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A. Introduo
A revoluo industrial da dcada de 1950 mostrou uma evoluo exponencial que
mantm esse ritmo nos dias atuais e provocou avalanches de desenvolvimento em todas as
reas tcnicas. O topo da pirmide do desenvolvimento foi e est alicerado na
consolidao da tecnologia em reas de apio. A histria da Qumica no foge desse
panorama, especialmente o setor de anlises qumicas.
Anlises qumicas so um meio e no um fim dentro do processo evolutivo da
tecnologia, e a demanda e exigncia dos usurios de anlises qumicas fez com que essa
rea tambm tivesse um crescimento exponencial. Assim, contamos hoje com tcnicas
analticas instrumentais que fornecem a resposta desejada em poucos minutos,
possibilitando um acompanhamento gil em pesquisa e on-line em produo.
B. Anlises Qumicas
Anlises qumicas so imprescindveis em todas as atividades que envolvem
pesquisa, produo e desenvolvimento. Podem ser qualitativas e/ou quantitativas. Podem
ser feitas por mtodos tradicionais denominados Via mida ou por modernas tcnicas
instrumentais, como mencionado acima. Anlises qumicas so da competncia dos
qumicos e no dos engenheiros, que so somente usurios dos laboratrios qumicos, mas
algum conhecimento nessa rea o engenheiro deve ter para que a sua solicitao de anlise
seja real e produtiva. Uma troca de informaes, rica e leal, far com que o qumico
trabalhe tanto melhor quanto mais estiver inteirado da proposta de trabalho e das etapas
percorridas, e poder julgar a adequabilidade ou no da metodologia disponvel, as
eventuais interferncias, as alteraes necessrias. O engenheiro, por sua vez, conhecendo
o trabalho do qumico, poder ter noo mais clara de quais passos esto sujeitos a erros
maiores, onde as oscilaes dos resultados so mais comprometedoras e poder avaliar
quais dos resultados disponveis so slidos e onde poder apoiar suas concluses.
O engenheiro deve entender que a exatido e a reprodutibilidade so sempre
procuradas pelos laboratrios, mas o que se percebe claramente de um laboratrio para
outro que a reprodutibilidade mais facilmente conseguida e mantida do que a exatido, o
que parece lgico: um mtodo analtico adaptado ou desenvolvido pelo laboratrio, as
mesmas pessoas o executam ao longo de anos, os mesmos materiais e equipamentos so
utilizados, os mesmos resultados so conseguidos. O mesmo mtodo levado a outro
laboratrio deveria fornecer os mesmos resultados, mas no o que acontece. As pessoas
so outras, com outras experincias e treinamentos, a qualidade da vidraria outra (melhor
ou pior), os reagentes so de outra procedncia, os equipamentos tm outras calibraes...
dificilmente o resultado idntico ao esperado, apesar do empenho das equipes. Hoje em
dia, a grande variedade de Padres Internacionais disponveis para os mais variados
materiais auxilia enormemente os laboratrios qumicos a se auto-calibrarem sem depender
tanto da experincia e habilidade de seus analistas, o que diminue as diferenas de um
laboratrio a outro.
Este ainda o panorama dos nossos dias, para laboratrios qumicos que no
dispem de instrumental analtico.
Materiais geolgicos precisam ser fundidos, se a Slica deve ser dosada. A fuso
normalmente feita em cadinhos de platina, com uma mistura de carbonato de sdio e de
potssio (e Na e K no podero ser dosados nessa soluo.). A retomada da fuso feita
com gua e HCl, para transformar em cloretos solveis os elementos presentes, exceto o Si.
