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POLMEROSINORGNICOS .
C ONCEPTOSGENERALES
TEMA
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TEMA 1. INTRODUCCIN A LOS POLMEROS INORGNICOS. CONCEPTOS GENERALES
Introduccin
Los polmeros inorgnicos constituyen un muy amplio grupo de materiales que viene
estudindose en los departamentos de las facultades de qumica desde hace dcadas.
Sus diversos aspectos son objeto de investigacin en qumica analtica, inorgnica o
qumica fsica, por mencionar tres grandes reas de conocimiento.
En este tema se aborda su estudio desde un punto de vista general, comenzando por
aproximar al estudiante al concepto de polmero inorgnico y mostrando algunas de
sus caractersticas o propiedades. Este primer tema finaliza con el estudio de las
propiedades de los tomos de los elementos que con mayor facilidad dan lugar a esta
clase de compuestos, o lo que viene a ser igual, la justificacin de la formacin de los
polmeros inorgnicos.
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TEMA 1. INTRODUCCIN A LOS POLMEROS INORGNICOS. CONCEPTOS GENERALES
Objetivos:
Comprensin del concepto de polmero inorgnico.
Capacitar para la discriminacin de diferentes estructuras polimricas.
Conocer las diferentes y principales vas para la formacin de
polmeros.
Conocer y poder justificar la formacin de polmeros a partir de sus
elementos constitutivos.
Palabras clave
Polmero macromolcula dispersin tacticidad ovillo estadstico temperatura
de transicin vtrea.
Guin-esquema
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TEMA 1. INTRODUCCIN A LOS POLMEROS INORGNICOS. CONCEPTOS GENERALES
Son muy numerosos los materiales que podemos calificar como polmeros
inorgnicos. El estudio de los polmeros estuvo adscrito durante dcadas a las reas
de la Qumica Fsica o la Qumica Orgnica pero, como se ir viendo a lo largo de este
tema, la Qumica Inorgnica tambin posee una vasta representacin de este tipo de
materiales.
Cualquiera que sea el punto de vista desde el que observemos el fenmeno, diremos
que los Polmeros son macromolculas, es decir, molculas de un peso molecular
prximo o superior a 10000, lo que viene a representar aproximadamente un grado de
polimerizacin de 100. El grado de polimerizacin es el nmero de veces que se
concatena una determinada agrupacin de tomos, que constituye el monmero, para
formar el polmero. En el laboratorio lo normal es que se obtenga un conjunto de
polmeros cuyo grado de polimerizacin oscile en un intervalo, por lo que es necesario
introducir el concepto de polidispersidad. Si el intervalo es grande se dice de la
muestra que posee una distribucin muy heterognea y es polidispersa, y si el
intervalo es pequeo se dir que la muestra es homognea y monodispersa.
Por tanto, el grado de polimerizacin n, es un valor medio ponderado, por lo que el
peso molecular del polmero ser un peso molecular promedio.
La morfologa de los polmeros puede ser muy variada, como se puede apreciar en la
Figura 1.1.
(a)(b)(c)(d)
Figura 1.1. Morfologa de los polmeros: (a) polmero lineal, (b) cadena de polmero
ramificada, (c) cadena con enlaces transversales y (d) polmero reticulado, constituido
por muchos retculos.
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TEMA 1. INTRODUCCIN A LOS POLMEROS INORGNICOS. CONCEPTOS GENERALES
En este caso, las especies monomricas se sitan una con respecto de la otra de
diversas formas, como se recoge en la figura. Las ms frecuentes son: copolmero
regular (o alternado), copolmero en bloque, copolmero al azar o copolmero injertado
(Figura 1.2).
Un aspecto de inters, al estudiar los polmeros que poseen un grupo colateral unido
repetidamente a la cadena, es la tacticidad. En la Figura 1.3 se pueden observar las
tres maneras en que puede unirse este grupo.
Atctico
Sindiotctico
Isotctico
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TEMA 1. INTRODUCCIN A LOS POLMEROS INORGNICOS. CONCEPTOS GENERALES
(a)
Figura (b)de las macromolculas.
1.4. Formas (c)
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TEMA 1. INTRODUCCIN A LOS POLMEROS INORGNICOS. CONCEPTOS GENERALES
Zonas cristalinas
Zonas amorfas
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TEMA 1. INTRODUCCIN A LOS POLMEROS INORGNICOS. CONCEPTOS GENERALES
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TEMA 1. INTRODUCCIN A LOS POLMEROS INORGNICOS. CONCEPTOS GENERALES
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TEMA 1. INTRODUCCIN A LOS POLMEROS INORGNICOS. CONCEPTOS GENERALES
confiere a estas estructuras una enorme estabilidad, siendo 2180 C el punto de fusin
del boro.
Los elementos del Grupo 14, C, Si, Ge y Sn, presentan todos ellos la estructura
tetradrica del diamante, y ello es posible gracias a la promocin electrnica y
posterior hibridacin de la nube de carga dando lugar a una red como la que se
presenta en la Figura 1. 8.
ns2 p1x p1y p0z ns1 p1x p1y p1z 4sp3 (tetradrica)
Este tipo de enlaces dan lugar a una estructura tridimensional cbica, con nmero de
coordinacin 4, que corresponde al diamante, al silicio, al germanio y a la forma
alotrpica gris del estao. Son las estructuras llamadas adamantinas (Figura 1.8).
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TEMA 1. INTRODUCCIN A LOS POLMEROS INORGNICOS. CONCEPTOS GENERALES
ns2 p1x p1y p0z ns1 p1x p1y p1z 3sp2 hbridos + p1z
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TEMA 1. INTRODUCCIN A LOS POLMEROS INORGNICOS. CONCEPTOS GENERALES
distribucin de carga espacial, es decir desde el punto de vista geomtrico, tiene una
gran incidencia en la capacidad de asociacin de los tomos y, consecuentemente, en
la facilidad para formar materiales polimricos.
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TEMA 1. INTRODUCCIN A LOS POLMEROS INORGNICOS. CONCEPTOS GENERALES
Lineales
Ramificadas
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TEMA 1. INTRODUCCIN A LOS POLMEROS INORGNICOS. CONCEPTOS GENERALES
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TEMA 1. INTRODUCCIN A LOS POLMEROS INORGNICOS. CONCEPTOS GENERALES
Basten estos ejemplos para hacer ver que la capacidad de asociacin de los tomos
para dar edificios moleculares, ya sea en forma de cadenas planos o redes,
tridimensionales, est condicionada por razones topolgicas o geomtricas, en el
sentido de que dichos tomos han de tener necesariamente capacidad para formar
dos, tres o cuatro enlaces orientados hacia diferentes direcciones del espacio. Sin esta
condicin, no pueden obtenerse macromolculas polimricas.
Por otra parte, los aspectos energticos de los enlaces que se forman, hemos visto
que tambin son muy importantes en el sentido de que para que puedan ser estables
los agregados moleculares polimricos, las energas de los enlaces han de ser lo
suficientemente grandes.
Finalmente, conviene destacar de nuevo el hecho de que muchos enlaces
heteroatmicos poseen mayor energa que los homonucleares, dando lugar a
polmeros muy estables. Todo ello ha permitido el desarrollo de un amplsimo campo
en la sntesis de los polmeros inorgnicos con aplicaciones tcnicas de gran inters.
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TEMA 1. INTRODUCCIN A LOS POLMEROS INORGNICOS. CONCEPTOS GENERALES
Resumen
En este captulo se ha hecho una introduccin a los polmeros inorgnicos de modo
que el estudiante, tras su estudio, se encuentre plenamente capacitado para
adentrarse en el conocimiento de los distintos materiales polimricos que se abordan
en el temario.
De hecho, en este tema se ha hecho mencin de algunos de ellos a modo de ejemplo
en los diversos aspectos abordados: concepto de polmero, estructuras y propiedades
geomtricas de los polmeros, procesos generales de formacin de polmeros, y
capacidad de asociacin de los elementos qumicos como justificacin de la formacin
de los polmeros.
Lecturas recomendadas
Beltrn Rico, M. y Marcilla Gomis, A. Tecnologa de polmeros, Publicaciones de la
Universidad de Alicante, 2012.
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S ILICATOSYBORATOS
TEMA
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TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS
Introduccin
En esta leccin se va a tratar de un amplio grupo de materiales polimricos, como son
los silicatos y los boratos, y son oxosales de aniones polimerizados. Ya ha quedado
explicado en la leccin anterior cmo estos compuestos son polmeros naturales, aun-
que muchos de ellos pueden obtenerse en el laboratorio, o sus derivados, con el fin de
conseguir materiales con propiedades y aplicaciones especficas.
Puede parecerle algo sorprendente al estudiante el tratar en un mismo captulo el con-
junto de los silicatos y los boratos. Hay que recordar que el boro, primer elemento del
Grupo 13 de la IUPAC, posee un buen nmero de analogas en sus propiedades qu-
micas con el segundo elemento del Grupo 14, el silicio; entre ellas est la hibridacin
de sus orbitales para dar lugar a compuestos muy estables, mediante enlace con el
oxgeno. En la parte final de la leccin anterior ha quedado plenamente justificado este
hecho. Ambos elementos, B y Si, dan lugar a una gran familia de compuestos que pre-
sentan, incluso, analogas estructurales. Algunos materiales de estas familias son es-
pecies monomricas o, al menos, no llegan a la magnitud que caracteriza a los polme-
ros, pero la gran mayora de estos compuestos oxigenados de Si y B s lo son. Por
todo ello, se ha querido presentar en una leccin este variado mundo de los silicatos y
boratos, haciendo hincapi en las muchas semejanzas que presentan estas familias
de compuestos.
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TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS
Objetivos:
Conocer el concepto de polmero natural
Comprender qu son aniones polimerizados
Saber describir la estructura de los silicatos
Comprender los paralelismos entre silicatos y boratos
Palabras clave
Guin-esquema
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TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS
Los silicatos son combinaciones oxigenadas del Si, que tras una hibridacin de los
orbitales atmicos de Si, dan lugar a una estructura tetradrica (SiO4)4- (Figura 2.1).
De tal manera que se forma un in que posee 4 cargas negativas. Para compensar
este exceso de carga negativa, el tetraedro puede adoptar varias vas frente a
cationes, dando lugar a molculas discretas, algunas muy pequeas, u otras
polimricas, bien lineales o en cadenas, laminares, o tridimensionales.
Ahora bien, una vez conformados estos polmeros, los silicatos, presentan una
estructura compacta de oxgenos, en algunos de cuyos huecos se sitan los cationes y
el silicio. Por tanto, los silicatos presentan un 50% covalente y 50% inico en la
formacin de sus enlaces Si-O, y los aniones formados se polimerizan en mayor o
menor grado, dando lugar a una red que necesita neutralizarse con cationes, mediante
enlace inico.
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TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS
estabilizar el cristal. En este caso, el centro de los octaedros es el catin Al3+, mientras
que, como ya sabemos, el centro de los tetraedros lo ocupa el Si.
Para preservar la estabilidad y la neutralidad del compuesto, se han de dar una serie
de condiciones que son, por otra parte, las que cumplen los slidos inicos.
i. Los cationes ocupan, en la red de oxgenos, los huecos o intersticios que se
corresponden con sus radios.
ii. Cada tomo de oxgeno puede pertenecer a varios poliedros de coordinacin,
por lo que su carga negativa estar compensada por parte de la carga de
varios cationes.
iii. En el seno de la red de oxgenos, los cationes se distribuyen de modo que sus
repulsiones se minimizan, situndose en las posiciones relativas, de unos a
otros, lo ms alejadas posible.
iv. La red cristalina de los silicatos es neutra. Sin embargo, manteniendo esa
neutralidad, es posible el intercambio de iones en la red, sin que la estructura
se desmorone. Eso implica sustituciones isomrficas, mediante las cuales, por
ejemplo, dos cationes trivalentes 2Al3+ pueden intercambiarse por tres
bivalentes 3Mg2+, o un anin bivalente O2- puede ser sustituido por dos
monovalentes F- y OH- , aunque sean diferentes los dos ltimos. Es decir, son
muchas las posibilidades de intercambio inico para que la red mantenga su
neutralidad.
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TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS
2.3.1. Nesosilicatos
La especie ms conocida es el olivino, constituida por aniones (SiO4)4-. La estructura
es exagonal compacta, formando octaedros cuyos centros son ocupados por Fe2+ y
Mg2+ (Figura 2.3).
Figura 2.3. Estructura del olivino; A y B representan los cationes Fe2+ y Mg2+.
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TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS
2.3.2. Sorosilicatos
Los aniones son dos tetraedros unidos por un vrtice (Figura 2.4).
2.3.3. Ciclosilicatos
El ms representativo es el berilo, con seis tetraedros de SiO4 formando un anin en
forma de anillo, (Si6O18)12-. Los anillos se unen entre s por cationes Be2+ y Al3+, y se
superponen formando tneles. En la Figura 2.5 , los iones de Al son los puntos en
verde y los cationes de Be ocupan el centro de un tetraedro, en un espacio
aparentemente rectangular en la estructura mostrada.
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TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS
En los huecos, este material, como otros muchos, puede alojar agua como se indica
en la figura, pero se trata de agua adsorbida, como el agua se adsorbe en el talco, no
unida a la estructura mediante enlace qumico.
2.3.4. Inosilicatos
Son silicatos en forma de cadena. Los de cadena sencilla se llaman piroxenos y los de
cadena doble anfboles.
Las cadenas de aniones se disponen paralelas en la estructura y quedan unidas por
cationes Mg2+ y Ca2+ en un entorno de seis vrtices de oxgeno, es decir, octadrico.
El piroxeno ms tratado es el dipsido, CaMg (SiO3)2 (Figura 2.6).
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TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS
2.3.5. Filosilicatos
Son silicatos laminares cuyas capas se obtienen por unin de anillos tal y como
muestra la Figura 2.8.
En los silicatos laminares, las capas estn unidas entre s mediante cationes o a capas
de xido o hidrxido metlico.
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TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS
La estructura de dos capas se puede ver en la Figura 2.9, siendo el espaciado basal,
es decir la distancia entre dos elementos equivalentes de capas sucesivas, de 9,22 .
La estabilidad del material se mantiene gracias a fuerzas interlaminares de Van der
Waals, ya que las capas de este material son neutras.
Si en la estructura del talco se intercambiara el magnesio por aluminio, es decir, los
tres iones de magnesio divalente se cambiaran por dos iones de aluminio trivalente,
manteniendo la neutralidad, se obtendra la pirofilita.
La pirofilita tiene la frmula mineralgica [Si44+]t [Al23+]OO10(OH)2 (Figura 2.10).
Como se puede apreciar, la capa de aluminio no est completa, est menos densa
que la que hemos visto de magnesio en el talco. Ello es debido a que el aluminio slo
ha substituido a 2/3 de los iones magnesio. Una vista superior nos permite ver mejor
los huecos en la figura de la derecha, en lo que sera una capa de octaedros ocupados
por aluminio.
Estos dos materiales, el talco y la pirofilita son muy dbiles y, como cabra esperar,
su estructura es hojosa y muy fcilmente exfoliable.
Si se substituye en el talco y la pirofilita del silicio por aluminio, en los huecos
tetradricos, se forman las micas que, consecuentemente, tienen la capas cargadas
negativamente, y se compensa por la incorporacin de iones potasio K+ en el
espaciado interlaminar. De este modo a partir del talco se tiene la flogopita y a partir
de la pirofilita se tiene la moscovita, con las siguientes frmulas mineralgicas:
Hay que hacer notar que en la moscovita existen cationes aluminio en coordinacin
tetradrica y octadrica. La biotita es otra mica bien conocida derivada, por
sustituciones catinicas con Fe y Mg, de la moscovita.
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TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS
Estos materiales, las micas, aunque laminares, son ms fuertes que el talco y pirofilita
debido a que la unin entre las lminas ahora es de tipo qumico, de carcter inico,
gracias a la participacin del potasio en la estructura.
A modo de ejemplo, por no hacer demasiado prolijo el texto, se presenta a
continuacin la estructura de una mica: la moscovita (Figura 2.11).
Otro grupo de silicatos laminares son las illitas. Derivan del talco y la pirofilita, pero
por sustitucin de 1/6 de los Si, en vez de como ocurre en las micas.
Un grupo amplio de silicatos laminares es el de la montmorillonita, nombre de un
material que a su vez da nombre al grupo. Las sustituciones de cationes, que dan
lugar a carga negativa de las lminas, pueden tener lugar en posiciones octadricas
del talco o la pirofilita. Al sustituir en la pirofilita 1/6 de los Al por Mg se tiene la
montmorillonita. El resultado es un material de lminas cargadas que se compensan,
segn ya se ha visto, por cationes alcalinos o alcalinotrreos externos a la lmina.
En la Figura 2.12 se pueden observar los huecos octadricos y tetradricos de la capa
superior de una montmorillonita. Debajo se encuentra la primera zona de tetraedros de
la siguiente capa. En el espaciado interlaminar se situarn los cationes de cambio, que
neutralizan la carga de las lminas.
El estudiante deber visitar la pgina web:
http://education.mrsec.wisc.edu/pmk/esp/montmorillonite.html,
(Universidad de Winsconsin),
para jugar geomtricamente con una montmorillonita y comprender perfectamente su
estructura.
A continuacin se presenta la frmula mineralgica de la montmorillonita, material
que, como se dijo anteriormente, da tambin nombre al amplio grupo de las
montmorillonitas:
[Si4+4]t[Al3+1,67Mg2+0,33]oO10(OH)2Cat +0,33
La composicin de estos materiales es muy variable. En la montmorillonita se pueden
dar sustituciones de Al por Si, en los tetraedros, compensndose el defecto de carga
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TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS
por la ocupacin por Al de octaedros vacos, sin tener que recurrir para ello a la accin
de cationes externos.
Las fuerzas de atraccin entre las capas de montmorillonita, son relativamente dbiles.
Ello permite que los cationes que participan neutralizando las lminas puedan ser
intercambiados, posibilitando el ensanchamiento del espaciado interlaminar. A ello nos
referiremos en la Leccin 4.
Otro grupo de materiales son las cloritas. Se pueden considerar materiales derivados
de las micas, donde los cationes externos se han substituido por lminas de brucita
en las que se ha intercambiado un Mg2+ por un Al3+, es decir, la nueva capa
interlaminar en la mica sera [Mg2+2Al3+]o (OH)6,cargada positivamente, que dara lugar
a una clorita.
Finalmente se citar el grupo de la caolinita. Las lminas estn formadas por la unin
de una capa de tetraedros de silicio a otra de octaedros centrados en el aluminio. Este
material lleva por nombre genrico caoln, en los yacimientos naturales. Si en la
caolinita todos los intersticios octadricos se sustituyen por Mg2+ se tendra el
crisotilo.
