 1,6 1,07 0,07
298 150 2,3 4,4 2,0 8,3 1,2 1,05 0,09
297 200 1,7 2,6 1,5 13,8 1,6 1,13 0,08
312 100 1,9 2,9 1,3 10,9 1,5 1,02 0,15
335 100 1,7 2,5 1,5 9,9 1,5 1,00 0,12
336 100 1,8 3,0 1,5 12,0 1,5 1,07 0,11
350 100 1,7 2,2 1,2 9,6 1,4 0,97 0,09
364 100 1,6 1,7 0,7 5,3 1,4 0,97 0,07
384 100 2,1 2,6 1,2 5,5 1,4 1,00 0,11
384 100 1,4 2,3 1,3 10,3 1,5 1,03 0,11
Tabla 4.2. Resultados y condiciones experimentales del estudio cintico de la reaccin de

2-metil-2-butanol con cloro atmico realizado con la tcnica absoluta FLP-FR.
[Cl2] 10-14 / [Cl] 10-11 / [Reactivo] 10-13 / [O2] 10-16 / (k2)1011 /
T / K P / Torr
molcula cm-3 tomo cm-3 molcula cm-3 molcula cm-3 cm3 molc-1s-1
270 100 1,5 2,6 2,6 14,0 1,3 7,92 0,72
270 100 1,3 2,0 3,6 14,5 1,3 8,20 0,90
270 100 1,4 2,4 1,2 14,4 1,3 8,65 1,14
281 100 1,3 2,1 2,0 14,1 1,2 8,04 0,89
281 100 1,7 3,2 1,1 8,5 1,2 8,13 0,76
290 100 1,5 2,8 1,7 13,3 1,3 7,63 0,68
290 100 1,4 2,7 6,0 13,6 1,2 7,50 1,69
299 50 1,4 2,7 0,6 3,2 1,0 7,47 0,58
301 100 1,7 2,4 1,2 15,1 1,7 7,28 0,78
298 150 1,5 2,7 1,3 6,9 1,2 7,55 0,92
299 200 1,7 3,6 1,9 11,3 1,3 7,66 1,20
323 100 1,9 2,9 1,3 13,9 1,5 6,82 0,55
323 100 1,9 2,8 1,3 14,1 1,8 6,81 0,39
352 100 1,8 2,8 1,4 12,9 1,4 6,28 0,86
352 100 1,8 2,6 1,2 13,1 1,4 6,12 0,66

3-metil-2-butanol con cloro atmico realizado con la tcnica absoluta FLP-FR.
[Cl2] 10-14 / [Cl] 10-11 / [Reactivo] 10-13 / [O2] 10-16 / (k2)1010 /
T / K P / Torr
molcula cm-3 tomo cm-3 molcula cm-3 molcula cm-3 cm3molc-1s-1
269 100 1,6 2,2 1,6 8,4 1,2 1,22 0,16
271 100 1,6 2,2 1,4 8,2 1,2 1,22 0,16
283 100 1,8 2,9 1,0 8,2 1,2 1,30 0,14
283 100 1,6 2,2 1,7 7,7 1,2 1,19 0,12
283 100 1,6 2,1 1,0 7,8 1,3 1,29 0,06
283 100 1,8 2,6 2,1 8,1 1,0 1,25 0,35
302 50 1,9 2,7 1,1 5,6 1,4 1,14 0,18
302 100 2,0 3,0 0,8 11,8 1,5 1,11 0,11
299 150 3,3 5,0 1,8 18,3 1,3 1,13 0,11
297 200 2,1 2,8 2,6 15,9 1,8 1,14 0,25
318 100 2,0 3,1 1,4 11,6 1,2 1,14 0,17
318 100 2,3 3,5 0,9 9,4 1,2 1,09 0,18
337 100 2,2 3,9 2,5 10,9 1,1 1,05 0,08
338 100 1,6 2,3 3,2 11,6 1,2 1,08 0,10
358 100 1,9 3,4 0,6 10,0 1,1 1,11 0,08
358 100 1,7 2,6 1,7 10,2 0,9 1,10 0,23
384 100 2,1 3,2 0,6 9,7 1,1 1,04 0,07

2,3-dimetil-2-butanol con cloro atmico realizado con la tcnica absoluta FLP-FR.
[Cl2] 10-14 / [Cl] 10-11 / [Reactivo] 10-13 / [O2] 10-16 / (k2)1010 /
T / K P / Torr
molcula cm-3 tomo cm-3 molcula cm-3 molcula cm-3 cm3molc-1s-1
269 100 1,7 2,4 1,7 13,4 1,2 1,14 0,10
269 100 1,8 2,5 0,7 13,8 1,1 1,11 0,05
284 100 1,6 2,2 1,8 12,0 1,1 1,03 0,14
285 100 1,7 2,3 1,2 12,8 1,0 1,06 0,13
297 50 1,6 2,4 0,9 6,4 1,1 0,94 0,08
297 100 1,4 2,2 1,5 12,3 1,1 0,99 0,13
300 150 1,4 3,1 2,1 19,6 1,6 0,97 0,07
301 200 1,9 3,3 4,8 26,6 2,1 1,02 0,10
318 100 1,6 2,2 1,1 11,8 1,1 0,90 0,05
337 100 1,4 2,6 1,2 11,9 1,2 0,90 0,05
337 100 1,5 3,4 0,8 11,6 1,2 0,90 0,08
358 100 1,3 2,8 2,8 10,8 1,1 0,94 0,09
358 100 1,5 3,0 1,0 10,7 1,1 0,91 0,08
384 100 1,4 2,9 1,2 10,4 1,2 0,89 0,09
385 100 1,4 2,8 1,2 10,3 1,1 0,90 0,07
Como se recoge en las tablas anteriores, los experimentos cinticos a

temperatura ambiente de cada una de las reacciones estudiadas se han llevado a cabo a
cuatro presiones diferentes (50, 100, 150 y 200 Torr). En ninguno caso se ha observado
dependencia de la constante de velocidad con la presin en dicho intervalo. En cuanto a
la dependencia con la temperatura, en la figura 4.4 se recogen las representaciones de

Arrhenius obtenidas para las reacciones de los cuatro alcoholes estudiados.
-22,5
2-butanol
2-metil-2-butanol
-23,0
Ln k
-23,5
2,5 3,0 3,5 4,0

-1 3 -1
T 10 / K
-22,6
3-metil-2-butanol
-22,8
Ln k
-23,0
-23,2
2,5 3,0 3,5 4,0

-1 3 -1
T 10 / K
Fig 4.4. Representaciones de Arrhenius para las reacciones del radical Cl con 2-butanol,
2-metil-2-butanol, 3-metil-2-butanol y 2,3-dimetil-2-butanol.
Del ajuste lineal de los datos experimentales se obtuvieron las expresiones de

Arrhenius:
k1 = (6,160,58)1011exp[(17458)/T] [4.5]
k2 = (2,480,17)1011exp[(32842)/T] [4.6]
k3 = (6,290,57)1011exp[(19256)/T] [4.7]
k4 = (4,800,43)1011exp[(22156)/T] [4.8]
en unidades de cm3 molcula1 s1 y donde el error es . En la tabla 4.5 se recogen los

distintos parmetros de Arrhenius, as como la constante de velocidad a temperatura
ambiente obtenida de dicha expresin. Tambin quedan recogidos, con fines
comparativos, los resultados del estudio de Cuevas, 2004, para la serie de alcoholes
primarios.
Tabla 4.5. Parmetros de Arrhenius determinados en el estudio cintico de las reacciones de distintos
alcoholes con radical Cl y sus constantes cinticas a temperatura ambiente calculadas a partir de la
expresin da Arrhenius.
(A2)1011 / (EaR-12) / (Ea2) / (k298,15K2)1010/
Compuesto
cm3 molec1s1 K kcal mol-1 cm3molc1s1
Metanol a
35,5 2,2 559 40 1,11 0,08 0,544 0,034
CH3OH
Etanol a
5,25 0,52 -190 68 -0,38 0,14 0,993 0,098
CH3CH2OH
1-propanol a
2,63 0,21 -525 51 -1,05 0,10 1,53 0,12
CH3CH2CH2OH
a
1-butanol
3,12 0,31 -548 65 -1,09 0,13 1,96 0,19
CH3CH2CH2CH2OH
1-pentanol a
3,97 0,48 -533 77 -1,06 0,15 2,37 0,29
CH3CH2CH2CH2CH2OH
2-butanol b
6,16 0,58 -174 58 -0,35 0,12 1,10 0,03
CH3-CHOH-CH2-CH3
2-metil-2-butanol b
2,48 0,17 -328 42 -0,65 0,08 0,74 0,02
CH3-C(CH3)OH-CH2-CH3
3-metil-2-butanol b
6,29 0,57 -192 56 -0,38 0,11 1,20 0,03
CH3-CHOH-CH(CH3)-CH3
2,3-dimetil-2-butanol b
4,80 0,43 -221 56 -0,44 0,11 1,05 0,21
CH3-C(CH3)OH-CH(CH3)-CH3
a
Cuevas, 2004; b Este trabajo
Como puede observarse en la tabla 4.5, excepto para el metanol, todas las
reacciones de los alcoholes con cloro atmico tienen energa de activacin negativa.
Generalmente se observa que las reacciones radicalarias de sustraccin de un tomo de
hidrgeno en compuestos con grupos alqulicos CH2 y CH<, suelen presentar
energas de activacin negativas, mientras que en compuestos que slo contienen

grupos CH3 suelen ser positivas (Datos IUPAC, Atkinson y col., 2004). Este tipo de
dependencias negativas con la temperatura son caractersticas de reacciones que pasan
por un complejo molecular previo a la formacin del correspondiente estado de
transicin (Jimnez y col., 2005). Las energas de activacin ms negativas de la tabla
son las de las reacciones de 1-propanol, 1-butanol y 1-pentanol, que adems se
corresponden con las mayores velocidades de reaccin. Las energas de activacin para
las reacciones de los alcoholes secundarios son del orden de la energa de activacin de
la reaccin del etanol, y estn comprendidas entre (-0,35 0,1) kcal mol-1 y (-0,38
0,11) kcal mol-1 para 2-butanol y 3-metil-2-butanol, respectivamente, y (-0,65 0,08)
kcal mol-1 para 2-metil-2-butanol. La reaccin de este ltimo compuesto con Cl es la
ms lenta de toda la serie estudiada debido a que su factor pre-exponencial es tambin el
ms pequeo de dicha serie.
Las reacciones de radical OH con 2-butanol, 2-metil-2-butanol y

2,3-dimetil-2-butanol fueron estudiadas por Jimnez y col., 2005. Para todas ellas se
obtuvieron energas de activacin ms negativas que las correspondientes a las
reacciones con Cl: (-0,69 0,16) kcal mol-1 para la reaccin de OH con 2-butanol,
(-0,98 0,19) kcal mol-1 para la reaccin de 2-metil-2-butanol y
(-0,89 0,13) kcal mol-1 para la reaccin de 2,3-dimetil-2-butanol. Para las reacciones
con OH, el 2-metil-2-butanol tambin es el alcohol con la energa de activacin ms
baja de toda la serie.
4.3.2. Estudio cintico mediante fotlisis continua y deteccin con FTIR
Tambin se ha realizado un estudio cintico de las reacciones de la serie de

alcoholes secundarios con cloro atmico ([4.1], [4.2], [4.3] y [4.4]) empleando la
tcnica cintica relativa de fotlisis continua con lmparas halgenas en cmara de
smog y deteccin mediante FTIR. Los compuestos de referencia empleados para este
estudio fueron 1,3-butadieno, ciclohexano, cloruro de terc-butilo y propeno. En general,
fue muy laborioso encontrar buenos compuestos de referencia debido a la gran
acumulacin de bandas que presentaban los alcoholes estudiados en la regin de 1900 a
[ A]0
780 cm-1. En la figura 4.5 se recogen ejemplos de las representacin de Ln frente a
[ A]t
[ R]0
Ln , donde A es el alcohol estudiado y R el compuesto de referencia. Segn la
[ R]t
ecuacin [2.24], de la pendiente de estas representaciones lineales puede determinarse
k/kref. Los experimentos fueron realizados a temperatura ambiente y presin de una
atmsfera, empleando cuatro lmparas halgenas ( = 300 460 nm) para la fotlisis y
con tiempos de irradiacin menores de 60 min. En todos los casos, se vio que la prdida
de reactivos o compuestos de referencia por deposicin sobre las paredes o por procesos
de qumica secundaria era despreciable (<1%).
1,5
2-butanol (1,3-butadieno como compuesto de

referencia)
Ln ([A]0/[A]t)
1,0
2-metil-2-butanol (cloruro de terc-butilo como
compuesto de referencia)
0,5 2,3-dimetil-2-butanol (propeno como

compuesto de referencia)
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
Ln ([R]0/[R]t)
5,0
2,3-dimetil-2-butanol (cloruro de terc-butilo
4,0 como compuesto de referencia)
Ln ([A]0 /[A]t)
3-metil-2-butanol (propeno como compuesto de

referencia)
3,0
2,0
1,0
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Ln ([R]0 /[R]t)
Fig 4.5. Ejemplos de representaciones de Ln([A]0/[A]t) frente a Ln([R]0/[R]t) para las reacciones de
2-butanol, 2-metil-2-butanol, 3-metil-2-butanol y 2,3-dimetil-2-butanol con Cl a 298,15 K y 1 atm de
presin, usando 1,3-butadieno, cloruro de terc-butilo y propeno como compuestos de referencia. [A]0 y [A]t
son las concentraciones del alcohol a tiempo 0 y tiempo t, mientras que [R]0 y [R]t son las concentraciones
del compuesto de referencia a tiempo 0 y tiempo t.
En la tabla 4.6 se recogen los resultados cinticos obtenidos con la tcnica

relativa para cada una de las reacciones estudiadas, usando distintos compuestos de
referencia. Adems, con fines comparativos, tambin se recogen los resultados
obtenidos con la tcnica absoluta FLP-FR.
Tabla 4.6. Constantes cinticas absolutas y relativas para la reaccin del radical Cl con la serie de
alcoholes estudiada a temperatura ambiente.
)1010/
(ki2 )1010/
(k298,15K2
3 1 1
cm molc s cm molc1s1
3
Compuesto de (ki2 1010/

)
Compuesto (ki/kref)2

referencia cm3molc1s1 Tcnica relativa FLP-FR
Valor medio (*)

a
1,3-butadieno 0,480,02 1,200,20
2-butanol 1,320,14 1,10 0,03
Ciclohexanob 0,410,03 1,440,19
2-metil-2- Cloruro de
5,360,40 0,700,22 0,700,22 0,74 0,02
butanol terc-butiloc
3-metil-2- 1,3-butadienoa 0,560,03 1,410,24
1,170,14 1,20 0,03
butanol Propenod 0,740,03 1,040,18
1,3-butadienoa 0,420,05 1,050,21
2,3-dimetil-2-
Cloruro de 1,030,17 1,05 0,21
butanol 7,500,37 0,970,30
terc-butiloc
( )
* Media pesada de los valores de ki obtenidos con distintos compuestos de referencia;
a
kref = (2,51 0,40)1010 cm3molcula1s1 (Stutz y col., 1998);
b
kref = (3,50 0,40)1010 cm3molcula1s1 Dato IUPAC (Atkinson y col., 2003);
c
kref = (1,30 0,40)1011 cm3molcula1s1 (Donaghy y col., 1993);
d
kref = (1,40 0,24)1010 cm3molcula1s1 (Albaladejo y col., 2003).
En general, se observa una buena concordancia entre los valores de la constante

de velocidad determinados mediante la tcnica relativa y la absoluta, lo que pone de
manifiesto la ausencia de dependencia de dicha constante de velocidad con la presin y
la validez de los datos determinados para las diferentes condiciones de presin que se
dan en la troposfera.
Segn los estudios cinticos realizados en este trabajo, los dos alcoholes ms
reactivos con cloro atmico son el 2-butanol y el 3-metil-2-butanol, mientras que el
menos reactivo es el 2-metil-2-butanol. En general, en las reacciones radicalarias de
sustraccin de hidrgeno, es de esperar que la reactividad aumente con el grado de
sustitucin del carbono al que est unido dicho hidrgeno. As, ser ms reactivo un
hidrgeno unido a un carbono terciario, que el unido a un secundario y ste ms

reactivo, a su vez, que el unido a un primario. Esto ha sido comprobado por diversos
autores como Aschmann y Atkinson, 1995 o Smith y Ravishankara, 2002, entre otros.
Segn Atkinson y Aschaman, 1985, en los alcanos, los tomos de Cl reaccionan 5,5
veces en hidrgenos unidos a carbonos terciarios y 3,8 veces en hidrgenos unidos a
carbonos secundarios, por cada vez que lo hacen en un hidrgeno unido a un carbono
primario. Algunos autores atribuyen este hecho a la disminucin de la fortaleza del
enlace CH con el aumento de la sustitucin, de modo que dicho enlace posee una
energa de 439 kJ mol-1 para el CH3H, 420,5 kJ mol-1 para el C2H5H, 401 kJ mol-1
para el (CH3)2CHH y 399 kJ mol-1 para (CH3)3CH, (Smith y Ravishankara, 2002).
Otra explicacin a la diferente reactividad de los distintos grupos alqulicos puede
hacerse en base al efecto inductivo. Cuantos ms sustituyentes alqulicos (grupos
donadores de carga) tenga un carbono, mayor ser la densidad de carga de los
hidrgenos enlazados a l. Esto aumentar la apetencia de las especies electrfilas,
como el cloro atmico, por atacar en esa posicin (Prior, 1966). Por otro lado, la
sustraccin del hidrgeno del grupo hidroxilo del alcohol ha sido descartada por
diferentes autores como un mecanismo importante de reaccin (Crawford y col., 2004;
Cheema y col., 2002).
De ese modo, el 2-butanol y el 3-metil-2-butanol son los alcoholes de la serie

estudiada que reaccionan ms rpidamente con cloro atmico, debido a que poseen un
mayor nmero de carbonos secundarios y terciarios que el 2-metil-2-butanol y el
2,3-dimetil-2-butanol. Por otro lado, tambin hay que estudiar la influencia que pueda
ejercer el grupo hidroxilo sobre la reactividad de los alcoholes con cloro atmico
atmico. En principio, es de esperar, que puesto que el grupo hidroxilo es un grupo con
efecto inductivo -I (efecto inductivo de retirada de carga), reduzca la densidad
electrnica de los hidrgenos de los grupos alqulicos vecinos y, por tanto, lo haga
tambin su reactividad con una especie electrfila como el cloro atmico.
En la tabla 4.7 se recogen las constantes de velocidad de las reacciones de Cl

con tres series de compuestos orgnicos (alcanos, alcoholes y cloroalcanos) con igual
nmero de grupos -CH2- y >CH-, pero con distintos grupos funcionales. Las reacciones
de la serie de los cloroalcanos son las ms lentas, lo cual es debido al fuerte efecto
desactivante, -I, del grupo halgeno. Por su parte, la serie de los alcoholes tiene tambin
constantes de velocidad menores que la de los alcanos, pero la diferencia es pequea,

por lo que parece que el grupo OH del alcohol no tiene un marcado efecto desactivante
sobre la velocidad de la reaccin. Adems, con el aumento de la longitud de la cadena,
el efecto inductivo pierde su influencia sobre los centros ms alejados al grupo que lo
ejerce, de modo que las diferencias de reactividad entre las tres series de compuestos
tienden a disminuir.
Tabla 4.7. Diferencia de reactividad del radical Cl con distintas series de alcanos, cloroalcanos y
alcoholes con igual nmero de grupos CH2 y >CH en su cadena hidrocarbonada.
k1011 / k1011 / k1011 /
Alcanos 3 -1 -1 Alcoholes 3 -1 -1 Cloroalcanos
cm molec s cm molec s cm3 molec-1s-1
a c
CH3CH2CH3 14 CH3CH2OH 9,93 CH3CH2Cl 1,19 e
CH3(CH2)2CH3 20,5 a CH3(CH2)2OH 15,3 c CH3(CH2)2Cl 5,35 e
CH3(CH2)3CH3 24,8 b CH3(CH2)3OH 19,6 c CH3(CH2)3Cl 14,3 e
CH3(CH2)4CH3 29,9 b CH3(CH2)4OH 23,7 c CH3(CH2)4Cl 19,7 e
CH3(CH2)5CH3 33,6 b CH3(CH2)5OH 29,5 d CH3(CH2)5Cl
CH3 OH Cl
H3C 14 a H3C 8,8 a H3C 2,01 h

CH3 CH3 CH3
CH3 OH Cl
H3C 20,3 f H3C 10,9 g H3C 7,01 h

CH3 CH3 CH3
a
IUPAC (Atkinson y col., 2004); b Aschmann y Atkinson, 1995; c Cuevas, 2004; d Atkinson y Arey, 2003;
e
Wallington y col., 1989; f Atkinson y Aschmann., 1985; g este trabajo; h Tyndall y col., 1997.
En la tabla 4.8 se recogen las constantes de velocidad determinadas por Jimnez

y col., 2005, para las reacciones de OH con una serie de alcoholes secundarios
estudiados y se comparan con las correspondientes constantes de velocidad para la
reacciones con Cl, determinadas experimentalmente en este trabajo. Como puede
observarse en dicha tabla, las constantes de velocidad de las reacciones de radical Cl
con los alcoholes secundarios son, en general, mayores en ms de un orden de magnitud
que las correspondientes constantes para las reacciones del radical OH. Segn Smith y
Ravishankara, 2002, la mayor reactividad del radical Cl est en concordancia con el
hecho de que las barreras de activacin en las reacciones de este radical son menores
que las barreras para las mismas reacciones con radical OH, lo cual se puede deber
principalmente a la mayor afinidad electrnica del radical Cl (3,61 eV), respecto de la
afinidad electrnica del radical OH (1,83 eV).
Tabla 4.8. Diferencia de reactividad de los alcoholes secundarios con el radical Cl y con el radical OH
)1010/
(kCl2 )1010/
(kCl2
cm molc1s1
3
cm molc1s1
3 )1012/
(kOH2
Compuesto
cm molc1s1
3
Tcnica relativa FLP-FR

2-butanol 1,320,14a 1,10 0,03a 8,77 1,46b
2-metil-2-butanol 0,700,22a 0,74 0,02a 3,64 0,60b
3-metil-2-butanol 1,170,14a 1,20 0,3a
2,3-dimetil-2-butanol 1,030,17a 1,05 0,21a 9,01 1,00b
a
Este trabajo; b Jimnez y col., 2005.
Finalmente, en las reacciones de radical OH con alcoholes, el grupo hidroxilo

ejerce un efecto activante sobre la velocidad de reaccin. Como puede observarse en la
tabla 4.9 las reacciones de radical OH con los alcoholes son varias veces ms rpidas
que las correspondientes reacciones de los alcanos con igual nmero de grupos CH2- y
>CH-. Segn Nelson y col., 1990, la reactividad de los alcoholes con OH aumenta
progresivamente, frente a la de los n-alcanos, con el aumento de la cadena
hidrocarbonada en cadenas de hasta 5 tomos de carbono. Este hecho no puede
explicarse en base al efecto inductivo. En este sentido, Nelson y col., 1990, propusieron
que la reaccin deba darse por un mecanismo distinto a la sustraccin directa de
hidrgeno observada para las reacciones de los n-alcanos con radical OH.
Tabla 4.9. Diferencia de reactividad del radical OH con distintas series de alcanos, cloroalcanos y
alcoholes con igual nmero de grupos CH2 y >CH en su cadena hidrocarbonada.
k1012 / k1012 / k1012 /
Alcanos Alcoholes Cloroalcanos
cm3molc1s1 cm3molc1s1 cm3molc1s1
CH3CH2CH3 1,09a CH3CH2OH 5,8a CH3CH2Cl 0,8b
CH3(CH2)2CH3 2,36a CH3(CH2)2OH 11a CH3(CH2)2Cl 1,5b
CH3(CH2)3CH3 3,80a CH3(CH2)3OH 15a CH3(CH2)3Cl 3,1b
CH3 OH Cl
a a
H3C 2,12 H3C 5,1 H3C 0,922c
CH3 CH3 CH3
CH3 OH Cl
H3C 3,6a H3C 9,25e H3C 2,46d

CH3 CH3 CH3
a
Atkinson y Arey, 2003; Markert y Nielsen, 1992; Donaghy y col., 1993; Loison y col., 1998; e este
b c d
trabajo.
4.4. ESTUDIO TERICO
Adems del estudio cintico, se ha realizado un estudio terico con el fin de

dilucidar el camino de reaccin ms favorable, desde el punto de vista energtico, en
cada una de las reacciones de cloro atmico con los alcoholes primarios (de metanol a
1-pentanol) y secundarios (2-butanol, 2-metil-2-butanol, 3-metil-2-butanol y
2,3-dimetil-2-butanol) estudiados en este captulo. Dicho estudio tiene inters, tanto
desde el punto de vista mecanstico de las reacciones, como desde un punto de vista
cintico, para poder determinar como afecta la posicin del grupo hidroxilo a la energa
de activacin de la reaccin.
Como se haba comentado en el apartado 4.2, Jodkowski y col., 1998b,

realizaron un estudio terico de las reacciones de Cl y Br atmicos con metanol a nivel
MP2, empleando las bases 6-311G* y 6-311G** para calcular la geometra y las
frecuencias de las especies reactivas, y el mtodo compuesto G2 para el clculo de las
energas. Los autores concluyeron que la reaccin del cloro atmico con metanol se da
va formacin de un complejo molecular intermedio y posterior sustraccin de un
hidrgeno del grupo CH3, como va preferente de reaccin. Tambin, sealaron que el
elevado valor de la constante de velocidad de esta reaccin puede ser causada por las
bajas barreras de activacin calculadas. Rudi y col., 2002, en su estudio terico sobre
las reacciones de cloro atmico con metanol, etanol y dimetilter, a nivel MP2/6-
311G** y G2, calcularon tambin pequeas barreras de activacin y complejos
moleculares intermedios parecidos a los encontrados para la correspondiente reaccin
del metanol. Por otro lado, Kollias y col., 2004, en su estudio IRC a nivel MP2/6-
311++G**, sobre la reaccin de Cl con metanol, identificaron un camino de reaccin
directo de sustraccin de hidrgeno, sin pasar por ningn complejo molecular
intermedio de reaccin. Del mismo modo, en los estudios de dinmica molecular de
Bechtel y col., 2004 y Ahmed y col., 2000, slo se ha identificado el camino directo de
sustraccin de hidrgeno, aunque sin descartar la formacin de complejos moleculares
intermedios.
4.4.1. Reacciones de los alcoholes primarios con cloro atmico
La bsqueda de los distintos intermedios de reaccin (estados de transicin y

complejos moleculares) se ha llevado a cabo escaneando las distancias CHCl para
los distintos tipos de hidrgenos de cada uno de los alcoholes estudiados. La
optimizacin de los reactivos, productos y de dichos intermedios de reaccin se ha
realizado a nivel MP2(full)/6-311G**, en los casos que fue posible. Debido a falta de
capacidad de clculo, en las reacciones del 1-butanol y 1-pentanol los intermedios de
reaccin se han optimizado mediante la opcin frozen core, que slo trabaja sobre los
electrones de la capa de valencia. El clculo de la energa se ha llevado a cabo mediante
el mtodo QCISD(T)/6-311G**. Debido a la gran cantidad de sistemas por evaluar, slo
se han calculado la totalidad de los puntos singulares o puntos crticos de la superficie
de energa potencial (reactivos, complejos moleculares, estados de transicin y
productos) para los caminos de reaccin energticamente ms favorables. Para el resto
de caminos de reaccin slo se calcularon los correspondientes estados de transicin.
Notamos con el nombre de TSn a los distintos estados de transicin, donde n

tiene que ver con la posicin en la que se produce el ataque. As, si se sustrae el
hidrgeno del grupo hidroxilo del alcohol, tendremos el TS1; si se sustrae un hidrgeno
en posicin respecto del grupo hidroxilo, lo notaremos como TS2, y as
sucesivamente. Tambin hay que tener en cuenta la simetra, puesto que trabajamos con
cadenas hidrocarbonadas lineales. As, para los grupos CH2, ambos hidrgenos sern
qumicamente equivalentes, mientras que para los grupos terminales CH3, habr dos
posiciones qumicamente distintas que notaremos como TSn syn y TSn anti, segn se
sustraiga un hidrgeno que est en el mismo o en distinto plano que el grupo hidroxilo
del alcohol. Igualmente, notaremos como MCn a los distintos complejos
intermoleculares que se formen en la reaccin. El MC0, es complejo molecular inicial
que se forma por la interaccin del cloro atmico con el tomo de oxgeno del alcohol,
mientras que MC1, MC2,, son los complejos moleculares formados tras el
correspondiente estado de transicin (TS1, TS2,) por interaccin de la molcula de
HCl con el nuevo radical orgnico formado.
En la figura 4.6 aparece un ejemplo de los puntos singulares de una superficie de

energa potencial monodimensional tpica para este tipo de reacciones (Jodkowski y
col., 1998b; Rudi y col., 2002). El tomo de cloro forma inicialmente un complejo
molecular energticamente favorecido, por interaccin con el oxgeno del alcohol
(MC0). Posteriormente, el tomo de cloro ataca a alguno de los hidrgenos del alcohol,
formando el correspondiente TSn, que corresponde al mximo de la curva de potencial
en el acercamiento del Cl al tomo de hidrgeno. Tras el TSn, aparece un nuevo
complejo molecular (MCn) debido a la interaccin mediante enlace de hidrgeno, del
HCl con el resto orgnico. Finalmente, se forman los correspondientes productos de
reaccin.
2,00
CH3OH + Cl
-1
0,00
Entalpa Relativa / Kcal mol
-2,00 TS2
-4,00 CH2OH + HCl