A evaporao lenta da soluo em banho-maria promove a insolubilizao da Slica e a
formao dos cloretos dos demais elementos. Filtrao e lavagem do precipitado com HCl
diludo separa a slica presente, que deve ento ser quantificada. Essa etapa envolve a
secagem do precipitado que est no papel de filtro em uma estufa, e a posterior queima do
papel e precipitado, contidos num cadinho de platina, em mufla a 1100oC. O material do
cadinho constitudo pela slica e por alguns outros elementos que, ou no fundiram, ou
foram arrastados na precipitao da slica (Ti e Cr, por exemplo). Esse cadinho deve ento
ser cuidadosamente pesado, e levado a uma chapa aquecedora onde HF adicionado. O
aquecimento promove a formao de SiF4 , extremamente voltil, e a diferena de peso do
cadinho antes e depois da volatilizao da slica fornecer o teor se Si originalmente
presente na amostra. Este processo toma dois dias de um analista.
Solubilizaes totais
A solubilizao total baseia-se em duas tcnicas convencionais que, por no serem
sempre eficientes, geraram uma grande variedade de mtodos. A primeira a fuso,
alcalina, cida ou oxidante, com subseqente retomada em meio aquoso ou cido. As
fuses clssicas com carbonato de sdio e/ou potssio foram sendo substitudas por
metaborato de ltio, fluoreto de ltio + cido brico, carbonato de ltio + cido brico,
fluoreto de amnio, fluoreto cido de potssio, trixido de boro, entre outros. As fuses
so geralmente feitas em cadinhos de platina, para no contaminar as amostras, mas fuses
alcalinas, como as de hidrxido ou perxido de sdio, devem ser feitas em cadinhos de
nquel ou de ferro, pois o cadinho de platina seriamente atacado. A eficincia dessas
fuses boa para a maioria dos materiais, mas freqentemente um ou outro mineral acaba
mostrando-se resistente a cada um desses mtodos.
As fuses so normalmente feitas sobre 0,1g a 1g de amostra pulverizada e a
quantidade de fundente de 4 a 10 vezes maior que a do material. A retomada da fuso
pode ser feita com gua ou cidos diluidos, dependendo do fundente e da amostra, mas a
quantidade de soluo acaba sendo de 50 a 500 ml, o que dilui a amostra de 50 a 5000
vezes. Outros inconvenientes que podem ocorrer so perdas por formao de ligas ou
redues, concentrao elevada de sais em soluo, introduo de ctions que precisariam
ser analisados, contaminaes pelo material do cadinho e custo do processo.
A outra tcnica de solubilizao total o ataque por misturas cidas. O cido
fluordrico normalmente um dos componentes, j que a destruio do edifcio silicatado
libera a maior parte dos componentes. A fluorizao pode ser feita em aberto, com
eliminao do SiF4, extremamente voltil, e presena de outros cidos para solubilizao
dos demais metais, ou em pequenas autoclaves que retm inclusive o Si. Fornos de micro-
ondas tem sido usados com autoclaves em Teflon para promover a rpida solubilizao,
com bons resultados para a maioria dos materiais.
Saliente-se que as solubilizaes cidas so preferidas s fuses, por no trazerem
ctions comuns s amostras, por no carregarem as solues com viscosidade proveniente
dos reagentes, como tambm por gerarem menores diluies, alm de serem mais baratas
(no necessitam de cadinhos de platina, reagentes caros como perxido de sdio ou
tetraborato de ltio, muflas, etc.).
Uma soluo comumente usada combinar as duas tcnicas, isto , fluorizar as
amostras em aberto e fundir (pirossulfato de potssio) o resduo de cada uma delas para ter-
se todos os elementos em soluo.
Solubilizaes parciais
As solubilizaes parciais constituem uma tcnica pouco usada, mas de grande valia
em Geoqumica e Processamento Mineral (mtodos especficos para alguns elementos).