Los asbestos o amianto natural estn formados por crisotilo y los anfboles.
2.3.6. Tectosilicatos
Son los silicatos tridimensionales cuya estructura se caracteriza por un entramado
superficial de tetraedros de silicio estando los cuatro oxgenos compartidos, por lo que
la frmula emprica para la slice es SiO2. Slice es el nombre de un grupo de
compuestos formados exclusivamente por Si y O. Sin embargo, parte de los Si pueden
ser sustituidos por otros cationes. Mayoritariamente, es el Al3+ el que sustituye al Si4+,
por lo que es necesaria la incorporacin de otros cationes de menor carga a la
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TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS
estructura (generalmente Na+, K+ o Ca2+) para que sta sea elctricamente neutra.
Tambin, pueden participar en la estructura de los tectosilicatos algunos cationes,
como algunos haluros (F- y Cl-), el S2- y oxoaniones como Co32- y SO42- . Otros
cationes menos frecuentes sustituyentes estructurales del Si4+ son Fe3+, Ti3+ y B3+; y
otros cationes, menos frecuentes, compensadores de carga son Ba2+, Sr2+ y Cs+.
La amplia variedad de minerales y grupos de tectosilicatos, que vienen a constituir el
64% de la corteza terrestre, podemos resumirlos en: Slice, Feldespatos,
Feldespatoides, Escapolitas y Zeolitas.
2.3.6.1. Slice
La slice presenta, al menos, nueve formas cristalinas con sus geometras y
propiedades fsicas diferenciadas. En este apartado nos centraremos en tres de ellas:
cuarzo, tridimita y cristobalita, que tienen a su vez, cada una, dos formas estables, una
y otra , a dos temperaturas diferentes. Estas dos formas consisten en una diferente
posicin relativa de los tetraedros, lo que conlleva poco gasto energtico. Eso supone
que entre ellas se d la posibilidad de una transformacin rpida y reversible sin
desmoronamiento de la red. La estabilidad es mayor en el cuarzo, y a partir de los 870
C lo es la tridimita y, por encima de los 1470 C, lo es la cristobalita. Finalmente,
sobre los 1710 C la slice funde. Las transformaciones entre las tres formas cristalinas
de la slice conllevan un mayor consumo energtico que las , ya que aquellas
son transformaciones reconstructivas, es decir, lentas, metaestables, con rotura de
enlaces y nueva reconstruccin de la estructura.
El cuarzo es SiO2 puro, y se presenta en dos formas estables, una hasta 573 C, y
otra estable a temperaturas superiores. Se suele hablar de cuarzo bajo y cuarzo alto.
Ambos son hexagonales. En la Figura 2.12 se muestra la estructura del cuarzo.
A continuacin se presentan las estructuras del cuarzo bajo (iquierda) y cuarzo alto
(Figura 2.14).
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TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS
Al alcanzar los 870 C aparece la estructura de tridimita, que presenta dos formas, ,
monoclnica u ortorrmbica, y , hexagonal. Por encima de los 1470C se presenta la
cristobalita (que presenta tambin dos formas, , tetragonal, y , ortorrmbica) y
hacia los 1713C aparece la slice fundida (Figura 2.15).
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TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS
A) B)
Propiedades de la slice
Estas formas de la slice son de dureza relativamente alta, siendo 7 la del cuarzo en la
escala de Mohs, y relativamente frgiles.
La slice se emplea como material de laboratorio (en la forma de cuarzo), al ser
relativamente inerte desde el punto de vista qumico. De los cidos, a la slice slo le
ataca el HF, que se suele emplear para grabar su superficie y las de los vidrios (que se
tratarn ms adelante). Con los hidrxidos alcalinos se funde, dando lugar a silicatos,
por lo que nunca se guardan las perlas de NaOH en frascos de vidrio. En dicha fusin
se obtiene el silicato.
SiO2 + 2 NaOH Na2SiO3 + H2O
A este silicato se le llama vidrio soluble, y se emplea como generador de slice coloidal
y aniones polimerizados en su disolucin acuosa.
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TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS
2.3.6.2. Feldespatos
La frmula emprica es M [Si, Al]4O8 donde M es un metal alcalino o alcalinotrreo, y el
Al ha sustituido al Si en un 25 y un 50% de los tetraedros.
Poseen estructura laminar, formada por octgonos y cuadrados, en cuyos vrtices se
sitan grupos SiO4. Algunos Si han sido sustituidos por Al, por lo que en la estructura
hay incorporados iones alcalinos o calcio. Las lminas estn unidas por tomos de Si
unidos a tomos de oxgeno de una y otra lmina.
La variacin en la composicin es grande, dando lugar a un buen nmero de especies,
(Figura 2.18).
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TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS
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TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS
Zeolitas
Las zeolitas son minerales aluminosilicatos microporosos que destacan por su
capacidad de hidratarse y deshidratarse reversiblemente. Se han identificado unas 40
estructuras que se dan en la Naturaleza y se han obtenido, hasta hoy en da, otras 160
ms en el laboratorio. Son silicatos en los que hay sustitucin parcial de silicio por
aluminio. Las estructuras de las zeolitas presentan grandes cavidades, donde se
alojan los cationes necesarios para compensar la diferencia de carga en la sustitucin
citada. Pero siendo tan grandes las cavidades de su estructura, en ellas se pueden
alojar otras especies moleculares.
Obsrvese la formacin de tneles, algunos de ellos notablemente ms grandes que el
resto (Figura 2.21).
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TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS
Unas formas geomtricas de las zeolitas muy representativas seran las que recogen
en la siguiente Figura 2.23. donde se puede observar lo poco denso de su estructura
ya que est horadada por canales muy grandes. Esta particular porosidad es utilizada
en muy diversos campos: agricultura, acuicultura, alimentacin del ganado, como
intercambiador inico, como catalizador en la industria qumica, como tamiz molecular,
etc Hay que decir que el tamao de la molcula de agua permite que sta pueda
circular libremente por el seno de la estructura, pudiendo quedar retenidos en su
interior algunos solutos contaminantes de mayor tamao molecular.
En los huecos se sitan los cationes monovalentes que estabilizan la estructura, pero
pueden ser susceptibles de intercambio inico. Un empleo de particular inters para el
hombre es el derivado de la capacidad de estos materiales para el ablandamiento de
aguas duras, por intercambio inico.
Ultramarinas
Presentan analogas estructurales con las zeolitas, aunque estos materiales resultan
ser ms compactos y densos. Tambin resultan de la sustitucin parcial de Si por Al,
pero, adems de poseer cationes pequeos, tambin presentan aniones como S2-, Cl-
o SO42-
Estos materiales no presentan la estructura de tneles de las zeolitas, de ah su mayor
compactacin y su estado anhidro. Se conoce de antiguo el mineral del mismo
nombre, ultramarina, al que siempre se ha concedido una alta valoracin siendo
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TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS
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TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS
Este cido puede deshidratarse dando los cidos metabricos. Una de las formas es el
B3O3(OH)3 (Figura 2.26).
Cuando las molculas de B3O3(OH)3 se unen para formar cadenas, los tomos de B
necesitan coordinarse tetradricamente, por lo que en una misma estructura el B
poseer sus dos coordinaciones, la triangular y la tetradrica (Figura 2.27).
Una de las formas del cido metabrico, la nica estable, est constituida por
tetraedros BO4. La total deshidratacin del cido ortobrico conduce al trixido de
boro, B2O3. Est formado por cadenas en zigzag unidas, dando una red tridimensional
(Figura 2.28).
Es muy higroscpico y, qumicamente, muy estable, slo atacable por metales de muy
baja electronegatividad (o muy electropositivos) y por el cido HF, que lo disuelve
dando el trifluoruro de boro, BF3. Se emplea como antisptico en disolucin acuosa.
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TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS
Los boratos son sales que proceden de las especies que se acaban de presentar. Los
aniones pueden ser discretos, lineales, en cadenas, laminares o tridimensionales, al
igual que los silicatos. De manera que se habla de neso-, soro-, ciclo-, ino-, filo- y
tectoboratos.
2.5.1. Nesoboratos
Los ortoboratos poseen un tomo de B y el anin es BO33-. Los ms estables son los
de metales muy voluminosos para poder interactuar con los tres centros de carga del
anin. Algunos de ellos son metales de las series de transicin interna, como el Y o el
Sm.
A) B)
Adems de iones borato con un nico tomo de boro, a los que se suele llamar
ortoboratos, hay diborato, B2O54, por ejemplo, en Mg2B2O5; triboratos, que forman
cicloboratos, con metales alcalinos, como Na3B3O6 o el de K, y pentaboratos, de los
cuales una sal potsica es K B5O6(OH)4 2H2O
Entre los tetraboratos cabe destacar el brax, de frmula Na2B4O5(OH)4 H2O, que
posee una gran variedad de aplicaciones. Su in es el representado en la Figura 2.30
y se caracteriza por la presencia de un oxgeno puente entre dos tomos de boro.
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TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS
2.5.2. Inoboratos
El anin BO3 se polimeriza dando lugar a cadenas. Estos aniones de longitud
indefinida dan lugar a compuestos estables con iones metlicos alcalinos y
alcalinotrreos, como el Ca o el Li. Sus estructuras presentan analogas con algunas
de los silicatos, como los piroxenos.
2.5.3. Filoboratos
Son variados los minerales que se adscriben a este grupo de boratos laminares. A
modo de ejemplo se citan algunos que en su estructura incorporan cationes bivalentes:
Balavinskita Sr2B6O11 4(H2O)
Nobleita CaB6O9(OH)2 3(H2O)
Tunellita SrB6O9(OH)2 3(H2O)
2.5.4. Tectoboratos
Son varias las especies pertenecientes a este grupo de boratos tridimensionales. Se
puede citar la boracita. Es el dimorfo ortorrmbico de la trembathita (Mg3B7O13Cl)
trigonal. Perteneciente al llamado "grupo de la boracita", es el equivalente con
magnesio de la ericata ((Fe2+)3B7O13Cl). Se trata de una familia de minerales donde
se produce una progresiva sustitucin del magnesio por hierro.
Otro tectoborato es la la hilgardita, de frmula emprica Ca2B5O9Cl H2O. Se trata de
un mineral que pertenece al llamado grupo al que le da nombre, de la hilgardita
(Figura 2.32). Es una especie de sal doble, formada por borato y cloruro de calcio. Los
miembros del grupo no son ms que materiales en los que se dan pequeas
sustituciones que les deiferecian, formando una secuencia progresiva.
23
TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS
La preparacin de estos compuestos puede ser tan diversa como especies de los
mismos se conocen. De modo que en un documento generalista como este, resulta
muy prolijo recoger todas y cada una de las formas de obtencin de los materiales que
se han estudiado. De ser necesario, lo oportuno es acudir a las fuentes originales ms
actualizadas para seguir el procedimiento adecuado. Por resumir, en el laboratorio se
pueden seguir dos grandes vas:
A partir de la slice, por fusin y ataque posterior, introduciendo cationes y
siguiendo estrategias posteriores.
A partir de silicatos o boratos naturales, por intercambio inico o/y tratamientos
especficos.
La sntesis de cada uno de estos compuestos suele requerir un importante
conocimiento del estado de las cosas (know how) en este campo tan diverso.
Son muy numerosas las aplicaciones de estos materiales que son, por otra parte,
mayoritariamente naturales. Algunas de ellas son empleadas para descontaminar el
ambiente (aire, aguas, suelo) o son de aplicacin en la llamada qumica verde.
En la descontaminacin ambiental se emplean aquellas especies porosas o laminares,
como la montmorillonita, uno de los filosilicatos mejor conocidos, capaces de retener
en el interior de su estructura las molculas contaminantes disueltas en el aire o las
aguas. Entre los compuestos tridimensionales ms utilizados se encuentran las
zeolitas.
24
TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS
Estos materiales porosos o/y laminares, pueden ser empleados tambin como
catalizadores de reacciones, ocasionalmente, de elevada especificidad. Ello permite su
utilizacin en reacciones respetuosas con el medio ambiente, por lo que son de uso
comn en la llamada qumica verde, caracterizada por ser la que no da lugar a
productos nocivos ni contaminantes, la que da lugar a reacciones con pocos o ningn
subproducto y la que no necesita de reactivos llamados a aniquilar el entorno natural ni
la vida en el planeta.
Adems de poder emplear algunos de estos materiales para devolver el equilibrio
ambiental a nuestro planeta, tambin se pueden emplear para llevar adelante
actividades de forma controlada de modo que no se altere dicho equilibrio. Ese es, por
ejemplo, el caso de la liberacin controlada de agentes qumicos o bioqumicos,
especies activas retenidas en el espaciado interlaminar o huecos de la estructura
porosa de silicatos o boratos, en los cultivos de plantas.
Lecturas recomendadas
Qumica Inorgnica. Enrique Gutirrez Ros. Ed Revert. 1988
Material disponible en internet.
25
TEMA 2. SILICATOS Y BORATOS
Resumen
En esta leccin se presenta el diverso y amplio mundo de los silicatos y boratos, desde
los materiales con aniones discretos hasta los polianiones tridimensionales. Se pre-
sentan las diversas estructuras correlacionndolas, si ello es as, con sustituciones
isomrficas en el material de partida. Se ha buscado que el estudiante alcance una
idea homognea, lo ms sencilla posible, acerca de esta gran variedad de materiales y
pueda correlacionar estos dos grandes grupos: silicatos y boratos.
26
O TROSPOLMEROSINORGNICOS
TEMA
3
H
O O
H B H
H
O O O
H B H
B H
O O O O
H H
H H
O O O O
H B H B
H
O O O
H H
B H
O O
H
Introduccin
Adems, se recogen algunos ejemplos de otro tipo de materiales que, aunque se han
estudiado previamente en otras asignaturas de la titulacin, tienen estructura
polimrica.
2
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS
Objetivos:
Palabras clave
Guin-esquema
3
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS
4
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS
tipo de polmeros tambin se podran considerar como polmeros orgnicos. Por esta
razn, en algunas ocasiones se conocen como polmeros hbridos inorgnico-
orgnicos.
Otro tipo de polmeros inorgnicos son aquellos que contienen metales en su
estructura, conocidos tambin como polmeros complejos o polmeros
organometlicos; estn formados por unidades M-Ln, donde L es un ligando orgnico.
En la Figura 3.2 se muestran algunos tipos de polmeros organometlicos.
La qumica de este tipo de polmeros obedece a las mismas leyes que cualquier
complejo de coordinacin tradicional. As, la sntesis del polmero ms sencillo (Figura
3.2C) se lleva a cabo por reaccin de sustitucin entre el polmero que soporta el
ligando complejante y un complejo metlico precursor MSLn que contiene un ligando
lbil, S.
En general, los polmeros inorgnicos poseen mayor estabilidad trmica y qumica,
siendo ms resistentes a la oxidacin que aquellos polmeros constituidos nicamente
por cadenas orgnicas; adems suelen presentar propiedades mecnicas mejoradas.
En el caso de los polmeros organometlicos, stos pueden emplearse como
catalizadores activos tanto o ms que los modelos monomricos que se utilizan como
catalizadores homogneos.
A continuacin se describen, de forma ms exhaustiva, algunas de las estructuras que
se han comentado.
5
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS
3.2.1. Polisiloxanos
Estos polmeros se conocen comercialmente con el nombre de siliconas. Su frmula
general se representa en la Figura 3.3, donde R1 y R2 pueden ser cualquier
sustituyente orgnico.
3.2.1.1. Propiedades
En general, las siliconas presentan una gran estabilidad trmica y qumica que se
debe fundamentalmente a la gran fortaleza de los enlaces Si-C y Si-O-Si; son
resistentes a temperaturas altas y bajas.
Las siliconas tambin presentan buenas propiedades dielctricas, son repelentes al
agua y muestran propiedades antiadherentes y antiespumantes. Adems son
resistentes a exposiciones prolongadas a la radiacin UV y a las condiciones
climatolgicas y, adems, son inertes en condiciones fisiolgicas.
Las siliconas de bajo peso molecular tienen aspecto aceitoso y son la base de los
llamados aceites y grasas de silicona, mientras que los polmeros de alto peso
molecular tienen aspecto elstico. Estos ltimos entrecruzados dan lugar a las gomas
o cauchos de silicona, que son, adems de muy elsticos, repelentes del agua.
Estos polmeros tienen un gran inters prctico; presentan propiedades elsticas que
se mantienen en un intervalo de temperaturas muy amplio, como ejemplo se puede
citar el polidimetilsiloxano.
Las cadenas de polidimetilsiloxano son de las macromolculas ms flexibles que se
conocen; tiene una de las temperaturas de transicin vtrea ms bajas (Tg = -125C).
Se mantiene elstica en un intervalo de aplicacin desde aproximadamente 30C
hasta unos 250C. El lmite inferior viene marcado por el comienzo de su cristalizacin.
6
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS
3.2.1.2. Preparacin
Si O Si
O O
Si O Si Si O Si
OH-
O O HO Si O Si O Si O Si O- Si O
Si O Si n
O Si O Si O Si O Si O
O O O O
O Si O Si O Si O Si O
O O O O
O Si O Si O Si O Si O
7
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS
3.2.1.3. Aplicaciones
Debido a las propiedades que presentan las siliconas (vase apartado 3.2.1) se
emplean como fluidos hidrulicos y grasas, y en la fabricacin de emulsiones, gomas
elsticas y resinas.
El aceite de metilsilicona puro se emplea como lubricante o como medio de
transferencia de calor y como componente de abrillantadores, lociones bronceadoras,
barra de labios y otras formulaciones cosmticas. Su baja tensin superficial hace que
se pueda emplear como antiespumante en procesos de teido textil.
Adems se trata de un polmero no txico por lo que se emplea en procesos de
fermentacin y eliminacin de aguas residuales; debido a sus propiedades
antiespumantes se utilizan en aceites alimentarios, produccin de patatas fritas y en la
fabricacin de zumos de frutas.
Por ltimo, las siliconas presentan aplicaciones en medicina; se utilizan en la
fabricacin de prtesis, rganos artificiales, reconstruccin facial, tubos y catteres,
piel artificial y lentes de contacto.
8
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS
3.2.2. Polisilanos
Los polisilanos son polmeros inorgnicos formados por cadenas que contienen
enlaces Si-Si (Figura 3.5); en general son bastante menos estables que las siliconas.