MCO
-6,00
-8,00
-10,00
-12,00
Coordenada de reaccin
Figura 4.6. Puntos crticos de la superficie de energa potencial del camino de reaccin energticamente
ms favorecido calculado a nivel QCISD(T)/6-311G**//MP2(Full)/6-311G** para la reaccin del
metanol con el radical Cl.
En el complejo molecular inicial, MC0, el tomo de cloro se sita a una

distancia de ~2,53 del tomo de oxgeno, mientras que la distancia d(ClHhidroxilo) es
de ~2,87 para el metanol y de ~2,82 para el resto de la serie. El ngulo
(HOCl) es de ~101 para el metanol y ~98 para el resto de la serie. El ngulo
diedro (CCOCl) es de ~80 para el etanol en adelante, mientras que el ngulo
diedro (HCOCl) para el metanol es de ~70. En la figura 4.7 se recogen los datos
geomtricos ms significativos del MC0 de metanol y etanol.
MC0 del etanol

2,53
(Cl-O-C-Hanti) = 69,7 2,53 (Cl-O-C-C) = 79,9
1,42 97,4
100,7 1,43
0,96
107,3 107,6
107,1 0,96
108,5
1,09
1,09
MC0 del metanol
Figura 4.7. MC0 para metanol y etanol, calculados a nivel MP2(full)/6-311G**.
El ataque del Cl al grupo hidroxilo del alcohol pasa por un estado de transicin
que hemos llamado TS1, como el que se representa en la figura 4.8 para el metanol. El
TS1 es una estructura con una simetra quasi-Cs, donde la distancia d(OH) vara entre
1,18 para el metanol, hasta 1,20 para el 1-pentanol, mientras que la distancia
d(ClH) vara entre 1,44 para el metanol, hasta 1,46 para el 1-pentanol. El ngulo
(ClHhidroxiloO) est prximo a 163 para toda la serie. La frecuencia imaginaria va
desde 2367i para TS1 del metanol, hasta 2424i para el TS1 del 1-pentanol y est
asociada a movimientos de estiramiento y estrechamiento simultneos de los enlaces
OHhidroxilo y HhidroxiloCl, lo cual equivale a una oscilacin del hidrgeno entre los
tomos de oxgeno y de cloro.
TS1 del metanol

(Cl-H-O-C) = 0,05
1,18
1,39
112,2
1,44
161,5
TS1
Figura 4.8. TS1 para metanol calculado a nivel

MP2(full)/6-311G**
Cuando el tomo de cloro ataca a uno de los hidrgenos del grupo CH2
situado en posicin respecto del grupo hidroxilo, pasa por el estado de transicin que
hemos llamado TS2. Los parmetros estructurales ms significativos son las distancias
de enlace d(CH) y d(HCl), que varan desde 1,15 y 1,80 , respectivamente,
para el metanol, hasta 1,13 y 1,97 para el 1-pentanol. El ngulo (CHCl)
vara desde 173 para el metanol, hasta 117 para el 1-pentanol. La frecuencia
imaginaria es de 236i cm-1, para el metanol, y vara entre 130i cm-1 y 123i cm-1, entre
etanol y 1-pentanol. Dicha frecuencia imaginaria corresponde a estiramientos y
estrechamientos simultneos de los enlaces CH y HCl, pero aparece contaminada
con un movimiento fuera del plano. En la figura 4.9 aparecen, a modo de ejemplo, los
TS2 correspondientes a las reacciones de metanol y etanol. En el metanol, el ataque del
Cl a cualquiera de los tres hidrgenos del grupo metilo (-CH3), donde dos son
qumicamente equivalentes y uno no, lleva al mismo estado de transicin, que se ha
llamado TS2 de forma genrica.
0,96
(Cl-C-O-Hhidroxilo) = 66,6 (Cl-C-O-Hhidroxilo) = 65,3
1,80 107,5
1,39 1,40
1,15 110,2
173,1
1,51 1,13
1,96
172,5
TS2 del metanol TS2 del etanol
Figura 4.9. TS2 del metanol y etanol calculados a nivel MP2(full)/6-311G**
La sustraccin de un hidrgeno en el grupo CH2 por parte del cloro atmico

pasa por el estado de transicin que hemos llamado TS3. Para el etanol hay dos TS3 no
equivalentes, que hemos notado como TS3 syn y TS3 anti, mientras que para
1-propanol, 1-butanol y 1-pentanol, slo hay uno. En la figura 4.10 se recogen los dos
TS3 del etanol, adems del TS3 del 1-propanol y 1-butanol. En los TS3 del 1-propanol,
1-butanol y 1-pentanol la distancia d(ClH) es de ~1,47 , mientras que la distancia
d(HC) vara entre 1,33 y 1,34 . El ngulo (ClHC) es de ~170 para los tres
alcoholes. Los parmetros estructurales ms significativos del TS3 syn y TS3 anti del
etanol se recogen en la figura 4.10. Las frecuencias imaginarias para el TS3 syn y TS3
anti del etanol son de 1092i y 1040i cm-1, respectivamente, mientras que para el TS3 del
1-propanol es de 924i cm-1, y para los correspondientes TS3 del 1-butanol y 1-pentanol
es de 742i cm-1. Todas ellas, se corresponden con un movimiento simultneo de
estiramiento y estrechamiento dentro del plano de los enlaces ClH y HC, que
equivalen a una oscilacin del tomo de hidrgeno entre los tomos de cloro y carbono.
(Cl-C-C-O) = 73,7 (Cl-C-O-Hhidroxilo) = 0,0

1,45 1,50 1,39
1,37 102,9
173,2 1,49 174,4 1,43
101,6
1,09 TS3 anti del etanol
TS3 syn del etanol
1,47 (C-C-O-H) = 115,1 0,96

(Cl-C-C-O) = 74,1
171,8 1,33 106,1
1,50 1,50
169,8 2,73
117,3
1,34 60,2
1,47
TS3 del 1-propanol
TS3 del 1-butanol
Figura 4.10. TS3 syn y TS3 anti del etanol y TS3 del 1-propanol y 1-butanol calculados a nivel
MP2(full)/6-311G**, excepto el TS3 del 1-butanol en el que se emple la opcin frozen core.
A pesar de que las distancias y los ngulos de los enlaces CHCl del TS3 son
muy parecidos para 1-propanol, 1-butanol y 1-pentanol, hay una importante diferencia
estructural entre ellos. Para el TS3 del 1-propanol, el ngulo de torsin (C-C-O-H) se
aparta de la linealidad en 23,2, mientras que ese mismo ngulo de torsin, para los TS3
correspondientes a 1-butanol y 1-pentanol, se separa de la linealidad 115,1. Esta
importante torsin de la cadena, supone la formacin de una estructura pseudo-cclica
de seis miembros, como la que aparece en la figura 4.10, en la que el hidrgeno del
grupo OH se encuentra a una distancia de 2,73 del tomo de cloro. Se aplic el
mtodo AIM en busca de algn punto crtico de enlace que confirmase la interaccin
ClHhidroxilo, pero no se localiz ninguno. A pesar de ello, puesto que la distancia entre
ambos tomos es menor que la suma de sus radios de Van der Waals (3 ), (Levine,
1996) y que diferentes autores han puesto en duda la fiabilidad del mtodo AIM (Poater
y col., 2006), no descartamos la existencia de dicha interaccin. De hecho, como se ver
ms adelante, hay una gran diferencia energtica entre los TS3 lineales y
pseudo-cclicos, lo cual podra ser debido a la existencia de interacciones estabilizantes
del estado de transicin.
La sustraccin de un tomo de hidrgeno en el grupo CH2 da lugar al TS4.

La geometra del TS4 para 1-butanol y 1-pentanol es muy similar, con distancias de
enlace d(ClH) 1,49 y d(HC) de 1,31 y 1,33 , respectivamente. Los ngulos
del enlace (ClHC) son de 176,8 y 176,1 para 1-butanol y 1-pentanol (ver figura
4.11). Las frecuencias imaginarias varan desde 850i cm-1 para 1-butanol, hasta
837i cm-1 para 1-pentanol. Por otro lado, los TS4 syn y anti de 1-propanol guardan
bastante similitud estructural con los TS3 syn y anti del etanol. Las distancias de enlace
d(ClH) y d(HC) son de 1,46 y 1,36 , tanto para syn, como para anti, mientras que
el ngulo (ClHC) vara de 178,2 para el primero, a 177,4 para el segundo. La
frecuencia imaginaria es bastante distinta de la calculada para los otros TS4 (1050i cm-1
para TS4 syn y 1132i cm-1 para TS4 anti) aunque es del orden de las calculadas para los
TS3 syn y anti del etanol.
(C-C-O-H) = 171,6 (C-C-O-H) = 176,1
1,49
1,51 174,6
1,51 1,15 1,31
1,31 1,15
176,8 99,7
1,49 TS4 del 1-butanol TS5 del 1-pentanol
Figura 4.11. TS4 del 1-butanol y TS5 del 1-pentanol calculados a nivel MP2/6-311G**
El ataque del tomo de cloro al grupo CH2 se produce a travs de un estado

de transicin que hemos notado como TS5. Como se puede apreciar en la figura
anterior, el TS5 del 1-pentanol guarda bastante similitud estructural con el TS4 del
1-butanol e incluso con el TS3 del 1-propanol, si bien, el ngulo de torsin
(C-C-O-H) se hace cada vez ms prximo a 180, posiblemente por la mayor lejana
del tomo de cloro. Su frecuencia imaginaria (865i cm-1) es tambin prxima a la de los
TS4 de 1-butanol y 1-pentanol. Las geometras calculadas, para los TS5 syn y anti del
1-butanol son tambin muy parecidas a las del resto de los TSn syn y anti, mientras que
su frecuencias imaginarias son de 1074i y 1063i cm-1, respectivamente. Finalmente, las
geometras de los TS6 syn y anti del 1-pentanol son bastante similares a las del resto de
los TSn syn y anti. Sus frecuencias imaginarias son de 1057i y 1069i cm-1,
respectivamente.
Las distintas barreras y energas de activacin calculadas a nivel

QCISD(T)/6-311G** para cada una de las reacciones estudiadas, se presentan en la
tabla 4.10. Las correcciones del punto cero (ZPE) y correcciones trmicas se calcularon
a nivel MP2 y se sumaron a la energa QCISD(T). La energa de activacin se calcul a
travs de la expresin [3.39] a la temperatura de 298,15 K para cada uno de los distintos
caminos de reaccin.
Tabla 4.10. Barrera clsica (Eclsica), barrera corregida con la energa del punto cero (Ecorregida),
entalpa de activacin a 298,15 K (H298,15K) y energa de activacin a 298,15 K (Ea 298,15K) calculadas a
nivel QCISD(T)/6-311G**//MP2(Full)/6-311G** para los diferentes caminos de reaccin de las
reacciones estudiadas.
Estados de Eclsica / E corregida b / H298,15K b / Ea 298,15K b /
Alcoholes
transicin kcal mol-1 kcal mol-1 kcal mol-1 kcal mol-1
TS1 13,16 8,67 7,91 9,10
Metanol
TS2 1,20 -0,41 -1,05 0,14
TS1 13,08 9,23 8,59 9,78
TS2 -0,24 -1,19 -1,68 -0,49
Etanol
TS3 syn 8,26 3,51 3,08 4,27
TS3 anti 9,36 4,64 4,31 5,50
TS1 30,80 27,16 26,54 27,73
TS2 -0,59 -1,47 -1,95 -0,76
1-propanol TS3 4,14 -0,63 -0,90 0,28
TS4 syn 6,55 1,99 1,52 2,71
TS4 anti 7,51 2,79 2,45 3,64
TS1 30,60 26,86 26,27 27,46
TS2 -0,67 -1,66 -2,11 -0,92
TS3 1,34 -2,91 -3,45 -2,26
1-butanol a
TS4 2,45 -2,11 -2,44 -1,25
TS5 syn 6,60 2,00 1,58 2,76
TS5 anti 6,73 2,15 1,81 3,00
TS1 c 29,03 24,62 24,18 25,37
TS2 -0,72 -1,71 -2,16 -0,97
TS3 1,23 -3,04 -3,56 -2,37
1-pentanol a TS4 2,07 -2,45 -2,80 -1,61
TS5 2,61 -1,95 -2,27 -1,08
TS6 syn 6,17 1,59 1,15 2,34
TS6 anti 6,72 2,13 1,80 2,99
a
Se ha empleado la aproximacin frozen core para el clculo de la geometra.
b
La correccin ZPE y la correccin trmica a 298,15K se han calculado a nivel MP2.
c
Para el TS1 del 1-pentanol la geometra se ha calculado a nivel MP2/6-311G*.
Si atendemos a las energas de activacin, para las reacciones de metanol, etanol

y 1-propanol, el TS2 es el estado de transicin energticamente ms favorable, por lo
que la sustraccin del hidrgeno en posicin respecto del grupo hidroxilo parece que
es el camino preferente de reaccin. Para las reacciones de 1-butanol y 1-pentanol, las
energas de activacin ms bajas corresponden a los TS3. Como ya se dijo
anteriormente, estos estados de transicin son estructuras pseudo-cclicas, lo cual podra
suponer una estabilizacin energtica de dicho estado de transicin que lo haga ser el
ms favorable. No obstante, no hemos de perder de vista, que si atendemos
exclusivamente a las energas QCISD(T), esto es la barrera clsica, la sustraccin del
hidrgeno del grupo CH2 (TS2) es el camino preferente de reaccin para las
reacciones de toda la serie de alcoholes. Es posible que la correccin trmica calculada
con MP2 incorpore algn error al clculo de la energa o que el mximo de la curva de
energa potencial QCISD(T), no coincida en todos los casos con el mximo de la curva
MP2, de forma que estuviramos calculando la EQCISD(T) para una geometra que no se
corresponda con el del mximo de su curva de energa potencial, tal y como se describe
en la figura 4.12.
EMP2 EQCISD(T)
Productos
Reactivos
Mximo de la curva de energa
potencial QCISD(T)
Mximo de la curva de energa

potencial MP2
Coordenada de reaccin
Figura 4.12. Representacin de la curva de energa potencial QCISD(T) y MP2.
Por todo ello, no podemos asegurar que para la reaccin del 1-butanol y
1-pentanol, el TS3 se corresponda realmente con el camino de reaccin energticamente
ms favorable. No obstante, en base a los clculos ab initio realizados para las
reacciones de los tres primeros alcoholes de la serie, la sustraccin de un hidrgeno en

posicin respecto del grupo hidroxilo, es el principal camino de reaccin.
La sustraccin de hidrgeno en los grupos OH tiene una barrera bastante

considerable, de en torno a 9 kcal mol-1 para metanol y etanol, y aproximadamente 27
kcal mol-1 para el resto de la serie (excepto para 1-pentanol que es ligeramente inferior,
pero esto podra ser causado por el empleo de una base ms pequea, 6-311G*). Como
se observa en la tabla 4.10, el ataque a los grupos metilo terminales, CH3, tambin
tienen energas de activacin elevadas, en comparacin con la sustraccin de hidrgenos
de los grupos CH2, por lo que ser junto con el ataque al grupo OH, un camino
minoritario de reaccin.
Comparar las energas de activacin calculadas tericamente con las

determinadas experimentalmente es algo complejo, sobre todo porque las primeras son
las correspondientes energas de la barrera para cada camino de reaccin, mientras que
la experimental se determina sobre un proceso global de reaccin. No obstante, la
energa de activacin determinada experimentalmente por Cuevas, 2004, para la
reaccin del metanol con cloro atmico es de 1,11 0,08 kcal mol-1, valor intermedio
entre la energa de activacin calculada tericamente para los dos caminos de reaccin
posibles (9,10 kcal mol-1 para el TS1 y 0,14 kcal mol-1 para el TS2), aunque ms
prximo al ms favorable de ellos. Para el etanol, la energa de activacin calculada
para el camino preferente de reaccin (-0,49 kcal mol-1) es tambin parecida a la
determinada experimentalmente para el proceso global (-0,38 0,14 kcal mol-1). Con el
aumento de la longitud de la cadena la comparacin se hace ms difcil, debido al
aumento de posibles caminos de reaccin. A pesar de ello, los valores de energas de
activacin calculadas para los caminos preferentes siguen estando en consonancia con
los determinados experimentalmente.
Debido al gran nmero de sistemas en estudio, se calcularon las geometras y

energas de los complejos moleculares y productos de reaccin correspondientes slo al
camino con energa de activacin ms favorable, de cada una de las reacciones
estudiadas. En la figura 4.13 se recogen las geometras de algunos de los complejos
moleculares ms representativos calculados.
MC2 del metanol

(C-C-O-H)=172,8
1,29
2,15 172,8 1,98
1,30
MC2 del etanol 179,9
1,30 (C-C-O-H)=66,6
2,87 1,97
165,1
MC3 del 1-butanol

Figura 4.13. MC2 de metanol y etanol calculados a nivel MP2(Full)/6-311G** y MC3 de 1-butanol
calculados a nivel MP2/6-311G**.
En general, en este tipo de complejos, la molcula de HCl est interaccionando a

una distancia de ~ 2 con el resto orgnico. Mediante el mtodo AIM confirmamos la
existencia del correspondiente enlace de hidrgeno ClHC. Los MC2 de metanol y
etanol se recogen en la figura 4.13, mientras que la geometra de MC2 de 1-propanol es
similar a la del correspondiente MC2 del etanol. Por su parte, los MC3 de 1-butanol y
1-pentanol siguen manteniendo la estructura pseudo-cclica de los correspondientes
TS3, aunque las distancias de los enlaces ClHC son parecidas a las del resto de
complejos moleculares.
En la tabla 4.11 se recogen las entalpas relativas (a los reactivos) calculadas

para las especies que participan en el camino energticamente favorecido de cada una
de las reacciones estudiadas. Como puede observarse en dicha tabla los complejos
moleculares formados tras los correspondientes estados de transicin estn muy
estabilizados energticamente, con entalpas menores que las del MC0 para los caminos
de reaccin que pasan por el ataque del cloro en posicin .
Tabla 4.11. Entalpas relativas a los reactivos, calculadas a nivel QCISD(T)/6-311G**//MP2(Full)/6-

311G** para los estados de transicin (TS), complejos moleculares (MC) y productos para el principal
camino de reaccin de cada una de las reacciones estudiadas.
Camino de
H MC0 a / H TSn a,b / H MCn a / H productos a,c /
Alcohol reaccin 1 1 1
correspondiente a kcal mol kcal mol kcal mol kcal mol1
Metanol TS2 -4,86 -1,05 -7,00 -4,62
Etanol TS2 -5,13 -1,68 -8,67 -5,37
1-propanol TS2 -5,18 -1,95 -8,72 -5,15
1-butanol d TS3 -5,25 -3,45 -3,60 -0,62
1-pentanol d TS3 -5,27 -3,56 -3,75 -0,69
a
El clculo de la ZPE y correccin trmica a 298,15 K se ha realizado a nivel MP2.
b
Entalpa de activacin a 298,15 K (H298,15K) para el principal camino de reaccin.
c
Entalpa de reaccin a 298,15 K (H298,15K) para el principal camino de reaccin.
d
Se ha empleado la aproximacin frozen core para la optimizacin de la geometra.
De forma grfica se representan los puntos crticos de dos de las superficies de

energa potencial monodimensionales calculadas para el principal camino de reaccin
(figura 4.14). La primera de ellas corresponde a la reaccin del 1-propanol con cloro
atmico, donde el principal camino de reaccin pasa por el TS2, mientras que el
segundo ejemplo es el de la reaccin del 1-butanol con cloro atmico, donde el principal
camino reaccin (en base a los clculos de energa corregidos a nivel MP2) pasa por un
estado de transicin pseudo-cclico (TS3).
El camino de reaccin que pasa por el estado de transicin TS3 para las
reacciones de 1-butanol y 1-pentanol tiene unas entalpas de reaccin mucho menos
exotrmicas (~ -0,6 kcal mol-1) que los correspondientes caminos de reaccin que pasan
por el estado TS2 para los tres primeros alcoholes de la serie (~ -5 kcal mol-1). Este es
un nuevo indicio que nos hace sospechar que el TS3 quiz no sea realmente el camino
de reaccin preferente para 1-butanol y 1-pentanol.
4
Cl + CH3CH2CH2OH
-1
Entalpa / kcal mol
0
MC0 HCl + CH3CH2CHOH
-4 TS2
MC2
-8
-12
-16
Principal camino de reaccin
2 Cl + CH3CH2CH2CH2OH
HCl + CH3CH2CHCH2OH
0
-1
Entalpa / kcal mol
-2 MC3
MC0
-4 TS3
-6
-8
-10
Figura 4.14. Puntos singulares de la superficie de energa potencial de los principales caminos de
reaccin calculados a nivel QCISD(T)/6-311G**//MP2/6-311G** para las reacciones del 1-propanol y
1-butanol con cloro atmico.
4.4.2. Reacciones de los alcoholes secundarios con cloro atmico
En el estudio terico de las reacciones de los alcoholes secundarios con cloro

atmico, se ha prescindido de los caminos de reaccin que supongan la sustraccin de
un tomo de hidrgeno en los grupos metilo (-CH3) e hidroxilo (-OH), que como se ha
visto en la seccin anterior y en trabajos experimentales y tericos previos (Crawford y
col., 2004, y Taatjes y col., 1999; Cheema y col., 2002; Jodkowski y col., 1998b; Rudi
y col., 2002) son caminos muy minoritarios de reaccin, con energas de activacin, en
general, bastante mayores que las del resto de las vas de reaccin. Al no tener en cuenta
estos grupos en algunos sistemas como el 2-butanol, se pasa de tener diez posibles
estados de transicin a slo tres, con el consiguiente ahorro de tiempo de computacin.
Aunque estos sistemas, son en general de mayor tamao que los

correspondientes alcoholes lineales, los clculos geomtricos se han realizado, en todos
los casos sin necesidad de emplear la opcin frozen core, aprovechando una ampliacin
de la capacidad de clculo de los ordenadores del Centro de Supercomputacin
(Universidad de Castilla-La Mancha).
Para la reaccin del 2-butanol con cloro atmico, prescindiendo de los caminos
de reaccin que conlleven sustraccin de hidrgenos en grupos metilo e hidroxilo, se
han encontrado tres estados de transicin diferentes. Uno que llamaremos TS2, en
posicin respecto del grupo hidroxilo, y otros dos en posicin , que notaremos como
TS3 syn y TS3 anti, dependiendo de si el tomo de cloro se sita o no, respectivamente,
en el mismo plano que el grupo hidroxilo. El 2-butanol tiene dos enantimeros
qumicamente indistinguibles: R-2-butanol y S-2-butanol. Puesto, que son
qumicamente equivalentes, slo se han realizado clculos para uno de ellos, en este
caso para el enantimero R. En la figura 4.15, aparecen recogidos los parmetros
geomtricos ms representativos calculados a nivel MP2(full)/6-311G** para el
complejo molecular inicial (MC0) y los tres estados de transicin mencionados.
El complejo molecular inicial, MC0, posee una geometra parecida a los

correspondientes de los alcoholes lineales. El tomo de Cl se sita a 2,56 del tomo
de oxgeno y a aproximadamente 3 de otros tres hidrgenos de la molcula. De haber
interaccin con algunos de esos tres hidrgenos debera ser dbil, puesto que la suma de
los radios de Van der Waals de cloro e hidrgeno es de ~3 (Levine, 1996). En el TS2,
el tomo de Cl se sita bastante alejado del tomo de hidrgeno del grupo >CH- (2,12
), sobre todo si lo comparamos con que el resto de los TS calculados para esa
molcula. Su frecuencia imaginaria es de 73i, y a parte del los tpicos movimientos de
estiramiento y estrechamiento de los enlaces CH y HCl, se encuentra contaminada
con movimientos fuera del plano y movimientos torsionales de otras partes de la
molcula. Por su parte, los TS3 syn y anti tienen geometras muy parecidas entre ellos,
y tambin similares a la de otros estados de transicin calculados para ataques en
posicin (como por ejemplo el TS3 del 1-propanol que aparece en la figura 4.10), en
las que el tomo de Cl se sita a 1,46 del tomo de H, de forma casi lineal con el
enlace HC. Sus frecuencias imaginarias son 916i y 888i cm-1 para syn y anti,
respectivamente, y se corresponden con el tpico movimiento simultneo de
estiramiento y estrechamiento dentro del plano de los enlaces ClH y HC, que
equivalen a una oscilacin del tomo de hidrgeno entre los tomos de cloro y carbono.
2,74
MC0 del
R-2-butanol 2,56
0,96 3,12 148,9 2,12
110,8 1,51
1,44 3,06 1,12
1,51
TS2 del R-2-butanol
TS3 syn del

R-2-butanol
TS3 anti del
R-2-butanol 1,50
1,51
1,51
1,50
1,36 1,35 176,1
1,46
173,9 1,46
Figura 4.15. Complejo molecular inicial (MC0) y estados de transicin de la reaccin de R-2-butanol con
cloro atmico calculados a nivel MP2(Full)/6-311G**.
Para el 2-metil-2-butanol se han calculado nicamente dos estados de transicin

correspondientes al ataque de los dos hidrgenos, qumicamente no equivalentes de la
posicin CH2, a los que hemos llamado TS3 syn y TS3 anti, en funcin de si el
tomo de Cl se dispone o no en el mismo plano del grupo hidroxilo. Sus parmetros
geomtricos ms representativos, calculados a nivel MP2(full)/6-311G**, aparecen
recogidos en la figura 4.16, y sus frecuencias imaginarias son 926i cm-1 (syn) y
837i cm-1 (anti). Tambin, se ha calculado la geometra del complejo molecular inicial,
MC0, siendo muy similar a la correspondiente MC0 del 2-butanol, con una distancia
d(OCl) de 2,54 .
172,4
1,35 1,46 1,37
TS3 syn del 176,5

2-metil-2-butanol TS3 anti del 1,45
2-metil-2-butanol
Figura 4.16. TS3 syn y TS3 anti para el 2-metil-2-butanol calculados a nivel MP2(Full)/6-311G**.
El 3-metil-2-butanol, al igual que el 2-butanol, tiene dos enantimeros

qumicamente equivalentes, puesto que el C respecto del grupo hidroxilo es un carbono
quiral. As, slo se han realizado clculos para uno de los enantimeros. El complejo
molecular inicial, MC0, tiene una geometra similar a los anteriores calculados para el
R-2-butanol y el 2-metil-2-butanol. En cuanto a los estados de transicin, se han
calculado dos: uno en posicin respecto del grupo hidroxilo, que llamamos TS2, y
otro en posicin , que notamos como TS3. En el TS2, el tomo de Cl se sita, de
nuevo, bastante alejado del tomo de hidrgeno del grupo >CH- (2,22 ), incluso ms
alejado que en el TS2 del R-2-butanol, posiblemente debido a impedimentos estricos.
Su frecuencia imaginaria es de 49i y, nuevamente, los movimientos de estiramiento y
estrechamiento simultneos de los enlaces CH y HCl, se encuentra contaminados
con movimientos fuera del plano y movimientos torsionales de otras partes de la
molcula. Por su parte, en el TS3 el tomo de Cl se sita en el mismo plano que el
grupo hidroxilo a una distancia d(ClH) de 1,50 , mientras que la distancia d(HC)
es de 1,31 , y el ngulo (ClHC) de 171,9. Esta geometra es un poco diferente
de los TS3 calculados para 2-butanol y 2-metil-2-butanol, puesto que se produce un
acortamiento de la distancia d(HC) y un estiramiento de la distancia d(ClH),
posiblemente debido a impedimentos estricos. Su frecuencia imaginaria (673i cm-1)
corresponde a movimientos simultneos de estiramiento y estrechamiento dentro del
plano de los enlaces ClH y HC. En la figura 4.17 se recogen los parmetros
geomtricos ms representativos para el TS2 y TS3 del 3-metil-2-butanol.
169,0
2,22
1,11
1,52 1,52 1,31
171,9
1,50
TS3 del R-3-metil-2-butanol

TS2 del R-3-metil-2-butanol
Figura 4.17. TS2 y TS3 para el R-3-metil-2-butanol calculados a nivel MP2(Full)/6-311G**.
Finalmente, para el 2,3-dimetil-2-butanol slo se ha calculado el estado de

transicin correspondiente a la sustraccin del hidrgeno del carbono terciario en
posicin . Debido a la gran cantidad de grupos metilo de la molcula, se ha realizado
un clculo de la barrera de torsin del enlace >C(OH)CH< para determinar la
conformacin ms estable (ver figura 4.18). Sus datos geomtricos ms significativos
aparecen recogidos en la figura 4.18. Este estado de transicin es geomtricamente ms
parecido al TS3 del 3-metil-2-butanol que a los TS3 del 2-butanol y 2-metil-2-butanol.
TS3 del
1,52
1,29
169,5
Figura 4.18. TS3 del 2,3-dimetil-2-butanol calculado

a nivel MP2(Full)/6-311G**.

