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Nuevos enfoques para la caracterizacin de los electrodos de pasta de carbono usando el efecto de resistencia hmica y los

ndices cualitativos de la pasta de carbono


Toma's Mikysek

RESULTADOS Y DISCUSIN
Resistencia hmica de las Pastas de Carbono. La resistencia elctrica de los CPE (RCP), a pesar de la presencia de aglutinante no conductor, es
sorprendentemente baja para mezclas que estn compuestas de aceites de parafina o silicona, alcanzando un orden de slo unos pocos ohmios. (Los
grafitos presentan una resistividad insignificante de aproximadamente 10-50 m, mientras que los dos aglutinantes aceitosos que se han utilizado
son aisladores tpicos con una resistividad extremadamente alta (~51013 m). Con una mayor proporcin aglutinante en la mezcla, el valor de RCP
aumenta; Sin embargo, las resistencias resultantes de los CPE comnmente utilizados son todava bastante bajas y pueden medirse en un intervalo de
30-100 , dependiendo de la calidad de los dos constituyentes de la pasta de carbono principal y del contenido creciente del aglutinante lquido.

Se sabe generalmente que un alto contenido de modificador en la mezcla de pasta de carbono provoca un aumento no deseado de la resistencia
hmica.

Este efecto se ilustra en la Figura 1 en la referencia 10, en donde una alta proporcin del aglutinante aadido provoca una fuerte disminucin en la tasa
de electrodos Constante (correspondiente al incremento en R). Esta dependencia se interpret como un paraboloide monotnico o una curva
exponencial mostrando empricamente la composicin utilizable del CPE. Sin embargo, nuestro conjunto real de ms de 100 datos experimentales,
medido para los cuatro tipos de pastas de carbono y para cada mezcla particular que difiere en la relacin de lquido de carbono a pegar, ha mostrado
que la resistencia de la mezcla cambia como la cantidad de aglutinante Aumenta de una manera especfica: Las dependencias no son lisas y presentan
puntos de ruptura a ~ 20% -25% (p / p) de lquido de pegado (dependiendo del tipo de polvo de carbono y aglutinante). Si se tiene en cuenta la
densidad del material de carbono y del lquido de pegado (ver Tabla 1), la ruptura de la curva de dependencia se produce entre el 30% -45% (v / v) del
aceite de parafina o silicona 1a - d). Por lo tanto, el grfico muestra siempre dos segmentos lineales: debajo de este umbral, la resistencia es baja y
casi constante. A medida que la cantidad de aglutinante aumenta por encima de esta relacin, la resistencia de la mezcla aumenta abruptamente. Esta
observacin ha indicado que habra un principio general detrs de este fenmeno que tiene el mismo origen para las cuatro mezclas de CP que se han
examinado. Para la explicacin fundamental de esta forma, se propone utilizar el modelo simple de "empaquetado estrecho de partculas esfricas"
conocido a partir de la cristalografa: en el caso del empaque cbico cerrado (grupo espacial Fm3m), as como en el embalaje hexagonal cerrado
(Espacio P63 / mmc), el espacio lleno de esferas representa el 74% del volumen total, en el caso del empaque cbico espaciado en el espacio (grupo
espacial Im3m), es del 68% y en el raro embalaje cbico simple (esferas Se colocan slo en las esquinas de un cubo, grupo espacial Pm3m), es
52.4%. Cuando se reemplaza formalmente las partculas de grafito en las pastas de carbono por tales esferas slidas, la aplicacin de este modelo da
la proporcin de volumen umbral para el contenido de carbono (g65% del volumen total de la pasta de carbono), cuando las partculas de grafito
elctricamente conductor Se consigue as un contacto mltiple permanente y, aparentemente, una conductividad casi completa del material CPE. En
