abstracto

La disolucin de la calcopirita en solucin cida de dicromato de potasio se ha

investigado con respecto a los efectos de las concentraciones de cido y
dicromato de potasio sulfrico, cambiando la velocidad de agitacin, temperatura
de lixiviacin y tamao de partcula. Se determin que la velocidad de disolucin
aument al aumentar la concentracin de cido sulfrico, la concentracin de
dicromato de potasio y la temperatura. Se requiri un tamao de partcula inferior
a 75 micras para lixiviar> 80% de cobre en 150 minutos a 90 C. El estudio
cintico mostr que la disolucin de la calcopirita est representado por la
reduccin de modelo de ncleo con la difusin a travs de una capa de producto
poroso de azufre. La energa de activacin ( E a ) para la reaccin de disolucin se
calcul como 24 kJ / mol. La disolucin de pirita a partir del concentrado fue
significativa en soluciones de dicromato de potasio debido a su alto potencial de
oxidacin.

1. Introduccin
Calcopirita es el mineral ms importante de sulfuro de cobre. Por lo general se
asocia con otros minerales de sulfuro, tales como galena (PbS), esfalerita (ZnS) y
pirita FeS ( 2). Estos minerales son generalmente separadas unas de otras por
flotacin y tratados por procesos pirometalrgicos convencionales. Acerca de 80-
85% de la produccin mundial de cobre se lleva a cabo mediante procesos
pirometalrgicos con SO 2 de los gases residuales capturados y convertidos en
cido sulfrico ( Antonijevi et al., 2004 ).
En los ltimos aos, ha habido un creciente inters en la posible aplicacin de
diversos reactivos en el procesamiento hidrometalrgico de sulfuro de
concentrados - especialmente los concentrados de calcopirita. Frrico y iones
cpricos, oxgeno y bacterias se han utilizado como agentes de lixiviacin
oxidativos de la calcopirita en medios de sulfato y cloruro, en condiciones
atmosfricas o de presin. Investigaciones lixiviacin de la calcopirita muestran
que este mineral no es reactiva a temperaturas moderadas alrededor de 60 C
( Dutrizac et al., 1969 , Dutrizac, 1981 , Dutrizac y MacDonald, 1974 , Charles y
Han, 1997 , Beckstead y Miller, 1977 , Ammou- chokroom et al., 1977a , Ammou-
chokroom et al., 1977b , Bonan et al., 1981 , Rath et al., 1988 ,Ngoc et al.,
1990 , Saxena y Mandre, 1992 y Akcil y Ciftci, 2003 ).
Por otro lado, ion dicromato (Cr 2 O 7 2- ) y perxido de hidrgeno (H 2 O 2 ) se han
utilizado recientemente para disolver calcopirita en medio cido debido a su mayor
potencial de oxidacin en comparacin con otros reactivos oxidantes de lixiviacin
(Antonijevi et al ., 1994 y Antonijevi et al., 2004 ). En este contexto, no ha
habido ningn estudio adecuado con Cr 2 O 7 2- ion, a excepcin de los estudios
de Shantz y Morris (1974) , Murr y Hiskey (1981) y Antonijevi et al. (1994) . Sin
embargo, Ruiz y Padilla (1998) estudiaron la eliminacin del cobre a partir de
concentrados de molibdenita en solucin cida de dicromato.
disolucin oxidativa de calcopirita por ion dicromato en cido sulfrico produce
azufre elemental o sulfato por las dos reacciones de la forma siguiente:
ecuacin( 1 )
6CuFeS 2 + 5Cr 2 O 7 2- + 70H + 6Cu 2 + + 6Fe 3+ + 12S 0 + 10CR 3+ + 35H2 O
ecuacin( 2 )
6CuFeS 2 + 17Cr 2 O 7 2- + 142H + 6Cu 2 + + 6Fe 3+ + 12As 4 2- + 34Cr 3+ +
71H 2 O
La reduccin del ion dicromato en soluciones cidas est dada por Jackson
(1986)como:
ecuacin( 3 )
Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e - 2Cr 3+ + 7H 2 O E 0 = 1,33 V
Este valor potencial (1,33 V) es adecuada para oxidar casi todos los sulfuros
metlicos.
Las energas de activacin y los modelos cinticos que explican la disolucin
oxidativa de calcopirita por varios autores se resumen en la Tabla 1 . De acuerdo
con ello, el mecanismo de disolucin de la calcopirita se basa en tres principales
modelos cinticos.Estos modelos cinticos son difusin, reaccin superficial y un
modelo cintico mixto que contiene de difusin y de la superficie reacciones, que
tienen lugar simultneamente. Sin embargo, la difusin puede ocurrir a travs de
una capa de azufre elemental o un producto intermedio diferente en la superficie
de la calcopirita.

