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4th Edio
Paula Yurkanis Bruice
Captulo 18
Substncias
carboniladas II
Propriedades fsicas
HO
O O
Butano Propanal Propanona Propanol
M/ (g.mol-1) 58 58 58 60
ADIO NUCLEOFLICA
O GRUPO CARBONILA
oxignio
nucleoflico
o eletrfilo H+ ou E+
adiciona-se
.. d- aqui .. -
O: :O :
d+
C C
+
o nuclefilo
ataca aqui
Nu:
carbono
eletroflico
O GRUPO CARBONILA PLANAR
(HIBRIDIZAO SP2)
Nu:
. .
..
C O ..
Nu:
o nuclefilo pode atacar tanto por cima ou por baixo
Um aldedo apresenta uma maior carga parcial positiva
em seu carbono carbonlico do que uma cetona.
O
ter
R-Mg-X + O=C=O R-C-O- MgX+
H3O+
R-COOH
1) CO2 (s)
Mg
CH2 Br CH2 MgBr CH2 COOH
ether 2) H3O+
AO CONTRRIO DE ALDEDOS E CETONAS
STERES REAGEM DUAS VEZES!
O .. - Li+
: O:
1
C O CH C O CH3
3
CH3
CH3 Li
- ..
O :O-CH
.. 3
OH H 3 O+ C CH
C CH3 3
CH3 2 grupo de
CH3 Li sada
lcool 3o
AMIDAS E CIDOS NO REAGEM
ELES POSSUEM HIDROGNIOS CIDOS
O
C O H CH4
CH3 Li
O
C N H CH4
H
CH3 Li
CIANOIDRINAS
Adio de Cianeto :C N:
.. _
:O : :O :
_
R C R + CN R C R
CN
.. _ ..
:O : :O H
R C R + H2O R C R
CN CN
uma cianoidrina
SNTESE DE UM a-HIDROXICIDOS
OH
O NaCN
C CH3 cianoidrina
pH 8
CH3 C N
acetofenona 1) NaOH/H2O/D
2) H3O+
OH
C CH3
C O
HO
Reaes com ons Acetileto
+ 2H+ + 2e-
C O C O
H H
OXIDAO DE LCOOIS
- 2H+ - 2e-
C O C O
H H
.. .. _
O: : O: OH
H3O+
R C R R C R R C R
H H
_
H: mecanismo simplificado
H H
+ H B- H
Na Li
+ H Al - H
H H
R R lcool primrio
aldedo C O CH OH or R-CH2-OH
H R H R
cetona C O CH OH lcool
R R secundrio
O
H OH
A ligao dupla
1 NaBH4
e o ster no
so afetados.
2 H 3 O+
C C
O OMe O OMe
A ADIO CONCERTADA
E SIN STEREOESPECFICA
.. ..
C O: C O:
H BH3 H BH3
-
reage mais
trs vezes
2007 by Pearson Education
LiAlH4 NO SELETIVO
LiAlH4 reduz tudo que tenha uma ligao mltipla polar!
d+ d- d+ d-
or
C=Y:
.. C Y:
Assim como o NaBH4, adedos e cetonas fornecem lcoois:
R R
aldedo C O CH OH
H H
R R
cetona C O CH OH
R R
LiAlH4 NO SELETIVO (cont)
Derivados de cidos tambm forma lcoois:
R R
ster C O CH OH + ROH
RO perde -OR H
R R
cloreto de cido C O CH OH
Cl H
perde -Cl
cido R R
carboxlico C O CH OH
HO perde -OH H
LiAlH4 NO SELETIVO (cont)
Estes compostos (todos possuem nitrognio) formam aminas:
R
amida C O R CH2 NH2
NH2 perde oxignio
+
nitro R N O R NH2
compostos
O-
perde oxignios
ALCENOS SIMPLES NO REAGEM
C C or C C so
alcenos alcinos apolar !
O AlH3
1
- .. AlH3
H :O:
R C ADIO
Cl- is lost
Cl
R C
H
O
Cl
R C H O intermedirio tetradrico colapsa
facilmente, porque a ligao
2 com o Al fraca.
ADIO
reage novamente
LiAlH4 Reduo de um Cloreto de cido
Li +
.. - AlH3
O : O:
LiAlH4
R C R C intermedirio
Cl Cl tetradrico
H colapsa
+
Li - AlH3
O
O
LiAlH4 grupo
R C
R C + Li+ Cl- de sada
H
H H
elaborao
H3O+
a reao no
OH aldedo
para aqui
R C
H DUAS REAES COM HIDRETO
H
DIBAL-H
Remember: gs
- ..
H:- + H-O-R H-H + :O-R
..
base reage no lugar
forte do hidreto
Reduo de steres para Aldedos
DIBALH solvel em solventes de hidrocarbonetos por causa dos grupos
isobutlicos.