este caso, el aglutinante no conductor representa slo un relleno del espacio libre entre las partculas de grafito y prcticamente no tiene efecto sobre la
conductividad global. Por lo tanto, hasta un contenido de aprox. 35% (v / v) PO / SO, la resistencia observada del electrodo es casi constante y cercana
a cero. Por el contrario, en el caso de proporciones ms altas del lquido oleoso de pegado, las partculas de carbono estn "flotando" en aceite y, por lo
tanto, el contacto permanente entre las partculas no est completamente asegurado. Adems, debido a que la incidencia de toques aleatorios de las
unidades de grafito en estas masas aceitosas disminuye con la fraccin creciente de lquido de pegado, un aumento rpido de la resistencia del
electrodo es el resultado de todas las mezclas de pasta de carbono con> 35% PO / SO. Este modelo fue confirmado experimentalmente por dos
enfoques diferentes (ver Figuras 1 y 4 (presentadas ms adelante en este trabajo)), cuando su interpretacin se ajust mejor a los resultados obtenidos
para el GC / PO (es decir, una mezcla de pasta de carbono compuesta de Polvo de carbn vtreo, Sigradur-G, con partculas regularmente esfricas (su
microestructura se muestra en la Figura 2, junto con la pasta de carbono C / SO, que tiene una forma de partcula completamente diferente). Este
modelo se asemeja a los principios de la teora de la percolacin de la materia slida. Recientemente, apareci una serie de artculos en los que se us
la teora de la percolacin en el caso de compuestos slidos de polmero / grafito conductores con retculos rgidos (por ejemplo, refs 37 y 38), pero no
en el caso de CPE bastante viscosos. Trabajando con CPEs, por lo tanto, esperbamos la existencia del punto de discontinuidad, un valor "umbral" de
la proporcin de componentes en los CPEs; Sin embargo, en la literatura sobre CPEs, falta este estudio. Adems de esto, nuestro modelo simple
parece adecuado, a saber, para el material ms bien viscoso sin rejilla rgida. Adems de las observaciones descritas, tambin se observaron dos
efectos adicionales: (i) para cada proporcin elegida, las mezclas del polvo de grafito con el aceite de parafina eran ms compactas (ms slidas,
viscosas) que las que contenan aceite de silicona; Y (ii) las mezclas con carbn vtreo (Sigradur-G) eran claramente ms fluidas que las compuestas
de grafito con idntica relacin de carbono a pasta. Basndose en clculos aproximados de las distancias atmicas, se puede deducir que las
partculas de grafito son capaces de acomodar una cierta porcin de aceite de parafina en sus poros y / o en el espacio entre las capas grafticas
(distancia entre capas es de 0,335 nm), lo que causa una Ms slida que la de las mezclas a base de aceite de silicona, donde es menos probable una
penetracin de grandes molculas de polisiloxano. Respecto al polvo de carbn vtreo, Sigradur-G, su superficie se trata especialmente ya durante la
sntesis (se dan detalles en la referencia 36), gracias a lo cual se minimizan sus capacidades de absorcin con respecto a gases y lquidos. Los
espectros de rayos X de Sigradur-G confirman el carcter amorfo de sus partculas de carbn vtreo. Esto indudablemente deteriora la adherencia de
Sigradur-G con PO y SO, cuando las mezclas resultantes permanecen fluidas y menos compactas incluso para contenidos relativamente bajos de
lquido de pegado. El efecto de remojo con aceite de parafina por grafito CR-5 puede verse tambin en la Figura 1a, en la que el punto de ruptura en el
grfico es algo desplazado hacia una proporcin ms alta del aglomerante en comparacin con las curvas para C / SO, GC / PO Y pastas GC / SO
(vanse las Figuras 1b, 1c y 1d).

Voltamperometra Cclica del Sistema [Fe(CN 6]3 /[Fe(CN)6]4-, Parmetro Cualitativo X.