QCISD(T)/6-311G** para cada una de las reacciones estudiadas, se presentan en la
tabla 4.12. La energa se ha calculado a nivel QCISD(T) y las correcciones del punto
cero (ZPE) y correcciones trmicas de la energa se han calculado a nivel MP2. La

energa de activacin se ha obtenido a travs de la expresin [3.39] a la temperatura de
298,15 K para cada uno de los distintos caminos de reaccin.
Estado de Eclsica / Ecorregida a / H298,15K a / Ea 298,15K a /
Alcoholes
transicin kcal mol1 kcal mol1 kcal mol1 kcal mol1
TS2 -1,25 -1,67 -2,08 -0,89
2-butanol TS3 syn 3,96 -0,64 -0,97 0,22
TS3 anti 4,25 -0,38 -0,66 0,53
TS3 syn 3,66 -1,01 -1,23 -0,04
2-metil-2-butanol
TS3 anti 3,92 -0,77 -1,02 0,17
TS2 -1,44 -1,75 -2,16 -0,97
3-metil-2-butanol
TS3 0,54 -3,99 -4,18 -2,99
2,3-dimetil-2-
TS3 0,05 -4,51 -4,61 -3,43
butanol
a
La correccin ZPE y la correccin trmica de la energa a 298,15K se han calculado a nivel MP2.
Las energas de activacin calculadas tericamente para los distintos caminos de

la reaccin del 2-butanol son las que ms se aproximan al valor de la energa de
activacin determinada experimentalmente (-0,35 0,12 kcal mol-1). Las energas
activacin calculadas para el resto de las reacciones difieren tanto ms del valor
experimental, cuanto mayor es el tamao de la molcula, tal vez debido al aumento de
efectos estricos en los sistemas evaluados. Por ejemplo, para la reaccin del
2-metil-2-butanol con cloro atmico la energa de activacin calculada para el camino
preferente de reaccin vara aproximadamente 0,6 kcal del valor determinado
experimentalmente (-0,65 0,08 kcal mol-1), mientras que para la correspondiente
reaccin del 2,3-dimetil-2-butanol, la diferencia entre la energa de activacin calculada
para el camino preferente de reaccin y la determinada experimentalmente
(-0,44 0,11 kcal mol-1), es de varias kcal mol-1.
A pesar de ello, las energas de activacin calculadas tericamente aportan

informacin de tipo mecanstico que podr ser corroborada con los estudios de
productos de reaccin. En la reaccin del 2-butanol con cloro atmico, el ataque
preferente se produce en el hidrgeno del carbono adyacente a dicho grupo. Por tanto,
cabra esperar que el principal producto primario de dicha reaccin, segn los esquemas
de degradacin troposfrica, que se vern en la figura 4.25, fuese la 2-butanona. Por su
parte, en la reaccin del cloro atmico con 3-metil-2-butanol, el camino
energticamente favorecido es el ataque al grupo >CH- en lugar del al >CH-. No
obstante, atendiendo al valor de la barrera clsica (energa QCISD(T) sin correcciones
trmicas) el ataque en el grupo >CH- es el camino preferente.
Al igual que en el estudio terico de los alcoholes lineales, se han calculado los
puntos singulares de la superficie de energa potencial monodimensional para el camino
energticamente ms favorecido en cada reaccin. En la figura 4.19 se recogen los
parmetros caractersticos ms representativos de los complejos moleculares, MCn,
correspondientes a los TSn energticamente ms favorables de cada reaccin.
178,3
1,30
1,80
1,81 174,0
1,32
MC2 del R-2-butanol

MC3 syn del 2-metil-2-butanol
1,30
177,5
1,81 1,30
177,4
1,80
MC3 del R-3-metil-2-butanol MC3 del 2,3-dimetil-2-butanol

Figura 4.19. Complejos moleculares, MCn, correspondientes a los TSn energticamente ms favorables
para las reacciones de los alcoholes secundarios con cloro atmico, calculados a nivel MP2(Full)/6-
311G**.
Finalmente, en la tabla 4.13 se recogen las entalpas relativas (a los reactivos)

calculadas para las distintas especies que participan en el camino preferente de cada una
de las reacciones estudiadas entre los alcoholes secundarios y el cloro atmico.

311G** para los estados de transicin (TS), complejos moleculares (MC) y productos para el principal
camino de reaccin de cada una de las reacciones estudiadas.
Camino de H MC0 a / H TSn a,b / H MCn a / H productos a,c /
Alcohol -1 -1 -1
reaccin kcal mol kcal mol kcal mol kcal mol-1
2-butanol TS2 -4,67 -2,08 -9,86 -5,26
2-metil-2-butanol TS3 syn -5,12 -1,23 -6,39 0,15
3-metil-2-butanol TS3 -4,71 -4,18 -7,53 -0,94
2,3-dimetil-2-butanol TS3 -5,22 -4,61 -8,81 -1,90
a
El clculo de la ZPE y correccin trmica de la energa a 298,15 K se ha realizado a nivel MP2.
b
Entalpa de activacin a 298,15 K (H298.15K) para el principal camino de reaccin.
c
Entalpa de reaccin a 298,15 K (H298.15K) para el principal camino de reaccin.
Como se observa en la tabla 4.13, todas las entalpas de reaccin calculadas son
negativas, excepto para el 2-metil-2-butanol. Como ocurra en las reacciones de los
alcoholes primarios, los caminos de reaccin que pasan por el ataque del cloro atmico
en posicin respecto del grupo hidroxilo son los que tienen las entalpas de reaccin
ms negativas. Los complejos moleculares calculados estn energticamente muy
estabilizados.
4.5. ESTUDIO DE PRODUCTOS DE REACCIN
El estudio de los productos de reaccin se ha realizado en la cmara de smog

empleando varas tcnicas de deteccin: captacin y derivatizacin de los productos
aldehdicos y cetnicos con cartuchos de 2,4-DNPH y posterior anlisis en HPLC, as
como deteccin y seguimiento de los productos durante la reaccin mediante FTIR.
4.5.1. Captacin y derivatizacin de productos con 2,4-DNPH y anlisis con HPLC
Las reacciones se han llevado a cabo en aire sinttico, a temperatura ambiente y

a una atmsfera de presin. Con el fin de determinar los productos primarios de la
reaccin entre un alcohol y cloro atmico, los experimentos se han realizado en
ausencia de xidos de nitrgeno, puesto que la presencia de NO interviene de forma
activa en los procesos oxidativos y altera las proporciones de los productos aldehdicos
formados. En este sentido, Cheema y col., 2002, determinaron que para la reaccin de
1-propanol con cloro atmico, con el aumento de la cantidad de NO en la cmara de
reaccin, aumentaba la proporcin de los aldehdos de cadena corta formados
(formaldehdo y acetaldehdo) frente a los de cadena ms larga (propanaldehdo). No
obstante, tambin se han realizado una serie de pruebas en presencia de xidos de
nitrgeno para validar la metodologa empleada, comparando nuestro resultados con los
de Cheema y col., 2002. Por otro lado, para determinar los productos primarios de
reaccin es necesario evitar que stos reaccionen una vez formados. Para ello, las
concentraciones de alcoholes introducidos en al cmara de reaccin deben ser varias
veces superiores a las de cloro molecular, de manera que la velocidad de reaccin con
los alcoholes (reactivos) sea mayor que la velocidad de reaccin con los aldehdos
(productos primarios de reaccin), los cuales son menos reactivos y se encuentran en
menor proporcin. Adems, la captacin de los productos se ha realizado a tiempos
cortos de reaccin para evitar que, con el aumento de su concentracin en la cmara de
reaccin, se transformasen en productos secundarios o finales.
La identificacin de los aldehdos y cetonas derivatizados se ha realizado por

comparacin con patrones comerciales (Supelco), mientras que para la cuantificacin se
han elaborado rectas de calibrado como las recogidas en la figura 2.24. No se han
estudiado mediante este mtodo las reacciones de los alcoholes secundarios con cloro
atmico, puesto que no se dispona de patrones certificados para sus correspondientes
productos aldehdicos y cetnicos de reaccin. Tampoco se ha estudiado la reaccin del
metanol con cloro atmico, debido a que el formaldehdo es el nico producto primario
aldehdico que se espera que se forme.
En la figura 4.20 se recogen algunos ejemplos de cromatogramas realizados en

los experimentos de determinacin de productos de reaccin mediante derivatizacin
con 2,4-DNPH.
(a)
acetaldehdo
formaldehdo
(b)
formaldehdo
1-propanal
acetaldehdo
Figura 4.20. Ejemplos de cromatogramas (realizados en HPLC) obtenidos en el estudio de las reacciones
de etanol y 1-propanol con Cl mediante derivatizacin con 2,4-DNPH. Las condiciones experimentales
han sido: (a) T = 298 K, P = 740 Torr, tiempo de reaccin = 18 min, [etanol] = 34 ppm, [Cl2] = 5 ppm y
aire sinttico como gas portador. (b) T = 298 K, P = 740 Torr, tiempo de reaccin = 30 min,
[1-propanol] = 25 ppm, [Cl2] = 5 ppm y aire sinttico como gas portador.
Para la reaccin de etanol con cloro atmico se obtuvo mayoritariamente

acetaldehdo como producto de reaccin (>98%). Las proporciones de los productos
determinados y las condiciones en las que se llevaron a cabo los experimentos se
recogen en la tabla 4.14.
Tabla 4.14. Condiciones experimentales y relacin de productos carbonlicos obtenidos para la

reaccin del etanol con cloro atmico
Productos de reaccin Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3
% formaldehdo 1,3 1,5 1,7
% acetaldehdo 98,7 98,5 98,3
Condiciones experimentales
[etanol] / ppm 34 50 34
[Cl2] / ppm 5 5 5
Tiempo de reaccin / min 18 22 17
Para la reaccin de 1-propanol con cloro atmico se ha determinado la

proporcin de productos primarios aldehdicos que se recoge en tabla 4.15. Como puede
observase en dicha tabla, el producto primario mayoritario es 1-propanal, mientras que
el minoritario es el formaldehdo.

reaccin del 1-propanol con cloro atmico
% acetaldehdo 22,7 13,5 16,7
% 1-propanal 70,0 82,09 74,8
[1-propanol] / ppm 25 23 25
[Cl2] / ppm 5 7 5
Como se ha dicho anteriormente, Cheema y col., 2002 realizaron un estudio de

productos de la reaccin de 1-propanol con cloro atmico y determinaron que con el
aumento de la concentracin de NO, disminua la proporcin de los aldehdos de cadena
larga, frente a los de cadena ms corta. De ese modo, se han realizado una serie de
experimentos de determinacin de productos para la reaccin de 1-propanol con cloro
atmico en presencia de xidos de nitrgeno. Los resultados obtenidos, junto con las
condiciones experimentales, se recogen en la tabla 4.16. Como se observa en dicha tabla
la relacin [acetaldehdo]/[1-propanal] aumenta considerablemente para los
experimentos realizados en ausencia de NO (tabla 4.15).

reaccin del 1-propanol con cloro atmico, en presencia de NO.
% formaldehdo
% acetaldehdo 40,2 43,8 43,1
% 1-propanal 59,8 56,2 56,9
[1-propanol] / ppm 76,77 44,6 47,1
[Cl2] / ppm 11,43 8 9,1
[NO] / ppm 13,72 13,3 15,5
Finalmente, en las tablas 4.17 y 4.18 se recogen las condiciones experimentales

y las proporciones de productos determinados para las reacciones de 1-butanol y
1-pentanol con cloro atmico, respectivamente. En la primera de las reacciones el
producto mayoritario es el 1-butanal, seguido de 1-propanal, mientras que para la
reaccin del 1-pentanol el producto mayoritario es el 1-propanal.

reaccin del 1-butanol con cloro atmico
% acetaldehdo 5,3 5,5 5,5
% 1-propanal 20,2 21,0 18,9
% 1-butanal 68,0 65,9 68,4
[1-butanol] / ppm 18 18 18
[Cl2] / ppm 4 4 4

reaccin del 1-pentanol con cloro atmico
% acetaldehdo 13,8 16,7 17,0
% 1-propanal 67,6 56,7 48,6
% 1-butanal 10,7 14,7 19,8
% 1-pentanal 1,7 3,7 6,9
[1-pentanol] / ppm 23 25 36
[Cl2] / ppm 7 5 5
4.5.2. Deteccin de productos mediante FTIR
En este caso, las reacciones se han realizado en presencia de xidos de nitrgeno

y a tiempos ms largos de reaccin para poder detectar tambin la formacin de los
contaminantes secundarios. Las distintas reacciones se han llevado a cabo en aire
sinttico y a presin atmosfrica, empleando la tcnica FTIR para la deteccin de los
correspondientes productos de reaccin. En la figura 4.21 se recogen algunos ejemplos
espectros de FTIR obtenidos para algunas de las reacciones estudiadas a tiempo cero y
tras varias horas de reaccin. En dichos espectros se indican los principales productos
de reaccin identificados.
(a)
1,4
Inicial
1,2 PPN (1045 cm )
-1
3 horas de reaccin -1
PPN (1100 cm )
1,0
Absorbancia
0,8 PAN, PPN

PAN (1164 cm )
-1
0,6 1-propanol
PAN, PPN
0,4 NO2
CO2
0,2 HCl
NO
CO
0,0
-0,2
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
Nmero de onda / cm
(b)
1,4
Inicial
1,2
6 horas de reaccin
PPN, Formaldehdo
1,0 PAN, PPN -1
PAN (1164 cm )
Absorbancia
0,8 1-Butanol
NO2
0,6 PAN, PPN PAN, PPN
0,4 CO2 PPN

HCl
0,2 NO
CO
0,0
-0,2
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
Nmero de onda / cm
Figura 4.21. (a) Espectro inicial y a las 3 horas de la reaccin de 1-propanol con Cl en presencia de xidos
de nitrgeno. Las condiciones experimentales han sido [Cl2] = 8,6 ppm, [NO] = 7,2 ppm (con impurezas de
NO2 < 1%), [1-propanol] = 6,3 ppm, Ptotal = 740 Torr. (b) Espectro inicial y a las 6 horas de la reaccin de
1-butanol con Cl en presencia de xidos de nitrgeno. Las condiciones experimentales han sido [Cl2] =
10,5 ppm, [NO] = 10,5 ppm (con impurezas de NO2 < 1%), [1-butanol] = 9,1 ppm, Ptotal = 750 Torr.
Para las reacciones del etanol y 1-propanol con cloro atmico los productos
finales de degradacin detectados, adems de la correspondiente mezcla de aldehdos,
han sido cido frmico, CO, CO2 y HCl, fueron peroxiacetilnitrato (PAN) y
peroxipropilnitrato (PPN), como ya haba sido observado en estudios previos (Grosjean,
1997). Para la reaccin de 1-butanol con cloro atmico se han identificado bandas de
gran intensidad atribuibles a PAN y PPN, pero no se han detectado bandas de
peroxibutilnitrato (PBN), que es el peroxiacetilnitrato procedente del 1-butanal. En la
figura 4.21 se muestran, a modo de ejemplo, los espectros inicial y final obtenidos para
las reacciones de 1-propanol y 1-butanol con cloro atmico. Como puede observarse en
dichos espectros, durante la reaccin las bandas de IR de 1-propanol y 1-butanol
disminuyen su intensidad y es posible identificar bandas correspondientes a PAN, PPN,
HCl, CO, CO2. Las intensidades de las bandas de xidos de nitrgeno tambin
disminuyen durante la reaccin porque dichos compuestos se consumen en la formacin
de los peroxialquilnitratos (PAN y PPN). La cuantificacin de los productos de reaccin
no ha sido posible en ninguno de los casos descritos debido a que no se dispone de
patrones para el PAN y PPN.
Para la reaccin del 2-butanol con cloro atmico se ha detectado 2-butanona a

cortos tiempos de reaccin, mientras que a tiempos ms largos se ha detectado PAN y
cido frmico, adems de CO, CO2 y HCl. La reaccin del 2-metil-2-butanol con cloro
atmico ya haba sido estudiada por Japar y col., 1990. Estos autores detectaron acetona
y formaldehdo como nicos productos de reaccin. En nuestro experimento, no
obstante, se han identificado bandas intensas correspondientes a acetona y PAN, adems
de bandas mucho menos intensas de cido frmico. Como principales productos
primarios para la reaccin del 3-metil-2-butanol con cloro atmico se ha detectado
3-metil-2-butanona, adems de acetona, que tambin puede ser un producto secundario
de reaccin, procedente de la reaccin de la 3-metil-2-butanona con cloro atmico,
como se ver ms adelante. Adems, se han identificado bandas correspondientes a
PAN, cido frmico, CO y CO2 como productos secundarios de reaccin. Finalmente,
para la reaccin del 2,3-dimetil-2-butanol con cloro atmico slo se ha detectado
acetona como producto primario de reaccin, aunque a largos tiempo tambin se han
observado bandas de baja intensidad correspondientes a PAN y cido frmico,
procedentes de la degradacin de la acetona.
4.6. MECANISMO DE LAS REACCIONES
A continuacin discutiremos los principales resultados obtenidos en los estudios

cinticos, tericos y de deteccin de productos que se han realizado en este captulo
para proponer un mecanismo para las reacciones estudiadas.
4.6.1. Reacciones de los alcoholes primarios con cloro atmico
Segn los resultados obtenidos en el estudio terico, para las reacciones de

metanol, etanol y 1-propanol con cloro atmico, el camino de reaccin ms favorecido
energticamente es la sustraccin de hidrgeno en posicin respecto del grupo
hidroxilo del alcohol (ver tabla 4.10). Este hecho parece a priori estar en desacuerdo
con la explicacin basada en el efecto inductivo -I del grupo hidroxilo del alcohol, que
justificaba la menor reactividad con Cl de los alcoholes frente a los alcanos (apartado
4.4). En la figura 4.22 se representan las cargas de Mulliken calculadas a nivel
MP2(full)/6-311G** para la molcula de 1-propanol. Como se puede observar en la
figura y de acuerdo con el efecto inductivo -I del grupo OH, la carga del carbono en
posicin es positiva (0,121), mientras que las de los otros carbonos ms alejados son
negativas (~ -0,2). No obstante, si expresamos el estado de transicin como varias
estructuras resonantes que impliquen separacin de cargas [Cl HR Cl:- H R+]
(Pryor, 1966), se podra explicar la estabilizacin del TS2 en base a efectos de
retrodonacin de carga, de los pares de electrones sin compartir del tomo de oxgeno
adyacente al grupo CH2, siendo el efecto de retrodonacin de carga predominante
sobre el efecto inductivo.
Figura 4.22. Cargas de Mulliken calculadas con MP2 para el 1-propanol.

Nos centraremos ahora en un grupo en el que no pueda darse retrodonacin de

carga pero s efecto inductivo, como es el grupo CH2. El TS3 de la reaccin del
1-propanol (ataque en posicin ) tiene una energa de activacin positiva (tabla 4.8).
Por contra, en los alcanos no influenciados por la presencia de grupos I, la sustraccin
de hidrgeno de un carbono secundario (CH2) generalmente tiene energa de
activacin negativa (Datos IUPAC, Atkinson y col., 2004). Esta desactivacin en
posicin podra estar provocada por la efecto inductivo I del grupo hidroxilo del
alcohol.
Para las reacciones de 1-butanol y 1-pentanol con cloro atmico, como ya se

dijo en la seccin 4.4.1, los caminos de reaccin ms favorecidos de acuerdo con la
barrera clsica (EQCISD(T) sin correcciones trmicas) son los que pasan por el ataque en
posicin respecto del grupo hidroxilo. No obstante, teniendo en cuenta las barreras de
energa corregidas, los caminos preferentes de reaccin son aqullos que pasan por el
ataque en posicin . En este caso, es la formacin de estados de transicin
pseudo-cclicos (figura 4.10) lo que propicia la estabilizacin los correspondientes
estados de transicin.
Nuestros resultados coinciden con los estudios tericos previos de Jodkowski y

col., 1998b y de Rudi y col., 2002, para las reacciones de metanol y etanol con cloro
atmico. Bechtel y col., 2004 y Ahmed y col., 2000, realizaron estudios de dinmica
molecular para las reacciones de cloro atmico con metanol y etanol, y tambin
concluyen que el ataque en posicin es el preferente. Crawford y col., 2004, y Taatjes
y col., 1999, tras estudios cinticos con etanol deuterado en distintas posiciones,
determinaron que la sustraccin de un hidrgeno del grupo CH2 es la va que se da
en ms de 95% de la reaccin. Nuestros resultados tambin estn de acuerdo con el
trabajo de Cheema y col., 2002, que tras el estudio de los productos de la reaccin del
cloro atmico con 1-propanol, proponen que el ataque en posicin es el camino
preferente de reaccin, seguido del ataque en posicin , siendo minoritarios los ataques
en los grupos -OH y -CH3. Para las reacciones de 1-butanol y 1-pentanol con cloro
atmico no existen estudios tericos ni mecansticos previos.
En nuestro estudio de productos primarios de la reaccin de etanol con cloro

atmico en ausencia de xidos de nitrgeno, se ha determinado como producto
mayoritario de reaccin el acetaldehdo. En la figura 4.23 se ha propuesto un

mecanismo para esta reaccin, de acuerdo con las pautas generales de reactividad
atmosfrica y con estudios previos de degradacin de alcoholes como el realizado por
Cavalli y col., 2000.
Cl/-HCl
H3C H3C
O2/-HO2
OH O
Cl/-HCl
O2/-HO2 H3C CHO
Cl/-HCl acetaldehdo
H3C CH
OH
O
H2C OO
O2 ROO / -O2 -RO
OH
OH
OH
HCOOH
CO H2C OH H2CO
CO2 formaldehdo
Figura 4.23. Esquema de degradacin del etanol iniciado por reaccin con cloro atmico.
Como se aprecia en la figura 4.23, tanto el ataque en posicin como en el

grupo hidroxilo conducen a la formacin de acetaldehdo, mientras el ataque en
posicin conduce a la formacin de una molcula de formaldehdo. El mecanismo
propuesto est de acuerdo con el estudio terico realizado para esta reaccin.
Por otro lado, tras el estudio cintico realizado por Crawford y col., 2004, para la
reaccin de CH3CH2OD con Cl, se determin que el nmero de ataques que se daban en
el grupo hidroxilo deba ser menor del 3%. Taatjes y col., 1999, en su estudio de la
reaccin de CH3CD2OH con Cl, tambin determinaron que el ataque en el grupo -CH2-
se produca en ms de 95%. En este sentido, nuestros resultados concuerdan bastante
bien con los estudios mencionados, ya que aproximadamente el 98,5% de producto
formado es acetaldehdo que procede de los ataques en los grupos -CH2- y -OH.
El producto primario mayoritariamente detectado en la reaccin del 1-propanol

con cloro atmico, en ausencia de xidos de nitrgeno, fue 1-propanal, por lo que el
ataque en posicin vuelve a ser la va preferente de reaccin, segn un mecanismo
similar al propuesto para el ataque en posicin en la reaccin del etanol (figura 4.23).
El ataque en posicin lleva a la formacin de acetaldehdo, como segunda va
preferente de reaccin, pero el fragmento de un solo carbono que se libera en dicha va
de reaccin parece que no conduce a la formacin de formaldehdo, ya que de ser as, la
proporcin de ste debera ser igual o mayor a la de acetaldehdo, como se representa en
el siguiente esquema de reaccin. Finalmente, el ataque en posicin s que conduce a
la formacin del producto minoritario de reaccin, el formaldehdo (figura 4.24).
1) Cl / -HCl
2) O2 O H3C CHO
H3C
3) ROO / - RO -O2
OH H3C acetaldehdo
OH
1) Cl / -HCl
H2C OH
2) O2
3) ROO / - RO -O2
O2/-HO2
O
H2CO
OH
formaldehdo HCOOH
CO
CO2
H2C
OH
Figura 4.24. Esquemas de degradacin del 1-propanol que conducen a la formacin de acetaldehdo y
formaldehdo. Si en la va que conduce a acetaldehdo tambin se formase formaldehdo, la cantidad
obtenida de ste debera ser igual a la de acetaldehdo ms la obtenida por la otra va (ataque en posicin ).
Para las reacciones de etanol y 1-propanol con cloro atmico realizadas en

presencia de xidos de nitrgeno, los productos mayoritarios identificados a tiempos
largos de reaccin fueron PAN y PPN, procedentes de la reaccin de acetaldehdo y
1-propanal segn el esquema de reaccin de la figura 4.25.
O O O O
Cl / -HCl O2 NO 2
R R R R
H OO OONO 2
donde R = CH3, CH2CH3 y CH2CH2CH3, para PAN, PPN y PBN, respectivamente
Figura 4.25. Esquema de formacin de un peroxialquilnitrato a partir de su aldehdo correspondiente.

Para la reaccin de 1-butanol con cloro atmico en ausencia de xidos de

nitrgeno, el producto primario mayoritario es el 1-butanal. La formacin de ese
producto procede del ataque del cloro atmico en posicin del alcohol, de forma
similar al mecanismo propuesto para la correspondiente reaccin del etanol en la figura
4.23. Esto estara de acuerdo con el estudio terico realizado para esta reaccin si se
considera la barrera clsica. Por otro lado, cuando esta reaccin fue estudiada en
presencia de xidos de nitrgeno no se observ PBN, que es el peroxialquilnitrato que
debera formarse en la reaccin del 1-butanal, segn el esquema de la figura 4.25. Sin
embargo s que se observaron bandas intensas de PAN y PPN a tiempos largos de
reaccin. Esto puede deberse a que en presencia de xidos de nitrgeno aumentan las
fracciones de aldehdos de cadena corta formados, en detrimento de los de cadena larga.
Finalmente, para la reaccin de 1-pentanol los resultados del estudio terico y

del estudio de productos estn en desacuerdo. En el estudio terico se apunta a los
ataques en posicin y del alcohol como las vas preferentes de reaccin, en funcin
de s se tienen en cuenta los datos de la barrera clsica o las barreras corregidas,
respectivamente. Por su parte, en el estudio de productos se ha determinado que el
1-propanal es el que se forma mayoritariamente en la reaccin, el cual segn un
mecanismo de reaccin como el que se propone en la figura 4.26 debe proceder de un
ataque inicial del cloro atmico en la posicin del alcohol. No obstante, en molculas
de este tamao no pueden descartarse mecanismos de isomerizacin como los que
proponen Cavalli y col., 2000, para la reaccin del 1-pentanol con OH. De esa forma, si
se produjesen mecanismos de este tipo, no sera tan obvia la determinacin de la
posicin ms preferente para el ataque inicial del cloro atmico.
1) Cl / -HCl
H3C
2) O2 H3C
H3C
3) ROO / - RO -O2 CHO
1-propanal
O OH
OH
H2C
OH
Figura 4.26. Esquema de degradacin del 1-pentanol iniciado por el ataque del cloro atmico en
posicin .
4.6.2. Reacciones de los alcoholes secundarios con cloro atmico
Como se ha visto anteriormente, las reacciones de los alcoholes secundarios con

cloro atmico se han realizado en presencia de xidos de nitrgeno. Para la reaccin del
2-butanol, puesto que el principal producto identificado ha sido el PAN, se ha
propuesto un mecanismo de reaccin en el que tanto el ataque en posicin , como en
posicin conduciran a la formacin de PAN (figura 4.27). No obstante, segn el
estudio terico realizado el ataque en posicin es energticamente ms favorable que
el ataque en posicin (tabla 4.10).
OH
1) Cl / -HCl
O O
1) Cl / -HCl 2) O2
H3C 2) O2 / -HO2 H3C
3) NO / -NO2 H3C
CH3 CH3 CH3
2-butanol 2-butanona O
1) Cl / -HCl
2) O2
3) NO / -NO2
O O
H3C
+ H3C C
H
OH
acetaldehdo
H3C 1) O2
CH3 O2 / -HO2
2) NO2
O
OH 1) Cl / -HCl
2) O2 O
H3C CH
3) NO2
H3C
OONO2
PAN
Figura 4.27. Esquema de degradacin del 2-butanol iniciado por la reaccin con el radical Cl, en
presencia de xidos de nitrgeno
En el estudio de la reaccin del 2-metil-2-butanol con cloro atmico los

principales productos identificados han sido acetona y PAN, adems de bandas poco
intensas de cido frmico. En la figura 4.28 se presenta el esquema propuesto para esta
reaccin donde la acetona, que es un producto primario de reaccin, puede
descomponerse tambin en cido frmico y PAN.
1) Cl / -HCl
H3C OH 2) O2 O
H3C OH OH
CH3 3) NO / -NO2
H3C
H3C
CH3 C + H CH3
2-metil-2-butanol H3C CH3 acetaldehdo
O
O2 / -HO2 1) Cl / -HCl
2) O2
3) NO2
O
H3C CH3 O
H3C
acetona
1) Cl / -HCl OONO2
PAN
2) O2
3) NO / -NO2
1) O2
O 2) NO2
H3C C
O
O
H3C
O
HO2 O
H H H
-HO2
formaldehdo H O
OH
O HO
O2 / -HO2 HO
NO / -NO2
H
H OH H
H O
cido frmico H O O
Figura 4.28. Esquema de degradacin del 2-metil-2-butanol iniciado por la reaccin con el radical Cl, en
Para la reaccin del 3-metil-2-butanol con cloro atmico se propone el