3.2.2.1. Propiedades
Por lo general, los polisilanos son polmeros poco solubles en compuestos orgnicos,
trmicamente estables, resistentes a T superiores a 250C. Esta estabilidad trmica
est de acuerdo con las energas de enlace Si-Si (80 Kcal/mol) y C-Si (90 Kcal/mol).
Dependiendo de la naturaleza del grupo R, los polisilanos presentan una gran variedad
de propiedades; cuando R es alquilo o fenilo se trata de compuestos cristalinos.
Estos polmeros pueden ser desde elastmeros hasta slidos quebradizos; se han
obtenido polisilanos con temperaturas de transicin vtrea (Tg) desde -76C hasta
temperaturas superiores a 120C.
Cuando R es un grupo metilo u otros grupos de pequeo tamao, los polisilanos
resultantes son altamente cristalinos e insolubles. En general, la sustitucin de un
grupo lateral pequeo por un grupo arilo tiende a elevar la Tg del polmero.
Adems, son conductores de la electricidad, no tanto como los metales pero ms que
la mayora de los polmeros.
Aunque los polisilanos poseen una estructura saturada, la cadena principal del
polmero se comporta como un intenso cromforo que presenta bandas de absorcin
intensas en la regin del ultravioleta cercano. Estas bandas de absorcin se deben a
la deslocalizacin electrnica en los enlaces Si-Si a lo largo de la cadena principal
(transiciones electrnicas *) que experimentan un desplazamiento batocrmico, a
9
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS
3.2.2.2. Preparacin
Los polisilanos sufren una rpida degradacin fotoqumica; por irradiacin con luz UV
se produce la ruptura homoltica de los enlaces Si-Si dando lugar a los
correspondientes radicales polisililo.
3.2.2.3. Aplicaciones
Los polisilanos son compuestos muy tiles y con aplicaciones tecnolgicas; se utilizan
en la preparacin de materiales cermicos como precursores de SiC, como
fotoiniciadores para proceso de polimerizacin de monmeros vinlicos, y como
materiales fotosensibles utilizados en la microelectrnica y fotoconductores para
electrofotografa. Los polisilanos son conductores de la electricidad; no pueden
superar a los metales pero presentan una conductividad mejorada con respecto al
resto de los polmeros.
10
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS
3.3.1. Polifosfacenos
Los polifosfacenos son polmeros inorgnicos en los que la cadena principal est
formada por P y N (Figura 3.7).
11
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS
As, el P forma cuatro enlaces dos de ellos con el N y otros dos con los radicales R.
Los enlaces dobles entre los tomos de P y N son de naturaleza diferente a los que
forma el C. El P tiene orbitales 3d que pueden participar en este enlace; as se
formara un enlace del tipo d-p entre los orbitales 3d del P y los 2p del N, muy
diferente al enlace p-p entre dos tomos de carbono.
Los enlaces d-p entre P y N permiten la rotacin interna de las cadenas dotndolas
de una gran libertad. De esta forma se justifica la gran flexibilidad de las cadenas de
polifosfacenos que se manifiesta en sus excelentes propiedades elsticas.
En resumen, entre el N y el P de las cadenas de polifosfaceno existe un enlace y
otro enlace (3d-2p); adems el N tendra un par de electrones sin compartir. Los
orbitales moleculares NP de la cadena de polifosfaceno muestran en la Figura 3.9.
Estos orbitales moleculares son localizados no observndose conjugacin o
deslocalizacin como en los orbitales del carbono.
P N P N P
P N
3.3.1.1. Propiedades
Hay tanta variedad posible en las propiedades de estos polmeros como en los de
cadena orgnica. En general, todos los polifosfacenos son resistentes al fuego, lo que
representa una gran ventaja sobre los polmeros orgnicos; adems, estas
propiedades permite su aplicacin en otras subdisciplinas ms modernas de la
Qumica Inorgnica como es el caso de la Ciencia de Materiales.
En general, los polifosfacenos no son compuestos coloreados, ni conductores; ello es
debido a que aunque la cadena principal del polmero es una sucesin de orbitales
no presenta deslocalizacin electrnica.
3.3.1.2. Preparacin
Cl Cl
P Cl
PCl5 + NH4Cl N N P N
n
Cl P P Cl Cl
N
Cl Cl
Esquema 3.5. Sntesis de polidiclorofosfaceno
12
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS
3.3.1.3 Aplicaciones
Existen una gran variedad de polifosfacenos que van desde elastmeros a vidrios.
En general, los polifosfacenos son polmeros muy caros, pero las propiedades que
presentan son excelentes; se emplean como fibras textiles ignfugas (R = OCH2CF3),
son resistentes al calor e incluso a la llama, y como aislantes elctricos. Los
poliariloxifosfacenos se emplean tambin en forma de goma-espumas como agentes
insonorizantes y tambin como selladores en juntas muy resistentes.
El poly-bis-metoxietoxietoxifosfaceno, MEEP, es un elastmero muy estudiado por sus
extraordinarias propiedades elsticas; se utiliza en bateras para separar sus
componentes.
Los poliorganofosfacenos son materiales con utilidad en biomedicina, al igual que las
siliconas, debido a que son biocompatibles en humanos; se emplean en la fabricacin
de vlvulas de corazn, prtesis e implantes, membranas de dilisis que permiten la
difusin selectiva de algunos compuestos, lentes intraoculares, suturas quirrgicas.
Otro uso es liberacin controlada de frmacos, ya que se unen covalentemente en la
matriz polimrica y se van liberando lentamente por hidrlisis.
3.3.2. Politiazilo
El politiazilo o polinitruro de azufre es el polmero de frmula (-S=N)n; fue descubierto
en 1910 y, aunque est formado por dos elementos no metlicos, presenta las
propiedades de un metal.
13
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS
P N
Figura 3.10. Estructura de las cadenas de una monocapa de (-S=N)n.
Cada unidad de S-N tendr un electrn en un orbital *; los orbitales * de cada unidad
S-N son orbitales de energa similar, semillenos, que forman una banda de conduccin
de caractersticas parecidas a la de los elementos metlicos. Es importante tener en
cuenta que esta banda de conduccin se encuentra en la direccin de las fibras (SN)n,
por lo que este polmero se podra considerar como un metal monodimensional.
3.3.2.1. Propiedades
14
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS
3.3.2.2. Preparacin
Sin embargo, tanto S2N2 como S4N4 son compuestos explosivos por lo que se han
estudiado rutas de sntesis alternativas; el primer mtodo de sntesis de politiazilo en
disolucin fue descrito por Passmore y colaboradores, obtenindose el polmero en
forma de polvo, a partir de (NSCl)3 y Me3SiN3 a baja temperatura (-15 C) de acuerdo
con la siguiente ecuacin:
3.3.2.3 Aplicaciones
15
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS
CN
Figura 3.12. A) Estructura del complejo K2[Pt(CN)4]3H2O. B) Apilamiento del complejo
K2[Pt(CN)4]3H2O.
16
Tabla 3.1. Datos de algunos polmeros derivados de K2[Pt(CN)4]3H2O.
17
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS
18
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS
Cl Cl Cl
Pd Pd Pd Pd
Cl Cl Cl
Cl Cl Cl
Be Be Be Be
Cl Cl Cl
S S S
Si Si Si Si
S S S
19
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS
3.5.2. xidos
O O O O
Sb Sb Sb
O O O
Sb Sb Sb
O O O O
H
O O
H B H
H
O O O
H B H
B H
O O O O
H H
H H
O O O O
H B H B
H
O O O
H H
B H
O O
H
20
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS
Por ltimo, hacer mencin del nitruro de boro (BN)n que es isoelectrnico con el grafito
(Figura 3.19); presenta tambin una estructura laminar en la que tanto el B como el N
forman tres enlaces con otros tomos de N o B, respectivamente, empleando sus
orbitales hbridos sp2 en las direcciones de los vrtices de un tringulo equiltero. El
resto de los electrones, que no intervienen en el enlace, se sitan en los orbitales
deslocalizados, por debajo y por arriba del plano de la lmina. Se forman as lminas
de dimensiones indefinidas.
Las distancias B-N son pequeas de 1,45 como corresponde a un enlace de muy
alta energa. En contraste, las distancias interlaminares son de 3,30 , relativamente
grandes, lo que indica que las lminas estn unidas mediante interacciones dbiles;
por ello, se trata de un material fcilmente exfoliable.
21
TEMA 3. OTROS POLMEROS INORGNICOS
Resumen
Entre los polmeros estudiados se encuentran aquellos que contienen silicio, las
siliconas y los polisilanos. Las siliconas destacan por su utilidad en muy distintos
campos de aplicacin, mientras que los polisilanos, aunque poseen una estructura
saturada, la cadena principal del polmero se comporta como un intenso cromforo
que es responsable de sus propiedades especiales.
Otro tipo de estructuras que se abordan en este tema son aquellos polmeros
inorgnicos que contienen nitrgeno, los polifosfocenos y politiazilo. Si bien los
polifosfacenos contienen dobles enlaces P=N alternados, es importante recordar que
no se trata de polmeros deslocalizados, lo que les diferencia de los polmeros
orgnicos que presentan doblen enlaces C=C. Por otra parte, el politiazilo es el nico
polmero de los estudiados cuya estructura tiene una naturaleza totalmente inorgnica;
se trata de un polmero conductor nicamente en la direccin de las fibras que forma.
Por ltimo, en este tema se mencionan otro tipo de estructuras que forman polmeros
por apilamiento con propiedades anisotrpicas, junto y otras sustancias polimricas,
exclusivamente de naturaleza inorgnica, con inters desde un punto de vista
estructural; en este ltimo grupo se encuentran [PdCl2]n, [SiS2]n, Sb2O3 y [B(OH)3]n
entre otras.
Lecturas recomendadas
Greenwood, N. N.; Earnshaw, A.; "Chemistry of the Elements", (2nd. Ed.), Butterwoth-
Heinemann (1997).
Gutierrez Ros, E.; "Qumica Inorgnica", Revert (1978), 2 Ed. revisada (1984).
Huheey J. E.; Inorganic Chemistry. Principles of structure and reactivity, (3th Ed.),
Harper International SI, New York (1983).
22
C OMPUESTOS DE
INTERCALACIN
TEMA
4
Tema 4. Compuestos de intercalacin
Introduccin
2
Objetivos:
Conocer ms extensamente las propiedades de los materiales
laminares
Extender el concepto de compuesto qumico
Comprender la influencia de la carga y el espaciado basal en la
reactividad
Palabras clave
Espaciado basal, espacio interlaminar, catin de cambio, intercambio inico,
intercalacin.
Guin-esquema
4.1. Consideraciones generales
4.2. Silicatos laminares
4.3. Grafito
4.4. Otros compuestos de intercalacin
4.5. Aplicaciones medioambientales
3
4.1
1. Consiideracion
nes generrales
El in
nters por los compuestos de intercalaciin ha ido o incrementtndose co on el
conoocimiento de e la estructtura de los materiales slidos, enn particular de aqulloss que
en ssu estructu ura presen ntan hueco os o espa aciados interlaminaress. Se trata de
comppuestos de inclusin, con c la caraccterstica pa
articular de que el matterial recepttor es
lamin
nar, de mod do que al in
ncorporarse una espec cie a la estru
uctura, bienn por un pro
oceso
de addsorcin o por reaccin qumica, se origina un u material con capas intercalada as, de
ah e
el calificativo
o de interca
alacin.
Co
ompuestosdeeintercalaciinpresentaanhuecosoeespaciosinterlaminareseensuestructtura.
LLasfuerzasd
deuninentrrelminassoon,amenudo o,fuerzasdeeVanderWaaalscuandosse
trratademateerialesdelm
minaselctriccamenteneu utros,oinicassilascapaastienencarrga
elctrica
La teecnologa actual
a ha desarrollado
d o muy dive ersas estrattegias que permiten, entre
otrass muchas actuaciones, obtener compuestos de inte ercalacin ccon un eleevado
rendimiento y de d forma muy
m selectivva; o por indicar otra aplicacin muy frecu
uente,
empllearlos para a que acten como catalizadore es en reac cciones qumicas. Hoy da
tiene
en un gran nmero de e aplicacionnes en los ms diverrsos campoos industriaales y
tecnoolgicos, y su uso es muy
m notable e en proced
dimientos dee desconta minacin y en el
desaarrollo de la qumica ve e medio ambiente.
erde, respettuosa con el
Commo se ha diccho, en este e captulo vaamos a esttudiar comp puestos donnde se interrcalan
otrass especies en el esp paciado intterlaminar de la estrructura de un slido.. Los
espa aciados intterlaminare es presenttan valores s medios de muy p pocos , lo o que
permmite el acceso al interio
or del slidoo slo a to
omos, mol culas muy pequeas o sus
ioness. Las fuerzzas de atracccin entre las lminass pueden se er de tipo fs
sico, de Va
an der
Waals, cuando o son elc ctricamente neutras. La intensid dad de esstas fuerza as es
conssiderableme ente inferiorr a las del enlace qumico. En otras ocasioones las lm minas
estnn unidas por
p enlace de tipo in nico, gracia
as a la pa articipacin de iones en el
espaaciado interrlaminar y, en ese casso, las cap pas estn cargadas.
c D
Dicho espaciado
interllaminar con
nfiere a esto
os slidos ppropiedades s caractersticas, comoo el hecho de
d ser
adsoorbentes, all presentar un elevad do valor de e la superfficie internna del slido, de
os cientos de m2/g, lo que
vario q les indu uce a poseeer un elevad do potenciaal de adsorcin
sobre e especie libres (gasees o lquidoos) en contaacto con elllos. Se reccomienda queq el
estuddiante, en este
e punto, estudie o reevise estos
s conceptos s relativos a la adsorcin de
gasees o lquidoss sobre slidos.
Son muy numerosos los materiales
m ccon estructu
ura laminarr, algunos dde los cuale
es se
han presentado o en leccionnes anteriorres, pero de los que ses ha dejaddo el estuddio de
sus ccompuestoss para este e momento . Dos mate eriales de gran
g importtancia qum
mica y
tecno
olgica son afito. Ellos van a servvir como modelo
n los silicattos laminarres y el gra
para tratar loss aspectos de mayorr relevancia en este captulo dedicado a los
comppuestos de intercalacin.
4
4.2
2. Comp puestos de in
ntercalac
cin en
n los silicatos
s
lam
minares
5
Una propiedad de la montm morillonita, de importantes consecuencias y aplicacione es, es
su ccapacidad para hinch harse por adsorcin de agua o alcoholees, que qu uedan
interccalados. Al ser la carg
ga de las l ativamente pequea, lla concentrracin
minas rela
de ccationes en el espacia ado interlamminar tambin es pequ uea, y la fuerza de unin
interllaminar es relativameente dbil. Esto permite que pueda entrarr agua en dicho
espaaciado interrlaminar, co
on el consig guiente aummento del espaciado
e bbasal, que es la
dista
ancia entre dos puntos s equivalentte de lminas contigua as (Figura 44.2). Es decir, el
mate erial se hinncha. La variacin de el espaciaddo interlam
minar se puuede seguir por
difracccin de rayyos X.
Capa tetradrica
Capa octadrica
Capa tetradrica
H2O
y cationes
c
interc
cambiables
O
Si
H
Al
6
Figuura 4.3. Reppresentacin del hinch amiento y posterior
p se
eparacin dee las lmina
as en
la moontmorilloniita.
La fa
acilidad de dispersin
d en
e agua de epende de la naturalez
za de los caationes exte
ernos,
y sttos ya sabe emos que se
s pueden ssubstituir po
or intercambio inico. Los catione
es de
baja carga y eleevado radio hidratado pproducen un efecto dis
spersante, m
mientras quue los
de allta carga, un efecto coagulante.
Mg2+
M 0,65 10,,8 20-23
2+
C
Ca 0,99 9,6
6 19-22
Sr2+
S 1,13 9,6
6 18-20
2+
B
Ba 1,35 8,8
8 18-20
7
La m nita sdica se dispersa
montmorillon a en agua, mientras que
q la clciica coagula a. Los
catio
ones de cammbio tambin pueden ssustituirse por
p iones hidrgeno, qque tienen efecto
e
coaggulante.
La caapacidad de e hinchamie
ento de la m
montmorillonnita, que pu
uede alcanzzar separac ciones
interllaminares muy
m notable es, se viene
e empleand do hace ya aos en laa preparaci n de
estru
ucturas apillaradas o pilareadas
p ((con pilares
s, como loss de un eddificio de pisos).
Basta a con elegir un cattin adecu ado del ta amao que e nos inteerese, para a ser
interccambiado en el espa aciado inteerlaminar. Despus del d intercam mbio, suele e ser
nece n tratamientto trmico para secar y estabilizaar el pilar y,
esario llevarr a cabo un y por
tanto
o, la estructtura. De es
ste modo sse puede te ener una material
m estaable con hu uecos
diseados a voluntad.
a)
b) c)
a 4.5. Estru
Figura ucturas lamiinares pilare
eadas.
a, este cattin que sse incorporra como pilar tiene iinters porr sus
Con frecuencia
propiedades cattalticas, po
or lo que el resultado es
e una estru
uctura poroosa (con huecos)
8
con especial acctividad cata
altica por ssus constitu
uyentes maateriales (Fiigura 4.5). Unos
ones muy uttilizados com
catio mo pilares sson los polioxicationes
s de aluminiio.
Con la mayora de los catio
ones de cam nmeno de la hidratacin es reverrsible;
mbio, el fen
la montmorillonita desecadda (de esppaciado bassal de 10
) vuelve a tomar agu ua en
sfera hme
atm eda, con aumento del eespaciado basal
b (12).
Las montmorillo onitas desh
hidratadas adsorben tambin molculas
m oorgnicas, como
aminnas, cetona as, alcoholles etc. E
Estas molcculas se introducen en el espacio
interllaminar produciendo aumento dell espaciado
o basal, com
mo en el casso del agua.
Por ccomparar este fenme eno de hinch hamiento coon otros siliicatos laminnares, en illlitas y
micaas la interaaccin electtrosttica q
que mantien ne unidas las lminaas, mediantte los
catio
ones, es m s intensa, y ya no es aaccesible para
p el aguaa el espacioo interlaminar. El
espaaciado perm manece fijo, con indep pendencia de
d la prese encia o no de agua; estos
mineerales no se e hidratan del mismo modo que la montmo orillonita. Laa hidratacin se
limita
a a los catio
ones de lass superficie
es de los pa
aquetes de lminas. LLa proporci n de
estoss cationes es muy peq quea com mparada conn el total dee cationes existentes en el
espaacio interlam
minar que, por
p ello, no sse comporttan como ca ationes de ccambio.