La conductividad del material de electrodo de pasta de carbono tiene un impacto crucial en las seales electroanalticas en CPEs. Este efecto tambin
se puede expresar usando datos electroqumicos tpicos. Un ensayo experimental simple y rpido se basa en la evaluacin de la diferencia de pico
andico / catdico en voltametra cclica de un sistema reversible de un electrn. Hay una serie de sistemas redox adecuados disponibles (Tl +/Tl,
Fc+/Fc, Ru-complejos, etc.) cuando la eleccin depende del disolvente, material de electrodo y el rango de potencial operacional. En nuestro caso, se
seleccion el sistema [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-.En el caso de una reaccin redox de un electrn totalmente reversible, la diferencia de pico catdico /
andico es tericamente de 59 mV. Con una resistencia creciente del CPE, debera producirse una prdida por etapas de reversibilidad, acompaada
por el aumento de la diferencia de potencial mximo. Para una descripcin experimental del grado de reversibilidad, el parmetro X puede ser usado
34

[ Fe ( CN )6 ]

Ep
=
Donde Ep ([Fe(CN)6]3-/4-) es la diferencia medida experimentalmente (en milivoltios) entre los potenciales mximos de los procesos catdico y andico;
Ep, es la diferencia terica de 59 mV.

Un ejemplo de un experimento CV tpico se representa a continuacin en la Figura 3, que hace la comparacin para dos mezclas diferentes de la pasta
de carbn a base de grafito/aceite de silicona (C/SO). La dependencia del parmetro x sobre la cantidad de aglutinante en el caso de mezclas de aceite
de grafito / aceite de parafina (C/PO) se muestra en la Figura 4. De nuevo, el grfico tiene una forma tpica: hasta 40% (v / v) de El ligante, el parmetro
X es prcticamente constante y corresponde a la diferencia de pico andico / catdico de 90-110 mV. Un punto de ruptura evidente en la dependencia a
mayor proporcin del lquido de unin indica que la constante de velocidad del proceso redox seleccionado se desacelera repentinamente, la
reversibilidad disminuye y, como consecuencia, la diferencia de pico aumenta a aprox. 300 mV a 60% (v/v) del aglutinante. Esta forma, as como la
posicin de la rotura en la curva, encaja perfectamente con las medidas de resistencia mostradas en la figura 1a. Se anot la serie anloga de datos
CV para los cuatro tipos de mezclas de CPE estudiadas. Comparando los respectivos resultados, se encontr que, en todos los casos, la reversibilidad
del acoplamiento [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- disminuye a medida que el contenido de lquido de pegado aumenta aproximadamente ca. 40% (v / v). Esta
tendencia es ms pronunciada (y el grado de irreversibilidad es mayor) para el GC/PO, en comparacin con las mezclas C/PO y C/SO, lo que refleja la
consistencia menos compacta mencionada y una resistencia generalmente ms alta de la pasta GC/PO.
Estabilidad de mezclas de pasta de carbono.
Tambin debe considerarse la pasta de carbono, como material heterogneo tpico 1-3, con respecto a posibles cambios en la consistencia y
propiedades funcionales de mezclas de otro modo uniformes. Naturalmente, los efectos del envejecimiento dependen del tipo de partculas de carbono,
as como de la naturaleza del aglutinante. Con respecto a las pastas de carbono tradicionales de composicin ptima basadas en aceites de parafina o
silicona, tales efectos suelen ser menores y el comportamiento de los CPE respectivos es estable durante meses o, en casos extremos, aos. En el
caso de una composicin menos comn o incluso inadecuada, sin embargo, se producen cambios pertinentes en la homogeneidad del material de
electrodo y se puede observar un envejecimiento indeseable. Cuando el exceso del lquido de unin es demasiado alto, los electrodos exhiben un
"efecto de sangrado", que es una prdida espontnea del aglutinante. En CPEs con aglutinante> 40% (p / p), la resistencia del electrodo aumenta
gradualmente en varios das o semanas. La explicacin de esta resistencia creciente se basa en el modelo anteriormente mencionado de "esferas
envasadas". A partir de datos experimentales y su interpretacin, se puede deducir que, dentro del intervalo de ca. 25% y 35% (p / p) del lquido de