Em 20o C,
O H2O O LiAlH4 ser
DIBAL-H
R C R C reduzido a
tolueno HCl aldedo,
O R' H
- 70o C + DIBAL-H
steres para no
R' OH aldedo em
temperatura
baixa.
DIBAL-H ALSO REDUCES
ACID CHLORIDES TO ALDEHYDES
O O
Pd/BaSO4
DIBAL-H
R C Cl + H2 R C H
o ter
-70sulfur
quinoline
estvel
a -70o
Aparentemente o intermedirio
tetradrico no colapsa a -70oC +
Li - Al
(expulsa o grupo de sada). Isto
no acontece at que a soluo O
seja aquecida e adiconado uma H
R C
soluo cida que destri o Cl
H no reage
DIBAL-H.
novamente
HIDRLISE DOINTERMEDIRIO
O cido aquoso quebra o
o intermedirio.
+
Li - Al H3O+ .. H
O :O
H
R C R C
Cl Cl
H H
O
R C + LiCl
H
2007 by Pearson Education
Utilizao de DIBAL para Controlar a
Reao de Reduo
Aldedos e Cetonas
Reaces com C=O :
H R R
AMINAS: R N H R N H R N R
.. .. ..
primria secundria terciria
AMINAS PRIMRIAS
IMINAS
Adio-Eliminao:
A formao de Iminas
R O H OH
Cetona ou .. carbinolamina C
aldedo C N G intermediria
H N
R
R R
.. .. HA
+ + H2O
G NH2 + C O C N G
H
R R
amina
imina
an imine
primria
imina
R R R
.. .. fast + ..
G N C O H G N C G N C
+
H R H H R R
+
perda de gua H-O: desprotonao
+ H-O-H
(eliminao) H H
atom-chem-wwu-edu_pavia_c351ppt-html_fyveaz45
Formao de Iminas
resultado global
removido
R R
..
C O + H2N R C N R + H2O
R R
animina
imine
O
..
:NH2OH hidroxilamina H2N C NHNH2 semicarbazida
.. ..
R-NH-NH2 vrias O 2N NHNH2
hidrazinas 2,4-dinitrofenil-
NO2 idrazina
Formao de Oximas
R R
..
C O + H2N OH C N OH + H2O
R R
hidroxilamina
anoxima
oxime
aldedo
(normalmente cristalina)
ou cetona
Formao de Hidrazonas
R R
..
C O + H2N NH R C N NH R + H2O
R R
hidrazina
ahidrazona
hydrazone
aldedo
ou cetona
2,4-Dinitrofenilidrazonas
2,4-dinitrofenilidrazona
NO2
R
..
C O + H2N NH NO2
R
2,4-dinitrophenylhydrazine
NO2
aldedo
ou cetona R
C N NH NO2 + H2O
R
insolvel
2,4-dinitrofenilidrazona
precipitado vermelho,
laranja ou amarelo 2,4-DNP (precipitados)
Formao de Semicarbazidas
semicarbazida
R O
..
C O + H2N NH C NH2
R semicarbazide
aldedo
ou cetona R O
C N NH C NH2 + H2O
R
Semicarbazona
(normalmente cristalinas)
DERIVADOS
IMINAS CRISTALINAS PODEM SER USADAS COMO DERIVADOS
semicarbazona
2,4-dinitrofenil-
ketones bp mp hidrazona
undecan-2-ona 231 12 122 63
4-cloroacetofenona 232 12 204 236
4-fenilbutan-2-ona 235 - 142 127
Aldedos e cetonas reagem com uma amina primria
para formar uma imina.
ENAMINAS
Formao de Enaminas
b-hidrognio
amina necessrio
secundria
H O H OH
+
.. H
R C C R + R2NH R C C R
benzeno
R R NR2
carbinolamina
+ R NR2
H
C C + H2O
R R
geralmente removida
enamina por destilao
azeotrpica
COMPARAO
Intermedirios carbinolamina
R O H H OH
..
C N G R C C R
R H R NR2
..
ALGUMAS AMINAS
pirrolidina
SECUNDRIAS USADAS
N
PARA FORMAR
H
ENAMINAS
O
gua pode ser removida
morfolina
N
H
Formao da Enamina
MECANISMO
H
H-O-H .. ..
1) H :O : + H +O H H :O H
+
R C C R + H R C C R R C C R
+
R R R
H
H-O-H
2)
.. + .. ..
H +O H H :O H H +OH2
lento
slow
R C C R R C C R R C C R
R .. R +N H R N:
N H
R R O-H R R
R R H
continua .
Formao Enamina (cont)
MECHANISM
3) ..