Esto explica qu ue la capa acidad de cambio seea en la montmorillon
m nita de 0,8 8 -1,5
miliequivalentess por 1 gram ancia, mienttras que en las micas ssea inferior a 0,1
mo de susta
miliequivalentess. En estas ltimas, la mayor parte de los cationnes del espacio
interllaminar no pueden por la ca usa indicad da ser reemplazad
r dos por otro os en
reaccciones de cambio
c inic
co.
4.3
3. Comp
puestos de interrcalacin
n del graffito
La estructura de el grafito es
s la represeentada en la Figura 4.6, donde sse ha indica
ado la
ancia entre lminas co
dista on posicionnes equivalentes de loos tomos de carbono, de
0,67n nm 6,7 , es dec cir, la sepaaracin entre lminass contiguass, el espaciado
interllaminar, es 6,7 /2 igu
ual a 3, 35
.
a del grafito.
Figura 4.6 . Estructura
Esta separacin
n de 3,35 permite el acceso de reactivo
os que pueeden dar lugar a
comppuestos deel grafito (rrecurdese
e, como un
nidad prcttica de refferencia, qu
ue el
9
metro del tomo
dim de H es muy a 1 angsstrom = 10-10 m,
aproximadamente 1 .
-9
1nm nanmetroo = 10 m, y 1 = 10nmm).
Existten dos tipo
os de sustan e intercalan
ncias que se n en el grafito:
i. unas cauusan una ondulacin
o de las cappas laminaares del missmo, debido o a la
saturaci arbono y la prdida del sistema ellectrnico
n de los ttomos de ca y
ii. otras ma
antienen laa planicidadd (trmino de
d reciente aceptacinn por la RAE) de
las capa
as, pero sep
parndolas.
Los primeros soon compues
stos incolorros y no co
onductores de la electrricidad, mie
entras
que los segun ndos son coloreados,
c , aunque no como el grafito, y conduce en la
electtricidad.
Un eejemplo mu uy conocidoo y pertene ciente al primer tipo son
s los com
mpuestos ded los
halggenos, y en n particular el flor, qu
ue forma el monofluoruro de carbbono polmrico.
Una vez interca alado se forman enlace es F-C prov
vocando la ondulacin
o as de
de las capa
grafitto (Figura 4.7).
4
10
El Cl y Br tambin dan compuestos con el grafito, de formula emprica C8Cl y C8Br,
C16Br y C20Br.
El iodo no da compuestos de intercalacin con el grafito.
Otro material de este primer tipo es el llamado xido graftico. Ha sido ampliamente
investigado desde hace dcadas y es el resultante de la reaccin entre el grafito y
agentes oxidantes, como puede serlo una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico o
permanganato potsico. Se trata por tanto de poderosos oxidantes. El producto de la
reaccin es de color ocre (del pardo al amarillo), e hinchado con respecto a la masa
inicial. A este resultado, que contiene carbono, oxigeno e hidrgeno, se le conoce
genricamente como xido graftico. La constitucin qumica es muy difcilmente
describible y se suponen muy diversas funciones oxidadas de los tomos de carbono
(cidos carboxlicos, teres, carbonilos, adems de hidroxilos, etc), por lo que se
piensa que no existe un nico xido graftico sino un conjunto de especies oxidadas de
carbono. No obstante, al igual que el fluoruro, este compuesto es no conductor y sus
capas se encuentran notablemente separadas, entre 6 y 11 .
En el segundo tipo de compuestos de intercalacin del grafito, a diferencia del primero
en que la conductividad desapareca, se mantiene o incrementa la conductividad.
Estos compuestos se deben a la reduccin u oxidacin del grafito, es decir, el grafito
acta como aceptor o donador de electrones. Frente al K acta como aceptor,
formndose K+ y pasando los electrones cedidos por el potasio a los orbitales vacos
de la banda . Los cationes K+ pasan al espaciado interlaminar y el compuesto se
vuelve conductor. Se trata de compuestos rojizos o azulados, con aspecto metlico,
que forma el grafito con los metales alcalinos. En estos compuestos, las capas de
grafito adquieren carga negativa, aumenta su separacin y, entre ellas, se instalan los
cationes. La intercalacin da lugar a sucesivas estequiometras en un proceso que se
ha dado en llamar secuenciacin. Se prepara tratando el grafito con el metal fundido o
su vapor. Se obtienen compuestos de frmula emprica CnM , donde n es el nmero de
tomos de carbono por cada tomo de metal. Para el Li, los valores que puede tomar
n son 6, 12 y 18; para el Na slamente 64; y para K, Rb y Cs toma los valores 8, 10,
24, 36, 48, 60. El resultado son capas alternas de tomos de carbono y tomos
metlicos. La distancia entre lminas de carbono aumenta en ms de un 100%.
Otro tipo de intercalacin, perteneciente al segundo grupo, que da lugar a compuestos
conductores de la electricidad, es el que se deriva del ataque al grafito con cidos
fuertes, en presencia de pequeas cantidades de oxidantes. Esto da lugar a un
compuesto azulado de grafito, donde las capas de grafito adquieren carga positiva.
Los bisulfatos de grafito se obtienen al tratar en caliente el grafito con una mezcla de
cidos H2SO4 y HNO3. En esta reaccin el grafito acta como reductor, cediendo
electrones de los orbitales , se obtiene un material muy conductor, que presenta
intercalados iones bisulfato, HSO4. El resultado es un compuesto denominado
hidrogenosulfato de grafito de frmula (C24)+ (SO4H) 24 H2O.
11
4.4
4. Otros
s compue
estos de intercalacin
12
erto, o barniz de las roccas, recubrrimiento amarillento-annaranjado que se
barniiz del desie
pued
de apreciar sobre deterrminadas fo ormaciones rocosas (Figura 4.9).
a 4.9. Barniz
Figura z del desierrto (Can de dura, Utah, EEUU)
d la Herrad
Se trrata de com
mpuestos non estequio omtricos, que
q presentan una esstructura laminar
hinch
hable. En la ntan tres fases en el hinchado de una birnes
a Figura 4.10 se presen sita.
Fasedeshidra
F atada
Fasenorm
mal
Fasebuserrita
4.5
5. Aplic
caciones medioa mbientales
13
estructura porosa y el pequeo tamao de partcula de estos materiales hacen que
tengan una elevada superficie especfica (superficie porosa interna del material
accesible desde el exterior por unidad de masa). Por otra parte, presentan un buen
nmero de centros cidos, tanto tipo Lewis (aceptores de electrones) como tipo
Brnsted (liberadores de H+ o receptores de OH-), debido a los enlaces rotos en el
borde de los cristales y a las sustituciones isomrficas de Si por Al en su capa
tetradrica. Al mismo tiempo, los defectos de carga provocados por sustituciones
isomrficas, tanto en la capa tetradrica como en la octadrica, y las vacantes en esta
ltima, hacen que las arcillas presenten una elevada capacidad de cambio de
cationes. Estas propiedades determinan la utilizacin en gran escala de estos
materiales.
En nuestro pas existen importantes yacimientos arcillosos que se vienen explotando
desde hace aos y utilizando, fundamentalmente, por sus propiedades de adsorcin
(revisar los trminos absorcin y adsorcin).
Es evidente que la mejora de estas propiedades, mediante tratamientos fsico-
qumicos que no encarezcan considerablemente el precio del producto final, confiere a
los productos obtenidos un gran valor aadido respecto a los materiales de partida,
pudindose utilizar en procesos catalticos que van (a) desde reacciones de craqueo
de las fracciones pesadas del petrleo hasta (b) la modernamente denominada
"Qumica Fina", as como (c) en procesos de adsorcin selectiva de gases
contaminantes que plantean importantes problemas medioambientales, tales como
NO, SO2, etc...
La modificacin de las propiedades de los materiales arcillosos naturales puede ser
llevada a cabo por diversos mtodos, condicionados por las propiedades del material
que se desee modificar y las caractersticas requeridas para el producto final en
funcin de las necesidades de utilizacin.
Las aplicaciones de los compuestos de intercalacin del grafito son muchas y muy
variadas. Desde el punto de vista del respeto medioambiental, merecen destacarse las
propiedades catalticas de algunos de ellos, en reacciones de qumica verde,
minimizando subproductos no deseados en las reacciones qumicas o eliminando
contaminantes.
Las hidrotalcitas y birnesitas son materiales de gran inters tecnolgico que estn
siendo ampliamente estudiados y aplicados para la preparacin de catalizadores
especficos por sus adecuadas propiedades qumico-fsicas.
14
Lecturas recomendadas
Housecroft, C.E. Sharpe A.G. Qumica Inorgnica, Pearson Prentice Hall, 2006, 2
Ed.
Resumen
En esta leccin se ha tratado de la estructura de algunos materiales interlaminares, la
carga de sus capas y de las posibilidades reactivas de los mismos. Se ha podido
observar cmo el material de partida es en s mismo un reactivo y cmo las especies
resultantes de la reaccin se alojan de modo particular en su interior. Finalmente, se
han apuntado algunas posibilidades de uso sostenible, con resultados respetuosos
con el medioambiente, de algunos de estos materiales.
15
H ETEROCICLOSINORGNICOS
TEMA
5
Introduccin
2
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS
Objetivos:
Conocer la estructura de algunos de los heterociclos inorgnicos ms
representativos.
Conocer los mtodos de sntesis de algunos heterociclos inorgnicos.
Saber las aplicaciones y las implicaciones tecnolgicas de los
heterociclos inorgnicos.
Palabras clave
Guin-esquema
3
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS
4
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS
5
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS
2 B C N O
3 Al Si P S
4 Ga Ge As Se
5 In Sn Sb Te
Figura 5.3. Elementos del sistema peridico que forman heterociclos inorgnicos.
Las razones para que estos elementos qumicos puedan formar ciclos son de tipo
energtico y geomtrico. Estos elementos pueden formar dos, tres y cuatro enlaces
orientados hacia diferentes direcciones en el espacio.
La estabilidad de estos heterociclos est determinada fundamentalmente por la
energa de los enlaces M-M. As, podemos ver en la Tabla 5.1, los valores de las
energas de enlace covalente simple de algunos de los elementos qumicos que
pueden formar heterociclos inorgnicos.
6
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS
Al comparar estos valores con los de la Tabla 5.1 se observa que existen muchos
casos en los que los enlaces entre tomos diferentes son mucho ms fuertes y, por
tanto son mucho ms estables que entre tomos iguales. Por ejemplo, los enlaces Si-
O son ms fuertes que los Si-Si. Otras energas de enlace covalente de orden uno, de
gran inters en lo que se refiere a la posibilidad de originar asociaciones de tomos
diferentes son las que se numeran en la Tabla 5.3.
Por otro lado, las razones geomtricas (hibridacin) y la energa de enlace son
razones que justifican la formacin de heterociclos. Estos heterociclos se estabilizan si
se consigue aromaticidad en su formacin.
7
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS
(a) (b)
Figura 5.4. Heterociclos inorgnicos simples.
En este grupo, el aluminio tiene poca tendencia a formar heterociclos aislados, aunque
se conoce el hidruro (AlH3)3, de estructura cclica, por enlaces de hidrgeno (Figura
5.5).
8
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS
9
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS
Figura 5.10. Heterociclos simples de azufre. Anhdrido sulfrico trmero (a), trisulfimida
(b) y oxiditiazilo (c).
Con el nitrgenos forma toda una serie de compuestos que pueden considerarse
derivados del S8, por sustitucin progresiva de uno, dos, tres o cuatro tomos de
azufre por el grupo imido NH (Figura 5.11).
El selenio y el teluro forman, con el azufre, varios heterociclos de ocho tomos, como
son, por ejemplo, S6Se2 y S7TeCl2. Por ltimo, los metales de transicin, en especial el
hierro y el platino, entran, a veces en la estructura cclica, como son la sal de Roussin
y el compuesto PtS4N4H2 (Figura 5.12).
Figura 5.12. Heterociclos de azufre con metales de transicin. Sal de Roussin (a) y
compuesto PtS4N4H2.
Los heterociclos simples o aislados que acabamos de ver, se pueden unir entre s para
formar nuevas molculas constituidas por do o ms ciclos. Existen tres formas de
unin bien definidas; ciclos asociados, espirociclos y ciclos condensados.
10
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS
a) b)
Figura 5.13. Heterociclos asociados. Diboracenilo (a) y en sulfuro de heptatiomida (b)
5.2.3.2. Espirociclos
La unin entre los dos ciclos se realiza mediante un tomo, en general tri o
tetravalente, que es comn a los dos heterociclos. Ejemplos de ellos son el cido
pentabrico y el espirosiloxano clorado (Figura 5.14).
11
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS
12
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS
5.3.2. Reemplazamiento
Consiste en sustituir los tomos de carbono (del compuesto orgnico correspondiente)
por otros elementos. Este mtodo se usa principalmente en heterociclos que contienen
silicio. Como ejemplos:
Si4N2: diazatetrasilaciclohexano
Si2BN3: triazadisilaboraciclohexano
Cuando se alternan dos heterotomos del anillo y uno de ellos es silicio, este
procedimiento, que se denomina aditivo, admite la abreviatura del nombre eliminando
la parte correspondiente al nombre orgnico del que proviene:
Si3O3: ciclo trioxasilazano
Si3N3: ciclo triazasilazano
Si2S2: ciclo disililtiano
El primer numeral indica que se repiten los dos tomos, y tambin puede aplicarse al
caso del fsforo,
P3N3: ciclo trifosfaceno
P4N4: ciclo tetrafosfaceno
Allcock extendi esta denominacin para anillos con tomos que se alternan y a
cualquier otro sistema (sin alternancia). Se usa primero la palabra ciclo para indicar
que se trata de un anillo, seguida del numeral correspondiente y del elemento del que
se trata. Se completan el resto de tomos y se pone finalmente el sufijo
-ano: para anillos saturados
-eno: para anillos insaturados
13
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS
14
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS
Todas estas reglas permiten nombrar cualquier tipo de heterociclo inorgnico por
complejo que sea.
Una vez vista la nomenclatura de estos compuestos, y sus generalidades, vamos a
estudiar con ms detenimiento las familias ms importantes. As veremos los
heterociclos de boro; B-N, B-P, B-O y B-S, los heterociclos de silicio; Si-N, Si-O, los
heterociclos de fsforo: P-N, P-O, P-S, y , finalmente, los heterociclos de azufre; S-N y
S-O.
El nitruro de boro se puede considerar como un compuesto similar al grafito, por lo que
podemos clasificar como un polmero cclico de B-N, aunque cuando definimos a los
heterociclos inorgnicos lo hicimos como sistemas polinucleares finitos de tomos.
El boraceno cclico (-BH-NH-)3 y sus derivados forman el mayor tipo de compuestos de
B y N. Existen diferentes derivados del boraceno, como son el B-tricloroboraceno, B-
tribromoboraceno y boracenos condensados.
15
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS
ste cido se obtiene calentando cido brico a 97C, o por hidratacin del anhdrido
brico, B2O3, con vapor de agua. Es un slido blanco, soluble en agua. Los
metaboratos de sodio y potasio son slidos cristalinos muy estables y solubles en
agua. Las soluciones acuosas tienen un fuerte carcter alcalino y el anin B3O6 3-,
cclico, tiene una fuerte tendencia a dar, por condensacin, biciclos, ciclos
condensados en caja, o biciclos de tipo espirano. Las diversas estructuras cclicas se
han aislado bajo la forma de cristales de complejos, o steres de dioles.
16
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS
Los derivados halogenados de este ciclo se obtiene por reaccin del tricloruro de boro
sobre el gas SH2, obtenindose el B-clorotioborano, B3S3Cl3 . Tambin se conocen los
derivados bromado, en forma de trmero (BSBr)3, y el yodado, B3S3I3.
El cido metatiobrico dmero (Figura 5.22), es el heterociclo de boro-azufre mas
representativo. Puede obtenerse por reaccin entre una corriente de SH2, sobre una
disolucin de tricloruro de boro en sulfuro de carbono. Es un compuesto en forma de
agujas incoloras, estable a temperatura ambiente.
Se conocen una gran diversidad de anillos inorgnicos que contienen silicio y nitrge-
no. El nitrgeno tiene una marcada tendencia a formar ciclos con otros elementos. Ya
se ha visto en los boracenos, y ms adelante estudiaremos los fosfacenos y los sulfu-
ros de nitrgeno.
El silicio figura en un buen lugar para confirmar esta tendencia, y se conocen actual-
mente heterociclos silicio-nitrgeno de seis eslabones o ciclotrisilazanos, y de ocho
eslabones, o ciclotetrasilazanos. Se obtuvieron por primera vez por reaccin de ami-
nas primarias y dihalogenosilanos. Todas estas estructuras cclicas de silazanos cono-
cidas presentan slo enlaces simples Si-N, no habindose observado dobles enlaces
(Figura 5.23).
17
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS
Todos ellos se pueden clasificar en: heterociclos de cuatro, seis y ocho eslabones;
heterociclos con enlaces Si-Si y N-N, y heterociclos con alternancia regular en los que
se ha sustituido un tomo de silicio por germanio, estao, plomo, fsforo, arsnico o
antimonio.
Tambin se conocen heterociclos de Si-N, en los que, adems se incorpora oxgeno o
azufre.
Las aplicaciones de los clorosilazanos son escasas, habindose preparado polmeros
que se pueden tejer, y son usados como reactivos en qumica orgnica y como agen-
tes para aportar carcter hidrofbico a superficies.
El oxgeno posee una gran afinidad con el silicio y una particular disposicin para for-
mar con l una serie de encadenamientos cclicos, o siloxanos, constituidos por dos,
tres, cuatro, o ms grupos Si-O (Figura 5.24).
Los siloxanos ms caractersticos son los siloxanos clorados, que forman un grupo
homogneo de compuestos solubles en disolventes orgnicos, y que forman cristales
de tipo molecular. En ellos, los ciclos Si-O se encuentran separados en la celdilla cris-
talina y son aislables por disolucin, posibilitando toda la serie de transformaciones
qumicas posibles en esta clase de ciclos.
Se han preparado ciclos de tres, cuatro y cinco grupos Si-O, por reaccin a alta tempe-
ratura, del tetracloruro de silicio con oxgeno.
18
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS
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TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS
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TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS
21
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS
Lecturas recomendadas
Garca-Fernndez,; "Qumica Inorgnica Heterocclica", (1 Ed.), Alhambra (1973).
Chivers, T, Manners, I.; "Inorganic rings and polymers of the p-block elements. From
fundamentals to applications", RSC (2009),
Huheey J. E.; Inorganic Chemistry. Principles of structure and reactivity, (3th Ed.),
Harper International SI, New York (1983).
I. Haiduc, D.B. Sowerby; The Chemstry of Inorganic Homo and heterocycles Vol. 1
and 2. Acedemic Press. New York (1987).