Colocar em soluo, por meio de cidos, apenas os elementos a serem dosados ou a parte
da amostra que contm os elementos de interesse ou ainda, solubilizar apenas o contedo
fracamente ligado s amostras traz inmeras vantagens: a soluo obtida pode ter pequeno
volume e melhores limites de deteco, no contm muitos elementos e, portanto, ficam
Aplicaes: Anlises qumicas por Via mida, s portas do ano 2.000, j no so quase
usadas, pela grande disponibilidade e rapidez dos mtodos instrumentais, mas para pequena
demanda mensal, ainda so teis, seja pelo baixo custo em implantao como pela alta
confiabilidade dos resultados, ao se manipular massas reais por metodologias muito bem
detalhadas na literatura. Alguns testes qualitativos ainda so usados no campo, como o
teste de calcrios com HCl a frio e a quente na minerao.
4.1. Fundamentos
O volume de anlises qumicas efetuadas nos ltimos 50 anos cresceu
exponencialmente com o uso das tcnicas instrumentais que vieram substituir as antigas
anlises clssicas. Surgem, na dcada de 60, esquemas rpidos de anlises de rochas, com
a dosagem de alguns elementos por colorimetria e fotometria de chama, substitudos aps
por novas tcnicas como a Espectrografia ptica (OES), Espectrometria de Absoro
Atmica (AAS), a Fluorescncia de Raios-X (XRF) e a Espectrometria de Emisso
Atmica por Plasma de Acoplamento Indutivo (ICP-AES).
No caso do sdio, uma chama de vela suficiente para energizar o eltron 3s que,
ao voltar ao seu estado fundamental, ir liberar energia (luminosa) que tornar a chama
amarela. A quantificao desse processo dada pela relao de Planck:
onde E= variao de energia (quantum)
hc
E= -27
h= Constante de Planck ( 6,6256.10 ergs/)
c= velocidade da luz
= comprimento de onda da radiao emitida
compostos de mais alto potencial de ionizao contorna esse problema (Lantnio, por
exemplo. Lembrar de potenciais na Tabela Peridica)
fsicas: diferentes viscosidades de solues, seja por quantidade de sais dissolvidos, seja
por quantidade e tipo de cidos usados (ver figura x), causando diferentes vazes e,
conseqentemente, diferentes taxas de nebulizao e vaporizao. Identidade de matriz
entre amostras e solues para calibrao deve ser conseguida.
Interferncias Como nos primrdios de todas as tcnicas, o ICP tambm foi outrora
considerado isento de
interferncias. Devido alta
temperatura obtida na tocha, as
interferncias do AA do tipo
formao de xidos refratrios e
desvios por ionizaes no
ocorrem, mas a grande quantidade
de linhas geradas pela fonte
extremamente energtica povoa to
intensamente o espectro
eletromagntico que interferncias
por superposio parcial ou total de raias ("wings" e "overlap") muito comum. Carga de
sais em soluo provocam diferenas de matriz que se refletem no "background", como no
FRX. Observar na figura a diferena de backgound entre solues artificiais aquosas
preparadas em laboratrio para a calibrao do ICP e a amostra em soluo, carregada em
sais pois foram dissolvidas 5g de Sn metlico em apenas 50 ml de soluo: a ausncia da
Interao RAIOS-X - MATRIA: Quando, atravs de uma pequena abertura num tubo
produtor de Raios-X essa radiao primria incide sobre algum material, um grande
nmero de fenmenos acontece, sendo dois os de interesse para aplicaes analticas. A lei
de Bragg rege essa interao da energia com a matria:
elemento gerou essa combinao de nmeros. Assim, temos duas situaes distintas que
satisfazem a lei de Bragg:
a) Absoro da radiao X, cuja energia provocar os fenmenos j descritos de
remoo total de eltrons no material irradiado, que por sua vez se rearranjar e emitir
uma radiao secundria denominada Fluorescente. Esta a tcnica analtica da
Fluorescncia de Raios-X.
b) Difrao da Radiao X: Se, em vez de usar um cristal para difratar a radiao,
usarmos amostras cristalinas para esse fim, a lei de Bragg nos indicar os planos
cristalogrficos e os espaamentos interplanares da espcie mineral. Esta a base da
tcnica da Difrao de Raios-X. Com esse tipo de anlise, podemos identificar fases
minerais presentes em nossas amostras.
