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Estructura y Propiedades
Moleculares.
Bolilla 3: Espectroscopa de
microondas, infrarrojo y Raman.
3.2 Transiciones rotacionales: espectros-copa de
microondas.
Determinaremos:
- la expresin de los niveles de energa molecular para calcular el
E de la transicin rotacional.
- la frecuencia de las transiciones mediante la ecuacin de Planck
una vez conocido E.
- luego de aplicar las reglas de seleccin especficas se obtendr la
intensidad de cada seal analizando la poblacin de los estados y
los momentos dipolares de transicin.
- Con todos estos datos tenemos el espectro rotacional completo.
I =
i
m i ri 2
E = 1
2 I a 2
a
donde a es la velocidad angular alrededor del eje a e Ia es el
correspondiente momento de inercia.
Para un cuerpo libre de rotar en 3 dimensiones:
E = 1
2 I a 2
a + 1
2 I b b2 + 1
2 I c 2
c
J a = I a a
2 2 2
Ja Jb Jc
E = + +
2I 2I a 2I b c
2
=
E = J ( J + 1)
2I
=2 =
hcB = B=
2I 4 cI
E = hcB J ( J + 1 ) J = 0 ,1 , 2 ...
La energa de un estado rotacional puede ser expresa-da como
trmino rotacional F(J), un nmero de onda obtenido dividiendo
la ecuacin previa por hc:
F(J) = B J ( J + 1) J = 0 ,1 , 2 ...
y la separacin entre dos niveles adyacentes:
F(J) - F (J - 1 ) = 2 B J
B es 1/I cuanto ms pesada sea la molcula, ms cercanos
estarn los niveles entre s.
(ej: CCl4, I=4.85x10-45 kg m2 y B=0.0577 cm-1)
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Espectro rotacional
Note el crecimiento de la
separacin de niveles con J.
J 2
+ J 2
J a2
E = b c
+
2 I 2 I
J 2
= J a2 + J b2 + J c2
J 2
J a2 J a2 J 2 1 1 2
E = + = + Ja
2 I 2 I 2 I 2I 2 I
En la versin cuntica reemplazamos J2 por J(J+1)=2 donde J es
el nmero cuntico de momento angular. La componente del
momento sobre cualquier eje debe tambin estar cuantizada y
restringida a valores K =
con K=0,1, 2,., J, nmero cuntico para representar la componente
sobre el eje principal.
recuerde que MJ se reserva para la componente sobre el eje z en el
sistema de coordenadas del laboratorio.
J ( J + 1) = 2 1 1 2 2
E = + K =
2 I 2I 2 I
y en trminos rotacionales:
F ( J , K ) =BJ ( J + 1) + ( A B )K 2
J = 0,1, 2,... K = 0, 1,...., J
con las siguientes expresiones para las constantes A y B:
= =
A = B =
4 cI 4 cI
F(J) = B J ( J + 1) J = 0 ,1 , 2 ...
= hcBJ ( J + 1) +
2 2
{
J ( J + 1) 3M J
2
}
2 hcBJ ( J + 1)( 2 J 1)( 2 J + 3)
La energa depende del cuadrado del momento dipolar
permanente de la molcula. Eso implica que el efecto Stark puede
ser empleado para determinar el valor de esta propiedad, si bien
la tcnica est limitada a molculas voltiles, o determinaciones a
bajas presiones.
F(J) = B J ( J + 1) D JJ 2
( J + 1) 2
DJ 4B3
~
=
J = 1 M = 0, 1
J
J = 1 M = 0, 1
J
K = 0
Apariencia del espectro.
En el caso de un rotor rgido, durante la absorcin:
La intensidad de la transi-
cin ser proporcional a
2 J +1
J + 1, J = 2
2J + 1
1
2 2 J >> 1
=
que se suma al momento dipolar permanente que la misma pueda
tener.
Un tomo es isotrpicamente polarizable, y lo mismo sucede con
los rotores esfricos.
Rotores lineales
J = 0, 2
Rotores simtricos
J = 0 , 1, 2; K = 0
Las transiciones con J=0 no producen cambios en la frecuencia
de los fotones dispersos, los cuales se emiten a la frecuencia
original. Contribuyen a la emisin de luz dipersa de Rayleigh de
frecuencia inalterada por la interaccin.
~ ( J + 2 J) = ~i {F (J + 2) F (J) } =
= ~i 2B(2J + 3)
= ~i 2B(2J - 1)
I +1
N Jimpar fermiones
= I
N ' par I
bosones
I +1
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3.3 Transiciones vibracionales: espectroscopa
infraroja.
Aplicamos en este caso el mismo
procedimiento general ya visto,
comenzando con el caso ms simple de
una molcula diatmica.
En la zona cercana al mnimo de la
curva una parbola resulta una buena
aproxi-macin a la energa potencial
de la molcula:
V = 1
k(R
k es la constante
2 R e ) 2
de fuerza del enlace.
Cuanto ms empinadas las paredes
del potencial, ms rgido es el enlace.
= 2 d 2
+ V = E
2 dx 2
y sus soluciones 1
k
2
E v = ( v + 12 ) = =
G ( v ) = ( v + 12 )~ ~
=
2 c
v = 1
los nmeros de onda de las transiciones permitidas estarn dados
por:
G ( v + 12 ) = G ( v + 1) G ( v ) = ~
VD=e eshcD
donde { }
a(R R e ) 2
a=
e 1 e del pozo de potencial.
la profundidad
2hcD e
G ( v ) = ( v + 12 )~ ( v + 12 ) 2 x e~
con a 2= ~
xe = =
2 4 De
El parmetro xe se llama constante de anarmonicidad. El nmero
de niveles vibracionales para un oscilador de Morse es finito, y
v=0,1,2,,vmax
Cuando hay anarmonicidad en el problema, los nmeros de onda
de las transiciones con v=+1 son
G ( v + 12 ) = ~ 2 ( v + 1) x e~ + ...
Esta ecuacin muestra que a medida que v crece las transiciones
se desplazan a nmeros de onda menores. Tambin explica la
aparicin de transiciones adicionales 2 0, 3 0, aun cuando estos
sobretonos son prohibidos por la regla de seleccin derivada de un
potencial armnico.
S ( v , J ) = ( v + 12 ) + BJ ( J + 1)
Note que B depende del estado vibracional, pues al aumentar v, el
momento de inercia cambia.
Cuando la transicin vibracional v+1 v ocurre, J cambia en 1
o 0 (si esto es permitido). Las absorciones se agrupan en ramas.
La rama P corresponde a J= -1
v~P ( J ) = S ( v + 1, J 1) S ( v , J ) = ~ 2 BJ
La rama Q rene lneas con J= 0
v~Q ( J ) = S ( v + 1, J ) S ( v , J ) = ~
En la prctica, debido al cambio de B con v, se trata de una serie
de lneas muy juntas.
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La rama R rene a las transiciones con J= +1
v~R ( J ) = S ( v + 1, J + 1) S ( v , J ) = ~ + 2 B ( J + 1)
La separacin entre las lneas en las ramas P y R, de una
transicin vibracional dan los valores de B, y por tanto el valor de
la distancia de enlace puede ser deducido sin necesidad de
recurrir a espectros rotacionales puros.
v~O ( J ) = ~i {v~ + 2 B 4 BJ }
v~Q ( J ) = ~i v~
v~S ( J ) = ~i {v~ + 6 B + 4 BJ }
G Q ( v ) = ( v + 12 )~Q
~ Q Q =
Q =
2 c Q
la expresin de la masa efectiva es complicada.