APUNTES DE FISICA DEL SOLIDO

Instituto de Tecnologa Jorge Sabato

UNSAM-CNEA

Roberto C. Pasianot

Febrero 2015
Indice general

1. Preliminares 5
1.1. Hamiltonianos y aproximaciones . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2. Elementos de cristalografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.1. Red de Bravais y simetras . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.2. La red recproca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.3. La difracci
on en los cristales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3.1. Metodos experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.3.2. El factor de Debye-Waller (efecto de T) . . . . . . . . 22

2. Dinamica de redes 25
2.1. Ecuaciones de movimiento del cristal armonico . . . . . . . . 25
2.2. La cadena de osciladores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.3. Formalismo de la matriz din amica . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.4. Densidad de estados vibracionales . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.4.1. Ejemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.5. Contribuci
on fononica al calor especfico . . . . . . . . . . . . 35
2.6. Efectos anarmonicos: la dilataci
on termica . . . . . . . . . . . 39
2.7. Determinacion experimental de las curvas de dispersi on de
fonones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3. Conceptos de electrones en metales 46

3.1. El modelo clasico (P. Drude, 1900) . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.1.1. Conductividad electrica continua . . . . . . . . . . . . 47
3.1.2. Efecto Hall (1879) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.1.3. La ley de Wiedemann-Franz (1853) . . . . . . . . . . . 50
3.1.4. Poder termoelectrico (efecto Seebeck) . . . . . . . . . 50
3.2. El gas de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.2.1. Densidad de estados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.2.2. Calor especfico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.2.3. Conductividad electrica . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.2.4. Ley de Wiedemann-Franz y poder termoelectrico . . . 56
3.2.5. El desarrollo de Sommerfeld . . . . . . . . . . . . . . . 57
on e e : algunas aproximaciones . . . . . . .
3.3. Interacci . . . 59

1
 3.3.1. El metodo de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.3.2. Analisis perturbativo: interacci
on apantallada y plas-
mones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4. Bandas electr onicas 66

4.1. El teorema de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.2. Propiedades generales de la relacion n (~k) . . . . . . . . . . . 68
4.3. Modelo de electrones casi libres (NFE) . . . . . . . . . . . . . 71
4.3.1. Pseudopotencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.4. Modelo de electrones ligados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.5. Modelo hbrido NFE-TB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.6. Nociones sobre el Funcional Densidad . . . . . . . . . . . . . 83
4.7. Ecuaciones semiclasicas del movimiento . . . . . . . . . . . . 86
4.7.1. La masa efectiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.7.2. Electrones y huecos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.7.3. El caso E = cte 6= 0, B = 0. . . . . . . . . . . . . . . 89
4.7.4. El caso B = cte 6= 0, E = 0. . . . . . . . . . . . . . . 90
4.7.5. Conductores y aisladores . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.8. Superficie de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.8.1. El experimento de de Hass y van Alphen . . . . . . . 95

5. Semiconductores 99
5.1. Caractersticas generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.1.1. El gap de energas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5.1.2. Estructura de bandas tpicas: Ge, Si, GaAs . . . . . . 101
5.1.3. Medici on de las masas por resonancia ciclotr onica . . 103
5.2. Estadstica de los portadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
5.3. Semiconductores extrnsecos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
5.3.1. El modelo hidrogenoide . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
5.3.2. Estadstica de los niveles de impureza . . . . . . . . . 111
5.3.3. Concentraci on de portadores en equilibrio . . . . . . . 112
5.4. Semiconductores degenerados . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
5.5. La juntura p n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
5.5.1. Caso no polarizado, V = 0 . . . . . . . . . . . . . . . . 117
5.5.2. Caso polarizado, V 6= 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
5.5.3. Mecanismos de falla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
5.5.4. Algunas aplicaciones en dispositivos electronicos . . . 124

6. Teora del transporte 130

6.1. Elementos de termodin amica irreversible . . . . . . . . . . . . 130
6.1.1. Algunas aplicaciones: efectos Peltier y Seebeck . . . . 133
6.2. La ecuaci
on de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
6.2.1. Resoluci
on de la ecuaci
on de Boltzmann . . . . . . . . 143
6.2.2. Coeficientes del transporte . . . . . . . . . . . . . . . . 146

2
 6.2.3. Interacci
on electron-fon
on: resultados (casi) exactos . 148

7. Magnetismo 153
7.1. Conceptos generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
7.2. El magnetismo at omico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
7.2.1. Modelo clasico (Larmor) . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
7.2.2. Modelo cu antico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
7.3. El magnetismo de los electrones de conducci on . . . . . . . . 161
7.4. El orden magnetico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
7.4.1. El modelo de campo medio (P. Weiss, 1907) . . . . . . 163
7.4.2. Dominios magneticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
7.4.3. Magnones (ferromagneticos) . . . . . . . . . . . . . . . 168
7.5. Resonancias magneticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

8. Propiedades o pticas y diel ectricas 177

8.1. Funcion dielectrica, coeficientes de absorcion y reflexi
on. An
ali-
sis macroscopico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
8.2. Causalidad y relaciones de KramersKronig . . . . . . . . . . 182
8.3. La polarizabilidad. An alisis microsc
opico . . . . . . . . . . . . 184
8.3.1. Contribuci on at omica y forma general . . . . . . . . . 184
8.3.2. Contribuci on de los electrones de conducci on . . . . . 188
8.3.3. Contribuci on de las bandas electronicas . . . . . . . . 191
8.3.4. Contribuci on ionica. Polaritones . . . . . . . . . . . . 192
8.3.5. La cuesti on del campo local . . . . . . . . . . . . . . . 197
8.4. Nociones de espectroscopa Raman . . . . . . . . . . . . . . . 199

9. Superconductividad 203
9.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
9.2. Fenomenologa y an alisis termodinamico . . . . . . . . . . . . 204
9.2.1. Ecuacion de London . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
9.2.2. Energa libre superconductora . . . . . . . . . . . . . . 207
9.2.3. Tipos de superconductores . . . . . . . . . . . . . . . 209
9.3. Cuantizaci on del flujo magnetico. Fluxoide. . . . . . . . . . . 212
9.4. Efecto tunel S/N y S/S. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
9.5. La teora BCS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
9.5.1. El par de Cooper. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
9.5.2. El estado fundamental BCS. . . . . . . . . . . . . . . 219
9.5.3. El gap superconductor. . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
9.5.4. Corriente critica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
9.5.5. Coherencia del estado fundamental: efecto Meissner y
fluxoide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
9.6. Interferencia cuantica: el efecto Josephson. . . . . . . . . . . . 226

3
A. Elementos de la Mec anica Cu antica 232
A.1. La ecuaci
on de Schroedinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
A.2. Estructura electr
onica del atomo: modelo de capas . . . . . . 234
A.3. Perturbaciones independientes del tiempo . . . . . . . . . . . 237

B. Elementos de la Mec anica Estadstica 240

B.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
B.2. Conceptos Fundamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
B.2.1. Ensembles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
B.2.2. Entropa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
B.3. Estadsticas cu
anticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245

C. Ondas en el continuo el
astico 248

D. Algunas identidades termodin

amicas (Maxwell) 250

E. La funci
on diel
ectrica de Lindhard 252

F. El Hamiltoniano de Onsager 255

F.1. Ecuaciones de movimiento semiclasicas . . . . . . . . . . . . . 255

G. Elementos de Electromagnetismo 257

G.1. Las ecuaciones de Maxwell en medios materiales . . . . . . . 257
G.2. Energa magnetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258

H. Hamiltoniano de espn e interacci

on de intercambio 260

4
Captulo 1

Preliminares

1.1. Hamiltonianos y aproximaciones

Considerando el agregado at omico que representa, podemos escribir el
hamiltoniano de un s
olido en la forma general,

H = Hel + Hion + Helion + Hext , (1.1)

donde (notaci
on obvia)
Ne
X p2i 1X e2
Hel = +
2m 2 |~ri ~rj |
i i6=j

Ni
X Pi2 1X ~i R
~ j) (1.2)
Hion = + Vion (R
2Mi 2
i i6=j

X
Helion = ~ l)
Velion (~rk R
k,l

El termino Hext se refiere a los campos externos, no relevante para la presen-

te discusion. Aunque nada de lo que sigue lo requiere, entenderemos en las
ecuaciones anteriores que los electrones en cuesti on son los m as externos
de las capas at omicas (electrones de valencia), i.e., aquellos que participan
efectivamente del enlace qumico en el s olido o que son influenciados por el
hecho del atomo ser parte constituyente de ese solido. Complementariamen-
te, los iones referidos comprender an al nucleo atomico y los electrones de
las capas m as internas (electrones del carozo o core). De ah que no se ha
escrito explcitamente formas coulombianas para la interacci on entre iones
y de estos con los electrones.
As el planteo, la resolucion de la ecuaci
on de Schroedinger de muchos
cuerpos derivada de la Ec.(1.1) es imposible. Se hace necesario recurrir a

5
simplificaciones m as o menos heursticas, que eventualmente son validadas
a posteriori, y que en todo caso permitan una base sobre la cual tratar el pro-
blema completo e.g. mediante perturbaciones. En este sentido, la as llamada
aproximaci on adiabatica o de Born-Hopenheimer, consiste en desacoplar las
coordenadas electr onicas de las i
onicas con el argumento de la gran diferencia
de masa entre iones y electrones: siendo miles de veces m as livianos los
electrones se acomodar an r apidamente a las posiciones instantaneas de los
pesados y lentos iones. Se plantea entonces resolver la siguiente ecuaci on de
Schroedinger para las coordenadas electronicas,
n o
Hb el + H
b elion = Eel , (1.3)

~ 1, R
donde = (~r1 , ~r2 , . . . ; R ~ 2 , . . .) y Eel = Eel (R
~ 1, R
~ 2 , . . .) , i.e., las coor-
denadas i
onicas juegan el rol de par ametros. Mas a
un, la energa Eel conside-
rada en la Ec.(1.3) es s olo la del estado fundamental (superficie adiabatica).
Para el problema completo, H b = E, se propone (anzat) una funcion
de onda producto = ({~r}; {R}) ~ ({R}); ~ desarrollando las expresiones
tenemos,
n o
Hb el + Hb elion + H b ion = Eel + H b ion = E ; (1.4)

donde H ~ que contiene, act

b ion , dado los operadores diferenciales en R ua sobre
ambos factores del producto . Sin embargo podemos escribir identicamen-
te,
2 X

b ion H
H b ion 1 ~ 2R + 2R .R . (1.5)
2M
El contenido matem atico de la aproximacion adiabatica es entonces despre-
ciar, en el miembro derecho, el 2do termino frente al 1ro con el argumento
de que M 103 m. De este modo la Ec.(1.4) conduce a una ecuaci on u
nica-
mente en las coordenadas i onicas,
n o
b ion + Eel = E .
H (1.6)

Se observa que el efecto de haber integrado las coordenadas electronicas

aparece como un potencial extra al intrnseco entre los iones,
X
~ =1
Uion ({R}) ~i R
Vion (R ~ j ) + Eel ({R})
~ . (1.7)
2
i6=j

De este modo, el problema original se ha transformado en la resoluci

on
de dos ecuaciones m as simples, (1.3) y (1.6), que no obstante s
olo puede
llevarse a cabo mediante simplificaciones adicionales a saber:

i) El problema de los iones, Ec.(1.6) .

6
 La condici on de solido implica que las coordenadas i
onicas se mantienen
en el entorno de los valores de equilibrio (mnima energa); esto permite
desarrollar la energa potencial en serie de Taylor seg
un
~ = Uion
Uion ({R}) 0 ~ 0 }) + O(1) ( R)
({R ~ + O(2) ( R)
~ + O(3) ( R)
~ + ... (1.8)

El 1er termino es una constante irrelevante que simplemente corre el cero

de la energa; el 2do es nulo por hip otesis; el 3ro es responsable del com-
portamiento vibracional del s olido, se denomina arm onico; el u
ltimo es la
contribucion anarm onica e interviene en los fen
omenos de dilataci on termica
y transporte de calor. Por ahora retendremos solamente el termino armonico,
con lo cual la Ec.(1.6) se transforma en
n o
K ~ =E,
b ion + O(2) ( R) (1.9)

(K indica energa cinetica) ecuaci

on que representa un sistema de oscila-
dores y es resoluble exactamente. Este an alisis conduce al quantum de las
vibraciones tambien llamado fon on.

ii) El problema de los electrones, Ec.(1.3) .

Analogamente, {Hb el + H
b elion } en la Ec.(1.3) queda
( Ni 
)
Ne
X p2i X  1X e2
+ ~ 0 ) + O(1) ( R)
Velion (~ri R ~ ... + .
l
2m 2 |~ri ~rj |
i l i6=j
(1.10)
La aproximacion m as simple de electrones libres (i.e., no interactuantes)
consiste en retener s olo el termino de energa cinetica; la teora de lquidos
de Fermi asegura que a un en presencia de la interacci on coulombiana, fuer-
te y de largo alcance, este modelo es una razonable representaci on de los
metales. Si retenemos hasta Velion (~ri R ~ 0 ) resulta un modelo de electrones
l
no interactuantes que se mueven en el potencial peri odico de la red cristali-
na, esto origina la estructura de bandas y las funciones de onda electronicas
ahora se denominan de Bloch. El termino siguiente representa la interac-
ci
on electron-fon on; interviene en la resistividad electrica y tambien en la
conductividad termica. El u ltimo termino nunca es considerado de manera
explcita sino solo globalmente, e.g. modificando a Velion bajo la forma de
funcion dielectrica. Esto significa que el problema real de muchos cuerpos
se remplaza por un conjunto de problemas de un solo electron (electrones in-
dependientes), moviendose en un medio efectivo al que contribuyen el resto
de los electrones. As por ejemplo, en el popular metodo de Hartree-Fock,
los problemas de un electr on tienen la forma,
  
~2 2 (~r ) HF (~r, ~r ) 3
+ V (~r) + e d r i (~r) = i i (~r) , (1.11)
2m |~r ~r |

7
donde en la definicion tanto de como de HF intervienen todas las , e.g.
X
(r) = |i (r)|2 . (1.12)
ioccup

Se aprecia que el sistema de ecuaciones (1.11) es altamente no lineal en sus

funciones incognita, y debe resolverse apelando a alguna metodologa de
autoconsistencia. El hecho de moldear el problema de N-cuerpos como un
conjunto de problemas de 1-cuerpo, conduce a los conceptos de interacci on
de intercambio (representada aqu por HF ) y correlaci on, sobre los que
daremos m as detalles en futuros captulos.

1.2. Elementos de cristalografa

1.2.1. Red de Bravais y simetras
El prototipo de s olido ideal es la red cristalina, o sea, un arreglo de ato-
mos en el espacio, peri odico, ordenado, e infinito. Elemento basico de esta
estructura son sus operaciones de simetra, conjunto de movimientos es-
paciales que la dejan invariante. Estas operaciones constituyen grupos en el
sentido matem atico, a los cuales s
olo nos referiremos informalmente, estable-
ciendo mnima notaci on y sin entrar en detalles muy tecnicos (de inestimable
utilidad).
La simetra m as notable de un cristal es sin dudas la de sus traslaciones,
resumida en el concepto de red de Bravais (1850). Se denomina as a la red
(matem atica) de nodos determinada por el conjunto de todos los vectores
de traslacion descriptos a partir de un origen com un. Asociado a las trasla-
ciones del cristal tenemos la as llamada celda primitiva: un paraleleppedo
formado por tres vectores de la red de Bravais, (~a, ~b, ~c), es una celda primi-
tiva si toda traslacion del cristal, R~ nml , (nodo de la red de Bravais) puede
expresarse por
~ nml = n~a + m~b + n~c ,
R (1.13)
con (n, m, l) enteros arbitrarios. Intuitivamente, se trata de la mnima por-
ci
on de cristal que repetida peri odicamente lo genera por completo, sin su-
perposiciones ni agujeros. La celda primitiva no es u nica, cualquier otra
~ ~ ~
terna, (a , b , c ), que satisfaga la propiedad anterior tambien define una celda
primitiva. La forma tampoco esta restringida a paraleleppedos, lo impor-
tante es que la repeticion peri odica genere el cristal, de hecho otras formas
pueden resultar m as convenientes en la practica, seg un veremos.

Atendiendo a sus simetras puntuales (rotaciones, reflexiones y roto-

reflexiones) s
olo son posibles 14 redes de Bravais en el espacio (5 en el
plano), que a su vez estan distribuidas en 7 sistemas cristalinos, c/u de

8
 a
CUBICO
Oh n=1
a

a f
c v
c c

TETRAGONAL
D4h n=2
b

a
a
q qv
ORTORROMBICO
c D2h n=3

a
o ob ov of

c
MONOCLINICO
C 2h n=4
b

a
m mb

c a
b
c
a a
a a a
h rh t
HEXAGONAL ROMBOEDRICO TRICLINICO
D6h n=2 D3d n=2 C i n=6

Figura 1.1: Las 14 redes de Bravais

9
ellos de simetra puntual propia; todo esto se representa en terminos de cel-
das convencionales en la Fig.(1.1). El sistema c ubico, caracterizado por el
grupo del cubo, Oh , posee 3 redes: simple (c ), centrada en el cuerpo (bcc,
vc ), y centrada en las caras (fcc, fc ). Las 3 redes se consideran diferentes,
a pesar de tener la misma simetra Oh , porque por deformaci on continua
no se puede pasar de una a otra conservando la simetra en todo punto.
Argumento an alogo vale para el resto de las redes.
El sistema tetragonal (o cuadratico) tiene la simetra de un prisma recto
de base cuadrada, D4h , y posee 2 redes: simple (q ) y centrada en el cuerpo
(vq ). El sistema ortorr ombico (tambien rombico u ortogonal) se caracte-
riza por las simetras de un prisma recto de base rectangular, D2h , y posee
4 redes: simple (o ), centrada en la base (bo ), centrada en el cuerpo (vo ),
y centrada en las caras (fo ). El sistema monoclnico tiene la simetra de
un prisma recto pero su base es un paralelogramo estricto, C2h es el grupo
puntual; posee 2 redes: simple (m ) y centrada en la base (bm ). En el sis-
tema hexagonal el prisma es recto de base hexagonal; D6h es el grupo y
comprende una sola red (h ). El sistema rombo edrico (o trigonal) tiene la
simetra de un cubo estirado a lo largo de una diagonal, D3d , y comprende
una sola red (rh ). Finalmente el sistema triclnico es el menos simetrico
de todos, con la sola operacion de inversi on, Ci (ademas de la identidad
obviamente), com un a todas las redes; comprende una sola red (t ).
Breve digresion sobre notaci on.
La nomenclatura anterior para referirse a simetras y grupos se denomina
de Schonflies; segun la misma se usan los siguientes smbolos para indicar
ejes de rotaci on y planos espejo principales,

Cn : giro/eje de orden n (angulo 2/n).

Sn : roto-reflexion (tambien roto-inversi

on) de orden n.

Dn : n ejes binarios perpendiculares a un eje principal n-ario.

T : ejes de giro del tetraedro (4 ternarios y 3 binarios).

O : ejes de giro del cubo.

Ci , I : centro de inversi
on.

Cs , : plano espejo.

Adem
as se agregan los siguientes para indicar planos espejo,

h : plano horizontal, perpendicular a un eje de giro.

v : plano vertical, paralelo al eje principal de giro.

d : plano diagonal, paralelo al eje principal y bisector de ejes binarios.

10
 C3 C 3h D3 C 3v

D3h D2d S4

Figura 1.2: Algunos ejemplos de grupos puntuales

La Fig.(1.2) muestra algunos ejemplos de lo anterior.

A su vez, las simetras puntuales de los cristales se asocian a los sistemas

cristalinos de acuerdo a las as llamadas clases cristalogr aficas, de las cuales
hay solo 32 (Hessel, 1830). El cuadro 1.1 indica esta correspondencia. Las
clases consisten en todos los subgrupos posibles dentro de cada sistema, te-
niendo en cuenta que una clase dada se asigna al sistema de menor simetra
capaz de contenerla (i.e. no se repite en uno de mayor simetra). La u nica
excepcion a la regla son las clases del sistema romboedrico que aparecen tam-
bien en el hexagonal. Esto se debe a que por deformaci on infinitesimal no se
puede pasar del sistema hexagonal (mayor simetra) al romboedrico (menor
simetra); por lo tanto en la naturaleza habr a cristales con esas simetras
puntuales pertenecientes tanto al sistema hexagonal como al romboedrico.
Dentro de cada sistema, la clase de m axima simetra se denomina holoedrica;
claramente, al construir el cristal a partir de la red de Bravais por agregado
del motivo at omico, pasamos de esta clase a alguna de sus clases subgrupo.
La Fig.(1.3) indica esquem aticamente las relaciones de grupo a subgrupo
entre los diversos sistemas cristalinos.

Finalmente notamos que las traslaciones y las operaciones puntuales no

agotan las simetras posibles de los cristales. Conceptualmente similares a
la roto-reflexion, existen los as llamados ejes helicoidales y los planos de
deslizamiento. Los primeros combinan la rotaci on y la traslacion a lo lar-
go de un eje en una sola operacion (como un tornillo o tirabuzon). Estos
ejes contribuyen a las simetras puntuales como ejes ordinarios sin embar-
go, puesto que las propiedades direccionales de un cristal son insensibles a

11
 Oh D4h D2h C 2h Ci

D6h D3d

Figura 1.3: Relaciones de grupo a subgrupo en los sistemas cristalinos

Cuadro 1.1: Correspondencia entre sistemas cristalinos y clases cristalogr

afi-
cas.

Sistema clases
Triclnico Ci C1
Monoclnico C2h C2 C3
Ortorrombico D2h D2 C2v
Tetragonal D4h D4 C4v C4h C4 D2d S4
Rombohedrico D3d D3 C3v S6 C3
Hexagonal D6h D6 C6v C6h C6 D3h C3h
D3d D3 C3v S6 C3
C
ubico Oh O Td Th T

las traslaciones discretas de la red. Por eso las operaciones puntuales tie-
nen caracter macrosc opico, en tanto que las traslaciones son microscopicas.
Analogamente, los planos de deslizamiento combinan la reflexi on con una
traslacion paralela al mismo en una u nica operacion; como antes, contribu-
yen a las operaciones puntuales como planos espejo ordinarios. Resumiendo,
el conjunto completo de simetras de un cristal constituyen su grupo espa-
cial, de los cuales solo existen 230 ejemplares (Fedorov, Schonflies, 1895)
distribuidos segun las clases cristalogr
aficas como indica el cuadro 1.2.

1.2.2. La red recproca

Con el objetivo de nombrar los planos cristalinos y, fundamentalmente,
de tener un modo natural de tratar los fen omenos ondulatorios que ocurren
en la estructura periodica, asociada a la red de Bravais se introduce la red
recproca (RR); en este sentido nos referiremos a la red de Bravais como red
directa (RD). Dados entonces tres vectores base de la RD, (~a1 , ~a2 , ~a3 ), se
definen sendos vectores base de la RR, (~b1 , ~b2 , ~b3 ), por las condiciones

~ai .~bj = ij i, j = 1, 2, 3 (1.14)

12
Cuadro 1.2: Distribucion de los grupos espaciales seg
un las clases crista-
lograficas.
clase # grupos clase # grupos clase # grupos clase # grupos
C1 1 S4 2 S6 2 C6v 4
Ci 1 C4 6 C3v 6 D6 6
Cs 4 C4h 6 D3 7 D6h 4
C2 3 D2d 12 D3d 6 T 5
C2h 6 C4v 12 C3h 1 Th 7
C2v 22 D4 10 C6 6 Td 6
D2 9 D4h 20 C6h 2 O 8
D2h 28 C3 4 D3h 4 Oh 10

(ij indica el smbolo de Kronecker). Es sencillo verificar que la (

unica)
solucion del sistema anterior viene dada por,

~bk = ~ai ~aj

, (1.15)
(~a1 , ~a2 , ~a3 )
(producto vectorial sobre mixto) donde, conforme a la convencion del pro-
ducto vectorial, tenemos la regla cclica de ndices (~a1 , ~a2 ) ~b3 , (~a2 , ~a3 )
~b1 , (~a3 , ~a1 ) ~b2 . Vale la pena destacar dos propiedades de las Ecs.(1.14).
Primero, las relaciones que ligan las distintas bases en la RD aseguran que
las Ecs.(1.14) son una definicion consistente de RR (c omo se ve esto ?).
Segundo, la simetra respecto de los factores implica que directa y recproca
resulten conceptos relativos, e.g., reciprocar la RR conduce nuevamente a
la RD.
Precisamente, esta 2a observaci on nos permite demostrar la importante re-
lacion que existe entre los vol umenes de las celdas (primitivas) directa y
recproca: RR = 1/RD . En efecto, recordemos que dicho volumen puede
obtenerse como el producto mixto de la base, y que dispuesta esta como una
matriz de 3 3, coincide con el determinante de dicha matriz. Luego no hay
mas que observar que las Ecs.(1.14) coinciden con las relaciones que ligan
una matriz y su inversa, matrices que, como es sabido, tienen determinantes
inversos.

Veamos a continuaci on la relaci

on que existe entre RR y planos crista-
linos. Estrictamente, los planos que intervienen en el an alisis son los de la
red de Bravais, sin embargo a c/u de ellos corresponde, en virtud del motivo
atomico, una secuencia de (pocos) planos fsicos del cristal que se repite
peri
odicamente; i.e., en el cristal los planos tendran en general un cierto
espesor. Demostremos entonces la siguiente aseveracion:
Dado ~b RR de longitud mnima (o sea, el m as corto de la direcci on que
~
sea), existe un plano cristalino tal que b.~r = 1 , ~r y viceversa,
dado un plano cristalino se puede encontrar un ~b como el anterior.

13
 Antes de continuar exploremos algunas consecuencias de esto. Notemos que
dados ~b RR y ~r RD arbitrarios, se tiene ~b.~r = n, n Z (verlo). Luego,
el ~b del teorema estara asociado a una familia completa de planos cristali-
nos paralelos entre s, i.e., todos los de la forma ~b.~r = n; as resulta del
algebra vectorial que la distancia entre planos consecutivos de esta familia
es db = 1/|~b|. Tambien es com un al nombrar planos cristalinos, utilizar
~bs no unitarios sobre todo en redes c ubicas, e.g. el plano [200] de la red
bcc o el [220] de la fcc; esto responde a la conveniencia de usar, en vez de
las celdas primitivas, las celdas convencionales de la Fig.(1.1). Otro sentido
menos convencional de este uso se relaciona con los ordenes superiores de la
difracci on, seg
un veremos en la secci
on siguiente.
Procedamos a la demostraci on. Siempre podemos considerar al ~b de refe-
rencia como el 3 elemento, ~b3 , de una base derivada a su vez de otra
er

(~a1 , ~a2 , ~a3 ) RD. Siendo as tenemos: ~a1 .~b3 = 0, ~a2 .~b3 = 0, ~a3 .~b3 = 1.
Luego, el plano definido por ~r = ~a3 + m~a1 + n~a2 , (m, n) Z Z,
cumple ~b.~r = 1, c.d.d. Recprocamente, dado un plano cristalino siempre
podemos encontrar una base (~a1 , ~a2 , ~a3 ) RD con ~a1 y ~a2 generadores de
ese plano; el razonamiento previo muestra que el ~b3 asociado no es otro que
el ~b buscado, c.d.d.
Parafraseando este resultado de otro modo, podemos afirmar que a cada
vector de la RR de componentes (m, n, l) enteros primos entre s (i.e., sin
factores comunes) en una cierta base, hay asociada una familia de planos del
cristal e inversamente. Y esto da pie para mostrar la sencilla relaci on que
existe con los ndices de Miller ordinarios de la cristalografa. Recordemos
que estos son tres n umeros enteros primos entre s, (m, n, l), tales que el
plano de referencia corta a los ejes base de la RD seg un ~a1 /m, ~a2 /n, ~a3 /l;
es facil ver entonces que esos mismos tres n umeros son las componentes del
vector de la RR que determina la correspondiente familia de planos.

1.3. La difracci
on en los cristales
Hacia finales del siglo XIX ya se haban descubierto los rayos X (RX,
Rontgen 1895) y se saba sobre su naturaleza electromagnetica y corta longi-
tud de onda; tambien se conocan perfectamente los fen omenos de difraccion
e interferencia que ocurren cuando la luz encuentra en su camino objetos
de tama no comparable a la longitud de onda. As, en 1912 Max von Laue
especulaba que si los cristales son un arreglo peri odico de atomos, enton-
ces deberan comportarse frente a los RX como las redes de difraccion de
la optica se comportan frente a la luz. Comentada la idea con sus colegas,
fue recibida con cierto escepticismo, con el argumento de que la agitaci on
termica del cristal destruira la coherencia necesaria para observar fenome-
nos de interferencia. Afortunadamente estaban equivocados pero las razones
del por que fueron recien aclaradas por P. Debye unos a nos m as tarde.

14
Un resultado del electromagnetismo cl asico es que una carga q moviendose
con aceleracion a irradia en todas las direcciones del espacio seg un se ilustra
en la Fig.(1.4); por otra parte la intensidad (energa) de la radiacion electro-
magnetica en un punto es proporcional al cuadrado de la amplitud del campo
electrico en ese punto, E 2 . Pues bien, la imagen cl asica de la difraccion de
los RX por los cristales es precisamente esta: el campo electrico oscilatorio
de los RX acelera a los electrones del cristal, estos a su vez irradian y es
esta radiacion dispersada la que produce interferencia. Estrictamente, la dis-
persion del foton por el electron debe tratarse cu anticamente; sin embargo
el resultado clasico para la intensidad dispersada coincide muy aproxima-
damente con la suma de las intensidades de la dispersi on normal (elastica,
de igual longitud de onda que la incidente) y la de Compton (inel astica,
de mayor longitud de onda). Esta u ltima resulta incoherente y por lo tanto
aparece como un fondo de dispersi on difusa, no contribuyendo a la inter-
ferencia. De esta manera justificamos el an alisis cl
asico dentro del cual nos
mantendremos. Por u ltimo notamos que otros procesos son posibles, adem as
de la dispersion elastica, cuando un RX atraviesa la materia, el efecto fo-
toelectrico es un claro ejemplo de esto. En otras palabras, en la practica
las condiciones experimentales deben disponerse de tal modo que resulte la
dispersion el
astica el proceso de seccion eficaz dominante.
Para tener una idea de la magnitud del fen omeno, supongamos que un haz
de RX no polarizado de intensidad I0 alcanza a un electron en un cierto
punto del espacio; se sabe que la intensidad dispersada I a una distancia R
de ese punto viene dada por la formula de Thomson (en sistema cgs),
e4 1 + cos2
I = I0 , (1.16)
m2 c4 R2 2
donde e y m son la carga y masa electronica respectivamente, c es la ve-
locidad de la luz, y es el angulo entre el haz incidente y el dispersado.
Introduciendo valores se observa que e4 /m2 c4 = 7,94 1026 cm2 , con
lo cual cada electr
on dispersa una fraccion nfima del haz incidente. Se com-
prende entonces que la difraccion del RX por la materia es observable s olo
3 23
en virtud de que cada cm de la misma contiene del orden de 10 electrones.

An
alogamente a los esquemas de la optica fsica, supondremos que un
haz monocrom atico de vector de onda k = 2/ incide sobre una muestra
de cristal que lo difracta con vector de onda k ; la fuente y el punto de
observacion estan suficientemente alejados como para que los frentes de onda
resulten planos, Fig.(1.5). En esas condiciones los campos electromagneticos
seran de la forma C exp[i(~k.~r t)]. Supongamos que cada rayo indivi-
dual experimenta un u nico evento de dispersi
on (aproximacion cinematica)
y construyamos el campo electrico en el punto de observacion como la suma
sobre c/u de estos eventos. Para ello tomamos un punto de la muestra como
referencia, O, y tenemos en cuenta la diferencia de camino optico entre los

15
 R E

a
q E ~ q a sen
R
Figura 1.4: Esquema de la radiacion emitida por una carga acelerada.

|r|
>>
|R|
k
k
O

r
l1 l2
l = l1 + l2

Figura 1.5: Esquema cinematico de la dispersi

on de RX .

distintos rayos del haz. Tambien debemos considerar que cada punto ~r de
la muestra difracta con una potencia proporcional a la densidad electronica
en ese punto, n(~r). El factor temporal es irrelevante al camino optico, tanto
mas cuanto que por hip otesis = pues = ; notemos por u ltimo
que la diferencia de camino optico entre dos rayos, Fig.(1.5), se expresa
r k .~r. Resumiendo, construimos la as llamada amplitud de
por l = k.~
dispersi
on mediante,

~ ~
A= d~r n(~r) ei(k k).~r , (1.17)
Vol

que con la identificaci ~ ~k ~k, se reescribe,

on K

~ = ~
A(K) d~r n(~r) eiK.~r . (1.18)
Vol

Por construcci
on, para la intensidad difractada que es la cantidad efecti-
vamente medida, tenemos I(K) ~ |A|2 . Una primera consecuencia de es-
to es que los patrones de difracci
on de RX tienen simetra de inversi
on,

16
 ~ = I(K)
I(K) ~ (basta cotejar la Ec.(1.18)), a pesar de que el cristal puede
no tenerla (e.g. un eje de orden 3 aparece como de orden 6 !, etc.). Otra
consecuencia es que como n(~r) Z, resulta I Z 2 , o sea, cuanto mayor
es el n
umero atomico de la especie blanco tanto mayor sera la intensidad
difractada.
Veamos ahora las razones que hacen del cristal una verdadera red de difrac-
ci
on. Observemos antes que nada que la densidad de electrones debe tener la
periodicidad del cristal, n(~r) = n(~r + T~i ), T~i RD . Esto permite expresar
la Ec.(1.18) como,
 X
~ = ~ ~ ~
A(K) d~r n(~r) eiK.~r eiK.Ti , (1.19)
celda
T~i RD

donde el factor izquierdo se denomina factor de estructura, S(K), ~ y el de

la derecha formado por la sumatoria es muy sencillo de evaluar de acuerdo
al razonamiento siguiente. Sea K ~ = 2~g , con ~g RR , entonces los expo-
nentes resultan m ultiplos de 2 y la suma eval ua al n
umero N (enorme)
de celdas primitivas que componen el cristal. Si en cambio K ~ no tiene esta
forma, la suma eval ua esencialmente a cero (las fases exp(i) se distribuyen
aleatoriamente sobre la circunferencia de radio 1 sumando cero, es facil ha-
llar la expresi
on exacta en 1D para convencerse). Por conveniencia, de ahora
en m as notaremos con G ~ a los vectores de la RR sobreentiendo el factor 2.
Resumiendo, X ~ ~ ~
eiK.Ti = N K,
~ G~ , G RR ; (1.20)
T~i RD

en otras palabras, habr a interferencia constructiva cuando y s

olo cuando
K~ RR (condici on de Laue). Este resultado contiene a la conocida ley
de Bragg; en efecto, haciendo referencia a la Fig.(1.6) y recordando que
|~k| = |~k | tenemos G = 2k sin , pero k = 2/ y G = 2/dG , siendo dG
la distancia entre planos de la correspondiente familia y el orden de la
difracci on, luego
2 dG sin = , (1.21)
donde habr a que expresar dG en terminos de los ndices (h, k, l) del plano y
estructura en cuesti
on. Tambien es comun la interpretacion en terminos de
ovil) de radio |~k| que pasa por el origen de
la esfera de Ewald, una esfera (m
la RR: todo otro nodo de la RR ubicado sobre esta esfera corresponde a un
posible haz difractado.

Analicemos ahora el comportamiento del factor de estructura S(K). ~

Como la mayora de los electrones se hallan en la regi
on del atomo que los
posee, podemos suponer con buena aproximacion que la densidad electroni-
ca sera la superposicion de las densidades aportadas por cada atomo del

17
 k
G

Figura 1.6: Interpretaci

on geometrica de la interferencia constructiva.

P
motivo, n(~r) = ~r ), cambio de variables mediante,
n (~
r
 X
~ = ~ ~
S(G) d~r n (~r) eiG.~r eiG.~r . (1.22)
celda

El factor integral se denomina factor at omico, f , ya que es una propiedad

esencialmente atomica (i.e. independiente del s olido del que forma parte);
por lo ya visto tambien se cumplira f Z . Por ejemplo, si n (~r) corres-
ponde a una distribucion esferica, usando esas coordenadas puede expresarse
sencillamente, 
sin Gr
f (G) = 4 dr r2 n (r) ; (1.23)
Gr
cuya forma general es la de una campana suave con m aximo en G = 0.
Usando estas definiciones y recurriendo a ndices de planos y coordenadas
del motivo, reescribimos,
X
Shkl = f ei2(hu +kv +lw ) , (1.24)

con G~ = 2(h~b1 + k~b2 + l~b3 ) y ~r = u~a1 + v~a2 + w~a3 , 0 u , v , w 1.

Segun vimos, la condici on de Laue es necesaria par que se produzca in-
terferencia constructiva, sin embargo no es suficiente. Interesa estudiar las
situaciones en las cuales se produce extinci on, Shkl = 0. El examen de la
Ec.(1.24) muestra que en general esto no ocurrira pues es de esperar que los
f de las diferentes especies sean diferentes. Sin embargo puede darse el caso
de motivos de la misma especie, e.g., los dos atomos de la celda hcp, o de
sales i
onicas en las cuales cati on y anion tienen configuraciones isoelectroni-
cas (recordar que f Z ), e.g., I y Cs+ (Xe) o Cl y K+ (Ar). En estas
condiciones, una disposicion adecuada del motivo puede producir suma cero
de los terminos exponenciales. Un ejemplo sencillo es la estructura B2 del
ubica simple con I en los vertices y Cs+ en el centro; las coordenadas
Cs I: c
del motivo son entonces (000) y ( 12 12 21 ). Para Shkl tenemos,

Shkl = fI + fCs+ ei(h+k+l) ,

que se anulara siempre que h + k + l sea impar (fCs+ fI ). En otras pala-
bras, habr
a picos de difracci
on de la red c
ubica simple que estaran ausentes

18
en el patron de esta sal; no sucede lo mismo por ejemplo con el CsCl que
tiene la misma estructura y todos los picos de la red c ubica simple estan
presentes. Otro ejemplo en este sentido es el KCl, c.f. Fig.(1.7), con un
patron c
ubico simple en tanto que su red de Bravais es fcc (tipo NaCl). Por
ultimo notamos que hay situaciones en las cuales la ausencia de algunos
picos de difracci
on es m as o menos convencional. Por ejemplo, es comodo
visualizar las redes bcc y fcc como c ubicas simples, con motivos de 2 y 4
atomos respectivamente: el motivo isoelectronico anulara ciertos picos del
patr
on c
ubico (de hecho el caso bcc es identico al del Cs I).

Figura 1.7: Ejemplo de extinciones en el KCl.

19
1.3.1. M
etodos experimentales
El fenomeno de difraccion de RX por cristales no es especfico de aque-
llos; de acuerdo a de Broglie una partcula en movimiento tiene una longitud
de onda asociada, = h/p (h cte. de Planck, p impulso), y por lo tanto pue-
de sufrir difracci
on. Se trata de una onda de probabilidad, pero de hecho lo
mismo vale para la imagen cu antica de los RX. El formalismo matem atico
coincide con el visto para los RX, las diferencias aparecen en la naturaleza
e intensidad de la interaccion haz-materia, hecho que se refleja en las sec-
ciones eficaces de dispersion. Experimentalmente habr a que considerar las
condiciones en las cuales los procesos el asticos dominan sobre los inel asti-
cos, la intensidad de los haces difractados, la accesibilidad de las fuentes, etc.

Para la determinacion de estructura, suelen emplearse en calidad de haz

los RX, los electrones y los neutrones, dentro del rango de energas en las
cuales las longitudes de onda respectivas son comparables a un par ametro de
red cristalino, Fig.(1.8). Veamos algunas de sus caractersticas principales.

Figura 1.8: Longitud de onda vs. energa para las partculas m

as comunes.

i) electrones (e ): el rango apropiado de energas es 100 eV - 10 keV. Es facil

obtenerlos, pero dado su carga interact uan muy fuertemente con la mate-
ria, lo que facilita los procesos inel
asticos y las dispersiones m
ultiples. En el

20
rango de bajas energas las penetraciones de 10 a 50 A son tpicas, por eso
e.g. en microscopa electronica de transmision se trabaja con films delgados
y energas relativamente altas ( 100 keV).
ii) neutrones (n): el rango apropiado es 10 meV - 1 eV. Es difcil obtenerlos
en cantidades suficientes; suele recurrirse a reactores nucleares que tpica-
mente producen neutrones de 2MeV los cuales deben ser termalizados (
0.03 eV) y filtrados. Careciendo de carga tienen alta penetraci on, unos 5 cm
para los termicos, y son sensibles a la estructura magnetica. En este caso
la dispersion inel
astica tiene aspectos positivos, se la utiliza e.g. para medir
frecuencias de fonones, estructura de materiales org anicos, polmeros, etc.
Como alternativa a los reactores nucleares, en los u ltimos anos han apare-
cido las spallation sources. Se trata de equipos que producen pulsos de n
de muy alta intensidad consecuencia de la colisi on de protones de altsima
energa (GeV) con un blanco dado (e.g. Hg). Sin embargo el costo del equi-
pamiento es del orden o superior al de un reactor nuclear, por lo cual hay
muy pocas facilidades de este tipo en el mundo.
iii) RX : en el rango 1 a 100 keV. Es la partcula m as corriente, facil de
obtener y con penetraciones relativamente altas ( 100m para 10 keV). El
metodo tradicional de obtencion utiliza las lneas m as intensas del espectro
de emisi on de algunos metales (Cu, Fe, Mo, etc.). Un haz de electrones de
algunos keV que atraviesa un metal es capaz de excitar transiciones electroni-
cas de las capas at omicas m as internas, que a su vez decaen emitiendo un
RX caracterstico. La Fig.(1.9) ilustra el ejemplo de un haz de electrones de
30 keV incidiendo sobre un blanco de Mo.
M as recientemente ha hecho su aparicion la radiaci on de sincrotr on. Se tra-
ta de aceleradores de electrones de forma toroidal y grandes dimensiones
que aprovechan la radiacion producida por el movimiento circular de un haz
de electrones. La ventaja de estas m aquinas es que la radiacion resulta va-
rios ordenes de magnitud m as intensa que la de los equipos corrientes de
laboratorio, y adem as ocurre en un amplio y continuo rango de longitudes
de onda. Estas propiedades permiten el acceso a numerosas tecnicas de ca-
racterizacion, entre las cuales la determinacion de estructuras cristalinas es
apenas una peque na parte. Se comprende tambien que las instalaciones re-
queridas son muy costosas, y por lo tanto hay pocas en el mundo.
Concluimos la secci on con una descripci on esquem atica de tres tecnicas tra-
dicionales de RX que a un hoy se utilizan en los laboratorios de fsica.
iii.1) Metodo del cristal rotante: la muestra monocristalina se hace girar
respecto de un eje perpendicular al haz de RX monocrom atico, preferente-
mente un eje principal de simetra. Como la RR gira solidaria con el cristal,
paulatinamente sus nodos ir an cortando la esfera de Ewald asociada al haz.
Las correspondientes difracciones producen un diagrama de puntos que se
detecta, e.g., con una pelcula fotografica. De este diagrama puede obtenerse
informaci on sobre la estructura cristalina.
iii.2) Metodo de polvos (Debye-Scherrer): en este caso la muestra consta de

21
Figura 1.9: Espectro de emisi
on del Mo excitado por electrones de 30 keV.

un polvo finamente dividido y es por lo tanto policristalina. Como las orien-

taciones de los cristalitos individuales es al azar (isotr
opica), la difraccion se
produce sobre conos concentricos con la direccion del haz de RX incidente
(tambien monocrom atico), Fig.(1.10); como antes, puede usarse una placa
fotografica para la detecci
on, donde aparecer an una serie de lneas de difrac-
cion a
angulos definidos. La tecnica se utiliza e.g. para medir (cambios de)
par ametros red cuando la estructura ya es conocida.
iii.3) Metodo de Laue: en este caso la muestra es un monocristal pero los
RX incidentes se distribuyen en una cierta banda continua de frecuencias
(e.g. radiacion de Bremstrahlung). Claramente se produce un diagrama de
puntos, a partir del cual puede extraerse informaci on acerca de las simetras
del cristal. Por eso uno de los usos m as corrientes es como medio para fi-
jar (o medir) la orientaci on de un monocristal que sera empleado en otro
experimento.

1.3.2. El factor de Debye-Waller (efecto de T)

Comenzamos la seccion principal mencionando que por fortuna los efec-
tos del movimiento termico de los atomos no alcanzan a evitar la coheren-

22
 Figura 1.10: Esquema del equipo para difracci
on de polvos.

cia necesaria para que ocurra difracci

on. Estrictamente, la temperatura (T)
disminuye la intensidad de la lnea de difracci
on pero no la ensancha. La
energa perdida de este modo aparece como un fondo difuso sobre todo el
espectro. Veamos el razonamiento. Supongamos una sola especie qumica y
expresemos la amplitud de dispersi on como,
X ~ ~
~
A(G) eiG.Rn , R~n = R~ n0 + ~un (1.25)
nRD

donde los nodos de la red estan ahora ligeramente perturbados respecto de

~ n0 , por oscilaciones termicas ~un . Desarrollan-
las posiciones de red perfecta, R
do la exponencial hasta 2do orden,
~ ~ ~ ~0  ~ un (G.~

~ un )2 /2 + . . . .
eiG.Rn eiG.Rn 1 iG.~ (1.26)

Realicemos el promedio termico del factor entre llaves, < X >T ; eso significa
analizar en un instante dado las posiciones de todos los atomos, tambien
significa que cada foton interact
ua simultaneamente con toda la red (!).
Tenemos,

~ un >T
< G.~ = 0
~ (1.27)
< (G.~un ) >T = G2 < u2G >T = G2 < u2 >T /3 .
2

El ultimo termino puede expresarse en funcion de T recurriendo al resul-

tado clasico para la energa media de un oscilador armonico de masa M y
frecuencia (kB cte. de Boltzmann),
1 3
M 2 < u2 >= kB T = < u2 >T = 3kB T/M 2 . (1.28)
2 2

23
Rearmando la exponencial, 1 x2 /2 exp(x2 /2), y expresando |A|2 para
obtener la intensidad,
2 2
I = I0 ekB TG /M , (1.29)
donde el factor exponencial se denomina factor de Debye-Waller y represen-
ta una disminucion de la intensidad difractada respecto de la ideal. Haciendo
los calculos para T ambiente y valores tpicos,

T = Tamb 300K kB Tamb 5 1014 erg

G 2/a 2 108 cm1
M n 1024 gr 1023 gr
= 2f 1014 seg1

obtenemos I 0,98 I0 (!).

El an
alisis cu
antico que considera el movimiento de punto cero (aplicable
a T=0) conduce a un resultado similar, exp(~G2 /2M ) 0,98, debido al
no valor de la constante de Planck ~ 1,05 1027 erg seg.
peque

Notas bibliogr
afcas
MADELUNG cap. 1, ASHCROFT caps. 4,5,6,7, KITTEL caps. 1,2, LAN-
DAUfe cap. 13 (simetra de cristales), WARREN cap. 1

24
Captulo 2

Din
amica de redes

2.1. Ecuaciones de movimiento del cristal arm

oni-
co
Se trata de resolver la Ec.(1.9) que, haciendo abstraccion de componentes
cartesianas, puede reescribirse

X P 2 1 X 2U
i
+ ui uj = E , (2.1)
2Mi 2 ui uj
i i,j

donde las ui indican apartamientos de las coordenadas i onicas respecto de los

valores de equilibrio. Observamos que los coeficientes de la forma cuadratica
que representa la energa potencial (2do termino del hamiltoniano), deno-
minados constantes de fuerza, constituyen una matriz simetrica, ij = ji .
Segun el
algebra lineal, bajo estas condiciones existe un transformacion or-
togonal de coordenadas que lleva esta matriz a forma diagonal. Si las masas
Mi son iguales, tal transformacion es canonica, i.e., las nuevas coordenadas
e impulsos conservan las ecuaciones de movimiento (de Hamilton), y el pro-
blema se reduce a una superposicion de osciladores independientes (queda
desacoplado). Si las masas son diferentes, el paso previo

Pi = Pi / M i , ui = M i ui , ij = ij / M i M j ,
es una transformacion canonica que mantiene las propiedades de la matriz
[], resolviendo as el inconveniente. En resumen, siempre puede hallarse
una transformacion canonica, {P, u} {, Q}, tal que el hamiltoniano se
expresa
X1 X
H= 2i + i2 Q2i Hi , (2.2)
2
i i

donde i2 son los autovalores de la matriz [ ]

(definida no-negativa por
hip
otesis) Como dijimos, la Ec.(2.2) representa una superposicion de osci-
ladores independientes : para resolver el problema completo no hay m as

25
 on i
que resolver cada oscilador, Hi , por separado. Con la identificaci
i~ /Qi , la correspondiente ecuacion de Schroedinger se expresa,
 
1 d2
~2 2 + i2 Q2i n (Qi ) = Eni n (Qi ) , (2.3)
2 dQi
cuyas soluciones son bien conocidas,
Eni = (n + 1/2)~i , n = 0, 1, 2, . . .
(2.4)
n (x) exp(x2 /2) PHn (x) ,
siendo PHn el polinomio de Hermite de grado n. Por otra parte el planteo
cl
asico va ecuaciones de Hamilton
i = H/Qi = 2 Qi
i (2.5)
Q i = H/i = i ,
conduce a
i = i2 Qi ,
Q
cuyas dos soluciones fundamentales pueden escogerse como Q = exp(i t).
Para nuestro prop osito s
olo interesa determinar las frecuencias i , y lue-
go utilizar la Ec.(2.4) obteniendo as las energas vibracionales permitidas
del s
olido. Se comprende entonces que cualquier metodo de resoluci on de
las ecuaciones del movimiento cl asico es suficiente. En la secci
on que sigue
abordamos un ejemplo especfico en este sentido.

2.2. La cadena de osciladores

2 M
1 M
2 M 1
111
000 1111
0000 1111
0000
000
111 0000
1111 0000
1111
000
111
000
111 0000
1111 0000
1111
000
111 0000
1111 0000
1111
000
111 0000
1111 0000
1111
a

Figura 2.1: Cadena de resortes diferentes

Sea la cadena de resortes de la Fig.(2.1), con tama no de celda a, longitud

total L = N a, masas puntuales de valor M , resortes de constantes 1 y 2
alternados, e interacciones a primeros vecinos. Pedimos adem as condicio-
nes de contorno peri odicas (o de Born-von Karman): (i) = (i + N ) , i =
0, 1, . . . , (N 1) para cualquier magnitud asociada a las celdas. Las ecua-
ciones de movimiento de la celda n pueden escribirse
1,n = 1 (x1,n x2,n ) 2 (x1,n x2,n1 )
Mx
(2.6)
2,n = 2 (x2,n x1,n+1 ) 1 (x2,n x1,n ) ,
Mx

26
o tambien
1,n = (1 + 2 )x1,n + 1 x2,n + 2 x2,n1
Mx
(2.7)
2,n = (1 + 2 )x2,n + 1 x1,n + 2 x1,n+1 ;
Mx

observese la forma de las constantes de fuerza diagonales. Dado la equiva-

lencia de las celdas, el movimiento en una de ellas solo puede diferir con
el de otra en un factor fase, por eso en la ecuaci
on de arriba proponemos
soluciones del tipo

x1,n (t) = x1,0 (t)eiqna , x2,n (t) = x2,0 (t)eiqna , (2.8)

pospongamos por un momento el an alisis sobre q y notemos primero que

las relaciones de arriba reducen el problema al del movimiento dentro de la
celda 0 segun,

1,0 = (1 + 2 )x1,0 + (1 + 2 eiqa )x2,0

Mx
(2.9)
2,0 = (1 + 2 )x2,0 + (1 + 2 e+iqa )x1,0 .
Mx

Para estas plantemos soluciones de oscilador,

x1,0 (t) = 1 eit , x2,0 (t) = 2 eit

que conducen al sistema

M 2 1 = (1 + 2 )1 + (1 + 2 eiqa )2
(2.10)
M 2 2 = (1 + 2 )2 + (1 + 2 e+iqa )1 ,

lineal y homogeneo en las incognitas 1 y 2 , o sea, un problema de autova-

lores M 2 y autovectores (1 , 2 ). La anulacion del polinomio caracterstico
 
4 2 2 1 iqa 2 1 + 2 2
(1 + 2 ) 2 |1 + 2 e | + =0,
M M M
permite determinar . Luego de un poco de algebra,
 1/2 ( s )1/2
1 + 2 41 2
(q) = 1 1 sin2 (qa/2) , (2.11)
M (1 + 2 )2

en tanto que para los respectivos autovectores o polarizaciones resulta

 2  
1 1 + 2 eiqa 1 1 + 2 eiqa
= = = . (2.12)
2 1 + 2 e+iqa 2 |1 + 2 e+iqa |

De este modo, cada valor de q se asocia con 4 soluciones o modos normales

de vibracion,
       
1 1 1 1
ei(qna++ t) , ei(qna+ t) , ei(qna+ t) , ei(qna t) ,
2 + 2 + 2 2

27
ergo, son necesarios N valores de q para describir cualquier oscilaci on de la
red, hecho que resulta de las condiciones peri odicas de contorno. En efecto,
q en la expresion exp(iqna) siempre puede escogerse en el intervalo 0 q
2/a; esto, y la condicion peri odica exp(iqN a) = 1 de donde qN a = 2p,
conducen a p = 0, 1, 2, . . . , (N 1) 1 . Concluyendo
2 2
q=p =p , (2.13)
Na L
donde escogeremos p Z en el intervalo centrado N/2 p N/2, que
corresponde a /a q +/a. En 3D, tal elecci on equivale a tomar
el vector de onda, ~q, en el interior de la zona de Brillouin (ZB, celda de
Wigner-Seitz de la red recproca) pues si G ~ RR entonces para cualquier
~ ~ son
nodo de la red de Bravais, ~rn , se cumple G.~rn = 2k de donde ~q y ~q + G
~ rn ].
equivalentes, exp(i~q.~rn ) = exp[i(~q + G).~
Para L suficientemente grande (infinito) la relaci on (2.13) define una
malla casi continua en q, por eso se interpreta a cada una de las frecuencias
dadas por la Ec.(2.11) como funciones continuas (o ramas) del n umero de
onda q = 2/. Se las denomina relaciones de dispersi on y en nuestro ejem-
plo tenemos dos : + (q) y (q). Estudiemos cualitativamente algunas de
sus propiedades.
i) (q) = (q) seg un muestra la (2.11), o sea, ambos sentidos de la propa-
gacion son equivalentes.
ii) Comportamiento en el origen, qa 0.
En estas condiciones tenemos sin2 (qa/2) q 2 a2 /4 de donde
 1/2  
+ (q) 2 1M +2
1 81 (1+
1 2
2)
2 a2q2
 1/2 (2.14)
1 2
(q) 2M (1 +2 ) aq .

La rama (q), que se anula en el origen, se denomina ac ustica y correspon-

de a las ondas el
asticas del s
olido; siempre esta presente pues es consecuencia
de la invariancia de la energa respecto de traslaciones de la red como un
todo. De acuerdo a la interpretacion cu antica, se trata de modos de energa
relativamente baja. La otra rama, con un m aximo en el origen, se denomina
o
ptica y corresponde a movimientos internos de la celda; estos modos estan
presentes siempre y cuando el motivo posea m as de un atomo y son vibra-
ciones de energa relativamente alta. Por otra parte, sustituyendo q = 0 en
la Ec.(2.12) se observa que el cociente de las componentes de la polarizaci on
vale +1 o -1 segun el modo sea ac ustico u optico; en otras palabras, el movi-
miento interno de la celda es ya en fase o ya en contrafase, respectivamente.
La Fig.(2.2 arriba) ilustra el punto.
iii) Comportamiento en el borde de zona, qa .
1 PN 1
Las funciones eiq1 na , eiq2 na cumplen 0 exp{i(q1 q2 )na} = N q1 ,q2 , en otras
palabras, son perpendiculares para distintos p, y por lo tanto independientes.