22
TEMA 5. HETEROCICLOS INORGNICOS
Resumen
En este tema se han estudiado algunos de los compuesto heterocclicos inorgnicos
ms sencillos y de mayor inters. El nmero de compuestos de este tipo es muy
extenso, dada la variedad de heterociclos que se pueden sintetizar.
Muchos de estos compuestos constituyen la base para la formacin de polmeros de
gran inters como sucede con el clorotrifosfatriaceno. Muchos de ellos encuentran
importantes aplicaciones en biomedicina. Otros tienen ventajas sobre las poliolefinas o
los polmeros de polister, de aqu su inters en la industria textil.
Todo ello, ha dado lugar a que el estudio de los heterociclos inorgnicos constituya un
amplio campo de investigacin en sntesis inorgnica.
23
XIDOS DE ESTRUCTURA
COMPLEJA
TEMA
6
Introduccin
En este Tema se tratan los xidos de estructura compleja, que no se han estudiado
hasta el momento; se describe brevemente su estructura, algunas de sus propiedades,
y aplicaciones industriales. Se estudiarn los xidos de aluminio, o almina y los
denominados xidos mixtos, todos ellos de frmula general AxByOz. Dichas
combinaciones pueden diferir entre s, no slo en lo que respecta a la composicin
qumica, sino tambin en sus propiedades fsicas y comportamiento qumico.
2
TEMA 6. XIDOS DE ESTRUCTURA COMPLEJA
Objetivos:
Conocer la estructura de algunos de los xidos de estructura compleja
ms representativos.
Conocer la estructura de la almina.
Conocer los distintos tipos y estructuras de los xidos mixtos.
Saber las aplicaciones y las implicaciones tecnolgicas de los xidos de
estructura compleja.
Palabras clave
Almina Ilmenitas Espinelas Perovskitas Bronces
Guin-esquema
6.1. Consideraciones generales
6.2. Almina
6.3. xidos metlicos mixtos
6.3.1. Clasificacin de los xidos mixtos
6.3.2. xidos mixtos ABO2 derivados de la wurtzita o NaCl.
Superestructuras derivadas de la red de NaCl
6.3.3. Estructuras tipo MgIIWVIO4
6.3.4. Estructuras tipo Ilmenita
6.3.5. Estructuras tipo Espinela
6.3.6. Estructuras tipo Bronces
6.4. Aplicaciones industriales
3
TEMA 6. XIDOS DE ESTRUCTURA COMPLEJA
X ef(A) Oxocidos
elevada
Hidroxisales
X ef(A) Oxosales
A B elevada y
X ef(B) baja
B H X ef(A) y Heteropolianiones
X ef(B)
medias
4
TEMA 6. XIDOS DE ESTRUCTURA COMPLEJA
6.2. Almina
5
TEMA 6. XIDOS DE ESTRUCTURA COMPLEJA
Se denominan xidos metlicos mixtos a las combinaciones del oxgeno con dos o
ms elementos metlicos distintos o con un solo elemento metlico en dos estados de
oxidacin diferentes. Dado el elevado nmero de elementos que constituyen el bloque
d y el hecho de que cada uno de estos pueda tomar distintos estados de oxidacin, el
nmero de posibles xidos mixtos es enorme, muy superior al de posibles xidos
metlicos binarios, y de caractersticas muy diferentes, lo que supone una importante
dificultad a la hora de su clasificacin. Un ejemplo caracterstico es la magnetita Fe3O4,
que contiene cationes Fe2+ (hierro ferroso) y Fe3+ (hierro frrico) en una proporcin 1:2.
A veces, el trmico tambin se usa para soluciones slidas de xidos metlicos ms
que para compuestos qumicos.
Los xidos mixtos son intermedios entre un xido metlico y una sal metlica. A veces,
los xidos mixtos son sales de cidos metlicos dbiles. La mayora de las veces son
dos xidos diferentes que se unen fuertemente.
Al igual que los minerales, los xidos mixtos abundan en la naturaleza, aunque
tambin los hay sintticos, con importantes aplicaciones tecnolgicas en imanes
potentes, en lseres, semiconductores y superconductores, catalizadores y en ptica.
6
TEMA 6. XIDOS DE ESTRUCTURA COMPLEJA
7
TEMA 6. XIDOS DE ESTRUCTURA COMPLEJA
Si suponemos ahora que en los xidos binarios que han resultado de estas
operaciones, se sustituye parte de los cationes metlicos, A, por otros cationes B, de
un metal diferente al primero, o del mismo metal pero en distinto estado de oxidacin,
la fase resultante sera lo que se denomina un xido metlico mixto. Al efectuar las
sustituciones de los cationes mencionados, hay que tener en cuenta el principio de
neutralidad de carga elctrica, de manera que, salvo que los cationes iniciales y
sustituyentes tengan igual carga en el sistema, variar el valor numrico de la relacin
cationes/aniones. Tambin hay que considerar los cambios energticos y estructurales
que se pueden originar en el sistema, y que, de hecho, se suelen producir en la
mayora de los casos.
En funcin de estos hechos, prescindiendo de las disoluciones slidas, los xidos
mixtos se pueden clasificar, segn la Tabla 6.1, en:
Derivados MO de estructura NaCl o wurtzita; su frmula ideal es ABO2
Ilmenitas, derivadas de xidos de cationes trivalentes de estructura Corindn;
ABO3
Espinelas, derivadas de la estructura cbica compacta de oxgenos en
posiciones octadricas y tetradricas ocupadas por cationes; AB2O4
Perovsquitas, derivadas de la estructura trixido de renio ReO3; ABO3
xidos Bronces, derivados de la estructura tipo perovsquita; por lo general
son compuestos no estequiomtricos.
A veces especies de la misma frmula, como las ilmenitas y las perovsquitas,
presentas estructura y propiedades muy diferentes.
8
TEMA 6. XIDOS DE ESTRUCTURA COMPLEJA
AninO2
Cationes
9
TEMA 6. XIDOS DE ESTRUCTURA COMPLEJA
10
TEMA 6. XIDOS DE ESTRUCTURA COMPLEJA
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TEMA 6. XIDOS DE ESTRUCTURA COMPLEJA
Tanto entre las espinelas normales como entre las inversas, existen muchas con
estructuras fuertemente distorsionadas.
A continuacin se detallan algunos ejemplos:
Espinelas normales:
A2+ = Mg, Mn, Co, Cu, Zn
B3+= Al, Cr, V y menos frecuentemente Mn y Co
Tambin forman espinelas normales algunos xidos binarios con los tomos metlicos
en los estados de oxidacin II y III, tales como Mn3O4 y Co3O4.
12
TEMA 6. XIDOS DE ESTRUCTURA COMPLEJA
Espinelas mixtas:
[Fe3+ 0,9 Mg 2+ 0,1]T [Mg2+0,9 Fe3+1,1]O O4
[Fe3+ 0,2 Mn 2+ 0,8]T [Mn2+0,2 Fe3+1,8]O O4
Adems de estas tres clases de espinelas, existen los xidos de cationes trivalentes
como Fe2O3 que se consideran espinelas con vacantes de cationes bivalentes. Si en la
espinela Fe3O4, las posiciones de 1/3 de Fe2+ quedaran vacantes y los restantes 2/3 se
reemplazaran por 2/3 de Fe3+, resultara: [Fe3+]T [ []1/3 Fe3+5/3]O O4, que tiene la
composicin Fe2O3. Las vacantes pueden estar distribuidas al azar o en huecos
octadricos. El -Al2O3 y el -Fe2O3 son isomorfos.
El que los cationes de un determinado tipo ocupen un solo tipo de huecos (espinelas
normales) o que ocupen huecos tetradricos y octadricos (espinelas inversas)
depende del tamao delos cationes y, en gran medida, en el caso de los metales de
transicin, de la energa de estabilizacin del campo del cristal creado por los aniones
coordinados al catin A o B que se considera. En este caso, el campo creado por los
aniones O2- es dbil, lo que origina que en el catin central spin alto. La diferencia
entre la energa de estabilizacin del campo del cristal (EECC) octadrico y tetradrico
es una medida de la tendencia del catin correspondiente a ocupar el hueco
octadrico. As, en general, los cationes trivalentes, con mucha diferencia entre la
EECC octadrico y tetradrico, como en Cr3+, Mn3+, V3+ forman exclusivamente
espinelas normales [A2+]T [B3+ B3+]O O4. Los cationes bivalentes con alta EECC, como
el Ni2+ y Cu2+, forman espinelas inversas, [B2+]T [A3+ B3+]O O4. Si no existe EECC en
ninguno de los cationes A2+ y B3+, o es pequea, el factor determinante de la estructura
es la energa reticular. La teora del campo del cristal es una til orientacin para
predecir las estructuras normal o inversa de las espinelas.
La teora del campo del cristal (por efecto Janh-Teller) permite predecir muchas
distorsiones estructurales que presentan algunas espinelas.
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TEMA 6. XIDOS DE ESTRUCTURA COMPLEJA
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TEMA 6. XIDOS DE ESTRUCTURA COMPLEJA
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Lecturas recomendadas
Greenwood, N. N.; Earnshaw, A.; "Chemistry of the Elements", (2nd. Ed.), Butterwoth-
Heinemann (1997).
Gutierrez Ros, E.; "Qumica Inorgnica", Revert (1978), 2 Ed. revisada (1984).
Huheey, J. E.; Inorganic Chemistry. Principles of structure and reactivity, (3th Ed.),
Harper International SI, New York (1983).
Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 176, Captulo 2, Elsevier B.V. (2013).
17
TEMA 6. XIDOS DE ESTRUCTURA COMPLEJA
Resumen
El Tema comienza con algunas consideraciones generales sobre la naturaleza de los
xidos en general, para profundizar en el xido de aluminio, o almina y en los xidos
metlicos mixtos. Entre los xidos mixtos se han estudiado las superestructuras de
tipo NaCl, las ilmenitas, espinelas, perosvquitas y bronces. El Tema termina con una
visin global de las aplicaciones industriales y tecnolgicas de todos estos xidos de
estructura compleja.
18
C OMPUESTOSOXIGENADOSDE
METALESENALTOESTADODE
OXIDACIN : ISOY
HETEROPOLICIDOS
TEMA
7
Introduccin
En este Tema se describen algunas de las propiedades de los policidos que forman
los metales de los grupos 5-7 de la tabla peridica. En general, estos metales en su
estado de oxidacin ms alto, con una configuracin electrnica d0 o d1, tienden a
formar policidos similares a los que forman los elementos no metlicos. Como
consecuencia de su gran acidez, algunos de ellos polimerizan dando lugar a especies
cidas conocidas como isopolicidos, que contienen ms de un centro metlico. En
este sentido, es importante resaltar que los metales de transicin de los grupos 5 y 6
son los que forman isopolicidos.
Los isopolicidos forman huecos en su estructura en los que se pueden alojar iones, a
menudo derivados de los elementos no metlicos (heterotomo), que se coordinan a
los oxgenos que los rodean dando lugar a los heteropolicidos. Es conveniente
mencionar que las geometras ms frecuentes de coordinacin de estos metales son
son la tetradrica y la octadrica.
En este tema se estudiarn los iso- y heteropolianiones ms frecuentes. Entre ellos
destacan los niobatos, vanadatos, tungstatos y molibdatos.
2
TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS
Objetivos:
Diferenciar los metales capaces de formar iso y heteropolicidos.
Conocer la estructura de los iso y heteropolicidos ms frecuentes y sus
correspondientes aniones.
Saber los mtodos de preparacin de isopolicidos y heteropolicidos y sus
propiedades.
Conocer las aplicaciones de los policidos estudiados.
Palabras clave
Guin-esquema
3
TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS
5 6 7
V Cr Mn
Nb Mo Tc
4-
V10O28
Ta W Re H3PW12O40
ISOPOLICIDOS HETEROPOLICIDOS
Compuestos inorgnicos de estructura compleja formados Isopolicidos que contienen
por deshidratacin de policidos de metales de transicin adems elementos no
de los grupos 5-7 en su estado de oxidacin ms alto. metlicos.
4
TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS
5
TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS
6
TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS
Los oxoaniones de cromo son, en general, oxidantes fuertes tanto en medio cido
como en medio bsico (ecuaciones 7.10 y 7.11); mientras que su poder oxidante en
medio cido es debido a la presencia del in Cr2O72-, en medio bsico, se atribuye al
in CrO42-.
Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O E0 = 1,33 V [7.10]
7
TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS
7.3. Isopolicidos
7.3.1.1. Nomenclatura
En general, los isopolianiones se nombran de igual forma que los policidos o
polianiones derivados de los elementos no metlicos, con alguna salvedad por tratarse
de compuestos polimricos.
Segn la nomenclatura sistemtica, los aniones se nombran como los
correspondientes cidos suprimiendo de hidrgeno por ion. En este sentido los
isopolianiones se nombraran con un prefijo que indica el nmero de oxgenos, o el
nmero de oxgenos expresados en nmeros, seguido del nmero de polimerizacin y
8
TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS
el nombre del metal finalizando con la terminacin -ato y la valencia del metal entre
parntesis.
Adems de la nomenclatura sistemtica, existe otra nomenclatura para dar nombre a
los isopolianiones; se conoce con el nombre de nomenclatura de Ewens-Bassett, en la
que en vez de indicar el nmero de la valencia del metal se incluye el nmero de
cargas. A continuacin se relacionan algunos ejemplos:
9
TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS
Teniendo en cuenta la elevada carga positiva formal del centro metlico, los centros de
los octaedros que comparten aristas quedan, generalmente, a distancias relativamente
cortas; as pues, la repulsin entre ellos provoca su desplazamiento hacia los vrtices
no compartidos. En general, cuanto mayor es el grado de polimerizacin, menor es el
nmero de vrtices no compartidos y, por lo tanto, el desplazamiento de los centros
metlicos hacia dichos vrtices est impedido, lo que se traduce en un aumento de las
fuerzas repulsivas y, por tanto, la disminucin de la estabilidad del isopolianin.
- 2 octaedros - 4 octaedros
M 10O28
- 3 octaedros M 6 O19
M 8O26
O
O M O
O
M 7 O24
O
Figura 7.4. Relacin entre los isopolicidos de frmula general M8O264-, M7O246- y
M6O198- con M10O282-.
10
TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS
En la Tabla 7.1 se muestran los radios del catin en el cristal de distintos isoplianiones
complejos.
Tabla 7.1. Isopolianiones y radios del catin
metlico en el cristal.
Isopolianin Radio del catin
()
V10O286- 0,68
Mo8O264-, Mo7O246- 0,74
HW6O215- 0,72
M6O198- (M 0 Nb, Ta) 0,78
11
TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS
180o
120o
90o
60o
Figura 7.6. Formas que pueden adoptar tres octaedros que comparten aristas.
Los isopolianiones M4O16 estn constituidos por tetraedros de octaedros que forman
ngulos M-M-M de 60; esta estructura est presente en Li14(WO4)3(W4O16)4H2O.
Figura 7.7. Formas que pueden adoptar cuatro octaedros en los isopolianiones M4O16.
a) b) c)
12
TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS
Tan solo existen dos combinaciones de 6 octaedros en las que los ngulos entre los
centros metlicos con de 180 y 120. En la Figura 7.8. se muestra la estructura de
M6O198- (M = Nb, Ta) y estructuras en las que la polimerizacin podra ser infinita
puesto que las barreras de energa son independiente de la longitud de la cadena.
Vanadatos
En los vanadatos sencillos la coordinacin del V es 5 6; en algunos casos existen
aniones discretos y en otros se encuentran formando cadenas en las que los tomos
de V comparten oxgenos (Figura 7.9).
El anin decavanadato, V10O286- est formado por dos octaedros grandes que
comparten dos unidades MO6 (Figura 7.4).
La determinacin de las especies en equilibrio que intervienen en la formacin de los
isopolianiones de vanadio as como la determinacin de su estequiometria, estructura
y concentracin es un rea de gran confusin y controversia. Ello es debido a que:
i) muchos de los equilibrios entre diferentes especie se producen muy
lentamente, en incluso tardan meses. Por tanto, muchos de los estudios
publicados describen resultados en condiciones de no equilibrio.
ii) no necesariamente las especies cristalinas asiladas estn en equilibrio con
aquellas que se encuentran en disolucin.
a) b)
13
TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS
pH > 7
[VO4]3- + H+ [HVO4]2-
2[HVO4]2- [V2O7]4- + H2O
[HVO4]2- + H+ [H2VO4]-
3[H2VO4]- [V3O9]3- + 3H2O
4[H2VO4]- [V4O12]4- + 4H2O
pH < 7
10[V3O9]3- + 15H+ 3[HV10O28]5- + 6H2O
[H2VO4]- + H+ H3VO4
[HV10O28]5- + H+ [H2V10O28]4-
H3VO4 + H+ VO2+ 2H2O
[H2V10O28]4- +14H+ 10VO2 + 8H2O
En todos estos equilibrios los sitios de protonacin en las especies [HVO4]2-, [H2 VO4]-
etc son tomos de oxgeno no de vanadio; quiz una representacin ms precisa de
estas especies sera [VO3OH/]2-, [VO2(OH)2]- etc. En la Figura 7.10 se muestra la
polimerizacin de aniones vanadato en funcin tanto de la concentracin como del pH.
0 V20 O5
V10 O28 6-
V2 O 7 4-
1 H2 V10 O284-
HV10O28 5-
- log (V/mol L-1)
V4 O12 4-
2
V3 O9 3-
VO4 3- ???
3 VO2 +
HVO4 2-
4
H2 VO4 - H3VO4
14 12 10 8 6 4 2 0
pH
14
TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS
a) b)
d) e)
c)
Por analoga con los correspondientes fosfatos, las sales de vanadio obtenidas a pHs
bsicos se denominan orto-, piro-, o metavanadatos. Los orto-vanadatos, MI3VO4 (ac),
contienen aparentemente ines discretos tetraedricos,VO43-. Los piro-vanadatos,
MI4V2O7 (ac), contienen los iones dinucleares [V2O7]4- formados por dos tetraedros VO4
que comparten un vrtice. Y por ltimo la estructura de los meta-vanadatos depende
del estado de hidratacin; los meta-vanadatos anhidros, NH4VO3, estn formados por
cadenas infinitas de tetraedros de VO4 que comparten un vrtice (Figura 7.11a),
mientras que los meta-vanadatos hidratados, KVO3H2O, estn formados por cadenas
infinitas de unidades VO5 con geometra de bipirmide trigonal (Figura 7.11b).