TABLA 1

En este estudio, la cintica de reaccin de la calcopirita con dicromato de potasio fue

determinado a entender el efecto de las condiciones fuertemente oxidantes, donde se
pueden formar tanto azufre o sulfato. Para este fin, se investigaron los efectos de
variables tales como la velocidad de agitacin, el cido y la concentracin de dicromato,
temperatura, relacin slido / lquido y del tamao de partcula en la velocidad de
reaccin. La reactividad de la pirita que est presente en el concentrado tambin se
determin ya que este es generalmente refractario en condiciones normales de lixiviacin.

2. Estudio experimental

2.1. materiales

La calcopirita concentrado enriquecido a travs de la flotacin de un CuFeS 2 -

PBS-ZnS mineral complejo en la planta de flotacin Menka (Sivas, Turqua) se
utiliz en este estudio. Fracciones de tamao de partcula - 212 + 106, - 106 + 75,
- 75 + 45, - 45 + 38 y - 38 micras fueron obtenidos por tamizado en hmedo. El
anlisis qumico del cobre, el hierro, el zinc y el plomo de cada fraccin de tamao
hecho por AAS (Unicam modelo 929) y aparece en la Tabla 2 . De agua y
productos qumicos de grado reactivo Destilados se utilizaron para compensar
todas las soluciones requeridas.

Tabla 2.

TABLA 2

2.2. Procedimiento experimental

Un reactor de lixiviacin de vidrio de 1 L se equilibr a una temperatura de 50-97

C (temperatura de ebullicin) en un bao de agua controlado termostticamente
con 0,2 C sensibilidad. La agitacin se proporciona en la gama de 250 a 700
rpm. El H 2 SO 4 y K 2 Cr 2 O 7 concentracin fue en el rango de 0,1-0,5 mol / L y
0,01 a 0,15 mol / L, respectivamente; mientras que las fracciones de tamao de
partcula eran - 212 + 106, - 106 + 75, - 75 + 45, - 45 + 38 y - 38 micras. El
volumen de lquido se mantuvo constante durante los experimentos llevados a
cabo en varias relaciones slido / lquido. Anlisis de cobre y hierro en la solucin
de lixiviacin se determinaron en diferentes momentos por AAS.

3. Resultados y discusin

3.1. Efecto de la velocidad de agitacin

El efecto de la velocidad de agitacin sobre la disolucin de la calcopirita se

investig en el intervalo de 250 a 700 rpm. Los resultados en la Fig. 1 no muestran
ninguna diferencia significativa en la extraccin de cobre en este rango. En las
investigaciones sobre el efecto de otros parmetros, 400 rpm fue seleccionado
como la velocidad de remocin ptima de funcionamiento.

FIGUTA 1

3.2. Efecto de H 2 SO 4 concentracin

El efecto de la concentracin de cido sulfrico en disolucin calcopirita ( Fig. 2 )

muestra el aumento de la extraccin de cobre con el aumento de la concentracin
de cido sulfrico. El cobre lixiviado despus de 150 minutos a 50 C con 0,1
mol / L y 0,4 mol / LH 2 SO 4 fue del 20% y 54%, respectivamente. Es bien
conocido, mediante la aplicacin de la ecuacin de Nernst para la Ec. (3) , que el
aumento de la concentracin de iones de hidrgeno aumenta el potencial de
reduccin del ion dicromato.

FIGURA 2
3.3. Efecto de K 2 Cr 2 O 7 concentracin

El efecto de K 2 Cr 2 O 7 concentracin en la extraccin de cobre desde la

calcopirita usando una densidad de pulpa de 10 g / L se da en la Fig. 3 . La
recuperacin de cobre se increment de 7% a 58% despus de 150 min, cuando
la concentracin de K 2 Cr 2 O7 se aument de 0,01 mol / L a 0,15 mol / L,
respectivamente. . De acuerdo con la estequiometra de las
ecuaciones (1) y (2) y la composicin del concentrado, una concentracin mnima
de aproximadamente 0,04 mol / L de dicromato se requiere para extraer todo el
cobre cuando se forma azufre; mientras que aproximadamente 0,12 moles se
requiere / L de sulfato de dicromato cuando se forma en esta densidad de la
pulpa. No hay diferencia significativa se observ con el aumento de la
K 2 Cr 2 O 7concentracin de 0,1 mol / L a 0,15 mol / L; por lo tanto, un valor de 0,1
mol / L fue elegido para investigaciones posteriores a una densidad de pulpa de 10
g / L. Se supuso que el azufre es el principal producto de la reaccin, ya que no
fue posible medir la formacin de iones sulfato en presencia de cido
sulfrico. Con densidades de pulpa ms altas, hubo una deficiencia en iones
dicromato a la concentracin elegida de 0,1 mol / L y la extraccin de cobre se
redujo.