28
 a
q=0
o

a
q = / a
o

1 2 1
Figura 2.2: Modos ac
usticos y opticos en el centro y borde de la ZB

Definiendo qa, tenemos sin2 qa/2 1 2 /2 y utilizando el desarrollo

1 x 1 x/2 para x 0, luego de suponer 1 > 2 obtenemos

q  
21 1 2 2
+ (q) 1 + 4 (1 2 )
qM   (2.15)
22 1 1 2 .
(q) M 1 4 (1 2 )

Ambas ramas tocan el borde de zona perpendicularmente siendo ahora la

ac
ustica la que presenta un m aximo y la optica un mnimo. El cociente 1 /2
se mantiene como en el caso anterior, pero las condiciones de q ahora son
tales que el movimiento de celdas contiguas es en contrafase. Ergo en el
modo ac ustico s
olo trabaja el resorte 2 y en el optico el 1 , Fig.(2.2 abajo).

3
2
1

/a /a
Figura 2.3: Relacion de dispersi
on, esquem
atico

La apariencia general de la relacion de dispersi

on se muestra en la Fig.(2.3).
Aparte de los casos estudiados tambien son interesantes los lmites 1 2 ,
motivo de molecula rgida, y 1 = 2 . En este el par
ametro de red se re-
duce a la mitad, a/2, y s olo tendramos una rama ac ustica. El an
alisis con

29
parametro a lleva a que la brecha de energas se cierre en q = /a y el
motivo se mueva en una relacion de fases similar a la que rige entre celdas,
1 /2 = exp(iqa/2), todo lo cual es indicativo del uso de una celda inco-
rrecta. Por supuesto esto no cambia el espectro de frecuencias en s, sino
solamente su representaci
on como relacion de dispersion.

2.3. Formalismo de la matriz din

amica
El analisis de la secci
on anterior se extiende facilmente a 3D y cristales
generales mediante la tecnica de la matriz dinamica. Sea entonces un cristal
de N celdas con un motivo de r atomos. Escribimos el hamiltoniano como,

X P~2 1 X ~
H= l
+ ~ll u~l u~l , (2.16)
2M 2
~l ~l ~l

donde ~l barre las N celdas, los r atomos del motivo, y las coordenadas
cartesianas; la simetra de las constantes de fuerza se representa aqu median-
te el intercambio de los 3 ndices superiores con los inferiores. Las ecuaciones
de Newton resultan
X ~
M u~l = ~ll u~l , (2.17)
~l

que con el cambio de variables (para eliminar las masas) ~l M u~l
se reescriben seg
un
~
X ~l
~l = l ~l . (2.18)
M M
~l

Como antes, proponemos una relaci

on de fases entre celdas
~
~l = ~l ei~q.h , (2.19)

con ~q ZB y ~h = ~l ~l. Entonces podemos escoger ~l = ~0 y luego de usar la

simetra traslacional de [],
~ ~
~ll = ~0h , (2.20)

el problema queda reducido a un sistema de (3r 3r) que representa el

movimiento en la celda de referencia,
X
= D (~q) , (2.21)

30
donde hemos definido la matriz din
amica como,

X ~~h

~
D (~q) 0 ei~q.h . (2.22)
M M
~h

La Ec.(2.21) se resuelve igual que antes proponiendo soluciones oscilatorias

= exp(it), y el problema secular ahora se escribe,
Xn o
D (~q) 2 = 0, ~q ZB (2.23)

que tendr a por solucion 3r ramas j (~q), j = 1, 2, . . . , 3r, de las cuales 3 seran
acusticas (lmq0 = 0) y el resto, (3r 3), opticas.
Concluimos esta secci on mencionando dos propiedades importantes de la
matriz din amica, deducidas facilmente de su definicion.
i) [D] es hermtica,

D = (D ) , (2.24)
por lo tanto sus autovalores, 2 , son reales (y estrictamente no negativos),
y sus autovectores, , perpendiculares entre s.
ii) [D(~q)] = [D (~q)], de donde

j (~q) = j (~q), ~j (~q) = ~j (~q), j = 1, . . . , 3r (2.25)

que aseguran que cualquier oscilaci

on real de la red puede representarse
como combinacion de modos normales.

2.4. Densidad de estados vibracionales

Se nos plantea resolver el siguiente problema: determinar la cantidad de
vectores de onda contenidos en una dada regi on R del espacio recproco,
Fig.(2.4), X
NR = 1. (2.26)
q~ R

Sabemos que estos vectores se distribuyen sobre un enrejado regular, de

paso tanto m as fino cuanto mayor sea el n umero de celdas primitivas que
constituyen el solido, N ; bastar a por lo tanto contar la cantidad de
celdillas elementales de este enrejado contenidas en R. Una manera practica
de hacer esto es evaluar el volumen de la regi on VR y luego dividir por el
volumen de la celdilla elemental, VK . Recurriendo a la Sec.(2.2),
ZB (2)3 1 8 3
VK = = = , (2.27)
N RD N V
de donde 
V
NR 3 d~q . (2.28)
8 R

31
 Para el concepto de densidad de estados, D(), las regiones R que in-
teresan son las hipersuperficies de frecuencia constante, o sea, pretendemos
evaluar la cantidad de vectores de onda contenidos en una cascara de espesor
d y a la frecuencia (m as generalmente, entre las energas E y E + dE).
Estrictamente, queremos contar estados cu anticos (funciones de onda), que
en el presente caso significa considerar la multiplicidad introducida por las
distintas polarizaciones. Matem aticamente,

V X +d
D()d 3 d~q , (2.29)
8 j

donde el ndice j barre las 3r polarizaciones de la Ec.(2.25). Como conse-

cuencia de esta definicion se cumple,

D()d = 3rN . (2.30)
0

Una forma explcita para D() (aunque no siempre practica), se obtiene a

partir de la Ec.(2.29) mediante representacion del elemento de volumen en
coordenadas locales donde (~q) = cte. es una de las superficies coordenadas,
Fig.2.5,

V X dSj
D()d = 3 d ; (2.31)
8 |q~ j |
j

esta muestra que la estructura de la funcion D() esta gobernada por el

termino del gradiente, en particular por los puntos en que se anula (singu-
laridades de van Hove).
Una de las principales aplicaciones de la densidad de estados, que veremos
en las secciones siguientes y a lo largo de todo el curso, es en Mecanica
Estadstica, donde permanentemente es necesario calcular
P sumatorias sobre
estados de funciones que solo dependen de la energa, estados F (). Utili-
zando la densidad de estados, las ultimas se eval
uan mediante,
X 
F () F ()D() d . (2.32)
estados

2.4.1. Ejemplos
i) Cadena lineal con motivo diatomico.
Para la relaci
on de dispersi
on de la Fig.2.3 tenemos,
 
L L dq L 1
dq = d =   d , (2.33)
2 2 d 2 dq
d

cuya densidad de estados se representa en la Fig.2.6.

32
 q2

q1

Figura 2.4: Region del espacio recproco de la Ec.(2.26 )

+d

d
= dq
n dS

Figura 2.5: Elemento de volumen relevante para la densidad de estados.

ii) Solido el
astico isotropo.
De acuerdo a la apendice C, las relaciones de dispersi
on para los modos
longitudinal y transversales se escriben,

L = v L q T = vT q , (2.34)

donde vL , vT son las velocidades de propagacion; resulta as que la frecuencia

es constante sobre superficies esfericas. Por lo tanto,

V 2 V 2
4q dq = 4 d . (2.35)
8 3 8 3 v3
Sumando las dos ramas y teniendo en cuenta la degeneraci
on transversal,
 
V 1 2
D() = 2 + 3 2 . (2.36)
2 vL3 vT

33
 1
i 1/2

D()
1 2 3
Figura 2.6: Densidad de estados de la cadena de dos atomos.

Aqu debemos notar una falla del modelo continuo: no especifica un lmite
superior para las frecuencias, con lo cual ondas de longitud arbitrariamente
corta podran propagarse. Esto sin embargo es incoherente con la naturale-
za discreta del s
olido. Como la relaci on de arriba debe corresponder a los
modos ac usticos del s
olido discreto, se introduce una frecuencia de corte, o
frecuencia de Debye, D , tal que
 D
D() d = 3N ; (2.37)
0

se interpreta que D() = 0 para D . La evaluacion explcita de D

resulta entonces,  
3 N 18 2
D =  , (2.38)
V 1
+ 2
v 3 v 3
L T

donde en particular se aprecia (y la consistencia reclama) que D es una

propiedad intensiva del s
olido (depende de N/V ). De uso com un por su
comodidad es la expresi
on de D() en terminos de D ,

2
D() = 9N 3 , (2.39)
D

facilmente deducible teniendo presente que D() 2 y la definicion de D .

iii) Diagrama del Si.

La Fig.2.7 muestra el diagrama de dispersi on del Si seg
un es costumbre, i.e.,
a lo largo de direcciones especiales de alta simetra de la ZB a saber: [100],
[110], y [111] (Fig.2.8). A menos de la denominacion para el origen, el resto
de la nomenclatura es especfica de cada cristalografa. Recordemos que el
Si posee una red fcc con motivo diat omico (estructura de diamante), por lo

34
que sobre una direccion general deberan observarse seis modos vibraciona-
les: tres ac
usticos (indicados con A) y tres opticos (indicados con O). Sin
embargo, debido a la simetra de las lneas, en el dibujo esto s
olo se observa
para el eje K. N otese tambien el orden de magnitud de las frecuencias,
THz.
Por otra parte, la Fig.2.9 muestra la correspondiente densidad de estados

Figura 2.7: Diagrama de dispersi

on del Si.

vibracionales. Se aprecia la abundante estructura del gr afico (van Hove), en

particular el pronunciado pico poco antes del los 16 THz, consistente con
la forma relativamente plana de las curvas de dispersi on a esas frecuencias
evidenciada en la figura anterior. En lnea de trazos se superpone la aproxi-
macion de Debye para D(), que veremos a continuaci on.

2.5. Contribuci
on fon
onica al calor especfico
La mecanica estadstica desarrollada durante el siglo XIX, pudo explicar
la as llamada ley de Dulong y Petit, que haba sido establecida experimen-
talmente, seg un la cual la capacidad calorfica de un s olido se expresa por
CV = 3N kB (o 3R por mol de sustancia). Esto era simple consecuencia del
teorema de equiparticion de la energa y de considerar a los atomos del s
olido
como osciladores en el pozo de potencial local. Con el desarrollo de la tecno-
loga de bajas temperaturas a principios del siglo XX (en 1908 Kamerlingh
Onnes consigue licuar He, T4 K), se observaron importantes desviaciones
de este resultado, en particular el sorprendente CV 0 para T 0.

35
 L

[111]

Figura 2.8: Lneas notables de la BZ fcc.

La idea fundamental para resolver este problema la aport o Einstein, quien

propuso aplicar la, por entonces recientemente descubierta, estadstica de
Planck para la radiacion de cavidad, a los atomos del solido considerados
como osciladores (cuanticos) independientes. Antes de continuar recorde-
mos que los niveles de energa de un oscilador cu antico se expresan por
En = (n + 1/2) ~ y que, de acuerdo a las estadsticas cu
anticas, el n
umero
medio de fonones de ese oscilador a la temperatura T vale,
1
n(, T ) = . (2.40)
exp(~/kB T ) 1

De modo que, usando el concepto de densidad estados, podemos expresar

en general la energa interna termodin
amica de un sistema de osciladores
seg
un,


U (V, T ) = U0 (V ) + n(, T ) + 1/2 ~ D() d , (2.41)
0

donde U0 (V ) es la energa del estado de referencia, eventualmente depen-

diente del volumen y variables no vibracionales; en lo que sigue tendremos
en cuenta solamente el 2do termino, Uvib . Finalmente, para hallar la capa-
cidad calorfica no hay m
as que aplicar la definicion, CV = (U/T )V .

Desde el punto de vista presente, el modelo de Einstein se reduce a esco-

ger D() = 3N ( E ), i.e., todos los atomos oscilan independientemente
unos de otros y a una u
nica frecuencia E . Para la energa interna tenemos

36
 Figura 2.9: Densidad de estados vibracionales para Si.

en consecuencia,
3N ~E
Uvib = . (2.42)
exp(~E /kB T ) 1
Cabe en esta expresion considerar dos lmites
i) altas temperaturas, ~E /kB T 1, donde se recupera el resultado clasico
Uvib 3N kB T
ii) bajas temperaturas, ~E /kB T 1, que da lugar a Uvib 3N ~E e~E /kB T
prediciendo efectivamente CV 0.

El modelo fue posteriormente mejorado por Debye, en virtud que las

mediciones de CV para T 0 mostraban un comportamiento del tipo CV
T n en vez del mas acentuado CV exp(A/T ). Para ello concibi o a los
atomos como osciladores acoplados, o sea, aplico el concepto de fonon. Ahora
escogemos D() = 9N 2 /D3 , de donde la energ a interna resulta,
 D
9N ~ 3 d
Uvib = 3 . (2.43)
0 exp(~/kB T ) 1 D

Utilizando la variable adimensional x ~/kB T y la definicion de tempera-

tura de Debye, kB D ~D , la anterior se escribe,
(    )
T 3 D /T x3
Uvib = 3N kB T 3 dx , (2.44)
D 0 ex 1

37
y para la capacidad calorfica,
  
CV T 3 D /T x4 ex
=3 dx . (2.45)
3N kB D 0 (ex 1)2
Esta u
ltima relacion se representa en la Fig.2.10, donde en particular se
observa que ya para T /D = 1 el sistema se comporta de manera razo-
nablemente clasica, por eso suele considerarse cualitativamente a D como
una divisoria de aguas: por debajo el sistema es cu antico, por encima clasico.
Pasemos ahora al an alisis de la Ec.(2.45) en los lmites de alta y baja tempe-

0.952

Figura 2.10: Capacidad calorfica seg

un Debye.

ratura. En el 1er caso, T /D 1 el desarrollo del integrando en el entorno

de x 0 claramente demuestra que se recupera el valor cl asico. En el 2do
caso, T /D 1, el lmite superior de integracion puede remplazarse por
y recurriendo a tablas de integrales se encuentra 4 4 /15. Resumiendo,
 
12 4 T 3
CV N kB para T 0 . (2.46)
5 D
La Fig.2.11 muestra resultados experimentales de baja temperatura para Na
y Ag; como es costumbre se representa CV /T vs. T 2 (estrictamente CP /T ,
aunque para s olidos la diferencia es insignificante). Se observan graficos rec-
tos casi perfectos, aunque dichas rectas no pasan por el origen como demanda
la Ec.(2.46). Esto ultimo significa que para estos sistemas (metalicos) existen
grados de libertad, que tienen una peque na contribuci on a CV , adicionales
a las vibraciones. M as adelante veremos que el acuerdo con la experiencia
es total una vez que se considera el sistema de electrones.
Para concluir la secci on notemos que, experimento mediante, la Ec.(2.46)
proporciona una manera alternativa de medir D , que de hecho suele estar

38
 Figura 2.11: Capacidad calorfica experimental para Na y Ag.

en muy buen acuerdo con la estimacion por constantes el asticas. General-

mente los valores de tablas corresponden a este proceder, como los presenta-
dos en el cuadro 2.1. Observamos valores tpicos de algunos cientos de K, con
algunas excepciones para elementos de elevada dureza/rigidez (diamante y
Be).

2.6. Efectos anarm

onicos: la dilataci
on t
ermica
Si un solido fuese estrictamente armonico su dilataci
on termica sera nu-
la. Es facil convencerse de ello: el valor medio temporal del desplazamiento
de cada atomo es cero si el movimiento es oscilatorio puro, independiente-
mente de la temperatura. Para que la dilataci on sea posible es necesario que
el potencial local experimentado por cada atomo se aparte del comporta-
miento cuadratico, o sea, debemos agregar algunos terminos (denominados
anarmonicos) de orden superior al desarrollo de Taylor. Para verlo, conside-
remos un sencillo modelo en 1-D, con un potencial dado por (Fig.2.12),
1
U (x) = x2 x3 , (2.47)
2
con > 0 y tal que |x3 | 1/2 x2 , o sea, la contribuci
on de los terminos
anarmonicos es pequena. De acuerdo a principios basicos de la mecanica

39
 Cuadro 2.1: Algunas temperaturas de Debye experimentales (K)

Elem. D Elem. D Elem. D

Li 344 C(g) 420 Cr 630
Na 158 C(d) 2230 Mo 450
K 91 Si 645 W 400
Ge 374
Be 1440 Sn 200 Fe 470
Mg 400 Pd 105 Co 445
Ni 343
Al 428 Cu 343
Ga 320 Ag 225 Ne 57
In 108 Au 165 Ar 92

U anarmonico
U armonico
U(X)

h X +h
Figura 2.12: Potenciales armonico y anarmonico comparados (esquematico).

40
estadstica,
 +h  +h
U (x)
< x >= e x dx / eU (x) dx , (2.48)
h h
siendo h la (una cota para) amplitud tpica de las oscilaciones ( 1/kB T ).
Para simplificar el calculo ponemos,
2 /2
eU (x) e x (1 + x3 ) , (2.49)

en el numerador, despreciando el 2do factor en el denominador, y remplaza-

mos por h en los lmites de integracion,
 +  +
x2 /2 4 2 /2
< x > e x dx / ex dx , (2.50)

integrales gaussianas corrientes que se encuentran en tablas; el resultado

final es,
kB T
< x > 3 2 . (2.51)

Trasladando al coeficiente de dilataci
on termica,
1 da 3kB
, (2.52)
a dT a2
donde a es la distancia entre osciladores. Observese la consistencia cualita-
tiva de la relaci
on anterior, en el sentido que la dilataci
on sera tanto mayor
cuanto mayor sea el termino anarmonico () y tanto menor cuanto mayor
sea la rigidez ().

Pasemos ahora al an alisis m

as elaborado, en cierto sentido equivalente
a remplazar x3 < x > x2 en el modelo anterior. Esto es, concebimos al
s
olido como armonico a cada temperatura, en la as denominada aproxima-
ci
on cuasi-arm onica; tal idea es conceptualmente muy u til, proveyendo en
general resultados precisos para T < D . En otras palabras, pedimos que el
espectro de frecuencias dependa del par ametro de red; esto lleva a su vez a
que el par
ametro de red dependa de la temperatura.
Veamos la argumentaci on formal. Se define el coeficiente de dilataci
on termi-
ca volumetrico como,  
1 V
, (2.53)
V T P
que con la ayuda de la identidad de Maxwell D.3 se reescribe,
 
1 P
= , (2.54)
B T V

donde adem
as hemos usado la definicion de modulo (elastico) de volumen
B V (P/V )T . Para encontrar P recurriremos a la energa interna, cuya

41
expresi
on en terminos de (V, T ) esta dada por la Ec.(2.41). En esta ultima
pretendemos que = (V ) y adem as sumaremos sobre modos de manera
discreta (absorbiendo as el papel de D() y simplificando el an alisis). Del
1er principio de la Termodin amica, dU = T dS P dV , tenemos
       
U S U P
P = +T = +T , (2.55)
V T V T V T T V

donde en el ultimo paso hemos usado la identidad de Maxwell D.6. La an-

terior es una ecuaci on diferencial ordinaria en P (de la forma y y/x
f (x)/x = 0), cuya constante de integracion se determina por la condicion,

1 X
lm P = U0 + ~j (~q) P0 . (2.56)
T 0 V 2
q~ j

Teniendo en cuenta la forma especfica de la Ec.(2.41), la solucion buscada

es,
X  ~j (~
q )/kB T

P = P0 kB T ln 1 e , (2.57)
V
q~ j

o m
as explcitamente,

1X X ~ ( (~q)/V )
j
P = U0 + ~j (~q) ~j (~
q )/kB T 1

; (2.58)
V 2 e
q~ j q~ j

esto no es otra cosa que una forma implcita de la ecuaci on de estado,

P = P (V, T ). Derivando una vez m as respecto de T
   
1 X ln j (~q) 1 (, T )
= , (2.59)
B ln V V T
q~ j

donde
~
(, T ) , (2.60)
e~/kB T
1
es la energa media por modo. Para poder avanzar un poco mas debemos
explicitar = (V ); en el modelo de Gr
uneisen se propone,

ln j (~q)
= = cte. (2.61)
ln V
independiente del modo. Se entiende que > 0 pues al aumentar V el s olido
debera ablandarse. Tal relaci
on equivale a decir que el cambio de volumen
solamente cambiara la escala pero no la forma de la relaci on de dispersi
on
(~q). Resumiendo,
cv
= , (2.62)
B

42
 Figura 2.13: Calor especfico y dilataci
on termica del Al superpuestos.

donde cv = CV /V es el calor especfico (propiedad intensiva).

Como B en general vara poco con T , el analisis predice cv . Experimen-
talmente esta relaci
on se cumple razonablemente bien para los metales de la
odica, especialmente el comportamiento T 3 a bajas temperaturas.
tabla peri
Un ejemplo se muestra en la Fig.2.13 relativa al Al; los valores tpicos pa-
ra se encuentran entre 1 y 2. Para estructuras m as complejas el acuerdo
es menos satisfactorio. Por ejemplo para Si (estructura de diamante) es
negativo por debajo de 100 K. Por otra parte, en materiales anisotropos
la dilataci
on tambien lo sera, no siendo poco com un (sobre todo a bajas
temperaturas) la expansion en una direccion y la simult anea contraccion en
otra. Estrictamente, el coeficiente de dilataci
on es un tensor de 2do orden.

2.7. Determinacion experimental de las curvas de

dispersi
on de fonones
El THz es la unidad natural de frecuencias fononicas (c.f. Fig. 2.7),
esto significa que las energas tpicas correspondientes estan en el rango
~ph 0,001 0,1 eV (1 eV 240 THz). Si pretendemos revelar fonones
mediante interaccion (inel
astica) con alguna partcula externa, ese rango de
energas impone ciertas restricciones. Por ejemplo, una experiencia que uti-
lice radiacion EM (fotones) sera muy difcil. Para RX, hemos visto que el
orden de energas relevante en an alisis estructurales es 104 eV, por lo tanto

43
deberamos ser capaces de detectar por lo menos una diferencia de 1 en 105
partes en la energa del foton dispersado. Esto es ya inferior al ancho natural
de las lneas de emisi
on, tpicamente de 1 eV (c.f. Fig.1.9). Debera colimarse
sustancialmente el haz incidente con la consecuente perdida de intensidad: el
experimento requerira radiacion de sincrotr on. A pesar de ello, la radiacion
EM se usa en situaciones muy especiales. Es el caso de la espectroscopa
Raman, donde luz visible de l aser (y por lo tanto muy colimada e intensa)
interact ua s
olo con los modos opticos en el origen de la ZB.

Por otra parte, vimos que los neutrones a energas entre 0.01 y 1 eV,
esto es, comparables a las fononicas, tambien tienen vectores de onda com-
parables a los de la ZB. Ergo son la partcula m as apropiada y efectivamente
mas usada . . . pero se necesita un reactor nuclear !. El principio del metodo
es la conservacion de la energa y del impulso: las variaciones de estas canti-
dades entre el haz emergente y el incidente (medidos) deben corresponder a
energa e impulso de vibraciones excitadas en el blanco, matem aticamente,
~2 2 ~2 2
2Mn kout = 2Mn kin ~j (~q)
(2.63)
~kout = ~kin ~q + G
~ ,

donde en la 1era el signo +/- corresponde a absorcion/emisi on por parte del

neutr
on de un fonon de polarizacion j y vector de onda ~q. La 2da expresa la
conservaci
on del casi-impulso, i.e., el vector de onda del fonon esta definido
a menos de un vector de la red recproca ((~q) = (~q + G)). ~ Adem as el
signo es aqu indistinto pues (~q) = (~q). De las anteriores se deduce la
ecuaci
on basica a resolver,

~2

2
kout 2
kin = ~j (~kout ~kin ) . (2.64)
2Mn

Para ~kin fijo la anterior describe una superficie en espacio recproco de la

forma (~kout ) = 0, que en general sera cortada en uno o m as puntos para
~
cada direccion de kout . As se realiza el experimento, i.e., mediante una red
de difraccion se fija la energa y direccion del haz (termalizado) de neutrones
del reactor y se analiza el haz dispersado sobre una dada direccion; luego se
cambia esta y se repite el an alisis, etc. Finalmente tambien se repite el pro-
cedimiento cambiando la energa del haz incidente. La Fig.2.14 muestra la
solucion gr
afica de la ecuaci on anterior para el caso ~kin k ~kout y a su vez am-
bos paralelos a una direccion de alta simetra de la ZB. Las curvas periodicas
corresponden a la relaci on de dispersi on (q) del fonon en la sucesivas ZB
contiguas (esquema repetido, (q) = (q + G)), positivas/negativas para
la solucion de absorcion/emisi on (miembro derecho de Ec.(2.64)). La cur-
va parab olica es la energa ganada por el haz de neutrones En (miembro
izquierdo de Ec.(2.64)). Las intersecciones entre ambas son las soluciones

44
 E
En

on
ci
or
bs
A
+ h

^q

on
isi
Em

on de la Ec.(2.64) para el caso kin k kout .

Figura 2.14: Resoluci
Intensidad

En

Figura 2.15: Distribucion de energas en el haz de neutrones dispersado.

buscadas.
Experimentalmente, el an alisis de la intensidad del haz dispersado versus
su energa produce graficos como el ilustrado en la Fig.2.15, i.e., picos de
intensidad para una sucesion discreta de valores de energa, sobre un fondo
continuo. Los picos corresponden a procesos en los que interviene un solo
fonon, coherente con nuestras ecuaciones de conservaci on iniciales; el fondo
corresponde a procesos multi-fononicos, donde energa e impulso se reparten
entre varios fonones y por lo tanto las soluciones de la ecuaci on an aloga a
Ec.(2.64) no constituyen conjuntos discretos.

Notas bibliogr
aficas
ASHCROFT caps. 22,23,24,25, KITTEL caps. 4,5 (fonones I y II), IBACH
caps. 4,5, MARDER cap. 13 (fonones)

45
Captulo 3

Conceptos de electrones en
metales

3.1. El modelo cl
asico (P. Drude, 1900)
Los metales presentan una serie de propiedades caractersticas conocidas
ya desde la antig uedad,
i) son buenos conductores del calor y la electricidad
ii) son muy d uctiles y maleables, i.e, soportan deformaciones relativamente
grandes sin romperse
iii) las superficies recien cortadas poseen un brillo caracterstico.
En 1900, P. Drude elabora un modelo que atribuye estas propiedades de con-
ducci on a los electrones presentes en el metal. Recordemos que el electron
haba sido descubierto s olo tres a
nos antes por J. J. Thomson. Especfica-
mente propone que los electrones del metal se comportan como un gas clasico
y que la carga compensatoria para mantener la electroneutralidad (iones)
es inmovil y pesada (nuevamente, los experimentos de Rutherford sobre el
nucleo atomico son de 1911). Notemos que la hip otesis de gas clasico es
bastante osada a un para la epoca; no hay m as que considerar las densi-
dades tpicas de electrones en metales, n 1022 1023 cm3 , unas 1000
veces superiores a las de cualquier gas a temperaturas y presiones ordina-
rias. Adem as esta la interacci
on coulombiana; no obstante el gas es tratado
como neutro y diluido. A pesar de esta crudeza, el modelo proporcion o al-
gunos resultados en sorprendente acuerdo con la experiencia.
Las hip otesis fundamentales del modelo pueden resumirse en las siguientes,
no necesariamente disjuntas o independientes,
i) A menos de las colisiones, en ausencia de campos externos los electrones
se mueven en lnea recta, no interactuando entre s ni con los iones. Ante
campos externos cumplen las leyes de Newton.
ii) Los electrones s olo chocan con los iones y de modo instantaneo, cambian-
do abruptamente de velocidad. El detalle de este mecanismo no es especifi-

46
cado.
iii) Se introduce el concepto de tiempo de relajaci on, , como el tiempo me-
dio entre colisiones. M as estrictamente se postula que la probabilidad de que
el electron experimente una colisi on en el intervalo de tiempo [t, t + dt] se
expresa por,
dt
PCol = . (3.1)

Esto permite plantear la ecuaci on de movimiento teniendo en cuenta las
colisiones. En efecto, si p~ indica el impulso del electron, tenemos,
  dt

~
p~(t + dt) = p~(t) + F dt 1 , (3.2)

donde F~ es la fuerza externa y el 2do factor de la derecha indica la probabi-

lidad de no colisi
on. En otras palabras, si el electron no choca en el intervalo
dt entonces cumple las leyes de movimiento ordinarias. Llevando la anterior
a forma diferencial,
p~
p~ = + F~ , (3.3)

se observa que representa un termino de friccion.
iv) cuando el electr on emerge de una colisi on lo hace con una velocidad
coherente con el equilibrio termico de ese punto (distribucion de Maxwell),
perdiendo memoria de su historia previa.

En lo que sigue veremos algunas aplicaciones de esta ecuacion e ideas en

situaciones de estado estacionario, p~ = 0,

p~ = F~ . (3.4)

3.1.1. Conductividad el
ectrica continua
Deseamos dar una explicacion microsc
opica de la ley de Ohm,
~ ,
~ = E (3.5)

donde ~ es la densidad de corriente (e.g. Amp/cm2 ), E ~ el campo electrico

aplicado (estatico), y la conductividad electrica; en particular, queremos
hallar una expresi on para esta u
ltima. A este fin remplazamos en Ec.(3.4),
p~ = m~vd y F~ = eE;
~ resulta,
e ~
~vd = E, (3.6)
m
llamada velocidad de deriva. Fsicamente, aplicado el campo y superado el
transitorio, los electrones adquieren una velocidad lmite a la cual la friccion

47
 compensa al campo. La densidad de corriente se expresa sencillamente como
~ = n e ~vd , por lo tanto,
n e2
= . (3.7)
m
Una manera de evaluar la consistencia fsica de esta expresi
on es obtener
a partir de medidas experimentales de la resistividad 1/. Tpicamente,
para metales 1 10 cm. Sustituyendo en Ec.(3.7),
  3
0,22 rs
= 1014 seg , (3.8)
a0

donde a0 es el radio de Bohr ( 0,53

A) y rs el radio de la esfera que contiene
3
on, 4/3 rs n = 1 (modo tradicional de medir densidad). Sustitu-
un electr
yendo valores corrientes de y rs resulta 1014 1015 seg, rango de
valores coherentes para el marco clasico. Efectivamente, en esos tiempos y
a temperatura ambiente un electron (clasico) recorrera distancias del orden
interat
omico. En formulas,
1 2
2 mv0 = 23 kB Tamb = v0 107 cm

v0 1 10
A.

Sin embargo a bajas temperaturas y con muestras muy puras se han medido
caminos libre medio, , del orden del cm . . .

3.1.2. Efecto Hall (1879)

La Fig.3.1 ilustra el experimento de Hall, esto es, se hace circular corrien-
te, x , a lo largo de un fleje en presencia de un campo magnetico perpendi-
cular, Hz . Debido a la fuerza de Lorentz entre corriente y campo, aparece un
campo electrico transversal, Ey . Deseamos conocer la expresi on microscopica
del coeficiente de Hall, definido por,
Ey
RH . (3.9)
x Hz

Recordemos que la fuerza (de Lorentz) sobre una carga e (con signo !) que
se mueve con velocidad ~v en presencia de un campo magnetico H, ~ se expresa
por (en sistema CGS),
e
F~L = ~v H~ , (3.10)
c
donde c es la velocidad de la luz. Notese que esta fuerza depende del produc-
to e ~v , que a su vez es proporcional a la corriente. Por lo tanto la fuerza es
invariante ante la transformacion (+e, +v) (e, v). La figura en cambio,
supone que la corriente se debe a los electrones, que son empujados hacia
y < 0 por la fuerza. En otras palabras, el campo (o potencial) transversal

48
 Hz
+ + + + + + + + +
Ey
jx _ _ _ _ _ _ _ _ _ jx

Figura 3.1: Esquema del experimento de Hall.

s es sensible al signo del portador (y RH debera ser negativo en metales). Al

pasar, esta separaci on de cargas hizo pensar a Hall que verificara un efecto
sobre la resistividad del material por causa del campo magnetico, cosa que
no observ o. La magnetorresistencia sin embargo es un efecto real, observable
en algunos materiales (e.g. metales) y condiciones experimentales especficas.

Apliquemos ahora la Ec.(3.4) en la que sustituimos F~ F~L + eE,

~ tene-
mos
px eHz
= mc py + eEx
(3.11)
py eHz
= mc px + eEy .
Se denomina a |e|H/mc c como frecuencia de ciclotr on, pues es la fre-
cuencia de giro de un electr
on libre moviendose en presencia de un campo H.
Con esta definicion, multiplicando la 2da lnea por n, y teniendo en cuenta
que py = 0 (pues y = 0), obtenemos,

Hz
Ey = x , (3.12)
nec
de donde
1
RH = , (3.13)
nec
s
olo dependiente de la densidad electronica ! (ademas de RH < 0).

Para concluir notemos lo siguiente. Primero, la aplicacion de las Ecs.(3.11)

a los casos experimentales concretos es criticable. En efecto, a un para los
campos magneticos m as altos, del orden de 1 T ( = 104 Gauss ), el perodo
de revolucion deducido de c es superior a 1011 seg. Comparado con los
1014 1015 seg de la secci on anterior para , significa que las colisiones
borraran cualquier efecto del campo magnetico.
En segundo lugar, el orden de magnitud dado por la Ec.(3.13) es correcto
( 1023 esu), sin embargo algunos metales presentan marcada dependencia
con H, e incluso cambios de signo, e.g., para Al RH > 0 a altos campos y
0 < a bajos. No obstante, la relaci on es corrientemente empleada en el area
de los semiconductores para medir concentraci on de portadores.

49
3.1.3. La ley de Wiedemann-Franz (1853)
Uno de los resultados m as espectaculares de la teora de Drude es el re-
ferido a la ley de Wiedemann-Franz, hecho experimental inexplicado hasta
ese momento. Seg un la misma, para los metales el cociente entre la conduc-
tividad termica, , y la electrica, , es proporcional a la temperatura,

=LT , (3.14)

donde L = 2,2 108 watt ohm / K2 se denomina n umero de Lorentz.
Recordemos que es el coeficiente de la ley de Fourier para el flujo de calor,
q = T . Seg
un la teora cinetica,
1 2
= v cv . (3.15)
3
Por lo tanto, teniendo en cuenta la expresi
on hallada de ,
 
1 cv mv 2 3 kB 2
= = = 1,11 108 watt ohm / K2 , (3.16)
T 3 ne2 T 2 e
donde hemos remplazado cv = 3nkB /2 y mv 2 = 3kB T .

No obstante el factor 2 entre ambos valores de L, el acuerdo debe consi-

derarse muy bueno, aunque criticable y hoy sabemos que fortuito. Lo 1ero se
refiere a que el cv usado arriba proviene de los electrones; sabiendo que la ley
de Dulong y Petit representa bien al cv completo y que para esto alcanza con
los iones. Es muy difcil pues justificar una contribucion de similar magni-
tud aportada por los electrones. Lo 2do se refiere al producto cv v 2 presente
en ; a temperatura ambiente los factores verdaderos (i.e., efectivamente
contribuidos por los electrones) son 1/100 y 100 veces, respectivamente, los
valores clasicos: los errores se compensan.

3.1.4. Poder termoel

ectrico (efecto Seebeck)
Es el principio de funcionamiento de las termocuplas, o sea, entre dos
puntos de un metal a temperaturas diferentes aparece una diferencia de
potencial electrico; en formulas,
~ = T .
E (3.17)

El an
alisis de Drude produce,
cv kB
= = = 0,43 104 Volt/K ; (3.18)
3ne 2e
pero aqu el error en cv no es compensado, pues de hecho los valores expe-
rimentales son del orden V/K, pudiendo adem as cambiar de signo.

50
 k3
1111111111111
0000000000000
0000000000000
1111111111111
EF
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
L3 0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
L1 0000000000000 k
1111111111111
k1111111111111
L2 0000000000000
1 2

Espacio Real Espacio Reciproco

Figura 3.2: Elementos del gas de Fermi.

El analisis cu
antico que presentamos a continuaci on cambiara (obvia-
mente) el punto de vista sobre como se concibe la partcula electron y
describir
a correctamente su termodin amica. Esto no necesariamente pro-
ducira buen acuerdo para los coeficientes de transporte, en particular nada
dir
a sobre . De hecho el calculo preciso de estos coeficientes es una materia
muy tecnica y difcil de lograr.

3.2. El gas de Fermi

Tal vez el modelo m as simple que puede hacerse de los electrones en un
metal es el de gas cu antico, esto es, un conjunto de partculas que, a me-
nos de cumplir con el principio de exclusion de Pauli, no interact uan entre
s. Respecto de los iones, no aparecen en la argumentaci on; eventualmente
se considera que estan presentes para compensar la carga y confinar a los
electrones. Se trata entonces de resolver la ecuaci on de Schroedinger para
un electron que se mueve a potencial constante dentro de una caja (Fig.3.2)
de aristas L1 , L2 , L3 , ortogonales (no imprescindible). Esta caja representa
al solido infinito, por lo cual siempre esta latente la operacion de lmite
Li . Por comodidad usaremos condiciones de contorno periodicas; es
facil demostrar que las propiedades del gas no cambian si usaramos con-
diciones fijas (paredes impenetrables) en el lmite . En este sentido, se
supone ( demuestra ?) que las propiedades del gas son independientes de
las condiciones de contorno. En terminos matem aticos,
~2 2
=, (3.19)
2m
cuyas soluciones son ondas planas,
~ ~2 k 2
~k = eik.~r , ~k = , (3.20)
2m

51
siendo,  
~k = 2 n1 n2 n3
, , , ni Z . (3.21)
L1 L2 L3
Dos observaciones sobre esta solucion son importantes:
i) los autoestados quedan determinados por su vector de onda ~k, que en
virtud de la Ec.(3.21) se distribuye sobre una malla practicamente continua
en el lmite . En particular el volumen por estado VK es el mismo que en
el caso de los fonones, 8 3 /V .
ii) los autoestados son degenerados en espn, i.e., a cada vector de onda pue-
de asociarse dos proyecciones de espn, 1/2 ( o up y down, que tambien
indicaremos por | > y | > ), hecho que debera tenerse en cuenta al con-
tar estados. Adem as, como estamos en un caso de fermiones, el principio de
exclusion establece que no m as de dos electrones pueden ocupar un dado ~k .

Dado que las superficies de energa constante resultan esferas en espacio

recproco, tenemos que en el cero absoluto los autoestados se iran ocupando
a razon de dos electrones por cada uno y seg un esferas de radio creciente.
La de radio m aximo, que corresponde a agotar los N electrones del s olido
(i.e. caja), se denomina esfera de Fermi, indic andose con F y kF los va-
lores respectivos de energa y radio (Fig.3.2). Por definicion debe entonces
cumplirse,
V 4
N = 2 3 kF3 , (3.22)
8 3
de donde,

1/3
kF = 3 2 n
(3.23)
~2 2 ~2 2

2/3
F = 2m kF = 2m 3 n ,
donde como de costumbre n N/V . Se observa que ambos, F y kF , depen-
den de la densidad electr onica, i.e., son propiedades intrnsecas del s
olido
en cuesti
on. Por ejemplo, para Na, con un solo electron de valencia y es-
tructura bcc de par ametro 4.225 A, resulta: n = 2,65 1022 cm3 , F =
3,23 eV y vF ~kF /m = 1,07 108 cm/seg . En general, para las densida-
des metalicas corrientes, F 2 10 eV.

3.2.1. Densidad de estados

Para hallarla procedemos de manera similar al caso de los fonones,
V
D() d = 2 4k 2 dk ; (3.24)
8 3
sustituyendo la relaci
on de dispersi
on para la energa seg
un la Ec.(3.20)
resulta,
V (2m)3/2
D() = , (3.25)
2 2 ~3

52

o sea, una forma parab olica D() = C . Como esta proporcionalidad es
facil de determinar de antemano, podemos escribir,
 F
3 N
N= D() d = D() = . (3.26)
0 2 3/2
F

Como ejemplo sencillo de aplicacion, calculemos la energa media por electron

a 0 K,
 F  F
1 3 1 3
< >= D() d = 3/2 d = F . (3.27)
N 0 2 3/2 0 5
F

Con esta podramos calcular la contribuci

on electronica a la energa interna,
Uel = N < >, a la presi on, P = Uel /V , y al m odulo de volumen,
B = V (P/V ), comparando luego con los valores experimentales para
metales de la tabla peri
odica, obteniendo as algunas conclusiones cualitati-
vas, etc.

3.2.2. Calor especfico

Segun el Apendice B, la termodin
amica de este gas debe desarrollarse a
partir del n
umero medio de ocupacion dado por la distribucion de Fermi-
Dirac, Ec.(B.25),
1
fFD = n(, T ) . (3.28)
e()/kB T +1
Esperamos que esto nos lleve a una expresi on del calor especfico que arroje
valores considerablemente menores al clasico 3kB /2; en particular esperamos
explicar la ordenada al origen en el gr
afico de la Fig.2.11.

Para T = 0, la discusion previa sobre la esfera de Fermi significa = F ,

tomando n(, 0) la forma de escalon,

1 para < F
n(, 0) = . (3.29)
0 para > F

Para T 6= 0 (relevante a cv ), debe determinarse de manera auto-consistente

de acuerdo a la Ec.(B.26): la superficie de la esfera de Fermi se difumina. Sin
embargo, dado que las F valen algunos eV (1 eV 11600 K), su diferencia
con puede despreciarse a las temperaturas ordinarias; en esta observaci on
basamos el an alisis aproximado que sigue. La Fig.3.3 ilustra la situacion de
n(, T ) a temperaturas finitas; los electrones que a T = 0 estaban cerca de
la superficie son excitados a estados con energas > F , ocurriendo esto
en un intervalo de ancho aproximado kB T centrado en F . Por cada hueco
creado por debajo de F aparece un electron por encima, de modo que las

53
 kBT
fFD
1

F
Figura 3.3: Efecto de la temperatura sobre la distribucion FD.

areas rayadas aproximadamente se compensan. De este modo, escribimos el

incremento de la energa interna (respecto del estado de T = 0) como,

D()
Uel = d , (3.30)
F e(F )/kB T + 1

donde 2( F ) es la energa del par electron-hueco. Poniendo D()

D(F ) y z ( F )/kB T , resulta

Uel = 2 2
2D(F )kB T z ez dz . (3.31)
0

Como el valor de la integral es la unidad, despues de derivar respecto de T

obtenemos,
2
CV = 4 D(F )kB T ; (3.32)
el resultado exacto remplaza el factor 4 por 2 /3. Para tener un poco mas
de perspectiva, conviene reescribir este resultado (ahora exacto) como,
 
2 kB T
CV = N kB , (3.33)
2 F

donde el ultimo factor deja claro que a ninguna temperatura ordinaria este
calor especfico es comparable al cl
asico. Por otra parte, la dependencia li-
neal con T es compatible con la ordenada al origen no nula en el gr afico de
la Fig.2.11.

Una atenta observaci on demuestra que el analisis anterior no depende

de que los electrones efectivamente constituyan un gas, esto es, s
olo interesa
que exista una superficie de Fermi y en consecuencia una densidad de esta-
dos all evaluada, D(F ). Estos son conceptos generales cuya validez puede
asegurarse sobre bases amplias. En otras palabras, las medidas de CV a muy
bajas temperaturas proporcionan valores de D(F ) que podemos contrastar

54
Cuadro 3.1: Coeficiente del calor especfico electronico (mJ/mol K2 ): ex-
perimento vs. teora.

Na K Cu Ag Au Mg Zn Al
exp 1.38 2.08 0.695 0.646 0.729 1.3 0.64 1.35
gas 1.09 1.67 0.505 0.645 0.692 0.992 0.753 0.962
Ti V Cr Fe Co Ni
exp 3.35 9.26 1.40 4.98 4.73 7.02

con las predicciones te oricas. Poniendo cv = T + T 3 , en el cuadro 3.1

se comparan los valores de medidos contra la predicci on del gas. Para
la u
ltima se asign o 1, 2 y 3 electrones por atomo al 1er, 2do y 3er grupo
respectivamente (corriente para esos metales). Puede decirse que el acuerdo
entre teora y experimento es razonable para estos tres grupos, con eventua-
les excepciones. En cambio, para el 4to grupo los valores experimentales son
tan grandes, que un ajuste dentro del modelo de gas es imposible. Cuan-
do estudiemos la estructura de bandas veremos que esto es consecuencia de
los electrones d de esos atomos, distribuidos en una zona de energas muy
estrecha y cruzando el nivel de Fermi.

3.2.3. Conductividad el
ectrica
Cuanticamente, las propiedades de los electrones son las que se derivan
de sus funciones de onda; las del conjunto (gas en este caso) resultan de la
distribucion de los electrones entre esos estados. Acabamos de ver que para
el calor especfico los estados relevantes se ubican en el entorno del nivel
de Fermi.Esto es simple consecuencia del principio de exclusion, pues por
debajo de F (a T = 0) todos los estados estan ocupados, no siendo posible
las transiciones. Lo mismo sucede para la conductividad electrica; el campo
aplicado induce aqu transiciones del tipo ~k ~k + ~k, siendo

~ ~k = e E
~ , (3.34)

lo que significa un (ligero) corrimiento rgido de la esfera de Fermi en la

direccion del campo (esta ecuaci
on sera justificada m
as adelante en el marco
del modelo semiclasico). De este modo s olo contribuyen a la conduccion los
estados en una region cercana al nivel de Fermi cuyas velocidades no estan
ya compensadas, Fig.3.4. En ecuaciones,

e
~ = 2 3 ~v~k d~k , (3.35)
8 ocup

donde ~v = ~~k/m, y ocup significa los estados ocupados, o sea, la esfera

corrida. Cambiando la integracion a la variable ~q respecto de la esfera no

55
 k

E
~
Figura 3.4: La esfera de Fermi bajo la accion de un campo electrico E.

corrida, ~k = ~k + ~q, tenemos,


e ~
~ = 3 (~k + ~q ) d~q . (3.36)
4 m
Como ahora la regi on es centrosimetrica en ~q, la respectiva integral se anula
resultando,

~ ~k 1
~ = e 3 d~q , (3.37)
m 4
cuyo ultimo factor no es otra cosa que la densidad electronica n; en resumen,
teniendo en cuenta la Ec.(3.34),
n e2 ~
~ = E, (3.38)
m
expresi
on coincidente con la dada por Drude.

3.2.4. Ley de Wiedemann-Franz y poder termoel

ectrico
Para la conductividad termica utilizamos la misma expresi on que antes,
pero ahora con el calor especfico determinado seg
un las lneas precedentes
y la velocidad evaluada en el nivel de Fermi,
2
1 2 kB
= cv vF2 , cv = n 1 2
T , (3.39)
3 2 2 mvF
de donde,
2
2 n kB
= T , (3.40)
3 m
lo cual es aproximadamente el doble que la expresi
on de Drude. Sustituido
esto en el n
umero de Lorentz,
 
2 kB 2
L = = 2,45 108 watt ohm/K2 , (3.41)
T 3 e

56
en muy buen acuerdo con los resultados experimentales.
En cuanto al poder termoelectrico, el uso del cv correcto produce, a tem-
peratura ambiente, una disminucion de dos ordenes de magnitud respecto
de la expresi
on de Drude,
   
cv 2 kB kB T kB T
= = = 1,42 104 Volt/K , (3.42)
3ne 6 e F F
y por lo tanto es comparable a los experimentos; sin embargo los cambios
de signo a
un permanecen inexplicados dentro este marco.

3.2.5. El desarrollo de Sommerfeld

Ya mencionamos la dificultad de calculo, a temperaturas finitas, de in-
tegrales de la forma, 
I= () fF D () d , (3.43)
0
necesarias e.g. para la termodin amica de los electrones. El desarrollo de
Sommerfeld es una tecnica matem atica que resuelve este problema. Se basa
en pasar a la integracion por partes y en la observaci on que fF D () es una
funcion concentrada en el entorno de , con un ancho aproximado de kB T .
Utilizando la formula de integracion por partes escribimos
i 
I = F (x) fF D (x) F (x) fF D (x) dx ; (3.44)
0 0

recordando que lmx fF D (x) = 0, escogemos F (x), antiderivada de (x),

tal que el 1er termino de arriba se anule, o sea,
 x
F (x) = (z) dz . (3.45)
0

Observemos que fF D (x) se expresa

1/kB T
fF D (x) =
2 , (3.46)
e(x)/2kB T + e(x)/2kB T
i.e., es una funcion par respecto de x = y efectivamente esta concentrada en
el entorno de ese punto con ancho kB T ; entonces, para cualquier T ordinaria
el lmite inferior de integracion, 0 ,se puede remplazar por con excelente
precisi on. El problema inicial se ha reducido al siguiente,

I= F (x) fF D (x) dx . (3.47)

Por las propiedades de fF D esta claro que s

olo interesa conocer a F (x) en
el entorno de x = , ergo la desarrollamos en serie de Taylor,
1
F (x) F () + F ()(x ) + F ()(x )2 + . . . , (3.48)
2

57
e introducimos esto en la anterior, cambiando la variable de integracion a
z (x )/kB T . Resulta,

1 z2
I = F () + F () kB
2 2
T
2 dx , (3.49)
2 ez/2 + ez/2

ltima es una integral de tablas de valor 2 /3. Recapitulando el problema

la u
original,
2 2 2
0 (x) fF D (x) dx = F () + 6 F () kB T
(3.50)

x
F (x) = 0 (z) dz .

Veamos dos aplicaciones de este formalismo

i) calculo del potencial qumico (n, T )
Ponemos () = D(), entonces por definicion se cumple,

D(x) fF D (x) dx = N . (3.51)
0

Por otra parte, aplicando la regla de Sommerfeld,


2 2 2
N= D(x) dx + D () kB T ; (3.52)
0 6




y remplazando en el 1er termino del miembro derecho 0 = 0 F + F (cuyo
1er sumando vale N ), y desarrollando D(x) en el entorno de x = F ,

2 2 2
0 = D(F )( F ) + D (F ) kB T + O(T 4 ) . (3.53)
6
De esta obtenemos el resultado final,

2 D (F ) 2 2
= F k T + O(T 4 ) . (3.54)
6 D(F ) B

ii) calculo del calor especfico

Ponemos () = D(), con lo cual evaluamos la energa interna y la deri-
vamos respecto de T utilizando el resultado de arriba para . Tenemos,

F () = x D(x) dx , F () = D() , F () = D() + D () (3.55)
0
 F
2 2 2 
U x D(x) dx + ( F ) F D(F ) + kB T D(F ) + F D (F ) ,
0 6
(3.56)

58
donde en la u
ltima hemos abreviado algunos pasos intermedios; en esta tam-
bien notamos que el 1er termino es la energa media a 0 K, U0 . Remplazando
la expresi
on de ,
2 2 2
U = U0 + k T D(F ) , (3.57)
6 B
de donde se obtiene el resultado exacto para la capacidad calorfica (electroni-
ca),
2 2
CV = k D(F ) T . (3.58)
3 B

3.3. on e e : algunas aproximaciones

Interacci
Retomando los desarrollos hacia el final del Cap.1.1, es posible mejorar
el modelo de gas de electrones libres atendiendo a su aplicacion a metales
simples; se trata de incorporar en la descripci
on, mediante alguna aproxima-
cion, la hasta ahora despreciada interaccion coulombiana entre electrones.
Tal procedimiento arroja sugerencias sobre por que el modelo de gas de
electrones no es tan crudo como parece en primera instancia. Dos de las
tecnicas mas usadas al efecto son: i) el metodo de Hartree-Fock, que con-
serva el concepto de electrones independientes (si bien c/u interact ua con
un medio efectivo) e introduce el de intercambio, ii) resoluci
on perturbativa
del problema de muchos cuerpos (todos los electrones a la vez) que utiliza
la hip on e e apantallada, dando lugar al surgimiento
otesis de interacci
de los plasmones (oscilaciones colectivas del gas) y a la interacci
on de estos
con los electrones individuales.

3.3.1. El m
etodo de Hartree-Fock
Este metodo ha sido muy utilizado en el ambito de la Qumica Cuantica
para el calculo de moleculas. Consiste en proponer, para la funcion de onda
del estado fundamental, un determinante de Slater de funciones de una
partcula; dichas funciones se hallan a posteriori resolviendo el problema
variacional asociado. En formulas,
 
 1 (~r1 s1 ) 1 (~r2 s2 ) 1 (~rN sN ) 
 
1  2 (~r1 s1 ) 2 (~r2 s2 ) 2 (~rN sN ) 
(~r1 s1 , ~r2 s2 , . . . , ~rN sN ) =  . .. .. .  ,
N !  .. . . .. 

 N (~r1 s1 ) N (~r2 s2 ) N (~rN sN ) 
(3.59)
donde 1/ N ! es un factor de normalizacion y las si indican coordenadas
de espn. N otese que por construcci on (los determinantes cambian de signo
ante permutaci on de filas o columnas) el principio de exclusion de Pauli
queda automaticamente satisfecho. La energa, E0 , del estado fundamental

59
y la respectiva funcion de onda resultan de resolver el problema variacional
corriente,
< |H| >
E0 = mn , (3.60)
< | >
sujeto a condiciones de ortonormalizacion para las s. Es relativamente facil
evaluar el numerador de la anterior,
X 
~2 2

3
< |H| > = d r i (~r, s) + VeI (~r) i (~r, s) + EII
2m
i,s
X  e2
+ 2 1
d3 r d3 r i (~r, si )j (~r , sj ) i (~r, si )j (~r , sj )
|~r ~r |
i,j,si ,sj
X e2
2 1
d3 r d3 r i (~r, s)j (~r , s) j (~r, s)i (~r , s) ,
|~r ~r |
i,j,s
(3.61)
siendo EII la interacci on entre iones y VeI aquella entre iones y electrones;
notese adem as que la suma sobre espines juega el rol de variable de inte-
gracion. La interacci on entre electrones esta representada por la 2da y 3a
da
lneas; la 2 (termino de Hartree) no es otra cosa que un termino clasico de
(auto)energ
P a electrost atica para una densidad de carga continua dada por
(~r) = e i,s |i (~r, s)| . La 3a tambien es de naturaleza coulombiana aunque
2

no corresponde a densidades de carga cl asicas: notese el juego de ndices en

relacion con las coordenadas espaciales y el hecho de que el espn de i y j
es el mismo; se lo denomina termino de intercambio y surge como consecuen-
cia del principio de exclusion satisfecho por la de partida. Es importante
observar que este termino contribuye negativamente aPla energa total, dado
que la suma sobre funciones puede escribirse como | i i (~r, s)i (~r , s)|2 .
Imponiendo ahora que la variacion de la anterior respecto de las s sea nula,
obtenemos las ecuaciones (de Hartree-Fock) que las determinan, an alogas a
la ecuaci on de Schroedinger,

~2 2 X |j (~r )|2
i + VeI (~r) i (~r) + e 2
d3 r i (~r)+
2m |~r ~r |
j
 (3.62)
X j (~r )j (~r)
e 2
si sj d 3 r i (~r ) = i i (~r) ,
|~r ~r |
j

donde los autovalores, i , resultan como multiplicadores de Lagrange de la

on de normalizacion. Notamos que el 3er termino de la 1era lnea, de-
condici
rivado del de Hartree en Ec.(3.61), representa la interacci on electrostatica
de un electr
on con el resto, difuminados en una nube de carga (as llamado
campo autoconsistente). Por otra parte, en la 2da lnea, derivada del inter-
cambio, el electr
on interactua con un potencial no local (pues es de la forma

60
 F
1

0.5

1 x

Figura 3.5: Esquema de la funcion de Lindhard.

d3 r V (~r, ~r ) (~r )) 1 generado por los demas electrones del mismo espn.
Por u
ltimo observamos que, salvo casos excepcionales, estas ecuaciones s olo
pueden resolverse numericamente.

Hasta aqu el desarrollo ha sido general; para la aplicaci

on que nos intere-
sa proponemos que la carga positiva de los iones esta distribuida de manera
rgida y uniforme (modelo de jellium), con lo cual puede demostrarse que
las ondas planas ~k = 1/ V exp(i~k.~r)|s > son solucion de las Ecs.(3.62). En
este caso, todas las interacciones puramente electrost aticas en la Ec.(3.61),
i.e. , VeI , EII , EHartree , se cancelan mutuamente, quedando u nicamente las
contribuciones cinetica y de intercambio. La relaci on de dispersion (o sea,
los i de arriba) para el electr on de Hartree-Fock se escribe entonces,
~2 k 2 2
(~k) = e2 kF F (k/kF ) , (3.63)
2m
donde (funcion de Lindhard, ver Fig.(3.5))
 
1 1 x2  1 + x 
F (x) = + ln  .
2 4x 1 x

La presencia del nuevo termino atractivo en la relaci on de dispersi

on se
puede comprender en virtud del as llamado agujero de intercambio. Esto
significa que, dado la exclusion, cada electron esta rodeado por una regi on
deprimida en electrones del mismo espn, lo que conlleva un descenso de
repulsion coulombiana. El efecto puede visualizarse recurriendo a la HF del
pie de pagina, que en el presente caso se escribe,
e X ~ ~
HF
i (~r, ~r ) = si sj ei(ki kj ).(~r~r ) = HF r ) ,
i (~ (3.64)
V
~kj

1
En este contexto se define HF (~r, ~r ) e j si sj j (~r )j (~r)i (~r )i (~r) con lo cual
P
i
el termino adquiere una forma similar al de Hartree, si bien con una densidad que depende
de los puntos campo y fuente.