Equipamentos
O primeiro equipamento de Raios-X foi apresentado por Moseley, em 1912. Era um
equipamento primitivo onde a prpria amostra funcionava como alvo do tubo gerador. As
altas temperaturas geradas impediam que substncias volteis ou de baixo ponto de fuso
fossem analisadas. Os primeiros equipamentos comercialmente disponveis datam do
comeo da dcada de 50, ainda sem vcuo, o que s permitia a anlise de elementos de
nmero atmico superior ao Ti (22). Praticamente todos os equipamentos, hoje em dia,
possibilitam a anlise do F em diante, e com cristais especiais pode-se descer at o Be.
Os cristais mais usados so os Fluoretos de Ltio de notao cristalogrfica 200, 220 e 420
(LiF200, LiF220 e LiF 420), o Germnio metlico (Ge111), o PET
002 (Pentaeritriol), o TlAP (Hidrogenoftalato de tlio, e o InSb
(ndio-antimnio). Cada um deles tem melhor performance para
determinados trechos do espectro. Novos cristais multilayers foram
criados para elementos muito leves (N, C, B, Be), geralmente
utilizados para poucos elementos. Cristais como o ADP112 (Di-
hidrogenofosfato de amnio) e o EDDT 020 (Etilenodiamino D-
tartarato) j esto em desuso pela criao dos novos. A escolha do
cristal funo da regio do espectro que se quer investigar.
A deteco dos Raios-X (radiao secundria) pode ser feita de vrias formas. A
forma mais simples de detectar Raios-X atravs de chapas fotogrficas, onde o haleto de
prata convertido em Ag metlica pela ao ionizante da radiao. A nvel de radiografias,
a melhor forma de visualizao, mas para fins analticos, seria impreciso, caro e
demorado. (A espectrografia ptica e a difrao de raios-X utilizaram chapas fotogrficas
durante muitos anos). Outros detectores foram ento desenvolvidos. Os detectores captam a
radiao fluorescente e conseguem distinguir diferentes radiaes caractersticas pelas suas
energias. Assim, em EDS o detector capta todo o espectro simultaneamente, enquanto em
WDS, o detector capta as linhas caractersticas que foram separadas pelo cristal analisador.
O contador proporcional pode ser de dois tipos: selado e de fluxo (a sigla usada para
esse tipo de detector FL). Como o nome sugere, o contador selado contm um volume
fixo de gs, enquanto o de fluxo, por ter uma janela muito mais fina (1, 2 ou 6 m), permite
que o gs escape em poucos meses. Para contornar esse problema, um fluxo constante de
gs mantido durante o funcionamento do equipamento. O gs de preenchimento dos
contadores proporcionais um gs inerte, e quando um fton entra no detector e colide com
o gs, um eltron pode ser deslocado e formar um par inico; o nmero de pares gerados
proporcional energia do fton. Os pares eletrnicos so acelerados por uma ddp aplicada
mistura gasosa, em direo ao anodo, ocasionando novas colises. Esse efeito de
avalanche denominado "gas amplification" e moderado pela presena de um outro gs,
como o metano. A coliso de eltrons com tomos causa a emisso de uma radiao
ultravioleta, que medida por uma pr-amplificadora, como nos detectores SC, mas como
as perdas so menores nesse sistema, a resoluo do FL melhor do que a do SC. O
argnio o gs inerte mais comumente usado, na proporo 90%Ar-10%CH4.
Comercialmente, esta mistura conhecida como Argometa ou Mistura P-10. Outros gases
nobres, como xennio e criptnio, de custo muito mais elevado, porm de maior eficincia,
so usados em contadores selados.
