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Ks
CaF2(s) Ca 2 2F , K s [Ca 2 ] [F ]2 1010.4 , [F ] 2[Ca 2 ] 2 3 et S 2.15 104 mole.l1
4
2
10
pM 2pH pK s 28
Appliqu aux diffrents ions : 5
2 pKs
pBe 2pH 7
0
2
pMg 2pH 16.85
2
pPb 2pH 12 -5
2
pFe 2pH 13 pM2+=3
-10
2+
On trace le graphe pM2+=f(pH). pM =0
On peut sparer Be2+ (fin de prcipitation avant celle de Pb2+ ), et -15
Mg2+ (dbut de prcipitation aprs la fin de prcipitation de Fe2+ ).
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Universit du Maine - Facult des Sciences Prcipitation et solubilit 2/5
matire et les coefficients de formation de chacune des formes sous lesquelles on retrouve le cation Mn+ :
n n
[M] [ML] [MLn ]
[M] [MLi ] c0 et 0
c0
; 1
c0
; .......; n
c0
avec i 1
i 1 i0
.................
[MLn 1] [L] n 1 [L] 0 [L]n
KD n
n
[MLn ] n K D KD K D
1 2 n
2
[L] [L] [L]n
1 ; 2 ; ; n On pourrait tracer i f(pL)
KD D KD KD D n
1 1 2
D KD i
i 1
-3
Ag(NH3 ) NH3 Ag(NH3 )2 pK D 3.83
log S
[Ag(NH3 ) ] [Ag(NH3 )2 ]
S [Agtotal ] [Ag ] [Ag(NH3 ) ] [Ag(NH3 )2 ] [Ag ] 1
[Cl ]
[Ag ] [Ag ]
[NH3 ]
[NH3 ]2
S2 [Agtotal ] [Cl ] [Ag ] [Cl ] 1
KD KD
0
Ks
KD
1 1 2
1 [NH3 ] [NH3 ]2
log S (log(1 ) pK 0s ) ; On trace log S f(pNH3 )
2 KD KD KD
1 1 2
Universit du Maine - Facult des Sciences Prcipitation et solubilit 3/5
On constate bien que plus la concentration en NH3 augmente (plus pNH3 diminue), plus la solubilit dAgCl
augmente. On peut ainsi valuer la quantit de NH3 ncessaire la dissolution dune masse donne de AgCl :
(A. N. : pour pNH3=0 ([NH3]=1 mole/l) S=0.04 mole/l comparer la valeur trouve en I - 1. ).
+
Etude des coefficients de formation des complexes : Coefficients de formation des complexes Ag(NH3)n
. ; A. N .: c0 10 2 mole l 1
pK D1 3.2 ; pK D2 383
1
2
[NH3 ] [NH3 ] 0
ici D 1 2
KD KD KD
1 1 2
1 [Ag ]
0
D c 0
[NH3 ] [Ag(NH3 ) ]
1
D KD c0 1
1
2
[NH3 ] [Ag(NH3 )2 ]
2 0
D KD KD c0
1 2
0 1 2 3 4 5 6 7
On constate que le complexe Ag(NH3)+ participe peu ; pNH3
ds que [NH3]>10-2, largent se trouve sous la forme Ag(NH3)2+ .
Exemple du thiosulfate dargent.
Les mulsions photographiques contiennent essentiellement des particules de AgBr disperses dans de la glatine. Les
grains de AgBr touchs par un photon lors de lexposition la lumire subissent une rduction Ag h Ag* , la
phase de rvlation consiste transformer les zones inities en Ag0. Cependant il reste de grandes quantits de AgBr
(peu soluble pK s0 121
. ) non expos qui reste sensible la lumire. Il est ncessaire de fixer (extraire puis
rcuprer) cet argent inutile et dommageable pour la conservation du film (cest en mme temps une bonne affaire).
Cest la fixation. Largent est complex par lion thiosulfate S2O32 (le fixateur contient Na 2S2O3 ) qui forme des
complexes solubles du type Ag(S2O32 )n(2n 1) avec n=1, 2, 3 (respectivement pK Dn 8.82 , 4.64 et 0.69
Solubilit de largent (issu de AgBrs) : un traitement analogue celui ralis pour AgCl en milieu ammoniacal,
conduit lexpression suivante de la solubilit :
1 [S2O32 ] [S2O32 ]2 [S2O32 ]3
log S (log(1 ) pK 0s ) ; On trace log S f(pS2O32 )
2 KD KD KD KD KD KD
1 1 2 1 2 3
n 3 2 1
2 2
Ag(S2O3 ) Ag S2O3 avec pK D 8.82
1
Universit du Maine - Facult des Sciences Prcipitation et solubilit 4/5
On vrifie qu pS2O32 4 largent se trouve alors solubilis essentiellement sous forme Ag(S2O32 )23 .
La connaissance des domaines de prdominance complte celle de la solubilit qui reste cependant la grandeur la
plus intressante.
[H ] [Hm 2 A 2 ]
Hm 1A H Hm 2 A 2 avec K a KD
2
[Hm 1A ] ( n 1)
[H ] [Am ]
HA(m 1) H Am avec K a KD
m
[HA(m 1) ] 1
im
[M ] n [H Ai
(m i)
]
La solubilit du sel peut alors scrire : S i0
avec K s [Mn ]m [Am ]n tant que la solution est
m n
sature. On remarquera lanalogie avec la complexation dcrite au II (la particule est ici H+).
Eau pure : on obtient lexpression de la solubilit en ngligeant la formation du complexe Ca( HCO3 ) :
H2CO3 (CO2 ,H2O) H HCO3 pK a 6.4
1
HCO3 H
CO32 pK a 10.3
2
0
S [CO32 ] [HCO3 ] [CO2 ,H2O] Solubilit de CaCO3
1 [H ] [H ]2 -1
log S (log(1 ) pK 0s )
2 Ka Ka Ka
2 2 1
-2
On trace log S f(pH) pour Ca 2
log S
log S
2
la solubilit scrit : S [Ca ] [Ca(HCO3 ) ] ; si on nglige
le complexe Ca( HCO3 ) alors :
-10
[H ]2 K s
S [Ca 2 ]
K a K a c0 -15
2 1
La courbe de solubilit de CaCO3 dans leau pure a t reporte avec celle obtenue en solution sature en CO2.
Leau pure carbonate naturellement par le gaz carbonique de lair a un pH5.5 , la zone grise reprsente le
domaine de pH des eaux qui ont dissous du CO2 (par barbotage de gaz) ou des ions HCO3 ou/et CO32 en traversant
des sols riches en carbonates minraux. On peut faire les remarques suivantes :
la dissolution de CO2 dans leau provoque la diminution de la solubilit du calcaire (si on fait barboter du CO2
dans une solution contenant des ions Ca2+, on prcipite CaCO3 ).
les eaux ptrifiantes correspondent lintersection pH=2.72 avec la courbe noire ; du CO2 se dgageant (pour
des raisons dquilibre avec latmosphre, ou par choc) la concentration en CO2 diminue, le pH augmente, la
solubilit de CaCO3 diminue : le calcaire se dpose.
Pour dissoudre du calcaire, il faut diminuer le pH (attaque acide).
Solubilit Exceptions