61

HF
0

0
1

0.5

kF r 4

Figura 3.6: Esquema del agujero de intercambio.

siendo ~r = ~r ~r . Pasando la suma a integral en espacio recproco y nue-

vamente a fin de promediar sobre ~ki , tenemos,

9 (kF r cos kF r sin kF r)2

HF (r) = en , (3.65)
2 (kF r)6

cuya representaci afica se aprecia en la Fig.(3.6), donde con 0 e n

on gr
indicamos la densidad media del gas.
Dos puntos vale la pena notar antes de concluir esta secci on. Primero,
que el concepto de agujero de intercambio, tal como sugiere su origen fsico,
no esta restringido al modelo de jellium. De hecho puede sistematizarse a
partir de la Ec.(3.59) construyendo la probabilidad de distribucion de pares,
P (~r, ~r ), i.e., integrando respecto de todas las coordenadas excepto dos.
Segundo, el hecho que el electron arrastra su agujero mientras se mueve en
el seno del gas, establece una correlaci on, en este caso con el movimiento de
los electrones del mismo espn. Fuentes adicionales de correlaci on surgen al
abandonar la imagen de electrones independientes. En general, el intercam-
bio y la correlaci on se consideran juntos, en un unico termino de la energa,
y aparecen como el modo de incorporar los efectos de muchos cuerpos al
marco de electrones independientes.

3.3.2. An
alisis perturbativo: interacci
on apantallada y plas-
mones
Si intentamos resolver el problema de muchos cuerpos tratando a la in-
teraccion coulombiana entre electrones como una perturbacion (usando una
base de ondas planas), encontramos que el 1er termino del desarrollo repro-
duce el formalismo de Hartree-Fock, pero del 2do en adelante los terminos
divergen. La razon de ello es el largo alcance de la interacci
on coulombiana,
1/r. Desde el punto de vista de la transformada de Fourier, apropiada en

62
el contexto del calculo con ondas planas,

er 4
d3 r ei~q.~r = 2 , con > 0 ,
r q + 2
el problema aparece en el lmite de ondas largas, q 0, cuando = 0, que
es nuestro caso. Por lo tanto si remplazaramos la interacci on coulombiana
por una versi r
on apantallada, 1/r e /r, las divergencias seran elimina-
das. Segun pronto veremos tal procedimiento se justifica, pues la interaccion
entre electrones aparece efectivamente apantallada. En vez de esto, la ruta
corriente es sumar la interaccion coulombiana explcitamente s olo para las
ondas cortas, en tanto que la suma sobre las largas da origen a los plasmones.
En formulas,
X p2
i e2 X 1
H= + , (3.66)
2m 2 |~ri ~rj |
i ij

donde remplazamos,
~
1 4 X eik.(~ri ~rj )
= (3.67)
|~ri ~rj | V k2
~k

excluyendo de las sumatorias los terminos k = 0 y r = 0. En la u

ltima
escribimos
X X X
= + ,
~k |~k|>kc |~k|<kc

siendo kc un cierto valor de corte a determinar. Luego de manipulaciones un

tanto tecnicas, similares a las que llevan a la cuantizaci
on del campo elec-
tromagnetico en terminos de fotones, el hamiltoniano de arriba se reescribe,
X p2 ~
i 2e2 X X eik.(~ri ~rj )
H = +
2m V k2
i ij |~k|>kc

X  
1 2 4ne2 (3.68)
+ 2 P~k P~k + p Q~k Q~k
k2
|~k|<kc
+ Helpl ,

donde la frecuencia de plasma se define por p2 = 4ne2 /m. Observamos

que el 2do termino de la primera lnea representa una interacci on coulom-
biana apantallada; entre electrones; la 2da lnea es un termino de osciladores
armonicos, plasmones, de frecuencia p ; la ultima lnea es la interacci
on en-
tre ambos componentes. Finalmente, una manera posible de determinar kc
es medir p experimentalmente a partir de la mnima energa necesaria para
excitar plasmones en el metal (algunos eV) tomando kc p /vF .

63
 e

e << F
D()

Figura 3.7: Esquema del mecanismo de apantallamiento de una carga e.

El fen omeno de apantallamiento ya es revelado en el siguiente modelo

sencillo, valido en el lmite de ondas largas, a saber. Introducimos en el seno
del gas una carga puntual Q, lo que causa una variacion del potencial en esa
regi
on, (r) y un concomitante flujo de electrones necesario para mantener
el potencial qumico constante en el medio (condicion de equilibrio). A su vez,
la variacion de densidad de carga resultante, en(r) + Q(r), debe satisfacer
la ecuacion de Poisson de la electrostatica (c.f. Fig.(3.7) ). Matem
aticamente,

n(r) = DV (F )e(r) , (3.69)

donde empleamos la densidad de estados por unidad de volumen, DV ; adem

as,

2 = 4en 4Q(r) , (3.70)

1 2
cuya solucion luego de pasar a coordenadas esfericas, 2 = r 2 r
r r , y
definir 2 4DV (F )e2 , esta dada por,

er
= Q . (3.71)
r


Tambien es facil verificar que d3 r e n(r) = Q, o sea que la carga que-
da completamente compensada a una distancia de unos pocos 1/. En las
unidades de la Ec.(3.8) y usando relaciones para el gas de electrones libres,
 1/2
rs 2,95 1
= 0,815 kF = 1/2
A ; (3.72)
a0 (rs /a0 )

para las densidades tpicas de los metales 2 rs /a0 6, de donde se

desprende que las cargas son apantalladas en el orden de una distancia in-
terat
omica. En particular, el razonamiento se aplica al caso de Q = e, i.e.,
consideramos un electr on como partcula discreta inmersa en el gas. Alre-
dedor de el se genera un hueco de carga (n < 0, situacion del dibujo), y la

64
repulsi
on con otro electr
on lejano decaera exponencialmente segun er /r.
Notamos finalmente que un tratamiento m as elaborado en terminos de la
funci
on dielectrica dado por Lindhard, Ap.(E), valido para todas las lon-
gitudes de onda, da por resultado un apantallamiento menos intenso y con
una cola oscilatoria, cos 2kF r/r3 (oscilaciones de Friedel).

Notas bibliogr
aficas
ASHCROFT caps. 1,2, KITTEL cap.6 (gas de fermi), IBACH cap. 6, MA-
DELUNG cap 3.1, ZIMAN cap. 5.2(apantallamiento estatico)

65
Captulo 4

Bandas electr
onicas

4.1. El teorema de Bloch

Como es ya conocido de los cursos de mecanica cl asica, las simetras
del hamiltoniano estan asociadas a la conservaci on de ciertas cantidades
(coordenadas cclicas en ese contexto). Lo propio sucede en fsica cu antica
donde, e.g., la simetra rotacional de un atomo aislado lleva a la conservaci on
del impulso angular total, J, y a la de su proyecci on, Jz , sobre un eje dado.
En este caso, dicho par de n umeros (cu anticos) caracterizan parcialmente
los posibles autoestados (funciones de onda) del atomo.
An alogamente, las simetras de traslacion del cristal peri
odico inducen a que
las funciones de onda de los electrones en ese medio deben cumplir el teorema
de Bloch. Especficamente, si es solucion de la ecuaci on de Schroedinger,
 
~2 2
H = + V (~r) = , (4.1)
2m
entonces,
~ ~
~ = eik.R (~r)
(~r + R)
(4.2)
~ RD, ~k ZB .
R
Equivalente a lo anterior es decir que puede escribirse,
~
(~r) = eik.~r u(~r)
(4.3)
~ = u(~r) ,
u(~r + R)

esto es, como producto entre una fase y una funcion totalmente periodica;
en particular si u = cte. recuperamos el resultado de electrones libres. Por
lo tanto ~k juega el papel de un n
umero cuantico y en este sentido, los auto-
valores de la Ec.(4.1) definen una relaci on, n (~k), de manera
on de dispersi
similar al caso de los fonones. Con el subndice n hemos indicado el resto
de numeros cu anticos no contemplados en ~k. Demostraremos adem as que la
on n (k) es suficientemente continua en ~k. Decimos entonces que para
relaci ~

66
n fijo y ~k variando continuamente en la ZB, la relaci
on n (~k) define una ban-
da de energa (la banda n). Queda claro as que el modo de representar las
relaciones de dispersi on de los fonones, con su nomenclatura de simetras,
lneas y puntos especiales, etc., se traslada sin m
as al presente contexto de
bandas electr onicas.

Demostremos ahora el teorema, Ec.(4.2). Consideremos el conjunto dis-

creto de simetras de traslacion del cristal, TR~ . Aplicar una traslacion a una
funcion cualquiera f (~r) (estrictamente el operador asociado a la traslacion)
significa,
TR~ f (~r) f (~r + R)
~ . (4.4)
Con esta definicion podemos verificar que, matem
aticamente, las traslaciones
constituyen un grupo conmutativo; por ejemplo se cumple que

TR~ TR~ = TR~ TR~ = TR+

~ R~ . (4.5)

Aplicando TR~ a ambos miembros de Ec.(4.1) tenemos,

TR~ H(~r)(~r) = TR~ (~r) ; (4.6)

pero el miembro izquierdo de esta puede transformarse seg

un,

TR~ H(~r) (~r) = H(~r + R)

~ (~r + R)
~ = H(~r) (~r + R)
~ = H(~r)T~ (~r) , (4.7)
R

la 2da igualdad por la simetra del hamiltoniano ante traslaciones y el res-

to en virtud de la Ec.(4.1). De paso notemos que hemos llegado a que (los
operadores) H y T conmutan, pues la anterior vale cualquiera sea . Intro-
duciendo el resultado en la Ec.(4.6),
   
H TR~ = TR~ , (4.8)

en palabras, si es autofuncion de autovalor , entonces T tambien lo es.

Esto asegura que el subespacio de funciones asociado a una energa es
cerrado respecto de las traslaciones; por lo tanto siempre podemos escoger
en el una base dada por autofunciones de las traslaciones (o sea, clasificarlo
de acuerdo a los autovalores de las traslaciones, de manera an aloga al caso
del momento angular at omico, l, y sus (2l + 1) proyecciones degeneradas).
Solo falta ver que los autovalores posibles de TR~ son de la forma exp(i~k.R) ~
con ~k ZB.
Para ello alcanza con estudiar las propiedades de las traslaciones elementales
a lo largo de cada eje; esto es, si (~a1 , ~a2 , ~a3 ) es una base de la RD, cualquier
~ puede escribirse como combinacion entera y debe cumplirse,
traslacion R
~ = n1~a1 + n2~a2 + n3~a3 = T~ = Tn1 Tn2 Tn3 ,
R (4.9)
R 1 2 3

67
siendo Ti la traslacion unitaria a lo largo de ~ai ; esto es consecuencia de que
las traslaciones conmutan, Ec.(4.5). Por la misma razon, los subespacios
asociados a los autovalores de T1 pueden partirse en subespacios asociados
a autovalores de T2 , y estos u
ltimos a su vez partirse en aquellos correspon-
dientes a autovalores de T3 . Tomemos, e.g., el T1 y estudiemos el problema
para un cristal que se repite peri odicamente cada (N1 , N2 , N3 ) celdas (pri-
mitivas) a lo largo de los respectivos ejes. Observemos que el dominio, D, de
las funciones que consideramos esta formado por todas aquellas que tienen
esa misma periodicidad (que adem as constituyen espacio vectorial, etc.), y
por lo tanto cerrado respecto de los TR~ . Sea entonces D tal que,

T1 = 1 ; (4.10)

por aplicacion de la traslacion N1~a1 obtenemos,

N 1
1 =1, (4.11)

o sea, 1 es cualquier raz N1aria de la unidad, cuyos posibles valores son,

2
(p1 ) i p1 N
1 =e 1 , p1 = 0, 1, . . . , (N1 1) . (4.12)

Luego, una autofuncion p1 ,p2 ,p3 asociada a la terna (p1 , p2 , p3 ) seg

un esta
ecuaci
on, bajo la traslacion de la Ec.(4.9) cumple,

2 2 2
i n1 N p1 +n2 N p2 +n3 N p3
Tn1 ,n2 ,n3 p1 ,p2 ,p3 = e 1 2 3 p1 ,p2 ,p3 ; (4.13)

identificando,
~ ~ ~
~k = p1 2 b1 + p2 2 b2 + p3 2 b3 , (4.14)
N1 N2 N3
(o cualquier equivalente dentro de la ZB) la anterior se escribe,
~ ~
TR~ ~k = ei k.R ~k , (4.15)

q.e.d.

4.2. on n (~k)
Propiedades generales de la relaci
i) Cantidad de estados
Dijimos que una banda queda especificada por el ndice n mientras que ~k
toma valores en la ZB; Consecuencia inmediata de esto es que una banda
comprende tantos estados electronicos como vectores ~k hay en la ZB, multi-
plicados por dos si la energa no depende del espn (cosa que supondremos a
menos de explicitar lo contrario), o sea, 2N (siendo N el n umero de celdas
del cristal). Por lo tanto (a 0 K) una banda podra llenarse con el aporte

68
de dos electrones por celda; esto sin embargo es condicion necesaria pero no
suficiente, pues un dado valor de energa puede intersecar a distintas bandas
en distintas regiones de la ZB.

ii) Simetra de inversi

on
Recurriendo a la forma de la Ec.(4.3) y conjugando la Ec.(4.1) teniendo en
cuenta que H es un operador real, facilmente obtenemos (~k) = (~k). Si la
energa dependiese del espn, e.g. por la presencia de un campo magnetico,
lo anterior se generaliza a (~k ) = (~k ) .

iii) Simetra de traslacion

Si bien hemos planteado la relaci on para ~k ZB y esto es
on de dispersi
exhaustivo, a veces es conveniente visualizarla como extendida al resto del
espacio recproco. Si G~ RR, es claro que debe cumplirse la simetra de
~ ~ ~ Esto se comprueba facilmente considerando una
traslacion, (k) = (k + G).
solucion de la Ec.(4.1) escrita en la forma de Ec.(4.3). En efecto,
~ ~ ~ ~ ~ ~
u(~r)eik.~r = u(~r) eiG.~r ei(k+G).~r = v(~r)ei(k+G).~r ,
~ .
donde se verifica que v(~r) = v(~r + R)

iv) Continuidad
Las propiedades de continuidad se revelan de modo conveniente transfor-
mando la Ec.(4.1), para hallar la ecuaci on diferencial que debe satisfacer
la funcion periodica u(~r), esto es, eliminando el factor de fase exp(i~k.~r).
Despues de sencillas manipulaciones algebraicas obtenemos,
 
~2 2 ~2 ~2 2
H(~k)un (~r) = i ~k. + k + V (~r) un (~r) = n (~k) un (~r) .
2m m 2m
(4.16)
Como nota hist orica observamos que esta ecuaci on, resuelta para k = 0, fue
la que utilizaron Wigner y Seitz en 1933, para calcular la energa cohesiva
del Na, inaugurando as los calculos de estructura de electronica en s olidos.
Este es tambien el origen de la celda de Wigner-Seitz, que ellos remplazaron
por una esfera de igual volumen y radio rW S , planteando la condici on de
contorno du/dr|rW S = 0. Posteriormente, la metodologa derivo en el as lla-
mado metodo celular.
El operador entre llaves de la Ec.(4.16) puede pensarse como un nuevo ha-
miltoniano que depende de un par ametro, ~k ; por lo tanto, para estudiar
las soluciones en el entorno de ese punto, bastar a calcular su cambio ante
una variaci ~
on infinitesimal, k, y aplicar conocidas formulas de teora de
perturbaciones. Tenemos,

H(~k + ~k) = H(~k) + H

2 ~2 ~ ~ ~2 (4.17)
H = i ~m ~k. + m k.k + 2m k
2 ;

69
 on de bandas en el punto ~k,
suponiendo por sencillez que no hay degeneraci
do
hasta 2 orden en H resulta

X |Hmn |2
n = Hnn + ,
m
n m

donde (, componentes cartesianas),

~ ~ ~2
Hnn = k.~
pnn + k 2
me 2me

~2 (4.18)
|Hmn |2 = p p k k
m2e mn mn

p~nm = < n,~k | i~| m,~k > .

As, por agrupacion de ordenes similares en ~k obtenemos los coeficientes

diferenciales del desarrollo de (~k) ,
~
n = p~nn , (4.19)
me
y

2 n ~2 ~2 X pln pln + pln p
ln
= + 2 . (4.20)
k k me me n l
l
Volveremos sobre estas relaciones cuando estudiemos el formalismo semiclasi-
co para el movimiento de los electrones en campos externos.

v) Ecuacion general de las bandas

Tambien llamada ecuaci on central, constituye una metodologa de calculo de
bandas que en principio parece mas bien formal, no obstante tiene puntos en
com un con metodos actualmente usados. Se basa en transformar la ecuaci on
diferencial Ec.(4.1) en un problema matricial de autovalores y autovectores,
utilizando una base de funciones ortonormales apropiada,
N
X
H = = {< i|H|j > ij } cj = 0 , i = 1, 2, . . . , N ,
j=1
PN
con = i=1 ci |i > . Notando que tanto u(~r) como V (~r) son funciones
peri
odicas en RD, una tal base son las ondas planas,

~ >= 1 ei(~k+G).~
|~k + G
~ r
, ~k ZB , G
~ RR .
V
Realizando las operaciones indicadas,
2
< ~k + G|H|
~ ~ >= ~ |~k + G|
~k + G ~ 2 ~ ~ + V~ ~
2m GG GG

70
  
1 ~ ~ N ~ ~
VG
~ G~ = d3 r eiG .~r V (~r) eiG.~r = d3 r ei(GG ).~r V (~r) ,
V V
el problema secular se explicita seg un,
 2  X
~ ~ ~ 2
|k + G| c~k+G~ + VG
~ G ~ = 0 ,
~ c~k+G (4.21)
2m
~
G

donde podemos elegir V0 = 0.

Varios son los aspectos que vale la pena remarcar sobre esta ecuaci on. Antes
~
que nada, los distintos puntos k aparecen desacoplados, de hecho lo supu-
simos al calcular los elementos de matriz; sin embargo, en virtud de que la
energa cinetica es diagonal en el impulso y de que la funcion V (~r) es periodi-
ca, habramos llegado al mismo resultado partiendo de ~k y ~k . Por lo tanto,
cada punto de la ZB tiene asociado su problema secular. En segundo lugar,
s
olo se acoplan (mezclan) vectores de onda que difieren en alg un vector de
la RR, siempre y cuando sea no nula la respectiva componente de Fourier
del potencial, (~k + G)~ (~k + G
~ ) = G
~ G
~ . Por u
ltimo, con G~ yG ~ variando
sobre la RR, el problema anterior es de dimension infinita; es necesario de-
finir un procedimiento de corte. Un criterio corriente es despreciar todas las
contribuciones de ondas planas cuya energa cinetica supere una cierta cota,
de modo de asegurar que a esas energas no habr a bandas efectivamente
ocupadas por electrones. En resumen, si N indica el total de ondas planas
consideradas, la Ec.(4.21) arroja N energas (y N autofunciones ~c), que
con ~k variando en la ZB, da origen a N bandas.

4.3. Modelo de electrones casi libres (NFE)

La aplicacion mas sencilla que podemos hacer de la Ec.(4.21) es suponer
que el potencial periodico es relativamente debil, trat andolo entonces como
una perturbacion. Esta situacion es la m as proxima al gas de electrones li-
bres, y en principio representativa de los metales simples, i.e., aquellos con
orbitales atomicos s y p solamente. Existen sin embargo desviaciones, a favor
y en contra, cuyas sutiles razones pueden sistematizarse va el concepto de
pseudopotencial, que rese naremos m as adelante. En la Fig.(4.1) representa-
mos en 2-D el caso de un vector de onda ~k que barre una regi on cercana a
una cara de la ZB y proximo a la perpendicular; tambien indicamos algunos
otros vectores ~ki de la Ec.(4.21) que podran mezclarse con el. Observamos
que solo ~k1 tiene energa similar a ~k (o sea k 2 k12 ), en tanto que por la
hip
otesis perturbativa,
~2 2 ~2 2 ~2 2
k >> |VG~ 1 | , (k2 k 2 ) >> |VG~ 1 | , (k k 2 ) >> |VG~ 2 | ,
2m 2m 2m 3
lo cual significa que solamente se acoplaran ~k con ~k1 a traves de la compo-
nente VG~ 1 definiendo un problema de 2 2 (vectores de la RR en unidades

71
 ky
G2

G1 G1

k3
1111
000 111
000
k k k2
000
111 000
111 kx

Figura 4.1: Esquema de vectores asociados por Ec.(4.21).

p
de ~2 /2m para simplificar la escritura),
  
k 2 VG1 c1
=0. (4.22)
VG1 |~k + G
~ 1 |2 c2

Teniendo en cuenta que el potencial es real, VG1 = VG1 = V , y midiendo ~k

respecto del borde de zona, ~k = G ~ 1 /2 + ~ , la anulacion del determinante
de Ec.(4.22) conduce a resolver las races de un polinomio de 2do grado en
, q
G2
(~) = 1 + 2 V 2 + (G ~ 1 .~)2 . (4.23)
4
Inmediatamente se aprecia que en el borde de zona, = 0, se abre una brecha
de energa o gap, de magnitud 2|V | , simetrica respecto de la par abola de
on libre. Tambien es interesante observar que en esa situacion ~k y
electr
~k1 cumplen la condici on de difraccion de Bragg (como lo hara un haz de
electrones externo!). As, cada una de las ramas de la Ec.(4.23) pertenece a
bandas distintas; podemos estudiar la forma de las mismas desarrollando la
expresion en componentes cartesianas de ~,

1 G21 2
(~) = 0 V + y2 , (4.24)
2 |V | x

donde 0 = G21 /4 y usamos el hecho que G21 /|V | >> 1. De modo que las
curvas de nivel de la banda superior seran elipses achatadas en el eje x, y
las de la banda inferior tendr an forma de hiperbola aguda respecto del eje
y. La situacion se ilustra en la Fig.(4.2) donde tambien se indica la esfera
de Fermi con el mismo nivel de energa.
El an
alisis anterior proporciona una manera simple de construir las ban-
das NFE partiendo del gas de Fermi. La Fig.(4.3) arriba, ilustra el punto
para el caso unidimensional; cada vez que k se encuentre en condici on de
Bragg, se abrira un gap dando lugar a una nueva banda; en el resto de los
lugares geometricos se satisface en cambio la relaci on parabolica k 2 .

72
 kx

Figura 4.2: Curvas de nivel de Ec.(4.23); esfera de Fermi en lnea de trazos.

Esta figura se denomina esquema extendido. A su vez, cada trozo de banda

que qued o fuera de la ZB, puede ubicarse en el interior de la misma y de
una sola forma, por traslacion en alg un G~ RR , Fig.(4.3) abajo; este es
el esquema reducido que se corresponde con nuestra elecci on original para
~k . Finalmente, en el esquema repetido lo anterior se reproduce en todas
las ZB que llenan el espacio recproco, correspondiendose con la propiedad
(~k) = (~k + G)
~ que ya mencionamos.
Este procedimiento cualitativo se generaliza a 3-D en la as llamada cons-
truccion de Harrison. Consiste en centrar una esfera de Fermi en cada nodo
de la RR y tomar a uno de ellos como centro de la ZB. Escogemos, e.g.,
una de las lneas especiales de la ZB y calculamos las distancias a todos los
nodos a medida que nos desplazamos por la lnea. Esta operacion clasifi-
ca a los nodos en grupos de acuerdo a la distancia, i.e., habr a n1 nodos a
distancia d1 , n2 a distancia d2 , etc. Distancias crecientes significan energas
mayores; por otro lado, dentro de cada grupo los vectores ~k cumplen la con-
dicion de Bragg por construcci on, con lo cual (en principio) tendremos n1
bandas con energas proximas entre s separadas por gaps; a una cierta dis-
tancia en energa habr a otro conjunto de n2 bandas de energas proximas,
y as sucesivamente. A pesar de su sencillez, este procedimiento facilmente
origina figuras de cierta complejidad (c.f. Ashcroft p.161); su utilidad radica
en que calculos mucho m as elaborados suelen mostrar aspectos ya evidentes
en esta construcci on geometrica.

4.3.1. Pseudopotencial
Este concepto no esta ligado exclusivamente al modelo NFE, aunque este
proporciona el contexto adecuado para introducirlo, apelando a un ejemplo
on electronica Ne 3s2 3p1 , se comporta razona-
concreto. El Al, de configuraci
blemente bien como un metal NFE tri-valente. La Fig.(4.4) ilustra un calculo

73


5G

4G

3G

2G

4a 2a 2
a
4
a
k

11111111
00000000
00000000
11111111
1111111
0000000 00000000
11111111
0000000
1111111 00000000
11111111
0000000
1111111 00000000
11111111
0000000
1111111 00000000
11111111
0000000
1111111 00000000
11111111
0000000
1111111 00000000
11111111
0000000
1111111 00000000
11111111
0000000
1111111 00000000
11111111
0000000
1111111 00000000
11111111
0000000
1111111 00000000
11111111
0000000
1111111 00000000
11111111
0000000
1111111 00000000
11111111
0000000
1111111 00000000
11111111
0000000
1111111 00000000
11111111
0000000
1111111 00000000
11111111
0000000
1111111 00000000
11111111
0000000
1111111 00000000
11111111
0000000
1111111 00000000
11111111
0000000
1111111 00000000
11111111
0000000
1111111 00000000
11111111
0000000
1111111 00000000
11111111
0000000
1111111 00000000
11111111
0000000
1111111 00000000
11111111
0000000
1111111 00000000
11111111
0000000
1111111 00000000
11111111
0000000
1111111 00000000
11111111
0000000
1111111 00000000
11111111
0000000
1111111 00000000
11111111
0000000
1111111 00000000
11111111
00000000
11111111
0000000
1111111 00000000
11111111
0000000
1111111 00000000
11111111
0000000
1111111 00000000
11111111
0000000
1111111 00000000
11111111
0000000
1111111 00000000
11111111
0000000
1111111 00000000
11111111
0000000
1111111
0000000
1111111
4a 2a 2
a
4
a
k

Figura 4.3: Bandas NFE en 1-D; arriba: esquema extendido; abajo: esquema
reducido, mostrando tambien las primeras par
abolas de la construcci
on de
Harrison.

74
de bandas ab-initio por Moruzzi et al. (1978). Se aprecia la relaci on de dis-
persi
on sobre dos lneas especiales de la ZB fcc. Concentrandonos en el punto
X, de acuerdo al modelo NFE se acoplaran los vectores ~kX = 2/a [100] y
~kX = ~kX G~ , siendo G ~ = 2/a [200]. La Ec.(4.22) se escribe entonces,
 2  
kX V200 c1
2 =0,
V200 kX c2

que resulta en
 
~2 2 2

X = V200
2m a

cos 2x/a
X = .
sin 2x/a
El calculo ab-initio arroja para el gap Eg (X) 1eV , que NFE interpreta
como |V200 | 0,5eV. Por otro lado, la funcion de onda ab-initio de menor

energa tiene simetra p, coincidente con la de X de arriba; esto significa
que V200 +0,5eV. Por u ltimo, la energa cinetica de la onda plana en X
alcanza unos 10eV; en resumen: se cumplira razonablemente la hip otesis
abinitio
perturbativa. Sin embargo V200 5eV . . . como se explica esto ?.
La respuesta es que los estados de valencia deben ser ortogonales a los
estados del carozo (o core), en este caso an alogos a los s y p del Ne. Esto con-
lleva cancelacion casi completa del fuerte potencial atractivo que el carozo
desnudo ejerce sobre ellos. O sea, los estados de valencia ven un poten-
cial efectivo mucho m as debil que el real, bautizado como pseudopotencial.
Podemos decir entonces, que el pseudopotencial es una manera sintetica de
tener en cuenta los estados del core, concentrando el trabajo s olo en los es-
tados (electrones) de valencia. Hoy en da, los pseudopotenciales ab-initio
proporcionan una base confiable y suficientemente precisa para refinados
calculos de estructura electronica, relevantes a numerosas aplicaciones. Por
otra parte, su construccion es relativamente simple, pues consiste en resolver
el problema del atomo aislado.
Una manera de interpretar formalmente este efecto de cancelacion es
recurriendo a la tecnica de OPW (orthogonalized plane waves) introducida
por Herring en 1940. Consiste en utilizar una base de funciones a las cuales
se les ha extrado su proyecci on sobre los estados del core, o sea, que de
partida satisfacen la mencionada condici on de ortogonalidad. Indicando con
|k > y | > a las ondas planas y a los estados del core, respectivamente, las
funciones OPW se escriben,
X
k = |k > < k| > | > ,
core

y para las funciones de Bloch del caso presente,

= c1 1 + c2 2 .

75
 Al

eV F
10 X1
X4
L1
L 2
5

0
L X

Figura 4.4: Bandas ab-initio del Al seg

un Moruzzi et al.

En esta base (no ortogonal) de las i construimos la matriz de (H ), en

particular nos interesa 2|H |12 = Eg . Teniendo en cuenta que los | >
son autoestados de H (y por lo tanto ortogonales entre s),
P
< 1 |H |2 > = < P k1 |H |k2 > < k2 | >< k1 |H | >
P < k1 | > < |H |k2 > +
+ < k1 | > < k2 | >< |H | >=
P
= < k1 |H |k2 > + ( )
{< k1 | >< k2 | > +c.c. < k1 | > < k2 | >} .
Para simplificar suponemos que los elementos de matriz son reales y pone-
mos = X , el valor en el punto medio del gap; teniendo en cuenta que
< k1 |H|k2 >= V200 , esto es, la verdadera componente de Fourier del poten-
cial, obtenemos en definitiva,
X
Eg = 2 | V200 + (X ) < k1 | >2 | .

El efecto de cancelacion resulta de observar que (X ) > 0.

Concluyendo la secci on, veamos algunos ejemplos de aplicacion de esta
idea de ortogonalidad sobre la tabla peri odica. La Fig.(4.5) ilustra densi-
dades de estados para metales con electrones de valencia s y p , calculadas
ab-initio por Moruzzi et al. El acuerdo con NFE mostrara formas parab oli-
cas, como es el caso de los marcados con ok. Los carozos de Li y Be, estan
desprovistos de orbitales p, por lo tanto orbitales de esta simetra importan-
tes para los estados del solido (2p en este caso) no experimentan el efecto
de ortogonalidad. En el resto de los casos aparece la influencia de los orbi-
tales d, que comienzan a llenarse a partir del 4to perodo. Particularmente

76
 s s2 s2 s 2p
~p ~p
2

ok ok ok
3
n
d d d ok
4

d d d ok 5

Figura 4.5: Densidad de estados de metales con electrones de valencia s

y/o p seg
un Moruzzi et al.; en rayado se resaltan los estados ocupados. ok
indica buen acuerdo con NFE, d indica influencia de orbitales d, p indica
ausencia de orbitales p.

en los metales de transicion estos orbitales suelen ocupar una regi on rela-
tivamente estrecha en energa, como en la ilustracion del Zn. Dependiendo
de la ubicaci
on de esa regi
on respecto del nivel de Fermi, sera su influencia.
As por ejemplo en el Zn, propiedades que involucren energas de excitacion
relativamente bajas, podran describirse adecuadamente va NFE.

4.4. Modelo de electrones ligados

Tambien conocido como Tight Binding, es un caso particular de la meto-
dologa LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) aplicada a s olidos.
Se trata de describir las funciones de onda del cristal a partir de los orbitales
de sus atomos, es por lo tanto particularmente apropiado para tratar enlaces
covalentes.
Por comodidad designaremos con fn a cualquier funcion f centrada en el
nodo n, i.e., fn (~r) f (~r R~ n ). De este modo, en la Ec.(4.1) escribimos
identicamente,

V (~r) = VnA (~r) + V (~r) VnA (~r) = VnA (~r) + Vn (~r) ,

77
donde VnA es el potencial at omico. Como en 1ra aproximacion el potencial
total es superposicion de potenciales at omicos, el termino Vn sera relativa-
mente debil en el entorno de R~ n ; podramos pensarlo como la superposicion
de las colas de potencial desde el resto de los nodos. Con esta identidad
reescribimos el hamiltoniano seg un,

~2 2
H= + VnA (~r) + Vn (~r) = HnA + Vn (~r) . (4.25)
2m
Entonces, si A es un orbital at
omico, se cumple,

HnA A A A
n = n , (4.26)

que por la observaci

on sobre Vn debera estar pr
oximo a ser un autoestado
del cristal de energa A . Esta argumentaci
on da soporte cualitativo para
escoger la base de funciones del problema como,
1 X i~k.R~ n
~k = n e , (4.27)
N n

donde indica un orbital del tipo s, p, d, etc., y se incluye un factor de

normalizacion; facilmente se demuestra que la anterior es una funcion de
Bloch, adem as supondremos que el motivo esta formado por un solo atomo
(la generalizaci on a varios es inmediata). Desarrollando las autofunciones
del cristal en terminos de la base,
X
~k = c ~k ,

determinamos los coeficientes y autoenergas mediante resoluci on del pro-

blema secular derivado de la ecuaci
on de Schroedinger,
X
{H S } c = 0 , = 1, 2, . . . , N .

Aqu, H =< |H| > es la matriz hamiltoniana y S =< | > es

la matriz de solapamiento, que en la practica suele tomarse como , i.e., la
base no es ortogonal pero pretendemos dista poco de serlo 1 (por otra parte
hemos sobreentendido el argumento ~k). Recordando que H es un operador
hermtico,
 
< 1 |H|2 >= d3 r 1 (~r)H
b 2 (~r) = b 1 (~r)) 2 (~r) ,
d3 r (H

1
Esto no representa una dificultad real pues el cambio de base c = [S]1/2 c reduce el
problema secular a otro de la forma ordinaria con [H] = [S]1/2 [H][S]1/2 en el papel de
[H] .

78
procedamos a evaluar la matriz hamiltoniana; tenemos,
1 P i~k.(R
~ n R
~ m)
< |H| > = N mn e

< m |H|n > 
1 P i~k.(R
~ n R
~ m) < | > + < |V | >
= N mn e m n m n n
P  
1 i~k.(R
~ n R
~ m) |V | >
= N mn e < m | n > + < m m n
P  
~k.(R
~ n R
~ m ) +
= 1
N mn e
i
2 < m |n > + < m | Vm +V

2
n
|n > ,
(4.28)
donde en la 2dalnea H act
ua sobre n ,
en la 3ra
sobre m ,
y la u
ltima re
une
ambas en forma simetrica. Siempre puede considerarse que R ~ m esta en el
origen de coordenadas, esto da N terminos iguales que cancelan el factor
1/N ; recuperando la forma explcita de los argumentos, el resultado de arriba
se reescribe,

H (~k) = 1
+ ) S*+
2 (   +
X  V (~r) + V (~r R)
~ 
~ ~   ~
+ eik.R (~r)   (~r R) .
 2 
~ RD
R
(4.29)
Observamos que el termino con R ~ = 0 de la sumatoria es de naturaleza
electrost
atica, representando el corrimiento del nivel local de energa por el
efecto perturbativo del entorno; lo notaremos con V . Si adem as simpli-
ficamos S , la Ec.(4.29) queda,
1
H (~k) = 2 (

+ )*
V  +  +
X ~~ ~ 
 V (~r) + V (~r R)
ik.R  ~
+ e (~r)   (~r R) ,
 2 
~ =0
R6
(4.30)
donde los terminos de la sumatoria, que constituyen el ingrediente principal
de este formalismo, se denominan integrales de enlace.
En la practica, con el argumento de la localizacion espacial de los orbitales,
la suma abarca solamente a los 1ros vecinos; por otra parte, las integrales de
enlace se toman como proporcionales al propio solapamiento de orbitales,
~ >, parametriz
< (~r)| (~r R) andose e.g. la dependencia con la distancia
internuclear, R. Por esta razon el Tight Binding, a pesar de proporcionar
una imagen intuitiva y cu anticamente consistente del enlace qumico, es
considerado un metodo semi-emprico; los par ametros se derivan de calculos
ab-initio (mucho m as costosos) o de magnitudes experimentales. Todos los
elementos de matriz son calculables a partir de unas pocas integrales fun-
damentales y los cosenos directores del vector de posicion, expresiones que
se encuentran disponibles en tablas (Slater y Koster 1954). Estas integrales
fundamentales reflejan la simetra de revolucion del enlace respecto del eje

79
 000
111 000
111 000
111 000
111 000
111 000
111 000
111 000
111 000
111
000
111
111
000
000
111 000
111 000
111 000
111 000
111 000
111 000
111 000
111 000
111 000
111
000
111 000
111 000
111 000
111 000
111 000
111 000
111 000
111 000
111
000
111 000
111
000
111 000
111 000
111 000
111 000
111 000
111 000
111 000
111
000
111 000
111 000
111
000
111 000
111 000
111 000
111 000
111 000
111 000
111
000
111 000
111 000
111 000
111
000111
000111
111 000 000
111 000
111 000
111
Figura 4.6: Tipos de enlace fundamentales; se indica con el signo de los
l
obulos de los orbitales at
omicos involucrados.

internuclear a saber (Fig.(4.6)),

ss (m = 0)
pp (m = 0), pp (m = 1)
dd (m = 0), dd (m = 1), dd (m = 2)
sp (m = 0)
sd (m = 0)
pd (m = 0), pd (m = 1) ;

no todas sin embargo son de caracter ligante pues, entre otras caractersti-
cas, debe considerarse la dependencia con la distancia internuclear.

Veamos algunos ejemplos de aplicacion de la Ec.(4.30). Supongamos un

nico orbital, s, con distancia de 1ros vecinos R; esto inmediatamente pro-
u
duce la ecuacion de la banda,
X
(~k) = s Vs + ss(R) cos(~k.R)
~ .
~ =0
R6

80
Especificando para una red c
ubica simple de par
ametro a se obtiene,
(~k) = s Vs + 2 ss(a) {cos kx a + cos ky a + cos kz a} ,
cuya representacion parcial y correspondiente densidad de estados se mues-
tra en la Fig.(4.7). Resalta el hecho que el ancho total de la banda vale
= 12 |ss|, esto es, tanto mayor cuanto mayor es el solapamiento de or-
bitales y por lo tanto mayor la energa cohesiva del cristal.
Sea ahora una banda de caracter p puro; las matrices de enlace, T , seran

6
(111) (100) D( )

Figura 4.7: Esquema de banda TB para un u nico orbital s (izquierda) y

densidad de estados asociada (derecha) en una red c
ubica simple.

de (3 3), y sus elementos se escriben,

Txx = l2 pp(R) + (1 l2 ) pp(R)
Txy = lm pp(R) lm pp(R)
Txz = ln pp(R) ln pp(R) ,
b y suele
deduciendose por simetra el resto de los elementos; aqu (l m n) = R,
emplearse la parametrizacion de Harrison (1980) para metales sp, que da el
peso relativo de las integrales, pp : pp : sp : ss = 2,31 : 0,58 : 1,31 :
1,00. Especificada, e.g., para una red c ubica simple sobre la lnea (k00) y
despreciando pp frente a pp, la relaci on de dispersi
on se expresa,

2 pp cos ka
(k) = p + 2 pp

2 pp .
El caso de bandas d puras es similar; aqu las matrices T son de (5 5)
y suele emplearse el modelo de Andersen (1973) para los pesos relativos,
dd : dd : dd = 6 : 4 : 1.

81
 sp

Ed d W

D( )

Figura 4.8: Esquema de densidad de estados para un metal de transicion

mostrando las contribuciones sp-NFE y d-TB cuando se desprecia la hibri-
dizaci
on entre ambas.

4.5. Modelo hbrido NFE-TB

Los metales de transicion se caracterizan por tener una banda d relati-
vamente estrecha y fuertemente ligada, superpuesta a una banda sp ancha
y de naturaleza NFE. La Fig.(4.8) ilustra el punto suponiendo interacci on
(hibridizacion) nula entre ambas. Esta diferencia entre electrones de valencia
d y sp se debe a que los 1eros ocupan una regi on del espacio mas cercana al
ucleo que los 2dos (e.g. los orbitales 3d comienzan a llenarse despues de los
n
4s), siendo relativamente peque na la zona de superposicion. De este modo
es esperable que un problema secular de la forma,
 
 C I H 
 =0,
 H D I 

sea una aproximacion adecuada; C y D son la matrices sp-NFE y d-TB

respectivamente, en tanto que H representa la hibridizacion entre ambas,
acoplando funciones de Bloch de la misma simetra.
La teora (cu on) demuestra que tanto D como H quedan
antica de dispersi
esencialmente determinadas por dos par ametros que son el ancho, , y la
posicion, Ed , de una resonancia en la energa. La Fig.(4.9) muestra la estruc-
tura de bandas para modelos de Fe fcc y Fe bcc no magneticos calculadas de
este modo (Pettifor, 1970); la Fig.(4.10) muestra las respectivas densidades
de estado. Los calculos se realizaron optimizando los par ametros y Ed , y
ajustando tres componentes del pseudopotencial NFE, V110 , V111 , V200 , pa-
ra reproducir los resultados ab-initio (Wood, 1962) en los correspondientes
vectores de onda; se observa un notable acuerdo con el calculo ab-initio.
Por otra parte, dado el caracter canonico del modelo TB para las bandas

82
Figura 4.9: Estructura de bandas para Fe fcc (izquierda) y bcc (derecha)
no magneticos, de acuerdo al modelo hbrido NFE-TB. Los crculos llenos
indican valores ab-initio.

d puras, y el hecho de que en H aparece una sola de ellas (por razones de

simetra), las figuras muestran el aspecto general que tendr
an las bandas y
densidades de estado para todos los metales de transicion no magneticos.

4.6. Nociones sobre el Funcional Densidad

La teora del Funcional Densidad (DFT), iniciada en 1964 por Hohen-
berg, Kohn y Sham, constituye la base te orica de la mayora de los (c
odigos
de) calculos de estructura electronica actuales. Su punto de partida es un
resultado exacto sobre los sistemas de electrones, seg un el cual, para conocer
la energa del estado fundamental, basta con conocer la densidad electroni-
ca punto a punto. Formalmente: la energa del estado fundamental, E0 , de
un sistema de electrones en presencia de un potencial externo, V (~r), es un
funcional de la densidad electronica, (~r), y esta es tal que minimiza dicho
funcional,
E0 = mn E[, V ]

E[, V ] = d3 r V (~r)(~r) + F [] (4.31)

(~r) = N d3 r2 d3 r3 . . . d3 rN (~r, ~r2 , . . . , ~rN ) (~r, ~r2 , . . . , ~rN ) .

El teorema por lo tanto remplaza la necesidad de resolver la ecuaci on de

Schroedinger para los electrones interactuantes, por minimizar un funcional

83
 FCC

BCC

11111
00000 11111
00000
00000
11111 00000
11111
00000
11111 00000
11111
00000
11111 00000
11111

Figura 4.10: Densidades de estado correspondientes a la Fig.(4.9). La curva

punteada indica valores integrados, electrones/
atomo, ledos sobre el eje de
la derecha.

84
respecto de una funcion escalar, (~r). N
otese que esto s
olo se refiere al estado
fundamental y adem as supone el conocimiento previo del funcional F [.].
Aqu precisamente radica el quid de la cuesti on, pues puede asegurarse la
existencia de F [.] pero se desconoce su expresi on matem atica. Antes de
rese
nar como se ataca este u ltimo problema, veamos la demostraci on del
teorema.
Para cualquier operador A b se define el funcional A[] segun,
b >,
A[] = mn < |A|
S()

i.e., vara con la restriccion de pertenecer al conjunto de funciones que

poseen una dada densidad (~r). Por lo tanto, F se obtiene de sustituir A b
por el hamiltoniano electr er
onico, 1 lnea de Ec.(1.2). Entonces, si 0 es el
estado fundamental (con densidad asociada 0 (~r) ), se cumple para cualquier
,
< 0 |Fb + Vb |0 > < |Fb + Vb | > ,
de donde resulta,
    
b b 3
E0 mn mn < |F + V | > = mn F [] + d r V (~r)(~r) ;
S()

la minimizacion interior no es otra cosa que el funcional E[, V ] de arriba,

y obviamente el mnimo absoluto es alcanzado en 0 , lo que completa la
demostracion.
Para atacar la dificultad que mencion aramos sobre F , se recurre al concepto
de intercambio y correlacion, i.e., F adopta la forma funcional

e2 (~r)(~r )
F [] = d3 r d3 r + T0 [] + EXC [] ,
2 |~r ~r |

donde T0 [.] es el funcional de la energa cinetica del sistema no-interactuante,

el termino de energa coulombiana es cl asico, y EXC [.] es el funcional de
intercambio y correlaci on. Este ultimo se desconoce pero pueden darse dis-
tintas aproximaciones (e.g. la de Hartree-Fock). El procedimiento concreto
para calcular E0 consiste en resolver las as llamadas ecuaciones de Kohn y
Sham, obtenidas por variaci on del funcional E[, V ] respecto de ,
   
3 2 3 (~ r ) T0 [] EXC []
E[, V ] = d r (~r) V (~r) + e d r + + =0,
|~r ~r |


con la condicion de conservacion de la carga d3 r (~r) = 0 (notese arriba
la operacion de derivaci
on funcional). Esto conduce al sistema de ecuaciones,
 
~2 2
+ Veff (~r) (~r) = (~r) ,
2m

85
donde 
(~r )
Veff = V (~r) + e 2
d3 r + VXC (~r)
|~r ~r |
EXC []
VXC (~r) ,
X
(~r) = | (~r)|2

que deben resolverse respecto de las (~r). Finalmente, la energa E0 se

calcula mediante,
X  
e2 3 (~r)(~r )
3
E0 = d rd r + EXC [] d3 r VXC (~r)(~r) .

2 |~r ~r |

As, el ingrediente m
as importante que diferencia las distintas metodologas
DFT usadas en la practica, es el modelo especfico para el termino EXC .
Existe en este sentido una cierta dosis de empirismo, dado que por expe-
riencia se conoce que algunos modelos son m as apropiados que otros, depen-
diendo de la clase de sustancia bajo estudio, de las propiedades de interes,
etc. Uno de los utilizados m
as corrientemente es el de la aproximacion de la
densidad local (LDA), seg un el cual,

EXC [] = d3 r (~r) XC [] ,

donde XC corresponde a un gas de electrones homogeneo que, si bien no se

conoce de forma analtica, es expresada mediante parametrizaciones.

4.7. Ecuaciones semicl

asicas del movimiento
Hasta aqu hemos considerado solamente propiedades de equilibrio de
los electrones de Bloch. Sin embargo, con vistas fundamentalmente a es-
tudiar las propiedades de transporte (conductividades electrica y termica)
es que adem as debemos considerar su din amica, i.e., como responden a la
presencia de campos electro-magneticos externos. El an alisis estrictamente
cuantico del problema es de elevada complejidad; se recurre en cambio al
as llamado modelo semicl asico. En este contexto se plantean ecuaciones
de movimiento an alogas a las de Newton, respetando la condici on de que
el electr
on esta inmerso en una estructura de bandas. Se pretende as que
los electrones poseen coordenada e impulso definidos, ocurriendo la evolu-
ci
on temporal, mediada por los campos externos, simult aneamente en ambos
espacios. La consistencia fsica exige entonces que tales partculas sean con-
cebidas como paquetes de ondas, concentrados en los entornos de posicion e
impulso dados; no obstante, estos paquetes deben ser grandes comparados
con la extensi
on espacial en la que varan los campos (el par ametro de red en
particular). Adem as, se supone que los campos son perturbativos respecto

86
de la estructura de bandas (i.e. no la modifican); particularmente, esto se
traduce en restricciones para evitar las transiciones entre bandas (deseamos
que el movimiento ocurra dentro de cada banda) a saber (ver e.g. Ashcroft
p.219 y Ap. J):
eEa << Eg (~k)2 /F ,
siendo E el campo electrico, a el par ametro de red, y Eg (~k) el salto de
energa entre dos bandas consecutivas en un dado ~k; particularmente para
metales la anterior siempre es satisfecha pues E nunca puede superar valores
del orden de 0.01 V/cm. An alogamente, para los campos magneticos debe
satisfacerse
~c << Eg (~k)2 /F ,
siendo c = eB/mc la frecuencia de ciclotr
on; se observa que campos magneti-
4
cos del orden de 1 Tesla (10 Gauss) ya violan esta condicion para Eg 0,01
eV. Finalmente, cuando se involucran variaciones temporales de frecuencia
, mnimamente debe pedirse

~ << Eg .

Para una derivacion heurstica, seg

un Onsager, de las ecuaciones de mo-
vimiento puede consultarse el Ap.(F), a continuaci on las presentamos sin
mas preliminares,
1
~v = (4.32)
~ ~k
y

~~k = eE ~ + e ~v B
~ . (4.33)
c
La Ec.(4.32) coincide con la velocidad media del estado de Bloch seg un la
Ec.(4.19), con la salvedad que ~v se interpreta ahora como la velocidad de
grupo del paquete de ondas (centrado en ~k). Por otra parte, en el miembro
derecho de la Ec.(4.33) reconocemos la fuerza de Lorentz (F~ ); remarcamos
sin embargo que el miembro izquierdo no coincide en general con la de-
rivada temporal del impulso mecanico (como en el caso de una partcula
libre). En cierto sentido, el sistema anterior es analogo a las ecuaciones de
~
Hamilton, siendo ~r y k las variables mecanicamente conjugadas. En las sec-
ciones siguientes exploraremos algunas consecuencias inmediatas de estas
ecuaciones.

4.7.1. La masa efectiva

Derivando la Ec.(4.32) respecto del tiempo y teniendo en cuenta la
Ec.(4.33) produce (expresado en componentes y sumado sobre ndices re-
petidos),
1 2 1 2
v = k = 2 F , (4.34)
~ k k ~ k k

87
resultado an
alogo a la ecuaci
on de Newton que relaciona aceleracion y fuerza.
Por lo tanto se denomina tensor de masa inverso al factor,
 
1 1 2
2 . (4.35)
m ~ k k

Contrariamente a lo que sucede en el espacio ordinario, esta masa es anisotro-

pa en general y variable con la ubicaci on en la banda ( inclusive puede
resultar negativa !). Este es el precio que se paga para que la imagen de
partcula cl
asica que estamos forzando sea coherente con la estructura de
bandas en la que estas partculas deben moverse.

4.7.2. Electrones y huecos

La expresi on Ec.(3.35) para la (densidad de) corriente del captulo an-
terior, se traslada sin mas al presente contexto de bandas electronicas. En
particular cuando ocup se refiere al total de la ZB la corriente se anula,

e
~ = d3 k ~v (~k) = 0 ; (4.36)
4 3 ZB

o sea, una banda llena no conduce la corriente. Esto es consecuencia de

on ya vista, (~k) = (~k) , que luego de aplicar la
la simetra de inversi
Ec.(4.32) conduce a ~v (~k) = ~v (~k). Esto es, las velocidades se compensan
de a pares opuestos. Como el total de estados de la ZB es suma de ocupados
y vacos, tenemos en consecuencia,
 
d k ~v (~k) =
3
d3 k ~v (~k) , (4.37)
ocup vac

de donde la corriente tambien puede expresarse como una suma sobre estados
vacos, 
|e|
~ = 3 d3 k ~v (~k) , (4.38)
4 vac
expresion en la cual la carga electronica e ( |e|) ha sido remplazada por
su opuesta |e|. Notamos que una descripci on basada en los estados vacos
sera muy conveniente para el caso de bandas casi llenas (idea similar a la
de vacancia en un cristal). Tal descripci on se sistematiza va el concepto de
hueco, construido de modo de satisfacer las mismas propiedades formales
que satisfacen los electrones. De este modo existe simetra completa entre
electrones y huecos, y utilizar uno u otro lenguaje es una cuesti on de conve-
niencia. Especficamente, suponiendo una banda con un estado desocupado
en ~kv tenemos:
i) la carga del hueco es positiva y vale +|e|

88
ii) la energa del hueco es la que se debe entregar al sistema para arrancar
el correspondiente electr on,
X X
h = (~k) (~k) = (~kv )
~k6=~kv ~k

on de la corriente establece que ~vh = ~v (~kv ), pero a

iii) la ecuaci un no he-
mos hallado la relaci ~ ~
on entre kh y kv . La misma se deduce de mantener la
expresion de la velocidad, o sea,
1 h
~vh = = ~kh = ~kv .
~ ~kh

Todo esto conserva la expresi on formal de la ecuaci on de movimiento tam-

bien para los huecos. En efecto, es facil convencerse (e.g. aplicando la ecua-
ci
on de movimiento al resto de los estados ocupados) que el vector de onda
del estado vacante evoluciona de acuerdo a la ecuaci on,
 

~ ~ 1 ~
~kv = |e| E + ~vv B ,
c

de donde inmediatamente resulta,

 
~ ~ 1 ~
~kh = +|e| E + ~vh B .
c

Para concluir, la Fig.(4.11) resume estos razonamientos en un esquema

de la relaci
on entre la estructura de una banda electronica y la asociada de
huecos.

4.7.3. El caso E = cte 6= 0, B = 0.

La Ec.(4.33) se reduce a ~~k = eE,
~ cuya solucion es,

~k = ~k0 + e E
~ t.
~
Contrariamente a lo que sucede con los electrones libres o el gas de Fermi,
este ~k es una funcion periodica del tiempo, pues ni bien atraviesa algun
borde de la ZB, ingresa nuevamente a la misma por un punto equivalente.
Esta periodicidad en espacio recproco se traslada tambien al espacio real,
dado que para la velocidad tenemos,
 e ~ 
~v (~k) = ~v ~k0 + E t
~
por lo tanto podra darse el caso que la aplicacion de un campo electrico DC
produjese una corriente alterna (!), situacion ilustrada en la Fig.(4.12). Sin

89
 h
+

k
kv kh

Figura 4.11: Relaci

on esquem
atica entre las bandas electronicas y las de
huecos.

embargo, debido a la presencia de mecanismos de dispersi on (impurezas,

vibraciones) este fenomeno nunca se ha observado. Efectivamente, consi-
derando tiempos de relajaci on caractersticos de metales, 1014 s, y
campos electricos relativamente altos pero que a un as no pueden exceder
de E 102 V/cm, tenemos,

k eE /~ 101 cm1 ,

en tanto que el di ametro de la ZB es del orden de G 1/a 108 cm1 .

En otras palabras, el electron, durante el tiempo en el cual su movimiento
esta regido exclusivamente por los campos externos, s
olo llega a recorrer una
fraccion despreciable de la ZB.

4.7.4. El caso B = cte 6= 0, E = 0.

La Ec.(4.33) queda ahora,

e
~~k = ~v B
~ .
c

Dado que B ~ permanece fijo, el producto vectorial significa que el movimiento

en espacio recproco ocurre en un plano perpendicular a B. ~ Si la direccion
de este u
ltimo coincide con el eje z, tenemos entonces kz = cte. M as aun, el
~
mismo producto significa que la variacion de k es perpendicular al gradiente
de la energa en cada punto, pues ~v es proporcional al mismo. Resumiendo,
el movimiento en espacio recproco queda determinado por la interseccion

90

t3
t3

t2

t1 k

Figura 4.12: Movimiento de los electrones de una banda bajo un campo
electrico.

de un plano con una superficie de energa constante. En el espacio real en

cambio, las trayectorias en general no resultan planas; sin embargo siempre
puede asegurarse que su proyecci on sobre el plano B (o sea, ~r ) difiere de
~
la trayectoria en k solamente en un factor de escala y un giro de /2. Esto
se aprecia facilmente de la siguiente, consecuencia inmediata de la ecuaci on
anterior,
e
~~k = ~r B ~ ;
c
as, para el factor de escala obtenemos lk = (eB/~c) lr .
Un caso de particular interes es cuando la trayectoria es cclica en ~k y por
lo tanto tambien en ~r (pues ~k = 0 ~r = 0). En esta situacion suele
distinguirse (experimentalmente !) entre orbitas de tipo electron y orbitas
~ es saliente perpendicular al
de tipo hueco, ilustradas en la Fig.(4.13). All, B
papel y las regiones rayadas indican estados electronicos ocupados en espacio
recproco. A izquierda tenemos una situacion en que la banda esta lejos de
completarse (disco de Fermi), a derecha en cambio, la banda esta casi
llena, con estados ocupados en la banda siguiente y paquetes de huecos en
las esquinas de esta ZB cuadrada. Observese el diferente sentido de giro
en cada caso: el de la derecha corresponde a una partcula libre con carga
positiva (!).