Um resumo quanto escolha de condies instrumentais diante dos vrios acessrios que
um equipamento de FRX tem pode ser feito em relao ao peso atmico dos elementos a
serem analisados:
Potncia Cristal Detector
Elementos leves alta amperagem Ge, PE, TlAP, multilayer Flow
Elementos pesados alta voltagem LiF Scintilation
estar simplesmente modo, briquetado, em pasta ou em soluo, como tambm pode estar
diludo em outro slido ou ainda, fundido. Pode ser metlico, mineral, cermico ou plstico.
A grande disponibilidade de padres internacionais, hoje em dia, torna possvel a calibrao
do equipamento, mediante tratamento igual entre padres e amostras. As formas mais
usadas para trabalhar amostras so:
- polimento da superfcie (ligas metlicas, vidros)
- prensagem de ps, com aglomerantes (materiais geolgicos, cermicos, ps em geral)
- fuso para eliminao de interferncias e obteno de pastilhas vtreas (ligas metlicas,
materiais geolgicos, cermicos, ps).
Obviamente, o custo e o tempo de preparao aumenta a cada uma das etapas citadas, mas
podem ser necessrias para contornar interferncias.
Alm dos desvios citados (granulometria e efeito matriz), ainda podem ocorrer erros por
interferncias espectrais. A presena de elementos interferentes provoca aumento de sinal
por superposio total ou parcial de picos (overlap or wings), mas como todos os picos de
todos os elementos esto tabelados, a consulta tabela que acompanha o equipamento
revela facilmente os possveis interferentes. Exemplos
clssicos de interferncias espectrais so Mn K e Fe K,
Pb L e As K, V K e Cr K, Zr K e Mo K, Y K e
Nb K, Pb L e Bi L sobre Th L, Rb K e Y K, e
assim por diante. Na figura ao lado, v-se uma amostra
compequenas quantidades de Fe e Mn, e em minrios de
Fe, com altos teores, esse sinal cobrir o de Mn e vice-
versa, acusando falsos valores. Algumas dessas interferncias podem ser eliminadas
mudando-se o cristal, por exemplo do LiF 200 para o LiF 220 ou 420, melhorando a
resoluo e separando mais os dois picos. Outra forma de se conviver com essas
interferncias interelementares a quantificao do interferente, e os "softwares" dos
equipamentos lanados nos ltimos 5-7 anos executam automaticamente o clculo (Pico -
Bg), overlap, eliminando a maior parte dos desvios. Clculos tericos das interferncias
interelementares (Parmetros Fundamentais) possibilitam excelentes correes.
PROVA
1) Os mtodos de anlise qualitativa em Via mida baseiam-se em testes simples como:
Sdio d cor ________________ na chama, enquanto Ferro d cor ____________
SiO2 s solvel em __________ e Al2O3 _______________________________
A presena de cloro facilmente vista com _______________________________
2) A gua rgia um poderoso solvente para inmeros materiais, e formada pela mistura
de HCl e HNO3. Quais os componentes ativos que se formam nessa reao?
13) Quais das afirmaes abaixo est relacionada tcnica da Fluorescncia de Raios-X:
a) absoro da radiao primria e emisso de radiao secundria
b) identificao de espcies cristalinas
c) absoro diferencial da radiao em funo do nmero de coordenao dos elementos
d) difrao da radiao primria segundo a lei de Bragg
e) a irradiao da amostra altera o nmero de neutrons
13) Qual dos cristais abaixo apresenta melhor desempenho para determinao de elementos
pesados em Fluorescncia de Raios-X ?
a) EDDT020 b)LiF 200 c) PET 002 d) Ge 111 e) ADP 112
14) Qual das tcnicas analticas estudadas a mais indicada para anlise de:
Au em material geolgico______________________________________
Traos a nvel de ppb__________________________________________
Anlises rapidssimas__________________________________________
Pesquisa de novos materiais_____________________________________