Niobatos y Tantalatos
El tratamiento de Nb2O5 y Ta2O5 con exceso de hidrxidos o carbonatos alcalinos, en
disolucin acuosa, da lugar a la formacin de isopolianiones. Sin embargo, dichos
elementos, Nb y Ta no conducen a la gran variedad de isopolianiones que forma el V.
Los aniones [M6O19]8- se forman generalmente a pHs inferiores a 11; la protonacin de
estas especies tiene lugar a pHs cidos conduciendo a [HNb6O19]7-.
La presencia de aniones discretos MO43- en medio fuertemente alcalinos es incierta;
en estos casos tiene lugar la precipitacin de los correspondientes xidos (pH > 7 para
Nb y pH > 10 para Ta).
K8M6O1916H2O se puede cristalizar a partir de disoluciones alcalinas que contengan
[M6O19]8-. El decaniobato anlogo al correspondiente vanadato se ha aislado y es
posible incluso su existencia en disolucin a pH cido.
La mayora de los niobatos son insolubles; se pueden considerar como mezclas de los
correspondientes xidos en los que Nb o Ta presentan una coordinacin octadrica.
15
TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS
Molibdatos y Tungstatos
La polimerizacin de policidos de Mo(VI) o W(VI) en disolucin acuosa cida da lugar
a sistemas polianinicos muy complejos. A pesar de que los polianiones de tungteno
son los sistemas ms estudiados son con diferencia los menos entendidos.
De hecho, ambos Mo y W, forman isopolianiones de estructura sencilla que en ciertas
condiciones se transforman en agregados con una estructura particular.
La disoluciones acuosas alcalinas de MO3 (M = Mo o W) contienen aniones MO42- y
molibdatos o tungstatos simples tales como Na2MO4, obtenidos por cristalizacin. Sin
embargo, la acidificacin de estas disoluciones hasta pHs muy cidos permite la
precipitacin de cido molbdico, MoO32H2O, o cido tngstico, WO32H2O que se
transforman en su correspondiente monohidrato por calentamiento.
A pHs intermedidios, es possible la polimerizacin de las correspondientes sales
obtenindose los correspondientes isopolianiones formados por octahedros MO6.
Las tcnicas de caracterizacin modernas han permitido el estudio ms exahustivo de
los isopolianiones de Mo y W.
Existen differencias importantes entre los sistemas de Mo y W:
i) En disolucin acuosa, se produce la equilibracin completa de las especies
de Mo en cuestin de minutos. Sin embargo, en el caso del W puede tardar
incluso semanas.
ii) Mientras de la unidad ms simple en los isopolimolibdatos es un octaedro
MO6 con un par de tomos de oxgeno cis-terminales, en el caso de los
isopolitungstatos es normalmente una unidad de MO6 con solo un O
terminal. Por lo tanto, ambos tipos de isopolianines se deben considerar de
formar separada.
Una disolucin acuosa de molibdatos a un pH < 6 da lugar a la formacin de de
heptamolibdato, [Mo7O24]6-, conocido con el nombre de para-molibdato.
16
TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS
a) b) c)
d) e) f)
En la Figura 7.12 se muestran las estructuras de todos estos aniones cuya unidad
estructural es MoO6. La comparticin de vrtices o aristas de los octaedros MoO6
conduce a la diversidad estructural mostrada, unidades tetraedricas de MoO4
participan tambin en la formacin de [Mo2O72-]n.
Los paratungstatos fueron descritos por primera vez en los aos cuarenta; son los
isopolianianes ms importantes que se forman por acidificacin progresiva de
disoluciones de tungstatos, WO42-. Se trata de especies ms insolubles que los
tungstatos (Esquema 7.2).
17
TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS
a) b) c) d)
Los meta-tungstatos estn constituidos por cuatro unidades formadas por asociacin
de tres octaedros MO6 que comparten vrtices y uno de ellos es comn a las tres
(Figura 7.13d) dando lugar a especies con una alta simetra que forman una cavidad
central (Figura 7.13a). En este mismo sentido, los para-tungstatos podran estar
formados por la combinacin de dos de esas mismas unidades junto con otras dos
constituidas tambin por tres octaedros MO6 que no presentan vrtice alguno comn
(Figura 7.13c).
Son muchos los intentos que se han hecho para racionalizar tanto las estructuras
como los mecanismos de formacin de los polimetalatos. Sin embargo se trata de
especies con un grado de complejidad muy alto.
As pues, la polimerizacin de iones vanadato, molibdato y volframato para dar lugar a
isopolicidos constituye un campo de investigacin muy activo.
7.4. Heteropolicidos
18
TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS
[XM12O40]n-
X: tomo central, B(III), Si(IV), Ge(IV), P(V), As(V) o metales de transicin (Cu, Fe, Co,...)
con diferentes estados de oxidacin.
M: Mo(VI) o W(VI), pudiendo a su vez ser sustituidos por otros iones, V(V), V(IV), V(III),
Co(II), Co(III), Zn(II), Fe(III), etc..
19
TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS
a) 1:12, tetradricos
Estos heteropolianiones son los que se obtienen ms fcilmente y los mejor
conocidos; son tanto de Mo como de W siendo estos ltimos ms numerosos y
estables que los de Mo. Generalmente, contienen heterotomos pequeos,
P(V), As(V) y Ge(IV), que forman oxoaniones tetradricos.
Como ejemplo de esta familia de heteropolianiones se puede citar la estructura
del fosfotungstato, [PW12O40]3-, isomrfico con el meta-tungstato [H2W12O40]6-.
El heterotomo, o los protones en el caso del meta-tungstato, est situado en
la cavidad tetradrica interna que forma el isopolianin (Figura 7.15).
20
TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS
b) 2:18, tetradricos
Las disoluciones cidas de heteropolianiones con estructura 1:12 tetradrica
del tipo [XVM12O40]3- (X = P, As; M = Mo, W) se transforman gradualmente con
el tiempo en heteropolianiones 2:18 tetradricos, [X2M18O62]6- aislados en forma
de sus sales amnicas o potsicas; presentan una estructura tipo Dawson
(Figura 7.16).
c) 1:6, octadricos
Estos heteropolianiones se forman con heterotomos ms grandes como
Te(VI), I(VII), Co(III) and Al(III) en disoluciones acuosas ligeramente cidas (pH
4-5); adoptan estructuras tipo Anderson en la que el heterotomo est
coordinado a seis unidades octadricas MO6 por comparticin de aristas.
Tienen forma de hexagono alrededor del octaedro central XO6 (Figura 7.17).
21
TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS
22
TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS
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TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS
Lecturas recomendadas
Gutierrez Ros, E.; "Qumica Inorgnica", Revert (1978), 2 Ed. revisada (1984).
Huheey J. E.; Inorganic Chemistry. Principles of structure and reactivity, (3th Ed.),
Harper International SI, New York (1983).
M. T. Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer Verlag, Berlin, 1983, 180
pp.
I.V. Kozhevnikov, Heteropoly acids and related compounds as catalysts for fine
chemical synthesis. Catal. Rev. Sci. Eng., 1995, 37, 311-352.
24
TEMA 7. COMPUESTOS OXIGENADOS DE METALES EN ALTO ESTADO DE OXIDACIN. ISO Y
HETEROPOLICIDOS
Resumen
25
C LUSTERMETLICOS
TEMA
8
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
Introduccin
En este tema se estudiar un tipo especial de complejos polimetlicos, los cluster
metlicos, compuestos que se caracterizan por tener enlaces M-M.
Aunque el B es un elemento tpicamente no metlico, tambin se incluye en este
captulo el estudio tanto de la estructura y enlace como de algunas propiedades y
reactividad de los boranos, y compuestos relacionados, por razones histricas.
En la asignatura de Compuestos de coordinacin y organometlicos ya se estudi la
regla de los 18 electrones aplicada a varios tipos de compuestos, y en particular a los
carbonilos metlicos, poniendo especial nfasis en los compuestos mononucleares. En
el caso de los cluster metlicos, con enlaces metal-metal sencillos y mltiples, la regla
de los 18 electrones sigue siendo un modelo excelente para el estudio de la
estequiometra de los complejos dinucleares e incluso de los clusters con un nmero
de tomos metlicos no muy elevado. Sin embargo, a partir de los clusters
hexanucleares, esta regla es difcil de manejar presentando deviaciones importantes.
Con carcter general, en este tema se introducen dos modelos tiles predecir la
estructura de los compuestos cluster, si bien ninguna de los dos en su forma actual se
pueden aplicar con absoluta fiabilidad.
2
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
Objetivos:
Diferenciar entre cluster metlico y compuesto jaula.
Saber las Teoras acerca del enlace en los compuestos clusters.
Conocer la estructura de algunos clusters metlicos.
Predecir la geometra y estructura de algunos compuestos cluster.
Palabras clave
Cluster metlcos Compuestos jaula Compuestos de coordinacin Regla de los
18 electrones
Guin-esquema
3
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
El primer tipo (i) son los denominados compuestos jaula mientras que (ii) son
conocidos como cluster metlicos, complejos polimetlicos en los existe enlace
covalente M-M.
Se puede decir que la forma ms representativa de compuesto covalente en la que
participan los metales de transicin es aquella en la que estn presentes los enlaces
M-M, los clusters metlicos.
En la Figura 8.1 se representan algunos complejos polimetlicos.
Figura 8.1. Complejos polimetlicos (a) acetato de cobre (II) dihidratado (dmero), (b)
Complejo de Fe-S sinttico, (c) cloruro de mercurio (I) y (d) [Mn2(CO)10].
4
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
En la Figura 8.1b se muestra un compuesto jaula de hierro con estructura cbica que
interviene en distintas reacciones bioqumicas.
El Hg2Cl2 (Figura 8.1c) es considerado un complejo polimetlico, un cluster metlico,
conocido desde los tiempos de la alquimia, en el que se sabe, desde hace ms de un
siglo, que existe enlace Hg-Hg; es una molcula lineal con enlace M-M sencillo. Se le
dio el nombre de calomelanos y fue utilizado como colertico y purgante.
Otro caso de cluster metlico es el carbonilo [Mn2(CO)10] cuya estructura se muestra
en la Figura 8.1d.
5
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
Cada tomo Nb est coordinado a 6 tomos de I, con una estructura que se aproxima
a la octadrica; el catin central se encuentra ligeramente desplazado del centro
geomtrico del octaedro, formando una estructura constituida por octaedros
adyacentes que comparten aristas. Sin embargo, como se puede apreciar en la Figura
8.2, en la cadena de octaedros la distancia Nb-Nb no es la misma; existe una
alternancia como consecuencia de que los tomos de Nb estn desplazados del
6
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
V V(CO)6
Os2(CO)9
Os3(CO)12
Os5(CO)16
Os6(CO)18
Os7(CO)21
Os8(CO)23
Co, Rh, Ir Co2(CO)8 Rh4(CO)12 Ir4(CO)12 Ir6 (CO)16
Ni Ni(CO)4
7
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
s d p
Li Be
161 322
Na Mg Al
108 144 333
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga
90 179 381 470 515 397 285 415 423 422 339 131 272
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn
80 165 420 593 753 659 661 650 558 373 285 112 237 301
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi
79 185 431 619 782 851 778 790 669 565 368 61 181 195 209
Figura 8.3. Entalpias de vaporizacin (kJ mol-1) de los elementos metlicos de las
series s, d y p.
Para que puedan formarse enlaces M-M el ion metlico debe poseer electrones en
orbitales d; adems, estos orbitales d no deben encontrarse demasiado contrados por
8
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
la existencia de una gran carga inica neta. En el caso concreto de los haluros, la
estequiometra MXn no debe requerir un valor de n tan grande como para que impida
la aproximacin de los iones M+, o bien por razones de tipo estrico o bien
electrosttico. La necesidad de orbitales d "grandes" convierte a los metales de
transicin de los periodos 5 y 6 en los adecuados para la formacin de enlaces M-M,
ya que los orbitales 4d y 5d de dichos elementos dan lugar a un mayor solapamiento
orbital entre tomos contiguos que el que se produce entre orbitales 3d.
En la Figura 8.3 se muestran las energas de vaporizacin relativas de los elementos
metlicos de los bloques s, d y p. La variacin que se observa est de acuerdo con la
tendencia que tienen los elementos de los periodos 5 y 6 a formar enlaces M-M y, por
lo tanto, clusters metlicos.
9
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
REGLAS DE WADE
Closo S = n +1
Nido S = n + 2
Aracno S = n +3
Las reglas de Wade son tambin conocidas como la Teora de los Pares de Electrones
del Esquelto Polidrico (PSEPT); se aplican a la clase de poliedros denominados
deltaedros y permiten predecir de forma general la estructura de la molcula o el anin
a partir de su frmula.
8.2.1.1. Boranos
Los boranos, aislados por vez primera por Alfred Stock en 1912, son una gran familia
de compuestos formados por boro e hidrgeno, los hidruros de boro. Se caracterizan
por ser compuestos deficientes en electrones, al igual que el boro.
Una vez que algunos de estos compuestos estuvieron bien caracterizados, se vio
rpidamente que el enlace entre los tomos que lo forman no poda explicarse segn
los esquemas pre-establecidos tradicionales; ello se deba fundamentalmente a que se
trataba de compuestos deficientes en electrones.
Como ejemplo ms sencillo se puede citar el B2H6; cada uno de los dos B aportan tres
electrones de valencia y cada uno de los H un electrn haciendo un total de 12
electrones (3 x 2 + 6), dos menos de los necesarios para la formacin de enlaces de
dos electrones y dos centros.
W. Lipscomb, Premio Nobel en 1976, fue quien predijo la existencia de enlaces
multicntricos. Mientras que los enlaces sencillos son de dos centros-2electrones hay
enlaces que pueden tener ms de dos centros; se denominan enlaces
multicntricos. De esta forma en el B2H6, cada B emplea dos electrones en formar
enlaces de 2 centros-2 electrones con 2 H quedando cuatro electrones (2 de cada B y
2 de cada H) que se emplean en la formacin de dos enlaces de 3 centros-2
electrones, B(sp3)-H(s)-B(sp3) conocidos como enlaces banana (Figura 8.4).
10
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
11
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
5
Bipirmide
trigonal
6
Octaedro
7
Bipirmide
pentagonal
8
Dodecaedro
9
Prisma
trigonal
tricoronado
10
Antiprisma
cuadrado
bicoronado
11
Octadecaedro
12
Icosaedro
Figura 8.5. Estructura de los closo- nido- y aracno-boranos. Las estructura indicadas
mediantes fechas son isoelectrnicas.
12
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
En el caso de los boranos superiores, tal y como predijo Wade, todos tienen o bien
estructuras con forma de poliedro cerrado con caras triangulares (deltedros),
denominados closo-boranos (Figura 8.4), o bien estructuras ms abiertas conocidas
como nido o aracnoboranos, que en definitiva se pueden considerar fragmentos de los
formas closo (Figura 8.5).
En la Figura 8.6 se muestran algunos boranos con estructuras abiertas.
Aunque en este apartado se muestran las estructuras de los boranos, dichas formas
geomtricas tambin son aplicables a los clusters metlicos. As, hay cluster metlicos
de alta nuclearidad con estructura closo-, nido- y aracno.
Del mismo modo que el borano ms sencillo, el cluster tetradrico B6H62-, posee siete
orbitales moleculares enlazantes; se puede demostrar que, en general, los clusters
con estructura deltaedro tienen n+1 orbitales moleculares enlazantes, siendo n el
nmero de vrtices del poliedro. El orbital molecular enlazante extra, en cada caso, se
corresponde con el solapamiento entre orbitales sp de cada tomo de B (Figura 8.7),
denominado enlace B-B cluster. Es importante mencionar que este orbital molecular
enlazante extra persiste en las formas nido-, cuando al deltaedro le falta un vrtice,
incluso en las formas aracno- cuando le faltan dos vrtices.
De los cuatro orbitales de valencia del B (2s y 2px py pz, o dos sp y dos 2p), uno de
ellos se utiliza en la formacin del enlace B-H terminal; en este caso, el B emplea uno
de sus tres electrones para la formacin de dicho enlace. As, los otros tres orbitales
disponibles del B se emplean en la formacin del enlace del cluster y los dos
electrones restantes para la formacin de cada unidad B-H. Cada hidrgeno puente se
supone que contribuye con un electrn al enlace del cluster.
En la Figura 8.7 se muestran los distintos tipos de enlace para el dianin del borano
ms sencillo, B6H62-.
Por lo tanto, la estructura geomtrica de un borano cluster est condicionada al
nmero de electrones enlazantes del cluster situados en orbitales enlazantes. As
pues, el nmero de pares de electrones esqueletales (S = n+1) indica el nmero de
vrtices del poliedro que representa la geometra del borano.
13
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
Enlace B-B
Enlace B-B cluster (2p-2p)
(sp-sp)
Enlace B-H
(sp-1s) Enlace B-B
(2p-2p)
B-B 2c-2e BB
B-B-B 3c-2e
c: centros; e: electrones
a) b)
14
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
15
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
De igual manera, los boranos pueden actuar como bases de Bronsted aunque en
menor medida; la formacin de iones positiva se ha confirmado tanto en fase gaseosa
como en disolucin. Entre los cationes ms estables en fase gaseosa estn B6H11+ y
B5H10+.
16
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
Reactividad
Reaccin con H2
Todos los boranos se obtienen a partir de B2H6, en presencia o no de H2 en
condiciones controladas. As, B5H9 y B10H14 se obtienen industrialmente a partir de
B2H6.
Reaccin con O2
Todos los boranos reaccionan con el O2 conduciendo a la formacin de B2O3 y H2O,
reaccin que transcurre con desprendimiento de energa. Aquellos boranos menos
estables trmicamente, en contacto con el aire, explotan espontneamente incluso a
bajan temperaturas.
Reaccin con H2O
Los boranos se hidrolizan lentamente en presencia de agua incluso aun siendo
insolubles en ella. El B2H6 se hidroliza rpidamente conduciendo a cido brico.
B2H6 + 6H2O 2H3BO3 + 6H2
Reaccin con Bases de Lewis
El comportamiento de los nido y aracnoboranos, en presencia de bases de Lewis o
nuclefilos, es diferente; los aracnoboranos al presentar tomos de B unidos a dos H
terminales por reaccin con bases de Lewis experimentan la ruptura de la molcula
conduciendo a fragmentos moleculares o inicos.
El diborano puede experimentar dos tipos de rupturas en presencia de nuclefilos
(Figura 8.9). La ruptura se produce generalmente por los enlaces B-H-B por
desplazamiento nucleoflico.
a) b)
H H H H H H
B B B B
H H H H H H
a) Ruptura simtrica
B2H6 + 2 N(CH3)3 2 BH3N(CH3)3
b) Ruptura asimtrica
B2H6 + 2 NH3 [BH2(NH3)2]+ [BH4]-
Figura 8.9. Reactividad de diborano con nuclefilos.