91
 B B
.
111111111
000000000
k
000000000
111111111
v
000000000
111111111 v
000000000
111111111
000000000
111111111
.
k
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
vh
.
kh

(a) (b)
Figura 4.13: Orbitas de tipo electron (a), y de tipo hueco (b).

4.7.5. Conductores y aisladores

Al inicio de la Sec.(4.7.2) establecimos que una banda completa no pue-
de conducir la corriente. Se deduce de aqu que una sustancia es aisladora
cuando todas sus bandas estan completas y adem as es necesario aportar
un valor mnimo finito de energa para ocupar estados en bandas vacas,
el as llamado gap. Recprocamente, una sustancia sera conductora cuando
posea bandas con regiones desocupadas de extensi on finita. Resulta as que
los aisladores poseen un n umero par de electrones, siendo esta condici on
necesaria pero no suficiente. Esta caracterizaci on de los aisladores es estric-
ta a T = 0 K; dependiendo del valor del gap, a temperaturas finitas la
energa termica puede eventualmente excitar electrones a estados de bandas
vacas, haciendo posible la conduccion; es el caso de los semiconductores y/o
semimetales.

4.8. Superficie de Fermi

Existe un concepto m as general de ZB segun el cual lo que hasta ahora
hemos llamado como tal es estrictamente la 1era zona de Brillouin; a esta se
agregan la 2da ZB, 3era ZB, etc. Especficamente, supuesta la construcci on
de planos bisectores que determina la ZB respecto de un dado nodo de la RR,
la 1era ZB es la region de espacio recproco que se alcanza desde ese nodo,
sin cruzar ningun plano; para la 2da ZB debe cruzarse un (1) plano (no vale
cruzar por aristas o vertices); para la 3era ZB deben cruzarse dos (2) planos
y as siguiendo. La forma de las sucesivas zonas es cada vez m as intrincada,

92
 3 3
4 2 4
3 3
2 2
3 1
3
4 2 4
3 3

Figura 4.14: Sucesivas zonas de Brillouin de la red cuadrada.

pero se demuestra que todas tienen el mismo volumen (el de la ZB) y que
por traslaciones en vectores de la RR pueden mapearse al interior de la ZB
(llenandola completamente, sin superposiciones ni huecos). La Fig.(4.14)
ilustra lo dicho para el caso de una red cuadrada plana, en tanto que la
Fig.(4.15) hace lo propio para las tres primeras zonas de las redes BCC y
FCC (se muestra las caras externas de los respectivos poliedros).
Para fijar ideas, imaginemos ahora, en un modelo NFE, la superficie casi
esferica de los estados ocupados de m axima energa. En general, cada trozo
de esa superficie estara contenido en zonas de Brillouin de distinto orden,
c/u de las cuales, luego del mapeo a la ZB, origina un objeto geometrico
continuo. El conjunto de estos u ltimos constituye la as llamada superficie
de Fermi. La Fig.(4.16) ilustra lo anterior para atomos (NFE) con valencias
2 y 3 en red FCC; el 1er caso consta de dos trozos, el 2do de tres. Notemos
que las caras concavas (la energa crece hacia el interior) corresponden a
porciones tipo hueco, y las convexas al tipo electron (ver Ashcroft p.166
para una explicacion m as detallada). Por otra parte, la Fig.(4.17) ilustra
la superficie de Fermi experimentalmente medida para Cu (Pippard); se
observa que difiere apreciablemente de una esfera solamente cerca de los
centros de las caras hexagonales de la ZB, donde se produce el contacto;
tambien se muestran tres orbitas extremales (N, B100 , B111 , c.f. Sec.(4.8.1)).

Por u
ltimo notemos que si bien el concepto de superficie de Fermi es in-
dependiente del modelo escogido para describir las bandas, i.e., s
olo importa
que estas existan, u
nicamente es aplicable a metales. Esto es, la super-
ficie de estados ocupados de maxima energa debe yacer contigua a estados

93
 BCC FCC

Figura 4.15: Las 1eras zonas de Brillouin de las redes BCC y FCC (caras
externas).

Figura 4.16: Superficie de Fermi para atomos de valencias 2 y 3 en red FCC

94
 Figura 4.17: Superficie de Fermi del Cu seg
un Pippard

desocupados. En particular, una sustancia aisladora no posee superficie de

Fermi (degenerara en puntos o lneas; en cambio s posee un nivel de Fermi
seg
un veremos al estudiar los semiconductores).

4.8.1. El experimento de de Hass y van Alphen

En condiciones de alta pureza, altos campos magneticos (est aticos) y
muy bajas temperaturas, las propiedades de los metales (e.g. susceptibili-
dad magnetica, calor especfico, etc.) oscilan peri odicamente con 1/B. El
fen
omeno fue descubierto por de Hass y van Alphen en 1930 durante el cur-
so de investigaciones en magnetismo y explicado por Onsager en 1952. Los
experimentos de esta naturaleza han proporcionado uno de los metodos m as
elegantes y directos de medir la superficie de Fermi, seg un el an
alisis que
sigue.
Sucintamente, el comportamiento peri odico se debe a que, en presencia de
un campo magnetico, los estados electronicos se (re)distribuyen sobre su-
perficies cilndricas concentricas, colineales con el campo, y cuyas secciones
transversales estan cuantizadas: los llamados tubos de Landau. Esto respon-
de fsicamente a la cuantizaci on del momento angular respecto del eje del
campo, como es sencillo demostrar para electrones libres (o la esfera de Fer-
mi); el caso general de la superficie de Fermi presenta sin embargo algunas
sutilezas. Supongamos B ~ = B z, consideremos en espacio recproco una su-
perficie de nivel de energa , y evaluemos el volumen de una secci on plana
de ancho dkz , Fig.(4.18). El mismo an alisis llevado a cabo en relaci
on a la

95
Fig.(2.5) demuestra que,
 
dS
dVk = d , (4.39)
0 ||

donde sustituiremos,
dS = dk dkz / cos
|| = || cos ,
resultando en,  

dk
dVk = dkz d . (4.40)
0 ||
El miembro derecho de esta u ltima indica que el factor que acompa
na a dkz
es el
area de la secci
on considerada, A(kz ), o tambien,

A(, kz ) dk
= . (4.41)
||

Esta a su vez puede reescribirse apelando a la ecuaci

on de movimiento en la
forma,
|e| ||
~|~k | = B;
c ~
obtenemos as,

A(, kz ) |e|B dk |e|B 2
= 2 2 , (4.42)
~ c ~ c
|~k |

donde en la integral curvilnea se reconoce el tiempo que tarda el electron en

recorrer la curva plana cerrada a energa , o sea el perodo, escrito en termi-
nos de una frecuencia angular, 2/. Aqu recordamos que a toda frecuencia
de giro corresponden niveles de energa de oscilador armonico, separados en
= ~; luego remplazamos el cociente diferencial de la Ec.(4.42) de acuer-
do a,
A A
,

que sera valida siempre y cuando sea peque na comparada con la esca-
la de energas bajo consideraci on (principio de correspondencia para altos
numeros cu anticos). Tal condici
on es satisfecha ampliamente en la situacion
presente pues a un para relativamente altos campos magneticos, B 1 Tesla,
tenemos F /~c 104 . Con ese remplazo la Ec.(4.42) se transforma en,

2|e|B
A = , (4.43)
~c
cuyo significado es que las
areas de las orbitas electronicas estan cuantizadas:
para el nivel n del oscilador, el area esta entonces dada por A = (n + )A,

96
con < 1.
En resumen, queda establecida una estructura de tubos concentricos, c/u
correspondiente a un nivel de oscilador armonico, y cuya secci on transver-
sal depende directamente de B. Que consecuencias tiene esto sobre una
propiedad del metal que depende de la densidad de estados en el nivel de
Fermi ?. Antes que nada, notemos que estos tubos en cierto sentido repre-
sentan paquetes concentrados de estados. Para un dado B habr a todo un
conjunto de ellos cortando a la superficie de Fermi, potencialmente afec-
tando a la propiedad; sin embargo el efecto m as importante proviene de
las secciones extremales de la superficie, donde la generatriz del tubo re-
sulta tangente, pues all la densidad de estados es particularmente elevada,
D() | F |1/2 , Fig.(4.19). Si ahora variamos el campo B haremos que
esos tubos tubos entren o salgan por el contorno de las secciones extremales,
provocando una divergencia en la densidad de estados cada vez que un tubo
coincida con un contorno. Matem aticamente, si A(F ) = nA es una de
tales secciones, variamos B de modo que entre o salga un solo tubo,

A = n A + n A = 0 ,

que con n = 1 conduce a,

 
1 2|e|
= . (4.44)
B ~cA

En otras palabras, la medici on del perodo de la propiedad en 1/B mide

directamente el area extremal A, con lo cual ubicando el campo en distin-
tas direcciones puede lograrse una idea bastante precisa de la forma de la
superficie de Fermi.
Para concluir, mencionemos un par de observaciones sobre las exigentes
condiciones experimentales:
i) Para evitar que la energa termica borre la propia estructura de tubos,
debe satisfacerse la condicion ~c > kB T . Esto obliga a emplear tempera-
turas muy bajas, T 1 K, y altos campos, B 1 Tesla.
ii) Debe asegurarse que durante el tiempo medio entre colisiones, el electron
sea capaz de completar varias vueltas, de modo que el estado de oscila-
dor quede bien definido, c >> 1. Adem as de bajas temperaturas y altos
campos, esto requiere muestras cristalinas muy puras.

Notas bibliogr
aficas
ASHCROFT caps. 8,9,10,12,14 (de Hass van Alphen),app. E, PETTIFOR
caps. 3.5 (enlaces , , , 5.4 (NFE), 5.5 (pseudopotencial), 7.1-4 (enlace en
metales de transicion), KITTEL caps. 7 (completo, bandas) 8 (ecuaciones
de movimiento), IBACH cap. 7.

97
 B

dk z

dk

Figura 4.18: Descripci

on geometrica asociada a la Ec.(4.39)

B
F

Figura 4.19: Secci

on extremal (cuello) de una superficie de Fermi

98
Captulo 5

Semiconductores

5.1. Caractersticas generales

La resistividad/conductividad electrica, /, es una de las propiedades
con mayor amplitud de variacion en la naturaleza. De acuerdo a los valores
de la misma, groseramente las sustancias se clasifican como (en Ohm cm),

< 104 : metales ( Ag = 1,58 106 )

104 < < 1010 : semiconductores ( CdS = 103 1012 )

> 1010 : diel

ectricos o aisladores ( mica = 1013 1016 , vidrio =
8 15
10 10 )

La diferencia cualitativa m as importante de los semiconductores respecto

de los metales es que la conductividad no s olo aumenta con la temperatura
sino que es marcadamente influenciada por la presencia de impurezas (hecho
que es aprovechado en el proceso de dopado). En el captulo anterior ya
hemos adelantado la diferencia entre conductores y aisladores desde el punto
de vista de la estructura de bandas, la Fig.(5.1) resume esquem aticamente
la situacion. En ella se aprecia que la diferencia entre semiconductores y
aisladores es solamente de grado, i.e., el gap de energa, Eg , entre la ban-
da de conducci on (1er banda vaca) y la banda de valencia ( ultima banda
llena) en los aisladores es mayor. Tambien queda claro el mencionado efecto
de la temperatura, pues cuando la energa termica (kB T ) es de magnitud
comparable a Eg , se verificara la excitaci
on de electrones desde la banda de
valencia a la de conducci on. Por ultimo, con F se indica el nivel de Fermi
o potencial qumico de los electrones a 0 K.
Como ejemplos de sustancias semiconductoras podemos citar : Ga, Si, P,
As, -Sn, entre los elementos; GaAs, GaSb, GaP, InSb, InAs, InP, entre los
del as llamado grupo III-V; ZnO, ZnS, CdS, CdSe, CdTe entre los del grupo

99

conduccion
c F
111111
000000 v
Eg
000000
111111 111111
000000 11111
00000
000000
111111 000000
111111 00000
11111
000000
111111 000000
111111 00000
11111
valencia
000000
111111 00000
11111
111111
000000
11111
00000
core

metal semicond. aislador

Figura 5.1: Esquema de bandas en metales, semiconductores y aisladores.

Las zonas rayadas indican estados ocupados.

II-VI. La mayora de todos ellos estan asociados a la coordinacion tetraedri-

ca establecida por lo orbitales hbridos sp3 (similar a lo que sucede en el C
diamante, que es un aislador de amplio gap. Eg = 5,4 eV).

5.1.1. El gap de energas

En los semiconductores esta propiedad suele ubicarse en el rango de
energas 0.1 - 1.0 eV; decrece ligeramente con temperatura hecho atribuido
a la variacion en el solapamiento de las funciones de onda at omicas por el
aumento del par ametro de red; puede ser de tipo directo o indirecto.
El metodo m as corriente de medirlo es el de absorcion optica, que consis-
te en iluminar el semiconductor con luz de energa creciente y detectar la
frecuencia a la cual comienza a ser absorbida, cumpliendose,

~g = Eg .

La Fig.(5.2) ilustra el punto; se aprecia que lo dicho recien es estrictamente

valido para los gaps directos, donde el maximo de la banda de valencia y el
mnimo de la de conducci on ocurren en el mismo punto ~k de la ZB. En los
gaps indirectos, dichos m aximo y mnimo suceden sobre distintos puntos ~k;
la transicion electr
onica correspondiente solo es posible entonces con ayuda
de algun fonon que provea la conservaci
on del impulso, pues para las energas
tpicas de gaps el impulso del foton es esencialmente cero. En ese caso se
cumple,
~g = Eg ~ ,
donde es la frecuencia del fonon interviniente. En general se da el signo (+)
que corresponde a crear un fonon, pues los experimentos suelen realizarse a

100

h
h g h

k k
Abs.

Abs.
g +Eg h
directo indirecto
Figura 5.2: Medici
on de gap directo e indirecto por absorcion optica.

bajas temperaturas, situacion en la que hay relativamente pocos fonones en

el cristal (capaces de ser absorbidos).

5.1.2. Estructura de bandas tpicas: Ge, Si, GaAs

La Fig.(5.3), resultado de la cooperacion entre teora y experimentos,
ilustra las bandas de estos tres conocidos semiconductores. Se observa que
la maxima energa de la banda de valencia ocurre en el punto de la ZB
para todos los casos. Dicho punto tambien es mnimo de energa de la banda
de conducci on s
olo en el caso del GaAs (gap directo). Para Ge, ese mnimo
ocurre en el punto L (centro de las caras hexagonales de la ZB, gap indirec-
to), y para Si ocurre sobre un punto del eje canonico X (gap indirecto).
Por otra parte, la forma de la banda de conducci on en el entorno del mnimo
(caracterstica importante de los semiconductores) es esferica para el GaAs,

(~k) = ~2 k 2 /2mn , GaAs

y elipsoidal de revolucion para Ge y Si,

!
kx2 + ky2 k2
(~k) = ~ 2
+ z , Ge y Si .
2mt 2ml

En el ultimo caso aparecen dos masas (efectivas) electronicas: una longitu-

dinal, ml , asociada al eje de revolucion ([111] y [100] respectivamente), y
otra transversal, mt , perpendicular al mismo.

101
 1.1
1.5

0.66

Figura 5.3: Estructura de bandas en Ge, Si, y GaAs.

La estructura del maximo de la banda de valencia, lugar de generacion

de huecos, es algo m as compleja. Consta de tres ramas, todas de forma
aproximadamente esferica, dos de las cuales estan degeneradas. La 3era,
denominada de split-off, es no degenerada en virtud de la interacci
on espn-
orbita,
~2 k 2
= 0 (A B)
2m
~2 k 2
so = 0 C.
2m
Como consecuencia se tienen agujeros livianos, pesados, y split-off, de masas
respectivas (unidades de masa electronica).

mlh = 1/(A + B) , mhh = 1/(A B) , msoh = 1/C .

Por u
ltimo, el cuadro 5.1 consigna los valores de masas normalmente utili-
zados en los tres sistemas.

102
 Cuadro 5.1: Masas efectivas en Ge, Si y GaAs.

Ge Si GaAs
ml 1.57 0.98 0.07
mt 0.082 0.19 0.07
mlh 0.04 0.16 0.12
mhh 0.34 0.49 0.68
msoh 0.075 0.23 0.20

B

111111111
000000000 Z
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
X 000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111
000000000
111111111

Figura 5.4: Esquema de la resonancia ciclotr

onica, c.f. Ec.(5.1).

5.1.3. Medici
on de las masas por resonancia ciclotr
onica
En experimentos ya cl asicos, Dresselhaus et al. (1955) midieron las ma-
sas de electrones y huecos en Ge y Si utilizando la tecnica de resonancia
ciclotr
onica. Esto es, estudiando la frecuencia de giro de las orbitas cerradas
causadas por la presencia de un campo magnetico (est atico) externo, orien-
tado convenientemente respecto de los ejes del (mono)cristal. Empleando las
ecuaciones de movimiento, es sencillo demostrar (Fig.(5.4)) que cuando las
superficies de isoenerga tienen la forma de elipsoides de revolucion, dicha
frecuencia (ciclotr
onica) puede expresarse por

eB
c =
m c
donde
1 sin2 cos2
= + . (5.1)
m2 ml mt m2t
Sucintamente, en los experimentos se conoce c , B y , de donde puede
deducirse ml y mt . Los experimentos deben realizarse a muy bajas tem-

103
 B

11
00
00
11 1111
0000 11111
00000

[001]

[001]
00
11 0000
1111 00000
11111 B
00
11 0000
1111 00000
11111
00
11
00
11 0000
1111 00000
11111
00
11 0000
1111 00000
11111
00
11 0000
1111 00000
11111
00
11 [110]
0000
1111 00000
11111
[110]

Si Ge
Figura 5.5: Disposicion del campo magnetico en los experimentos de reso-
nancia ciclotr
onica de Dresselhaus et al.

peraturas, T 4 K, y con muestras monocristalinas de muy alta pureza,

por las mismas razones que en el caso de de Hass y van Alphen. Aqu sin
embargo, la muestra se introduce en una cavidad de microondas, donde un
campo electrico, EHF , de alta frecuencia fija, 2, oscila perpendicularmen-
te al campo B. El angulo tambien esta fijo, de modo que B es variado
lentamente (i.e. c vara), identificandose el momento en que se produce la
resonancia, 2 = c , por el m aximo en la absorcion de potencia de la
cavidad. Para distinguir entre orbitas de electron o hueco el campo EHF
esta circularmente polarizado, de modo que la resonancia se produce sola-
mente si el sentido de giro es el adecuado. Por otra parte, dado las bajas
temperaturas, se hace necesario proveer medios adicionales (a la energa
termica) para generar pares electron-hueco. Esto se consigue dopando con
impurezas tipo n o p (que permite observar una sola clase de portador) y
adem as iluminando con luz ultravioleta.
En los experimentos de Dresselhaus, = 24 GHz, T = 4 K, y el campo B
se ubicaba sobre un plano {110} del cristal a un angulo de un eje [100]
(600 en Ge, 300 en Si, Fig.(5.5)). Esta disposicion de B hace que de las 4 (3)
frecuencias de resonancia posibles para el Ge (Si) solamente sean detectadas
3 (2), numero este que coincide con las distintas orientaciones que resultan
de los elipsoides respecto del campo. Se obtuvieron gr aficos de absorcion de
potencia vs. intensidad de campo como los ilustrados en la Fig.(5.6); cada
pico identifica a alguno de los portadores de la muestra, derivandose la masa
efectiva a partir de la posicion, Ec.(5.1). Observamos que cada tipo de hueco
solamente aparece con un u nico pico, dado la forma esferica de su banda,
en tanto que los electrones aparecen con las multiplicidades mencionadas
anteriormente.

104
 B (Gauss) B (Gauss)

Figura 5.6: Espectros de absorcion de potencia en los experimentos de Dres-

selhaus et al.

5.2. Estadstica de los portadores

En este apartado nos interesa calcular la concentraci on de portadores
en equilibrio termico, i.e. electrones en la banda de conducci on, nc (T ), y
huecos en la banda de valencia, pv (T ). Esto implica sumar sobre todos los
estados ocupados de acuerdo a la estadstica FD, calculo que requiere el
conocimiento previo de las respectivas densidades de estado (por unidad

de volumen), gc,v (). Estas solamente dependen de la forma de las bandas,
supondremos entonces que en el entorno del m aximo / mnimo de la banda
de valencia / conduccion, v /c , dicha forma es elipsoidal, e.g., para la banda
de conduccion,  
~ ~2 k12 k22 k32
(k) = c + + + ,
2 m1 m2 m3
que alternativamente escribimos,
 2 
~2 k1 k22 k32
+ + =1,
2( c ) m1 m2 m3
forma canonica que identifica inmediatamente a los semiejes, a, b, c, del elip-
soide. El abordaje m as sencillo consiste en calcular la cantidad total de
estados contenidos en ese elipsoide, N (): la posterior derivaci
on lleva a la
densidad buscada; en formulas,

V 4 V (2mc )3/2
N () = 2 abc = ( c )3/2 ,
8 3 3 3 2 ~3
de donde,
3/2
1 dN () mc p
gc () = = 2 3 2| c | , (5.2)
V d ~

105
en la cual se sobreentiende que c y hemos definido m3c m1 m2 m3 . Un
procedimiento similar aplicado a la banda de valencia conduce a,
3/2
mv p
gv () = 2|v | , (5.3)
2 ~3
donde ahora v . Por u
ltimo, las concentraciones de portadores que
estamos buscando quedan expresadas por,

nc (T ) = gc () f (, T ) d (5.4)
c
 v
pv (T ) = gv () [1 f (, T )] d , (5.5)

donde f (, T ) = 1/[exp( )/kT + 1] es la distribucion de FD (notar la
suma sobre huecos en la Ec.(5.5)). Tal cual lo expresan estas dos ecuaciones,
el problema a un no puede resolverse pues falta conocer el potencial qumico
= (T ). Sin embargo puede asegurarse sin m as que a T = 0, se ubi-
cara en alguna posicion dentro del gap. Efectivamente, si consideramos a los
electrones tenemos que la banda de valencia esta completamente llena, o sea
f = 1, en tanto que la de conducci on esta vaca, f = 0. Esto significa que a
medida que T aumenta, la distribucion f crece con su cola en la banda de
conducci on. Igual analisis puede hacerse considerando a los huecos, en este
caso la cola de la distribucion (1 f ) crece en la banda de valencia. Por
esta razon se vuelven irrelevantes tanto los lmites infinitos de arriba, como
el posible apartamiento de gc,v respecto de su forma ideal para energas ale-
jadas de c,v .
Para completar la definicion del problema, nos restringiremos al caso de
los semiconductores intrnsecos, i.e., qumicamente puros. En ellos, por ca-
da electron excitado a la banda de conducci on aparece un hueco en la de
valencia, esto es,
nc (T ) = pv (T ) , (5.6)
forma especial del balance de carga, que agregada a las Ecs.(5.4) y (5.5),
proporciona un sistema de tres ecuaciones con tres incognitas: nc (T ), pv (T )
y (T ).
Solamente resta la dificultad practica de llevar a cabo los calculos; para
resolverla recurrimos a la hip
otesis de no degeneraci
on,

| c,v | kT , (5.7)

justificada en virtud de que el ancho de la distribucion FD es del orden de

2kT , y en que un valor tpico de gap es Eg 1 eV. Esto tiene el efecto de
remplazar la distribucion FD por su lmite cl
asico MB,
1
e()/kT ,
e()/kT +1

106
que introducida, e. g., en la Ec.(5.4) lleva a,
3/2 
2 mc
nc (T ) = ( c )1/2 e()/kT d .
~3 2 c

El cambio de variable (c )/kT permite evaluar esta u

ltima facilmente,
3/2 
2 mc 3/2 (c )/kT
nc (T ) = (kT ) e 1/2 e d ;
~3 2 0

la integral definida de la derecha vale /2, de donde el resultado final es
entonces  
1 mc kT 3/2 (c )/kT
nc (T ) = e . (5.8)
2 ~2
El factor que acompana a la exponencial suele interpretarse como una densi-
dad de estados efectiva dependiente de temperatura, e indicarse con Nc (T ).
El mismo calculo para los huecos da por resultado,
 3/2
1 mv kT
pv (T ) = e(v )/kT , (5.9)
2 ~2

indic
andose el factor de la exponencial como Pv (T ).
En este punto es interesante observar que las Ecs.(5.8) y (5.9) cumplen una
ley de acci
on de masas, independientemente de ,

nc (T ) pv (T ) = Nc (T )Pv (T ) eEg /kT . (5.10)

Por u
ltimo, en la de arriba utilizamos la condici
on Ec.(5.6) y obtenemos la
concentraci
on de portadores en un semiconductor intrnseco,
 3/2
1 kT
nc (T ) = pv (T ) = (mc mv )3/4 eEg /2kT , (5.11)
2 ~2

expresi
on que tambien suele designarse con ni o pi . Por otra parte. facilmente
resulta para (T ),
 
c + v 3 mv
(T ) = + kT ln , (5.12)
2 4 mc

forma coherente con nuestras especulaciones iniciales acerca del potencial

qumico. Observese que cualitativamente es de esperar que el aumento de
T provoque el corrimiento de hacia la banda de mayor curvatura, acom-
panando el desplazamiento del centroide de la energa por la redistribuci
on
de los estados ocupados, hecho aqu reflejado en el cociente de masas.

107
Cuadro 5.2: Concentraci
on intrnseca de portadores a T = 300 K en Ge, Si
y GaAs.

Eg (eV ) ni (cm3 )
Ge 0.67 2,4 1013
Si 1.1 1,5 1010
GaAs 1.43 5,0 107

5.3. Semiconductores extrnsecos

Considerando que tpicamente 1 cm3 de material contiene unos 1023 ato-
mos, la aplicacion de la Ec.(5.11) a semiconductores en condiciones ordi-
narias, cuadro 5.2, da una idea de la despreciable cantidad de portadores
intrnsecos a los efectos de cualquier uso practico. Por ejemplo, la pureza
del GaAs comercial no es mejor que 1016 cm3 , y la del Ge ultrapuro 1012
cm3 , una de las m aximas purezas alcanzables con la tecnologa actual. Se
comprende as que la presencia, incluso en peque nas cantidades, de impu-
rezas electroactivas, puede incrementar la concentraci on de portadores en
varios ordenes de magnitud, modificando completamente el comportamien-
to electrico del semiconductor. Esto se aprovecha en el dopado, proceso que
consiste en la adicion controlada de impurezas electroactivas, dando origen
a los semiconductores extrnsecos, fuente de la enorme mayora de las apli-
caciones practicas de los semiconductores.
Existen dos clases de impurezas, donoras y aceptoras. Las 1eras ceden elec-
trones a la banda de conducci on, las 2das los extraen de la banda de valencia
creando huecos. Consecuentemente, un semiconductor se denomina de tipo
n o p seg un conduzca la corriente mayoritariamente por electrones o huecos.
El caracter de la impureza esta determinado por su valencia respecto de la
matriz, e.g., en matriz de Si (IV), el As (V) es donor, en cambio el B (III) es
aceptor. Por otra parte, el mecanismo de accion de las impurezas se da en
virtud de la introducci on (en el semiconductor puro) de niveles de energa
localizados, inmediatamente por debajo de la banda de conducci on (caso
donor) o por encima de la banda de valencia (caso aceptor). De este modo,
el salto de energa relevante para la generacion de portadores ya no es m as
el propio gap, sino alg un valor mucho menor.

5.3.1. El modelo hidrogenoide

Una explicacion relativamente sencilla del efecto de las impurezas la da
el modelo hidrogenoide, que considera el exceso o defecto de valencia de la
impureza respecto de la matriz. Si este es +1 (e.g. As en Si) entonces, en
el estado ligado (nivel localizado de energa), un electr
on quedar
a orbitando

108
alrededor del atomo de impureza y sera cedido facilmente a la banda de
conduccion siempre y cuando la ligadura sea debil, Fig.(5.7). Si en cambio
la valencia relativa es -1 (e.g. B en Si), el estado ligado constara de un hueco
orbitando alrededor de la impureza, que sera luego cedido a la banda de
valencia bajo condiciones apropiadas. La situacion recuerda al atomo de H
y de hecho se utilizan las mismas formulas para estimar niveles de energa y
radios de
orbita, luego de reinterpretar algunas cantidades. Especficamente,
para el
atomo de H tenamos,

Hidrogeno:
2 e4 1
En = mZ 2~2 n2
2
~
rn = mZe n 2 .
2

Para el caso hidrogenoide interpretamos a Z como la valencia relativa, pero

adem as afectamos la carga nuclear por la constante dielectrica para tener
en cuenta que el electr
on orbita en un medio material que apantalla el campo
electrico correspondiente, o sea, Ze Ze/. Adem as cambiamos la masa
del electron por la masa efectiva, m m . Resumiendo,

Hidrogenoide:
2 4 4 Z2

En = c m2~
Z e
2 2
1
n2
= c me
2~2 2
m
m
1
n2
~2
rn = m Ze2
n2 = a0 mm Z n2 ,

donde hemos usado el radio de Bohr, a0 ~2 /me2 = 0,53 A, y destacado

la unidad Rydberg de energa, 1Ry me4 /2~2 = 13,6 eV (radio y energa
del nivel fundamental del atomo de H). La aparicion de c se debe a que
el estado no ligado, n = , ya no es el vaco sino la banda de conducci on.
Es importante considerar los parametros del estado fundamental, n = 1, del
hidrogenoide (donde adem as remplazamos Z = 1). Primero, el radio de la
orbita, r1 = a0 (m/m ), teniendo en cuenta valores tpicos de la constante
dielectrica 1020, asegura que el atomo es suficientemente grande como
para justificar el concepto de apantallamiento a traves de una magnitud
propia de un medio continuo. Segundo, la energa de ionizacion,

Id c E1 = 13,6 (m /m)/2 (eV),

es el salto de energa relevante, a vencer por la agitaci

on termica. Se observa
que solamente depende de par ametros de la matriz; el calculo da 0.03 eV
para Si ( = 11,7 , m /m = 0,3) y 0.01 para Ge ( = 15,8 , m /m = 0,2),
predicciones que comparan razonablemente bien con mediciones experimen-
tales en Si y Ge utilizando distintos dopantes (donores y aceptores), cuadro
5.3. Por ultimo hacemos notar que la presente es una imagen simplificada del
comportamiento de los dopantes. Por ejemplo, las impurezas metalicas (Zn,
Cu, Au, Ag) pueden ser donoras y aceptoras al mismo tiempo y/o presentar
varios estados de ionizacion.

109
Cuadro 5.3: Energas de ionizacion (meV) medidas en Ge y Si utilizando
distintos dopantes.

P As Sb B Al Ga In
Ge 12 12.7 9.6 10.4 10.2 10.8 11.2
Si 45 49 39 45 57 65 16

:Si :Si
:P, As :B

c c
Id
d
a
Ia
v v

tipo n tipo p

Figura 5.7: Modelo hidrogenoide, esquem

atico.

110
5.3.2. Estadstica de los niveles de impureza
Decamos que la razon fundamental de los dopantes es aumentar la con-
centracion de portadores. La presencia de los mismos conduce a un nue-
vo equilibrio termodinamico respecto del caso intrnseco, se hace necesario
por lo tanto hallar las expresiones an
alogas a Ecs.(5.8) y (5.9) (o su forma
general) validas para los nuevos niveles de energa introducidos. Para ello
consideramos que los dopantes intercambian un solo electr on con la banda
correspondiente y empleamos pesos estadsticos, Wn , de acuerdo al ensemble
gran canonico,
Wn = gn e((n)n)/kT
donde gn es la degeneraci on del estado con n partculas; en el presente
analisis (siempre podemos escoger) n = 0 o n = 1, que hace referencia
al electron intercambiado.
i) Caso donor :
W0 = 1
W1 = 2 e(d )/kT ,
puesto que el sistema gana una energa d respecto del estado ionizado (re-
ferencia) al ligar un electr
on. Por otra parte, este electron puede tener su
espn en cualquiera de dos proyecciones. Para este tipo de impureza centra-
mos la atencion en los huecos, pd , pues eso significa electrones en la banda de
conducci on. Si la concentraci
on total de dopante donor es Nd , en equilibrio
debe cumplirse,
pd W0 1
= = , (5.13)
Nd W0 + W1 1 + 2 e d )/kT
(

que es la relaci
on buscada.
ii) Caso aceptor :
W0 = 2
W1 = e(a )/kT ,
pues el sistema gana una energa a cuando la impureza (neutra y referencia)
adquiere un electron para completar el octeto de sus enlaces. La degeneracion
del sistema neutro es 2 puesto que el electron no apareado puede estar en
cualquiera de sus dos proyecciones de espn, Fig.(5.8). Ahora nos interesa la
cantidad de electrones adquiridos por el nivel, na , pues eso corresponde a
huecos en la banda de valencia. Si la concentracion total de dopante aceptor
es Na , en equilibrio debe cumplirse,
na W1 1
= = , (5.14)
Na W0 + W1 1 + 2 e a )/kT
(

que es la relaci
on buscada.

111
Figura 5.8: Configuracion de los enlaces en la impureza aceptora (neutra).
Los crculos negros indican electrones.

5.3.3. Concentraci
on de portadores en equilibrio
Si bien el interes principal esta en resolver las concentraciones nc (T ) y
pv (T ), para dados valores de Nd y Na , dichas especies aparecen ligadas al
resto, pd (T ) y na (T ), a traves del potencial qumico, (T ), que a su vez
tambien debe ser determinado. Para ello, a las 4 ecuaciones de equilibrio
derivadas de la estadstica, Ecs.(5.8), (5.9), (5.13), (5.14), agregamos la que
expresa el balance de carga.
n c + n a = pv + pd ; (5.15)
llegamos as un sistema de 5 ecuaciones con 5 incognitas, que en general
s
olo es resoluble numericamente. Sin embargo, existen casos de interes que
pueden atacarse de manera aproximada con suficiente exactitud, como el
siguiente.

Semiconductor tipo n :
Las condiciones del problema son Na = 0, Nd 6= 0 y adem as supondremos
se cumple la no degeneraci on, (c ) kT .
A T = 0 K, la banda de valencia y el nivel donor estan completamente
llenos, en tanto que la banda de conducci on esta vaca. Por lo tanto se
ubicara entre c y d .
Con el inicio de la agitacion termica, los electrones excitados a la banda de
conduccion provendr an esencialmente del nivel donor; la banda de valencia
permanece llena. Las ecuaciones del equilibrio se reducen por lo tanto a,
nc = Nc (T ) exp( c )/kT (5.16)

112
 Nd
pd = (5.17)
1 + 2 exp( d )/kT
n c = pd . (5.18)
Eliminamos exp /kT entre Ecs.(5.16) y (5.17), y en la expresi
on resultante
sustituimos pd de acuerdo a Ec.(5.18). Se obtiene una ecuacion cuadratica
para nc ,
Nc Nc Nd Id /kT
n2c + nc eId /kT e =0, (5.19)
2 2
cuya raz positiva es,
(r )
Nc Id /kT 8Nd I /kT
nc = e 1+ ed 1 . (5.20)
4 Nc

Analogamente, definiendo exp /kT en Ecs.(5.16) y (5.17), e igual

ando-
las de acuerdo a la Ec.(5.18),
(r )
ed /kT 8Nd I /kT
= 1+ ed 1 . (5.21)
4 Nc

En estas ecuaciones distinguimos 3 regmenes de T , Fig.(5.9),

i) bajas temperaturas: 8Nd exp(Id /kT )/Nc (T ) 1.
El termino entre llaves queda aproximado por.
r
8Nd I /kT
ed ,
Nc
de donde, r
Nd Nc (T ) Id /2kT
nc = e (5.22)
2
 
d + c kT Nd
= + ln . (5.23)
2 2 2Nc
Hay un par de cuestiones interesantes que observar en estas formulas. Pri-
mero, como Nc T 3/2 , un gr afico de Arrhenius ln nc vs. 1/kT , dara una
pendiente de Id /2 siendo que el salto de energa entre el nivel donor y la
banda de conducci on es Id . Segundo, si bien el argumento del logaritmo en
la expresion de diverge, el 2do termino converge a 0 para T 0. Por lo
tanto parte del punto medio entre el nivel donor y la banda de conducci on,
sube con el aumento de T , y vuelve a bajar pasando por el mismo punto
pues, e.g., Nc (300K) 1018 1019 cm3 , estando estos valores al menos un
orden de magnitud por encima de lo que es usual para Nd (fijo).
ii) altas temperaturas: 8Nd exp(Id /kT )/Nc (T ) 1.
En este caso el termino entre llaves se aproxima por,
4Nd Id /kT
e ,
Nc

113
Figura 5.9: Los 3 regmenes de temperatura de un semiconductor tipo n,
esquematico.

114
de donde,
nc = Nd (5.24)
 
Nc
= c kT ln . (5.25)
Nd
La Ec.(5.24) establece que la impureza donora se encuentra completamen-
te ionizada, situacion denominada como saturaci on, pues es de esperar un
rango de T en el cual nc permanezca relativamente constante, apropiado
para las aplicaciones practicas, hasta tanto la banda de valencia comien-
ce a contribuir con portadores. Por otra parte la Ec.(5.25) establece que
esta definitivamente en el interior del gap (Nc /Nd 1) , definiendose la
temperatura de saturaci on, Ts , como aquella a la cual pasa por el valor
d .
iii) A temperaturas a un mas altas comienza la excitaci on de electrones desde
la banda de valencia y el sistema evoluciona hacia el regimen intrnseco. Se
define la temperatura intrnseca, Ti , como aquella a la cual el valor de
seg un la Ec.(5.25) coincide con el valor intrnseco, Ec.(5.12). Esta condicion
se traduce en la relacion,
 
Nc Pv
Eg = kTi ln .
Nd2

Dado los valores ordinarios de Eg , queda claro que Ti es seguramente una

temperatura alta considerando las aplicaciones (dispositivos electronicos).
Por otra parte Ts suele ser de algunas decenas de K, con lo cual, para todo
el rango de temperaturas de interes practico, el semiconductor se encuentra
de hecho en el estado saturado. Como ejemplos podemos citar Si dopado
con P 3 1014 cm3 , resulta Ts = 45 K, Ti = 500 K ( ni = 1,5 1010 cm3
a 300 K ); Ge dopado con Sb 1016 cm3 , resulta Ts = 32 K, etc. Por u ltimo,
la Fig.(5.10) muestra mediciones experimentales (mediante efecto Hall) de
la concentracion de portadores en n-Ge dopado con distintos tenores de
impureza; en ella se observan ntidamente los 3 regmenes de temperatura
mencionados.

5.4. Semiconductores degenerados

Para semiconductores con alta concentraci on de impurezas, a medida
que T 0, se observa que tanto la conductividad como el coeficiente de
Hall toman valores finitos no nulos. M as aun, para concentraciones de im-
pureza V en Ge de 3 1017 cm3 , o en Si de 1018 cm3 , se anula la energa de
ionizacion. Esto puede interpretarse, en terminos del modelo hidrogenoide,
como resultado de la superposicion de las funciones de onda de impurezas
individuales a medida que aumenta la concentraci on de las mismas. La con-
ductividad tiene lugar en un inicio por efecto tunel y, para concentraciones

115
Figura 5.10: Concentracion de portadores en n-Ge medida experimentalmen-
te para distintos grados de contaminacion.

116
 Nd
Na
p n

Figura 5.11: Esquema de la juntura p n ideal.

del orden de 1020 cm3 , por la formacion de bandas de impurezas, originan-

do los as llamados semiconductores degenerados, donde el nivel de Fermi,
(0), queda en el interior de la banda de valencia o conducci on y no ya en el
gap. La teora se vuelve entonces matem aticamente compleja, no obstante
estos semiconductores poseen aplicaciones particulares, e.g., en los diodos
de efecto tunel (conmutacion de alta velocidad, amplificaci
on en el rango de
las microondas, etc.).

5.5. La juntura p n
Denominamos de este modo a un perfil de dopado espacialmente inho-
mogeneo, como el ilustrado en la Fig.(5.11), donde existe una separaci on
abrupta entre regiones tipo n y tipo p puras. Suponemos que las impurezas
estan totalmente ionizadas, seg un interesa en la practica, y adem
as que es
valida la hip
otesis de no-degeneracion. Deseamos abordar el problema de ha-
llar la corriente, I, circulante por la juntura ante una dada tension externa
(polarizacion) aplicada, V , lo que comunmente se llama curva caracterstica.
Existen por lo tanto dos situaciones para analizar: de juntura no polarizada,
V = 0, y de juntura polarizada, V 6= 0.

5.5.1. Caso no polarizado, V = 0

Claramente I = 0, sin embargo, aparecer a una diferencia de potencial,
, a traves de la juntura. Esto se debe a que la concentraci on y tipo de
portador es diferente a cada lado de la misma, lo que se traduce en una
diferencia de potencial qumico. Tal situacion es termodin amicamente ines-
table, y el sistema tiende entonces al equilibrio por interdifusi
on de especies:
electrones hacia la regi
on p y huecos hacia la region n (Fig.(5.12)). A su vez
estos flujos resultan en un exceso de carga (+) en la zona n (del dopante no
compensado) y (-) en la zona p, localizados cerca de la juntura, en lo que se
llama zona deprimida (depletion layer, ZD). O sea, se forma una doble capa

117
 c
d


a
v

Figura 5.12: Niveles de energa de la juntura en las situaciones de pre- y

post- equilibrio.

E
dp (+) dp
x
() dn dn x
E

Figura 5.13: Distribucion de cargas y campos en la juntura p n.

electrica que crea un campo electrico (de n hacia p) y por lo tanto un salto
de potencial asociado, que en el equilibrio se opone exactamente al flujo de
las especies. La situacion se ilustra en la Fig.(5.13), donde por simplicidad
hemos supuesto que los perfiles de carga resultantes en la ZD tienen forma
rectangular, extendiendose esta regi on entre dp y dn . Notese adem
as que
esta configuraci on debe cumplir con el balance de carga, Nd dn = Na dp ,
pues cada portador que cruza la juntura deja tras de s una carga de signo
opuesto.
El calculo del salto total de potencial, = (+) (), es re-
lativamente sencillo y se basa en expresiones similares a las vistas para las
concentraciones de los portadores en equilibrio,

n(x) = Nc (T ) exp{(c |e|(x) )/kT }

(5.26)
p(x) = Pv (T ) exp{( + |e|(x) v )/kT } .

Aqu hemos introducido el potencial electroqumico, |e| + , dado

que estrictamente es esta magnitud la que debe ser uniforme en el equilibrio
termodin un veremos al estudiar la teora del transporte. 1 Por
amico, seg
1
N
otese que es com
un en la literatura escribir en lugar de y llamarlo potencial

118
otra parte las Ecs.(5.26) deben satisfacer la condiciones de contorno,
n(+) = Nd , p() = Na ,
de donde se obtiene,
 
Nd Na
|e| = Eg + kT ln . (5.27)
Nc Pv
Como Eg 1 eV, se deduce que el orden de magnitud esperable para es
1 V. En terminos de tambien pueden expresarse las concentraciones de
los portadores minoritarios fuera de la ZD, i.e., np para x dp y pn para
x dn . En efecto, de la Ec.(5.27),
Nc Pv n2i
e|e|/kT = eEg /kT = , (5.28)
Na Nd Na Nd
donde en la u
ltima de la derecha usamos la ley de accion de masas, Ec.(5.10).
Pero, en virtud de la misma ley,
n2i = Na np , en la regi
on x dp

n2i = Nd pn , en la regi
on x dn ,
de donde resulta,
np = Nd e|e|/kT , para x dp
(5.29)
pn = N a e|e|/kT , para x dn ;
por lo que |e| puede interpretarse como la barrera de energa que las
especies deben superar para cruzar la juntura hacia la regi on contraria.
Volveremos sobre las Ecs.(5.29) en la siguiente secci on.
Otro parametro de la juntura que interesa estimar es la extensi on de la
ZD, (dp + dn ). Intuitivamente resulta claro que al aumentar la concentraci on
de dopantes, la ZD se afinar a, el campo electrico sera mas intenso y aumen-
tara la capacitancia de la juntura, pues queda esencialmente fijado por
Eg . Para este calculo relacionamos con la distribucion de cargas de la
Fig.(5.13); se trata simplemente del area del triangulo definido por el campo
angulo vale Emax = 4|e|Nd dn /, 2 ( es la
electrico. La altura de este tri
constante dielectrica de la matriz), por lo tanto el area resulta,
2|e| 2|e| Nd 2
= (dn + dp ) Nd dn = (Nd + Na ) d ; (5.30)
Na n
qumico, lo cual es correcto siempre y cuando se sea consecuente. Nosotros reservaremos
el concepto de potencial qumico para referirnos al equilibrio local (y entonces las
Ecs.(5.26) pueden escribirse como de ordinario, pero teniendo en cuenta la dependencia
espacial, (x)), en tanto que se referir
a al equilibrio global.

2
atica ( E
determinada e.g. aplicando el teorema de Gauss de la electrost ~ . d~ = 4q)
a la carga encerrada entre x = 0 y x = dn

119
 P N P N

V>0 V<0

Figura 5.14: Esquema de la juntura con polarizaci

on externa.

la u
ltima de la derecha por el balance de cargas. Explcitamente,
 1/2  1/2
1 Nd
dn = , (5.31)
2|e| Na + Nd Na
y analoga expresi on vale para dp intercambiando Nd con Na . Se observa
que el ancho de la juntura es tanto menor cuanto mayor es el contenido
de dopantes, siendo m as estrecha del lado de mayor concentraci on (tambien
trivialmente del balance de cargas). En este punto resulta interesante evaluar
on remplazando valores tpicos de la practica; suponiendo |e|
la expresi
1 eV y N 1014 1018 1/cm3 , resulta d 104 102 A, lo que a su vez
3 5
se traduce en un campo medio de /d 10 10 V/cm. Semejantes
valores de campo son comparables a la rigidez dielectrica, EB , (umbral de la
conduccion), e.g., EB (Ge) 105 , EB (Si) 3 103 y EB (GaAs) 4 105
V/cm.

5.5.2. Caso polarizado, V 6= 0

Se habla de polarizacion directa, V > 0, cuando el polo (+) de la pila
externa se aplica al lado p de la juntura; el caso opuesto se denomina polari-
zacion inversa, V < 0, Fig.(5.14). Una consecuencia inmediata de la polari-
zacion es que en las ecuaciones anteriores es remplazado por ( V );
en particular el ancho de la juntura cambia seg un,
 1/2
V
d = d(0) 1 .

Esto significa que la polarizaci on directa disminuye la altura de la barrera
de potencial, por lo tanto es esperable que se facilite el paso de la corriente
y lo contrario suceda en polarizaci on inversa.
El calculo detallado de la corriente requiere resolver ecuaciones de balan-
ce de masa en presencia de gradientes de concentraci on y campos externos
del tipo,
c
= .~ + Gen - Sum , (5.32)
t

120
siendo ~ la densidad de flujo (1/cm2 s) de la especie en cuesti
on y Gen/Sum
la tasa de generacion/sumideros volumetrica. Para la resoluci on recurrimos
a algunas hip otesis simplificatorias a saber:
i) las especies atraviesan la ZD sin sufrir recombinacion (aproximacion de
juntura fina),
dn + dp Ldif ,
donde la longitud de difusi on, Ldif , representa el camino libre medio reco-
rrido por la especie antes de aniquilarse con su opuesta (ver Ec.(5.37) m as
adelante).
ii) la concentraci on intrnseca es despreciable frente a las extrnsecas, ni
Nd , y ni Na .
iii) toda la tension cae esencialmente en la ZD.
iv) estado estacionario, i.e., c = 0 en las Ecs.(5.32).
Especficamente, las Ecs.(5.32) se escriben entonces,

1 dp p
=
|e| dx p
(5.33)
1 dn n
= ,
|e| dx n

siendo, para los huecos, p la densidad de corriente, p (ppeq ) la concen-

traci
on respecto del valor de equilibrio, y p la vida media por recombina-
ci
on ( 1/Nd en la region que interesa). Definiciones an
alogas valen para los
electrones, como as tambien en las ecuaciones que siguen. Por otra parte,
la densidad de corriente se expresa en terminos del gradiente de potencial
electroqumico mediante (teora del transporte),
p p
p = p E + , (5.34)
|e| |e|

donde se explicitan las contribuciones de deriva y de difusi

on, 1er y 2do su-
mandos respectivamente. A su vez, estos se reescriben usualmente en funcion
on, Dp como 3 ,
de la movilidad, Mp , y el coeficiente de difusi
p
p E |e|Mp p E , |e|Dp p .
|e|

Las dos componentes del flujo tienen distinto peso de acuerdo a la regi
on
del espacio que se trate; efectivamente,

p |e|pMp E , para x dp
p |e|Dp dp/dx, para x dn ,
3
En terminos de estadstica cl
asica, condici
on de no degeneraci
on en particular, vale
c(x) exp((x)/kT ), de donde = kT c/c. Usando esto en las dos identidades ante-
riores conduce a las relaciones de Einstein entre movilidad y difusividad, Dp = kT Mp /|e|.

121
la 1era de ellas porque dp/dx es despreciable en la regi on donde los huecos
son el portador mayoritario; la 2da porque la concentraci on de huecos es
despreciable en la region donde son portadores minoritarios.
Como en el estado estacionario la corriente es la misma sobre cualquier
secci
on, podemos escoger la coordenada x que mejor convenga para su eva-
luacion. En este sentido, notamos que x = dn y x = dp son equivalentes,
dado la hipotesis de juntura fina; por lo tanto escribiremos la corriente total
como,
I = p (dn ) + n (dp ) . (5.35)
Esta elecci
on reduce el problema a resolver, e.g., el balance de masa para
los huecos solamente en el semiespacio x dn ,

d2 p p
Dp =0, (5.36)
dx2 p

con las condiciones de contorno.

lm p = 0, y
x
 
p(dn ) = pn e|e|V /kT 1 ,

ltima en virtud de la Ecs.(5.29) remplazando V . La solucion

la u
de la Ec.(5.36) resulta as,
 
p = pn e|e|V /kT 1 e(xdn )/Lp , (5.37)

siendo L2p Dp p ; luego, para la contribuci

on a la corriente tenemos,

|e|Dp pn  |e|V /kT 

p (dn ) = e 1 , (5.38)
Lp

y para la corriente total de la Ec.(5.35),

 
Dp pn Dn np  |e|V /kT 
I = |e| + e 1 , (5.39)
Lp Ln

que es la curva caracterstica, I vs V , buscada, Fig.(5.15). El 1er parentesis

de esta ecuacion identifica a la corriente de
p saturacion (en polarizaci on in-
versa), Is . Dado la dependencia Lp,n 1/ N a,d y usando
la ley de acci
on
de masas, pn Nd = np Na = n2i , resulta Is (1/ Na +1/ Nd ) , consideraci on
relevante para los dispositivos electronicos.

122
 I

0
V

on p n.
Figura 5.15: Curva caracterstica de la uni

5.5.3. Mecanismos de falla

Nos referimos a las situaciones en que el comportamiento de I vs. V se
aparta de la Fig.(5.15). Esto ocurre fundamentalmente por tres mecanismos:
i) inestabilidad termica, ii) efecto Zener, iii) ionizacion por choque.
La inestabilidad termica consiste en el calentamiento de la juntura a tensio-
nes inversas grandes, llevando eventualmente a la destruccion de la misma.
Por un lado, la dependencia de la corriente de saturaci on con la temperatura
es de la forma Is T exp(Eg /kT ) con > 0; por otra parte la tension
aplicada realiza trabajo sobre la corriente y disipa potencia, puede admi-
tirse que T Is V . As tenemos un ciclo de retroalimentaci on positiva que
calienta continuamente la juntura y necesitar a de la suficiente extraccion
de calor. A temperatura ambiente y entre los semiconductores ordinarios,
este mecanismo s olo es relevante en Ge, dado su relativamente bajo valor de
Eg 0,67 eV; en cambio, a temperaturas m as bajas dominan los otros dos
mecanismos.
El efecto Zener, consiste en el incremento brusco de la corriente para valores
de tension mas alla de un cierto umbral. El fen omeno ocurre tanto con po-
larizaci
on directa como inversa, aunque lo ordinario en las aplicaciones es lo
u
ltimo. Fsicamente no es otra cosa que la manifestacion del efecto t unel de
la mecanica cuantica, esquematizado en la Fig.(5.16). Especficamente, para
los intensos campos E que se desarrollan en la juntura ( E 106 Volt/cm
) y tanto m as cuanto mayor sea la concentraci on de dopante (juntura m as
fina), es posible obtener corriente por efecto t unel, cuya expresi on fue dada

123
 I
c
p n

VZener v
V

Figura 5.16: Esquema del efecto Zener.

por Zener,
( )
2/3
|e|3 2m EV 4 m Eg
IZener = p exp .
4 2 ~2 Eg 3|e|~E

El efecto es mas probable con el incremento de la temperatura, hecho atri-

buido a la disminucion de Eg .
A campos E a un mayores, los portadores de carga pueden adquirir energa
suficiente como para ionizar atomos de la matriz por colisi
on. Se crean pares
electr
on-hueco a traves del gap, que a su vez son acelerados por el cam-
po produciendo nuevos pares y as sucesivamente (avalancha). A diferencia
con el anterior, este proceso es menos eficiente al aumentar la temperatura,
debido a la competencia con los fonones. Para Si y Ge se establece que,

V < 4Eg /|e| domina el t

unel
V > 6Eg /|e| domina la avalancha

5.5.4. Algunas aplicaciones en dispositivos electr

onicos
i) Diodos rectificadores: dado la forma de la curva I V , Fig.(5.15), so-
metida la juntura a una tension alterna, dejara pasar corriente solamente
durante un hemiciclo (e.g. el positivo). Este es el 1er paso para transformar
(rectificar) una corriente alterna en continua.

ii) Diodo Zener: consiste en usar el diodo anterior polarizandolo inversa-

mente con una tension m as all
a de la de Zener; de este modo, toda compo-
nente de se nal que cumpla V > VZener es eliminada. Estos diodos se usan
para filtrar ruido, como referencia de tension, etc.

124
 Luz
I

p n

x
V
0
Figura 5.17: Esquema del fotodiodo y curva caracterstica.

iii) Fotodiodos: se basan en la generacion de pares e h que tiene lugar

bajo incidencia de luz en la regi on de la juntura y el posterior arrastre (y
separaci on) de los mismos por efecto del campo all presente. De este modo,
a circuito cerrado y en ausencia de polarizaci on, surge una corriente inversa
modificandose el diagrama I V seg un se ilustra en la Fig.(5.17). Ahora, las
ecuaciones de conservaci on incluyen un termino de generacion volumetrico
gopt , por ejemplo,
d2 p p
Dp 2 = gopt ,
dx p
cuya solucion es,

p(x) = (p(0) p gopt ) ex/Lp + p gopt ,

donde, como antes, p(0) = pn [exp(|e|V /kT ) 1]. Evaluando la corriente,

jp (x) = |e|Dp dp/dx, en x = 0 (o sea, dn = 0) tenemos,
|e|Lp pn  |e|V /kT 
Ip = e 1 |e|Lp gopt ,
p
con similar expresi on para In . Se observa que para V = 0 aparece un termino
de corriente inversa, |e|(Lp + Ln ) gopt .
Por otro lado, a circuito abierto I = 0, gener andose una diferencia de poten-
cial a traves de la juntura, o sea, la V que produce I = 0 en las ecuaciones
anteriores.
Todo esto se aprovecha en las fotoceldas, las cuales transforman directamente
la luz solar en energa electrica, Fig.(5.18), y tambien para medir la inten-
sidad de luz incidente polarizando inversamente en la regi on de saturaci
on,
ya que en esas condiciones I gopt , Fig.(5.19).

iv) Diodos emisores de luz (LEDS): se basan en la recombinacion de pa-

res e h en semiconductores de gap directo; este proceso emite luz de fre-
cuencia = Eg /~. Dentro de ciertos lmites el valor de Eg puede variarse
por cambio de la composicion, por ejemplo en la familia GaAs1x Px .

125
 L I
+
p
I n
V

Punto de trabajo (autogenerado)

Figura 5.18: Fotocelda trabajando a circuito cerrado.