FIGURA 3

3.4. Efecto de la temperatura

El efecto de la temperatura sobre la extraccin de cobre se da en la Fig. 4 . A 50

C, 54% de cobre se extrajo despus de 150 min, aumentando a 82% a la
temperatura de ebullicin de 97 C. Para investigar los otros parmetros de
lixiviacin, 90 C fue elegido para la temperatura de lixiviacin.

FIGURA 4

3.5. Efecto del tamao de partcula

Como se muestra en la Fig. 5 , la extraccin de cobre aumenta al disminuir el

tamao de las partculas. Extraccin de cobre alcanz 40% y 92% despus de 150
minutos de lixiviacin para - 212 + 106 y - 38 micras tamaos de partculas,
respectivamente.Parece necesario moler la calcopirita hasta por debajo de 75
micras para lograr una buena extraccin de cobre en un tiempo razonable.

FIGURA 5
3.6. El anlisis cintico

La disolucin de la calcopirita se puede explicar por un modelo de ncleo

encogimiento (Ghosh y Ray, 1991 ) que se puede expresar como sigue:

ecuacin( 4 )
aA fluido + bB partculas Producto

Si la velocidad de reaccin se controla por difusin a travs de una capa de

producto, la ecuacin de velocidad integrada es como sigue ( Sohn y Wadsworth,
1979 ):

ecuacin( 5 )

Si la reaccin es controlada por una reaccin en la superficie, la Ec. (4) se

transforma en la Ec. (6) ( Levenspiel, 1972 ).
ecuacin( 6 )

Girar mathjax en

donde X es la fraccin reaccion, k c es la constante cintica, M B es el peso

molecular del slido, C A es la concentracin de la lixiviante disuelto A en la mayor
parte de la solucin, una es el coeficiente estequiomtrico del reactivo en la
reaccin de lixiviacin, r 0 es el radio inicial de la partcula slida, t es el tiempo de
reaccin, Des el coeficiente de difusin en la capa de producto
poroso, B densidad del slido y kd y k r son las constantes de velocidad,
respectivamente , que se calcula a partir de las Ecs. (5) y (6) , respectivamente.
Ec. (5) revela que si la difusin a travs de la capa de producto controla la
velocidad de lixiviacin, debe haber una relacin lineal entre el lado izquierdo de la
ecuacin y el tiempo. La pendiente de la lnea es la tasa aparente constante k d ,
que es directamente proporcional a 1 / r 0 2 . Si la reaccin en la superficie controla
la velocidad, la relacin entre el lado izquierdo de la ecuacin. (6) y el tiempo debe
ser lineal. La pendiente de esta lnea se llama la aparente constante de
velocidad k r y es directamente proporcional a 1 / r 0 .
Las constantes de velocidad aparente ( k r , k d ) obtenidos para ambas ecuaciones
y los coeficientes de correlacin se calcularon a partir de las parcelas a cada
temperatura enla Fig. 4 . Los resultados se dan en la Tabla 3 que muestra que la
disolucin de la calcopirita en el intervalo de temperatura de 50-97 C equipado el
modelo de difusin dada en la ecuacin. (5) . Los resultados obtenidos por la
aplicacin de la Ec. (5) a los valores indicados en la figura. 4 se muestran en
la Fig. 6 . Como se sabe que una capa de azufre elemental poroso se produce en
la superficie de la calcopirita durante la disolucin oxidativa con Fe (III) y con Cu
(II) en medios de cloruro de ( Dutrizac, 1981 ,Ngoc et al., 1990 , Hiroyoshi et al. ,
2001 , O'Malley y Liddell, 1987 , Rath et al., 1988 ,Dutrizac et al., 1969 , Ammou-
chokroom et al., 1977a , Ammou-chokroom et al., 1977b ,Hiroyoshi et al.,
2004 , Dutrizac y MacDonald, 1978 y Dutrizac y MacDonald, 1974 ), una
situacin similar deben ser vlidos para la oxidacin de calcopirita con iones
dicromato.En otras palabras, la extraccin de cobre es controlada por difusin de
iones dicromato a travs de esta capa a la superficie del mineral o por la difusin
de los iones disueltos en la solucin.

TABLA 3
Figura 6

Usando las constantes de velocidad aparente ( k d ) obtenidos por la aplicacin de la Ec.