mecanismo de reaccin recogido en la figura 4.29. En dicho mecanismo tanto el ataque
en posicin del alcohol como en posicin , conducira a la formacin de acetona y
PAN. Por su parte, segn el estudio terico que se ha realizado para esta reaccin, el
camino energticamente favorecido es el que pasa por el ataque en posicin del
alcohol, segn los valores de la barrera clsica, mientras que atendiendo a los valores de
las barreras corregidas, sera el ataque en posicin el ms favorecido energticamente.
OH O 1) Cl / -HCl O
H3C 1) Cl / -HCl 2) O2
H3C H3C
CH3 2) O2 / -HO2 3) NO / -NO2
CH3 O
H3C
H3C H3C CH3
3-metil-2-butanol
3-metil-2-butanona
1) Cl / -HCl
2) O2
3) NO / -NO2 O
O
H3C C
H3C CH3
1) O2
OH
acetona
2) NO2
H3C
CH3
1) Cl / -HCl
O
O CH3 O 2) O2
OH H3C
3) NO / -NO2
O2 / -HO2 H3C
OONO2
H3C CH
H PAN
acetaldehdo
Figura 4.29. Esquema de degradacin del 3-metil-2-butanol iniciado por la reaccin con el radical Cl, en
Finalmente, para la reaccin del 2,3-dimetil-2-butanol se ha propuesto un

mecanismo de reaccin en el que el ataque en posicin respecto del grupo hidroxilo
conduce a la formacin de dos molculas de acetona (figura 4.30).
H3C OH 1) Cl / -HCl
H3C CH3
CH3 2) O2
H3C OH acetona
H3C 3) NO / -NO2
CH3 O
2,3-dimetil-2-butanol H3C
H3C CH3
OH O
O2 / -HO2
C H3C CH3
H3C CH3
acetona
Figura 4.30. Esquema de degradacin del 2,3-dimetil-2-butanol iniciado por la reaccin con el radical Cl,
en presencia de xidos de nitrgeno.
4.7. IMPLICACIONES ATMOSFRICAS
A partir del valor de la constante de velocidad a temperatura ambiente se han

calculado los tiempos de permanencia troposfricos de los alcoholes estudiados,
correspondientes a sus reacciones con el radical Cl y con el radical OH (tabla 4.19),
segn la expresin:
= 1/(kx[X]) [4.9]
donde kx es la constante de velocidad con la que el contaminante reacciona con el

radical x, y [X] es la concentracin troposfrica de dicho radical. Para calcular los
valores de la tabla 4.19 se han considerado las concentraciones medias diurnas de
ambos radicales, as como las concentraciones pico de radical Cl en las zonas martimas
y costeras al amanecer.
Tabla 4.19. Tiempos de permanencia troposfricos de distintos alcoholes relativos a sus reacciones con
los radicales Cl y OH a temperatura ambiente.
kCl 1010 / kOH 1012 / Cl f / Cl g / OH h /
Alcohol
cm molec1 s1
3
cm3 molec1 s1 horas horas horas
Metanol 0,544 0,034 a 0,93 0,15 c 501 299 39
Etanol 0,993 0,098 a 3,2 0,15 c 280 87 22
1-propanol 1,53 0,12 a
5,8 0,10 c
182 48 14
1-butanol 1,96 0,19 a
8,5 0,15 c
142 33 11
1-pentanol 2,37 0,29 a
12,0 1,6 d
117 23 9
2-butanol 1,10 0,03 b 8,77 1,46 e 253 32 19
b
2-metil-2-butanol 0,74 0,02 3,64 0,60 e
375 76 29
b
3-metil-2-butanol 1,20 0,3 231 18
b
2,3-dimetil-2-butanol 1,05 0,21 9,01 1,00 e 265 31 20
a b c d e
Cuevas, 2004; Este trabajo; IUPAC (Atkinson y col., 2004); Nelson y col., 1990; Jimnez y col.,
2005; f Para concentraciones medias diarias (12 h), [Cl] = 104 tomos cm3 (Singh y col., 1996); g Zonas
marinas y costeras al amanecer, [Cl] = 1,3105 tomos cm3 (Spicer y col., 1998); h Para concentraciones
medias diarias (12 h), [OH] = 106 molculas cm3 (Lawrence y col., 2001).
Los tiempos de permanencia relativos a las concentraciones medias diarias de

radical Cl son bastante superiores a los relativos a las concentraciones medias diarias de
radical OH. No obstante, durante las primeras horas de la maana en zonas marinas y
costeras, los tiempos de permanencia troposfricos relativos a la reaccin con el radical

Cl son del orden de los correspondientes para la reaccin con el radical OH, por lo que
ambas vas compiten en la degradacin de alcoholes en estas regiones. Tambin hay que
tener en cuenta que la temperatura en la troposfera disminuye con la altura, y que puesto
que la mayor parte de las reacciones estudiadas tienen energas de activacin negativas,
esto es, son ms rpidas a bajas temperaturas, sus tiempos de permanencia troposfricos
pueden ser an menores que los estimados. Finalmente, en distintos estudios
fotoqumicos, como el de Jimnez y col., 2005, se ha determinado que la fotlisis de los
alcoholes saturados es una va de degradacin despreciable en la troposfera.
En los distintos estudios de productos que se han llevado a cabo en este trabajo
se ha visto que los principales productos de degradacin que se forman son aldehdos y
cetonas. Como ya se coment en el captulo primero, los aldehdos, en especial el
formaldehdo, sufren en la troposfera procesos fotoqumicos que contribuyen a la
generacin de radicales OH. En general, en todos los procesos de degradacin
fotoqumica en la troposfera en los que hay participacin de xidos de nitrgeno, se
genera ozono, que es la principal fuente de radicales OH. Por tanto, son procesos que
conllevan el aumento de la capacidad oxidativa de la troposfera. Adems, se ha
observado que en presencia de xidos de nitrgeno los productos aldehdicos de
reaccin generaban PAN y PPN, que son compuestos irritantes de las vas respiratorias
y nocivos para la salud, y contribuyen a la contaminacin fotoqumica oxidante o smog
fotoqumico que frecuentemente se observa en la mayora de las ciudades con trfico
denso. Otros productos tpicos de degradacin son los cidos clorhdrico y frmico que
pueden contribuir al aumento de la acidez de las precipitaciones.
Captulo V
Reactividad atmosfrica de los tioles con

cloro atmico
Reactividad atmosfrica de los tioles con cloro atmico 165
El azufre est presente y en constante intercambio entre la litosfera, la biosfera,

la hidrosfera y la atmsfera. En la atmsfera, el azufre gaseoso y en forma de aerosol
tiene incidencia, tanto a escala regional como global, sobre el fenmeno del cambio
climtico y la salud de los organismos vivos. El dixido de azufre (SO2) se emite a la
atmsfera, principalmente debido a la quema de combustibles fsiles y de emisiones
volcnicas. En ella, se convierte en cido sulfrico (H2SO4) que provoca la acidificacin
de las precipitaciones, la formacin de nieblas y la deforestacin de los bosques. El
contenido de aerosoles de H2SO4 en la troposfera afecta al balance de radiacin solar a
escala regional, sobre todo en zonas marinas donde el sulfuro de dimetilo (DMS)
procedente del fitoplancton, se oxida formando aerosoles de H2SO4. Otros compuestos
poco reactivos e insolubles, como el sulfuro de carbonilo (COS), pueden alcanzar la
estratosfera participando en la qumica de esta regin (Brasseur y col., 1999).
Debido a que la qumica de los compuestos azufrados tiene un impacto muy

significativo en la atmsfera y en la biosfera, ha sido objeto de mltiples estudios en los
ltimos aos. En este trabajo de investigacin se ha estudiado la reactividad de una serie
de tioles (etanotiol, 1-propanotiol, 1-butanotiol y 1-pentanotiol) con cloro atmico, tanto
desde un punto de vista cintico como terico. El estudio de las reacciones de estos
compuestos, adems de presentar un marcado inters medioambiental tambin posee
inters qumico-fsico, por ejemplo, en la determinacin del efecto que pueda ejercer el
grupo SH sobre la cintica y el mecanismo de las reacciones.
5.1. IMPORTANCIA DE LOS TIOLES EN LA ATMSFERA
En general, los compuestos de azufre reducidos en la atmsfera se convierten en

SO2, SO3 y finalmente en H2SO4. Estos compuestos forman aerosoles que sirven de
precursores en la formacin de nubes y participan en los procesos de lluvia cida, con
las consiguientes repercusiones climticas a escala regional. El SO2 se encuentra en la
troposfera con una concentracin media de 167 ppt. Gran parte de las emisiones de
compuestos azufrados proceden de las emisiones volcnicas (~ 7109 kg ao-1 de azufre
en forma de SO2) y de la descomposicin de la materia orgnica sobre la superficie
terrestre (~ 58109 kg ao-1 de azufre) y la superficie marina (~ 48109 kg ao-1 de
azufre, principalmente en formas reducidas como H2S, (CH3)2S y (CH3)2S2). Los
166 Reactividad atmosfrica de los tioles con cloro atmico
aerosoles marinos son otra importante fuente de compuestos azufrados en la atmsfera

(~ 44109 kg ao-1 de azufre). La concentracin de sulfuro de hidrgeno (H2S) en la
atmsfera es muy variable (desde el lmite de deteccin hasta 100 ppt) debido a su alta
reactividad. Otros dos gases azufrados de gran relevancia en la qumica troposfera son
el sulfuro de carbonilo (COS) y el disulfuro de carbono (CS2), que son los principales
precursores de SO2 y de la formacin de aerosoles azufrados. El COS es el gas ms
abundante de la troposfera, con una concentracin media global de 500 ppt, y su
distribucin bastante uniforme debido a su baja reactividad, mientras que la
concentracin media del CS2, mucho ms reactivo, es muy variable, oscilando entre 2 y
120 ppt (Wayne, 2000).
A pesar de la abundancia de compuestos como el COS o el SO2, se estima que

los compuestos orgnicos de azufre reducidos conforman el 25% del balance global de
azufre en forma gaseosa que hay en la atmsfera (Jensen y col., 1992). No se puede
despreciar, por tanto, el papel que juegan los tioles en la qumica de la troposfera,
especialmente en zonas marinas. Se ha visto que para el etanotiol, su principal fuente de
emisin a la atmsfera es el fitoplancton marino, sin olvidar otras fuentes de emisin
importantes como son las refineras de petrleo (Zhang y col., 2006). Por otro lado,
tambin se han encontrado compuestos azufrados como etanotiol, 1-propanotiol y
1-butanotiol en el aire de zonas prximas a plantas incineradoras, centros de
tratamiento de basuras y estaciones depuradoras de aguas residuales (Leach y col.,
1999).
Para algunas de las reacciones estudiadas slo existe un estudio cintico previo
en bibliografa. Dicho estudio, de Rodrguez y col., 2003, fue realizado para las
reacciones de etanotiol y 1-propanotiol con cloro atmico con una tcnica de flujo
rpido, a 1 Torr de presin. Por su parte, para las reacciones de Cl con 1-butanol y
1-pentanol no existen trabajos cinticos previos en bibliografa. En lo que se refiere a la
reaccin del metanotiol con cloro atmico, se pueden encontrar varios estudios cinticos
en bibliografa como el de Mellouki y col., 1988 el de Nicovich y col., 1995. En este
ltimo trabajo, adems se realiza un estudio cintico de la reaccin CD3SD + Cl y del
efecto isotpico sobre la constante de velocidad de la misma. Por su parte, Cheng y col.,
2004, realizaron un estudio dinmico a cerca la reaccin del cloro atmico con
metanotiol.
Tambin existen en bibliografa diversos estudios para las reacciones de otros

radicales de inters atmosfrico con tioles. En concreto, Wine y col., 1984, realizaron un
estudio cintico de las reacciones de radical OH con la serie de tioles lineales. Jensen y
col., 1992, llevaron a cabo un estudio mecanstico de las reacciones los compuestos de
azufre reducidos (tioles y tioteres) con radical NO3. Por su parte, Nip y col., 1981,
realizaron un estudio cintico, en funcin de la temperatura, para las reacciones de
metanotiol, etanotiol y dimetilsulfuro con radical O(3P), mientras que Cvetanivi y col.,
1981, hicieron un estudio de los productos de esas mismas reacciones.
Son varios los trabajos tericos relacionados que se pueden encontrar tambin en
bibliografa, como el de Wilson y Hirst, 1997, para las reacciones de sulfuro de
hidrgeno, metanotiol y sulfuro de dimetilo con cloro atmico. Otros estudios tericos
relacionados con nuestro trabajo son el de Muio, 2005, para la reaccin de metanotiol
con radical OH, y el de Zhang y col., 2006, para la reaccin de etanotiol con radical H.
A continuacin se presentan los resultados obtenidos en el estudio cintico de las

siguientes reacciones:
CH3-CH2-SH + Cl Productos (k1) [5.1]
CH3-CH2-CH2-SH + Cl Productos (k2) [5.2]
CH3-CH2-CH2-CH2-SH + Cl Productos (k3) [5.3]
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-SH + Cl Productos (k4) [5.4]

Este trabajo supone el primer estudio cintico para las reacciones [5.3] y [5.4],
mientras que para las reacciones [5.1] y [5.2] slo existe un estudio cintico previo, que
como se ha comentado anteriormente es el realizado por Rodrguez y col., 2003, en
funcin de la temperatura y a baja presin (1 Torr).
En el presente estudio cintico se ha empleado la tcnica absoluta de FLP-FR.

Los experimentos cinticos se han realizado en el intervalo de temperatura de 268 a 379
K y de presin de 50 a 200 Torr. Las concentraciones de Cl2 empleadas han sido de
1,31014 a 2,91014 molculas cm-3 y las de reactivo al menos 50 veces superiores que
las de cloro atmico, lo que garantiza condiciones de pseudo-primer orden. La energa
del lser de excmeros ha estado comprendida entre 16 y 25 mJ pulso-1. Al igual que en
el estudio de las reacciones de los alcoholes, ha sido preciso aadir O2 para hacer
despreciable el proceso de regeneracin de cloro atmico segn la reaccin [2.18]. De
ese modo, para las concentraciones de oxgeno empleadas (aproximadamente 50 veces
superiores que las de cloro molecular) se han obtenido perfiles de decaimiento de
concentracin de tomos de cloro monoexponenciales. En la figura 5.1 se presentan
algunos ejemplos de estos perfiles, as como de las representaciones lineales que se
obtienen en escala semilogartmica. Los valores de k que se obtienen del anlisis de los
mismos se indican en el pie de la figura.
Por otro lado, en la figura 5.2 se recogen algunos ejemplos de la representacin

de k frente a la concentracin de reactivo (tiol) para las cuatro reacciones estudiadas en
este captulo. Las pendientes de dichas representaciones se corresponden con las
constantes de velocidad de segundo orden de las reacciones estudiadas, segn la
ecuacin [2.12].
Las condiciones experimentales a las que se han llevado a cabo los distintos
estudios cinticos, as como los resultados obtenidos en los mismos para las reacciones
de cloro atmico con etanotiol, 1-propanotiol, 1-butanotiol y 1-pentanotiol, se recogen
en las tablas 5.1, 5.2, 5.3 y 5.4, respectivamente.
(a) (b)
Seal fluorescente / unit. arbitrarias

2000
1500
1000
1000
500
100
0
0 1 2 3 4 5 0,0 0,5 1,0 1,5
t / ms t / ms
(c) (d)
3000
2000
1000
1000
0 100
0 1 2 3 4 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
t / ms t / ms
(e) (f)
1500
1000
1000
500
100
0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20
t / ms t / ms
(g) (h)
1200
1000
800
400
100
0
0 1 2 3 0,0 0,5 1,0 1,5
t / ms t / ms
Figura 5.1. Ejemplos de perfiles de decaimiento temporal de reacciones de Cl con distintos tioles
representados en escala lineal y semilogartmica. Las condiciones experimentales y las (k2)
determinadas para dichos perfiles han sido: (a, b) T = 335 K, P = 150 Torr, [Cl2] = 1,71014 molc cm-3,
[Cl]estimada = 5,01011 tomos cm-3, [etanotiol] = 1,71013 molc cm-3 y [O2] = 1,11016 molc cm-3, k =
(67134) s-1; (c, d) T = 338 K, P = 150 Torr, [Cl2] = 2,01014 molc cm-3, [Cl]estimada = 5,11011 tomos
cm-3, [1-propanotiol] = 1,61013 molc cm-3 y [O2] = 1,21016 molc cm-3, k = (79143) s-1; (e, f) T =
357 K, P = 150 Torr, [Cl2] = 1,31014 molc cm-3, [Cl]estimada = 3,11011 tomos cm-3, [1-butanotiol] =
4,01013 molc cm-3 y [O2] = 1,11016 molc cm-3, k = (6110898) s-1; (g, h) T = 376 K, P = 175 Torr,
[Cl2] = 1,71014 molc cm-3, [Cl]estimada = 4,21011 tomos cm-3, [1-pentanotiol] = 1,41013 molc cm-3 y
[O2] = 9,01015 molc cm-3, k = (994122) s-1.
(a)
15
Etanotiol
-1
1-propanotiol
10
k 10 / s
-3
0
0 2 4 6 8 10 12
-13 -3
[Tiol] 10 / molcula cm
(b)
12
1-butanotiol
10 1-pentanotiol
8
-1
k 10 / s
-3
0
0 1 2 3 4 5 6 7
-13 -3
[Tiol] 10 / molcula cm
Figura 5.2. Ejemplos de representaciones de (k' 2) frente a concentracin de tiol. (a)

Reaccin de etanotiol con cloro atmico a 279 K y 100 Torr y reaccin de 1-propanotiol
con cloro atmico a 374 K y 200 Torr. (b) Reaccin de 1-butanotiol con cloro atmico a
379 K y 200 Torr y reaccin de 1-pentanotiol con cloro atmico a 348 K y 200 Torr.
Tabla 5.1. Resultados y condiciones experimentales del estudio cintico de la reaccin de etanotiol con
cloro atmico realizado con la tcnica absoluta FLP-FR.
[Cl2] 10-14 / [Cl] 10-11 / [Reactivo] 10-13/ [O2] 10-16 / (k2)1010 /
T / K P / Torr -3 -3 -3 -3
molcula cm tomo cm molcula cm molcula cm cm3molc-1s-1
272 100 1,7 4,0 1,6 3,6 1,0 1,88 0,12
284 100 1,5 4,0 1,8 3,1 1,0 1,84 0,36
298 50 1,6 4,1 1,1 2,0 1,0 1,68 0,33
298 100 1,8 4,2 1,8 6,6 1,2 1,89 0,28
298 150 2,1 5,3 2,0 4,0 1,5 1,70 1,03
297 200 1,4 3,3 2,9 5,4 1,3 1,78 0,56
313 150 1,8 4,2 2,9 8,1 1,4 1,57 0,18
315 150 1,7 5,0 2,6 11,2 1,1 1,29 0,20
335 150 1,7 5,0 1,7 8,9 1,1 1,28 0,24
357 200 2,7 7,7 2,8 11,6 1,2 1,00 0,11
373 100 1,7 4,9 0,8 4,1 1,0 1,06 0,11
374 200 2,0 5,8 2,4 10,7 1,0 1,05 0,08
Tabla 5.2. Resultados y condiciones experimentales del estudio cintico de la reaccin de 1-propanotiol
con cloro atmico realizado con la tcnica absoluta FLP-FR.
[Cl2] 10-14 / [Cl] 10-11 / [Reactivo] 10-13/ [O2] 10-16 / (k2)1010 /
T / K P / Torr -3 -3 -3 -3
273 150 1,7 4,3 2,0 4,9 1,3 1,85 0,53
274 100 2,2 4,3 1,8 4,5 1,2 2,01 0,38
279 100 2,2 4,4 1,7 5,1 1,1 1,73 0,42
287 100 2,1 4,6 1,5 4,8 1,1 1,61 0,22
298 50 1,5 4,1 0,8 2,0 1,0 1,46 0,38
297 100 2,2 5,8 1,7 4,2 1,1 1,58 0,40
297 150 1,9 5,1 2,0 5,2 1,2 1,59 0,33
299 200 2,3 4,5 3,0 8,3 1,2 1,44 0,47
316 100 1,6 4,2 1,3 3,1 1,0 1,58 0,48
323 100 1,4 3,6 1,0 3,3 0,9 1,40 0,27
338 150 2,0 5,1 1,6 6,5 1,2 1,30 0,09
356 200 2,4 6,2 2,6 7,0 1,4 1,30 0,25
374 235 2,7 7,0 1,6 8,6 1,4 1,20 0,08
379 106 2,3 5,8 2,1 6,7 1,1 1,29 0,28
Tabla 5.3. Resultados y condiciones experimentales del estudio cintico de la reaccin de 1-butanotiol
[Cl2] 10-14 / [Cl] 10-11 / [Reactivo] 10-13/ [O2] 10-16 / (k2)1010 /
T / K P / Torr -3 -3 -3 -3
268 200 2,0 4,0 2,4 6,3 1,6 1,74 0,24
269 90 1,6 3,9 2,1 4,0 1,0 1,89 0,60
272 100 1,5 4,6 2,0 3,9 1,1 1,83 0,37
278 100 2,1 6,5 1,6 3,3 0,9 1,69 0,25
287 200 2,1 4,1 2,2 6,7 1,5 1,63 0,27
298 50 1,1 3,4 1,0 2,4 1,0 1,56 0,50
298 100 1,4 4,3 1,9 4,1 1,0 1,56 0,46
298 150 2,4 8,3 3,8 6,3 1,2 1,63 0,40
298 200 2,9 8,6 4,3 7,3 1,0 1,58 0,40
317 100 1,6 3,7 1,4 3,0 0,8 1,59 0,59
338 135 1,4 3,3 1,1 4,3 1,0 1,59 0,22
357 150 1,3 3,1 1,6 4,9 1,1 1,53 0,17
379 200 1,4 2,7 2,4 6,3 1,1 1,47 0,36
Tabla 5.4. Resultados y condiciones experimentales del estudio cintico de la reaccin de 1-pentanotiol
[Cl2] 10-14 / [Cl] 10-11 / [Reactivo] 10-13/ [O2] 10-16 / (k2)1010 /
T / K P / Torr -3 -3 -3 -3
270 150 1,6 3,3 2,0 7,4 1,7 2,14 0,38
277 150 1,6 3,4 2,0 6,7 1,5 2,00 0,16
285 150 1,6 3,3 2,0 6,4 1,4 2,07 0,23
299 50 1,6 4,0 1,0 7,6 0,9 1,93 0,94
297 100 1,7 4,2 1,5 3,2 1,1 1,84 0,57
298 150 1,9 4,7 1,9 4,4 1,4 1,90 0,42
297 200 2,2 5,5 2,9 6,0 1,5 2,04 0,65
313 150 1,9 4,5 1,6 4,2 1,2 2,04 0,28
333 100 1,8 4,2 1,0 2,7 1,0 1,87 0,12
348 200 1,6 4,0 1,8 5,4 1,1 1,85 0,19
364 200 1,9 4,6 1,4 4,8 1,3 1,85 0,49
376 175 1,7 4,2 1,4 4,1 0,9 1,82 0,33

cuatro presiones diferentes (50, 100, 150 y 200 Torr). En ninguno de los casos se ha
observado dependencia de la constante de velocidad con la presin en dicho intervalo.
En cuanto a la dependencia con la temperatura, en la figura 5.3 se recogen las
representaciones de Arrhenius obtenidas para las reacciones de los cuatro tioles
estudiados.
-22,1
-22,2
-22,3
-22,4
-22,5
Ln k
-22,6
-22,7
-22,8
Etanotiol
-22,9 1-propanotiol
-23,0 1-butanotiol
-23,1 1-pentanotiol
2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8

-1 3 -1
T 10 / K
Figura 5.3. Representaciones de Arrhenius para las reacciones de cloro atmico con
etanotiol, 1-propanotiol, 1-butanotiol y 1-pentanotiol.
Del ajuste lineal de los datos experimentales se obtuvieron las siguientes

expresiones de Arrhenius:
k1 = (1,95 0,34)1011exp[(626 55)/T], [5.5]
k2 = (3,97 0,44)1011exp[(410 36)/T], [5.6]
k3 = (1,01 0,16)1010exp[(146 23)/T], [5.7]
k4 = (1,28 0,10)1010exp[(129 25)/T], [5.8]

comparativos, los resultados de los estudios cinticos existentes en bibliografa para la
reaccin del metanotiol con Cl y los resultados del estudio cintico de Rodrguez y col.,
2003, para las reacciones de etanotiol y 1-propanotiol con cloro atmico.
Tabla 5.5. Parmetros de Arrhenius obtenidos del estudio cintico de las reacciones de distintos tioles
con Cl y sus constantes cinticas a temperatura ambiente derivadas de la expresin da Arrhenius.
(A2)1011 / (EaR-12)/ (Ea2) / (k298,15K2)1010/
Compuesto
cm3molc1s1 K kcal mol1 cm3molc1s1
Metanotiol 1,19 0,17 a 151 38 a 0,30 0,08 a 2,0 0,3 a
CH3SH 1,1 0,4 b
Etanotiol 1,95 0,68 c 626 55 c 1,25 0,11 c 1,60 0,81 c
CH3CH2SH 31 7 d 136 70 d 0,27 0,14 d 1,9 0,2 d
1-propanotiol 3,97 0,85 c 410 72 c 0,82 0,14 c 1,57 0,51 c
CH3CH2CH2SH 54 21 d 227 131 d 0,45 0,26 d 2,6 0,3 d
1-butanotiol
10,1 1,6 c 146 47 c 0,29 0,09 c 1,65 0,37 c
CH3CH2CH2CH2SH
1-pentanotiol
12,8 2,0 c 129 49 c 0,26 0,10 c 1,97 0,34 c
CH3CH2CH2CH2CH2SH
a
Nicovich y col.,1995; b Mellouki y col., 1988; c Este trabajo; d Rodrguez y col., 2003
Como puede observarse en la tabla 5.5, la energa de activacin es negativa en

todas las reacciones estudiadas. No obstante, con el aumento de la longitud de la
cadena, sta se hace menos negativa. Para el 1-butantiol y 1-pentantiol son
prcticamente iguales como se puede observar, por ejemplo, en el paralelismo que
muestran sus representaciones de Arrhenius (figura 5.3). Este comportamiento es el
contrario al que muestran los alcoholes lineales en sus reacciones con cloro atmico, en
las que su energa de activacin se va haciendo progresivamente ms negativa con el
incremento de la longitud de la cadena, hasta la reaccin del 1-propanol, a partir de la
cual, la energa de activacin ya permanece constante (tabla 4.5). Esta diferencia de
comportamiento podra indicar posibles diferencias en el mecanismo por el que
transcurren las reacciones de tioles y alcoholes, y que se comentarn ms adelante.
Rodrguez y col., 2003, en su estudio cintico para las reacciones de cloro

atmico con etanotiol y 1-propanotiol determinaron energas de activacin positivas
para ambas reacciones, mientras que las obtenidas en nuestro estudio son negativas.
Esto podra indicar la existencia de alguna diferencia en el mecanismo de reaccin a
baja presin (1 Torr) respecto al mecanismo en nuestro estudio, donde el intervalo de
presiones va desde 50 a 200 Torr.
En la serie de reacciones estudiadas, la constante de velocidad a temperatura

ambiente permanece prcticamente constante con la longitud de la cadena, a diferencia
de lo que ocurra en las reacciones de los alcoholes. En la figura 5.4 se representa la
variacin de la constante de velocidad, de las reacciones de alcoholes y tioles con cloro
atmico, frente al aumento de la longitud de la cadena. Como puede observarse en dicha
figura, mientras que los alcoholes se pueden ajustar perfectamente a una lnea recta (r2 =
0,998) de pendiente positiva (k298,15K) 1010 = (0,47 0,01) N + (0,07 0,02), donde
N es el nmero de carbonos de la cadena, la reactividad de los tioles no se ve afectada
por aumento de longitud de la cadena. Este hecho indica, de nuevo, una diferencia en el
mecanismo por el que transcurren ambas reacciones, de modo que en las reacciones de
los alcoholes la cintica est controlada por el ataque del cloro atmico a la cadena
hidrocarbonada, mientras que en las reacciones de los tioles la cintica est controlada
por el grupo SH, puesto que no vara apreciablemente con la longitud de la cadena.
3,0
-1
k 10 / cm molcula s
2,5
-1
2,0
3 1,5
1,0
Alcoholes
10
0,5 Tioles
0,0
0 1 2 3 4 5 6
Nmero de carbonos de la cadena
Figura 5.4. Comparacin de la variacin de la reactividad frente al aumento de la
cadena de alcoholes y tioles en sus reacciones con Cl. El error es 2.
Resultados similares se obtuvieron en el estudio cintico de Wine y col., 1984,

para las de los tioles lineales (C1-C4) con radical OH, en el intervalo de temperaturas de
252 a 430 K. En dicho estudio se obtuvieron energas de activacin negativas para todas
las reacciones y no se observ, tampoco, una variacin significativa de la constante de
velocidad con la longitud de la cadena hidrocarbonada del tiol. En tabla 5.6 se compara
la reactividad de la serie de tioles estudiada con los principales oxidantes troposfricos.
Como puede observarse en dicha tabla, las reacciones con Cl son varias veces ms
rpidas que con OH, pero la diferencia no llega a ser de un orden de magnitud como
ocurra con los alcoholes. La reaccin del etanotiol con NO3 es dos rdenes de magnitud
ms lenta que la correspondiente con radical Cl.
Tabla 5.6. Diferencia de reactividad de los tioles lineales con los radicales Cl, OH y NO3
)1010/
(kCl2 (kOH2)1010/ (kNO32)1012/
Compuesto
cm molc1s1
3
cm molc1s1
3
cm molc1s1
3
Etanotiol 1,60 0,81 a 0,465 b 1,2 c