L L I
1 2

p
n
I
1 V
I
2

Figura 5.19: Esquema de fotometro.

v)Transistor de juntura bipolar: el dispositivo, el primero de una nume-

rosa familia, fue inventado en 1948 por J. Bardeen, W. Shockley y W. Brat-
tain trabajando en los laboratorios Bell. Consta de 2 junturas dispuestas
secuencialmente, e.g., p|n|p, que separan 3 regiones denominadas emisor
(e), base (b) y colector (c), Fig.(5.20). La propiedad fundamental de este
dispositivo es la amplificacion, i.e., una senal aplicada al emisor se recibe
sensiblemente aumentada en el colector. La base es fina comparada con Ldiff
y esta levemente dopada, de este modo casi toda la corriente que entra desde
el emisor pasa al colector. Por otra parte, el colector esta menos dopado que
el emisor de modo de favorecer una uni on colectora ancha, bajando as la
capacidad de la misma y haciendola m as resistente a la ruptura Zener en
polarizacion inversa.
El principio de la amplificaci
on es el siguiente, Fig.(5.21). En la configuraci
on
de trabajo, la uni on e|b es directamente polarizada, en tanto que la b|c es
inversamente polarizada. De este modo, peque nas variaciones en la corrien-
te de emisor, Ie , producidas por una se nal externa, Vin , son transferidas
casi totalmente como variaciones de la corriente de colector, Ic Ie ,
que, debido a la polarizacion inversa de b|c, se traducen a su vez en grandes
variaciones en la tension colectora, Vout .

vi)Transistor de efecto de campo (FET): a diferencia del anterior es un

dispositivo unipolar, pues la corriente es transportada por una sola clase de

126
 e b c e b c

extrac.
inyec.

x
p n p

Figura 5.20: Perfil de dopado (derecha), esquema de bandas y polarizaciones

(izquierda), en un transistor de juntura bipolar.

e b c
Vin Ic Vout
Ie Ib

I I

Vout I e (Ie ,Ve )

V
I c
(Ic ,Vc ) Vin V
c|b e|b
Figura 5.21: Principio de amplificaci
on del transistor de juntura bipolar.

127
 IDS VGS
VDS G

p
D S
ZD
canal n
p
B
p

VP
ZD
n

VGS
D S
ZD
IDS IDS p
lin. sat.
VGS0= 0
VDS
VGS1< V GS0
sat. VGS2< V GS1 p
VP VGS3< V GS2
lin. n
VGS VDS p
VGS < V P> canal cerrado pinch off

Figura 5.22: Transistor jFET; se ilustran las conexiones tpicas y las curvas
caractersticas.

portadores. En una primera aproximacion puede concebirse como un ele-

mento resistivo entre dos terminales S (source) y D (drain) cuya resistencia
es controlada por un 3er terminal G (gate). La Fig.(5.22) ilustra la versi on
de juntura (jFET), cuyo principio de funcionamiento es como sigue. Los
electrones fluyen de S hacia D a lo largo del canal n en virtud de la ten-
sion aplicada VDS ; simultaneamente, la tension VGS afecta directamente la
extension de la zona deprimida (ZD): valores negativos crecientes de VGS la
incrementan, disminuyendo por lo tanto el tama no del canal n, con lo cual
sube la resistencia entre S y D. A partir de un valor crtico de VGS la ZD es
tan grande que cierra el canal n, y entonces la resistencia crece enormemen-
te dando lugar a la as llamada saturaci on. De hecho tenemos un efecto de
switch. La tension VDS tambien afecta a la ZD, pero de manera asimetrica;
debido al gradiente de potencial la ZD es m as extensa cerca del terminal D
que del S (suponemos VDS > 0.
Por lo tanto, para valores de VDS peque nos comparados con VGS , la resis-
tencia es controlada por esta ultima y el transistor se halla en regimen lineal
uo hmico. Para valores comparables, el canal n puede llegar a cerrarse del
lado D (fen omeno de pinch off ) y el transistor entra en regimen de satura-
cion. Aumentos subsecuentes de VDS corren proporcionalmente el punto de
cierre hacia S, con el consecuente aumento de la resistencia, manteniendose
esencialmente constante la corriente IDS . Esta es la zona de trabajo cuando
se desea amplificacion o una fuente de corriente constante.

128
Notas bibliogr
aficas
ASHCROFT caps. 28,29, KITTEL cap. 8, IBACH cap. 12, panel XV (reso-
nancia ciclotr
onica), SHALIMOVA caps. 3,8.

129
Captulo 6

Teora del transporte

6.1. Elementos de termodin

amica irreversible
En lineas generales, podemos caracterizar la termodin amica de procesos
irreversibles como una generalizaci on de la termodin
amica para tratar las
situaciones que se apartan ligeramente del equilibrio. Las magnitudes y re-
laciones usuales se suponen validas en cada punto de la materia (equilibrio
local ), conectandose las diferentes regiones mediante ecuaciones de conser-
vaci
on. En este sentido, se plantean relaciones lineales entre densidades de
~ i,
corriente (flujos), ~i , y fuerzas, X
N
X +1
~i = X
L ~
ij j , i = 1, . . . , N + 1 , (6.1)
j=1

para un sistema constituido por N especies; uno de los flujos, e.g. ~N +1 ,

son a su vez tensores
corresponde a la energa o el calor, y los coeficientes L
(matrices) de 3 3, de esta forma tienen en cuenta posibles anisotropas.
Bajo condiciones bastante generales puede demostrarse que estos u ltimos
cumplen las as llamadas relaciones de Onsager,
(B)
L ~ =L
T (B)
~ , (6.2)
ij ji

siendo B~ el campo magnetico (eventualmente nulo).

El concepto de flujo no necesita mayores explicaciones; las fuerzas, en cam-
bio, son una generalizaci on termodin amica y quedan determinadas a partir
de la producci on local irreversible de entropa, . Si T indica la temperatura
~ i se definen por cumplimiento de la relaci
(local), las X on,
X
T= ~i ,
~i . X (6.3)
i

donde indica la funci on disipaci

on; notar que tiene las dimensiones de
una potencia por unidad de volumen. La cuesti on se reduce entonces a ex-
plicitar e identificar cada uno de sus terminos, tarea que abordamos a

130
continuaci
on. Sugerido por la relaci
on siguiente, valida en termodin
amica
de procesos reversibles,

T dS = d dn , (dV = 0) , (6.4)

donde , , dn, se refieren a la energa interna, potencial qumico y n

umero de
partculas intercambiadas, respectivamente, se plantea la existencia punto a
punto de una funcion de entropa especfica (entropa / volumen), s = s(, n),
que cumple la ecuaci on de conservaci on,
s n
T = . (6.5)
t t t
Por otra parte, en ausencia de fuentes y sumideros, las partculas se conser-
van seg
un,
n
+ .~n = 0 . (6.6)
t
En cuanto a la energa interna, , la expresi
on general del 1er principio de
la termodin
amica,
d = Q + dn + Wext , (6.7)
nos permite identificar,
~ = ~Q + ~n , (6.8)
y escribir la conservaci
on de la energa seg
un,
ext .
+ .~ = W (6.9)
t
En las anteriores, Q representa el calor intercambiado por el elemento de
volumen y Wext el trabajo externo sobre ese elemento. Este trabajo toma la
forma,
W ext = F~ . ~n , (6.10)
siendo F~ el campo de fuerzas externas (ordinarias) sobre las partculas.
Notar que no incluye terminos del tipo p V pues supusimos volumen del
elemento fijo.
Por otra parte, el 2do principio de la termodin
amica establece,
Q
dS , (6.11)
T
donde el signo = vale para los procesos reversibles, y el > para los irreversi-
bles. Esto sugiere identificar la componente reversible del flujo de entropa
de acuerdo a,
~Q
~s (rev) = , (6.12)
T

131
siendo ~s = ~s (rev) + ~s (irr). Por lo tanto, la conservaci
on de la entropa
podra escribirse como,

s ~Q
+ . = . ~s (irr) + S , (6.13)
t T

donde S representa terminos (irreversibles) de volumen. El miembro izquier-

do de la anterior no es otra cosa que nuestra y puede explicitarse mediante
las ecs.(6.5),(6.6), (6.8), (6.9) y (6.10), resultando,
 
s ~Q T
T = T + . = ~n . (F~ ) ~Q . . (6.14)
t T T

Esta ecuaci on tiene la forma buscada de la Ec.(6.3), estableciendo que la

fuerza (termodin amica) conjugada al flujo de partculas es Xn = F~ , y
la conjugada al flujo de calor, XQ = T /T . Recalcamos que s olo cuando
las fuerzas tienen esta forma (o eventuales equivalencias) se cumplen las
relaciones de Onsager, Ec.(6.2).
Especificando al caso en que las partculas son electrones, la F~ tiene la
forma de Lorentz, F~ = e + ec ~v B; ~ esto permite definir el potencial
electroqumico,
e + , (6.15)
( es el potencial electrico) y reescribir la Ec.(6.14) segun,
   
T
T = ~e . + ~Q . , (6.16)
e T

~ = 0 (el campo magnetico no ejerce trabajo !). Esta aparen-

dado que ~n . ~v B
te inconsistencia de B,~ i.e., intervenir en la fuerza de Lorentz pero de hacho
cancelarse en la Ec.(6.14), corresponde en realidad a una transformacion de
equivalencia. En efecto, es sencillo demostrar que, dado un conjunto de coe-
ficientes L en la Ec.(6.1) que operan sobre la fuerza de Lorentz completa,
ij
existe otro conjunto L con las mismas propiedades formales del anterior,
ij
que depende explcitamente de B ~ y que opera u nicamente sobre el campo
electrico.
En resumen y suponiendo medios isotropos, para nuestro caso las Ec.(6.1)
se escriben explcitamente seg un,
 

~e = L11 + L 12 T
 e  T

(6.17)
~Q = L21 e + L 22 T
T ,

cumpliendose la relaci
on de Onsager,
~ = L21 (B)
L12 (B) ~ . (6.18)

132
 Cerramos esta secci on con un par observaciones u tiles sobre esta formula-
ci
on fenomenol ogica del transporte. La relaci on lineal entre flujos y fuerzas,
Ec.(6.1), conjuntamente con las relaciones de Onsager, Ec.(6.2), establecen
que la disipacion, Ec.(6.3), es una forma cuadr atica definida positiva, tanto
en los flujos como en las fuerzas. En particular, en equilibrio termodin ami-
co = 0, que se alcanza cuando y solo cuando todos los flujos (o todas
las fuerzas) son nulos. Por otra parte, la elecci on de flujos y fuerzas no es
u
nica; sin embargo, dada una elecci on correcta, cualquier otra esta relacio-
nada con ella mediante una transformacion lineal que conserva la disipaci on,
Ec.(6.3). Especficamente, si [U ] es una matriz arbitraria (no singular) que
relaciona dos elecciones de flujos, J = [U ]J , entonces las respectivas fuerzas
estaran relacionadas por X = [U ]T X, pues es la u nica manera de cumplir
= J T .X = J T .X (( )T indica traspuesta y ( )1 inversa).

6.1.1. Algunas aplicaciones: efectos Peltier y Seebeck

Desde el punto de vista experimental, es m as conveniente expresar las
Ecs.(6.17) en funcion de nuevos coeficientes seg
un,

e = 1 ~e + T
(6.19)
~Q = ~e T ,
donde deben cumplirse las identidades,
L11 L22 L12 L21 L12 L21
= L11 , T = , = , = ; (6.20)
L11 T L11 L11
observamos que a consecuencia de Ec.(6.18) = T .
Nos interesa analizar las Ecs.(6.19) bajo diversas condiciones a saber.

i) Caso isotermico, T = 0.
La 1er lnea establece que no es otra cosa que la conductividad electri-
ca, pues en un material homogeneo T = 0 = = 0, de donde
E~ = /e, conduciendo a la ley de Ohm.
La 2da lnea es tal vez mas interesante, establece un acoplamiento entre flujo
de calor y densidad de corriente. Esto es el efecto Peltier y su respectivo
coeficiente. En este contexto, la Fig.(6.1) ilustra un elemento refrigeran-
te/calefactor basado en el efecto Peltier. Se hace circular una corriente i a
traves de un circuito electrico formado por un par bimet alico (a,b). El calor

puesto en juego en el contacto C1 es Q1 = i (a b ), que, por ejemplo,
sera extrado del ambiente si a > b . En C2 el mismo an alisis produce

Q2 = i (b a ), exactamente opuesto al anterior y por lo tanto liberado al
ambiente. Imaginemos ahora que C1 esta dentro de un recinto termicamen-
te aislado y C2 en el exterior del mismo, tendremos as una rudimentaria
heladera. Es interesante notar dos cuestiones relativas al ejemplo; 1) la im-
portancia de las interfaces, o sea, tanto m as heterogeneo sea el material

133
 11111111111
00000000000
00000000000
11111111111
00000000000
11111111111
b
00000000000
11111111111
00000000000
11111111111
C11111111111
00000000000
i
00000000000
11111111111
1 T0 C2
i
a a

Figura 6.1: Ilustraci

on del efecto Peltier.

i i i
1111111111111
0000000000000
0000000000000
1111111111111
a 0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
b a
11111111
00000000
00000000
11111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
11111111
00000000
00000000
11111111
00000000
111111110000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111 00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
0000000000000
1111111111111
0000000000000
1111111111111 00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111 00000000
11111111
A B
Figura 6.2: Esquema para la medici
on del efecto Peltier.

tanto mayores seran las manifestaciones relacionadas con este efecto y 2)

simult
aneamente hay calor de Joule produciendose en todo el circuito, pero,
al no depender del sentido de la corriente ( i2 ), es el mismo en ambos
contactos.
El coeficiente de Peltier es del orden del V y puede ser medido con el ex-
perimento ilustrado en la Fig.(6.2) disenado para cancelar la contribuci
on
del calor de Joule. En efecto, la diferencia de temperatura entre las sol-
daduras (identicas) A y B sumergidas en sendos (identicos) calormetros,
T = TB TA , no es sensible al calor de Joule desprendido en las solda-
duras. Por otra parte, como los calores por Peltier son iguales en magnitud
pero opuestos, T = TB (TB ) = 2TB 2 QPeltier .

ii) Caso de circuito abierto, ~e = 0.

La 2da lnea de la Ec.(6.19) reproduce la ley de Fourier del transporte de
calor, , por lo tanto, es la conductividad termica.
La 1er lnea, en cambio, establece un acoplamiento entre el campo electrico

134
 1111111111
0000000000
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
b
0000000000
1111111111
0000000000
1111111111
0000000000T
1111111111
T1 0000000000 2
1111111111
T0
a a

V
Figura 6.3: Ilustraci
on del efecto Seebeck.

y el gradiente de temperatura. Se trata del efecto Seebeck y es el denomi-

nado poder termoelectrico. En este contexto, la Fig.(6.3) ilustra el principio
de funcionamiento de una termocupla. Nuevamente un par bimet alico pero
esta vez el circuito se cierra con un voltmetro (impedancia infinita) y los
contactos se hallan a distinta temperatura. Analicemos la circulaci on del
potencial electroqumico a lo largo de una curva (cerrada) sobre el anillo
que parte del borne izquierdo y llega al derecho. Tenemos

1
. d~l = = V ,
e
pues es el mismo en ambos bornes, ergo no contribuye. Haciendo lo mismo
con el gradiente de temperatura,
  T1  T2  T0  T2
T . d~l = a dT + b dT + a dT = (b a ) dT ;
T0 T1 T2 T1

o sea,  T2
V = (b a ) dT .
T1

En la practica, T1 es la temperatura de un sistema de referencia en el cual la

punta C1 esta sumergida, por lo tanto la lectura del voltmetro se relaciona
directamente con la temperatura T2 del sistema bajo estudio en contacto
con la otra punta. Esto requiere previa calibracion (tabulacion) contra siste-
mas de temperaturas T2 conocidas. Es com un obtener relaciones parab olicas,
= aT + bT 2 , y tambien observarse la presencia de puntos de inversi on,
donde cambia de signo (e.g. en Ag-Fe, Cu-Fe, Ir-Fe).
Tpicamente, el poder termoelectrico es del orden del V /K, siendo fuer-
temente influido por impurezas y el tratamiento metal urgico. Por ultimo,
notamos que es posible acceder al absoluto y no s olo a valores relativos
como sugieren las ecuaciones anteriores. Para ello, uno de los elementos del

135
par debe ser superconductor, con lo cual a = 0 (en un superconductor
T = = 0 pues la corriente superconductora no transporta calor). Esto
permite llegar hasta T 20K; para mayores temperaturas, se mide el coe-
ficiente de Thomson, E = T /T (segun veremos seguido), calcul
andose
por integracion.

iii)Caso general: calor de Thomson.

Cuando circula corriente en presencia de gradientes de temperatura aparece
un nuevo fen omeno, distinto de los vistos hasta ahora, denominado calor
de Thomson. Una manera simple de analizar la situacion es mediante la
conservacion de la energa, Ec.(6.9), remplazando flujo y trabajo de acuerdo
a Ecs.(6.8) y (6.10) respectivamente, con la condici on de conservacion de la
carga, .~e = 0. Despues de algunas manipulaciones algebraicas resulta,

2
= e + .T + ~e .(T ) . (6.21)
t
Los dos 1eros terminos del miembro derecho ya son conocidos, el 3ero es el
calor de Thomson. Para materiales homogeneos,

= T ,
T
con lo cual el termino entre parentesis queda,
 

T = T = T T E T ,
T T

donde hemos usado = T e introducido el coeficiente de Thomson, E .

La Fig.(6.4) ilustra un experimento que permite evidenciar este fen omeno.
Dos gruesas barras metalicas identicas son sumergidas por sus extremos
en sendos ba nos termost aticos a temperaturas T1 y T2 , de modo que se
establece el mismo T en ambas. Las barras son a su vez parte de un circuito
electrico a traves del cual circula una corriente i. En el punto medio, estas
barras tienen un peque no orificio donde se introducen sendas puntas de una
termocupla I/II. Como consecuencia del calor de Thomson, la termocupla
marcar a una peque na diferencia de temperatura T entre los orificios A y
B, que estara ausente si fuese i = 0 y/o T1 = T2 . Este T permite medir
E ; valores tpicos del mismo rondan el 0,01V /K.

6.2. La ecuaci
on de Boltzmann
Hasta aqu hemos dado un panorama de la teora fenomenol ogica (ma-
croscopica) del transporte: planteadas las relaciones Ecs.(6.1) lo que sigue es
disenar experimentos que permitan medir los coeficientes Lij . Por el contra-
rio, una teora microsc
opica debe ser capaz de deducir las propias relaciones

136
 V
11111111
00000000
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111
T1
00000000
11111111
I 00000000
11111111 I
00000000
11111111
a a
II metal
A B
i i
11111111
00000000
00000000
11111111
00000000
11111111
T2
00000000
11111111
00000000
11111111
00000000
11111111

Figura 6.4: Esquema de medici

on del calor de Thomson.

Ecs.(6.1) y suministrar expresiones explcitas de los Lij en terminos de can-

tidades fundamentales. En este sentido, tenemos una relaci on analoga a la
que existe entre la mecanica estadstica (microsc opica) y la termodin amica
(fenomenologica). La teora microsc opica parte de la as llamada ecuaci
on de
Boltzmann (EB); m as a un, como deseamos describir el transporte de elec-
trones inmersos en una estructura de bandas, nos mantendremos dentro de
la aproximacion semiclasica 1 . Esta u
ltima esta fundada esencialmente sobre
cuatro hipotesis,

Los electrones se representan por paquetes de ondas, concentrados

tanto en espacio real como recproco.

El ndice de banda se conserva, i.e., los electrones que se mueven a

traves del s
olido por efecto de campos externos, no ejecutan transicio-
nes entre bandas.

Validez de las ecuaciones semiclasicas para la din

amica de los electro-
nes
~r = ~1 k
(6.22)
~~k = eE ~ + e ~r B
~
c
1
i.e., existe una aproximaci
on cl
asica, en el mismo sentido que existe una estadstica
cl
asica, MB

137
 111111
000000dN,dr.dk,t+dt
r
000000
111111
000000
111111
00000
11111 000000
111111
000000
111111
00000
11111
00000
11111 000000
111111
00000
11111 000000
111111
00000
11111
dN,dr.dk,t
k
Figura 6.5: Flujo hamiltoniano en el espacio de fases.

Las cantidades termodin amicas tienen valores (espacialmente) locales.

En particular se define una distribucion de equilibrio local seg
un,
1
f 0 (~k, ~r) (6.23)
exp {( (~r))/kT (~r)} + 1

cuyas propiedades se aclararan m

as adelante.

La EB es una generalizaci on de la ecuaci on de Liouville de la mecanica

cl
asica, cuyo objetivo es determinar la densidad (o distribucion) de partculas
en el espacio de las fases, f (~r, ~k, t); especficamente,

d~r d~k
dN f (~r, ~k, t) ,
8 3
representa el n umero de partculas al tiempo t en el elemento de volumen
(d~r, d~k), centrado en el punto (~r, ~k). Esta funcion depende, via la EB, de los
campos externos (electrico, de temperatura, etc.) y es lo u nico que se necesita
conocer para calcular los flujos. Obviemos los campos por el momento y
pensemos en un sistema aislado que evoluciona en el espacio de las fases,
e.g., satisfaciendo las ecuaciones de Hamilton, Fig.(6.5). Resultado de la
mecanica es que este movimiento conserva el n umero de partculas y tambien
el volumen del elemento (el flujo hamiltoniano es incompresible),

dN (t) = dN (t + dt)
d~r d~k(t) = d~r d~k(t + dt) .

Escribiendo la 1er lnea en terminos de f (~r, ~k, t) y teniendo en cuenta la 2da,

obtenemos la ecuaci on de Liouville,
df f
= + ~r.r f + ~k.k f = 0 . (6.24)
dt t

138
Boltzmann argumenta que en presencia de colisiones, i.e., agentes externos al
umero de partculas no se conserva, dN (t) 6= dN (t + dt),
sistema en general, el n
reemplazandose la anterior por la ecuaci on que lleva su nombre,

f
~ f 
+ ~r.r f + k.k f = , (6.25)
t t coll

donde el nuevo termino, de colisiones, contiene la informaci on de los me-

canismos dispersivos responsables, e.g., de las conductividades electrica y
termica. Por otra parte, a menos que indiquemos lo contrario, considerare-
mos unicamente situaciones estacionarias, f /t = 0.
Formalmente, el termino de colisiones se escribe,
 X
f  ~k) =
( {Wk k fk (1 fk ) Wkk fk (1 fk )} , (6.26)
t coll
k

(por claridad hemos suprimido la notaci on vectorial) que representa el ba-

~
lance de masa para el estado k. En este sentido, Wk k es la probabilidad de
transicion por unidad de tiempo del proceso ~k ~k; el factor fk (1 fk )
representa la probabilidad de que el estado ~k este ocupado y el ~k vaco;
el 1er sumando es por lo tanto el flujo total hacia el estado ~k. De mane-
ra similar, el sumando negativo representa el flujo total saliente de ~k. En
principio, las Wk k son calculables a partir del mecanismo microsc opico de
dispersion (cuantico) involucrado; se observa as que la EB es una ecuaci on
integro-diferencial, no-lineal, en f (~r, ~k, t).
Consideremos a continuaci on algunos casos particulares de mecanismos de
dispersion,
i) Interaccion con impurezas y defectos: es el mecanismo dominante a bajas
T . Para peque nas concentraciones de impureza, c 0, la probabilidad Wkk
puede expresarse recurriendo a la teora de perturbaciones dependiente del
tiempo (regla de oro de Fermi) seg un,
2  2
Wkk = c (k k ) < k|U |k > , (6.27)
~
donde U = U (~r) es el potencial de interacci
on con la impureza. Se observa
que,

astico, k k , hecho expresado por la funcion de

el mecanismo es el
Dirac.

Las probabilidades de transicion son simetricas, Wkk = Wk k . Este

es un caso particular de balance detallado y tiene la consecuencia de
cancelar los terminos no-lineales, fk fk , en f /t|coll .

El remplazo de fk por f 0 (~k, ~r), Ec.(6.23), en f /t|coll anula este u

lti-
mo, propiedad muy importante seg un veremos.

139
ii)Interacci
on con fonones: este mecanismo es importante a temperaturas
ambiente y altas. Estrictamente, la situacion requiere resolver simult
anea-
mente dos EBs: una para los electrones y otra para los fonones,


~r.r g = g  ,
t coll
donde hemos supuesto estado estacionario (g/t = 0) y tenido en cuenta
que los fonones no tienen carga. Sin embargo, lo corriente es recurrir a la
aproximacion de Bloch, remplazando g directamente por la distribucion de
Bose de equilibrio local, g 0 . La Fig.(6.6) ilustra las cuatro transiciones mas
relevantes (interacci on de un electron con un fonon), que sumadas compo-
nen f /t|coll . Los casos I y II corresponden a transiciones del tipo ~k ~k,
la 1era con emisi on de fonon, ~q, la 2da con absorcion; se supone al tiem-
po avanzando de izquierda a derecha. Los casos III y IV son los procesos
inversos (temporales) respectivos, con transiciones del tipo ~k ~k . No he-
mos explicitado W0 , pero puede demostrarse que efectivamente es el mismo
factor en los cuatro casos. Esto se basa en la reversibilidad microsc opica y
en el hecho que absorber (un fonon) se transforma en emitir simplemen-
te cambiando el sentido del tiempo. Ya vimos los factores de probabilidad
relativos a electrones; respecto de los fonones, (g(q) + 1) expresa que en
la emisi
on el s olido adquiere un fonon adicional en ~q, y q(q) que para ser
absorbido un fonon en ~q primero debe estar disponible. Tambien se cumplen
la conservaci
on de la energa y del (casi-) impulso,
k = k ~q
~k = ~k ~q + G
~ .

Notamos que la figura s

olo muestra los llamados procesos N o normales,
~ = 0). Aquellos en los cuales la
que estrictamente conservan el impulso (G
conservaci
on se da a menos de un vector de la RR (G~ 6= 0), se denominan
procesos U o umklapp, y veremos su importancia enseguida.
Considerando por ahora solamente procesos N , podemos observar que,
Para metales, estos procesos son casi-elasticos, pues las energas que
interesan estan en el entorno del nivel de Fermi, F , siendo que
F ~D .
El remplazo de g(q) por g 0 (~q, ~r) en f /t|coll lleva a la relaci
on general
del balance detallado,

Wk k exp(k /kB T ) = Wkk exp(k /kB T ) (6.28)

Dada la relacion anterior, el remplazo subsiguiente de fk por f 0 (~k, ~r),

anula el termino de colisiones. Claro esta, sin embargo, que en general
no anulara simult
aneamente al miembro izquierdo de la Ec.(6.25) (i.e.
no sera una solucion del la EB).

140
 k k
k+q kq

q q
I II
q

q
+

k
k
k

q q
III IV
I: +W0 fk+q (1 fk ) (g(q) + 1) (k+q k ~q )
II: +W0 fkq (1 fk ) g(q) (k kq ~q )
III: W0 fk (1 fk+q ) g(q) (k+q k ~q )
IV: W0 fk (1 fkq ) (g(q) + 1) (k kq ~q )

Figura 6.6: Procesos de interacci

on electronfon
on.

141
 G

q
k k

Figura 6.7: Ejemplo de proceso Umklapp.

Las dos u ltimas observaciones tienen una consecuencia importante. En una

situacion de equilibrio fF D y gBE satisfacen la EB, pero resulta que tambien
la satisfacen fF D (k ~k.~) y gBE (~q + ~q.~), siendo ~ un vector arbitrario.
En otras palabras, tendramos una corriente !. Esto significa que los pro-
cesos N , con su estricta conservaci on del impulso, por s solos no pueden
llevar el sistema al equilibrio termodin amico: se necesitan adem as los proce-
sos Umklapp. La efectividad de estos u ltimos como mecanismo dispersivo,
se ilustra en la Fig.(6.7), donde se muestran dos superficies de Fermi perte-
necientes a ZBs contiguas; peque nos cambios del vector de onda electronico
causadas por la interacci on con fonones pueden traducirse en grandes cam-
bios de la velocidad. Si bien la fsica de los procesos U se comprende bien,
su tratamiento matem atico es muy complejo, razon por la cual suelen ser
soslayados.
Otro aspecto interesante de la interacci on con fonones sucede a bajas T ,
cuando su poblacion es reducida y resultan muy poco efectivos como meca-
nismo de dispersi on. Por ejemplo, en materiales aisladores muy puros, donde
el unico mecanismo es la interacci on fononfon on, la conductividad termica
formalmente diverge, haciendose el camino libre medio del fonon compa-
rable a las dimensiones de la muestra; o sea, la conductividad (balstica)
es controlada entonces por factores extrnsecos.
iii) Otros mecanismos de dispersi on: aparte de los mencionados, que son los
mecanismos m as generales, existen otros que pueden ser importantes en
materiales y/o situaciones experimentales particulares. Por ejemplo, la in-
teraccion ee en metales alcalinos muy puros y a bajas T ( T 2 ), procesos
multi-fononicos, interacci on con defectos extendidos, etc.

142
6.2.1. Resoluci
on de la ecuaci
on de Boltzmann
Hemos mencionado que en la expresi on general del termino de colisio-
nes, Ec.(6.26), siempre podemos suponer satisfecho el balance detallado,
on de f 0 en lugar de f anula dicho termino.
Ec.(6.28); entonces la introducci
Esto da pie para buscar la solucion de la EB en la forma,

f = f 0 + f ,

pretendiendo que |f | |f 0 |, pues para campos peque nos f debe ser lineal
en los mismos. Por lo tanto, despreciando contribuciones de orden f 2 , el
termino de colisiones resulta linealizado en la funcion incognita,
 
f  ~k) = 1 1
( d~k Vk k (k k ) , (6.29)
t coll 8 3 kB T

siendo.
Vkk = Vk k = Wk k (1 fk0 )fk0 = Wkk (1 fk0 )fk0
0
f f 1 0 0
= kB T f (1 f ) .

Presentamos a continuaci on dos aproximaciones a la resoluci on de la EB.

La 1era, metodo variacional, es relativamente fundamental, en el sentido que
conocidas las interacciones s olo es cuesti
on de llevar adelante el algoritmo;
tiene el inconveniente, sin embargo, de ser esencialmente numerico, no pro-
porcionando soluciones explcitas o analticas. El 2do, metodo del tiempo de
relajaci
on, es ampliamente utilizado, brindando soluciones explcitas, aunque
la validez de las hipotesis en que se fundamenta no siempre esta justificada.
i)Metodo variacional.
Suponemos B ~ = 0 (de lo contrario es inaplicable) y definimos el operador
(lineal) integral L seg
un,
 
1 1 ~ f 
Lk 3 dk Vk k (k k ) =
.
8 kB T t coll

Adem
as llamamos,

F ~k . k f 0 + ~r . r f 0 ,
con lo cual la EB se reescribe como,
.
F = L (6.30)

Aqu hemos despreciado terminos lineales en f en el miembro izquierdo

~ = 0.
de la EB, que resultaran cuadraticos en los campos siempre que B
Comprobamos que L es simetrico y adem as definido positivo,
>>0,
: < |L|

143
hechos que se deducen de las identidades,



> =
< |L| 1 1
8 3 kB
T

d~kd~k Vkk (k k )k =
= 1 1 1 ~ ~ >,
dkdk Vkk (k k )(k k ) = < |L|

2 8 3 kB T

teniendo en cuenta que Vkk > 0. Esto significa que el funcional,

1 > < |F > ,
F[] < |L|
2
esta acotado por debajo y por lo tanto su minimizacion,

mn {F[]} = 0 ,

(siendo Ec.(6.30) la respectiva variacion) produce la solucion buscada. En la

practica suelen proponerse formas funcionales adaptadas al problema, que
dependen de los campos externos y de par ametros libres a extremar.
ii) Metodo del tiempo de relajaci
on.
Podemos decir que se basa en la idea intuitiva de que cuando un sistema es
apartado ligeramente del equilibrio y de pronto cesan las acciones externas,
regresa al equilibrio exponencialmente con una cierta constante de tiempo
, 
f f  f f f0
=  = f = f 0 + Cet/ .
t t coll t
Nos interesa explorar en que condiciones la EB es consistente con este punto
de vista. Para comenzar, supondremos que la dispersi on es elastica, con lo
cual las colisiones (linealizadas) pueden expresarse seg
un,
   
f  ~k) = fk 1 fk dS fk
 ( 3
Wkk 1 , (6.31)
t coll 8 =k fk |k | k

donde, como en otras oportunidades, integramos sobre la superficie de nivel

= k . Tenemos as identificada la expresi
on de k , que dejara de ser pura-
mente formal siempre y cuando no dependa de la solucion buscada, i.e., que
el cociente fk /fk sea independiente de los campos externos. Condicion
suficiente para que esto ocurra son las dos hipotesis adicionales,

= (|~k|) ( = ~vk k~k)

c
Wkk = W (, ) , = ~k~k .

De este modo, planteamos una solucion de la forma,

f 0 ~
fk = f 0 k . ~c() ,

144
 z

k c

k = cos z + sin cos x + sin sin y

c = cos z + sin y
k . c = cos = cos cos + sin sin sin
, : fijos, : variable = < sin >= 0
< cos > = cos cos

Figura 6.8: Esquema de la dispersi

on en Ec.(6.32).

donde ~c() es un vector fijo a determinar. La sustituci on da por resultado,

Fig.(6.8)

 
1 1 cos dS
() = 8 3 =k
W (, ) 1 cos |k | =
2
(6.32)
= 41 2 kd 0 W (, )(1 cos ) sin d ,
| dk |

la 2da lnea luego de usar coordenadas esfericas e integrar sobre el angulo

azimutal .

Supuesto establecida la validez de un tiempo de relajaci on, la resoluci

on
de la EB es casi inmediata. En efecto, el termino de colisiones queda reducido
un la Ec.(6.31). En cuanto al miembro izquierdo de la EB, evaluamos k f
seg
y r f de acuerdo a,


~k . k f = ~k . k f 0 + k f e f 0 ~v .E
~ e ~ k f
B.

+ ~c ~
v
0
r f r f 0 = f
r + T r T ,

donde usamos la identidad k f 0 = f 0 /k , las ecuaciones semiclasicas

Ecs.(6.22), y despreciamos algunos terminos en f por ser de 2do orden en

145
los campos. Resulta entonces para f ,
0 
fk = () f ~ v . (r ) +
T (r T ) + (6.33)
e
() ~c ~ k f .
~v B.

~ = 0 esta ya proporciona una solucion explcita, en caso contrario la

Si B
~ Un caso parti-
solucion se obtiene iterando sobre potencias crecientes de B.
~
cular en este sentido es cuando ~v = ~k/m con m constante, tenemos,

f 0 1 n ~ o
~ + (~v .~s)(~s.F~ ) ,
f = ~
v .F + ~
v .~
s F
1 + s2
siendo,
e ~
F~ + T , ~s B .
T m c
Por sencillez, de ahora en m as supondremos B ~ = 0, no obstante notamos que
los efectos termomagneticos o galvanomagneticos pueden ser importantes en
determinados sistemas. Un u ltimo punto interesante que notar respecto de
la solucion explcita es que entonces,
 e ~ 
fk f 0 ~k E, T ~v .T ,
~
consistente con la imagen de la esfera de Fermi corrida que dimos para la
conductividad electrica en metales, donde ademas f 0 / ( F ),
tambien coherente con la idea que solamente contribuyen los estados cerca-
nos a dicha superficie.

6.2.2. Coeficientes del transporte

Hallada la distribucion de no-equilibrio, fk , la densidad de corriente y el
flujo de calor se expresan sencillamente por,


~e = 4e 3 d~k ~vk fk

(6.34)
~Q = 41 3 d~k (k )~vk fk ,


pues f 0 = 0 y ~Q = ~ ~n . Como f depende linealmente de los campos,
estas expresiones permiten hacer el contacto con los coeficientes de Onsager,
Ecs.(6.17), y en principio calcularlos. As resulta,

L11 = L0
L12 = L21 = 1e L1 (6.35)
L22 = e12 L2 ,

siendo,   
e2 f 0 k ~vk ~vk
Ln = 3 d dS ( )n , (6.36)
4 ~ vk

146



donde hemos utilizado d~k d dS /~vk y para indicar producto ten-
sorial. Notamos la presencia de las relaciones de Onsager, contenidas en la
2da lnea de las Ecs.(6.35), deducidas esta vez a partir de la ecuaci
on de
Boltzmann.
Para el caso de los metales, las integrales Ln pueden evaluarse recurriendo
al desarrollo de Sommerfeld; tenemos,
L0 = (F )
2
L1 = 3 (kB T )2 (F )
2
L2 = 3 (kB T )2 (F ) ,
con, 
e2 () ~vk ~vk
() 3 dS .
4 ~ vk
Observamos que (F ) no es otra cosa que la conductividad electrica, siendo
coherente con el resultado cl asico (ne2 /m) luego del remplazo vkF = ~kF /m.
Tambien es inmediato el resultado de WiedemannFranz pues L2 /e2 T ,
c.f. Ecs.(6.20).
Una aproximacion razonable a los semiconductores puede basarse en =
~2 k 2 /2m , () = 0 r y la estadstica MB, f 0 = exp{( )/kB T }. En
este caso los coeficientes Ln toman la forma,

23/2 e2 m 1/2 0
Ln = d 3/2+r e()/kB T ( )n ,
3 2 ~3 kB T 0


y el calculo prosigue teniendo en cuenta que 0 dx x exp(x) = ( + 1).
En particular puede obtenerse,
 2
kB
= (r + 5/2) ,
T e
que sera erroneo, sin embargo, interpretar como una ley de Wiedemann
Franz, pues la conductividad termica experimental tambien incluye una con-
tribuci
on fononica (tanto o m as importante) y, si hay huecos, estos tambien
contribuyen a la conductividad electrica.
Concluimos esta secci on consignando expresiones de la literatura para el
tiempo de relajaci on por distintos mecanismos en semiconductores,
dispersi
on por fonones longitudinales
l = 0 1/2

9~4 M vS
2
0 = 2
4 2C a kB m3/2 T
2 3

M : masa de la matriz
a : par
ametro de red
vS : velocidad del sonido
C : cte. de Bloch D

147
 dispersi
on por impurezas ionizadas
I = 0 3/2

2
0 = 8 2m !2 9
< =
2 4
Z e NI ln 1+ 1/3
: Ze2 N ;
I

: cte. dielectrica
NI : conc. impureza

dispersi
on por impurezas neutras
em 2 1
A = , NA : conc. impureza
20~3 NA

dispersi
on por dislocaciones
3 1
D = 8R v() ND

ND : dens. dislocaciones, cilindros de radio R con carga -/+ para tipo n/p

dispersi
on por fonones
opticos (semic. polares o i
onicos)
3 2 2
2 M a ~ op 1/2
kB T ~op : op = 4 Z 2 e4 m1/2 kB T

3 3/2 3/2
3 2 M a ~ op
kB T ~op : op = 4 Z e4 m1/2
2 e~op /kB T

M = mm11+mm2
2
op : frecuencia optica

6.2.3. Interacci
on electr
on-fon
on: resultados (casi) exactos
Hemos visto lo conveniente que es la aproximacion del tiempo de relaja-
ci
on para resolver la EB, pero para justificarla debimos suponer, entre otras
cosas, que la dispersi
on es el
astica. Sabemos que esto u ltimo no es estricta-
mente cierto para la dispersi on por fonones; queremos entonces resolver la
EB, restringiendo las hip otesis al mnimo, esto es, partiendo del mecanis-
mo basico de interaccion electron-fon
on (e-ph). En el camino, obtendremos
condiciones m as precisas sobre cuando el tiempo de relajaci on es una apro-
ximacion apropiada.
~ i ) respecto
Haciendo referencia a la Ec.(1.10), el desarrollo de Velion (~rl R
de las coordenadas i onicas, provee dos terminos; el de orden 0 origina las
bandas electronicas, el de orden 1 da lugar a la interacci
on e-ph. Especfica-
mente,
~ i (t) = R
R ~ i0 + ~si (t) = V (~r R
~ i ) = V (~r R
~ i0 ) ~si . R V | ~ 0 .
r R )
(~ i

148
Obviando pasos algo tecnicos, el procedimiento contin
ua escribiendo los des-
plazamientos en coordenadas normales,
1 X ~0
~sl = Qq,j ~j (~q)ei~q . Rl ,
N M q,j

~ l ) en serie de Fourier para facilitar la operacion y

desarrollando V (~r R
el contacto con las ondas de Bloch,
X ~
V (~r R~ l) = Vq ei~q . (~rRl ) ,
q

y aplicando la regla de oro para calcular la probabilidad de transicion por

unidad de tiempo,
2
Wif = |< f |Heph |i >|2 (Ef Ei ) ,
~
donde |i > , |f > son estados del sistema total descriptos, e.g., mediante
n
umeros de ocupacion,

|i > , |f > | . . . nk+q , nk ; nq , nq . . . > .

La frecuencia de la transicion k k + q resulta as,

2 
kk+q = |Mkq |2 (1 fk+q )fk g(q)(k+q k ~q ) +
~

+ g(q) + 1 (k+q k + ~q ) ,

donde solamente consideramos procesos N . El 1er / 2do termino representa

on de un fonon con vector de onda ~q / ~q. En cuanto a
la absorcion / emisi
Mkq , tiene la expresi
on,

X  N ~ 1/2 
Mkq = ~
Vq (j . ~q ) d~r uk+q (~r)uk (~r) ,
2M qj
j

siendo uk (~r) el factor peri odico de la funcion de Bloch. El termino (~j . ~q )

proviene del V y dice que el fonon m as efectivo es aquel cuya polarizaci
on
esta alineada con la direccion de propagacion. Restringiendonos de ahora
en m as a fonones ac usticos, esto significa s olo los modos LA, coherente con
la variacion de la densidad de carga asociada a estas ondas de compresi on.
Para el termino de colisiones seg un Ec.(6.29) resulta entonces,
 
f  C q 2 g(q)  0
= d~
q (1 fk+q )fk0 (k+q k ~q ) +
t coll T q

0
(1 fk0 )fk+q (k+q k + ~q ) (k+q k ) ,

149
donde en C hemos agrupado todos los terminos esencialmente constantes (en
particular Vq cte.). Para poder continuar recurrimos a la aproximacion
de Debye, = D /qD q, remplazando la ZB por una esfera de radio qD .
Tambien supondremos relaci on de dispersi
on esferica para los electrones,
= ~2 k 2 /2m . Luego de la sustituci
on,

k kx c() ,

la anterior se transforma en,

   
f  f 0 3/2 T 3 Zmax z2 (e + 1)
= Ck x dz
t coll Zmin |1 ez | (e+z + 1)
(   ! )
kB T D T 2 2
c() + z z c( + z) , (6.37)
2 2

que una vez especificado el miembro izquierdo de la EB lleva a una ecuaci

on
en c(); arriba, hemos usado,

~ ~ 2 qD
2
, z , D .
kB T kB T 2m

Un detalle para

notar, es que el lmite superior de integraci on en Ec.(6.37),
derivado de d~q , distingue dos situaciones. Obviamente debe cumplirse
q qD , pero adem on de la energa, k+q = k ~q , lleva a
as, la conservaci
q 2k, Fig.(6.9). En terminos de la frecuencia estas condiciones se escriben,

q qD ~q kp
B
q 2k ~q 2 D kB .

Para metales, donde la concentraci on de electrones es alta y s

olo importan
las energas cercanas al nivel de Fermi, la 1era condici on es la unica que
debe considerarse. En cambio, cuando la concentraci on de electrones es re-
lativamente baja, la 2da condici on domina (qD resulta muy grande y no se
alcanza); este es el caso e.g. en semiconductores.
A ttulo de ejemplo veamos la solucion para el caso de un metal al que se
impone un campo electrico de la forma E ~ = Ex x . La EB queda,

f  e~ f 0
= kx Ex ,
t coll m

que tiene solucion aproximada por iteraciones; el resultado a temperaturas

moderadas es,
 5 .
3/2 3/2
c Ex m J5 (/T ) ,
T

150
 q

k k

Figura 6.9: Interpretacion de q 2k en Ec.(6.37).

siendo.
 x 
z5 x4 /4 para x 1
J5 (x) = dz z = .
0 (e 1)(1 ez ) cte. para x 1
Este comportamiento asintotico con T lleva a una resistividad de la forma,
 5
T para T
,
T para T
llamada relaci on de Bloch-Gr uneisen, en muy buen acuerdo con experimen-
tos en metales cuando son representados en unidades reducidas, Fig.(6.10).
El acuerdo, sin embargo, no es tan bueno cuando se toman los valores
numericos absolutos . . . Vq , Umklapp, (|~k|) ? .
Lamentablemente, el metodo iterativo no es aplicable si B ~ 6= 0 o T 6= 0,
no siendo posible definir un independiente de los campos aplicados. Esto
ultimo s es posible, en cambio, a temperaturas relativamente altas T ;
el resultado es,
  
f  f f0 4 m 3/2
= () .
t coll () ~|e| T
Por otra parte, a bajas T la solucion de la EB se logra por el metodo variacio-
nal; es interesante notar que el orden 0 del mismo coincide con el resultado
de BlochGr uneisen.

Finalmente, el caso de los semiconductores es mucho m as simple. Aqu uti-

lizamos el 2do lmite superior de integracion en Ec.(6.37) y estadstica clasica
MB ( 1/(exp(x) + 1) exp(x) ), lo cual permite resolver la EB practica-
mente en todo el rango de T . El resultado para el tiempo de relajaci on esta
vez es,
1/2
() .
T

151
 Figura 6.10: Acuerdo experimental con la relaci
on de BlochGr
uneisen.

Notas bibliogr
aficas
MADELUNG cap. 4, ASHCROFT cap. 13, IBACH cap.9, SHALIMOVA
caps. 4,5, ISNARDI cap. IX (Peltier, Seebeck, etc.)

152
Captulo 7

Magnetismo

7.1. Conceptos generales

Desde el punto de vista del magnetismo, podemos clasificar a los s olidos
en dos grandes grupos: i) aquellos en los cuales el comportamiento es simple
superposicion del de los iones constituyentes, eventualmente agregando el gas
de electrones y ii) aquellos en los cuales los fen
omenos colectivos asociados a
la fase condensada son determinantes esenciales de dicho comportamiento.
En este sentido, el 1er grupo se reduce al magnetismo de los atomos aisla-
dos, problema relativamente simple y bien comprendido. En el 2do grupo,
en cambio, la complejidad y variedad de los fen omenos o mecanismos in-
volucrados es mucho mayor; en particular es caracterstica de este grupo la
presencia de orden magnetico, Sec.7.4, que eventualmente se manifiesta en
magnetizaci on espontanea. En general, el estudio de estos fen
omenos s olo es
factible apelando a modelos simplificados (Heisenberg, Ising, Stoner)
La magnitud basica que nos interesa es la magnetizaci on, M~ , o momento
magnetico por unidad de volumen, esto es, queremos describir su origen
microscopico y determinarla en funcion de la temperatura y los campos
externos aplicados, B~ oH ~ (induccion y campo magnetico resp., ver Apendice
G), por ejemplo,
~ =M
M ~ (H,
~ T) . (7.1)
~ (0, T ) 6= 0 para T < TC . La situacion
Espontaneo significa entonces que M
m
as simple es cuando esta relaci ~
on es lineal en H,
~ = (T ) H
M ~ , (7.2)

siendo la susceptibilidad magnetica. Obviamente la anterior s

olo puede
aplicarse a materiales magneticamente desordenados; ademas hemos supues-
to s
olidos isotropos, como en todo lo que sigue. Considerando la relaci
on
~ H
constitutiva que liga B, ~ yM ~ , tenemos (sistema CGS),

~ =H
B ~ + 4 M
~ =H
~ + 4H
~ H
~ , (7.3)

153

Param. (Langevin)
10 3 10 2 cm3 /mol a Tamb.
Param. (van Vleck, Pauli)
10 5 cm3 /mol
+
_ T
Diam. (Larmor)
10 5 cm3 /mol

Figura 7.1: Comportamientos m

as comunes de la susceptibilidad magnetica.

llamandose a permeabilidad magnetica. De modo equivalente podemos

poner M/H, aunque por comodidad del an alisis te
orico usaremos
M/B. Dado que los valores concretos de (un n umero adimensional)
cumplen 1, la diferencia entre ambas definiciones es despreciable,
M M B M M
= = (1 + 4) . (7.4)
H B H B B
La susceptibilidad provee una clasificacion adicional del magnetismo, i.e., se
dice que una sustancia es paramagnetica si > 0 y diamagnetica si < 0.
Notamos adem as el uso frecuente de la susceptibilidad molar,

M VM , (7.5)

donde VM es el volumen molar. As, M suele darse en cm3 /mol y se refiere al

momento magnetico de 1 mol de sustancia adquirido ante un campo externo
unitario. La Fig.(7.1) resume cualitativamente el comportamiento y orden
de magnitud de la susceptibilidad con la temperatura.
Por u
ltimo, en terminos de la energa libre especfica, f = f (B, T ) del
Apendice G, tenemos,
f
M = (7.6)
B
2f
= , (7.7)
B 2
con el eventual remplazo de f por la energa E cuando T = 0. De este modo,
el objetivo de la teora sera construir la funcion f (B, T ), para lo cual, como
de ordinario, aplicaremos los procedimientos de la Mecanica Estadstica.

154
 B

q
r
v

Figura 7.2: Orbita electr

onica asimilada a una espira de corriente.

7.2. El magnetismo at
omico
La fuente del magnetismo son los electrones, tanto por el movimiento
orbital como por el espn; la relevancia del u
ltimo establece el caracter esen-
cialmente cu
antico del fen omeno. El magnetismo nuclear tiene una peque na
on, 103 veces el electronico; ello se debe a la dependencia in-
contribuci
versa con la masa del dipolo magnetico, 1/m, dado la diferencia de
masa entre electrones y nucleones.

7.2.1. Modelo cl
asico (Larmor)
A pesar de lo dicho en el parrafo previo, la contribuci
on diamagnetica
del movimiento orbital de los electrones, puede comprenderse dentro de un
marco clasico, apelando a la imagen de una espira de corriente que reac-
ciona inductivamente oponiendose al flujo magnetico externo (ley de Lenz),
Fig.(7.2). De acuerdo al electromagnetismo, una espira de area A por la que
circula una corriente i tiene asociado un dipolo magnetico
~,
i

~ = An
.
c
Adaptando esta expresi
on al esquema de orbita de la Fig.(7.2) tenemos,
q 2 q q ~

~= r n
= mr2
~ = L, (7.8)
2c 2mc 2mc
~ es el momento angular. La presencia del campo B
donde L ~ implica un torque
~ sobre el dipolo, y por lo tanto una variacion del momento
~ B
mecanico ~ =
angular,
dL~ ~
~ = =~ B ~ = qB L ~ . (7.9)
dt 2mc

155
En el 1er factor del u
ltimo miembro a la derecha reconocemos una frecuencia
(de Larmor), p ,
qB
p , (7.10)
2mc
que podra interpretarse como precesi on de L ~ alrededor de B
~ siempre que
p . Supongamos sea el caso, entonces, por el mismo razonamiento que
antes, p tiene asociada una corriente ip = qp /2, que origina un dipolo
magnetico ~ p,
q2 q 2 2 ~

~p = ~p =
B, (7.11)
2c 4mc2
siendo r cos el radio de precesi ~ Esto significa que
on visto desde B.
un atomo o i on de capa cerrada (L = S = 0) para el cual ~ = 0, reacciona
diamagneticamente ante campos externos. Si el atomo posee Z electrones (de
carga e) y ponemos < 2 >= 2/3 < r2 >, podemos escribir la susceptibilidad
diamagnetica, d , como,

Ze2 < r2 >

d = . (7.12)
6mc2
Remplazando valores tpicos,

m 1027 gr

e 5 1010 esu



p = eB/2mc 1011 1/seg
c 3 1010 cm/seg
= = n~/mr2 1016 1/seg
r 108 cm


d 105 cm3 /mol
~ 1027 erg seg


B 104 Gauss = 1 Tesla

Aparte de confirmar que p , el orden de magnitud obtenido para d

puede ser contrastado con la respuesta magnetica experimental de los gases
nobles y de iones de capa completa en s olidos dielectricos (los electrones
de conducci on tienen contribuci
on mas complicada, seg un veremos). Esto
se lleva a cabo en el cuadro 7.1, donde se aprecian valores en acuerdo muy
razonable con las expectativas.

7.2.2. Modelo cu
antico
El tratamiento cuantico es capaz de dar cuenta de todas las respuestas
magneticas de los
atomos. Abordaremos el problema considerando la per-
~ en el hamiltoniano
turbacion introducida por el campo magnetico externo B
del
atomo aislado. Hay dos aspectos a tener en cuenta: i) el impulso cambia
seg
un (ver e.g. Goldstein, Mec anica Cl
asica),

|e| ~
p~ p~ + A (7.13)
c

156
Cuadro 7.1: Susceptibilidad de iones de capa cerrada y gases nobles (106
cm3 /mol).

F -9.4 Li+ -0.7 He -1.9

Cl -24.2 Na+ -6.1 Ne -7.2
Br -34.5 K+ -14.6 Ar -19.4
I -50.6 Rb+ -22.0 Kr -28.0
Cs+ -35.1 Xe -43.0

~ = 1 ~r B
A ~ ,
2
A~ se denomina potencial vectorial (se define por cumplir A ~ = B)
~ y la
de arriba es una elecci ~
on conveniente para B constante.
ii) el dipolo magnetico asociado al espn electronico interact
ua con el campo
B~ = B z, introduciendo un termino,

~ ~ = g0 B Sz B
spin .B (7.14)
P
Sz = i Sz (i) , espn total (en z)
g0 2
|e|~
B 2mc = 0,579 108 eV/Gauss, magnet
on de Bohr .
Introduciendo los terminos de Ecs.(7.13) y (7.14) en el hamiltoniano H, este
resulta incrementado en,
e2 B 2 X 2
H = B (Lz + g0 Sz )B + (xi + yi2 ) . (7.15)
8mc
i

Por lo tanto, utilizando perturbaciones hasta 2do orden en B, la energa del

nivel n queda corregida seg un,
P 2
En = B B < n|Lz + g0 Sz |n > + n 6=n |<n|B B(L z +g0 Sz )|n >|
En En
e2 B 2 P 2 2
+ 8mc 2 < n| i xi + yi |n > .
(7.16)
Restringiremos el an alisis al estado fundamental, |n >= |0 >. Se presentan
dos situaciones a considerar.
i) El termino lineal en B es nulo;
nico caso en que interesa considerar los terminos en B 2 . Esto sucede, por
u
ejemplo, cuando L = S = 0 (capas completas). En tal situacion s olo contri-
buye el 3er termino, que en virtud de las Ecs.(7.6) y (7.7) con f E0 ,
coincide con el diamagnetismo de Larmor. Adem as de la situacion de capas
completas, existe otra dentro de este grupo: es cuando J = 0 sin cumplirse
L = S = 0. En efecto, puede demostrarse que (teorema de Wigner y Eckart),
< JLSJz |Lz + g0 Sz |JLSJz >= g(L, S, J) Jz , (7.17)

157
donde
J(J + 1) + S(S + 1) L(L + 1)
g(L, S, J) = 1 + ,
2J(J + 1)
es el llamado factor de Lande. Dado esta condici on, el 2do termino de
Ec.(7.16) representa una contribuci on paramagnetica (el numerador es po-
sitivo y el denominador negativo) denominada de van Vleck.
ii) El termino lineal en B es distinto de cero;
importa entonces hallar el J del estado fundamental para luego aplicar la
Ec.(7.17). Esto se logra mediante las reglas de Hund, Apendice A.2. As,
el campo B rompe la degeneraci on 2J + 1 del estado fundamental, y cada
proyecci on Jz contribuye con una energa,
EJz = gB Jz B Jz = J, J + 1, . . . , +J , (7.18)
respecto del estado fundamental. A temperaturas finitas c/u de estos nive-
les estara poblado con un peso exp{gB Jz B/kT } y tendr a asociado un
momento magnetico Jz = gB Jz , de cuyo promedio termodin amico re-
sulta M = M (B, T ). Alternativamente, apelando a la funcion de particion
construimos la energa libre,
+J
X e(J+1/2) e(J+1/2)
Z= em = , (7.19)
m=J
e/2 e/2
 
sinh (J + 1/2)
F = kT ln Z = kT ln , (7.20)
sinh /2
donde hemos definido gB B/kT . De aqu resulta,
 
F
M = = gB {(J + 1/2) coth (J + 1/2) 1/2 coth /2} .
B T
(7.21)
La apariencia general de esta funcion (de Brillouin) respecto de (o sea
B/T ) se ilustra en la Fig.(7.3). Cabe considerar dos lmites interesantes,
ii.1) bajas T (o altos B), i.e., 1,

coth() = 1 M = gB J , (7.22)
o sea, la magnetizacion satura, todos los momentos atomicos estan alineados
con el campo B, situacion de m aximo orden (mnima entropa).
ii.2) altas T (o bajos B), i.e., 1,

1 x (gB )2 J(J + 1)
x 0 = coth(x) + + ... M B , (7.23)
x 3 3kT
o sea, la magnetizacion es nula en ausencia de campo, el sistema esta magneti-
camente desordenado (m axima entropa). Esto da lugar a una susceptibili-
dad paramagnetica de tipo ley de Curie,
(B )2 p2 p
= , p g J(J + 1) . (7.24)
3kT

158
 M
+g B J

B/T

g B J

Figura 7.3: Momento magnetico vs. campo y temperatura; esquem

atico.