17
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
18
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
En este tipo de compuestos los tomos de C son ms positivos que los B, en contra de
los valores de su electronegatividad (B = 2 y C = 2,5); ello es debido al alto grado de
coordinacin que presenta el C en estos compuestos. En este caso, los protones
cidos son los enlazados a los tomos de C.
En general, los carboranos de 10 tomos (Figura 8.11) son compuestos que presentan
gran estabilidad trmica, y resistencia a los cidos y bases, oxidantes y reductores, a
la accin del O2 del aire y el H2O; la alta simetra de la molcula y la gran
deslocalizacin electrnica en el icosaedro son responsables de su gran estabilidad.
Desde el punto de vista estructural, la situacin se complica solo ligeramente si los
heterotomos tienen, solamente, orbitales de valencia s y p. Se puede suponer que un
orbital, un hbrido sp radial dirigido hacia el exterior, est lleno con un par de
electrones antes de que comience a formarse el enlace del cluster. Si ningn tomo
ligando est enlazado al heterotomo, el par ser no enlazante y se sustraern dos
electrones al heterotomo para que contribuyan al enlace del cluster. Si un tomo
ligando forma un enlace sencillo con el heterotomo, un electrn del heterotomo
deber ser cedido al cluster, al igual que anteriormente para la formacin del enlace B-
H terminal. Si un tomo ligando acta como base de Lewis cediendo un par de
electrones, o si dos tomos ligando ceden cada uno un electrn, no se necesita que
ningn electrn del heterotomo se site en este orbital no pertenciente al cluster.
En la Tabla 8.5 se muestra el nmero de electrones con que varios elementos de los
bloques s y p contribuyen al enlace del cluster.
19
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
20
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
precisin la fuerza del enlace M-M; lo que s est claro es que la fuerza del enlace
aumenta al bajar en el grupo correspondiente debido fundamentalmente al mayor
volumen de los orbitales d que intervienen en la formacin del enlace, tal y como ya se
ha comentado. Esta tendencia contrasta con los elementos del bloque p en los que los
enlaces elemento-elemento son ms dbiles en el caso de los elementos ms
pesados.
Tal y como ya se ha mencionado, la formacin de cluster metlicos es muy rara en los
primeros elementos de la serie d y desconocidos para los metales de la serie f. Sin
embargo, se conoce un gran nmero de carbonilos metlicos de los elementos de los
grupos 6-10.
En general, los compuestos cluster ms sencillos se explican mediante la regla de los
18 electrones; contienen enlaces M-M y M-L localizados. Sin embargo los cluster
octadricos y superiores no se adaptan a este modelo.
Las reglas Wade correlacionan bastante bien la estequiometra y la geometra de los
boranos y de los heteroboranos cuyos heterotomos pertenecen a los grupos
principales de elementos que se muestran en la Tabla 8.5. Tambin predicen la
estructura de los metaloboranos de los metales de transicin e incluso de algunos
clusters de los metales de transicin grandes.
En este sentido, teniendo en cuenta el nmero de orbitales d que debe aportar cada
tomo metlico es necesario ajustar el nmero de orbitales que participan en el enlace
del cluster. Segn Wade, en el caso de los metales de transicin, 3 de los 9 orbitales
de valencia del metal deberan emplearse como orbitales aceptores de ligandos
externos y otros 3 son orbitales no enlazantes de baja energa; estos 6 orbitales estn
completamente ocupados antes de que tenga lugar ningn enlace. As, en principio el
cluster tendra 3 orbitales enlazantes y un nmero variable de electrones enlazantes
dependiendo de cuantos sean aportados por los ligandos externos.
21
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
Tabla 8.6. Contribucin electrnica de los metales de transicin al enlace del cluster
(v+x-12).
Metal de transicin Unidad de cluster
M
M(CO) M(CO)2 M(cp) M(CO)3 M(CO)4
V, Nb, Ta -5 -3 -2 -1 1
Cr, Mo, W -4 -2 -1 0 2
Mn, Tc, Re -3 -1 0 1 3
Fe, Ru, Os -2 0 1 2 4
Co, Rh, Ir -1 1 2 3 5
Ni, Pd, Pt 0 2 3 4 6
22
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
Otro ejemplo interesante es el cluster aplicando los mismos crierios que en casos
anteriores el cluster estara constituido por 6 unidades 6 Rh(CO)2, 3 CO y 1 C
cuaternario (encapsulado) con un total de electrones de 18 lo que es lo mismo 9
pares de electrones, que se corresponderan con un deltaedro con 8 vrtices, un
dodecaedro. Sin embargo, el cluster est constituido por 6 tomos metlicos por lo que
dos vrtices de poliedro deberan estar vacos. La estructura real del cluster se
muestra en la Figura 8.15. Si se eliminan dos vrtices adyacentes de un dodecaedro el
resultado es un prima trigonal, si bien la correspondencia no llega a ser perfecta.
23
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
Tabla 8.6. Correlacin entre los electrones de valencia y los compuestos cluster.
OA M
N de M Geometra OM HLAO CVMO NEV Ejemplo
1 -- -- -- 18 Ni(CO)4
2 Lineal -- -- -- 34 Mn2(CO)10
3 Triangular
27 3 24 48 Co3(CO)9CH
4 Tetradrica
36 6 30 60 Co4(CO)12
Mariposa
36 5 31 62 [Fe(CO)12C]2-
Cuadrada
36 4 32 64 Pt4(O2CCH3)8
5 Bipirmide
trigonal
45 9 36 72 Os5(CO)16
Pirmide
cuadrada
45 8 37 74 Fe5C(CO)15
6 Octadrica
54 11 43 86 Ru6C(CO)17
Prisma trigonal
54 9 45 90 [Rh6C(CO)15]2-
24
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
25
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
26
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
ligeramente antienlazantes no dan lugar, por tanto, a ningn orbital molecular de muy
elevada energa (Figura 8.16d).
En resumen, en un cluster triangular existen 3 HLAO, dos obtenidos a partir de un
solapamiento pz y uno a partir de un solapamiento px. Los orbitales moleculares
restantes, de los 27 (3 Rh x 9 orbitales atmicos) estn disponibles para ser ocupados
por los electrones del metal o de los ligandos (24 CVMO). Dicho cluster debera tener,
entonces, 48 electrones de valencia. De hecho, los clusters triangulares ms comunes
son los que presentan los elementos Fe, Rn y Os, del grupo VIII, de frmula M3(CO)12,
y esos contienen, precisamente, 48 electrones de valencia.
Al igual que el mdelo de Wade, el de Lauher no predice correctamente el recuento
electrnico y la geometra de algunos sistemas. Este modelo es particularmente
inadecuado para los clusters de Pt, que tienen orbitales p de energa tan elevada que
no todos los CVMO estn completamente ocupados. Sin embargo, el modelo es
ciertamente capaz y supone una mejora en la comprensin de la estabilidad de los
clusters.
I1 +I2
M(g) +2Br(g) M2+(g) +2Br(g)
2A
Hat 2Hat U0
H
M(s) +2Br2(l) MBr2(s)
27
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
En el caso hipottico de formacin de los haluros de M+, tales como el NbBr, las
condiciones son an ms desfavorables.
Por tanto, se puede esperar que si se foman haluros tales como el NbBr2, exista una
contribucin importante de enlace covalente en los enlaces Nb-Br, e incluso en los
enlaces Nb-Nb.
Los coruros MoCl2 y NbCl2,33 son estructuralmente clusters metlicos de frmulas
[Mo6Cl8]Cl4 y [Nb6Cl12]Cl2 (Figura 8.19). Los haluros de niobio y tntalo, molibdeno y
tungsteno, y algunos de paladio y platino, en estados de oxidacin prximos a II,
tienden a formar una de estas dos estructuras.
a) b)
M
X
28
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
s-s ()
d z2 -d z2 ()
nodo
nodo nodo
d x z-d xz d xy -d xy
() ()
d y z-d y z d x2 y2 -d x2 y2
29
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
30
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
El cubo formado por los ocho tomos de cloro se deforma ligeramente cuando el
cluster contienen 6 tomos de Mo. Tal y como se puede observar en la figura mediante
las distancias de enlace las simetras que presentan las dos especies con dos tomos
de Mo son muy semejantes.
Los carbonilos y nitrosilos metlicos y otros complejos organometlicos con ligandos
insaturados presentan tambin enlaces mltiples M-M, incluso cumpliendo la regla de
los 18 electrones, siendo la distancia del enlace la nica evidencia experimental de la
presencia de enlaces M-M (Figura 8.24); la distancia de enlace M-M disminuye al
aumentar el orden de enlace. Sin embargo hay que tener en cuenta que la distancia de
enlace M-M est influenciada, en buena medida, por la naturaleza de los ligandos
presentes en la molcula siendo posible encontrar diferencias diferencias de hasta 0,2
.
31
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
CO O
OC CO O CO
C C
Os CO Rh Ni
CO CO O
Rh C Ni
OC Os Rh Ni
Os CO
C
CO CO O
CO
C O CO CO
CO CO CO
OC CO Fe OC OC
Fe OC
Re
CO CO
OC Fe OC Re CO Re
OC CO
OC OC Re CO
Fe OC OC CO
CO
OC CO CO
(d) (e)
Figura 8.26. Cluster tetranucleares con diferentes geometras (a) Ir4(CO)12, (b)
Ni4(CO)6((PCH2CH2CN)3)4, (c) Fe4(C5H5)4(CO)4, (d) [Fe4(CO)13H]- (e) [Re4(CO)16]2-.
32
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
(a) (b)
33
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
34
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
Figura 8.29. Clusters con nuclearidad superior a seis. (a) [Rh7(CO)16]3-, octaedro
coronado; (b) [Ni12(CO)21H]3-, bipirmide trigonal truncada; (c) Rh13(CO)24H2]3-; (d)
Pt15(CO)30]2-; (e) [Pt19(CO)22]4-, prisma pentagonal bicoronado; (f) [Pt38(CO)44H12]2- (),
octaedro truncado.
35
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
Electrones de valencia 76 86
En este caso, el anin [Ni5(CO)12]2-, un cluster con geometra de bipirmide trigonal en
el que el Ni tienen un estado de oxidacin de -2/5, reacciona con Ni(CO)4, carbonilo
metlico formado por Ni(0), conduciendo a la formacin de un cluster octadrico
[Ni6(CO)12]2- en el que el Ni presenta un estado de oxidacin de -2/6 (1/3). Esta
reaccin est favorecida debido a que [Ni5(CO)12]2- tiene un nmero de electrones de
valencia (76 electrones) superior al esperado para un cluster con geometra de
bipirmide trigonal (72 electrones) segn la teora de Wade-Lauher.
Los cluster de los elementos del grupo 10 se caracterizan por tener ms electrones de
valencia que los que predicen los modelos de Wade- Lauher.
36
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
FortalezadeenlaceMMFortalezadeenlaceML
FortalezadeenlaceMMaumentaaldescenderenungrupodebidoaunmayorsolapamiento
orbital
Reacciones de protonacin
Los cluster metlicos se comportan como bases de Bnsted; el enlace M-M tiene
tendencia a protonarse formando enlaces M-H-M de 3 centros-2 electrones similares
a los del diborano, B2H6. El enlace puente M-H-M es la modo ms frecuente del H con
un cluster metlico.
Es importante mencionar que los cluster aninicos son bases de Bnsted ms fuertes
que sus anlogos neutros.
[Fe3(CO)11]2- + H+ [Fe3H(CO)11]-
37
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
38
TEMA 8. CLUSTER METLICOS
Resumen
La investigacin en compuestos cluster de metales de transicin tiene gran impacto en
diferentes reas de la Qumica; entre ellas, la Qumica Orgnica, coordinacin, estado
slido, ciencia de los materiales, catlisis e incluso en Fsica.
El nmero de compuestos cluster descrito hasta el momento ha crecido de forma
exponencial debido, fundamentalmente, tanto a la gran variedad de metales de
transicin que pueden forman parte de este tipo de compuestos, como de ligandos en
la esfera de coordinacin de dichos metales.
Adems, el desarrollo de las nuevas teoras de enlace ha contribuido al entendimiento
tanto de las estructuras como de las propiedades de los cluster metlicos.
Este tema abarca de forma muy sucinta algunas consideraciones sobre la estructura y
el enlace en los cluster metlicos, mtodos de preparacin, reactividad y principales
aplicaciones de los cluster metlicos.
Por razones histricas, el tema comienza con la descripcin tanto de la estructura y
enlace de los boranos y compuestos relacionados as como de sus propiedades y
reactividad.
Lecturas recomendadas
Gutierrez Ros, E.; "Qumica Inorgnica", Revert (1978), 2 Ed. revisada (1984).
Huheey J. E.; Inorganic Chemistry. Principles of structure and reactivity, (3th Ed.),
Harper International SI, New York (1983).
Shriver D. F.; Atkins P. W.; Langford C. H.; Qumica Inorgnica, Revert (1998).
39
COMPUESTOSNOESTEQUIOM
TRICOS . DEFECTOSRETICULARES
TEMA
9
Introduccin
2
TEMA 9. COMPUESTOS NO ESTEQUIOMTRICOS. DEFECTOS RETICULARES
Objetivos:
Palabras clave
Guin-esquema
3
TEMA 9. COMPUESTOS NO ESTEQUIOMTRICOS. DEFECTOS RETICULARES
4
TEMA 9. COMPUESTOS NO ESTEQUIOMTRICOS. DEFECTOS RETICULARES
(A) (B)
Figura 9.1. Esquema de estructura ordenada (A) y desordenada, con dominios (B)
5
TEMA 9. COMPUESTOS NO ESTEQUIOMTRICOS. DEFECTOS RETICULARES
Bidimensionales
- caras de un cristal
- bordes de grano
- politipismo
Tridimensionales
- Inclusiones
6
TEMA 9. COMPUESTOS NO ESTEQUIOMTRICOS. DEFECTOS RETICULARES
7
TEMA 9. COMPUESTOS NO ESTEQUIOMTRICOS. DEFECTOS RETICULARES
8
TEMA 9. COMPUESTOS NO ESTEQUIOMTRICOS. DEFECTOS RETICULARES
(A) (B)
Figura 9.5. Estructura con dislocacin de borde (A) y helicoidal (B)
Las dislocaciones se desplazan cuando se ejerce fuerza sobre ellas. En la Figura 9.6
se observa el movimiento de formacin de una dislocacin.
9
TEMA 9. COMPUESTOS NO ESTEQUIOMTRICOS. DEFECTOS RETICULARES
Caras de un cristal
La superficie de un material es un defecto de la estructura cristalina porque se rompe
la simetra con la que los tomos estn enlazados. Adems, la superficie del material
puede ser rugosa, puede contener pequeas muescas y puede ser mucho ms
reactiva que el resto del material.
Bordes de grano
Se puede definir como la superficie que separa los granos individuales de diferentes
orientaciones cristalogrficas en materiales policristalinos (Figura 9.8)
10
TEMA 9. COMPUESTOS NO ESTEQUIOMTRICOS. DEFECTOS RETICULARES
A) B) C)
Figura 9.9. Tipos de Maclas; A) fluorita; B) calcita; C) estaurolita.
Las maclas pueden reconocerse porque presentan ngulos entrantes, estras,
diferencias de brillo, que sealan el contacto entre los individuos que la forman.
Generalmente, la superficie de contacto entre individuos es un plano, y suele ser
mediante una superficie plana o por interpenetracin.
11
TEMA 9. COMPUESTOS NO ESTEQUIOMTRICOS. DEFECTOS RETICULARES
Columnas pentagonales
Otro tipo de defectos tridimensionales son las llamadas columnas pentagonales, que
son fallas o estructuras que contienen la unidad repetitiva bsica como se muestra en
la Figura 9.12.
Fue a comienzos del siglo XX cuando se empez a comprobar que algunas reaccio-
nes entre slidos tienen lugar a muy bajas temperaturas y que ciertos slidos tienen
mayor reactividad a temperaturas prximas a la de una transicin estructural.
Adems, considerando el hecho de que la reactividad de un slido depende frecuen-
temente de su mtodo de preparacin, estas propiedades sugieren que los defectos
estructurales tienen un efecto importante en el comportamiento de los slidos que re-
accionan.
Los compuestos no estequiomtricos presentan, con frecuencia, semiconductividad,
fluorescencia y centros coloreados.
12
TEMA 9. COMPUESTOS NO ESTEQUIOMTRICOS. DEFECTOS RETICULARES
Tanto el estudio de la difusin de los slidos, como el estudio de sus propiedades elc-
tricas o de la luminiscencia, ponen de manifiesto el extraordinario inters que presen-
tan los defectos en los slidos.
Estos defectos tambin son de particular inters en los procesos de corrosin, as co-
mo en la descomposicin trmica y fotoqumica de los slidos, y en las reacciones
catalticas.
13
TEMA 9. COMPUESTOS NO ESTEQUIOMTRICOS. DEFECTOS RETICULARES
(Para ampliar todos estos ejemplos, ver presentacin de power point adjunta).
14
TEMA 9. COMPUESTOS NO ESTEQUIOMTRICOS. DEFECTOS RETICULARES
Lecturas recomendadas
Smart L., Moore E., Qumica del Estado Slido. Una introduccin, Addison-
Wesley Iberoamericana (1995).
West A.R. Solid State Chemistry and its applications, John Wiley Sons, New
York (1992).
Resumen
15
Defectos
Defectos cristalinos:
p
implicaciones en las propiedades
p p de
los slidos inorgnicos
2
Alcance de los defectos:
Gemas Color - Diamante azul por impurezas de boro (ppm)
D JJ. Campbell
D. Campbell, T F Kuech
T.F. Kuech, G
G. C
C. Lisensky
Lisensky, JJ. K
K. Lorenz
Lorenz, M S Whittingham
M.S. Whittingham,
A.B. Ellis, "The Computer as a Materials Science Benchmark."
J. Chem. Educ., 1998, 75, 297. 3
1. El cristal
1 i t l perfecto
f t e imperfecto
i f t
2. Tipos de defectos. Clasificacin
3 Defectos
3. D f t puntuales
t l
4. Defectos extensos
5 Mtodos
5. Mt d de d caracterizacin
t i i
6. Propiedades y aplicaciones
7 Bibliografa
7. Bibli f
4
Introduccin:
el cristal perfecto
es aqul en el que todos los tomos estn fijos
en los correspondientes puntos de red de forma
que la simetra traslacional se cumpla en
cualquier
q parte de la estructura
p
Implicaciones de la definicin:
Debera ser infinito
Slo podra existir a 0 K para que sus
tomos estuvieran en reposo
5
Introduccin:
el cristal imperfecto
Los materiales cristalinos presentan defectos de
ordenamiento
6
Por qu existen los defectos?