1-propanotiol 1,57 0,51 a 0,459 b
1-butanotiol 1,65 0,37 a 0,438 b
1-pentanotiol 1,97 0,34 a
a
Este trabajo; b Wine y col., 1984, c MacLeod y col., 1986.
5.4. ESTUDIO TERICO
Al igual que en el estudio de las reacciones de los alcoholes, el clculo de la

geometra de las distintas especies que participan en las reacciones se ha realizado a
nivel MP2(Full)/6-311G**, mientras que la energa se ha calculado a nivel
QCISD(T)/6-311G**. En los estudios dinmicos y tericos existentes en bibliografa
hay un acuerdo casi unnime en que este tipo de reacciones pasan por un aducto previo
a la formacin del estado de transicin (Wilson y Hirst, 1997; Cheng y col., 2004). En
el presente estudio, al correspondiente aducto o complejo molecular inicial se ha notado
como MC0.
En la figura 5.5 se representan los parmetros geomtricos ms representativos

para el MC0 del etanotiol. Los MC0 del resto de la serie de tioles son estructuralmente
similares al del etanotiol. La distancia d(ClS) se mantiene en 2,61 para toda la serie
y coincide con la dada por Wilson y Hirst, 1997, para el metanotiol, empleando el
mismo nivel de clculo. En el estudio DFT de Cheng y col., 2004, esta distancia se
incrementa 0,03 para el MC0 del metanotiol. La distancia d(ClS) es menor que la
suma de sus radios de Van der Waals (3,65 ), aunque superior la tpica distancia de un
enlace covalente entre S y Cl (2,08 ), por tanto de existir alguna interaccin deber ser
dbil (Levine, 1996). Por otro lado, como se observa en la figura 5.5 el cloro se sita a
una distancia igual del hidrgeno del grupo SH, que de uno de los hidrgenos del
grupo CH2 (2,92 ), quedando ambas posiciones igualmente accesibles para el
posterior ataque del cloro atmico. A lo largo de la serie la distancia entre el tomo de
Cl y el hidrgeno del grupo -SH se mantiene fija en 2,92 , mientras que la distancia
con el hidrgeno ms cercano del grupo CH2 se acorta levemente hasta 2,90 para
1-propanotiol y 2,89 para el resto de la serie. La distancia d(SH) vara a lo largo de
la serie de 1,33 a 1,34 , mientras que la distancia d(SC) se mantiene fija en 1,81 .
El ngulo (HSC) se mantiene en 97,4 para toda la serie, mientras que para el
metanotiol, Wilson y Hirst, 1997, dan un valor de 97,0. El ngulo de torsin
(HSCC) se aleja de la linealidad en 17,0 para el etanotiol, y esta diferencia se va
reduciendo a lo largo de la serie hasta los 9,0 para el 1-pentanotiol. El ngulo de torsin
(ClSCC) vara entre los 81,3 para etanotiol, hasta 80,5 para 1-pentanotiol.
1,33 (H-S-C-C) = 17,0

(Cl-S-C-C) = 81,3
2,92 63,3 1,81
97,4
108,3
2,61
1,09
107,9
1,52
2,92 110,6
1,09
Figura 5.5. MC0 del etanotiol calculado a nivel

MP2(full)/6-311G**.
Al estado de transicin en el que el tomo de Cl sustrae el tomo de hidrgeno

del grupo SH lo llamamos TS1. Como puede apreciarse en la figura 5.6, el tomo de
Cl no se dispone de forma lineal al enlace SH, como ocurra en los TS1 de los
alcoholes, en los que el ngulo (OHCl) era ~ 180. En este caso, el ngulo
(SHCl) vara desde 122,3 para el etanotiol, hasta 121,7 para el 1-pentanotiol, de
forma que el tomo de cloro queda situado espacialmente cerca del tomo de azufre
(desde 2,75 para el etanotiol, hasta 2,73 para el 1-pentanotiol). Para el TS1 del
etanotiol se han encontrado tres confrmeros estables, segn el ngulo tetradrico
(HSCC) fuera 48,9, 101,8 y 211,1, aunque el ms estable energticamente es el
primero de ellos, que se mantiene prcticamente invariable para todos los TS1 de la
serie de tioles. La distancia d(ClH) es de 1,71 para toda la serie, y segn Wilson y
Hirst, 1997, de 1,72 para el caso del metanotiol. Por su parte, la distancia d(SH) se
mantiene en 1,42 , tanto para el metanotiol, como para la serie estudiada. Las
frecuencias imaginarias que caracterizan a los TS1 varan desde 1041i cm-1 para
etanotiol, hasta 1031i cm-1 para 1-pentanotiol, y se corresponden con movimientos
simultneos dentro del plano de estrechamiento y estiramiento del enlace HCl,
combinados con movimientos torsionales del ngulo diedro (CCSH).
1,71
(H-S-C-C) = 48,9 1,42 122,3
(Cl-S-C-C) = 80,4 2,75
95,6
1,81
112,9 107,3
1,52 1,090
1,09 107,9
Figura 5.6. TS1 del etanotiol calculado a nivel

MP2(full)/6-311G**.
Para el TS2 (ataque al grupo CH2) se ha calculado una estructura como la

que aparece en la figura 5.7 para el etanotiol. Esta geometra ya es ms parecida a la del
correspondiente alcohol. La distancia d(ClH) vara desde 1,81 para el etanotiol,
hasta 1,83 para el 1-pentanotiol, mientras que la distancia d(HC) se mantiene en
1,14 a lo largo de toda la serie. El enlace (CHCl) es de 162,5 para el etanotiol,
mientras que para el resto del serie ~ 170. El ngulo (HSCC) se separa de la
linealidad en ~ 11 en todos los casos. Sus frecuencias imaginarias asociadas varan
entre 162i cm-1 para etanotiol y 165i cm-1 para 1-pentanotiol, y se corresponden con
movimientos de estiramiento y estrechamiento de los enlaces CH y HCl,
contaminados con movimientos fuera del plano y movimientos torsionales de distintos
enlaces de la molcula.
(H-S-C-C) = 169,1
1,34
1,79 96,6
111,1 108,4
1,52
1,14
111,8
1,09 162,5 1,81
Figura 5.7. TS2 del etanotiol calculado a nivel

MP2(full)/6-311G**.
Para el etanotiol se han encontrado dos TS3 diferentes, en funcin de si el Cl se

dispone en el mismo plano del grupo SH (TS3 syn) o si se dispone en el plano
contrario (TS3 anti). Sus parmetros estructurales ms representativos aparecen
recogidos en la figura 5.8, sin embargo hay que destacar la gran similitud estructural
con los correspondientes TS3 del etanol (figura 4.10). El TS3 anti tiene la peculiaridad
de la importante prdida de linealidad que muestra el ngulo de torsin (HSCC)
que vale 64,9, donde el grupo SH parece replegarse sobre la cadena hidrocarbonada.
Sus frecuencias imaginarias son 1139i cm-1 para el TS3 syn y 1054i cm-1 para el TS3
anti, y estn asociadas a movimientos simultneos de estiramiento y estrechamiento de
los enlaces CH y HCl, con poca contaminacin por otros tipos de movimientos de
la molcula.
1,33
(H-S-C-C) = 154,0 1,33 113,9 95,4
1,45 95,6 1,09 1,09
1,09 1,82 101,2
1,49 1,82
1,37 116,5 1.36 104,5
176,5
99,2 1,50
1,46
115,8 176,9
1,09
(H-S-C-C) = 64,9
(S-C-C-Cl) = 176,9
TS3 syn del etanotiol

TS3 anti del etanotiol
Figura 5.8. TS3 syn y anti del etanotiol calculado a nivel MP2(full)/6-311G**.
Para el resto de la serie los TS3 son similares al de 1-propanotiol, que aparece
representado en la figura 5.9. La distancia d(ClH) permanece invariante en 1,47
para el resto de la serie, mientras que la distancia d(HC) vara entre 1,33 y 1,34
para el 1-propanotiol y 1-pentanotiol, respectivamente. El ngulo (CHCl)
disminuye hasta 173,4 a lo largo de la serie, mientras que el ngulo tetradrico
(ClCCS) a penas sufre variacin. Por su parte, el ngulo de torsin
(HSCC) vara entre 141,5 para el 1-propanotiol y 148,2 para el 1-pentanotiol,
quedando el grupo SH parcialmente girado hacia el plano que contiene el tomo de
cloro. Sus frecuencias imaginarias varan desde 967i cm-1 para 1-propanotiol, hasta
926i cm-1 para 1-pentanotiol, y se corresponden movimientos de estiramiento y
estrechamiento de los enlaces CH y HCl, con poca contaminacin por otros tipos
de movimientos de la molcula.
1,47 1,33
174,6
111,1 95,6
1,33 1,82
1,50 1,50
(Cl-C-C-S) = 63,7
Figura 5.9. TS3 del 1-propanotiol calculado a nivel

MP2(full)/6-311G**.
En la figura 5.10 han quedado recogidos los parmetros geomtricos ms

representativos de los TS4 syn y anti calculados para el 1-propanotiol y el TS4
calculado para el 1-butanotiol. El TS4 del 1-pentanotiol es muy similar al del
1-butanotiol, aunque se produce un pequeo incremento de la distancia d(HC) hasta
1,34 y del ngulo (CHCl) que se reduce a 175,4. Las frecuencias imaginarias
de los TS4 syn y anti de 1-propanotiol son 1105i y 1063i cm-1, respectivamente,
mientras que para los TS4 de 1-butanotiol y 1-pentanotiol son 871i y 848i cm-1,
respectivamente. Nuevamente, las frecuencias imaginarias se corresponden
movimientos de estiramiento y estrechamiento de los enlaces CH y HCl, con poca
contaminacin por movimientos de los enlaces adyacentes.
Los parmetros geomtricos ms representativos de los TS5 syn y anti

calculados para el 1-butanotiol y el TS5 calculado para el 1-pentanotiol estn
representados en la figura 5.11. Como se puede observar en dicha figura las geometras
de los TS5 terminales (syn y anti) del 1-butanol son similares a las de los TS4
terminales (syn y anti) del 1-propanol. Las frecuencias imaginarias del TS5 de
1-pentanotiol, y TS5 syn y anti de 1-butanotiol son 864i cm1, 1061i cm-1 y 1062i cm-1,
respectivamente.
1,09
1,50 (Cl-C-C-S) = 0,0
100,0
1,37
1,09
1,45 104,6
100,7 1,45
177,3 1,36
1,50
(H-S-C-C) = 171,3 1,09 176,6
TS4 syn del 1-propanotiol 114,0 1,09
TS4 anti del 1-propanotiol
( C-C-C-Cl) = 64,4
( S-C-C-C) = 176,3
1,51
103,9
1,32
1,48
176,6 1,50
TS4 del 1-butanotiol
Figura 5.10. TS4 syn y TS4 anti del 1-propanotiol y TS4 del 1-butanotiol calculados a nivel
MP2(full)/6-311G**.
101,0 1,45
1,09 1,09
175,7 113,9
1,50 1,36 111,3
1,50
116,9 1,09
1,09
1,36 104,6
1,45 176,0
TS5 syn del 1-butanotiol TS5 anti del 1-butanotiol
(Cl-C12-S-H2) = 113,1 (Cl-C12-S-H2) = 0,0
(Cl-C12-C3-S) = 68,1
175,1 1,48
1,09
1,31
1,50 103,3
117,6
1,51
TS5 del 1-pentanotiol
Figura 5.11. TS5 syn y TS5 anti del 1-butanotiol y TS5 del 1-pentanotiol calculados a nivel MP2(full)/6-
311G**.
Finalmente, en la figura 5.12 se recogen los parmetros estructurales ms

representativos de los estados de transicin TS6 syn y TS6 anti de 1-pentanotiol. Sus
geometras se asemejan a las del resto de estados de transicin correspondientes al
ataque del tomo de cloro en el grupo metilo terminal. Las frecuencias imaginarias
asociadas al TS6 syn y TS6 anti de 1-pentanotiol son 1045i y 1056i cm-1,
respectivamente.
(Cl-C15-S-H2) = 59,6
117,1 1,45
1,09
1,50 100,1 104,8 176,5
1,09 1,36
1,50 1,36
176,6
1,09
1,46
113,8 1,09
(Cl-C15-C3-S) = 0,6
TS6 syn del 1-pentanotiol TS6 anti del 1-pentanotiol
Figura 5.12. TS6 syn y TS6 anti del 1-pentanotiol calculados a nivel MP2(full)/6-311G**.

QCISD(T)/6-311G** para cada una de las reacciones estudiadas se recogen en la tabla
5.7. Las correcciones del punto cero (ZPE) y correcciones trmicas se han calculado a
nivel MP2 y se han sumado a la energa QCISD(T). La energa de activacin a
298,15 K se ha calculado a travs de la expresin [3.39] para cada uno de los distintos
caminos de reaccin. Como puede observarse en dicha tabla, el camino de reaccin
favorecido energticamente para los tres primeros tioles de la serie pasa por el
correspondiente TS1, esto es la sustraccin de un tomo de hidrgeno al grupo SH. Por
su parte, para la reaccin del 1-pentanotiol con cloro atmico el camino
energticamente favorecido, si atendemos a las energas de activacin, es la sustraccin
de un hidrgeno del grupo -CH2- (TS4). No obstante, atendiendo al valor de la barrera
clsica, que nicamente contiene energa QCISD(T) sin ningn tipo de correccin
trmica, en todas las reacciones estudiadas, incluida la reaccin del 1-pentanotiol, el
camino preferente de reaccin pasa por el estado de transicin TS1. Los valores de
energas de activacin tericas obtenidos para el camino de reaccin energticamente

favorecido en cada caso (tabla 5.7), son del mismo orden que las determinadas
experimentalmente para cada reaccin (tabla 5.5), no siendo en ningn caso diferentes
en ms de 0,8 kcal mol-1.
Estados de Eclsica / Ecorregida b / H298,15K b / Ea 298,15K b /
Tioles
transicin kcal mol1 kcal mol1 kcal mol1 kcal mol1
TS1 0,08 1,03 1,74 0,56
Etanotiol TS2 0,52 1,02 1,60 0,41
TS3 syn 9,15 4,39 3,98 5,17
TS3 anti 5,92 1,50 1,03 2,22
TS1 0,37 1,31 2,02 0,83
TS2 0,27 1,28 1,86 0,67
1-propanotiol TS3 5,09 0,32 0,03 1,22
TS4 syn 7,15 2,52 2,08 3,27
TS4 anti 7,81 3,20 2,85 4,04
TS1 0,41 1,35 2,04 0,85
TS2 0,22 1,35 1,89 0,70
1-butanotiol TS3 4,72 0,04 0,33 0,86
TS4 3,08 1,54 1,85 0,66
TS5 syn 6,92 2,31 1,89 3,07
TS5 anti 7,16 2,56 2,24 3,43
TS1 0,46 1,39 2,07 0,88
TS2 0,15 1,42 1,95 0,76
TS3 4,60 0,18 0,44 0,75
1-pentanotiol TS4 2,69 1,89 2,23 1,04
TS5 2,89 1,69 2,00 0,81
TS6 syn 6,44 1,86 1,43 2,62
TS6 anti 6,97 2,40 2,07 3,26
a
Se ha llevado a cabo el estudio de los puntos singulares de las superficies de

energa potencial monodimensionales para los caminos ms favorecidos
energticamente en cada reaccin. No obstante, para la reaccin del Cl con etanotiol se
ha realizado el estudio de dichas superficies para todos los caminos de reaccin
posibles. Por su parte, para la reaccin del 1-pentanotiol con cloro atmico, se ha
llevado a cabo el estudio de los puntos singulares de los caminos de reaccin ms

favorecidos, atendiendo tanto a la energa de activacin como a la barrera clsica.
En la figura 5.13 se recogen los parmetros geomtricos ms representativos de

los complejos moleculares MC1, MC2, MC3 syn y MC3 anti del etanotiol. En general,
son parecidos a sus correspondientes estados de transicin, pero con la molcula de HCl
ya formada interaccionando a una distancia superior a 2 con el radical orgnico. No
obstante, para el MC3 syn del etanotiol, el HCl en lugar de interaccionar con el metilo
terminal, interacciona con el tomo de azufre a una distancia de 2,37 , como puede
observarse en la figura 5.13.
2,37 1,33
(H-S-C-C) = 81,0
(Cl-S-C-C) = 81,1 164,2
1,29 97,1
1,80 86,7 1,73
1,29
117,0 2,04
1,53 1,50 96,0 172,7
109,1
110,0 118,8
1,08
109,4
1,09 (H-S-C-C) = -172,8
1,09
(S-C-H-Cl) = 158,6
MC1 del etanotiol
MC2 del etanotiol
1,29 (H-S-C-C) = -179,4

1,08 117,4
(Cl-H-S-C) = 0,6 1,08
163,2
2,37 97,2
2,21 1,48 1,33
1,34 95,6
86,1 95,2
96,6 1,28 112,1 1,84
1,08 170,2 104,3
109,1
108,3
1.48 1,09
118,8 (H-S-C-C) = -60,9 1,09
1,08 120,1 (S-C-C-Cl) = -174,3
MC3 syn del etanotiol MC3 anti del etanotiol

Figura 5.13. MC1, MC2, MC3 syn y MC3 anti del etanotiol calculado a nivel MP2(full)/6-311G**.
La geometra de los MC1, en lneas generales, es parecida a la del MC1 del

etanotiol. La distancia de enlace d(ClH) es de 1,29 , para toda la serie, mientras que
la distancia de enlace d(HS) decrece, tan slo, 0,01 a lo largo de la serie. El ngulo
de enlace (ClHS) y ngulo diedro (ClSCC) se reducen hasta 163,2 y 80,4,
respectivamente, para el 1-pentanotiol.
En la tabla 5.8 se recogen las entalpas relativas (a los reactivos) calculadas para
las especies que participan en el camino preferente de cada una de las reacciones
estudiadas. No obstante, para la reaccin del etanotiol se han estudiado todos los
caminos de reaccin posibles y para el 1-pentanotiol, se ha calculado el camino
preferente de reaccin segn la barrera clsica (TS1) y el camino preferente segn las
barreras corregidas.

311G** para los estados de transicin (TS), complejos moleculares (MC) y productos para diferentes
caminos de reaccin de reaccin estudiados.
Camino de reaccin H MC0 a / H TSn a,b / H MCn a / H productos a,c /
Tiol -1 -1 -1
correspondiente al kcal mol kcal mol kcal mol kcal mol-1
TS1 -8,83 -1,74 -16,78 -15,22
TS2 -8,83 -1,60 -8,13 -4,92
Etanotiol
TS3 syn -8,83 3,98 -1,52 1,48
TS3 anti -8,83 1,03 -1,09 0,37
1-propanotiol TS1 -9,04 -1,86 -17,08 -15,34
1-butanotiol TS1 -9,13 -2,04 -17,21 -15,31
TS1 -9,17 -2,07 -17,24 -15,31
1-pentanotiol
TS4 -9,17 -2,23 -3,23 -0,38
a
El clculo de la ZPE y correccin trmica a 298,15 K se ha realizado a nivel MP2.
b
Entalpa de activacin a 298,15 K (H298.15K).
c
Entalpa de reaccin a 298,15 K (H298.15K).
Como se aprecia en la tabla 5.8, todas las entalpas de reaccin calculadas para
los caminos preferentes de reaccin son negativas y sus correspondientes complejos
moleculares son especies estabilizadas energticamente. As mismo, todas las entalpas
de reaccin correspondientes al camino de reaccin que pasa por TS1 son inferiores a
-15 kcal mol-1.
En la figura 5.14 se representan los puntos singulares de las superficies de

energa potencial monodimensionales calculados para la reaccin del etanotiol con
cloro atmico. Como se observa en dicha figura, a pesar de que la energa de activacin
(en este caso entalpa de activacin) de TS1 y TS2 tienen valores muy prximos, los
productos del camino correspondientes al TS1 son ms estables y su entalpa de
reaccin ms exotrmica (~10 kcal mol-1) que para TS2.
5 TS3 syn
TS3 anti
CH3CH2SH + Cl MC3 anti CH2CH2SH + HCl
Entalpa relativa / kcal mol -1
0 TS2
MC3 syn
TS1 CH3CHSH + HCl
-5
MC2
-10 MC0
CH3CH2S + HCl
-15
MC1
-20
Caminos de reaccin
Figura 5.14. Puntos crticos de las superficies de energa potencial monodimensionales calculados a
nivel QCISD(T)/6-311G**//MP2(Full)/6-311G** para cada uno de los camino de reaccin posibles de la
reaccin del etanotiol con Cl.
Para la reaccin de cloro atmico con 1-pentanotiol se ha realizado un estudio

comparativo de los puntos singulares del camino preferente de reaccin segn la barrera
clsica (TS1) y del camino preferente segn las barreras corregidas (TS4). Como se
puede observar en la figura 5.15, aunque el camino de reaccin que pasa por el TS4
tiene una entalpa de reaccin algo menor que el correspondiente camino que para por
TS1, su entalpa de reaccin es ~15 kcal mol-1 ms alta.
2 CH3(CH2)4SH + Cl
CH3CH(CH2)3SH
0
1
Entalpa relativa / kcal m ol
HCl
-2 TS1 TS4
-4
-6
-8 MC4
-10 MC0 MC0
-12 CH3(CH2)4S
-14 HCl
-16
-18
MC1
-20
Principales caminos de reaccin
Figura 5.15. Puntos crticos de las superficies de energa potencial calculados a nivel
QCISD(T)/6-311G**//MP2(Full)/6-311G** para el camino preferente de reaccin segn la
barrera clsica (TS1) y el camino preferente segn la energa de activacin a 298,15 K (TS4).
Como ya se apunt anteriormente, el hecho de que la constante de velocidad no

vare con la longitud de la cadena (tabla 5.5 y figura 5.4) indica que la cintica de estas
reacciones est controlada por el grupo SH. En este sentido, Rodrguez y col., 2003, no
observaron una variacin significativa de la constante de velocidad con la longitud de la
cadena hidrocarbonada para las reacciones de etanotiol y 1-propanotiol con cloro
atmico, y lo atribuyeron a que la cintica de estas reacciones est dominada por la
sustraccin del hidrgeno del grupo SH. Este hecho fue corroborado por esos mismos
autores con experimentos de determinacin de productos mediante espectrometra de
masas.
Por su parte, Nicovich y col., 1995, llevaron a cabo un estudio cintico de las
reacciones de CH3OH y CD3OD con cloro atmico. En dicho estudio, no observaron
efecto isotpico sobre la constante de velocidad de la reaccin y lo atribuyeron a que la
reaccin se produce va adicin, formando un complejo molecular del tipo de
CH3S(Cl)H, y posterior sustraccin del tomo de hidrgeno del grupo SH, siendo la
primera, la etapa limitante del proceso. Estas conclusiones coinciden con nuestra
propuesta de que la cintica de estas reacciones est controlada por el ataque al grupo
-SH.
En la misma lnea, en un reciente estudio dinmico de la reaccin CH3SH + Cl

realizado por Cheng y col., 2004, se apunta tambin a la posible formacin del aducto
CH3S(Cl)H como una etapa previa a la sustraccin de hidrgeno. En dicho trabajo se
expone que para que la reaccin se produzca va adicin-eliminacin debe darse una
redistribucin de energa debida a la formacin de dicho aducto (disminucin de la
energa vibracional del HCl en favor del aumento de energa rotacional) que
experimentalmente no se observa, lo cual es ms propio de las reacciones de sustraccin
directa de hidrgeno. No obstante, los autores atribuyen este hecho a la formacin de un
aducto efmero, de poco tiempo de vida. En el estudio cintico de Wine y col., 1984,
para las reacciones de los tioles lineales (C1-C4) con radical OH tampoco se observ
dependencia de la constante de velocidad con la longitud de la cadena hidrocarbonada.
Por otro lado, Wine y col., 1984, tambin realizaron estudios del efecto isotpico sobre
la constante de velocidad para la reaccin del metanotiol con OH. Estos autores no
observaron dicho efecto. As, al igual que en las reacciones del radical Cl, parece que
estas reacciones tambin se producen va adicin-eliminacin, con la sustraccin del
hidrgeno del grupo SH, preferentemente. Por su parte, Jensen y col., 1992, en un
estudio de los productos de las reacciones de distintos tioles con radical NO3 tambin
proponen la sustraccin del hidrgeno del grupo SH, como la principal va de reaccin.
En nuestro estudio terico, se ha encontrado para todas las reacciones un

complejo molecular estabilizado energticamente anterior a los correspondientes
estados de transicin (figura 5.5). Por otro lado, como ya se dijo anteriormente, el
camino de reaccin favorecido energticamente para los tres primeros tioles de la serie
pasa por el correspondiente TS1, esto es la sustraccin de un tomo de hidrgeno al
grupo SH (tabla 5.7), coincidiendo con los estudios tericos y dinmicos previos
realizados para la reaccin del metanotiol con cloro atmico (Wilson y Hirst, 1997,
Cheng y col., 2004). Idnticos resultados se obtuvieron en otros estudios tericos sobre
las reacciones de metanotiol con otros radicales. En todas ellas se observ que la
sustraccin del hidrgeno del grupo SH era el camino preferente de reaccin (Muio,
2005, para la reaccin con radical OH y Zhang y col., 2006, para la reaccin con radical
H). Por otro lado, para la reaccin del 1-pentanotiol con cloro atmico, el camino
energticamente favorecido atendiendo a las barreras corregidas es la sustraccin de un

hidrgeno del grupo CH2 (TS4). Sin embargo, atendiendo al valor de la barrera
clsica (energa QCISD(T) sin ningn tipo de correccin trmica) en todas las
reacciones estudiadas, incluida la reaccin del 1-pentanotiol, el camino preferente de
reaccin pasa por el estado de transicin TS1. Como se coment en el captulo anterior,
la incorporacin de la correccin trmica MP2 podra acarrear algn tipo de error al
valor de la energa de activacin.
En la figura 5.16, se propone un mecanismo de degradacin de tioles en la

troposfera iniciado por la sustraccin del hidrgeno del grupo SH del tiol por parte del
cloro atmico. Este es el mecanismo comn, recogido en bibliografa (Brasseur y col.,
1999; Jensen y col., 1992), por el que se inicia la degradacin de los tioles en la
troposfera.
NO2 O3 HO2
Cl
R R
R
SH S
HCl NO O2 HO SO
O2
NO2
R
NO
SO2
NO2
O3
HO2
NO
O2
SO 2 HO
R
R-CH2 SO3
H2O
1) O2 SO3 H2SO4
1) OH/HO2
2) NO/NO2
2) O2 O2
R-CH2-O R-CHO
HO2
H2O
SO3
Figura 5.16. Esquema de degradacin troposfrica de un tiol, iniciada por la

sustraccin del tomo de hidrgeno del grupo SH.
Por otro lado, cabe destacar tambin que para todas las reacciones estudiadas, el
camino de reaccin que pasa por la sustraccin de hidrgeno en posicin CH2 (TS2)
tiene una energa de activacin muy parecida a la del camino preferente de reaccin
(TS1), siendo la diferencia de entre ambas energas de activacin de ~ 0,15 kcal mol-1,
aunque si atendemos al valor de la barrera clsica esta diferencia se incrementa
(~ 0,6 kcal mol-1). En cualquier caso, se puede considerar que la va de reaccin
correspondiente al TS2 debe tener cierta importancia dentro del proceso global. En el
trabajo de terico de Wilson y Hirst, 1997, a cerca de la reaccin del metanotiol con
cloro atmico, slo se tuvo en cuenta la va de sustraccin de hidrgeno del grupo SH
como un camino importante de reaccin, pero en ese caso el TS2 corresponda a la
sustraccin de un hidrgeno en un grupo CH3, mucho menos reactivo que los grupos
-CH2-, como se ha ido viendo a lo largo de este trabajo. Para las reacciones de los tioles
con otros radicales distintos al Cl se considera slo la sustraccin el grupo SH como un
camino importante de reaccin, y los estudios dinmicos, tericos o de productos
previos para las reacciones con Cl, se limitan como hemos visto, al estudio de la
correspondiente reaccin con CH3SH. Por tanto, no se dispone de informacin para
corroborar esta hiptesis, ni datos bibliogrficos que permitan plantear un mecanismo
de degradacin para estos compuestos en la troposfera. En la figura 5.17 se presenta el
esquema propuesto para degradacin troposfrica de tioles iniciada por la sustraccin de
hidrgeno en posicin -CH2- por parte del cloro atmico. Dicho esquema se ha
elaborado en base a los estudios previos de la reaccin del CH3SCH3 (DMS) con el
radical OH, la cual comienza con la sustraccin de un hidrgeno en un grupo metilo
(Wayne, 2000).
Finalmente, con el aumento de la longitud de la cadena, se habilitan otras vas de

reaccin energticamente favorecidas como el TS4 para el 1-butanotiol y, el TS4 y TS5
para el 1-pentanotiol. No obstante, si atendemos al valor de la barrera clsica, no parece
que esas vas de reaccin estn demasiado favorecidas desde un punto de vista
energtico.
Cl
R
R CH
SH
SH
HCl
O2
R-CH(OO)-SH
NO NO2
R-CH(O)-SH
R-CHO HS
oxidacin troposfrica
(Wayne, 2000)
SO 2 H2SO 4
Figura 5.17. Esquema de degradacin troposfrica de un tiol, iniciada por la

sustraccin del tomo de hidrgeno del grupo CH2.
En la tabla 5.9 se recogen los tiempos de permanencia troposfricos de los

cuatro tioles estudiados correspondientes a sus reacciones con radical Cl y con radical
OH. Dichos tiempos se han calculado teniendo en cuenta las concentraciones medias
diurnas de ambos radicales, as como las concentraciones pico de radical Cl en las zonas
martimas al amanecer, segn la expresin [4.9].
Tabla 5.9. Tiempos de permanencia troposfricos de los tioles estudiados relativos a sus
reacciones con los radicales Cl y OH a 298,15 K.
kCl 1011 a / kOH 1011 b / Cl d / Cl e / OH f /
Tiol
cm3 molec1 s1 cm3 molec1 s1 horas horas horas
Etanotiol 16,0 4,65 174 17 6
1-propanotiol 15,7 4,59 177 18 6
1-butanotiol 16,5 4,38 168 17 6
1-pentanotiol 19,7 141 14
a
Este trabajo; b Wine y col., 1984; d Para concentraciones medias diarias (12 h), [Cl] = 104 tomos cm3
(Singh y col., 1996); e Zonas marinas y costeras al amanecer, [Cl] = 1,3105 tomos cm3 (Spicer y col.,
1998); f Para concentraciones medias diarias (12 h), [OH] = 106 molculas cm3 (Lawrence y col., 2001).
Los tiempos de permanencia troposfricos de los tioles relativos a su reaccin

con radical Cl, considerando las concentraciones medias diarias de dicho radical, son
bastante superiores a los relativos a su reaccin con radical OH. No obstante durante las
primeras horas de la maana en zonas marinas y costeras, la va de degradacin
troposfrica relativa a la reaccin con radical Cl puede competir con la degradacin
debida a radical OH, estimndose tiempos de vida troposfricos de entre 14 y 18 horas.
Adems, en la troposfera, la disminucin de la temperatura que se produce con el
aumento de la altura har que las especies que en sus reacciones con los radicales
tpicos troposfricos tengan energas de activacin negativas, como es el caso que nos
ocupa, tengan tiempos de permanencia troposfricos menores que los calculados a
temperatura ambiente.
Estudios fotoqumicos para la molcula de metanotiol indican que la absorcin

de radiacin en la regin actnica ( > 290 nm) es baja, y por tanto, se descarta la
fotlisis de este compuesto (Sheraton y Murray, 1981) como una va importante de
degradacin troposfrica. Por analoga estructural, el resto de tioles lineales de la serie
estudiada tampoco tendrn grupos que absorban radiacin ultravioleta en la regin
actnica, por lo que se descarta la fotlisis como una va importante de degradacin
troposfrica para estos compuestos.
La degradacin de los tioles, segn los mecanismos propuestos en las figuras