Multiplicada por el n
umero de Avogadro, la anterior da la susceptibilidad
molar; evaluando a Tamb obtenemos el orden de magnitud esperado,

k = 1,38 1016 erg/K
1040
B 1020 erg/Gauss
M 6 1023 16 103 cm3 / mol
T 300 K
10 300

p1

La Ec.(7.24) muestra un acuerdo muy razonable con los experimentos en

el caso de las tierras raras, donde se llenan los orbitales 4f, ver cuadro 7.2
(el estado fundamental se indica en notaci on espectroscopica, 2S+1 LJ ). El
desacuerdo manifiesto en los casos del Sm+3 y del Eu+3 se explica por la
presencia de estados excitados muy cercanos en energa al fundamental, cuya
contribucion es despreciada en el presente analisis. Por otra parte, el acuerdo
de la Ec.(7.24) con los experimentos para los metales de transicion, donde
se completa la capa 3d, es de calidad inferior, ver cuadro 7.3. Sin embargo,
si en la definicion de p se utiliza S en vez de J, el acuerdo mejora sensi-
blemente. Esto se explica por el efecto del campo cristalino, i.e., el entorno
de iones que rodean a uno dado en el s olido en cuesti on. Esta interacci on
electrost
atica afecta al momento angular L, disminuyendo su contribuci on
al momento magnetico (quenching), pero no afecta al espn S (pues s olo de-
pende de coordenadas espaciales). La diferencia entre orbitales f y d es que
los primeros son muy internos en los iones de las tierras raras, quedando por
debajo de los 5s y 5p, por lo tanto poco influenciados por el entorno qumico.
Los segundos, en cambio, son los m as externos en los iones de transicion.

159
 Cuadro 7.2: Susceptibilidad magnetica en las tierras raras, Ec.(7.24).

Ion conf. fund. p calc. p exp.

Ce+3 4 f1 5s2 p6 2F
5/2 2.54 2.4
Pr+3 4 f2 3H
4 3.58 3.5
Nd+3 4 f3 4I
9/2 3.62 3.5
Pm+3 4 f4 5I
4 2.68
Sm+3 4 f5 6H
5/2 0.84 1.5
Eu+3 4 f6 7F
0 0.0 3.4
Gd+3 4 f7 8S
7/2 7.94 8.0
Tb+3 4 f8 7F
6 9.72 9.5
Dy+3 4 f9 6H
15/2 10.63 10.6
Ho+3 4 f10 5I
8 10.60 10.4
Er+3 4 f11 4I
15/2 9.59 9.5
Tm+3 4 f12 3H
6 7.57 7.3
Yb+3 4 f13 2F
7/2 4.54 4.5

Cuadro 7.3: Susceptibilidad magnetica en metales de transicion, Ec.(7.24).

p p
Ion conf. fund. p=g J(J + 1) p = 2 S(S + 1) p exp.
Ti+3 , V+4 3 d1 2D
3/2 1.55 1.73 1.8
V+3 3 d2 3F
2 1.63 2.83 2.8
Cr+3 , V+2 3 d3 4F
3/2 0.77 3.87 3.8
Mn+3 , Cr+2 3 d4 5D
0 0.0 4.90 4.9
Fe+3 , Mn+2 3 d5 6S
5/2 5.92 5.92 5.9
Fe+2 3 d6 5D
4 6.70 4.90 5.4
Co+2 3 d7 4F
9/2 6.63 3.87 4.8
Ni+2 3 d8 3F
4 5.59 2.83 3.2
Cu+2 3 d9 2D
5/2 3.55 1.73 1.9

160
 D D+

F

2 BB
_
D

Figura 7.4: Densidades de estado (ficticias) del gas de Fermi en presencia de

campo magnetico.

7.3. El magnetismo de los electrones de conduc-

ci
on
Simplificaremos la situacion pretendiendo que estamos en presencia de
un gas de Fermi. Entonces, de modo similar a los electrones at omicos, el gas
de Fermi contribuye de dos formas al magnetismo: i) paramagnetica (o de
Pauli), derivada del espn, ii) diamagnetica (o de Landau), debido al movi-
miento de su carga.

Respecto de i), las dos orientaciones del espn en presencia de un campo

~ tienen distinta energa. Para cada vector de onda ~k se rompe as la de-
B
generacion del tipo k 2 y del desbalance de poblaciones N+ N surge un
momento magnetico neto. Como de ordinario, s olo interesan los estados cer-
canos al nivel de Fermi, pues son los unicos que tienen estados desocupados
contiguos. El analisis es relativamente sencillo recurriendo a las densidades
de estado D () de la Fig.(7.4) y recordando que T TF . La relaci on de
dispersi
on ahora se desdobla en dos ramas,

~2 k 2
(k) = B B , (7.25)
2m
que originan sendas densidades D () = 1/2D( B B), diferentes s olo por
un corrimiento de 2B B en el eje de energa (D es la par abola corriente del
gas degenerado). El momento neto M resulta resulta de,
n

o
F + () d F () d
M = B D D
n
B B +B B

B o
1 F +B B (7.26)
= 2 B 0 D(x) dx 0 F B D(x) dx
2B D(F )B ,

161
 ltima del hecho que B B F . La susceptibilidad molar, Pauli , queda
la u
entonces como,
3 NA 2B 3 NA 2B
Pauli = = . (7.27)
2 F 2 kTF
Sustituyendo valores tpicos (F 1eV 1,6 1012 erg) obtenemos el
orden de magnitud esperado, Pauli 105 cm3 /mol.

Respecto de la contribuci on diamagnetica, ya vimos al estudiar el ex-

perimento de de Hass y van Alphen, Cap.4.8.1, que la superficie de Fermi
adquiere una estructura de tubos concentricos en presencia de un campo
magnetico, cuyo eje de revolucion esta alineado con el u ltimo. Cada tubo se
asocia al n
umero cu antico n de un oscilador armonico; en el caso presente
de superficie esferica, esto se aprecia facilmente en la relaci
on de dispersi
on
para la energa,  
~2 kz2 1
(kz , n) = + n+ ~c ,
2m 2
siendo c = |e|B/mc la frecuencia de ciclotr on. Por razonamiento an alogo
al de Larmor para el atomo, es claro que esta situacion deriva en una contri-
bucion diamagnetica; el calculo concreto de la susceptibilidad, sin embargo,
es muy tecnico. No obstante, el resultado final del mismo es particularmente
simple,
1
Landau = Pauli , (7.28)
3
con lo cual, el gas de electrones es paramagnetico y su susceptibilidad vale

NA 2B
Pauli + Landau eg = . (7.29)
F

7.4. El orden magn

etico.
En ninguno de los fen omenos magneticos rese nados hasta ahora, el he-
cho de la fase s olida juega un papel relevante; pertenecen al 1er grupo que
mencion abamos en la Sec.7.1. Sin embargo en la naturaleza un trozo de
Fe puede convertirse en un iman permanente, siendo el caso tpico de fe-
rromagnetismo. Esta magnetizacion espontanea es un fen omeno distinto de
todo lo anterior, decimos que el s olido presenta orden magnetico. Lo u
ltimo
significa que los dipolos responsables del magnetismo tienen una orienta-
ci
on peri odica en el cristal (que no necesariamente deriva en magnetizacion
espontanea); dicho orden se pierde por encima de una cierta temperatura
crtica (de Curie) TC , dando lugar a una fase paramagnetica. La Fig.(7.5)
ilustra esquem aticamente los tipos m as simples de estructuras magneticas
ordenadas.

162
 M=0 M=0 M=0
Ferromag. Antiferromag. Ferrimag.

Helicoidal, Sinusoidal, etc.

Figura 7.5: Estructuras magneticas m

as comunes.

Es facil convencerse que las fuerzas responsables del orden magnetico

no son magneticas. En efecto, la energa de interacci on entre dos dipolos
magneticos ~1 y
~ 2 separados una distancia r se escribe,

1 (gB )2
E= (~
1 .~
2 3~
1 .
r
~ 2 .
r ) ;
r3 r3
remplazando en la u ltima de la derecha un valor tpico de par ametro de
A, obtenemos E 104 eV, o equivalentemente, T 1 K, muy
red, r 2
pequeno frente a las temperaturas TC ordinarias, e.g., alrededor de 1000 K
en Fe.
Lo de arriba conduce a que las fuerzas en cuesti on deben ser electri-
cas; no obstante el espn (en un sentido amplio), siendo el propio origen del
momento magnetico, juega un papel central. En pocas palabras, es la in-
teracci
on de intercambio la responsable del orden magnetico, una de cuyas
manifestaciones ya vimos al estudiar el gas de electrones. El problema suele
estudiarse mediante hamiltonianos de espn, esto es, modelos, siendo el de
Heisenberg uno de los m as populares,
X X
H = gB B.~ ~ R)
S( ~ ~ R
J(R ~ ) S(
~ R).
~ S(
~ R
~ ) , (7.30)
~
R ~ R
R, ~

donde S ~ son ciertos operadores an alogos al espn y J es la integral de in-

tercambio. Adem as se supone que J(R ~ R~ ) = J(R~ R).
~ De este modo,
J > 0 favorece el orden ferromagnetico (espines paralelos) y J < 0 favorece
el orden antiferromagnetico. El Apendice H estudia como una forma del tipo
Ec.(7.30) puede surgir, basada en el caso (ultra)simplificado de la molecula
de H2 .

7.4.1. El modelo de campo medio (P. Weiss, 1907)

Se trata de una teora fenomenol
ogica ideada para explicar el ferromag-
netismo. Como cada espn es sensible no solamente al campo externo B,~ sino
tambien a su entorno de espines, postula que estos act
uan de una manera

163
promediada, medida por la propia magnetizacion. O sea, cada espn es sujeto
~ eff dado por,
a un campo efectivo B
~ eff = B
B ~ +M
~ , (7.31)

que juega el papel que antes jugaba B. ~ Esto plantea un problema de autocon-
~ ~ , no puede hallarse sin conocer M
sistencia, pues Beff , agente causante de M ~.
La Ec.(7.31) puede interpretarse en terminos de la Ec.(7.30), lo que provee
un nexo entre el par ametro y la (en principio calculable) integral J,

B ~ + 1 P ~ J(R)
~ eff = B ~ S(
~ R)
~
gB R
~ R)
~ < S( ~ R)
~ >= V M ~
S( N gB
P ~
V ~ J(R)
= R
N (gB )2 .

En este marco, la susceptibilidad paramagnetica (de alta temperatura, cuan-

do predomina el desorden magnetico) se expresa,

M=C C
T Beff = T (B + M )
C
M = T C B.

Definiendo la temperatura de Curie, C TC , obtenemos la ley de Curie-

Weiss,
C
= , (7.32)
T TC
valida para T > TC .
Notamos aqu que la medicion experimental de TC permite estimar el valor
de J o . En efecto, usando la expresi
on de C para las sales paramagneticas,

(gB )2 N
C= S(S + 1) ,
3k V
obtenemos (no confundir con el momento angular total),
3kTC
J ,
ZS(S + 1)
donde Z es el n
umero de espines vecinos a uno dado que interact
uan con el.
Remplazando valores para Fe,

TC (Fe) 1000K
J 1,6 102 eV
Z8
103 a 104 (!) .
S1

as elaborado basado en Ec.(7.30) arroja (T TC )1,33

Un calculo m
para T TC , en vez de la Ec.(7.32), aunque para T TC retoma el
mismo comportamiento, (T )1 . Este calculo esta en buen acuerdo con
los experimentos, seg
un se aprecia en el cuadro 7.4.

164
Cuadro 7.4: Exponente crtico de la susceptibilidad, (T TC ) , tem-
peratura de Curie, TC , y magnetizacion de saturacion, Ms , en algunos fe-
rromagneticos.

Fe Co Ni Gd CrO2 Dy
1.33 1.21 1.35 1.3 1.63
TC (K) 1043 1388 627 292 386 88
Ms (Gauss) 1740 1446 510 2060 515 2920
Ms (B ) 2.22 1.72 0.61 7.63 2.03 10.2

y y=M
y = f(M/T)
MS T1 M
M1 T2 M1
MS M2
M2
M3
TC
T > TC

T1 T2 TC T
M

Figura 7.6: Resoluci

on gr
afica de la Ec.(7.33).

Para T < TC el modelo predice magnetizacion espontanea. En efecto,

al estudiar las sales paramagneticas vimos que M = f (B/T ), donde f es
una funcion del tipo ilustrado en la Fig.(7.3) (i.e., impar respecto de su
argumento). Remplazando Beff con B = 0 produce la ecuaci on,
 
M
M =f , (7.33)
T
que resuelta para cada valor de T , determina M , o sea, M = M (T ). La
Fig.(7.6) ilustra el procedimiento.
Cuando T > TC la u nica solucion posible es M = 0; para T = TC la
curva f debe ser tangente a la recta y = M , cumpliendose,
f
= 1 = f0 = TC = f0 .
M TC
Para T TC por izquierda, resulta sencillo analizar el comportamiento de
M = M (T ), determinando as otro exponente crtico que puede compararse
con los experimentos. El desarrollo de Taylor produce,
f (x) = f0 x + 61 f0 x3 + ...
f0 = f0 = 0, pues f es impar
f0 < 0, concavidad negativa para x > 0 ,

165
que permite expresar la Ec.(7.33) seg
un,
 3
M 1 M
M= f0 + f0 ,
T 6 T
cuya solucion no nula cumple,

6T 2
M2 = (TC T ) ,
|f0 |3
o sea,
M (TC T )1/2 para T / TC . (7.34)
Por otra parte, para la mayora de los sistemas 3D, tanto fsicos como mo-
delo, vale M (TC T )1/3 .
Finalmente, en el otro extremo de las temperaturas, T 0, el campo
medio predice saturacion de la magnetizacion de la forma,

M Ms (1 2 exp{gB Ms /kT }) para T 0 ,

en tanto que ya sea los experimentos como la teora de magnones, obtienen

una saturaci
on no tan rapida, M Ms (1 A T 3/2 ).

7.4.2. Dominios magn

eticos
En los cristales reales los momentos magneticos pueden tener distinta
orientacion en distintas regiones del espacio, a un trat
andose de monocrista-
les; esto constituye una estructura de dominios. La existencia de dominios
es el resultado de la competencia de tres tipos de fuerza por lograr la confi-
guracion de mnima energa (libre). En 1er termino tenemos el intercambio,
responsable esencial del magnetismo que, e.g., en un ferromagneto, tiende a
alinear todos los momentos en una direccion com un. La fuerza es relativa-
mente intensa pero de corto alcance, exp(r/r0 ). En 2do termino tenemos
la interaccion dipolar magnetica, relativamente debil pero de largo alcance,
1/r3 . Esta fuerza favorece magnetizaciones opuestas en regiones conti-
guas, de modo de confinar/cerrar al m aximo el flujo magnetico. Integrada
en el volumen puede superar el costo en energa involucrado en la regi on de
transicion. Por u
ltimo tenemos la energa de anisotropa, en virtud de la cual
distintas direcciones del cristal son mas faciles de magnetizar que otras; e.g.,
la direccion mas favorable es [100] en Fe, [111] en Ni, y [0001] en Co. Esto
se debe a que los momentos magneticos tienen la forma de los orbitales que
los soportan, ergo, su interacci on (espn-orbita) depende de la orientaci on
que tomen.
Las interfaces de separaci on entre dominios se llaman paredes de Bloch,
Fig.(7.7). Estas paredes no son at omicamente abruptas, pues eso implicara
un costo alto en energa de intercambio; por el contrario, el cambio de orien-
tacion del momento ocurre gradualmente, tpicamente a lo largo de unos

166
 Figura 7.7: Estructura de una pared de Bloch.

n = 100 planos at omicos. Este mecanismo baja el costo energetico, seg

un
se desprende del siguiente an
alisis aproximado. Cada vez que un momento
rota en = /n respecto de un vecino, gana una energa (de intercambio)
de
2
E = JS 2 cos(/n) (JS 2 ) JS 2 , pues /n 1 ;
2n2
sumando sobre los n planos tenemos

2
Etot = nE = JS 2 ,
2n
tanto m as pequena cuanto mayor es n. En lo anterior, hemos despreciado la
contribuci on de la energa de anisotropa, que es importante para determinar
el valor de n. Dado que esta favorece orientaciones alineadas con ejes crista-
lograficos, la rotaci
on del momento no puede ser tan homogenea y gradual
como lo sugerido por el an alisis previo.
La estructura de dominios tiene consecuencias sobre el comportamiento
del material frente a campos magneticos, Fig.(7.8). A campos debiles, los
dominios favorablemente orientados respecto del campo crecen a expensas
de los otros; las paredes de Bloch se desplazan para lograr ese prop osito, vol-
viendo a su posicion inicial una vez suprimido el campo, o sea, el movimiento
es reversible. A campos m as intensos, ese movimiento se torna irreversible
debido a la presencia de defectos que anclan las paredes. Suprimido el cam-
po, en su camino de regreso la pared carece de la energa suficiente para
vencer la barrera que significa el obst aculo. Finalmente, a los campos m as
intensos, la u nica manera de ganar energa es por la propia rotaci on de los
momentos dentro de cada dominio.

167
 H
H

crecim. rotac.

M rotac. dominios

mov. irreversible

mov. reversible
H
Figura 7.8: Efecto del campo magnetico sobre la estructura de dominios.

Ante campos externos que varan cclicamente, lo anterior conduce al

lazo de histeresis, caracterstica importante en las aplicaciones, Fig.(7.9).
Propiedades notables del mismo son el campo remanente, Br , y el campo
cohercitivo, Hc . Valores elevados del u
ltimo (materiales magneticamente du-
ros) seran convenientes para imanes permanentes. Esto puede lograrse ma-
nipulando la microestructura, e.g., procurando que las partculas de la fase
magnetica tengan un tama no del orden del ancho de las paredes de Bloch,
que esten alineadas segun direcciones de facil magnetizacion, etc. Por el con-
trario, cuando se necesita mantener las perdidas de energa al mnimo, e.g.
en transformadores, interesa lograr un lazo lo m as estrecho posible (material
blando).

7.4.3. Magnones (ferromagn

eticos)
En Apendice H.9 vimos que el estado fundamental de un material fe-
rromagnetico corresponde a tener todos los espines alineados, con m
axima
proyecci
on S. Eso se traduce en una magnetizacion de saturaci on Ms =
gB SN/V . Tal vez, la excitacion mas simple que pueda imaginarse es que
~ on sea (S 1) en vez de S, 1
en un sitio, R, la proyecci

~ >= 1 S (R)
|R ~ |0 > . (7.35)
2S
1
Se definen los operadores de subida, S+ , y bajada, S , como S = Sx iSy . Utilizando
[Sx , Sy ] = i~Sz se demuestra que cumplen S |Sz >= {(S Sz )(S + 1 Sz )}1/2 |Sz 1 >

168
 B
Br

Hc
H

Figura 7.9: Lazo de histeresis B H, esquem

atico.

Esta funcion, sin embargo, no es autoestado del hamiltoniano de espn

Ec.(7.30), en cambio la siguiente combinacion s lo es,
1 X i~k.R~ ~
|~k >= e |R > . (7.36)
N ~
R

En efecto,

H |~k >= E~k |~k >  

P ~ ~ ~ (7.37)
E~k = E0 + gB B + S ~ J(R)
R 1 eik.R .

Utilizando J(R)~ = J(R),~ podemos escribir la anterior seg

un,
!
X ~ ~
(~k) E~k E0 = gB B + 2S ~ sin2 k.R .
J(R) (7.38)
2
~
R

Este autoestado se denomina magn

on (ferromagnetico) y tiene las siguientes
propiedades notables
posee espn total (NS-1)

esta distribuido uniformemente con probabilidad 1/N en cada sitio

definiendo S (R).
~ S (R
~ ) Sx (R)
~ Sx (R
~ ) + Sy (R)
~ Sy (R
~ ), resulta,
n o
< ~k|S (R). ~ )|~k >= 2S cos ~k.(R
~ S (R ~ R
~ ) . (7.39)
N

En conjunto, pero sobre todo la u ltima, ofrecen la imagen clasica de una

onda de espn, que precede alrededor del eje z con una fase determinada por
la posicion y la longitud de onda, Fig.(7.10).

169
 Figura 7.10: Imagen cl
asica de un magnon.

Lamentablemente, al contrario de lo que sucede con los fonones o fotones,

la superposicion de magnones no es un autoestado del hamiltoniano (i.e., el
estado de espn (N S 2) no tiene la forma de magnon). Sin embargo para
T 0 (esto es, bajos numeros de ocupacion), se trabaja como se realmente
lo fuera, con una estadstica de bosones,
X 1
E= (~k) n(~k) , n(~k) = ~ .
~ e(k)/kB T 1
k

Podemos expresar el momento magnetico total como,

X 1 X
M (T ) = N S n(~k) = Ms 1 n(~k) . (7.40)
NS
~k ~k

Sustituyendo en esta,
P

~ V
~k n(k) = 8 3
1
exp{k }1
 
P ~ sin2 ~k.R~ P
(~k) = 2S ~ J(R)R 2
S
2 ~ J(R)
R
~ (~k.R)
~ 2,

obtenemos,
  
1 3/2 V d~q
M (T ) = Ms 1 (kB T ) , (7.41)
NS 8 3 exp{f (~q)} 1

donde ~q ~k/ kB T y f (~q) es una expresi on cuadratica en q debido a la
forma que hemos adoptado para la energa. Este resultado, dado por Bloch,
predice correctamente el comportamiento de la magnetizacion para T 0,
o sea, M (T ) = Ms (1 A T 3/2 ), seg
un ya adelantamos.

7.5. Resonancias magn

eticas
Se trata de efectos din
amicos asociados al espn electronico o nuclear.
Entre los acronimos m
as comunes encontramos,

170
 Cuadro 7.5: Momentos nucleares de isotopos tpicos.
1H 13 C 14 N 17 O 7 Li 23 Na 57 Fe

1/2 1/2 1 5/2 3/2 3/2 1/2

NMR : resonancia magnetica nuclear

EPR : resonancia paramagnetica electronica

NQR : resonancia cuadrupolar nuclear

SWR : resonancia de ondas de espn

etc.

En general podemos decir que proveen informaci on del entorno local de

la sonda empleada, e.g., estructura electronica de defectos a partir de su
espectro de absorcion, o campos magneticos locales a partir de la posicion
de la lnea de resonancia.
Enfocaremos el an alisis sobre la NMR2 , de gran importancia para el
estudio de moleculas org anicas y conocidas aplicaciones medicas (aunque
no tan popular en Fsica del Solido). La NMR emplea el espn nuclear, I,
lo que significa que la configuraci on electronica del i
on portante es tal que
los electrones no contribuyen al momento magnetico. Para determinar si un
dado n ucleo tiene o no momento magnetico alcanza con contar el n umero
de protones, Np , y neutrones, Nn , que lo componen: si ambos son pares
I = 0, si ambos son impares I es entero, si uno es par y el otro impar I es
semientero. El cuadro 7.5 ilustra algunos ejemplos. De manera an aloga al
caso electronico, escribimos el momento magnetico nuclear como,

~ = ~I~ gn I~ ,
(7.42)

donde hemos introducido el magnet

on nuclear,

|e|~
n = 3,152 1012 eV/Gauss ,
2mp c

siendo mp la masa del proton; para protones (el i

on m
as utilizado) g = 2,793.
Por otra parte, la interacci
on con un campo externo es,

U = ~ ~ = ~Iz B ,
.B Iz = I, I + 1, . . . , +I ; (7.43)

de donde la diferencia de energa entre niveles corresponde a una frecuencia

(de resonancia) = B. En el caso del H+ y campos B corrientes, 1 a 10
2
Desarrollada por Purcell y Bloch en 1946, premios Nobel en 1952

171
 S
R.F. B 1

Figura 7.11: Esquema del experimento de NMR.

kGauss, se ubica en el rango de las radiofrecuencias; m

as especficamente,
[MHz] = 4,258 B [kGauss] para protones
[GHz] = 2,80 B [kGauss] para electrones ,
consecuencia esto de que el proton es unas 1000 veces m as pesado que el
electron.
La Fig.(7.11) ilustra el experimento de NMR. La muestra se ubica entre
los polos de un electroim an que provee el campo estatico B0 . Perpendicular
a este, se aplica un peque no campo (oscilatorio) de radiofrecuencias, B1 .
En estas condiciones se mide, e.g., la potencia P absorbida por el circuito
(m axima en resonancia), o la componente de la magnetizacion perpendicular
al campo estatico, a medida que este u ltimo vara. De las caractersticas de
esta lnea puede extraerse informaci on del tipo mencionado al principio. El
problema consiste entonces en resolver la din amica del espn nuclear bajo
la accion de esos campos, tarea que abordaremos en un marco clasico me-
diante las denominadas ecuaciones de Bloch. La simpleza del marco clasico
en general no alcanza para abordar la amplia gama de experimentos posi-
bles con esta tecnica, pero para n ucleos sencillos como el proton y muchas
situaciones de interes practico, es suficiente. Las ecuaciones no hacen m as
que generalizar la relacion entre torque mecanico y momento angular,

~I~ = ~
~ B ~ = ~
~
B ( p = B) ,
por adicion de un termino de colisiones, permitiendo as que el espn inter-
cambie energa con el entorno. En terminos de M ~ ponemos,
#
dM~ d ~
M
= M ~ B ~+ , (7.44)
dt dt
coll

siendo, 
dMz
dt coll = MzM
1
0
i
dMx
 dMy My (7.45)
dt coll = M
2 ,
x
dt coll = 2 .

172
Es facil verificar que en presencia solamente del campo estatico B0 , la solu-
ci
on de estas ecuaciones corresponde a una precesi on amortiguada tal que
Mz M0 = B0 , Mx , My 0, con constantes de tiempo 1 y 2 respectiva-
mente; estas se denominan tiempo de relajaci on longitudinal y transversal.
El primero representa la interacci on espnred, el segundo la interaccion
espn-espn y puede interpretarse como el tiempo de desfasaje (perdida de
coherencia) entre espines en movimiento. De ambos, solamente el primero
implica transferencia de energa desde/hacia el sistema de espines, por lo
que en general vale 1 2 .
Explcitamente, las Ecs.(7.44) se escriben,

M x = (My Bz Mz By ) Mx /2
M y = (Mz Bx Mx Bz ) My /2 , (7.46)
M z = (Mx By My Bx ) (Mz M0 )/1

donde expresamos el campo magnetico mediante,

~ = B1 (cos t x
B sin t y) + B0 z , (7.47)

o sea, la componente estatica esta alineada con el eje z y la de radiofrecuencia

gira (en sentido horario) en el plano xy.
Las anteriores, y por supuesto las (7.44) de las cuales se derivan, estan
referidas a un marco de ejes (inercial) de laboratorio, sin embargo la reso-
luci
on es mucho m as simple si empleamos el marco rotatorio (no inercial).
Se trata de una terna de ejes xyz que giran solidariamente (respecto del
eje z) con el campo B ~ 1 ; esto elimina la dependencia temporal de los coefi-
cientes (funciones de B)~ en el sistema de ecuaciones (7.46). Por otra parte,
tambien se simplifica la interpretacion de experimentos que involucran se-
guir el decaimiento libre (Free Induction Decay) de la magnetizacion frente
a pulsos de radiofrecuencia, situacion muy relevante al estudio de macro-
moleculas org
anicas. Respecto de los ejes rotatorios siempre podemos esco-
ger B~ 1 = B1 x
estatico; adem as debemos tener en cuenta que las derivadas
temporales incluyen ahora un termino de tipo Coriolis,
   
d d ~ ,
= +~ M
dt rot dt lab

donde
~ = z. Resumiendo, en el marco rotatorio las Ecs.(7.46) se reescri-
ben,
M x = (0 ) My Mx /2
M y = 1 Mz (0 ) Mx My /2 , (7.48)
M z = 1 My (Mz M0 )/1
donde hemos definido 0,1 B0,1 . Al pasar, notamos que es corriente
~0
interpretar a (B ~ eff .
~ /) como un campo estatico efectivo, B

173
 De ahora en m as restringiremos el an
alisis de las Ecs.(7.48) al caso esta-
cionario, es decir, supondremos que el sistema de espines alcanzo el equilibrio
con el medio mientras es forzado por el campo de radiofrecuencias. Notemos
que una solucion de este tipo, cuando es observada en el marco laboratorio,
corresponde a una precesi on pura de la magnetizacion respecto del eje z. En
tal situacion, M x = M y = M z = 0, de donde, luego de sencillas manipula-
ciones algebraicas, obtenemos,

22 (0 )1
Mx = M0
1 + 22 ( 0 )2 + 1 2 12
2 1
My = M0 . (7.49)
1+ 22 ( 0 )2 + 1 2 12

1 + 22 (0 )2
Mz = M0
1 + 22 ( 0 )2 + 1 2 12

Claramente esta solucion conserva la energa magnetica, U = M ~ .B

~ = cte.;
no obstante, esto es resultado de la cancelacion entre la proporcionada por
el campo B1 y la disipada por las colisiones. De hecho, el prop osito de B1
es perturbar al sistema de espines para que no caiga en la solucion estatica
M0 = B0 . En resumen, la potencia entregada por el circuito vale,
i
~ dM ~
P = B. dt coll = B0 (Mz M0 )/1 B1 M1 /2
2 1 . (7.50)
= M0 B1 2 2 2
1 + 2 ( 0 ) + 1 2 1

La Fig.(7.12) muestra esquem aticamente la curva de P vs. 0 . Seg un lo

esperado, es m axima en la condici on de resonancia 0 = . Por otra parte,
es facil convencerse que 1 2 12 1, pues, por ejemplo,

1 100 vibraciones 1011 seg
2 1 /1000 1014 seg 1 2 12 1015 1 ,

B1 1 Gauss 1 105 seg1

con lo cual el ancho a altura mitad de esta curva (Lorentziana) da una medi-
da del tiempo 2 , 1/2 = 1/2 . (Como nota al margen mencionamos que los
experimentos dise nados para medir tanto 1 como 2 emplean el decaimiento
libre. En fase lquida y para moleculas org anicas pueden obtenerse valores
de 1 , 2 considerablemente mayores a los de arriba, 103 s, no obstante
la relacion 1 2 12 1 sigue valiendo). Tambien es interesante comprobar
que el area bajo la lnea es una medida de M0 , o sea, de la concentraci
on de
protones en la muestra,
 +
P (0 ) d0 = M0 B1 1 . (7.51)

174
 P/Pmax
1

1/2

Figura 7.12: Forma de lnea en NMR, esquem

atico.

Este resultado es particularmente relevante para las aplicaciones medicas,

donde los distintos tejidos son caracterizados por su concentraci on de proto-
nes, calibrandose el instrumental contra patrones de concentraci on conocida.
Para concluir mencionaremos una aplicacion en el campo de los mate-
riales que involucra al ancho de lnea; este tiene un comportamiento algo
sorprendente a primera vista, y es que el pico se hace m as estrecho con el
movimiento relativo del i on sonda respecto de la red (motional narrowing).
Esto puede usarse, e.g., para estudiar la difusion, dado que la temperatura
vara el tiempo de residencia de la sonda en la posicion de red, haciendo
que dicho movimiento sea m as rapido o mas lento. Esto a su vez deter-
mina la energa de activaci on, Q, del correspondiente salto. La Fig.(7.13)
ilustra un experimento de este tipo en Li, o sea, el gr afico de 1/2 vs T .
7
Aproximadamente a 230 K el isotopo NMR-activo Li comienza a despla-
zarse por la red cristalina. El ajuste de la cola (exponencial) de la curva
permite obtener Q en la expresi on de Arrhenius del coeficiente de difusion,
D = D0 exp{Q/kB T }. El valor especfico que se obtuvo fue Q(Li) = 0,57
eV, en muy buen acuerdo con el medido por otras tecnicas m as convencio-
nales.
El siguiente razonamiento simplificado permite comprender el mecanis-
mo que produce el estrechamiento del pico. Cada vez que la la sonda ejecuta
un salto, experimenta un ligero cambio, B, de su entorno magnetico. El
origen del mismo es esencialmente la interacci on dipolar, B /a3 , unos 2
Gauss para protones separados en 2 A. Esto conlleva un cambio en la frecuen-
cia de precesion, 0 = B, y por lo tanto tambien un cambio de fase ,
durante el tiempo de residencia, , de la sonda en el sitio, = B .
Adem as, a partir de un cierto nivel de agitaci on termica, es tal que
1. Claramente < >= 0, pero la dispersi on no se anulara; luego de

175
 (Gauss)
6 ~230

1/2
3 NMR 7Li

200 250 300 T (K)

Figura 7.13: Experimento de NMR en Li para medir difusividad.

n saltos, al ser independientes, vale < ()2 >n = n()2 = n(B)2 2 .

Para un cierto n se cumplira < ()2 >n 1, con lo cual el tiempo to-
tal transcurrido sera, en virtud de su interpretacion, 2 . La inversa de este
u
ltimo es el ancho de lnea buscado. En formulas,

< ()2 >= 1 n = 1/ 2 (B)2

2 = n = 1/ (B)2
1/2 = = (B)2 = 0 (0 ) ,

siendo 0 el ancho a red rgida y 0 1.

Notas bibliogr
aficas
ASHCROFT caps. 31,32,33, KITTEL caps. 14,15,16 (resonancias), IBACH
cap. 8, CHRISTMAN cap. 11 (resonancias), GRIGERA aps. B, C.

176
Captulo 8

Propiedades opticas y
diel
ectricas

8.1. Funcion diel

ectrica, coeficientes de absorci
on
y reflexi
on. Analisis macroscopico
Deseamos describir la propagacion de las ondas electromagneticas en
medios materiales. Para ello escribimos las ecuaciones de Maxwell, Apendice
G.1
~ = 4
.D (8.1)
~ = 0
.B (8.2)
1 B ~
~ =
E (8.3)
c t
4 ~
1 D
~ =
H ~ + , (8.4)
c c t
y suponemos se cumplen las siguientes condiciones,
~ = B.
el medio es no magnetico, i.e., H ~

la longitud de onda es grande respecto del par ametro de red, a;

esto implica relaciones constitutivas locales en el espacio.

= 0, e.g., en medios dielectricos (aunque no u

nicamente).

Sin perdida de generalidad, dado el principio de superposicion, propone-

mos soluciones de onda plana propagandose en la direccion z con frecuencia
,
~ t) = E()e
E(z, ~ i(kzt) + c.c.
~
D(z, ~
t) = D()e i(kzt) + c.c. (8.5)
~ ~
B(z, t) = B()e i(kzt) + c.c. .

177
 ~
donde E(), ~
D(), ~
B() y k son complejos en general, y c.c. significa comple-
jo conjugado. Adem as escribimos las relaciones constitutivas para la corrien-
te y el desplazamiento, en el dominio de la frecuencia,
~
~() = () E()
~ ~ (8.6)
D() = () E() ,

siendo la constante dielectrica y la conductividad electrica. Las mismas

cumplen,
() = ()
(8.7)
() = () ,
~
pues los campos ~(t) y D(t) son reales. Notamos que siendo las Ecs.(8.7)
locales en la frecuencia, en general resultan no locales en el tiempo, esto es,
el medio puede ser dispersivo, dando lugar, e.g., a fenomenos de histeresis.
Por sustitucion de la solucion propuesta, Ecs.(8.5) y (8.6) en las ecua-
ciones de Maxwell tenemos,
de Ec.(8.1) con = 0,

.D ~ = i()k z.E()
~ ei(kzt) + c.c. = 0
~ (8.8)
z.E() =0.

de Ec.(8.2)
~
z.B() =0 (8.9)

de Ec.(8.3)
~
ik z E() ~
ei(kzt) + c.c = i c B() ei(kzt) + c.c
~ ~ (8.10)
k z E() = c B() .

~
donde hemos usado ~v = ~v + ~v , siendo E() = 0.
Las relaciones (8.8), (8.9) y (8.10) establecen que las ondas propuestas son
de caracter transversal, o sea, los campos E ~ yB ~ son perpendiculares a la
direccion de propagacion z, y a su vez perpendiculares entre s.
Por ultimo, recurriendo a la Ec.(8.4),
~
ik z B() e() + c.c.= 4 ~ () ~ ()
c () E()e i c () E() e + c.c.
~ 4() ~ (8.11)
k z B() = () + i
c E() ,

donde definimos la constante dielectrica generalizada (o funcion dielectrica)

como,
4()
() () + i ; (8.12)

notemos que a menos del caso estatico = 0, esencialmente no hay diferen-
cia conceptual entre () y (), por eso aparecen asociadas en una misma

178
magnitud (). La compatibilidad entre las Ecs.(8.10) y (8.11) impone con-
diciones sobre (); en efecto, de la Ec.(8.10) obtenemos,
c   c ~
~
k z B() ~
= k 2 z z E() = k 2 E() ,

que comparada con Ec.(8.11) conduce a,
2
k2 = () , (8.13)
c2
o sea, k y estan conectadas a traves de la relaci
on de dispersi
on del medio,
= (k).

DIGRESION
La hip otesis = 0, tambien se denomina como de ausencia de cargas libres,
refiriendose al hecho de que en un medio electricamente neutro, la carga
asociada a la materia (o sea, ligada) tiene = 0 en la escala del elemento
de volumen macrosc opico. Esto ocurre en los dielectricos, donde la carga
aparece, e.g., en forma de dipolos. Por el contrario, en un metal los electrones
de conducci on pueden llevar a 6= 0, pero en ese caso las ondas resultantes
no son transversales sino longitudinales (E ~ k ~k, B
~ = 0), an
alogas a una onda
de presi on. Esto por supuesto no significa que las ondas EM no se propagan
en los metales sino que, al hacerlo, los electrones se acomodan para lograr
= 0. Es facil comprobar estas afirmaciones matem aticamente. En efecto,
si no imponemos ~k.E()~ = 0, con lo cual tampoco imponemos = 0 por la
Ec.(8.8), en lugar de la Ec.(8.13) llegamos a,
2
k2 E ~ ) = () E
~ ~k (~k.E ~ ;
c2
por lo tanto, si ~k.E
~ 6= 0, necesariamente debe ser ~k k E~ ( y entonces tam-
~ = 0 por la Ec.(8.10) ). Esto u
bien B ltimo fuerza la anulacion del miembro
derecho, o sea, () = 0, relaci on que se convierte as en necesaria y sufi-
ciente para la propagacion de ondas longitudinales.
Tambien podemos ser un poco m as generales considerando dependencias
adicionales con k, o sea, E(, k), (, ~k), etc. En ese caso habramos llegado
~ ~ ~
a (, ~k) = 0 como la condici on para propagar ondas longitudinales, que no
es otra cosa que la relaci on de dispersion de dichas ondas.
FIN DE DIGRESION

Se define el ndice de refracci

on complejo, N , como,
p
N () n + i , (8.14)

llamandose,
n : ndice de refracci
on
: coeficiente de extinci
on ;

179
obviamente cumplen {()} () = n2 2 , y {()} () = 2n.
Con esta definicion, en virtud de la Ec.(8.13), el vector de onda se reescribe

k= (n + i) , (8.15)
c
~ t) de las Ecs.(8.5) queda,
y entonces el propio campo E(z,

~ t) = e c z ei c n(z nc t) E()
E(z, ~ + c.c. . (8.16)

El 1er factor representa un amortiguamiento (asociado generalmente con

perdida de energa al medio), de ah extinci on; en el 2do factor se reconoce
vf c/n, resultado cl asico para la velocidad de la luz en un medio con
ndice de refraccion n.
Resumiendo, determinar la funcion dielectrica () equivale a conocer
los ndices de refracci
on, n() y de extinci on, (). Una manera de lograr
esto es medir los coeficientes de absorcion, (), y de reflexi on, R(), de la
energa en una interfase. Estrictamente, con uno solo de ellos alcanza, seg un
veremos m as adelante.
En cuanto a la absorcion, una manera comoda de estudiarla es a traves
del vector de Poynting, que representa la densidad de flujo de energa (energa
/ area . tiempo),
~= c E
S ~ B~ .
4
Remplazando las expresiones de las Ecs.(8.5) obtenemos,
n o
S~ = c e2 c z E ~ B~ + c.c. + E
~ B~ ei2t+... + c.c .
4
Los factores temporales no representan flujo neto de energa, i.e., podemos
tomar el promedio por ciclo de la anterior, que coincide con el 1er termino
(+c.c.). Por otra parte, de la Ec.(8.10),

~ = c k z E
B ~ ,

que introducida en la anterior resulta en,

E ~ = k c |E|
~ B ~ 2 z .

Por lo tanto,
~ >= c e2 c z |E|
<S ~ 2 c (k + k ) z . (8.17)
4 | {z }
=2n

De aqu, la energa absorbida por unidad de longitud del medio atravesado

vale,
. < S~ >= 2 < S ~>,
c

180
 11111111111111111
00000000000000000
00000000000000000
11111111111111111
E2 00000000000000000
11111111111111111
00000000000000000
11111111111111111
00000000000000000
11111111111111111
00000000000000000
11111111111111111
X 11111111111111111
00000000000000000
00000000000000000
11111111111111111
00000000000000000
11111111111111111
00000000000000000
11111111111111111
00000000000000000
11111111111111111
00000000000000000
11111111111111111
Z
00000000000000000
11111111111111111
E0
00000000000000000
11111111111111111
00000000000000000
11111111111111111
00000000000000000
11111111111111111
E1 00000000000000000
11111111111111111
Figura 8.1: Reflexion normal de una onda EM en una interfase
vaco/materia.

que referida a la energa incidente, nos lleva al coeficiente de absorcion,

~>
. < S
() = 2 . (8.18)
<S ~> c

Vale la pena detenerse a analizar las consecuencias de esta relaci on. Esta-
blece que el coeficiente de extinci on, , es una medida de la absorcion de la
energa. Hay un caso, sin embargo, en que esto no es estrictamente cierto:
cuando n = 0, pues entonces < S ~ >= 0. A pesar de eso, la Ec.(8.16) dice
que la onda se amortigua al atravesar el medio (!?). La explicacion de esta
paradoja es que la energa es reflejada totalmente (seg un se confirma al estu-
diar el coeficiente de reflexion, Ec.8.21), y el amortiguamiento es an alogo a
un mecanismo puramente inductivo. Notamos tambien que en esa situacion
la funcion dielectrica es real y negativa, () = 0, () = () = 2 < 0.
Por otra parte, si fuese real y positiva tampoco tendramos absorcion de
la energa pues () = () = n2 , = 0. En resumen, habr a perdida de
energa al medio cuando y s
olo cuando () 6= 0.
En cuanto a la reflexi on en una interfase vaco/materia, consideremos
por simplicidad el caso de incidencia normal ilustrado en la Fig.(8.1). El
haz incidente, E1 , se desdobla en la interfase en uno transmitido, E0 , y otro
reflejado, E2 . El campo electrico se expresa as de acuerdo a la regi on del
espacio considerada,


para z > 0 : ~ = E0 ei(kzt) + c.c. x
E
 
~ i( c zt)
para z < 0 : E = E1 e + E2 ei( c z+t) + c.c. x.

~ y de B
Planteamos la continuidad de E ~ en z = 0. La 1era resulta trivialmente
en,
E0 = E1 + E2 ; (8.19)

181
 ~ en terminos de E
para la 2da expresamos B ~ usando la Ec.(8.10),

k c/ E0 = E1 E2 N E 0 = E1 E2 . (8.20)
| {z } | {z }
z>0 z<0

El coeficiente de reflexi on (o reflectancia), R(), es el cociente entre la

energa reflejada y la incidente, o sea,
 2  
 E2   1 N 2 (n 1)2 + 2

R() =   =    = , (8.21)
E1 1+N (n + 1)2 + 2

donde hemos empleado las Ecs.(8.19) y (8.20). Observamos que, cuando

n = 0 y 6= 0, tenemos R() = 1, i.e., toda la energa es reflejada (seg
un
adelantamos m as arriba)

8.2. Causalidad y relaciones de KramersKronig

Las componentes real e imaginaria de () no son independientes, esto
es consecuencia de una relaci ~ y E.
on causal entre D ~ O sea, el valor de D
~ a un
dado tiempo t s ~ a tiempos anteriores.
olo puede depender de los valores de E
Expresamos esta relacion del siguiente modo,

D(t) = G( )E(t )d + E(t) , (8.22)
0

donde el n
ucleo G( ) representa el efecto de
memoria del medio. Transfor-
+
mando Fourier al dominio de la frecuencia ( ei d ),
 +  +
D() = ei(t ) ei dt G( )E(t )d + E()
0
  
i
= 1+ G( )e d E() . (8.23)
0

Por lo tanto, la expresion entre {. . .} debe coincidir con (). Atendien-

do a que los materiales son transparentes a frecuencias suficientemente al-
tas, lm () = 1, la funcion extendida al semiplano complejo superior
((z) 1), (z) > 0 , resulta analtica (en esa regi
on lmz exp{izt} = 0,
c.f. Ec.(8.23)). Podemos entonces aplicar el teorema de Cauchy para funcio-
nes analticas,

(s) 1
ds = 0 , , (s) > 0 , (8.24)
s

siendo una curva cerrada que evita los polos sobre el eje real, Fig.(8.2).
Expresando la integral sobre cada uno de los tramos indicados,

182
 y
3

2 1
x
_ a b c d +
8

8
Figura 8.2: Contorno de integracion en la Ec.(8.24).

+
(x) 1
dx i (() 1) + i 4i0 / + |{z}
0 =0, (8.25)
x | {z } | {z }
| {z } I1 I2 I3
a +I c +I +
I b d


( significa integracion en valor principal y hemos usado el teorema de los
residuos para evaluar I1 y I2 ) y separando esta ultima en partes real e
imaginaria, lleva a las relaciones de KramersKronig (KK),
+
1 (x)
() 1 = dx (8.26)
x
1 + (x) 1 40
() = dx + ; (8.27)
x

en palabras, conocer la parte real de la funcion dielectrica en todo el rango de

frecuencias, permite conocer la parte imaginaria y viceversa. Las anteriores
pueden elaborarse un paso m as usando las simetras en ,

() = () , () = () ,

deducidas de () = (); as resulta,

+
2 x (x)
() 1 = dx (8.28)

0 x2 2
+
2 (x) 1 40
() = 2 2
dx + . (8.29)
0 x

Estas relaciones son de caracter muy general, apareciendo en campos distin-

tos de la
optica, donde el papel de la funcion dielectrica puede ser tomado
por una impedancia, una funcion de transferencia, etc. Un ejemplo sencillo
(no muy usual sin embargo) de aplicacion al caso presente para determi-
nar (), es a partir de mediciones del ndice de refraccion n(). Para ello

183
aplicamos las relaciones de KK a la funcion f () n() 1 + i(), que
an
alogamente a la Ec.(8.29) producen (suponemos medio dielectrico),
+
2 n(x) 1
() = dx ;
0 x2 2

luego recurrimos a la Ec.(8.14) y sus consecuencias inmediatas. Otra alter-

nativa m as popular consiste en medir el coeficiente de reflexi
on, R(). Aqu,
las relaciones de KK toman la forma,
1
+
2 ln R 2 (x)
() = dx ,
0 x2 2

luego de considerar la siguiente ecuaci

on derivada de la Ec.8.21,

n() 1 + i () 1
= R 2 () ei() .
n() + 1 + i ()

8.3. La polarizabilidad. An
alisis microsc
opico
Cuando un campo electrico penetra un medio material produce polariza-
ci
on del mismo punto a punto. La fuente de esta polarizaci on dependera de
cuales sean los constituyentes fundamentales del medio, e.g., moleculas, io-
nes, electrones en bandas, etc. Se denomina polarizabilidad, , al coeficiente
de proporcionalidad entre el campo electrico local (que por ahora supon-
dremos coincide con el macrosc opico) y el momento dipolar (local) que este
induce,
p = E . (8.30)
Segun veremos, la polarizabilidad no es otra cosa que la descripcion mi-
croscopica de la funcion dielectrica (() ()).
Por ultimo, hacemos notar que las contribuciones a la polarizabilidad deta-
lladas a continuacion, constituyen solamente una lista b asica de los posibles
mecanismos de actividad optica, a los que se agregan otros, como los centros
de color, los excitones, los polarones, etc., c/u relevante seg un el material
considerado.

8.3.1. Contribuci
on at
omica y forma general
Consideremos el modelo cl asico de atomo polarizable ilustrado en la
Fig.(8.3). Los electrones se conciben constituyendo una c ascara esferica de
carga negativa Ze, unida al n ucleo positivo (y masivo) por un resorte de
constante K = Zm02 . En presencia de un campo electrico externo, Ex (t),
la cascara se desplaza respecto del nucleo, con lo cual los centros de carga de-
jan de coincidir, creandose as un dipolo electrico. Describamos la situacion

184
 Z (m, e)

111
000
000
111 E x (t)
000
111
000
111
K

Figura 8.3: Modelo cl

asico de atomo polarizabe.

mediante las ecuaciones de movimiento (clasicas) para el desplazamiento x

de la cascara. Tenemos,


Zm x + x + 02 x = Ze Ex (t) . (8.31)

La constante representa un termino disipativo que supondremos pequeno,

0 < 0 , y veremos es coherente

con las relaciones KK. Pasando al
dominio de la frecuencia x(t) = x() eit ,


m 2 i + 02 x() = e E() , (8.32)

de donde para el dipolo inducido (carga despl.),p(), resulta,

Ze2 1
p() = Ze x() = 2 E() , (8.33)
m 0 2 i
| {z }
at

en la que hemos destacado la polarizabilidad at omica (o electronica), at . A

patir de esta, la funcion dielectrica puede expresarse facilmente. Si indicamos
con a la densidad de dipolos, la polarizaci on sera, P () = p() ; entonces,
de la relacion constitutiva D = E + 4P E, tenemos,

() = 1 + 4 at + . . . . (8.34)

Notamos al pasar, que los polos de la Ec.(8.34), soluciones de

z 2 + iz 02 = 0 ,

ocurren en el semiplano imaginario negativo,

q
z = i/2 02 2 /4 , > 0 ,

o sea, esta (z) es analtica en {z} > 0, coherente con la Sec.8.2.

185
 omicas molares en 1024 cm3 .
Cuadro 8.1: Polarizabilidades at

F 1.2 Li+ 0.03 He 0.2

Cl 3.0 Na+ 0.2 Ne 0.4
Br 4.5 K+ 0.4 Ar 1.6
I 7.0 Rb+ 1.7 Kr 2.5
Cs+ 2.5 Xe 4.0

El resultado del tratamiento cu antico coincide esencialmente con la Ec.(8.33).

Consiste en perturbar el atomo con un potencial oscilatorio en el tiempo,
V (x, t) = eEx (t)x, aplicar teora de perturbaciones dependientes del tiempo,
y evaluar < ex(t) > con la funcion de onda perturbada. Para un electron
que salta del estado fundamental, 0 , a cualquier otro, j , queda
2 P fj
at () = em j 2 2
j
j = (j 0 )/~
fj = 2m~2
~j |x0j |2 : intensidad de oscilador (oscillator strength)
P0j =< j |x|0 >
x
j fj = 1 : regla de suma .
Estas relaciones establecen que el 0 del modelo clasico corresponde a una
diferencia de niveles de energa, cuya magnitud es del orden de algunos eV
(ultravioleta). Por lo tanto at es aproximadamente constante a las frecuen-
cias
opticas,
Ze2 2
at () m(0 2 mZe2 para 0
2)
q 0
~2 e2 Z
~0 m at Z 10,5 eV ,

ltima de considerar que experimentalmente at 1024 cm3 , seg

la u un se
aprecia en el cuadro 8.1.
Por otra parte, como en general los distintos mecanismos que contri-
buyen a la polarizabilidad ocurren en intervalos de frecuencia separados,
en 1era aproximacion podemos considerar que se superponen linealmente.
As tenemos que la Ec.(8.34) se generaliza a,
X
() = 1 + 4 i i () , (8.35)
i
con
1
i () . (8.36)
i2 2
La Fig.(8.4) ilustra los mecanismos de polarizaci
on mas comunes en dielectri-
cos. Intuitivamente se comprende que la excitaci on de los electrones intra-
at
omicos ocurre en el extremo de altas frecuencias dado las elevadas frecuen-
cias orbitales, en cambio la reorientaci
on de dipolos permanentes involucra

186
 dipolar
ionica
atomica

micro. infra. vis. u.v.

Figura 8.4: Mecanismos de polarizaci
on tpicos en dielectricos.

cuerpos masivos, en consecuencia sera relativamebte lenta y ocurrira a fre-

cuencias bajas.
Notamos que la forma de la Ec.(8.36) se ve reflejada en el comportamiento
general de la Fig.(8.4). Claramente cada mecanismo esta activo solamente
en el entorno de su frecuencia caracterstica (de resonancia) i . Adem as,
() desciende escalonadamente a medida que crece. Esto es as porque
si i entonces i 1/i2 > 0; en cambio si i entonces i 0.
Otro punto para notar es que en la Ec.(8.36) hemos despreciado el termino
disipativo , con lo cual sera imposible que el medio absorba energa de
la onda EM. Esto se justifica por el siguiente razonamiento. Volvamos a la
Ec.(8.33) separandola en partes real, (), e imaginaria, (),

1 02 2
2 2
=
2 +i
2 , (8.37)
0 i 02 2 + 2 2 02 2 + 2 2

representadas en la Fig.(8.5). En 1er lugar se observa que () es una fun-

on par, en tanto que () es impar, hechos consistentes con las simetras
ci
de (). En 2do lugar, a medida que 0, () se hace infinitamente es-
trecha y alta en = 0 , conservando sin embargo el area; en otras palabras
tiende a la funcion de Dirac ( 0 ). En efecto, para 0 ,

1

2 d , (8.38)
0 02 2 + 2 2 2 0

por lo tanto, podemos remplazar el integrando por ( 0 )/20 . En

resumen, reescribimos la Ec.(8.37) seg
un,
1 1 1
2 +i {( 0 ) ( + 0 )} . (8.39)
02 2
i 0 2 2 0

187

1 / 0

1 / 02

0
0

Figura 8.5: Partes real e imaginaria de la polarizabilidad.

Como el 2do termino es nulo salvo estrictamente en 0 , en la practica

podemos retener solo el 1ero, eventualmente reintroduciendo el 2do cuando
interese analizar disipaci
on. Para concluir, notamos que la Ec.(8.39), tal
como debe ser, cumple con las relaciones de KK.

8.3.2. Contribuci
on de los electrones de conducci
on
Este mecanismo es relevante esencialmente en los metales. Podemos in-
terpretarlo como la anulacion de una de las frecuencias de resonancia, la
funcion dielectrica toma entonces la forma,

p2
() = 0 , (8.40)
( + i)

donde hemos introducido la as llamada frecuencia de plasma,

4e e2
p2 , (8.41)
m
dado que para un plasma (ideal) tenemos,

p2
() = 1 .
2
q
ltimo caso se cumple ck = 2 p2 , de donde para p el
Para este u
plasma se comportar a como un reflector perfecto. Este es el tipo de com-
portamiento esperado para metales simples, alcalinos en particular, y es la
causa del color metalico y brillante tpico de las superficies metalicas recien
cortadas.
En el cuadro 8.2 aplicamos la Ec.(8.41) a la obtencion de la frecuencia de
plasma para algunas densidades electronicas tpicas; la 1er columna es re-
presentativa de los metales, observamos un valor de p en el lmite superior

188
Cuadro 8.2: Algunas frecuencias de plasma, p , y longitudes de onda res-
pectivas, p , derivadas de la Ec.(8.41).

e (cm3 ) 1022 1018 1014 1010

p (Hz) 5.71015 5.71013 5.71011 5.7109
p (cm) 3.3105 3.3103 0.33 33

Visible

Figura 8.6: Reflectividad de una l

amina de In2 O3 (semiconductor) dopada
con Sn. Espesor: 0.3m, e =1.3 1021 cm3 .

del visible o ultravioleta. Esta dependencia de p con n ofrece interesantes

posibilidades practicas; la Fig.(8.6) muestra el caso de un filtro de infrarrojo
fabricado dopando el semiconductor In2 O3 con una concentraci on controla-
da de Sn (impureza donora).
Por otra parte, el cuadro 8.3 compara valores calculados vs. experimentales
de la longitud de onda de plasma,p , para metales alcalinos; observamos un
buen acuerdo, coherente con las expectativas.