H +OH2 H H
+
R C C R R C C R R C C R
R N: R N: R N+
+
R R R R R R
+ H2O
4) H H2 O
O-H
H
+ +
R C C R R C C R + HH3O+ gua deve
ser removida
R :
N+ R N:
para forar o
R R R R equilbrio
enamina
Characterstica Nucleoflica das Enaminas
R R
R :N R R _ +N R
..
C C C C
R R R R
C
Carbono
nucleoflico
X
SN2
2)
Captulo 19 Seo 19.9
Reaces de Enaminas como Nuclefilos
R R R R R
:N R +N R :N
R R
C C R C C R R C C R
+
R R SN2 R R
sal de imnio
R X _
+ X
hidrlise
R O R O
R C C R R C C R
H R alquilao
ALQUILAO DE UMA CETONA
pirrolidina
..
N
sal de
H
.. + imnio
H+ N N
O CH3I
CH3
H2O enamina
H 3 O+
remoo workup
da gua O
CH3
+ N
H
Az
Hidrlise do Sal de Imnio
MECANISMO
1) H
R R R R H-O-H R R
+
R +N R N: R +N H
lento
slow
R C C R R C C R R C C R
R R +O : R :O H
.. ..
O
.. H H
H H O-H
H
2)
R R
R +N H R R R
R C C R + N H
R C C R ..
:O R +O H
R .. H ..
continua .
Hidrlise do Sal de Imnio
MECANISMO
3)
R R
R C C R R C C R + H3O+
R +O H R :O :
..
:O-H
H
SUBSTRATO PARA ALQUILAO DA ENAMINA
(e acilao)
R X CH2CH3 alquilao
R N: R
X CH2 CH CH2
C C
O
R R X = Cl, Br, I
X CH2 C CH3
R R X
O
R N+ _ R
.. X CH2 C O CH3
C C
R R primrio
secundrio O acilao
allico Cl C CH3
enamine
compostos de acila O
podem ser O O
usados Cl C O CH2CH3
R C Cl RO C Cl
Reaces de Enaminas -- Sumrio
amina R R R R
secundria
O N +N
R
R2NH R X
+
H
H2O
haleto
de alquila H+
ou acila
O
R
AMINAS TERCIRIAS
NO REAGEM
AMINA PRIMRIA COMPARAO
perde H do N necessrio a perda de dois
Hs, um para formar o
R O H intermedirio e outro para para
H N R .. eliminar a gua.
C N R
H H
R AMINA SECUNDRIA
H perdido para formar o
perde H do C
intermedirio
H OH
H N R
R C C R
R R
TERTIARY AMINE : N-R
H perdido
R
.. H
H :O
A amina terciria no
R N R R C C R pode formar o
A reao intermedirio
R R
N-R reversa carbinolamina porque
R + estvel
no tem H para perder R falta um H no N.
Aldedos e cetonas reagem com aminas secundrias
para formar enaminas
um composto ou intermedirio
com uma carga positiva e uma
negativa em tomos adjacentes.
- .. +
X Y
LIGAO
Preparao do ildeo de fosfro
( REAGENTE DE WITTIG )
precipitado
R2 R1
benzeno + _
R1 C X + (C6H5)3P : (C6H5)3P C R2 X
D H
H
- ..
: O-CH
.. 3
..
Ph P Ph ter Base forte
Ph
R1
Trifenilfosfina + - ..
(C6H5)3P C
( Ph = C6H5 )
R2
ildeo
Ressonncia no Ildeo
_ R R
+ ..
(C6H5)3P C (C6H5)3P C
R R
A Reao de Wittig
MECANISMO
R1 R3 R1 R3
+
-..
C O + (C6H5)3P C R2 C C R4
R2 R4
: O: P(C6H5)3
.. _
ildeo betana +
R1 R3
R1 R3
C C + O P(C6H5)3 R2 C C R4
R2 R4 :O P(C6H5)3
INSOLVEL ..
sntese de oxafosfetano
um alceno
(INSTVEL)
SNTESE DE UM ALCENO REAO DE WITTIG
H3C
O :P(C6H5)3
H3C
+ +
(C6H5)3P CH2CH3 (C6H5)3P CH2CH3
ildeo :
- H CH3ONa H H
OUTRA REAO DE WITTIG
H
+ -
CH2Br C P(C6H5)3 Br
H
:P(C6H5)3 PhLi
H
C C P(C6H5)3
O ..
H - +
+ ildeo
..
:O P(C6H5)3
- .. + Br
C O
xido trifenilfosfina H H
(insolvel)
Muscalure
Feromnio sexual da
mosca domstica (Musca
H H domestica)
CH3(CH2)6CH2 CH2(CH2)11CH3
(Z)-9-tricoseno
Wittig
O
CH3(CH2)6 C Cl CH2(CH2)12CH3
H
Formao de Alcenos
A Reao de Wittig