5.16 y 5.17, conduce a la formacin de SO2 y SO3, y en ltima instancia a la formacin
de H2SO4. El cido sulfrico participa en los fenmenos de lluvia cida, formacin de
nieblas y deforestacin de los bosques, adems de en la formacin de aerosoles,
afectando incluso al balance de radiacin solar a escala regional (Brasseur y col., 1999).
Por otra parte, en el estudio de Jensen y col., 1992, para la reaccin del CH3CH2SH con
radical NO3 se ha observado la formacin de compuestos azufrados anlogos al PAN,
de frmula CH3SOxO2NO2 (donde x = 1 2) para ambientes con altos niveles de NOx.
Tambin se propone la formacin de aldehdos como productos de la degradacin
troposfrica de los tioles. Los aldehdos, como se ha visto en captulos anteriores, se
degradan fotoqumicamente generando ozono y en zonas con altos niveles de xidos de
nitrgeno son precursores de los peroxialquilnitratos (PAN, PPN, etc.).
Captulo VI
Reactividad atmosfrica de los

fluoroalcoholes con cloro atmico
Reactividad atmosfrica de los fluoroalcoholes con cloro atmico 195
Los fluoroalcoholes conforman el ltimo grupo de compuestos que se ha

estudiado en este trabajo de investigacin. El estudio de estos compuestos tiene un
marcado inters desde el punto de vista medioambiental, puesto que han sido propuestos
junto con los hidrofluoroteres (HFE), como sustitutos de los clorofluorocarbonos
(CFCs) y de los hidroclorofluorocarbonos (HCFCs). Adems, desde un punto de vista
qumico fsico es tambin interesante estudiar como afecta la presencia de grupos
halgeno en la molcula de alcohol a la velocidad y mecanismo de sus reacciones con
cloro atmico.
Los tres compuestos elegidos para este estudio (2,2,2-trifluoroetanol,

1,1,1-trifluoro-2-propanol y 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol) guardan una cierta
similitud estructural. Todos ellos responden a la frmula genrica: CF3CH(OH)R,
donde R puede ser H, CH3 CF3. Como en los captulos anteriores, el estudio
cintico de las reacciones se complet con un estudio terico. Adems, se realizaron
estudios cinticos con fluoroalcoholes deuterados, a fin de determinar el posible efecto
isotpico sobre la velocidad de reaccin y obtener informacin sobre el mecanismo de
las mismas.
6.1. IMPORTANCIA DE LOS FLUOROALCOHOLES EN LA ATMSFERA
Los CFCs se han usado en el pasado como refrigerantes, propelentes, agentes

transferentes de calor y productos de limpieza de equipos electrnicos. Debido a sus
nefastas consecuencias en la qumica de la estratosfera, donde liberaban tomos de cloro
responsables de la destruccin de la capa de ozono, se propusieron como sustitutos los
hidrofluorocarbonos (HFCs) e hidrofluoroclorocarbonos (HFClCs), que se han estado
usando extensamente por la industria en las ltimas dcadas (Hurley y col., 2004).
Como una segunda generacin de compuestos alternativos a los CFCs, aparecen los
hidrofluoroalcoholes (HFAs), los cuales de acuerdo con el protocolo de Montreal no
contienen tomos de cloro ni de bromo y son ms reactivos en la troposfera que los
CFCs, evitando que asciendan a la estratosfera (Papadimitriou y col., 2003). Aunque su
uso no est an muy extendido, en los prximos aos podra sufrir un importante
incremento.
196 Reactividad atmosfrica de los fluoroalcoholes con cloro atmico
An son escasos los estudios existentes en bibliografa sobre las reacciones de

los fluoroalcoholes con los distintos radicales troposfricos, especialmente con radical
Cl. No obstante, para el alcohol fluorado ms pequeo de la serie, 2,2,2-trifluoroetanol,
es posible encontrar en la bibliografa algunos trabajos cinticos y mecansticos para sus
reacciones con los radicales Cl y OH. Papadimitriou y col., 2003, llevaron a cabo un
estudio cintico en el intervalo de temperaturas de 273 a 363 K, en un reactor a baja
presin, para las reacciones de cloro atmico con la serie CHxFyCH2OH (donde
x = 0 2; y = 1 3), entre ellos el 2,2,2-trifluoroetanol. Dicho estudio cintico se
complet con un estudio terico a nivel B3P86/6-311G(2df,p). Para la misma serie de
compuestos, Sellevag y col., 2004, tambin realizaron un estudio cintico de sus
reacciones con cloro atmico a temperatura y presin atmosfrica, utilizando un reactor
esttico. Finalmente, Hurley y col., 2004, llevaron a cabo un estudio cintico relativo y
de productos de reaccin sobre las reacciones de los radicales OH y Cl con los
fluoroalcoholes de la serie CF3(CF2)nCH2OH (donde n = 0 3), entre los que
nuevamente se encuentra el 2,2,2-trifluoroetanol.
Para el resto de compuestos estudiados en este trabajo

(1,1,1-trifluoro-2-propanol y 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol) no existen datos
bibliogrficos previos de sus reacciones con Cl, aunque Tokuhashi y col., 1999,
realizaron un estudio cintico de las reacciones de radical OH con distintos
fluoroalcoholes, entre ellos 2,2,2-trifluoroetanol y 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol.
A continuacin se presentan los resultados obtenidos en el estudio cintico de las

siguientes reacciones:
CF3-CH2-OH + Cl Productos (k1) [6.1]
CF3-CH(OH)-CH3 + Cl Productos (k2) [6.2]
CF3-CH(OH)-CF3 + Cl Productos (k3.1) [6.3]

Este trabajo supone el primer estudio cintico para las reacciones [6.2] y [6.3].
Como se ha comentado anteriormente, la reaccin [6.1] ya haba sido previamente
estudiada en funcin de la temperatura, pero a baja presin. Tambin, haba sido
estudiada mediante una tcnica relativa a presin atmosfrica y temperatura ambiente.
As, este trabajo supone el primer estudio de la reaccin [6.1] en funcin de la
temperatura y la presin en el intervalo de 50 a 200 Torr. Por otro lado, en bibliografa
tampoco se han encontrado trabajos tericos previos para estas reacciones.
Los distintos experimentos cinticos se han realizado con la tcnica de FLP-FR

en el intervalo de temperatura de 268 a 378 K. Las concentraciones de Cl2 empleadas
han estado en el intervalo de 2,01014 a 5,01014 molculas cm-3 y las de cloro atmico
estimadas entre 2,610-11 y 12,610-11 tomos cm-3. Las concentraciones de reactivo
utilizadas han sido al menos 50 veces superiores que las de cloro atmico, lo que
garantiza condiciones de pseudo-primer orden. La energa del lser de excmeros ha
estado comprendida entre 16 y 25 mJ pulso-1. Al igual que en el estudio de las
reacciones de los alcoholes y los tioles, fue preciso aadir O2 para hacer despreciable el
proceso de regeneracin de cloro atmico segn la reaccin [2.18]. De ese modo, para
las concentraciones de oxgeno empleadas (aproximadamente 100 veces superiores que
las de cloro molecular) se han obtenido perfiles de decaimiento de concentracin de
tomos de cloro monoexponenciales. En la figura 6.1 se presentan algunos ejemplos de
estos perfiles, as como de las representaciones lineales que se obtienen en escala
semilogartmica. Los valores de k que se obtienen del anlisis de los mismos se indican
en el pie de la figura. Por otro lado, en la figura 6.2 se presentan algunos ejemplos de la
representacin de k frente a la concentracin de reactivo (fluoroalcohol) para las tres
reacciones estudiadas en este captulo. La pendiente de dicha representacin se
corresponde con la constante de velocidad de segundo orden de la reaccin estudiada,
segn la ecuacin [2.12].
Las condiciones experimentales a las que se han llevado a cabo los distintos
estudios cinticos, as como los resultados obtenidos en los mismos para las reacciones
de cloro atmico con 2,2,2-trifluoroetanol, 1,1,1-trifluoro-2-propanol y
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, se recogen en las tablas 6.1, 6.2 y 6.3,
respectivamente.
(a) (b)
Seal fluorescente / unid. arbitrarias 1000
1000
500
100
0
0 2 4 6 0 1 2 3 4
t / ms t / ms
(c) (d)
1000
800
600
400
200 100
0 0 1 2 3 4
0 1 2 3 4 t / ms
t / ms
(e) (f)
3000
2000 1000
1000
100
0
0 10 20 30 40 50 0 10 20 30
t / ms t / ms
Figura 6.1. Ejemplos de perfiles de decaimiento temporal de reacciones de Cl con distintos

fluoroalcoholes representados en escala lineal y semilogartmica. Las condiciones experimentales y las
(k2) determinadas para dichos perfiles han sido: (a, b) T = 285 K, P = 100 Torr, [Cl2] = 3,81014
molculas cm-3, [Cl]estimada = 9,71011 tomos cm-3, [2,2,2-trifluoroetanol] = 3,81014 molculas cm-3 y
[O2] = 2,71016 molculas cm-3, k = (26310) s-1; (c, d) T = 319 K, P = 100 Torr, [Cl2] = 3,01014
molculas cm-3, [Cl]estimada = 9,51011 tomos cm-3, [1,1,1-tifluoro-2-propanol] = 1,81014 molculas cm-3
y [O2] = 1,81016 molculas cm-3, k = (48712) s-1; (e, f) T = 319 K, P = 110 Torr, [Cl2] = 3,21014
molculas cm-3, [Cl]estimada = 1,01012 tomos cm-3, [1,1,1,3,3,3-hexafluouro-2-propanol] = 2,21015
molculas cm-3 y [O2] = 1,81016 molculas cm-3, k = (671) s-1.
10
2,2,2-trifluoroetanol
8
1,1,1-trifluoro-2-propanol
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol
-1
k 10 / s
6
-2
0
0 5 10 15 20 25 30
-14 -3
[Fluoroalcohol] 10 / molculas cm
Figura 6.2. Ejemplos de representaciones de (k' 2) frente a concentracin de fluoroalcohol:

reaccin de 2,2,2-trifluoroetanol con cloro atmico a 333 K y 100 Torr; reaccin de
1,1,1-trifluoro-2-propanol con cloro atmico a 269 K y 100 Torr y reaccin de
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol con cloro atmico a 375 K y 100 Torr.

2,2,2-trifluoroetanol con cloro atmico realizado con la tcnica absoluta FLP-FR.
[Cl2] 10-14 / [Cl] 10-11 / [Reactivo] 10-13 / [O2] 10-16 / (k2)1013 /
T / K P / Torr -3 -3 -3 -3
molcula cm tomo cm molcula cm molcula cm cm3 molc-1s-1
268 100 2,2 4,9 7,3 28,1 2,1 8,80 0,56
271 100 3,0 6,7 11,0 31,9 2,7 8,04 0,25
285 100 3,8 9,7 23,8 70,3 2,7 7,94 1,28
298 50 1,2 2,6 6,6 16,4 1,0 7,80 2,76
298 100 1,8 4,1 5,0 18,6 1,8 7,80 0,84
297 150 3,0 6,7 16,1 50,3 2,2 6,57 0,73
298 210 2,7 5,9 15,1 45,5 2,1 7,05 1,80
315 100 2,3 6,6 6,5 29,8 1,9 6,44 1,43
316 100 2,8 7,3 9,0 35,1 2,1 7,11 1,46
333 100 2,1 6,2 16,6 52,2 1,7 6,52 0,84
351 100 2,0 5,2 13,2 28,0 1,7 5,11 2,42
351 100 2,1 6,0 8,5 30,7 1,9 5,68 1,48
377 100 2,0 5,9 7,7 39,4 1,8 5,00 0,88
378 100 2,8 8,9 10,8 19,3 2,0 4,69 2,40

1,1,1-trifluoro-2-propanol con cloro atmico realizado con la tcnica absoluta FLP-FR.
[Cl2] 10-14 / [Cl] 10-11 / [Reactivo] 10-13 / [O2] 10-16 / (k2)1012 /
T / K P / Torr -3 -3 -3 -3
molcula cm tomo cm molcula cm molcula cm cm3 molc-1s-1
269 100 2,8 7,2 9,9 14,5 2,6 5,92 1,63
271 100 2,7 7,1 7,9 13,9 2,5 5,35 0,75
285 100 2,6 7,6 8,2 15,1 2,4 4,76 0,39
285 80 2,9 7,2 7,6 10,2 1,5 4,80 0,67
298 50 3,5 9,2 4,9 6,3 1,7 4,76 1,42
302 100 3,8 1,2 1,4 2,3 1,9 4,09 0,44
302 150 2,9 9,2 2,0 3,0 1,8 4,31 0,56
298 160 4,8 8,3 1,4 2,9 4,0 4,27 0,59
302 200 3,2 9,9 2,5 3,7 2,2 4,67 0,67
312 100 3,3 8,2 6,7 10,2 1,7 4,32 0,82
319 100 3,0 9,5 14,1 24,7 1,8 4,01 0,79
348 100 2,7 8,6 13,0 23,7 1,7 3,81 0,39
348 100 2,6 8,1 10,7 21,0 1,6 3,89 0,74
348 100 2,6 8,1 11,0 23,1 1,6 3,62 0,49
371 100 3,0 9,3 12,0 20,3 1,6 3,47 0,26
376 100 2,6 8,0 12,0 20,7 1,6 3,67 0,87

1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol con cloro atmico realizado con la tcnica absoluta FLP-FR.
[Cl2] 10-14 / [Cl] 10-11 / [Reactivo] 10-15/ [O2] 10-16 / (k2)1014 /
T / K P / Torr -3 -3 -3 -3
molcula cm tomo cm molcula cm molcula cm cm3molc1
269 100 3,82 12,50 1,84 3,42 1,96 1,42 0,35
279 110 3,83 12,00 1,90 2,75 2,02 1,29 0,26
286 110 2,79 12,10 1,82 3,90 2,07 1,74 0,16
286 110 3,45 11,10 1,84 3,10 1,82 1,74 0,18
298 50 3,06 9,82 1,23 1,69 1,61 1,85 0,27
298 110 3,45 11,08 1,78 3,69 1,98 2,03 0,25
298 160 3,92 12,60 2,43 3,97 2,01 2,05 0,34
298 200 5,05 16,20 3,11 5,17 2,60 1,97 0,38
319 110 3,24 10,40 1,70 3,43 1,85 2,28 0,13
340 100 2,94 9,27 1,77 2,52 1,69 2,71 0,37
375 100 2,64 8,31 1,59 2,59 1,52 3,22 0,25

cuatro presiones diferentes (50, 100, 150 y 200 Torr). En ninguno de los casos se ha
observado dependencia de la constante de velocidad con la presin en dicho intervalo.
En cuanto a la dependencia con la temperatura, en la figura 6.3 se recogen las
representaciones de Arrhenius obtenidas para las reacciones de los fluoroalcoholes
estudiados.
-25
-26
-27
-28
-29
Ln k
-30
-31
-32
-33 1,1,1-trifluoro-2-propanol
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol
-34
2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8
-1 3 -1
T 10 / K
2,2,2-trifluoroetanol, 1,1,1-trifluoro-2-propanol y 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol.

k1 = (1,79 0,34)1013exp[(410 52)/T], [6.4]
k2 = (1,20 0,22)1012exp[(394 29)/T], [6.5]
k3.1 = (2,32 0,37)1013exp[(-740 25)/T], [6.6]

comparativos, algunos de los resultados cinticos existentes en bibliografa para
reacciones de cloro atmico con fluoroalcoholes estructuralmente relacionados con los
tres estudiados.
Tabla 6.4. Parmetros de Arrhenius obtenidos del estudio cintico de las reacciones de distintos
fluoroalcoholes con cloro atmico y sus constantes de velocidad a temperatura ambiente derivadas de la
(A2)1013 / (EaR-12) (Ea2) / (k298,15K2)1013/
Compuesto
cm3molec-1s-1 /K kcal mol-1 cm3 molc-1s-1
1,79 0,34 a 410 52 a 0,82 0,21 a 7,08 3,66 a
2,2,2-trifluoroetanol 6,5 0,5 b
CF3CH2OH 7,51 0,17 c
85 19 d 792 74 d 1,58 0,15 d 6,3 0,09 d
1,1,1-trifluoro-2-propanol
12,0 2,2 a 394 29 a 0,79 0,12 a 45,0 12,1 a
CF3CH(OH)CH3
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-
-2-propanol 2,32 0,37 a 740 25 a 1,48 0,10 a 0,194 0,044 a
CF3CH(OH)CF3
3,3,3,2,2-pentafluoro-
-1-propanol 6,5 0,5 b
CF3CF2CH2OH
4,4,4,3,3,2,2-heptafluoro-
-1-butanol 6,5 0,5 b
CF3CF2CF2CH2OH
5,5,5,4,4,3,3,2,2-nonafluoro
-1-pentanol 6,5 0,5 b
CF3CF2CF2CF2CH2OH
a
Este trabajo; b Hurley y col., 2004; c Sellevag y col., 2004; d Papadimitriou y col., 2003
Como puede observarse en la tabla 6.4, las energas de activacin determinadas

en este trabajo para las reacciones de CF3CH2OH y CF3CH(OH)CH3 con cloro atmico
son negativas y bastante parecidas. Por su parte, para la reaccin de CF3CH(OH)CF3
con cloro atmico la energa de activacin es positiva.
La constante de velocidad determinada a temperatura ambiente en este trabajo

para la reaccin del 2,2,2-trifluoroetanol con cloro atmico est en concordancia con las
existentes previamente en bibliografa (Hurley y col., 2004; Sellevag y col., 2004;
Papadimitriou y col., 2003). En cuanto a la dependencia con la temperatura, se observa
una notable diferencia entre los resultados de nuestro estudio realizado en el intervalo
de presin de 50 a 200 Torr y el estudio de Papadimitriou y col., 2003, realizado a baja
presin. Esta diferencia en el comportamiento cintico de las reacciones cuando se

estudian en intervalos amplios de presin, como ya se vio en el captulo anterior para las
reacciones de los tioles, podra indicar un posible cambio de mecanismo por el que
transcurre la reaccin en dicho intervalo de presiones. El ataque del Cl puede producirse
por un mecanismo de sustraccin directa o bien por un mecanismo de adicin-
eliminacin. Para las reacciones del resto de fluoroalcoholes de frmula
CF3(CF2)nCH2OH (donde n = 1 - 3) con cloro atmico, no hay diferencia de reactividad
respecto de la reaccin de CF3CH2OH (Hurley y col., 2004). La reaccin de
2,2,2-trifluoroetanol con radical OH a temperatura ambiente es unas 7 veces ms lenta
que la correspondiente reaccin con cloro atmico (kOH = (1,02 0,10)10-13 cm3
molcula-1 s-1; Hurley y col., 2004).
Las tres reacciones estudiadas tienen constantes de velocidad muy diferentes, de

hasta dos rdenes de magnitud, debido a la gran influencia de los grupos CF3, como
grupos desactivantes. La ms lenta, es la reaccin del CF3CH(OH)CF3 que posee dos
grupos CF3. La reaccin del CF3CH2OH, con un nico grupo CF3 es 36 veces ms
rpida que la anterior, mientras que la del CF3CH(OH)CH3 es 232 veces ms rpida.
Este ltimo compuesto, adems posee un grupo activante (CH3) y ms hidrgenos
disponibles para ser sustrados por el cloro atmico.
Finalmente, Tokuhashi y col., 1999, estudiaron la cintica en funcin de la

temperatura de la reaccin de 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol con OH y determinaron
una constante a temperatura ambiente (kOH = 2,5 10-14 cm3 molcula-1 s-1) similar a la
de la reaccin con Cl.
6.4. ESTUDIO DEL EFECTO ISOTPICO
El hecho de que la energa de activacin de la reaccin del

1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol con cloro atmico sea positiva, mientras que las
energas de activacin de las otras dos reacciones estudiadas son negativas, unido a la
importante cada de la reactividad de este compuesto, en comparacin con los otros dos,
podra indicar que la cintica de esta reaccin est controlada por el ataque del Cl al
grupo -OH, en lugar de al grupo CH<. En este sentido, hay que recordar que las
reacciones de sustraccin de hidrgeno en grupos CH2 y CH<, generalmente tienen

energas de activacin negativas (Datos IUPAC, Atkinson y col., 2004).
De ese modo, con el fin de establecer la posicin preferente de ataque del Cl en

su reaccin con 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, se han realizado diferentes estudios
cinticos con derivados deuterados de dicho fluoroalcohol destinados a determinar
posible efecto isotpico sobre la velocidad de reaccin. Las reacciones estudiadas han
sido las de cloro atmico con el 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propan(ol-d)
(CF3CH(OD)CF3) y el 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol-d2 (CF3CD(OD)CF3):
CF3-CH(CF3)-OD + Cl Productos (k3.2) [6.7]

CF3-CD(CF3)-OD + Cl Productos (k3.3) [6.8]
ste trabajo se corresponde con el primer estudio cintico para las reacciones
mencionadas. En la figura 6.4 se presentan algunos ejemplos de la representacin de k
frente a la concentracin de reactivo (fluoroalcohol) para cada una de las reacciones
[6.3], [6.7] y [6.8].
120
CF3CH(OH)CF3
100 CF3CH(OD)CF3
CF3CD(OD)CF3
80
-1
k / s
60
40
20
0
0 1 2 3 4 5 6 7
-15 -3
[Fluoroalcohol] 10 / molculas cm
Figura 6.4. Ejemplos de representaciones de (k' 2) frente a la concentracin de
fluoroalcohol: reaccin de 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol con cloro atmico a 298 K y 110
Torr; reaccin de 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propan(ol-d) con cloro atmico a 298 K y 100
Torr; reaccin de 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol-d2 con cloro atmico a 297 K y 100 Torr.
Los tres ejemplos elegidos corresponden a experimentos cinticos realizados a

temperaturas y presiones similares (T = 297 - 298 K, P = 100 - 110 Torr). As, la
reaccin del compuesto totalmente deuterado (CF3CD(OD)CF3) con cloro atmico es
sensiblemente ms lenta que las otras dos reacciones, en las condiciones de temperatura
y presin mencionadas. Las condiciones experimentales a las que se llevaron a cabo los
distintos estudios cinticos, as como los resultados obtenidos en los mismos para las
reacciones de cloro atmico con 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propan(ol-d) y
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol-d2 se recogen tablas 6.5 y 6.6.
Tabla 6.5. Resultados y condiciones experimentales del estudio cintico de la reaccin de 1,1,1,3,3,3-
hexafluoro-2-propan(ol-d) con cloro atmico realizado con la tcnica absoluta FLP-FR.
[Cl2] 10-14 / [Cl] 10-11 / [Reactivo] 10-15/ [O2] 10-16 / (k2)1014
T / K P / Torr -3 -3 -3 -3
269 100 2,3 6,9 1,8 3,0 1,5 0,82 0,05
281 100 2,8 8,1 1,8 2,8 1,5 1,15 0,08
289 100 2,2 6,5 1,9 2,8 1,3 1,34 0,09
298 100 2,2 6,4 1,7 2,8 1,4 1,66 0,02
298 100 2,5 7,3 4,0 5,7 1,4 1,46 0,11
298 100 2,4 7,1 4,0 5,5 1,5 1,55 0,25
314 50 2,3 6,8 1,8 2,6 1,3 1,99 0,10
338 100 1,9 5,4 3,5 4,9 1,1 2,19 0,04
358 100 1,8 5,1 3,3 4,6 1,1 2,83 0,47
Tabla 6.6. Resultados y condiciones experimentales del estudio cintico de la reaccin de 1,1,1,3,3,3-
hexafluoro-2-propanol-d2 con cloro atmico realizado con la tcnica absoluta FLP-FR.
[Cl2] 10-14 / [Cl] 10-11 / [Reactivo] 10-15/ [O2] 10-16 / (k2)1015
T / K P / Torr -3 -3 -3 -3
271 100 2,4 5,9 4,7 6,3 1,5 2,74 0,23
283 100 2,4 5,8 4,6 6,2 1,6 3,21 0,30
291 100 2,4 5,8 4,5 5,9 1,5 4,86 0,48
297 100 2,3 5,8 4,6 5,9 1,4 4,32 0,68
315 100 2,3 5,9 4,6 5,6 1,4 4,47 0,55
315 100 2,1 5,1 4,1 5,5 1,4 4,95 0,59
339 100 1,9 4,9 4,0 5,3 1,2 7,37 0,37
364 100 2,0 4,8 3,9 5,3 1,3 9,85 1,02
En la figura 6.5 se recogen las representaciones de Arrhenius obtenidas para las

reacciones [6.3], [6.7] y [6.8].
-30
CF3CH(OH)CF3
CF3CH(OD)CF3
-31 CF3CD(OD)CF3
Ln k
-32
-33
-34
2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8
-1 3 -1
T 10 /K
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propan(ol-d) y
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol-d2

k3.2 = (6,45 3,74)1013exp[(1136 188)/T], [6.9]
k3.3 = (4,19 2,18)1013exp[(1378 162)/T], [6.10]

ambiente obtenida de dicha expresin.
Tabla 6.7. Parmetros de Arrhenius obtenidos del estudio cintico de las reacciones de distintos
fluoroalcoholes con cloro atmico y sus constantes de velocidad a temperatura ambiente derivadas de la
(A2)1013 / (EaR-12) (Ea2) / (k298,15K2)1014/
Compuesto
cm3molc-1s-1 /K kcal mol-1 cm3molc-1s-1
-2-propanol 2,32 0,37 740 25 1,48 0,10 1,94 0,44
CF3CH(OH)CF3
-2-propan(ol-d) 6,45 3,74 1136 188 2,27 0,37 1,41 0,82
CF3CH(OD)CF3
-2-propanol-d2 4,19 2,18 1378 162 2,75 0,32 0,409 0,308
CF3CD(OD)CF3
Como puede observarse en la tabla 6.7 y en las representaciones de Arrhenius de

figura 6.5, la reaccin CF3CD(OD)CF3 + Cl es bastante ms lenta en el intervalo de
temperatura estudiado, que reaccin del correspondiente compuesto sin deuterar. Por
otro lado, las constantes de velocidad de la reaccin CF3CH(OD)CF3 + Cl en dicho
intervalo de temperatura, estn mucho ms prximas a las de la correspondiente
reaccin del compuesto sin deuterar.
Cuando en una molcula se sustituye un tomo por un istopo no vara la

superficie de energa potencial de la molcula, ni tampoco la superficie correspondiente
a cualquier reaccin que experimente. La razn de que vare la velocidad es que hay un
cambio en la energa de vibracin media de la molcula y del complejo activado
(Laider, 1979). Los enlaces CH suelen tener frecuencias de vibracin de 2900 a 3000
cm-1. Al reemplazar el tomo de H por un tomo de D cambia esta frecuencia de
vibracin a 2000 2100 cm-1. La relacin entre las dos frecuencias es aproximadamente
igual a la raz cuadrada de la relacin de las masas de los tomos de H y D. Una
vibracin de un enlace CH ordinario tiene una energa en el punto cero 1,2 kcal mol-1
mayor que la del enlace CD. La energa de vibracin media de la molcula que
contiene el enlace CH ser aproximadamente esa cantidad ms alta que la de la
molcula en la que se ha sustituido el tomo de H por el de D. As, en las reacciones en
las que se da una ruptura de los correspondientes enlaces CH y CD, la energa de
activacin ser significativamente mayor para la reaccin de la molcula deuterada, y
ms baja su velocidad de reaccin. Por otra parte, si los enlaces CH y CD

permanecen intactos no habr variacin significativa de la energa de activacin, ni de la
constante de velocidad de la reaccin. De esa manera, una reaccin tender a mostrar un
efecto isotpico fuerte si en la etapa controlante del proceso se rompe o se debilita
considerablemente el enlace que lleva el tomo marcado isotpicamente (Laider, 1979).
De ese modo, en la reaccin CF3CD(OD)CF3 + Cl se produce un claro efecto

isotpico sobre la velocidad de la reaccin respecto de la reaccin CF3CH(OH)CF3 +
Cl, mientras que la reaccin CF3CH(OD)CF3 + Cl no se observa dicho efecto. As, al
contrario del mecanismo propuesto en un principio, el camino de reaccin preferente
ser el correspondiente a la sustraccin hidrgeno del grupo >CH-, en lugar de en el
grupo OH. Por tanto, el valor positivo de la energa de activacin de la reaccin
CF3CH(OH)CF3 + Cl ser debido a la fuerte desactivacin de los grupos CF3, en lugar
de a un mecanismo que implique el ataque al grupo OH como camino preferente de
reaccin.
6.5. ESTUDIO TERICO
Para el estudio de las reacciones de los fluoroalcoholes, al igual que para los
alcoholes y los tioles, el clculo de la geometra de las distintas especies que participan
en las reacciones se ha realizado a nivel MP2(Full)/6-311G**. Posteriormente, se han
llevado a cabo clculos QCISD(T)/6-311G** de las geometras calculadas a nivel MP2.
Para la reaccin del 2,2,2-trifluoroetanol con cloro atmico hay dos caminos de
reaccin posibles, segn si el cloro sustrae el tomo de hidrgeno del grupo hidroxilo o
uno de los tomos de hidrgeno en posicin respecto de dicho grupo:
CF3CH2OH + Cl CF3CH2O + HCl (TS1) [6.11]