pegado (es decir, justo detrs del punto de ruptura de la dependencia entre resistividad y composicin), las partculas de carbono no estn ya
apretadas y estn perdiendo contacto permanente. Sin embargo, debido a una alta viscosidad del aglutinante, el efecto de sedimentacin no provoca
cambios en la homogeneidad, y la pasta permanece "compacta" y, por tanto, aplicable durante ms tiempo. Cuando la cantidad de aglutinante supera el
40% (p / p), las partculas de carbono estn "flotando" en el medio lquido y la separacin de fase slida y fase lquida se produce debido a la gravedad,
acompaada de un aumento sustancial de resistividad. La prueba experimental de esta explicacin es la diferencia en el envejecimiento entre los
electrodos almacenados horizontal y verticalmente. En los electrodos almacenados verticalmente, la sedimentacin de las partculas de grafito (que
tienen mayor densidad que el aglomerante, vase la Tabla 1) provoca la deshomogeneizacin, en la que la parte superior del relleno de la pasta de
carbono es ms oleosa y, por lo tanto, es menos conductora. Como consecuencia de tal fraccionamiento en una columna de pasta de carbono con una
longitud de ~ 2 cm, la conductividad global de CPE (medido verticalmente) despus de cuatro das de almacenamiento se hace baja y, por
consiguiente, las respuestas CV (Ep y?) Son menores favorable. En electrodos almacenados horizontalmente, el mismo efecto conduce a la
sedimentacin a lo largo del pistn CPE; La conductividad de todo el llenado del electrodo se conserva as y las respuestas electroqumicas son
mejores (vase la Tabla 2). Esto est de acuerdo con nuestra observacin mencionada anteriormente: 4 una pasta de carbono a base de fluido de
silicona con una composicin ptima (25% (p / p)) que ha sido fuertemente empaquetada en el cuerpo del electrodo de Teflon y almacenada
horizontalmente en un lugar ms fro fue totalmente Utilizable, incluso despus de 4 aos. Tambin hay cambios sorprendentemente positivos: las
mezclas de pasta de carbono recin preparadas (es decir, las que contienen polvo de grafito) no pueden utilizarse inmediatamente y requieren un cierto
tiempo para la "autohomogeneizacin", cuando sus propiedades fisicoqumicas y electroqumicas (resistencia, corrientes de fondo, Etc.) se mejoran y
se estabilizan durante los prximos 12-24 h.19 La Tabla 2 ilustra ambos efectos discutidos: la diferencia entre electrodos almacenados horizontal y
verticalmente, as como las mejores propiedades electroqumicas despus de cuatro das. Todos los procesos anteriores de envejecimiento de la
"autohomogeneizacin" positiva, as como el "sangrado" o sedimentaciones indeseables, son muy probablemente causados por los efectos de la
tensin superficial, es decir, humedeciendo las partculas de carbono con el lquido de pegado. Las partculas de polvo generalmente tienen un rea
especfica grande cubierta por grupos funcionales de oxgeno y aire adsorbido.1,3 El procedimiento de homogeneizacin durante la preparacin de
CPEs produce slo partculas parcialmente humedecidas que estn sufriendo lentamente un proceso de humectacin adicional hasta que se alcanza el
equilibrio. Este no es un proceso instantneo, y su duracin depende de los materiales utilizados, entre otros. Por lo tanto, la humectacin completa
puede provocar la hemorragia del electrodo (las microgotitas de aceite en la superficie parcialmente mojada se fusionan lentamente y tienden a
filtrarse) o, por otra parte, la humectacin completa se acompaa de una penetracin parcial del aglutinante en la estructura superficial De las partculas
slidas (vase ms arriba), dando como resultado una mejor homogeneizacin. Algunos otros cambios no deseados en el comportamiento de las
pastas de carbono pueden ocurrir cuando se usan CPE precargados que se han almacenado durante ms tiempo, sumergidos en un vaso con agua
destilada. En estos casos, sin embargo, el refuerzo del electrodo se logra a menudo eliminando la porcin saturada de agua de la pasta. Pueden
aparecer complicaciones con la homogeneidad de las mezclas de pasta de carbono para mezclas especiales a partir de aglutinantes ms voltiles,