DIGRESION
Un plasma no solamente es capaz de propagar ondas E.M., por lo tanto
transversales, sino tambien longitudinales de carga (ver anterior DIGRE-
SION). En ese caso tambien interviene p , pero la relaci
on de dispersi
on se
obtiene de,
3
2 p2 vF2 k 2 = 0 .
5

189
Cuadro 8.3: Longitudes de onda de plasma,p (
A), calculadas con Ec.(8.41)
y experimentales, para metales alcalinos.

Li Na K Rb
p (calc.) 1560 2070 2870 3220
p (exp.) 1550 2100 3150 3400

Estas ondas se denominan plasmones.

FIN DIGRESION

Volvamos a la Ec.(8.40) para considerar m as en detalle el termino disi-

pativo y su rol en los metales. Introduciendo el tiempo de relajaci on = 1/
y recordando la expresion de la conductividad electrica DC, 0 = e e2 /m,
dicha ecuacion se reescribe,
0 /(1 i )
() = 0 + i4 , (8.42)

donde en el numerador de la fraccion se reconoce a la conductividad electrica
AC, (), de la Ec.(8.12). En terminos de tenemos,
40
p2 = y p 1 ,

donde a derecha expresamos la hip otesis basica de disipaci
on peque
na.
Para el analisis que sigue explicitamos las partes real e imaginaria de la
Ec.(8.42),
p2 2 p2 2 1
() = 0 2 2
+ i 2 2
, (8.43)
(1 + ) (1 + )
y enfocamos la atencion en la reflectancia, R de Ec.(8.21). Podemos clasificar
tres zonas de comportamiento en frecuencia,
i) frecuencias bajas, 1, (o de Hagen-Rubens). La parte imaginaria
es grande y domina sobre la real, en consecuencia la absorci on de energa,
, tambien es grande y la onda se aten ua rapidamente. El medio material
resulta altamente reflector, cumpliendose,
q
R 1 2 /p2 1

ii) frecuencias intermedias, 1 p , o zona de relajaci

on. La parte
real es grande (y negativa) y domina sobre la imaginaria, esto hace caer la
absorcion de energa considerablemente. El material contin
ua siendo alta-
mente reflector (aunque algo menos),

R 1 2/p 1

190
 Conduc.

Valencia
k

Figura 8.7: Representaci

on esquem
atica de las transiciones verticales entre
bandas.

iii) frecuencias altas, p . El material es practicamente transparente

pues () > 0 y () 0.

8.3.3. Contribuci
on de las bandas electr
onicas
El mecanismo esta presente en metales y semiconductores. Seg un es-
quematizamos en la Fig.(8.7), la actividad optica deriva de transiciones
electr
onicas verticales. Esto es debido a que el impulso del foton, a un si
bien entrado en el ultravioleta, es despreciable en la escala de la ZB. La
expresion de la funcion dielectrica generaliza el resultado de osciladores dis-
cretos considerado hasta ahora, a una sumatoria continua sobre energas en
la ZB, 
4e2 f (s)Nd (s)
() 1 + ds , (8.44)
m s2 2
donde f (s) juega el papel de intensidad de oscilador, y Nd (s) es la densidad
de estados conjunta. Esto es, la que corresponde a la funcion definida en la
ZB, (k) = 1 (k) 2 (k), si las transiciones ocurren entre las bandas 1 y 2 .
El mnimo de esta funcion ubica entonces el umbral de absorcion, y la propia
Nd () es maxima en los puntos singulares de van Hove, |(k)| = 0 , con-
on que queda revelada en (). Efectivamente, aplicando las relaciones
dici
KK a la Ec.(8.44). tenemos,
4e2

f (s)
() = 2 m s Nd (s) ( s) ds
2 2 e2
(8.45)
= m f ()Nd ()/ .

Este mecanismo es responsable de que algunos metales, e.g. Cu y Au,

presenten color, puesto que si solamente tuviesen un comportamiento tipo

191
 1/ 3

Figura 8.8: () en Cu y Ag medida por reflectancia.

plasma, seran esencialmente blancos, dado que p se encuentra en el ul-

travioleta a las densidades metalicas. El caso se ilustra en la Fig.(8.8) que
muestra la componente imaginaria de la funcion dielectrica en Cu y Ag, de-
rivada de mediciones de reflectancia. En Cu, el umbral de absorcion aparece
a unos 2 eV, o sea, enteramente en el rango visible, en tanto que para la Ag
el pico de absorcion se ubica algo por debajo de los 5 eV, cercano al UV. De
ah el color caracterstico del Cu y la ausencia de color en la Ag. Tambien se
indica la dependencia 1/ 3 tpica de los electrones de conducci on (regimen
de relajacion). Coherente con esto, la Fig.(8.9) muestra dos umbrales de ab-
sorcion sobre la estructura de bandas del Cu (calculada); el 1ero, a unos 2
eV, corresponde a transiciones desde la banda d hasta el nivel de Fermi; el
2do, a unos 4 eV, ocurre por transiciones desde el nivel de Fermi a estados
desocupados de mayor energa.

8.3.4. Contribuci
on i
onica. Polaritones
Podemos analizar este caso de manera enteramente an aloga a la sec.8.3.1.
Esto es, consideramos dos partculas de masa M y carga Q opuestas, ligadas
por un resorte de constante K; luego de plantear el dipolo inducido por el
campo electrico externo, P = Q(R+ R ), obtenemos para la polarizabili-

192
 Cu

1.36 eV

~4 eV
~2 eV

X W L K

Figura 8.9: Estructura de bandas del Cu mostrando los umbrales de absor-

ci
on
optica.

dad i
onica (ver Ec.(8.33),

Q2 1
ion = 2 . (8.46)
M (0 2 i)

La magnitud equivalente a la frecuencia de plasma se expresa ahora,

4Q2
2p = i , (8.47)
M
y entonces la funcion dielectrica, representada en la Fig.(8.10), queda,

2p
() = + , (8.48)
(02 2 )

siendo i la densidad de iones y = n2 corresponde al resto de las contri-

buciones no activas en el rango optico. Definimos los parametros 0 T
y L : (L ) = 0; la u
ltima indica que a esa frecuencia es posible la propa-
gacion de ondas longitudinales (o sea, de carga), en tanto que en T s olo
pueden propagarse ondas transversales (o sea EM). Observamos que en el
intervalo [T , L ] tenemos () < 0, por lo tanto el material es all un

193


8
0 L

Figura 8.10: Esquema de la funcion dielectrica i

onica.

reflector perfecto. A esto se denomina efecto de reststrahlen (radiaci

on re-
sidual en Aleman) y se aprovecha e.g. para obtener haces con longitudes de
onda en un rango muy estrecho mediante reflexiones sucesivas; la Fig.(8.11)
ilustra el caso para el InAs.
En terminos de T , L y , la funcion dielectrica se escribe,
 2 
L 2
() = ; (8.49)
T2 2
consecuencia inmediata de esta (aunque valida en un contexto m
as general)
es la relaci
on de Liddane, Sachs y Teller (LST),
L2
(0) = 0 = , (8.50)
T2
que liga la constante dielectrica estatica, el ndice de refracci
on ordinario,
( = n2 ), y las frecuencias opticas T O y LO . El cuadro 8.4 ilustra el
punto para algunos aislantes/semiconductores en los que se han medido las
cuatro magnitudes involucradas de modo independiente (en particular las
frecuencias por dispersion de neutrones a bajas temperaturas). Observamos
un acuerdo muy bueno. En la practica, esta relaci on se aprovecha para de-
terminar 0 del cristal puro, a partir de las otras tres magnitudes, dado que
la medici
on directa es muy sensible a la presencia de impurezas.
Otra consecuencia m as sutil surge de analizar la relaci on de dispersion
= (~k) de acuerdo a la Ec.(8.13),
 
2 L2 2
k 2 = 2 , (8.51)
c T2 2
representada graficamente en la Fig.(8.12). Matematicamente resulta una
funcion bivaluada, con una rama inferior y otra superior que para k = 0

194
Figura 8.11: Reflectividad del InAs. Teora/experimento en lnea llena/de
trazos.

Cuadro 8.4: Comprobacion experimental de la relaci

on LST.

NaI KBr AsGa

L /T 1.440.05 1.390.02 1.070.03
(0 / )1/2 1.450.03 1.380.03 1.08

195
 = k c/

8
foton
= k c/ 0
fonon
L LO
fonon
T TO
fonon
foton
k
Figura 8.12: Relacion de dispersi
on del polarit
on.

parten, respectivamente, de = 0 y = L . Esta relaci on de dispersi on

define una nueva excitaci on del solido llamada polarit on; estudiemos su na-
turaleza.
Antes que nada notemos que la Fig.(8.12) corresponde a una regi on muy
cercana al origen de la ZB, k < 105 G, donde G es un radio representativo
de la ZB. Esto es consecuencia de que el producto k c (ya lo hemos dicho
en otras oportunidades) queda completamente fuera de la escala del gr afico
a menos que k cumpla lo anterior. Para un cristal con motivo de atomos
neutros (e.g. Si) las vibraciones son puramente mecanicas y los modos LO
y TO coinciden en k = 0. Si en cambio se trata de iones, el fonon LO sigue
presente como de ordinario, pero el fonon TO (transversal) interact ua nece-
sariamente con el campo EM (foton) originando el polarit on, excitacion de
naturaleza mixta: ni fonon ni foton. Mas aun, la diferencia entre las frecuen-
cias LO y T O es consecuencia de esta interacci on. Por otra parte, lejos del
5
origen de la ZB, esto es k > 10 G, se recupera el comportamiento corriente
de dos modos normales de vibraci on, TO y LO, y luz propagandose por el
cristal a velocidad c/n.
Analicemos ahora los comportamientos asintoticos de la Ec.(8.51).
i) Region k 0. Esto solamente puede lograrse con = 0 o bien = L ,
que originan, respectivamente,

= kc/ 0
c2 (L
2 2 ) (8.52)
+ = L + A k 2 , A= 3
2 L
T
.

Como la banda [T , L ] no es accesible, pues sera k imaginario puro

en Ec.(8.51), la rama no puede superar a T y la rama + no puede
descender por debajo de L .
ii) Region k > 105 G. Esto equivale a tomar los lmites T y L ,

196
dando lugar, respectivamente a,
2 2 )
(L
= T B/k 2 , B= 2 c2
T T
(8.53)

+ = kc/ .

Claramente, en esta ultima representa un fonon y + a la luz ordinaria.

Es sencillo probar que estos roles se invierten en la Ec.(8.52). En efecto, por
comodidad reescribimos las Ecs.(8.10) y (8.11),
~ =B
k z E ~
c (8.54)
~ ~ ;
k z B = c () E

remplazando y () 0 , tenemos dos campos E ~ yB~ perpendiculares

entre s y a la direccion de propagacion z, relacionados por B = 0 E,
caractersticas de una onda EM. En cambio, si remplazamos + notando
que () 0, resulta que la u ~ 0 y z k E,
nica solucion posible es B ~
caractersticas de onda de carga.

8.3.5. La cuesti
on del campo local
Hacamos referencia a que la polarizabilidad se define en terminos de
campos locales, Eloc , en tanto que () es un concepto (de las ecuacio-
nes) del electromagnetismo cl asico que relaciona campos macrosc opicos,
Dmac = Emac ; en general Eloc 6= Emac , o sea que hemos cometido algu-
nas inconsistencias al suponer la igualdad. Resumiendo, se hace necesario
encontrar la relacion entre Emac y Eloc .
Cuando un campo electrico externo Eapl es aplicado a un medio dielectrico,
se establece en este una polarizaci
on P cuyo efecto es la cancelacion parcial
de Eapl en el interior del cuerpo. Si el cuerpo tiene forma de elipsoide (in-
cluyendo casos degenerados) y Eapl es uniforme (lejos del cuerpo), resulta
P uniforme (electrost atica mediante), Fig.8.13(a), y el efecto de cancelacion
se describe mediante el factor despolarizante, N ,

Emac = Eapl N P . (8.55)

N es un n umero puro que depende de la forma del cuerpo y de la orientacion

de este respecto de Eapl ; el cuadro 8.5 resume algunos valores para casos
comunes.
Por lo tanto si tenemos un medio dielectrico sometido a un Emac , podemos
pensar el Eloc sobre un ion como superposicion de una contribuci on lejana,
provista por el medio circundante, y una cercana provista por la distribucion
de iones proximos. Entonces i) cavamos una esfera (suficientemente) pequena
alrededor del ion y evaluamos el campo Ecav en esa cavidad y ii) sumamos
la contribucion discreta de los iones contenidos en la esfera removida Edisc ,

Eloc = Ecav + Edisc . (8.56)

197
 + + P
+ N P
P
P

P
P E apl

4/3
+ + +
P P
P

(a) (b)

Figura 8.13: Elipsoide dielectrico polarizado por un campo externo Eapl (a),
y aplicacion del concepto al campo en la cavidad esferica, Ecav (b).

Cuadro 8.5: Factores despolarizantes de formas comunes.

Forma eje N
Esfera 4/3
Placa fina 4
k 0
Cilindro largo 2
k 0

Para determinar Ecav recurrimos a la idea del factor despolarizante, Fig.8.13(b),

teniendo en cuenta que la cavidad esta polarizada P respecto del medio
circundante; adem
as el papel de Eapl lo toma ahora Emac . En formulas,
4
Ecav = Emac + P . (8.57)
3
Por otra parte, es un hecho com un encontrar que las simetras cristalinas
imponen Edisc = 0, hip otesis que mantendremos. La relacion buscada es
entonces,
4
Eloc = Emac + P , (8.58)
3
denominada correccion de Lorentz. Consecuencia de esto es que la Ec.(8.30)
que defina la polarizabilidad se transforma seg
un,
 
4
p= E+ P = P = E. (8.59)
3 1 4
3

198
Luego, para la funcion dielectrica, en vez de = 1 + 4, tenemos,
8
1+ 3
= 4 , (8.60)
1 3
P
eventualmente con el remplazo i i si en presencia de varios me-
canismos (ver Ec.(8.35)). La Ec.(8.60) tambien puede reescribirse,
1 4
= , (8.61)
+2 3
que aplicada a un solido dielectrico en el rango de frecuencias opticas,
= n2 , at , conduce al singular resultado,

n2 1 4
2
= at , (8.62)
n +2 3
denominada relaci on de Clausius-Mossotti.
Las Ecs.(8.59) o (8.60) tienen al menos dos consecuencias, que se traducen
en fenomenos no contemplados previamente. En el caso estatico, = 0, pue-
de ocurrir que a una cierta temperatura, T = TC , resulte 4/3 (TC ) = 1,
o sea, diverge. En esas condiciones el s olido presentar a polarizaci on es-
pontanea, es el caso de los materiales ferroelectricos y piroelectricos. En el
caso dinamico, los polos de ya no coinciden con los de sino con los de la
funcion 1/(1 4/3). Aplicado esto a cristales i onicos equivale a correr
T a izquierda,
4
T2 = 02 2 ( + 2) , (8.63)
9
pudiendo anularse, y entonces tendramos polarizaci on espontanea, o ha-
cerse negativa (i.e., T imaginaria), lo cual lleva a la perdida del efecto de
reststrahlen.
Otros resultados, como la relaci on LST o la dispersi on de los polaritones,
permanecen sin cambios.

8.4. Nociones de espectroscopa Raman

Hasta aqu hemos considerado que la polarizabilidad es una magnitud
constante, fijada por la estructura de referencia de cristal perfecto. La inter-
accion de este con la luz es un proceso elastico, en el sentido que, si bien la
luz puede ser absorbida por el medio, la frecuencia del haz dispersado coin-
cide con la del incidente. Si en cambio consideramos al cristal como portador
de excitaciones, fonones, magnones, plasmones, etc., la interacci on de estas
con la luz sera inel
astica; por supuesto, la secci
on eficaz de estos procesos es
considerablemente inferior y pueden revelarse apelando a la espectroscopa
Raman. Para fijar ideas, consideremos el caso de la interacci on foton-fon
on:
se crea/destruye 1 fonon de frecuencia e impulso ~q, a expensas de 1 foton

199
de frecuencia e impulso ~k. Debemos satisfacer las ecuaciones de conserva-
ci
on,
=
~k = ~k ~q . (8.64)

Como para las frecuencias opticas k, k < 103 G, tambien resulta q <
103 G, o sea, el fonon en juego pertenece al origen de la ZB.
Un modo sencillo de abordar el problema es pretender que tiene un desa-
rrollo en terminos de los desplazamientos atomicos,

= 0 + 1 u(t) + . . .
u(t) = u0 cos t (8.65)
E(t) = E0 cos t ;

esto da origen a una polarizaci

on que vara con el tiempo seg
un,

P (t) = 0 E0 cos t + 1 E0 u0 cos t cos t

(8.66)
= 0 E0 cos t + 12 1 E0 u0 {cos( + )t + cos( )t} .

Cl
asicamente, esto es un dipolo que irradia a la frecuencia principal, , y a
otras dos cercanas,

: proceso de Stokes, creaci

on de fonon
(8.67)
+ : proceso anti-Stokes, absorcion de fonon ,

a izquierda y derecha de la anterior; obviamente, a bajas temperaturas,

cuando las excitaciones son pocas, domina el proceso de Stokes.

Consideraciones adicionales sobre esta espectroscopa son las siguientes,

La muy reducida secci on eficaz de estos procesos significa que debe
emplearse luz de laser para conseguir intensidad suficiente.

La secci
on eficaz aumenta considerablemente si la frecuencia del laser
esta cercana a una resonancia optica (polo de (), tecnica de Raman
resonante)

Dependiendo de la excitaci on estudiada, puede resultar . Esto

impone utilizar espectrometros de alta resolucion (tipo Fabry-Perot).
La Fig.8.14 ilustra el caso del AsGa a T = 5 K, dopado n (1016 cm3 ).
El cero de las abscisas se ubica en el pico el astico y adem as de los
modos TO y LO, se observa el plasm on del gas de electrones.

Estrictamente, la polarizabilidad es un tensor y m as a

un sus derivadas
representadas por 1 arriba. Esto significa que la simetra del cristal,
la direccion de polarizaci
on de la excitaci
on, de la luz incidente y de
la dispersada, y las direcciones de incidencia y observacion, juegan un
papel muy importante al momento de observar o no el fen omeno. Esto

200
 plasmon

Figura 8.14: Dispersi

on Raman en GaAs dopado n a bajas temperaturas.

tambien ofrece la posibilidad de ejercer selecci

on sobre lo observado.
La Fig.8.15 ilustra el caso de un monocristal de Bi2 Se3 analizado en
dos configuraciones geometricas, z(xx)z (b) y z(xy)z (c); claramente
el patr
on de luz dispersada es muy distinto.

Notas bibliogr
aficas
ASHCROFT cap. 27, app K, KITTEL caps. 10,11,15, IBACH cap. 11, panel
III (Raman), ZIMAN cap. 8, MARDER cap. 23.1-2.

201
Figura 8.15: Dispersi
on Raman en un monocristal de Bi2 Se3 observado seg
un
distintas disposiciones experimentales.

202
Captulo 9

Superconductividad

9.1. Introducci
on
La superconductividad se refiere, esencialmente, a la capacidad que po-
seen algunos materiales de transportar la corriente sin resistencia electrica
mensurable. Esta capacidad ocurre por debajo de una cierta temperatura
crtica, TC , y es afectada por la presencia de campo magnetico. Si este su-
pera cierto valor crtico, HC (T ), la superconductividad se pierde.
Historicamente, fue descubierta por el holandes Kammerlingh Onnes en 1911
(premio Nobel 1913), quien introdujo una muestra de Hg en su recientemente
construido criostato de He lquido (el 1ero del mundo), comprobando que la
resistencia DC desapareca por debajo de TC = 4,2 K. En la tabla periodica,
la mayor TC corresponde al Nb con 9.5 K y hasta la decada de 1980 una de
las m as altas TC la posea la aleacion Nb3 Ge con 23.2 K. Estos valores de TC
explican por que la superconductividad no fue descubierta con anterioridad,
sino hasta que la tecnologa de las bajas temperaturas alcanzara suficiente
desarrollo.
El siguiente hito hist orico fueron los estudios de Meissner y Ochsenfeld
(1933) sobre los efectos del campo magnetico, con los resultados mencio-
nados en el 1er parrafo de arriba. Pero m as importante a un, descubrieron
que en el estado superconductor el material es un diamagneto perfecto.
Tuvieron que pasar casi 50 a nos desde el descubrimiento inicial para que en
1957, Bardeen, Cooper y Schrieffer (premios Nobel 1972), diesen una expli-
cacion microsc opica de todos estos fen omenos mediante su teora BCS. M as
cercano a nuestros das, 1986, los suizos Bednorz y M uller (IBM labs, premio
Nobel 1987) inauguran la era de los superconductores de alta TC . Encon-
traron que ciertas aleaciones amorfas, conteniendo Y-Ba-Cu-O, posean TC
cercana a los 100 K, cuadro 9.1. Esta nueva superconductividad queda fuera,
sin embargo, del alcance de la teora BCS y actualmente la explicacion mi-
crosc opica no esta cerrada, aunque existe consenso sobre la fsica cualitativa
involucrada. Si bien comparten la fenomenologa, en lo que sigue daremos

203
 Cuadro 9.1: Familias importantes de superconductores de alta TC .

por sobreentendido que nos referimos a los viejos superconductores.

Antes de abandonar esta Introducci on: por que a

un no tenemos lneas
superconductoras de transporte de corriente?. Esta claro que los supercon-
ductores cl
asicos quedan fuera de la discusion. El problema con los de alta
TC es que, al ser amorfos, son difciles de trabajar mecanicamente. Adem as
de esto, sus campos crticos HC son muy peque nos con lo cual tambien lo
es la m
axima corriente que pueden transportar.

9.2. Fenomenologa y an
alisis termodin
amico
Mencion abamos que las 2 caractersticas fundamentales de los supercon-
ductores son i) la resistividad nula, = 0 y ii) el diamagnetismo perfecto
(efecto Meissner). Es precisamente esta u ltima propiedad la que hace la
diferencia con los conductores perfectos. Si interpretamos a estos como ma-

204
 T>T c , B ext T<T c , B ext T<T c , B ext=0

Figura 9.1: Comparacion entre un material normal conductor ideal (N) y

otro superconductor (S), en terminos de temperatura y campo magnetico.

teriales que cumplen la relaci

on constitutiva,

j = E , (9.1)

con j 6= 0 y = , entonces E = 0. Aplicando la ecuaci on de Maxwell para

la ley de Faraday,
~
E ~ = 1 B , (9.2)
c t
~
obtenemos B/t = 0, o sea, establecida una condici
on de flujo magnetico
sera imposible de modificar. Sin embargo los superconductores no se com-
portan de ese modo; el problema reside entonces en la Ec.(9.1). La Fig.9.1
ilustra el punto; N indica normal (conductor ideal) y S superconductor,
avanzamos de izquierda a derecha primero bajando la temperatura a cierto
valor T < TC y luego quitando el campo, Bext = 0; el estado final es distinto
en cada caso.

9.2.1. Ecuaci
on de London
El problema fue abordado por London de modo fenomenol ogico, esto
es, suponiendo que el superconductor posee electrones normales y electrones
superconductores (modelo de dos fluidos, Gorter y Casimir). Para los u
ltimos

205
 on de movimiento libre del termino de colisiones ( = ),
vale una ecuaci

ns e2 ~
mv = e E , = ~s = E. (9.3)
m
Aplicando el rotor a la u
ltima,

ns e2
~s = ~ ,
E (9.4)
m
y teniendo en cuenta la Ec.(9.2), obtenemos,
 
ns e2 ~
t ~
s + mc B =0
2
(9.5)
~s + nms ec B~ = cte = 0 ,

donde la eleccion cte=0 es lo que fija la relaci

on constitutiva para el super-
conductor (estrictamente, London dio un paso m as, proponiendo una gauge
~
especial, ~ = ns e2 /mc A).
Es sencillo probar que la Ec.(9.5) predice el efecto Meissner; utilizando la
ecuaci
on de Maxwell para la corriente,

~ = 4 ~s = B
B ~ = 4 ~s , (9.6)
c c
y considerando que, en coordenadas cartesianas,
~ = .B
B ~ 2 B
~ ,

siendo,
.B~ = 0 Maxwell
2
B~ = 2 Bx x
+ 2 By y + 2 Bz z ,
despues de comparar las Ecs.(9.5) y (9.6) resulta,

~ 4ns e2 ~
2 B B=0. (9.7)
mc2
con identica ecuaci
on para ~s . Un ejemplo sencillo de aplicacion de esta
ecuaci
on es el caso de un superconductor extendido al semiespacio z > 0,
estando el campo B paralelo a la superficie seg un x, Fig.9.2. La solucion se
escribe,
~
B(z) = B0 ez/ x
(9.8)
~s (z) = J0 ez/ y ,
donde definimos la longitud de penetraci on, , como 2 mc2 /4ns e2 (va-

lores tpicos 100 - 1000 A). En palabras, el campo magnetico penetra en el
superconductor no m as all
a de una delgada capa superficial de espesor . En
esa misma capa se establece una corriente cuyo efecto es cancelar el campo
magnetico en el interior del superconductor.

206
 x

S
B
j

Figura 9.2: Esquema del efecto Meissner, Ec.(9.7).

9.2.2. Energa libre superconductora

El pasaje de un material del estado normal (N) al superconductor (S)
a una temperatura T que depende del campo magnetico presente H, no es
otra cosa que una transicion de fase, que puede describirse en el plano de las
variables (H, T ), Fig.(9.3) Como tal, dicha transicion indica que el estado S
debe tener menor energa libre que el estado N. Para evidenciar este aspecto,
consideremos la energa libre magnetica por unidad de volumen (ver Ap.G)
g = g(H, T ),
dg = sdT M ~ .dH
~ , (9.9)
donde s es la entropa especfica; supondremos adem as que la forma del
cuerpo es tal que su factor demagnetizante es nulo (e.g., muy alargado en la
direccion del campo, o lamina delgada, etc.), de modo que el campo H en
el interior del mismo coincide con el aplicado externamente. En el diagrama
(H, T ), Fig.(9.3), evaluamos los cambios de energa a lo largo de un camino
en 2 pasos:
i) desde el estado N enfriamos a campo nulo, H = 0, hasta una temperatura
T < TC , a modo de obtener el estado S; tenemos,
gs = gs (T, 0) .
ii) a la T del paso anterior fijada, subimos el campo H hasta el valor critico
HC (T ); tenemos,
 HC
gs (T, HC ) = gs (T, 0) ~ .dH
M ~ ,
0

~ = H/4
pero M ~ (pues B = 0), que sustituida en la de arriba produce,
gs (T, HC ) = gs (T, 0) + HC2 (T )/8 .
Ahora recordamos que dos fases en coexistencia deben tener la misma energa
libre, o sea,
gs (T, HC ) = gn (T, HC ) ;

207
 H

H0
3 N

S
1
2
TC T

Figura 9.3: Diagrama de fases de la transicion superconductora.

si el material N es no magnetico (permeabilidad magnetica 1), enton-

ces gn practicamente no depende de H, gn (T, H) = gn (T, 0). Esta es una
restriccion bastante debil, pues todos los materiales magneticos conocidos
(hasta hace poco) no presentan transicion superconductora. Esto lleva a,

HC2 (T )
gs (T ) = gn (T ) ; (9.10)
8
en palabras, al pasar al estado superconductor el material desciende su
on, HC2 /8.
energa libre en una magnitud dada por el termino de condensaci

Los an
alisis de la entropa y del calor especfico tambien resultan parti-
cularmente reveladores (Fig.(9.4)),
 
g 1 dHC
s= = ss = sn + Hc ; (9.11)
T H 4 | {zdT }
0




 
 

s T dHC 2 d2 HC
c=T = cs = cn + + HC . (9.12)
T H 4
dT | dT 2 }
{z

| {z }

0 0

En estas ecuaciones, el estado N a temperaturas superconductoras se obtiene

simplemente elevando el campo magnetico por encima de HC (T ), coherente
con la hipotesis sobre gn (T, H) (a menos de este detalle, H no juega ningun
papel, de hecho se trata de comparaciones a H = 0).
La Ec.(9.11) establece que el estado S es m as ordenado que el N; m as aun,
como la superconductividad es algo que sucede basicamente con el sistema
electr
onico, esperamos que la configuraci on electronica del estado S sea de
mayor orden, posiblemente con funciones de onda muy distintas a las de
N. Con m as razon, en la Ec.(9.12) podemos interpretar ambos miembros en

208
 s N c el

S N

S
Tc T Tc T
(a) (b)

Figura 9.4: Comparaci on normalsuperconductor para la entropa (a) y el

calor especfico (b).

terminos de la contribuci on electronica, pues la fononica es esencialmente

la misma entre S y N. Cerca de T = 0 domina el 2do termino entre lla-
ves, cerca de T = TC domina el 1ero; el calor especfico resulta entonces
discontinuo en TC (e.g., Fig.(9.5)), esto, sumado a la continuidad de la en-
tropa, define all una transicion de fase de 2do orden. Por otra parte el
comportamiento experimental de (la contribuci on electr
onica a) cs es del
tipo cs exp(/kT ), lo cual dice que el estado fundamental de S esta por
debajo del de N en una cantidad finita de energa.

9.2.3. Tipos de superconductores

Un diagrama de fases como el mostrado en la Fig.9.3, es estrictamente
valido para los superconductores de tipo I, esto es, aquellos que poseen un
u
nico campo critico HC (T ). Los superconductores de tipo II, en cambio, po-
seen 2 campos critico, uno inferior, HC1 , y otro superior, HC2 . Es importante
destacar que esto es un efecto intrnseco (campo externo homogeneo, factor
demagnetizante nulo). La Fig.(9.6) ilustra la magnetizacion de la muestra
en cada caso versus el campo externo, H. En el tipo I, el campo B es nulo en
el interior del cuerpo hasta que H alcanza el valor critico HC , momento en
el cual B penetra completamente y el material pasa al estado N. En el tipo
II, B es expulsado hasta que H alcanza el valor HC1 , entonces penetra gra-
dualmente, pero la transicion al estado N no se da en forma completa hasta
que H alcanza el valor HC2 . Entre HC1 y HC2 , el material se encuentra en el
estado mixto (o fase de Shubnikov), con una matriz superconductora y tubos
de material normal, paralelos al campo, que concentran el flujo magnetico
(vortices), Fig.(9.7). El flujo en los tubos esta cuantizado (seg
un veremos),
de modo que la densidad de esta red de tubos se incrementa gradualmente
a partir de HC1 , alcanzando un valor critico en HC2 .
Algunas aleaciones superconductoras tipo II tienen campos HC2 muy altos,
superiores a los 100 kG a T = 0, e.g., Nb3 Sn. Son utilizadas en la fabricaci
on
de los electroimanes superconductores, aplicacion donde tiene importancia

209
Figura 9.5: Calor especfico del Al, a muy bajas temperaturas, en los estados
normal y superconductor.

H
H N
N M

S
4 M

S
4 M

T T

Hc H H c1 H c2 H

Figura 9.6: Evolucion de la magnetizacion en los superconductores de tipo

I y II en funcion del campo aplicado.

210
Figura 9.7: Esquema de la fase de Shubnikov en los superconductores de
tipo II.

capital la microestructura como anclaje de los vortices, reduciendo as al

mnimo las perdidas de energa por movimiento de los mismos (consecuen-
cia de fuerzas de Lorentz a campos y corrientes altsimos).

Resulta claro que debe haber una razon termodin amica para que el tipo
II cree una estructura de tubos, dejando as entrar el campo B, y no lo
haga el tipo I. La respuesta esta en que crear las superficies de contacto N/S
es energeticamente favorable en el 1er caso y no lo es en el 2do. O sea, la
energa interfacial asociada, , es negativa en el tipo II y positiva en el tipo I.
Microsc opicamente, esto responde a la competencia entre la longitud de
penetraci on y otro parametro denominado longitud de coherencia, . Esta
u
ltima mide el espacio mnimo necesario para crear fase superconductora; en
otras palabras, la concentraci on de electrones superconductores, ns , alcanza
el valor de volumen no antes de una distancia del contacto N/S, Fig.(9.8).
En formulas, podemos describir el perfil de energa (por unidad de volumen)
en el contacto N/S de manera simple como,

E(z) = Econ (z) + EB (z)

Econ (z) HC2 (1 exp(z/)) (9.13)
EB (z) +HC2 (1 exp(z/))

El termino Econ da cuenta del descenso de energa por creacion de fase

superconductora, en tanto que EB mide la energa invertida en expulsar el
campo; en el volumen se compensan pero cerca del contacto no. Para la

211
 N S ns N S ns

B B

z z
EB EB
E E
E
z z
Econ E Econ


tipo I tipo II

Figura 9.8: Mecanismo de la energa superficial en el contacto N/S para los

dos tipos de superconductores (simplificado).

energa superficial queda,


= E(z) dz ( )HC2 . (9.14)
0

Por ultimo, veremos que la interacci on electron-fon on es crucial para la

existencia de superconductividad. En particular se sabe que a medida que
baja el camino libre medio electronico, leph , se favorece < ; una manera
de lograr esto es mediante aleado.

9.3. Cuantizaci
on del flujo magn
etico. Fluxoide.
Una de las consecuencias m as notables de la superconductividad ocurre
en cuerpos con orificios pasantes. Una deduccion m as rigurosa debe espe-
rar la teora microsc
opica (BCS), aunque el argumento que sigue ya tiene
suficiente solidez. Consideremos el anillo superconductor de la Fig.(9.9) en
presencia de campo magnetico B, y tomemos una curva cerrada, , en el
interior del mismo de modo de asegurar ~s = 0. Como en otras oportunida-
des, para una partcula de masa m y carga q en presencia de un campo EM,
vale,
q ~
m~v = p~ A ,
c

212
 B

Figura 9.9: Anillo superconductor en presencia de campo magnetico. Se in-

dica el circuito de la Ec.(9.16).

donde A~ es el potencial vectorial y p~ el impulso. Transformando la anterior

(a densidad de) corriente,
ns q n q ~o
~s = p~ A =0, (9.15)
m c
donde la ultima igualdad vale sobre . Aplicamos ahora la regla de cuanti-
zacion de Bohr y Sommerfeld (precuantica), seg
un la cual,

p~.d~l = h , = 0, 1, 2, . . . .

Esto lleva a,  
q ~ ~l = q ~ ,
h = A.d B.d~ (9.16)
c c
| {z }
=B

la u
ltima por el teorema del rotor y la definicion de A ~ ( es cualquier
superficie bordeada por ). La teora microsc opica demuestra que q = 2e,
resulta as que el flujo magnetico, B , catenado por el anillo esta cuantizado
en unidades del fluxoide, 0 ,
 
hc
B = 0 . (9.17)
2e

El valor numerico del fluxoide es 2.0679107 Gauss cm2 , o sea, si el anillo

area de 1 cm2 podramos detectar un campo de 2 107 Gauss;
tuviese un
basta considerar que el campo terrestre es 0.57 Gauss para darse cuenta
de lo que esto significa. Mas sobre el particular cuando introduzcamos los
magnet ometros SQUID.

213
Figura 9.10: Cuantizaci
on del flujo magnetico en el experimento de Doll y
Nabauer.

214
 La Fig.(9.10) muestra el experimento cl asico de Doll y Nabauer, Phys.
Rev. Lett. 7, 51 (1961), donde se evidencia la cuantizaci on del flujo magneti-
co. El superconductor, un peque no cilindro de Pb, se evaporaba sobre una
varilla soporte de cuarzo; el conjunto penda de un punto fijo a traves de
un alambre de cuarzo, que adem as sostena un pequeno espejo, de modo
que la varilla poda oscilar sometiendo el alambre a torsion. Desde el estado
N, se aplicaba un campo magnetico Bf (Freezing-in field, abscisa), luego se
bajaba la temperatura para obtener el estado S y por u ltimo se apagaba el
campo Bf . En estas condiciones, el flujo magnetico atrapado en el cilindro
crea un dipolo magnetico, el cual se meda mediante un campo excitatriz
oscilante, Bm . La recta de trazos indica el resultado que se hubiese obtenido
en ausencia de cuantizaci on; los saltos de la ordenada indican, en cambio,
saltos del dipolo magnetico, o sea, saltos del flujo atrapado, cuya magnitud
corresponde a una variaci on de 1 fluxoide.

9.4. Efecto t
unel S/N y S/S.
Otro experimento revelador y relativamente simple de analizar se refiere
al efecto t
unel entre pares N/S y S/S (I. Giaever, K. Megerle, Phys. Rev.
122, 1101 (1961)). Mencion abamos al referirnos al calor especifico, que las
excitaciones del superconductor requieren un valor finito de energa (gap).
La teora BCS propone que la superconductividad ocurre por asociaci on de
pares de electrones, las excitaciones consisten por lo tanto en la ruptura de
esos pares, generandose electrones normales.
Con estas ideas, estudiemos la caracterstica I-V del contacto S/N ilustrado
en la Fig.(9.11). S puede ser una tira de Al depositada sobre una platina, con
su cara libre ligeramente oxidada, y N una tira de Cu depositada en forma
cruzada sobre la anterior. Tanto en polarizaci on positiva, V > 0, como en
negativa, V < 0, ocurre el pasaje de una corriente, I, siempre y cuando |V |
supere un umbral, /|e|, abrupto si T = 0 o m as gradual cuando T 6= 0,
Fig.(9.12.a). Los mecanismos microsc opicos que ocurren para cada sentido
de la polarizacion son sin embargo distintos. En un caso, t unel normal, se
trata de electrones del metal N que pasan al nivel excitado de S; en el otro,
t
unel de pares, un par de S se rompe, enviando uno de sus electrones al
estado excitado y el otro al metal N.
De manera an aloga se analiza el caso de uniones S/S, Fig.(9.13). Claramente,
a T = 0 aqu s
olo puede ocurrir t unel de pares, pero si T 6= 0 tambien ocurre
unel normal. En este caso, si los gaps cumplen 1 6= 2 , la caracterstica
t
I-V presenta una novedad respecto de la situacion N/N, un m aximo en
V = (1 2 )/|e|, Fig.(9.12.b).

215
 S N S N S N

aislante + +

V=0 V>0 V<0

Figura 9.11: Esquema del efecto t

unel en la uni
on S/N.

S/N I T=0
I S/S T=0

/ e T=0
V T=0
+ / e
V
tunel de tunel (1 2 )/ e
pares normal (1 + 2 )/ e

(a) (b)

Figura 9.12: Caracterstica I-V en (a) una uni

on S/N y (b) una uni
on S/S.

S1 S2 S1 S2 S1

1 2
S2

+ +
V=0 V V

Figura 9.13: Esquema del efecto t

unel en la uni
on S/S.

216
9.5. La teora BCS.
9.5.1. El par de Cooper.
Resulta m as o menos evidente que la funcion de onda electr onica en
el estado superconductor, debe ser bien distinta a la de un gas de Fermi,
1era aproximacion al estado metalico. En particular hemos visto que re-
finamientos del mismo a saber, introducci on del apantallamiento, funcion
dielectrica, bandas electr
onicas, etc., no predicen superconductividad. Una
va posible de ataque es pues, proponer un mecanismo nuevo de interacci on
entre electrones, para luego verificar sus consecuencias contra la evidencia
experimental. La teora BCS, mencionada en la Introducci on, propone que
este mecanismo es la atraccion entre pares de electrones por intercambio de
fonones virtuales. Groseramente, un electron que se desplaza por el cristal a
velocidad vF , polariza los iones de la red dejando una estela de vibraciones;
otro electr on que pase por esa estela en el momento apropiado (i.e. reso-
nante) experimentar a entonces cierta correlacion con el anterior. Podemos
as estimar la distancia d entre estos pares seg
un,

d vF 2/D 1000 A
usando valores tpicos
vF 108 cm/seg
2/D 1013 seg .

Cooper formalizo esta idea con el siguiente experimento pensado; a T = 0

se introducen 2 electrones sobre la esfera de Fermi que estaran debilmente
acoplados. En estas condiciones las posibilidades para los impulsos parciales
~ Fig.(9.14),
deben conservar el impulso total K,
~k1 + ~k2 = ~k + ~k = . . . = K
~ .
1 2

De este modo, la interacci on optima ocurre cuando K ~ = 0, puesto que

as se maximiza el espacio (de impulsos) accesible para formar pares, o sea,
la resonancia (o scattering, (k , k ) (k , k ), Fig.(9.14.b) )
entre distintas funciones de onda de pares. Aparte de impulsos opuestos,
Cooper propone que los espines tambien lo sean, de modo que el espn total
del par es S = 0; esto lleva a que la parte espacial de la funcion de onda
sea simetrica, como ocurre en el doblete electronico del enlace qumico. 1
Demostremos que este estado apareado es estable respecto de la esfera de
Fermi. Queremos resolver la ecuaci on de Schroedinger,

~2
(2 + 22 ) (~r1 , ~r2 ) + V (~r1 ~r2 )(~r1 , ~r2 ) = ( + 2F )(~r1 , ~r2 ) , (9.18)
2m 1
1
|k > y | k > est
an relacionados por inversi
on temporal y la teora puede desarro-
llarse sobre esta base sola, partiendo ya sea de ondas planas, estados de Bloch, o lo que
sea menester.

217
 zona accesibe

(a) (b)

Figura 9.14: Ilustraci

on de la resonancia entre pares de estados (a); maxi-
mizada cuando K ~ = 0 (b), dando lugar al par de Cooper.

donde pretendemos sea < 0. Remplazamos entonces la funcion de onda

escrita como, X ~
(~r1 , ~r2 ) = g(~k) eik.(~r1 ~r2 ) , (9.19)
k
con las condiciones,
g(~k) = g(~k), parte espacial simetrica
F < ~2 k 2 /2m < F + ~D .
La u
ltima es el modo de decir que la interacci on e e esta mediada por
fonones (ver tambien Ec.(9.21) abajo). La Ec.(9.18) se transforma as en,
~2 k 2 ~ 1 X ~
g(k) + 3 g(k)Vkk = ( + 2F )g(~k) , (9.20)
m L
k


donde Vkk = L3 V (~r) exp{i(~k ~k ).~r} d~r. Ahora proponemos una forma
simple atractiva para Vkk ,

V0 para F ~D < (~2 k 2 /2m, ~2 k 2 /2m) < F + ~D
Vkk = ,
0 en caso contrario
(9.21)
(V0 > 0) e introducimos en la Ec.(9.20),
 2 2 
~ k V0 X ~
2F g(~k) = 3 g(k) = cte. ( indep. ~k !) . (9.22)
m L
k

Esta conduce a la ecuaci

on para ,
V0 X 1
=1, (9.23)
L3 2E 2F
k

218
 P
siendo E ~2 k 2 /2m; pasamos de sumas discretas a integrales, k


3
L /8 3 ~
dk, para obtener,
 F +~D  
dE 1 2~D
1 = V0 Dv (F ) = V0 Dv (F ) ln ,
F 2E 2F 2
(9.24)
(Dv es la densidad de estados por unidad de volumen) la cual permite des-
pejar ,
2~D
= . (9.25)
1 exp{2/V0 Dv (F )}
En el lmite de acoplamiento debil (que tacitamente estamos suponiendo)
V0 Dv (F ) 1, entonces,

2~D e2/V0 Dv (F ) . (9.26)

En resumen, prender una interaccion atractiva entre pares de electrones

provoca que la propia esfera de Fermi, a T = 0 K, sea inestable frente a la
formacion de estos pares. El colapso total, sin embargo, es evitado por el
principio de exclusion, pues a medida que aumenta la cantidad de pares
disminuye el espacio de impulsos accesible para la resonancia, Fig.(9.14.b).
El sistema por lo tanto alcanzar
a el equilibrio con una m
axima concentraci on
de pares sin agotar todos los electrones.

9.5.2. El estado fundamental BCS.

Una primera aproximacion al estado fundamental BCS se escribe seg
un,

BCS = Ab (~r1 , ~r2 ) (~r3 , ~r4 ) . . . , (9.27)

donde Ab indica que el producto debe ser antisimetrizado en las coordenadas

electr
onicas. Notemos que un producto as sera nulo si los factores depen-
diesen de una sola coordenada (exclusion elemental), pero no en la presente
situacion; ademas, la permutacion de dos pares no cambia el producto. En
otras palabras, el par electr
onico se comporta como un bos on: todos los pa-
res ocupan la misma funcion de onda (~r1 , ~r2 ). Manipular sin embargo una
representacion como la Ec.(9.27) resulta inadecuado; al igual que en el gas
de Fermi, la unica informacion relevante es saber si un estado, en este caso
un par, esta o no ocupado. Esto se contempla rigurosamente en el forma-
lismo de segunda cuantizaci on, del cual solamente daremos una idea muy
somera. El par (k , k ) se representa de manera abstracta como,

| >k = uk |0 >k + vk |1 >k (9.28)

cumpliendose,

k < 0|0 >k =k < 1|1 >k = kk , k < 0|1 >k = 0

u2k + vk2 = 1 ,

219
Figura 9.15: Distribucion de pares en el estado fundamental BCS, Ec.(9.32).

siendo uk , vk n
umeros reales (puede demostrarse que alcanza). La Ec.(9.28)
on tiene una probabilidad vk2 de estar
se interpreta como que el par en cuesti
2
ocupado (y por lo tanto uk de estar desocupado). Para el estado fundamental
BCS ponemos,
| >BCS = k (uk |0 >k + vk |1 >k ) , (9.29)
determinando los vk de modo variacional,
0
WBCS b BCS > ,
= mn < BCS |H| (9.30)
{vk }

donde Hb es el hamiltoniano del sistema (escrito en 2da cuantizaci 0

on) y WBCS
la energa del estado fundamental. La forma explcita del funcional es,
X V0 X
b BCS >= 2
< BCS |H| vk2 k u k v k u k vk , (9.31)
L3
k kk

el 1er termino es la energa cinetica, k ~2 k 2 /2mF , y el 2do, ingrediente

de la teora, se denomina de colisiones (mezcla de pares). Minimizando la
u
ltima respecto de los vk obtenemos,

1
k
vk2 = 1 q
2 k2 + 2 (9.32)
V0 X
3 u k vk .
L
k

La distribucion vk2 se muestra en la Fig.(9.15), no obstante el parecido con

la funcion de Fermi, notese que la figura se refiere a T = 0 K. La energa del

220
 0 , resulta de sustituir la Ec.(9.32) en Ec.(9.31),
estado fundamental, WBCS

X k 2
0
WBCS = k 1 q L3 , (9.33)
k2 + 2 V0
k

P
y respecto del estado normal, Wn0 = k<kF 2k ,
0
WBCS Wn0 1
3
= Dv (F ) 2 , (9.34)
L 2
despues de un calculo algo elaborado.

9.5.3. El gap superconductor.

La Ec.(9.34) ya da una idea acerca del par ametro , pues el miembro
derecho debe coincidir con la energa de condensacion, HC2 /8. M as ins-
tructivo aun, desde el punta de vista microscopico, es calcular la energa de
las excitaciones, o sea, el costo de romper un par de Cooper. Eso significa
que el sistema pasa a un estado excitado de energa WBCS1 , representado por

una sumatoria identica a la de WBCS 0 pero con alg un termino k , para el

cual vk = 1, ausente. El calculo se facilita expresando WBCS0 en la forma
equivalente,
Xq
0
WBCS = 2 k2 + 2 vk4 ,
k

de donde obtenemos,
q
1 0
WBCS WBCS = 2 k2 + 2 , (9.35)

o sea, existe una mnima energa de excitaci on 2. Esto tambien permite

introducir los niveles de cuasipartcula, con una relaci
on de dispersi
on,
q
Ek k2 + 2 , (9.36)

que seran ocupados, e.g., por electrones individuales introducidos desde

afuera. Es facil ver que estas cuasipartculas se comportan como electrones
libres a energa suficientemente alta, Fig.(9.16),

si k = 0
Ek =
~2 k 2 /2m F si k

Queda claro que es de acceso experimental bastante directo, es im-

portante por lo tanto explicitarlo en terminos de los par
ametros de la teora
(esencialmente D y V0 . Tenemos 2 situaciones para considerar, T = 0 y
T 6= 0,

221
Figura 9.16: Cuasipartculas; comparacion de densidad de estados (a) y es-
quema de niveles de energa (b).

i) T = 0,
Planteando consistencia en la Ec.(9.32) y teniendo en cuenta u2k + vk2 = 1,
 ~D
1 d ~D
= p = = 2~D e1/V0 Dv (F )
V0 Dv (F ) 0 2
+ 2 sinh 1/V0 Dv (F )
(9.37)

ii) T 6= 0,
Similar a la de arriba pero incluyendo un factor que indica la probabilidad
de que el par no este disociado a temperaturas finitas,
 ~D n p o
1 d
= p 1 2fFD 2 + 2 + F , T = (T ) .
V0 Dv (F ) 0 2 + 2
(9.38)
En particular, la sustituci on TC T en la u
ltima ecuaci on debe producir
(TC ) = 0; de ah se obtiene,

kB TC = 1,14 ~D e1/V0 Dv (F ) . (9.39)

Esta proporcionalidad entre TC y D predice un efecto isotopico TC M 1/2 ,

en buen acuerdo para algunos elementos, e.g. Sn, Fig.(9.17), pero no tan
bueno para otros, e.g. Mo y Os, donde los exponentes son -0.33 y -0.2 res-
pectivamente ( . . . Vkk ? ).
Por otra parte, de las Ecs.(9.39) y (9.37), resulta,
(0) 2
= = 1,764 , (9.40)
kB TC 1,14

222
Figura 9.17: Efecto isotopico sobre TC en Sn. Distintos smbolos correspon-
den a distintos autores.

relaci
on que se cumple razonablemente bien para una serie de superconduc-
tores, aunque con algunas excepciones, cuadro 9.2. No es sorpresa que las
desviaciones mas importantes suceden para elementos con valores relativa-
mente altos del parametro V0 Dv (F ) (acoplamiento fuerte, mejorar Vkk ).

Una u ltima consecuencia de la Ec.(9.38) que vale la pena mencionar, es

que predice una curva universal en unidades reducidas de gap y temperatura,
(T )/(0) vs. T /TC . Esto se muestra para algunos superconductores en la
Fig.(9.18); se comprueba un acuerdo razonable, no obstante apartamientos
aparentes debido seguramente a la forma ultra-simplificada supuesta para

Cuadro 9.2: Valores experimentales relevantes a la Ec.(9.40).

223
Figura 9.18: Curva universal (T )/(0) vs. T /TC , predicci
on te
orica vs.
experimentos.

Vkk .

9.5.4. Corriente critica.

Hemos visto que tanto la interacci
on como la funcion de onda del par
de Cooper dependen de las coordenadas relativas entre los electrones que lo
~ las
forman. Por lo tanto, si el par como un todo tiene un impulso neto, K,
propiedades del estado superconductor no cambian. O sea, el estado super-
conductor es compatible con una corriente neta. Un poco m as formalmen-
te, teniendo en cuenta que ahora los impulsos del par se describen segun,
(~k + K/2,
~ ~k + K/2),
~ tenemos,

exp{i(~k + K/2).~
~ r1 } exp{i(~k + K/2).~
~ ~ exp{i~k.~
~ R}
r2 } = exp{iK. } ,
~ = (~r1 +~r2 )/2 (centro de masas) y
donde R ~ = ~r1 ~r2 (coordenada relativa).
De otra forma,
~ ~
~ 6= 0, ~r1 , ~r2 ) = eiK.R (K
~ = 0, ~r1 , ~r2 ) ,
(K (9.41)

el impulso neto solamente agrega una fase a la funcion del par; esto no altera
Vkk ,

Vkk = (K ~ 6= 0,
~)V (~ ~ 6= 0,
)k (K ~) d~


k (9.42)
= ~
k (K = 0, ~)V (~ ~
)k (K = 0, ~) d~
,
y por lo tanto ninguna propiedad del superconductor. No obstante este re-
sultado, la energa cinetica adicional adquirida por alg
un miembro del par,

224
puede ser suficiente para superar el nivel de cuasipartcula, , provocando la
ruptura del par. Esto se traduce en una corriente m axima, c , compatible con
el estado superconductor, y por lo tanto tambien en un campo magnetico
maximo, HC . En formulas,
 
~2 ~ ~ 2 = ~2 2 +~ ~ + K 2 /4
E = 2m |k + K/2| 2m k k.K
E ~2 kF K/2m ,
ltima por ser k kF y kF K. La condici
la u on crtica es entonces
E ,
que equivale a un impulso crtico,
Kc 2m/~2 kF .
Por otra parte, corriente e impulso estan relacionados como de ordinario,
~K
= ns |e| ,
2m
de donde resulta una corriente crtica,
ns |e|
c (9.43)
~kF

9.5.5. Coherencia del estado fundamental: efecto Meissner y

fluxoide.
En la Introducci on estimamos groseramente del tama no del par, aproxi-
macion que refinamos ahora estimando la extensi on de la funcion (~r1 , ~r2 ).
Sabemos que en su construcci on intervienen los impulsos cuya energa esta en
la cascara esferica F , Fig.(9.15). O sea, el impulso tiene una dispersi on
k tal que,
2 ~2 kF k/m ,
que en virtud del principio de incerteza kx 1, lleva a,
1 ~2 kF 1  F 
x = = cp .
k 2m kF
Utilizando valores tpicos kF 108 cm1 , F / 103 104 , concluimos
para el tama
no del par de Cooper,
cp 103
A
Para tener mejor idea del significado de este resultado, calculemos cu antos
3 . Tenemos,
pares tienen su centro de masas en un cubo de lado cp , i.e., ns cp
 
ns 4kF2 k
ns = nn = nn 3 = nn .
nn 4kF /3 F

225
Nuevamente, el uso de valores tpicos, /F 104 y nn 1023 cm3 ,
resulta en ns 1019 cm3 ; por lo tanto,
3
ns cp 107 (!!) .

En palabras, en el mismo espacio que ocupa un par hay del orden de 107
pares; por otra parte sabemos que los pares son bosones y, en el estado fun-
damental, estan todos ocupando la misma funcion de onda, (~r1 , ~r2 ). Esto
confiere una fuerte coherencia a la funcion de onda superconductora y, prin-
cipio de correspondencia mediante, indica que debe ser posible observarla
macrosc opicamente (funcion de onda gigante).

El argumento precedente, basado en la fsica de la teora BCS, ofrece una

manera heurstica de explicar el efecto Meissner y la cuantizaci on del flujo
magnetico (el calculo BCS riguroso es muy tecnico). Sin m as proponemos
un campo escalar (~r) que juega el papel de funcion de onda macrosc opica,
o sea, |(~r)|2 = ns /2 = nc . Adem
as suponemos que ns es aproximadamente
constante, al menos en la escala de la longitud de coherencia, la que a su vez
sera mayor que el tama no del par (suposiciones validas en superconductores
tipo I). Esto es relevante para precisar el sentido del argumento ~r, centroide
del par. Por lo tanto podemos escribir,

(~r) = nc ei(~r) . (9.44)

Por otra parte, la expresion cu

antica de la densidad de corriente para una
partcula de carga q (= 2e) y masa (= 2m) es,
q n  q ~ o
~ = i~ A ; (9.45)
c

y por sustituci
on de la Ec.(9.44),
q nc  q ~
~ = ~ A . (9.46)
c
El rotor de esta expresi
on reproduce la ecuaci
on de London y por lo tanto
el efecto Meissner. Adem as, como .d~l = 2 , y siguiendo el mismo
razonamiento que en la sec.9.3, resulta la cuantizaci
on del flujo magnetico.

9.6. Interferencia cu
antica: el efecto Josephson.
En 1962 B. Josephson (premio Nobel 1973) descubri o que la interfe-
rencia cu
antica de las funciones de onda superconductoras produce efectos
macroscopicos mensurables, de modo similar a la luz en el experimento de
Young de la
optica fsica. El elemento basico de an
alisis lo constituye la jun-
tura Josephson, un contacto debil entre dos regiones superconductoras, S1

226
 V

S1 S2

I
R

Vext
Figura 9.19: Esquema de la juntura Josephson.

y S2 , de la misma especie qumica, que cierra un circuito electrico simple,

Fig.(9.19). Se trata de describir la curva caracterstica I-V. Para ello plan-
teamos un modelo sencillo donde la evolucion de la funcion de onda, i , en
cada region es perturbada por la presencia de la otra regi on (acoplamiento
debil),
1
i~ = H1 1 + T 2
t
(9.47)
2
i~ = H2 2 + T 1 ,
t
siendo 1 y 2 autoestados de la misma energa, 0 (pues S1 S2 ),

H1 1 = (0 + qV /2) 1
H2 2 = (0 qV /2) 2 .