CF3CH2OH + Cl CF3CHOH + HCl (TS2) [6.12]
Previamente a la formacin del correspondiente estado de transicin se forma un

complejo molecular inicial (MC0), como ya se ha visto para las reacciones de los
alcoholes no fluorados (captulo IV). En la figura 6.6 se recogen los principales
parmetros estructurales calculados para los diferentes estados de transicin y

complejos moleculares de esta reaccin.
(Cl-O-C-C) = 103,6
(H-O-C-C) = -145,7
2,67
102,5
1,41 1,34
0,96
107,9
107,6 1,34
1,51
1,34
1,09 1,09
MC0
(Cl-O-C-C) = 180,0
1,23
2,06
1,41 106,8 1,37
112,2 1,52
159,1 1,39 103,9
1,28 155,0
(Cl-O-C-C) = 180
1,09
(H-O-C-C) = 180 1,09
TS1
MC1
1,28 161,3
1,36 110,1 2,09

114,5
1,51
1,22
1,36 0,96
103,5 1,09
1,60
170,3
(H-O-C-C) = 165,5
(Cl-O-C-C) = 57,5
TS2
MC2
Figura 6.6. Complejos moleculares (MCn) y estados de transicin (TSn) del 1,1,1-trifluoro-2-propanol
calculados a nivel MP2(Full)/6-311G**.
En complejo molecular inicial (MC0) el tomo de cloro se sita a 2,67 del

tomo de oxgeno, 0,14 ms alejado que en los MC0 de los alcoholes lineales, aunque
el resto de la geometra es bastante similar. El estado de transicin TS1 est
caracterizado por una frecuencia imaginaria de 2237i cm-1 y sus distancias de enlace
d(ClHhidroxilo) y d(HhidroxiloO) no son muy diferentes de las correspondientes
distancias de los TS1 de los alcoholes lineales no fluorados. El fragmento

(ClHhidroxiloO) queda dispuesto linealmente respecto del enlace CC. Para el TS2,
s que existe una mayor diferencia de las distancias de enlace d(ClH) y d(HC) con
respecto a los TS2 de los alcoholes no fluorados. Se produce un sensible acortamiento
de la distancia d(ClH) de 0,36 y un ligero incremento de la distancia d(HC) de
casi 0,1 , respecto del TS2 del etanol. Su frecuencia imaginaria es 608i cm-1. Tras cada
uno de los correspondientes estados de transicin, la molcula de HCl formada
interacciona a larga distancia con el resto orgnico, dando lugar los complejos
moleculares que llamamos MCn (donde n = 1 2). No obstante, en el MC2 no se da una
interaccin entre la molcula de HCl saliente el tomo C, sino que la interaccin se
produce con el tomo de oxgeno del grupo hidroxilo, a una distancia prxima a 2 .
Las barreras y energas de activacin calculadas a nivel QCISD(T)/6-311G**

para los dos posibles caminos de reaccin (TS1 y TS2) se presentan en la tabla 6.8. Se
observa, tanto en base a los valores de energa de activacin como para los valores de la
barrera clsica, que la sustraccin del hidrgeno del grupo CH2 es el camino de
reaccin energticamente favorecido. Por otro lado, la energa de activacin que se ha
obtenido experimentalmente para esta reaccin es negativa (0,82 0,21 kcal mol-1) y
aproximadamente 1 kcal mol-1 ms baja que la determinada tericamente para el camino
de reaccin energticamente ms favorecido (0,14 kcal mol-1).
nivel QCISD(T)/6-311G**//MP2(Full)/6-311G** para los diferentes caminos de la reaccin del
2,2,2-trifluoroetanol con cloro atmico.
Eclsica / Ecorregida a / H298,15K a / Ea 298,15K a /
Fluoroalcohol TSn -1 -1 -1
kcal mol kcal mol kcal mol kcal mol-1
TS1 13,16 8,67 7,91 9,10
TS2 1,20 -0,41 -1,05 0,14
a
En la tabla 6.9 se recogen las entalpas relativas (a los reactivos) calculadas para
las especies que participan en los caminos de reaccin correspondientes a TS1 y a TS2.
As, el camino de reaccin que posee la energa de activacin ms baja (TS2) es
tambin un proceso exotrmico, mientras el camino de reaccin correspondiente a la
sustraccin de hidrgeno en el grupo hidroxilo es un proceso endotrmico.

311G** para los estados de transicin (TS), complejos moleculares (MC) y productos de cada camino de
reaccin.
Fluoroalcohol -1 -1 -1
TS1 -3,28 13,83 0,08 2,82
TS2 -3,28 0,61 -6,98 -3,89
a
El clculo de la ZPE y correccin trmica a 298,15 K se han realizado a nivel MP2.
b
Entalpa de activacin a 298,15 K (H298,15K).
c
Entalpa de reaccin a 298,15 K (H298,15K).
La segunda reaccin estudiada es la del 1,1,1-trifluoro-2-propanol con cloro

atmico. En este caso, el sistema en estudio se complica respecto al anterior, puesto que
es un alcohol ramificado con un mayor nmero de posibles estados de transicin. Se
pueden contabilizar hasta un total de cinco estados de transicin diferentes, ya que
debido a la prdida de simetra los tres hidrgenos del grupo metilo terminal son
qumicamente no equivalentes, adems de otros dos estados de transicin
correspondientes a la sustraccin de hidrgeno en los grupos OH y >CH (TS1 y
TS2, respectivamente).
En la figura 6.7 se recogen los parmetros estructurales ms significativos para

el complejo molecular MC0 y los cinco estados de transicin posibles. Los estados de
transicin correspondientes al ataque en el grupo metilo terminal son los TS3, donde si
el tomo de cloro se dispone en el plano opuesto al grupo hidroxilo lo llamamos TS3
anti, mientras que si el tomo de cloro se encuentra en el mismo plano que el grupo
hidroxilo se obtienen dos estados de transicin diferentes que llamamos TS31 syn y
TS32 syn.
Como en los casos anteriores, el MC0 est caracterizado por una interaccin a
larga distancia entre el tomo Cl y el tomo de O (2,74 ). En lo que se refiere a los
estados de transicin, el TS1 se corresponde con la sustraccin del hidrgeno del grupo
hidroxilo. Sus distancias de enlace d(ClHhidroxilo) y d(HhidroxiloO) son parecidas a las
del TS1 del 2,2,2-trifluoroetanol y su frecuencia imaginaria es 2531i. Para el TS2 la
distancia d(ClH) se incrementa ligeramente respecto al mismo enlace del TS2 del
2,2,2-trifluoroetanol y su frecuencia imaginaria es de 208i. Para los TS3 las distancias
de los enlaces d(ClH) y d(HC) son parecidas a las distancias de los estados de
transicin correspondientes al ataque del cloro atmico a los metilos terminales del los
alcoholes lineales. Para todos ellos, el grupo hidroxilo aparece girado entre 50 y 60
hacia el grupo CF3. Las frecuencias imaginarias 1190i, 1171i y 1280i corresponden al
TS3 anti, TS31 syn y TS32 syn, respectivamente.
1,43 1,21
2,74
0,96 168,6 115,2 1,39
125,1 114,2
1,41 1,52 1,52
112,8
(H-O-C-H) = -60,3
(Cl-O-C-H) = 170,7 (H-O-C-H) = 169,0
(Cl-O-C-H) = 165,7
MC0 TS1
(H-O-C-H) = 78,6
(Cl-H-C-O) = 75,0 0,96 (H-O-C-H) = 57,8
1,41
1,38 1,09
1,52
1,51 1,50
1,17 172,1
1,39
165,5 1,09
1,43
1,73
TS2 TS3 anti

(H-O-C-H) = 50,6
(Cl-C-C-O) = 76,5
171,9
1,43
1,50
1,38 1,50
1,09 1,39
101,5
1,09 1,43 (H-O-C-H) = 59,2
1,09 168,6 (Cl-C-C-O) = 53,3
1,09
TS31 syn TS32 syn

Figura 6.7. Complejo molecular inicial (MC0) y estados de transicin del 1,1,1-trifluoro-2-propanol
Las barreras y energas de activacin calculadas a nivel QCISD(T)/6-311G**,

para los cinco estados de transicin propuestos se presentan en la tabla 6.10.
Nuevamente, la sustraccin del hidrgeno en posicin respecto del grupo hidroxilo es
la va energticamente ms favorecida. Al igual que en la reaccin del
2,2,2-trifluoroetanol con cloro atmico, el TS1 tiene una energa de activacin
considerablemente alta. Por su parte, las energas de activacin de los TS3 son tambin
altas, en comparacin con la del TS2. Tambin son altas si las comparamos con la
energa de activacin de los TSn correspondientes al ataque del cloro atmico a los
hidrgenos metlicos (CH3) de los alcoholes lineales (tabla 4.10). Por otro lado, la
energa de activacin determinada experimentalmente es negativa
(-0,79 0,12 kcal mol-1), mientras que el valor terico de energa de activacin para el
camino preferente de reaccin es positivo y 3 kcal mol-1 ms alto que el experimental.
1,1,1-trifluoro-2-propanol con cloro atmico.
Fluoroalcohol TSn
kcal mol-1 kcal mol-1 kcal mol-1 kcal mol-1
TS1 18,00 12,54 12,22 13,41
TS2 3,96 1,54 1,12 2,30
1,1,1-trifluoro-2-propanol TS3 anti 12,66 7,77 7,48 8,67
TS31 syn 11,10 6,15 5,89 7,08
TS32 syn 12,35 7,52 7,16 8,34
a
Para esta reaccin slo se han calculado los puntos crticos de la superficie de
energa potencial monodimensional para el camino de reaccin ms favorecido
energticamente (el correspondiente al TS2). Dicha superficie aparece representada en
la siguiente figura 6.8 donde tambin se recogen los valores de las entalpas relativas.
Para el complejo molecular MC2 se encontr una distancia de 2,16 entre el tomo de
C y el tomo de hidrgeno del fragmento HCl. La distancia de enlace HCl es de 1,29
, mientras que el ngulo (CHCl) es de 154,6.
2,00
TS2
Entalpa relativa / kcal mol-1
CF3CH(OH)CH3 + Cl
0,00 1,12
0,00 CF3C(OH)CH3 + HCl
-2,00
-2,34
-4,00 -2,96
MC0
-4,38 MC2
-6,00
Figura 6.8. Puntos singulares de la superficie de energa potencial para el camino

energticamente favorecido de la reaccin de 1,1,1-trifluoro-2-propanol con cloro atmico,
calculada a nivel QCISD(T)/6-311G**//MP2/6-311G**.
La ltima reaccin estudiada a nivel terico en este captulo es la de

1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol con cloro atmico. En este caso slo se han
calculado dos estados de transicin relativos al ataque del tomo de cloro al grupo OH
(TS1) o al grupo >CH (TS2). En la figura 6.9 se recogen los parmetros estructurales
ms significativos de los distintos complejos moleculares (MCn) y estados de transicin
(TSn) calculados.
En el complejo molecular inicial, MC0, el tomo de Cl se sita a 2,90 del

tomo de O. Se observa una tendencia al aumento dicha distancia d(ClO), en los
MC0, con el aumento del nmero de ramificaciones de la molcula y del nmero de
grupos -CF3. As, para la reaccin del 2,2,2-trifluoroetanol, la distancia d(ClO) del
MC0 es de 2,67 , para 1,1,1-trifluoro-2-propanol esa misma distancia es de 2,74 ,
mientras que para el 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol aumenta hasta 2,90 . La
geometra del TS1, es bastante similar a la del correspondiente TS1 del
1,1,1-trifluoro-2-propanol, mientras que para el TS2 hay un mayor nmero de
diferencias. Por ejemplo, la distancia d(ClH) disminuye desde 1,73 para
1,1,1-trifluoro-2-propanol, hasta 1,54 para 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol,

mientras que la distancia d(HC) aumenta desde 1,17 para
1,1,1-trifluoro-2-propanol, hasta 1,26 para 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol.
2,90
(H-O-C-H) = 56,6
(Cl-O-C-H) = 176,4 100,0
0,96
129,6
1,40
1,10
MC0
1,41
1,23 171,7
169,9 1,28 (Cl-H-O-C)=137,3
1,38
2,20
1,37
(H-O-C-H) = 168,1
(Cl-O-C-H) = 171,3
TS1
MC1
1,28 158,2
1,52 1,36
2,18
(Cl-H-O-C)=143,0
1,26 1,53
1,35
1,54 170,7
(H-C-O-H) = 72,6
TS2
MC2
Figura 6.9. Complejos moleculares y estados de transicin del 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol
Las barreras y energas de activacin calculadas a nivel QCISD(T)/6-311G**,

para los dos estados de transicin propuestos se recogen en la tabla 6.11. Como puede
observarse en la misma, el camino de reaccin energticamente favorecido es
nuevamente el que pasa por TS2. La energa de activacin correspondiente a TS2 es
positiva y ms alta que las energas de activacin del resto de los calculados en este
captulo. Al igual que en las reacciones estudiadas anteriormente en este captulo, el
valor terico calculado para la energa de activacin del camino preferente de reaccin
(3,99 kcal mol-1) es considerablemente ms alto que el determinado experimentalmente
(1,48 0,10 kcal mol-1). Esta discrepancia entre el valor terico y el experimental
podra estar provocada por la necesidad de emplear bases ms adecuadas, para tener en
cuenta las posibles interacciones a larga distancia entre los distintos tomos de
halgeno.
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol con cloro atmico.
Fluoroalcohol TSn kcal mol -1
kcal mol -1
kcal mol -1
kcal mol-1
1,1,1,3,3,3-hexafluoro- TS1 21,49 16,01 15,68 16,87
-2-propanol TS2 7,09 3,15 2,80 3,99
a
Finalmente, en la tabla 6.12 se recogen las entalpas relativas (a los reactivos)

calculadas para las especies que participan en los caminos de reaccin relativos a TS1 y
a TS2. La entalpa de reaccin del camino de reaccin correspondiente a TS2 es
negativa, mientas que la entalpa de reaccin correspondiente a TS1 es ms de 10 kcal
mol-1 ms alta que la anterior.

311G** para los estados de transicin (TS), complejos moleculares (MC) y productos de cada camino de
reaccin.
Fluoroalcohol -1 -1 -1
1,1,1,3,3,3-hexafluoro- TS1 -1,97 15,68 5,42 7,30
-2-propanol TS2 -1,97 2,80 -5,44 -3,37
a
El clculo de la ZPE y correccin trmica a 298,15 K se han realizado a nivel MP2.
b
Entalpa de activacin a 298,15 K (H298,15K).
c
Entalpa de reaccin a 298,15 K (H298,15K).
Como se ha visto, tanto en el estudio cintico como en el estudio terico, la

reactividad de los alcoholes con cloro atmico disminuye notablemente debido a la
presencia de grupos CF3. De acuerdo con los resultados del estudio terico de estas
reacciones, el principal mecanismo de reaccin en todos los caso es el que pasa por la
sustraccin de un tomo de hidrgeno del carbono en posicin respecto del grupo
hidroxilo. En ese sentido, se ha propuesto el 2,2,2-trifluoroacetaldehdo (CF3CHO)
como el principal producto de la degradacin troposfrica del 2,2,2-trifluoroetanol
(CF3CH2OH) iniciada por reaccin con cloro atmico, segn el esquema recogido en la
figura 6.10.
Cl / -HCl F 3C CH
O2 / -HO2
F 3C F 3C CHO
OH OH
Figura 6.10. Esquema de degradacin troposfrica de 2,2,2-trifluoroetanol

iniciada por reaccin con Cl.
En este sentido, Hurley y col., 2004, realizaron un estudio de la reaccin del

CF3CH2OH + Cl en aire, en una cmara de reaccin a 700 Torr de presin y
determinaron que el nico producto primario de reaccin era el
2,2,2-trifluoroacetaldehdo (CF3CHO), mientras que como productos secundarios
identificaron COF2, CF3OH, CF3C(O)OH y CF3O3CF3.
De acuerdo con los resultados de obtenidos en el estudio terico y siguiendo las

pautas normales de reactividad en la troposfera, para la reaccin del
1,1,1-trifluoro-2-propanol (CF3CH(OH)CH3) con cloro atmico se ha propuesto un
esquema de degradacin iniciado por el ataque el cloro atmico al grupo >CH2- (figura
6.11), en el que el principal producto primario de reaccin debera ser la
2,2,2-trilfluoro-2-propanona:
OH OH O
Cl / -HCl O2 / HO2
F3C F3C C F 3C
CH3 CH3 CH3
Figura 6.11. Esquema de degradacin troposfrica de 1,1,1-trifluoro-2-propanol

iniciada por reaccin con Cl
Finalmente, para la reaccin del cloro atmico con

1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (CF3CH(OH)CF3), de acuerdo con las pautas
normales de reactividad troposfrica, el principal producto de reaccin debera ser la
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanona (CF3C(O)CF3), tanto si la reaccin se produce en el
grupo >CH2-, como en el grupo OH (figura 6.12).
Cl / -HCl F 3C O2 / HO2
OH
CF 3
O
F 3C
Cl / -HCl F 3C
CF 3 O2 / HO2
CF 3
OH
F 3C C
CF 3
Figura 6.12. Esquema de degradacin troposfrica de

1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol iniciada por reaccin con Cl
En general, los tiempos de permanencia troposfricos para los HFCs y los

HCFCs, respecto de su degradacin por reaccin con radical OH, varan desde 1 a 250
aos y para los CFCs son mucho mayores (Wayne, 2000). En periodos tan largos de
tiempo, estos compuestos pueden alcanzar la estratosfera y participar en los procesos de
destruccin de ozono. Actualmente, se tiende a emplear compuestos con las mismas
aplicaciones industriales, pero que sean ms rpidamente eliminados de la troposfera.
No obstante, su degradacin y oxidacin en la misma podra conducir a la formacin de
contaminantes secundarios an ms dainos para la atmsfera y la biosfera (Brasseur y
col., 1999; Wayne, 2000). Normalmente, los hidrofluoroalcoholes (HFAs) reaccionan
ms rpidamente que los correspondientes hidrofluorocarbonos (HFCs) con los
principales oxidantes troposfricos, debido a la activacin que ejerce el grupo hidroxilo
sobre la velocidad de reaccin en los grupos CH vecinos (Papadimitriou y col., 2003).
En la siguiente tabla se recogen los tiempos de permanencia troposfricos de

2,2,2-trifluoroetanol, 1,1,1-trifluoro-2-propanol y 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol
correspondientes a sus reacciones con radical Cl y con radical OH. Dichos tiempos de
permanencia troposfricos se han calculado considerando las concentraciones medias
diurnas de ambos radicales, as como las concentraciones pico de radical Cl en las zonas
marinas y costeras al amanecer, segn [4.9].
Tabla 6.13. Tiempos de permanencia troposfricos de los fluoroalcoholes estudiados relativos a sus
reacciones con los radicales Cl y OH a 298,15 K.
kCl 1013 / kOH 1013 / Cl d / OH f /
Fluoroalcohol Cl e / das
cm molec1 s1
3
cm3 molec1 s1 das das
2,2,2-trifluoroetanol 7,08 a 1,02 b 1642 126 113
1,1,1-trifluoro-2-propanol 45,0 a 257 20
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2- 59660 4589
0,194 a 0,25 c 463
propanol (163 aos) (13 aos)
a
Este trabajo; b Hurley y col., 2004; c Tokuhashi y col., 1999; d Para concentraciones medias diarias
(12 h), [Cl] = 104 tomos cm3 (Singh y col., 1996); e Zonas marinas y costeras al amanecer, [Cl] =
1,3105 tomos cm3 (Spicer y col., 1998); f Para concentraciones medias diarias (12 h), [OH] = 106
molculas cm3 (Lawrence y col., 2001).
Como se observa en la tabla 6.13, el radical Cl puede competir con el radical OH

en la degradacin del 2,2,2-trifluoroetanol, teniendo en cuenta las concentraciones pico
de este radical que se alcanzan en zonas marinas y costeras durante las primeras horas
de la maana. Los tiempos de permanencia troposfricos del 2,2,2-trifluoroetanol
(CF3CH2OH) son relativamente bajos si los comparamos con los de otros compuestos
fluorados de pequeo tamao que no contienen un grupo alcohol como el HFC-143a
(CF3CH3) y el HFC-153a (CHF2CH3), cuyos tiempos de permanencia troposfricos
estimados son de 70 y 1,7 aos, respectivamente (Brasseur y col., 1999). Los tiempos de
permanencia troposfricos para el 1,1,1-trifluoro-2-propanol (CF3CH(OH)CH3),
relativos a su degradacin por reaccin con radical Cl, son bastante bajos (de hasta 20
das para concentraciones pico de cloro atmico) en comparacin con los que
encontramos en bibliografa para un gran nmero de HFCs y HFAs (Brasseur y col.,
1999). Para 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (CF3CH(OH)CF3) los tiempos de
permanencia estimados relativos a radical Cl son mucho mayores que los relativos a
radical OH. Por tanto, la degradacin troposfrica de este compuesto relativa a radical
Cl no tendr prcticamente importancia, en relacin a la degradacin con radical OH.
En general, los compuestos que contienen grupos CF3, como es nuestro caso,
en su degradacin atmosfrica liberan radical CF3, que por reaccin con el oxgeno
forma CF3OO y, posteriormente, su correspondiente alcxido (CF3O), el cual es un
catalizador de los procesos de destruccin de ozono estratosfrico (Wayne, 2000;
Brasseur y col., 1999). Otro compuesto muy a tener en cuenta, que se forma
normalmente en la degradacin de los HFCs, es el cido trifuoroactico (CF3C(O)OH).
Dicho cido es una neurotoxina que precipita con la lluvia y la nieve, y puede afectar al
crecimiento de las plantas (Wayne, 2000).
Segn el mecanismo propuesto de degradacin troposfrica del

2,2,2-trifluoroetanol (CF3CH2OH) iniciada por reaccin con radical Cl y los estudios
previos de Hurley y col., 2004, el principal producto primario de reaccin debe ser el
2,2,2-trifluoroacetaldehdo (CF3CHO). En la troposfera, los aldehdos siguen
reaccionando con los distintos oxidantes radicalarios o se degradan por fotlisis,
pudiendo formar cido trifuoroactico (CF3C(O)OH) e incluso liberar radical CF3.
Segn Brasseur y col., 1999, las principales vas de eliminacin de
2,2,2-trifluoroacetaldehdo (CF3CHO) de la troposfera son su incorporacin a las nubes,
la reaccin con los oxidante troposfricos o la fotlisis, y se le ha estimado un tiempo de
permanencia troposfrico de aproximadamente 10 das. Por otro lado, Hurley y col.,
2004, determinaron como productos secundarios para esta reaccin el COF2, CF3OH,
CF3C(O)OH y CF3O3CF3. El COF2 y el CF3OH se eliminan de la troposfera
principalmente debido a su incorporacin a las nubes y se les estiman tiempos de
permanencia troposfricos de 5 a 10 das, y de 2 das, respectivamente (Brasseur y col.,
1999).
Para la reaccin del 1,1,1-trifluoro-2-propanol (CF3CH(OH)CH3) se propuso

un mecanismo de reaccin que conduca a la 2,2,2-trilfluoro-2-propanona como
principal producto primario de reaccin (figura 6.13). La acetona se fotoliza en la
troposfera dando radicales CH3 y C(O)CH3 (Brasseur y col., 1999), por lo que la
2,2,2-trilfluoro-2-propanona podra sufrir un proceso similar. Adems, tambin puede
reaccionar con los distintos radicales troposfricos sufriendo reacciones de sustraccin
de hidrgeno sobre su grupo metilo terminal.
Finalmente, segn el mecanismo propuesto para la reaccin del radical Cl con

1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (CF3CH(OH)CF3) el principal producto primario de
reaccin debera ser la 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanona (CF3C(O)CF3). Para esta
cetona fluorada no existen datos de tiempos de permanencia troposfrica en bibliografa,
aunque es previsible que tenga una baja reactividad frente a los oxidantes troposfricos,
debido a la ausencia de tomos de hidrgeno en su estructura que puedan dar lugar a
reacciones de sustraccin. No obstante, podra fotolizarse, liberando radicales CF3.
Captulo VII
Conclusiones
Conclusiones 225
Se resumen a continuacin las principales conclusiones que pueden extraerse de

este trabajo de investigacin.
Primera. Se han puesto a punto diferentes sistemas experimentales para el estudio

cintico de reacciones de tomos de cloro con diferentes contaminantes orgnicos
voltiles. Estos sistemas experimentales se corresponden con la tcnica cintica absoluta
de fotlisis lser pulsada y deteccin mediante resonancia fluorescente (FLP-FR), y la
tcnica cintica relativa de fotlisis continua en cmara de smog y deteccin mediante
espectroscopa infrarroja con transformada de Fourier (FTIR).
Segunda. Se ha empleado tambin la espectroscopa FTIR para la deteccin de

productos de reaccin en una cmara de smog. De igual manera, se ha aplicado con
xito un novedoso mtodo de captacin y derivatizacin de aldehdos y cetonas por
reaccin con 2,4-dintitrofenilhidracina (2,4-DNPH), y posterior anlisis por
cromatografa lquida de alta resolucin (HPLC), para la identificacin y cuantificacin
de los productos de reaccin de algunas de las reacciones estudiadas.
Tercera. Se ha aplicado la metodologa Mller-Plesset (MP2) para la obtencin de la

geometra de cada una de las especies (reactivos, estados de transicin, complejos
moleculares y productos) que participan en las reacciones estudiadas. As mismo, se ha
empleado un mtodo de interaccin de configuraciones cuadrtico (QCISD(T)) para el
clculo de la energa de las distintas especies. Los clculos se realizaron, siempre que
fue posible, sobre todos los electrones del sistema y empleando la base 6-311G**
Cuarta. Mediante la tcnica de FLP-FR se han determinado las constantes de velocidad

en funcin de la temperatura y la presin para las reacciones de cloro atmico con una
serie de alcoholes secundarios (2-butanol, 2-metil-2-butanol, 3-metil-2-butanol y
2,3-dimetil-2-butanol), una serie de tioles primarios (etanotiol, 1-propanotiol,
1-butanotiol y 1-pentanotiol) y una serie de fluoralcoholes (2,2,2-trifluoretanol,
1,1,1-trifluoro-2-propanol y 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol). Adems, se han
realizado estudios cinticos en funcin de la temperatura de las reacciones de cloro
atmico con los fluoroalcoholes deuterados 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propan(ol-d) y
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propan-d2.
Conclusiones 226
Quinta. La cintica de las reacciones de la serie de alcoholes secundarios (2-butanol,