Cierta
Ci t concentracin
t i de d
Hf defectos estabiliza el
nerga
cristal
Gf = Hf - TSf
Gf
En
- Vacante
- Impureza
- Intersticial
10
Defecto puntual
(Vacantes)
Una vacante es la ausencia de un tomo de
un sitio reticular normalmente ocupado
Se deben romper enlaces qumicos
Una impureza
p es un tomo extrao o uno p
propio
p fuera de lugar
g
13
Defectos puntuales
Afectan a un nico punto de red
D f t puntuales
Defectos t l iintrnsecos:
t
Defectos tipo
p Schottkyy Defectos
Defectos tipo Frenkel estequiomtricos
14
Defectos puntuales intrnsecos
Na Cl Na Cl Na
Cl
C Na
a Cl
C Na
a Cl
C
Na Cl Na Cl Na
Cl N
Na Cl N
Na Cl
Na Cl Na Cl Na
Cl Na Cl Na Cl
Na Cl Na Cl Na
Defectos Schottky
15
Defectos puntuales intrnsecos
Ag Cl Ag Cl Ag Cl
Cl Ag Cl Ag Cl Ag
Ag
Ag Cl Ag Cl Ag Cl
Cl Ag Cl Ag Cl Ag
Defectos Frenkel
16
Aspectos energticos de los
defectos puntuales intrnsecos
Nv = N exp ( - H / R T )
17
Deformacin por las vacantes
18
Movimiento de los defectos puntuales:
mecanismos de difusin en slidos
A B
D C
19
Mecanismos de difusin en slidos
A A
A B
B A
G
(b)
(a) (c)
Posicin
Barrera energtica
B ti ded la
l situacin
it i de
d caballete
b ll t entre
t dos
d posiciones
i i
de energa equivalente. Se vence por vibraciones trmicas.
21
Defectos puntuales
extrnsecos
((Centros de
Centros-F,
color) )
Centros F del alemn farber:
farber : color
K
+
Cl - K
+
Cl - K
+
Cl - K
+
Centros tipo
p F:
Cl - K
+
Cl - K
+
Cl - K
+
Cl - Un electrn ocupa una
vacante aninica
K
+
Cl - K
+
Cl - Cl K
+
Calentamiento de los
Cl - K
+ Cl - K
+
Cl - K
+
Cl - haluros alcalinos en
vapores de metal alcalino o
K
+
e- K
+
Cl - K
+
Cl - K
+
exposicin a radiaciones
+ intensas
Cl - K
Cl - K
+
Cl - K
+
Cl -
El color depende de la
K
+
Cl - K
+
Cl - K
+
Cl - K
+ estructura afitrin (la
partcula en la caja)
C t F un electrn
Centro-F, l t atrapado
t d en una vacante
t de
d haluro
h l
22
Absorcin de luz en centros-F
Al crecer el tamao de la vacante, crece la max, por tanto, baja la
energa de absorcin.
La partcula en la caja: la energa es inversamente proporcional al
tamao de la caja
BombaPump
Vacuum de vaco
Haluro
Alkali
halide
Alcalino Descarga elctrica
Tesla Coil 24
Otros centros de color
Cl Na Cl Na Cl Na Cl Cl Na Cl Na Cl Na Cl
Cl
-
Na Cl Na Cl Na Cl Na
Na Na Cl Na Cl Na
Cl Na Cl Na Cl Na Cl Cl
Cl Na Cl Na Cl Na Cl
Na Cl Na Cl Na Cl Na
Na Cl Na Cl Na Cl Na
Cl Na Cl Na Cl Na Cl
Cl Na Cl Na Cl Na Cl
Centros tipo V Centros tipo H
25
Otros centros de color
C t
Centros F Dos
F: D electrones
l t atrapados
t d en una vacante
t aninica
i i
Centros FA: Cuando un centro F est rodeado en su esfera de coordinacin
por una impureza
p p
Centros M: Formacin de dos centros F cercanos
Centros R: Formacin de tres centros F que se colocan en un plano [111]
FA M R
26
Defectos puntuales extrnsecos
Efectos de las impurezas:
Formacin de vacantes catinicas:
Ej. Dopar NaCl con CaCl2 Na1-2x Cax [ ]x Cl
Formacin de vacantes aninicas:
Ej. Dopar ZrO2 con CaO (Zr1-x Cax) O2-x
Formacin de aniones intersticiales:
Ej.
j Dopar
opa CaF
Ca 2 co
con YF3 (Ca1-x
1 x Yx) F2+x
30
Defecto de lnea
(Dislocaciones de borde)
Una dislocacin de borde se puede considerar como
la insercin o prdida de medio plano de tomos en
la estructura cristalina
Dislocacin de borde
31
Defecto de lnea
(Di l
(Dislocaciones
i d
de b
borde)
d )
STM
9 tomos
11 t
tomos
9 t
tomos 11 tomos
33
Dislocaciones
(Propiedades mecnicas)
D
C
B Curva deformacin - esfuerzo
Tpica de cristales f.c.c.
rzo
E
A D
A = Cumplimiento Ley Hooke
Esfuer
C B = Lmite elstico
C = Punto de rendimiento
E
D = Carga mxima
E = Punto de fractura
Deformacin
permanente
Deformacin
34
Dislocaciones
(P t de
(Punto d fractura)
f t )
35
Planos de deslizamiento
x
Y
Plano de
z deslizamiento
Vector de
Burgers
Los p p
planos forman una espiral alrededor de la lnea de dislocacin
El vector de Burgers y la lnea de dislocacin son paralelos y estn
situados sobre el plano de deslizamiento
37
Dislocaciones helicoidales
(Movimiento)
Afecta al crecimiento de los cristales
superficies planas
Ai t
+ Aristas
++ esquinas
39
El crecimiento del cristal
41
Defectos de plano
Lmites de Grano
Dominios de antifase
Planos de cizalladura
Defectos de apilamiento
Maclas
Politipismo
p
42
Defectos de plano
(Lmites de grano)
Un borde de grano es un defecto de plano que separa
regiones de orientacin cristalina diferente (ej., granos)
dentro de un slido policristalino (1 m a 1mm)
++++++ +
++++++ +
++++++ +
++++++ +
++++++ +
++++++ +
++++++ +
Direccin de
crecimiento Lmite de grano de bajo ngulo
44
Defectos de plano
(L it de
(Lmites d antifase)
tif )
Dominios de antifase
Lmite de antifase A
B
45
Defectos de plano (Plano de cizalladura)
Mo8 O23
Mn O3n-1 M = Mo, W
Las vacantes se
distribuyen
homogneamente
o og ea e te a
travs del plano de
cizalladura
Plano de cizalladura
Los octaedros que comparten vrtices pasan a compartir
aristas para compensar las vacantes aninicas 46
Defectos de apilamiento
p
Irregularidad en la secuencia de planos atmicos
Ms abundantes en cristales ff.c.c.
c c que en los h
h.c.p.
c p Dado
que la secuencia de apilamiento es ms fcil de alterar
C C
C B
B
B A
A A C
C C A
A B B
C
A A
C C
B
B
B
A A A
48
Defectos de apilamiento
p
(Maclas)
Plano (110)
Direccin
de maclaje Plano de
maclaje
l j (111)
49
Defectos de apilamiento
(Maclas)
Una macla ocurre cuando los cristales a ambos lados
del plano estn relacionados por elementos de simetra
No existe desorden, y los tomos del lmite pertenecen
simultneamente a ambas estructuras cristalinas
50
Defectos de apilamiento (Politipismo)
Blenda
Wurtzita
Blenda
Microscopa electrnica de
efecto tnel A) Cristal de SiO2 con
defectos B) Corrosin en un electrodo Ag
Ag-Au
Au C
usado C) Molculas de CO adsorbidas sobre
Pt. Phys. Chem. of Surf pg 296 (1998)
53
Caracterizacin de defectos:
Mi
Microscopiai de
d efecto
f t tnel
t l
-MoTe2
A C
Sin defectos
Propiedades
p pticas:
p lseres
56
Conductividad electrnica
J = de
densidad
s dad de co
corriente
e te
J = E E = campo elctrico
= conductividad (Sm-1)
Electrn de conduccin
conductor (Sm- aislante (Sm-1)
1)
Semiconductividad intrnseca 57
Semiconductores tipo n
Si Si Si Si Si Si
+
Si P Si Si P Si
Si Si Si Si Si Si
B C N
Al Si P
Ga Ge As
In Sn Sb 58
Semiconductores tipo p
Si Si Si Si Si Si
-
Si B Si Si B Si
Si Si Si Si Si Si
Catin
A i
Anin
Hueco
62
Conductividad inica
Catin
A i
Anin
63
Conductividad inica
Catin
A i
Anin
64
Conductividad inica
Catin
A i
Anin
65
Conductividad inica
Catin
A i
Anin
66
Conductividad inica
Hueco
Catin
A i
Anin
1 2 3
4
Cl-
Na+
Defectos Schottky Vacante
68
Conductividad inica en NaCl
Coordinacin 6
1 2 3
4
X
Cl-
Na+
Vacante
69
Conductividad inica en NaCl
Coordinacin 3
1 2 3
4
Cl-
Na+
Vacante
70
Conductividad inica en NaCl
Coordinacin 4
1 2 3
4
Cl-
Na+
Vacante
71
Conductividad inica en NaCl
Coordinacin 3
1 2 3
4
Cl-
Na+
Vacante
72
Conductividad inica en NaCl
Coordinacin 6
1 2 3
La coordinacin Na+
4
6-3-4-3-6
Cl-
Na+
Vacante
73
Conductividad inica en NaCl
Regin intrnseca
(Em + Ef / 2)
mpurezas
s
Regin extrnseca
= i ni ei i
log
cin de im
(Em)
= A exp (- E / RT)
oncentrac
Co
1 / T (K-1)
74
Conductividad inica en slidos
Comportamiento del LiI
Ea
Conductividad extrnseca 0e kT
Dos regiones
g
H s
Conductividad intrnseca,
debida a sus p
propios
p n s Ne 2 kT
defectos
Ea H s
'
En general: e kT
e 2 kT
T
75
Electrolitos slidos
Los iones
L i que participan
i i en lla reaccin
i
electroqumica deben moverse a travs del electrolito
y oxidarse o reducirse en un electrodo
Ejemplo
j p clsico: LiI ((en p
pilas de marcapasos
p y
telefona)
-Yoduro de plata
Fase estable T>146C
= 131 Sm
S -11
42 posiciones disponibles
((octadricas distorsionadas,
tetradricas y trigonales)
para 2 iones Ag+ !!!
Movimientos con coordinacin 4 3 4 con Ea=0.05eV
0.05eV
77
Electrolitos slidos
(Conductores inicos rpidos)
-AgI
78
-AgI:
Combinacin de caractersticas favorables
La carga baja de los iones (iones mviles
Ag+, monovalentes)
La coordinacin baja alrededor de los iones y
cambia poco cuando los iones cambian de
posicin (Ea baja)
A i b
Anin t t polarizable
bastante l i bl (nube
( b electrnica
l t i
permite el paso de cationes)
Hay un gran nmero de posiciones en donde
los cationes se pueden situar
79
Electrolitos slidos
Conductores inicos rpidos
80
Electrolitos slidos
Conductores inicos rpidos
(P)) + 4e 2O2-
Izquierda: O2(P
Derecha: 2O2- O2(P) + 4e
Global: O2(P) O2 (P)
81
Electrolitos slidos
Conductores inicos rpidos, -almina
Al i t
Aluminatos Frmula
F (N 2O)1+x . 11Al2O3
l generall (Na
Frmula aproximada NaAl11O17
Ventajas:
Gran densidad de energa
Reversible
Inconveniente:
T300C (reactivos fundidos)
Esquema de una celda de azufre central
(300 mm largo x 30 mm dimetro) 83
Conductividad electrnica
(superconductores)
Fenmeno elctrico y magntico
Resistencia elctrica nula
Repelen flujo magntico
84
Conductividad electrnica
(superconductores)
YBa2Cu3Oy, a 90K
y = 6.9 - 6.65
Planos de CuO2
Cadenas
lineales
Cu
/
O
/
Cu
3.82
Ba Y Ba
3.89
11.69
Vacantes de oxgeno
Oxgeno Vacante Cobre 85
Fotografa
g
- AgBr: estructura tipo NaCl con numerosos defectos Frenkel
- Banda prohibida = 2,7 eV
- Neutralizacin de cationes Ag+ intersticiales
- Crecimiento hasta formar cmulos de 4 tomos de Ag
Agi+ + e- Ag
g + e- Ag
Ag g-
Ag- + Agi+ Ag2
Ag2 + Agi+ Ag3+
Ag3+ + e- Ag3
Ag3 + e- Ag3-
Ag3- + Agi+ Ag4
86
Comportamiento qumico
La reactividad de un slido est favorecida por sus
defectos cristalinos, puesto que stos presentan no
slo un potencial qumico distinto, sino tambin una
estereoqumica distinta en las proximidades del
defecto
C.N.R. Rao (1986)
Corrosin
Reaccin en estado slido
Adsorcin
Catlisis 87
Comportamiento qumico
(Corrosin)
Corrosin de metales:
2M 2 M+2 + 4e-
O2 + 4e- 2 O-2
Oxidacin
preferencial
M+2
2 e- Agente
Metal
oxidante La mayor reactividad de los tomos en las
cercanas del defecto hace posible
O-2 observar las dislocaciones al microscopio
MO ptico, en forma de picaduras, mediante un
ataque qumico previo.
88
Corrosin
Acero inoxidable irradiado.
Se observa disolucin selectiva
de un acero inoxidable de Fe, Cr
Ni en los lmites de grano
Fe y Cr son ms reactivos y se
disuelven antes, dejando
concentraciones elevadas de Ni
a la cabeza de la brecha
brecha,
fomentando el avance.
89
Comportamiento qumico
(Difusin y reactividad de estado slido)
Efecto Kirkendall
20
Al2O3 1500 C
cm )
MgO
2
x .10 (c
10
6
1400 C
MgO Al+3 Al2O3
1300 C
2
MgO Al2O3
0
Mg+2 0 100 200
Tiempo (h)
x 3x
Capa
p de El avance de la reaccin est controlado
IInterfase
t f
producto por los procesos de difusin.
original
(Mg Al2 O4) 90
Comportamiento Qumico
(Propiedades superficiales)
Procesos de adsorcin y catlisis
E i i d
Emisin de lluz azull por un l
lser d
de IInGaN
G N
Fibra ptica
AFED silicio dopado con lantnidos y actnidos (Erbio)
AFED:
92
Bibliografa
1 Adams D.M.
1. D M Slidos Inorgnicos
Inorgnicos, Alhambra,
Alhambra 1986
2. Greenwood N.N., Cristales inicos, defectos reticulares y no
estequiometra, Editorial Alhambra
estequiometra Alhambra, Madrid
Madrid, 1970
3. Kittel C. Introduccin a la fsica del estado slido, 3 Edicin,
Editorial Revert,
Revert Barcelona,
Barcelona 1993
4. Smart L., Moore E., Qumica del Estado Slido. Una
introduccin, Addison-Wesley Iberoamericana,
introduccin Iberoamericana 1995
5. Smith W.R. Fundamentos de la Ciencia e Ingeniera de
Materiales, Tercera Edicin
Materiales Edicin. McGraw Hill Interamericana de
Espaa, 1998
6 West A.R.
6. A R Solid applications, John
Solid State Chemistry and its applications
Wiley Sons, New York, 1992 93
Bibliografa complementaria
1
1. Adamson A.
A WW.. Physical surfaces. Wiley.
Physical chemistry of surfaces Wiley 1997
2. Agull-Lpez F., Catlow C.R.A., Townsend P.D., Point defects in
materials. Academic Press, London, 1988
3. Amors J.L. El Cristal: Morfologa, Estructura y Propiedades
Fsicas. Ed. Atlas, 1990
4. Callister W.D. Introduccin a la Ciencia e Ingeniera de Materiales.
Vol. 1 y 2, Revert, 1995
5
5. Dann S.E.
S E Reactions solids Royal Society of
Reactions and characterization of solids
Chemistry, Londres, 2000
6. Elliott S.. The physics and chemistry of solids. Wiley. 1998
7. Gay, P. Introduccin al Estado Cristalino. Eunibar, 1977
8. Rao C.N.R. and Gopalakrishnan J. New Directions in Solid State
Ch i t Second
Chemistry, S d Edition.
Editi C b id University
Cambridge U i it Press,
P 1997
9. Wells A.F. Qumica Inorgnica Estructural, Revert, 1978 94
S
Sumario
i
Existencia de los defectos
Clasificacin de defectos
Defectos de p
plano ((Lmites de g
grano, apilamiento)
p )
Propiedades
Aplicaciones
l
95
Los slidos, como las personas,
p
se hacen interesantes gracias a sus deffectos
96
97
Disoluciones slidas
Reglas de Hume-Rothery:
99
NO ESTEQUIOMETRA
WUSTITA
FeO,
F O con estructura
t t N Cl pero con defecto
NaCl, d f t ded hierro
hi
Posibles frmulas:Fe1-xO (defecto de cationes)
FeO1+x (exceso de aniones)
A partir de DRX y densidad (Ley de Vegard), se
comprueba que presenta defecto de cationes
cationes.
100
NO ESTEQUIOMETRA
WUSTITA
Los cationes y las vacantes se disponen formando una
p
superestructura ((cmulo de Koch-Cohen),
), p
prximo a la
magnetita.
Celdilla unidad del cmulo:
Frmula
elemental: Fe23O32
Posicin de los cationes: Feo19Fet4O32
Carga de los cationes: Fe33+18Fe22+5O32
102
NO ESTEQUIOMETRA CON
FORMACIN DE DEFECTOS PLANARES
FORMACIN DE PLANOS DE CIZALLADURA
Au Cu
105
Hierro y acero El hierro p
puro p
posee al menos tres fases
<912 OC - hierro
912 - 1394 OC - hierro, austenita
1394OC - hierro
>1394
Si
S se enfra
f despacio el acero, se forman
f cristales de C dando
un acero blando.
Si
Si se enfra
f rpido,
id se atrapa
t la
l cementita
tit en ell acero, h
haciendo
i d
ms duro y ms quebradizo.
Doh!
108
Defectos de plano
(L it de
(Lmites d antifase)
tif )
Dominios de antifase
109