En esta, V es la tension que cae en la juntura y q = 2e; tambien podemos

escoger 0 = 0. Sustituyendo en la Ec.(9.47),

qV
i~ 1 = + 1 + T 2
2
(9.48)
qV
i~ 2 = 2 + T 1 ,
2
y usando la forma explcita de n
umero complejo,

j = ncj eij , ||2 = ns /2 = nc ,

227
(nc concentraci
on de pares) lleva la Ec.(9.48) al sistema,
2T
n c1 = nc1 nc2 sin(2 1 ) = n c2
~
T p qV
1 = nc2 /nc1 cos(2 1 ) (9.49)
~ 2~
T p qV
2 = nc1 /nc2 cos(2 1 ) + .
~ 2~
Como nc1 = nc2 = nc y definiendo 2 1 , la anterior equivale a,
2T
n c1 = nc sin = n c2 (9.50)
~
= qV
. (9.51)
~
La Ec.(9.50) establece un resultado muy notable: si por alguna causa hay
una diferencia de fase entre las funciones de onda a izquierda y derecha,
cuestion no intrnseca sino que depende del proceso de fabricaci on de la
juntura, entonces habr a una corriente de una regi
on a la otra (cerrada por
el circuito externo). Tenemos as dos situaciones para analizar,
i) no cae tension en la juntura, V = 0, o Josephson DC. Existe una corriente
(de pares de Cooper) continua,

ICP = I0 sin .

Por supuesto que Vext 6= 0, pues esa corriente tambien circula por el circuito
externo (como electrones normales).
ii) V 6= 0, condici
on que puede forzarse e.g. aumentando Vext . En este caso
de la Ec.(9.51), (t) = 0 + qV /~ t, lo que origina una corriente alterna
de frecuencia fijada por V ,
2T
ICP = n c1 = nc sin(CP t + 0 ) ,
~
siendo CP 2|e|V /~ ( 3 1013 Hz para V =1mV, valor tpico, corres-
pondiente al infrarrojo). Esta frecuencia puede medirse por absorcion de
fotones, lo cual sumado a la precisi on en la medici
on de V , proporciona un
metodo para medir la relaci on e/~.
La caracterstica I-V global se ilustra en la Fig.(9.20); a V = 0 circula una
corriente DC, por t unel de pares, que se mantendr a hasta que no alcance
max
cierto valor crtico, ICP , superado el cual V salta a un valor finito y aparece
una corriente AC (o sea, no hay corriente neta). Un posterior incremento de
V no cambia la situacion hasta que no se supere un valor crtico, donde la
corriente DC vuelve a circular, esta vez por t unel de electrones.

228
 Figura 9.20: Caracterstica I-V de una juntura Josephson.

Acabamos de ver que la fase de la funcion de onda superconductora

esta asociada a una corriente, este papel central de la fase es mas manifiesto
a
un en el circuito de la Fig.(9.21), que constituye la base de los interferome-
tros cuanticos (SQUID, Superconducting Quantum Interferometer Device).
Se trata de un anillo superconductor, formado por dos junturas Josephson
identicas en paralelo, a y b, con un punto de entrada para la corriente I y otro
de salida II, todo en presencia de un cierto campo magnetico B. Tomamos
una curva cerrada en el interior del anillo tal que s = 0; vale entonces,
 2 |e|~
~s .d~l = 0 = nmc
se
B + ns2m (a b )
(9.52)
a b = 2|e|
~c B = 2 B / 0 .

Podemos por lo tanto escribir,

a = 0 B /0
b = 0 + B /0 ,
donde 0 es una propiedad (com un) de las junturas independiente de B. Aho-
ra construimos la corriente total del punto I al punto II como superposicion
de los brazos a y b,
I = Ia + Ib = I0 {sin(0 B /0 ) + sin(0 + B /0 )}
(9.53)
= 2I0 sin 0 cos( B /0 ) .
En palabras, la corriente que atraviesa el anillo muestra un patron de inter-
ferencia que depende del flujo magnetico catenado. La Fig.(9.22) muestra los
resultados experimentales de Jaklevic et al., Phys. Rev. 140, A1628 (1965),
efectivamente, se observa un patron fino de interferencia pero montado so-
bre un pico suave. Este u ltimo es atribuible a lo que sera una difraccion

229
 Figura 9.21: Esquema de junturas Josephson en paralelo.

pura proveniente de cada juntura por separado, i.e., I0 en la Ec.(9.53) no

es estrictamente una constante sino que depende del flujo catenado por la
propia juntura, , causante de un gradiente de fase a lo largo del contacto,
Fig.(9.23),
 
 sin /0 
2 = 1 + 2 /0 = I0   .
/0 

La analoga con las rendijas de Young resulta as completa.

Notamos por u ltimo que la detecci
on de estas interferencias ofrece la po-
sibilidad de fabricar magnet ometros extremadamente sensibles, capaces de
medir, e.g., los campos magneticos generados por las corrientes circulantes
en el cerebro humano.

Notas bibliogr
aficas
ASHCROFT cap. 34 (London y fluxoide), KITTEL cap. 12, IBACH cap. 10
(fundamentalmente BCS).

230
Figura 9.22: Corriente vs. campo magnetico en el experimento de Jaklevic
et al.1965.

2
++ + + + + + +++
++ + + + + + +++
++ + + + + + +++

Figura 9.23: Gradiente de fase en la juntura por efecto del campo magnetico.

231
Ap
endice A

Elementos de la Mec
anica
Cuantica

A.1. La ecuaci
on de Schr
oedinger
En mecanica cu
antica, el hamiltoniano H no es ya una funcion escalar de
coordenadas e impulsos sino un operador en un espacio abstracto de funcio-
nes definidas sobre los n
umeros complejos. Estas funciones representan las
posibles configuraciones del sistema y constituyen el conocimiento m as de-
tallado que pueda tenerse del mismo. Las ecuaciones de la din amica clasica
son remplazadas por la ecuaci on ondulatoria de Schroedinger,

p, (q, t)
H( q)(q,
t) = i~ , (A.1)
t

donde X indica operador (eventualmente diferencial) y (p, q) son, respecti-

vamente, los impulsos y coordenadas mecanicamente conjugados (~ h/2
con h la constante de Planck). Conocido el hamiltoniano cl asico, las reglas
de cuantizaci
on establecen que la Ec.(A.1) se construye mediante el rempla-
zo pi i~/qi . Experimentalmente no se tiene acceso a la funcion ,
sino al cuadrado de su m odulo, ||2 = , que mide la probabilidad de
encontrar al sistema en el intervalo q a q + dq al tiempo t, de modo que se
cumple 
|(q, t)|2 dq1 dq2 . . . dq3N = 1 . (A.2)
V
Si interpretamos N como el n umero de partculas que forman el sistema en
el espacio ordinario, lo anterior implica que, respecto del caso clasico, hemos
perdido informaci on sobre los 3N impulsos. Esto es reflejo del principio
de incertidumbre de Heisenberg, que establece la imposibilidad de medir
simult aneamente coordenada e impulso conjugado.
Siempre que H no sea funcion explcita del tiempo, como sucede para sis-
temas fsicos aislados, puede aplicarse a la Ec.(A.1) el metodo de separacion

232
de variables. Ensayando una solucion de la forma,

(q, t) = (q)(t) , (A.3)

obtenemos
1 1
H(q) = i~ , (A.4)
(q) (t) t
que s
olo puede ser satisfecha si ambos miembros son iguales a una constante
a determinar, E. En particular debe cumplirse,

H(q) = E (q) , (A.5)

denominada ecuaci on de Schroedinger independiente del tiempo, que es la

que de ahora en adelante entenderemos como tal (ES) a menos de indica-
ci
on contraria (tambien daremos por sobreentendido el smbolo de operador,
siempre que no se preste a confusi on). Vemos que la Ec.(A.5) se trata de
un problema secular de autovalores y autovectores: los n umeros E y sus
correspondientes funciones que la satisfacen, constituyen los niveles de
energa permitidos y los estados estacionarios asociados, respectivamente.
Como es usual para las ecuaciones diferenciales, las soluciones posibles de
la ES dependeran de una serie de n umeros cu anticos, determinados luego
de imponer las condiciones de contorno del problema; indicando con n un
conjunto especfico de ellos, podemos reescribir la Ec.(A.5) en la forma

Hn (q) = En n (q) . (A.6)

Bajo condiciones bastante generales, se demuestra que las n pueden esco-

gerse ortonormales,

n (q)m (q)dq < n |m >= nm (A.7)
V

y forman un conjunto completo, i.e., toda funcion del espacio, (q), puede
desarrollarse en serie seg
un,
X
(q) = an n (q) (A.8)
n

donde an =< n | >, an alogo a las series de Fourier. Propiedades simila-

res valen para el resto de las magnitudes fsicas, que al ser representadas
por un operadores hermticos (o autoadjuntos, pues sus matrices cumplen
X = (X T ) X ), poseen autovalores reales, siendo estos las cantidades
medibles experimentalmente.
Los resultados anteriores permiten escribir la solucion general del la
Ec.(A.1) como, X
(q, t) = cn n (q)n (t) , (A.9)
n

233
donde n (t) = exp(iEn t/~) (por Ec.(A.4)). Los coeficientes cn se determi-
nan a partir de la condiciones iniciales del problema mediante,

cn =< n (q)|(q, 0) > . (A.10)

Un caso particularmente relevante es cuando el sistema se encuentra inicial-

mente en un autoestado k , o sea, cn = kn , lo cual conduce a,

(q, t) = k (q)k (t) . (A.11)

La fase k (t) no juega aqu ning un papel dado que no contribuye a la den-
sidad de probabilidad ||2 . Podemos entonces afirmar que el sistema conti-
nuara indefinidamente en el autoestado k hasta tanto no sea perturbado,
lo cual justifica el termino de estado estacionario.
Concluimos esta secci on introductoria construyendo la ES para el caso
sencillo pero ilustrativo de una partcula de masa m que se mueve en pre-
sencia de un potencial V (~r). Clasicamente la energa cinetica T se expresa,

1 2 p2
T = (px + p2y + p2z ) , (A.12)
2m 2m
on, p2i = i~/xi .(i~/xi ),
que en virtud de la citada regla de cuantizaci
conduce a  2 
~2 2 2 ~2 2
T = + + ; (A.13)
2m x2 y 2 z 2 2m
puesto que H = T + V , la ES queda,

~2 2
+ V (~r) = E . (A.14)
2m
Situaciones de nuestro interes comprenden los casos de: partcula libre (V (~r) =
cte.), partcula confinada (V (~r) = cte. en una regi on, + fuera de ella ),
potenciales centrales (V (~r) = V (r)), y potenciales periodicos sobre los nodos
de una red cristalina (V (~r) = V (~r + T ), para toda traslacion T~ de simetra).
~

A.2. Estructura electr

onica del
atomo: modelo de
capas
La Ec.(A.14) se generaliza para atomos multielectronicos remplazando
el primer termino del miembro izquierdo por la suma de las energas cineti-
cas electronicas, y considerando a ~r como el conjunto de las coordenadas
electr
onicas, de modo que V (~r) incluye las interacciones entre electrones y
la de estos con el n
ucleo. As planteado el problema no es soluble analti-
camente, siendo el atomo de hidr ogeno la unica excepci
on. Para simplifi-
car adoptamos la imagen de electrones independientes, seg un la cual cada

234
electr
on ve al resto de la estructura a traves de un potencial promedio que
adem as supondremos central, V (r). Este potencial debe determinarse de mo-
do autoconsistente como se hace, por ejemplo, en el metodo de Hartree-Fock
y otros, en cuyo detalle no entraremos aqu.
Dado la simetra esferica del problema, resolveremos la Ec.(A.14) en
coordenadas esfericas usuales r, (longitud), y (colatitud); el operador la-
placiano, 2 , se expresa entonces
     
2 1 2 1 1 1 2
= 2 r + 2 sin + . (A.15)
r r r r sin sin2 2
Denominamos al operador entre corchetes, conteniendo s olo coordenadas
angulares, como L2 /~2 ; as la Ec.(A.14) se reescribe
   
~2 1 2 1 L2
r 2 2 (r, , ) + V (r) (r, , ) = E (r, , ) .
2m r2 r r r ~
(A.16)
Ensayamos en esta soluciones separables

E (r, , ) = RE (r)Y (, ) , (A.17)

donde las Y son autofunciones de L2

L2 Y (, ) = Y (, ) . (A.18)

De este modo la Ec.(A.16) se separa en dos ecuaciones, la Ec.(A.18) y la

denominada ecuaci on radial,
   
~2 1 2 1
r RE (r) + V (r)RE (r) = E RE (r) .
2m r2 r r r 2 ~2
(A.19)
Las soluciones de la Ec.(A.18) son las conocidas funciones armonicas esferi-
cas, Ylm (, ), siendo = ~2 l(l + 1), con l = 0, 1, 2, . . . y m toma todos
los valores enteros en el intervalo [l, +l]; se denominan, respectivamente,
numero cu antico azimutal y magnetico. l representa (el m odulo del) el im-
pulso angular del electr on y m es la proyecci on de este impulso sobre el eje
z. As, la Ec.(A.18) resulta (2l + 1) veces degenerada en m, degeneracion
que tambien se traduce en la energa pues la Ec.(A.19) depende s olo de l.
Respecto de esta u ltima puede demostrarse que las soluciones REl ligadas
(localizadas espacialmente en la regi on del nucleo) poseen un espectro dis-
creto de energas E. En este sentido, para l fijado, la secuencia n = nr + l + 1
con nr = 0, 1, 2, . . ., ordena los niveles E de manera creciente; aqu nr es el
numero de nodos de la funcion REl distintos de 0 e , denomin andose a n
numero cu antico principal. De modo que el par (n, l) determina unvocamen-
te la energa y podemos usar la notaci on Enl y Rnl (r); como a los estados
con l = 0, 1, 2, . . . se los designa con las letras s, p, d, f, . . ., se hace referencia

235
por ejemplo a estados 1s, 2p, 3d, etc. La notaci on se corresponde con la del
atomo de hidr ogeno (V (r) 1/r), donde la energa es determinada s olo
por n, E = En , o sea, se tiene la degeneraci on adicional en l expresada por
0 l < n. El orden hidrogenoide sin embargo no es respetado a partir de
la 4ta fila de la tabla peri
odica, as por ejemplo los estados 4s son de menor
energa que los 3d, lo mismo sucede con los 5s respecto de los 4d, etc.
De lo anterior se desprende que la terna (n, l, m) determina comple-
tamente los autoestados en la Ec.(A.17), nlm (r, , ) = Rnl (r)Ylm (, ).
Sin embargo, para explicar la estructura fina (desdoblamientos) de los ni-
veles atomicos reales es necesario introducir el momento angular intrnseco
del electron, tambien llamado espn. este es responsable de las propieda-
des magneticas del electr on independientemente de su movimiento orbital.
Los operadores del espn son en todo an alogos a los del momento angular
ordinario, s olo que el modulo puede tomar el u nico valor s = 1/2 y tiene
asociadas dos proyecciones ms = 1/2. En resumen, la especificaci on com-
pleta del estado electr onico se logra con funciones de la forma n,l,ml ,ms ,
denomin andose capa al conjunto de 2(2l + 1) estados degenerados en energa
segun la Ec.(A.19).
Existen restricciones sobre el modo en que los electrones del atomo ocu-
pan los estados de una capa. Antes que nada, una consecuencia del principio
de exclusi on de Pauli es que dos electrones no pueden ocupar el mismo es-
tado, ergo tiene sentido el concepto de capa llena o parcialmente llena. As,
se hace referencia a la configuraci on electronica, que consiste en especificar
la secuencia nlp de capas, nl, con la cantidad de electrones que contiene, p,
por ejemplo: 1s1 , 1s2 2p3 , . . . etc. Si la capa esta completa no quedan grados
de libertad; si no lo esta, m as exactamente el susodicho principio establece
que la funcion de onda global debe ser antisimetrica (cambiar de signo) por
permutaci on de electrones (i.e., de sus coordenadas espaciales y de espn) y
esto de hecho introduce una interacci on efectiva (intercambio) entre electro-
nes. En otras palabras, V (r) en Ec.(A.16) no puede ser estrictamente de la
forma propuesta. Estas y otras consideraciones hacen que el impulso angular
total L = P li y el espn total S = P si resulten variables m as apropiadas
i i

para estudiar la estructura de la capa que los individuales li y si . Para una
capa completa se tiene L = 0 y S = 0, en cambio para una incompleta valen
las siguientes reglas de Hund (semiempricas, de origen electrost atico) sobre
el estado fundamental,
i) el estado fundamental posee m aximo espn S,
ii) tambien posee el m aximo L compatible con (i).
Con lo anterior la degeneraci on de la capa se rompe pero s olo parcialmen-
te, pues a un subsisten (2L + 1) (2S + 1) estados equivalentes en el nivel
fundamental en virtud de las proyecciones mL y mS . El siguiente nivel de
refinamiento tiene en cuenta efectos relativistas, que se incrementan con el
peso at omico. En particular, el dipolo magnetico del electron orbitando al-

236
rededor del n ucleo ve al campo electrico de este como una corriente y por
ende interact ua con el. Este efecto agrega al hamiltoniano un termino de
la forma L. S denominado de espn- orbita, con lo cual la variable m as

apropiada es ahora el momento angular total J = L + S en lugar de L y
S por separado. Resumiendo, el estado fundamental queda completamente
caracterizado por los n umeros (L, S, J, mJ ) design andoselo con la notaci
on
(espectroscopica) 2S+1 LJ . Por las proyecciones mJ resulta (2J + 1) veces
degenerado, degeneraci on que puede romperse s olo por efecto de un agente
externo, v.g., campo magnetico (efecto Zeeman). Respecto de los posibles J
entre |L S| y |L + S| permitidos por la adicion de momentos, vale la 3er
regla de Hund para el estado fundamental,
iii) J = |L S| si la capa esta hasta semillena, J = |L + S| en caso contrario.

A.3. Perturbaciones independientes del tiempo

Nos interesa determinar como se modifican los niveles de energa En
y los autoestados n de la ES por la presencia de un termino potencial
perturbativo U independiente del tiempo, i.e., peque no comparado con las
energas tpicas del sistema. La nueva ES a resolver es,

{H + U }np = Enp np , (A.20)

donde el superndice p indica perturbado. Para fijar ideas, podemos suponer

que U incluye un factor suficientemente cercano a 0. Debemos considerar
dos casos, de acuerdo a si el nivel En del problema original, supuestamente
ya resuelto, es o no degenerado.
i) Caso no degenerado
Como el conjunto de funciones i es completo, el autoestado perturbado np
admite un desarrollo del tipo,
X
np = n + (a1m + a2m + . . .)m , (A.21)
m6=n

y coherentemente para el nivel perturbado Enp escribimos,

Enp = En + En1 + En2 + . . . , (A.22)

donde el superndice 1,2, . . . indica sucesivos ordenes de aproximacion (i.e.

potencias crecientes de ). Tanto los coeficientes aim como las correcciones
Eni se determinan introduciendo la Ec.(A.21) en Ec.(A.20) y haciendo uso

237
de las propiedades de ortonormalidad de las i . Para cualquier k tenemos,
X
< k |H|np >= kn En + km Em (a1m + a2m + . . .
Xm6=n
< k |U |np >= Ukn + Ukm (a1m + a2m + . . .
m6=n
X
< k |np > Enp = (En + En1 + En2 + . . .) kn + km (a1m + a2m + . . .)
m6=n
(A.23)
Igualando los correspondientes ordenes de las dos primeras con la u
ltima
para cualquier subndice k resulta,
En1 = Unn

Umn
a1n = 1, a1m = , m 6= n
En Em
(A.24)
X Unm Umn
En2 =
En Em
m6=n
..
.

ii) Caso degenerado

Aqu un planteo similar a Ec.(A.21) no funciona, pues claramente varios
denominadores en las Ec.(A.24) resultaran nulos. Esto es fsicamente com-
prensible pues no puede especificarse la funcion no perturbada cuando el
nivel tiene varias completamente equivalentes. Llamemos entonces d a la
degeneracion del nivel En , siendo nl con l = 1, 2, . . . d, las autofunciones
asociadas. Buscaremos la aproximacion m as grosera planteando, en vez de
la Ec.(A.21), la combinacion,
d
X
np = anl nl . (A.25)
l=1

Esto es, pretendemos que la solucion perturbada quede esencialmente con-

tenida en el subespacio degenerado. De este modo el efecto del potencial
perturbativo sera eventualmente el de eliminar (romper) esa degeneracion.
Un procedimiento similar al anterior pero usando ahora las nl en lugar de
k , conduce a las ecuaciones,
d
X

Unk,nl En1 kl anl = 0 , k = 1, 2, . . . , d (A.26)
l=1

que no son otra cosa que un problema de autovalores, En1 , y autovectores,

{anl }, para la matriz Unk,nl en dimension d. Siendo U , como H, un operador

238
hermtico, el
algebra lineal asegura que los autovalores son reales y que
existen d autovectores solucion perpendiculares entre s. Si ademas quisie-
ramos avanzar con las correcciones de mayor orden, podramos repetir el
procedimiento del caso no degenerado, usando esta vez las combinaciones
de Ec.(A.25), una vez hallados los coeficientes anl , y suponiendo no resulten
nuevamente degeneradas.

239
Ap
endice B

Elementos de la Mec
anica
Estadstica

B.1. Introducci
on
La disciplina de la Mecanica Estadstica (ME), desarrollada a partir de
la 2da mitad del siglo XIX principalmente por Clausius, Maxwell y Boltz-
mann, constituye la fundamentaci on (o interpretacion) mecanicista de la
Termodin amica. Hasta ese momento, la Mecanica newtoniana y la ciencia
del calor transcurran por carriles separados sin conexi on. Conceptos basicos
de la Termodin amica como temperatura, energa interna y especialmente en-
tropa, convivan con la precisi
on y el determinismo que las leyes de Newton
haban establecido para el comportamiento de la materia, y en terminos de
las cuales todo fen omeno poda ser explicado en principio. Deba ser posible
por lo tanto reducir la Termodin amica a Mecanica.
Claramente, dado la compleja estructura de los sistemas termodin ami-
cos con su elevadsimo n umero de componentes (atomicos), esta descripcion
mecanica no puede consistir en la resoluci on de las ecuaciones de movi-
miento. Adem as, es un hecho que las propiedades fsicas de un sistema ma-
croscopico en equilibrio, no dependen de su configuraci on detallada (posicion
y velocidades de sus partculas materiales) en un determinado momento, por
lo cual dicha resoluci on, de ser posible, no sera de gran utilidad. Puede pen-
sarse en cambio, que las propiedades macrosc opicas de un sistema en equili-
brio resultan de promediar un gran n umero de sucesos microsc opicos sobre
largos intervalos de tiempo . De este modo los conceptos y metodos de la
Teora de Probabilidades juegan un papel fundamental; de ah el calificativo
estadstico.
El conflicto te orico que plantea el tratamiento de un sistema mecanica-
mente determinista (por numerosos que sean sus grados de libertad) me-
diante teoras del azar, ha dado pie a muchas investigaciones y al da de hoy
a
un no tiene respuesta completamente satisfactoria. Tal discusion esta m as

240
all
a del alcance de estas notas; concluiremos sin embargo esta breve intro-
duccion notando que en ultimo termino la justificacion real de los postulados
de la ME es que llevan a resultados que concuerdan con la evidencia expe-
rimental.

B.2. Conceptos Fundamentales

B.2.1. Ensembles
De acuerdo a la Mecanica Cuantica, la especificaci
on completa de un sis-
tema fsico se logra mediante un conjunto de n umeros cuanticos, los cuales
determinan unvocamente la funcion de onda; de modo similar, clasicamente
esta especificacion se logra dando las coordenadas y los impulsos de todas las
partculas que forman el sistema. Diremos que as se determina el estado del
sistema. Las propiedades macrosc opicas resultan de promedios sobre estos
estados. Especficamente, el elemento probabilstico de la ME se introduce
mediante el concepto de ensemble. El ensemble es un conjunto (ideal) de
copias del sistema real, cada una de las cuales representa un estado com-
patible con las condiciones macrosc opicas del sistema (e.g. volumen fijado o
no, sistema cerrado o no, etc.). La hip otesis fundamental de la ME es que
la propiedad termodin amica F se obtiene promediando sobre el ensemble
segun, X
F = Fr Pr (B.1)
r

donde Pr representa la probabilidad del estado r y Fr es el valor de la

propiedad asociada a dicho estado.
En la practica se consideran principalmente tres clases de ensembles : i)
microcanonico, ii) canonico, iii) macrocanonico (o gran canonico). El prime-
ro representa sistemas totalmente aislados, i.e., que poseen energa definida
(o dentro de un intervalo muy estrecho) y un n umero fijado de partculas. En
el segundo se permite que el sistema intercambie energa, pero no partculas,
con un ba no termico. Este bano termico se define mediante su parametro de
temperatura T (que a posteriori se identifica con la temperatura absoluta
termodin amica) y por la condici on de poseer muchsimos m as grados de li-
bertad que el propio sistema en cuesti on; representa al ambiente. Finalmente
en la u
ltima clase tambien se permite que el sistema intercambie materia con
su ambiente, el cual se define por las mismas propiedades que antes y un
parametro adicional, el potencial qumico (que a posteriori se identifica con
el de la termodin amica).
El empleo de alguno de ellos en particular queda determinado por cues-
tiones de conveniencia frente al problema que se trate, p.e., puede resultar
que especificar el numero de partculas que forman un sistema sea engorroso
en los calculos, entonces a
un cuando el sistema real no intercambie masa con

241
el ambiente es posible usar la alternativa (iii) fijando a posteriori el n
umero
medio de partculas que forman el sistema.
Como ejemplo podemos citar el caso de un oscilador armonico en una
dimension, sabemos que su energa queda definida mediante,

p2 1
+ x2 = E, (B.2)
2m 2
siendo la constante del resorte. El estado se especifica por el impulso p y la
coordenada x. Para E fijo, la Ec.(B.2) representa una elipse en el plano (p, x),
cada uno de los puntos de esta elipse constituye un elemento del ensemble
microcanonico (equiprobables). Si la energa no se conoce, los puntos (p, x)
barren todo el plano y deberemos emplear el ensemble canonico pesando ade-
cuadamente cada valor de energa. Un ejemplo de ensemble macrocanonico
lo constituye el sistema de fotones en equilibrio termico en el interior de una
cavidad radiante, aqu los fotones son continuamente absorbidos y emitidos
por las paredes de la cavidad y por lo tanto no se conserva su n umero, sin
embargo fijada la temperatura es posible determinar la densidad de energa
a cada frecuencia, y por lo tanto la densidad de fotones.
A cada uno de estos conjuntos estadsticos corresponde una distribucion
de probabilidades apropiada. Ya mencionamos que para el ensemble micro-
canonico todos los estados son equiprobables. En el ensemble canonico cada
estado tiene un peso estadstico dado por el factor de Boltzmann

Pr exp(Er /kT ), (B.3)

siendo Er la energa del estado r y k la cte. de Boltzmann (1,380541016

erg/K).
Para el ensemble macrocanonico en vez de la Ec.(B.3) tenemos
 
Er + Nr
Pr exp , (B.4)
kT
en la cual indica el potencial qumico del ba
no termico y Nr el n
umero de
partculas que forman el estado r. Simultaneamente con estas distribuciones
de probabilidad se introduce la funci on de partici on Z definida por una
sumatoria sobre estados (Zustandsumme)
X
Z= terminos del tipo (3) o (4) . (B.5)
r

Con esta definicion la probabilidad (normalizada), del estado r en la distri-

bucion canonica es
exp(Er )
Pr = , (B.6)
Z
donde se ha indicado = 1/kT seg un es usual. Una expresi
on analoga vale
para el caso macrocanonico.

242
 A modo de ejemplo calculemos la energa interna de un sistema represen-
tado por la distribucion canonica. De acuerdo con la prescripcion de Ec.(B.1)
tenemos P
r Er exp(Er )
E= P , (B.7)
r exp(Er )
la cual, usando la definicion de Ec.(B.5) tambien se escribe

ln Z
E= . (B.8)

Observemos que la Ec.(B.7) es una expresi on razonable para la energa

interna termodinamica, p.e., su dependencia con la temperatura se incluye
en el factor y los valores posibles de Er quedan definidos (de acuerdo
al formalismo cuantico) por las condiciones de contorno, entre las cuales
figura el volumen. Por lo tanto resultar a E = E(T, V ) como es familiar
en termodin amica. Tambien es interesante calcular la dispersi on cuadratica
media de la energa, esto es, la dispersi
on de la energa respecto de su valor
medio Ec.(B.8)
P
2 (Er E)2 exp(Er )
< E >= r P . (B.9)
r exp(Er )

Un calculo sencillo da para la Ec.(B.9)

E 2 ln Z
< E 2 >= = . (B.10)
2

Notemos que el miembro central de Ec.(B.10) es proporcional al calor es-

pecfico a volumen constante, (E/T ), y que el miembro izquierdo por su
definicion no puede ser negativo; o sea el calor especfico a volumen constante
no puede ser negativo, resultado conocido de la termodin amica clasica.

B.2.2. Entropa
Tal vez el resultado m as importante de la ME es el que se refiere a
la interpretacion de la Entropa, magnitud termodin amica por excelencia,
contrariamente a la energa que tiene interpretacion mecanica bastante clara.
Para fijar ideas tomaremos nuevamente la distribucion can onica, notando
sin embargo que los resultados que obtendremos son validos en general. En
termodin amica clasica, para sistemas que efect uan cambios reversibles vale
on para la variacion de la energa interna dE (1er principio)
la siguiente relaci

dE = T dS + dW, (B.11)

en la cual dW representa el trabajo exterior ejercido sobre el sistema y

dS la variaci
on de la entropa para el proceso infinitesimal considerado.

243
Suponiendo volumen constante de modo que dW = 0 y cambiando a la
variable en lugar de T
   
E S
k = , (B.12)
V V

la cual usando la relaci

on Ec.(B.8) se transforma en
   
S ln Z
= k . (B.13)
V V

Integrando ambos miembros de la Ec.(B.13) respecto de resulta

ln Z
S = k ln Z k + (V ). (B.14)

Recurriendo al 3er principio, lm S = cte, es facil demostrar que (V ) =

01 , luego
kT ln Z = E T S, (B.15)
donde en el miembro derecho se reconoce la definicion de la energa libre de
Helmholtz. Por otra parte, si en Ec.(B.14) introducimos las probabilidades
Pr definidas mas arriba y tenemos en cuenta que su suma sobre estados vale
la unidad, resulta X
S = k Pr ln Pr . (B.16)
r

Esta relaci
on es de fundamental importancia. Ella establece la interpretacion
intrnsecamente probabilstica de la entropa e introduce la nocion de orden
en un sistema. Observemos que S seg un la Ec.(B.16)

nunca es negativa (r, Pr 1) ,

toma su valor m aximo cuando todas las Pr son iguales entre s, i.e., el
sistema esta totalmente desordenado pudiendo ocupar con igual pro-
babilidad cualquier estado accesible,

es nula solo cuando el sistema se encuentra en un estado de orden

completo, i.e, para algun r , Pr = 1 y para los demas Pr = 0. En
particular para T 0 toma un valor determinado (3er principio) que
es nulo si el estado fundamental es no degenerado.

Otra forma de la entropa estrechamente relacionada con Ec.(B.16) se ob-

tiene al considerar el n
umero de estados accesibles al sistema, (E), en el
entorno de la energa media. Aqu suponemos que el sistema ocupa estados
ubicados esencialmente en dicho entorno, siendo despreciable la dispersi
on
1
Para T 0 tenemos Zc g(E0 ) exp(E0 ) k ln Zc k ln Zc / =
k ln g(E0 ) (V ) = 0 .

244
correspondiente (situaci on que se obtiene rigurosamente en los casos de facil
calculo, p.e., en gases ideales y que puede demostrarse en general dentro de
un rigor aceptable en Fsica). Resulta para la entropa,

S = k ln (E) (B.17)

La Ec.(B.17) da una idea bastante clara del concepto de entropa y es el

origen de muchas aproximaciones al calculo de la misma. La interpretacion
estadstica de la entropa posee una amplia gama de aspectos imposible de
cubrir en esta breve nota. Como observaci on final citemos una propiedad de
frecuente uso en la practica, referida a la aditividad de la entropa en sistemas
constituidos por partes no interactuantes. Sea un sistema formado por dos
subsistemas A y B en esas condiciones, p.e., el s olido concebido idealmente
como un gas de electrones superpuesto a las vibraciones armonicas de la red
cristalina (fonones), claramente se tiene

E = EA + EB (B.18a)
(E) = A (EA ) B (EB ). (B.18b)

La segunda de estas relaciones, de acuerdo con Ec.(B.17), establece que la

entropa de un sistema formado por subsistemas independientes es la suma
de las entropas de estos.

B.3. Estadsticas cu
anticas
Supongamos un sistema formado por partculas indistinguibles que no
interactuan entre s, esto es, un gas cu antico. Sabemos que la funcion de
onda de todo el sistema se determina por combinacion lineal de productos de
estados de partcula independiente (EPI).2 Seg un el espn de las partculas,
i.e., si es semi-entero o entero, la funcion de onda total es antisimetrica
o simetrica ante permutaci on de partculas, respectivamente. En el primer
caso, el de los fermiones, dos partculas no pueden ocupar el mismo EPI (la
funcion de onda total sera nula); esto da lugar a la estadstica de Fermi-Dirac
(FD). En el segundo caso, el de los bosones, no hay limitacion al n umero
de partculas que pueden ocupar un EPI, dando lugar a la estadstica de
Bose-Einstein (BE).
2
Si hay N partculas un termino tipo de la funci on de onda total tiene la forma,
X
... + i1 (j1 )i2 (j2 ) . . . iN (jN ) + . . . Bosones
Perm{j1 ,j2 ,...,jN }

(1)Pj1 j2 ...jN i1 (j1 )i2 (j2 ) . . . iN (jN ) + . . . Fermiones

X
... +
Perm{j1 ,j2 ,...,jN }

donde hemos ordenado los EPI, i1 i2 . . . iN , k indica coordenadas y espn de la

kesima partcula, y Pj1 j2 ...jN = 0
o 1 de acuerdo a si la permutaci
on en cuesti
on es par o
impar respectivamente.

245
 Dado que las partculas son indistinguibles, el estado del sistema com-
pleto queda determinado especificando cu antas partculas ocupan cada EPI,
esto es, a traves de los n
umeros de ocupaci on. El problema que planteamos
es hallar el n
umero medio de partculas que ocupan un EPI definido en fun-
ci
on de T . Por facilidad de calculo usaremos el ensemble macrocanonico, i.e.,
dejaremos indeterminado el n umero total de partculas estableciendo condi-
ciones de consistencia a posteriori. La funcion de particion sera por lo tanto
la que se deriva de Ec.(B.4), en la cual remplazamos /kT como es
usual, !
X X X
Zg = exp n i i ni , (B.19)
{n} i i

donde ni indica el n umero de partculas que ocupan el iesimo EPI, i es la

energa de este y {n} indica sumatoria sobre todas las formas (distribuciones)
posibles de ocupar EPIs. La Ec.(B.19) tambien puede escribirse
X X
Zg = e(1 +)n1 e(2 +)n2 . . . (B.20)
n1 n2

Esta separaci
on en factores independientes permite que el n
umero medio de
ocupacion del estado s se exprese como
P (s +)ns
ns ns e
< ns >= P (s +)ns
, (B.21)
ns e

a partir de la cual distinguimos entre los casos BE y FD3

i) Caso BE : los ns de Ec.(B.21) pueden tomar todos los valores enteros
de 0 a . Definiendo

X 1
Zs = e(s +)n = , (B.22)
n=0
1 e(s +)

tenemos
ln Zs 1
< ns >= = ( +) , (B.23)
e s 1
o, en terminos del potencial qumico y la temperatura T
1
< ns >= . (B.24)
e(s )/kT 1
3
La estadstica cl
asica o de MaxwellBoltzmann (MB) tambien se puede expresar en
terminos de los numeros de ocupacion seg
un
e 1
< n >= N
= () = e()/kT
e d e +0

donde = p2 /2m es la energa cinetica de la partcula y d = 4p2 dp el elemento de

volumen asociado en el espacio de los impulsos. Puede verse que las estadsticas cu
anticas
tienden a la cl
asica en el lmite de altas diluciones < ns > 0 .

246
 ii) Caso FD : aqu los ns de Ec.(B.21) s
olo pueden tomar los valores 0 y
1. Un calculo sencillo da por resultado
1
< ns >= . (B.25)
e(s )/kT +1
En ambas situaciones, BE o FD, el hecho de fijar el n umero total de
partculas, N , determina el potencial qumico a traves de la ecuaci
on
X
N= < ns > , (B.26)
s

que es la condicion de consistencia a la que hicieramos referencia.

Ejemplos de estadstica de bosones lo constituyen la radiacion de cuerpo
negro (distribucion de Planck) y el sistema de fonones de un cristal. En
ambos casos s hs y = 0. El ejemplo tpico de estadstica de fermiones
lo constituye el gas de electrones libres.

247
Ap
endice C

Ondas en el continuo el
astico

La ecuacion de ondas del continuo el astico puede obtenerse dentro del

formalismo discreto en el lmite de ondas largas, q 0. Esto sin embargo
presenta sutilezas tecnicas m
as all
a de nuestros prop ositos; el lector intere-
sado puede consultar el libro de Born & Huang [2]. Aqu nos limitaremos a
deducir las relaciones de dispersi
on para un medio continuo elastico e isotro-
po, partiendo de la ecuaci on de ondas macrosc opica. La u ltima se escribe
en terminos del desplazamiento para todo punto y tiempo del s olido, ~u(~r, t),
seg
un,
2 ui X 2 uk
2 = Cijkl , i = 1, 2, 3 , (C.1)
t rl rj
jkl

donde es la densidad de masa, Cijkl el tensor de constantes elasticas, y

todos los subndices barren los tres ejes cartesianos.
Analogamente a lo ya visto, planteamos,

ui = i ei(~q.~rt) , (C.2)

de donde
2 uk 2 ui
= k ql qj ei(...) , = 2 i ei(...) , (C.3)
rl rj t2

que sustituidas en la Ec.(C.1) conducen a ,

X X
Cijkl qj ql 2 ik k = 0 , (C.4)

k jl

ecuaci on secular de (3 3) para determinar = (~q). Observamos que

resulta as una funcion homogenea de grado 1 en q, (L~q) = L(~q) , L ,
i.e., la velocidad de propagacion es constante sobre cada direccion.
El medio el astico isotropo se caracteriza s
olo por dos constantes, que pode-
mos escoger como los m odulos de volumen y corte, B y G respectivamente.

248
En terminos de estos el tensor de elasticidad se expresa,
 
G G
Cijkl = B ij kl + {ik jl + il jk } , (C.5)
3 2

de donde,  
X G G
Cijkl qj ql = B + qi qk + q 2 ik ; (C.6)
6 2
jl

esta matriz posee un autovector longitudinal, ~L k ~q, y dos transversales

y degenerados, ~T 1 ,~T 2 ~q. Los respectivos autovalores, (B + 2G/3) q 2 y
G/2 q 2 , definen las relaciones de dispersion por sustituci
on en la Ec.(C.4),
q
B+2G/3
L = q
q (C.7)
G
T = 2 q ,

donde los radicales de los miembros derechos identifican las velocidades de

propagacion longitudinal y transversal, vL y vT .

249
Ap
endice D

Algunas identidades
termodinamicas (Maxwell)

. Consideremos la ecuaci
on de estado de una sustancia (relaci
on entre
presi
on, volumen y temperatura) que podemos escribir como,

P = P (V, T ) ,

de donde pasamos a la forma diferencial,

   
P P
dP = dV + dT . (D.1)
V T T V

Si ahora imponemos un cambio de volumen con temperatura pero mante-

niendo la presi
on (e.g. un s
olido calentado que se dilata a presi
on ambiente),
obtenemos la identidad,
     
P V P
0= + , (D.2)
V T T P T V

cuya forma m
as familiar es,
 
V (P/T )V
= . (D.3)
T P (P/V )T

Otras identidades de uso corriente se obtienen a partir de los potenciales

termodinamicos. Consideremos por ejemplo la energa libre de Helmholtz,
F = F (V, T ); tenemos,

dF = SdT P dV , (D.4)

siendo S la entropa. Por lo tanto,

   
F F
S= , P = ; (D.5)
T V V T

250
si ahora tenemos en cuenta la igualdad de las derivada 2das cruzadas de la
funcion F obtenemos,    
P S
= . (D.6)
T V V T

251
Ap
endice E

La funci
on diel
ectrica de
Lindhard

Supongamos que en un medio material con cargas m oviles introducimos

ext
una distribucion de carga, (~r) que manejamos a voluntad; tal distribucion
satisface su ecuaci
on de Poisson a saber,

2 ext = 4ext (~r) . (E.1)

Este agente externo provoca una redistribuci on de la carga total, = ext +

ind , que tambien debe cumplir una ecuaci on de Poisson relativa al potencial
total,
2 = 4{ext (~r) + ind (~r)} . (E.2)
on entre y ext sea lineal,
Pedimos que la relaci

ext
(~r) = d3 r (~r ~r )(~r ) , (E.3)

o bien, transformando Fourier,

ext (~q) = (~q)(~q ) , (E.4)

donde (~q) se denomina funci on dielectrica (estatica en este caso, pues no

depende de frecuencia); vemos que tiene el significado de contrarrestar al
agente externo, i.e., tanto m as grande menor es el efecto del u ltimo.
Transformando Fourier las Ecs.(E.1) y (E.2) y usando la Ec.(E.4), podemos
relacionar la carga inducida con el potencial total seg un,
 
1 (~q)
ind (~q) = (~q) q 2 (~q)(~q) , (E.5)
4

con lo cual el problema de obtener para el gas de electrones se reduce a

resolver la ecuaci
on de Schroedinger con un potencial arbitrario, calcular

252
la ind correspondiente y utilizar la Ec.(E.5).

J. Lindhard (1954) encar o este problema perturbativamente, a orden

lineal en ,
~2 2
~k + e ~k = ~k ~k , (E.6)
2m
siendo k las funciones de onda corregidas respecto de la situacion de ondas
planas, = 0. La densidad de carga total se escribe entonces,
X
(~r) = e f~k |~k (~r)|2 ,
~k

donde fk describe la ocupacion de los estados. Tomando para una forma

de onda pura, (~r) = (~q) exp(i~q.~r) + c.c., y aplicando perturbaciones de 1er
orden,
~ X ~
eik.~r e~k~k eik .~r
~k = + , (E.7)
V (~k) (~k ) V
~ ~ k 6=k

donde
~k~k = (~q)~k,~k+~q + (~q)~k,~k~q .
P
As, para la carga inducida, ind (~r) = e ~k f~k {|~ |2 1/V }, resulta,
k
( )
e2 X f~k f~k
ind
(~r) = {(~q)ei~q.~r + c.c.} + , (E.8)
V
veck k 2 |~k + ~q|2 k 2 |~k ~q|2

(energas en los denominadores en unidades de ~2 /2m) que luego de cambiar

variables y aplicar la Ec.(E.5) conduce a,

e2 X f~k f~k+~q
(~q) = . (E.9)
V k 2 |~
k + ~
q | 2
~ k

Finalmente, convirtiendo la suma en integral sobre la esfera de Fermi,

  
kF me2 1 1 2  1 + 
() = 2 2 + ln  , (E.10)
~ 2 4 1 

con q/2kF .

Es interesante remarcar dos consecuencias de este an alisis. Primero que

la u
ltima expresion en el lmite de las ondas largas, q 0, reproduce el re-
sultado del apantallamiento exponencial del texto principal. Segundo, para
= 1 (o sea q = 2kF ) la derivada de la Ec.(E.10) presenta una divergencia
logartmica que da lugar a oscilaciones de carga del tipo cos kF r/r3 (Frie-
del, 1952). Esto es consecuencia de la condicion extremal en la Ec.(E.9) para

253
estados sobre la superficie de Fermi, ~k y ~k + ~q, separados en un di
ametro. El
efecto es particularmente notable en algunos sistemas metalicos con superfi-
cies no esfericas, donde se observan oscilaciones de carga inconmensurables
con la periodicidad de la red (e.g. aleaciones de Cu-Pd).La misma explica-
ci
on tiene la as llamada anomala de Kohn (1957) presente en el espectro
de fonones de algunos metales.

254
Ap
endice F

El Hamiltoniano de Onsager

El Hamiltoniano de una partcula de carga q y masa m que se mueve

en presencia de un campo electromagnetico se escribe (ver e.g. Goldstein,
Mec anica Cl asica),
1  q ~ 2
H= p~ A + q (~r) , (F.1)
2m c
donde {~ p, ~r} son las variables mecanicamente conjugadas, (~r) es el poten-
cial electrico, y A ~ es el potencial vectorial (cualquier vector que cumpla
A ~ = B,~ siendo B ~ el campo magnetico). Puntos interesantes de notar son
que el 1er termino coincide con la energa cinetica de la partcula, (1/2mv 2 ),
y que de esta expresi on se deriva la fuerza de Lorentz correctamente.
Suponiendo que los campos varan muy suavemente en la escala del par ame-
tro de red, heursticamente Onsager propuso adaptar la forma anterior al
caso del electr on en una banda seg un,
H(~r, ~~k) = (~) + e (~r) , (F.2)
donde las variables mecanicamente conjugadas ahora son {~~k, ~r}, y
e~
~~ ~~k A .
c
Fsicamente, la Ec.(F.2) se interpreta como que la estructura de bandas (~k)
(determinada previamente en ausencia de campos) flota sobre el potencial
electrico en cada punto del cristal. Por otra parte, el argumento de , o sea
~, es consistente con el 1er termino de la Ec.(F.1), reduciendose al propio
vector de onda ~k cuando A ~ = 0.

F.1. Ecuaciones de movimiento semicl

asicas
Para las ecuaciones de movimiento seg
un Hamilton resulta entonces,
~r = H~ = ~1 ~
~ k k (F.3)

~~k = H ~r .

255
La 1era de ellas ya coincide con Ec.(4.32); la 2da requiere un poco de elabo-
raci
on y conviene trabajarla en componentes (ndices repetidos se suman);
tenemos,
1 Ai e e Ai
~k j = e = vi e
~ ki xj c xj c xj xj

y tambien,
e e Aj
~ j = ~k j A j = ~k j vi .
c c xi
Remplazando en esta u ltima k j de acuerdo a la anterior,
 
e Ai Aj
~ j = vi e , (F.4)
c xj xi xj

donde entre parentesis se reconoce una componente de ( A) ~ (o sea, del

~
campo magnetico B). Especficamente, usando el tensor de Levi-Civita de
3er orden, podemos escribirlo como ikj Bk 1 , resultando en,

e
~ j = ikj vi Bk e , (F.5)
c xj

donde ahora en el 1er termino de la derecha reconocemos a (~v B) ~ j . Resu-

miendo el an alisis,
e
~~ = ~v B~ +eE ~ . (F.6)
c
Esta ecuaci on no coincide estrictamente con la Ec.(4.33), sin embargo en
la practica se desprecia la diferencia entre ~ y ~k (y se usa este u ltimo)
entendiendo que se trata del argumento de la funcion . Tambien puede
pensarse que e/c A, ~ con A
~ = 1/2 B ~ ~r (posible elecci
on), es peque no
comparado con ~~k. De hecho para B 1 Tesla y r 1 A, el termino
correctivo equivale a una energa de 0.1 eV, en tanto que las energas tpicas
sobre una superficie de Fermi (tal vez la situacion de mayor interes para las
aplicaciones) son del orden de 1 eV.

1
ikj = 1 si (i, j, k) son todos distintos entre s y est
an en permutaci
on par o impar
respectivamente, = 0 en cualquier otro caso

256
Ap
endice G

Elementos de
Electromagnetismo

G.1. Las ecuaciones de Maxwell en medios mate-

riales
Todo problema electromagnetico (EM) puede plantearse en terminos de
las ecuaciones de Maxwell (en sistema CGS),

~
.D = 4
~
.B = 0
~ ~ (G.1)
E = 1c tB
~ ~
H = 4 + 1c tD ,
c ~

donde en principio las cantidades dependen de (~r, t). A estas se agregan

las condiciones de frontera entre los medios I y II para las componentes
normales, n, y tangenciales, t, de los diferentes campos,

DnI = DnII , EtI = EtII , BnI = BnII , HtI = HtII , (G.2)

y las relaciones constitutivas,

~ =E
D ~ + 4 P~ , P~ = P~ (E)
~
~ =H
~ + 4 M~ , M ~ =M ~ (H)
~ . (G.3)
B

257
En estas ecuaciones se denomina,
E~ : campo electrico
D~ : desplazamiento electrico
B~ : induccion magnetica
H~ : campo magnetico
P~ : polarizaci
on
~
M : magnetizacion
: densidad de carga (libre)
~ : densidad de corriente (e.g. Amp/cm2 ) .

El objetivo es hallar todos los campos conociendo , ~ y las relaciones P~ (E)

~
~ ~ ~ ~
y M (H). El medio material esta representado por los campos P y M , que no
son otra cosa que la densidades de dipolo electrico y magnetico respectiva-
mente. Casos particulares para destacar son: i) cuando no existe dependencia
temporal, recuperamos as la electrost
atica (y magnetost atica) corriente y
ii) en el vaco absoluto = = P = M = 0, situacion que describe la
propagacion de las ondas EM ordinarias (e.g. la luz).

G.2. Energa magn

etica
Establecer un sistema de campos EM en una regi on del espacio implica
un cierto costo en energa, o sea, los campos tienen asociada una energa
potencial. La misma puede calcularse a partir del trabajo W de las corrientes
necesarias para establecer esos campos,

W = t ~ dv ,
~.E (G.4)

que es la integral (extendida a todo el espacio) de la potencia por unidad de

volumen. Operando con las ecuaciones de Maxwell, en particular usando la
u
ltima de las Ecs.(G.1), la anterior se transforma en,
 
1 ~ B ~ dv + 1 ~ D ~ dv .
W = H. E. (G.5)
4 4
En el miembro derecho apreciamos la contribuci on magnetica, 1er termino,
y la electrica, 2do termino. Notamos que en el vaco, esta expresi
on se re-
duce a la conocida (B 2 + E 2 )/8 para la densidad de energa del campo
EM. Considerando solamente el termino magnetico, Wmag , escribimos el
1er principio de la Termodin amica seg
un,
dE = Q + Wmag , (G.6)
de donde derivamos una energa libre (de Helmholtz), F , de acuerdo a,

1
F = E T S = dF = SdT + ~ B
H. ~ dv , (G.7)
4

258
o sea que F = F (B,
~ T ). Recordemos que la integral se extiende a todo el
espacio, en tanto que nosotros estamos interesados s
olo en la porcion que
ocupa el cuerpo material, responsable de la magnetizacion. As, definimos
una nueva energa libre F ,

B2
F F = dF = SdT ~ . B
M ~ dv , (G.8)
8

que solamente se extiende al
cuerpo, pues M ~ = 0 fuera de el. Pasando a

densidad de energa, i.e., F = f dv, podemos resumir el principal resultado
de esta seccion como,
M ~ = f . (G.9)
B~
Esta energa libre f es la que se identifica con la de la Mecanica Estadstica
a traves de la funcion de particion (canonica),
~ T ) = kB T ln Zc (B,
f (B, ~ T) . (G.10)

De manera enteramente an aloga podemos construir la energa libre (de

~ ~ = g/ H,
Gibbs) g = g(H, T ), en cuyo caso resulta M ~

~ T ) = f(B,
g(H, ~ T ) B.
~ H/
~ 4 + H 2 / 8
~ .dH~ (G.11)
dg = s dT M

259
Ap
endice H

Hamiltoniano de espn e
interacci
on de intercambio

La molecula de H2 es tal vez el caso m as sencillo para comprender el

papel del espn en la energa, y como esto puede traducirse a un hamiltoniano
(moldelo) de espn. Identificando con R ~ A, R
~ B a las coordenadas nucleares y
con ~r1 , ~r2 a las coordenadas electronicas, escribimos el hamiltoniano de la
molecula,
2
~2 X 2 X ~ X ) + V (~r1 , ~r2 ) + V (R
~ A, R
~ B) .
H= i + V (~ri , R (H.1)
2m
i=1 i,X

A nucleos fijos, planteamos las funciones de onda electronicas, soluciones de

la ecuaci
on de Schroedinger, en el marco de la aproximaci on del enlace de
valencia (Heitler-London),

S (1, 2) = {A (1)B (2) + A (2)B (1)} S

(H.2)
T (1, 2) = {A (1)B (2) A (2)B (1)} T ,

donde X representan orbitales at omicos centrados en los n ucleos, y S , T

se refieren a las funciones de espn singlete y triplete respectivamente,

S = (|
> | >) / 2 , S=0
| > (H.3)
T = (| > +| >) / 2 , S = 1 .

| >

Observese la factorizaci
on en parte espacial y parte de espn, como el he-
cho que ambas Ecs.(H.2) son antisimetricas por intercambio de coordenadas
electr
onicas. En cuanto a los niveles de energa tenemos

< (1, 2)|H|(1, 2) > C A + para S

E= = 2EI + , (H.4)
< (1, 2)|(1, 2) > 1O para T ,

260
donde,

n 2 2 o
~ e2
EI A (1) 2m1 rA1 A (1) d~r1 : energa de ioniz.

n o
C e2 |A (1)|2 |B (2)|2 r112 rA2
1 1
rB1 d~r1 d~r2 : int. coulomb.

n o
A e2 A (1)A (2)B (1)B (2) r112 rA11 1
rB2 d~r1 d~r2 : int. intercamb.


O A (1)A (2)B (1)B (2) d~r1 d~r2 : int. solapam.

Para la diferencia entre los dos niveles resulta,

CO A
ET ES = 2 J : cte. de intercambio . (H.5)
1 O2
Dos cuestiones vale la pena destacar en este punto:
i) siendo el solapamiento peque no, J A, y de ah el nombre de J
ii) para la molecula de H2 resulta J < 0, o sea, el estado de mnima energa
es singlete, con espn total nulo (y m axima densidad de carga entre nucleos,
el cl
asico enlace qumico). Esto, sin embargo, no tiene por que ser necesaria-
mente as en una estructura de s olido 3D, donde nos interesa m
as bien J > 0,
con lo cual podramos tener espn (y por lo tanto momento magnetico) no
nulo.
Observando que para el acoplamiento de dos espines electronicos, s1 y
s2 vale, 
3/4 si S = 0
s1 .
s2 = (H.6)
+1/4 si S = 1 ,
podemos poner,
Hspin = J ~s1 .~s2 , (H.7)
de modo que E(S = 1) E(S = 0) = J. En el s olido generalizamos esta
expresi
on introduciendo el hamiltoniano de Heisenberg,
1 X ~ i .S
~j .
Hspin = Jij S (H.8)
2
i,j

Es claro que Jij > 0 favorece el ferromagnetismo y Jij < 0 el antiferromag-

netismo. Mas aun, en el 1er caso podemos explicitar el estado fundamental
del sistema |0 >: todos lo espines deben estar alineados y con m axima pro-
yecci
on, Q
|0 >= N i=1 |S >i
(H.9)
Sz (i) |S >i = S |S >i .
En cambio, para los antiferromagnetos no existe solucion analtica conocida,
salvo el caso de s = 1/2 y en 1D (E. Ising, 1925)
Por ultimo, existen varios mecanismos fsicos que involucran el intercam-
bio y derivan en orden magnetico, a saber,
i) directo: el de arriba, o sea, espines asociados a sitios e interactuando.

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ii) superintercambio: la interacci on entre iones magneticos es mediada por
los electrones de un i
on no magnetico que los separa (e.g. MnO).
iii) indirecto: comun en las tierras raras (Gd, Tm), donde los electrones f
localizados en los iones, interact
uan a traves de los electrones de conducci
on.
iv) itinerante: el magnetismo es resultado de la diferencia entre poblaciones
electronicas up y down de una estructura de bandas polarizada en espn
(contrariamente a espines localizados, modelo de Stoner). Es tpico de los
electrones 3d en los metales de transicion (Fe,Co,Ni).

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