2-metil-2-butanol, 3-metil-2-butanol y 2,3-dimetil-2-butanol) con cloro atmico
tambin ha sido estudiada en la cmara de smog, mediante fotlisis de Cl2 con lmparas
halgenas en cmara de smog y deteccin mediante FTIR. Para ello, se han empleado
distintos compuestos de referencia como 1,3-butadieno, ciclohexano, cloruro de
terc-butilo y propeno.
Sexta. Hay un buen acuerdo entre las constantes de velocidad determinadas para las
reacciones de la serie de alcoholes secundarios (2-butanol, 2-metil-2-butanol,
3-metil-2-butanol y 2,3-dimetil-2-butanol) con cloro atmico por ambas tcnicas y
suponen los primeros estudios cinticos para estas reacciones. Las constantes
determinadas son, en general, mayores en ms de un orden de magnitud que las
correspondientes constantes para las reacciones con radical OH, que es el principal
oxidante troposfrico. Los alcoholes ms reactivos son aquellos que presentan un mayor
nmero de grupos CH2 y >CH, como el 2-butanol y 3-metil-2-butanol.
Sptima. En todas las reacciones de la serie de alcoholes secundarios (2-butanol,

2-metil-2-butanol, 3-metil-2-butanol y 2,3-dimetil-2-butanol) con cloro atmico se ha
observado dependencia negativa con la temperatura y nula con la presin.
Octava. Tras una serie de comparaciones entre las constantes de velocidad de las
reacciones de cloro atmico con distintas series de alcoholes y alcanos homlogos, se
ha visto que el grupo hidroxilo ejerce un efecto ligeramente desactivante sobre la
reactividad de los alcoholes con dicho radical.
Novena. Segn los clculos energticos QCISD(T)/6-311G**//MP2(Full)/6-311G** de

la barrera clsica (energa QCISD(T) sin correcciones trmicas) para las reacciones de
la serie de alcoholes lineales (metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol y 1-pentanol) con
Cl, la sustraccin de un hidrgeno en el grupo -CH2- es el camino de reaccin
energticamente ms favorecido. Atendiendo, sin embargo a la energa de activacin a
298,15 K (energa QCISD(T) con correcciones trmicas MP2), el ataque al grupo
-CH2- est energticamente favorecido para las reacciones de los tres primeros
alcoholes de la serie, mientras que para las reacciones de 1-butanol y 1-pentanol el
camino ms favorable ser el ataque al grupo -CH2-. En general, hay un buen acuerdo
Conclusiones 227
entre los valores de las energas de activacin determinadas experimentalmente y las

calculadas tericamente para el camino preferente de reaccin.
Dcima. Las energas de activacin calculadas tericamente para las reacciones de cloro
atmico con las los alcoholes secundarios son, por lo general, negativas para la
sustraccin de hidrgenos unidos a carbonos secundarios y terciarios, en las posiciones
y respecto al grupo hidroxilo. En este caso, el acuerdo entre las energas de
activacin determinadas experimentalmente y las calculadas tericamente para el
camino preferente de reaccin no es tan bueno como en la serie de alcoholes lineales.
Undcima. Los productos primarios mayoritarios identificados mediante captacin y

derivatizacin con 2,4-DNPH y anlisis con HPLC, para las reacciones de los alcoholes
lineales con cloro atmico, en ausencia de xidos de nitrgeno y a cortos tiempos de
reaccin, fueron los correspondientes aldehdos procedentes del ataque inicial del cloro
atmico en el grupo -CH2-, excepto para la reaccin del 1-pentanol en la que el
principal producto obtenido proceda del ataque en el grupo -CH2-.
Duodcima. Los principales productos de reaccin determinados mediante FTIR, para

las reacciones tanto de los alcoholes primarios como secundarios con cloro atmico en
aire sinttico, a presin atmosfrica, en presencia de xidos de nitrgeno y tras varias
horas de reaccin fueron peroxiacetilnitrato (PAN), peroxipropilnitrato (PPN) y
acetona, adems de otros productos de oxidacin ms comunes como formaldehdo,
cloruro de hidrgeno, monxido de carbono y dixido de carbono.
Decimotercera. En base a los productos detectados, la degradacin foto-oxidativa de

los alcoholes en la troposfera conduce a la formacin de ozono troposfrico, la
generacin de radicales OH, el aumento de la capacidad oxidante de la troposfera e
incluso contribuye a la acidificacin de las precipitaciones.
Decimocuarta. Los tiempos de vida troposfricos de los alcoholes relativos a la

reaccin con el radical Cl, considerando las concentraciones medias diarias de dicho
radical, son bastante superiores a los relativos a la oxidacin por reaccin con el radical
OH. No obstante, considerando las concentraciones de radical Cl durante las primeras
horas de la maana en zonas marinas y costeras, los tiempos de permanencia
Conclusiones 228
troposfricos relativos a la reaccin con Cl son del orden de los relativos la reaccin con
el radical OH, por lo que ambas vas compiten en la degradacin de los alcoholes.
Decimoquinta. El estudio cintico realizado para los tioles supone el primer estudio
cintico de las reacciones de cloro atmico con 1-butanol y 1-pentanol. Tambin,
supone el primer estudio cintico sobre las reacciones de etanotiol y 1-propanotiol a
P > 1 Torr.
Decimosexta. Al contrario que en las reacciones de los alcoholes con cloro atmico,
para las reacciones de los tioles no se ha observado un aumento de la velocidad de la
reaccin con el aumento de la longitud de la cadena. Este hecho, unido a estudios
isotpicos y dinmicos existentes en bibliografa sugiere que la cintica de la reaccin
debe estr controlada por una etapa de adicin del Cl al tomo de S del tiol. Por otro
lado, las reacciones con Cl son varias veces ms rpidas que con OH, pero la diferencia
no llega a ser de un orden de magnitud como ocurra con los alcoholes.
Decimosptima. En todas las reacciones estudiadas para la serie de tioles se han

determinado energas de activacin negativas y dependencia nula con la presin. Con el
aumento de la longitud de la cadena, la energa de activacin y el factor preexponencial
de la ecuacin de Arrhenius aumentan tambin.
Decimoctava. De acuerdo con el valor la barrera clsica (energa QCISD(T) sin

correcciones trmicas) para las reacciones de la serie de tioles lineales (etanotiol,
1-propanotiol, 1-butanotiol y 1-pentanotiol) con cloro atmico, la sustraccin del
hidrgeno de grupo SH, previa formacin de un complejo molecular por interaccin
del Cl con el tomo de S, es el camino de reaccin energticamente ms favorecido.
Atendiendo al valor de la energa de activacin a 298,15 K (energa QCISD(T) con
correcciones trmicas MP2) el ataque al grupo SH tambin es el camino
energticamente ms favorecido, excepto para la reaccin del 1-petanotiol, en la cual el
camino ms favorecido es el ataque al grupo -CH2-. Los valores de energas de
activacin tericas calculadas para el principal camino de reaccin son del mismo orden
que las determinadas experimentalmente, no siendo en ningn caso, diferentes en ms
de 0,8 kcal mol-1. Adems, se ha calculado para todas las reacciones, la existencia de un
camino con una energa de activacin muy parecida a la del ataque al grupo SH. Dicho
Conclusiones 229
camino pasa por la sustraccin de un hidrgeno en el grupo -CH2- y podra competir

con el ataque al grupo SH.
Decimonovena. Los tiempos de vida troposfricos de los tioles estudiados, relativos a

la reaccin con el radical Cl, considerando las concentraciones medias diarias de dicho
radical, son bastante superiores a los relativos a la reaccin con el radical OH. No
obstante, durante las primeras horas de la maana en zonas marinas y costeras, la va de
degradacin troposfrica relativa a la reaccin con el radical Cl puede competir con la
degradacin debida a la reaccin con radical OH.
Vigsima. Se ha estudiado por primera vez la cintica de las reacciones de

1,1,1-trifluoro-2-propanol y 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol con Cl, mientras que
para la reaccin de 2,2,2-trifluoroetanol existan slo trabajos previos a muy baja
presin o estudios con tcnicas relativas a temperatura ambiente. Tambin, se ha
realizado por primera vez un estudio cintico de las reacciones de los fluoroalcoholes
deuterados CF3CH(OD)CF3 y CF3CD(OD)CF3 con Cl. Todos los estudios cinticos se
han realizado en funcin de la temperatura y la presin.
Vigesimoprimera. La reactividad de los fluoroalcoholes disminuye con el nmero de

grupos CF3 y aumenta con el nmero de grupos CH3. Sus reacciones son varios
rdenes de magnitud ms lentas que las de los alcoholes no fluorados, pero ms rpidas
que las de los hidrofluorocarbonos de estructura similar.
Vigesimosegunda. En ninguna de las reacciones estudiadas de los fluoroalcoholes se ha

observado dependencia de la constante de velocidad con la presin en el intervalo de 50
a 200 Torr. Se ha determiando que para las reacciones de 2,2,2-trifluoroetanol y
1,1,1-trifluoro-2-propanol la energa de activacin es negativa, mientras que para la
reaccin de 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol es positiva.
Vigesimotercera. Segn las energas de activacin calculadas tericamente, la

sustraccin de hidrgeno en el grupo >CH- es el camino de reaccin ms favorecido
energticamente para todas las reacciones de los fluoroalcoholes estudiados. Los valores
de la energa de activacin experimental y la calculada tericamente para el camino
preferente en cada reaccin son prximos.
Conclusiones 230
Vigesimocuarta. Los tiempos de vida troposfricos de los fluoroalcoholes relativos a

reaccin con el radical Cl varan desde varios das para el ms reactivo de la serie
(1,1,1-trifluoro-2-propanol), hasta varios aos para el menos reactivo
(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol), y en algunos casos pueden competir con la
oxidacin por reaccin con el radical OH.
Vigesimoquinta. La degradacin troposfrica de los fluoroalcoholes puede llevar a la

formacin de productos perjudiciales para el medioambiente como
2,2,2-trifluoroacetaldehdo (CF3CHO) y cido trifuoroactico (CF3C(O)OH), adems de
liberar radicales CF3, que participan en los procesos de destruccin de ozono
atmosfrico.
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Anexo I
Deducciones matemticas
Anexo I 249
A) Clculo de la concentracin de radical formado mediante fotlisis lser a partir

de la concentracin de precursor:
La ecuacin de Planck nos da energa de un fotn de luz, E = h . Por tanto la

energa de n fotones de luz vendr dada por:
E=nh=nhc/ [A.1]
Despejando el nmero de fotones de la ecuacin anterior queda:
n=E/hc [A.2]
Sustituimos los valores de las constantes c y h, y ponemos los parmetros de la

ecuacin en las unidades adecuadas, pues la energa se mide en mJ y la longitud de onda
en nm:
(nm) E (mJ )
n= 10 3 ( J / mJ ) 10 7 (cm / nm) [A.3]
6,626 10 34 ( J s ) 3 1010 (cm / s )
n = 5,031012 (nm) E(mJ) [A.4]
Dividimos ambos miembros entre S, la superficie del haz lser o spot del lser, y
se define una magnitud llamada fluencia del lser, f, como energa por unidad de
superficie del haz lser.
n 5,03 1012 E
= [A.5]
S S
n
= 5,03 1012 f [A.6]
S
250 Anexo I
Para tener en cuenta slo los fotones que son absorbidos por las molculas de
precursor para fotolizarse, hacemos uso de la seccin eficaz de absorcin, , a travs de
la ley de Beer:
n*
= 5,03 1012 f l [ precursor ] [A.7]
S
Puesto que S es el rea del haz del lser y l es la distancia de la zona de fotlisis,
podemos decir que la concentracin de molculas que han absorbido un fotn es:
n*
[n *] = = 5,03 1012 f [ precursor ] [A.8]
S l
Para calcular el nmero de radicales formados tenemos que introducir un

trmino ms, el rendimiento cuntico que para un proceso fotoltico se define como:
nmero de radicales formados

= [A.9]
nmero de precursores excitados
Por tanto, puesto que [Rad] = [n*], la ecuacin [A.8] queda finalmente:
[Rad ] = 5,03 1012 f [ precursor ] [A.10]

Anexo I 251
B) Clculo de la concentracin de un reactivo en la clula de reaccin
Es necesario conocer la concentracin de los reactivos en la zona de reaccin

para poder realizar el anlisis cintico de la reaccin estudiada. Tambin es necesario
conocer la concentracin de Cl2 para estimar la concentracin de tomos de Cl
formados tras el proceso de fotlisis, segn la ecuacin [A.10]. As, siendo la
concentracin de especie R dentro de la clula de reaccin tal que:
[R] = nR / V = PR / RT [B.1]
donde PR es la presin parcial de la especie R dentro de la clula de reaccin, que se

relaciona a travs de un factor de dilucin, f, con la presin total de la mezcla (R/He),
esto es:
PR = f Pmezcla (R/He) [B.2]
Puesto que el flujo de cada mezcla es proporcional a la presin de la misma en la clula

de reaccin. Se puede decir que:
Fmezcla ( R / He ) Pmezcla ( R / He)

= [B.3]
FT PT
donde FT es el flujo total de entrada de gases en el reactor y se corresponde con la suma

de flujos parciales, entre ellos el flujo de la mezcla R/He, Fmezcla(R/He):
n
FT = Fi [B.4]
i =1
Por tanto, sustituyendo [B.3] en [B.2] tenemos que:
Fmezcla ( R / He)
PR = f PT [B.5]
FT
252 Anexo I
Sustituyendo [B.5] en [B.1] y corrigiendo las unidades para que la concentracin

de R aparezca en molculas cm-3, obtenemos la expresin que nos da la concentracin
especie precursora Cl2 en la clula de reaccin:
PT Fmezcla ( R / He)
[R ] = f N A 760 10 3 [B.5]
RT FT
Anexo I 253
C) Expresin para la calibracin de los controladores de flujo
Considerando el siguiente esquema:
Zona de
Baln de
referencia
mezcla
(volumen
Controlador de flujo conocido)
Podemos definir el flujo volumtrico del gas introducido desde el baln de

mezcla en la zona de referencia como:
F = Vint /t [C.1]
donde este volumen de gas introducido en la zona de referencia (Vint), se traducir en

un incremento de presin (P) de la misma, puesto que su volumen es invariable y
conocido.
Es posible expresar el volumen de gas introducido en la zona de referencia

(Vint) como nmero de moles introducidos (nint). Suponiendo comportamiento ideal
del gas y condiciones estndar18 (T = 273 K y P = 1 atm) la ecuacin anterior queda
como:
Vint RT nint 273( K ) R nint

F= = = [C.2]
t P t 1(at ) t
18
Se suponen condiciones estndar porque el flujo volumtrico de un gas suele expresarse comnmente
en sccm (sandard cubic centimeter per minute).
254 Anexo I
El nmero de moles introducidos en la zona de referencia suponen un

incremento en la presin (P) de dicha zona, lo cual puede relacionarse de nuevo, a
travs de la ecuacin de los gases ideales:
Vref
(nint ) = (P ) [C.3]
RT
donde Vref es conocido y se corresponde con el volumen de la zona de referencia.

Sustituyendo [D.3] en la expresin [D.2] nos queda:
273( K ) Vref P
F= (cm3 s-1) [C.4]
1(at ) T t
La temperatura a la que fluyen los gases es aproximadamente 298 K. La presin
se ha medido comnmente en Torr, en lugar de en atm, por tanto para facilitar el clculo
se introduce el correspondiente factor de conversin.
273 Vref 60s P

F= (sccm) [C.5]
760(torr ) 298 1 min t
Operamos:
P (sccm) [C.6]
F = 7,23 10 2 Vref
t
Anexo I 255
D) Medias ponderadas
En el caso de que queramos calcular el mejor valor, <x>, de una serie de N

medidas independientes, cada una de las cuales lleva asociado un error ( desviacin
tpica estndar), en lugar de una media simple ser conveniente realizar una media
ponderada, esto es, la determinacin de un valor medio teniendo en cuenta el error de
cada valor, dndole ms importancia peso a aquellos valores con un error ms
pequeo.
El clculo de la media ponderada, <x>, de N medidas independientes (k = x1, x2,

x3,, xn) cada una de las cuales lleva un error asociado, k, se realiza mediante la
expresin:
xk

N
k =1
k2
< x >= [D.1]
1

N
k =1
k2
donde el error asociado al valor medio <x> es:
1 1
= k =1
N
2
[D.2]
< x> k2
Anexo II
Glosario de trminos
Anexo II 249
AIM: Mtodo Atom-in-molecules
CFC: Clorofluorocarbono
COV: Compuesto orgnico voltil
2,4-DNPH: 2,4-dinitrofenilhidracina
FLP-FR: Fotlisis lser pulsada y deteccin mediante fluorescencia resonante
HCFC: Hidroclorofluorocarbono
HF: Mtodo Hartree-Fock
HFC: Hidrofluorocarbono
HFA: Hidrofluoroalcohol
HFE: Hidrofluoroter
MP2: Mtodo Mller-Plesset con correcciones de segundo orden
NBO: Mtodo Natural Bonding Orbital
PAN: Peroxiacetilnitratro
PBN: Peroxibutilnitrato
ppb: parte por billn (en masa)
ppm: parte por milln (en masa)
PPN: Peroxipropilnitrato
QCISD(T): Mtodo de interaccin de configuraciones cuadrtico con tri-excitaciones
obtenidas de modo perturbativo.
sccm: cm3 min-1 en condiciones estndar.
ZPE: Energa del punto cero

Anexo III
Publicaciones cientficas
y
comunicaciones a congresos
Anexo III 253
A) Publicaciones cientficas obtenidas (hasta noviembre de 2007):
1) E. Jimnez, B. Lanza, A. Garzn, B. Ballesteros, and J. Albaladejo. Atmospheric

Degradation of 2-Butanol and Some Branched Alcohols: OH Kinetics and UV Absorption
Cross Sections. J. Phys. Chem. A., 2005, 109, 10903-10909.
2) Andrs Garzn, Carlos A. Cuevas, Antonio A. Ceacero, Alberto Notario, Jos Albaladejo,
and Manuel Fernndez-Gmez. Atmospheric reactions Cl + CH3-(CH2)n-OH (n=04): A
kinetic and theoretical study. J. Chem Phys., 2006, 125, 104305(1)- 104305(10).
3) Bernab Ballesteros, Andrs Garzn, Elena Jimnez, Alberto Notario, and Jos
Albaladejo. Relative and Absolute Kinetic Studies of 2-Butanol and Related Alcohols with
Tropospheric Cl Atoms. Phys. Chem. Chem. Phys., 2007, 9, 1210-1218
4) Andrs Garzn, Alberto Notario, Jos Albaladejo, Toms Pea-Ruiz, and Manuel
Fernndez-Gmez. An experimental and theoretical study of the reaction of ethanethiol with
Cl atoms. Chem. Phys. Lett., 2007, 438, 184-189.
254 Anexo III
B) Comunicaciones a congresos (hasta noviembre de 2007):
1. Autores: Elena Jimnez, Beatriz Lanza, Andrs Garzn, and Jos Albaladejo
Ttulo: Atmospheric Chemical Degradation of 2-butanol and 2-methyl-2-butanol Initiated by
OH Radicals
Tipo de participacin: Pster y comunicacin
Congreso: Faraday Discussion 130
Lugar celebracin: Leeds (UK) Fecha: Abril de 2005
2. Autores: A. Garzn, A. Notario y J. Albaladejo

Ttulo: Temperature and pressure dependence of the rate coefficient for the reactions of 2-
butanol and 2-methyl-2-butanol with Cl atoms generated by laser-photolysis
Tipo de participacin: Pster y comunicacin
Congreso: VII Congreso de Fotoqumica (Real Sociedad Espaola de Qumica)
Publicacin: Libro de resmenes de VII Congreso de Fotoqumica. Editado por la
Universidad de la Rioja, 2005. ISBN: 84-689-2414-8
Lugar celebracin: Logroo (Espaa) Fecha: Junio de 2005
3. Autores: A. Garzn, B. Lanza, C. A. Cuevas, B. Ballesteros, E. Jimnez, A. Notario y J.

Albaladejo
Ttulo: Estudio de la reactividad en fase gaseosa del 2-butanol frente a dos de los principales
oxidantes troposfricos diurnos: el radical Cl y el radical OH
Tipo de participacin: Comunicacin oral
Congreso: XXX Reunin Bienal de la Real Sociedad Espaola de Qumica
Publicacin: Libro Perspectivas de la Qumica Espaola para el siglo XXI. Editado por la
Universidad de Santiago de Compostela, 2005. ISBN: 84-9750-501-8
Lugar celebracin: Lugo (Espaa) Fecha: Septiembre de 2005
4. Autores: A. Garzn
Ttulo: Kinetic study of the atmospheric reactions of alcohols and thiols with Cl atoms
Tipo de participacin: Comunicacin oral.
Congreso: Campus de Excelencia
Publicacin: Who is who in the excellence. Editado por la Fundacin Vitalia
Lugar celebracin:Corralejo (Fuerteventura) Fecha: mayo de 2006

Anexo III 255
5. Autores: A. Garzn, A. A. Ceacero, A. Notario, B. Ballesteros, and J. Albaladejo

Ttulo: Rate constants of the reactions of atomic chlorine with n-ethanethiol and
n-propanethiol in function of temperature.
Tipo de participacin: Pster y comunicacin.
Congreso: 19th Internacional Simposium on Gas Kinetics.
Lugar celebracin: Orlens (Francia) Fecha: Julio de 2006
6. Autores: B. Ballesteros, A. A. Ceacero, A. Garzn, A. Notario, E. Jimnez, and J.

Albaladejo
Ttulo: Kinetics of the gas-phase reaction of 1,8-Cineole and Borneol with chlorine atoms
under atmospheric conditions.
Congreso: 19th Internacional Simposium on Gas Kinetics.
Lugar celebracin: Orlens (Francia) Fecha: Julio de 2006
7. Autores: A. Garzn, A. A. Ceacero, B. Ballesteros, A. Notario, E. Jimnez, and J.

Albaladejo
Ttulo: Absolute and relative kinetic study of the atmospheric reactions of 3-methyl-2-butanol
with Cl atoms.
Congreso: XX Reunin Nacional de Espectroscopa y IV Congreso Ibrico de
Espectroscopa.
Lugar celebracin: Ciudad Real Fecha: Septiembre de 2006
8. Autores: A. Garzn
Ttulo: Papel del radical Cl en la qumica de la troposfera. Diferentes tcnicas
experimentales y tericas aplicadas al estudio de sus reacciones.
Tipo de participacin: Conferencia.
Congreso: I Simposio Interuniversitario Ciencia Joven (Facultad de Ciencias Qumicas de
Ciudad Real).
Lugar celebracin: Ciudad Real Fecha: de abril a julio de 2007

256 Anexo III
9. Autores: A. Garzn, A. Notario and J. Albaladejo

Ttulo: Temperature dependence of the rate constant for the reaction of 1-butanothiol with
chlorine atoms generated by laser-photolysis.
Congreso: II Jornadas ibricas de fotoqumica: 9 Encontro Nacional de Fotoqumica
(Sociedade Portuguesa de Qumica) y VII Congreso de Fotoqumica (Real Sociedad Espaola
de Qumica).
Publicacin: Libro de resmenes de las II Jornadas ibricas de fotoqumica. Editado en Julio
de 2007. ISBN: 978-972-9341-63-2.
Lugar celebracin: Faro (Portugal) Fecha: julio de 2007

Ttulo: Estudio experimental y terico de la reaccin atmosfrica de 1-pentanol con radical
cloro.
Congreso: XXXI Reunin Bienal de la Real Sociedad Espaola de Qumica.
Publicacin: Libro de resmenes de la XXXI Reunin Bienal de la Real Sociedad Espaola
de Qumica..
Lugar celebracin: Faro (Portugal) Fecha: julio de 2007

Ttulo: Estudio experimental y terico de la reaccin atmosfrica de 1-pentanol con radical
cloro.
de Qumica..
Lugar celebracin: Toledo Fecha: septiembre de 2007
12. Autores: M. Moral, A. Garzn, A. Notario y J. Albaladejo

Ttulo: Estudio de productos de reacciones de inters atmosfrico de etanol y 1-propanol con
radical Cl.
de Qumica..

Anexo III 257
13. Autores: A. A. Ceacero, B. Ballesteros, A. Garzn, A. Notario y J. Albaladejo

Ttulo: Estudio terico y experimental de la reactividad atmosfrica de 1,8-cineol con
tomos de cloro.
de Qumica..

Tesis Doctoral Reactividad Atmosférica de Alcoholes, Tioles y Fluoroalcoholes Con Cloro Atómico

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Tesis Doctoral Reactividad Atmosférica de Alcoholes, Tioles y Fluoroalcoholes Con Cloro Atómico

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Andrs Garzn Ruiz

I.S.B.N. Ediciones de la UCLM

Departamento de Qumica Fsica

Reactividad atmosfrica de alcoholes, tioles y

Andrs Garzn Ruiz

a mis hermanos Inma y Dani,

Seguidamente debo expresar mi ms sincero agradecimiento a mis directores de

Tambin quedo muy agradecido a mis compaeros del departamento de

Quiero tambin agradecer al resto de amigos de la Facultad de Ciencias

Y ya puestos, tambin quiero acordarme de mis compaeros de promocin en la

Finalmente, estoy muy agradecido a mi familia por haberme apoyado en los

En la troposfera, los tomos de cloro pueden tener un papel importante en la oxidacin

En este trabajo se ha realizado un estudio cintico en funcin de la presin y la

CAPTULO 1.- INTRODUCCIN 1

CAPTULO 2.- SISTEMAS EXPERIMENTALES 35

CAPTULO 3.- METODOLOGA TERICA 73

CAPTULO 4. REACTIVIDAD ATMOSFRICA DE LOS

CAPTULO 5. REACTIVIDAD ATMOSFRICA DE LOS TIOLES

CAPTULO 6. REACTIVIDAD ATMOSFRICA DE LOS

CAPTULO 7. CONCLUSIONES 223

ANEXO I. Deducciones matemticas 247

ANEXO II. Glosario de trminos 257

El impacto medioambiental de todos estos cambios en el estado qumico de la

En el presente trabajo, enmarcado dentro del mbito de la Qumica Atmosfrica,

Las constantes cinticas determinadas experimentalmente en este trabajo

1.1. ESTRUCTURA DE LA ATMSFERA TERRESTRE

A medida que aumenta la altura, y nos alejamos de la superficie terrestre, se

La temperatura, por su parte, no responde a un perfil tan predecible como la

Figura 1.1. Perfil de temperatura de la atmsfera terrestre

La troposfera es la regin ms baja de la atmsfera y en la que concentra del 85

Figura 1.2. Troposfera terrestre

Por encima de la troposfera, encontramos una regin de transicin llamada

ella, aparece la estratosfera, una regin donde la temperatura va aumentando

A partir de aproximadamente 50 km de altura, donde el calentamiento

Al margen de la clasificacin de las capas de la atmsfera, en funcin de la

A grandes rasgos, la atmsfera terrestre se suele dividir tambin en dos grandes

1.2. COMPOSICIN DE LA ATMSFERA TERRESTRE

La composicin de la atmsfera ha sufrido cambios drsticos desde su

Se ha estimado que la masa de aire seco de la atmsfera actual es de

1.3. FUENTES Y SUMIDEROS DE CONTAMINANTES ATMOSFRICOS

Se puede definir contaminacin atmosfrica como la presencia en el aire de

de gases contaminantes, as como de las fuentes y sumideros de los contaminantes traza

1.3.1. Monxido y dixido de carbono

El monxido de carbono se produce por la combustin incompleta de

1.3.2. xidos de nitrgeno

1.3.3. Dixido de azufre

El dixido de azufre (SO2) se emite a la atmsfera principalmente debido a las

1.3.4. Compuestos orgnicos voltiles

El metano es el gas orgnico traza ms abundante en la atmsfera y, por ello, su

fuentes de origen natural suponen la emisin de alrededor de 160 Tg ao-1 de metano, y

A parte del metano, se conocen cerca de 400 compuestos orgnicos voltiles

Un grupo de COVs con caractersticas un tanto especiales son los

En general, las emisiones de COVs a la atmsfera pueden afectar de forma

- Eliminacin fsica, que a su vez puede dividirse en:

1.4. PRINCIPALES PROBLEMAS DE CONTAMINACIN ATMOSFRICA

1.4.1. Orgenes de la Contaminacin Atmosfrica

1.4.2. Destruccin de la capa de ozono

El Mecanismo Chapman (figura 1.3) fue propuesto en 1930 y supuso un primer

O2 + h O + O (<242 nm) (etapa lenta) [1.2]

O + O2 + M O3 + M H < 0 (etapa rpida) [1.3]

O3 + h O + O2 (<310nm) (etapa rpida) [1.4]

O + O3 2 O2 (etapa lenta) [1.5]

Donde la especie M corresponde a un tercer cuerpo, que retira el exceso de energa y