(5) , se obtuvo el grfico de Arrhenius ( Fig. 7 ). La energa de activacin se calcul como
24 kJ / mol. Este valor confirma claramente que este proceso fue controlado por difusin
( Habashi, 1999 ). Por otro lado, Antonijevi et al., 1994 y Antonijevi et al., 2004 y Murr y
Hiskey (1981) informaron de que la extraccin de cobre en solucin de dicromato se
ajustaba a un modelo de esfera de la reduccin controlada por reaccin superficial
expresada por la Ec. (6) y se encontr que la energa de activacin para ser
aproximadamente 50 kJ / mol.

Figura 7

3.7. la disolucin de pirita

La disolucin de otros minerales de sulfuro tales como la pirita, esfalerita y galena

durante la lixiviacin oxidativa de concentrado de calcopirita es muy importante
entender la selectividad de lixiviacin. Es bien sabido que la disolucin oxidativa
de galena produce insoluble PbSO 4 en un medio de lixiviacin de cido sulfrico,
mientras que la oxidacin de esfalerita se produce ms fcilmente que la
calcopirita ( Dutrizac y MacDonald, 1974 y Dutrizac y MacDonald, 1978 ). Por
otro lado, la pirita es ms refractaria y se disuelve slo a travs de la oxidacin de
sulfuro a sulfato de acuerdo con la Ec. (7) ( Antonijevi et al., 1993 ).

ecuacin( 7 )
2FeS 2 + 5Cr 2 O 7 2- + 38H + 2Fe 3+ + 4Entonces 4 2- + 10CR 3+ + 19H 2 O

La composicin mineralgica del - fraccin de calcopirita 75 + 45 micras

concentrado estudiado en este trabajo se puede calcular, utilizando los valores
de la Tabla 2 , el 79% CuFeS 2 , 7% FeS 2 , 6% ZnS, 3% de PBS y 5% desconoce
el paradero de los anlisis por DRX (cuarzo y otros minerales). Esta parece ser la
mineraloga composiciones tpicas de muchos concentrados de calcopirita.
Tambin se analizaron los iones de hierro en la solucin de lixiviacin. Esto ocurre
tanto de calcopirita y pirita de acuerdo con las reacciones (1) , (2) y (7) . Por lo
tanto, la disolucin de pirita se puede calcular teniendo en cuenta el total de hierro
en solucin, el hierro procedente de calcopirita y el contenido de hierro de la
muestra. La extraccin de hierro total y calculado disolucin pirita a diferentes
temperaturas de lixiviacin se dan en la Tabla 4 .

TABLA 4

Tabla 4 muestra que la pirita tambin se oxid con iones dicromato durante la
lixiviacin de concentrado de calcopirita. La disolucin de pirita aumenta con el
tiempo y la temperatura y alcanza 85% a 97 C despus de 150 min de
lixiviacin. Este pirita cintica de disolucin parece ser ms rpido que la
disolucin calcopirita y ms rpido que la lixiviacin con Fe (III) o Cu (II) / Cl - . Por
lo tanto, cuando el concentrado de calcopirita es impura, la lixiviacin de
concentrado de calcopirita dicromato no da una buena selectividad.

4. Conclusin

En este estudio se estudi la cintica de disolucin de concentrado de calcopirita

en soluciones de dicromato de potasio cido. Se determin que la velocidad de
reaccin aumenta con el aumento de las concentraciones de cido de dicromato
de potasio y sulfrico y la temperatura, y con la disminucin de tamao de
partcula. Se determinaron las condiciones ptimas de lixiviacin con una relacin
de 10 g / L slido / lquido como: 0,4 mol / LH 2 SO 4 , 0,1 mol / LK 2 Cr 2 O 7 , 97
C, 400 rpm. Con un tamao de partcula de - 75 + 45 micras, el 82% de cobre se
extrajo despus de 150 minutos con una extraccin adicional que tiene lugar a
travs del tiempo extendido.

La disolucin calcopirita en soluciones de dicromato parece ser ms rpido que

otros reactivos de lixiviacin oxidantes tales como iones frricos y
cpricos. disolucin de la pirita tambin parece ser ms rpido y su oxidacin ms
eficaz.

Un modelo de ncleo reduccin se puede utilizar para describir la cintica de

disolucin de la calcopirita en soluciones de dicromato de potasio cidas por
encima de 50 C. Se encontr que el proceso de disolucin para ser controlada
por difusin a travs de una capa de producto poroso. Se encontr que la energa
de activacin del proceso de disolucin que 24 kJ / mol, que era ms baja que la
energa de activacin encontrado porMurr y Hiskey (1981) y por Antonijevi et
al. (1994) que considera que la reaccin se describe mediante una reaccin
superficial contraccin modelo de esfera.

Expresiones de gratitud

Este estudio fue apoyado por la Fundacin de Investigacin de la Universidad de

Selcuk el marco del Proyecto N BAP-2004/088.