debido a la rpida desecacin de la correspondiente pasta de carbono. La ltima evidencia del proceso de envejecimiento se observa en el caso de
CPEs en uso frecuente: despus de varias semanas (meses) en posicin vertical, se produce la desintegracin del material del electrodo, acompaado
de cambios en la conductividad. Tal efecto es causado probablemente por una variacin lenta de la composicin; Cuando cada procedimiento de
renovacin retira ligeramente ms aglutinante que carbono de la superficie del electrodo (una fuga muy lenta), o la permeacin parcial del aceite en la
estructura de grafito puede contribuir al efecto de secado. Como resultado, se produce un "secado" lento pero notable del electrodo y el material del
electrodo finalmente se rompe.
En conclusin, debido al creciente inters en el desarrollo de diversos sensores especficos en la qumica electroanaltica, muchos qumicos estn
decidiendo trabajar con electrodos de pasta de carbono modificados (CPEs). Muchos usuarios preparan CPE intuitiva y empricamente, principalmente
de acuerdo con la plasticidad final observada, esperando que las pastas con la misma plasticidad tengan las mismas propiedades electroqumicas.
Adems, algunos nuevos usuarios de CPEs creen que la misma proporcin del material de carbono / aglutinante asegura las mismas propiedades
electroqumicas, incluso si se utilizan diferentes materiales. Sin embargo, ninguna de las expectativas mencionadas anteriormente no es totalmente
correcta. Por otro lado, medir la conductividad de cada CPE requiere mucho tiempo. Por lo tanto, nuestra contribucin podra ahorrar tiempo,
principalmente para aquellos que estn comenzando a trabajar con CPEs, y ayudar en las decisiones fundamentales sobre la eleccin de materiales,
proporciones y formas de caracterizacin. En este artculo se ha prestado especial atencin a la caracterizacin de CPEs basados en cambios de la
resistencia hmica dependiendo de la composicin de CPEs, del tipo de constituyentes de pasta de carbono utilizados y del tiempo y posicin de
almacenamiento de CPE. Basado en extensas mediciones de conductividad y experimentos electroqumicos, se ha encontrado un "punto de ruptura"
caracterstico en el grfico de resistividad frente a la composicin de CPE, que se puede explotar de forma diagnstica como una indicacin de la
composicin ptima de pasta de carbono para los componentes dados. Para la interpretacin de todos los datos experimentales, se ha propuesto un
modelo simple de "empaquetamiento cercano de esferas". Este modelo se asemeja a la teora de la percolacin de la materia slida. En nuestro caso,
sin embargo, es posible explicar no slo la forma "doblada" o "rota" de la dependencia de la resistencia del electrodo sobre la relacin de aglutinante:
carbono y la correspondiente respuesta de corriente electroqumica, sino tambin las diferencias causadas por los diversos materiales Utilizado y los
efectos observados durante el envejecimiento del electrodo. La aplicabilidad del modelo presentado ha sido confirmada experimentalmente usando
voltamperometra cclica. Para una simple especificacin de las propiedades electroqumicas de los CPEs estudiados, adems de la diferencia medida
entre el potencial pico andico y catdico, se ha demostrado la utilidad del ndice de pasta de carbono (CPE). La forma global del diagrama de \ alpha -
vs - c (aglutinante), as como el punto de ruptura en s mismo, corresponde totalmente a los resultados de las mediciones de resistencia. Finalmente, se
utiliz tambin el modelo de "relleno de esferas" para la investigacin e interpretacin de la estabilidad de las pastas de carbono, incluyendo algunas
asociaciones con su manipulacin y almacenamiento. El modelo presentado, los experimentos que lo acompaan y las experiencias observadas
podran ser, por lo tanto, generalmente tiles para el uso prctico cotidiano: para la preparacin, manejo y almacenamiento de diversos tipos de CPE;
Para la interpretacin de su comportamiento; Para la optimizacin de sus propiedades electroanalticas; Y para el desarrollo de CPEs o sensores
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